Ивановский государственный химико-технологический университет
На правах рукописи
БУШУЕВ Юрий Гениевич СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ С РАЗЛ ИЧНЫМИ ТИПАМИ МЕЖМОЛ ЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВ ИЙ ПО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛ ИРОВ АНИЯ
02.00.04 – физическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Иваново 2001
ОГЛАВЛЕНИЕ стр. ВВЕДЕНИЕ
7
1. ПРИМ ЕНЕНИЕ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЖИДКОСТЕЙ
13
1.1. Общие теоретические положения
13
1.2. Алгоритм Метрополиса
16
1.3. Периодические граничные условия
19
1.4. Оценка эргодичности и сходимости результатов
21
моделирования 1.5. Современные представления о межмолекулярных
23
взаимодействиях 1.6. Во дородная связь
28
1.7. Методы аппроксимации межмолекулярных
31
взаимодействий 1.8. Описание взаимодействий молекул воды 1.9. Экспериментальные сведения о функциях радиального
35 44
распределения атомов в жидкой воде 1.10. Тестирование компьютерных моделей по
50
экспериментальным данным 1.11. Полуфеноменологические модели строения воды
59
1.12. Изучение структуры воды компьютерными методами
67
1.13. Современные представления о структуре жидкого ацетона
71
1.14. Современные представления о структуре и свойствах жидких
74
амидов 1.14.1. Формамид
75
1.14.2. N-метилформамид
80
1.14.3. N,N-диметилформамид
80
1.15. Структурные свойства жидкого метанола
82
1.16. Современные представления о структурных свойствах
87
водных растворов
3
1.17. Некоторые результаты исследования водных растворов
94
методами компьютерного моделирования 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Общие положения 2.2. Методические особенности моделирования
98 98 100
индивидуальных жидкостей 2.3. Методика моделирования растворов Cs + , Хе I- в диметилфор-
104
мамиде и метаноле. 2.4. Методика моделирования растворов атомов благородных газов
105
в воде 2.5. Методика моделирования бинарных смесей
106
2.6. Оценка корректности расчетов
106
2.7. Методика определения структурных свойств
111
жидкостей 2.8. Топологические свойства сеток связей
117
2.9. Перколяционные свойства сеток связей
119
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 3.1. Структурные свойства индивидуальных жидкостей.
123 125
3.1.1. Ацетон
125
3.1.1.1. Свойства ацетона на субмолекулярном и молекулярном
125
структурных уровнях 3.1.1.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ацетона.
134
3.1.1.3. Выводы
137
3.1.2. Диметилформамид 3.1.2.1. Свойства ДМФА на субмолекулярном и молекулярном
138 138
структурных уровнях 3.1.2.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ДМФА
143
3.1.2.3. Выводы
144
3.1.3. N-метилформамид 3.1.3.1. Свойства МФА на субмолекулярном и молекулярном
145 146
структурных уровнях 3.1.3.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого МФА
154
4
3.1.3.3. Выводы 3.1.4. Метанол 3.1.4.1. Общие черты и специфические особенности структур ме-
159 159 160
танола и воды 3.1.4.2. Общие черты и специфические особенности структур ме-
163
танола и жидкого метана 3.1.4.3. Выводы 3.1.5. Формамид 3.1.5.1. Свойства ФА на субмолекулярном и молекулярном
167 168 169
структурных уровнях 3.1.5.2. Свойства сетки Н-связей ФА
177
3.1.5.3. Выводы
192
3.1.6. Вода
194
3.1.6.1. Структурные свойства воды на субмолекулярном и
194
молекулярном уровнях 3.1.6.2. Свойства сетки Н-связей воды вблизи порога
207
гелеобразования 3.1.6.3. Свойства сетки Н-связей воды в области средних энергий
212
межмолекулярного взаимодействия 3.1.6.4. Дальние корреляции во взаимном расположении молекул
214
и циклов связей 3.1.6.5. Надмолекулярная структура воды
217
3.1.6.6. Выводы
219
3.2. Структурные свойства бинарных смесей 3.2.1. Структурные особенности гидратации гидрофобных частиц 3.2.1.1. Выводы 3.2.2. Структурные свойства бинарных смесей вода – органический
220 220 229 230
неэлектролит 3.2.2.1. Феноменологические теории
230
3.2.2.2. Закономерности структурных преобразований на субмо-
233
лекулярном и молекулярном уровнях
5
3.2.2.3. Закономерности структурных преобразований на надмо-
241
лекулярном уровне 3.2.2.4. Выводы 3.2.3. Структурные свойства жидкой смеси формамида
252 254
с диметилформамидом 3.2.3.1. Закономерности структурных преобразований на субмо-
254
лекулярном и молекулярном уровнях 3.2.3.2. Закономерности структурных преобразований на надмо-
259
лекулярном уровне 3.2.4 Структурные особенности сольватации частиц в
265
N,N-диметилформамиде и метаноле 3.2.4.1. Термодинамические характеристики
268
3.2.4.2. Закономерности структурных преобразований на субмо-
270
лекулярном и молекулярном уровнях 3.2.4.3. Закономерности структурных преобразований на надмо-
282
лекулярном уровне 3.2.4.4. Выводы
286
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
287
ПРИЛОЖ ЕНИЕ
293
1. Алгоритм и программа расчета молекулярных конфигураций
293
жидкой воды методом Монте-Карло в NVT-ансамбле 2. Алгоритм и программа расчета числа замкнутых циклов и
300
функций радиального распределения их геометрических центров в сетках Н-связей жидкой воды СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
313
6
Список используемых сокращений Ацетон
АО
Формамид
ФА
N-метилформамид
МФА
N,N-диметилформамид
ДМФА
Гексаметилфосфортриамид
ГМФТ
Мягкая сфера
МС
Метод Монте-Карло
МК
Метод молекулярной динамики
МД
Метод нейтронной дифракции с изотопным замещением
NDIS
Рентгено - структурный анализ
РСА
Функции радиального распределения
ФРР
Изо хорный температурный дифференциал
ИТД
Первая гидратная оболочка
ПГО
Водородная связь
Н-связь
7
ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы. Для современного этапа изучения жидкостей характерно широкое использование новых теоретических и экспериментальных методов исследования. В настоящее время накоплен большой объем экспериментальных данных о свойствах растворов. С одной стороны, они составляют основу наших знаний, с другой – требуют обобщения и объяснения с целью предсказания свойств жидкостей в широком интервале параметров состояния. В подавляющем большинстве случаев наблюдаемые явления и процессы не имеют однозначной интерпретации на молекулярном уровне, поскольку экспериментальные методы исследования позволяют получать только интегральные характеристики, являющиеся суммой всех возможных микросостояний термодинамической системы. Для установления взаимосвязи между свойствами жидкости на макро- и микроуровнях используют три теоретических метода. Наиболее последовательно и строго эта взаимосвязь устанавливается в статистической теории растворов. Однако возможности аналитических теоретических методов существенно ограничены сложностью строения молекул, неоднозначностью описания межчастичных взаимодействий, пока не преодоленными препятствиями, возникающими при аналитическом решении систем интегро-дифференциальных уравнений. Второй метод теоретического исследования жидкостей основан на построении феноменологических моделей. В процессе разработки модели авторы выдвигают несколько гипотез о строении исследуемого класса жидкостей и на основании строгих или приближенных соотношений пытаются описать их свойства. Этот метод нахо дит широкое применение. Он крайне важен, поскольку позволяет выделить и обосновать ряд гипотез о природе и механизме наблюдаемых явлений. Однако он имеет множество очевидных недостатков. В связи с быстрым развитием технической базы, в настоящее время на лидирующие
позиции
выходят
методы
компьютерного
моделирования
жидкостей. Они основаны на численном решении точных уравнений движения молекул (молекулярная динамика) или расчете молекулярных конфигураций, свойства которых подчиняются заданным законам распределения (Монте-Карло). В
результате
постановки
компьютерного
эксперимента
получают
исчерпывающую информацию о координатах и взаимодействиях молекул, что позволяет рассчитывать структурные характеристики модели и проводить
8
структурные характеристики модели и проводить сопоставление расчетных и экспериментальных свойств жидкости. По сравнению с другими теоретическими методами здесь имеются значительно менее жесткие ограничения на сложность модели и не требуется выдвижения гипотез о строении и свойствах изучаемых жидкостей. Основным свободным параметром компьютерной модели является потенциал межмолекулярных взаимодействий. Как правило, функциональную форму и параметры потенциала подбирают на основании известных экспериментальных и расчетных данных о взаимодействии молекул и свойствах вещества. Достижение адекватности описания взаимодействий в молекулярных ансамблях составляет одну из основных проблем теоретических методов исследования жидкостей. К сожалению эта сложная задача еще долго будет оставаться нерешенной, несмотря на интенсивные исследования, проводимые во многих научных лабораториях. Для решения задачи в рамках о тносительно грубого приближения парной аддитивности взаимодействий необходимо описать форму поверхности потенциальной энергии димера в шестимерном пространстве. Проблему описания межмолекулярных взаимодействий решают разными способами. Авторы основной массы работ, посвященных исследованию жидкостей методами компьютерного моделирования, предлагают и обосновывают новые потенциалы, как правило, по сложности превосходящие уже существующие. В последнее время появился новый вариант метода молекулярной динамики CPMD, где
энергию
межмолекулярных взаимодействий
рассчитывают
квантово-
химическими методами. Одно из существенных преимуществ методов компьютерного моделирования состоит в возможности исследования моделей как максимально приближенных к реальности, так и гипотетических, формально не связанных с реальными жидкостями. Изменяя отдельные составляющие потенциала внутри и межмолекулярных взаимодействий, геометрические характеристики молекул, следя за откликом исследуемой системы, можно установить закономерности изменения свойств жидкости на макро- и микро- уровнях. Развитие и обоснование такой методики исследования жидкостей составляет одну из задач настоящей работы. Отсутствие достоверных сведений о характере зависимости свойств жидкости от отдельных типов взаимодействий определяет актуальность ее решения.
9
Как известно структурные свойства жидкости можно определять на нескольких иерархических уровнях. В настоящее время экспериментально установлено, что в жидкости существуют устойчивые надмолекулярные образования и утверждается, что микрогетерогенность является фундаментальным свойством жидкости. Нелинейные, нелокальные коллективные эффекты могут играть значительную роль в сольватационных процессах, определять направление и кинетику химических реакций. Существующие широко используемые методики статистического анализа молекулярных конфигураций в основном дают сведения о структурных свойствах жидкости на субмолекулярном и молекулярном уровнях. Значительно меньше сведений имеется о закономерностях строения жидкостей на надмолекулярном уровне, где структурными элементами являются совокупности молекул. Поэтому установление закономерностей структурной организации жидкостей на надмолекулярном уровне является актуальной задачей. Между иерархическими уровнями существуют взаимосвязи и взаимозависимости. Без установления характера и природы этих зависимостей, без выявления особенностей проявления отдельных видов межмолекулярных взаимодействий на различных структурных уровнях невозможно понять механизмы образования и изменения структуры жидкости. Поиск и разработка методов анализа молекулярных конфигураций на разных иерархических уровнях является актуальной проблемой, которая решается в настоящей работе. В качестве объектов исследования выбраны жидкости, состоящие из молекул разной формы, описываемой отталкивательной частью потенциала. В ряду жидкостей существенно варьируются и притягивательные взаимодействия. Жидкая вода обладает уникальными физико-химическими свойствами. Невозможно переоценить ее роль и значение в биологических и технологических процессах. Ацетон, метанол, амиды алифатических карбоновых кислот находят широкое практическое применение. Исследование взаимодействий и определение структурных свойств молекул формамида и N-метилформамида способствуют пониманию закономерностей структурной организации многих биологически значимых веществ. Нахождение закономерностей формирования структуры жидкостей с различной интенсивностью специфических взаимодействий, степенью ассоциации мо-
10
лекул является актуальной задачей, имеет большое значение для понимания механизмов явлений и процессов, протекающих в жидкой фазе. Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (разделы 3.1, 3.12) и представляет собой часть исследований по одному из основных научных направлений Ивановского государственного химико-технологического университета "Термодинамика, строение растворов и кинетика жидкофазных реакций". На различных этапах работа получала финансовую поддержку Министерства образования (грант 1994 г.), шестого конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН (грант 1999 г.), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №95-03-08426а, №96-03-33642а, №99-03-32413а, №99-0332414а) Цель работы состояла в установлении закономерностей структурной организации индивидуальных жидкостей, бинарных растворов и разбавленных растворов электролитов и неэлектролитов; в разработке методов анализа молекулярных конфигураций; в определении влияния отдельных составляющих межмолекулярных взаимодействий на свойства жидкостей на субмолекулярном, молекулярном и надмолекулярном структурных уровнях; в проверке многочисленных гипотез, объясняющих экспериментальные свойства жидкостей. В связи с этим были определены основные задачи исследования: - установить характер влияния строения молекулы и упаковочных факторов на пространственное расположение атомов и функциональных групп молекул в изучаемых жидкостях посредством определения закономерностей изменения структурных свойств при варьировании параметров потенциалов межмолекулярных взаимодействий; - установить закономерности формирования надмолекулярной структуры, определить топологические свойства систем Н-связей жидкостей; - определить наборы наиболее характерных молекулярных ассоциатов, выявить особенности их пространственного расположения; - установить закономерности концентрационных изменений структурных, топологических и энергетических характеристик в бинарных растворах;
11
- исследовать влияние незаряженных и заряженных частиц растворенного вещества на структурные и энергетические характеристики индивидуальных растворителей; - установить взаимосвязи между структурными свойствами жидкости и ее экспериментальными характеристиками. Научная новизна. В работе впервые проведено комплексное исследование свойств жидкостей и получены новые сведения о закономерностях структурной организации и особенностях проявления межмолекулярных взаимодействий на трех структурных уровнях. Разработаны математические модели процессов и явлений, наблюдаемых в жидкостях. В таком аспекте задачи исследования жидкостей ранее не ставились. В процессе их решения была разработана оригинальная методика постановки компьютерного эксперимента и новая методика анализа молекулярных конфигураций. По результатам исследования найдено подтверждение ряда существующих гипотез о строении жидкостей. На структурном уровне дано объяснение набора экспериментально наблюдаемых свойств жидкостей и их зависимостей от параметров состояния. Практическая значимость. Полученные данные развивают существующие представления о структурных свойствах жидкостей и позволяют глубже понять природу структурных преобразований в растворах. На основании установленных закономерностей можно предсказывать характер изменения структурных и макроскопических свойств жидкостей при изменении параметров состояния, что представляет интерес для теории жидкостей и растворов. Вследствие исключительной роли воды, амидов и растворов на их основе, любые новые сведения о структуре этих жидкостей не могут не иметь практического значения. Полученные данные могут представлять интерес для таких областей науки как биохимия, биофизика. В процессе выполнения работы разработан комплекс компьютерных программ для исследования строения и свойств жидкостей. Предложена методика изучения надмолекулярной структуры, которую можно применять для определения свойств индивидуальных растворителей и растворов. Результаты работы и программное обеспечение используются в процессе преподавания спецкурсов студентам Высшего химического колледжа РАН.
12
Апробация работы. Результаты работы были представлены на многих российских, всесоюзных и международных конференциях. Отметим некоторые из них: VI Всесоюзная менделеевская дискуссия "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне". Харьков. (1983). III Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" Иваново. (1984), II Всесоюзная конференция "Химия и применение неводных растворов". Харьков. (1989). IV Всесоюзное совещание «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново (1989), VI Всесоюзная конференция "Термодинамика органических соединений". Минск. (1990), Х Менделеевская дискуссия "Периодический закон и свойства растворов" С.-Петербург. (1993), III Российская конференция "Химия и применение неводных растворов". Иваново. (1993), EuchemConference on statistical mechanical simulations of complex liquids. Lund, Sweden (1994), YI Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. Zakopane, Poland (1994). VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. (1995), Международная конференция. "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях", Красноярск (1996), I международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии", Иваново (1997). VII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново (1998), II Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99" (весенняя сессия)" Иваново (1999), XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иваново (1999), Международная научная конференция "Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии". Иваново (1999), Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации». Иваново. (2000), VIII Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Иваново (2001).
13
1. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОНТЕ-КАРЛО ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЖИДКОСТЕЙ. 1.1 Общие теоретические положения Метод Монте-Карло, применяемый в статистической физике, является частным случаем общего метода статистического моделирования, который используют для решения широкого круга задач в различных областях науки. В рамках метода Гиббса термодинамические характеристики вещества получают в результате усреднения по ансамблю, т.е. по совокупности очень большого числа идентичных по природе систем, находящихся в одинаковых внешних условиях и различающихся только по микросостоянию [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Принято выделять три типа ансамблей, состояние которых задается тремя типами функций распределения. В микроканоническом ансамбле (N,V,E) рассматривают замкнутые изолированные системы, в которых фиксированы число частиц N, объем V и полная энергия E. На микроскопическом уровне существует бесконечное число различных способов, или конфигураций, в которых может быть реализовано данное макросостояние. Большинство физических систем не являются полностью изолированными. Они могут обмениваться энергией и частицами с окружающей средой. При этом полагают, что рассматриваемая система мала по сравнению с окружающей ее системой, и любое изменение характеристик малой системы не сказывается на состоянии большой. Большая система действует как тепловой резервуар или тепловая баня с заданной абсолютной температурой Т. В большом каноническом ансамбле (T,V,µ) системы способны обмениваться и энергией, и частицами. Его состояние задается температурой Т, объемом V и химическим потенциалом µ. Расчет термодинамических характеристик, как правило, проводится в рамках канонического ансамбля (NVT, NPT). Каноническое распределение Гиббса – статистическое распределение для систем, содержащих заданное число частиц N, объем V (или давление P) и способных обмениваться энергией с окружением. Вероятность нахождения системы в микросостоянии i с энергией Ei рассчитывают по формуле:
wi = (1/Z) exp (-Ei /kT),
(1.1)
14
где k – постоянная Больцмана, Z – статистическая сумма, сумма по состояниям системы:
Z=
∑
exp (-Ei /kT)
i
(1.2)
Квантовые статистические распределения для ансамблей фермионов и бозонов различны. В обычных флюидных системах эти различия не проявляются, и при решении задач теории молекулярных растворов практически всегда можно пользоваться классической статистикой. Для реальных систем квантовые закономерности требуется учитывать лишь при описании внутримолекулярных состояний, прежде всего электронных и колебательных. Вклад межмолекулярных взаимодействий в термодинамические функции, структурные характеристики можно найти, пользуясь формулами классической статистической термодинамики, рассматривая молекулы как объекты, подчиняющиеся законам классической механики. В классической статистической термодинамике микросостояние определяется заданием обобщенных координат q и обобщенных импульсов p. Для канонического ансамбля N частиц вероятность иметь значения импульсов в интервале (p, p+∆p), значения координат в интервале (q, q+∆q) определяется как:
dw(p,q) = (1/Z) exp[-H(p,q)/kT] dpdq
(1.3)
Для классической системы статистическая сумма (1.2) заменяется статистическим интегралом
− H ( p ,q ) ... e kT d pd q
1
Z= l
∏h i =1
Ni ⋅ f i
⋅ Ni !
∫ ∫
(1.4)
fi - число степеней свободы молекул сорта i. Здесь N
N
pi2 H ( p,q) = ∑ H внутр + ∑ + U N (q1.....qN ) 2 m i =1 i =1
(1.5)
где m - масса молекулы. Функцию Гамильтона, отсчитываемую от нулевой энергии молекул, можно представить как сумму энергии внутренних молекулярных
15
движений (электронные состояния, колебания, вращения и т.д.) Hвнутр , энергии поступательного движения центров масс и потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий. С учетом этого статистическая сумма Q может быть представлена в виде:
− E0 Q = e kT
⋅ Qпост ⋅ Qвнутр
(1.6)
где E0 – энергия молекулы в самом низком энергетическом состоянии, Qпост - статистическая сумма, связанная с поступательным движением молекулы, Qвнутр статистическая сумма, связанная с внутренними молекулярными движениями. Подставляя выражение для Гамильтониана в (1.3) и, учитывая условие нормировки, получим выражение для статистического интеграла в виде
3 N N 2πmkT 2 Qвнутр ⋅ Z = Z конф 2 N!
∫ ∫
где Zконф = ...
−U e kT
h
(1.7)
d q1... d q N – конфигурационный интеграл. Если стати-
стический интеграл известен, то для рассматриваемой системы можно найти все термодинамические величины; так свободная энергия системы равна
F = − kT ln Z
(1.8)
С помощью известных термодинамических соотношений могут быть найдены давление, энтропия и химический потенциал системы: dF p= d V T,N
d F S= d T V,N
dF м= d N T,V
(1.9)
Конфигурационный интеграл Zконф как функция температуры T, объема V и числа частиц N дает полную статистико-механическую информацию о системе и позволяет по формулам (1.7)-(1.9) рассчитать термодинамические свойства системы. Невозможность точного вычисления конфигурационного интеграла для реальных систем приводит к необходимости применения новых методов, в которых избегают непосредственного вычисления Zконф. Одним из таких методов расчета является метод Монте-Карло.
16
1.2. Алгоритм Метрополиса Особенностям применения метода Монте-Карло для моделирования жидкостей посвящено большое количество работ. Укажем лишь основные монографии, в которых излагаются теоретические положения и даются рекомендации к практическому применению метода [6, 7, 8, 9, 10]. Как отмечалось выше, в случае сложных жидкостей практически невозможно точно рассчитать значение конфигурационной статистической суммы системы. Однако его можно оценить с помощью метода статистических испытаний, генерируя конечный набор молекулярных конфигураций и определяя вероятность их появления wi
wi = exp (- Ui/k T ) / ∑ exp (- Ui/k T )
(1.10)
i
Если в некоторый фиксированный объем помещать случайным образом молекулы, энергия взаимодействия между которыми задается набором потенциальных функций, то в зависимости от конфигурации системы больцмановский множитель exp (-Ui /kT) может принимать различные значения. Некоторые конфигурации дают значительный вклад в канонические средние, а некоторые – практически нулевой (например, когда две частицы сближены настолько, что между ними имеется сильное отталкивание). При случайной генерации конфигураций подавляющее их большинство будет давать вклад близкий нулю. Поэтому необходимо пользоваться методом существенной выборки, в соответствии с которым конфигурации генерируют с заданной функцией распределения вероятностей πi . Среднее по ансамблю от любой физической величины M рассчитывают по формуле
< M >= ∑ M i exp (−U i / kT ) / ∑ exp( −U i / kT ) = ∑ M i wi i
i
(1.11)
i
где i – номер конфигурации (среднее берется по всем рассмотренным конфигурациям системы). Поскольку усреднение (1.11.) проводят по конечному числу конфигураций m со смещенной выборкой, для исключения влияния смещения каждую конфигурацию необходимо брать с весом 1/πi :
17
m
m
i =1
i =1
< M >≈ ∑ M i (1 / р i )exp(−U i / kT ) / ∑ (1 / р i )exp(−Ui / kT )
(1.12)
Метрополис с соавторами [7] предложил в качестве πi взять распределение Больцмана
р i = exp(−Ui / kT) / ∑ exp(−Ui / kT)
(1.13)
i
В результате среднее значение любой физической величины M можно записать в виде m
< M >≈ (1 / m)∑ M i i =1
(1.14)
Ансамбль, состоящий из m конфигураций, получают путем задания вероятностей перехода от одной конфигурации к другой. Вероятность перехода от i-й конфигурации к j-й pij считают зависящей от энергий этих конфигураций, а точнее от величины (Uj –Ui)/kT:
pji = pij exp[ -(Uj –Ui)/kT]
(1.15)
Таким образом, строят простые цепи Маркова, т.е. последовательности случайных событий, в которых вероятность определенного события зависит от исхода предыдущего испытания. В соответствии с условием микроскопической обратимости вероятности pij должны удовлетворять условиям:
pij exp( - Ui/kT) = pji exp( - Uj/kT) и Σ pij = 1
(1.16)
Обычно полагают, что при
Uj ≤ Ui и при
Uj > Ui
pij = wi
(1.17)
pij = wi exp[ -(Uj –Ui)/kT ],
где wi – вероятность появления некоторой конфигурации при случайном выборе (с использованием последовательности равномерно распределенных случайных чисел). Используя центральную предельную теорему теории вероятностей может быть доказано [8], что рассматриваемая цепь Маркова задает распределение, асимптотически стремящееся к каноническому.
18
На практике алгоритм Метрополиса реализуют следующим образом. Пусть заданы потенциал взаимодействия, конфигурация системы (начальное расположение частиц в элементарной ячейке моделирования) и температура Т. Рассчитывают потенциальную энергию системы Ui и вносят случайное изменение в конфигурацию (случайным образом выбирают k-ю частицу в ячейке и смещают ее). При этом энергия системы становится равной Uj . Если Uj < Ui , то считают, что система перешла в новое состояние. Если Uj > Ui , то сравнивают величину exp[(Uj –Ui )/kT ] со случайным числом ξ ∈ (0,1). Если ξ ≤ exp[ -(Uj –Ui )/kT ], то считают, что система перешла в j-е состояние. Если же ξ > exp[-(Uj –Ui )/kT ], то переход в новое состояние не происходит, k-я частица сохраняет свои прежние координаты. При этом j-ую конфигурацию в цепи не учитывают, а рассматривают прежнее расположение частиц, соответствующее энергии Ui . Таким образом, чем больше значение энергии имеет система при случайном изменении конфигурации, тем с меньшей вероятностью она переходит в это состояние. Максимальную величину сдвига и поворота молекулы выбирают так, чтобы количество принятых и отвергнутых конфигураций было приблизительно одинаковым. При других значениях отношения принятых конфигураций к их полному числу, как правило, наблюдается более медленная сходимость результатов к каноническому значению. В результате генерирования цепей Маркова длиной в несколько миллионов конфигураций отбрасывают начальный неравновесный участок цепи, а на равновесном участке отбирают m статистически независимых молекулярных конфигураций, по которым рассчитывают средние значения физических величин. Очевидно, что расчет средних значений сопряжен с большим количеством вычислений, выполнение которых стало возможным только при появлении быстродействующих ЭВМ. Одно из преимуществ метода Монте-Карло состоит в том, что алгоритм легко адаптировать к любому статистическому ансамблю. Например, при моделировании системы в NPT-ансамбле необходимо периодически изменять объем ячейки, а в уравнении (1.17) вместо разности потенциальных энергий использовать разность энтальпий:
∆H = ∆U + P∆V – kT ln(1+∆V/V)N,
(1.18)
19
где P – давление, V – объем ячейки, ∆V – изменение объема ячейки. Усредняя термодинамические функции по конфигурациям на равновесном участке цепи Маркова по уравнению (1.14), легко рассчитать конфигурационную энтальпию и мольный объем :
Нконфиг =
+ P , Vm = NA/N
(1.19)
Для расчета других термодинамических функций – изобарической теплоемкости СP , изотермической сжимаемости k T и коэффициента температурного расширения α, необходимо проводить моделирования системы при различающихся параметрах состояния, а затем находить конечные разности. Оценку указанных термодинамических функций можно сделать и по результатам одного моделирования, используя флуктуационные формулы: < H 2 > − < H >2 ∂H , CP = = 2 ∂ T P NkT < V 2 > − < V >2 1 ∂V , = V ∂P T NkT < V > < HV > − < H >< V > 1 ∂V α= = V ∂T P NkT 2 < V > kT = −
(1.20)
Для решения большинства задач вполне достаточно проведения вычислений в каноническом ансамбле. Однако если требуется, то можно использовать и большой канонический ансамбль [11, 12].
1.3. Периодические граничные условия Очевидно, что какими бы мощными не были компьютеры, невозможно решать уравнения для макро объемов жидкости, содержащих порядка 10 23 молекул. Свойства системы, состоящей из сотен - тысяч молекул существенно отличаются от макро свойств жидкости. Во-первых, энергетические, динамические характеристики молекул, находящихся вблизи поверхности и внутри объема микрокапли различны. Влияние поверхностных эффектов тем значительнее, чем меньше размер исследуемого объекта. Во-вторых, при наличии границы раздела фаз с течением времени меняется число частиц и объем рассматриваемой системы. Следовательно, невозможно провести расчеты такого объекта в относительно простом каноническом ансамбле (NVT или NPT). Для преодоления этих затруднений ис-
20
пользуют специально разработанные методики расчета. Остановимся на двух наиболее часто применяемых методах. Для минимизации влияния указанных эффектов используют периодические граничные условия. В элементарную ячейку моделирования, которую выбирают чаще всего в форме куба, помещают N частиц. Длину ребра ячейки L рассчитывают по экспериментальному зна-
• • • • • • • • • • • • • •5` • • • •1 •2 • • • • 3• 4• • • • •5 • • • • • • • • • • • • • • • • Рис. 1.1. Двумерная модель периодических граничных условий. Мо’ лекула 5 является «образом» молекулы 5.
чению плотности жидкости. Все бесконечное пространство заполняют аналогичными ячейками – образами основной ячейки. Так, на плоскости основную ячейку окружают восемь образов (см. рис. 1.1.), а в трехмерном пространстве – двадцать шесть. Процедура моделирования по методу Монте-Карло учитывает независимые смещения частиц в основной ячейке; при этом те
же смещения одновременно испытывают частицы во всех образах. Если в результате смещения частица из основной ячейки выйдет за ее пределы, то через противоположную грань ячейки входит новая частица, идентичная у ходящей. При вычислении полной энергии учитывают взаимодействия частиц ячейки не только между собой, но и с частицами в ячейках-образах. Таким способом удается сохранить постоянной среднюю численную плотность и минимизировать влияние поверхностных эффектов. Поскольку каждая молекула находится на конечном расстоянии от своих образов, возникает задача корректного расчета потенциальной энергии. Количество соседних молекул окружающих выделенную молекулу возрастает пропорционально третей степени расстояния, при этом энергия парного взаимодействия, как правило, убывает более быстро. Используют различные способы преодоления данного затруднения. В простейшем случае ограничивают область действия потенциалов межмолекулярного взаимодействия, т.е. начиная с некоторого расстоя-
21
ния энергию взаимодействий полагают равной нулю (метод минимального образа, метод сферического ограничения) [6]. Согласно методу минимального образа расчет энергии взаимодействия молекул основной ячейки проводят следующим образом. Рассматривают только те молекулы и образы молекул, которые попадают в куб с центром на выделенной молекуле. Ребра куба параллельны ребрам основной ячейки. Затем рассчитывают энергию взаимодействия центральной молекулы с молекулами, попавшими в куб. В методе сферического ограничения области действия потенциала при определении энергии взаимодействия молекулы учитывают только частицы, попавшие в сферу определенного радиуса. Как правило, радиус сферы полагают равным половине длины ребра элементарной ячейки. Данные методы расчета энергии вносят определенные погрешности, поскольку пренебрегают учетом дальнодействующей части потенциала взаимодействия. В случае электрически нейтральных молекул на больших расстояниях потенциал взаимодействия быстро стремится к нулю, и погрешности расчета не оказывают существенного влияния на свойства жидкости. Здесь достаточно часто используют метод реакционного поля [13, 14]. Однако при изучении сольватации ионов электростатические взаимодействия описываются медленно изменяющимся потенциалом, и ограничение области его действия может оказать существенное влияние на конечный результат. В этом случае, как правило, используют более сложный и медленный способ расчета энергии квазибесконечной системы – метод суммирования по Эвальду. Для уменьшения времени расчета применяют и другие методы, например, метод GENB (general expansion neighbor-box) имеет существенные преимущества перед методом суммирования по Эвальду [15]. Для выяснения степени влияния периодических граничных условий и способа учета дальних взаимодействий проводят дополнительные исследования изучаемой системы. Наиболее интенсивно методические аспекты компьютерного моделирования исследовались в 80-е годы [16, 17, 18, 19, 20].
1.4. Оценка эргодичности и сходимости результатов моделирования Суть проблемы эргодичности состоит в том, что не для всякой системы усреднение по цепи Маркова совпадает с реальным средним по ансамблю Гиббса.
22
Условие эргодичности может быть сформулировано следующим образом. Вероятность перехода за n шагов из любого возможного состояния i в любое возможное состояние j не равна нулю, т.е. из любого состояния принципиально возможно попасть во все остальные [3, 5]. При проведении расчетов методом МонтеКарло это означает, что любая цепь Маркова, независимо от выбора стартовой конфигурации, приведет в итоге к одному и тому же среднему по ансамблю. Это условие, однако, выполняется полностью только для систем, у ко торых по тенциалы взаимодействия нигде не обращаются в бесконечность. В случае же межмолекулярных взаимодействий потенциальная энергия обращается в бесконечность при сильном сближении атомов, т.е. существуют области конфигурационного пространства, в принципе недостижимые в процессе расчета. При больших плотностях, характерных для жидкостей, конфигурационное пространство разбивается на отдельные области, внутри которых условие эргодичности выполняется, однако переходы между ними маловероятны или невозможны. Существует проблема квазиэргодичности: даже если система в целом является эргодичной, возможно появление состояний, вероятность перехода между которыми очень мала, хотя и отлична от нуля. Применяют различные способы решения проблем эргодичности и квазиэргодичности. Так в работах [21, 22] предлагается метод определения эргодичности путем проверки зависимости значений рассчитанных энергий от стартовых конфигураций. Поскольку этот путь ведет к резкому удорожанию расчетов, наряду с другими условиями рекомендуется использовать так называемый "горячий старт", т.е. проведение расчетов в начальной стадии эксперимента при очень высокой температуре. Проблема квазиэргодичности в принципе может быть решена путем удлинения цепи Маркова. В частности проблему эргодичности рекомендуют решать удачным выбором граничных условий. В одной из наших работ [23] исследована зависимость структурных свойств модели воды от стартовой конфигурации и длины цепи Маркова. Проблема сходимости тесно связана с эргодичностью метода. Если воспользоваться обычной формулой для математической дисперсии, то можно считать
23
r
сходимость среднего значения f произвольной функции f (R ) , достигнутой при малости стандартного отклонения [24]: ο2
2
M r 1 = [ f (Rm ) − f ] , ∑ M ( M − 1) m =1
где М — число испытаний.
(1.21)
r
Для корректного использования (1.21) требуется, чтобы соседние f (R m ) были независимы (некоррелированы). Очевидно, что соседние конфигурации, генерируемые в методе Монте-Карло, не удовлетворяют этому требованию. Поэто-
r
му вместо отдельных значений f (R m ) используют «контрольные функции» — средние значения функций в заданном интервале шагов. Тогда М в выражении (1.21) — число контрольных функций, или, другими словами, число интервалов, на каждом из которых ведется независимое усреднение. Выбор необходимой длины интервала усреднения и числа таких интервалов в первую очередь определяется спецификой изучаемой жидкости, а также рассчитываемой характеристикой. Согласно [25], число контрольных функций должно быть не менее пяти. Размеры изучаемой системы, используемые потенциалы взаимодействия [26], схема генерации новых состояний, а также граничные условия [27] оказывают существенное влияние на сходимость результатов. Таким образом, пути улучшения сходимости могут быть различными. Чаще всего уменьшения среднеквадратичного отклонения σ добиваются двумя способами: 1) увеличением числа сгенерированных конфигураций; 2) оптимизацией алгоритма получения новых конфигураций [28]. Первый путь требует больших затрат компьютерного времени, второй может оказаться более экономным.
1.5. Современные представления о межмолекулярных взаимодействиях Для определения энергии термодинамической системы необходимо уметь рассчитывать энергию межмолекулярных взаимодействий. Теории межмолекулярных взаимодействий посвящено большое количество монографий и статей [29, 30, 31, 32].
24
С формальной точки зрения все достаточно просто - для определения энергии E
Х-Ф расчет в минимальном базисе
взаимодействия
молекул
необходимо
решить
уравнение Шредингера. Однако аналитическим способом решение найдено только для ограничен-
в расширенном базисе Х-Ф предел
ного круга простейших атомно-молекулярных сис-
с учетом конфиг. взаимодейств ия
тем. Поэтому приходится прибегать к значитель-
Точная нерелятивистская энергия
ным упрощениям. Уравнение Шредингера заме-
Эксперимент
няют уравнением Хартри – Фока, полагая, что об-
Рис. 1.2 Зависимость энергии молекулы от метода расчета .
щую волновую функцию можно представить в виде
произведения
одноэлектронных
спин-
орбиталей. Молекулярные орбитали записывают в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО-ЛКАО). В качестве базиса разложения используют базис атомных орбиталей, который заведомо неполон. В этом приближении уравнение Хартри – Фока переходит в систему уравнений Рутаана решаемую методом итераций. В методе Хартри-Фока полагают, что электроны с разными спинами движутся независимо друг от друга. Величина разности между экспериментальным и теоретическим значением энергии существенно зависит от метода расчета, базиса, способа учета электронной корреляции. Как следует из представленной на рис. 1.2 схемы энергетических состояний, в рамках метода Хартри-Фока принципиально невозможно точно определить энергию молекулы. Энергию взаимодействия двух молекул рассчитывают как разность между энергией комплекса и энергиями изолированных молекул. Однако ее величина крайне мала по сравнению с электронной энергией молекул, поэтому погрешность расчета существенно зависит от точности определения трех относительно больших величин. Дисперсионное взаимодействие возникает вследствие мгновенной корреляции флуктуаций электронной плотности молекул. Оно не учитывается в методе самосогласованного поля. Для учета энергии электронной корреляции проводят вычисления в широком базисе и применяют метод конфигурационного взаимодействия или теорию возмущений Меллера-Плессета [33]. Если энергию димера и молекул определять в различных базисах, то в результате су-
25
перпозиции базисных рядов возникнет погрешность (BSSE), для минимизации которой применяют метод уравнивания. Действуя таким способом, в принципе, можно достаточно точно определить энергию взаимодействия, распределение зарядов, геометрические характеристики и другие свойства димера. Однако технические затруднения, возникающие при расчете сложных молекул, существенно ограничивают круг «точно» решаемых задач. Альтернативный способ решения опирается на соотношения теории возмущений Релея-Шредингера. Она основана на разложении волновых функций и гамильтониана взаимодействий в ряд по малому параметру. Область ее применения ограничена относительно большими межмолекулярными расстояниями, слабыми взаимодействиями. Исторически сложилось так, что длительное время оценка энергии взаимодействия проводилась с привлечением теории возмущений. В первом порядке теории рассчитывается вклад от прямых электростатических взаимодействий. Здесь чаще всего используют разложение энергии в ряд по мультипольным моментам, что естественно вносит свои погрешности в величину энергии. Поправки к энергии взаимодействия во втором порядке теории носят название поляризационной и дисперсионной энергии. Поляризационный вклад обусловлен переходом одной из молекул в возбужденное состояние под воздействием поля другой молекулы, дисперсионный – переходом в возбужденное состояние обеих молекул. Энергия взаимодействия дву х молекул является функцией пространственных и угловых переменных, U(R, Ω 1 , Ω2 ), где R(r,θ,ϕ) – вектор, соединяющий молекулярные системы координат, Ω(α, β, γ) - углы Эйлера, характеризующие ориентацию молекулярных систем координат. Энергия зависит от шести переменных, но расчет удобно проводить в лабораторной системе координат. Пространственные и угловые переменные можно разделить, записав U(R, Ω 1 , Ω 2 ) в виде ряда [32]:
U (r , Ω1, Ω2 , и, ϕ ) = ∑ fl l1 j2 (r )S l l1 j2 (Ω1, Ω 2 , и, ϕ ) , 1 2 1 2 kk
kk
(1.22)
где суммирование ведется по повторяющимся индексам. Функция S предстает в виде ряда:
26
ll j S lkl1k j2 = il1 − l 2 − j ( 1 2 ) 1 2 000 × С jm (θ , ϕ )(
l1l2 j
m1m 2m
−1
∑ [Dml k (α1, β1, γ 1)]*[Dml k 1
2
1
1
2
2
(α 2 , β 2 , γ 2 )]* × (1.23)
)
Здесь D – матрица Вигнера, С – сферические гармоники, коэффициенты КлебшаГордана записаны в матричном виде. Подобные разложения очень часто используют в квантовой механике, теории взаимодействий. Детальному описанию метода посвящено множество монографий и статей [4, 34, 35, 36, 37]. Метод, основанный на разложении энергии межмолекулярных взаимодействий в ряд по бимолекулярным базисным функциям, не получил широкого распространения при компьютерном моделировании жидкостей вследствие сложности расчета. Значительно проще определить энергию взаимодействия, используя атом-атомную схему разложения потенциала.
U ( R, Ω ) =
∑U ik (rik ) ,
i∈ A, k ∈ B
(1.24)
где rik – расстояние между атомами i и k, принадлежащими молекулам A, B. В настоящее время для описания взаимодействий используют модельные потенциалы, состоящие, как правило, из двух слагаемых. Первое имеет универсальный характер и определяется отталкиванием атомов на малых расстояниях за счет обменного взаимодействия и дисперсионным притяжением, доминирующим в интервале средних и дальних расстояний. Для описания этих универсальных вандер-ваальсовых взаимодействий применяют различные виды функциональной зависимости. В качестве тестового примера можно рассмотреть способы описания взаимодействий атомов Ar. Это наиболее простая задача. Тем не менее, только в конце 70-х годов был разработан модельный парный потенциал, воспроизводящий экспериментальные данные о свойствах аргона в газовой, жидкой и твердой фазах. Он имеет следующую функциональную форму [32]:
U (r )
ε
i 2 C 2* j + 6 r 5 r ∑ Ai = exp α 1 − − 1 + ∑ 2 j+6 , Rm i = 0 Rm ) j = 0 (δ + (r / R m )
(1.25)
27
где кроме большого набора подгоночных параметров используют дисперсионные константы C6 , C8 и C10 . Данное выражение слишком громозко и для расчета энергии взаимодействия более сложных молекул необходимо знать множество параметров, которые трудно определить для многих атомов или групп атомов. Поэтому используют упрощенные формулы. Физически наиболее обосновано описывать отталкивание молекул экспоненциальной зависимостью, как в потенциале Букингема. Однако при низких температурах и давлениях, когда расстояния между атомами молекул не сильно отличаются от равновесных значений, степенная функция также неплохо аппроксимирует теоретическую кривую. В диполь-дипольном приближении дисперсионное взаимодействие имеет ассимптотику (1/r6 ). Поэтому наиболее широкое распространение для описания ван-дер-ваальсовых взаимодействий получил потенциал Леннард-Джонса (12-6):
U(r) = 4 ε [(σ/r)12 - (σ/r)6] = ε[(Rm/r)12 – 2 (Rm/r)6],
(1.26)
где ε - глубина потенциальной ямы, σ - значение r, при котором энергия равна нулю, U(Rm ) = -ε. Выбор показателя степени равным 12 обусловлен математическим удобством. Второе слагаемое в потенциале описывает электростатические взаимодействия, которые можно рассчитать по формуле :
U(rij) = Σ qi qj / rij ,
(1.27)
где qi , qj – заряды атомов или специально выделенных центров, а rij .- расстояния между атомами (центрами взаимодействия) молекул. Электростатический вклад отражает специфические особенности взаимодействия молекул. В атом-атомной схеме расчета энергии необходимо использовать параметры взаимодействия для каждой пары атомов. Возникает проблема их определения. Количество параметров можно существенно уменьшить, если использовать комбинационные правила:
ε ij = (ε ii ε jj)0.5,
σij = (σij + σij)/2 .
(1.28)
Следующая проблема связана с переносимостью параметров. В простейшем варианте параметризации можно подбирать параметры для каждого атома, входящего в состав молекулы. Однако более предпочтительной выглядит процедура
28
аппроксимации, когда найденные параметры можно использовать для целого класса веществ. С этой проблемой разработчики потенциалов столкнулись при построении силового поля в методе молекулярной механики [38].
1.6. Водородная связь Водородную связь (Н-связь) можно рассматривать как частный случай специфического взаимодействия. Она образуется между атомом водорода, ковалентно связанным с атомом А в одной молекуле, и атомом В, принадлежащим той же или соседней молекуле. В качестве атомов А, В обычно выступают электроотрицательные атомы O, N, F, Cl, S. Выделяют внутри- и межмолекулярную Н-связь. Более подробно рассмотрим физико-химические проявления межмолекулярных Н-связей, которые подразделяются на связи средней прочности, образованные нейтральными молекулами, и сильные ионные Н-связи. Образование межмолекулярной Н-связи сопровождается сдвигом в сторону длинных волн и уширением полос поглощения в ИК- и комбинационных спектрах. Согласно данным спектроскопии ЯМР на протоне, участвующим в Н-связи всегда наблюдается уменьшение электронной плотности. Физико-химические свойства веществ, молекулы которых образуют межмолекулярные Н-связи, существенно отличаются от свойств остальных веществ. Температура плавления и кипения, теплота испарения, вязкость, диэлектрическая проницаемость, как правило, имеют более высокие значения в случае образования Н-связи. В работе [31] предложена классификация по силе межмолекулярной Н-связи: различают слабую (∆Е =0.4÷4 кДж моль-1 ), среднюю (нейтральную) (∆Е =20÷60 кДж моль-1 ) и сильную (ионную) (∆Е =80÷240 кДж моль-1 ) связь (∆Е – энергия разрыва Н-связи). Сильная Н-связь образуется при взаимодействии иона с молекулой, содержащей функциональные группы ОН, ОN, FН. Приведенная классификация достаточно условна, т.к. невозможно каким-либо физическим обоснованным способом найти границы деления. Со стороны слабых Н-связей отличия от ван-дер-ваальсовых комплексов становятся малосущественными. Со стороны сильных Н-связей характеристики комплексов близки величинам, наблюдаемым при образовании ковалентных химических связей.
29
Квантово-химические расчеты позволили выявить природу Н-связи. Показано, что с точки зрения энергетических характеристик комплексы с Н-связью не обладают никакими преимуществами по сравнению с другими молекулярными комплексами [31]. Относительные вклады различных типов взаимодействий в энергию комплексов с Н-связью примерно такие же, как и в энергию донорноакцепторных комплексов. Спецификой нейтральной Н-связи считают образование водородного мостика, содержащего умеренно полярную и сильную химическую связь. В отличие от нейтральной, при образовании сильной ионной Н-связи энергетические и структурные характеристики мономеров существенно изменяются. Результаты квантово-химического анализа комплексов с Н-связями показали, что особой уникальной природой Н-связи не обладают. Авторы статьи [39] замечают, что невозможно дать точное определение Нсвязи и даже указать, какие взаимодействия, ковалентные или электростатические, играют основную роль при ее образовании. В некоторых случаях (бесконечные цепочки из молекул карбамида) основными являются электростатические и поляризационные
взаимодействия,
в
других
(енольная
форма
1,3-
циклогександиона) – ковалентные взаимодействия. Обычно считают [31], что СН –группы не образуют Н-связей. Однако показано [40], что их взаимодействие с атомами О соседних молекул играет важную роль в формировании структуры жидкой муравьиной кислоты. Взаимодействие молекул в жидкой фазе обладает той особенностью, что в рамках молекулярного ансамбля реализуются как относительно сильные, так и слабые Н-связи. При этом геометрические и энергетические характеристики Нсвязей могут существенно отличаться от величин, наблюдаемых в кристалле или в наиболее стабильных конфигурациях димеров. Как правило, они описываются плавными монотонными кривыми, и в рамках I-ансамбля невозможно однозначно установить наличие связи между двумя выделенными молекулами. Степень надежности определения существенно возрастает, если ввести динамический критерий Н-связи, рассматривая систему в рамках колебательно - усредненного Vансамбля. Однако это требует проведения дополнительных расчетов в рамках метода молекулярной динамики и не применимо к конфигурациям, полученным методом Монте-Карло. Наряду с линейными Н-связями в жидкости могут сущест-
30
вовать бифуркатные [41, 42], трифуркатные и циклические связи. Они имеют разный статистический вес, но оказывают большое влияние на динамические и структурные характеристики жидкости. Авторы работы [43], посвященной исследованию сверхкритической жидкой воды методами компьютерного моделирования, наряду с линейными Н-связями рассматривают циклические, бифуркатные и дважды согнутые (twofold). (см. рис. 1.3). Линейные связи доминируют при нормальных и сверхкритических условиях, но с ростом температуры доля остальных типов связей существенно повышается.
a
b
c
d
Рис. 1.3. Типы Н-связей, рассматриваемых в молекулярных конфигурациях
воды. a – линейная, b – циклическая, c – бифуркатная, d – дважды согнутая.
Для преодоления затруднений, связанных с отсутствием физически обоснованного критерия Н-связи, принято исследовать зависимость свойств системы Нсвязей жидкости от параметров критерия [44]. Наиболее часто используют энергетический пороговый критерий Н-связи. Полагают, что между молекулами образовалась связь, если их энергия взаимодействия меньше заранее заданной фиксированной величины EHB. В некоторых случаях, например в амидах и сверхкритической воде, данного условия недостаточно, поскольку энергия электростатических взаимодействий может оказаться достаточно низкой и без образования Нсвязи. Здесь в определение критерия приходится вводить дополнительные геометрические ограничения, позволяющие разделить различные состояния молекул [45, 46, 47].
31
1.7. Методы аппроксимации межмолекулярных взаимодействий Преимущество метода МК состоит в том, что не выдвигается принципиальных запретов на степень сложности модели. Авторы первых работ рассматривали простейшие системы с элементарными потенциалами, простой формой молекулы, малым числом частиц. В настоящее время количество работ по исследованию свойств жидкостей методами компьютерного моделирования резко увеличилось, при этом значительно сложнее стали изучаемые объекты, используемые потенциалы внутри и межмолекулярных взаимодействий. Тем не менее, в процессе постановки компьютерного эксперимента все еще необходимо делать ряд упрощающих предположений, которые могут оказывать влияние на конечные результаты. Одним из основных факторов, определяющих качество модели, является выбор адекватного набора потенциальных функций, описывающего взаимодействия частиц в жидкой фазе вещества. Остановимся на этой проблеме более подробно. При исследовании жидкостей и растворов методами компьютерного моделирования необходимо проводить расчет потенциальной энергии взаимодействия 102 -104 частиц в десятках миллионов конфигураций. В данном случае абсолютно невозможно использовать квантово-химические методы определения энергии для группы молекул. Необходим упрощенный расчет энергий межмолекулярных взаимодействий. Его можно осуществить с использованием простых аналитических функций, аппроксимирующих истинную поверхность потенциальной энергии небольшой группы молекул (в простейшем парно-аддитивном варианте – димера). Для расчета термодинамических свойств растворов точность определения межмолекулярных потенциалов не менее важна, чем методические особенности реализации методов компьютерного моделирования. Условно методы построения потенциалов межмолекулярных взаимодействий можно подразделить на три группы: эмпирические, неэмпирические (ab initio) и полуэмпирические. В пределах каждой группы потенциалы различают: по способу задания геометрии молекулы, по величине и характеру размещения эффективных зарядов, по способу учета внутренних степеней свободы (гибкие или жесткие молекулы) и поляризации молекул. Различаются потенциалы и выбором вида аналитической зависимости [21].
32
Эмпирические методы основаны на подборе параметров межмолекулярных потенциалов на основании известных свойств вещества. В наиболее строгом варианте - проводится уточнение параметров потенциала путем проведения компьютерного эксперимента и согласования полученных данных с экспериментальными свойствами. Таким способом получен потенциал Дьяконовой – Маленкова для моделирования воды [48] и потенциалы, используемые в расчетах методом молекулярной механики [38]. Неэмпирические методы основаны на построении потенциальной поверхности взаимодействия двух или более молекул с помощью квантово-химических расчетов и дальнейшей аппроксимации этой поверхности аналитическими функциями, используемыми в качестве потенциалов взаимодействия. Здесь следует отметить работы, выполненные под руководством Е. Clementi [49, 50] Полуэмпирические методы калибровки параметров потенциалов основаны на учете результатов теоретических расчетов и экспериментальных данных. Один из наиболее широко используемых наборов потенциальных функций – OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulations), - создан таким способом [46, 51, 52]. Недостатки неэмпирических методов связаны с необходимостью проведения высокоточных расчетов энергии взаимодействия для сотен и тысяч возможных способов взаимного расположения двух молекул. Это требует больших затрат компьютерного времени. Поверхность потенциальной энергии взаимодействующих молекул может иметь очень сложную форму, которую не всегда удается хорошо аппроксимировать аналитическими функциями. Приближение ищется численными методами в интегральной норме L2 . В результате в отдельных областях пространства значения энергии, рассчитанные "точным" и приближенным методами, могут сильно различаться [53]. Если молекулы не являются сферически симметричными, энергия взаимодействия двух молекул является функцией шести переменных. Допустим, что пространство сканируют по каждой координате, разбивая числовую ось на 10 частей. В результате получают миллион точек. Однако сетка все равно является слишком редкой. Действительно, шаг по пространственной координате составит ~100 пм, а по углу - 360 или 180 . Недавно методом функционала плотности проведены расчеты
димера
воды
для
20480
точек
[54].
Потенциал
аппроксимировали формулой (1.16). Были предприняты попытки по возможности
33
формулой (1.16). Были предприняты попытки по возможности наиболее точного определения потенциала для димера воды [55]. В результате он оказался настолько сложным, что его нельзя использовать в компьютерном моделировании. Набор параметров
занимает
две
страницы
(он
доступен
по
адресу
http://fandango.ch.cam.ac.uk). К недостаткам неэмпирических методов следует также отнести отсутствие учета многочастичных эффектов, парно-неаддитивных взаимодействий, взаимной поляризации молекул. Если в газовой фазе этими явлениями можно пренебречь, то в случае конденсированного состояния вещества они дают значительный вклад в полную энергию системы. Возможности квантово-химического учета многочастичных взаимодействий существенно ограничены резким возрастанием сложности решаемой задачи. При построении парно-аддитивного потенциала необходимо эффективно учитывать многочастичные взаимодействия. Для решения этой задачи более подходят эмпирические методы. Калибруя параметры потенциала по свойствам вещества в конденсированном состоянии, действительно можно эффективно учесть неаддитивные эффекты. Однако макросвойства являются интегральными величинами, и задача восстановления по ним потенциала относится к классу некорректно поставленных математических задач [56]. Следовательно, она допускает существование неограниченного количества решений. В этом состоит основной недостаток эмпирического способа построения потенциала. В результате нельзя с уверенностью утверждать, что параметры потенциалов, подогнанные под термодинамические и структурные экспериментальные данные, действительно воспроизводят реальную поверхность потенциальной энергии молекул в моделируемой жидкости. При такой процедуре создания потенциалов некоторые характеристики жидкости, не использованные при подгонке параметров, могут рассчитываться со значительными ошибками. Существенным недостатком потенциалов данной группы является и их непереносимость, т.е. параметры, подобранные для определенных функциональных групп молекул одних веществ, нельзя использовать для расчета энергии взаимодействия этих групп, входящих в состав молекул других веществ.
34
Сочетание преимуществ эмпирических и неэмпирических методов позволяет строить наиболее надежные наборы потенциальных функций. При калибровке параметров необходимо по возможности использовать все имеющиеся сведения о межмолекулярных взаимодействиях и структурных, термодинамических и физико-химических свойствах вещества. В качестве дополнительного преимущества следует указать на возможность создания переносимых параметров потенциалов для отдельных атомов или функциональных групп молекул в рамках определенных классов веществ. Среди множества существующих потенциалов следует отметить систему функций OPLS, аппроксимирующую взаимодействия углеводородов, амидов, пептидов, воды [46] и спиртов [51]. Она разработана на основе воспроизведения как результатов квантово-химических расчетов взаимодействия димеров молекул, так и физико-химических и термодинамических свойств жидкостей. Авторы системы добились выполнения условия переносимости параметров взаимодействия. Данная система допускает возможность последующего увеличения набора параметров для моделирования более широкого круга жидкостей (в том числе в гомологических рядах соединений). Это было достигнуто путем подбора параметров для отдельных функциональных групп атомов. С помощью простых комбинационных правил легко определить межкомпонентные взаимодействия молекул в смесях. В связи с этим система OPLS нашла широкое применение для изучения не только чистых жидкостей, но и растворов. Однако необходимо отметить, что при любом способе построения потенциала функциональная зависимость лишь аппроксимирует реальную поверхность потенциальной энергии простыми функциями. В разных областях пространства точность аппроксимации различна. Следовательно, всегда существует большая вероятность, что при удовлетворительном описании ряда экспериментальных свойств жидкости, точность расчета других свойств окажется крайне низкой. Хорошее согласие расчетных и экспериментальных величин может быть обусловлено балансом между несколькими конкурирующими эффектами. Так, например, наиболее широко используемые потенциалы, воспроизводящие многие термодинамические и физико-химические свойства воды, не позволяют правильно рассчитать вибрационные спектры льда [57, 58]. Поэтому определение влияния раз-
35
личных составляющих потенциала взаимодействия на рассчитываемые характеристики жидкости является крайне актуальным. Рассмотрим более подробно проблему описания взаимодействий на примере молекул воды. Молекула воды имеет относительно простое строение. Имеется большой объем экспериментальных данных о свойствах воды и водных систем. При разработке потенциалов авторы выбирают воду в качестве тестовой модели.
1.8 Описание взаимодействий молекул воды Исследованию воды и водных растворов методами компьютерного моделирования посвящено огромное количество публикаций. Первые работы по моделированию воды [59, 60] стимулировали интенсивные исследования водных систем. Вследствие математической некорректности задачи восстановления потенциала по экспериментальным данным [56], каждая модель воды имеет свои ограничения. Поэтому на протяжении нескольких десятилетий предпринимаются попытки улучшения потенциалов. В настоящее время существуют сотни потенциалов, для названия которых часто используют фамилии авторов. Существует несколько подходов к описанию межмолекулярных взаимодействий молекул Н2 О. Практически во всех случаях отделяют универсальную ван-дерваальсову составляющую потенциала от электростатической. Универсальные взаимодействия аппроксимируют простыми аналитическими функциями типа потенциалов Леннард-Джонса, Букингема или Морзе. Энергию электростатических взаимодействий рассчитывают разными методами. Согласно одному из подходов для расчета энергии электростатических взаимодействий в молекуле воды выделяют центры, находящиеся и не находящиеся на атомах молекулы. Электростатические заряды помещают в центрах взаимодействия и используют формулу Кулона. Альтернативный подход основан на применении мультипольного разложения. Он не получил заметного распространения, поскольку для описания Н-связи необходимо учитывать большое число членов ряда. Однако его иногда используют при создании моделей, явно учитывающих поляризацию молекулы воды. Как правило, в первом случае требуется значительно меньше затрат компьютерного времени для расчета энергии молекулярной конфигурации. Но затраты
36
времени будут еще меньше, если использовать один центр взаимодействия, а угловую зависимость энергии аппроксимировать специально подобранными функциями. Такие модели редко используют в расчетах и, как правило, в тех случаях, когда решение поставленной задачи сопряжено с необходимостью проведения большого объема вычислений. Среди моделей этого типа можно отметить модель 3D [61] и модель MB [62]. Несмотря на существенные упрощения, данные модели во многих аспектах правильно характеризуют термодинамические и структурные свойства воды и водных растворов. На первом этапе работы по созданию потенциала необходимо задать геометрические характеристики молекулы воды. Согласно экспериментальным данным в газовой фазе длина связи О-Н составляет 95.72 пм, а валентный угол Н-О-Н – 104.520 [63], дипольный момент – 6.17 10-30 К м (1.85 Д) [64]. В жидкой фазе средняя длина связи О-Н увеличивается до 99.6 пм, а валентный угол немного уменьшается и составляет 101±50 [65]. Важные данные для проверки адекватности модельного потенциала и точности квантово-химических расчетов дают экспериментальные сведения о строении
H θ1 O
H φ ROO
O H
H
θ2
Рис. 1.4. Геометрические характеристики димера воды
димера (Н2 О)2 . В оптимальной конфигурации, схема которой приведена на рис. 1.4 расстояние между атомами О (ROO ) составляет 298±1 пм, угол θ = 57±100 , угол φ = 6±100 [66]. Энергия взаимодействия молекул в димере равна –22.6±2.9 кДж моль-1 [67]. Ранее полагали [68], что кластеры, содержащие небольшое число молекул воды, образуют циклические структуры. В этом случае увеличивается число Нсвязей. После исследования тримеров [69], тетрамеров [70], пентамеров [71] и гексамеров [72] данное мнение в значительной степени было пересмотрено. Най-
37
дено, что с увеличением размера кластера расстояние между атомами О молекул, участвующих в Н-связи, сокращается. В пентамерах и гексамерах оно составляет 270 пм. Структура кластеров существенно изменяется при переходе от пентамеров к гексамерам. Пентамер имеет циклическую структуру, а гексамер является трехмерным объектом. Недавно Е. Крячко провел интенсивные квантово-химические исследования структуры гексамеров [73]. Он выделил 15 структур с близкими значениями энтальпии (∆Н < 11.17 кДж моль-1 ). Минимальной энергией обладает структура в форме призмы, где девять Н-связей образуют треугольные основания и четырехугольные боковые грани. В большинстве структур можно выделить трех-, четырех- и пятичленные циклы. Шестичленные циклы имеют сложную пространственную форму, и большинство из них можно разбить на более простые циклы. Структуры, характерные для гексагонального льда Ih, имеют высокую энтальпию относительно минимума: ∆Н=7.11 («кресло»), 11.17 кДж моль-1 («ванна»). Полную потенциальную энергию конфигурации из N молекул можно представить в виде ряда
V ( r1,..., rN ) =
N
N
i< j
i < j< k
∑ V2 (ri , r j ) + ∑ V3 (ri , rj , rk ) + ... ,
(1.29)
где V2 , V3 …означают дву-, трех- … частичные взаимодействия, r – координаты молекулы. Основной вклад в энергию взаимодействия молекул воды дают первые две суммы ряда. Попытка прямой параметризации потенциальной энергии, основанная на использовании методов квантовой химии [74, 75], не привела к успеху. Учитывая, что основной вклад в V3 и члены более высокого порядка обусловлен поляризацией молекул воды, можно переопределить внутримолекулярное распределение зарядов таким способом, чтобы выполнялось соотношение
V ( r1,..., rN ) ≈
N
∑ Veff (ri , r j ) ,
i< j
(1.30)
где в Veff эффективно учитываются все виды многочастичных взаимодействий. Вполне естественно, что V2 ≠ Veff и эффективный потенциал не воспроизводит характеристики как одной молекулы, так и димера, полученные экспериментально или в результате квантово-химического расчета. В частности, дипольный мо-
38
мент молекулы в любом эффективном потенциале существенно выше экспериментального значения, определенного для молекулы в газовой фазе. Поляризационные взаимодействия можно включить в схему расчета, и тем самым частично учесть вклад парно неаддитивных взаимодействий. В этом случае внутримолекулярное распределение заряда соответствует дипольному моменту молекулы в газовой фазе. В зависимости от положения молекулы в жидкости, к перманентному дипольному моменту добавляется индуцированный момент. Полную потенциальную энергию можно представить в виде V ( r1 ,..., r N ) =
N
∑
i< j
/ V eff ( r i , r j ) + V pol ( r1 ,...., r N ) ,
(1.31)
где V/ eff ≠ Veff . Поляризационные взаимодействия рассчитывают с помощью иттерационной процедуры. Естественно, что такой способ аппроксимации энергии взаимодействия требует значительно больше затрат компьютерного времени по сравнению с парно аддитивной схемой расчета.
Таблица 1.1 Энергетические, геометрические и электростатические характеристики димера воды θ2 , µ║, µ┴, Тип взаимодействия Энергия, ROO θ1 , -1 кДж моль , пм град. град. Д Д Эмпирический (SPC) Veff -27.6 274 52 22 3.7 0.2 + V Эмпирический (PPC) Veff -20.9 280 53 19 2.6 0.2 pol Ab initio V2 -20.9 285 59 73 2.1 0.2 Эксперимент -22.6 298 51 57 2.6 0.4 В табл. 1.1 приведены экспериментальные энергетические [67] и геометрические [76] характеристики димера воды, и рассчитанные с помощью модельных потенциалов (SPC [77], PPC [78]) и с помощью квантовохимических методов [79]. Очевидно, что модельные потенциалы воспроизводят экспериментальные данные о свойствах димера воды с большими погрешностями. Эффективные неполяризуемые потенциалы воспроизводят энергетические характеристики малых кластеров с большими погрешностями. В работе [80] на
39
примере квантово-химического расчета малых циклических кластеров показано, что трехчастичные взаимодействия играют значительную роль при описании кооперативных эффектов, и они должны быть включены в схему расчета при моделировании структуры кластеров или жидкой воды. Эффекты от других многочастичных взаимодействий оказались незначительными. Однако, автор подчеркивает, что рассмотрены только простейшие циклические кластеры. Для окончательного вывода о роли многочастичных взаимодействий необходимо исследовать и другие структуры кластеров. К аналогичным выводам приходят и авторы другого квантово-химического исследования [81] водных кластеров. Электростатические взаимодействия дают основной вклад в энергиию взаимодействия димера воды. Однако поляризация и перенос заряда являются доминирующими компонентами трехчастичной неаддитивной составляющей энергии тримера. Четырехчастичные взаимодействия оказались настолько малы, что ими можно пренебречь. В простейшем варианте построения модели задают геометрию молекулы, распределение электростатических зарядов, функциональную зависимость вандер-ваальсовых взаимодействий и подбирают свободные параметры. Каждая модель, из огромного числа существующих, отличается от другой хотя бы по одному из приведенных признаков. В табл. 1.2 приведены параметры нескольких, наиболее широко известных жестких парно аддитивных эффективных потенциалов. Молекула воды гибкая. Атомы находятся в постоянном движении, которое можно представить в виде суммы трех типов колебаний, обусловленных симметричным и антисимметричным растяжением связей О-Н, и изменением величины валентного угла Н-О-Н. Если в модельном потенциале, основанном на точечном
40
распределении зарядов, допустить колебания заряженных центров, то дипольный момент молекулы будет линейно зависеть от степени растяжения связей. Однако
Таблица 1.2 Параметры эффективных потенциалов для моделирования воды Параметр SPC SPC/E TIP3P TIP4P ROH, пм
100
100
95.72
95.72
∠HOH, град.
