Ростовский государственный университет Кафедра органической химии
Чуб Н.К.
Механизмы реакций, протекающие с участием к...
11 downloads
159 Views
261KB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Ростовский государственный университет Кафедра органической химии
Чуб Н.К.
Механизмы реакций, протекающие с участием карбенов
Ростов-на-Дону, 2003 г.
2
Лекции по спецкурсу «Кинетика и механизмы органических реакций» разработаны доцентом кафедры органической химии, к.х.н. Чубом Николаем Кондратьевичем.
3
Механизмы реакций, протекающие с участием карбенов 1.Номенклатура карбенов. Наиболее распространенной номенклатурой соединений двухвалентного углерода является карбеновая номенклатура. В этой номенклатуре соединения рассматриваются как производные простейшего из них – метилена, для которого сохраняется его «некарбеновое» название. Названия производных последнего строятся по принципам «заместительной» номенклатуры, например: : CCl2 – дихлоркарбен, : CHCOOEt – этоксикарбонилкарбен, : CClMe – метилхлоркарбен, : C=C=CH2 – винилиденкарбен, : PhCCl – фенилхлоркарбен, :CPh2 – дифенилкарбен. Для циклических соединений с карбеновым атомом
в цикле используют приставку
«карбена», например:
: - карбенациклопентан, 2
3
1
4
:
5
7
:
6
- 1-карбенациклогептатриен-2,4,6,
- 1-карбенациклопентадиен-2,4. Существенно реже используется «метиленовая» номенклатура, например:
:CCl2 – дихлорметилен, PhMeC – метилфенилметилен. Предлагали использовать метиленовую номенклатуру для всех триплетных частиц, а карбеновую сохранить только для синглетных интермедиатов. Однако трудность определения мультиплетности частиц делают это предложение неприемлемым. В тех случаях, когда надо обозначить мультиплетность, указывают словами «синглетный», «триплетный», либо надстрочным цифровым индексом перед карбеновым
4 атомом углерода, или с помощью двух параллельных или антипараллельных стрелок, например: синглет: 1CH2 или ↑↓CH2; триплет: 3CHPh или ↑↑CHPh. Не нашло применения изображение синглетного и триплетного состояний карбенов с помощью «спаренных» или «распаренных» точек в соответствии с обычным изображением свободных электронов, например ·
:CH2 – синглетный, ⋅ C H2 – триплетный. IUPAС разработана так называемая γ-конвенция - «универсальная» номенклатура для молекул-интермедиатов, содержащих атом в необычном валентном состоянии (карбокатион, карбанион, радикал, карбен). Согласно этой конвенции атом в необычном валентном состоянии обозначается символом λn , где n – максимальное число связей у данного атома (для карбенов n =2 , для радикалов n =3). Этому символу предшествует цифра, обозначающая местонахождение данного атома, например:
..
CH3CH2-C-CH2CH3
3λ2-пентан
: CCl
2
дихлор-λ2-метан
Эта система надумана, достаточно указать, что у карбанионов, карбокатионов и радикалов максимальное число связей одинаково и равно трем. Более логичной и универсальной являнтся «илиденовая» номенклатура, согласно которой карбеновый центр обозначается окончанием илиден с соответствующим цифровым обозначением, например:
: CCl
:CH-CH=CH2
2
дихлорметилиден
пропилен-2-илиден-1 и т.п.
Такая номенклатура оптимальна для циклических карбенов, а для простых – удобнее карбеновая номенклатура. Термин «карбены» используется в качестве общего (родового) названия для всего класса этих интермедиатов. Термин «карбеноид», применяемый для карбенов типа SiRR’, GeRR’ и отличие его от термина «карбен» такое же, как между понятиями металл и металлоид, лантан и лантаноид. Впоследствии карбеноидами стали называть различные комплексы карбенов и их лабильные предшественники типа α-галогенлитийорганических соединений, легко претерпевающих α-элиминирование молекулы галогенида лития с образованием слабого
5 солевого комплекса карбена. Под карбеноидами предполагается понимать «молекулы, которые непосредственно реагируют как карбены или проявляют себя источниками карбенов». Карбены и их слабые комплексы химически идентичны.
