Физическая химия: Методические указания к выполнению лабораторной работы ''Исследование кинетики взаимодействия малахитового зеленого с гидроксидионом''

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра химии и охраны окружающей среды

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАЛАХИТОВОГО ЗЕЛЕНОГО С ГИДРОКСИД-ИОНОМ

Факультет: технологии веществ и материалов Специальности: 110400 – литейное производство черных и цветных металлов 120800 – материаловедение в машиностроении 250100 – химическая технология органических веществ 250200 – химическая технология неорганических веществ

Санкт-Петербург 2004 г.

УДК 628.33 Утверждено редакционно–издательским советом университетом ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ; ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАЛАХИТОВОГО ЗЕЛЕНОГО С ГИДРОКСИД-ИОНОМ – СПб: СЗТУ, 2004, 17 с.

Методические указания предназначены для студентов заочной и очно–заочной форм обучения. Методические указания к лабораторной работе «Исследование кинетики взаимодействия малахитового зеленого с гидроксид– ионом» составлены в соответствии с требованиями учебной программы по курсу «Физическая химия». В них рассматриваются теоретические основы формальной кинетики на примере изучения реакции красителя – малахитового– зеленого с гидроксид–ионом. Приводится методика выполнения лабораторной работы. Обсуждены на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды “__” _______ 2004 г., одобрены методической комиссией факультета технологии веществ и материалов “__” _______ 2004 г. Рецензенты: каф. ХиООС СЗТУ (д-р. хим. наук. проф. Н.В. Пенкина) СПбТУ канд. хим. наук С.Г. Изотова. Научный редактор: Г. С. Зенин, д–р техн. наук, проф.

Составители:

Г.С. Зенин, д–р техн. наук, профессор В.Е. Коган, д–р техн. наук, профессор И.А. Сраго, канд. хим. наук, доц.

© Г.С. Зенин, И.А. Сраго, В.Е. Коган, 2002 2

1. ОХРАНА ТРУДА И ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ Организация лабораторной работы производится в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 ССБТ "Воздух рабочей зоны". Во время выполнения опытов следует быть аккуратными и внимательными. На рабочем месте следует соблюдать чистоту и порядок. К работе допускаются только те студенты, которые изучили устройство колориметра по инструкции. При работе следует соблюдать правила ТВ, общие для работы с электроприборами. Запрещается проливать растворы внутрь прибора. Рабочие поверхности кювет необходимо перед каждым измерением тщательно протирать спирто–эфирной смесью: наличие загрязнений на этих поверхностях приводит к значительному искажению результатов измерений. 2. ЦЕЛЬ РАБОТЫ Определение константы скорости реакции взаимодействия водного раствора красителя малахитового зеленого с раствором щелочи. 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ Химическая кинетика рассматривает механизм и скорость химических реакций. Возможность предсказания механизма химических реакций и определение их скорости может производиться на основании теории кинетики химических реакций - формальной кинетики. 3.1. Основы формальной кинетики. Скорость реакции w определяется выражением: 1 dn w=± ⋅ (1.1) V dτ где V=const – объем системы, в которой протекает реакция; dN – изменение количества реагентов (знак – ) или продуктов (знак +) за n время dτ. Учитывая, что i – молярная концентрация, можно запиV сать: ⎛ dc ⎞ w = ±⎜⎜ ⎟⎟ . (1.2) ⎝ dτ ⎠ V Размерность скорости химической реакции

3

единица концентрации единица времени Химические реакции протекают с различной скоростью, которая зависит от ряда причин: природы и концентрации участников реакции, давления, температуры и других факторов. Скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ, причем концентрация может быть выбрана в произвольных единицах и поэтому численная величина скорости реакции будет зависеть от размерности концентрации. Для реакций, протекающих гомогенно (в одной фазе): mA + nB R P где m и n – стехиометрические коэффициенты. Скорость реакции будет: w = kc Ax cBy (1.3) где c A и cB – текущие концентрации реагентов A и B , соответственно. Уравнение (1.3) называется кинетическим. В нем х и у – порядок реакции по компонентам А и В, соответственно; k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости и численно равный скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Константа скорости реакции имеет размерность: ⎡ c ( x + y −1) ⎤ ⎢ ⎥ ⎣ τ ⎦ Константа скорости химической реакции является важной величиной, характеризующей скорость химической реакции и, зная эту величину, можно определить кинетические характеристики реакции при различных условиях ее протекания. Скорость химической реакции, в общем случае, определяется вероятностью столкновения реакционно способных (активных) молекул и пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторую степень. Показатель степени, в которую нужно возвести концентрацию реагента, чтобы получить экспериментально наблюдаемую скорость реакции, называется порядком реакции по данному веществу. Частный порядок по реагенту – это показатель степени при концентрации реагента в кинетическом уравнении. Для конденсированных (твердых и жидких) веществ частные порядки равны нулю. Полный порядок реакции (n) равен сумме порядков по каждому из реагирующих компонентов: n= x+ y Значение порядка реакции может быть равно нулю, целому или дробному числу. Чаще всего порядок реакции равен 1, 2, 3 (очень редко) или дробному числу. 4