109.47
109.47
104.52
104.52
ε, кДж моль-1
0.649
0.649
0.636
0.649
σ, пм
316.6
316.6
315.1
315.4
qO , e
-0.82
-0.8476
-0.834
0
qH , e
0.41
0.4238
0.417
0.52
qM, e
0
0
0
-1.04
δ, пм
0
0
0
15
Примечание: ε и σ – параметры потенциала Леннард-Джонса, δ расстояние от атома О до точки М, находящейся на биссектрисе угла Н-О-Н в направлении атомов Н. в реальной молекуле зависимость дипольного момента от длины связи аппроксимируется более плавной нелинейной функцией. В результате в рамках гибких моделей наблюдается нефизический рост энергии межмолекулярных взаимодействий за счет увеличения энергии диполь-дипольных взаимодействий. При разработке гибких моделей одна из проблем возникает в том случае, когда некоторые заряды находятся не на атомах, а на вспомогательных центрах. Возникает вопрос - по какому закону должен изменяться дипольный момент молекулы при колебаниях атомов? Для корректной параметризации необходимо проводить квантово-химические расчеты. Существует несколько причин для использования гибких моделей: исследование спектроскопических свойств водных систем, исследование переноса энергии между нормальными модами колебаний в растворах, исследование свойств
41
водных систем в экстремальных условиях. При решении других задач жесткие модели более предпочтительны, поскольку они являются более простыми [82]. В литературе существуют противоречивые мнения по поводу влияния и роли гибкости молекул. Так, модель [83], основанная на потенциале SPC-ТR, по поведению атом-атомных ФРР оказалась очень близкой к исходной жесткой модели (SPC). В другом исследовании [84] показано, что допущение подвижности атомов в SPC потенциале приводит к существенному изменению свойств воды. Авторы работы [85] показали, что гибкость молекулы оказывает малое воздействие на свойства воды. Результаты МД моделирования [86] «гибкой» (CF) и «жесткой» воды (RCF) указывают на то, что при нормальной температуре внутримолекулярная подвижность атомов оказывает крайне малое воздействие на физические свойства воды и растворов 1-1 электролитов. Напротив, диэлектрические свойства очень чувствительны к типу используемого потенциала. Время дебаевской релаксации при переходе от RCF к CF модели снизилось почти вдвое с 32 до 18 пс.. По-видимому, в каждом случае результаты зависят от выбранного способа параметризации потенциала, внешних условий, при которых изучаются свойства водных систем, и определяемой физической характеристики. Гибкие модели постоянно совершенствуются. В работе [87] предложена простая гибкая модель F3C и исследованы ее структурные и динамические свойства. В серии работ японских ученых [88, 89, 90] рассмотрены относительно старые гибкие модели SPC-TR, SPC-ZW, разработаны новые модели SPC-mTR, cm4P и определены их свойства. Основное внимание авторы уделили исследованию свойств воды в области суб- и надкритических состояний, где преимущества гибких моделей проявляются наиболее ярко. С введением в схему расчета внутримолекулярных степеней свободы возникает необходимость подбора дополнитель-
42
ных параметров. Для решения этой задачи используют данные
ИК-
спектроскопии. О степени соответствия расчетных и экспериментальных значений частот внутримолекулярных колебаний можно судить по данным, приведенным в табл 1.3.
Таблица 1.3 Частоты колебаний (см ) атомов молекул гибких моделей воды [88] SPC-TR SPC-ZW SPC-mTR Эксперим. Эксперим. газ жидкоcть 1870 1695 1770 1595 1645 (ν2 ) Bending 3455 3680 3355 3657 3345;3400 (ν1 ) Sym.str. 3686 3770 3355 3756 3455;3400 (ν3 ) Asym.str. -1
В настоящее время широко применяют поляризуемые потенциалы [91, 78, 92, 93, 94, 95, 96, 97], поскольку прогресс технических средств позволил за разумное время рассчитывать свойства водных систем, используя иттерационные процедуры. В тех случаях, когда задачи исследования связаны с определением состояния молекул в сильных электростатических полях (гидратация ионов, вода вблизи поверхности), с определением диэлектрических свойств растворов, поляризуемые потенциалы имеют несомненные преимущества перед неполяризуемыми. Были созданы модели учитывающие одновременно и гибкость и поляризуемость молекулы воды. Некоторые из них основаны на известных жестких парно аддитивных моделях SPC-FP [98], MST-FP [99], NCC-vib [100]. В отдельных моделях молекула воды может диссоциировать [101]. Другой тип поляризуемых моделей основан на идее о внутримолекулярной флуктуации заряженных центров под воздействием внешнего электрического поля. Так в модели Sprik и Klein [102] четыре флуктуирующих заряда расположены в центрах взаимодействия модели молекулы TIP4P. Авторы ввели в схему расчета
43
дополнительный лагранжиан взаимодействия, который описывает движение зарядов. Другой подход развит в работе [103]. В этой модели заряды связаны гармоническими силами с атомами. В модели PPC [78, 104] величина точечного заряда изменяется в зависимости от локального значения напряженности электрического поля. В серии работ, выполненных под руководством A. Chialvo [105, 106, 107], проведено тестирование нескольких поляризуемых и гибких моделей. Авторы предложили новую поляризуемую модель в которой распределение электронной плотности задается гауссианами. Вместо простого точечного распределения, принятого в других моделях, здесь заряд «размазан» (smear) в окрестности центров взаимодействия. С помощью новой модели авторам удалось описать структурные свойства жидкой воды в широкой области параметров состояния. Таким образом, в настоящее время существует множество потенциалов, аппроксимирующих взаимодействия молекул воды. При их разработке было использовано большое количество идей о роли и характере отдельных типов взаимодействий и внутримолекулярных движений. Каждая модель воды имеет свои преимущества и недостатки и предназначена для решения определенного круга задач. В рамках отдельных работ или серий работ определяют ограниченный набор параметров, характеристик жидкости. Более детально исследован относительно небольшой набор широко известных моделей (например, ST2, MCY, SPC/E, TIP4P). Задача, связанная с выявлением особенностей и общих структурных, динамических, диэлектрических, спектроскопических закономерностей различных моделей, несомненно является актуальной, а ее решение способствует пониманию механизмов обуславливающих специфических особенностей водных систем.
44
1.9 Экспериментальные сведения о функциях радиального распределения атомов в жидкой воде Практически во всех работах по компьютерному моделированию воды проводят сравнение расчетных и экспериментальных атом-атомных функций радиального распределения (ФРР). Решение задачи экспериментального определения ФРР имеет крайне важное значение для дальнейшего развития теории жидкого состояния. Однако даже в простых случаях не удается получить надежные сведения о поведении ФРР. Для лучшего понимания сути проблемы необходимо обратиться к основам теории рассеяния элементарных частиц. Дифференциальное поперечное сечение нейтронов, рассеивающихся на ядрах атомов m, l , описывается выражением [108]
σj dσ = ∑ bmbl eiQrml + ∑ δ m,l , 4 dΩ π m ,l m, n
(1.32)
где bi , bj – длины когерентного рассеяния, σj – поперечное сечение некогерентного рассеяния. Дифференциальное сечение можно представить в виде суммы от рассеяния на одинаковых (l=m) и разных ядрах (l≠m). В случае D2 O первый вклад (self) записывают следующим образом
dσ dΩ
self
= (bO2
D 4π
2 ) + 2 σ + 2bD
(1.33)
где bO , bD – длины для когерентного рассеяния атомов O и D, σD – сечение некогерентного рассеяния атомов D (σO = 0). Второй вклад (distinct) можно представить в виде суммы от рассеяния на атомах одной молекулы (intra) и атомах разных молекул (inter). Структурный фактор SM(Q) записывают в виде
dσ dσ 2 S M (Q) = ( ) intra + ( )inter + (bO2 + 2b D ) /(bO + 2b D ) 2 , (1.34) dΩ dΩ где Q – волновой вектор. Можно выделить две составляющие структурного фактора: f(Q) – молекулярный форм-фактор и DM(Q) – функцию, содержащую все межмолекулярные вклады.
f(Q)=[bO2+4bO bD j0(Q rOD) exp(-γODQ2)+
45
+2 bD2 j0(QrDD) exp(-γDDQ2)]/(bO+2bD)2 ,
(1.35)
где j0 – функция Бесселя, exp(-γOD Q2 ), exp(-γDD Q2 ) – дебаевские факторы, учитывающие изменения внутримолекулярных расстояний вследствие колебания атомов. При больших значениях Q DM(Q) стремится к нулю. Здесь главный вклад в структурный фактор дает функция f(Q). Однако для жидкостей, в которых существует система межмолекулярных Н-связей, межмолекулярный вклад убывает очень медленно, поэтому его сложно определить и оценить. Полную парную корреляционную функцию G(r) определяют с помощью фурье-преобразования структурного фактора
4πrρ(G(r)-1) = 2/π∫Q(SM(Q)- SM(∝)) sin Qr dQ ,
(1.36)
где интеграл берется от 0 до ∝, а асимптотическое значение для D2 O SM (∝) = f(Q)= 0.3346, ρ - плотность жидкости. Функция G(r) является суммой атоматомных ФРР и включает вклады от внутримолекулярных и межмолекулярных расстояний. Если из функции SM (Q) вычесть молекулярный форм-фактор, то получим функцию DM(Q), фурье-преобразование которой дает возможность определить межмолекулярную парную корреляционную функцию
4πrρ(Ginter(r)-1) = 2/π ∫ Q DM(Q) sin Qr dQ ,
(1.37)
Можно показать, что для D2 O [109]
Ginter(r) = 0.485 gDD(r) +0.423 gOD(r)+0.092 gOO(r)
(1.38)
Следовательно, основной вклад в экспериментально определяемую функцию дают корреляции в пространственном положении атомов D относительно атомов D и O других молекул. Рентгеновское излучение рассеивается на электронах, а не на ядрах атомов. Определив угловую зависимость когерентного рассеяния можно определить парную корреляционную функцию GX(r), основной вклад в которую дает ФРР gOO (r). Ее рассчитывают по соотношению
GX(r) = 1+ 1/(2π 2ρ r) ∫ Q [SM(Q) –1] M(Q) sin Qr dQ , (1.39) где M(Q) –функция, демпфирующая осцилляции структурного фактора при больших Q. В этой формуле необходимо интегрировать по всем значениям вол-
46
нового вектора Q. Однако в реальном эксперименте доступный интервал Q существенно ограничен. В связи с этим, на кривой GX(r) появляются ложные максимумы. g
Таким образом, процедура определения атом-
3
атомных ФРР на основании экспериментальных сведений об угловой зависимости интенсивности 1
рассеяния сопряжена с необходимостью выделе-
2
ния отдельных составляющих, проведения боль-
3 2
шого количества расчетов и привлечения сведений о дополнительных константах и функциях. В результате, даже в случае относительно простых жидкостей, молекулы которых состоят из не-
1
большого числа атомов, невозможно надежно установить поведение атом-атомных ФРР. Сущест0 200
вует большое количество методов уменьшения 400
600
r/пм
Рис. 1.5. Функции радиаль-
ного распределения атомов О молекул воды, определенные по экспериментальным данным. 1 – [112], 2- [113], 3- [114].
погрешностей
определения
корреляционных
функций [110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118], однако устранить экспериментальные и расчетные погрешности не удается. Например, существенно отличаются ФРР gOO (r), определенные для воды разными авторами, или одной груп-
группой авторов, но в разное время (см. рис. 1.5). Функции отличаются по высоте, положению и количеству пиков, что крайне затрудняет процедуру разработки модельных потенциалов. Первоначально тестирование потенциалов проводили по данным NDIS-86 (Neutron Diffraction with Isotope Substitution) [112]. Затем были опубликованы результаты исследований жидкой воды, выполненных в широком интервале параметров состояний (NDIS-93 [119]). В литературе разгорелась дисскуссия [120, 121, 122, 123], поскольку новые экспериментальные данные существенно отличались от предыдущих. Естественно, что результаты многочисленных компьютерных моделирований стали не соответствовать экспериментальным данным [124]. К счастью, последующие исследования показали, что данные NDIS-93 являются
47
артефактом. При обработке экспериментальных результатов для H2 O была сделана неоправданно большая поправка на неупругое рассеяние. Новый набор атоматомных ФРР (NDIS-97 [125]), принятый в качестве стандартного, существенно отличается от предыдущих. Амплитуды первых пиков gOO , gOH (NDIS-86) оказались завышенными. Новые результаты (NDIS-97) по функциям gOO в большей степени соответствуют данным Горбатого и Демьянца [115, 116] С помощью методов компьютерного моделирования получают набор молекулярных конфигураций, при этом известны координаты каждого атома. Достаточно просто можно рассчитать ФРР g(r), которая по определению равна отношению локальной численной плотности ρ(r) точек в сферическом слое толщиной dr, находящихся на расстоянии r от фиксированной точки, к среднему значению плотности ρ.
g(r) = ρ(r)/ρ = [dN(r)/dV]/ρ=(1/(4πr2ρ)) [dN(r)/dr],
(1.40)
где dN(r) - число точек в сферическом слое объемом dV. Функции, полученные экспериментальными и теоретическими методами, можно непосредственно сравнивать. Однако неустранимые погрешности определения экспериментальной функции не позволяют делать однозначные выводы о степени адекватности модельного потенциала. Иногда сравнивают структурные факторы. Для этого с помощью фурье-преобразования ФРР переходят в пространство волновых векторов. В этом случае необходимо интегрировать по всем расстояниям 0 < r < ∝. Однако в компьютерном эксперименте ФРР можно рассчитать только при r < L/2, где L –длина ребра кубической ячейки. В результате ограничения предела интегрирования структурный фактор будет определен с большими погрешностями. В настоящее время все большее число исследователей при тестировании потенциалов для воды обращается к экспериментально определяемым изохорным температурным дифференциалам (ИТД). Если обратиться к формуле (1.40), то можно отметить, что в числителе содержится структурная информация ρ(r), а в знаменателе стоит среднее значение плотности ρ, характеризующее свойства жидкости на макроуровне. С изменением внешних условий плотность воды меняется, поэтому для получения информации о структурных свойствах воды некорректно непосредственно сравнивать ФРР, определенные при разных значениях
48
плотности. Как известно, для температурной зависимости плотности жидкой воды характерно аномальное поведение. В окрестности максимума функции ρ(T) можно выбрать две точки, отвечающие одному значению плотности, но разным температурам. В этом случае разность ФРР, ∆gOO (r,∆T), будет характеризовать изменение закономерностей расположения молекул в сферических слоях, вызванное изменением температуры.
∆gOO(r,∆T) = gOO(r,T2) - gOO(r,T1)
(1.41)
Легко заметить, что в этом случае уменьшаются систематические погрешности определения ФРР на основе экспериментальных данных. При расчете ИТД не обязательно вычитать ФРР. Можно первоначально рассчитать функцию ∆DM (Q,∆T), а затем сделать фурье-преобразование по формуле (1.34). Такая процедура расчета позволяет обходиться без демпфирующих функций и существенно уменьшает ошибки, связанные с ограничением верхнего предела интегрирования [109]. Изохорные температурные дифференциалы были определены по данным о рассеянии рентгеновского излучения [113] и нейтронов [109]. На рис. 1.6 представлены ФРР и ИТД рассчитанные нами для модели воды с потенциалом Маленкова-Полтева (МП) и определенные по экспериментальным данным [113]. В парно аддитивном неполяризуемом эффективном потенциале МП задается строение жесткой молекулы [126, 127]. Первый пик gOO вдвое выше пика «экспериментальной» функции. Можно отметить, что за пределами первой координационной сферы расчетные и экспериментальные данные близки. Внутри сферы наблюдается качественное соответствие поведения кривых. Подобные результаты были получены и для модели воды (BSV), учитывающей поляризацию молекул [128]. Следует отметить, что в этой работе соответствие экспериментальных и расчетных функций достигнуто в меньшей степени. По результатам воспроизведения экспериментальной температурной зависимости локальной плотности атомов в сферических слоях модель МП вполне адекватна, а эффекты поляризации без потери точности можно учесть в параметрах эффективного потенциала. Изохорные температурные дифференциалы, полученные по результатам исследования рассеяния нейтронов [109], отражают изменения функции G(r). Авторы работы отмечают несколько интересных закономерностей поведения ИТД.
49
При увеличении температуры на 45К наблюдаются достоверные изменения пространственной структуры воды на межмолекулярных расстояниях, достигающих 1200 пм. Ранее было принято считать, что осцилляции ФРР gDD (r) и gOD (r), даю-
g
∆g
a
4
b
0.0
1 2
-0.4
2
-0.8 0 200
400
600
r/ пм
200
400
600
r/ пм
Рис. 1.6. Функции радиального распределения атомов O (a) 1 – модель воды с
потенциалом МП, 2- эксперимент [113], и изохорные температурные дифференциалы (b). 1 – расчет при ∆T=55K, модель МП, 2- эксперимент при ∆T=51K [113].
щих основной вклад в G(r), а следовательно и корреляции в положении этих атомов, наблюдаются на расстояниях до 600 пм. Сопоставление двух функций, полученных в результате деления ИТД на разность температур (∆G(r, ∆T)/∆T) при ∆T =45K и ∆T =25.5К показало, что они практически идентичны за пределами области малых расстояний (r<250 пм). Сейчас не приходится сомневаться в том, что все широко используемые и вновь разрабатываемые потенциалы должны тестироваться на степень воспроизведения экспериментальных ИТД. Систематические погрешности, связанные с постановкой эксперимента и обработкой экспериментальных данных, в наименьшей степени оказывают влияние на эти функции. Они характеризуют температурную зависимость пространственной структуры воды.
50
1.10 Тестирование компьютерных моделей по экспериментальным данным Очень сложно перечислить все экспериментальные данные, по которым проводят проверку адекватности компьютерных моделей жидкостей. Парные корреляционные функции чаще всего дают ограниченные сведения о закономерностях пространственного расположения атомов. Остальные экспериментально определяемые характеристики связаны более сложными функциональными зависимостями с потенциалами взаимодействий. При определении любого экспериментально измеряемого свойства жидкости всегда проводят усреднение по фазовому пространству изучаемой системы. Следовательно, они являются характеристиками D-структуры жидкости. Поскольку обратная задача восстановления потенциа-
Д а вле н и е, M П a 30 50
100
200
400 600
1000
950 900 850
9
Т е м п е р а т ур а , K
800
12
750 700 650
7
8 П ар
1 0 6 5
600 550 500
1 1
К ри т и че ск ая то чк а (T = 6 4 7 .1 0 K , P = 2 2 .0 6 4 M П a ) 1 M P a
450 400
0 .1 M P a
350
Ж идкость + П ар
300
13 4
3
2
Ж ид кость
1
2 7 3 .1 6 K
250 0 .0 0 .1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 . 9 1 . 0 1 . 1 1 .2 1 .3 1 .4
П л о т н о с т ь , г р /м л
Рис. 1.7 Фазовая диаграмма воды. Сполошными линиями обозначены изобары, пунктирной – кривая равновесия жидкость-пар. Точками обозначены обсуждаемые состояния воды.
51
ла по экспериментальным данным является математически некорректно поставленной [56], близость расчетных и экспериментальных значений лишь косвенно свидетельствует о корректности параметризации. Первоначальные исследования свойств жидкой воды проводили при условиях близких к нормальным. Поэтому параметры потенциалов подбирали по степени воспроизведения экспериментальных данных в максимально исследованной области параметров состояния. Было опубликовано большое количество работ [6, 26, 53, 61, 77, 129, 130, 131, 132, 133, 134], посвященных сопоставлению расчетных и экспериментальных: ФРР, термодинамических функциий, данных о плотности, втором вириальном коэффициенте пара, диэлектричекой постоянной, данным о свойствах льдов. В настоящее время проводят тестирования вновь разрабатываемых поляризуемых и гибких потенциалов в широкой области параметров состояния. На рис. 1.7 приведена фазовая диаграмма воды, на которой обозначены обсуждаемые далее состояния. Остановимся более подробно на результатах двух недавно опубликованных работ [107, 135]. Chialvo с соавторами [107] провел рассчеты структурных и термодинамических свойств для двух гибких (BHJ [136], SPC-mTR[88]) и двух поляризуемых (TIP4P-FQ, PPC [78]) моделей воды. В табл. 1.4 приведены результаты расчета термодинамических характеристик моделей воды.
Таблица 1.4 Термодинамические характеристики поляризуемых и гибких моделей воды по данным работы [107]. TIP4P-FQ PPC SPC-mTR BJH P -U P -U P -U P -U 1 298 0.001 -0.52 41.5 0.7 43.1 0.23 41.5 13.4 40.8 3.02 33.9 3.2 36.6 0.423 33.8 15.6 35.4 2 423 1.9 0.8 32.9 11.6 34.5 0.95 32.4 1.18 35.6 3 423 0.1 4.74 27.6 4.3 30.2 3.37 26.1 14.5 29.5 4 573 2.8 1.62 24.4 1.6 27.6 0.96 23.6 8.4 26.9 5 573 0.5 1.02 23.1 1.04 26.4 0.69 22.4 6.7 25.6 6 573 0.1 1.2 17.5 6.3 21.8 1.79 19.6 1.7 22.6 7 673 0.8 Примечание: N – номер точки на рис. 1.7, P –давление (кбар), U – конфигурационная потенциальная энергия (кДж моль-1 ) N
T К
Pэксп кбар
52
Как следует из приведенных данных, ни одна из исследованных современных моделей не воспроизводит экспериментальные значения давления. Отличия значений внутренней энергии в ряду моделей достигают ~20 %. Авторы работы [107] также провели сопоставление атом-атомных ФРР и пришли к выводу, что поляризационные модели более предпочтительны, по сравнению с гибкими. Jedlovszky и Richardi [135] сопоставили экспериментальные данные с данными, полученными в результате моделирования трех поляризуемых моделей: Brodholt-Sampoli-Vallauri (BSV), Chialvo – Cummings (CC), Dang- Chang (DC) [94] и двух парно-аддитивных (TIP4P, SPC/E). В табл. 1.5 приведены результаты расчета термодинамических характеристик моделей воды, рассчитанные в NPT-ансамбле. Авторы пришли к выводу, что поляризуемые модели, в противоположность
Таблица 1.5 Термодинамические характеристики поляризуемых и парноаддитивных моделей воды по данным работы [135] Свойство
BSV
-U ρ CP
42.72 3.622 114.04
-U ρ CP
26.57 2.776 84.85
-U ρ CP
2.96 0.152 42.65
CC DC SPC/E N=1, T=298K, P=1 бар 39.38 41.27 47.48 2.956 3.542 3.542 88.93 80.38 80.38 N=13, T=573К, Р=1970 бар 22.54 24.97 33.98 2.304 2.608 2.96 76.10 63.52 78.83 N=6, T=573К, Р=100 бар 2.23 2.76 29.82 0.140 0.164 2.220 34.12 30.85 74.18 N=7, T=673К, Р=800 бар
TIP4P
Эксп.
42.52 3.52 67.13
41.53 3.34 75.31
29.96 2.887 43.77
30.05 2.96 73.41
8.21 0.242 60.53
26.72 2.41 102.33
16.22 12.17 -15.07 -26.53 20.55 23.09 -U 1.647 1.207 1.539 2.138 1.857 2.17 ρ 88.37 86.93 76.52 64.84 80.33 94.94 CP Примечание: U – конфигурационная потенциальная энергия (кДж моль-1 ), ρ – численная плотность (10-2 Ǻ-3 ), CP – теплоемкость (Дж моль-1 К-1 )
53
неполяризуемым, не описывают температурные изменения внутренней энергии корректно, даже при фиксированном экспериментальном значении плотности (NVT-ансамбль). С увеличением температуры расчетные значения плотности уменьшаются быстрее экспериментальных при моделировании в NPT-ансамбле. Быстрое уменьшение плотности влияет и на другие термодинамические свойства. Авторы были удивлены неудачей в описании термодинамических свойств воды в широкой области параметров состояния с помощью поляризуемых моделей. Термодинамические свойства оказались очень чувствительными к параметрам моделей. Напротив, традиционные модели SPC/E и TIP4P дали очень неплохие результаты. Авторы рассчитывали теплоемкость по флуктуационным формулам, поэтому достоверность ее определения крайне невелика во всех исследованных случаях. В рамках поляризуемых моделей экспериментальные атом-атомные ФРР воспроизводятся лучше. Удлинение Н-связи, происходящее при увеличении температуры и давления, наблюдалось только в поляризуемых моделях. Однако ни в одной из моделей форма первого пика ФРР gOO не воспроизводится. Большое количество работ по исследованию свойств воды в широкой области параметров состояния выполнено А. Калиничевым с соавторами [122, 137, 138, 47, 139, 140, 141, 142]. Они исследовали более 40 термодинамических состояний модели TIP4P (273K < T <1273K и 1 бар < P < 10000 бар), при этом плотность изменялась от 0.02 до 1.67 г см-3 . В последнее время они часто используют гибкую модель BJH. Авторам не только удалось воспроизвести известные термодинамические и структурные данные о свойствах воды, но и получить важную информацию о системе Н-связей, особенностях межмолекулярных и внутримолекулярных движений молекул воды в широком диапазоне параметров состояния. Интересные результаты об атом-атомных ФРР сверхкритической воды получены международной группой авторов [43]. Они использовали вариант метода молекулярной динамики, разработанный Car и Parrinello (CPMD). Метод основан на первых принципах. Для расчета энергетических и структурных характеристик молекул воды и молекулярных конфигураций авторы использовали теорию функционала плотности. Обладая самой современной компьютерной техникой, они смогли промоделировать систему из 32 молекул воды с периодическими гра-
54
ничными условиями на протяжении ~9 пс. При параметрах критической точки воды получено хорошее согласие с экспериментальными ФРР gOO и gHH . Однако функции gОH заметно отличаются. На расчетной функции наблюдается плечо в области 250 пм, отсутствующее на экспериментальной кривой. Вопрос о причине рассогласования данных остался открытым. Достоверность метода подтверждена и близостью расчетных (46.2 10-5 , 103.5 10-5 см2с-1 ) и экспериментальных значений (47.4 10-5 , 112 10-5 см2 с-1 ) коэффициента диффузии воды, определенных, соответственно, при T=653K, ρ=0.73 гр см-3 и T=647K, ρ=0.32 гр см-3 . Тестирование потенциалов проводят не только в области параметров со-
Рис. 1.8 Фазовая диаграмма воды. Воспроизведено из [143]. Римскими циф-
рами указаны стабильные фазы льда, символы Пирсона подчеркнуты сверху.
стояния, соответствующих жидкой и газообразной фазам воды, но и в области существования переохлажденной воды и льдов. В настоящее время опубликовано множество результатов экспериментальных и теоретических исследований воды в этой области параметров состояния и выявлено большое количество аномалий. Тем не менее, множество вопросов о структурных свойствах, особенностях дви-
55
жения молекул, физико-химических свойствах твердых фаз воды остается нерешенным. В настоящее время известно, по крайней мере, 13 кристаллических фаз льда и две фазы аморфного льда. Однако существование некоторых из них подвергается сомнению [143]. Области существования некоторых фаз и их структурные свойства достоверно не установлены. На рис. 1.8 представлена фазовая диаграмма воды, где знаками вопроса обозначены не исследованные или недостаточно исследованные области параРис. 1.9. Фрагменты структуры
льдов Ih и Ic.
метров состояния воды. По плотности и давлению льды можно разделить на три группы [144]: 1- разупорядоченные гексагональные Ih и Ic, протоноупорядоченный
Рис. 1.10. Фрагмент структуры льда II.
XI,
LDA
(low-density amorphous). Для этих льдов характерны минимальные значения плотности и давления; 2 – протоно-упорядоченные II и IX, разупорядоченные III, IV, V. Характерны средние значения плотности и давления; 3- разупорядоченные VI, VII, протоно-
Рис. 1.11. Фрагмент структуры
льда III.
упорядоченный VIII и HDA (high-density amorphous). Характерны наивысшие значения плотности и давления. Структура первых двух типов льдов ха-
рактеризуется наличием непрерывной сетки Н-связей. Система Н-связей третей группы льдов является самоклатратом. Она состоит из двух взаимнопроникаю-
56
щих подрешеток, сеток связей. Недавно [145] идентифицировали новую фазу
a
b
c
Рис. 1.12. Фрагмент структуры льда VI (a), состоящий из двух взаимно про-
никающих подрешеток (b, c). кристаллического льда при давлении 0.2-0.6 ГПа. Топология этой фазы не похожа на топологию любой из известных фаз льда и состоит из смеси пяти- и семичленных колец молекул воды. Структуры систем Н-связей некоторых льдов представлены на рис. 1.9 – 1.13. Относительно давно для тестирования Кристаллическая ячейка льда XII. Темные шары отмечают положения атомов O, серые – возможные положения атомов Н. Воспроизведено из [154]. Рис.
1.13.
потенциалов предложено [146] рассчитывать структурные и энергетические характеристики льдов и сравнивать их с экспериментальными данными. Было показано, что разные свойства льдов воспроизводятся потенциалами с различной степенью точности.
Потенциал MCY по сравнению с другими потенциалами более точно предсказывает топологию и угловые характеристики решеток льдов. Наряду с методами рентгено- и нейтронографии, традиционно применяемыми для исследования структуры кристаллов, в последнее время интенсивно применяют методы неупругого рассеяния нейтронов, позволяющие рассчитать вибрационные спектры льдов. Одним из наиболее активно работающих ученых в этой
57
области является Jichen Li [144, 147, 148, 149, 150, 151, 152]. Он не только проводит экспериментальные исследования в составе международных групп, но и пытается воспроизвести фононные спектры льдов рассчетными методами (PDOS – phonon density of state). Для теоретического расчета PDOS необходимо провести молекулярно-динамическое моделирование, рассчитать
автокорреляционную
функцию скорости движения протонов и сделать фурье-преобразование этой функции. PDOS можно рассчитать и с помощью метода решеточной динамики. Преимущество спектроскопических методов при тестировании потенциалов состоит в том, что частоты колебаний определяются межатомными силами, которые зависят от второй производной потенциала. Таким образом, сопоставление экспериментальных и расчетных частот колебаний позволяет более надежно определить степень пригодности потенциала. Рис. 1.14. Рассчитанные фононные
спектры для льда Ih. Справа обозначены потенциалы. Нижняя кривая – экспериментальный результат. Воспроизведено из работы [150].
Li провел [147, 150] тестирование многих парно аддитивных потенциалов (ST2, LS, BF, Rowlinson, MCY, SPC, TIP3P, TIPS2, TIP4P), гибких моделей (KKY) и поляризуемых по-
тенциалов (SK, LOP1). Частично результаты представлены на рис. 1.14. Ни один
58
из потенциалов не воспроизвел два острых пика в трансляционной области. Наиболее удовлетворительные результаты получены [150] для потенциала TIP4P. Г.Г. Маленков с соавторами [153] провел моделирование льда II и льда IX, используя ранее разработанный потенциал МП (Маленкова-Полтева) [126, 127]. В случае льда II получено хорошее согласие расчетного и экспериментального спектра, но, в то же время, для льда IX результаты согласуются хуже. В компьютерном эксперименте очень сложно наблюдать фазовый переход от жидкой фазы к твердой, поскольку это очень медленный процесс, и известны лишь единичные работы, посвященные этому вопросу. Значительно легче наблюдать первые стадии плавления льда. В работе [154] проведено молекулярно динамическое моделирование сравнительно недавно открытой новой фазы льда (XII). Авторы использовали потенциал TIP4P. Они провели 90 моделирований, стартуя с разных начальных конфигураций, отличающихся ориентацией молекул воды в кристаллической ячейке, представленной на рис. 1.13. Характерная черта данной кристаллической модификации – наличие пентагональных каналов. В 21 случае из 90 плавления не наблюдалось в течение 100 пс (Т=260К). Авторы сделали вывод о том, что структура, найденная экспериментально, соответствует локальному минимуму энергии модели воды TIP4P.
59
I.11. Полуфеноменологические модели строения воды Вода и водные растворы отличаются аномальным поведением в ряду других жидкостей. Для воды характерно [155, 62, 156]: 1. уменьшение мольного объема при плавлении льда; 2. максимум плотности при 3.98 0 С; 3. полиморфизм кристаллических структур; 4. высокие значения температур плавления, кипения; 5. минимум изотермической сжимаемости при 46.5 0 С; 6. высокое значение диэлектрической проницаемости; 7. понижение вязкости при повышении давления; 8. высокие значения молярной теплоемкости; 9. необычно высокое значение поверхностного натяжения; 10. при растворении многих углеводородов наблюдаются отрицательные значения энтропии переноса из неполярного растворителя в воду. Проблеме изучения свойств и структуры воды посвящено большое количество работ. Обзор экспериментальных результатов и критический анализ существующих представлений изложен в ряде монографий [157, 158, 159, 160] и ста тей [161, 162]. Несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические исследования, вода и водные растворы все еще относятся к классу недостаточно изученных жидкостей. Известно, что тетраэдрически направленные межмолекулярные Н-связи формируют трехмерную пространственную сетку, которая обладает сложным строением. Уровень развития существующих строгих теоретических подходов не позволяет определить свойства воды и водных растворов. Естественно, что на первом этапе исследований получили развитие феноменологические модели, постулирующие строение системы Н-связей - структурных элементов и соотношений между ними. В рамках модельного подхода удалось объяснить определенный круг явлений и процессов, наблюдаемых в воде и водных растворах. Однако для воды было предложено огромное многообразие моделей, каждая из которых достаточно хорошо воспроизводит некоторые экспериментальные свойства, но дает свою специфическую картину строения системы Н-связей. Не существует одно-
60
значной классификации многочисленных феноменологических моделей. В работе [158] выделяется четыре основных направления: двухструктурные модели, модели с заполнением пустот, модели ассоциатов и кластерные модели. В работе [159] предложено рассматривать три группы моделей: кластерные, клатратные и континуальные. В основе кластерных моделей лежит представление о воде как "суспензии" обломков льда в более плотной жидкости. К этой группе можно отнести гидрольные модели, - Eucken [163], Lentz-Hagler-Scheraga, а среди наиболее поздних и получивших широкое распространение - модели Nemethy, Scheraga [164] и Frank, Wen [165]. Nemethy и Scheraga предложили подразделять все молекулы воды на пять дискретных сортов в зависимости от того, сколько Н-связей они образуют. Полагалось, что молекулы с Н-связями образуют кластеры - фрагменты льда айсберги, плавающие в море более плотной жидкости без Н-связей. Frank и Wen высказали предположение о том, что кооперативные эффекты должны играть большую роль при образовании связей. В этом случае в системе связей должны существовать области с повышенной концентрацией молекул воды, объединенных Н-связями, и области, в которых таких связей мало. Такие области быстро переходят одна в другую. Эта модель еще носит название модели "мерцающих кластеров". К «клатратным» относят модели, в которых предполагается размещение молекул воды в пустотах каркаса, образованного соединенными друг с другом молекулами, независимо от геометрии этого каркаса. К этому типу моделей можно отнести модели Самойлова [166, 167], Pauling [168], Маленкова [169]. Они яв ляются разновидностями двухструктурных моделей. Интерстициальные молекулы и молекулы, находящиеся в каркасе, формируют две "фазы", различающиеся по физико-химическим характеристикам. Каркас может иметь форму искаженной, частично разрушенной решетки льда или клатратного гидрата. Хотя и условно, кластерные и клатратные модели можно рассматривать как варианты смешанных моделей. В настоящее время смешанные модели используют для объяснения экспериментальных данных. Остановимся более подробно на работах группы ученых, которой руководил G.W. Robinson [156, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181].
61
Основная идея состоит в том, что существует два способа взаимного расположения молекул в жидкой воде. Молекулы, относящиеся к первому типу, формируют микродомены низкой плотности. В этом случае система Н-связей подобна системам Н-связей льдов малой плотности (Ih, Ic, ρ=0.92 г см-3 ): первые соседи по связям находятся на расстоянии ~280 пм, а вторые – на расстоянии ~450 пм. Первоначально авторы полагали, что структура микродоменов высокой плотности подобна структуре плотных льдов (лед II, ρ=1.18; лед III, ρ=1.15; лед V, ρ=1.26; лед VI, ρ=1.34 г см-3 ), где вторые соседи по связям находятся на расстояниях ~340-360 пм, что соответствует углу О…О…О в 800 . Однако в дальнейшем [180] они конкретизировали тип структуры, взяв за основу структуру льда II (см. рис. 1.10). Преобразование фрагмента структуры льда Ih во фрагмент структуры льда II 0.8
f
df/dP 0
можно осуществить следующим способом: порвать Н-связи между гексагональными колонками льда Ih, сдвинуть одну из них вверх
0.6
-40
1
повернуть на ~300 и образовать
2
новые Н-связи. Потенциальные
3
0.4
или вниз параллельно с-оси, затем
-80
энергии этих двух форм льда отличаются [156] на 113 Дж моль-1 , однако лед II протоно-упорядочен
0.2
250
300
350
T,K
-12
Рис. 1.15. Температурная зависимость fI
(1), fII (2) и dfI/dP (10-6 бар-1 ) (3).
и обладает более низкой энтропией. Учитывая, что вклад в ∆G от P∆V составляет ~830 Дж моль-1 и в жидкой фазе ∆S~0 , авторы по-
лагают, что отличие энергий Гиббса между двумя микрофазами сопоставимо с kT. Основное уравнение модели отличается предельной простотой:
A(T,P) = fI(T,P) AI(T,P) + (1 - fI(T,P)) AII(T,P)
(1.42)
Здесь fI – мольная доля структуры I, A – физическое свойство (объем, текучесть, удельная рефракция) или ФРР. Значения f и df/dP рассчитывают из данных по
62
плотности. Графики температурных зависимостей этих функций представлены на рис. 1.15. Взяв частные производные от (1.14), легко рассчитать такие фунции, как коэффициент температурного расширения, изотермическую сжимаемость или зависимость свойств в широком диапазоне параметров состояния. Многие аномалии жидкой воды можно легко объяснить с помощью простой двухструктурной модели. На рис. 1.16 представлена температурная зависимость объема жидкой воды, где кривая имеет минимум, и зависимости объемов структур I и II, которые монотонно возрастают. Авторам удалось с высокой 1.2
точностью описать зависимости
V, см 3гр-1
плотности, вязкости, коэффициента преломления света от параметров состояния, используя относительно небольшой набор подгоночных параметров. Они попытались описать
1.0
поведение экспериментальных ФРР 1 2 3 0.8
250
300
T,K
Рис. 1.16. Температурная зависимость
мольного объема структуры I (1), II (2) и жидкой воды (3).
и ИТД. Несколько иной подход при построении модели двух состояний использует L. Bartell [182]. Он предложил описывать динамическое
равновесие
между
двумя
структурами (мономерами М и кла-
стерами TN) следующими уравнениями:
nM=TN, K=aTN/(aM)n = γTNxTN/(γMxM)n =x/γ(1-x),
(1.43)
где n – число мономеров M, K – константа равновесия, а – активность, γ коэффициент активности, х – мольная доля. Далее, пользуясь стандартными уравнениями, рассчитываются термодинамические характеристики состояний и находятся значения свободных параметров.
(d ln K/dT)P=∆H/(RT2), (d ln K/dP)P=∆V/(RT)
(1.44)
63
Во многих моделях двух состояний используют соотношения (1.43, 1.44), различным образом определяя исходные состояния. Так, в модели HSHB (hydrationshell hydrogen bond) [183, 184] рассматривают равновесие между образованием и разрывом Н-связей в гидратных оболочках неполярных молекул. Альтернативой ко всем разновидностям смешанных моделей является континуальная (непрерывная) модель. В рамках данной модели полагают, что жидкая вода имеет единую сетку водородных связей, в которой участвуют все молекулы, и отсутствуют разорванные Н-связи. Отдельные H-связи отличаются геометрическими и энергетическими свойствами. В основу моделей положено, что зависимость энергии Н-связи от геометрических параметров является монотонной функцией, поэтому более уместно говорить не о разрыве связи, а об искажении (изгибе, растяжении). Вместо нескольких сортов молекул, характеризуемых дискретным набором параметров, предложено рассматривать их непрерывные распределения. Первые разработки непрерывных моделей были выполнены Берналом, Фаулером и Поплом [185]. Идеи последнего автора получили развитие в «модели неупорядоченной (случайной) сетки» воды, разработанной Sceats, Rice [186, 187, 188]. Эта модель основана на следующих основных положениях: 1) главная структурная особенность воды - это искаженная локально тетраэдрическая непрерывная сетка водородных связей; 2) молекулярное движение в сетке имеет два сильно различающихся временных масштаба. Несмотря на некоторые упрощения, допускаемые моделью случайной сетки, эта модель дала хорошее соответствие с экспериментом по функциям радиального распределения, координационным числам, ряду термодинамических и диэлектрических свойств. Модель случайной тетраэдрической сетки Н-связей воды получила экспериментальное подтверждение в работах Ю.И. Наберухина [189, 190]. На основе анализа ИК спектров, данных РСА, им сделан вывод об отсутствии разорванных Нсвязей в воде и высказано предположение о микрогетерогенном строении воды и некоторых водных растворов неэлектролитов. В сетке Н-связей существуют определенные области – глобулы (по терминологии автора), в которых связи менее
64
искажены по сравнению со связями молекул, находящимися в межглобульном пространстве. В настоящее время значительный интерес вызывает исследование свойств жидкостей в переохлажденном состоянии, установление закономерностей образования стекол. Обзор современного состояния проблемы можно найти в работе [191]. Вода и водные растворы и в этой области параметров состояния проявляют ряд аномальных свойств [108, 192, 193, 194]. Есть предположение, что коэффициент температурного расширения, изотермическая сжимаемость, теплоемкость переохлажденной воды стремятся к бесконечности при приближении к 228 К. В области низких температур существует несколько некристаллических модификаций воды. При давлении в ~10 кбар и 77 К образуется аморфный лед высокой плотности (HDA). При нагревании до 125 К и уменьшении давления до 3 кбар он переходит в аморфный лед низкой плотности (LDA). Очень быстрое охлаждение воды (106 -107 К/с) приводит к появлению закаленной стеклообразной воды (hyperquenched glassy water – HGW). По оценкам ряда авторов молекулы воды теряют подвижность при Тf ~ 200 – 230 K [195]. Вода в трех аморфных состояниях обладает разными физико-химическими, термодинамическими свойствами. Сетки Н-связей должны иметь разную топологию. При нагревании LDA до 148 К образуется метастабильная вязкая вода-В, отличающаяся от воды-А, полученной при нагревании до этой же температуры HGW. Интересно, что в течении 70 секундного интервала наблюдения не было зафиксировано преобразования одной жидкости в другую [193]. По-видимому, два минимума в конфигурационном пространстве отделены высоким барьером. При повышении температуры до 150 К обе разновидности вязкой воды переходят в лед Ic. Несмотря на неоднократные попытки, не удалось получить жидкую воду в интервале 150 К < T < 228 К . Вода более легко переохлаждается в микропорах силикатов, имеющих диаметр 20 - 100 А, по сравнению с теми случаями когда вода находится в микрокапиллярах или в виде микрокапель в эмульсиях. С понижением температуры замедляется движение молекул, существенно возрастают времена релаксации, что не позволяет в полной мере использовать преимущества методов компьютерного моделирования в изучении структурных свойств жидкости. Расчеты становятся неэргодичными.
65
В литературе особое внимание уделяется трем гипотезам, предложенным для объяснения наблюдаемых явлений. В основу гипотезы о пределе стабильности положено предположение, что линия спинодальной температуры Ts (P) на плоскости (P-T) фазовой диаграммы уходит в область отрицательных давлений, что означает невозможность существования переохлажденной воды вне линии Ts . Перколяционная гипотеза рассматривает воду как локально структурированный гель. Молекулы, имеющие четыре Н-связи, имеют тенденцию к самоассоциации. С понижением температуры растут флуктуации плотности и энтропии. Экспериментально наблюдаемые аномалии объясняют отрицательной корреляцией между флуктуациями объема и энтропии. В основе третей гипотезы лежит предположение о существовании в области низких температур линии фазового перехода между двумя жидкостями, обладающими низкой и высокой плотностью. Гипотетическая нижняя критическая точка предположительно имеет следующие координаты: Т≈220К, Р≈100 МПа и критическую плотность ≈1 г/см3 [192]. Для объяснения аномальных свойств переохлажденной воды L. Bartell использовал модель двух состояний [182]. В более рыхлом состоянии молекулы воды образуют преимущественно пятичленные циклы Н-связей. Одна из гипотез, предложенных для объяснения явления стеклования, состоит в том, что в жидкости, молекулы которой не образуют Н-связей, формируются икосаэдрические постройки, а в воде – додекаэдрические. В обоих случаях пространство не может быть заполнено без дефектов, поэтому образуется стекло, а не кристалл. Таким образом, объяснить аномалии воды и классифицировать ее возможные состояния можно только, если обратиться к исследованию топологических свойств сеток Нсвязей – определению концентраций и пространственного распределения замкнутых циклов Н-связей. Анализ экспериментальных свойств, определяемых динамическими характеристиками молекул, показал, что при приближении к температуре стеклования в объеме жидкости появляются области, существенно отличающиеся по скорости движения молекул. Гипотеза о пространственных гетерогенных доменах развивается в серии работ [191, 196, 197, 198, 199]. Основываясь на результатах экспериментальных и теоретических исследований в работе [196] авторы утверждают, что гетерогенность является фундаментальным свойством жидкости. Характер-
66
ный размер кооперативно перестраивающихся областей (CRR – cooperatively rearranding regions), для обозначения которых иногда используют названия «домен», «кластер», «пространственная гетерогенность», оценивается величиной в 2-6 нм вблизи температуры стеклования. В случае толуола и этилбензола в состав отдельных CRR входит от четырех до восьми молекул жидкости. Эта гипотеза получила [200] прямое экспериментальное подтверждение. Группа немецких и американских ученых показала наличие пространственных неоднородностей в переохлажденном глицерине и оценила характерный размер величиной 1 нм. Подтверждение микрогетерогенного строения водных растворов гидрофобных веществ получены недавно [201] в результате анализа спектров поглощения ультразвука. Авторы указывают, что форма гидрофобных групп молекул оказывает большое влияние на образование микрогетерогенной структуры. Неразветвленные алкильные группы наиболее существенно усиливают дальние корреляции флуктуаций. Они полагают, что гидрофобные взаимодействия между этими группами являются доминирующим фактором в молекулярной динамике микрогетерогенности. В перколяционной модели строения воды [202] неявно используют идею о микрогетерогенности системы Н-связей. Основываясь на формальном предположении о некооперативном характере, взаимной независимости образования Нсвязей, Stanley, Teixeira показали, что в сетке связей должны существовать области с высокой степенью связности. C привлечением элементов теории перколяции показано, что положения молекул воды, имеющих четыре Н-связи, сильно коррелированы, т.е. должны появляться области, обогащенные Н-связями, и области, в которых имеется незначительное их число. Результирующая картина строения воды в этой модели - крошечные пространственные области с высокой степенью ассоциации четырехсвязных молекул ("patches"), распределенные в бесконечной сетке Н-связей. Используя эти модельные представления, авторы предсказали с хорошей точностью зависимость ряда физических и динамических величин от изменения параметров, в частности, температуры, и объяснили некоторые аномальные термодинамические свойства воды и водных растворов. Модельный подход сыграл исключительно важную роль в развитии теории строения воды. Однако он имеет ряд недостатков.
67
Во-первых, согласие некоторых результатов расчета по модели с экспериментом еще не доказывает адекватности модели, т.к. такое же хорошее соответствие может быть получено с применением другой модели, зачастую несовместимой с первой. Во-вторых, ни одна из известных моделей не в состоянии одинаково хорошо воспроизвести все свойства вещества.
1.12. Изучение структуры воды компьютерными методами В отличие от феноменологического способа построения модели, в основу методов компьютерного моделирования положены первые принципы статистической физики и поэтому они теоретически более обоснованы. Для моделирования структуры воды и водных растворов широко используются методы молекулярной динамики и Монте-Карло. Библиография по данной тематике насчитывает сотни работ, и ежемесячно появляются новые статьи, авторы которых приводят ранее неизвестные сведения о структуре воды и водных растворов. Как правило, в каждой работе уделяется внимание нескольким аспектам, характеристикам структурной организации и движения молекул в жидкости. Условно можно выделить несколько направлений проводимых исследований. Первую группу составляют работы [20, 26, 60, 61, 77, 78, 79, 82, 85, 86, 87, 88, 92, 93, 98, 102,], связанные с созданием наборов потенциальных функций, наиболее адекватно воспроизводящих особенности межмолекулярных взаимодействий, усовершенствованием методики расчетов, изучением вопросов сходимости и эргодичности моделирования. Работы, относящиеся ко второму направлению, посвящены установлению закономерностей взаимного расположения и ориентации молекул в области ближних межмолекулярных расстояний [203, 134, 204, 205, 206, 207, 208]. Для этого обычно рассчитывают атом - атомные функции радиального распределения (ФРР) и сопоставляют их с функциями, получаемыми на основании данных об угловой зависимости интенсивностей когерентного рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов. В принципе, ФРР отражают все виды движения и взаимодействия частиц, но в очень завуалированной усредненной форме, т.к. описывают
68
диффузно - усредненную структуру. Из функций радиального распределения можно оценить наиболее вероятные расстояния между частицами, средние координационные числа, среднеквадратичные отклонения молекул от положения равновесия, но они не дают информацию о взаимной ориентации молекул друг относительно друга. Для учета ориентационных корреляций используют или диполь - дипольные корреляционные функции [60], или разложение функций радиального распределения по сферическим гармоникам [134] по формулам, аналогичным (1.23, 1.24). Наиболее полная и наглядная картина пространственного расположения молекул воды была получена в работах И. Свищева [204, 205] и А.Любарцева [206, 207, 208]. Авторы использовали графический метод изображения функций трех переменных, с помощью которого им удалось установить ранее неизвестные закономерности. Показано, что угловое распределение молекул относительно центральной молекулы крайне неравномерно. Имеется только тенденция тетраэдрической направленности Н-связей. Атомы кислорода соседних молекул воды преимущественно сосредоточены в двух областях, имеющих форму шапочек, над атомами водорода центральной молекулы. В то же время в нижней полусфере область повышенной плотности атомов О имеет бананообразную форму. Функция gOO (r, Θ,ϕ) имеет максимум при rОО = 350 пм, характерный для "интерстициальных" частиц и отсутствующий на функции gОО (r). Проведенные впоследствии прецизионные экспериментальные исследования дифракционными методами во многом подтвердили результаты компьютерного моделирования [209]. Из сопоставления работ можно заключить, что, во-первых, в рамках компьютерных моделей с достаточно простыми эффективными парно-аддитивными потенциалами взаимодействий на молекулярном уровне воспроизводятся свойства реальной воды. Вовторых, результаты моделирования стимулируют к постановке физических экспериментов, подтверждающих или опровергающих установленные закономерности. К третьей группе относятся работы, посвященные изучению движения молекул и атомов, установлению его взаимосвязи со спектроскопическими свойствами вещества [210, 98, 153]. Для решения этой задачи необходимо проводить модели-
69
рования методом молекулярной динамики с использованием потенциалов центральной силы, допускающих внутримолекулярные вращения. Более подробно остановимся на четвертой группе работ [211, 212, 213, 214, 215], направленных на определение закономерностей организации надмолекулярной структуры жидкой воды, поскольку они наиболее тесно связаны с целями настоящего исследования. Здесь в качестве структурных элементов рассматриваются молекулярные ассоциаты, кластеры, сетки связей, искусственные объекты, построенные по координатам совокупностей молекул. В последнем случае это могут быть многогранники Вороного и симплексы Делоне. Для исследования структуры воды неоднократно использовались методы статистической геометрии. Гайгер с соавт. [213] анализировали многогранники Вороного для модели воды (потенциал ST2). Одна из целей исследования заключалась в проверке влияния случайных факторов на образование сетки Н-связей воды. Для этого проводили сопоставление свойств многогранников, рассчитанных для воды и модели Полка. Модель Полка - это набор координат для 519 точек, случайно расположенных в пространстве при условии высокой степени тетраэдрической координации в их расположении. В основу построения модели положены две идеи - случайности и тетраэдричности. Соединив четырьмя связями каждую внутреннюю точку, получают случайную нерегулярную сетку. Сравнение сеток воды и модели Полка показало, что в воде сетка Н-связей ни при каких условиях не похожа на идеальную случайную тетраэдрическую. На функциях радиального распределения обнаружен максимум, который иногда приписывают положению "интерстициальных" молекул, находящихся в пустотах каркаса воды. Авторы объясняют наличие этого пика тем, что третьи или четвертые соседи при искажении сетки могут располагаться ближе первых. Еще один интересный результат данной работы – наблюдаемое улучшение тетраэдрической координации сетки Н-связей воды при понижении плотности от 1 до 0.8 г/см3 (растяжение сетки). Эта картина противоположна той, что имеет место в простых жидкостях. Объясняется это тем, что в "обычных" жидкостях пространственная структура, в основном, определяется эффектами упаковки, а в воде структура главным образом определяется водородными связями.
70
Методом молекулярной динамики Shih [214] исследовал воду (потенциал SPC), находящуюся в нормальном, сжатом и растянутом состоянии. Проанализированы парные корреляционные функции и распределения полиэдров Вороного. В зависимости от степени несферичности локального окружения выделяется 4 группы полиэдров с разным значением параметра несферичности h. Высокое значение h соответствует «льдоподобной» локальной структуре тетраэдрически связанной сетки, низкое (h<1.4) - беспорядочному окружению молекул воды. Для разных значений h построены функции распределения g(r). Получено, что растяжение воды влияет только на g(r) c малым значением h, и наблюдается тенденция к кластеризации соседних полиэдров Вороного с одинаковыми значениями параметра несферичности. Эти результаты, по мнению авторов, являются хорошим подтверждением модели двух состояний, но еще не позволяют выделить эти состояния. Топологический аспект исследования структуры сетки Н-связей предполагает изучение таких особенностей как связность сетки, непрерывность, наличие сгущений, а также различных образований типа разветвленных структур, циклов. В работах [216, 217] изучались свойства системы Н-связей, проверялась обоснованность интуитивной перколяционной модели строения жидкой воды. Для этого использовали набор энергетических пороговых критериев связи. В молекулярных конфигурациях воды, рассчитанных методом молекулярной динамики (потенциал ST2), строились сетки связей. Было найдено, что сетка характеризуется наличием множества небольших сгущений, в которых молекулы обладают четырьмя связями и локальная молекулярная плотность около них меньше, чем плотность глобальная. Geiger с соавторами [216, 217, 44] показал, что жидкую воду можно рассматривать как типичный полимер, для описания которого применимы все закономерности, установленные физикой полимеров, в частности, теория Флори, теория перколяций [10, 218, 219]. Авторы работы [220] анализируя многогранники Вороного для воды и H2 S, получили отрицательную корреляцию между энергией связывания и локальным объемом и сделали вывод о том, что локальная плотность вблизи сильно связанной молекулы несколько выше, что противоречит результатам Geiger, Stanley
71
[44]. Это несоответствие авторы объясняют произволом в выборе порогового значения энергии Н-связи, допускаемого в методе молекулярной динамики. Важен вопрос о непрерывности сетки водородных связей. Расчеты показали, что, если каждая молекула участвует в среднем менее чем в 1.6 связях, то единая сетка распадается на отдельные группы связанных молекул - кластеры. Но оказалось, что это возможно, если пользоваться нереалистичным критерием водородной связи [44]. Это означает, что во всей области существования жидкого состояния вода находится над порогом перколяции. Таким образом, исследования показали, что, хотя молекулы, участвующие в четырех связях, образуют сгущения, непрерывность сетки сохраняется по всему объему. В работе [42] изучалось влияние дефектов в тетраэдрической сетке воды на мобильность молекул. Speedy и Mezei [221] рассмотрели геометрические характеристики сетки водородных связей. Авторы изучали распределения и статистику пентагональных замкнутых циклов Н-связей. В газовых клатратах малые полости образованы пентагональными додекаэдрами, большие - гексадекаэдрами. Естественно было ожидать остатки таких структур в воде. Speedy и Mezei рассчитали вероятность наблюдения пентагонов в воде и, считая их основными элементами структуры, построили функцию их распределения. Была обнаружена повышенная вероятность образования нового пентагона в присутствии другого. Kolafa и Nezbeda [222] применили методику [221] при исследовании упаковки твердых тетраэдров, моделирующих расположение молекул жидкой воды. Авторы сделали заключение, что в рамках данной модели при введении соответствующего геометрического критерия Н-связи сетка проявляет свойства, во многом сходные со свойствами сеток Н-связей реальной воды.
1.13. Современные представления о структуре жидкого ацетона Исследование закономерностей структурной организации в жидком ацетоне (Me2 CO, АО) представляет значительный интерес как с точки зрения теории молекулярных жидкостей, так и ввиду его широкого практического использования в качестве растворителя. Частичный положительный заряд на атоме С и поляризуемость π- связи карбонильной группы сказываются на поведении атомов Н соседних метильных групп. Благодаря этому АО подвержен реакции енолизации.
72
При комнатной температуре в АО содержится 2.5 10-4 % енольной формы [223]. В то же время, различного рода добавки могут оказывать сильное влияние на состояние равновесия кето-енольной таутомерии. Так, например, в гептановом растворе АО существует преимущественно в енольной форме. В настоящее время имеется ряд публикаций, посвященных исследованию молекулярной и кристаллической структур достаточно сложных неорганических веществ, содержащих АО, а также ряда веществ с органическими добавками (ацетон-гидрохинон и др.) [224]. Внутримолекулярная структура АО в газовой фазе исследовалась в работах [225, 226, 227]. Однако нет четких представлений о структурной организации ацетона в конденсированном состоянии. Молекула Me2 CO имеет относительно простое строение и значительный дипольный момент: 2.88 Д (1 Д = 3.336. 10-30 Кл.м) в газовой фазе [228], 3.03 Д в жидкой фазе [229]. Можно предположить, что сильные электростатические взаимодействия играют важную роль в формировании пространственной структуры жидкости. Однако результаты экспериментальных и теоретических исследований указывают на отсутствие сильно связанных долгоживущих молекулярных ассоциатов [230, 231]. АО неоднократно исследовался методами РСА. Высказывалось мнение [232, 233, 234], что основное влияние на пространственную структуру ацетона оказывают ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Так, Bertagnolli c соавторами [232, 233] попытались выяснить, чем обусловлен ближний порядок в ацетоне - стерическими упаковочными факторами благодаря наличию больших метильных групп или электростатическими взаимодействиями. С этой целью в работе [232] на основании данных по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов для различных Н/D замещенных молекул исследовали внутримолекулярную структуру жидкого АО. Были получены следующие параметры структуры изотопов АО-d6 и АО-d6/h6, соответственно, длина связи (пм): 151.3 (151.3) (С-С), 122.2 (118.1) (С-О), 107.4 (104.9) (С-Н); угол: 108.60 (107.1) (НСН), 112.60 (110.6) (ССС), 109.80 (111.5) (НСС). Результаты квантово-химических расчетов молекулы АО [235], выполненны х методом CAS(8,7)/6-31G*, показывают, что длина связи С-О составляет 122.3, СС - 151.7 пм и угол С-С-С – 116.40 . Эти значения близки вышеприведенным. Та-
73
ким образом, геометрические характеристики молекулы существенно не изменяются при переходе от газовой к жидкой фазе. В работе [233] выводы о межмолекулярной структуре жидкого АО сделаны на основе комплексного анализа данных, полученных методом РСА, а также с использованием техники структурного моделирования. В рамках последней исследована модель жидкого АО, рассчитаны атом-атомные ФРР, функции распределения центров масс, функции углового распределения. Авторы сделали заключение, что в жидком ацетоне ближний порядок определяется стерическими взаимодействиями СН3 - групп. Взаимная ориентация ближайших молекул ацетона стабилизируется очень слабыми Н-связями между протоном СН3 –группы и атомом О карбонильной группы. В работе сделан вывод о том, что перпендикулярная ориентация дипольных моментов является доминирующей. Отсутствие сильных взаимодействий притяжения в жидком АО может, по мнению авторов, дать качественное объяснение низкой точке кипения и низкой величине энтальпии испарения, несмотря на значительный дипольный момент молекулы. Ацетон неоднократно исследовался компьютерными методами. В работе [236] проведено моделирование водных смесей метанола, ацетона и аммиака методом молекулярной динамики в NVT и NPT -ансамблях. Были рассмотрены системы из 128 и 256 молекул (метанол), 128 молекул (АО), 216 молекул (аммиак). Для описания межмолекулярных взаимодействий авторами предложены параметры эффективного парно-аддитивного потенциала (FHMK), прокалиброванные по свойствам чистых жидкостей. В работе получены данные по структурным и динамическим свойствам изученных смесей. Отмечается, что, в случае ацетона и метанола, в диапазоне малых концентраций растворенного вещества наблюдается его повышенная акцепторная способность; на остальном интервале превалирует донорная способность воды. Динамические свойства смеси вода-ацетон, в частности коэффициент диффузии, проявляют аномальный характер. Jedlovszky и Palinkas [237] провели компьютерное моделирование жидкого АО методом Монте-Карло с учетом поляризации молекул. Проведенное авторами сопоставление полученных данных с результатами, выполненными в рамках парно-аддитивной схемы расчета потенциала взаимодействий, выявило влияние учета поляризации на энергетические и диэлектрические свойства и отсутствие тако-
74
го влияния на структурные свойства. Авторы объясняют это определяющей ролью стерических, а не электростатических взаимодействий, что согласуется с выводами [233]. Анализ ориентационных состояний молекул показал, что в первой координационной сфере находится примерно 12 молекул, причем одна или две молекулы имеют антипараллельную ориентацию векторов дипольных моментов относительно вектора выделенной молекулы, тогда как остальные ориентированы случайно.
1.14. Современные представления о структуре и свойствах жидких амидов
Амиды алифатических карбоновых кислот представляют важный класс химических соединений для исследования межмолекулярных взаимодействий и особенностей структурной упорядоченности веществ, находящихся в конденсированном состоянии. Согласно имеющимся представлениям о строении молекул амидов, их общую структурную формулу можно изобразить следующим образом:
O
R2 C ________ N
R1
R2
Данные рентгенографических, электронографических и спектроскопических исследований позволили сделать заключение, что длина связи С - N в амидах короче обычной σ - связи C - N. Это указывает на то, что связи C-N и C-O сопряжены и ведут себя до некоторой степени как двойные. Полинг [238] первым высказал предположение о наличии двух таутомерных форм у амидов. Они оказывают воздействие на характер вращения алкильных групп относительно связи C-N. Основные физико-химические свойства некоторых амидов приведены в таблице 1.6.
75
Таблица 1.6. Физико-химические свойства амидов при 25 С [239, 240, 241] o
VM, ρ, 3 3 см /моль г/см 45.04 1.1292 39.9 M
ФА
Tпл , о С 2.6
Ткип, о С 210.5
η.103 , Па.с 3.30
nD
ε
1.4468
111.0
µ, Д 3.37
NМФ 59.07 0.9980
59.1
-3.8
180.0
1.65
1.4300
182.4
3.86
NМА
73.10 0.9498
77.0
30.6
206.0
3.64
1.4277*
178.2*
4.39
ДМФ 73.10 0.9445
77.4
-60.4
153.0
0.796
1.4269
36.7
3.8
ДМА
93.0
-20
166.1
0.88
1.4356
37.78
3.72
*
87.12 0.9366
T = 30 o C.
1.14.1. Формамид Выступая в качестве донора и акцептора протонов, в кристалле каждая молекула ФА образует с соседними молекулами четыре Н-связи. На основании данных исследований молекулярной и кристаллической структур ФА методами РСА сделано заключение [242, 243] о планарности молекулы в кристалле. Подобная структура молекулы сохраняется и в газовой фазе [244]. Молекулы ФА могут на-
H H
N– C ФА
O H
H
N=C anti
O–H H
H- O N= C H H syn
ходиться в трех таутомерных формах [245]. В результате квантовохимических
расчетов
установлено, что при 0 К наименее стабилен anti изомер ФА, syn стабильнее anti на 15.3 кДж/моль, а ФА стабильнее syn на 47 кДж моль-1 . В жидком формамиде подавляющее большинство молекул имеет плоское строение и имеет ФА-форму. В литературе имеются противоречивые сведения о структуре и межмолекулярных взаимодействиях в жидком формамиде. Все авторы едины во мнении, что формамид - сильно ассоциированная жидкость. Однако расхождения во мнениях относительно состава и формы ассоциатов, топологии системы Н-связей и надмолекулярной структуры достаточно существенны.