2. Электронное строение карбенов и их аналогов Карбены и их ближайшие по подгруппе аналоги образуют только две связи с заместителями и имеют две несвязывающие орбитали, заселенные лишь двумя электронами. Распределение двух электронов по двум МО не имеет однозначного решения, и своеобразие строения и реакционной способности карбенов основывается на различных вариантах заселенности. p H H I
III
II
IV
Симметричную МО относительно плоскости, проходящей через центральный атом и два его заместителя, называют σ-орбиталью, а антисимметричную МО – р-орбиталью; в σ-орбитали участвуют s и px-АО центрального атома, а в p-орбитали – только pz-АО. В одноэлектронном приближении карбен может иметь одну из трех электронных конфигураций: σ2, σр или1р2. Конфигурация
σр
может
быть
синглетной
или
триплетной
(1σр
и
3
σр).
Полносимметричные конфигурации σ2 и р2 синглетны. При этом σ и р-орбитали, будучи формально несвязывающими, сравнительно близки по энергии и, в то же время, отделены значительной энергетической щелью от занятых и вакантных скелетных МО. Поэтому при конфигурационном взаимодействии наиболее существенно смешивание конфигураций1 σ2 и 1р2, что дает два новых состояния – низшее 1Е- и возбужденное 1Е+. С учетом предпочтительности конфигурации 3σр чем
1
σр энергии четырех низших электронных
состояний карбена могут располагаться в трех последовательностях: 1.
1
Е-≤ 3Е σр≤ 1Е+ - возбужденное состояние триплетно;
2.
3
Е σр ≤ 1Е- ≤ 1Е σр ≤ 1Е+ - возбужденное состояние синглетно;
3.
3
Е σр ≤ 1Е σр ≤ 1Е- - возбужденное состояние синглетно.
6 Последовательность
1.
описывает
синглетное
основное
состояние
а
первое
возбужденное триплетное. Во второй и третьей последовательностях основное состояние триплетно, все ближайшие возбужденные – синглетны. Триплетные карбены по свойствам должны быть близки к свободным радикалам, хотя более реакционноспособны (две полузаполненные орбитали). Реакционная способность синглетных карбенов двойственна: нуклеофильные свойства обусловлены низкой по энергии дважды занятой МО(I). Вакантная МО невысокой энергии придает им электрофильные свойства, катионоподобные (IV). Низкая свободная МО взаимодействует с занятыми МО второго реагента – электрофильное взаимодействие. Взаимодействие ВЗМО карбена с вакантными МО второго реагента определяет нуклеофильные свойства его. Предполагается,
что
стабилизация
основного
синглетного
состояния
дигалогенкарбенов связана с делокализацией неподеленных электронных пар галогенов на вакантную р-орбиталь карбена. Было предсказано понижение энергии синглетного состояния по мере уменьшения размера цикла; для непредельных циклических систем карбенов с числом n-электронов 4n+2
должно стоабилизироваться синглетное состояние; в случае карбенов с 4n
электронами в сопряжение с ненасыщенным фрагментом вовлекается один из электронов карбенового центра, т.е. стабилизируется триплетное состояние. Примерами могут служить соответственно циклопропинилиден (n=0) и циклопентадиенилиден (n=1). 3. Методы фиксирования и улавливания карбенов. Методы генерирования карбенов. Карбены весьма реакционноспособные соединения и поэтому время их жизни крайне мало (10-3 – 10-6). Они имеют низкую текущую концентрацию в условиях обычных реакций. Поэтому необходимы высокосканирующие приборы (ИК, УФ, ЭПР, ЯМР) с хорошей чувствительностью, с одной стороны, с другой – применение методов, позволяющих добиваться достаточно высокой концентрации нестабильных частиц, или методов, предотвращающих исчезновения карбенов путем уменьшения числа их активных столкновений (генерирование и анализ частиц в высоком вакууме или разбавленных инертным растворителем). Этим требованиям удовлетворяют импульсные методы: импульсный фотолиз, метод ударной волны, импульсный электрический разряд, струевые методы, импульсный радиолиз и др.