Стехиометрические уравнения реакций выражают только конечный результат процесса и, как правило, не отражают истинного хода химической реакции и ее истинного механизма (многие реакции протекают через ряд промежуточных стадий (последовательных или параллельных), с образованием промежуточных соединений), поэтому порядок реакции отличен от суммы коэффициентов в кинетическом уравнении. Например, реакция H 2, газ + I 2, газ R 2 HI газ протекает по второму порядку: dcHI = kcH 2 cI 2 , dτ а реакция H 2, газ + Br2, газ R 2 HBrгаз протекает по дробному порядку 1 kcH 2 cBr22 dcHBr = c dτ 1 + k HBr cBr2

несмотря на то, что стехиометрические уравнения обеих реакций аналогичны. В химической кинетике реакции различают по молекулярности: мономолекулярные (одномолекулярные), бимолекулярные (двухмолекулярные) и тримолекулярные. Молекулярность реакции равняется наименьшему числу частиц, столкновение которых приводит к элементарному акту реакции. Примеры реакций: мономолекулярная: I 2, газ R 2 I газ бимолекулярная: H 2, газ + I 2, газ R 2 HI газ Молекулярность и порядок совпадают только для тех реакций, которые протекают в одну стадию. 3.1. Выражение констант скоростей и периода полупревращения для реакций первого и второго порядков:

а) Для реакции первого порядка кинетическое уравнение имеет вид:

dc = kc −1 (1.4) dτ разделяя переменные в уравнении (1.4): dc − = kdτ . (1.5) c После интегрирования (1.5) от концентрации c0 до cτ и от τ = 0 до

w=−

5

τ получим: cτ = c0e − kτ (1.6) или, решая относительно константы скорости 1 c (1.7) k = ln 0 τ cτ Из уравнения (1.6) следует, что текущая концентрация зависит от времени экспоненциально, как показано на рисунке 1. Период полупревращения реакции τ1/ 2 , позволяющий в некоторых случаях определить порядок реакции, равен времени, за которое концентрация исходного вещества уменьшится наполовину: cτ = c0 / 2 или, подставляя в (1.7): 1 1 c ln 0 = ln 2 k= τ 1/ 2 0,5c0 τ 1/ 2 откуда ln 2 0,633 τ 1/ 2 = = (1.8) k k Из уравнения (1.8) следует, что какое бы ни было начальное количество исходного вещества, оно уменьшится наполовину в реакции первого порядка за одно и то же время. Размерность константы скорости для реакций первого порядка не зависит от концентрации реагирующих веществ и ее размерность равна обратному времени [ τ −1 ]. б) для реакции второго порядка (рассматриваются реакции, в которых начальные концентрации исходных веществ одинаковы и равны c0 кинетическое уравнение имеет вид: dc dc w=− = kc 2 или 2 = kdτ dτ c Интегрируя в тех же пределах, что и (1.5) получим 1 1 = + kτ (1.9) c c0 или, решая относительно константы скорости, 1 c −c (1.10) k= ⋅ 0 τ , τ c0 ⋅ cτ а период полупревращения будет: ⎛ 2 1 ⎞⎟ 1 ⎜ τ 1/ 2 = ⎜⎜ − ⎟⎟ ⋅ c / 2 c0 ⎠ k 0 ⎝ и после преобразований получим: 1 τ 1/ 2 = (1.11) k ⋅ c0 Из уравнений (1.9-1.11) следует, что размерность константы скорости и периода полупревращения реакции второго порядка зави6