76
Жидкий ФА исследовали методами РСА. А.К. Дорош [111] на основании данных об интенсивностях рассеяния и поведения радиальной функции распределения атомной плотности сделал вывод о том, что в структуре жидкого ФА можно выделить как линейно связанные молекулы, образующие плоские сетки, так и циклические димеры. Автор исходил из квазикристаллических представлений, согласно которым структура жидкости - это нарушенная тепловым движением структура кристалла. На протяжении ряда лет велась дискуссия о соотношении двух топологических типов структурной организации системы Н-связей жидкого ФА: линейных цепочек Н-связей и циклических димеров. Ohtaki с соавторами [246] провели исследование жидкого ФА методами РСА. Авторы пришли к выводу, что в системе Н-связей доминируют открытые структуры. Циклические димеры могут выступать в качестве связующих звеньев между цепочечными ассоциатами. Nelson, Lund, Praestgaard [247] изучали жидкий ФА, а также некоторые его изотопозамещенные формы (НСОND2 , DCONH2 ) методами рамановской спектроскопии. Обработка полученных результатов и их сопоставление с данными по ИК - спектрам ФА и вибрационным спектрам в газовой фазе позволила авторам сделать заключение о доминировании цепочечных структур над циклическими димерами. Miyake с соавторами [248] изучал закономерности пространственной упорядоченности в жидком ФА с учетом дальних взаимодействий (в пределах 600 пм) методами РСА. Авторы сделали вывод, что наиболее вероятная модель структурной организации жидкого ФА во многом сходна с его структурой в кристалле, а искаженные циклические димеры являются основными элементами структуры системы Н-связей. Wiesmann, Zeidler [249] методом дифракции нейтронов с изотопным замещением провели исследование жидкости для семи изотопов ФА и проанализировали ориентационные корреляции. Авторы отметили образование плоских циклических димеров с антипараллельной ориентацией молекул и расстоянием между их центрами 4.2 Å, длиной межмолекулярной О - Н связи 1.95 Å, тогда как для параллельной ориентации молекул характерны расстояния ~5.1 Å. Но, по мнению
77
Puhovski, Rode [45], основываясь на полученных экспериментальных кривых, невозможно сделать какие-либо заключения о наиболее вероятных ориентациях молекул. Действительно, авторы [249] ограничиваются только первыми четырьмя членами разложения межмолекулярного когерентного сечения рассеяния нейтронов в бесконечный ряд по сферическим функциям. В совокупности с имеющимися погрешностями эксперимента и искажениями, вносимыми от процедуры Фурье-преобразования, это не позволяет достичь точности и надежности при определении корреляционных ориентационных функций. Взаимодействия молекул ФА-ФА и ФА-Н2 О неоднократно изучались теоретическими квантово-химическими методами [250, 251, 252]. В одной из ранни х работ Hinton и Harpool [250] провели квантово-химические расчеты систем (ФА)n и ФА+(Н2 О)n в базисе STO-3G (n=1-5 - число рассмотренных молекул). Были изучены особенности взаимодействий молекул, находящихся в нескольких характерных конфигурациях. Показано, что энергия разрыва Н-связи возрастает с увеличением числа молекул в цепочечной структуре (от димера до пентамера). Сопоставление данных показало большую энергетическую стабильность циклических тетрамеров по сравнению со смешанными линейно - циклическими (1-цис и 1транс, транс – цис - транс). На основании исследований методами спектроскопии ЯМР, а также их сопоставления с результатами квантово-химических расчетов (RHF, 6-31G*) молекулярных кластеров (n=1-6), Ludvig с соавторами [253] сделали вывод о том, что жидкий формамид на 95% состоит из молекул, объединенных в циклические гексамеры, в которых Н-связи образуются только через атомы Н, находящиеся в транс- положении. Результаты этой работы находятся в явном противоречии с существующими представлениями о структуре жидкого ФА и нуждаются в дополнительном подтверждении или опровержении. Структура ФА в кристаллическом состоянии характеризуется пространственной группой P21 /n. В моноклинной ячейке с параметрами a=369 пм, b=918 пм, c=687 пм и β=980 находятся четыре молекулы [242, 246, 254, 255]. В кристалле молекулы формамида, объединенные Н-связями, формируют слои, в которых можно выделить циклические димеры и гексамеры. Первые образованы посредством цис - связей, вторые – двумя цис - и двумя транс - связями. Соотношение
78
межатомных расстояний указывает на то, что связь, образуемая цис - протоном аминогруппы слабее транс - связи. Suhai [254] на основании квантовохимических расчетов энергии взаимодействия двух молекул с использованием методов теории функционала плотности (DFT) определил, что для разрыва цис связи требуется примерно на 6 кДж моль-1 больше, чем транс - связи. Кажущееся несоответствие с результатами изучения структуры кристалла автор данной работы преодолел путем расчета энергий взаимодействий ФА в бесконечных полимерных цепочках Н-связей. Было показано, что кооперативные взаимодействия приводят к ослаблению цис - и усилению транс - связей в кристалле ФА. В жидкой фазе априори трудно предсказать степень влияния кооперативных эффектов на энергетику взаимодействия отдельно взятых молекул. Авторы [256], используя комбинированный квантово-механический расчет (ab initio и DFT), а также моделирование по методу Монте-Карло, исследовали процесс образования димеров ФА в газовой фазе и в растворе (вода, хлороформ). Показано, что в газовой фазе комплексы с двойной Н-связью наиболее стабильны, растворитель препятствует их образованию. При этом рост полярности растворителя не только в значительной степени сокращает количество образуемых димеров, но и оказывает влияние на природу образуемых форм, начиная от комплексов с двойной Н-связью (ФА в газовой фазе), до образования комплексов с одной Н-связью (хлороформ) и “non-well-defined” структур (вода). Для исследования жидкого ФА методами компьютерного молелирования разработано несколько наборов потенциальных функций - OPLS [46, 257], PIPF [258], T. Потенциалы OPLS неоднократно использовали для моделирования формамида [45, 46, 257]. Наряду с хорошим воспроизведением многих его экспериментальных свойств, отмечается существенная зависимость некоторых расчетных характеристик от принятой модели. В первую очередь это относится к функциям, определяемым взаимной ориентацией молекул. Puhovski и Rode [45] показали, что при качественно подобных структурных характеристиках более сложная Тмодель лучше согласуется с экспериментальными данными о вращательном движении молекул формамида в жидкости, чем модель с потенциалом OPLS. В работе [257] было показано, что методические особенности проведения компьютерно-
79
го эксперимента заметно отражаются на поведении диполь - дипольной корреляционной функции и значении диэлектрической постоянной. При этом сопоставление результатов расчетов функций, характеризующих пространственную структуру формамида, и в частности атом-атомных функций радиального распределения [45, 257], выявило слабую зависимость их поведения от принятой модели и методики расчета. Gao с соавторами [258] усовершенствовали систему потенциальных функций OPLS, взяв ее в качестве основы. Методом прямой подгонки расчетных и экспериментальных термодинамических и структурных данных для жидких амидов ими получены параметры межмолекулярных потенциальных функций PIPF, учитывающих эффект поляризации. Эмпирические параметры были оптимизированы на основании проведения ряда моделирований по методу Монте-Карло жидких ФА, МФА, и ДМФА. Авторы указали на преимущества потенциалов PIPF при исследовании поляризационных эффектов в конденсированной фазе, но отметили, что термодинамические и структурные характеристики жидкостей практически не зависят от способа расчета межмолекулярных взаимодействий. Методом молекулярной динамики Puhovski, Rode [45, 259, 260] исследовали структуру и динамику жидкого ФА и его водных растворов. В работе [259] моделирования смесей вода - формамид выполнены в широком интервале концентраций. Структурные свойства исследованы посредством расчета ФРР, определения свойств сетки Н-связей, а также с использованием методов статистической геометрии. Анализ поведения ФРР и распределения симплексов Делоне позволил авторам сделать заключение, что для смесей характерно сохранение структурной организации, свойственной формамиду на фоне незначительного искажения собственной структуры воды при небольших добавках формамида. Анализ сетки Н-связей и дипольных корреляционных функций показал, что локальная геометрия связанных молекул остается практически неизменной при изменении состава смеси, при этом сетка Н-связей ФА при малых добавках воды существенно изменяется.
80
1.14.2. N-метилформамид Физико-химические свойства N-метилформамида представлены в табл. 1.6. МФА отличается аномально высоким значением статической диэлектрической проницаемости. Молекула МФА имеет две стабильные конформации (транс( O C - N Me ) и цис- (O C - N H )). N-метилформамид неоднократно изучался как H
H
H
Me
теоретическими, так и экспериментальными методами. В работе [261] проведен анализ структуры ряда N-амидов (N-метилформамида, N-этилацетамида, Nметилпропионамида) в жидкой фазе на основании данных об их диэлектрических свойствах. Рассчитаны значения фактора корреляции Кирквуда, найдены вероятные значения углов водородных связей N - H… O=C, а также параметров, характеризующих заторможенность вращения относительно этих связей в цепочечных ассоциатах N-амидов. Исследования конформационного состава МФА в жидкой фазе показали, что содержание в нем молекул в цис-форме невелико (~8%). По мнению автора, молекулы N-амидов, находящиеся в цис-конформации, могут образовывать циклические димеры, что приводит к уменьшению значения фактора Кирквуда. Ohtaki, Itoh, Rode [241] изучали структуру жидкого МФА методами РСА и ab initio (MO SCJ). По оценкам авторов 90-92% молекул находятся в транс- форме. Для молекулы МФА были получены следующие значения структурных параметров: длины связей С=О (122 пм), С (СН3 –группы)-N (145 пм), С-N (134 пм), N … O (222 пм), С(СН3 )…О (278 пм). Длина межмолекулярной Н-связи N …O (298 пм). Авторы [241] заключили, что для жидкого МФА характерно образование линейных и гибких цепочечных структур при отсутствии сеточных. Авторами отмечается сложность определения дифракционными методами закономерностей расположения молекул на дальних расстояниях.
1.14.3. N,N-диметилформамид Диметилформамид является
типичным апротонным органическим
растворителем. Он широко используется в химической практике благодаря относительно высокому значению диэлектрической постоянной, хорошим донорным и акцепторным свойствам, что позволяет ему образовывать большое
81
количество соединений. Однако имеющиеся в литературе сведения о структуре и межмолекулярных взаимодействиях в жидком ДМФ крайне противоречивы. Ряд авторов считает, что существует димеризация молекул по типу Н-связи с участием
формильного
протона
или
по
типу
донорно-акцепторных
взаимодействий за счет связи N...O [262, 263]. В другом исследовании [264] авторы приходят к выводу, что свойства ДМФ определяются реактивным и слабым химическим взаимодействием, последнее из которых приводит к образованию разомкнутых и циклических ассоциатов. В ряде работ [265, 266] считается, что в жидком ДМФА отсутствуют ассоциаты, образованные за счет донорно-акцепторных взаимодействий и Нсвязей. Из поведения диэлектрической проницаемости растворов ДМФА в СCl4 было найдено, что константа димеризации близка к нулю [267]. Этот факт говорит о слабой самоассоциации молекул в чистом ДМФА. К подобному выводу приходят и в серии работ [241, 268], посвященной изучению ДМФА рентгенодифракционным методом. Авторы заключают, что его структура случайна, отсутствует набор устойчивых молекулярных ассоциатов. Изучая ДМФА методами ЯМР и молекулярной динамики, авторы [269] указывают на то, что благодаря ван-дер-ваальсовым взаимодействиям молекулы диметилформамида объединяются в линейные ассоциаты, которые более стабильны, чем циклические. Обнаруженное десятикратное уменьшение скорости вращения транс-CH3 групп по сравнению с цис-группами свидетельствует о более значительных взаимодействиях транс-групп с окружением. В одном из последних исследований получены результаты, противоречащие предыдущим [270]. На основе анализа спектров КР авторы заключают, что около 50% молекул ассоциировано в циклические димеры, 40% - в цепочечные. Yashonath и Rao [271], проведя молекулярно-динамические расчеты, анализируют ориентационные корреляционные функции. Из их поведения авторы заключают, что на расстояниях между центрами масс менее 550 пм молекулы располагаются в параллельных плоскостях и лежат одна над другой, а при больших расстояниях плоскости молекул перпендикулярны. Jorgensen c coавторами [46] детально изучал структуру амидов методом Монте-Карло, используя потенциал ОPLS. Авторы указывают на преобладание в
82
жидком ДМФА диполь-дипольных взаимодействий и отсутствие водородных связей. Из характера поведения диполь-дипольных корреляционных функций они заключают, что
на малых расстояниях (<
420 пм) предпочтительно
антипараллельное направление диполей соседних молекул. Позже [257] исследовали поведение тех же корреляционных функций. Было показано,
что
термодинамические
свойства
и
функции
радиальных
распределений не зависят ни от размера элементарной ячейки, ни от ансамбля моделирования, ни от диэлектрической константы. Однако корреляционные функции, характеризующие взаимную ориентацию частиц, очень чувствительны к условиям моделирования. В данной работе авторы шли путем усложнения расчета электростатических взаимодействий, введения изменений в схему моделирования.
1.15. Структурные свойства жидкого метанола Известны многочисленные исследования структуры жидкого метанола, проведенные
экспериментальными,
теоретическими
и
компьютерными
методами. Остановимся более подробно на результатах компьютерного моделирования жидкого метанола. Поскольку основной интерес исследователей сконцентрирован на изучении жидкой воды, для сопоставления свойств жидкостей, выявления молекулярной природы
аномалий
воды,
были
проведены
интенсивные
исследования
простейших представителей неводных растворителей. Молекула метанола имеет относительно простое строение и отличается от молекулы воды наличием одной неполярной метильной группы, поэтому жидкий метанол является объектом пристального внимания. На протяжении ряда лет разработкой потенциалов для моделирования метанола активно занимался W. Jorgensen. В работе [272] сравниваются результаты изучения структуры жидкого метанола, полученные с использованием потенциала TIPS, с аналогичными характеристиками, рассчитанными с помощью потенциала MHL (Hagler-Lifson). Получено, что только 60% молекул метанола имеют двух соседей, остальные - от одного до трех. Это соответствует, по
83
мнению автора, преобладанию в системе Н-связей цепочечных или циклических ассоциатов. В работе [273] исследовано влияние давления на закономерности образования Н-связей в метаноле. Показано, что рост давления почти не сказывается на координационных числах и распределении молекул по числу образуемых Нсвязей. Авторы отмечают, что при повышении давления несколько уменьшаются расстояния между цепочками связей, но оно не оказывает воздействия на Н-связи в цепочках. Результаты впоследствии проведенного рентгеноструктурного анализа [274] показали, что в среднем каждая молекула в этаноле и метаноле имеет 1.8±0.1 Нсвязей, а расстояние OH...OH приблизительно равно 280 пм. Это не противоречит гипотезе о цепочечной ассоциации молекул. В работе [275] проведен анализ данных рентгено- и нейтронографических исследований жидкого метанола с помощью общей теоретической процедуры, в рамках которой жидкость рассматривается как совокупность молекулярных кластеров. Авторы пришли к заключению, что пространственная структура жидкого метанола в первом приближении соответствует модели случайно упакованных твердых сфер. Авторы работы [276] решали интегральные уравнения RISM для систем, моделирующих
метанол.
Универсальные
взаимодействия
описывались
потенциалами Леннарда-Джонса с параметрами TIPS. Использовался метод последовательного включения электростатических взаимодействий. Было найдено, что многие особенности структуры жидкого метанола определяются упаковочными факторами. В работе [51] Jorgensen уточнил параметры потенциала для метанола и разработал
систему
парно
аддитивных эффективных потенциалов
для
моделирования жидких спиртов (OPLS). В рамках модели молекулы спиртов имеют следующие геометрические характеристики - длины связей: 94.5 (О-Н), 143 (С-О) и 153 пм (С-С) – валентные углы: 108.5 (СОН), 108 (ССО) и 1120 (ССС). Он получил хорошее согласие расчетных характеристик с экспериментальными данными соответственно: для энтальпии испарения метанола - 37.87 и 37.40 кДж
84
моль-1 ; плотности – 0.759 и 0.7866 г см-3; теплоемкости – 83.68 и 81.17 Дж моль1 -1
К . Используя энергетический критерий Н-связи EHB<-12.55 кДж моль-1 , автор
оценил среднее число Н-связей. Оно составило 1.84 связи на молекулу метанола. Распределение молекул по числу Н-связей имеет максимум для молекул с двумя связями (72.9%). Доля мономеров не превышает 1.8%, а молекул с тремя связями – 6.2%. Таким образом, систему Н-связей составляют слабо разветвленные цепочки. Haughney с соавторами методом МД изучал [277, 278] особенности образования Н-связей в метаноле. Авторы провели расчеты четырех моделей
Таблица 1.7 Параметры межмолекулярного взаимодействия для моделирования жидкого метанола [278] модель J1[273] J2[273] H1 H2 0.228 0.297 0.265 0.285 qC/e -0.660 -0.728 -0.700 -0.685 qO /e 15.00 91.15 104.17 91.15 (εCC/k)/K 113.00 87.94 85.55 87.94 (εOO /k)/K 393.1 386.1 377.5 386.1 σCC/пм 306.9 308.3 307.1 3.083 σОО /пм 2.37 2.33 2.22 2.20 µ/Д жидкого метанола. Параметры потенциалов приведены в табл. 1.7. Таблица показывает величину отдельных параметров потенциалов. В модели Н2 использованы отличающиеся от других моделей геометрические параметры молекулы, взятые из результатов нейтронографических исследований жидкого метанола: 141.75 (C-O), 102.85 (O-H), 106.60 пм (C-H), 101.550 (СОН) и 108.630 (НСН). Для расчета параметров взаимодействия различающихся атомов (групп атомов) авторы использовали комбинационные правила (1.28). Они показали, что на
качественном
уровне
модели
H1
и
J2
хорошо
воспроизводят
экспериментальные свойства вещества, особенно парные корреляционные функции, полученные по данным рентгеноструктурного анализа. Две другие модели Н2 и J1 менее реалистичны. Авторы подтвердили, что доминирующие
85
структурные единицы в метаноле - цепочки связей. Среднее время жизни Нсвязей составляет 1-2 пс. Самопересечение цепочек связей маловероятно. Marchi и Klein [279] провели МД расчеты метанола в NPT-ансамбле, используя потенциал H1. Они получили зависимости термодинамических характеристик и ФРР в широком интервале температур, оответствующем области жидкого, переохлажденного и аморфного состояния метанола. Пространственная структура метанола в этих состояниях определяется конкурирующим влиянием плотной упаковки метильных групп и образованием направленных Н-связей. В отличие от простых жидкостей, где стеклование проявляется в расщеплении второго пика ФРР, в случае метанола зафиксировано расщепление первого пика ФРР Ме-Ме и второго пика ФРР Ме-Н. Sarkar и Joarder [280] провели комбинированный анализ нейтроно- и рентгенодиффракционных данных о метаноле и этаноле и пришли к выводу, что в системы Н-связей жидких спиртов состоят из гексагональных молекулярных циклических кластеров. Этот вывод противоречит данным всех известных нам компьютерных экспериментов, проведенных как до появления этой работы, так и после. Свищев и Кузалик [281] провели молекулярно-динамические исследования метанола с ранее разработанным потенциалом [277, 278] и получили пространственные функции распределения, зависящие не только от расстояний, но и от угловых переменных. Результаты анализа функций указывают на преобладание в системе Н-связей открытых цепочек содержащих по 10-12 мономеров. Так же как и при изучении свойств жидкой воды, для моделирования метанола применяют поляризуемые потенциалы и используют гибкие модели строения молекулы. В одной из работ [282] исследуется вода, метанол и и х смеси с помощью гибкой модели, учитывающей внутримолекулярные движения атомов. Galdwell и Kollman [283] предложили способ учета неаддитивны х эффектов путем понижения атомных зарядов с масштабным фактором 0.88-0.9 и добавления изотропной атомной поляризуемости.
86
Gao с соавторами [284] использовал межмолекулярную потенциальную функцию, учитывающую эффекты поляризации (PIPF) для жидких спиртов. PIPF включает в себя парно-аддитивную составляющую, представленную обычным
леннард-джонсовским
неаддитивную
составляющую,
и
кулоновским
учитывающую
взаимодействием,
поляризуемость
и
частиц.
Сравнение результатов показало, что явный учет неаддитивной составляющей воздействует на энергетические и диэлектрические характеристики, но практически не влияет на структурные свойства жидкостей. Однако авторы подчеркивают значение более точного описания взаимодействий при изучении бинарных растворов. В работе [285] приведены результаты экспериментального определения зависимостей химических сдвигов спектров ЯМР жидкого метанола от давления и температуры. Для интерпретации результатов авторы провели молекулярнодинамические расчеты, используя потенциал J1 [273]. При повышении давления или температуры они обнаружили разрушение системы Н-связей метанола. Однако результаты моделирования указывают на стабилизацию системы Нсвязей при повышении давления. Вероятно, данный результат является ошибочным и объясняется недостатками потенциала. Непонятно, почему они использовали старый потенциал Йоргенсена, в то время, когда были разработаны более совершенные наборы потенциальных функций. В работе испанских ученых [286] анализируются результаты моделирования жидких спиртов. Используя потенциал J2 (OPLS), авторы исследовали статические и динамические свойства спиртов в широком интервале температур. Они получили хорошее согласие между экспериментальными и расчетными парными корреляционными функциями. Анализ свойств системы Н-связей показал, что в случае метанола и этанола она состоит из цепочек связей. Не существует преобладания одной формы цепочек над другими возможными. Авторы критикуют результаты анализа парных корреляционных функций, выполненных Sarkar и Joarder [280], справедливо указывая на то, что не исследованы другие возможные способы взаимного расположения молекул. В работе [287] проведено сопоставительное исследование методом МД свойств систем Н-связей в воде и метаноле при низких температурах. В отличие
87
от воды метанол может быть глубоко переохлажден. При понижении температуры не наблюдается сингулярного поведения термодинамических и динамических функций метанола. Авторы показали, что линейные, практически неразветвленные цепочки доминируют в системе Н-связей вплоть до 153K. С понижением температуры уменьшается число ветвлений цепочек. Среднее число Н-связей в широком температурном интервале остается постоянным, поскольку уменьшается число молекул с одной и тремя Н-связями. В метаноле сила Н-связей практически не зависит от температуры, а в воде связи существенно упрочняются с понижением температуры. Анализируя результаты компьютерных расчетов для органических растворителей, можно встретить предположения о том, что пространственный порядок в расположении молекул большинства органических растворителей (например, метанола, диметилформамида, неопентана, изопентана) определяется их упаковкой. Однако вопрос о влиянии стерических факторов и способности молекул образовывать направленные межмолекулярные Н-связи на характер межмолекулярного упорядочения в жидкостях изучен еще недостаточно.
1.16. Современные представления о структурных свойствах водных растворов Бинарные растворы вода – органический неэлектролит интересны для исследователей поскольку, с одной стороны, невозможно переоценить роль воды в биологических и технологических процессах, с другой - для водных растворов, по сравнению с неводными, выявлены специфические особенности поведения экспериментально наблюдаемых характеристик [288]. Концентрационные зависимости ряда экспериментальных свойств имеют экстремумы в области составов x = 0.1 - 0.3. Здесь и далее x - мольная доля органического компонента в смеси. По характеру взаимодействия с водой в молекулах неэлектролитов принято выделять гидрофильные и гидрофобные группы. Взаимным влиянием гидратных оболочек этих групп объясняют специфическое поведение концентрационных зависимостей свойств каждого конкретного водно-неэлектролитного раствора, наблюдаемое на фоне общих закономерностей.
88
В литературе имеется несколько точек зрения на природу данных явлений. Ряд авторов считает, что особенности обусловлены образованием устойчивых водно-неэлектролитных комплексов [289, 290]. Другие исследователи, подтверждая наличие интенсивного взаимодействия между компонентами раствора, приходят к выводу об образовании квазиклатратных структур, упрочнении структуры воды [291, 292]. На основе данных ИК-спектроскопии, рентгенодифракционного анализа, термохимических методов исследования была предложена и развита модель микрогетерогенного строения смесей воды с неэлектролитами [293]. Для разбавленных растворов электролитов О.Я.Самойловым был сформулирован принцип наименьшего возможного изменения структуры воды [294]. А.К. Лященко показал, что в широкой области концентраций принцип справедлив как для растворов электролитов, так и неэлектролитов [295]. Результаты более поздних нейтронографических исследований [296] разбавленных водных растворов спиртов и тетраалкиламмониевых солей свидетельствуют об отсутствии усиления пространственной упорядоченности молекул воды в растворах по сравнению с чистой водой. Авторы пришли к выводу, что неполярные части молекул растворенного вещества располагаются в пустотах сетки Н-связей воды. Обычно выделяют [297] три области составов смешанного растворителя, для которых характерны структурные особенности. Для объяснения термодинамических и структурных особенностей водных растворов неполярных частиц используют понятие «гидрофобные эффекты». Они играют значительную роль в формировании биологических мембран, мицелл, определяют конформации молекул протеинов. Подробный обзор литературы, посвященной изучению гидрофобных эффектов, представлен в [288, 298, 299]. Гидрофобные эффекты являются частью общих явлений - сольвофобных эффектов. По определению Ю.М. Кесслера [300], сольватацию считают сольвофобной, если изменения стандартных энтальпий ∆H0 рс и энтропий ∆S0рс процесса: L, идеальный газ → L, бесконечно разбавленный раствор в S более отрицательны, чем рассчитанные с использованием парных потенциалов взаимодействия L...S в газовой фазе. Взаимодействие L...L называется сольвофобным, если константа ассоциации больше, чем рассчитанная с
89
использованием парного потенциала взаимодействия L...L в газовой фазе. (L молекулы растворенного вещества, S - растворителя). Говоря о гидрофобных эффектах, как правило, различают два явления: 1) гидрофобная гидратация - изменения, связанные с образованием бесконечно разбавленного водного раствора неполярных частиц; 2) гидрофобное взаимодействие - индуцированное водой эффективное притяжение между неполярными частицами в растворе. Исследованию гидрофобных эффектов посвящено огромное количество работ, систематический обзор которых дать практически невозможно. Первоначально
остановимся
на
некоторых
результатах,
полученных
экспериментальными методами за последние пять лет. Hato [301] удалось определить зависимость силы, действующей между двумя гидрофобными поверхностями в жидкой воде, от расстояния. Эта сила имеет, по крайней мере, две составляющие. На дальних расстояниях (15-20 нм) взаимодействие напрямую не связано с гидрофобными взаимодействиями. На малых расстояниях (5-20 нм, в зависимости от гидрофобности поверхности) наблюдалось быстрое увеличение притяжения между поверхностями. Показано, что именно это притяжение является следствием гидрофобных взаимодействий. Характер взаимодействия гидрофобных веществ был недавно определен [302] оригинальным экспериментальным методом, основанным на определении высоты слияния микропузырьков газов, поднимающихся в стеклянных колоннах, заполненных водой. Показано, что высота слияния пузырьков линейно зависит от квадрата параметра растворимости Гильдебранда, пропорционального энергии когезии. Группа японских ученых исследовала [303] гидрофобную гидратацию растворов
аминокислот
методом
микроволновой
диэлькометрии.
Они
проанализировали частоты вращательной релаксации молекул аминокислот и воды в гидратных оболочках боковых цепей и обнаружили ограничение подвижности молекул воды, находящихся вблизи алкильных групп. Число таких молекул воды оказалось пропорциональным площади доступной поверхности боковых цепей. Показано заметное увеличение диэлектрической постоянной
90
воды в гидратной оболочке до 110 ед., что связано с уменьшением тепловых флуктуаций. К подобным результатам пришла и другая группа японских ученых [304], исследовавшая
водные
растворы
аминокислот
методами
рамановской
1
спектроскопии и спектроскопии ЯМР H. Они сделали вывод о том, что структура воды в гидратной оболочке не зависит от природы боковой цепи, а зависит от кислотности или основности среды. Количество Н-связей между молекулами воды увеличивается вблизи гидрофобных групп, где образуются клатратоподобные структуры. Экспериментальное подтверждение стабилизации сетки Н-связей воды в гидратных оболочках гидрофобных молекул получено в результате анализа данных о зависимости коэффициента диффузии воды [305] и времен спинрешеточной релаксации [306] от параметров состояния (Р-Т). В работе [307] исследованы молекулярная реориентация и самодиффузия молекул воды в водных растворах Xe при 273
131
Xe с использованием спин-эховой техники. Результаты
исследования показали, что ксенон сдвигает точку сингулярности воды с 228К до ~260K. Авторы предположили, что неполярные растворенные вещества стабилизируют
такие
структуры
в
воде,
которые
наблюдаются
в
переохлажденной воде. Анализ спектров поглощения ультразвука водными растворами бромидов тетралкиламмония показал [308] наличие микрогетерогенности. Эффект понижения энтропии при растворении гидрофобных частиц минимизируется за счет ассоциации катионов и объединения ионов, что ведет к появлению больших флуктуаций концентрации. Вероятно дальнодействующие кулоновские взаимодействия приводят к корреляциям в пространственном расположении областей с различной концентрацией ионов. В работе [309] определены действительные и мнимые составляющие рефрактивных ИК спектров смесей воды с ацетонитрилом. По результатам анализа
экспериментальных
концентрационных
областей,
данных для
авторы
которых
выделили
характерны
несколько структурные
особенности. При возрастании содержания ацетонитрила до x~0.05 доля ОН
91
групп участвующих в образовании Н-связей немного увеличивается по сравнению с чистой водой. В этой области составов число образующихся связей ОН…N превышает число разрушающихся связей ОН…О. При 0.05<х<0.3 быстро уменьшается доля молекул ацетонитрила, имеющих Н-связи. При x~0.15 молекулы ацетонитрила не могут быть размещены в полостях сетки Н-связей воды. Они начинают образовывать кластеры, структура раствора становится микрогетерогенной. При
x>0.5
количество
водных кластеров
быстро
уменьшается. Микрогетерогенность не может существовать при концентрациях значительно превышающих эквимолярный состав. При x>0.85 молекул ацетонитрила становится достаточно много. Они могут окружить каждую молекулу воды, которая образует в среднем одну Н-связь с молекулами ацетонитрила. В работе группы японских ученых [310], опубликованной спусти год после работы
[309],
смеси
рентгеноструктурного
воды анализа
с
ацетонитрилом
исследованы
методом
и инфракрасной спектроскопии. Авторы
считают, что смеси имеют микрогетерогенное строение при 0.2<x<0.8. Понижение температуры ведет к фазовому разделению смеси, которое наблюдается при 272К и составе х=0.38. При х<0.2 ацетонитрильные кластеры распадаются. Интересные результаты дали масс-спектрометрические исследования состава водно-неэлектролитных кластеров [311]. Авторы работы обратили внимание на качественное различие избыточных энтальпий смешения. Смешение воды с метанолом экзотермично, а с ацетонитрилом – эндотермично. Качественно отличается и состав молекулярных кластеров этих смесей веществ. При х=0.05 в заметном количестве образуются кластеры состава Н+(НЭ)m(Н2 О)n, где m-n равны соответственно 1-20, 2-19, 3-18, 1-27, 2-26, 3-25 в случае НЭ = СН3 ОН, но 1-21, 2-21, 1-28, 2-28 в случае НЭ = СН3 СN. Это означает, что гидроксильные группы молекул метанола замещают молекулы воды в клатратоподобных структурах, а молекулы ацетонитрила связываются с молекулами воды в каркасе клатрата. Однако при x=0.3 состав кластеров воды с метанолом примерно эквимолярен (m=n), а в смесях воды с ацетонитрилом сохраняются характерные кластеры воды (n=21, 28). При x=0.95 состав
92
ацетонитрильных кластеров выражается формулой m=n+2, т.е. молекулы ацетонитрила образуют Н-связи со свободными атомами Н молекул воды в неразветвленных
цепочках
Н-связей.
В
аналогичных
условиях
ясно
наблюдаются метанольные гептамеры и октамеры. Авторы отмечают, что характер кластерообразования, когда молекулы замещают друг друга в системе Н-связей, идентичен для спиртов. К другому классу относятся такие растворители как ацетонитрил, ацетон и тетрагидрофуран, молекулы которых «добавляются» к сетке. Группа английских ученых [296] провела систематические исследования водных растворов тетраалкиламмониевых солей и спиртов методом NDIS. Они обнаружили слабое увеличение структурированности воды даже в области высоких концентраций растворенных веществ. Несмотря на существенную разницу
в
термодинамическом
поведении
бромидов
тетрапропил-
и
тетрабутиламмония, наблюдалось крайне небольшое различие в структурных свойствах воды. Таким образом, общепринятое мнение об упрочнении структуры воды при гидрофобной гидратации и о причине понижения энтропии раствора, по-видимому, нуждается в уточнении. Независимое подтверждение этих результатов и выводов получено при исследовании водных растворов тетраалкиламмониевых солей методами компьютерного моделирования [312] и методом спин-решеточной релаксации ЯМР [313]. В последней работе показано, что при гидрофобной гидратации усиления Н-связей между молекулами воды в гидратных оболочках бромида тетраэтиламмония не наблюдается. Динамические характеристики этих молекул подобны характеристикам молекул в сильно искаженной сетке Н-связей воды. В работе [314] для более надежной трактовки результатов, полученных методом NDIS, авторы применили новый метод EPSR (empirical potential structure refinement), основанный на том, что в процедуре Монте-Карло к потенциалу
взаимодействия
добавляется
величина
пропорциональная
логарифму отношения пробной и экспериментальной ФРР. В результате моделирования получают такой набор молекулярных конфигураций, где расчетная
и
экспериментальная
ФРР
совпадают.
Авторы
наблюдали
молекулярную ассоциацию трет-бутанола в воде при его концентрации x>0.04
93
мол. доли, что согласуется с данными других методов исследования (рассеяние света и рентгеновских лучей). При x=0.06 они обнаружили агрегаты, состоящие преимущественно
из
трех
молекул
трет-бутанола,
контактирующих
неполярными группами. Вполне вероятно, что в растворе также присутствуют димеры и тетрамеры. Авторы утверждают, что контактные пары преобладают над сольваторазделенными. Даже при x=0.16 молекулы трет-бутанола не образуют Н-связей друг с другом. Результаты исследования позволили сделать предположение,
что
существующее
представление
об
образовании
клатратоподобных структур при x~0.04 следует пересмотреть. Для объяснения особенностей поведения концентрационных зависимостей свойств
водных
растворов
неэлектролитов
предложено
несколько
феноменологических теорий, которые условно можно разделить на несколько групп [315]: химические модели, основанные на расчете химических равновесий между кластерами и компонентами раствора; модели, в которых полагают образование клатратоподобных оболочек вокруг молекул растворенного вещества; мицелярные модели, описывающие агрегацию гидрофобных молекул аналогично агрегации ПАВ; модели, являющиеся комбинацией вышеперечисленных моделей и представляющих структуру воды в виде льдоподобных доменов; модели, основанные на теории Кирквуда-Баффа. В серии работ [316, 317, 318] предложена и развита феноменологическая теория гидрофобных эффектов (LCW), объясняющая на молекулярном уровне зависимость макро проявлений эффектов от размера растворенной частицы и внешних условий. Все эти модели имеют преимущества, выражающиеся в относительной простоте расчетных формул, но им присущи и большие недостатки, связанные с существенным упрощением рассматриваемых явлений, нестрогостью теории и недостаточной точностью имеющихся экспериментальных данных.
94
1.17. Некоторые результаты исследования водных растворов методами компьютерного моделирования Результатам исследования разбавленных растворов гидрофобных веществ методами компьютерного моделирования посвящено большое количество публикаций [319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329]. Расчеты позволили получить информацию о структуре растворов и энергетике процессов, происходящих при гидратации неполярных частиц на молекулярном уровне. Были обнаружены свидетельства энергетической стабилизации и клатратоподобного расположения молекул в первой гидратной оболочке частиц, уменьшение коэффициента диффузии молекул воды в гидратных оболочках и увеличение времени их реориентации. Более подробно современное состояние проблемы гидрофобной гидратации будет изложено в следующих главах при обсуждении полученных нами результатов. Наибольшее внимание уделялось изучению водных растворов спиртов. В работах Okazaki с соавторами [330, 331] представлены результаты исследования MCY-воды и бесконечно разбавленного водного раствора метанола и третичного бутанола, выполненные методом МК в NVT-ансамбле при 298.15К. Основные результаты относятся в одинаковой степени и к растворам метанола, и к растворам третичного бутанола. Наблюдалась энергетическая и структурная стабилизация воды, что согласуется с экзотермичностью процесса смешения метанола с водой. Для растворов трет-бутанола более отчетливо выражено формирование стабильной гидратной оболочки. Вблизи гидрофильных групп молекул спирта также наблюдалась структурная стабилизация водной подсистемы, обусловленная образованием Н-связей с молекулами воды. Эта структурная стабилизация действует одновременно со стабилизацией в гидрофобной области молекул спирта, что ведет к образованию "айсбергоподобной" структуры вокруг молекулы спирта. Jorgensen и Madura [332] определили, что молекулы воды образуют две-три Н-связи с гидрофильной группой метанола. Авторы исследований [330] и [332] обнаружили энергетическую стабилизацию в водном растворе метанола, но приписали ее влиянию различных факторов. В работе [330] в качестве причин этого явления выступает упрочнение связей между молекулами воды, находящихся
95
вблизи молекул метанола. В [332] стабилизацию объясняют образованием Нсвязей между молекулами воды и метанола. Okazaki с соавторами [333] продолжил изучение водного раствора метанола в более широкой области концентраций. Элементарная ячейка содержала 11 молекул метанола и 216 воды. Авторы объяснили наблюдаемую энергетическую стабилизацию результирующим действием гидрофильных и гидрофобных частей молекул. В работе получены доказательства существования эффекта гидрофобного взаимодействия. Шейхет и Симкин [334] получили среднюю энергию гидратации метанола, хорошо согласующуюся с экспериментальным значением. Экзотермичность растворения метанола в воде объясняется большим значением энергии взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя. Авторы указывают на неправомерность объяснения энергетических проявлений сольватационных эффектов путем рассмотрения первой координационной сферы. Отмечается, что из полной энергии взаимодействия Еint =-91.67 кДж моль-1 только -40.37 кДж моль-1 приходится на первую координационную сферу, включающую 10 молекул воды. Выполнив молекулярно-динамические расчеты водно-метанольной смеси, в работе [236] авторы получили, что в разбавленном растворе молекулы метанола вовлечены приблизительно в три H-связи. При повышении содержания метанола в смеси число молекул с четырьмя связями постепенно уменьшается и увеличивается число молекул с тремя и двумя связями. В работе [335] проведены МД расчеты, воспроизводящие экспериментальные значения избыточных свойств водно-метанольной смеси. При сравнении значений потенциальных энергий в смеси и чистых веществах выявлена дестабилизация водной подсистемы с ростом концентрации метанола и в то же время стабилизация метанольной подсистемы с ростом содержания воды в смеси. При концентрации x=0.25 м.д. метанола все избыточные термодинамические величины принимают экстремальные значения. Основываясь на анализе ФРР, авторы заключили, что при разбавлении воды метанолом наблюдается усиление корреляции между молекулами воды. Самое большое число молекул, обладающих максимальным числом Н-связей, наблюдается в смеси состава x=0.25 м.д. метанола.
96
Известно исследование бесконечно разбавленного раствора этанола в воде, выполненное Alagona и Tani [336]. Авторы показали, что гидратация СН3 - и ОНгрупп подобна гидратации СН4 и Н2 О. Гидрофильная группа этанола не вносит заметного изменения в структуру воды. Kovacs и Laaksonen [337] представили результаты молекулярно-динамических и ЯМР исследований воды, ацетонитрила и их смесей. Они использовали два потенциала для описания взаимодействий между частицами. При добавлении ацетонитрила к воде авторы наблюдали усиление координации молекул воды. При разбавлении ацетонитрила водой происходило незначительное уменьшение высоты максимумов ФРР, что объяснили распределением молекул воды между большими по размеру молекулами ацетонитрила практически без разрушения его структуры. Результаты проведенного анализа координационных чисел показывают, что межкомпонентные взаимодействия не приводят к кластеризации. Jorgensen с соавторами [46] изучал гидратацию амидов методом МонтеКарло. Получено, что водородные связи между молекулами амидов сильнее, чем между амидом и водой, которые в свою очередь превосходят по силе водородные связи вода-вода. Из поведения ФРР и энергетических распределений следует, что в среднем две молекулы воды связаны с карбонильным атомом О амида. В работе [338] приведены результаты исследования гидратации Nметилацетамида в цис- и транс-конформациях. Выявлена предпочтительная гидратация транс-формы N-метилацетамида по сравнению с цис-формой. Зависимость результатов от вида используемых потенциальных моделей проявилась при определении энергии взаимодействий между молекулами воды. Gao [339] провел сравнение гидратации различных изомеров диметилформамида с использованием комбинированного квантово-механического и молекулярно-механического (QM/MM) потенциала. Авторы [126] представили результаты исследований смеси вода-формамид методом МК. Выявлен кооперативный характер гидрофильной гидратации карбонильной группы и гидрофобной гидратации метильной группы. Пуховский и Роде [259, 260] исследовали свойства смесей воды с ФА во всей области составов. Авторы обнаружили, что порядок во взаимном расположении молекул ФА преобладает в структуре смеси до высоких концентраций воды. Сет-
97
ка водородных связей ФА испытывает значительные изменения при добавлении малого количества воды, тогда как сетка Н-связей воды почти не изменяется при малых добавках ФА. Сравнение относительной стабильности Н-связей в смеси показало, что Н-связь воды с атомом цис-Н формамида предпочтительнее, чем с атомом транс-Н. В работе [340] приведены результаты исследования методом МД свойств молекул воды, находящихся вблизи простых органических молекул. Для описания взаимодействий использовали потенциал POL3, учитывающий поляризуемость. Показано, что вид атом-атомных ФРР для молекулы метанола в воде такой же, что и при использовании потенциала SPC/E. Авторы отметили, что полученные данные не поддерживают гипотезу усиления структуры воды вблизи гидрофобных частиц. Отмечено, что распределение молекул воды вблизи метильной группы метанола такое же, как в ближайшем окружении молекул метана и этана. Таким образом, методы компьютерного моделирования позволили рассчитать ряд структурных, энергетических, динамических свойств неэлектролитов и их смесей с водой. Некоторые исследователи отмечают влияние упаковочных эффектов на структуру растворов. Однако практически нет работ, посвященных изучению топологических свойств жидкостей, которые позволили бы выяснить степень влияния универсальных и специфических взаимодействий на пространственное расположение молекул.
98
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Общие положения Расчеты молекулярных конфигураций проводили с использованием стандартного метода Монте-Карло в NVT-ансамбле по нами разработанным компьютерным программам. N частиц помещали в элементарную ячейку моделирования, длину ребра которой (l) определяли по экспериментальному значению плотности исследуемой жидкости. Для уменьшения влияния поверхностных эффектов использовали периодические граничные условия и сферическое ограничение области действия потенциала. При N = 125 считали, что две соседние молекулы не взаимодействуют между собой, если расстояние rii между их выделенными атомами i превышает половину длины ребра элементарной кубической ячейки (i – атом: С (АО), N (амиды), O (вода, метанол)). При N = 1000 полагали rii < l/4. Положение каждой частицы задавали шестью координатами (три декартовы координаты и три угла Эйлера). Вращение молекул описывали методами матричного исчисления [341]. Применение углов Эйлера вместо координат всех энергетических центров молекулы позволило сократить объем требуемой оперативной памяти ЭВМ, отказаться от вычислений с двойной точностью, что ускорило выполнение операций. При таком способе описания вращений геометрия молекул не изменялась в процессе моделирования вследствие накопления ошибок округления. Для получения случайно упорядоченной стартовой конфигурации на первом этапе моделирования использовали процедуру “горячего старта”. После понижения температуры до желаемого значения система релаксировала к равновесному состоянию, степень достижения которого контролировали по поведению средней энергии взаимодействий и корреляционных функций. На равновесном участке с интервалом в несколько десятков тысяч принятых конфигураций случайную конфигурацию записывали на жесткий диск компьютера для дальнейшей статистической обработки. По условиям компьютерного эксперимента между двумя последовательными сохраненными конфигурациями каждая частица перемещалась в среднем десятки раз при максимально возможном
99
смещении в ~10 пм и повороте молекулы на угол ~0.1 рад. Доля принятых конфигураций составляла 30-50%. Таблица 2.1 Параметры, использованные для моделирования чистых жидкостей N T, l, длина цепи Маркова, Вещество ρ, АО
125
г/см3
К
пм
0.7851
298
2486
х
106 конф.
34 (АО) 25 (LJ-АО) 14 (МС)
ФА МФА
125
1.129
298
2023
90 (ФА)
125
1.08
348
2053
90 (ФА)
125
0.998
298
2307
30 (МФА) 15 (LJ-МФА) 15 (MC)
ДМФА
125
0.9443
298
2524
27 (ДМФА) 4 (LJ-ДМФА)
MeOH
125
0.7875
298
2035
18
H2 O
125
0.997
298
1554
20
1000
0.997
298
3108
30
Примечание: N – число частиц в элементарной ячейке, ρ – плотность, Tтемпература моделирования, l – длина ребра элементарной ячейки.
Алгоритм использованного варианта моделирования жидкостей и текст программы, написанной на языке Fortran, приведены в Приложении 1. Длины цепей Маркова и основные параметры некоторых моделей приведены в таблице 2.1. В отличие от метода молекулярной динамики, где численно решают уравнения Ньютона, в методе Монте-Карло с помощью датчиков случайных чисел проводят статистические испытания молекулярных конфигураций. По определенному алгоритму компьютер генерирует последовательность псевдослучайных чисел, равномерно распределенных на отрезке [0,1). Все генераторы псевдослучай-
100
ных чисел дают последовательности ограниченной длины. В литературе указывается [342, 343], что возможные корреляции между числами заслуживают особого внимания. Для проверки качества последовательностей случайных чисел применяют статистические критерии. В настоящей работе использовали мультипликативный датчик URAND, тестированный и рекомендованный для моделирования случайных процессов [342, 343]. Для повышения стохастичности проводили перемешивание последовательностей псевдослучайных чисел. При выборе молекулы, смещении ее по каждой координате и повороте на случайный угол использовали независимые последовательности чисел.
2.2. Методические особенности моделирования индивидуальных жидкостей Энергию неэлектростатических взаимодействий молекул рассчитывали с помощью потенциалов Леннард-Джонса, а кулоновскую энергию определяли исходя из распределения избыточных зарядов на атомах i, j (2.1.):
U=
∑(q q / r + A / r i
j
ij
ij
12 ij
− Cij / rij6 ) ,
i,j
Aii= 4еi у i 12 , Cii= 4еi у i6
(2.1)
Здесь σ - диаметр частицы, ε - глубина потенциальной ямы. При использовании потенциалов OPLS расчет взаимодействий разноименных центров проводили по комбинационному правилу (2.2):
Aij = (Aii Ajj ) 0.5 , Cij = (Cii C jj )0.5
(2.2)
или (в случае АО) с использованием правила Лоренца-Бертло (1.28). При изучении AO, МФА, ДМФА были также проведены моделирования: 1) леннард - джонсовских аналогов жидкостей (в исходном потенциале все заряды на атомах полагали равными нулю); 2) флюида мягких сфер (МС), взятого при аналогичных внешних условиях (NVT). В последнем случае энергию взаимодействия определяли с помощью потенциала Леннард-Джонса, параметры которого специально подбирали, исходя из условия близости функций gmm (ФРР, характеризующих взаимное пространственное положение центров масс молекул) функциям радиального распределения частиц в модели МС. Так как нас интересовала
101
только качественная картина, задача строгой математической оптимизации параметров в работе не ставилась. Ацетон. Молекула Me2CO имеет плоское строение. Внутримолекулярные
расстояния полагали равными: С-О - 122.2 пм, С-СН3 - 150.7 пм, а все углы 1200. Эти значения имеют небольшие отличия от использованных ранее [236, 237] структурных параметров. Метильную группу (СН3) рассматривали как единый центр взаимодействия. Значения параметров (ε/K, σ/пм) составляли [236, 237], соответственно, СН3 (85, 388), C - (52.84, 375), О – (105.68, 296). При определении вклада от кулоновских взаимодействий предполагали [344] следующие заряды на атомах: -0.502 e (О) , 0.566 e (С карбонильной группы), по -0.032 e (атомы С СН3-групп). Взаимодействие частиц флюида мягких сфер (МС) описывали потенциалом ЛеннардДжонса: ε = 41.5 Дж/моль, σ = 580 пм. Формамид. Геометрические параметры и схему строения молекулы, пред-
ставленные на рис. 2.1, выбирали в соответствии с моделью OPLS [46]. Энергию универсальных и специфических взаимодействий молекул рассчитывали по формулам (2.1, 2.2), используя параметры системы потенциальных функций OPLS (см. таблицу 2.2). Группа атомов С-Н рассматривалась как единый центр взаимодействия.
O Hc 122.9 pm
122.90
119.80
135 pm
C
H
96 pm
N (0.1c) (FA) (0.1t)
Ht
Рис. 2.1. Схема строения и геометрические параметры молекулы ФА.
Для выявления роли специфических взаимодействий проводили несколько независимых расчетов. Наряду с исходной моделью OPLS (ФА), при сохранении структуры молекулы, параметров неэлектростатических взаимодействий и заря-
102
дов атомов О, N и группы СН -, моделировали жидкий формамид со следующим распределением зарядов (q / e) на протонах аминогруппы (символы Hc и Ht обозначают протоны, находящиеся в цис - и транс - положении по отношению к атому кислорода молекулы): 1) Hc (0.375), Ht (0.475) - модель (0.05t); 2) Hc (0.325), Ht (0.525) - (0.1t); 3) Hc (0.475), Ht (0.375) - (0.05c) и 4) Hc (0.525), Ht (0.325) - модель (0.1c). Таблица 2.2
Параметры потенциалов OPLS для моделирования жидких амидов Атом или
Вещество
q,
σ,
ε,
e
пм
Дж/моль
Группа N
ФА
-0.85
325
711
N
МФА
-0.57
325
711
ФА, МФА,
-0.5
296
879
ФА, МФА
0.5
380
481
МФА
0.2
380
711
ФА
0.425
0
0
O (C=O)
ДМФА CH (CH=O) CH3 H
Примечание: q –заряд, σ, ε – параметры потенциала Леннард-Джонса. N-метилформамид. На рис. 2.2. представлены схемы строения и геометричеz
a
z
ские
b
МФА в транс - (а) и цис -
(76.6,123) (-200,103) O (-133,0) С H x
N
параметры молекулы
(b) конформациях. Транс -
CH3 H
O C
y
N
конформация является более y
стабильной. Разность энергий между двумя состояниями
H H (47.7, -83.3) x
CH3
Рис. 2.2.Схема и геометрические параметры мо-
лекулы МФА. В скобках указаны координаты атомов в пм в плоскости (y, z).
молекулы составляет [258] 11.7 кДж/моль. По оценкам авторов [241] в жидкой фазе большинство молекул находятся в транс - форме. Мо-
делирование [258], проведенное с использованием потенциала, описывающего
103
торсионные движения молекул, показало, что конформационные переходы происходят крайне редко. В настоящей работе полагали, что молекулы не деформируются. Структуру молекулы и межмолекулярные взаимодействия задавали системой потенциальных функций OPLS [46, 257, 258], согласно которой CH3- и СН – группы рассматривают как единые центры взаимодействия. Проводили отдельные моделирования жидкостей, молекулы которых находились или в транс- (tМФА) или в цис - форме (c-МФА), моделирование леннард-джонсоновского аналога t-МФА (модель LJ-МФА). Параметры потенциала Леннард-Джонса для описания взаимодействия частиц флюида МС составляли: ε = 41.8 Дж.моль-1, σ = 560 пм. Диметилформамид.
взаимодействия
задавали
Структуру системой
молекулы
и
потенциальных
межмолекулярные функций
OPLS.
Внутримолекулярный угол С-N-CH3(c) равнялся 121.9o,, угол С-N-CH3(t) - 119.8o, угол O-C-N - 122.9o. Длина связи ОС составляла 122.9 пм, связи СN - 133.5 пм, связи NCH3 - 144.9 пм. Генерировали цепь случайных событий длиной в 27 млн. конфигураций, что сопоставимо с длинами цепей в работе Йоргенсена (5-50 млн. конфигураций) [257]. При моделировании леннард-джонсоновского аналога ДМФА (LJ-ДМФА) в потенциале OPLS все заряды на атомах полагали равными нулю. Взаимодействие частиц флюида мягких сфер (МС) рассчитывали по формуле Леннард-Джонса с параметрами ε = 16.72 Дж моль-1, σ = 800 пм. Метанол. Межмолекулярные взаимодействия описывали трехцентровым
парным потенциалом [278, 281] с параметрами: εLJ(OO)= 0.7307, εLJ(CC)= 0.9151, εLJ(OC)= 0.8177 к Дж моль-1, σ (OO)= 308.3, σ (CC)= 386.1, σ (OC)= 347.2 пм. Избыточные электростатические заряды распределены следующим образом: на углероде 0.297 е, кислороде -0.728 е, гидроксильном водороде 0.431е. Внутримолекулярный угол Н-О-С равнялся 108.53o, длина связи О-Н составляла 94.51 пм, связи ОС - 143 пм. Отдельно проводили моделирование флюида, взятого при тех же внешних условиях (NVT). Взаимодействие его частиц описывали потенциалом Леннард-Джонса с параметрами ε= ε(CC), σ= σ(CC). Условия эксперимента соответствовали приведенной плотности ρ*=0.854 и температуре T*=2.7. Данная система моделирует "метан" при высоком давлении.
104
Вода. Мы использовали несколько парно-аддитивных эффективных потен-
циалов для моделирования жидкой воды: Дьяконовой-Маленкова (ДМ) [48], Маленкова-Полтева (МП) [126, 127], 3D [61], ST2 [60, 155], SPC\E [77] и TIP4P [26]. Модели молекулы Н2О отличаются по геометрическим параметрам, содержат разное количество центров взаимодействия: 5 для моделей ДМ и ST2; 4 для TIP4P; 3 для МП и SPC\E; 1 для 3D. Зависимость энергии взаимодействия от положения молекул задается различными функциями. Неэлектростатические взаимодействия в модели ДМ рассчитывают с помощью потенциала Букингема, в модели МП с помощью потенциала Леннард- Джонса (12-6) для О…О и (12-10) для О…Н, в моделях ST2, SPC\E и TIP4P – Леннард-Джонса (12-6). Модель 3D существенно отличается от традиционных моделей. Здесь взаимодействия молекул описывают короткодействующим (до 440 пм) одноцентровым потенциалом, угловую зависимость энергии аппроксимируют специальными аналитическими функциями. Численные значения параметров потенциалов SPC\E и TIP4P приведены в табл. 1.2.
2.3. Методика моделирования растворов Cs + , Хе I в диметилформамиде и метаноле Расчеты проводили стандартным методом Монте-Карло в NVT-ансамбле при N=125. Условия компьютерного моделирования соответствовали плотностям чистых растворителей и температуре 298 K. Использовали периодические граничные условия. При моделировании растворов в элементарной ячейке одну из молекул ДМФА или метанола заменяли сольватируемой частицей. Объем системы считали неизменным. Сольватационные эффекты исследовали для моделей бесконечно разбавленных растворов трех типов сферически симметричных изоэлектронных частиц: катиона Cs +, атома Xe и аниона I-. Одна из важнейших характеристик иона - его размер. Вопрос о радиусах ионов является дискуссионным [345]. При интерпретации результатов термодинамических исследований они выступают в качестве подгоночных параметров. Обычно используют кристаллохимические системы радиусов, отражающих структурные параметры кристаллических решеток солей. Однако представление иона в виде твердого шарика, имеющего одинаковый размер в кристалле и рас-
105
творе, теоретически не обосновано. Более предпочтительны системы радиусов, коррелирующих с расстояниями между максимумами электронных плотностей [346]. В кристаллографической системе [345] разница в радиусах ионов Cs + и Iсоставляет 55 пм (по Гольдшмидту) или 47 пм (по Полингу), а в орбитальной системе [346] только 14.4 пм (rCs+ = 92.1 пм, rI- = 106.5 пм, rXe = 98.6 пм). Основное внимание мы уделяли особенностям сольватации частиц, обладающих разными зарядами. Радиусы этих частиц считались равными радиусу атома Xe. Параметры потенциала Леннард-Джонса (12-6) для Xe составляли [347] σ = 425.4 пм , ε = 213.54 К, а в случае взаимодействия частиц с молекулами растворителя
их
значения .
определяли
по
комбинационным
правилам:
0.5
σai = (σa + σi )/2 , εai = (εa εi) . Здесь индексы a и i относятся, соответственно, к частице и взаимодействующему центру молекулы (атому или группе атомов). Использовали сферическое ограничение области действия потенциала, в соответствии с которым энергию взаимодействия полагали равной нулю, если расстояние от атома N (О) молекулы ДМФА (метанола) до сольватируемой частицы или до атома N (О) другой молекулы превышало половину длины ребра элементарной ячейки (1262 пм). Общая длина марковской цепи при каждом моделировании достигала 10-15 млн. конфигураций для метанольных растворов и 50-70 млн. конфигураций в случае растворов частиц в ДМФА.
2.4. Методика моделирования растворов атомов благородных газов в воде Мы проводили несколько серий расчетов гидратации атомов благородных газов. Для описания взаимодействий атомов благородных газов с молекулами воды (потенциал МП) использовали следующие параметры (σ /пм, ε /кДж моль-1) потенциала Леннарда-Джонса (12-6): He (264.7, 0.341) Ar (299.4, 1.179) и Xe (331.5, 1.621). Подбор параметров производили по результатам воспроизведения экспериментальных значений растворимости газов в рамках высокотемпературного приближения теории возмущений [348]. Моделирования проводили в NVT-ансамбле при N=1+124, T=298 K. Длина цепи Маркова в каждом моделировании достигала 40 млн. конфигураций. При исследовании растворов Ar в воде с потенциалом TIP4P использовали традиционные значения параметров для взаимодействия Ar-Ar: σ=340.5 пм,
106
ε=119.8К. Расчеты проводили в NVT-ансамбле при N=1000, T=278 и 298К и плотности, соответствующей плотности чистой воды. Моделировали смеси состава x = 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.15, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 и 0.8 мол. доли Ar. Нам было важно установить закономерности изменения свойств сетки связей воды, поэтому моделировали реально не существующие смеси. Поскольку длина цепей Маркова
(100-200
млн.
конфигураций)
соответствовала
наносекундным
интервалам времени, фазовое разделение компонентов смеси в системе не наблюдалось.
2.5. Методика моделирования бинарных смесей Моделирования смесей воды с ацетоном и амидами проводили в NVT ансамбле при N=125 и 1000, Т=298.15 К и экспериментальных значениях плотности смесей. Исследовали смеси состава x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 мол. доли органического компонента. При расчете энергий применяли потенциал TIP4P для воды и OPLS для амидов. Смеси воды с метанолом моделировали при x=0., 0.2, 0.4, 0.8, 1 мол. доли спирта, используя потенциал SPC/E для описания взаимодействий молекул воды. Длина цепей Маркова в моделированиях достигала 13 - 70 млн. конфигураций. Расчеты смесей ФА с ДМФА проводили в NVT- ансамбле при N=125, T=298К и экспериментальных значениях плотности. Наряду с чистыми растворителями моделировали смеси состава x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 мол. доли ДМФА. Межмолекулярные взаимодействия описывали системой потенциальных функций OPLS. Общая длина марковской цепи в каждом моделировании превышала 30×106 конфигураций, из которых доля принятых составляла ~50%.
2.6. Оценка корректности расчетов Вопрос об адекватности воспроизведения свойств реальной жидкости при компьютерном моделировании имеет несколько аспектов. В первой главе мы отмечали, что при использовании эффективных потенциалов воспроизведение ряда экспериментальных свойств не означает, что совпадут и все остальные свойства жидкости и ее модели. Авторы, разрабатывающие потенциалы, подбирая свободные параметры, стремятся минимизировать погрешности расчета. Термодинамические характеристики жидкостей являются величинами, при расчете которых
107
проводится усреднение межмолекулярных взаимодействий по всему ансамблю. Поэтому они наименее всего отражают особенности взаимного расположения молекул. В тех случаях, когда известны результаты рентгено- или нейтронографических экспериментов, проводят сравнение расчетных и экспериментальных корреляционных функций. Однако здесь существует ряд объективных затруднений. Во-первых, в эксперименте получают зависимости интенсивности от угла рассеяния излучения. В настоящее время не существует адекватной методики математической обработки исходной информации. При расчете корреляционных функций прибегают к упрощениям и используют нетривиальные предположения о поведении зависимостей. Даже для такой относительно простой, с точки зрения проведения и интерпретации результатов эксперимента, жидкости, какой является вода, поведение известных в литературе атом-атомных функций радиального распределения сильно зависит не только от метода определения, экспериментальной установки, но и методики расчета. Наиболее точно определяют положения максимумов ФРР, в то время как ширина и высота, и даже количество максимумов, может варьироваться. Во-вторых, если молекула состоит из атомов разного сорта, то резко возрастает сложность в интерпретации результатов. Максимумы ФРР перекрываются, и в интегральной корреляционной функции невозможно разделить вклады от корреляций в положении отдельных атомов. В этих случаях пытаются подобрать такую конфигурацию небольшого числа молекул, которая воспроизводит основные особенности поведения корреляционной функции [232, 233, 241]. Однако, как правило, одна или несколько таких конфигураций не могут передать всех способов расположения молекул в ансамбле. Найденные конфигурации могут вообще не соответствовать никаким реально существующим фрагментам I-структуры жидкости. В-третьих, данные, получаемые в результате постановки компьютерного эксперимента, всегда имеют погрешности расчета, обусловленные особенностями используемого метода моделирования: количеством частиц в элементарной ячейке, способом определения энергии взаимодействия в квазибесконечной системе, длиной цепи Маркова или временем моделирования, сходимостью результатов и эргодичностью моделирования.
108
Создание потенциала – отдельная очень сложная задача, над решением которой работают специально созданные научные группы. Потенциалы тестируют путем расчета экспериментально определяемых свойств. В результате, как правило, существует несколько наиболее надежных наборов потенциалов для моделирования жидкостей. В настоящей работе мы использовали ранее разработанные потенциалы. Оценка корректности наших вычислений в первую очередь основана на установлении степени их соответствия экспериментальным свойствам и результатам, полученным при расчете по иным методикам моделирования, с использованием других пакетов программ. Для моделирования жидкостей мы разработали набор компьютерных программ, корректность которых неоднократно проверяли в процессе изучения многих систем. Результаты сопоставления с данными независимых исследований подтвердили высокую эффективность их работы, достоверность и корректность полученных результатов.
E, кДж/моль
80
-46 -47
40 -48 0
-49 -50
-40
-51 0
20
a
40
m
200
400
600
800
b
1000
m
Рис. 2.3. Зависимость потенциальной энергии жидкой воды от номера сохраненной конфигурации на участке разогрева, m = 1-20 (а), и после снижения температуры до 298 K, m=30-1000 (b).
В процессе моделирования выход на равновесный участок контролировали по характеру изменения корреляционных функций и энергетических характеристик на отдельных интервалах цепи Маркова (см. рис. 2.3). Средняя потенциальная энергия жидкого АО составила –28.69±0.33 кДж моль-1. В расчетах [236], прове-
109
денных методом молекулярной динамики при давлении 0.28 кбар, получили значение -29.4 кДж/моль. Моделирование ацетона методом Монте-Карло [349] при внешних условиях, идентичных использованным в данной работе, дало величину -29.07 ± 0.15 кДж моль-1. Несмотря на некоторые различия в методиках расчета и параметрах потенциала, результаты наших вычислений хорошо согласуются с результатами предыдущих исследований. Определенная нами потенциальная внутренняя энергия ФА в модели ФА OPLS составила -59.37 кДж моль-1, что соответствует значениям, найденным ранее для моделей с потенциалом OPLS методами МК (-59.41) [257] и МД (-58.79) [45]. В модели, учитывающей поляризационные эффекты (PIPF), получено [258] значение E=-59.29 кДж моль-1. Среднее по ансамблю значение потенциальной энергии МФА равно – 54.33±0.03 кДж/моль, что согласуется с величиной -54.6 кДж моль-1, полученной [258] на основе экспериментальных данных об энтальпии испарения жидкости. В случае метанола среднее значение внутренней энергии составило -37.36 кДж моль-1. Эта величина имеет незначительное расхождение с данными других исследований -35.7 [278] и -35.2 кДж моль-1 [281]. Внутренняя энергия воды (потенциал SPC/E) оказалась равной -41.46 кДж моль-1, что совпадает с ранее приведенной величиной [77]. Моделированию жидкой воды посвящено очень большое количество работ, поэтому она является тестовой системой, реперной точкой. По сравнению с термодинамическими характеристиками, ФРР в большей степени чувствительны к особенностям постановки компьютерного эксперимента и выбору потенциала. Мы проводили сопоставление рассчитанных нами ФРР с аналогичными функциями, определенными в других независимых моделированиях, по стандартным формулам рассчитывали корреляционные функции, получаемые в результате рентгено- и нейтронографических экспериментов. Сопоставление результатов показало, что используемые нами программы работают корректно и дают воспроизводимые и достоверные значения рассчитываемых величин и функций. Более детальное сопоставление расчетных и экспериментальных корреляционных функций, термодинамических характеристик жидкостей и растворов приведено в главе, посвященной обсуждению полученных нами результатов.
110
О степени соответствия расчетных и экспериментальных характеристик жидкой воды можно судить по графикам, представленным на рис. 1.6 и рис. 2.4. Нами были выполнены расчеты методом МК модели воды с потенциалом МП в NPT-
ρ /г см-3
E/ кДж моль -1
a
1
8
1.04
b 2 3 4
4
1.00
0 0.96
280
320
360 T/K
-4
T/K Рис. 2.4. Температурные зависимости плотности (a) и внутренней потенци240
240
280
320
360
альной энергии (b) 1- расчетные значения, 2- полиномиальная аппроксимация, 3 – расчетные значения, уменьшенные на 0.0427 г см-3, 4 – экспериментальные значения. ансамбле при N=125, P = 1 бар в широком интервале температур, включающем область переохлажденного состояния. Экспериментальные значения взяты из следующих источников: плотность [171], энергия [350]. Как следует из поведения кривых, потенциал МП достаточно хорошо воспроизводит экспериментальные ФРР, ИТД, температурные зависимости плотности и внутренней энергии. Сопоставление полученных нами результатов с известными литературными данными [128, 135, 351] о поведении этих функций в моделях с поляризуемым потенциалом позволило заключить, что модель с парно-аддитивным потенциалом с более высокой точностью воспроизводит экспериментальные температурные зависимости свойств воды. Соответствие наших результатов как экспериментальным данным, так и результатам независимых исследований, выполненных с использова-
111
нием других программ, методик расчета и потенциалов, свидетельствует о корректности работы наших алгоритмов и программ. Основная цель настоящей работы состояла в установлении влияния различных составляющих потенциала межмолекулярных взаимодействий на термодинамические и структурные свойства жидкости. Варьирование параметров, обуславливающих величину электростатических взаимодействий, и геометрических характеристик молекулы, позволило выявить наиболее устойчивые структурные отношекния. Можно заключить, что сделанные по результатам моделирования выводы о структурных свойствах жидкостей являются надежно установленными и достоверными.
2.7. Методика определения структурных свойств жидкостей Любую сложную систему, а к этому типу относятся практически все рассматриваемые в статистической физике объекты, можно изучать на разных структурных уровнях. К сожалению, до настоящего времени среди исследователей жидкого состояния вещества не утвердилось не только однозначное, но даже общее интуитивное определение понятия “структура”. Действительно, структуру определяют как: конкретное расположение частиц в пространстве [159, 352]; список ко-
Элементы структуры конденсированной фазы [356]
Таблица 2.3
Уровень
Топология
Геометрия
L
Координация атомов, конформация молекул Наличие и строение ассоциатов (агломератов) молекул
Межатомные расстояния, валентные и торсионные углы Межмолекулярные контакты; расстояния и углы, характеризующие относительное расположение молекул в ассоциатах (агломератов) Параметры решетки (для кристалла или жидкого кристалла), количественные характеристики относительного расположения молекул
I
T
Пространственная сетка межмолекулярных Н-связей или других специфических межмолекулярных контактов; структурный класс (для кристалла)
112
ординат всех частиц и закономерности их расположения [353]; характерный набор корреляционных функций [354]; статистическую упорядоченность взаимодействующих атомно-молекулярных частиц в элементарном объеме и заданных условиях [345]. Существует множество подобных определений. Говорят о I-, V-, D- [355, 157], собственных, скрытых структурах. При изучении конденсированной фазы вещества П. М. Зоркий предлагает [356] рассматривать три структурных уровня: локальный (L), промежуточный (I) и тотальный (T). В табл. 2.3 приведены топологические и геометрические характеристики трех структурных уровней конденсированной фазы вещества. Автор подчеркивает, что приведенные в таблице характеристики нужно рассматривать и в статике, и в динамике. В литературе наибольшее распространение получили понятия I-, V-, Dструктур. I-структура определена в I-ансамбле, который представляет совокупность положений частиц, взятых в фиксированный момент времени. V-ансамбль определяют как совокупность локальных положений равновесия, центров межмолекулярных колебаний или усредненные значения положений частиц за некоторый характерный промежуток времени. Поскольку не существует D-ансамбля, понятие D-структуры тождественно понятию «статистическое описание». В предположении о справедливости гипотезы об эргодичности результаты усреднения по времени и по ансамблю совпадают. Каждое определение структуры имеет свою область действия, отражает одну из сторон сложного явления. Мы считаем, что необходимо использовать обобщенное определение, базирующееся на понятиях, сформулированных в общей теории систем, где каждый объект считается системой. Все вышеприведенные определения структуры являются его частными случаями. Согласно определению [357] «объект-система (OS) - это композиция, или единство, построенное по отношениям (в частном случае - взаимодействиям) r из множества {ROS} и отграничивающим эти отношения условиями z множества {ZOS} из “первичных” элементов m множества {MOS}, выделенного по основаниям a множества {AOS} из универсума {U} . При этом множества {ZOS}; {ZOS} и {ROS}; {ZOS} и {ROS} и {AOS} могут быть пустыми или содержать один, два, ..., бесконечное число одинаковых или разных элементов».