7 Метод импульсного фотолиза. Задача метода – создать высокую мгновенную концентрацию нестабильных высокореактивных частиц путем кратковременного мощного энергетического
воздействия
на
соответствующие
стабильные
предшественники,
пригодные для генерирования карбенов (органогалогены, диазосоединения, диазирины и др., трехчленные циклы и др.) Время образования карбенов существенно меньше времени жизни и, причем значительно. За время импульса наносекундного лазера (4 – 20 нс) удается идентифицировать карбены со временем жизни больше 50 нс. Однако этим методом удается исследовать лишь частицы со сравнительно большим временем жизни и интенсивным поглощением (ε = 1000). При этом необходимо хотя бы неполное перекрывание полос исходных, карбена и конечных продуктов. Полосы эти обычно близки, например: у нафтил-2-диазометана = 355нм, у 2-С10Н7СН: - 362 нм, у 2-С10Н7СН2⋅ 378 нм. Метод матричной изоляции. Без импульсных методов удается создать лишь ничтожную текущую концентрацию и, чтобы избежать исчезновения карбенов во вторичных реакциях можно резко их затормозить, если проводить генерацию карбена в вакууме с применением большого разбавления перыичных продуктов реакции избытком инертного газа. В качестве матричного вещества используют чаще всего аргон, образующий при 10-18оК(-263 -255оС) достаточно жесткую и прозрачную матрицу, а также неон, криптон, ксенон, гексафторид серы и другие инертные вещества. Температура матриц поддерживается в пределах 4,2оК(жидкий гелий) – 20оК(жидкий водород). Чаще всего карбены исследуются комплексно: в видимой, УФ-, ИК- , ЭПР- спектроскопиях, как методом матричной изоляции, так и импульсным методом в газовой фазе, где молекулы находятся в возбужденном состоянии. Сопоставление их электронных спектров вносит ясность в отнесении нижних состояний в наблюдаемых переходах. Изучение ЭПР спектров многих простых карбенов позволило судить о линейности последних и прийти к выводу, что увеличение s-характера σ-орбитали – одной из двух орбиталей карбеа, не занятых связывающими парами электронов – повышает изогнутость карбена: :СН2 ∟= 136,8о ; :СН-С≡СН ∟=180о; :С(СN)2 ∟ = 165-170о; F3C-C-CF3 ∟ = 140o. Если у карбенового центра оба заместителя Н или С, то основное состояние для них будет триплетным. При наличии у карбенового центра хотя бы одного атома галогена, основным являнется синглетное состояние. Приведем несколько структур сравнительно стабильных карбенов:
8 O R
R
R
R
..
..
..
Ph-C
.
..
. C-Ph
Ph-C
C-Ph
..
..
Ph-C
C-Ph
..
..
..
..
Недавно был получен стабильный представитель карбенов 1,3-диадамантил-2,3дигидробензимидазол Ad N N
:
Ad где Ad =
адамантан.
4. Анализ спиновой мультиплетности основного и возбужденного состояний карбенов по их химическим превращениям Вопрос о спиновой мультиплетности реагирующего карбена является одним из центральных вопросов химии этих частиц. В настоящее время, помимо физических методов определения спиновой мультиплетности разработан ряд эмпирических тестов. В первую очередь необходимо отметить постулаты Скелла. Согласно им спиновое состояние карбена предопределяет его реакционную способность: Реакции синглетных частиц с синглетными акцепторами не имеют запретов, обусловленных
необходимостью
одностадийный
процесс,
сохранения
стереоспецифическое
спина.
В
этом
присоединение
случае к
возможен
олефинам
или
одностадийное внедрение в одинарные связи. В то же время синглетные частицы не
9 должны взаимодействоватьс триплетными частицами типа О2, которые, однако, должны эффективно реагировать с триплетными карбенами. Триплетные карбены в свою очередь не могут одностадийно перехватываться синглетными акцепторами
1C
x x 3C
продукты
продукты
триплетных
синглетных
карбенов
карбенов
Наиболее характерной реакцией, позволяющей определить спиновую мультиплетность карбена, считается взаимодействие со стереохимически мечеными олефинами. Присоединение синглетных карбенов по связи С=С происходит одностадийно и цисстереоспецифично, а для триплетных карбенов стереоспецифичность отсутствует. Одностадийное присоединение запрещено законом сохранения спина, поэтому на первой стадии происходит образование бирадикала (2), у которого вращение вокруг связи С1 – С2 происходит быстрее, чем инверсия спина: R
1
2
R
R R
CX2 R
R
R R CX2
R
R
R
R
R
1
2
R
R
R CX R 2
3CX 2
1CX 2
R
R
R
R X
R CX
2
R
R
R
R
X
R X
R X
10 Этот постулат является эмпирическим тестом и часто используется для установления спиновой мультиплетности реагирующих частиц. В пользу синглетности основного состояния 2,7-диметоксифлуоренилидена (3) и ксантилидена-9 (4) свидетельствует стереоспецифичность их присоединения к β-дейтероα-метилстиролу,
тогда
как
9-мезетил-9-борантранилидена
(5)
–
полностью
нестереоспецифично.