сят от концентрации реагирующих веществ, причем размерность константы скорости равна произведению размерностей обратных, концентраций на время [ c −1 , τ −1 ], поэтому численная величина константы скорости зависит от способа выражения концентрации. На рисунке 1 приведены зависимости концентрации от времени для реакций I и II порядка, из которых видно, что концентрация исходных веществ для реакции первого порядка убывает быстрее, чем для реакции второго порядка. в) Выражение констаны скорости и периода полупревращения для реакций n–го порядка. В общем случае кинетическое уравнение n–го порядка (при условии равенства начальных концентраций всех реагентов) будет: dc w=− = kc n . dτ Рис. 1 Зависимость текущей конРазделим переменные в этом центрации вещества от времени уравнении: для реакции первого (I) и второго dc (II) порядка = kdτ cn и после интегрирования при (условии, что n ≠ 1 ) получим: 1 ⎛ 1 1 ⎞ k= (1.13) ⎜ n −1 − n −1 ⎟ . c0 ⎠ (n − 1)τ ⎝ cτ Решая уравнение (1.13) относительно текущей концентрации реагентов получим: 1 1 = + kτ ( n − 1) . (1.14) cτn −1 c0n −1 Из полученного выражения следует, что в координатах n −1 1/ c − τ зависимость будет линейной, причем полученная прямая отсекает на оси ординат отрезок равный 1/ c0n −1 и имеет тангенс угла наклона равный k ( n − 1) (рисунок 2). Период полупревращения τ 1/ 2 можно определить, используя условие cτ = 0,5c0 2n −1 − 1 τ 1/ 2 = (1.15) k ( n − 1) c n −1 г) Понятие о сложных реакциях. Кроме необратимых простых Рис. 2 Зависимость обратной концентрации от времени для реакции n–го порядка

реакций 7

существуют

сложные:

(1.12)

обратимые, последовательные, параллельные, сопряженные, цепные.

k1 k2

A

k3

B C D

Рассмотрим схемы некоторых из этих реакций. 1) обратимые: это такие реакции для которых скоростью и обратном направлении нельзя пренебречь: G k ZZX HZ A YZZ ZB k

Результирующая скорость процесса зависит от соотношения скоростей прямого и обратного направлений реакции, и если прямая и обратная реакции протекают по первому H порядку, то G H G w = w - w = kcA − kcB , G H где w и w - скорости реакций в прямом и обратном направлениях; G H k и k – константы скоростей в прямом и обратном направлениях, соответственно. G H При равновесии w = w и w = 0 , следовательно, G k cA H = = Kc (1.16) k cB Уравнение (1.16) показывает, что соотношение констант скоростей прямого и обратного направлений реакций при равновесии численно определяет константу равновесия данной реакции. Например, для реакции H 2, газ + I 2, газ R 2 HI газ G G H H2 w = kcH 2 ⋅ cI 2 и w = kcHI при равновесии H2 G H G w = w ; kcH2 ⋅ cI2 = kcHI б) параллельные реакции (протекают с образованием нескольких различных конечных продуктов). Константы скоростей реакций различны и не зависят друг от друга. в) последовательные реакции (протекают в одну сторону через ряд стадий). A

k1

B

k2

8

C

k3

D

Для каждой стадии характерна своя, определенная скорость, своя константа скорости. Для таких реакций общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной реакции, которая называется лимитирующей (скоростьопределяющей). 3.2. Зависимость константы скорости от температуры.

Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса: d ln k E (1.17) = a2 ; dT RT где Ea – энергия активации. Энергия активации – это та энергия, которой достаточно, чтобы сталкивающиеся между собой частицы могли вступить в химическое взаимодействие. На рисунке 3 схематично показаны энергии G H активации для прямой ( E ) и обратной ( E ) реакций и взаимосвязь

энергии активации с энтальпией реакции ( ∆H ) в зависимости от пути реакции. Если проинтегрировать уравнение (1.17) в пределах от T1 , до T2 , получим: −

Ea RT

k = A⋅ e . (1.18) Из уравнения (1.18) следует, что Рис. 3 Зависимость энергии акkT Ea ⎛⎜ 1 1 ⎞⎟ тивации от пути реакции = ⎜⎜ − ⎟⎟ ln kT R ⎝ T1 T2 ⎠ где А – коэффициент, который учитывает общее число столкновений между частицами. Энергию активации можно найти из соотношения (1.18), если построить зависимость десятичного логарифма экспериментальных значений константы скорости реакции от обратных значений абсолютной температуры (рис. 4). Тангенс угла на2 клона полученной прямой численно E E 1 равен величине −2,3 a . E R Например, для графика, приведенного на рисунке 5, тангенс угла на∆H клона прямой определяется следующим образом: Координата реакции ab ⎜⎛ 1,55 − 0,3 ⎟⎞ 1,25 3 =⎜ ⋅ 103 = 7810 , tgα = ⎟ ⋅ 10 = bc ⎝ 1,68 − 1,52⎠ 0,16 из которого, рассчитывается энергия активации: 1

Потенциальная энергия

2

9

(1.19

Ea = 2,3R ⋅ tgα = 2,3 ⋅ 4,19 ⋅ 7810 = 149000 Дж / моль Если известны анергия активации и константа скорости реакции при какой-то одной температуре (например, T1 ), то возможно рассчитать по уравнению (1.17) константу скорости при другой температуре (например, Tx ).