113
Такая формулировка понятия системы позволила изучать и классифицировать системы, используя мощный математический аппарат. Согласно определению, для выделения конкретной системы в исследуемом объекте необходимо по заданным основаниям выбрать элементы и отношения между ними. Под структурой мы понимаем совокупность устойчивых отношений, связей объекта, сохраняющих основные его свойства при различных внешних и внутренних изменениях.
В статистической физике для нахождения устойчивых отношений всегда необходимо проводить усреднение по времени или ансамблю. Методами компьютерного моделирования определяют координаты атомов в ансамбле молекул. Следовательно, можно легко рассчитать любые функции, зависящие от координат и энергий взаимодействия молекул. Если в качестве системного отношения выбрано взаимное расположение атомов (системных элементов) в объеме жидкости, то пространственную струк-
туру на субмолекулярном (атомном) уровне будет характеризовать набор атоматомных корреляционных функций. Внутримолекулярные связи накладывают определенные ограничения на взаимное расположение атомов, но эти ограничения проявляются опосредованно. Однако, имея набор атом-атомных ФРР для жидкой воды, нельзя установить многие закономерности взаимного расположения и ориентации молекул,
т.е.
адекватно
описать
структуру
жидкости
на
молекулярном уровне. Функция радиального распределения по определению равна отношению локальной численной плотности ρ(r) точек в сферическом слое толщиной dr, находящихся на расстоянии r от фиксированной точки, к среднему значению плотности ρ (см. формулу 1.40). В качестве точек можно выбирать любые объекты: атомы, центры молекул, центры надмолекулярных образований. Кроме ФРР для описания пространственной структуры используют и другие функции, например, прямую и полную корреляционные функции. Для адекватного описания пространственной структуры жидкости необходимо знать бесконечный набор корреляционных функций, не только бинарную. Однако, даже для простых флюидов четверную корреляционную функцию определить крайне сложно.
114
Значительно больше сведений о взаимном расположении молекул жидкости получают с помощью обобщенных атом-атомных корреляционных функций. При отсутствии сферической симметрии для однозначного описания взаимного расположения двух молекул (структурных элементов), необходимо задать шесть координат, например, радиус-вектор и три угла Эйлера. Корреляционная функция шести переменных может полностью описать пространственную и ориентационную D-структуру жидкости на молекулярном уровне. Однако с такими объектами по ряду очевидных причин мы работать не можем. Существенно проще, но менее информативны функции трех переменных. Используя специальное программное обеспечение, их можно изобразить на плоскости, как было сделано в ряде работ для воды и метанола [204, 205, 206, 281]. Вследствие отсутствия специальных компьютерных программ мы упростили задачу и рассмотрели, как распределены молекулы в плоских слоях. Если, следуя формуле (1.40), определить локальные численные плотности атомов не в сферических слоях, а в элементарных объемах dV = dxdydz, имеющих другую форму, например, в прямоугольных параллелепипедах, то проявятся многие особенности расположения атомов. Около каждой молекулы мы выделяли слои толщиной 400 пм, расположенные в трех взаимно перпендикулярных плоскостях. Основанием элементарных параллелепипедов служили квадраты с длиной стороны равной 15 пм. Полученный таким способом набор обобщенных атом-атомных корреляционных функций характеризует пространственную структуру жидкости на молекулярном уровне. Парная корреляционная функция D(r), определяемая в экспериментах по рассеянию элементарных частиц (см. формулы 1.32-1.37), является взвешенной суммой атом-атомных ФРР [233, 358]
D(r ) =
m m
∑ ∑ bab g ab (r ) ,
a =1b =a
(2.3)
где m
bab = [na nb ( 2 − δ ab ) ca cb ] /(∑ na ca ) 2 a=1
(2.4)
115
Здесь m - число различных сортов атомов в молекуле, na - число атомов сорта a,
δab - символ Кронекера, ca - Фурье образ атомного формфактора, который в первом приближении для рентгеновского излучения равен числу электронов в атоме a. Для нейтронного излучения cа − длина рассеяния. Если известны экспериментальные значения [249] межмолекулярного вклада в когерентное дифференциальное сечение рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов, S(k), то функцию D(r) рассчитывают по формулам: m
H(k) = S(k)/( ∑ nα cα ) 2 , α =1
2
k max
D(r) = 1 + [1/(2π ρ r)]
∫ kH(k)sin(kr)dk
(2.5)
0
где k - волновой вектор. Функция D(r) характеризует пространственную структуру жидкости на атомном уровне, но в опосредованном виде. Проводя эксперименты по рассеянию с использованием изотопного замещения отдельных атомов, иногда удается [117] восстановить атом-атомные ФРР и даже ориентационные корреляционные функции, но точность их определения крайне невысока. Ориентационную структуру на молекулярном уровне в системе, в качест-
ве элементов которой выбраны молекулы, а отношений - их взаимные ориентации, описывает совершенно иной набор функций. В упрощенной форме сведения о взаимных ориентациях молекул получают в результате расчета ориентационных корреляционных функций, в частности, зависимостей средних значений косинусов углов (α) между векторами, связанными с собственными системами координат молекул: Si (r) =
(2.6)
Здесь угловые скобки означают усреднение по ансамблю. Например, диполь - дипольная корреляционная функция характеризует взаимную ориентацию дипольных моментов молекул. Для описания ориентационной структуры жидкости используют разложение бинарной корреляционной функции девяти переменных g(r,Ω1,Ω2,Ω12) в бесконечный ряд по бимолекулярным базисным функциям. Здесь (r, Ω 12) – полярные
116
координаты вектора, соединяющего центры двух молекул, Ω1, Ω2- углы Эйлера, задающие ориентацию первой и второй молекулы. Теоретическим и прикладным аспектам описания ориентационной структуры посвящено множество работ [34, 35, 36, 37, 117, 134, 354]. Приведем вариант разложения бинарной корреляционной функции жидкой воды, принятый в работе [134].
g (r , Ω1 , Ω2 , Ω12 ) =
∞
∑
l1l 2 l12 n1 n2 ll l
Фm1 2m12 = 1
2
ll l
lll
g n1 n2 12 (r )Ф 1n2 n12 (Ω1, Ω 2 , Ω12 ) 1
2
1
2
(2.7)
l1l2l12 l1 ∑ n n n Dm1n1 (Ω1)Dlm22 n2 (Ω2 )D0l12n12 (Ω12 ) n1 n2 n12 1 2 12
Здесь Dlmn – матрица вращений Вигнера. Функции Ф ортогональны, поэтому уда000 000 ется разделить переменные. Ф00 = 1 . g 00 (r ) - бинарная функция распределе-
ния. Она совпадает с ФРР атомов О, gOO(r). Для упрощения анализа переходят от функций, определяемых тройными корреляциями, к более простым функциям ∞ 1 l l 0 ll 0 g (r , Ω1, Ω 2 ) = dΩ12 g( r , Ω1, Ω 2 , Ω12 ) = ∑ gn1 n2 (r )Ф 1n2 n ( Ω1, Ω 2 ) ∫ 1 2 1 2 4π (2.8) llnn 1 2
g (r , Ω1 , Ω12 ) =
1
1
∞
2
∫ dΩ2 g (r , Ω1, Ω2 ,Ω12 ) = ∑ g n0 (r )Ф n0 (Ω1, Ω2 ) 8π 2 ln
l 0l
l 0l
(2.9)
Функция (2.8) характеризует взаимную ориентацию молекул находящихся на расстоянии r, а функция (2.9) характеризует пространственное расположение молекулярных центров относительно выделенной молекулы. Коэффициенты
g ijnm0 , g ln00l зависят только от расстояния, а их полный набор характеризует ориентационную структуру жидкости. Учитывая симметрию молекулы воды и ортогональность базисных функций, часть слагаемых обращается в нуль. В работе [134] приведен вид перенормированных коэффициентов g в удобном для расчета декартовом представлении. Если в качестве структурного элемента выбрать молекулу, а в качестве системного отношения рассматривать энергетические характеристики межмоле-
кулярных взаимодействий, получим энергетическую структуру жидкости на мо-
117
лекулярном уровне. Наиболее часто определяют закономерности распределения молекул по полной или парной энергии взаимодействия. Естественно, что в таком сложном объекте исследования, каким является жидкость, можно выделить практически неограниченное количество систем, изменяя или элементы, или отношения между ними. При экспериментальном изучении жидкостей тип системы автоматически задается методом исследования и методикой обработки первичных данных. При этом не удивительно, что одно и то же вещество по результатам одних исследований воздействует на растворитель как “усилитель структуры”, а по результатам других - как “разрушитель структуры”. Каждый экспериментальный метод чувствует в объекте свои специфические элементы и отношения между ними. Под воздействием внешних факторов одни корреляции (устойчивые отношения) могут усиливаться, в то время как другие ослабевать. Поэтому, если не указаны структурные элементы и отношения между ними, использовать данную терминологию бессмысленно. Методы компьютерного моделирования позволяют получать исчерпывающие сведения обо всех координатах и взаимодействиях молекул в модели жидкости. Однако в большинстве работ авторы ограничиваются расчетом лишь термодинамических характеристик, атом-атомных ФРР, ориентационных, автокорреляционных функций, статистических свойств системы Н-связей (если она существует). В качестве структурного элемента обычно выбирают атом или молекулу. Совершенно иные закономерности можно установить, выбрав в качестве элементов совокупности молекул или объекты, построенные по совокупностям
молекул. Методы анализа надмолекулярной структуры редко используют при исследовании жидкостей. Они не входят в состав стандартных методик обработки данных. Мы разработали и применили комплексную методику определения структурных свойств жидкостей, поэтому рассмотрим ее более подробно.
2.8. Топологические свойства сеток связей Для анализа структуры жидкостей применяют методы статистической геометрии [211, 212, 213, 214, 215]. Пространство неупорядоченной системы разбивают на многогранники Вороного или симплексы Делоне. Многогранником Вороного данного атома называют область пространства, все точки которой ближе к
118
этому атому, чем к любому другому атому системы. Симплекс Делоне определяет конфигурацию четверок ближайших атомов и характеризует полости между атомами, возникающими при их упаковке. К достоинствам указанных методов следует отнести математическую строгость и однозначность. Однако процедура построения многогранников Вороного и анализа их геометрических характеристик достаточно сложна, а для получаемых полиэдров характерно многообразие форм. Отмечается [213], что в объеме жидкости можно выделить сотни топологических типов многогранников. Периодические граничные условия, применяемые при компьютерном моделировании, могут существенно влиять на статистическое распределение их геометрических характеристик. Метод разбиения пространства на симплексы Делоне также не лишен недостатков. В трехмерном пространстве они являются тетраэдрами, которые топологически эквивалентны. Примитивность формы резко ограничивает набор возможных структурных характеристик. Для качественного описания надмолекулярной структуры жидкости более предпочтительным и наглядным, но менее строгим, оказывается метод, основанный на построении сетки «связей» и анализе ее топологических свойств [359, 221, 222]. Замкнутые циклы «связей», как элементы надмолекулярной структуры, содержат небольшое число вершин, что упрощает расчеты и уменьшает погрешности, вносимые особенностями используемой методики моделирования. Если соединить линиями определенные атомы в молекулярном ансамбле, получим граф. Граф можно представить как фигуру, состоящую из точек, именуемых вершинами, и отрезков – ребер, соединяющих вершины. Две вершины, соединенные ребром, называются смежными. Маршрутом называется путь по графу, последовательно соединяющий смежные вершины. Если все ребра маршрута различны, то он называется цепью. Под циклом понимают замкнутую цепь. В ассоциированной жидкости в качестве ребер графа удобно рассматривать Н-связи, а в общем случае можно соединять линиями (ребрами) выделенные атомы (вершины) молекул, расположенных друг к другу наиболее близко. Мы учитывали все возможные циклы определенного типа, а не только "non-shortcircuited" [155, 221] (циклы, не допускающие разбиение на более мелкие). Программа для подсчета замкнутых циклов работает по следующему алгоритму:
119
1) i=0 2) i=i+1 3) Для данной i-ой вершины рассматриваются все смежные вершины - j 4) Для каждой j-ой вершины рассматриваются все смежные вершины – k. Если i-я и k-я вершины являются смежными, то считаем, что существует треугольный цикл. 5) Для каждой k-ой вершины рассматриваются все смежные вершины – l. Если i-я и l-я вершины являются смежными, то считаем, что существует четырехугольный цикл. Процедура продолжается до заданного максимального значения количества вершин в цикле. 6) После подсчета всех циклов, в состав которых входит i-я вершина, она изолируется, чтобы предотвратить повторный учет одних и тех же циклов при взятии другой вершины в качестве исходной. 7) Если i
2.9. Перколяционные свойства сеток связей В сильно ассоциированных жидкостях в качестве структурного отношения естественным образом выступает водородная связь. Система Н-связей может иметь различную топологию: сеточную, цепочечную, древовидную. При этом в
120
каждом отдельном классе топологические свойства системы Н-связей существенно различаются. В большинстве случаев в I-ансамбле невозможно однозначно определить межмолекулярную Н-связь. Ее энергетические и геометрические характеристики в широком интервале значений изменяются плавно, поэтому не совсем корректным является использование любого порогового критерия. Эта проблема возникает только при выделении слабых связей. В ассоциированной жидкости сила Н-связей варьируется в широких пределах, поэтому логично проводить исследования свойств системы Н-связей, применяя ряд критериев. Для жидкой воды предложены энергетические, геометрические, энерго - геометрические пороговые критерии НК, отн. ед.
связи. На рис. 2.5 представлен график распределения состояний молекул по
0.02
энергиям парного взаимодействия. Наиболее вероятное значение энергии обра0.01
зования Н-связи составляет приблизительно –20 кДж./моль, что соответствует Е, кДж/моль
0.00 -30
-20
-10
Рис. 2.5. Распределение молекул
воды по энергии парного взаимодействия.
положению максимума на кривой. Из поведения кривой следует, что невозможно однозначно определить Н-связь, используя
энергетический
критерий.
Действительно, минимум распределения
К(Eij) выражен нечетко, кривая не соприкасается с осью Ox. Однако в системе можно выделить слабые и сильные связи. Если при построении системы Н-связей использовать «слабый» критерий связи (~ -10 кДж.моль-1), то она предстанет в форме трехмерной сетки. Однако в процессе последовательного исключения слабых связей, сетка распадается на отдельные связанные группы молекул – кластеры. В этом случае резко уменьшается содержание замкнутых циклов, и ФРР их геометрических центров рассчитать не удается. Для характеристики надмолекулярных образований, построенных из сильных Н-связей, мы применили методы кластерного анализа. В настоящем исследовании перколяционных свойств сетки Н-связей в жидкой воде мы использовали энергетический критерий, полагали, что Н-связь существу-
121
ет, если энергия парного взаимодействия двух молекул воды не превышает определенного фиксированного значения EHB. Последовательно уменьшая значения EHB в интервале от –10.5 до –23 кДж/моль, мы исключали из рассмотрения более слабые связи, и каждый раз определяли свойства сетки. Одной из важнейших характеристик системы Н-связей является параметр связности n, равный среднему числу связей, приходящихся на молекулу. Если молекула способна участвовать в f связях (f -функциональность молекулы), то легко рассчитать вероятность образования связи p = n/f. Для молекул воды мы полагали f = 4. При последовательном исключении слабых Н-связей уменьшаются значения параметров n и p. Единая, занимающая весь доступный объем, сетка связей распадается на отдельные фрагменты – кластеры. При определенном значении параметра p = рс в системе Н-связей не существует бесконечного кластера, говорят, что сетка перешла через порог перколяции. В последнее время математическую теорию перколяции [360] широко применяется для определения структурных свойств полимеров, малых молекулярных систем и при исследовании критических явлений [8, 10, 218, 219, 361]. Сильно ассоциированную жидкость можно рассматривать как полимерную систему, в которой структура перестраивается в пикосекундном временном интервале [44, 216, 217]. При расчетах в рамках классической теории самосогласованного поля (Флори) не учитывают эффекты исключенного объема и возможность образования замкнутых циклов связей. Обычно перколяционную задачу решают на решетке заданной топологии. Выделяют два типа перколяции – по узлам и по связям. В первом случае считают, что если два соседних узла заняты, то они принадлежат одному кластеру. Во втором случае узлы принадлежат одному кластеру, если они соединены связью. Вблизи порога перколяции свойства системы Н-связей описываются универсальными скейлинговыми функциями, параметры которых определяются размерностью пространства, а не типом решетки. Согласно теоретическим представлениям, вблизи порога гелеобразования весовая доля кластеров размера s (т.е. с числом частиц s) (Ws), среднее число молекул в конечном кластере (S), доля молекул, принадлежащих инфинитному кластеру (P∞) и радиус инерции конечных кластеров (Rs) подчиняются скейлинговым закономерностям:
122
S(ε) =aε -γ, P∞ (ε) = bε β , Ws(s)= c s -τ, Rs(s)= d sν/(γ+β).
(2.10)
Здесь p - вероятность образования связи; ε = (p - pc)/pc, где pс - значение p, при котором образуется (разрушается) бесконечный кластер; S = ΣsW/ΣW (сумма по s
2
конечным кластерам); Rs = [
∑ (ri - )2]/s, где ri - вектор положения молекулы i i =1
s
в кластере, а = (
∑ ri)/s - вектор геометрического центра кластера размера s. i =1
β, γ, τ, ν − критические показатели степени, a, b, c, d - константы. Результаты [44] аппроксимации по соотношениям (2.10) свойств кластеров в системе Н-связей воды позволили сделать вывод о совпадении значений свободных параметров с перколяционными, определенными для алмазоподобной решетки: γ = 1.73, β = 0.42, ν = 0.75, τ = 2.2, pc = 0.388. В результате расчетов по формулам классической теории Флори получили следующие значения параметров [218, 361]: γ = 1, β = 1, ν = 0.5, τ = 2.25, pc = 0.333. При анализе сетки связей чистой воды методами теории перколяции полагают, что вероятность образования связи между молекулами не зависит от их окружения. В этом случае решается задача подобная задаче о перколяции по связям на трехмерной решетке
123
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Для простых жидкостей, форма молекул которых незначительно отличается от сферической, например, для сжиженных благородных газов, Берналом была предложена модель случайной плотно упакованной структуры [359]. Основная задача состояла в создании и описании свойств модели некристаллической, неупорядоченной плотной упаковки твердых сфер. Модель была создана из стальных шариков, находящихся в резиновых баллонах. Расчет показал, что в каждой случайной конфигурации шарики занимают около 64% доступного объема. Известно, что в регулярной плотно упакованной системе коэффициент упаковки равен 0.74. Примерно такое же относительное увеличение объема наблюдается при
1
4
2
5
3
6
Рис. 3.1. Набор геометрических фигур, характеризующих особенности распо-
ложения молекул в случайной плотноупакованной системе твердых сфер: 1тетраэдр, 2 – полуоктаэдр, 3 – тригональная призма, 4 – антипризма, 5 – фрагмент тетрагонального додекадельтоэдра, 6 – фрагмент отражает закономерности плотнейшей гексагональной упаковки шаров. плавлении кристалла аргона.
Если система действительно плотно упакована, то в свободное пространство между шарами нельзя поместить другой шар такого же диаметра. Этому условию
124
удовлетворяют пять типов многогранников, построенных из линий, соединяющих центры касающихся шаров – тетраэдр, октаэдр, тригональная призма, антипризма и тетрагональный додекадельтоэдр. Они приведены рис. 3.1. Если обратить внимание на систему линий, из которых построены фигуры, то можно заметить, что они образуют трехмерный граф. Вершины графа соединяются линиями (ребрами), образуя грани, состоящие из треугольных и четырехугольных циклов. Можно рассмотреть объединения простейших циклов. Так, два треугольных цикла, имеющих общее ребро, дают неплоский четырехчленный цикл. Объединив три треугольника, или треугольник и четырехугольник, легко получить неплоский пятичленный цикл. Разработанное нами програмное обеспечение позволяет определять количество всех циклов заданного размера, относящихся к выделенной вершине. Перебрав все вершины графа при условии исключения повторного прохождения маршрута, мы можем найти число циклов в любом графе. Геометрический центр каждого цикла определяется как среднее геометрическое значение координат вершин. В простейшем случае правильного треугольника он находится в точке пересечения вершин. В случае неплоского цикла со сложным пространственным расположением ребер, в зависимости от длины ребер и углов между ними, центр цикла заданного размера может находиться внутри ограниченной области пространства. Для каждой из представленных идеальных фигур характерен свой набор фиксированных межцикловых расстояний. В объеме жидкости, сетки, построенные из Н-связей или линий, соединяющих ближайших соседей, можно представить в виде графа, рассчитать концентрации замкнутых циклов связей и создать систему точек из геометрических центров циклов. Взаимное расположение центров циклов характеризуют функции радиального распределения. Вместо фиксированного набора межцикловых расстояний теперь мы имеем непрерывно распределенный спектр расстояний, r. В области малых значений r должны наблюдаться корреляции во взаимном расположении циклов. Они должны ослабевать на дальних расстояниях, а ФРР асимптотически должны стремиться к единице. Сопоставление точек экстремумов ФРР с известным спектром расстояний в модельных фигурах позволяет провести интерпретацию результатов с помощью наглядных геометрических образов.
125
Обратимся к конкретным примерам, где наряду со стандартными методами обработки статистической информации была применена методика определения надмолекулярных свойств жидкостей.
3.1. Структурные свойства индивидуальных жидкостей 3.1.1. Ацетон Результаты этого раздела изложены в статье [362]. Как показали расчеты энергетических характеристик жидкого АО, его средняя потенциальная энергия равна -28.69 ± 0.33 кДж/моль. Для модели LJ-АО эта величина составляет -22.21 ± 0.25 кДж/моль. Поскольку исключение кулоновских взаимодействий в жидком ацетоне повысило потенциальную внутреннюю энергию только на 23%, можно предположить, что ван-дер-ваальсовы взаимодействия играют более важную роль в формировании пространственной структуры ацетона. Рассмотрим, каким образом изменение потенциала отражается на функциях, характеризующих структуру жидкости.
3.1.1.1. Свойства ацетона на субмолекулярном и молекулярном структурных уровнях На рис. 3.2. и 3.3. представлены атом-атомные функции радиального распределения (ФРР), определенные для АО и LJ-АО по уравнению (1.40). Высокая степень соответствия представленных ФРР атомов ацетона ранее полученным результатам [237] свидетельствует о корректности расчетов. Как следует из вида зависимостей, выключение кулоновских взаимодействий приводит к существенному изменению ФРР gOO, gMeO, gOС и крайне незначительно отражается на функциях gCC, gMeC, gMeMe. Сильное электростатическое отталкивание атомов О изменяет ориентацию соседних молекул, при этом закономерности пространственного расположения центральных атомов С и СН3-групп остаются прежними. Как следует из результатов обработки экспериментальных угловых зависимостей интенсивности рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей [232, 233], взвешенные суммы атомных корреляционных функций жидкого ацетона D(r) – это достаточно гладкие кривые, не имеющие выраженных особенностей. Зная атом-
126
атомные ФРР gab(r), мы рассчитали значения функции D(r) по уравнению (2.3) [233]. Если в молекуле ацетона учесть все атомы, дающие вклад в амплитуду рассеяния рентгеновского излучения, то веса bab имеют следующие значения: bCC=0.3164, bCH=0.2109, bOC=0.2813, bHH=0.0351, bOH=0.0938, bOO=0.0625. Поскольку в принятой нами модели метильная группа рассматривается как единый центр, невозможно непосредственно учесть ФРР gCH , gOH и gHH -
g ij
g ij
OO
MeMe
4
2
1 2
Me O= C Me
MeO
OC 2
1
MeC
0 200
400
600
800
r /пм
0 200
400
600
800
r /пм
Рис.3.2. Атом-атомные функции радиального распределения, gij(r) (i,j - типы ато-
мов): 1 – АО; 2 – LJ–АО. Для наглядности графики разнесены по оси ординат.
127
g CC
1 2 3
2
N
10
1 5
0 200
400
600
800
r /пм
0
Рис. 3.3. Функции радиального распределения центральных атомов уг-
лерода, gСС (r), и зависимости числа частиц (N), находящихся в сфере радиуса r , N(r): 1- АО; 2- LJ-АО; 3 – система МС. D 1.2
0.8
1 2 0.4
0.0 200
3
400
600
800
1000
r /пм
Рис. 3.4. Взвешенные суммы атомных функций радиального распределения,
D(r): 1 - АО, расчет по уравнению (2.3); 2 - LJ-АО, по уравнению (2.3); 3 – эксперимент [233] с использованием данных по рентгеновскому излучению.
функции, дающие заметный вклад в интегральную характеристику. Как и следовало ожидать, проведенное моделирование [233] поведения этих функций с по-
128
мощью «оптимального» подбора молекулярных конфигураций показало, что они не имеют структурных особенностей во всей области межатомных расстояний. Функции gCH , gOH и gHH вносят наиболее заметный вклад в величину D(r) только при малых r, когда они возрастают от нуля до единицы. Мы рассмотрели два способа расчета рентгеновских корреляционных функций D(r). В первом варианте не учитывали рассеяние излучения на атомах водорода и считали, что молекула состоит из трех атомов С и одного атома О. Тогда соответствующие веса (см. уравнение (2.4)) составили: bCC= 0.4793,
bOO= 0.0947,
bOС= 0.426.
Во втором случае полагали, что метильные группы имеют по 9 электронов на орбиталях, центрированных на атомах С. Функцию D(r) определяли по уравнению: D(r)= 0.3164 gMeMe(r)+ 0.0352 gCC(r)+ 0.0625 gOO(r)+ + 0.2109 gMeC(r)+ 0.2813 gMeO(r)+ 0.0938 gOС(r)
(3.1)
Как показали расчеты, оба способа приводят к незначительно различающимся количественно, но качественно подобным результатам. На рис. 3.4 совместно с экспериментальной зависимостью [233] представлены кривые D(r), определенные по уравнению (3.1) для АО и LJ-АО. Учитывая, что процедура обработки первичных экспериментальных данных неоднозначна, а принятая методика фурье-преобразования по конечному пространству вносит существенные погрешности, не стоит придавать особого значения амплитуде функции D(r) и наблюдаемым ее высокочастотным осцилляциям. Отличие экспериментальной зависимости от расчетной во многом связано с некорректным учетом пространственного распределения атомов Н. Из поведения кривых D(r) можно сделать два важных вывода. Во-первых, результаты компьютерного моделирования в основном правильно отражают закономерности расположения атомов молекул ацетона в жидкой фазе. Во-вторых, суммирование значительно различающихся атом - атомных ФРР АО и LJ-АО приводит к практически совпадающим функциям D(r). Причина такого совпадения функций связана с тем, что коэффициент bOO во всех рассмотренных вариантах относительно мал, и наблюдаемое при переходе от АО к LJ-АО возрастание
129
ФРР gOO(r) при r< 400 пм компенсируется убыванием gMeO(r) в том же диапазоне расстояний (см. рис. 3.2). Решение задачи восстановления атом - атомных ФРР по экспериментальной кривой D(r) связано с преодолением существенных трудностей. Из рентгенографических данных нельзя установить поведение некоторых атом - атомных ФРР. Как показано выше, при значительном изменении функций gOO(r), gMeO(r), наблюдаемые вариации D(r) не выходят за пределы погрешности эксперимента или расчета. Вклад от функции gOO(r) крайне мал и в случае рассеяния нейтронов. В частности, отношение коэффициентов bOO / bHH равно 0.02 [233]. Таким образом, невозможно установить закономерности расположения атомов О, а следовательно, и взаимные ориентации молекул жидкого ацетона, основываясь только на имеющихся экспериментальных данных. Результаты компьютерного моделирования однозначно указывают на компенсацию структурных особенностей атом - атомных ФРР при расчете парной корреляционной функции D(r) не только в случае жидкого ацетона, но и для модели с существенно измененной кулоновской частью потенциала. В пределах экспериментальной погрешности интегральную кривую можно разбить на составляющие несколькими способами. Поэтому вызывают сомнение выводы относительно ориентационной структуры ацетона [232, 233], основанные исключительно на имеющихся рентгено- и нейтронографических данных. Поскольку закономерности пространственного расположения молекул слабо зависят от особенностей расчета электростатических взаимодействий, не удивительно, что учет поляризационных эффектов [237] абсолютно не отражается на поведении атом - атомных ФРР ацетона, что подтверждает правильность наших заключений. Для органических веществ со сложным строением молекул атом-атомные ФРР содержат крайне мало сведений о пространственной структуре жидкости. Для более детальной характеристики особенностей взаимного расположения молекул мы рассчитали обобщенные корреляционные функции для моделей жидкого ацетона. Мы полагали, что в центре системы координат находится атом C выделенной молекулы Me2CO, а ее плоскость совпадает с плоскостью x,y. Локальные плотности определяли в элементарных объемах, имеющих форму прямого
130
параллелепипеда высотой 400 пм и длиной стороны квадрата в основании, равной 15 пм. На рис. 3.5 представлены обобщенные корреляционные функции, характериx/пм
x/пм
500
500 above
a
2.5
Me
0
O=C
0
b
2.0
Me
1.5 1.0
-500
-500 -500
c
0
500 y/пм
z/пм
z/пм
500
500
0
0
500 y/пм
d
0
O=C-Me
-500
-500
-500
e
-500
0
500 y/пм
-500
x/пм
x/пм
500
500
0
0
500
y/пм
f
0
Me-C-Me
-500
-500 -500
0
500 z/пм
-500
0
500 z/пм
Рис. 3.5. Обобщенные корреляционные функции распределения цен-
тральных атомов С в пространстве, gCC(x,y,z): a,c,e – АО; b,d,f – LJ-АО.
131
зующие пространственные распределения атомов С в трех взаимно перпендикулярных плоскостях. Как и для атом - атомных ФРР, в данном случае наблюдаются незначительные
a
x/пм
x /пм
500
500 Me
0
2.5
0
O=C
1.5
Me
1.0
-500
-500
-500
c
0
500 y/пм
-500
z/пм
z/пм
500
500
0
0
500 y/пм
d
0
O = C- Me
-500
-500 -500
e
b
2.0
0
500 y /пм
-500
x/пм
x /пм
500
500
0
0
500 y/пм
f
0
Me - C - Me
-500
-500 -500
0
500 z/пм
-500
0
500 z/пм
Рис. 3.6. Обобщенные корреляционные функции распределения
атомов О относительно атомов С в пространстве, gCO(x,y,z): a,c,e – АО; b,d,f – LJ-АО.
132
расхождения между зависимостями, рассчитанными для моделей АО и LJ-АО. Вид графиков в области ближних межмолекулярных расстояний определяется геометрическими параметрами молекулы. Точки наиболее вероятного нахождения атомов С расположены в углублениях на ван-дер-ваальсовой поверхности центральной молекулы. Отметим тенденцию к повышению локальной плотности атомов C в окрестностях метильных групп. На рис. 3.6 представлены обобщенные корреляционные функции распределения атомов O относительно атомов C центральной молекулы. В данном случае отличия между системами ярко выражены. В LJ-АО атомы распределены в пространстве более равномерно. Для модели АО область максимальной плотности распределения атомов О расположена вблизи метильных групп, и, как и в случае распределения атомов С, ограничивающий ее контур имеет тороидальную форму. Атом О находится в среднем на ∼100 пм ближе к метильным группам, чем атом С. Статистические погрешности расчета функций на фоне относительно равномерного распределения атомов О при rCO>500 пм приводят к заметному искажению формы контуров на рис. 3.6. Положения максимумов локальной плотности на рис. 3.5, a (x = 0, y ≈ 500 пм) и рис. 3.6, a (x = 0, y ≈ 400 пм) различаются примерно на длину связи С-О. Можно заключить, что в этой пространственной области дипольные моменты соседних молекул ориентируются по типу “голова к хвосту”. Такое расположение проиллюстрировано на рис. 3.7 для молекул 1, 2 и в меньшей степени - 4, 1. Отметим, что ему способствуют как ориентационные, так и ван-дер-ваальсовы взаимодействия (см. рис. 3.5.b, 3.6.b). Сильное притяжение атомов C и O соседних молекул приводит к появлению вращательно-колебательных движений молекулы 3 преимущественно в плоскости y,z (см. рис. 3.7). При этом наблюдается переход от антипараллельной к перпендикулярной и сдвинутой параллельной ориентации молекулярных плоскостей. О таком процессе свидетельствуют рис. 3.5.c и 3.6.c, из которых следует, что межатомные расстояния O...C, как правило, на 100 пм меньше расстояний C....C. Контуры, ограничивающие область повышенной плотности на рис. 3.5.с, более вытянуты в сторону отрицательных значений y.
133
Ранее обсуждались [232, 233, 237] способы взаимного расположения молекул в жидком ацетоне. Одни авторы [232, 233] приходят к выводу о преобладании перпендикулярной ориентации связей O-C (или дипольных моментов) соседних молекул и стабилизации пространственной структуры ацетона за счет слабого CH...O взаимодействия, а другие [237] отметили присутствие молекул с антипараллельной ориентацией дипольных моментов.
z 3 o
1
2 -O
4 x
y
- CH3
Рис. 3.7. Схема пространственного расположения молекул АО, отвечающая об-
ластям максимумов функций gCC(x,y,z) и gCO(x,y,z). Анализ обобщенных корреляционных функций однозначно свидетельствует о наличии в жидком ацетоне всех возможных способов молекулярных ориентаций, которые могут наблюдаться с разной вероятностью. Нет явного доминирования двух-трех определенных молекулярных конфигураций над другими. Ранее установленное [232, 233] по экспериментальным функциям D(r) наиболее вероятное расположение пяти молекул ацетона имеет мало общего с конфигурациями как мгновенной (I-) , так и колебательно-усредненной V-структуры жидкости. Оно не может описать все многообразие способов взаимного упорядочения моле-
134
кул в первой координационной сфере, которую можно определить по положению минимума функции gCC (см. рис. 3.3.). Особенности распределения зарядов оказывают влияние на взаимные ориентации молекул в жидкости. Существующие методики определения избыточных зарядов на атомах дают для молекулы ацетона значения, различающиеся более чем в два раза [363]. В тех случаях, когда основное влияние на закономерности упорядочения молекул оказывают стерические факторы, пространственная структура жидкости зависит в первую очередь от сильных короткодействующих взаимодействий, упаковки молекул. Часть потенциала, связанная с отталкиванием, определяется с меньшей степенью произвола. Следовательно, основные закономерности формирования структуры жидкости методами компьютерного моделирования воспроизводятся правильно.
3.1.1.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ацетона Атом С в молекуле Me2CO расположен вблизи центра тяжести. Как следует из графика зависимости N(r) (см. рис. 3.3.), в первой координационной сфере каждой молекулы ацетона (r=715 пм) находится в среднем ∼ 12 соседних молекул. Это число характерно для случайной плотноупакованной системы твердых сфер. По поведению функции gСС(r) ацетона (см. рис. 3.3.) мы подобрали параметры потенциала Леннард-Джонса, описывающего взаимодействия частиц флюида мягких сфер (МС). Поскольку нас интересовала только качественная картина, задача строгой математической оптимизации этих параметров не ставилась. Вид зависимости N(r) одинаков для трех систем. Для характеристики надмолекулярной пространственной структуры жидкого ацетона мы соединяли линиями атомы C ближайших соседних молекул. Таким способом в объеме жидкости строили сетку «связей». На рис. 3.8. изображены шесть молекул ацетона, ближайших к центральной молекуле в случайно выбранной конфигурации, полученной в результате моделирования. Они находятся в одном слое, а молекулы, расположенные над и под плоскостью слоя не показаны. Можно заключить, что для данного расположения молекул характерна гексагональная упаковка. В сетке, построенной из линий, соединяющих ближайшие молекулы, имеются замкнутые циклы. Основным
135
r33 ≈ 500 пм r34 ≈ 250 пм O
Me
Рис. 3.8. Взаимное расположение ближайших молекул АО, находящихся в
одном слое, в конфигурации, полученной методом Монте-Карло. Молекулы, находящиеся над и под плоскостью слоя не показаны.
структурным элементом являются треугольники. Четырехугольный цикл может состоять из двух треугольных, имеющих общую сторону. Сопоставим свойства сеток, построенных для трех жидкостей. Мы соединяли линиями атомы C , или сферы, находящиеся на расстоянии <571 пм в АО и LJ-АО и 565 пм во флюиде МС. Во всех трех случаях на каждую молекулу в среднем приходилось по шесть связей. Равенство параметров связности позволило сопоставлять свойства сеток при одном значении важнейшей топологической характеристики. Слишком большая величина параметра приводит к резкому замедлению расчетов, малая - к росту статистической погрешности. Как показывают исследования, ее выбор существенно не влияет на качественную картину, отражающую закономерности формирования надмолекулярной структуры. Для сеток «связей» трех жидкостей - АО, LJ-АО и МС - получены соответственно следующие значения концентраций замкнутых циклов: с3= 1.28, 1.28, 1.25; c4 = 2.02, 2.15, 2.19; c5= 1.97, 2.15, 2.25; c6= 4.66, 5.04, 5.30. (выраженные через среднее число циклов, приходящихся на одну молекулу). Можно заключить, что по данному параметру свойства сеток достаточно близки. На рис. 3.9 представлены графики нескольких ФРР геометрических центров циклов. Минимальные расхождения наблюдаются среди функций, рассчитанных для АО и LJ-АО, причем можно утверждать, что и в случае флюида МС отличия от соответствующих функций двух других систем достаточно малы. Расчеты
136
G33
G34
a
4
G34
b
15
2 <___
___>
10 2
1 5
0
0
c
G44
0
d
G35
8
6 1 2 3
6 4 4 2 2
0 0
200
400
r /пм
0 0
200
400 r /пм
Рис. 3.9. ФРР геометрических центров замкнутых циклов связей в сетках бли-
жайших соседей Gij(r) (i,j – число вершин в цикле); ij = 33 (a), 34 (b), 44 (c), 35 (d): 1 – АО, 2- LJ-АО; 3 – система МС.
показывают, что положения максимумов ФРР центров циклов совпадают с межцикловыми расстояниями в пяти типах многогранников, из которых строится сетка «связей» случайной плотноупакованной системы твердых шаров (см. рис. 3.1) В системе МС, наиболее близкой к системе твердых сфер, не наблюдается фиксированных межцикловых расстояний, определяемых размером частицы, а характерен их непрерывный спектр. Одинаковое поведение функций для трех
137
жидкостей указывает на существование общих принципов образования надмолекулярных структур и является прямым доказательством определяющей роли формы молекулы и факторов упаковки в формировании пространственной структуры в области ближних и дальних межмолекулярных расстояний.
3.1.1.3. Выводы Для локального окружения молекулы ацетона в жидкой фазе характерен широкий спектр значений параметров взаимного расположения и ориентации ее соседей. Стерические факторы и форма молекул определяют закономерности их пространственного расположения, в то время как электростатические взаимодействия влияют, в основном, на их ориентацию. В жидком ацетоне существуют конфигурации с широким спектром ориентаций векторов дипольных моментов соседних молекул. Цепочечной ассоциации молекул по типу “голова к хвосту” благоприятствуют как факторы упаковки, так и кулоновские взаимодействия. Невозможно описать пространственную структуру жидкого ацетона с помощью двух или трех характерных конфигураций пары молекул. Не только локальная, но и пространственная надмолекулярная структура жидкого ацетона определяется стерическими факторами, формой молекул и способом их упаковки, причем она близка к структуре случайной плотноупакованной системы мягких или, в меньшей степени, твердых сфер. Усложнение потенциальных функций за счет введения потенциалов внутримолекулярных движений и поляризации, более сложные способы учета дальнодействующих взаимодействий сказываются преимущественно на взаимных ориентациях молекул. Степень нарушения пространственного порядка в жидком ацетоне при сольватации молекул и ионов, по-видимому, определяется в первую очередь соответствием размера растворенной частицы структуре растворителя. Влияние электростатического поля иона должно проявляться в изменении ориентаций молекул ацетона в ближнем окружении. В тех случаях, когда не ставится задача определения свойств, сильно зависящих от взаимной ориентации молекул ацетона, в качестве модели растворителя можно использовать более простой объект (LJ - АО или систему МС).
138
3.1.2. Диметилформамид Этот раздел основан на результатах изложенных в статье [364]. Как показал расчет энергетических характеристик жидкого ДМФА, его средняя потенциальная энергия равна -43.8 кДж моль-1. Уровень энергии LJ-ДМФА располагается на 15 кДж моль-1 выше. Следовательно, на долю электростатических взаимодействий приходится ~34% энергии. Можно предположить, что ван-дер-ваальсовы взаимодействия играют более важную роль. Рассмотрим, как это отражается на функциях, характеризующих пространственную и ориентационную структуру жидкости.
3.1.2.1 Свойства ДМФА на субмолекулярном и молекулярном структурных уровнях Молекула ДМФА состоит из пяти атомов, интенсивно рассеивающих рентгеновское излучение. В суммарную ФРР, получаемую в результате обработки экспериментальных данных, вносят вклад 15 атом-атомных функций. Нейтроно-
g ij
Ct Ct
O Cc C-N Ct
g ij
NC
4
4
Cc Cc
NO
CC 2
N Ct
2
OO N Cc 1 2
0 200
400
600
800
r /пм
0 200
400
600
800
r /пм
Рис. 3.10. Атом-атомные функции радиального распределения gij (r) (i,j -
тип атома): 1 - ДМФА, 2 - LJ-ДМФА. Для наглядности графики разнесены по оси ординат.
139
графические исследования в ряде простейших случаев позволяют определить некоторые ориентационные корреляционные функции, но и они не способны дать исчерпывающую информацию о полном наборе атом-атомных ФРР. Поэтому имеющиеся в литературе сведения о пространственной структуре как ДМФА, так и иных органических растворителей крайне ограничены. Вместе с тем, основываясь на списках координат атомов, полученных компьютерным моделированием, можно достаточно легко определить ФРР. Однако даже в том случае, когда известен весь набор функций, невозможно сказать что-либо определенное о пространственной структуре ДМФА без привлечения дополнительных предположений. g NN
1
N
2
___
___ >
<
дит с ФРР при выключении электростатических взаимодействий. Из девяти
3
2
Сначала рассмотрим, что происхо-
12
функций представленных на рис. 3.10 и 3.11, четыре практически не изменяют-
8
ся, в то время как две (gОО, gСtСt) заметно трансформируются. Исходя из поведе-
1
ния функций, можно сделать только 4
очевидные заключения как о структуре жидкого ДМФА, так и об ее изменениях, поскольку
0 200
400
600
800
r /пм
0
Рис. 3.11. Функции радиального
распределения атомов азота, gNN (r), и зависимости числа частиц, находящихся в сфере радиуса r , N(r): 1 ДМФА , 2 – LJ-ДМФА, 3 - МС.
каждому
максимуму
функций соответствует не одна конфигурация пары молекул, а набор конфигураций. Функции достигают экстремумов при различающихся значениях межатомных расстояний. При их сум-
мировании происходит нивелирование почти всех особенностей. На рис. 3.12 и 3.13 представлены графики обобщенных атом-атомных корреляционных функций ДМФА и LJ-ДМФА. Пространственная структура LJ-ДМФА определяется температурой и способом упаковки молекул. Можно отметить почти полное совпадение функции gNN(0, y, z) в обеих системах (см. рис. 3.12).
140
В плоскости каждой молекулы выделяются шесть областей наиболее вероятNN 500
500
O Cc C -N Ct
0
0
-500
-500
-500
0
500
-500
0
500
-500
0
500
0
500
NC 500
500
0
0
-500
-500
-500
0
500
NO 500
500
z/пм0 z/пм
z/пм0
-500
-500
-500
0
y/пм
500
-500
y/пм
Рис. 3.12 Корреляционные функции распределения атомов в пространстве,
gij(0,y,z), (i,j - тип атома), Слева - для ДМФА, справа – для LJ-ДМФА. В заштрихованных областях локальная плотность превышает среднюю более чем в два раза. Контурные линии проведены с шагом 0.5
ного нахождения атомов N ближайших молекул. Такое число соседей в слое характерно и для плотнейшей упаковки сфер. Судя по поведению функций gNС и gNО, пространственное распределение атомов С и O в ДМФА и в LJ-ДМФА существенно различаются. В первом случае
141
вследствие электростатических взаимодействий атомы О соседних молекул стремятся находиться вблизи метильных групп и не приближаться к атому О центральной молекулы. В районе метильных групп увеличивается локальная плотность атомов С и O, причем в большей степени вблизи транс-Ме. Поскольку выбор центральной молекулы произволен и исследуется статисти-
NN 500
500
O-С- N-Ct
0
0
-500
-500
-500
0
500
-500
0
500
NC 500
500
0
0
-500
-500
-500
0
-500
500
0
500
0
500
NO 500
500
x/пм0
x/пм 0
-500
-500
-500
0
y/пм
500
-500
y/пм
Рис. 3.13. Корреляционные функции распределения атомов в пространстве
gij(x,y,0). (пояснения - см. рис.3.12).
142
чески усредненная картина, можно заключить, что в районе атома O будут находиться метильные группы. Это вызывает небольшое повышение локальной плотности атомов N в данной области, наблюдаемое на графике gNN . Рассмотрим поведение функций gij(x,y,0), полученных сечением объема плоскостями, перпендикулярными плоскости молекулы (см. рис. 3.13). Распределения атомов N в ДМФА и LJ-ДМФА (gNN) практически совпадают, а атомов C и O (gNС, gNО) заметно различаются. Таким образом, в этих системах при одинаковом расположении центральных атомов взаимная ориентация соседних молекул различна. Ввиду симметрии разреза распределения частиц над и под плоскостью молекулы совпадают. Как следует из рис. 3.12 и 3.13, при двух взаимно перпендикулярных разрезах, в районе метильных групп ДМФА значительно возрастает локальная плотность атомов C и O. Следовательно, соседние молекулы способны совершать в различных плоскостях низкочастотные вращательно- колебательные движения с большой амплитудой относительно атома N центральной молекулы. Не удивительно, что ориентации молекул будут существенно изменяться при приложении внешнего поля или варьировании условий моделирования. Более стабильны состояния в тех случаях, когда соседняя молекула находится на вандер-ваальсовой поверхности в выемке между метильными группами или между транс-Ме и карбонильным атомом С центральной молекулы. Можно говорить об образовании цепочечных ассоциатов с участием метильных групп одной молекулы и атома О другой. Однако их структура очень лабильна. При возрастании y на трех графиках рис. 3.13 плотность атомов увеличивается в последовательности N, C, O, что свидетельствует о существовании в ДМФА определенной доли копланарных молекул с предпочтительно антипараллельной ориентацией. Атом N расположен вблизи от центра тяжести молекулы ДМФА. Как следует из вида ФРР gNN(r) и графика зависимости количества частиц, находящихся в сфере радиуса r, от r (см. рис. 3.11), в первой координационной сфере каждой молекулы ДМФА располагается в среднем ~12 соседей. Это число также характерно для случайной плотноупакованной системы твердых сфер. По поведению функции gNN(r) ДМФА мы подобрали параметры потенциала Леннард-Джонса, описы-
143
вающего взаимодействия МС. Поскольку нас интересовала только качественная картина, задача строгой математической оптимизации его параметров не ставилась. Вид зависимости N(r) одинаков для трех систем. 3.1.2.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого ДМФА
Сопоставим свойства сеток из линий, соединяющих атомы N ближайших молекул. Мы соединяли линиями атомы N или сферы, находящиеся на расстоянии <582 пм в ДМФА, 581 пм в LJ-ДМФА и 570 пм во флюиде МС. Во всех трех случаях среднее число связей на молекулу составляло 5.98. Равенство параметров связности позволило сравнить свойства сеток при одном значении важнейшей топологической характеристики. G 33
G 34 15
2
4
___ >
<___
10 1
2 5
0
0
G 44
0
G 35
8
6
6 4 4 2 2
0
0 0
200
400
r /пм
0
200
400 r /пм
Рис. 3.14 . Функции радиального распределения геометрических центров
замкнутых циклов связей в сетках ближайших соседей, Gij(r) . (i,j - число вершин в цикле). Обозначения см. рис.3.11.
144
Для сеток связей трех жидкостей - ДМФА, LJ-ДМФА и МС - получены соответственно следующие значения концентраций замкнутых циклов: с3= 1.12, 1.15, 1.17; c4 = 1.82, 1.86, 2.07; c5= 1.92, 1.84, 2.13 (где концентрация выражена через среднее число циклов, приходящихся на молекулу). Можно заключить, что по данному параметру свойства сеток достаточно близки. На рис. 3.14 представлены графики нескольких ФРР геометрических центров циклов. Минимальные расхождения наблюдаются среди функций, рассчитанных для ДМФА и LJ-ДМФА, причем можно утверждать, что и в случае системы МС отличия от соответствующих функций двух других систем достаточно малы. Положения максимумов ФРР центров циклов совпадают с межцикловыми расстояниями в пяти типах многогранников, из которых строится сетка связей случайной плотноупакованной системы твердых шаров. В системе МС, наиболее близкой к системе твердых сфер, не наблюдается фиксированных межцикловых расстояний, определяемых размером частицы, а существует их непрерывный спектр. Одинаковое поведение функций в трех жидкостях указывает на существование общих принципов при образовании надмолекулярных структур.
3.1.2.3. Выводы Для локального окружение молекулы ДМФА в жидкой фазе характерен широкий спектр значений параметров взаимного расположения и ориентации соседних молекул. Стерические факторы, форма молекулы определяют закономерности их пространственного расположения, в то время как электростатические взаимодействия влияют в основном на их ориентацию. Можно говорить о существовании цепочечных ассоциатов, образованных за счет метильных групп одной молекулы и атома О другой. Существует также определенная доля копланарных молекул с антипараллельной ориентацией. Однако невозможно описать структуру ДМФА с помощью двух или трех характерных конфигураций пары молекул. Не только локальная, но и пространственная надмолекулярная структура жидкого ДМФА определяется стерическими факторами, формой молекулы, способом их упаковки, причем она близка к структуре случайной плотноупакованной системы мягких или, в меньшей степени, твердых сфер.
145
Усложнение потенциальных функций за счет введения внутримолекулярных движений и поляризации, более сложные способы учета дальнодействующих взаимодействий сказываются преимущественно на взаимных ориентациях молекул. В тех случаях, когда не стоит задача определения свойств, сильно зависящих от взаимной ориентацией молекул ДМФА, в качестве модели растворителя можно использовать более простую систему LJ-ДМФА или МС.
3.1.3. N-метилформамид Результаты, изложенные в этом разделе, приведены в статье [365]. В табл. 3.1 представлены данные об энергетических характеристиках моделей жидкого МФА. Средняя потенциальная энергия (E) минимальна в модели trans-МФА и хорошо согласуется с величиной (-54.6 кДж/.моль), полученной [258] на основании экспериментальных данных об энтальпии испарения жидкости. На долю вандер-ваальсовых взаимодействий приходится ~38 % энергии. Значения Evdw близки друг другу во всех моделях, несмотря на более чем двукратное изменение величины E. Таблица 3.1. Средние значения потенциальной внутренней энергии, E , и энергии ван-дерваальсовых взаимодействий, Evdw (кДж/моль), для моделей МФА Модель
E
Evdw
trans – МФА
-54.33 ± 0.03
-20.44 ± 0.03
cis – МФА
-47.44 ± 0.03
-21.95 ± 0.03
LJ – МФА
-23.87 ± 0.02
-23.87 ± 0.02
Примечание. Погрешность указана для 95 %-ного доверительного интервала. Сильные электростатические взаимодействия в trans-МФА дестабилизируют структуру, характерную для LJ-МФА, что проявляется в повышении значений Evdw на 14%. Основной вклад в величину внутренней энергии жидкого МФА дают электростатические взаимодействия. Можно предположить, что ван-дерваальсовы взаимодействия имеют более большое значение в формировании пространственной упорядоченности в расположении молекул жидкости.
146
3.1.3.1. Свойства МФА на субмолекулярном и молекулярном структурных уровнях Функции радиального распределения характеризуют ближний порядок в жид-
g ij
O
gij
C Me
6
Me O H C N C N H Me 1
2
O Me
5 5
CO
4
Me Me 4
3 3
CC
NO
2 2
OO
NC
1
1 1 2 3
0 400
800
r/ пм
0 400
800
r/ пм
Рис. 3.15. Функции радиального распределения атомов молекул МФА (gij (r),
где i, j - тип атома): 1 - trans-МФА; 2 - cis-МФА; 3- LJ-МФА. Для наглядности графики разнесены по оси ординат.
кости. Из девяти атом - атомных ФРР, представленных на рис. 3.15 и 3.16, при исключении электростатических взаимодействий пять практически не меняются, а четыре (gCO, gOO, gOMe, gNO) заметно трансформируются. Образование межмоле-
147
кулярных H-связей ведет к переориентации молекул и отражается на поведении ФРР атомов O. При переходе от trans-МФА к сis-МФА наблюдаются незначительные изменения в поведении ФРР gСMe, gСС, gNC и gNN, в то время как другие функции изменяются в большей степени. Функции gmm, представленные на рис. 3.16, a, характеризуют взаимное пространственное расположение центров масс молекул. В ряду моделей МФА разли-
g
N <_____
_____>
функции ведут себя подобно ФРР атомов в модели МС.
12
a
3
чия между gmm невелики и
Из графика зависимости количества частиц (N(r)), находящихся в сфере радиуса r , следует, что в первой коор-
8
2
динационной сфере каждой молекулы располагается ~12 соседей. Это же число характерно для системы случайно
b
<_____
4
1 1
400
600
800
шаров. Для четырех систем
2
вид зависимости N(r) одина-
3
ков. Указанные особенности
4
0 200
плотноупакованных твердых
0 1000
r/ пм
Рис. 3.16. Функции радиального распределения
центров масс молекул (gmm (r)) (a) и атомов азота (gNN (r)) (b), зависимости числа частиц, находящихся в сфере радиуса r (N(r)): 1- trans-МФА ; 2 - cis-МФА ; 3 - LJ-МФА; 4 - MC. . Зная атом - атомные ФРР gij(r), можно легко
поведения функций gmm(r) и N(r) позволяют предположить, что во всех случаях проявляются общие закономерности упаковки молекул жидкостей. рассчитать значения функции
D(r) по формуле (2.3). Функцию D(r) получают при обработке экспериментальных данных об угловой зависимости интенсивности когерентного рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов. Следовательно, можно сопоставить экспериментальную и расчетную кривые. Поскольку в исходном потенциале моделей
148
группы атомов CH3 (Me) и CH рассматриваются как единый центр взаимодействия, полагали cMe=9, cCH=7 и cNH=8. В соответствии с соотношениями (2.3, 2.4) для функции D(r) получим: D(r) = 0.0791 gMeMe(r) + 0.141 gNMe(r) + 0.123 gCMe(r) + + 0.141 gOMe(r) + 0.0625 gNN(r) + 0.109 gNC(r) + 0.125 gNO(r) +
(3.2)
+ 0.0479 gCC(r) + 0.109 gCO(r) + 0.0625 gOO(r) Графики функций D(r) представлены на рис. 3.17. Учет электростатических взаимодействий молекул приводит к изменению вида кривой для модели LJ-МФА - появляется пик при r=280 пм и слабо выраженные осцилляции в районе 400-600 пм. Первая особенность связана с максимумом функции gNO, вторая - с поведением функций, характеризующих распределения атомов O в моделях МФА. Более существенные различия наблюдаются между
D
функциями D(r), определен1.2
ными для моделей trans- и сisМФА. Вследствие отсутствия данных об
интенсивностях
рассеяния рентгеновских лу-
0.8
чей можно только качествен1
0.4
но сопоставить расчетные и
2
экспериментальные [241] кри-
3
вые D(r). Учитывая неизбежные экспериментальные по-
0.0 200
r/пм Рис. 3.17. Функции распределения атомной плотности D(r), определенные по формуле (3.2.): 1 - trans-МФА; 2 - cis-МФА; 3- LJМФА. 400
600
800
грешности и различия между принятыми методиками обработки исходных данных, из поведения кривых можно заключить, что свойства реальной жидкости лучше воспро-
изводятся в рамках модели trans-МФА.
149
Вместе с тем, за исключением узкого интервала расстояний (r < 300 пм), практически невозможно экспериментально отличить две жидкости с сильно разz/ пм
x/ пм
500
50 0
3.5
a
3.0
O Me C-N H
0
d0
H - N - Me
2.5 2.0
-500
1.5
-500
1.0 -500
0
500
500
b
0
500
500
O Me C-N H
0
e
-500
H - N - Me
0
-500 -500
0
500
500
c
-5 00
-500
0
500
50 0
O H C-N Me
0
f
-500
Me - N - H
0
-500 -500
0
500 y/пм
-5 00
0
500 z/ пм
Рис. 3.18. Обобщенные функции пространственного распределения атомов
N (gNN(x,y,z)): a,d – trans-МФА; b,e – LJ-МФА; c,f – cis-МФА.
150
личающимися межмолекулярными взаимодействиями, но с одинаковой формой молекул. Зная вид зависимости D(r), можно сделать только тривиальные заключения о структуре жидкого МФА и ее изменениях. Атом-атомные функции достигают экстремальных значений при различных межатомных расстояниях. Суммирование по формуле (3.2) сглаживает почти все особенности. Более того, хорошо известно, что каждому максимуму функций соответствует множество возможных взаимных расположений молекул. Для интерпретации на молекулярном уровне поведения кривой D(r) имеющихся сведений явно недостаточно. Мы исследовали распределение молекул МФА в двух слоях (параллельном и перпендикулярном плоскости выделенной молекулы). Толщина каждого слоя составляла 400 пм. В обоих случаях связь N – С центральной молекулы находилась в середине между секущими плоскостями. На рис. 3.18 и 3.19 представлены карты обобщенных корреляционных функций для трех моделей жидкого МФА, рассчитанные по формуле (3.2). Для моделей trans- и cis-МФА распределение атомной плотности в сферических слоях в области ближних межмолекулярных расстояний крайне неравномерно. Очевидно, что проводимое при расчете атом - атомных ФРР усреднение по сферическим слоям сглаживает многие особенности в расположении молекул и не позволяет детально исследовать пространственную структуру жидкости. В модели LJ-МФА распределение атомной плотности более равномерно. Форма контуров повторяет форму молекулы (см. рис. 3.18, b и e). Слабо выраженные различия функций gNN(r) (см. рис. 3.16, b) не отражают специфический анизотропный характер пространственного распределения атомов. Образование межмолекулярных Н-связей приводит к появлению четко очерченных областей повышенной плотности атомов N (см. рис. 3.18) и O (см. рис. 3.19) вблизи атомов O и H центральной молекулы. В случае trans-МФА характер распределений свидетельствует о формировании цепочечных структур, а в модели сis-МФА наряду с линейной ассоциацией наблюдается образование циклических димеров. Области повышенной плотности атомов O около атома H аминогруппы (см. рис. 3.19, b и e) локализованы вблизи плоскости центральной молекулы, что свидетельствует о преимущественно линейной конфигурации Н-связей (N-H
...
O-C). Линейность связей
151
проявляется и в строгом порядке следования атомов соседних молекул (O, C, N) (см. рис. 3.19, c и f). Однако уже для вторых соседей корреляция во взаимном расположении молекул заметно ослабевает. Для сis-МФА направленность связей z/ пм
z/пм
400
400
3.5 3.0
a
O Me C-N H
0
O H C- N Me
d0
2.5 2.0
-400
-400
-800
-800 -800
-400
0
400
y/ пм x/ пм
400
400
e
0
H-N - Me
-400
-800
-800 -400
0
400
-400
0
-400
-800
1.0 -800
x/ пм
b
1.5
z/ пм z/пм
400
400
400
y/пм
400
z/пм
Me - N-H
-800
z/ пм
0
-400
0
C
c
O Me C- N H
0
f
-400
2
N
O H C- N Me
0
2.0
2 . 0 0
-400
2.0
O 2.0
2. 00
-800
-800 -800
-400
0
400
y/пм
-800
-400
0
400
y/пм
Рис. 3.19. Обобщенные функции пространственного распределения ато-
мов (gNO(x,y,z)): a,b – trans-NMF; d,e – cis-NMF; c,f – получены в результате взаимного наложения областей повышенной плотности атомов N, C и O.
152
выражена более отчетливо. В этом случае и для атомов N при x ≈ 0, z ≈ 350 пм (рис. 3.18, f ) область проявляется более четко и имеет меньшую площадь, чем при x ≈ 0, z ≈ −350 пм (рис. 3.18, d ). Действительно, в циклическом димере молекулы связаны двумя Н-связями, что и объясняет большую планарность такого вида ассоциатов. Таким образом, зная атом - атомные ФРР, невозможно установить закономерности расположения молекул МФА даже в области ближних межмолекулярных расстояний, где ФРР имеют четко выраженные особенности. Это утверждение тем более справедливо для функций D(r), полученных при экспериментальном исследовании угловых зависимостей амплитуд когерентного рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов. При анализе их поведения было установлено [241] всего лишь, что модель цепочечной ассоциации молекул МФА не противоречит экспериментальным результатам. Обобщенные корреляционные функции содержат значительно больше сведений о взаимном расположении молекул жидкости. С их помощью можно определить характер расположения и ориентации молекул, но только в области ближних межмолекулярных расстояний. В упрощенной форме сведения о взаимных ориентациях молекул получают путем расчета ориентационных корреляционных функций, в частности, зависимости средних значений косинусов углов между векторами, связанными с собственными системами координат молекул по формуле (2.6). Мы определили поведение функций, характеризующих корреляции между направлениями связей NMe (S1) и между плоскостями (S2) ближайших друг другу молекул, участвующих в образовании Н-связи (rOH < 250 пм). Диполь-дипольная корреляционная функция S3 определяется взаимной ориентацией дипольных моментов молекул. На рис. 3.20 представлены кривые, характеризующие корреляции в ориентации молекул МФА. Поведение функций Si для каждой модели специфично. Сильные корреляции в области ближних межмолекулярных расстояний в модели cisМФА связаны с образованием циклических димеров. Действительно, плоскости молекул почти компланарны (S2 > 0), а дипольные моменты (S3 < 0) и связи N-Me (S1 < 0) направлены противоположно. Становится понятной особенность поведения функции gmm (см. рис. 3.16, a) при r < 400 пм. В циклических димерах молекулы расположены на более близких расстояниях.
153
Образование линейных ассоциатов в модели trans-МФА проявляется в предпочтительно параллельной ориентации дипольных моментов молекул при rmm < 600 пм (S3 > 0). Поведение функций Si (r) в модели LJ-МФА определяется только упаковкой молекул. Можно отметить, что за исключением небольшой корреляции в направлениях связей N-Me при rNN > 450 пм, соседние молекулы ориентированы случайным образом (Si ≈ 0). Принимая во внимание, что в жидком МФА энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий слабо зависит от силы электростатических взаимодействий мо-
Si
S3
a
2.5
c
0.2 2.0 0.0 1.5 -0.2 1.0
b
0.5
1
-0.4
2 3
-0.6
0.0 -0.5 300
400
500 rNN / пм
-0.8 200
400
600
800 rmm /пм
Рис. 3.20. Ориентационные корреляционные функции (Si(r)), определенные по
формуле (III.8.): a - S1(rNN); b - S2(rNN) (где rNN - расстояние между атомами азота Н-связанных молекул); с - S3(rmm) (где rmm - расстояние между центрами масс молекул). 1 - trans-МФА; 2 - cis-МФА; 3- LJ-МФА. Для наглядности графики a и b разнесены по оси ординат. лекул, а их пространственное расположение определяется упаковочными факторами, учет внешнего электрического поля приведет к значительной переориентации молекул. Из этого предположения следует два вывода. Во-первых, жидкий МФА должен обладать высокой диэлектрической проницаемостью. Во-вторых, диполь - дипольная корреляционная функция должна сильно зависеть от условий
154
компьютерного моделирования и наличия внешнего поля. Действительно, в гомологическом ряду амидов по сравнению с другими жидкостями отмечаются аномально высокие значения [241] диэлектрической проницаемости: 111 (200С) (ФА), 182.4 (МФА) и 178.2 (N-метилацетамид). Более низкая величина для ФА объясняется наличием как пространственной сетки Н-связей, уменьшающей вращательную подвижность молекул, так и циклических димеров с антипараллельной ориентацией дипольных моментов. Зависимость результатов расчета диэлектрических характеристик жидкого ФА от условий моделирования и внешнего поля была установлена ранее [257].
3.1.3.2. Свойства надмолекулярной структуры жидкого МФА Молекулы МФА способны образовывать межмолекулярные Н-связи. Если в качестве структурного элемента выбрать совокупность Н-связей, а в качестве отношения рассматривать параметры, характеризующие связность, пространственные, топологические свойства, то будет образован новый надмолекулярный объект - система Н-связей, которую можно рассматривать как граф, реализованный в трехмерном пространстве. Мы полагали, что две молекулы МФА соединены Нсвязью, если расстояние между атомом O одной молекулы и атомом Н аминогруппы другой не превышает 250 пм. Среднее число связей, приходящихся на молекулу, для модели trans-МФА составляет 1.89, а для cis-МФА n = 1.79. Таблица 3.2 Концентрации молекул, имеющих m связей, Am(%). Модель
A0
A1
A2
A3
A4
trans-МФА
0.9
17.4
73.4
8.2
0.1
cis-МФА
3.9
27.7
54.5
13.5
0.4
В таблице 3.2. представлены результаты расчета концентраций молекул, образующих m связей с соседями, Am. В обеих моделях встречается незначительное число мономеров и молекул с четырьмя связями. О формировании слабо разветвленных цепочек связей в модели trans-МФА свидетельствуют большие значения A2 на фоне малых величин A3. В модели cis-МФА распределение молекул по сор-
155
там более равномерное. Наряду с цепочечной должны присутствовать и другие способы ассоциации молекул. В системе Н-связей можно определить и пересчитать структурные элементы замкнутые циклы связей. Важнейшими топологическими характеристиками системы являются соотношения концентраций циклов, имеющих различное число вершин, и функции, отражающие корреляции в пространственном расположении циклов. Результаты расчета показывают, что в системе Н-связей trans-МФА циклические полимеры (от димеров до гептамеров включительно) не образуются. Цепочки связей не замыкаются. Иная картина наблюдается для cis-
2
МФА, где на 100 молекул в среднем
Gij
приходится 12.6 ± 0.1 циклических димеров, 1.77± 0.07 тримеров, 0.86± 0.05 тетрамеров и 0.06± 0.01 пентамеров. Жидкий МФА состоит из молекул, находящихся преимущественно в трансформе. Вдвое меньшее значение его вязкости по сравнению с жидким ФА
1
(1.65. 10-3 и 3.3. 10-3 Па.с, соответственно) объясняется тем, что система Н1
связей состоит из слабо разветвленных
2
цепочек, трехмерная сетка не образует-
3
0 0
200
400
600
800
r/ пм
Рис. 3.21. Функции радиального рас-
пределения геометрических центров замкнутых циклов в сетках Н-связей Gij(r), где i, j - число вершин в цикле). 1 – cis-МФА, ij=22; 2- ij=23; 3-ФА.