..
MeO
Me
H OMe
Ph
D
Me
H
Ph
D
H
Me
D
Ph
.. O 4
3
..
H
Me
D
Ph
Me
H D
B
Ph
D
+
H
Me Ph
Mes 5
Согласно теста Андо молекула акцептора, содержащая два реакционных центра (аллилхлорид) по разному реагирует с синглетным и триплетным карбенами: синглетный карбен вступает в реакцию внедрения по связи С – Сl, триплетный карбен легче присоединяется по кратной связи:
H
CH2Cl
H X
3CX 2
CH2=CH-CH2Cl
1CX 2
CH2=CH-CH2CX2Cl
X
Согласно постулату Шимизу и Нишиды в реакциях синглетных карбенов с 1,1дициклопропилэтиленом происходит согласованное присоединение с образованием замещенных дициклопропилциклопропанов, а в случае триплетных частиц возможно также образование замещенных циклогексенов и ациклических диенов по схеме:
11
1CX 2
X X
3CX 2
H
.
H
CX2
.CX
быстро
CHX2
2
.
H H
H H
+ CX2
Реакции внедрения Для синглетных карбенов характерно внедрение в связи C-H, O-H, N-H, S-H, M-H (Si). Предполагают, что этот процесс идет по «трехцентровому» механизму без образования промежуточного продукта:
H
+
H
: CH
CH2
C
2
H
C H2 Альтернативный механизм внедрения свободнорадикальный.
CX2 a
: CX + A-B 2
b
A
.
A
A
B
+ . CX2 -B-
CX2 B
В газовой фазе кроме продуктов реакций внедрения получаются еще и продукты радикальных процессов.
12 Реакции внедрения с участием нуклеофильных реагентов, обладающих неподеленными парами электронов, видимо связаны с промежуточным образованием илидов или ионных пар
.. :
MeOD
-
D
D O+ Me
D
H OMe
OMe
+
D
:+
EtOD
+
OEt
D
Димеризация и полимеризация: 23СН2 → [CH2=CH2]*→ CH≡CH + H2 2CFCl → FClC=CClF :CF2 + :CFPh → F2C=CFPh . Присоединение по кратным связям Присоединение
синглетных
карбенов
по
С=С
проходит
строго
цис-
стереоспецифично. Для них σ-подход запрещзен по симметрии, молекула карбена ориентируется своей вакантной р-орбиталью на один из атомов кратной связи, так называемый π-подход. Электрофильная атака р-орбитали на π-ВЗМО олефина:
a
b
13 Данные
по
абсолютной
конфигурации
продуктов
карбениевых
реакций
показывают, что для синглетных карбенов внедрение в связи с участием гетероатомов предпочтительнее (особенно D-H) присоединения по С=С связям. Комплексообразование Карбены и их аналоги идеально адаптированы для взаимодействия с любым комплексообразователем: синглет – вакантная р-орбиталь склонна к взаимодействию с нуклеофильными центрами, σ-орбиталь, несущая два электрона – с электрофильными. Отсюда, как доноры (основания), так и акцепторы (кислоты), а также молекулы, объединяющие
обе
функции
–
соединения
переходных
металлов.
Однако
высокореакционные карбены координацией с неподеленными парами O, S, N, P не образуют стабильных комплексов, они пригодгы для карбенов Si, Ge, Sn, Pb. Внутримолекулярные реакции карбенов Присоединение по кратным связям карбенов и их внедрение в одинарные связи возможны и внутримолекулярно. Примеры: 2
..
1
CH 4
3
CH2
Карбен-олефиновая перегруппировка формально отвечает вндрению в β-связь С-Н, при этом к карбениевому центру преимущественно мигрирует атом копланарный с осью вакантной р-орбитали. R
H
..
R
1
R
предпочтительно Примеры:
2
R
H
..
R R
R
H H
R
менее вероятно
14 1.
X N
CH2Ph
N
>78o 1CX-CH -Ph 2
-N2
PhCH=CHX
Me2C=CMe2 Me
Me Me
Me X
CH2Ph
2.
Me
Me N2 Ph
-N2
3C
Ph
PhCH=CH2
3.
N2CH Me
-N2
3CH
CH
Me
CH