Описание изучаемой реакция В данной работе исследуется кинетика реакции взаимодействия красителя малахитового зеленого (Мз) который в водных растворах может существовать в виде окрашенного катиона (I) и бесцветной формы (II), образующейся в результате реакции с раствором щелочи ( NaOH ) ; краткое уравнение которой следующее:

Mз + + OH − = MзOH Реагентами в этой реакции являются Мз (I) и гидроксид-ионы, а продуктом реакции - Мз (II). В присутствии избытка основания, когда cМз << cOH − , скорость этой реакции описывается кинетическим уравнением первого порядка: lg k dc w=− = kcMз dτ или в соответствии с уравнением (1.7): α cМз , τ = cМз , 0e − kτ (1.20) Ввиду того, что исходное вещество окрашено в сине-3 зеленый а продукт реакции бес0 1/T⋅10 цветен, но изменению интенРис. 4. Определение энергии активасивности окраски можно судить ции для химической реакции о скорости реакции. Интенсивность окраски исследуемого раствора можно определить при помощи фотоколориметра. Зависимость оптической плотности (интенсивности окраски) от концентрации растворенного вещества описывается законом Бугера–Ламберта–Бера: ⎛ I⎞ (1.21) D = lg⎜⎜⎜ ⎟⎟⎟ = ε cl , I ⎝ 0⎠ где D – оптическая плотность (интенсивность окраски раствора), I – интенсивность падающего света, I0 – интенсивность света, прошед10

шего через кювету, ε молярный коэффициент поглощения, зависящий от длины волны света и природы вещества, с – концентрация растворенного вещества, l – толщина поглощающего слоя - кюветы. Таким образом, величина оптической плотности определяет концентрацию красителя малахитового зеленого (Мз). Подставив уравнение (1.20) в уравнение (1.19), получим: D = D0e − kτ (1.22) логарифмируя уравнение (1.22), получим:

2,3lg D = 2,3lg D0 − kτ

(1.23)

являющееся уравнением линейной зависимости, из тангенса угла наклона которой можно определить константу скорости реакции (k). 3.3. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Вся работа разбивается на два этапа: 1) выбор оптимальных условий на колориметре для проведения измерений; 2) исследование кинетики реакции. 3.3.1. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ КОЛОРИМЕТРА

Принцип действия колориметра основан на поочередном измерении светового потока I0 прошедшего через контрольный раствор, и потока I –прошедшего через исследуемую среду. Эти световые потоки с помощью фотоприемников преобразуются в электрические сигналы U 0 , и U , которые обрабатываются микро–ЭВМ колориметра и представляются на цифровом табло в виде коэффициента пропускания, оптической плотности, или концентрации. 3.3.2. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ИЗМЕРЕНИЙ

Выбор оптимальных условий измерений заключается в выборе светофильтра, то есть в определении длины волны λmax при которой величина оптической плотности D максимальна. Для этого необходимо выполнить следующие операции: 1) Включить колориметр. Для этого необходимо открыть крышку кюветного отделения и включить тумблер "СЕТЬ", при этом должна загореться сигнальная лампа. 2) Нажать клавишу “ПУСК”, при этом на цифровом табло появляется мигающая запятая (после первого индикатора – индикатора режима работы), и загорается индикатор “Р”. Выдержать колориметр во включенном состоянии в течение 15 минут при открытой крышке кюветного отделения. 3) Приготовить раствор для определения λmax . Для этого в конической колбе на 50 мл смешать 10 мл дистиллированной воды 11

и 10 мл раствора Мз. Налить раствор в рабочую кювету (l=1.000 см). В контрольную кювету налить дистиллированную воду. Установить кюветы в кюветное отделение, причем кювету с растворителем установить в дальнее гнездо кюветодержателя, а с исследуемым раствором - в ближнее. 4) Ручку “4” установить в положение “1” (в световой поток вводится кювета с растворителем). Закрыть крышку кюветного отделения. 5) Ручку “ФОТОПРИЕМНИК” установить в положение “315– 540”. 6) С помощью ручки “6” установить длину волны 315 нм. 7) Нажать клавишу “К(1)” – На цифровом табло слева от мигающей запятой загорается символ “1”. 8) Нажать клавишу “D(5)”. На табло слева от мигающей запятой появляется символ “5” (это означает, что колориметр работает в 5-м режиме – режиме измерения оптической плотности D), а справа высвечивается значение измеренной величины оптической плотности. 9) Повторять действия по пункту б устанавливая длину волны 340, 400, 440, 490, 340 нм и при каждой длине волны последовательно выполнять операции по пунктам 7 и 8. 10) При измерении со светофильтрами 590, 670, 750, 870, 980 нм ручку “ФОТОПРИЕМНИК” установить в положение "590-980".