ся. Функции радиального распределения геометрических центров циклов Нсвязей, Gij (r), представленные на рис. 3.21, характеризуют их взаимное пространственное расположение. Для полученной системы точек рассчитанные
ФРР имеют пики, положение которых отвечает максимально вероятным расстояниям нахождения циклов. Поскольку концентрации циклов при i > 3 малы, статистические погрешности расчета ФРР значительно возрастают, поэтому на рис.
156
3.21 представлены только две функции. Из вида кривых следует, что циклы в пространстве распределены неравномерно. Средняя энергия каждой цис-связи в димере cis-МФА равна –23 кДж.моль-1, а для цепочечного ассоциата она составляет -26.1 кДж.моль-1. Молекулы в циклическом димере объединены двумя Н-связями, что энергетически выгодно. Однако в системе Н-связей число димеров, а тем более и других циклов, невелико. Возникает вопрос о причинах незначительного количества циклов в системе Н-связей МФА. Почему из многообразия возможных типов ассоциации молекул преимущественно реализуются цепочечные (trans-МФА), открытые разветвленные (сisМФА) или сеточные (ФА) структуры ? Для ответа на поставленные вопросы мы изучили свойства сеток из линий, соединяющих ближайшие друг другу атомы N соседних молекул. Во всех моделях критерий “связи” выбирался из условия n ≈ 6. Мы соединяли линиями атомы N или сферы, находящиеся на расстоянии < 532 пм в моделях trans-МФА, cisМФА, 537 пм в LJ-МФА и 522 во флюиде МС. В табл. 3.3 представлены результаты расчета концентраций замкнутых циклов. Можно сделать вывод о том, что по данному параметру свойства сеток достаточно близки. Максимально отличается от модели MC сетка для модели cisМФА. Следовательно, в данном случае упаковка молекул, свойственная простым жидкостям, искажена в большей степени. Таблица 3.3. Концентрации замкнутых циклов связейв сетке ближайших соседей. Модель
n
C3
C4
C5
trans-МФА
6.05
1.29
2.10
2.05
4.76
cis-МФА
6.05
1.58
2.81
2.87
6.12
LJ-МФА
6.04
1.46
2.52
2.46
5.59
MC
6.04
1.21
2.17
2.26
5.41
C6
Примечание:. n - среднее число связей на одну молекулу, Ci - число циклов на одну молекулу, i - число вершин в цикле. Этот вывод подтверждается и поведением ФРР центров циклов (Gij (r)), графики которых представлены на рис. 3.22.
157
Функции Gij (r) имеют сложную форму, что указывает на значительную степень корреляции во взаимном пространственном расположении циклов в сетке связей ближайших соседей. На определенных расстояниях функции достигают экстремальных значений. Положения пиков можно сопоставить (табл. 3.4) с расстояниями между центрами циклов в полиэдрах или их фрагментах, представленных на рис. 3.1. Рассматривая каждую из фигур как граф с ребром длиной в 470 пм, мы рассчитали расстояния между геометрическими центрами циклов. Таблица 3.4. Положения максимумов ФРР геометрических центров циклов (Gij) для моделей МФА и межцикловые расстояния (rij /пм) в фигурах на рис. 3.1. G33
r33
G44
r44
G34
r34
G35
r35
155
1571
115
1152
100
961, 1192,
90
1096
165
1652, 1963
1274,5, 1366, 255
2262,
195
1682,4,
2444,
1905,
2545, 2726
2353,6,
240
1912, 2292, 2713, 2814
2085
2934 445
4115,
320
3084,5
330
4703,6
2994, 3085,
300 2853,4,5, 3354
3606, 3764,5 485
4824, 4906
Примечание. Надстрочным индексом обозначен номер фигуры; подчеркнуты расстояния, наиболее близкие положениям максимумов функций. В модели МС, наиболее близкой к системе случайно плотноупакованных твердых шаров, не наблюдается фиксированных межцикловых расстояний, а существует непрерывный спектр их значений. Одинаковое поведение функций во всех моделях указывает на некие общие принципы образования надмолекулярных структур. Высокая степень соответствия межцикловых расстояний в сетках ближайших соседей моделей и в сетке системы плотноупакованных шаров (см. табл. 3.4) позволяет утверждать, что общим является принцип плотной упаковки молекул жидкостей.
158
На рис. 3.23 представлены фрагменты произвольно выбранных конфигураций, полученные в результате компьютерного моделирования и передающие особенности расположения молекул в мономолекулярном слое. Упаковка, близкая к гексагональной, свойственна trans-МФА что типично для плотнейших систем. Ориентация молекул способствует образованию цепочек Н-связей. Несмотря на наличие сильных специфи-
G3 3
ческих
a ------ -•••• ---
4
межмолекулярных
взаимодействий,
trans-МФА cis-МФА LJ-МФА MC.
основное
влияние на структурную организацию жидкости оказывают универсальные ваальсовы
2
ван-дер-
взаимодействия.
Цепочечная ассоциация молекул не противоречит принципу плотной упаковки.
0
G 34
b
20
G 34
Циклический димер, образованный
молекулами
cis-
МФА, напротив, является дефектом в сетке ближайших со-
15
__ >
__ <
2
седей случайной плотноупакованной системы (см. рис. 3.23, b). Он разрушает характерные
10 1 5
структурные элементы. Поведение обусловливающих
параметров, структур-
ные свойства cis-МФА, указы0
0 0
200
400 r /пм
Рис. 3.22. Функции радиального рас-
пределения геометрических центров замкнутых циклов в сетке связей ближайших соседей, Gij(r).
вает на более значительные отклонения от закономерностей
строения системы случайно плотноупакованных твердых шаров или МС. В этом случае структура системы Н-связей в меньшей степени
159
соответствует структуре сетки ближайших соседей и, как следствие, число образующихся Н-связей и замкнутых циклов меньше, чем можно было ожидать. Внутренняя энергия жидкости возрастает. Расчеты проведены для NVT-ансамбля при фиксированной плотности вещества. Следовательно, нам неизвестно внешнее давление в модели cis-МФА. Если бы такая жидкость существовала, она, по-
a
b О
Ме
C N (H) H
1 2
Рис. 3.23. Схема расположения молекул в жидком trans-МФА (a), cis-МФА
(b). 1 – Н-связь, 2 – связь в сетке ближайших соседей. видимому, обладала
бы меньшей
плотностью.
Доминирование
транс-
конформации над цис-, наблюдаемое в жидком МФА, обусловлено не только ее меньшей энергией, но и действием упаковочных факторов, а также комплементарностью структур сеток Н-связей и ближайших соседей.
3.1.3.3. Выводы Структурные свойства жидкого МФА, определенные только на молекулярном уровне, не позволяют установить основные закономерности взаимного расположения и ориентации молекул даже в области ближних межмолекулярных расстояний. Пример сеток Н-связей и ближайших соседей свидетельствует о том, что структурные свойства жидкого МФА обусловлены преимущественно универсальными взаимодействиями и упаковкой. Специфические электростатические взаимодействия можно рассматривать как возмущение, влияющее на взаимную ориентацию молекул. Только исследования на надмолекулярном уровне позво-
160
ляют понять закономерности формирования пространственной упорядоченности молекул в жидкости. Топологические свойства системы Н-связей определяются в первую очередь степенью их соответствия свойствам сетки ближайших соседей. Линейные слабо разветвленные открытые цепочки Н-связей комплементарны этой сетке и, следовательно, лишь они формируются в жидком МФА.
3.1.4. Метанол Результаты, изложенные в этом разделе, приведены в статьях [366, 367]. Известно, что многие физико-химические особенности воды объясняются наличием сетки, сформированной из цепочек и замкнутых циклов Н-связей, заполняющей весь доступный объем. В отличие от молекулы воды, которая может участвовать в четырех тетраэдрически направленных сильных Н-связях, молекула метанола имеет возможность образовать только три связи. Тем не менее, жидкий метанол по своим свойствам близок не к воде, а к органическим растворителям, молекулы которых обладают значительно большей неполярной частью. Вохникает вопрос о влиянии стерических факторов и специфических взаимодействий
(Н-связей)
на
закономерности
пространственной
упорядоченности молекул в метаноле. При одинаковой температуре сопоставим структурные свойства метанола с водой и неполярным флюидом – метаном, имеющим ту же численную плотность, что и метанол. Более детальное изложение результатов исследования структурных свойств жидкой воды будет приведено в последующих главах. Здесь же мы остановимся на общеизвестных фактах.
3.1.4.1. Общие черты и специфические особенности структур метанола и воды Внутренняя энергия воды равна -41.46 кДж моль-1, а метанола - -37.36 кДж моль-1. На первый взгляд разность энергий невелика. Можно предположить, что молекулы метанола в жидкости образуют три Н-связи. Для проверки этого предположения сопоставим структурные свойства жидкостей. Функции радиального распределения атомов О и Н воды (потенциал SPC/E) и метанола представлены на рис. 3.24. На кривых gОО(r) имеются максимумы в области 275 пм, что соответствует первым соседям по Н-связям. Наличие второго пика в районе 400-500 пм указывает на тетраэдрический порядок во взаимном
161
расположении молекул. В случае метанола пик этой функции сдвинут в сторону больших
g
O
OO
4
расстояний.
109 o O
O
Принципиальное
отличие
функций заключается в отсутствии второго
2
пика gHH(r) у метанола. Положение пиков ФРР можно
0 r,пм
400
800
g OH
4
H
2
метанола в среднем находится ~1.9 атомов О
0 r,пм 800
400 g
схемы,
В ближайшем окружении каждого атома О H
0
помощью
иллюстрирующей положение атомов молекул
O
2
с
в димере.
O 1
объяснить
HH
молекул
(r=320
пм),
что
свидетельствует о существовании цепочечной структуры системы Н-связей. Для SPC/E-воды
H
3
4
H
других
число ближайших соседей атомов равно
2 H
H
приблизительно четырем. Как известно, в этом случае существует тетраэдрическая сетка
0 0
r,пм
400
800
Рис. 3.24 . Функции радиального
распределения атомов молекул воды (сплошная линия) и метанола (пунктирная линия).
Н-связей. ФРР характеризуют особенности взаимного
расположения
двух
Несмотря
на
в
сходство
частиц. функциях
радиального распределения воды и метанола,
W/отн.ед.
структурные
4
1
свойства
этих
жидкостей
существенно различаются.
2
Распределения
молекул
по
полной
энергии взаимодействия, представленные на 2
рис.
3.25,
характеризуют
межмолекулярных
особенности
взаимодействий
в
жидкостях. Молекулы SPC/E-воды обладают
0 40
80
120
-Е,кДж/моль
Рис. 3.25 . Распределение молекул воды (1) и метанола (2) по энергии взаимодействия.
энергиями в интервале от -140 до -40 кДж моль-1. Для молекул метанола распределение более узкое и сдвинуто в область высоких значений энергии.
162
Более детальную информацию о взаимодействиях дают распределения молекул по энергии парного взаимодействия (рис. 3.26). Можно отметить сходство в поведении кривых для воды и метанола. В области отрицательных значений энергии функции имеют экстремумы при близких значениях энергии. Минимум на обеих кривых соответствует энергии -11.2 кДж моль-1. Это значение можно использовать в качестве порогового энергетического критерия Н-связи. Если в качестве энергетического K, отн.ед.
критерия для SPC/E-воды и метанола
0.10
1
взять значение EHB<-14.95 кДж моль-1, то
2
среднее число Н-связей, приходящихся на молекулу воды, будет равно трем. Для метанола это значение составит 1.73.
0.05
Распределения молекул воды и метанола по числу образуемых ими Н-связей представлены в табл. 3.5.
0.00 -30
-20
Eij, кДж/моль
-10
Рис. 3.26. Распределение молекул
воды (1) и метанола (2) по энергии парного взаимодействия.
Если
Н-связи
образуются
случайным образом и независимо друг от друга, то распределение молекул по числу
связей
должно
подчиняться
биномиальному закону:
wnm (p)=n!/((n-m)!n!).pm.(1-p)(n-m).100% ,
(3.3)
где wnm - доля молекул, имеющих m связей, n - максимальное число связей, которое может иметь молекула, p=nHB/n - вероятность образования связи, nHB – среднее число связей. Таблица 3.5
Распределение молекул по числу Н-связей в воде и метаноле (А,%) и отклонения от биномиального закона распределения (В= wMC-wтеор ,%).
Вещество Вода А В1 Метанол А В2
0 0.23 -0.18 2.74 -4.9
Примечание: 1 – n=4, 2- n=3
Число Н-связей, m 1 2 3 4.61 22.18 42.72 -0.20 0.81 0.54 25.43 68.22 3.60 -5.67 26.05 -15.47
4 30.26 -0.97 0 -
163
В отличие от воды, в метаноле не наблюдается соответствия закону биномиального распределения ни при n=4, ни при n=3. Доля молекул с двумя связями значительно больше, а с тремя - меньше теоретических значений. Это свидетельствует о существовании цепочек связей в метаноле. В большинстве цепочек отсутствуют точки ветвления, за которые ответственны молекулы с тремя связями. В отличие от воды в системе Н-связей метанола, даже при слабом критерии (EHB<-8.78 кДж моль-1) не наблюдается заметного циклообразования. Чаще других встречаются тримеры, но и их концентрация составляет в среднем 2.4 цикла на 100 молекул. Следовательно, система Н-связей метанола состоит из неразветвленных, незамкнутых цепочек.
3.1.4.2. Общие черты и специфические особенности структур метанола и жидкого метана Мы сопоставили структурные, топологические характеристики, относящиеся к взаимному упорядочению метильных групп в метаноле, с соответствующими величинами в "метане"- модельной жидкости, энергии взаимодействия в которой описываются только леннард-джонсовской частью потенциала метильной группы 2.5
g cc
N c c 20
молекулы метанола. На рис. 3.27 представлены ФРР атомов С в метаноле и "метане" и
2.0 1
зависимости
2
1.5
сферических 10
1.0
зависимостей
числа
молекул
слоях.
в
Графики
имеют
лишь
незначительные отличия. В случае "метана"
0.5
первый
максимум,
характеризующий ближний порядок, 0.0
0
300
500
700
900
r, пм
Рис. 3.27 . Функции радиального рас-
пределения атомов С метанола (1) и метана (2) и зависимости количества молекул в сферических слоях.
несколько уже и сдвинут в область меньших расстояний. Однако
ФРР
являются интегральными величинами. Они не могут однозначно передавать
особенности пространственного расположения атомов.
164
Мы соединяли линиями те атомы С, расстояние между которыми не превышало 420 пм в случае "метана" и 426 пм в случае метанола. Эти расстояния соответствуют положениям первых максимумов функций gcc(r). Данный выбор достаточно условен. Различие в значениях критерия позволило проводить сравнение топологических свойств при одинаковых степенях связности сеток, =3.33. Концентрации замкнутых циклов Сi определяли как отношение числа циклов к числу молекул в ячейке. Здесь индекс i обозначает количество вершин в цикле. Для сеток "метана" и метанола получены следующие значения соответственно: C3=0.28, 0.26; C4=0.28, 0.22; C5=0.39, 0.29; C6=0.64, 0.47. В обоих случаях концентрации треугольников и четырехугольников близки, в то время как концентрации пяти- и шестиугольников заметно различаются. Последнее может
треугольных циклов в сетке
50
8
ближайших соседей метанола.
40
Нами были рассчитаны и
6 1
30
2
4
2
0 20
объяснено
меньшей степенью ассоциации
G 34
G 33
быть
20
центров
циклов
10
3
Эти
0
G44
проанализированы
40
G55
молекул метана одинаковы. На пики,
10
600
r, пм
200
400
600 r, пм
Рис.3.28. Функции радиального распределения
геометрических центров замкнутых циклов в сетках связей ближайших соседей метанола (1) и метана (2)
выявляются
положения
можно 0
400
упаковки
метильных групп метанола и графиках четко
200
при
поведения кривых следует, что
20
0
Gij(r)
представлены на рис. 3.28. Из
30
0
ФРР
функции
закономерности
10
все
которых
сопоставить
с
расстояниями между центрами циклов в модельных полиэдрах (см.
рис.
3.1),
табл.
3.6.
Очевидно, что компьютерная
модель метана отличается от моделей, построенных Берналом из шаров и спиц,
165
но основные закономерности упаковки частиц в этих моделях одинаковы. На ширину максимумов ФРР оказывают влияние неплотность упаковки, широкий спектр W, отн.ед.
-E, кДж/моль
С1
5
28
O1
ψ
H1
возможных
между
соседними
существование
C2
множества
O2 H2
расстояний атомами,
в
жидкостях
вариантов взаимного
расположения циклов с близкими 24
значениями
межцентровых
расстояний.
3
Взаимный 20
1
задается диэдральным углом Ψ положением атомов С1, О1, О2, и
3
16 0
молекул
между плоскостью, определяемой
2
1
поворот
100
200
300
ψ
Рис. 3.29. Относительные вероятности
наблюдения конфигураций димеров W как функции диэдрального угла Ψ. 1 распределение при критерии связи ЕHB<-8.36, 2- при ЕHB < -20.9 кДж моль1 . 3 зависимость энергии взаимодействия двух молекул метанола в вакууме Е(Ψ).
плоскостью С2, О2, О1 (см. рис. 3.29). В твердой фазе метанола существуют
линейные
зигзагообразные цепи мономеров. Все атомы О и С каждой цепи лежат в одной плоскости, Ψ=1800. В
Таблица 3.6. Положения максимумов ФРР геометрических центров циклов Gij для метанола и межцикловые расстояния rij в фигурах рис. 3.1,пм.
G33
r33
135 1331
G44 100
r44 01, 1002
G34 85
r34 821
G35 85
r35 1195,1284
220 1922,2074,2165,2722 165
1442,4,1625 110 1012, 1104,5
150 1402,1673,4
385 3234,3505,
285
2624,5
215 1622,1952,2313,2394 265 1773,4,5,
4003,4374
350
3434,3714
290 2544,2635,3204,5
2443,4,5, 2674,2894
Примечание: надстрочным индексом обозначен номер фигуры на рис. 3.1.
166
газовой фазе должно наблюдаться статистическое распределение конфигураций димеров по углам Ψ., График зависимости энергии взаимодействия двух молекул в вакууме от диэдрального угла поворота для принятого в данной работе потенциала
межмолекулярных взаимодействий
приведен
на
рис.
3.29.
Вычисления проводили для конфигурации, в которой расстояние О-О равнялось 275 пм, а углы С1-О1-О2 и Н2-О2-О1 имели значение 109.470. Мы определили относительные вероятности наблюдения конфигураций димеров в жидком метаноле. В зависимости от расположения атома водорода Н2 молекулы акцептора атома Н1 можно выделить два типа конфигураций димера. При расчете распределений левый тип преобразовывался в геометрически эквивалентный правый. Нулевое значение угла поворота соответствовало заслоненной конформации. Несмотря на энергетически выгодное расположение молекул при угле в 1200 , на распределениях наблюдается локальный минимум при обоих критериях Н-связи (см. рис. 3.29). Очевидно, факторы, приводящие к плотной упаковке метильных групп, подавляют априорно высокую вероятность образования подобных конфигураций. В то же время, наличие циклов, близких по форме к равносторонним треугольникам и квадратам, в рассмотренной ранее сетке способствует большей вероятности появления диэдральных углов в 600 и 900. Углы в 1800, характерные для твердой фазы, достаточно часто встречаются и в жидкости. Если наряду с сильными Н-связями рассматривать более слабые, то можно проследить за изменением формы изучаемого распределения. В этом случае тенденция к оптимальной упаковке молекул приводит к растяжению, искривлению Н-связей и сдвигу максимума распределения в область больших углов. Следует отметить, что ненулевой вероятностью наблюдения обладают все возможные взаимные повороты молекул. В этом случае должны существовать разнообразные формы цепочек Н-связей. Теперь становится понятной причина неполного совпадения ФРР gСС метанола и метана в области первого максимума, рис. 3.27. С одной стороны, в модели молекулы метанола на углероде имеется заряд, и электростатическое отталкивание метильных групп в жидкости приводит к увеличению ширины пика. С другой стороны, межатомное расстояние углерод-углерод сильно зависит от диэдрального угла поворота в димере. Действительно, при длине Н-связи в 275
167
пм углу 00 будет соответствовать расстояние С-С равное 376 пм , а углу 180 - 462 пм. Значительное число связей с углами близкими 1800 и проявляется в форме плеча на правой стороне первого пика ФРР метанола.
3.1.4.3. Выводы Для воды и метанола имеется значительное сходство в характере зависимостей ФРР и кривых, описывающих энергетические распределения. Энергии образования Н-связей примерно одинаковы в обеих жидкостях. Это подтверждает предположение о сходстве локального порядка в расположении атомов воды и метанола. Выявлены отличия в числе ближайших соседей атомов О и числе Н-связей, которые могут образовывать молекулы воды и метанола. Обнаружена большая энергетическая стабильность воды. В отличие от метанола, для воды распределение молекул по числу Н-связей подчиняется биномиальному закону. В воде водородные связи образуют сетку, в которой можно выделить замкнутые циклы. В метаноле циклы почти не образуются. Анализ структурных, энергетических и топологических характеристик подтверждает существование в воде трехмерной, тетраэдрической сетки Н-связей, а в жидком метаноле - цепочек Н-связей. Ненулевой вероятностью наблюдения обладают все возможные взаимные
повороты
разнообразных
форм
молекул, цепочек
что
свидетельствует
Н-связей
в
о
существовании
метаноле.
Топологические
характеристики сеток из линий, соединяющих ближайшие атомы углерода в метаноле и метане, взаимно близки. В этих сетках присутствуют фрагменты полиэдров, характерных для случайной плотноупакованной системы твердых сфер. Пространственная структура метанола в основном определяется способом упаковки метильных групп.
168
3.1.5. Формамид Результаты, изложенные в этом разделе, приведены в статьях [368, 369]. Определенная нами величина потенциальной внутренней энергии формамида в модели ФА - OPLS составила -59.37 кДж.моль-1. При увеличении заряда на циспротоне отмечается небольшое возрастание энергии до -58.26 и -59.15 кДж.моль-1 соответственно для моделей 0.05с и 0.1с. При переходе от модели ФА к 0.05t и 0.1t, напротив, наблюдается значительная энергетическая стабилизация системы, приводящая к понижению энергии до -63.15 и -68.19 кДж моль-1. Можно предположить, что в этих случаях должны происходить существенные структурные преобразования. Статистическая погрешность расчетов, определенная по флуктуациям энергии в конфигурациях, не превышала 0.02 кДж моль-1. Вычисления, проведенные нами для NVT-ансамбля, не позволяют непосредственно сравнивать другие термодинамические функции моделей. Воспроизведение некоторых термодинамических функций в модели с потенциалом OPLS еще не означает, что и другие экспериментальные свойства жидкости будут описываться адекватно. Ранее показано [257], что величина диэлектрической проницаемости модели формамида существенно отличается от экспериментального значения, а обнаруженная [45] анизотропия вращательного движения не согласуется с результатами, полученными методом спектроскопии ЯМР. По сравнению с физико-химическими и термохимическими, «структурные» методы [110, 111, 358] позволяют получать сведения о пространственном расположении молекул в жидкости на основании зависимостей интенсивности когерентного рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов от угла рассеяния. Для жидкого формамида ранее предпринимали [249] попытки нахождения некоторых коэффициентов разложения корреляционных функций в бесконечный ряд по вращательно инвариантным бимолекулярным базисным функциям. Коэффициенты позволяют получать сведения о взаимных ориентациях молекул в жидкости. Но для их расчета необходимо проводить серии прецизионных дифракционных экспериментов, изменяя как тип излучения, так и изотопный состав молекул исследуемого вещества. Это крайне сложные и дорогостоящие исследования.
169
3.1.5.1. Свойства ФА на субмолекулярном и молекулярном структурных уровнях Среди десяти атом-атомных ФРР gij(r), представленных на рис. 3.30, наиболее чувствительными к изменению потенциала являются функции, характеризующие пространственное расположение атомов О (gCO, gNO, gOH и gOO), а остальные практически не изменяются.
a
gkl
gkl
1 2 3
7
4
5
f
b 6
g
4 5
c 4
3
d
h
3
i
2 2
e
1
j 1
0 200
400
600
r/ пм
0 200
400
600
r/ пм
Рис. 3.30. Функции радиального распределения атомов (gkl(r)) в жидком форма-
миде при kl = HH (a), NC (b), CO (c), CC (d), NN (e), NO (f), NH (g), OH (h), CH (i) и OO (j), рассчитанные с использованием различных моделей: ФА (1), 0.1c (2), 0.1t (3), LJ-ФА (4). Для наглядности графики смещены по оси ординат.
170
По формулам (2.3, 2.4) были рассчитаны парные корреляционные функции D(r), которые сравнивали с функциями, полученными в результате рентгено- и нейтронографических экспериментов. Если провести сопоставление разложений, соответствующих использованию разного типа облучения и изотопного замещения атомов молекул, то благодаря различию в значениях коэффициентов bij в не-
a
D 3
b 2
c 1 1 2 3
0
200
400
600
r/пм
Рис. 3.31. Парные корреляционные функции (D(r)) для рентгеновского (a) и
нейтронного излучения в H/D смеси молекул с нулевой длиной когерентного рассеяния (b) и в дейтерированном формамиде (c), рассчитанные по формулам (2.3, 2.4) для моделей 0.1c (1) и 0.1t (2) или по формулам (2.5) с использованием табулированных экспериментальных H(k) – значений (3). которых простейших случаях возможно найти атом-атомные ФРР gij(r). Однако погрешности измерения интенсивностей рассеяния и отсутствие адекватной методики обработки данных не позволяют с высокой степенью надежности рассчи-
171
тать не только коэффициенты разложения бинарной корреляционной функции по бимолекулярным функциям, но и атом-атомные ФРР даже для жидкостей с относительно простым строением молекул, например, воды. Экспериментальные [249] и расчетные функции D(r), соответствующие различным типам облучения, изотопного замещения атомов молекул и моделям ФА, представлены на рис. 3.31. Для их определения использовали значения длин рассеяния (cH =-3.739, cD = 6.671, cN = 9.36, cC =6.646 и cO = 5.803 фм), взятые из литературы [370]. Для моделей ФА, 0.05c и 0.05t кривые занимают промежуточные положения и здесь не приведены. Координаты протона группы С-Н, не учитываемого явно в модели OPLS, определяли из геометрических параметров молекулы [254]. Табулированные экспериментальные значения [249] межмолекулярного вклада в когерентное дифференциальное сечение рассеяния нейтронов, S(k), для жидкого формамида преобразовывали по формулам (2.5). Вследствие больших погрешностей экспериментального определения амплитуды когерентного рассеяния на атомах Н, мы приводим результаты для частично или полностью дейтерозамещенных молекул формамида. Из-за отсутствия исходных значений H(k), относящихся к рассеянию рентгеновских лучей, не удалось по единой методике рассчитать функцию D(r). При определении вида кривых используют [246, 358] различные способы обработки данных. Некоторые авторы [111, 246] умножают подынтегральное выражение в формуле (2.5) на модифицирующую функцию m
M ( k ) = [( ∑
α =1
nα cα2
m
( 0 )) / ( ∑ nα cα2 ( k ))] ex p (-ak 2 ) , α =1
(3.4)
а другие [117, 358] этого не делают, что существенно усложняет сопоставление результатов. При расчетах функций D(r) на основании атом-атомных ФРР мы пренебрегли зависимостью c от k и не использовали модифицирующие функции. Как следует из рис. 3.31, функции, рассчитанные на основании данных компьютерного моделирования, в целом адекватно воспроизводят наблюдаемые межатомные расстояния в жидком формамиде и форму экспериментальных кривых для нейтронного излучения. Качественное сопоставление экспериментальных [111, 246, 358] и теоретических зависимостей, характеризующих рентгеновское рассеяние, также не выявило значительных различий в их поведении. По-
172
этому можно сделать вывод о том, что варьирование электростатической части потенциала взаимодействия не приводит к существенному изменению вида кривых D(r), и результаты компьютерного моделирования не противоречат данным эксперимента. a
b
y/пм
z/пм
400
400
3.0
NN
2.5 2.0
O
H C N
0
0
H
NN
O C NH
1.5 1.0
-400
-400 -400
c
NO
0
400
500
-400
0
400
500
O
0
C N
H
0
H
-500
NO
O C NH
-500
-500
0
500
400
-500
0
500
400
N NN NC NO
O 0
H C N H
C
O C NH
0
NN NC NO
O -400
-400
-400
0
400 x/пм
-400
0
400
Рис. 3.32. Обобщенные функции пространственного распределения атомов
типа i,j молекул формамида, gij(x,y,0) (a), gij(x,0,z) (b). Нижние графики получены в результате взаимного наложения областей с локальной плотностью атомов N, C и O, превышающей среднюю более чем в 2 раза.
173
Исходя из вида атом-атомных ФРР (см. рис. 3.30), легко объяснить поведение кривых D(r). Так, пику при ~200 пм (см. рис. 3.31) соответствует координация по атомам O и H, участвующим в межмолекулярных Н-связях (см. рис. 3.30, g). Особенности поведения функций D(r) при r ~ 300 пм обусловлены существованием максимума gON . Очевидно, что в области больших значениях r вид кривых определяется наложением и взаимным усилением или погашением осцилляций всех атом-атомных ФРР. Графики обобщенных функций пространственного распределения атомной плотности представлены на рис. 3.32. В пределах первой координационной оболочки центральной молекулы области наибольшей вероятности нахождения атомов имеют сложную форму. Анизотропия распределений определяется как электростатическими взаимодействиями, так и формой молекулы. Максимальная плотность атомов N наблюдается вблизи атомов O и H центральной молекулы. Образование межмолекулярных Н-связей наиболее заметно отражается на графиках функций gNO. Для атомов H, находящихся в цис- и транс- положении, характерна различная степень взаимодействия с соседними молекулами. Удаленность атома транс-H от атома O и отсутствие стерических препятствий создают более благоприятные условия для образования Н-связи. На расстояниях между атомами N молекул, превышающими 600 пм, контурные линии становятся более симметричными, и они в основном определяются формой молекулы. За пределами первой координационной оболочки преимущественное влияние на пространственную структуру оказывают упаковочные факторы. На рис. 3.33 представлены два возможных способа ассоциации молекул, отвечающих положению областей наибольшей вероятности нахождения атомов в слое, параллельном плоскости центральной молекулы (см. рис. 3.32. a.). В первой конфигурации две соседние цепочки связываются в ленту через атом цис-H, образуя циклические димеры (см. рис. 3.33.а). Во втором случае соединение молекул благоприятствует формированию открытых пространственных структур - цепочек, разветвленных ассоциатов, сеток. Топологические свойства системы Нсвязей будут определяться преобладанием одного способа ассоциации молекул над другим. Изменение внешних условий может привести к сдвигу динамического равновесия и перестройке структуры.
174
Анизотропия распределения атомов внутри слоя, перпендикулярного плоскости центральной молекулы, проявляется в меньшей степени (см. рис. 3.32.b). Значительные по площади области повышенной плотности атомов N и С в районе атома O центральной молекулы указывают на наличие широкого распределения углов между плоскостями связанных молекул и высокую гибкость Н-связей. Перекрывание контуров на графиках функций gNN, gNO и gNC в надмолекулярной области свидетельствует о наличии в жидкости молекул с параллельным расположением плоскостей и широким спектром возможных ориентаций связей C-N. В данном случае сложно выделить наиболее характерные фрагменты колебательноусредненной V-структуры жидкости. Таким образом, основываясь только на анализе пространственных корреляци-
С
a
N
O
b
Рис. 3.33. Два возможных способа ассоциации молекул формамида: a –
циклические димеры; b – открытые пространственные структуры. Координаты атомов соответствуют положению областей повышенной плотности функций gij(x,y,0) (см. рис. 3.32.a). онных функций можно получить информацию о ближнем порядке и трудно сказать что-либо определенное о способах организации надмолекулярной структуры жидкого формамида - структуры, построенной из элементов, состоящих из нескольких молекул.
175
Для ответа на вопрос о роли упаковочных факторов в формировании пространственной структуры жидкого формамида первоначально обратимся к результатам анализа поведения ФРР. Полное исключение электростатических взаимодействий между молекулами приводит к значительному изменению поведения шести атом-атомных ФРР из десяти (см. рис. 3.30), что, на первый взгляд, свидетельствует о существенных различиях структурных свойств моделей ФА и LJФА. Однако если сопоставить функции, характеризующие пространственное распределение центров масс молекул, gmm(r) (рис. 3.34. a), то окажется, что они практически не зависят от специфических взаимодействий. Максимумы функций находятся на расстояниях кратных диаметру молекулы, а в первой координацион-
gmcm
N
a
S
b
0.2 <_____
2
_____>
12 0.0 -0.2 8 -0.4
1 2
1 -0.6 4
3 4 5
-0.8 -1.0 0 0 200 400 600 800 r/пм 200 400 600 800 r/пм Рис. 3.34. а. Функции радиального распределения центров масс (gmm(r)) молекул
формамида (1-4) и зависимость среднего числа частиц (N) в сфере радиуса r, (5) от r. b. Зависимость среднего значения косинуса между векторами дипольных моментов молекул, S(r), от расстояния между центрами масс молекул, r. Расчет выполнен с использованием различных моделей: 1, 5 - ФА, 2 - 0.1c, 3 - 0.1t, 4 – LJ-ФА. ной сфере содержится ~12 соседей. Такое поведение функций характерно для простых жидкостей или случайной системы из плотноупакованных шаров.
176
На рис. 3.34., b представлена дипольная корреляционная функция, S(r), отражающая зависимость среднего значения косинуса угла между векторами дипольных моментов от расстояния между центрами тяжести пары молекул. Наблюдается хорошее соответствие функции S(r), рассчитанной в модели ФА, полученным ранее [45] результатам, что свидетельствует о корректности проведенного моделирования. Показано [257], что поведение этой функции сильно зависит от методики компьютерного эксперимента. Поэтому нас интересовали только более объективные характеристики - относительные изменения функции, происходящие при перераспределении зарядов на атомах Н аминогрупп молекул. При повышении заряда на транс-атоме Н возрастает модуль дипольного момента молекулы и увеличивается угол между его направлением и осью связи C-N. Параметры имеют следующие значения: 3.93 Д, 25.30 (0.1c); 4.12 Д, 30.30 (0.05c); 4.33 Д, 34.90 (ФА); 4.57 Д, 39.00 (0.05t) и 4.83 Д, 47.30 (0.1t). В случае модели с поляризуемым потенциалом PIPF средняя величина дипольного момента молекулы в жидкой фазе составила 4.72 Д [258], а определенное экспериментальное значение в газовой фазе - 3.73 Д. Угол между векторами индуцированного и перманентного дипольных моментов в среднем не превышает 200. Кооперативное взаимодействие приводит к заметной поляризации молекулы и усилению транссвязей в жидкости, что согласуется с результатами [254] расчетов соотношения сил цис- и транс-связей в кристалле формамида. Таким образом, модели формамида с несимметричным распределением зарядов (0.05t) и (0.1t) в большей степени соответствуют поляризационной модели. В области ближних расстояний дипольные моменты молекул ориентированы преимущественно антипараллельно и степень координации повышается при усилении цис-связи. Как следует из поведения кривых S(r), возрастание заряда на транс-атоме Н приводит к уменьшению антипаралельной и увеличению доли па-
раллельной направленности векторов дипольных моментов, снижению количества циклических димеров и способствует цепочечной ассоциации молекул. Действительно, возникновение в жидкости циклических димеров, в которых участвуют только цис-протоны, сопровождается появлением особенностей на кривой gmm(r) при r= 330 пм. Значительному перекрыванию ван-дер-ваальсовых сфер атомов сопутствуют сильные взаимодействия отталкивания, компенсирующие выигрыш
177
в энергии от близкого расположения заряженных центров молекул в циклическом димере. Таким образом, на основе анализа ФРР можно сделать предположение об определяющем влиянии упаковочных факторов на формирование пространственной молекулярной структуры жидкого формамида.
3.1.5.2. Свойства сетки Н-связей ФА Даже если известно поведение всех атом-атомных ФРР или обобщенных функций распределения атомной плотности в пространстве, то и в этом случае невозможно выявить закономерности формирования надмолекулярной структуры формамида. При моделировании I-ансамбля в ряде случаев сложно однозначно установить наличие или отсутствие межмолекулярной Н-связи - это атрибут колебательноусредненного V-ансамбля. Для I-ансамбля выбор критериев достаточно условен, для формамида известно [45, 46] несколько их типов. Если использовать энергогеометрический критерий [46] образования Н-связи (rOH < 280 пм, EHB < - 18.8 кДж.моль-1), то окажется, что в молекулярных конфигурациях жидкого формамида, полученных в результате моделирования при 298 К, на 100 молекул в среднем приходится 129.5 связей, большая часть которых (78.8) образуется при участии транс-H. Параметр связности составляет 2.59 связи на молекулу. Расчет концен-
траций замкнутых циклов дает 10.3 циклических димера, 0.69 тримера, 3.6 тетрамера, 1.8 пентамера, 3.0 гексамера и 2.9 гептамера на 100 молекул. В построении каждого димера участвуют две цис-связи. Если в системе Н-связей не учитывать связи в димерах, то она состоит из 30.1 цис- и 78.8 транс-связей. Принимая во внимание сравнительно небольшое число образующихся циклов и то, что каждая связь соединяет две молекулы, можно сделать вывод о преобладании фрагментов цепочечных и разветвленных структур над циклическими. При возрастании температуры на 50 К в системе из 100 молекул в среднем разрывается 6.4 цис- и 4.1 транс-связи. Повышенная термическая устойчивость последних объясняется большим значением средней энергии разрыва транссвязей по сравнению с цис-связями (26.1 кДж.моль-1 и 23.9 кДж.моль-1 при T =298 К). Параметр связности снижается до 2.38 связей на одну молекулу, вследствие чего уменьшаются и концентрации замкнутых циклов. В ряду от димера до геп-
178
тамера количество циклов в расчете на 100 молекул составляет соответственно: 7.4, 0.65, 2.3, 1.4, 2.0 и 2.5. Циклы с нечетным числом вершин в меньшей степени подвержены тепловому разрушению. Такое поведение системы связей возможно при наличии значительной корреляции в пространственном расположении циклов. Ассоциация доминирующих фрагментов - димеров приводит к появлению ленточных структур, состоящих из циклов с четырьмя и шестью вершинами. В кристалле формамида a
G22
каждая молекула имеет две
b
G23
цис-связи, участвующие в
6
образовании
1.0 1
4
циклического
димера, и две транс-связи,
2
приводящие к формирова-
0.5 2
нию цепочек. Логично пред0.0
0
G44
положить, что при плавле-
G25
c
d
нии кристалла в результате
3
4
разрыва части транс-связей 2
происходит распад цепочек
2
на отдельные фрагменты,
1
0
содержащие димеры. Часть
0
G24
G26
e
8
димеров входит в состав
f
4
тетрамеров, гексамеров и
3
более сложных образований.
2
При разрыве более слабых
4 1 0 0
200
400
600
800
r/пм
цис-связей
0 0
200
400
600
800
r/пм
Рис 3.35. Функции радиального распределения
геометрических центров замкнутых циклов Нсвязей, Gij(r) (i,j - число вершин в цикле); ij = 22 (a), 23 (b), 44 (c), 25 (d), 24 (e), 26 (f): 1 - T=298 К; 2 - T= 348 К.
одновременно
образуются цепочечные и разветвленные
ассоциаты,
которых становится больше, чем ассоциированных циклов. Наличие широкого рас-
пределения углов между молекулярными плоскостями указывает на высокую гибкость цепей, а малое количество циклов с нечетным числом молекул - на слабую тенденцию к их самозамыканию.
179
Взаимное пространственное расположение циклов характеризуют функции радиального распределения их геометрических центров Gij(r), представленные на рис. 3.35. Функции имеют пики, положение которых отвечает расстояниям максимальной вероятности нахождения циклов. Для структурной интерпретации поведения функций Gij(r) в исходных молекулярных конфигурациях необходимо отобрать циклы, расстояния между центрами которых соответствуют положениям максимумов. Частично они представлены на рис. 3.36. Первый фрагмент (см. рис. 3.36.a) аналогичен фрагменту, по2…2 = 530 2…4 = 260
2
4
2
a
b
550 450 480
160
c
d C
e N
O
Рис. 3.36. Набор ассоциатов молекул, найденный в молекулярных конфигурациях жидкого формамида: a –состоит из двух димеров с межцикловым расстоянием ~530 пм и тетрамера; b – циклический тример; c - состоит из трех молекул формамидов (ассоциат димеров); d – состоит из трех димеров; e – состоит из трех четырехугольных циклов. Цифрами обозначены средние значения межцикловых расстояний в пм.
лученному в результате анализа поведения обобщенных корреляционных функций (см. рис. 3.33.a). В нем можно выделить два димера с межцикловым расстоянием ∼530 пм и тетрамер, центр которого удален примерно на 260 пм от центров
180
димеров. Циклический тример представлен на рис. 3.33.b. Как отмечалось выше, концентрация циклов этого типа достаточно мала. Резкий первый пик функции G23 (см. рис 3.32.b) указывает на тенденцию к ассоциации тримеров с димерами.
Положению первого пика G22 отвечает ассоциат, состоящий из трех молекул формамида (см. рис. 3.33.c). Средняя молекула является донором цис-протона для двух атомов O, что приводит к образованию бифуркатных Н-связей. На рис. 3.33.d представлен фрагмент, состоящий из трех димеров. Конфигурации с взаимно перпендикулярным расположением плоскостей димеров часто встречаются в жидком формамиде. Здесь все три межцикловых расстояния соответствуют области максимальных значений функции G22. Колебательные и вращательные движения димеров, происходящие вследствие высокой гибкости цепочечных связей, приводят к изменению расстояний и уширению максимумов функций. Чем больше молекул входит в состав ассоциата, тем сложнее дать его наглядное изображение на плоскости. Так, на рис. 3.33.e представлен ассоциат, в котором можно выделить три четырехугольных цикла. Молекула, выступающая в качестве донора протонов, соединяет два противоположных угла четырехугольного основания. Вариации количества молекул в соединяющем мостике и основании приводят к появлению множества характерных фрагментов системы Н-связей, состав и геометрические параметры которых изменяются в широких пределах. Если молекулу обозначить кружком, а Н-связи линиями, то изображение молекулярных ассоциатов существенно упростится. На рис. 3.34 представлены графы, отвечающие наиболее вероятным способам расположения циклов в жидком формамиде. В соответствии с принятыми обозначениями ассоциат c (см. рис. 3.33) изображается графом 1, (см. рис. 3.34), а e - графом 10. Указанные на рис.3.37 характерные межцикловые расстояния совпадают с положениями максимумов функций Gij. Можно отметить, что реальная картина надмолекулярного строения жидкости сильно отличается от полученной в результате анализа атом-атомных ФРР и обобщенных функций пространственного распределения атомной плотности, дающих сведения о локальном порядке.
181
Искусственное внутримолекулярное перераспределение зарядов значительно влияет на силу связи и меньше затрагивает ее геометрические характеристики. Поэтому геометрический критерий более соответствует цели определения влияния силы цис- и транс-связей на структурные свойства формамида. Мы считали, что две молекулы образуют Н-связь, если расстояние между 2и2
160
570
1
2и3
2
135
600
5 235
6
365
7 4и4
3
300
4 2и4
910
670
8 85
9 200
450
10 11 12 Рис. 3.37. Графы, соответствующие характерным ассоциатам молекул формамида. Точки обозначают молекулы, линии - Н-связи, дуги - Н-связи в циклических димерах. Цифрами обозначены средние значения межцикловых расстояний в пм.
атомом О одной молекулы и атомом Н аминогруппы другой не превышает 250 пм. Частичное несовпадение структурных характеристик сетки связей при использовании разных критериев не имеет принципиального значения. В сетке можно рассматривать как сильные, так и более слабые связи. Выбор значения rOH
182
определялся на основе анализа поведения обобщенных функций распределения атомной плотности (см. рис 3.32.с). В табл. 3.7 представлены результаты расчетов числа Н-связей в моделях формамида. Каждая молекула в жидкости теоретически может образовать четыре Нсвязи (без учета бифуркатных). Таблица 3.7
Статистические и энергетические характеристики сеток Н-связей моделей формамида. Модель
n
nc
nt
-E2
0.1c
3.07
1.99
1.08
33.07
0.05c
3.36
1.89
1.47
27.67
ФА (298 К)
3.43
1.67
1.76
23.53
ФА (348 К)
3.33
1.59
1.74
21.85
0.05t
3.35
1.42
1.93
19.51
0.1t
3.05
1.03
2.02
15.70
Примечание. n - среднее число Н-связей на молекулу, nc и nt - число связей, обра-
зованных с участием цис- и транс- протона соответственно; E2 - средняя энергия образования Н-связи в циклическом димере (кДж/моль). Среднее число Н-связей, приходящихся на молекулу, n, максимально в модели ФА и составляет 3.43. Нарушение симметрии внутримолекулярного распределения зарядов на атомах Н аминогруппы ведет к уменьшению связности сетки. Как и следовало ожидать, с увеличением заряда на цис- (транс-) атомах Н возрастает количество образуемых ими связей (nc,и nt, соответственно. В моделях 0.1c и 0.1t в среднем каждый цис - или транс-протон участвует в одной Н-связи. При
симметричном сопоставлении результатов можно отметить, что образование транс-связей более предпочтительно: их всегда немного больше, чем цис-связей
(например, nt =1.93 (0.05t) и nc=1.89 (0.05c)). Повышение температуры в большей степени способствует разрыву цис-связей. Сетка Н-связей формамида - очень сложное образование, которое можно разбить на отдельные более простые фрагменты - замкнутые циклические и открытые (цепочечные и древовидные) молекулярные ассоциаты. Логично предполо-
183
жить, что количество циклических димеров в моделях должно меняться пропорционально изменениям силы и числа цис-связей в сетке. Однако, как следует из данных табл. 3.8, концентрация димеров уменьшается при любом нарушении симметрии распределения зарядов на атомах Н аминогруппы. Даже при существенном росте числа и значительной энергетической стабилизации цис-связей (см. табл. 3.7) количество циклических димеров не возрастает. Если в сетке Н-связей кристалла присутствуют циклы двух видов (димеры и гексамеры), то для жидкости свойственно структурное многообразие надмолекулярных образований. В заметных концентрациях присутствуют все типы циклов. Наиболее редко встречаются циклические тримеры, но вероятность их появления возрастает при усилении цис-связей. Уменьшение связности сетки при нарушении симметрии распределения зарядов на атомах Н аминогруппы, приводит к Таблица 3.8
Концентрации замкнутых циклов в сетках Н-связей моделей формамида .Модель 0.1c
0.05c
С2
С3
С4
С5
С6
С7
σ2
σ3
σ4
σ5
σ6
σ7
6.85±0.05
5.78±0.06
7.46±0.07
7.70±0.08
9.65±0.11
12.09±0.15
1.70
1.72
2.34
2.64
3.34
4.78
6.00±0.05
4.75±0.05
9.83±0.09
1.74
1.93
2.76
3.25
4.81±0.06
9.91±0.09
9.73±0.11
1.95
2.81
3.43
5.64±0.07
8.73±0.10
1.62
2.08
2.82
3.32
4.83±0.04
3.56±0.05
6.71±0.07
8.68±0.08
1.40
1.60
2.40
2.90
4.23
6.49
1.98±0.04
3.45±0.05
5.26±0.07
5.38±0.07
7.79±0.10
9.80±0.14
1.22
1.69
2.25
2.39
3.06
4.10
ФА (298 К) 8.42±0.07
1.94 ФА (348 К) 6.03±0.06 0.05t
0.1t
10.15±0.10 15.11±0.14 23.96±0.23
4.49
7.52
14.85±0.15 21.45±0.22
4.45
6.60
10.07±0.11 14.18±0.17 20.89±0.25 4.77
7.19
13.00±0.13 20.45±0.20
Примечание. Ci - число циклов на 100 молекул, σi - стандартное отклонение, i число молекул в цикле. Доверительный интервал приведен при доверительной вероятности 0.95.
184
снижению концентраций всех типов циклов. В максимальной степени это проявляется при усилении транс-связей и увеличении их доли. Образование транссвязей способствует цепочечной ассоциации молекул, появлению разветвленных, а не сеточных структур. Отметим, что при повышение температуры на 50 К изменения надмолекулярной структуры не больше, чем в случае перераспределения зарядов. Топологические свойства сетки Н-связей обладают высокой устойчивостью к действию этих факторов. При определении концентраций циклов заметно проявились две характерные особенности. Результаты статистической обработки показали, что распределение циклов в молекулярных конфигурациях близко к нормальному. Каждое распределение характеризуется средним значением измеряемой величины Ci и его станC4
a
20
b
C2
0
10
0 0
1000
2000
3000
m
Рис. 3.38. Флуктуации концентраций (Ci ) циклических тетрамеров (a) и
димеров (b),. m - номер сохраненной молекулярной конфигурации в модели ФА. дартным отклонением σi. Из данных табл. 3.8 следует, что эти параметры сопоставимы по величине. Распределения очень широкие и поэтому возможный статистический разброс определяемых значений Ci может быть значительным. Например, среди 3610 проанализированных конфигураций в модели ФА встречались
185
такие, в которых количество циклических димеров составляло 2.4 на 100 молекул формамида, в то время как в других случаях оно достигало 14.4. Число гептамеров варьировалось от 3.2 до 56.8. Вторая характерная особенность поведения параметра Ci состоит в том, что на отдельных интервалах цепи Маркова наблюдаются относительно “долгоживущие” флуктуации. На рис. 3.38 представлены статистические распределения концентраций циклов в сохраненных конфигурациях, где на фоне высокочастотных флуктуаций отчетливо наблюдаются низкочастотные, причем их наличие на участках цепи длиной до 1000 последовательных конфигураций свидетельствуют о существовании в конфигурационном пространстве нескольких областей состояний, вероятность перехода между которыми мала. В связи с этим необходимо упомянуть об общей проблеме выполнения условия эргодичности. На надмолекулярном уровне описания для жидкого формамида характерно Таблица 3.9
Коэффициенты корреляции (Rij) концентраций замкнутых циклов связей в сетках Н-связей моделей формамида
Модель
0.1c
i 2
Rij при pазличных j 3
4
5
6
7
-0.19
-0.03
-0.24
-0.16
-0.23
0.01
0.16
0.19
0.20
-0.18
-0.34
-0.22
-0.43
0.14
0.21
0.19
0.31
-0.05
-0.28
-0.10
-0.12
0.17
0.28
0.21
0.22
0.00
-0.03
0.01
0.00
0.22
0.17
0.23
0.23
0.05
0.11
0.03
0.00
0.23
0.18
0.21
0.24
3 0.05c
2
-0.24
3 ФА
2
-0.19
3 0.05t
2
-0.06
3 0.1t
2 3
-0.05
Примечание. i , j - число молекул в циклах.
186
проявление структурной неоднородности. В таблице 3.9 представлены коэффициенты корреляций концентраций циклов в конфигурациях (Rij), характеризующие меру линейной зависимости между величинами Ci и Cj. За основу взяты простейшие циклы - димеры и тримеры. Статистическая оценка показывает, что в нашем случае коэффициенты корреляции являются значимыми с надежностью большей 0.99, если Rij> 0.043. Для моделей FA, 0.05c и 0.1c наблюдается «отрицательная» корреляция между концентрациями димеров и циклов большего размера. Это означает, что при увеличении числа димеров уменьшается вероятность появления других циклов в конфигурации, и наоборот. Для моделей 0.05t и 0.1t коэффициент корреляции димеров с другими циклами близок к нулю и в большинстве случаев принимает положительное значение. Отметим, что при i >2 и j > 2 статистически значимо Rij > 0. Если учесть большие флуктуации концентраций, можно заключить, что одни пространственно локализованные фрагменты сетки связей должны содержать группировки циклов, 369
573
687
918
G22 1.5
1.0
0.5 1 2 3
0.0 200
400
600
800
r/пм
Рис. 3.39 . Функции радиального распределения геометрических центров цик-
лических димеров ((G22(r)), рассчитанные с использованием различных моделей: ФА (1), 0.1c (2), 0.1t (3). На верхней оси абсцисс отмечены расстояния между циклами в кристалле формамида.
187
в то время как другие имеют открытую структуру. Этот вывод согласуется с ранее отмеченным фактом [361] структурной неоднородности сетчатых полимеров. Пространственное расположение циклов Н-связей характеризуют ФРР их геометрических центров. На рис. 3.39 представлены ФРР циклических димеров в моделях формамида, G22(r). Вследствие малого количества циклов в модели 0.1t, а следовательно, больших статистических погрешностей, для сравнения поведения функций выбрана модель 0.05t. Наличие особенностей у G22(r) на расстояниях, отвечающих расположению димеров в кристалле (см. рис. 3.40), свидетельствует о том, что рассматриваемые модели вполне реалистичны. Форма и размеры ячейки моделирования не соответствуют параметрам моноклинной кристаллографической ячейки и не могут служить причиной данного явления.
[-101]
918 687
573
[010] Рис. 3.40. Схема расположения молекул в кристалле формамида и расстояния
между геометрическими центрами циклических димеров, r22 /пм. Изменение прочности Н-связей ведет к предпочтительной стабилизации вполне определенных конфигураций циклов, и сложный первый максимум функции G22(r) частично расщепляется на составляющие. Можно предположить, что плоская форма молекулы и ее способность образовывать четыре направленные Нсвязи определяет структуру кристалла. Средняя энергия связи, соотношение прочностей цис- и транс-связей, по-видимому, имеют второстепенное значение и в первую очередь определяют температуру плавления и кипения формамида. Та-
188
ким образом, в жидком формамиде наряду со множеством других надмолекулярных образований существуют некоторые фрагменты кристаллической структуры. В сетке Н-связей кристалла можно выделить два типа циклов - димеры и гексамеры (см. рис. 3.40). При плавлении разрушается правильная структура - разрываются связи, формируются циклы различного полимерного состава. Если в кристалле между соседними слоями действуют ван-дер-ваальсовы силы и система Н-связей состоит из налагающихся друг на друга сеток, то в жидкости активно образуются Н-связи между слоями, формируется объемная пространственная сетка связей, понижается плотность и, как следствие, кристаллографическое расстояние 369 пм слабо проявляется в поведении функций G22(r). Более вероятно возникновение в жидкости ассоциатов циклических димеров с расстоянием между циклами ~500 пм, формирующих фрагменты ленточных структур. Отмеченное ранее отсутствие корреляции между количеством циклических димеров и прочностью цис-связей в конфигурациях моделей формамида (см. табл. 3.7, 3.8) позволило предположить, что структурные, энтропийные факторы оказывают основное влияние и на концентрации других циклов. Если димеры образуются только за счет цис-связей, то для тримеров можно определить четыре
a
b
d
c
e
-C
-N
f
-O
-H
Рис. 3.41. Наиболее вероятные формы ассоциации молекул ФА в циклические тримеры и тетрамеры с топологическими индексами (j,i) = (3, 0) (a), (2, 1) (b), (1, 2) (c), (3, 1) (d), (2, 2) (e), (f); i и j – число цис- и транс-связей в цикле, соответственно.
189
топологически отличающиеся структуры, для тетрамеров - пять и т.д. Число циклов каждого топологического типа, приходящихся на 100 молекул формамида, обозначим символом cij , где индексы (i, j) отвечают соответственно числу цис- и транс-связей в цикле.
При известном отношении количества Н-связей одного типа к количеству Нсвязей другого типа в сетке значения cij зависят от априорной комбинаторной вероятности одновременного образования i цис- и j транс-связей в ассоциате, с
6
E3 / кДж моль -1
i j
a
b
-10 1 2
4
3 -20
2 -30 0 6
c ij
c
4
-10
E4
d
-20
2 -30 0 6
c ij
e
4
-10
E5
f
-20
2 -30 0
0.1c 0.05c FA 0.05t 0.1t
0.1c 0.05c FA 0.05t 0.1t
Рис. 3.42. Концентрации циклических полимеров (cij, число циклов на 100
молекул) (а, с, е) и соответствующие средние энергии Н-связей, Ek (k - число молекул в цикле) (b, d, f) в моделях жидкого формамида; k = 3 (a, b), , (i,j) = (1,2) (1), (3,0) (2), (2,1) (3); k = 4 (c , d): (i,j) = (2,2) (1), (4,0) (2), (3,1) (3); k = 5 (e, f): (i,j)= (2,3) (1), (4,1) (2), (3,2) (3); i, j - число цис и транс-связей в цикле.
190
средней энергии связи и энтропийных факторов (вероятности самозамыкания цепочки связей). Действительно, в сетках связей моделей формамида в заметных концентрациях присутствуют только вполне определенные топологические типы циклов - (i, j). На рис. 3.41 представлены наиболее вероятные формы ассоциации молекул в
циклические тримеры и тетрамеры. Из характера зависимостей, приведенных на рис. 3.39, следует, что практически во всех моделях среди тримеров доминируют (см. рис. 3.41, b) циклы с двумя цис- и одной транс-связью - (2, 1) , и нет циклов, образованных только транс-связями (0, 3). Низкие энергии образования циссвязей в модели 0.1с способствуют увеличению числа циклов типа (3, 0) (см. рис. 3.41, a). Среди тетрамеров структурно выделены циклы с топологическими индексами (3, 1) и (2, 2), (см. рис. 3.41, d-f). E/ кДж моль
E/ кДж моль
-1
-1
a
-23
-1
-1
b
-20
-24
-21
-25
-22
1 2 3 4
-26
-23
1
2
3
4
i
1
2
3
4
i
Рис. 3.43. Средние энергии Н-связей в циклических полимерах, E, для мо-
дели (ФА) при 298 К (a) и 348 К (b): 1 - в димере, 2 - тетрамере, 3 - пентамере, 4 - гексамере. i - количество цис-связей в цикле. Образованию циклов в системе способствуют цис-связи. Так, среди тримеров, тетрамеров и пентамеров распределение по топологическим типам асимметрично и смещено в сторону циклов с большим содержанием цис-связей. Например, в сетках присутствуют циклы с индексами (4, 0) при полном отсутствии циклов (0,
191
4). Циклические полимеры различаются не только топологическими индексами,
но и числом связей, образуемых атомами О. На рис. 3.41, e, f представлены структурно различающиеся тетрамеры с одинаковым топологическим индексом (2, 2). Наличие дополнительных “степеней свободы” значительно усложняет проведение детального анализа надмолекулярной структуры сетки Н-связей. Отсутствие сильной зависимости концентраций топологически различных типов циклов от средней энергии их связей (см. рис. 3.42) свидетельствует об определяющем влиянии энтропийных, упаковочных факторов на закономерности формирования надмолекулярной структуры формамида. На примере модели ФА рассмотрим вопрос о стабильности циклических полимеров. На рис. 3.43 представлены зависимости средних энергий Н-связей, E, от числа цис-связей в циклах при T=298 и 348 К. Значения E для тримеров расположены намного выше по оси ординат и на данном рисунке не приведены. Видно, что в обоих случаях наиболее стабильны циклы с двумя цис-связями. Топологический индекс гексамеров в кристалле формамида - (2, 4). Циклы именно этого типа имеют низшие значения энергии среди гексамеров в модели жидкого формамида. Повышение температуры на 50 К приводит к сдвигу зависимостей вверх по оси ординат примерно на 3 кДж моль-1. В то же время средняя энергия Н-связи в димерах возрастает только на ~1.5 кДж моль-1, хотя скорость их распада более высокая (см. табл. 3.8). По сравнению с другими циклами они проявляют большую энергетическую, но меньшую структурную, энтропийную устойчивость к температурной дестабилизации. Можно отметить, что во всех исследованных моделях среди гексамеров полностью отсутствовали циклы с индексом (0, 6) . Следовательно, ранее сделанные выводы [253] о доминировании именно этих структурных элементов в сетке Н-связей формамида не подтверждаются. Сопоставим наши результаты с полученными позднее экспериментальными данными о составе и строении нейтральных и отрицательно заряженных кластеров из молекул формамида. Авторы работы использовали метод, основанный на изучении переноса ридберговского электрона между атомами, возбужденными лазерным излучением, и молекулярными системами [371]. По данным массспектрометрии среди отрицательно заряженных кластеров (ФА)-n максимальный
192
выход составляют кластеры содержащие n = 1, 2, 3, 7 и более молекул формамида. Сигналы от тетрамеров, пентамеров и гексамеров оказались более слабыми. При создании эмпирической модели авторы предположили, что для нейтральных кластеров существуют те же структуры, что и для заряженных. Межмолекулярные взаимодействия они описали поляризуемым потенциалом. Кластеры,
обладающие
минимальной
энергией, представлены на рис. 3.44. Легко заметить, что обнаруженные ими ассоциаты в газовой фазе присутствуют в сетке Н-связей изученных нами моделей формамида (см. рис. 3.36 и рис. 3.41). Важно отметить, что отсутствуют прямые экспериментальные доказательства присутствия гексагональных Рис. 3.44. Конфигурации молекул фор-
мамида, соответствующие минимальным значениям энергии, предсказанные с помощью эмпирической модели [371].
циклов в газовой и жидкой фазе, образованных
посредством
транс-
связей, как предложено в одной из последних работ [253].
3.1.5.3. Выводы Результаты проведенных исследований подтверждают те концепции строения жидкого формамида, в которых не предполагается явного доминирования одного способа ассоциации молекул над другими возможными. Компьютерное моделирование показывает, что в системе Н-связей можно выделить широкий спектр молекулярных ассоциатов, обладающих сложной топологической структурой. При повышении температуры в первую очередь разрушаются более слабые циссвязи, что ведет к сдвигу динамического равновесия в сторону формирования цепочечных структур и ослаблению взаимной ассоциации циклов.
193
Пространственная структура жидкого формамида и топологические характеристики системы Н-связей обладают значительной устойчивостью по отношению к изменению специфических взаимодействий и температуры. Структурные свойства вещества в конденсированном состоянии преимущественно определяются универсальными взаимодействиями (формой молекулы) и способностью формамида к образованию четырех направленных Н-связей. Первый фактор обусловливает упаковку молекул, которая в жидкой фазе близка к упаковке плотной системы мягких сфер. Действие второго фактора можно рассматривать как малое возмущение, влияющее на взаимную ориентацию молекул. Проведенный анализ поведения корреляционных функций выявил ограниченность применяемых в настоящее время экспериментальных методов исследования структуры жидкостей со сложным строением молекул. Изменение силы Н-связей существенно сказывается на параметре связности сетки, количестве цис- и транссвязей, но значительно меньшее влияет на соотношение концентраций замкнутых циклов связей и их пространственное расположение. В жидком формамиде частично сохраняются фрагменты пространственной структуры кристалла, для которого свойственна более плотная упаковка молекул. Переход от кристаллического состояния к жидкому сопровождается изменением принципа структурной организации, появлением большого количества разнообразных надмолекулярных ассоциатов. Для сетки Н-связей жидкости характерна структурная неоднородность, проявляющаяся в наличии относительно долгоживущих ассоциатов замкнутых циклов связей и разветвленных, цепочечных и ленточных образований. Усиление транс-связей сдвигает динамическое равновесие в сторону формирования откры-
тых структур. Компьютерное моделирование не подтверждает сделанный ранее вывод о доминировании транс-связей над цис-связями, а циклических гексамеров - над другими структурными элементами в сетке Н-связей жидкого формамида. Результаты проведенного исследования позволяют предположить, что структурные свойства не только чистых жидкостей, но и растворов в основном определяются универсальными взаимодействиями, формой молекулы, стерическими, упаковочными факторами и взаимной комплементарностью пространственных структур компонентов.
194
3.1.6. Вода 3.1.6.1. Структурные свойства воды на субмолекулярном и молекулярном уровнях На протяжении ряда лет мы изучали
gOO
структурные свойства жидкой воды. Этой
4
1
теме посвящены работы [372, 373, 374, 375,
2
23, 376, 377, 378]. В зависимости от постав-
3
ленных задач проводили моделирования с
2
несколькими потенциалами. На первом этапе основное внимание уделяли исследованию
0 200
моделей для определения адекватности восgOH
400
произведения основных свойств воды и тес-
600
тирования потенциалов межмолекулярных
2
взаимодействий. Были выбраны два потенциала, где использовали пятиточечную тетраэдрическую (ДМ [48]) и трехточечную мо-
1
дель молекулы (МП [126, 127]). Значения потенциальной энергии моде0 2
200
gHH
400
лей воды, -39.5± 0.7 (ДМ), -40.2± 0.7 кДж
600
моль-1 (МП), близки как к экспериментальному значению –41.5 [26], так и к ранее полученным расчетным значениям –38.4 (ДМ [48]), –40.2 кДж моль-1 (МП [126]).
1
Функции радиального распределения для этих моделей воды представлены на рис. 0
3.45. В поведении кривых наблюдаются как 200
400
600
r/ пм
Рис.3.45 . Функции радиально-
го распределения для воды с потенциалом МП (1) и ДМ (2), 3D (3).
определенные сходства, так и существенные отличия. Положение первых пиков ФРР совпадают. Поскольку надежные экспериментальные данные о поведении ФРР неизвест-
ны, по соотношению высот пиков сложно однозначно судить о том, какая из моделей более реалистична.
195
В модели ДМ на ФРР gOO отсутствует второй пик при 450 пм. Принято считать, что высота второго пика характеризует степень тетраэдрической упорядоченности в расположении молекул воды. Возникает парадоксальная ситуация - в модели, использующей тетраэдрическую геометрию молекулы, отсутствует тетраэдрический порядок.
g101
Для разрешения противоречия были
00
рассчитаны [372] функции (2.7-2.9), непо0.05
средственно характеризующие ориентационную структуру воды. Некоторые из них
0.00
приведены на рис. 3.46. Анализ поведения 11 коэффициентов разложения бинарной
-0.05
корреляционной функции в ряд по бимоле300
400
500
600
700
g303 20
использованием модели идеальной тетраэд-
1
0.1
кулярным базисным функциям проводили с рической упорядоченности и свободного
2
вращения молекул относительно Н-связи
3
[134]. Результаты однозначно указали на более высокую степень тетраэдрического
0.0
порядка в модели ДМ, по сравнению с мо200
g
400
делью
600
112 00
МП.
Действительно,
например,
функция g10100(r) в идеализированной моде-
0.8
ли должна иметь нулевые значения для расстояний, соответствующих первым и вто-
0.4
рым соседей по связям, функция g30320(r) – 0.19 и 0.01, g11200(r) – 0.666 и 0.185.
0.0
200
Этот результат имеет существенное зна400
600
r/пм
Рис. 3.46. Зависимость коэффи-
циентов разложения бинарной корреляционной функции по бимолекулярным базисным функциям от межмолекулярного расстояния. 1-для модели МП, 2ДМ, 3-3D.
чение для интерпретации поведения ФРР. На функциях многих поляризуемых моделей воды отсутствует или слабо выражен второй пик gOO. При высоких температурах наблюдается размывание пика. Однако величина корреляции еще не свидетельствует
196
об отсутствии тетраэдричности. ФРР характеризуют пространственную структуру жидкости. Здесь в качестве системного отношения выступает скалярная величина – расстояние от выделенного атома до сферического слоя, в котором определяется локальное значение численной плотности атомов. Если необходимо исследовать ориентационную структуру жидкости, то следует проводить анализ функций, зависящих от угловых переменных. Каждый пик корреляционной функции имеет два параметра - высоту и ширину. Функции, характеризующие корреляцию в положении вторых соседей по связям, могут иметь широкое распределение по радиальной переменной, и узкое по угловой. К сожалению, часто этот факт не учитывают при структурной интерпретации ФРР. Наше исследование еще раз показало недостатки подхода, основанного на определении атом-атомных ФРР и последующей их структурной интерпретации. На втором этапе исследований мы решали задачу определения свойств жидкой воды с помощью простейшей модели 3D [61]. Здесь взаимодействие молекул описывают с помощью одноцентрового короткодействующего потенциала. Энергия универсальных взаимодействий рассчитывается по формуле Леннард-Джонса. Для аппроксимации угловой зависимости энергии используют специально разработанные функции. Мы хотели установить, насколько сильно влияют на структурные свойства воды дальние взаимодействия и специфические геометрические характеристики молекулы. Условно в 3D модели молекулу воды можно представить в виде сферической частицы с четырьмя выделенными областями, которые направленены к вершинам тетраэдра. Двум областям можно приписать знак плюс, а двум другим – знак минус. При расчете ФРР gOH и gHH мы полагали, что атомы Н расположены в двух вершинах тетраэдра на расстоянии 98 пм от атома О. Как следует из поведения кривых, представленных на рис. 3.45 и 3.46, пространственные и ориентационные структуры трех моделей относятся к одному классу и, на первый взгляд, 3D модель не хуже более реалистичных моделей ДМ и МП. Положения экстремумов ФРР совпадают. В 3D модели наблюдается высокий второй пик gОО(r). Основываясь на традиционной точке зрения, можно предположить, что для нее в большей степени характерен тетраэдрический порядок. Одна-
197
ко анализ поведения корреляционных функций не подтверждает это предположение. Функция g11200(r) отражает корреляцию в направлении дипольных моментов молекул. Поэтому, по данному параметру, неэлектростатическая модель существенно отличается от моделей, в потенциалах которых рассчитывается энергия электростатических взаимодействий. Может сложиться впечатление, что представленные результаты относятся лишь к экзотическим моделям. Но это предположение неверно. Сопоставление наших результатов с результатами [134], полученными для хорошо изученных и широко
используемых моделей,
показало, что модель МП близка модели MCY, а модель ДМ близка модели ST2. Таким образом, можно еще раз ϕ
убедиться в том, что если анализировать только атом-атомные ФРР, О
то можно получить неоднозначные
Н
a
b
Рис.3.47. Схема зеркально- (а) и централь-
но- симметричных (b) Н-связей.
результаты. Существенные особенности взаимного положения и ориентации молекул могут сглаживаться и не проявляться на атом-
атомных ФРР вследствие интегрирования бинарной корреляционной функции по угловым переменным. Характеристики ориентационной структуры воды можно установить и иными способами. В сетках Н-связей кристаллов воды и водных растворов принято выделять [158] центрально- и зеркально-симметричные связи, схема которых представлена на рис. 3.47. Они отличаются значениями диэдральных углов поворота молекул (ϕ) относительно соединяющей их связи. Например, в сетке Н-связей льда Ih ¾ связей имеют центральную симметрию (связи внутри гексагонального слоя), а ¼ - зеркальную (связи между слоями, см. рис. 1.9). В сетке Н-связей льда Ic, состоящей из шестичленных циклов в конформации «кресло», все связи центрально-симметричны. Напротив, в системах Н-связей клатратных гидратов пре-
198
обладают зеркально-симметричные связи. В клатратной ячейке имеющей форму додекадельтаэдра все связи обладают зеркальной симметрией. Неизвестно какой тип связей преобладает в жидкой воде и водных растворах. В общем случае энергия взаимодействия молекул зависит от диэдрального угла и следует различать несколько конформаций димера. Однако в потенциале 3D эта зависимость отсутствует и, следовательно, распределение молекул по типам Нсвязей должно определяться только струк1
ni
2
1.5
1.0
турными, упаковочными факторами, фундаментальными свойствами сетки связей. В зависимости от значения угла ϕ мы
3
выделяли три типа связей - зеркально-
4
симметричные (-200 + 1200 k < ϕ < 200 +
5
1200 k ), центрально-симметричные (400 +
6
1200 k < ϕ < 800 + 1200 k, k = 0, 1, 2) и связи без определенного типа симметрии, относящиеся к переходным состояниям. На ка-
0.5
ждый тип связи приходится одинаковый объем конфигурационного пространства
0.0
n 2 3 Рис. 3.48 . Зависимости среднего числа зеркально-симметричных (1, 2), центрально-симметричных (3, 4) Н-связей и связей без определенного типа симметрии (5, 6) от среднего числа Н-связей на молекулу. 2, 4, 6 - для 3D; 1, 3, 5 для SPC/E моделей воды. 1
димера. На рис. 3.48 представлены графики функций, показывающие распределение среднего числа связей (n) по отдельным составляющим (n = Σni). Мы уменьшали пороговое значение энергетического критерия связи в интервале от –8.36 до –20.9 кДж/моль, что приводило к последователь-
ному исключению более слабых Н-связей, понижению значений n. Во всех исследованных случаях число центрально-симметричных связей превышает число зеркально-симметричных Н-связей, но при уменьшении n прямые, представленные на рис. 3.48, сближаются. В более реалистичных моделях воды SPC/E, TIP4P и ST2 энергия взаимодействия зависит от диэдрального угла. Минимальное значение энергии имеет транс-димер, изображенный на рис. 3.47 , где
199
Н-связь относится к зеркально-симметричному типу. Тем не менее, и в этих моделях воды
центрально-симметричных связей
больше,
чем
зеркально-
симметричных. На третьем этапе изучения свойств жидкой воды мы исследовали [375, 23] зависимость результатов моделирования от стартовых условий, числа молекул в
Рис. 3.49. Зависимости средней энергии частиц от длины цепи Маркова l: а –
стартовая конфигурация 1, b- стартовая конфигурация 2, c- b- стартовая конфигурация 3. элементарной ячейке и длины цепи Маркова. Модель 3D крайне проста, время расчет энергии молекулярной конфигурации минимально, что позволило генерировать рекордные по тому времени цепи Маркова (до 200 млн. конфигураций). Мы рассмотрели три способа получения стартовой конфигурации: 1. Положение и ориентация молекул в элементарной ячейке задается с помощью датчика случайных чисел. Конфигурации, полученные таким способом и с помощью процедуры «горячего старта», эквивалентны. 2. Атомы О молекул воды находились в узлах простой кубической решетки. Ориентация молекул случайная. 3. Полностью упорядоченная конфигурация. Атомы О в узлах решетки. Все углы Эйлера, задающие ориентацию молекул, равны нулю.
200
В
процессе
моделирования
рассчитывали
атом-атомные
ФРР,
g-
коэффициенты, характеризующие ориентационную структуру, распределения Нсвязей по трем типам, концентрации замкнутых циклов Н-связей и ФРР их геометрических центров. После генерирования 4, 100, 150 и 200 млн. конфигураций проводили сравнение результатов на отдельных отрезках цепи Маркова длиной в 1.5 млн. конфигураций. В результате трех моделирований система отрелаксировала к одному среднему значению внутренней энергии (см. рис. 3.49). Однако скорости релаксации существенно отличались. В случаях 1 и 2 система выходила на равновесие примерно через 150 млн. конфигураций, а в последнем случае – через 50 млн. конфигураций.
Рис. 3.50. Трансформация функций gОО (a, a’, a’’), gОH (b, b’, b’’) и gНН (с, с’,
с’’) для стартовой конфигурации 1 (a, b, c), 2 (a’, b’, c’), 3 (a’’, b’’, c’’): 1 – 4 106, 2 – 100 106, 3 – 150 106, 4 – 200 106 конфигураций.
201
С увеличением длины цепей во всех случаях наблюдалось одинаковое изменение ФРР – высота пиков и глубина минимумов увеличивалась, стремясь к определенному пределу (см. рис.3.50). Наиболее чуствительными к условиям моделирования оказались функции, характеризующие ориентационную
структуру.
Функция g11000(r) равна среднему значению косинуса угла между дипольными моментами молекул воды, направленными по биссектрисам углов НО-Н. На примере g11000(r) было показано, что на различных участках цепи Маркова значения функции заметно отличаются. Это свидетельствует о крайне медленной ориентационной релаксации молекул в данной модели воды. В первых двух случаях с увеличением межмолекулярных расстояний наблюдалось затухание корреляций. В случае 3 на протяжении всей цепи Маркова наблюдались сильные корреляции в ориентации дипольных моментов, усиливающиеся с увеличением длины цепи (см. рис.3.51). Функция, определенная на последних участках цепи, близка к единице на всем интервале межмолекулярных расстояний. Мы получили ориентационно упорядоченную структуру, соответствующую феромагнетику в модели Изинга. Напомним, что в 3D модели нет зарядов, а моделирование проводили в отсутствии какого-либо упорядочивающнго поля. Это структурный эффект отражающий особенноРис. 3.51. Трансформация
Ф11000=g11000
для функций стартовых конфигураций 1 (а), 2 (b), 3 (c): 1- 4 106, 2 – 100 106, 3 – 150 106, 4 – 200 106 конфигураций.
сти конфигурационного пространства данной модели. Таким образом, нами получены два различных состояния системы, которые имеют одинаковую плотность, близкие значения внутренней энергии,
202
одинаковую упаковку атомов О, но существенно отличающиеся ориентационной упорядоченностью молекул. Можно допустить, что состояния, полученные с использованием двух первых вариантов стартовых условий и в третьем варианте, соответствуют разным областям конфигурационного пространства, двум квазиравновесным состояниям. Столь значительные различия в ориентационном порядке позволяют рассматривать переход между этими состояниями как переход порядок-беспорядок в тетраэдрической сетке связей. Исходная модель предельно симметрична, и в некоторм смысле «идеальная» случайная тетраэдрическая сетка связей ведет себя необычно. В принципе в ней могут существовать относительно долгоживущие области пространства, домены, отличающиеся способом взаимной ориентации молекул. В настоящее время сложно сказать что-либо определенное о форме и составе доменов. Нужно проводить дополнительные дорогостоящие исследования, с использованием больших элементарных ячеек, генерируя супердлинные цепи Маркова. Задача существенно усложниться, если брать реалистичные потенциалы. Следует отметить, что полученные реализации 3D-воды имеют выраженные отличия от реальной жидкой воды по виду ФРР. С увеличением длины цепи второй пик gОО(r) раздваивается, что является признаком стеклования воды, свидетельствует о ее переходе в аморфное состояние. Таким образом, полученные реализации 3D-воды могут рассматриваться как состояния, промежуточные между жидкоподобным и кристаллоподобным. Повидимому, третья стартовая конфигурация определяет льдоподобную топологию системы Н-связей, где ориентационный порядок сохраняется на дальних расстояниях в пределах всей ячейки моделирования. Дополнительная информация о структурных состояниях 3D-воды была получена в результате анализа структурно-геометрических и топологических характеристик тетраэдрических сеток. Расчеты концентраций трех типов Н-связей показали, что соотношения концентраций зависят от длины цепи Маркова и стартовой конфигурации. Во всех случаях в процессе моделирования наблюдалось увеличение доли центрально-симметричных связей за счет уменьшения долей остальных типов Н-связей. Соответственно возрастала доля шестичленных циклов и их ассоциатов, при уменьшении концентрации пятичленных циклов. На ФРР центров
203
шестичленных циклов максимальная высота наблюдалась у пика, отвечающего ассоциату циклов в конформации «кресло». На следующем этапе мы исследовали зависимость результатов моделирования от выбора потенциала межмолекулярных взаимодействий [376]. В качестве объектов исследования нами были взяты модели воды с четырьмя принципиально отличными потенциалами. В модели ST2 молекула воды имеет пять центров взаимодействия, в TIP4P – четыре, SPC/E – три, 3D – один. Распределения и величины зарядов, геометрии молекул, леннард-джонсоновские параметры взаимодействий во всех случаях различны. Функции gOO(r) исследованных моделей воды имеют как общие черты, так и некоторые отличия. На всех функциях наблюдаются пики в районе 280 и 450 пм. Однако отклонения от экспериментальной кривой максимальны для модели 3D. Во всех случаях наблюдалось количественное преобладание центральносимметричных над зеркально-симметричными Н-связями (см. рис. 3.48). Распределения связей по типам в моделях TIP4P, SPC/E и ST2 практически совпадают.
Таблица 3.10 Концентрации замкнутых циклов ci в моделях воды (число циклов / число молекул в ячейке) при среднем числе связей на молекулу n=3 Модель c3 c4 c5 c6 c7 c8 -EHB 3D 0.0 0.004 0.111 0.175 0.157 0.349 14.4 ST2 0.0015 0.040 0.093 0.121 0.175 0.376 13.3 TIP4P 0.0013 0.028 0.095 0.124 0.160 0.367 13.0 SPC/E 0.0007 0.025 0.079 0.110 0.152 0.321 15.0 Примечание: i – число молекул в цикле, EHB – значение энергетического критерия Н-связи (кДж моль-1) Мы определяли концентрации замкнутых циклов в сетках Н-связей моделей и ФРР их геометрических центров. В табл. 3.10 приведены значения концентраций циклов. Во всех случаях наблюдаются сходные зависимости концентраций циклов от их размера. При n=3 в сетках преобладают циклы, у которых более четырех вершин. Наибольшие отличия проявляются для модели 3D, в сетке которой отсутствуют трехчленные циклы, а концентрация четырехчленных циклов мала. Это ука-
204
зывает на высокую степень тетраэдрического порядка в пространственном положении молекул. Поведение ФРР центров циклов Н-связей будем подробно рассматривать в g
g g
g
1
1
2
3
1.05
3
2
1.05
3
4
1.00
1.00 2
0.95
2
0.95 0.6
0.8
1.0
1.2
0.90
1.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1 1
0 0.2
0.3
0.4
0.5
r/ нм
Рис. 3.52.а. Рассчитанные (1) и экс-
периментально определенные (2 [112], 3 [113], 4 [114]) функции радиального распределения (g(r)) атомов O молекул воды. Здесь и далее для наглядности графики разнесены по оси ординат.
0 0.2
0.3
0.4
0.5
r/ нм
Рис. 3.52.b Функции радиального
распределения (g(r)) атомов кислорода молекул воды с высокой (1) и низкой (2) потенциальной энергией.
следующих разделах. Здесь же отметим, что модели TIP4P, SPC/E и ST2 очень близки по всем рассчитанным ФРР. Можно говорить о топологической эквивалентности сеток этих моделей воды. Ввиду низкой концентрации четырехчленных циклов и отсутствия трехчленных, в модели 3D на ФРР не наблюдаются некоторые пики, проявляющиеся в иных случаях.
205
Слабая зависимость полученных результатов от типа модели позволяет предположить, что и в реальной жидкой воде сетка Н-связей обладает ориентационным порядком и топологическими свойствами, сходными с модельными. На последнем этапе исследований мы провели [377, 378] детальный анализ структурных свойств SPC/E модели воды. На рис. 3.52.a представлены графики ФРР атомов О (g(r)), построенные на основании экспериментальных данных и по результатам компьютерного моделирования. В области малых межмолекулярных расстояний проявляется неоднозначность в определении высоты первого пика экспериментальной ФРР. Вопрос о поведении функций g(r) при r = 0.35 - 0.37 нм долгое время оставался дискуссионным [114, 115, 116]. Вид экспериментально наблюдаемой функции пытались воспроизвести методами компьютерного моделирования, подбирая параметры потенциала межчастичных взаимодействий. Влияние особенностей методики постановки эксперимента и обработки первичной информации можно существенно уменьшить, если проследить за изменением функции g(r) при варьировании внешних условий (температуры или давления). При исследовании температурной зависимости ФРР в области, включающей переохлажденное состояние воды, были определены [113] изохорные температурные дифференциальные функции ∆g(r,∆T) как разность между значениями g(r), соответствующими одинаковым плотностям воды при различных температу-
рах. Показано, что отношение ∆g(r,∆T)/ ∆T является постоянным в температурном интервале от -11 до 400С. В молекулярных конфигурациях, полученных в результате компьютерного моделирования, были выделены два подмножества молекул - H и L - с высокой (Е > -75 кДж моль-1) и низкой (Е < -117 кДж моль-1) потенциальной энергией соответственно, и для обоих случаев рассчитаны функции g(r). Выбор численных значений критерия этого разделения достаточно условен и определялся двумя требованиями. Во-первых, должна сохраняться возможность выявления структурных особенностей функций в области дальних межмолекулярных расстояний на фоне резко возрастающего статистического шума, возникающего за счет уменьшения количества частиц в подмножествах. Во-вторых, необходимо выделить в наиболее чистом виде два энергетически и структурно различающихся состояния моле-
206
кул. При указанных выше значениях критерия доля молекул с высокой энергией составила 8.5%, а с низкой - 6.7%. Как следует из поведения зависимостей, представленных на рис. 3.52.b, пространственное расположение молекул с высокой потенциальной энергией не имеет характерных особенностей, наблюдаемых на графиках ФРР жидкой Н2О, и соответствует распределению атомов в простых жидкостях. Действительно, максимумы функции gH(r) находятся на расстояниях, приблизительно кратных диамет-
∆g
∆g 1 2
___ >
2
0.2
0.04
0
0.0
0.00
-2
-0.2
-0.04
-0.4
-0.08
___ <
-4 0.2
0.4
r/нм
0.8
1.2
r/ нм
Рис. 3.53. Экспериментальная изохорная дифференциальная функция [113] ∆
g(r,51) (1) и определенная по уравнению (3.5) функция ∆ g(r), (2).
ру молекулы воды - 0.31 , 0.63, 0.95, 1.25 нм. Напротив, для молекул с низкой энергией функция gL(r) осциллирует значительно сильнее и имеет максимумы при r ≈ 0.275, 0.45, 0.68 , 0.91 и 1.1 нм, что соответствует межмолекулярным расстояниям в линейных цепочках тетраэдрически координированных молекул. Кри-
207
вая g(r) для частиц с промежуточными значениями потенциальной энергии практически не отличается от кривой, рассчитанной с учетом всех молекул. На рис. 3.53 представлена экспериментальная изохорная дифференциальная функция [113] ∆ g(r,51) и функция ∆ g(r), определенная по уравнению ∆ g(r) = gL(r)- gH(r)
(3.5)
Несмотря на разную физическую природу явлений, описываемых этими функциями, наблюдается хорошая корреляция положений их экстремумов (существенное расхождение в величине дифференциальных эффектов при r < 0.6 нм связано с условностью процедуры разделения молекул на два подмножества). Это указывает на возможность интерпретации экспериментальных результатов с помощью привлечения представлений о существовании двух типов пространственной координации молекул в жидкой воде. Повышение температуры жидкости сдвигает динамическое равновесие в сторону увеличения доли молекул, обладающих более высокой энергией и менее выраженной тетраэдрической упорядоченностью [114, 115, 116]. Таким образом, можно выделить два структурных типа координации молекул воды и говорить о том, что она микрогетерогенна. Существуют пространственно локализованные протяженные области связанных низкоэнергетических тетраэдрически упорядоченных молекул, находящихся в менее структурированной среде. Этот вывод соответствует совокупности представлений [157, 158, 159, 160], на которых основывается интерпретация многих экспериментально наблюдаемых свойств воды, и позволяет объяснить зависимость ФРР от температуры и давления. 3.1.6.2. Свойства сетки Н-связей воды вблизи порога гелеобразования
Для определения состава и геометрических параметров подструктуры, образованной молекулами с низкой потенциальной энергией, необходимо получить сведения о кластерах - группах молекул, объединенных сильными Н-связями. Для этого мы использовали методы, разработанные в физике полимеров [8, 10, 218, 219, 361], классическую теорию самосогласованного поля и теорию перколяций. Результаты компьютерного моделирования [44, 216, 217] и экспериментально определенное [379] аномальное скейлинговое поведение зависимости нейтронной
208
вибрационной плотности состояний от энергии указывают на правомерность использования математического аппарата теории перколяции для описания свойств сетки связей воды. Однако результаты экспериментов [379] по малоугловому рассеянию рентгеновского (SAXS) и нейтронного (SANS) излучения не выявили структурной неоднородности и наличия дальних корреляций во взаимном расположении молекул воды. По мнению авторов [379], причинами отсутствия проявлений микрогетерогенности могут быть малые различия свойств областей с разными типами координации молекул, или, что более вероятно, динамический характер пространственной корреляции молекул в кластерах. Ранее [44] расчет перколяционных параметров системы Н-связей жидкой воды проводили методом молекулярной динамики при 284 К для 216 молекул воды, взаимодействие которых описывали потенциалом ST2. Для выяснения влияния особенностей методики постановки компьютерного эксперимента на значения параметров необходимо сопоставить результаты расчетов, полученных с использованием различных моделей воды. Логично предположить, что увеличение количества частиц и конфигураций, по которым проводится усреднение, должно повысить надежность определения перколяционных параметров. В молекулярных конфигурациях, рассчитанных методом Монте-Карло, мы выделяли кластеры и определяли зависимости их характеристик от вероятности образования связи p. Варьирование значения энергетического порогового критерия связи приводило к изменению величины p. Полученные зависимости свойств кластеров аппроксимировали функциями (2.10). Необходимо отметить сложности, возникающие при подборе оптимальных параметров методами нелинейной регрессии [380]. Выражения (2.10) для S и P∞ содержат по три подгоночных параметра. При тривиальном поведении зависимостей система уравнений метода наименьших квадратов оказывается плохо обусловленной, и в результате существенно различающимся решениям соответствует практически одинаковая погрешность аппроксимации. Вблизи порога гелеобразования в области наиболее значительного изменения функций малые размеры элементарной ячейки вносят существенные погрешности и не позволяют надежно определить подгоночные параметры.
209
В табл. 3.11 приведены результаты аппроксимации зависимостей S(ε) и P∞(ε) Таблица 3.11
Результаты аппроксимации по соотношениям (2.10) зависимостей среднего числа молекул в конечных кластерах (S ) и доли молекул в инфинитных кластерах (P∞) от параметра ε = (p-pc)/pc S a pc γ σ Способ
N=1000,
1
0.441
-1.68
0.02
1
p<0.3,
0.993
0.448
-1.73
0.02
2
39 точек
1.23
0.362
-1
0.1
3
0.649
0.388
-1.73
0.52
4
N=125,
1
0.686
-2.82
0.01
1
P<0.25,
1.05
0.487
-1.73
0.03
2
47 точек
1.14
0.360
-1
0.07
3
0.74
0.388
-1.73
0.33
4
P∞
b
pc
β
σ
Способ
N=1000,
1.317
0.409
0.425
0.02
1
0.42
1.311
0.410
0.42
0.02
2
27 точек
1.314
0.33
1
0.04
3
1.143
0.388
0.42
0.05
4
N=125,
1.473
0.393
0.472
0.007
1
0.42
1.42
0.4
0.42
0.007
2
18 точек
1.398
0.318
1
0.013
3
1.262
0.388
0.42
0.04
4
Примечание: σ − стандартное отклонение. Способы аппроксимации: подбор трех параметров - 1, фиксирован показатель экспоненты (2перколяционный, 3 - классический), фиксированы два перколяционных параметра - 4.
с использованием соотношений (2.10). Исходя из величин стандартных отклонений, можно утверждать, что перколяционная теория описывает свойства кластеров лучше, чем классическая. Однако в некоторых случаях при одновременном определении трех параметров их оптимальные значения могут не соответствовать
210
теоретическим значениям (см. табл. 3.11, первый способ определения S для
ln S
ln P
c
a
2.0
d
-1.0
1.5 1
1.0
-2.0
2 3
0.5
4
b
-3.0
0.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 -4.0 -3.0 -2.0 -1.0 ln ε ln ε Рис. 3.54. Зависимость среднего числа молекул в конечном кластере (S) и доли молекул, принадлежащих инфинитному кластеру (P), от параметра ε: расчет при pc = 0.448 (a), 0.41 (c ), 0.333 (b, d); N =1000 (1), 125 (2). Аппроксимация по соотношениям (2.10) с перколяционными (3) и классическими параметрами (4).
N=125). Расчеты показали, что варьирование числа учитываемых точек сущест-
венно влияет на величины параметров. Оцененное значение pc составляет 0.4-0.5, что превышает полученное ранее (0.388) [44]. Расчет для двух фиксированных перколяционных параметров приводит к резкому возрастанию погрешностей аппроксимации. По-видимому, система преодолевает порог гелеобразования при более высоком значении степени связности сетки n (n= 4 p), чем было принято считать ранее. На рис. 3.54 и 3.55 представлены результаты аппроксимации рассчитанных характеристик кластеров зависимостями (2.10) в двойном логарифмическом масштабе. В области, удаленной от точки гелеобразования (-1 < ln ε < 0), поведение величин S и P∞ хорошо описывается в рамках как перколяционной, так и классической теории. При уменьшении значения аргумента наблюдаются значительные отклонения зависимостей от функций с классическими параметрами. Увеличение
211
числа частиц в ячейке до 1000 позволило расширить диапазон аппроксимации, повысить надежность определения параметров. Закономерности роста кластеров вблизи порога перколяции характеризуются lnW s
lnR s
-2
двумя последними зависимостями (2.10) (см. рис. 3.55). Изменение величины WS
в интервале размеров
кластера 5 < s < 12 (1.5 < ln s < 2.5) ____ <
____ >
1.5
-4
наилучшим образом описывается уравнением с коэффициентами c = 0.27, τ = 2.18, а в интервале 12 < s < 27 (2.5 < ln s < 3.3) уравнением с
1 2
-6
1.0
3
Геометрические размеры кла-
4
стера характеризуются радиусом
ln s Рис. 3.55. Зависимость весовой доли кластеров Ws (1) и радиуса инерции Rs (2) вблизи порога гелеобразования от размера кластера s. Линейная аппроксимация по соотношениям (2) с перколяционными (3) и классическими (4) параметрами. 1
2
коэффициентами c = 0.76, τ = 2.57.
3
0.5
инерции Rs. В пределах второго из указанных выше интервалов размер кластера увеличивается согласно перколяционному закону с показателем экспоненты, равным 0.405 (при 0.409).
теоретическом Средняя
значении
потенциальная
энергия каждой молекулы в кластере вблизи порога гелеобразования составляет ∼ -100.5 кДж моль-1, что на 2.5 кДж моль-1 ниже среднего значения по ансамблю. Следовательно, кластеры обладают низкой энергией. На рис. 3.56 представлены кластеры А-С, произвольно отобранные в молекулярных конфигурациях вблизи порога перколяции. Каждый кластер состоит из 20 молекул воды. Среднее статистическое значение радиуса инерции таких ассоциатов равно 0.56 нм, а среднее расстояние между наиболее удаленными молекулами в них - 1.65 нм. Кластеры имеют форму изогнутых цепочек с небольшим числом центров ветвления. В некоторых кластерах встречаются замкнутые циклы Нсвязей (см. рис. 3.56, В) или ассоциаты циклов (см. рис. 3.56, С). Форма кластеров
212
существенно отличается от формы льдоподобных скоплений (“айсбергов”), находящихся в среде мономерных молекул, как это
принято
считать в
феноменологической кластерной модели строения воды [164]. Таким образом, исследование свойств молекулярных кластеров показало, что более точное описание их свойств может быть получено в рамках перколяционной теории с порогом перколяции pc≈0.42. Однако на отдельных интервалах значений аргументов рассчитанные значения S(ε) , P∞ (ε) , Ws(s), Rs(s) достаточно хорошо аппроксимируются зависимостями (2.10) с классическими параметрами.
А
В
С
Рис. 3.56. Молекулы воды, объединенные Н-связями в кластеры (А-С, см.
текст), при s =20. По-видимому, для кластеров с наименьшей энергией эффекты исключенного объема и циклообразования невелики.
3.1.6.3. Свойства сетки Н-связей воды в области средних энергий межмолекулярного взаимодействия Если кластеры представляют собой элементы низкоэнергетической надмолекулярной структуры, то замкнутые циклы Н-связей - естественные структурные элементы в области средних энергий межмолекулярного взаимодействия. Мы получили зависимости концентраций циклов (ci, где i - число вершин в цикле) в сетке Н-связей воды от вероятности образования связи p . Рассчитанные значения аппроксимировали методом наименьших квадратов, используя функции:
213
ci = ai pb
(3.6)
i
Наименьшие погрешности были получены при одновременном подборе двух свободных параметров: a4= 0.162, b4 = 5.55 (0.002) (здесь и далее концентрации ci , и величины ai выражены в виде числа циклов, приходящихся на одну молекулу; в скобках указано стандартное отклонение аппроксимации (σ)); a5= 0.398, b5 = 5.5 (0.001); a6= 0.691, b6 = 6.63 (0.002); a7= 1.278, b7 = 7.86 (0.003); a8= 2.572, b8 = 9.09 (0.005). Однако вполне удовлетворительные результаты были получены и при условии bi = i : a4= 0.129 (0.006); a5= 0.372 (0.005); a6= 0.640 (0.007); a7= 1.157 (0.014); a8= 2.284 (0.026). В этом
G55
G66 приближении вероятность появления 10
6 8
цикла пропорциональна вероятности образования связи, взятой в степени, равной числу ребер цикла. При p < pc (ниже порога гелеоб-
4
___ <
1
6
2
___ >
разования) количество циклов крайне невелико. На каждую конфигура-
4
цию из 1000 молекул приходится примерно один четырехчленный и
2 2
один пятичленный цикл. Восьмиугольник можно обнаружить, лишь
0
r/ нм Рис. 3.57. Функции радиального распределения геометрических центров пятичленных G55 (1) и шестичленных G66 (2) замкнутых циклов Н-связей в области ближних межцикловых расстояний.
0.0
0.2
0.4
0
перебрав 10 конфигураций. Таким образом, вблизи порога гелеобразования эффекты самозамыкания цепочек Н-связей незначительны, что частично объясняет появление интервалов значений p, на которых удовлетворительно
может приме-
няться классическая теория. Можно отметить, что при p = 0.576 концентрации всех циклов со значениями 4 ≤ i ≤ 8 примерно одинаковы и составляют 0.019 цикла на одну молекулу.
214
3.1.6.4. Дальние корреляции во взаимном расположении молекул и циклов связей Рассмотрим вопрос о взаимном расположении циклов и наличии дальних пространственных корреляций в жидкой воде. В случае моделирования с N =1000 геометрические размеры ячейки позволяют вычислять ФРР при максимальном удалении молекул, не превышающем 1.55 нм (∼ 5 диаметров молекулы). Как следует из графиков функций, представленных на рис. 3.52. и 3.53, в диапазоне 1.21.5 нм наблюдаются слабо выраженные затухающие осцилляции кривых. Взаимная компенсация экстремальных значений функций gH(r) и gL(r) при r > 0.8 нм приводит к практически полному отсутствию особенностей g(r). Такое поведение функций объясняет отрицательные результаты [379] поиска дальних корреляций методами SAXS и SANS. Малоугловое рассеяние излучения низкоэнергетическими тетраэдрически координированными молекулами, находящимися в кластерах цепочечной и древовидной структуры, дополняется рассеянием на молекулах с высокой энергией, для которых характерен другой способ пространственного упорядочения. Таким образом можно объяснить эффект наблюдаемой однородности жидкости в области указанных расстояний. Существуют четко выраженные корреляции во взаимном расположении не только молекул, но и замкнутых циклов связей. Быстрое изменение концентраций циклов при уменьшении p приводит к значительному возрастанию статистического шума при определении ФРР геометрических центров циклов Gij, а при увеличении p растет доля бифуркатных связей. Этими факторами был обусловлен выбор значения p = 0.92, при котором рассчитывались функции, представленные на рис. 3.57. и 3.58. Осцилляции ФРР Gij быстро затухают при увеличении межцикловых расстояний и не прослеживаются при r > 1.4 нм. Пространственное распределение циклов стремится к среднему статистическому. Для выявления дискретных структурных единиц, образуемых ассоциатами циклов, мы сопоставили спектр расстояний, на которых проявляются максимумы функций, с расстояниями между циклами в идеальных ассоциатах. Методом молекулярной механики (ММ2) была определена структура ряда специально подобранных алканов. Если в молекулах алканов не рассматривать атомы Н, заменить атомы С на О, а длину связи С-С
215
увеличить в 1.8 раза, то получится набор элементов, моделирующих расположение атомов кислорода в сетке Н-связей воды. Существует закономерность взаимного расположения циклов: если два цикла имеют n общих ребер, то каждому значению n соответствует максимум функции. Если существует несколько конформаций циклов, то максимумы Gij могут перекрываться. В сетке Н-связей жидкой воды присутствуют все теоретически возG ij
можные типы ассоциатов цик-
G ij
1.5
1.5
лов, отсутствует явное домини-
5
рование одних над другими, и
10
1.4
нельзя выделить протяженные
1.4
4
фрагменты,
9
1.3
3
воды или кристаллогидратов.
8
На рис. 3.59 представлены
1.2
2
идеализированные структуры (1-
7
1.1
17) ассоциатов, в которых рас-
1.1
1
стояние между циклами соответ-
6
1.0
для
кристаллических модификаций
1.3
1.2
характерные
ствует положению максимумов
1.0
функций G55 , G66. Для ассоциа0.6
0.8
1.0
1.2
1.4 r/ нм
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4 r/ нм
Рис. 3.58. Функции радиального распреде-
ления геометрических центров замкнутых циклов Н-связей (Gij(r)) в области дальних межцикловых расстояний: 1 - G55 , 2 - G66 , 3 - G77 , 4 - G88 , 5 - G56 , 6 - G57 , 7 - G58 , 8 G67 , 9 - G68 , 10 - G78 . Для наглядности графики разнесены по оси ординат.
тов циклов, разделенных Нсвязями, существует большой набор возможных конформаций с различающимися межцикловыми расстояниями. Тем не менее, общая закономерность построения сетки связей воды со-
храняется. Вероятности появления фрагментов 4 и 14 в сетке малы, и им отвечают крайне незначительные изменения поведения ФРР. Низкий статистический вес этих фрагментов частично может объясняться обязательным присутствием молекулы с четырьмя Н-связями, вероятность появления которой пропорциональна p4 при p<1. Из двух конформаций пятиугольников, соединенных цепочкой из двух связей (см. рис. 3.59,6, 3.59.,7), предпочтительно наблюдается первая.
216
Расположение шестиугольников в сетке, аналогичное структуре 16 на рис. 3.59, нетипично. Более характерны конформации с меньшими межцикловыми расстояниями.
1 0.077
r, нм
5
r, нм
0.68
9 r, нм 0.065
14
2 0.18
r, нм 0.52
0.63
3 0.33
6
7
0.76
10
11
0.15
0.23 0.26 0.3 0.38
15
0.7
12
16
0.8
4 0.47
8
1.02
13 0.42
17
0.95
Рис. 3.59. Молекулярные ассоциаты, передающие взаимное расположение замкнутых циклов в сетке Н-связей воды (1- 17 ); r – расстояния между центра-
ми циклов, соответствующие положениям макисмумов функций G55 и G56 . Для структуры 12 приведены значения расстояний между центрами шестичленных циклов для трех конформаций: ванна-кресло, ванна-ванна, кресло-кресло.
На графиках функций Gij в области r > 0.6 нм наблюдаются два максимума (см. рис. 3.58). С возрастанием значений i (при i=j ) или j (при фиксированном i ) первый пик сдвигается в область дальних расстояний. Увеличение размера одного или обоих циклов приводит к удлинению межцикловых расстояний. Повидимому, во всех случаях основной вклад в первый пик вносят конфигурации с
217
циклами, разделенными одной Н-связью, и преобладают “открытые” структуры. Однако отметим, что в каркасе льда Ih (см. рис. 3.59, структура 12) расстояние между двумя шестиугольниками в конформации “кресло” сокращено примерно в два раза (с 0.70 до 0.38 нм) по сравнению со структурой 15. Аналогично два пятиугольника в противоположных гранях додекаэдра разделены тремя Н-связями, как и в структуре 8 на рис. 3.59, но межцикловое расстояние находится в области максимальных значений G55 и составляет 0.61 нм. Таким образом, при p>pc сетка связей воды имеет форму трехмерного, тетраэдрически координированного каркаса, и можно выделить молекулы, располагающиеся в его узлах и междоузлиях (молекулы с высокой энергией). Следовательно, многочисленные клатратные модели строения воды имеют теоретическое обоснование. Однако результаты компьютерного моделирования показывают, что топологические свойства каркаса существенно отличаются от свойств каркасов известных кристаллических соединений, содержащих воду.
3.1.6.5. Надмолекулярная структура воды Закономерности формирования пространственной структуры жидкого метанола и ДМФА определяются универсальными отталкивательными взаимодействиями, формой молекулы и упаковочными факторами. Сетки, построенные из линий, соединяющих ближайшие центральные атомы молекул жидкостей, по топологическим свойствам соответствуют сеткам в случайных плотноупакованных системах мягких сфер. Основными структурными элементами системы связей являются циклы с тремя и четырьмя вершинами. Структуру жидкой воды даже в первом приближении нельзя описать с помощью плотной упаковки шаров. Возникает вопрос: можно ли подобрать иные геометрические фигуры таким образом, чтобы их плотная упаковка передавала особенности структуры воды ? Ранее [222] проводились расчеты термодинамических и структурных свойств модельной жидкости, молекулы которой имеют форму твердых тетраэдров. Доминирующими элементами в сетке из линий, соединяющих центры ближайших тетраэдров, оказались пятичленные циклы. В простой модели воды (потенциал 3D) короткодействующие сферически-симметричные взаимодействия описывают функцией Леннард-Джонса (12-6), а анизотропные тетраэдрически-симметричные
218
- специально подобранной функцией от взаимной ориентации молекул. При увеличении длины цепи Маркова до 200 млн. конфигураций топологические свойства сетки Н-связей воды приближаются к свойствам решетки льда Iс. Сетка этой модели воды построена в основном из шестичленных циклов, находящихся в конформации "кресло". В модели, описывающей промежуточный вариант, в котором молекула имеет форму тетраэдра с четырьмя усеченными вершинами, в сетке связей плотноупакованной системы должны встречаться пяти- и шестичленные циклы. По-видимому, в первом приближении ее топологические свойства будут соответствовать свойствам сетки Н-связей воды. Структурная неоднородность (микрогетерогенность) жидкой воды оправдывает существование набора феноменологических моделей. Если взять ограниченное число структурных состояний в качестве основных и абсолютизировать их, то в рамках моделей можно описать многие экспериментальные зависимости свойств воды и растворов. При этом одни и те же явления можно объяснить разными причинами. По-видимому, в системе Н-связей воды можно определить неограниченное число структур, каждая из которых характеризуется своими структурными элементами и связями (отношениями) между ними. Имеющиеся в настоящее время технические средства позволяют исследовать поведение систем, состоящих из сотен, максимум - тысяч частиц. Соответственно, элементы надмолекулярных структур можно построить только из очень ограниченного числа молекул. Изучение реакции системы Н-связей воды на надмолекулярном уровне при изменении внешних условий или растворении иных веществ, особенно биологически активных макромолекул, является актуальной задачей, и пути ее решения можно наметить уже сейчас. Совокупность связей в чистой воде можно рассматривать как иерархическую систему, условно выделяя три топологически различающиеся структуры. При p < 0.4 в качестве основных структурных элементов выступают конечные кластеры (структура I). С увеличением p (0.4
219
изменении внешних условий или при растворении молекул другого вещества отклик системы Н-связей воды будет определяться теми структурными элементами, которые испытывают максимальное воздействие. Не исключено, что при гидратации молекул в лабильной системе Н-связей, характеризуемой наличием множества динамических равновесий между структурными элементами, будут стабилизироваться вполне определенные молекулярные водные ассоциаты, подобные приведенным на рис. 3.59, и разрушаться другие. Результаты компьютерного моделирования жидкой воды не только подтверждают, но и значительно дополняют многие ранее существовавшие представления о структуре воды. Так, допуская существенное преобладание процессов изгиба связей над их разрывом, получаем континуальные модели строения воды. Однако если ввести критерий Н-связи и варьировать его значение, отделяя более “совершенные” связи от менее “совершенных”, то можно получить системы со свойствами, наиболее хорошо описываемыми в рамках смешанных моделей двухструктурных, кластерных или клатратных. Каждое растворенное соединение может относиться к определенному классу веществ, селективно воздействующих на конкретные элементы системы Н-связей воды.
3.1.6.6. Выводы Таким образом, показано, что существуют пространственно локализованные низкоэнергетические состояния молекул, находящиеся в менее тетраэдрически координированной среде, создаваемой молекулами с более высокой потенциальной энергией. Свойства кластеров описываются фундаментальными скейлинговыми зависимостями со значениями параметров, близкими к перколяционным на алмазоподобной решетке. Для определенных интервалов значений аргументов можно использовать и классическую теорию самосогласованного поля. В первом приближении можно считать, что свойства низкоэнергетических кластеров, доля молекул, обладающих заданным числом Н-связей, и количество замкнутых циклов связей определяются набором фундаментальных констант и одним свободным параметром - вероятностью образования связи. В этом смысле сетка является случайной, но при описании ее свойств четко проявляются статистические закономерности. В сетке Н-связей моделей воды встречаются все возможные способы ассоциации замкнутых циклов. Существуют дальние (1-1.5 нм) корреляции во
220
взаимном пространственном расположении как молекул, так и циклов связей. Мы полагаем, что сетки, генерируемые методами компьютерного моделирования, и сетка Н-связей реальной воды относятся к одному типу структур. Следовательно, модели передают основные закономерности формирования и строения сетки связей воды.
3.2. Структурные свойства бинарных смесей 3.2.1. Структурные особенности гидратации гидрофобных частиц Растворы инертных газов являются простейшими модельными системами для изучения гидрофобных эффектов - гидрофобной гидратации и гидрофобных взаимодействий. Под гидрофобной гидратацией понимают совокупность термодинамических, структурных и динамических процессов обусловленных растворением в воде неполярных молекул. На термодинамическом уровне она характеризуется малой растворимостью неполярных веществ. В соответствии с известным соотношением изменение стандартной энергии Гиббса ∆G0 при переносе моля вещества из газовой фазы в насыщенный раствор концентрации xs рассчитывается по формуле
∆G0 = - RT ln x s
(3.7)
При температуре близкой комнатной растворы неполярных веществ характеризуются большими положительными значениями ∆G0, небольшой отрицательной энтальпией (∆H0 ) и большой отрицательной энтропией (∆S0) переноса, отрицательными изменениями объема и значительным возрастанием теплоемкости (∆Сp0). С ростом температуры растворимость многих неполярных веществ первоначально уменьшается, затем проходит через минимум и далее возрастает. В соответствии со стандартными соотношениями
∆H 0 = RT 2 d (ln x s)/dT
(3.8)
∆S 0 = (∆H 0 -∆G0)/T
(3.9)
с повышением температуры энтальпия меняет знак, а энтропия остается отрицательной.
221
В настоящее время не существует статистической теории из первых принципов объясняющей процессы, наблюдаемые при растворении неполярных веществ. Согласно традиционной точке зрения, молекулы воды, находящиеся в первой гидратной оболочке неполярной молекулы обладают более низкой энтропией, поскольку вследствие стерических препятствий они не могут образовывать Н-связи с соседними молекулами воды в некоторых выделенных направлениях. Понижение энтальпии молекул происходит за счет энергетической стабилизации – увеличения среднего числа Н-связей или усиления межмолекулярного взаимодействия. Относительно недавно была предложена простая феноменологическая модель двух состояний (HSHB –hydration – shell) [183, 184, 381]. Она основана на предположении о существовании динамического равновесия между процессами образования и разрушения Н-связей, которое характеризуется константой K. Согласно стандартным термодинамическим соотношениям можно записать
K = fb /(1-fb ) = exp(-∆Gb /RT ) = exp (-∆Hb /RT + ∆Sb /R), (3.10) где fb – количество разорванных Н-связей, ∆Gb, ∆Hb и ∆Sb – изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при образовании Н-связи в воде. При разработке модели автор полагал, что коэффициент активности равен единице, а образование (разрыв) любой Н-связи сопровождается одинаковым изменением термодинамических функций. Зная температурную зависимость константы равновесия, можно рассчитать вклад в теплоемкость от изменения числа разорванных связей
Сp =∆Hb (dfb /dT) =(∆Hb2 K)/(RT2(1+K)2)
(3.11)
Если предположить, что молекула растворенного вещества влияет на динамическое равновесие, и для молекул воды находящихся в гидратной оболочке характерны иные значения термодинамических функций, тогда
∆Сp = Cp hs - Cp b ∆H = (1-fb ) ∆Hb – (1-fhs ) ∆Hhs ∆S = (1-fb ) ∆Sb – (1-fhs ) ∆Shs
– R (fb ln fb + (1-fb ) ln(1-fb) - fhs ln fhs + (1-fhs) ln(1-fhs)),
(3.12)
222
где индекс b – означает состояние растворителя, не подвергшегося воздействию растворенного вешества, а индекс hs – состояние растворителя в гидратной оболочке неполярной молекулы. Используя результаты компьютерного моделирования, можно оценить характеристики, необходимые для расчета термодинамических функций растворения неполярных частиц в воде. Надо получить температурную зависимость концентрации разорванных связей. К сожалению, величина fb зависит от критерия связи и потенциала взаимодействия. Изучая гидратацию неполярных частиц, авторы серии работ использовали геометрический критерий [382, 383, 384, 385, 386]. Они считали, что связь существует, если расстояние между атомом Н1 одной молекулы и атомом О2 другой не превышает 250 пм и угол между направлениями О1-Н1 и Н1…О2 больше 1300 (см. рис. 3.60).
Н2
Н1 О2 О1
Н4
Н3
Рис. 3.60. Схема расположения двух молекул воды, образующих Н-связь.
При таком критерии связи для потенциала TIP4P было найдено ∆Hb =11.761 кДж моль-1, ∆Shs = 26.317 Дж/(моль К). Для молекул, находящихся в гидратной оболочке метана, значения термодинамических функций составляют ∆Hhs =13.367 кДж моль-1, ∆Shs = 32.764 Дж/(моль К). Следовательно, в гидратной оболочке образуются более прочные Н-связи. Одно из важных следствий модели HSHB состоит в том, что молекулы воды в гидратной оболочке неполярной частицы образуют меньше Н-связей, чем молекулы в объеме жидкости. Согласно другой феноменологической модели [387], основанной на решеточной теории жидкостей, отрицательная энтальпия гидратации неполярных частиц объясняется уменьшением влияния отталкивательных взаимодействий, при этом может уменьшаться и количество Н-связей, образованных молекулами воды в ПГО частицы.
223
В рамках перколяционной модели строения воды, экспериментально наблюдаемые проявления гидрофобной гидратации объясняют увеличением количества молекул с четырьмя Н-связями и их взаимной ассоциацией, приводящей к неоднородности сетки Н-связей воды. В серии работ [388, 389, 390], выполненных под руководством Д. Чендлера, предложена и развита феноменологическая теория гидрофобных эффектов (LCW), на молекулярном уровне Избыточный химический потенциал твердой сферы радиуса R, рассчитанный по теории LCW для 277, 298, 323, 348, 373 и 423К (высота плато уменьшается с увеличением температуры). Рисунок взят из работы [ 390] Рис. 3.61.
объясняющая зависимость макро проявлений гидрофобнызх эффектов от размера растворенной частицы и внешних условий. Авторы показали, что существует два режима в изменении избыточного химического потенциала растворенного вещества (см. рис. 3.61). Если размер гидрофобной частицы мал (радиус сферы меньше 1 нм), то сетка Н-связей воды существенно не меняется. Благодаря лабильности сетки, Н-связи огибают препятствие и изменение химического потенциала пропорционально объему частицы. При увеличении размера растворенной частицы наблюдает-
Зависимость избыточного химического потенциала от температуры для сферических частиц различного радиуса. Рисунок взят из работы [ 390]. Рис. 3.62.
ся интенсивный разрыв Н-связей, и химический потенциал становится пропорциональным площади поверхности частицы. Наиболее четко пере-
ход от одного режима к другому наблюдается в изменении силы взаимодействия
224
от расстояния между двумя гидрофобными поверхностями. При сближении поверхностей до определенного расстояния образуется граница раздела фаз. Результаты расчета показывают, что для больших частиц (R > 1 нм должна 2.0
g AO
gAH 1.2
1.5
0.8
1.0
1 2
0.4
0.5
3 0.0
200
400
600
r/пм
0.0
200
400
600
r/пм
Рис. 3.63. Функции радиального распределения атомов О (gAO) и атомов Н (gAН)
молекул воды относительно атома инертного газа А. 1 – Не, 2 – Xe, 3 – Ar. 2.0
наблюдается монотонная температур-
g
ная зависимость химического потенциала (см. рис. 3.62). Однако при уменьшении размера частицы на кри-
1.5
вых появляется максимум, смещающийся в сторону более высоких темпе-
1.0
ратур для малых частиц. Такое поведе0.5
0.0
200
400
1
ние действительно характерно для экс-
2
периментальных кривых.
600
r/пм
Рис. 3.64 . Функции радиального рас-
пределения атомов О (1) и Н (2) относительно атома Ar.
На первом этапе работы мы изучали структурных свойств водных растворов неполярных частиц - атомов He, Ar и Xe [391, 392]. Расчет молекуляр-
ных конфигураций проводили на компьютере ЕС-1050. С точки зрения сегодняшних стандартов, статистические характеристики проведенных расчетов были низкими. Длина марковской цепи составляла 1.5 млн. конфигураций. В настоящее время такой компьютерный эксперимент можно провести очень легко, используя
225
коммерческое программное обеспечение. Однако, разработанная нами методика статистической обработки результатов не устарела. Мы повторили ранее выполненные расчеты. Функции радиального распределения, характеризующие расположение атомов молекул воды относительно неполярных частиц, представлены на рис. 3.63. Они имеют одинаковый вид. Положение первых пиков определяется размером частицы. На функциях практически отсутствуют вторые пики, что свидетельствует об отсутствии выраженной второй гидратной оболочки. В первых гидратных оболочках (ПГО), определяемых по положениям минимумов функций gAО, находится в среднем для He 12.2 (450 пм), для Ar - 16.1 (500 пм), для Xe - 21.3 (550 пм) молекул воды. При r > 600 пм значения ФРР близки единице. Первый пик функций gAH шире первого пика функций gAО (см. рис. 3.64). Для связей О-Н молекул воды характерно тангенциальное расположение по отношению к вектору, соединяющему молекулу с гидратируемой частицей. Только небольшая часть атомов Н может находиться ближе атомов О к неполярной частице. ФРР,
определенные
для
атомов
молекул воды, находящихся в ПГО и за ее пределами, представлены на рис. 3.65. Наблюдается
сходный
характер
изменения функций в ПГО частиц. Рис. 3.65. Функции радиального рас-
пределения атомов молекул воды в первой гидратной оболочке (1) и в объеме (2) для растворов инертных газов а – He, b – Ar, c – Xe. Графики разнесены по оси ординат.
Можно отметить отличия функций gOO в области расстояний, соответствующих положению первых пиков gАO. Это следствие
«эффекта
исключенного
объема». Замещая молекулу воды, атом газа
понижает
локальное
значение
226
численной плотности атомов О. Отличия в поведении функций gOН проявляются за пределами первых пиков, отражающих закономерности расположения атомов соседних молекул воды образующих Н-связи (Н1..О2 на рис. 3.60). Второму пику функции отвечают расстояния между атомами О1…Н3, О1…Н4 и О2…Н2 представленными на рис. 3.60. Вследствие стерических ограничений, создаваемых атомами газов не реализуются некоторые ориентации молекул воды находящихся в ПГО. Можно заключить, что в ПГО атомов инертных газов число Н-связей, образуемых молекулами воды, меняется незначительно, а изменение поведения ФРР объясняется понижением локальной численной плотности атомов Н и изменением распределения молекул воды по параметрам, характеризующим их взаимные ориентации. На рис. 3.66 представлены графики функций W(E), характеризующих распределение молекул воды в зависимости от их полной энергии взаимодействия с другими молекулами воды. Как следует
W, отн.ед.
из поведения кривых, в ПГО частиц не 1 2 4
наблюдается существенных изменений энергетических параметров межмолекулярных взаимодействий. С увеличением размера атома газа возрастает его деста-
a
билизирующее влияние, увеличивается средняя энергия взаимодействия молекул
2
b
воды (за нулевое значение принята энергия взаимодействия бесконечно удален-
c 0 -120
-80
-4 0
E/кДж моль - 1
Рис. 3.66. Функции W(E ), характе-
ризующие распределения молекул воды от полной энергии взаимодействия с другими молекулами воды. 1 – для ПГО частиц: a – He, b – Ar, c- Xe, 2 – для молекул воды в объеме раствора.
ных молекул). Зависимости средних значений энергии взаимодействия молекул воды с атомами газов от расстояния до атомов, представленные на рис. 3.67.a, имеют вид характерный для функции потенциала Леннард-Джонса. На рис. 3.67.b представлены зависимости полных потенци-
227
альных энергий молекул воды от расстояния до атома газа, являющиеся суммой энергий взаимодействия молекул воды друг с другом и с атомами газа. Погрешность их определения относительно высока, но можно заметить, что вблизи атомов инертных газов наблюдается небольшая энергетическая стабилизация части молекул, находящихся в ПГО. Высота энергетического барьера, отделяющего молекулы на ближних и дальних расстояниях составляет ~ 1 кДж моль-1, что не может заметно влиять на подвижность молекул воды в гидратных оболочках. Этот вывод подтверждают результаты молекуляр-
E/кДж моль- 1
но-динамического исследования гидратации
a
метана [382-386], где было обнаружено не-
4
1 2 2
3
значительное
уменьшение
коэффициента
диффузии молекул воды, находящихся в ПГО молекулы метана. В зависимости от температуры его значения не изменялись, либо
0
уменьшались на ~10% -2 20 0 -80
Значения энергии взаимодействия воды с 40 0
60 0
r/пм
E/кДж моль- 1
атомом газа (He -1.47; Ar –12.43; Xe –23.33 кДж моль-1) коррелирует с оценками значе-
b
ния энтальпии растворения, основанными на экспериментальных данных (He –0.85; Ar –
-81
12.27; Xe –19.3 кДж моль-1 [393]). Расчетные данные указывают на то, что при 298К суммарные изменения энергии молекул воды,
-82
вызванные воздействием растворенных час20 0
40 0
60 0
r/пм
Рис. 3.67. Зависимость средней
энергии взаимодействия молекул воды с неполярными частицами (а) и зависимость полной энергии молекул (b) от расстояния до атома: 1 – He, 2 – Ar, 3 – Xe.
тиц, минимальны. При анализе свойств сетки Н-связей мы использовали два различных критерия существования Н-связи: геометрический - rOH < 250 пм, угол О1..Н1..О2 > 1300 (см. рис. 3.60); и энергетический - EHB < -10.5 кДж моль-1. Это позволило повысить достоверность вы-
водов. Распределения молекул воды по числу образуемых ими Н-связей пред-
228
ставлены на рис. 3.68. Они дают качественно одинаковую картину изменения свойств сетки связей вблизи гидратируемой частицы. Во всех случаях гидратации в ПГО частиц уменьшается доля молекул воды с бифуркатными связями (i=5). Ограничение вращательной подвижности молекул ведет к уменьшению количества искаженных, «несовершенных» Н-связей. Доля молекул с четырьмя Нсвязями практически одинакова в ПГО и объеме растворителя. Наиболее заметно в ПГО увеличивается доля молекул с тремя связями. Вместе с тем необходимо
отметить,
что
растворение
инертных газов в воде очень слабо изменяет свойства сетки Н-связей и это изменение имеет локальный характер. В табл. 3.12 представлены значения
параметров,
характеризующих
свойства сетки Н-связей воды. Несмотря на различие численных значений, полученных при использовании энергетического и геометрического критерия связи, тенденция изменения свойств сетки в ПГО частиц во всех случаях одинакова. Среднее число Н-связей на молекулу воды в ПГО частиц не возрастает, и в этом смысле можно говорить о Рис. 3.68 . Распределение молекул воды
по числу образуемых ими Н-связей для молекул в ПГО неполярных частиц (1) и молекул в объеме растворителя (2). a, b – He, c, d – Ar, e, f – Xe. a, c, e – энергетический, b, d, f - геометрический критерий связи
разрушающем воздействии растворенных веществ на сетку связей. Однако средняя энергия образования Н-связи в ПГО частиц понижается, и можно говорить о стабилизации сетки связей. Следовательно, классификация рас-
творенных веществ, основанная на характере воздействия вещества на структуру растворителя (“structure maker”, “structure breaker”) абсолютно неверна, если не
229
указано, что понимается под термином «структура», какие элементы и отношения между ними рассматриваются. Полученные нами данные подтверждаются результатами независимых исследований, выполненных методами МД и МК для растворов метана и этана в воде [382-386]. Несмотря на то, что авторы использовали для моделирования другой ансамбль, метод расчета, потенциал взаимодействия, количество частиц в ячейке и способ учета дальних взаимодействий, они получили такую же картину процесТаблица 3.12
Среднее число Н-связей на молекулу воды (n) и средняя энергия Н-связи (E) для молекул воды находящихся в ПГО частиц и в объеме растворителя (bulk) E/ кДж моль-1 E/ кДж моль-1 n n энерг. критерий
энерг. критерий
геометр. критерий геометр. критерий
ПГО
bulk
ПГО
ПГО
bulk
ПГО
bulk
He
3.383
3.383
-18.81 -18.70
3.703
3.724
-17.71
-17.53
Ar
3.333
3.367
-18.78 -18.66
3.652
3.728
-17.66
-17.42
Xe
3.374
3.392
-18.86 -18.72
3.693
3.743
-17.75
-17.52
bulk
сов, происходящих при растворении относительно небольших неполярных частиц в воде. Этот факт свидетельствует о достоверности выводов, сделанных на основании анализа расчетных характеристик растворов.
3.2.1.1. Выводы Результаты компьютерного моделирования гидратации трех неполярных частиц подтверждают основные положения феноменологических моделей гидрофобной гидратации (HSHB, LCW, решеточной модели). Неполярные частицы оказывают небольшое пространственно локализованное воздействие на структурные свойства воды. Характер изменения ФРР атомов воды в ПГО частиц объясняется «эффектом исключенного объема» - локальным понижением численной плотности атомов. Вид ФРР атомов воды относительно гидратируемых частиц определяется размером частицы. Кривые имеют сходную форму. На графиках ФРР наблюдаются широкие первые пики. Вторые пики практически отсутствуют.
230
Для молекул воды в ПГО свойственна преимущественно тангенциальная ориентация векторов дипольных моментов по отношению к поверхности неполярной частицы. Стерические препятствия, создаваемые частицей в растворе ограничивают вращательную подвижность молекул воды, что приводит к уменьшению числа искаженных, бифуркатных Н-связей, уменьшению среднего числа Н-связей и понижению их энергии. В зависимости от расстояния до частицы полная потенциальная энергия молекул воды осциллирует с небольшой амплитудой колебаний ~ 1 кДж моль-1. Вблизи частицы наблюдается энергетическая стабилизация молекул воды, приводящая к небольшому понижению их коэффициента диффузии, что характерно для положительно гидратируемых частиц.
3.2.2. Структурные свойства бинарных смесей вода – органический неэлектролит 3.2.2.1. Феноменологические теории Первоначально уделим внимание некоторым феноменологическим теориям строения бинарных растворов. В рамках теории Кирквуда-Баффа устанавливается связь между экспериментальными значениями физико-химических свойств растворов и интегралами от ФРР. Одной из наиболее известных работ по этой теме является работа Matteoli и Lepori [394], где авторы провели анализ концентрационных зависимостей интегралов Кирквуда-Баффа для водных растворов 14 органических растворителей. Обсуждение этой работы приведено в книге Ю.М. Кесслера [300]. В настоящее время продолжаются работы в данном направлении [395, 396, 397]. К сожалению, метод Кирквуда-Баффа имеет ряд существенных недостатков. Некоторые из них неизвестны широкому кругу исследователей, другие - нет. Для расчета интегралов необходимо иметь прецезионные данные о физикохимических, термодинамических свойствах растворов. Формулы содержат набор величин, для расчета которых необходимо численно дифференцировать экспериментальные зависимости свойств растворов. Как известно, при отсутствии
теоретической
функциональной
зависимости
нахождение
производной является некорректно поставленной математической задачей, для решения которой необходимо применять специально разработанные методы [56,
231
398]. Но и в случае применения строгих регуляризационных методов расчета производной невозможно оценить поточечную погрешность ее определения. В
Рис. 3.69. Избыточные термодинамические функции для водно - амидных систем при 298.15К. а) – вода-ДМФА, b)- вода - N-метил-2пирролидинон, с) – вода – диметилацетамид, d) – вода - гексаметилфосфортриамид. Сплошная линия – экспериментальные кривые. Вычисленные по методу A. Luzar GE: • - m=3, + - m=2; HE: - m=3, - m=2. m – максимальное число Н-связей, которое может образовать молекула амида с молекулами воды. подавляющем
большинстве
примитивным
способом
–
случаев
регуляризацию
экспериментальные
данные
задачи
проводят
аппроксимируют
232
полиномом, а затем его дифференцируют. Если таким способом рассчитать интегралы Кирквуда-Баффа для нескольких растворов, то получится только один результат из множества возможных. Данные можно обсуждать, растворы классифицировать. Но если применить другой метод расчета производных, то можно получить совершенно иные результаты. Регуляризируя произвольным образом математически некорректно поставленную задачу, всегда можно получить заранее заданный результат. Мы применяли [399, 400, 401] математические методы решения некорректны х задач для расчета термодинамических характеристик растворения газов и парциальных мольных объемов. На конкретных примерах были показаны особенности применения регуляризирующих процедур для расчета физикохимических и термодинамических характеристик растворов. Показано, что метод дифференцирования экспериментальных данных сглаженных с помощью МНК будет регуляризирующим только в том случае, если заранее известен вид функциональной зависимости, т.е. если существует физическая теория или модель явления. Любую зависимость экспериментальных данных, полученных с погрешностью, можно аппроксимировать бесконечным набором функций, производные от которых существенно различаются. Существует растворов,
большое
которые
количество
с разной
эмпирических
степенью
точности
моделей
структуры
позволяют описать
экспериментальные зависимости. Теория ячеистой структуры жидкости, развитая в работах [402, 403, 404], в приближении сильной дальней сольватации позволяет предсказывать растворимость газов в глобулярных жидкостях, причем ее существенным достоинством является малое число входных параметров и относительная простота расчетных формул. Мы провели [405] анализ зависимости
свободной
энергии
растворения
газов
от
параметров
межмолекулярных взаимодействий. В пределах базы данных, состоящей из 64 растворителей и 12 газов, получены значения параметров Леннард-Джонса для взаимодействия газ-растворитель. В том случае, когда проводилась неполная оптимизация или по всей доступной нам базе данных или в рамках выбранного класса растворителей, отклонения от экспериментальных значений констант
233
Генри в основной массе не превышали 5%, хотя в отдельных случаях погрешность достигала 10-15%. A. Luzar разработала феноменологическую модель [406], которая позволяет описать экспериментальные концентрационные зависимости термодинамических функций бинарной смесей вода – диметилсульфоксид и рассчитать количество разорванных Н-связей в смеси. Мы использовали [407, 408] эту модель для определения структурных характеристик водно-амидных смесей. На рис. 3.69 представлены избыточные молярные энтальпии и избыточные энергии Гиббса, а так же результаты расчетов по методу Luzar. Качественное согласие теоретических величин с экспериментальными указывает, что образование Нсвязей является доминирующим взаимодействием в исследованных системах. Наибольшее рассогласование избыточных энтальпий наблюдалось в системе вода-ГМФТ. Это может быть связано с недостатками модели. Она не учитывает гидрофобные
эффекты
и
концентрационные
изменения
всех
типов
межмолекулярных взаимодействий, кроме Н-связей. Образованию Н-связей между молекулами ГМФТ и воды могут препятствовать стерические эффекты, наиболее значительные для этой системы. Любые феноменологические модели строения бинарных смесей являются крайне ограниченными и не позволяют определить даже основные структурные характеристики жидкостей. Поэтому авторы феноменологических моделей часто обращаются к компьютерному моделированию растворов. A. Luzar в дальнейшем провела [409] более серьезные исследования бинарных смесей.
3.2.2.2. Закономерности структурных преобразований бинарных смесей на субмолекулярном и молекулярном уровнях В результате расчета ФРР атомов О для смесей воды неэлектролитами установлено, что с повышением содержания органического компонента наблюдается увеличение высоты первого пика функций gOO для водной подсистемы и незначительное их изменение на расстояниях больших 300 пм. Если в некотором интервале значений r ФРР воды не зависит от состава смеси x
g(r,x)=g(r,0),
(3.13)
то, учитывая, что N - число частиц в элементарной ячейке объема V(x), получим
234
dN(r,x) = dN(r,0).(1-x).V(0) / V(x) ≈ ϕ dN(r,0).,
(3.14)
где V(0), V(x) - объем элементарной ячейки для воды и раствора, ϕ - объемная доля воды в растворе. Если выполняется соотношение
g / (r,x) = [V(0) / V(x)] ⋅ g(r,x) = g(r,0),
(3.15)
то имеем,
dN(r,x) = dN(r,0).(1-x).