Рис. 5. Колориметр ВК-2200. (Вид па рабочую панель) 1. Колориметрически блок. 2. Вычислительный блок. 3. Ручка переключения фото-приемников. 4. Ручка перемещения кюветодёржателя. 5. Крышка кюветного отделения. 6. Ручка переключения светофильтров

12

Рис. 6. Колориметр ВК-2200. (Вид сзади). 1. Блок питания. 2. Крышка блока питания. 3. Сигнальная лампа. 4. Тумблер “СЕТЬ”. 5. Предохранитель. 6. Шнур.

11)

Полученные данные занести в таблицу 1. Таблица 1

Зависимость оптической плотности от длины волны λmax Длина волны

λ , нм

Оптическая плотность, D

340 400 440 490 540 590 670 750 870 980 12) По полученным данным определяют λmax . Все дальнейшие измерения производят при этой длине волны. 3.3.3. ПРОВЕДЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ 1) 1. Готовят раствор для кинетических намерений. Для этого 10 мл раствора Мз прилить при перемешивании с помощью магнитной мешалки к смеси растворов NaOH, KNO3 , и воды, взя13

тых в соотношениях, указанных в таблице 2 (номер опыта задается преподавателем). Таблица 2 Соотношения объемов растворов реагентов для вариантов выполнения работы Вариант Вариант Вариант Вариант Вариант Реагенты №1 №2 №3 №4 №5 0,02 М NaOH 5 мл 5 мл З мл 5 мл З мл 0,04 М KNO3 1 мл 2 мл З мл 4 мл 5 мл Н2O 4 мл З мл 2 мл 1 мл 0 мл Мз 10 мл 10 мл 10 мл 10 мл 10 мл 2) Момент окончания приливания Мз принять за начало времени реакции (τ = 0 ) , включить секундомер. Полученный раствор быстро перелить в рабочую кювету. 3) Через каждую минуту после начала реакции производить измерение оптической плотности D реакционной смеси, занося данные в таблицу 3 до тех пор, пока оптическая плотность не достигнет значений, близких нулю. (Нажимать клавишу “К(1)” и переключать ручку “4” после первого определения D НЕ НАДО).

Таблица 3 Результаты экспериментальных намерений

τ, c

0

60

120 180 240 300 360 420 480 540 600

D lg D tgα K ∆k k ± ∆k 4) В таблицу 3 внести расчеты lg D и построить график в координатах lg D – τ – и по тангенсу угла наклона полученной прямой рассчитать константу скорости реакции k. 5) Для каждой точки рассчитать константу скорости и определить погрешность измерения. Результаты внести в таблицу 3. 6) Выключить колориметр. Тщательно вымыть колбу и кюветы. 3.4. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

Oтчет должен содерждть: 1. Уравнение реакции. 14

2. Таблицу 1. 3. Таблицу 2 с заданным вариантом работы. 4. Таблицу 3. 5. Расчет ошибки измерения. 3.5. Вопросы для самопроверки

1. Каковы задачи и цели химической кинетики? 2. Что такое порядок химической реакции и молекулярность? 3. Как назвать величину k в кинетическом уравнении и что она определяет? 4. Запишите уравнение константы скорости реакции первого и второго порядка. 5. Выведите уравнения для периода полураспада для реакции первого и второго порядка. 5. Изобразите схематично параллельные и последовательные реакции. 6. Как зависит константа скорости от температуры?

15

Литература 1. Киреев В.А. Курс физической химии. – М.: Химия.– 1989, с. 626–654. 2. Голиков Г.А. Руководство по физической химии. – М.: Высшая школа. – 1989. с. 253–303. 3. Жуховицкий А.А. Шварцман Л.А. Физическая химия 4–е изд. М.: Металлургия. – 1987. с. 416–452. . 4. Практикум по физической химии /Под ред. В.В.Буданова. 5–е изд. – М.. Химия. – 1986, с. 345–377. 5. Б.Н. Еремин Химическая кинетика. 2–е изд. М.: Высшая школа. -1976, с. 8–29.

16

ЛР N° ________

Редактор Ю.Б. Лапшова Подписано в печать _____. Формат 60х84 1/16. Бумага оберточная. Печать офсетная. Уч.–изд. л. 4 . Усл. печ. л. ____. Заказ _______.Тираж 200. Цена договорная. Редакцнонно-издательскнй отдел СЗТУ Типография ___________________________________

17