(3.16)
Согласно формулам (3.14) и (3.16) число молекул в сферическом слое dN(r,x) пропорционально или объемной, или мольной доле и фактору, характеризующему пространственную структуру чистого компонента раствора dN(r,0). Перенормировка ФРР по формуле (3.15) приводит к практически полному совпадению функций g’ (r,x) при r < 300 пм и 0<x<0.4 для смесей воды с ацетоном и амидами [410]. Это означает, что выполняется равенство (3.16). Следовательно, молекула органического неэлектролита замещает в ближайшем окружении выделенного атома кислорода молекулы воды только один атом. Взаимное расположение остальных атомов кислорода не изменяется. В локализованных
областях
пространства
сохраняются
закономерности
расположения молекул, свойственные чистой воде. На больших расстояниях число атомов кислорода, попадающих в сферический слой, пропорционально объемной доле воды в растворе и фактору, характеризующему распределение молекул в чистой воде. Это проявление "эффекта исключенного объема" возможно только при сохранении участков с неискаженной пространственной структурой воды. Отмеченная закономерность изменения ФРР воды находит прямое экспериментальное подтверждение. Изучая систему вода – диметилсульфоксид нейтронографическим методом, авторы работы [409] не смогли объяснить величину изменения высоты первого пика ФРР. Однако расчет показывает, что рост пика с увеличением содержания ДМСО происходит в полном соответствии с формулой (3.15). С помощью методов компьютерного моделирования можно изучать не только реальные, но и гипотетические или трудно реализуемые системы. В
235
качестве системы сравнения мы выбрали водные растворы типично гидрофобного вещества - аргона. Нам было важно установить закономерности изменения топологических свойств сетки связей воды, поэтому моделировали реально не существующие смеси. Для этого, не меняя исходной плотности жидкости, мы замещали молекулы воды атомами Ar. Поскольку длина цепей Маркова соответствовала наносекундным интервалам времени, фазового разделения компонентов смеси в системе не наблюдали. На рис. 3.70 представлены графики
max g'
зависимостей высот первых пиков ФРР
15
атомов О воды, перенормированных по
1 2
формуле (3.15), от состава для ряда
3 4
10
водных смесей. Для растворов Ar по
5 6
характеру изменения функции можно выделить три участка на оси составов
5
x<0.2; 0.2<x<0.5 и x>0.5. В то же время для
вещества, молекулы которого содержат
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
x
Рис. 3.70. Зависимости высот первых пиков перенормированных ФРР атомов О воды от состава бинарных смесей воды с Ar T=298K (1), T=278K (2), ацетоном (3), МФА (4), ДМФА (5), ФА (6).
максимальное количество гидрофильных групп (ФА) высота первого максимума перенормированной
ФРР
остается
постоянной при всех составах смеси. Для ДМФА и МФА кривые практически совпадают, небольшой рост наблюдается
при x>0.5. На кривой относящейся к ацетону эти два участка выделены более четко. Смена скорости возрастания функции наблюдается при меньшем значении мольной доли неводного компонента (x =0.4). По-видимому, с увеличением гидрофобности
молекул
и
характеристик
ассоциатов,
вследствие
несоответствия
образованных
молекулами
геометрических органического
неэлектролита и воды, параметрам сетки Н-связей, происходит замена одного режима на другой по механизму, предложенному в теории LCW [316, 317]. Трехмерная сетка Н-связей способна огибать относительно небольшие молекулы без существенного уменьшения числа связей, но при определенном размере
236
A
-E, кДж/моль
a
a 2
Эти
0.4
x
0.00
0.20
x
0.40
характеризующих
свойства сетки Н-связей. Мы считали, что две молекулы воды
n
связаны Н-связью, если энергия
60
3.6
их
1 2
b
взаимодействия
не
превышала –10.5 кДж/моль. В системе выделяли
3.4
более 0.4
x
3.2 0.0
молекулы
воды, имеющие 0, 1, 2, 3 и
c
0.2
утверждения
функций,
a
0 0.0
ее
подтверждаются результатами
60
m, %
20
наблюдается
анализа поведения графиков
c
40
второго
активное разрушение.
c
0.2
молекулами
80
1
0 0.0
создаваемых
компонента,
b
b
препятствий,
0.2
0.4
x
Рис. 3.71. Концентрационные зависимости па-
раметров, характеризующих свойства молекул воды в системе Н-связей смесей воды с Ar при Т=278К (1) и 298К (2). A, E – параметры в формуле (3.17), mi –доля молекул с i Н-связями, n среднее число связей на молекулу. a – для молекул, имеющих 4 , b – 3, c – 2 Н-связи с соседними молекулами.
четырех
соседними
Н-связей
молекулами,
с и
рассчитывали их концентрации, mi. Молекулы с одинаковым
числом Н-связей (i) обладают разной
потенциальной
энергией.
Распределения
молекул по энергии с высокой
точностью аппроксимируются гауссианами: W i ( E ) = A i exp( − 0 . 5 ⋅ ( E − E i )
2
2
/у i
)
(3.17)
Здесь Ai – высота пика, Ei – средняя энергия молекулы и σi – ширина пика. Графики концентрационных зависимостей параметров сеток связей для растворов Ar в воде представлены на рис. 3.71. При x<0.2 с ростом концентрации Ar наблюдается увеличение количества молекул воды с четырьмя и более связями при уменьшении содержания молекул с двумя и тремя связями. Симбатно изменяются и высоты максимумов распределений Ai. Уменьшение значений
237
средней энергии свидетельствует об энергетической дестабилизации сетки Нсвязей. Следовательно, одновременно протекает два процесса, ведущих к разным следствиям - на фоне увеличения среднего числа Н-связей n уменьшается их средняя энергия. Рассмотрим поведение графиков функций, характеризующих свойства сетки Н-связей водной подсистемы в смесях воды с наиболее гидрофобным веществом ацетоном и наиболее гидрофильным – формамидом. Оно несколько отличается от выше рассмотренного случая (см. рис. 3.72). В обоих растворах при добавлении органического неэлектролита уменьшается среднее число Н-связей и количество молекул воды с четырьмя Н-связями. m4 ,%
m3 ,%
60
40
m2 ,% 40
1 2
40 20
20
20
0
0 0.0
m1,%
0.4
0.8
n
0 0.0
0.4
0.8
0.0 0.4 E, кДж/моль
0.8
x
a 3
40
80
b
2
c
20 1 0
40
d
0 0.0
0.4
0.8
0.0
0.4
0.8
0.0
0.4
0.8
x
Рис. 3.72. Концентрационные зависимости доли молекул воды с i связями,
mi, среднего числа Н-связей, n, и средней энергии молекул с i связями, E: i = 4 (a), 3 (b), 2 (c), 1(d), в смесях воды с ФА (1) и АО (2). На концентрационных зависимостях для водных растворов ацетона можно выделить три участка. В области составов 0<x<0.3 до определенного предела
238
увеличивается количество молекул с тремя связями. Объясняется это образованием межкомпонентных связей. Каждая молекула АО в среднем образует одну связь с молекулами воды. При x> 0.3 обсуждение результатов удобно проводить, наблюдая за изменением поведения кривых при уменьшении содержания органического компонента. Можно отметить, что для молекул воды в ацетоне характерна тенденция к самоассоциации. При x>0.7 большая их доля образует димеры (m1 ~ 50%). С увеличением содержания воды в смеси первоначально образуются цепочечные ассоциаты (область максимальных значений m2), а затем – разветвленные сеточные структуры. Каждая молекула ФА способна участвовать в четырех направленных Н-связях с молекулами воды, поэтому в водных растворах ФА с увеличением его содержания наблюдается более быстрое разрушение сетки связей водной подсистемы. По сравнению с водными растворами АО вода более диспергирована в области составов с преимущественным содержанием ФА, вследствие Таблица 3.13
Содержание различных сортов молекул в воднометанольных cмесях (А) и отклонения от биномиального закона распределения (В), в %. m число Н-связей, которыми обладают молекулы. n максимально возможное для молекулы число Нсвязей. m
x 0 А 0.0 В
1
2
3
4
n
0.23 4.61 -0.18 -0.20
22.18 42.72 30.26 0.81 0.54 -0.97
4
А 0.2 0.55 8.66 В -0.28 0.97
26.70 9.58 4.50 0.04 -1.50 0.76
4
А 0.4 0.85 12.62 В -0.97 0.06
34.93 35.98 15.62 2.51 -1.21 -0.38
4
А 0.8 В В
2.08 21.84 -4.62 -4.03 -2.02 -1.54
56.52 16.61 2.95 19.04 -7.52 -2.88 12.12 - 11.50
А 1.0 В
2.74 25.43 -4.90 - 5.67
68.23 3.60 26.05 -15.47
0.0
образования
большего
числа межкомпонентных связей.
Несмотря
сложный
характер
изменения функций mi(x), среднее число связей на молекулу
воды
(n)
линейно
убывает
с
увеличением содержания ФА в смеси. В
табл.
3
3.13
представлены
значения
концентраций
молекул,
обладающих 4 3
на
различным
числом Н-связей, в смесях воды
с
метанолом.
увеличением метанола
С
доли в
смесях
239
последовательно растет количество мономеров и молекул, обладающих одной и двумя связями. При этом уменьшаются концентрации молекул с тремя и четырьмя связями. Для сеток связей водно-метанольных смесей вплоть до состава x=0.4 отклонения рассчитанных значений от биномиального распределения (3.3), не превышают 3%. Замена части молекул воды на молекулы метанола оказалась эквивалентной разрыву некоторого количества связей, поскольку общее число Нсвязей уменьшается в системе с ростом концентрации. Принципы построения сетки не изменились, что свидетельствует как о ее топологической стабильности, так и о взаимозаменяемости различных сортов молекул. В данном случае метильные группы молекул метанола еще не оказывают решающего влияния на закономерности образования связей. Как отмечалось выше, подобного соответствия закону биномиального распределения не наблюдается в жидком метаноле, где доля двусвязных молекул значительно больше, а трехсвязных меньше теоретических значений. Это соответствует сделанному нами ранее выводу о том, что пространственная структура метанола в первую очередь определяется упаковкой метильных групп. Система Н-связей при Х=0.8 также не описывается распределением (3.3) ни с n=3, ни с n=4, где n - максимальное число Н-связей, которое может образовывать молекула. И с этой точки зрения данная смесь по топологическим характеристикам близка к чистому метанолу. На
представленной
схеме
изображены
фрагменты системы Нсвязей при x=0.8 мол. доли
метанола.
Молекулы воды (2) и метанола (3) объединены Н-связями (1) в раветвленные цепочки. Прослеживается тенденция к взаимной ассоциации молекул воды. При последовательном разбавлении метанола водой происходит замещение его молекул молекулами воды в цепочках связей, их разветвление и взаимное связывание, образование единой сетки
240
g
g
a 1
2
b
2
2 3 4 5
1
1
0 400
600
800 r/пм
0 400
600
800
r/пм
Рис. 3.73. Функции радиального распределения атомов C АО (а) и атомов N ДМФА (b) в смесях неэлектролитов с водой x=0.05 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.4 (4), 1 (5)
Более детально рассмотрим концентрационные зависимости ФРР атомов неводного компонента смеси. Функции gCC и gNN, где С означает карбонильный атом углерода в молекуле АО, а N - атом азота ДМФА, представлены на рис. 3.73. Они характеризуют закономерности расположения центральных атомов молекул в объеме жидкости. При x>0.4 gCC(r) совпадает с соответствующей функцией чистого АО, подчиняясь закономерности (3.14), где ϕ - объемная доля органического компонента. Следовательно, при этих составах сохраняются микрообласти с неискаженной структурой чистого органического компонента. При разбавлении АО водой молекулы воды замещают молекулы ацетона пропорционально объемной доле воды в смеси. В области разбавленных водных растворов первый пик функции gCC возрастает и смещается в область меньших расстояний. Для растворов ДМФА первый пик gNN при x=0.05, так же как и в случае растворов АО, резко возрастает. Усиление корреляции во взаимном расположении
молекул,
возрастание
флуктуаций
концентрации,
экспериментально наблюдаемое при малых значениях x, связано с явлением гидрофобного взаимодействия между молекулами неэлектролита.
241
3.2.2.3. Закономерности структурных преобразований на надмолекулярном уровне Для ответа на вопрос о характере изменения топологических свойств сетки Н-связей воды в растворах мы определили зависимости концентраций замкнутых циклов Н-связей от состава смеси. Если последовательно уменьшать значения энергетического критерия связи, то из рассмотрения будут исключаться наиболее слабые связи, что приведет к убыванию параметра связности сетки n, а следовательно, и вероятности образования связи p= n / 4. В сетке Н-связей чистой воды концентрация замкнутых циклов Сi находится в степенной зависимости от вероятности образования связи:
Ci = a i p i , ln Ci = ln ai+i ln p
(3.18)
где i - число вершин в цикле, ai - константы. Как следует из данных, представленных на рис. 3.74, при образовании растворов наблюдается изменение топологических свойств сетки Н-связей воды. Несмотря на то, что критерий связи остается неизменным (EHB = -13 кДж моль-1), с увеличением x происходит последовательное разрушение сетки, проявляющееся в уменьшении значений p. При этом количество трех- и четырехчленных циклов практически не меняется. Для растворов АО существенно возрастают концентрации всех видов циклов относительно значений, определенных для чистой воды при том же значении р, т.е. для воды с более сильными Н-связями. В случае растворов ДМФА это утверждение справедливо только для циклов с числом вершин меньшим шести. При растворении в воде неэлектролита увеличивается ажурность сетки связей воды за счет относительного уменьшения доли нециклических образований. Для сетки связей воды, полученной при моделировании с парно-аддитивными потенциалами взаимодействия, с высокой степенью точности (отклонение не превышает 0,7% для потенциала TIP4P) выполняется биномиальный закон распределения молекул по числу образуемых ими Н-связей: Следовательно связи образуются случайным образом и независимо друг от друга. Отсутствует "эффект кооперативности", когда вероятность образования каждой новой связи зависит от количества уже имеющихся у молекулы связей.
242
Это условие было положено в основу при создании наиболее реалистичных феноменологических моделей строения воды – модели случайной сетки связей ln c i f
0 -4
[187, 188] и перколяционной модели [44, 216]. В
полученных
методом
1
-8
компьютерного
2
0
конфигурациях
-4
составов водно-амидных смесей для
-8
сетки водной подсистемы достаточно
3 4
e
5
d
c
ln p -1.0
области
-4
(3.3). В средней области составов
-8
смесей воды с ацетоном наблюдается
0
отклонение
-4
распределения на 5-10% для молекул,
-8
имеющих две связи. В растворах их
-8
-0.5
всей
точно
-4
a
во
0
0
b
моделирования
-12 0.0
Рис. 3.74. Зависимости концентраций
замкнутых циклов от вероятности образования Н-связи (i- число вершин в цикле). i=3 (a), 4 (b), 5 (c), 6 (d), 7 (e), 8(f). Расчет для воды (1), аппроксимация по уравнению (3.18) для воды (2). Расчет для смесей воды с АО (3), линейная аппроксимация (4). Расчет для смесей воды с ДМФА (5).
выполняется
от
соотношение
биномиального
доля повышена по сравнению со значением, характерным для сетки чистой воды, взятой при том же параметре циклических
р.
Для и
построения протяженных
цепочечных структур
необходимы
молекулы, имеющие не менее двух связей.
Следовательно,
подобные
фрагменты сетки стабилизируются ацетоном.
При добавлении к воде любого вещества свойства сетки связей должны меняться. Молекулы ДМФА не образуют Н-связей друг с другом. Следовательно, если учитывать как сильные, так и слабые связи, с увеличением доли молекул ДМФА в смеси может наблюдаться плавный переход от структуры III к структуре I. Однако не исключен и иной механизм разрушения сетки. В одних достаточно узких интервалах составов смеси сетка может стабилизироваться, в других – существенно менять топологические свойства. Резкие концентрационные
243
изменения парциальных свойств разбавленных водных растворов связывают с проявлением гидрофобных эффектов. Для их исследования необходимо очень тщательно изучать свойства сетки в области малых концентраций растворенного вещества, выполнять расчеты с очень высокой степенью точности. Это отдельная, крайне сложная задача. Мы проводили расчеты молекулярных конфигураций в элементарных ячейках ограниченного объема. Полагали, что молекулы образуют «бесконечный, инфинитный» кластер, если его размер превышал размер ячейки. В области малых значений p, ниже порога перколяции, существуют «бесконечные» кластеры, по сути ими не являющиеся. Точное определение трех параметров каждой функции (2.10) осложнено высокой степенью их взаимной корреляции. Варьирование границ интервала аппроксимации приводит к существенному изменению значений параметров. Вследствие этого невозможно корректно указать доверительные интервалы, характеризующие точность определения параметров аппроксимирующих функций. P
На рис. 3.75 представлены зависимости доли молекул воды, принадлежащих
0.8
инфинитному кластеру, P∞ ( p), в смесях воды с ДМФА. На графиках при x ≤ 0.3 x=0
можно выделить интервалы значений p,
x=0.05
где функции хорошо аппроксимируются
x=0.3 x=0.5
0.4
скейлинговыми зависимостями. Значения
t eor.
параметров для чистой воды слабо зависят от потенциала. И при использовании потенциала TIP4P, так же как и SPC/E, они 0.0 0.3
p 0.4
0.5
0.6
0.7
Рис. 3.75. Зависимость доли молекул
воды, принадлежащих инфинитному кластеру P∞ от вероятности образования связи p. x – мольная доля ДМФА.
близки перколяционным: b = 1.6, pc = 0.407, β = 0.417. Характер поведения зависимостей P∞ (p) не изменяется в широкой области составов смеси. С увеличением x наблюдается сдвиг кривой в область
больших значений p, что находит отражение в изменении параметров. При x = 0.3 их значения составляют: b = 1.84, pc = 0.46, β = 0.42. Здесь еще можно определить
244
единую сетку связей, но при более высоких значениях p. При x = 0.5 ход зависимости резко изменяется. Очевидно, что вблизи этого состава смеси нарушается характер связности сетки вследствие перехода системы Н-связей через порог перколяции. Она распадается на отдельные кластеры. Особенности объединения молекул в конечные кластеры можно установить по поведению зависимостей S(p). С увеличением вероятности образования связи между молекулами воды возрастает среднее количество молекул в конечных кластерах, как это представлено на рис. 3.76. При p → 0 существуют только мономеры (S = 1). Следовательно, в аппроксимирующей формуле (2.10) можно положить a = 1 и определять только два параметра pc и γ. Их значения составили соответст-
S 8
S
a
ln S 4
b
8
2 6
6
1 2
0 4
-1
ln ε
0
4 x=0.0 x=0.3
2
x=0.5
2
x=0.6 x=0.8
0 0.0
0.1
0.2
0.3
p
0 0.0
0.1
0.2
0.3
p
Рис. 3.76. Зависимости среднего числа молекул воды в конечных кластерах S от
вероятности образования связи p рассчитанные при разных (a) и при фиксированном значении критерия связи EHB = -19.9 кДж.моль-1 (b); расчетные значения (1), аппроксимация (2). На вставке – расчет по уравнению (2.10). x - мольная доля ДМФА. венно: 0.43, -1.7 (x = 0); 0.5, -1.99 (x = 0.3); 0.575, -2.2 (x = 0.5); 0.81, -3.59 (x = 0.6). Здесь зависимость S(p) определяли путем изменения значений порогового критерия связи. На рис. 3.76,b представлен график функции, рассчитанной для различных составов смеси, но при фиксированном значении EHB = -19.9 кДж.моль-1. Во всех случаях система Н-связей находилась ниже порога перколяции. Как следует
245
из поведения кривых, численные значения хорошо аппроксимируются зависимостью с параметрами близкими перколяционным: pc = 0.4, γ = 1.37. Кривые, представленные на рис. 3.76, имеют сходную форму и близки друг к другу. Как и следовало ожидать, с увеличением концентрации ДМФА, порог перколяции сдвигается в область больших значений p. При x ≥ 0.5 сетка Н-связей воды находится ниже порога перколяции, тем не менее, во всей области составов при соответственных значениях p средние размеры конечных кластеров примерно одинаковы. Следует учесть, что при одинаковых вероятностях образования, Нсвязи в смесях значительно слабее Н-связей в чистой воде. В растворах значения р уменьшаются вследствие действия объемных эффектов. Как следует из поведения кривых, представленных на рис. 3.77, и в том случае, когда вторым компонентом смеси является сильно ассоциированная жидкость (ФА), изменение свойств кластеров минимально и носит преимущественно количественный, а не качественный характер. При увеличении содержания ФА значение порога перколяции pс, определенное в результате аппроксимации значений P∞ (p), последовательно возрастает: 0.407 (xf = 0), 0.414 (xf = 0.05), 0.419 (xf = 0.15), 0.43 (xf = 0.3). Вследствие ограниченных размеров элементарной ячейки при определении свойств кластеров неизбежно возникают ошибки. По особенностям роста конечных кластеров получают оценку параметра снизу. По результатам аппроксимации значений S(p) мы оценили величину pc сверху: pc = 0.43 (xf = 0), 0.44 (xf = 0.15), 0.48 (xf = 0.3). Обе последовательности значений указывают на то, что по сравнению с водой, бесконечный водный кластер в растворах существует при более высоком значении p, (при учете более слабых связей). Геометрические размеры конечного кластера, состоящего из s молекул, характеризуются средней длиной связности. Ей присваивают значение или радиуса инерции, Rs(s), или среднего расстояния между наиболее удаленными молекулами кластера, Rl(s). Графики зависимостей указанных величин представлены на рис. 3.77 c,d. Рост геометрических размеров кластеров происходит в соответствии со скейлинговым законом (2.10). При увеличении содержания ФА показатель степени возрастает от 0.43 (xf = 0) до 0.5 (xf = 0.5) в случае Rs(s) и от 0.54 до 0.61 в случае Rl(s). Во всем интервале составов смеси размеры кластеров, состоящих из одина-
246
кового числа частиц, различаются незначительно. Наибольшие размеры имеют кластеры при x = 0.5, s ~ 30. Это можно объяснить несколькими причинами. Система Н-связей находится P
S
a
0.8
вблизи порога перколяции
b
по
16 1
проявляются
2
12
3
5
8
личением xf геометрические
6
размеры ячейки возрастают,
7
4
сетка связей растягивается.
0.4
0. 40
0.45
Rs /
0.50
p
0 0.0
0.1
Rl /
c
0.2
0.3
p
4
0
10
20
30
s
≥ 0.5 кластеров с
24
не существует при всех реа-
20
листичных критериях Н-
16
связи. Важно отметить, что
12
в исследованной области
8
составов размеры кластеров
4
при равных значениях s не
2
0
При xf
большим числом молекул
d
8
6
фрактальные
свойства кластеров. С уве-
4
0.6
узлам, следовательно,
0
0
10
20
30
s
Рис. 3.77. Функции, характеризующие свойства
водных кластеров в смесях H2O-ФА. , a - доля молекул в бесконечном кластере, P∞ (p). b - среднее число молекул в конечном кластере, S(p). c - - радиус инерции конечных кластеров, Rs(s). d – среднее расстояние между наиболее удаленными молекулами в конечных кластерах, Rl(s). Здесь p вероятность образования связи, s – количество молекул в кластере. xf = 0 (1), 0.05 (2), 0.15 (3), 0.3 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.8 (7).
отличаются более чем на 12 Å, что является крайне малой величиной. Таким образом, во всей области
составов
смеси
определенная доля молекул воды находится в низкоэнергетическом состоянии и
образует ассоциаты - кластеры. В области разбавленных водных растворов (xf ≤ 0.3) можно выделить бесконечный кластер. Значение вероятности образования связи, при котором происходит перколяционный переход, по типу гель-золь, составляет 0.3 ÷ 0.5. Изменение структурных свойств водных кластеров во всем концентрационном интервале преимущественно имеет количественный, а не качественный характер.
247
При растворении в воде какого-либо вещества должны меняться топологические свойства сетки связей на уровне структуры II и структуры III. Эти изменения не сводятся только к увеличению или уменьшению степени ее связности, меняется и характер ассоциации циклов. В отличие от атомов, в некоторых молекулярных конфигурациях центры циклов могут находиться близко друг от друга. В этом случае функции Gij(r,x) асимптотически возрастают как 1/r2 при r → 0 , что существенно затрудняет процедуру интерпретации их поведения. Вариации численной плотности центров циклов, происходящие за счет изменения как числа циклов, так и объема ячейки, отражаются в амплитуде осцилляций функций. Высота максимумов ФРР, относящихся к разным составам смеси, отличается в несколько раз, поэтому желательно привести их к одному масштабу. Если концентрации циклов c(x) выражены как отношение количества циклов в элементарной ячейке к числу молекул воды и выполняются соотношения
G/(r,x)=[c(x)/c(0)].G(r,x) = G(r,0) ,
(3.19)
то
[c(x)/c(0)] .[dN(r,x)/dV]. [V(x)/(N(x)c(x))] = = (dN(r,0)/dV) .[V(0)/(N(0).c(0))] , dN(r,x) = [V(0)/V(x)] .[N(x)/N(0)]. dN(r,0) ≈ ϕ.dN(r,0) .
(3.20)
Если выполняется соотношение
G/(r,x)=[ρ(x)/ρ(0)] .G(r,x) = G(r,0) ,
(3.21)
ρ(x)=c(x)/V(x) ,
где то имеем
dN(r,x) = (1-x).dN(r,0) .
(3.22)
Здесь V(x) - объем элементарной ячейки, N(x) – количество молекул воды в ячейке при данном значении x, ϕ - объемная доля воды в растворе. На рис. 3.78 представлены графики функций Gij(r,x), характеризующие пространственное распределение пяти и шестичленных циклов в сетках Н-связей смесей. В области разбавленного раствора при r < 5 Å наименьшие изменения амплитуды осцилляций функций наблюдаются при их перенормировке по соотношению (3.21). Следовательно, в некотором концентрационном интервале моле-
248
кулы ДМФА действуют на пространственную структуру сетки пропорционально мольной доле. Для облегчения интерпретации поведения функций сопоставим положениям максимумов на оси r расстояния в модельных молекулярных конфигурациях, представленных на рис. 3.79. /
a
G 55
b
G55 3
20 <____
__ __ >
1 2 1
10
2
1
3 4
0 /
0
1
2
r/
3
0
7
c
G 66 <___
30
0
____ _ >
10
1
0 2
13
r/
13
r/
3
2 1
1
11
d
G66
20
0
9
3
4
r/
0 0 7
9
11
Рис. 3.78. Функции радиального распределения геометрических центров
замкнутых циклов Н-связей Gij(r) для водных растворов ДМФА; r - расстояние между циклами; i,j - числа вершин в циклах; G/ij(r) – функции, рассчитанные при EHB = -10.45 кДж.моль-1по уравнению (3.21) (a,b); x= 0 (1), 0.05 (2), 0.3 (3), 0.5 (4). При x = 0.05 незначительно возрастают два первых пика G/55 и первый пик G/66. На рис. 3.79 им соответствуют конфигурации 1 , 2 и 4 . Однако уже при x = 0.3 наблюдается существенное изменение высот максимумов перенормированных ФРР. Усиливаются корреляции в области ближайших межцентровых расстояний. Следовательно, в сетке возрастает доля конфигураций 1 и 4 . В каждом из этих графов можно выделить четырехугольный цикл. Ранее мы отметили, что в растворах такие циклы наименее подвержены разрушению. Отметим отсутствие ос-
249
цилляций ФРР G/66 при r > 2 Å. Дальнейшее увеличение содержания органического компонента смеси ведет к значительному изменению поведения кривых. При x = 0.5 возрастают статистические погрешности расчета вследствие резкого уменьшения концентрации циклов, и функции характеризуют их пространственное распределение только качественно. В сетке уменьшается доля конфигураций 2 и 5,. но возрастает относительная доля конфигураций 6 и 7 , первую из которых
можно рассматривать как искаженную структуру кубического льда Ic (7 ). Наряду с этим, появляются дальние корреляции циклов на расстояниях в ~ 8 и 13 Å (см. рис. 3.79,b,d). Здесь циклы удалены на одну, две связи друг от друга.
1
2
i=j=5 0.77
4 i=j=6 0.65
3
1.79
3.3
5
6
7
1.5
1.85
2.25
8 2.55 2.98 3.78
Рис. 3.79. Фрагменты сетки Н-связей (1-8). Точки обозначают атомы О,
линии – связи. Линия со стрелками соединяет центры пятиугольных циклов (3). i,j – числа вершин в циклах. Цифрами показаны значения расстояний между центрами циклов в Ǻ. Во фрагменте сетки 5 шестиугольные циклы находятся в конфигурации “твист-ванна”. Последовательно соединяя вершины фигуры мостиками из двух молекул с торсионным углом поворота относительно связи в 380, можно построить детерминированные структуры с фрактальной размерностью. Они состоят только из «твист-ванн», минимальное расстояние между которыми постоянно и равно 1.5 Å. Есть основания полагать, что вода, связанная биологическими макромолекулами, образует такие структуры. В области малых концентраций ДМФА им соответствует максимум функции G66(r). Относительная доля таких конфигу-
250
раций возрастает в области составов x ≈ 0.3. Если учесть, что в состав макромолекул входит большое число амидных групп, то гипотеза об особом структурном состоянии связанной воды находит косвенное подтверждение. В интервале расстояний 2 Å < r < 4 Å максимумы функций G/55 и G/66 существенно убывают с ростом значений x. Если при x = 0.5 произвести перенормировку исходных функций не по формуле (3.21), а по (3.19), то они будут близки функциям Gii чистой воды. В этом случае действие молекул ДМФА пропорционально не мольной, а объем/
a
G 55
b
/
G 55 3
8
2
ной доле компонента смеси, которая в растворе ДМФА всегда больше
4
1
мольной.
Можно заключить, что молекулы ДМФА воз-
0 /
0 0
G66
1
c
2
d
r/
3
/
G 66
1
20
4
2 3
3
4
10
0 0
1
2
3
4
действуют слабее на компактные ассоциаты циклов, чем на открытые структуры. Отметим, что в растворах
2
не наблюдается замет-
1
ной стабилизации ни
0
квази-клатратных
r/
Рис. 3.80. Функции радиального распределения геометрических центров замкнутых циклов Н-связей, G/ij(r) для водных растворов ФА; r - расстояние между циклами; i,j - числа вершин в циклах. a, c – нормированы по уравнению (3.21), b, d – по уравнению (3.19). EHB = -10.45 кДж.моль-1. x = 0 (1), 0.05 (2), 0.15 (3), 0.3 (4).
структур,
основной
структурный фрагмент которых представлен в виде конфигурации 3, ни структур подобных льду Ih (8 ). На рис. 3.80 пред-
ставлены ФРР центров пяти и шестиугольных циклов в сетке Н-связей воды в ее смесях с ФА. Для первого пика функций в области малых концентраций ФА достаточно хорошо выполняется соотношение (3.21), а для второго и третьего пиков
251
– соотношение (3.19). Как следует из концентрационной зависимости высот максимумов функций, топологическая структура сетки Н-связей воды в наименьшей степени нарушается для компактных ассоциатов циклов. На расстоянии 0.77 Å находятся центры пятичленных циклов, имеющих три общих ребра (см. 3.69
рис.3.79,1).
6.87 5.73 7.38 9.18 11.46 13.74
Положению
пика функции G66 при 0.65
G22
Å соответствует ассоциат из
двух
шестиугольных
циклов, имеющих четыре общих ребра (4). В составе
b
2
этих ассоциатов можно выделить 1 2
1
четырехугольные
циклы, слабо подверженные разрушению. В интервале более далеких межцикловых расстояний воз-
a
действие компонента 0 0
4
8
12
16
r/
Рис. 3.81. Функции радиального распределения
геометрических центров циклических димеров ФА, G22(r). a – x= 1(1), 0.8 (2). b – графики смещены по оси Oy, x = 0.6(1), 0.5 (2). Положение вертикальных линий соответствует межцикловым расстояниям в кристалле ФА.
органического проявляется
сильнее, пропорционально его объемной доле. По мере увеличения содержания ФА в смеси собственная топологическая структура сетки Н-связей воды нарушается
более существенно. Высота некоторых максимумов увеличивается, а других убывает. Отметим, что стабилизируются ассоциаты шестичленных циклов, имеющих конформацию «твист-ванн» и три общих ребра (r ~ 1.5 Å). На рис. 3.81 представлены ФРР центров циклических димеров G22(r) в сетке Н-связей ФА. С уменьшением числа циклов резко возрастают статистические погрешности расчета функций, и сложно судить о закономерностях расположения циклов. В кристалле ФА димеры находятся на фиксированных расстояниях, указанных на рис. 3.81. В жидкой фазе сохраняются фрагменты кристаллической
252
структуры - положения максимумов функции G22 соответствуют параметрам кристаллографической ячейки. В водных растворах ФА наблюдаемые концентрационные изменения ФРР носят преимущественно количественный характер, меняется соотношение вкладов от отдельных состояний. Так, при x =0.5 отчетливо проявляется кристаллографические расстояния в 3.69 и 6.87 Å (6.87 • 2 = 13.74) менее заметные в чистом жидком ФА. Уменьшается доля состояний, в которых молекулы образуют ленточные структуры (r = 9.18 Å) .
3.2.2.4. Выводы Установлены закономерности изменения ФРР в бинарных водных смесях. Концентрационные изменения ФРР, характеризующих структурные свойства бинарных жидких смесей на субмолекулярном и молекулярном уровне, описываются простыми функциональными зависимостями. В области ближних межмолекулярных расстояний первые пики ФРР атомов воды пропорциональны объемной доле воды в смеси, а количество молекул неводного компонента в сферических слоях пропорционально его мольной доле. В области дальных расстояний ФРР меняются незначительно. Изменение содержания молекул в сферических слоях пропорционально объемной доле. ФРР атомов, расположенных близко к геометрическому центру молекулы органического вещества, остаются неизменными в широкой области составов смеси. В водных растворах гидрофобных веществ с повышением концентрации неводного компонента смеси первоначально наблюдается небольшая энергетическая и структурная стабилизация системы Н-связей, а в дальнейшем – быстрое разрушение сетки, приводящее к образованию микрогетерогенной структуры смеси в средней области составов. Вследствие самоассоциации молекул воды появляются пространственно локализованные области с повышенным содержанием воды, что способствует фазовому разделению смеси на микроуровне. Гидрофильные взаимодействия существенно сужают концентрационную область стабилизации системы Н-связей. По мере возрастания содержания неводного компонента в смеси происходит последовательное разрушение сетки связей, при этом увеличивается ее ажурность - возрастает доля циклических
253
структур. Топологические свойства системы Н-связей описываются простыми степенными зависимостями от вероятности образования Н-связи. Во всех рассмотренных случаях сетка Н-связей воды переходит через порог перколяции (распадается на отдельные кластеры) при x ~ 0.3-0.5 мол. доли органического вещества. В средней области составов система Н-связей имеет вид "деревьев" с подвешенными к ним группировками циклов. Здесь можно провести аналогию с фактами экспериментально наблюдаемой неоднородности строения сетчатых полимеров. Неоднородность объясняют большей конформационной энтропией подобных образований по сравнению со структурами типа правильных решеток. Взаимная конкуренция процессов разрушения сетки и повышения ее ажурности, появления связанных между собой локальных фрагментов со слабо искаженной водной структурой приводит к экспериментально наблюдаемым экстремумам на концентрационных зависимостях макросвойств. Процесс распада системы Нсвязей в растворах в общих чертах аналогичен переходу от структуры III к структуре I в системе Н-связей чистой воды. Результаты сопоставления структурных свойств смесей воды с наиболее гидрофильным и наиболее гидрофобным веществом в ряду рассмотренных амидов показывают, что воздействие ФА и ДМФА на воду качественно одинаково. При увеличении концентрации органического компонента сетка связей воды разрушается быстрее в случае растворов ФА. Если рассматривать структурные изменения при уменьшении доли органического компонента смеси, то в смесях воды с ДМФА собственная структура органического компонента разрушается медленнее, а специфическая структура воды образуется быстрее, чем в смесях воды с ФА. В средней области составов для смеси вода - ДМФА в большей степени характерно микрогетерогенное строение. В широкой области составов смеси воды с ФА в системе Н-связей наблюдается сохранение не только фрагментов системы Н-связей воды, но и фрагментов системы Н-связей чистого ФА. Результаты компьютерного моделирования водных растворов неэлектролитов указывают
на
сохранение
не
только
локальной
пространственной
упорядоченности в расположении молекул, характерной для чистой воды, что согласуется с результатами последних нейтрографических экспериментов, но и на сохранение фрагментов надмолекулярной сеточной структуры воды в широкой
254
области составов смеси. Таким образом, подтверждается принцип наименьшего возможного изменения структуры воды. В то же время, не поддерживается гипотеза о формирования квазиклатратных структур. В системе Н-связей разбавленных водных растворов не обнаружено повышения содержания пятичленных циклов и ассоциатов плоских пяти и шестичленных циклов, наблюдаемых в клатратных каркасах. Структурные изменения в водных растворах имеют комплексный характер и проявляются на всех структурных уровнях. Усиление корреляций одних характеристик сопровождается ослаблением корреляции других, поэтому разделение вешеств на вещества, приводящие к «упрочнению или разрушению структуры воды» лишено смысла.
3.2.3. Структурные свойства жидкой смеси формамида с диметилформамидом 3.2.3.1. Закономерности структурных преобразований на субмолекулярном и молекулярном уровнях Часть из рассчитанных нами ФРР, описывающих пространственную структуру смесей на атомном уровне представлена на рис. 3.82 и рис. 3.83. Здесь и далее состав смеси будем выражать в мольных долях ДМФА (XD) или ФА (XF ). Можно отметить, что с увеличением XF в интервале 0<XF<0.5 наблюдается незначительное плавное уменьшение первого и увеличение высоты второго пика ФРР азота ДМФА - gDD(r), (см. рис. 3.82.b). При больших значениях XF, (особенно при XF =0.9, см. рис. 3.82.а), функция претерпевает существенные изменения, свидетельствующие о разрушении собственной пространственной структуры ДМФА. Для ФРР азота ФА - gFF(r) - характерно иное поведение - с ростом XD первый пик возрастает, а второй несколько убывает. Можно отметить, что при XD > 0.5 на всех межмолекулярных расстояниях с увеличением содержания ФА в смеси атомы N молекул ФА замещают атомы N ДМФА в окружении выделенной молекулы ДМФА пропорционально объемной доле ФА в растворе без существенного изменения собственной структуры ДМФА. Такое же заключение можно сделать и о замещении атомов N ФА атомами N ДМФА на расстояниях, превышающих 700 пм, поскольку при XF >0.5 вы-
255
gDD
gF F
1 2 3 4 5 6
b
2
1
0 400
800
d
2
a
1
r/пм
0
c
400
800
r/пм
Рис. 3.82. Функции радиального распределения атомов N молекул ДМФА -
gDD(r) (a,b) и ФА - gFF(r) (c,d). Графики b и d сдвинуты по оси ординат. X=0 (1), 0.1 (2), 0.3 (3), 0.5 (4), 0.7 (5), 0.9 (6). X=XF (a,b), XD (c,d).
полняется равенство gFF(r,XD)=gFF(r,0). Следовательно, в широком концентрационном интервале должны сохраняться взаимопроникающие микрообласти с неискаженной структурой чистого ДМФА и ФА. Первый пик ФРР ФА - gFFNO (r,XD) на рис.3.83 отражает статистические закономерности расположения Н-связанных молекул. Его возрастание, наблюдаемое при повышении концентрации ДМФА, объясняется изменением плотности раствора, увеличением объема элементарной ячейки моделирования V(XD). Действительно, простая перенормировка функции по формуле (3.15) компенсирует ее рост и приводит к близким значениям высот первых максимумов g/ в широком концентрационном интервале. Это означает, что число атомов O ФА в ближайшем окружении азота ФА пропорционально значению, характерному для чистого ФА, и мольной доле ФА. Как следует из рис. 3.83, при увеличении XD до 0.3 при rNO <330 пм происходит замена О молекул ФА атомами О ДМФА по принципу один к одному. Непол-
256
g NO FF
ная компенсация возрастания
g/
функции g/ указывает на тен-
6
денцию к повышенной самоас-
3 1
социации молекул ФА. Пере-
2
2
3
нормировка ФРР азота - gFF по
4
4
формуле (3.15)
5
1
приводит
к
уменьшению высоты первого
0 250
300
r/пм
2
максимума, что отражает неполное
соответствие
между
формами молекул ФА и ДМФА и говорит о небольшом про0 200
странственно 300
400
r/пм
Рис. 3.83. Функции радиального распределе-
ния атомов O относительно атомов N молекул ФА - gFFNO(r). XD=0 (1), 0.1 (2), 0.3 (3), 0.5 (4), 0.7(5). На вставке изображены функции, перенормированные по формуле (3.15).
локализованном
искажении структуры чистого ФА. Поскольку в жидкой фазе каждая молекула ФА, выступая в качестве донора и акцептора протонов, может образовать че-
тыре Н-связи (не учитывая бифуркатные) с соседними молекулами, из поведения ФРР следует, что при XF > 0.7 сохраняются пространственные участки с практически неискаженной структурой чистого ФА. Возрастание максимумов функций объясняется “эффектом исключенного объема”, который наблюдался при экспериментальном и компьютерном исследовании водных систем, и в частности смеси Н2О-ДМФА. Таким образом, прослеживается определенное сходство структурных преобразований сильно ассоциированных жидкостей (вода, ФА) в области малых и средних концентраций апротонного растворителя. Более детальную информацию о закономерностях взаимного расположения молекул в жидкости можно получить с помощью обобщенных функций пространственного распределения атомов. Рассмотрим, каким образом в эквимольной смеси пространственно упорядочены молекулы ее компонентов. Мы рассчитывали статистические распределения
257
a
500
атомов молекул в слое,
d
параллельном плоскости выделенной моле-
3.5 3.0
O H C- N H
2.5
кулы, при условии, что
0
2.0
атом N находился в на-
1.5 1.0
чале системы коорди-
-500
-500
0
-500
500
b
500
0
500
e
нат. На рис. 3.84 и 3.85 представлены
норми-
рованные пространст-
0
венные распределения локальных плотностей
-500
атомов N (a-c) и O (d-f) -500
0
500
c
-500
500
0
500
f
относительно молекул ФА и ДМФА. Можно отметить анизотропию
z/пм
распределений, наблю-
0
даемую
0 x/пм
500
пределах
первой координацион-
-500
-500
в
ной оболочки молекул. -500
0 x/пм
500
Рис. 3.84. Обобщенные функции пространственного
распределения атомов N (a-c) и атомов O (d-f) относительно молекулы ФА - g(x,0,z) : атомы ФА при XD=0 (a, d) и 0.5 (b,e); атомы ДМФА при ХD=0.5 (c, f). Линии уровней проведены через 0.5, начиная с 1.
О сохранении в смеси основных черт пространственной
струк-
туры чистого ФА свидетельствует близость
графика а и b (аналогично, d и e) на рис. 3.84. Подобный вывод о сохранении закономерностей во взаимной упорядоченности молекул ДМФА можно сделать на основании сопоставления графиков (а, b и d, e), представленных на рис. 3.85. Как и в случае атом-атомных ФРР, в смеси происходит небольшое уменьшение корреляций атомов ДМФА (см. рис. 3.85 b,e) и увеличение корреляций атомов ФА (см. рис. 3.84 b,e).
258
Взаимное расположение молекул ФА и ДМФА отражено на графиках c и f (см. рис. 3.85). В рай-
a
500
d
оне атома О ДМФА четко
3.5
O
C C- N C
3.0 2.5
области повышенной
0
2.0
концентрации атомов
1.5 1.0
N и O ФА, по форме
-500
-500
0
проявляются
500
b
-500
500
0
500
e
близкие
соответст-
вующим
областям,
характеризующим взаимное расположение молекул ФА (рис.
0
3.84 a,b - для N, d,e для O). В то же время,
-500
-500
0
-500
500
c
500
z/пм
0
500
на рис. 3.84 с, f в области протонов ами-
f
ногруппы расположение атомов N и O
0
ДМФА такое же, как и атомов N и O ФА.
-500
-500.00
0.00 x/пм
500.00
-500
0 x/пм
500
Рис. 3.85. Обобщенные функции пространственного
распределения атомов N (a-c) и атомов O (d-f) относительно молекулы ДМФА - g(x,0,z): атомы ДМФА при XF=0 (a, d) и 0.5 (b, e); атомы ФА при ХF=0.5 (c, f). Линии уровней проведены через 0.5 начиная с 1.
Таким
образом,
благодаря
наличию
одинаковых
функ-
циональных
групп
наблюдается частичная
взаимозаменяе-
мость молекул ФА и ДМФА в ближайшем окружении каждой выделенной молекулы. При изменении состава смеси происходит плавный переход от одного типа пространственной упорядоченности к другому. С помощью обобщенных функций распределения получена более детальная картина взаимного упорядочения молекул в смеси, подтверждающая выводы, сделанные на основе анализа атоматомных ФРР.
259
3.2.3.2. Закономерности структурных преобразований на надмолекулярном уровне При определении гомо- и гетеромолекулярных Н-связей мы пользовались энергогеометрическим критерием. Считалось, что две молекулы образуют Нсвязь, если энергия их взаимодействия меньше -18.83 кДж моль-1 и расстояние О...Н не превышает 280 пм. Естественно, что выбор критерия в первую очередь отразится на количественных характеристиках системы Н-связей и в меньшей степени - на качественных (относительных величинах). В табл. 3.14 представлены данные об изменении концентрации замкнутых циклов Н-связей при переходе от чистого ФА к его смесям с ДМФА. Рассматривались два типа циклов: A - построенные из любых молекул, B - только из молекул ФА. С увеличением содержания ДМФА в обоих случаях уменьшается параметр связности n - число Н-связей на молекулу. Циклы, имеющие четыре - семь Таблица 3.14.
Концентрации замкнутых циклов Н-связей в системе ФА-ДМФА. n C2 C3 C4 C5 C6 C7 ХD
0
2.59 10.30 0.69 3.56 1.83 2.99 2.86
0.1 A 2.19 9.45 0.35 2.83 1.03 2.24 1.84 0.3 A 1.44 6.91 0.54 1.31 0.67 0.67 0.19 0.5 A 0.79 3.73 0.34 0.45 0.22 0.08 0.02 0.1 B 2.42 10.46 0.38 3.14 1.14 2.48 2.03 0.3 B 2.05 9.81 0.77 1.86 0.95 0.95 0.27 0.5 B 1.56 7.40 0.66 0.89 0.44 0.15 0.04 Примечание. Ci - число циклов на 100 молекул смеси (A) или 100 молекул ФА (B), i - число вершин в цикле, XD - мол. доля ДМФА, n - среднее число связей на 1 молекулу. вершин, быстро распадаются. Концентрация треугольных циклов мала, поэтому сложно делать однозначные выводы о ее изменении. Напротив, циклические димеры являются основными структурными элементами и могут быть построены только из молекул ФА. Число димеров убывает очень медленно, а в случае B при XD =0.1 несколько возрастает, несмотря на уменьшение параметра связности.
260
На рис. 3.86 представлены ФРР геометрических центров димеров G22(r). При увеличении XD широкий пик функции в районе 500 пм распадается на два, причем первый значительно возрастает, а второй, после небольшого усиления, уменьшается и сдвигается в область дальних расстояний. Подобное поведение функции может быть объяснено повышением степени ассоциации, стабилизацией определенных типов димеров и разрушением цепочек Н-связей. При XD =0.5 в элементарной ячейке содержится в среднем 4.6 цикла и рассчитанная ФРР имеет значительный статистический шум. Таким образом, в области малых и средних концентраций ДМФА на фоне сохранения основных закономерностей построения системы Н-связей стабилизируются пространственно локализованные
G22
фрагменты надмолекулярной структуры 1
1.5
чистого ФА. Сохранение значительного
2
числа циклических димеров указывает на
3 4
тенденцию к повышенной самоассоциа-
1.0
ции молекул ФА, а большее количество циклов с четным числом вершин, чем с нечетным, отражает стремление димеров
0.5
к ассоциации. Как известно, в жидком ФА связи, об0.0 0
200
400
600
800
r/пм
Рис. 3.86. Функции радиального
распределения геометрических центров циклических димеров ФА G22(r). при XD=0 (1), 0.1 (2), 0.3 (3), 0.5 (4).
разованные с участием цис-протона, существенно отличаются от транс-связей. На рис. 3.87 представлены концентрационные зависимости относительного количества свободных протонов аминогрупп (M3), и протонов, участвующих в гомо-
компонентных (M1) и гетерокомпонентных (M2) Н-связях. Сопоставление значений показывает, что в среднем с участием транс-протона образуется больше Нсвязей. При изменении состава смеси в обоих случаях наблюдаются малые отклонения от аддитивного поведения. По мере роста содержания ДМФА происходит замена связей ФА-ФА на связи ФА-ДМФА и уменьшается доля свободных атомов Н. цис-Связи ФА-ФА, благодаря которым образуются циклические димеры, с
261
повышением XD разрушаются медленнее транс-связей, что говорит о повышенной стабильности димеров. Рассмотрим совокупность межкомпонентных Н-связей, относительная доля которых среди всех связей дается значением M2. Молекулы ФА и ДМФА разделим на три вида: не образующие межкомпонентных связей (N3 ), имеющие одну (N1) или две (N2 ) связи этого типа. Относительные доли молекул каждого сорта, для ФА представлены на рис. 3.87.с, а для ДМФА - на рис. 3.87.d. Способы гетероассоциации молекул можно описать формулами - ФА×mДМФА, ДМФА× mФА, где m = 1, 2. Гомо- и гетероассоциаты, как и циклы, могут выступать в качестве структурных элементов и Mi (%)
Mi (%)
a
80
в совокупности с отноше-
b
80
ниями (связями) опреде-
1 2
60
лять систему, обладающую
60
3
надмолекулярной структу40
40
20
20
рой. Здесь за системные связи
можно
принять
взаимоотношения концен0 0.0
Ni (%)
0.5
0 1.0 XD 0.0
0.5
c
Ni (%)
d
1.0
XD
траций ассоциатов. Как следует из пред-
100
100
ставленных на рис. 3.87
80
80
зависимостей, в растворе
60
60
присутствует
40
40
20
20
видов
0 0.0
1.0
XD 0.0
гетероассоциатов.
Доля молекул не участвующих в межкомпонент-
0
0.5
несколько
0.5
1.0
XD
Рис. 3.87. Концентрационные зависимости коли-
чества свободных атомов Н (M3) и участвующих в образовании гомокомпонентных (M1) и гетерокомпонентных (M2) Н-связей для цис-(a) и для транс-протона (b) ФА. N3 - доля молекул, не образующих гетерокомпонентных Н-связей, N1 – доля молекул с одной, а N2 – с двумя гетеросвязями: с для ФА, d - для ДМФА.
ных связях, почти линейно уменьшается по мере роста содержания второго компонента в смеси. В широкой области составов смеси преобладают молекулы, имеющие одну гетероком-
262
понентную Н-связь (ФА×ДМФА). При сопоставимых концентрациях XF=XD молекулы ФА образуют больше комплексов ФА×2ДМФА, чем молекулы ДМФА комплексов ДМФА× 2ФА. На рис. 3.88 представлены концентрационные зависимости средней энергии образования Н-связи. Из поведения функций, изображенных на рис. 3.88.а следует, что во всей области составов связи расположились в следующем порядке по убыванию силы: транс-ФА×ДМФА, транс-ФА×ФА, цис-ФА×ДМФА, цисФА×ФА. Вне зависимости от типа средняя энергия образования связи более отрицательна (связь сильнее) для молекул ФА с одной связью, чем с двумя, а гетеро- связи прочнее гомокомпонентных (см. рис. 3.88.b.) С увеличением XD наблюдается небольшое упрочнение гомокомпонентных связей, что вызывается в основном стабилизацией связей транс-ФА×ФА. Анализ связей, образуемых молекулами ДМФА с молекулами ФА показывает, что и в этом случае наиболее стабильными являются связи в комплексах состава ДМФА×ФА (см. рис. 3.88.c). Таким образом, несмотря на то, что цис-связи ФА×ФА самые слабые, отмеченный ранее эффект их повышенной стабильности в циклических димерах объ-1
E/кД ж моль-1
E/кДж моль
E/кДж моль -1
c
b
a
- 1
-24
-24
- 2
-24
- 3 - 4
-28
0.0
-2 8
0.5
1.0 X
D
0.0
-28
0.5
1.0 XD
0.0
0 .5
1.0
XD
Рис. 3.88. Средние энергии образования Н-связи в ассоциатах: (a), 1 - цис-
ФА×ФА, 2- транс- ФА×ФА, 3 - цис- ФА×ДМФА, 4 - транс- ФА×ДМФА; (b), 1 ФА×2ФА, 2 - ФА×ФА, 3 - ФА×2ДМФА, 4 - ФА×ДМФА; (c) , 3 - ДМФА×2ФА, 4 - ДМФА×ФА.
263
ясняется действием структурных, упаковочных факторов. Необходимо отметить, что в широкой концентрационной области рассмотренные ассоциаты существуют не обособленно, а в системе Н-связей, которая при XD ≤ 0.1 пронизывает весь доступный объем, поскольку находится над порогом перколяции. Повышение концентрации ДМФА приводит к разрыву цепочек Н-связей, образованию кластеров, различающихся по форме и составу. Ранее [411] была предпринята попытка получения количественной информации о молекулярной ассоциации и межмолекулярных взаимодействях на основе исследования системы ФА-ДМФА методами спектроскопии ЯМР 1Н. На рис. 3.89 приведены определенные при этом концентрационные зависимости химического сдвига цис- и транс-протонов совместно со значениями, рассчитанными нами по формуле
δ ( X D ) = ∑ δi Mi ( X D ) ,
(3.23)
i
где δ - химический сдвиг, а Mi - представленные на рис. 3.87 доли свободных протонов и протонов, участвующих в образовании в гомо- и гетероассоциатов. В указанной работе для описания эксперимен-
δ, м.д.
тальной зависимости подбирались три 6.8
параметра δ i и три функции Mi(XD).
a
Данная задача относится к классу некор-
1
ректно поставленных математических
2
6.6
задач и не имеет однозначного решения. b
Более того, авторы сделали ничем не подтвержденное предположение о равенстве количества цис- и транс-связей.
6.4
0.0
Естественно, что зависимости Mi(XD), 0.5
1.0
XD
Рис. 3.89. Концентрационные зави-
симости химического сдвига протонов аминогруппы формамида для цис-(a), и транс-протона (b), 1 – эксперимент [411] , 2 - расчет.
полученные нами при обработке результатов компьютерного моделирования, существенно отличаются от определенных ранее. Оставшиеся неизвестными три свободных параметра δ i мы подбирали с помощью метода наименьших
264
квадратов (МНК). Найдено, что химический сдвиг свободных, связанных в самоассоциат и связанных в комплекс с ДМФА транс- протонов составляет соответственно 2.12, 7.44 и 6.75 м.д. Для цис- протонов получены следующие значения химических сдвигов - 1.63, 9.47, 8.77 м.д. Отметим, что существенное воздействие на эти характеристики может оказать выбор критерия образования Н-связи. Важно отметить и то, что небольшие пробные вариации значений Mi(XD), приводили к существенным изменениям δ i. Это означает, что система уравнений МНК даже при трех свободных параметрах все еще является плохо обусловленной. Тем не менее, хорошее соответствие экспериментальных и расчетных концентрационных зависимостей химических сдвигов позволяет предположить, что качественно происходящие структурные изменения в системе ФА-ДМФА нами воспроизведены правильно, а методы компьютерного моделирования можно успешно применять для интерпретации изме0.0 0.0
0.5
1.0
XD
ренных спектров ЯМР. На рис. 3.90 представлены рассчитан-
-0.5
1
ные и определенные нами эксперименталь-
2
ные значения избыточных энтальпий смешения ФА с ДМФА. Теоретическая зависимость правильно передает знак эффекта и
-1.0
форму экспериментальной кривой. Наблюдаемое расхождение не превышает 0.5 кДж.моль-1, что является достаточно хоро-
-1.5
шим результатом, если учесть относительно H/кДж моль
-1
Рис. 3.90. Избыточные энтальпии
смешения ФА с ДМФА: 1 - эксперимент, 2 - расчет.
грубое описание межчастичных взаимодействий, небольшое количество частиц в элементарной ячейке и ограниченную длину генерированных цепей Маркова. Как из-
вестно, методами компьютерного моделирования значения избыточных термодинамических функций воспроизводятся сравнительно плохо. Качественное соответствие расчетных и экспериментальных величин свидетельствует в пользу адекватности описания смеси ФА-ДМФА как на микро-, так и на макроуровне.
265
Сопоставим концентрационные изменения структурных свойств неводной смеси с бинарными растворами H2O-ДМФА, H2O-ацетон в области малых и средних концентраций апротонного компонента. Наблюдаемое сохранение значительного числа надмолекулярных структурных элементов, стабилизация пространственно локализованных фрагментов структуры чистого сильно ассоциированного компонента, усиление координации в расположении структурных элементов, понижение энергии образования Н-связей - все это свидетельствует о единых закономерностях преобразований локальной пространственной и надмолекулярной структуры указанных жидких смесей и является специфическим признаком проявления сольвофобных эффектов.
3.2.4 Структурные особенности сольватации частиц в N,N-диметилформамиде и метаноле Результаты исследований, изложенные в данном разделе основаны на наших публикациях [412, 413]. Для всестороннего изучения сольватационных явлений в жидкостях применяют [345, 414, 288, 6] широкий набор экспериментальных и теоретических методов. Наиболее объективные сведения о структурных свойствах растворов получают методами рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и спектроскопии. Термохимические и физико-химические характеристики отражают суммарные изменения взаимодействий и закономерностей взаимного расположения молекул, происходящие при образовании раствора. Вследствие сложности строения жидкости строгое теоретическое описание ее свойств затруднено. Изучению ионной сольватации посвящен специальный раздел физической химии растворов. Благодаря сильным электростатическим взаимодействиям (по сравнению с растворами неэлектролитов) эффекты, наблюдаемые при растворении ионов оказываются значительными, что повышает точность их измерения. Термодинамические, физико-химические и структурные характеристики сольватации сильно взаимосвязаны и обусловлены взаимодействиями растворенное вещество - растворитель и растворитель – растворитель, которые имеют сложную природу и могут быть представлены в виде суммы отдельных вкладов, но это разбиение неоднозначно. Определение основных, доминирующих взаимодейст-
266
вий, управляющих структурообразованием, взаимной ориентацией и движениями молекул, является актуальной задачей физической химии растворов. При феноменологическом анализе термодинамических функций, характеризующих ионную сольватацию, выделяют вклады, связанные с образованием в растворителе полости, электростатическими взаимодействиями иона с молекулами растворителя, с изменениями структурных и энергетических свойств растворителя. Данная схема достаточно условна. Разработано [414] несколько методов приближенной оценки отдельных вкладов. Однако расчетные формулы отличаются значительным разнообразием способов учета свойств иона и молекул растворителя и содержат подгоночные параметры. Корректный расчет можно провести лишь при условии определения дискретных свойств растворителя. В среднесферном приближении (MSA), являющемся одним из наиболее теоретически обоснованных, вклад от электростатических взаимодействий вычисляют с использованием мультипольного разложения [415, 416, 414]. При этом, как правило, учитывают только ион-дипольные и диполь-дипольные взаимодействия. Для расчетов термодинамических функций необходимо задать размеры сфер, аппроксимирующих ион и молекулу растворителя, дипольный момент и поляризуемость молекулы, диэлектрическую проницаемость, плотность раствора и ряд подгоночных параметров. Очевидно, что степень адекватности описания сольватации с помощью модели MSA крайне низка из-за неточности уравнений, основанных на дискуссионных исходных предположениях о структурных и энергетических свойствах раствора. Некоторые используемые при этом параметры в принципе невозможно определить объективно. Наиболее отчетливо взаимодействие между молекулами растворителя (его пространственная структура) проявляется в процессах комплексообразования. Проведенные исследования [417] энергетических и структурных изменений свойств растворов двухвалентных ионов переходных металлов в ряде растворителей позволили заключить, что существуют сольватационные стерические эффекты. В зависимости от степени изменения координационного числа иона при переходе от ДМФА к другому растворителю предложено рассматривать сильный или слабый сольватационный стерический эффект.
267
Отдельную проблему теории ионной сольватации составляет разделение термодинамических характеристик стехиометрической смеси на ионные составляющие. Наиболее часто используют способ деления, предполагающий равенство термодинамических функций сольватации крупных катионов и анионов. Однако только в примитивных схемах можно полагать, что все сольватационные макро- и микросвойства анионов и катионов одинаковы во всех растворителях. Шкалы, отвечающие крупным органическим ионам, обычно применяют для получения энтальпий переноса индивидуальных ионов из одного растворителя (чаще всего из воды) в другой. Для расчетов энтальпий сольватации необходимы сведения об энтальпиях сублимации кристаллов органических солей. К сожалению, известны лишь единичные работы по экспериментальному определению энтальпий кристаллической решетки, причем данные получены с недостаточно высокой точностью. В настоящее время последовательное решение многих проблем ионной сольватации возможно путем сопоставления экспериментальных свойств растворов с результатами компьютерного моделирования. Методы Монте-Карло и молекулярной динамики широко используют [6, 288] при изучении сольватации ионов. Значительное число работ посвящено исследованию структурных, термодинамических и кинематических аспектов гидратации простых и многоатомных ионов. Менее изучены [418, 419, 420, 421, 422, 423] растворы ионов в неводных и смешанных растворителях. На основе результатов компьютерного моделирования мы попытались дать ответы на следующие вопросы. Насколько обоснованы методы разбиения термодинамических характеристик стехиометрической смеси ионов на составляющие? Достаточно ли учитывать только мультипольные взаимодействия при расчетах электростатической составляющей термодинамических функций? Какова роль отталкивательных взаимодействий и собственной пространственной структуры растворителя в процессах ионной сольватации? В чем состоит особенность стерического эффекта при сольватации частиц, имеющих одинаковые размеры, но различные заряды? Выбор объектов исследования обусловлен тем, что жидкий ДМФА является типичным представителем широкого класса апротонных растворителей. Его мо-
268
лекула обладает относительно большим дипольным моментом. Следовательно, значительный вклад в термодинамические функции дают ион-дипольные взаимодействия. Молекулы метанола могут образовывать Н-связи между собой и молекулами или ионами растворенных веществ. Сопоставление результатов, полученных для растворов ДМФА и метанола, позволит выявить роль специфических взаимодействий и особенностей строения молекул растворителя в явлении сольватации. Исследование эффектов сольватации ионов Cs+ и I- важно для установления закономерностей структурных и энергетических преобразований в растворах. В одной из шкал эти частицы рассматривают [345, 414] в качестве реперных при делении на составляющие термодинамических функций стехиометрической смеси ионов. Относительно большие размеры приводят к ослаблению электростатических полей вблизи ионов, ослаблению поляризационных эффектов и малым структурным искажениям молекул растворителя.
3.2.4.1. Термодинамические характеристики Сольватационные эффекты проявляются в изменениях структурных, энергетических, кинетических и других свойств растворителя под действием растворенного вещества. Первоначально оценим степень адекватности проведенного моделирования растворов. Энтальпии сольватации частиц, ∆Hsolv , характеризуют суммарные изменения взаимодействий при переносе 1 моля вещества из газовой фазы в раствор Величину ∆Hsolv. расчитывают по стандартным формулам
∆Hsolv = ∆Esolv + P∆Vsolv - RT,
(3.24)
∆Esolv = ESX + ESS - E*SS = ESX + ∆ΕSS , где ∆Vsolv - изменение объема жидкости, ESX - среднее значение энергии взаимодействия частицы (Х) с молекулами растворителя (S), ESS , E*SS - энергии взаимодействия молекул растворителя в растворе и в чистом растворителе, ∆ESS - энергия реорганизации растворителя. Погрешность определения значений ∆Hsolv зависит от точности учета всех видов взаимодействий с помощью эффективных потенциалов, размера и формы элементарной ячейки, способа расчета взаимодействий на дальних расстояниях, сходимости и эргодичности проведенного моделирования. В первую очередь нас интересовали структурные аспекты сольватации
269
частиц. Поэтому точности воспроизведения термодинамических характеристик растворения уделено меньше внимания, что позволило существенно упростить алгоритм моделирования и понизить стоимость расчетов. Тем не менее, полученные результаты хорошо согласуются с данными эксперимента. В табл. 3.15 приведены рассчитанные термодинамические функции растворов частиц в ДМФА. Ионы Cs + и I- имеют близкие значения ∆Hsolv, но отдельные Таблица 3.15.
Термодинамические функции разбавленных растворов частиц в ДМФА. Функция (кДж.моль-1)
Частица Xe
Cs +
I-
ESX
-28.7 -518.3 -444.1
∆ESS
37.4
241.2
∆Esolv
8.7
-277.1 -286.3
∆Hsolv
6.2
-279.6 -288.8
157.8
Примечание. ESX - энергия взаимодействия частицы с молекулами растворителя, ∆ESS - энергия реорганизации растворителя, ∆Esolv - энергия сольватации, ∆Hsolv - энтальпия сольватации. вклады в эти суммарные величины существенно отличаются. По сравнению с анионом, катион в большей степени воздействует на энергетические характеристики молекул растворителя, повышая энергию межмолекулярного взаимодействия. Однако этот раствор обладает и более низкой энергией взаимодействия молекул с ионом, ESX. Таким образом, энергетические свойства раствора существенно зависят от величины и знака заряда сольватируемой частицы. Расчет по феноменологических уравнениям [414], в которых используют мультипольное разложение электростатических взаимодействий, а форму молекулы аппроксимируют сферой, дает неверные вклады в энтальпию сольватации. Вследствие неоднозначности разделения энтальпии сольватации стехиометрической смеси ионов на составляющие невозможно произвести прямое сравнение расчетных и экспериментальных величин. В зависимости от метода деления и способа экстраполяции к бесконечному разбавлению, величина ∆Hsolv(I-) в ДМФА принимает значения –138 [424], -259 [425] и –299 [425] кДж.моль-1. Определен-
270
ный нами суммарный эффект только на 7 % отличается от рассчитанного на основе экспериментальных данных (∆Hsolv (CsI) = - 611 кДж.моль-1) [426]. В случае растворов ионов в метаноле энтальпия сольватации катиона составила –278 кДж.моль-1 для катиона и –219 кДж.моль-1 для аниона. В литературе приводится значение суммы этих величин -577 кДж.моль-1. Расхождение между экспериментальными и теоретическими данными не превышает 15%, что является хорошим результатом, учитывая примитивный способ получения параметров межмолекулярных взаимодействий. Для раствора Xe получена величина, равная –8.7 кДж.моль-1, что неплохо согласуется со значением –9.35 кДж.моль-1, определенным калориметрическим методом [427]. Достаточно хорошее соответствие результатов позволяет предположить, что сделанные упрощения не имеют принципиального значения, а модели правильно воспроизводят основные структурные и энергетические свойства растворов. 3.2.4.2. Закономерности структурных преобразований на субмолекулярном и молекулярном уровнях
Если сольватируемая частица характеризуется сферической формой, то, на первый взгляд, представляется вполне обоснованным сопоставлять свойства растворителя в сферически-симметричных сольватных оболочках частицы. При наличии сильных взаимодействий можно предположить, что вблизи растворенной частицы свойства растворителя будут существенно изменены. По мере удаления от частицы должен наблюдаться переход к состоянию, свойственному чистому растворителю. Эти положения обычно используют при феноменологическом описании сольватационных эффектов. Принято говорить о границах неполной, ближней и дальней сольватации [345]. Однако реальная картина явления может существенно отличаться от представленной выше. Покажем это на примере изученных нами растворов. Атом N расположен вблизи центра масс молекулы ДМФА, который в первом приближении можно выбрать в качестве ее геометрического центра. На рис. 3.91 представлены кривые gAN(r) и N(r), характеризующие расположение атомов N молекул ДМФА относительно сольватируемых частиц. Поведение функций в значительной степени зависит от заряда частицы. Отличие ионной сольватации от сольватации атома Xe проявляется в увеличении высоты и уменьшении
271 gA N
N 14 2
3
2'
<___
3'
1
400
10
рителя, находящихся в первой сольват-
8
1
0
венной координации молекул раствоной оболочке (ПСО) ионов. Размеры
1'
3
600
детельствует о повышении пространст-
12
___ >
2
ширины первого пика gXeN(r), что сви-
800
1000
r/ пм
6
первого минимума ФРР. Вследствие
4
теплового движения молекул и относи-
2
тельно
0
Рис. 3.91. . Функции радиального
распределения gAN(r) атомов N молекул ДМФА относительно сольватируемой частицы A (1-3) и зависимости N(r) (1’-3’ ) числа молекул в сфере радиуса r: A = Xe (1, 1’ ); Cs + (2, 2 ); I- (3-3’). gNN
слабого
координирующего
влияния поля частиц границу оболочки нельзя определить строго. Поведение интегральной величины N(r) в меньшей степени зависит от заряда сольватируемой частицы. Можно утверждать, что в растворах ионов сферический слой толщиной ~100 пм (550 пм < rAN < 650 пм) содержит
1
больше
2
1.5
ПСО принято оценивать по положению
3
молекул
аналогичный
4
ДМФА,
слой
чем
сольватной
оболочки атома Xe. Здесь молекулы более плотно упакованы. Однако уже
1.0
при rAN > 700 пм значения функций N(r) практически совпадают. Для 0.5
определенности мы полагали, что во всех исследуемых системах ПСО
0.0 400
600
800
1000
r/ пм
Рис. 3.92. Функции радиального рас-
пределения gNN(r) атомов N молекул ДМФА, находящихся в ПСО атома Xe (1), ионов Cs + (2) и I- (3) и в чистом ДМФА (4).
частиц содержит 12 молекул растворителя, что соответствует радиусу оболочки в 730 пм для растворов Xe и I- и 710 пм для раствора Cs +. Функции gAN при rAN > 800 пм не осциллируют, их значения близки к единице. На этих расстояниях локальная и средняя плотности
атомов
N
совпадают.
272
ности атомов N совпадают. Отсюда следует важный вывод: в изученных системах невозможно выделить вторую сольватную оболочку. Несмотря на сильные взаимодействия молекул с ионами, структурные изменения растворителя носят локальный характер. Этот вывод подтверждается и поведением представленных на рис. 3.92 и 3.93 графиками ФРР gNN(r) атомов N молекул ДМФА и атомов С метанола, находящихся в ПСО частиц. Отличие чистой жидкости от растворов проявляется в небольшом уменьшении высоты первого максимума кривых в узком интервале межмолекулярных расстояний. Подобное поведение функции gNN(r) ДМФА обнаружено и для жидких смесей ДМФА с ФА и водой. Если учесть, что для большинства молекул в ПСО расстояние до сольватируемой частицы составляет 500 700 пм, то отмеченное уменьшение высоты находит простое объяснение. Каждая из растворенных частиц замещает молекулу растворителя, не изменяя закономерностей расположения атомов N или С, и, по-видимому, характера упаковки других молекул растворителя На рис. 3.94 представлены функции gXeA(r), характеризующие расположение атомов ДМФА относительно атома Xe. Положения первых максимумов
g cc
___ --....
2
xxxx
1 2 3 4
ФРР атомов O, C , Cc и Ct практически совпадают, и они смещены в область меньших расстояний по сравнению с максимумом функции gXeN. В ПСО частицы наиболее вероятна
1
тангенциальная ориентация молекул ДМФА: их плоскости перпендикулярны вектору rXeN, соединяющему 0
300
400
500 r/ пм 600
Рис. 3.93. Функции радиального распределения gCC(r) атомов С молекул метанола, находящихся в ПСО атома Xe (1), ионов I- (2) и Cs + (3) и в чистом метаноле (4).
частицу с атомом N. Либрационные колебания относительно центра масс молекул
приводят
к
большему
сближению сольватируемой частицы с периферийными атомами, поэтому первый пик gXeN смещен в об-
273
ласть дальних расстояний. Большие высоты
g XeA
пиков ФРР для атомов Cc и Ct по сравне-
6
нию с атомами O и C свидетельствуют о
Ct
наличии предпочтительной ориентации метильных групп в сторону сольватируемой
Cc
4
частицы.
2
N
Функции, характеризующие располо-
C
жение атомов молекул метанола относи-
O
тельно атома Xe, имеют первые максимумы примерно одинаковой высоты при 420 пм и минимумы при 595 пм. Если в качест-
0 400
r/ пм
600
Рис. 3.94. Функции радиального распределения gXeA(r) атомов (А) молекул ДМФА относительно атома Xe. Для наглядности графики разнесены по оси ординат.
ве границы ПСО брать последнюю величину, то число молекул метанола в окружении атома Xe будет близко 12. Равноудаленность атомов от частицы и в этом слу-
g CsA
g IA
a
b
4
4
2
2
0
400
600
r/ пм
0
1 2 3 4 +++ 5
400
600
r/ пм
Рис. 3.95. Функции радиального распределения атомов O (1); C(2); N(3); Cc (4) и Ct
(5)молекул ДМФА относительно ионов Cs + (a) и I- (b).
274
чае указывает на тангенциальное расположение молекул в ПСО ксенона. Характерной особенностью сольватации атомов Xe и ионов в метаноле является практически одинаковое положение первых пиков ФРР атомов С относительно растворенных частиц, что свидетельствует об определяющей роли упаковочных факторов в построении ПСО частиц. Функции радиального распределения, характеризующие расположение атомов ДМФА относительно ионов, представлены на рис. 3.95. Электростатическое поле ионов воздействует на ориентацию молекул растворителя. В ПСО катиона по мере удаления от него атомы ближайших молекул расположены в следующей последовательности: O, C, N. Необходимо отметить неожиданное поведение ФРР положительно заряженных метильных групп, которые могут находиться сравнительно близко (~400 пм) к иону Cs+. В большей степени это свойственно цисгруппам молекул. Положения максимумов функций gCsA для атомов C и Cc практически одинаковы. В первом случае можно полагать, что ориентация молекул ДМФА определяется ион-дипольными взаимодействиями, однако во втором приходится признать, что дипольные моменты некоторых молекул направлены противоположно вектору напряженности электростатического поля (одноименные заряды находятся ближе, чем разноименные). Это неожиданный результат требует объяснения. Для иона I- подобные аномальные особенности ориентации молекул растворителя не наблюдаются. Вероятности нахождения на малых расстояниях положительно (Ct, Cc, C) и отрицательно заряженных атомов (N, O) существенно различаются. Дипольные моменты большинства молекул в ПСО действительно ориентированы по направлению вектора поля. Меньшее количество молекул имеет «правильно» ориентированные дипольные моменты связей N-Cc. Эти два наиболее вероятных способа расположения молекул относительно аниона проявляются в виде двух более или менее выраженных экстремумов на каждой из кривых, представленных на рис. 3.95 b. Отметим, что некоторые молекулы направлены атомом C карбонильной группы в сторону иона. Важной характеристикой ориентации молекул ДМФА относительно растворенной частицы является функция S(r), рассчитываемая по формуле: S(r) = ,
(3.25)
275
где α - угол между вектором дипольного момента молекулы растворителя (d ) и вектором (r) между частицей и атомом N (r = S
r, угловыми скобками обозначено усреднение
0.8
по ансамблю). Графики функций S(r) представ-
1
лены на рис. 3.96.
2
0.4
3
Значения функции S(r), рассчитанные для раствора Xe, близки к нулю, что может быть 0.0
объяснено взаимной перпендикулярностью векторов d и r и компенсацией положительных и отрицательных величин их скалярного произве-
-0.4
дения. В ПСО аниона I- значения функции S(r) r/ пм
отрицательны, ориентация молекул определяет-
Рис. 3.96. Функции S(r), харак-
ся полем иона. Однако в ПСО катиона Cs + мож-
400
600
800
теризующие ориентацию дипольных моментов молекул по отношению к вектору rAN: A = Xe (1) ; Cs + (2); I- (3).
но выделить два состояния молекул, отличающихся их ориентацией. На ближних расстояниях дипольные моменты преимущественно ориентиU/ кДж моль -1
U/ кДж моль -1
a
0
b
0
1 2
-50
-50
-100
-100 400
600
800 r/ пм
3
400
600
800 r/ пм
Рис. 3.97. Зависимости энергий взаимодействия молекул от расстояния до иона
Cs + (a) и I- (b); средние энергии взаимодействий молекулы с ионом, USX(r) (1), и остальными молекулами растворителя, USS(r) (2), а также их сумма, U(r) (3).
276
рованы вдоль вектора напряженности поля, а при 600 < rCsN < 850 пм – в противоположном направлении. Здесь суммарный эффект от аномально ориентированных молекул превышает эффект от молекул с правильной ориентацией, что проявляется в отрицательных значениях функции S(r). Степень поляризации растворенной частицы определяется коэффициентом поляризации и напряженностью поля.
U /кДж моль-1
При этом наиболее значительное влия-
-40
ние оказывают ближайшие к частице
------ 1 -- - 2 . .. 3
-50
молекулы растворителя. Из рис. 3.96 следует, что степени поляризации ка-
-60
тиона и аниона различаются. Анизотропное распределение ориентаций мо-
-70
лекул позволяет предположить, что по-
-80
200
400
600
800
r/пм 1000
0
ляризационные эффекты должны играть большую роль в случае сольватации иона Cs +.
-20
------ 4 -- - 5 . .. 6
-40
Выясним причину аномальной ориентации молекул ДМФА в ПСО иона Cs +. На рис. 3.97 представлены зависимости энергии взаимодействия молекул
-60
(U) от расстояния r до иона: -80
U(r) = USX(r) + USS(r), 200
400
600
800
r/пм 1000
Рис. 3.98. Зависимости полной потенциальной энергии взаимодействия молекул метанола от расстояния частицакислород для растворов: 1- Xe, 2,4 –I-, 3-Cs +. Зависимости энергий взаимодействия анион-метанол (5), метанолметанол (6) в растворе I-.
(3.26)
где USX и USS - вклады от взаимодействий ион - растворитель и растворитель – растворитель соответственно. Вблизи иона Cs + (r < 600 пм) его сильные электростатические взаимодействия с молекулами ДМФА компен-
сируют возрастание слагаемого USS. С увеличением расстояния резко возрастает USX и уменьшается USS. При 620 < r < 820 пм энергия взаимодействия молекул с ионом Cs + положительна (USX ~5-10 кДж. моль-1), однако это полностью компенсируется усилением взаимодействий ДМФА-ДМФА. Таким образом, аномальная
277
ориентация молекул ДМФА не приводит к повышению среднего значения полной энергии их взаимодействия. При сольватации аниона энергетические изменения менее выражены и величина USX отрицательна во всем интервале расстояний. При компьютерном моделировании методом Монте-Карло мы не можем изучать реальные движения молекул жидкости. Однако более низкие значения потенциальной энергии молекул растворителя в ПСО ионов по сравнению с асимптотическими значениями на больших расстояниях ( ∆U ~ 4 RT для катиона Cs + и ~ 1 RT для аниона I-) позволяют предположить, что ионы положительно1 сольватированы. По-видимому, в совместном движении с ионом Cs + участвуют ~8 молекул ДМФА. Аномально ориентированные молекулы растворителя, входящие в состав ПСО, в этом движении не участвуют. В результате теплового движения сольватированного катиона часть молекул растворителя проникает в ПСО (в соответствии с требованием плотной упаковки). Как следствие, эти молекулы могут иметь любую ориентацию относительно катиона Cs +. На рис. 3.98 представлены графики зависимостей полной внутренней энергии взаимодействия молекул метанола от расстояния частица-кислород. В каждом случае сольватации наблюдаются специфические особенности. Когда растворен ксенон, на кривой обнаруживаются два неглубоких минимума в районе 450 и 730 пм. Это означает, что существуют энергетически более стабильные положения молекул относительно атома ксенона. При сольватации катиона метанолом быстрый спад функции, определяемый стерическими факторами, переходит в плавный, не имеющий характерных особенностей. Минимум расположен в районе 600 пм за пределами ПСО. Более сложное поведение наблюдается в случае аниона. Здесь два минимума при 340 и 520 пм разделены высоким энергетическим барьером. Вклады в первый минимум от величин USX и USS практически одинаковы. Как показывают расчеты, каждая молекула метанола образует в среднем одну Н-связь с анионом и одну с соседней молекулой метанола. Максимум при 400 пм обусловлен возрастанием обеих составляющих суммы. С увеличением расстояния от молекулы до иона значительно усиливаются межмолекулярные взаимодействия, компенсирующие ослабление взаимодействия с анионом. По-видимому, обмен молекул между двумя слоями, разделенными энергетическим барьером, будет затруднен. Если рассматривать ПСО как единую структурную единицу, то ее энергетически более
278
ПСО как единую структурную единицу, то ее энергетически более стабильное состояние по сравнению с растворителем в объеме должно соответствовать случаю положительной сольватации аниона. Катион в метаноле, по-видимому, сольватирован отрицательно. В феноменологических моделях сольватации обычно учитывают только ион дипольные и диполь - дипольные взаимодействия. Однако мультипольное разложение справедливо на расстояниях, значительно превышающих размеры молекул, т.е. оно неприменимо для молекул в ПСО ионов. Действительно, основываясь на этой концепции, нельзя ожидать большого количества аномально ориентированных молекул ДМФА, способных обW (отн. ед.)
разовать структурную микрофазу. Наличие двух структурно и энер-
1 2
4
гетически выделенных состояний мо-
3 4
лекул ДМФА в ПСО катиона отчет-
5
ливо проявляется в поведении функции W(ESS), которая по определению
2
равна доле молекул с заданным значением энергии взаимодействия растворитель - растворитель (ESS). На 0 0
50
100
-E/ кДж моль-1
Рис. 3.99. Относительные доли W мо-
лекул в ПСО атомов Xe (1); ионов Cs + (2) и I- (3); молекул ДМФА (4) и вокруг катионов Cs + в сферическом слое с 650 пм < rCsN < 750 пм (5).
рис. 3.99 представлены графики зависимостей W(ESS), рассчитанных для сольватных оболочек частиц и молекулы ДМФА (в качестве сольватируемой частицы). Во всех случаях, за
исключением катиона, кривые имеют унимодальную гауссову форму. Зависимости можно аппроксимировать функцией : W(ESS) = С exp [-0.5 ((ESS - E m)/σ)2] ,
(3.27)
где Em - положение максимума, C - амплитуда, σ - дисперсия (ширина) распределения. Функция W(ESS), рассчитанная для молекул ПСО катиона Cs +, имеет более сложную форму. Ее можно аппроксимировать суммой двух гауссианов (3.27). Коэффициенты в выражении (3.27) для молекул сольватных оболочек частиц и молекулы ДМФА представлены в табл. 3.16. Как и следовало ожидать, в рас-
279
творе Xe за пределами ПСО параметры распределения совпадают с соответствующими величинами, рассчитанными для чистого ДМФА. Следовательно, область влияния атома Xe ограничена размерами ПСО. По сравнению с чистым ДМФА, максимум распределения для ПСО Xe смещен в область более высоких энергий (с учетом знака) в среднем на ~4 кДж.моль-1, но в то же время оно на ~2 кДж.моль-1 меньше значения Em, определенного для ПСО молекулы ДМФА. Таким образом, замена одной из молекул растворителя на атом Xe ведет к некоторому усилению взаимодействия ближайших к частице молекул ДМФА, которое отвечает стабилизации растворителя. В отличие от нейтрального атома Xe, влияние ионов на энергетические харакТаблица 3.16. Параметры функции (3.27), аппроксимирующей распределение
молекул ДМФА по энергиям.
Частица
-Em ,
σ,
кДж.моль -1
кДж.моль -1
С
-Em ,
σ
кДж.моль -1
кДж.моль -1
1
С
2
ДМФА
81.77(3)
9.70(4)
4.29(1)
87.72(2)
9.02(2)
4.61(1)
Xe
83.76(4)
9.04(4)
4.61(2)
87.74(4)
9.00(4)
4.64(1)
I-
64.2(2)
13.1(2)
3.17(2)
87.61(4)
9.79(4)
4.25(1)
Cs +
45.2(2)
12.5(2)
2.27(2)
86.32(4)
10.04(4)
4.12(1)
102.2(3)
14.9(4)
0.93(2)
Примечание. В скобках указаны погрешности определения последней значащей цифры. Распределение молекул в ПСО катиона Cs + аппроксимировали суммой двух гауссианов (3.27). Для молекул, находящихся в ПСО частиц (1), для остальных молекул ДМФА (2). теристики молекул распространяется за пределы ПСО. Среднее значение энергии взаимодействия (Em) повышается, дисперсия распределения увеличивается. Наиболее сильно дестабилизирующее действие поля проявляется в ПСО ионов. Однако в растворе Cs + энергия ESS части молекул ДМФА существенно ниже, чем в чистом растворителе. Это одна из причин, объясняющих аномальную ориентацию молекул в ПСО катиона. Действительно, низкоэнергетические состояния характерны для молекул в сферическом слое толщиной 100 пм (650 пм < r < 750
280
пм). Именно они дают основной вклад в минимум функции USS(r) и дополнительный максимум функции W(ESS) катиона (см. рис. 3.98 и 3.99). Это подтверждает высказанное ранее предположение о наличии пространственно локализованной области с аномальной ориентацией молекул ДМФА. Независимо от их положения относительно иона Cs +, в среднем 10.4 из 124 молекул ДМФА в каждой молекулярной конфигурации обладают низкими энергиями ESS < -100 кДж.моль-1. Мы определили структурные и энергетические свойства этой подсистемы молекул. Из поведения функций, представленных на рис. 3.100, следует, что повышенные локальные плотности молекул сосредоточены в области расстояний 550 < rCsN < 850 пм (см. рис. 3.100, a); по сравнению с чистым ДМФА возрастают корреляции в пространственном расположении ближайших друг к другу молекул (см. рис. 3.100, b), что обусловлено их более плотной упаковкой. Для исследуемой подсистемы характерны положительные значения энергии взаимодействия с катионом (см. рис. 3.100, c ). Таким образом, в разбав-1
E/ кДж моль
g
c
4
a
20 1 2 3
2
10
b
0 400
600
800
1000
r/пм
0 400
600
800
1000
r/ пм
Рис. 3.100. Функции, характеризующие подсистемы молекул с низкими энер-
гиями межмолекулярных взаимодействий в растворе Cs + (ESS < -100 кДж/моль). Функции радиального распределения (a): 1- gCsN(r); (b): gNN(r), 2 - расчет для низкоэнергетических молекул, 3 - для всех молекул. Средняя энергия взаимодействия молекулы с ионом (c).
281
ленном растворе Cs+ структурные и энергетические свойства выделенной подсистемы отличаются от свойств основной совокупности молекул. Рассмотренные ранее функции характеризуют D-структуру жидкости. Для их расчета использовали усреднение по ансамблю. В рамках метода Монте-Карло можно анализировать и мгновенные молекулярные конфигурации (списки координат). На рис. 3.101 представлена схема возможного расположения аномально ориентированных молекул ДМФА относительно иона Cs+. Для произвольно выбранной конфигурации в ПСО катиона (0) мы выделили молекулу (1) указанного типа. Другие изображенные аномально ориентированные молекулы (2-4) входят в состав ближайшего окружения молекулы (1) и в совокупности формируют пространственно локализованный “домен”. Вторая молекула (2), как и первая, принадлежит ПСО катиона (r02 = 619 пм), третья удалена от него на 838 пм, четвертая - на 910 пм.
2
4 733
0
542
641 537
3
1 - Cs+1
-N - CH3 -C -O Рис. 3.101. Схема расположения нескольких аномально ориентированных по отношению к иону Cs+ (0) молекул ДМФА (1- 4). Цифрами указаны расстояния (r/пм) между атомами, соединенными пунктирными линиями. Результаты проведенного анализа позволяют заключить, что
невозможно
адекватно описать сольватацию, основываясь только на концепции последовательного изменения структурных и энергетических свойств растворителя в ряду сольватных оболочек. Даже если по какому-либо субъективному критерию определить оболочки, то молекулы, формально относящиеся к различным слоям, мо-
282
гут иметь совокупность одинаковых свойств и формировать пространственно локализованную надмолекулярную подсистему. 3.2.4.3. Закономерности структурных преобразований на надмолекулярном уровне
Мы уже отметили, что аномальная ориентация молекул относительно катиона объясняется выигрышем в энергии взаимодействия ДМФА - ДМФА и особенностями движения сольватированного иона. Однако эти причины не основные. Структура жидкого ДМФА в первую очередь определяется формой молекулы, действием упаковочных факторов. Электростатические взаимодействия оказывают преимущественное влияние на взаимную ориентацию молекул. Покажем, что и в случае растворов пространственная упорядоченность молекул обусловлена упаковкой молекул. Для изучения сольватационных стерических эффектов необходимо знание надмолекулярной структуры жидкости. Результаты расчетов молекулярных и энергетических распределений здесь мало пригодны, поскольку они лишь косвенно характеризуют особенности упаковки молекул. Мы сопоставили топологические свойства сеток, построенных в ПСО частиц из линий, соединяющих ближайшие друг к другу атомы N молекул ДМФА. В качестве системы сравнения выбрали флюид мягких сфер (МС), взаимодействие между которыми
описывали
потенциалом
Леннард-
Джонса (12-6) с параметрами, ε = 16.72 кДж, моль-1 , σ = 800 пм. Как показали расчеты, топологические параметры сетки, занимающей весь объем
- Cs+
-N
элементарной ячейки, в растворах практически не изменяются. Растворенные части-
Рис. 3.102. Схема расположения
молекул ДМФА в ПСО частиц. Линиями соединены ближайшие атомы N.
цы локально воздействуют на надмолекулярную структуру растворителя. Поэтому определены свойства сеток, построенных в ПСО частиц.
283
На рис. 3.102 представлена схема расположения ближайших к катиону атомов N молекул ДМФА в одной (случайным образом выбранной) молекулярной конфигурации. Линии, соединяющие ближайшие атомы, образуют полиэдр с треугольными и четырехугольными гранями. Объединение треугольных циклов, имеющих общее ребро, приводит к циклам с большим количеством вершин. На переднем плане выделяется фрагмент додекадельтоэдра, состоящий из пяти треугольных циклов. Подобные схемы были получены и для ПСО частиц в метаноле. Так же, как и в случае плотноупакованных систем шаров, в сетке, построенной из линий, соединяющих ближайшие атомы С, наблюдаются треугольные циклы. Сетки состоят из тех же фрагментов, что и архимедова антипризма и тетрагональный додекадельтоэдр
-
характерные элементы пространственной структуры
случайных плотноупакованных систем. Сопоставление свойств сеток для растворов частиц в ДМФА проводили при произвольно выбранном значении параметра связности сетки (n =3.66), который определяет среднее число связей, приходящихся на молекулу. Отметим, что слишком большая величина n приводит к резкому замедлению расчетов, а малая к росту статистической погрешности. Как показывают исследования, выбор этого Таблица 3.17
Концентрации замкнутых циклов в сетках, построенных из линий, соединяющих в ПСО частиц ближайшие друг к другу атомы N молекул ДМФА (или сферы в модели МС). Частица
rNN
c3
c4
c5
c6
ДМФА
710
0.70
0.76
1.28
2.63
МС
678
0.69
0.75
1.23
2.68
Xe
659
0.67
0.75
1.27
2.78
Cs +
657
0.67
0.71
1.18
2.65
I-
670
0.69
0.78
1.26
2.58
Примечание. Обозначения ci - число циклов на молекулу ДМФА, rNN – расстояние (пм) между атомами N; в случае rNN exp < rNN атомы N считаются связанными.
284
параметра почти не влияет на качественные закономерности формирования надмолекулярной структуры. Концентрации замкнутых циклов в сетках связей представлены в табл. 3.17. В ряду моделей они различаются незначительно, что свидетельствует о близости топологических свойств сеток сольватных оболочек частиц (в том числе молекулы ДМФА) и случайной плотноупакованной системе мягких сфер. Согласно определению ФРР характеризует степень изменения локальной численной плотности точек (атомы, центры циклов) в сферических слоях относиa
G 33
300
b
G 34
40
G 34
30
>
<
200
20
100
10
20
0
0 0
200
G44
400
0
600 0
200
G 35
c
400
600
d
60 60
1 2 3
40
40
4 5
20
20
0
0 0
200
400
r/пм
0
200
400
r/ пм
Рис. 3.103. Функции радиального распределения Gij(r) геометрических
центров замкнутых циклов связей в сетках ближайших соседей ПСО частиц, (i,j - число вершин в цикле); ij = 33 (a), 34 (b), 44 (c), 35 (d): 1 - ДМФА; 2 - Xe; 3 - Cs + ; 4 - I- ; 5 - МС.
285
тельно выделенной точки. Молекула или геометрический центр цикла не находится в центре ПСО. Если учитывать только точки в ограниченной области пространства (ПСО сольватируемых частиц), то их распределение в сферических слоях будет анизотропным по построению. Следовательно, в этом случае ФРР нельзя корректно нормировать. Тем не менее, если рассчитать функции при одинаковых условиях, то их относительные изменения будут характеризовать структурные особенности сольватных оболочек. На рис. 3.103 представлены графики ФРР центров циклов, Gij(r). Здесь индексами обозначен тип цикла (количество его вершин), для которого рассчитаны функции. Положения максимумов ФРР соответствуют расстояниям между циклами в пяти полиэдрах. По соотношению их высот можно судить о вкладе отдельных способов взаимного расположения циклов. Так, первый пик G33, выраженный слабее, чем второй, отражает доминирование октаэдрического и додекадельтоэдрического типов координации треугольных циклов над тетраэдрическим. Не вдаваясь в детальный анализ функций, отметим одинаковую форму всех представленных кривых, что не случайно. Их отличия минимальны, а наибольшие искажения функций Gij, свойственных чистому растворителю, наблюдаются при сольватации иона I-. Необходимо отметить, что все рассчитанные топологические параметры сеток сольватных оболочек частиц и системы МС близки. Заряд сольватируемой частицы оказывает минимальное воздействие на топологические свойства сетки. Молекулы ДМФА в сольватных оболочках частиц расположены точно так же, как и мягкие сферы в ПСО центральной частицы. Следовательно, структурные свойства сольватных оболочек частиц определяются упаковкой, а сольватационные стерические эффекты играют доминирующую роль в формировании этих оболочек. Молекула ДМФА не обладает сферической симметрией. Принцип плотной упаковки накладывает ограничения на распределение параметров взаимной ориентации молекул. Это основная причина появления аномально ориентированных молекул в сольватной оболочке Cs +. В молекуле ДМФА отрицательно заряженный атом N с трех сторон экранирован положительно заряженными атомами C, Ct, Cc. Анион I- ориентирует молекулы растворителя в ПСО тремя способами, а катион Cs + - двумя, причем вероятность их реализации определяется преимуще-
286
ственно требованием плотной упаковки молекул. Сильные электростатические взаимодействия ионов с молекулами растворителя не оказывают существенного влияния на пространственное расположение их центров (их упаковку). 3.2.4.4. Выводы
При изучении и описании сольватации на молекулярном уровне необходимо в первую очередь учитывать эффекты встраивания частиц в собственную структуру растворителя. В метаноле для растворов частиц, по размерам близким к атому ксенона, фактором, определяющим структурные и энергетические характеристики сольватации, является упаковка метильных групп молекул метанола.Компьютерное моделирование растворов Xe, Cs + и I- в ДМФА показало, что структурные и энергетические проявления ионной сольватации значительно сложнее тех, которые обычно рассматривают и учитывают
в
представлении
феноменологических термодинамических
моделях. функций
Расчет, в
виде
основанный суммы
на
вкладов
составляющих потенциала взаимодействия, не всегда правильно отражает реальные структурные свойства раствора. В каждом растворе структурные изменения индивидуальны и определяются как типом сольватируемой частицы, так и свойствами растворителя. В феноменологических моделях сольватации недостаточно учитывают отталкивательные взаимодействия, кинематические и упаковочные факторы. Разделение термодинамических характеристик стехиометрической смеси на ионные составляющие, основанное на допущении о равенстве энтальпий сольватации крупных ионов, по-видимому, справедливо не во всех случаях. Близость значений энтальпии сольватации ионов Cs+ и I- в ДМФА является следствием взаимной компенсации существенно различающихся вкладов отдельных типов взаимодействий в растворах. На примере сольватации иона Cs + показано, что вблизи него ориентация некоторых молекул растворителя не согласуется с существующими представлениями о роли ион-дипольных взаимодействий в растворах. Выделены две структурно и энергетически различающиеся молекулярные подсистемы. Наличие нескольких
287
структурных состояний молекул не позволяет описать сольватационные явления в терминах D-структуры с унимодальным распределением параметров. На примере изученных растворов показано, что предположения о постепенном изменении свойств растворителя в последовательности сольватных оболочек не соответствуют действительности. Не найдено признака, позволяющего определить вторую сольватную оболочку частиц в ДМФА. Воздействие частиц на структурные свойства растворителя пространственно локализовано. Для иона Cs + распределение молекул ДМФА, относящихся к разным структурным состояниям, не обладает сферической симметрией. Сольватационные стерические, упаковочные факторы оказывают основное влияние на расположение молекул в сольватных оболочках частиц и являются причиной возникновения двух структурных состояний молекул ДМФА в сольватной оболочке иона Cs +. Заряд частицы определяет энергетические и кинематические, но не структурные характеристики сольватации. ОСНОВ НЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Установлено, что универсальные взаимодействия и упаковочные факторы определяют закономерности пространственного расположения молекул слабо ассоциированных апротонных растворителей. Электростатические взаимодействия влияют на ориентацию молекул в области ближних межмолекулярных расстояний. Пространственная надмолекулярная структура жидкого ацетона и диметилформамида близка структуре случайной плотноупакованной системы мягких сфер. Ее невозможно описать с помощью ограниченного набора характерных конфигураций двух молекул. 2. Структурные свойства жидкого N-метилформамида и метанола, определенные только на молекулярном уровне, не позволяют установить основные закономерности взаимного расположения и ориентации молекул даже в области ближних межмолекулярных расстояний. Результаты исследования сеток Н-связей и сеток из линий, соединяющих ближайшие молекулы, свидетельствуют о том, что структурные свойства этих жидкостей обусловлены преимущественно универсальными взаимодействиями, упаковкой молекул. Топологические свойства сис-
288
тем Н-связей определяются в первую очередь степенью их соответствия свойствам сеток ближайших соседей. Линейные слабо разветвленные открытые цепочки Н-связей комплементарны этим сеткам, и они формируются в жидком МФА и метаноле. Роль специфических межмолекулярных взаимодействий в процессах формирования структуры последовательно уменьшается при переходе от субмолекулярной к надмолекулярной структуре. При определенных условиях специфические взаимодействия можно рассматривать в качестве возмущения. 3. Универсальные взаимодействия в значительной степени определяют и структурные свойства жидкого формамида. Сильные специфические взаимодействия приводят к формированию сетки Н-связей. На надмолекулярном структурном уровне в жидком ФА частично сохраняются фрагменты пространственной структуры кристалла. Переход от кристаллического состояния к жидкому сопровождается изменением принципа структурной организации. Для сетки Н-связей жидкости характерна структурная неоднородность, проявляющаяся в наличии относительно долгоживущих ассоциатов замкнутых циклов связей и разветвленных, цепочечных и ленточных образований. Усиление Н-связей, образованных атомами Н, находящимися в транс-положении, сдвигает динамическое равновесие в сторону формирования открытых структур. 4. В наибольшей степени специфические взаимодействия влияют на структурные свойства жидкой воды. Основные топологические свойства сетки Нсвязей могут быть воспроизведены с помощью относительно простых моделей с короткодействующими потенциалами взаимодействий. Показано, что при определенных условиях в воде может существовать дальний ориентационный порядок. Определен набор характерных надмолекулярных структурных элементов полиэдров, состоящих из ассоциированных циклов Н-связей, формирующих сетку воды. Показано, что различные потенциалы межмолекулярных взаимодействий воды дают качественно и количественно подобные характеристики сеток связей. Найдена универсальная аналитическая зависимость концентрации замкнутых циклов Н-связей от вероятности образования Н-связи. Определены перколяционные свойства сетки Н-связей воды, выделены характерные кластеры. Показано, что в жидкой воде существуют пространственно локализованные низкоэнергетические состояния молекул, находящихся в менее тетраэдрически координирован-
289
ной среде, создаваемой молекулами с более высокой потенциальной энергией. Свойства низкоэнергетических кластеров, доля молекул, обладающих заданным числом Н-связей, и количество замкнутых циклов связей определяются набором фундаментальных констант и одним свободным параметром - вероятностью образования связи. В сетке Н-связей моделей воды встречаются все возможные способы ассоциации замкнутых циклов. Существуют дальние (1-1.5 нм) корреляции во взаимном пространственном расположении как молекул, так и циклов связей. Определены характеристики трех топологически различающихся структур в иерархической системе Н- связей жидкой воды. 5. Результаты компьютерного моделирования гидратации неполярных частиц подтвердили основные положения ряда феноменологических моделей гидрофобной гидратации. Универсальные взаимодействия, стерические препятствия, создаваемые частицей в растворе, уменьшают вращательную подвижность молекул воды, что приводит к уменьшению числа искаженных, бифуркатных Н-связей, и как следствие, к небольшому уменьшению среднего числа Н-связей и понижению энергии их образования. Неполярные частицы оказывают небольшое пространственно локализованное воздействие на структурные свойства воды. Характер изменения функций радиального распределения атомов воды объяснен проявлением «эффекта исключенного объема» - специфическим понижением численной плотности атомов молекул воды в гидратных оболочках выделенной молекулы. 6. Для бинарных смесей вода - органический неэлектролит установлены аналитические зависимости, характеризующие закономерности концентрационных изменений функций радиального распределения в области ближних и дальних межмолекулярных расстояний. Показано, что в водных растворах гидрофобных веществ с повышением концентрации неводного компонента смеси первоначально наблюдается небольшая энергетическая и структурная стабилизация системы Н-связей, а в дальнейшем – быстрое разрушение сетки, приводящее к образованию микрогетерогенной структуры смеси в средней области составов. 7. Гидрофильные взаимодействия существенно сужают интервал стабилизации системы Н-связей. Для смесей воды с ДМФА в средней области составов в большей степени характерно микрогетерогенное строение, чем для смесей воды с ФА. В сетке Н-связей смесей воды с ФА сохраняются фрагменты сеток обоих
290
компонентов. Установлен характер концентрационных изменений топологических свойств системы Н-связей воды. Они описываются степенными зависимостями от вероятности образования Н-связи. Во всех рассмотренных случаях сетка Н-связей воды переходит через порог перколяции (распадается на отдельные кластеры) при x ~ 0.3-0.5. Взаимная конкуренция процессов разрушения сетки и повышения ее ажурности, появления связных фрагментов сетки со слабо искаженной водной структурой приводит к экспериментально наблюдаемым экстремумам на концентрационных зависимостях макросвойств. 8.
Результаты
неэлектролитов
компьютерного указывают
на
моделирования сохранение
не
водных
растворов
только
локальной
пространственной упорядоченности в расположении молекул, характерной для чистой воды, что согласуется с результатами недавно проведенных нейтронографических экспериментов, но и на сохранение фрагментов ее надмолекулярной сеточной структуры в широкой области составов. Подтверждается принцип наименьшего возможного изменения структуры воды. В то же время не поддерживается гипотеза о формирования квазиклатратных структур. В системе Н-связей разбавленных водных растворов не обнаружено повышения содержания пятичленных циклов и ассоциатов плоских пяти и шестичленных циклов, наблюдаемых в клатратных каркасах. 9. Результаты исследования и сопоставления структурных свойств смесей сильно ассоциированных жидкостей (вода, ФА) со слабо ассоциированным ДМФА показали, что существуют общие закономерности, характерные для данного типа растворов. Концентрационные изменения функций радиального распределения в смесях ФА с ДМФА и воды с органическими неэлектролитами подчиняются одной и той же закономерности. Показано, что в широком интервале составов сохраняются взаимопроникающие микрообласти со слабо искаженной структурой чистого ДМФА и ФА. Благодаря наличию одинаковых функциональных групп у молекул наблюдалась частичная взаимозаменяемость молекул ФА и ДМФА в ближайшем окружении каждой выделенной молекулы. При изменении состава смеси происходит плавный переход от одного типа пространственной упорядоченности молекул к другому.
291
10. Наблюдаемое сохранение значительного числа надмолекулярных структурных элементов, стабилизация пространственно локализованных фрагментов структуры чистого сильно ассоциированного компонента, усиление координации в расположении структурных элементов, понижение энергии образования Нсвязей - все это свидетельствует о единых закономерностях преобразований локальной пространственной и надмолекулярной структуры смесей сильно и слабо ассоциированных жидкостей и является специфическим признаком проявления сольвофобных эффектов. 11. Компьютерное моделирование растворов частиц, отличающихся по величине и знаку заряда (Xe, Cs + и I- ), в ДМФА и метаноле показало, что структурные и энергетические проявления ионной сольватации значительно сложнее тех, которые обычно рассматривают и учитывают в феноменологических моделях. При изучении и описании сольватации на молекулярном уровне необходимо в первую очередь учитывать эффекты встраивания частиц в собственную структуру растворителя. Показано, что разделение термодинамических характеристик стехиометрической смеси на ионные составляющие, основанное на допущении о равенстве энтальпий сольватации крупных ионов справедливо не во всех случаях. Близость значений энтальпии сольватации ионов Cs + и I- в ДМФА является следствием взаимной компенсации существенно различающихся вкладов отдельных типов взаимодействий в растворах. 12. В отличие от растворов Xe и I- в растворе Cs + в ДМФА обнаружено явление «аномальной» ориентации молекул растворителя в сольватных оболочках катиона состоящее в том, что вблизи Cs + ориентация некоторых молекул растворителя не согласуется с существующими представлениями о роли иондипольных взаимодействий в растворах. Выделены две структурно
и
энергетически различающиеся молекулярные подсистемы. Наличие нескольких структурных состояний молекул не позволяет описать сольватационные явления в терминах D-структуры с унимодальным распределением параметров. Показано, что воздействие растворенных частиц на структурные свойства растворителя пространственно локализовано. Сольватационные стерические, упаковочные факторы оказывают основное влияние на расположение молекул в сольватных оболочках частиц и являются причиной возникновения двух структурных
292
состояний молекул ДМФА в сольватной оболочке иона Cs +. Показано, что заряд сольватируемой частицы определяет энергетические и кинематические, но не структурные характеристики сольватации. 13. Установлено, что существует взаимозависимость структурных свойств жидкостей на субмолекулярном, молекулярном и надмолекулярном уровне. Общим принципом, определяющим структурные свойства изученных жидкостей, является принцип плотной упаковки молекул. В наибольшей степени он проявляется на надмолекулярном структурном уровне. Закономерности формирования пространственной структуры жидкостей на молекулярном и субмолекулярном уровнях в значительной степени определяются упаковкой молекул. Специфические и электростатические взаимодействия во многих отношениях играют второстепенную роль и действуют на фоне универсальных отталкивательных взаимодействий. Они определяют некоторые структурные, физикохимические, термодинамические свойства жидкостей. 14. Усложнение потенциала взаимодействий путем введения внутримолекулярных движений и поляризации, более сложные способы учета дальнодействующих взаимодействий в наибольшей степени влияют на взаимные ориентации молекул. В случаях, когда исследуемые свойства жидкости в основном определяются пространственным расположением атомов молекул, в качестве исходной модели можно рекомендовать простую систему мягких сфер.
293
Приложение 1. Алгоритм и программа расчета молекулярных конфигураций жидкой воды методом Монте-Карло в NVT-ансамбле
Инициализация исходных данных
Генерирование случайного числа, ran a=exp((eold-en)/kt)
Считывание стартовой конфигурации
a > ran Нет
Расчет декартовых координат всех центров взаимодействия и энергетических матриц
Да
Конфигурация отвергнута
Конфигурация принята
Нет Генерирование новой конфигурации 1. Случайный выбор и сдвиг молекулы 2. Расчет энергии парных взаимодействий и полной энергии молекулы, en
сравнение энергии новой и старой конфиг. en < eold
Сохранять?
Да Запись конфиг. на диск
294
Текст программы на языке Fortran. c c с c c c c
c c c
c
c c
Потенциал ST2, число частиц в ячейке. N=1000, T=298.15 К Обозначения xx - массив координат молекул. Для каждой молекулы первые три – декартовы координаты атома O, следующие - три угла Эйлера. eij - матрица потенциальной энергии хранится в виде вектора N*(N-1)/2, xhq - матрица декартовых координат атомов Н и зарядов q, r(4,4) - расстояния между зарядами двух молекул. Остальные массивы вспомогательные, см. пояснения по тексту программы real xold(6),enew(1000),temp/298.15/,kt,eij(499500),ener(1000) ; ,xhqold(4,3) common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per/d/r(4,4),r2oo/c/xhq(1000,4,3 ;)/r/im,inn,in(6) mprint - частота сброса конфигураций на диск mprint=25000 kt=1.985e-3*temp период ячейки рассчитывается по экспериментальному значению. плотности макс. смещение по координате и углу, число молекул per=31.0734 delta=.15 psi=.1 nn=1000 считывание файла текущей конфигурации, и чисел для датчика случ.чисел open(2,file='mcst1000.dat',access='sequential',form='unformatted') read(2)((xx(i,j),j=1,6),i=1,nn),ener close(2,status='keep') open(2,file='mcst1000.ran',status='old',access * ='sequential',form='formatted') первые числа -случайные, nstep - полное число рассмотренных конфиг., nconfi - полное число принятых конфиг., numwr - номер записи на диск.
read(2,111) im,inn,in,nstep,nconfi,numwr close(2,status='keep') 111 format(2(5i10/),i10) c расчет декартовых координат всех центров взаимодействия do 1 i=1,nn 1 call cohh(i) c расчет матрицы энергии парных взаимодействий l=0 do 44 i=1,nn do 44 j=1,nn if(j.ge.i) goto 44 u=0. l=l+1 call distan(i,j,nall) if(nall.eq.1) then eij(l)=0.
295
go to 44 endif u=potent(i,j) eij(l)=u 44 continue c
Основной блок операторов
31 continue c счетчики шагов nprint=0 ncon=0 2 nstep=nstep+1 nprint=nprint+1 c выбор и сдвиг молекулы call move(new,xold) c сохранение старых характеристик eold=ener(new) do 3 i=1,4 do 3 j=1,3 3 xhqold(i,j)=xhq(new,i,j) c расчет координат сдвинутой молекулы call cohh(new) c расчет энергии новой конфигурации en=0. do 4 i=1,nn if(i.eq.new) goto 4 u=0. call distan(i,new,nall) if(nall.eq.1) go to 13 u=potent(i,new) en=en+u 13 continue enew(i)=u 4 continue c алгоритм принятия - отвержения конфигурации if(en.le.eold) goto 7 ran=urand(im) a=(eold-en)/kt a=exp(a) if(a.gt.ran) goto 7 do 5 i= 1,6 5 xx(new,i)=xold(i) do 6 i=1,4 do 6 j=1,3 6 xhq(new,i,j)=xhqold(i,j) c отвергнута goto 2
296
c
конфигурация принята, пересчет энергетических матриц
7 nconfi=nconfi+1 ncon=ncon+1 do 21 i=1,nn if(i-new) 20,21,22 20 k=((new-1)*(new-2))/2+i goto 23 22 k=((i-1)*(i-2))/2+new 23 ener(i)=ener(i)-eij(k)+enew(i) eij(k)=enew(i) 21 continue ener(new)=en if(ncon.lt.mprint) goto 2 c поготовка печати и печать промежуточных результатов emean=0. do 8 i=1,nn 8 emean=emean+ener(i) ann=float(nn) emean=emean/2./ann prop= float(nconfi)/nstep prop1= float(ncon)/nprint anstep=float(nstep)/ann anconf=float(nconfi)/ann ancon=float(ncon)/ann write(*,104) nstep,anstep,nconfi,anconf,ncon,ancon write(*,104) nstep,anstep,nconfi,anconf,ncon,ancon 104 format(1x,'полное число',10x,'в среднем на частицу'/1x, * 'рассмотр. конфиг.=',i8,5X,f10.2/1x,'принятых конфиг.=',i8,5x, * f10.2/1x,'принято на отрезке-',i8,5x,f10.2/) write(*,105) prop,prop1,emean 105 format(1x,'пропорция принятых конфиг.=',f7.3/1x,'на отрезке=', *f7.3,/1x,'средняя энергия частицы=',f8.4/) open(2,file='mcst1000.dat',access * ='sequential',form='unformatted') write(2)((xx(i,j),j=1,6),i=1,nn),ener close(2,status='keep') numwr=numwr+1 write(*,*) '-ЎЌЅр Ї ЏЈсЈ=',numwr open(2,file='mcst1000.ran',access * ='sequential',form='formatted') write(2,111) im,inn,in,nstep,nconfi,numwr close(2,status='keep') c c c c
вывод результатов в файл для дальнейшей статистической обработки снять комментарии после выхода на равновесный участок open(4,file='st1000.dat', * access='direct',form='unformatted',recl=24004)
297
c c c
c
write(4,rec=numwr) numwr,xx close(4,status='keep') программа зациклена, снимать по Ctrl-C goto 31 stop end Подпрограмма выбора и сдвига молекулы
subroutine move(new,xold) common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per ;/r/im,inn,in(6) real pi2/6.28318/,xold(6) integer nn/1000/ per1=per/2. per2=-per1 per3=per d=delta new=ifix(nn*urand(inn))+1 do 1 i=1,6 xold(i)=xx(new,i) iy=in(i) a=xx(new,i)+d*(2.*urand(iy)-1.) in(i)=iy if(a.ge.per1) a=a-per3 if(a.lt.per2) a=a+per3 xx(new,i)=a if(i.ne.3) goto 1 d=psi per1=pi2 per2=0. per3=pi2 1 continue return end
c
Подпрограмма расчета расстояния между двумя молекулами
c cut - квадрат радиуса обрезания потенциала. subroutine distan(m,n,nall) real a1(3),cut/60.347/ common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per/d/r(4,4),r2oo * /c/xhq(1000,4,3) nall=0 r2oo=0. do i=1,4 do j=1,4 r(i,j)=0. end do end do
298
do 1 k=1,3 a=xx(m,k)-xx(n,k) b=abs(a) c=abs(a+per) d=abs(a-per) a1(k)=a if((c.lt.b).and.(c.lt.d)) a1(k)=a+per if((d.lt.b).and.(d.lt.c)) a1(k)=a-per r2oo=r2oo+a1(k)**2 if(r2oo.ge.cut) then nall=1 return endif 1 continue do 2 k=1,3 a=a1(k) do 3 i=1,4 do 3 j=1,4 3 r(i,j)=r(i,j)+(a+xhq(m,i,k)-xhq(n,j,k))**2 2 continue do i=1,4 do j=1,4 r(i,j)=sqrt(r(i,j)) end do end do return end c Подпрограмма расчета энергии взаимодействия двух молекул воды (ST2)
function potent(l,m) real aoo/238661.8/,coo/268.914/,q(4)/0.2357,0.2357, * -.2357, -.2357/,rl/2.016/,rl2/4.064256/, * ru2/9.7888/ common /d/r(4,4),r2oo r6oo=r2oo**3 r12oo=r6oo**2 pot=aoo/r12oo-coo/r6oo u=0. if(r2oo.gt.rl2) then do 1 i=1,4 do 1 j=1,4 1 u=u+332.*q(i)*q(j)/r(i,j) c сглаживающая функция s if(r2oo.lt.ru2) then rr=sqrt(r2oo) s=(rr-rl)**2*(7.3701-2.*rr)/1.37764 else s=1.
299
endif u=u*s endif potent=pot+u return end c Подпрограмма расчета декартовых коорд инат центров взаимодействия с молекулы
subroutine cohh(n) common /a/xx(1000,6)/c/xhq(1000,4,3) real a(3),b(3),r2/.46184/,r1/.5773/ do 1 i=1,3 u=xx(n,i+3) a(i)=cos(u) 1 b(i)=sin(u) c=a(3)+b(3) d=a(3)-b(3) do 2 i=1,2 xhq(n,i,1)=((-1)**(i+1)*(a(1)*a(2)*d-b(1)*c)*r1+a(1) ; *b(2)*r1) xhq(n,i,2)=((-1)**(i+1)*(b(1)*a(2)*d+a(1)*c)*r1+b(1) ; *b(2)*r1) 2 xhq(n,i,3)=((-1)**i*b(2)*d*r1+a(2)*r1) xhq(n,3,1)=(a(1)*a(2)*c+b(1)*d-a(1)*b(2))*r2 xhq(n,3,2)=(b(1)*a(2)*c-a(1)*d-b(1)*b(2))*r2 xhq(n,3,3)=(-b(2)*c-a(2))*r2 xhq(n,4,1)=(-a(1)*a(2)*c-b(1)*d-a(1)*b(2))*r2 xhq(n,4,2)=(-b(1)*a(2)*c+a(1)*d-b(1)*b(2))*r2 xhq(n,4,3)=(b(2)*c-a(2))*r2 return end c
Датчик случайных чисел
FUNCTION urand(ISEED) PARAMETER(IA=7141,IC=54773,IM=259200) ISEED=MOD(ISEED*IA+IC,IM) urand=FLOAT(ISEED)/FLOAT(IM) RETURN END
300
2. Алгоритм и программа расчета числа замкнутых циклов и функций радиального распределения их геометрических центров в сетках Н-связей жидкой воды
Задание исходных значений
Найден цикл с четырмя вершинами с4=с4+1
Расчет матрицы связности, ue
Цикл по k3
Цикл по i
k3 связана с k2 k3 ≠ k1 ≠j ≠i k3 связана с i
Цикл по j i связана с j
нет
да Найден цикл с пятью вершинами с5=с5+1
да Цикл по k1
да
j связана с k1 k1 ≠ i k1 связана с i
нет
и т.д. до цикл по k6 с8=с8+1 Окончание цикла по k6; k5; k4; k3; k2; k1; j; i
Найден цикл с тремя вершинами с3=с3+1
Цикл по k2
нет
k1 связана с k2 k2 ≠ j ≠ i k2 связана с i
да
Передача результатов в основную программу
нет
301
Текст программы на языке Fortran c ue – матрица Н-связей, xx – матрица координат частиц с xhq – декартовы координаты центров взаимодействия integer*1 ue(1000,1000) real hbd(20)/20*0./,pi4/12.5664/,h/.05/,rdd(4,12,320) ; , rds(4) integer c3,c4,c5,c6,c7,c8 c character*1 da common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per ;/r/im,inn,in(6)/rd/rd(12,320)/cy/xss(1500,4,3) ;/d/r1(3,3),r2oo * /c/xhq(1000,3,3) с период ячейки per=31.0734 с число молекул в ячейке nn=1000 write(*,*) 'Введите начало , конец цикла, шаг, параметр связи' read(*,*) kk1,kk2,kk3,en с инициализация переменных hb=en hb1=en k2=0 hb1=hb cc3=0. cc4=0. cc5=0. cc6=0. cc7=0. cc8=0. hb=hb1 k1=0 k2=k2+1 write(*,*) k2,hb с считывание конфигурации из файла do 600 ki=kk1,kk2,kk3 open(4,file='t4p1000.dat',status='old' * ,access='direct',form='unformatted',recl=24004) read(4,rec=ki) n,xx k1=k1+1 write(*,*) k1,ki close(4,status='keep') с расчет энергий межмолекулярных взаимодействий do i=1,nn do j=1,nn ue(i,j)=0. enddo enddo
302
do 111 i=1,nn 111 call cohh(i) do 4 i=1,nn do 4 j=1,nn if(i.ge.j) goto 4 u=0. call distan(j,i,nall) if(nall.eq.1) go to 13 u=potent(j,i) с заполнение матрицы Н-связей if(u.lt.hb) then ue(j,i)=-1 ue(i,j)=-1 endif 13 continue 4 continue с расчет числа Н-связей и распределения молекул по числу связей do 64 i=1,nn nb=1 do 65 j=1,nn if(ue(i,j).eq.-1) nb=nb+1 65 continue 64 hbd(nb)=hbd(nb)+1. с обращение к подпрограмме анализа системы Н-связей call cycl(ue,nn,c3,c4,c5,c6,c7,c8) cc3=cc3+c3 cc4=cc4+c4 cc5=cc5+c5 cc6=cc6+c6 cc7=cc7+c7 cc8=cc8+c8 do 606 jk=1,320 do 606 jm=1,10 606 rdd(k2,jm,jk)=rdd(k2,jm,jk)+rd(jm,jk) 600 continue с расчет функций радиального распределения b=per**3/pi4/h do 300 ll=2,320 r=(h*(ll-1))**(-2) if(cc5.gt.0) ;rdd(k2,1,ll)=rdd(k2,1,ll)*b/cc5*r if(cc6.gt.0) ;rdd(k2,2,ll)=rdd(k2,2,ll)*b/cc6*r if(cc7.gt.0) ;rdd(k2,3,ll)=rdd(k2,3,ll)*b/cc7*r if(cc8.gt.0) ;rdd(k2,4,ll)=rdd(k2,4,ll)*b/cc8*r if(cc6.gt.0)
303
;rdd(k2,5,ll)=rdd(k2,5,ll)*b/cc6*r if(cc7.gt.0) ;rdd(k2,6,ll)=rdd(k2,6,ll)*b/cc7*r if(cc8.gt.0) ;rdd(k2,7,ll)=rdd(k2,7,ll)*b/cc8*r if(cc7.gt.0) ;rdd(k2,8,ll)=rdd(k2,8,ll)*b/cc7*r if(cc8.gt.0) ;rdd(k2,9,ll)=rdd(k2,9,ll)*b/cc8*r if(cc8.gt.0) ;rdd(k2,10,ll)=rdd(k2,10,ll)*b/cc8*r 300 continue с расчет параметра связности и распределения молекул по числу Н-связей hbtot=0. do 66 i=1,6 66 hbtot=hbtot+hbd(i) do 67 i=1,6 67 hbd(i)=hbd(i)/hbtot shb=hbd(2)+hbd(3)*2.+hbd(4)*3.+hbd(5)*4.+hbd(6)*5. do 133 klm=1,6 133 hbd(klm)=hbd(klm)*100. write(*,*) shb,hbd cc3=cc3/k1/1000. cc4=cc4/k1/1000. cc5=cc5/k1/1000. cc6=cc6/k1/1000. cc7=cc7/k1/1000. cc8=cc8/k1/1000. с вывод результатов в файлы write(*,*) 'cycle=',cc3,cc4,cc5,cc6,cc7,cc8 open(2,file=' cy2551.dat' * ,access='direct',form='formatted',recl=50) open(3,file=' cy2552.dat' * ,access='direct',form='formatted',recl=50) open(6,file=' cy2553.dat' * ,access='direct',form='formatted',recl=50) open(5,file=' cy2554.dat' * ,access='direct',form='formatted',recl=50) write(2,105,rec=k2) shb,cc3,cc4,cc5,hb write(3,105,rec=k2) shb,cc6,cc7,cc8,hb write(5,105,rec=k2) hb,(hbd(kkk),kkk=1,4) write(6,105,rec=k2) hb,(hbd(kkk),kkk=5,6),s,ss close(2,status='keep') close(3,status='keep') close(5,status='keep') close(6,status='keep') 105 format(5f10.6) 601 continue
304
open(2,file=' cy2555.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(3,file=' cy2566.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(6,file=' cy2588.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(5,file=' cy2577.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(7,file=' cy2556.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(8,file=' cy2557.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(9,file=' cy2558.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(10,file=' cy2567.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(11,file=' cy2568.dat' * ,access='sequential',form='formatted') open(12,file=' cy2578.dat' * ,access='sequential',form='formatted') write(2,205) ((ll-1)*h,rdd(1,1,ll),ll=2,300) write(3,205) ((ll-1)*h,rdd(1,2,ll),ll=2,300) write(5,205) ((ll-1)*h,rdd(1,3,ll),ll=2,300) write(6,205) ((ll-1)*h,rdd(1,4,ll),ll=2,300) write(7,205) ((ll-1)*h,rdd(1,5,ll),ll=2,300) write(8,205) ((ll-1)*h,rdd(1,6,ll),ll=2,300) write(9,205) ((ll-1)*h,rdd(1,7,ll),ll=2,300) write(10,205) ((ll-1)*h,rdd(1,8,ll),ll=2,300) write(11,205) ((ll-1)*h,rdd(1,9,ll),ll=2,300) write(12,205) ((ll-1)*h,rdd(1,10,ll),ll=2,300) 205 format(2f10.3) close(2,status='keep') close(3,status='keep') close(5,status='keep') close(6,status='keep') close(7,status='keep') close(8,status='keep') close(9,status='keep') close(10,status='keep') close(11,status='keep') close(12,status='keep') 206 format(i4,4f10.3) 207 format(i4,2f10.4) stop end с Подпрограмма расчета числа циклов и ФРР их центров для одной с
молекулярной конфигурации
subroutine cycl(ue,nn,c3,c4,c5,c6,c7,c8)
305
integer c3,c4,c5,c6,c7,c8 integer*1 hb/0/,ue(1000,1000) real xm(8,3),xs(8,3),h/.05/ common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per ;/rd/rd(12,320)/cy/xss(1500,4,3) do i=1,12 do j=1,320 rd(i,j)=0. enddo enddo do i=1,8 do j=1,3 xm(i,j)=0. xs(i,j)=0. enddo enddo do i=1,500 do j=1,4 do j1=1,3 xss(i,j,j1)=0. enddo enddo enddo c3=0. c4=0. c5=0. c6=0. c7=0. c8=0. do 1 i=1,nn do 2 j=1,nn if(ue(i,j).ge.hb) goto 2 ue(i,j)=5 ue(j,i)=5 do 3 k1=1,nn с найден цикл с тремя вершинами if((ue(j,k1).lt.hb).and.(k1.ne.i)) then if(ue(k1,i).lt.hb) c3=c3+1. else goto 3 endif do 4 k2=1,nn if((ue(k1,k2).lt.hb).and.(k2.ne.j).and.(k2.ne.i)) ; then с найден цикл с четырьмя вершинами if (ue(k2,i).lt.hb) c4=c4+1. else goto 4
306
endif do 5 k3=1,nn if((ue(k2,k3).lt.hb).and.(k3.ne.k1).and.(k3.ne.j).and. ; (k3.ne.i)) then if(ue(k3,i).lt.hb) then 345 format(5(3f7.2/)) do 551 ll=1,3 xm(1,ll)=xx(i,ll) xm(2,ll)=xx(j,ll) xm(3,ll)=xx(k1,ll) xm(4,ll)=xx(k2,ll) 551 xm(5,ll)=xx(k3,ll) call senter(5,xm,xs) do ll=2,5 do lp=1,3 if(abs(xm(ll,lp)-xm(ll-1,lp)).gt.4.) then goto 5 endif enddo enddo с найден цикл с пятью вершинами c5=c5+1. do 552 ll=1,3 552 xss(c5,1,ll)=xs(5,ll) endif else goto 5 endif do 6 k4=1,nn if((ue(k3,k4).lt.hb).and.(k4.ne.k2).and.(k4.ne.k1).and. ; (k4.ne.j).and.(k4.ne.i)) then if(ue(k4,i).lt.hb) then do 661 ll=1,3 xm(1,ll)=xx(i,ll) xm(2,ll)=xx(j,ll) xm(3,ll)=xx(k1,ll) xm(4,ll)=xx(k2,ll) xm(5,ll)=xx(k3,ll) 661 xm(6,ll)=xx(k4,ll) call senter(6,xm,xs) do ll=2,6 do lp=1,3 if(abs(xm(ll,lp)-xm(ll-1,lp)).gt.4.) then goto 6 endif enddo enddo с найден цикл с шестью вершинами
307
c6=c6+1. do 662 ll=1,3 662 xss(c6,2,ll)=xs(6,ll) endif else goto 6 endif do 7 k5=1,nn if((ue(k4,k5).lt.hb).and.(k5.ne.k3).and.(k5.ne.k2).and. ; (k5.ne.k1).and.(k5.ne.j).and.(k5.ne.i)) then if(ue(k5,i).lt.hb) then do 771 ll=1,3 xm(1,ll)=xx(i,ll) xm(2,ll)=xx(j,ll) xm(3,ll)=xx(k1,ll) xm(4,ll)=xx(k2,ll) xm(5,ll)=xx(k3,ll) xm(6,ll)=xx(k4,ll) 771 xm(7,ll)=xx(k5,ll) call senter(7,xm,xs) do ll=2,7 do lp=1,3 if(abs(xm(ll,lp)-xm(ll-1,lp)).gt.4.) then goto 7 endif enddo enddo с найден цикл с семью вершинами c7=c7+1. do 772 ll=1,3 772 xss(c7,3,ll)=xs(7,ll) endif else goto 7 endif do 8 k6=1,nn if((ue(k5,k6).lt.hb).and.(k6.ne.k4).and.(k6.ne.k3).and. ; (k6.ne.k2).and.(k6.ne.k1).and.(k6.ne.j).and.(k6.ne.i)) then if(ue(k6,i).lt.hb) then do 881 ll=1,3 xm(1,ll)=xx(i,ll) xm(2,ll)=xx(j,ll) xm(3,ll)=xx(k1,ll) xm(4,ll)=xx(k2,ll) xm(5,ll)=xx(k3,ll) xm(6,ll)=xx(k4,ll) xm(7,ll)=xx(k5,ll) 881 xm(8,ll)=xx(k6,ll)
308
call senter(8,xm,xs) do ll=2,8 do lp=1,3 if(abs(xm(ll,lp)-xm(ll-1,lp)).gt.4.) then goto 8 endif enddo enddo с найден цикл с восьмью вершинами c8=c8+1. do 882 ll=1,3 882 xss(c8,4,ll)=xs(8,ll) endif endif 8 continue 7 continue 6 continue 5 continue 4 continue 3 continue 2 continue do 9 j1=1,nn if(ue(i,j1).lt.hb) then ue(i,j1)=5 ue(j1,i)=5 endif 9 continue 1 continue do 12 k=1,4 if (k.eq.1) then k1=c5 elseif(k.eq.2) then k1=c6 elseif(k.eq.3) then k1=c7 elseif(k.eq.4) then k1=c8 endif if(k1.gt.2) then a=2./k1 do 11 i=2,k1 j1=i-1 do 11 j=1,j1 call dist(i,j,rr,k,k) if(rr.gt.15.5) goto 11 n=int(rr/h+.5)+1 rd(k,n)=rd(k,n)+a 11 continue
309
endif 12 continue if((c5.gt.0).and.(c6.gt.0)) then a=1./c5 do 13 i=1,c5 do 13 j=1,c6 call dist(i,j,rr,1,2) if(rr.gt.15.5) goto 13 n=int(rr/h+.5)+1 rd(5,n)=rd(5,n)+a 13 continue endif if((c5.gt.0).and.(c7.gt.0)) then a=1./c5 do 14 i=1,c5 do 14 j=1,c7 call dist(i,j,rr,1,3) if(rr.gt.15.5) goto 14 n=int(rr/h+.5)+1 rd(6,n)=rd(6,n)+a 14 continue endif if((c5.gt.0).and.(c8.gt.0)) then a=1./c5 do 15 i=1,c5 do 15 j=1,c8 call dist(i,j,rr,1,4) if(rr.gt.15.5) goto 15 n=int(rr/h+.5)+1 rd(7,n)=rd(7,n)+a 15 continue endif if((c6.gt.0).and.(c7.gt.0)) then a=1./c6 do 16 i=1,c6 do 16 j=1,c7 call dist(i,j,rr,2,3) if(rr.gt.15.5) goto 16 n=int(rr/h+.5)+1 rd(8,n)=rd(8,n)+a 16 continue endif if((c6.gt.0).and.(c8.gt.0)) then a=1./c6 do 18 i=1,c6 do 18 j=1,c8 call dist(i,j,rr,2,4) if(rr.gt.15.5) goto 18
310
n=int(rr/h+.5)+1 rd(9,n)=rd(9,n)+a 18 continue endif if((c7.gt.0).and.(c8.gt.0)) then a=1./c7 do 17 i=1,c7 do 17 j=1,c8 call dist(i,j,rr,3,4) if(rr.gt.15.5) goto 17 n=int(rr/h+.5)+1 rd(10,n)=rd(10,n)+a 17 continue endif return end с
с
Подпрограмма расчета геометрического центра цикла
subroutine senter(m,xm,xs) common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per ;/rd/rd(12,320)/cy/xss(1500,4,3) real xm(8,3),xs(8,3) do 1 i=1,3 1 xs(m,i)=xm(1,i)/m do 2 l=1,3 do 2 ll=2,m a=xm(1,l)-xm(ll,l) b=abs(a) c=abs(a+per) d=abs(a-per) if((c.lt.b).and.(c.lt.d)) then xm(ll,l)=xm(ll,l)-per elseif ((d.lt.b).and.(d.lt.c)) then xm(ll,l)=xm(ll,l)+per endif xs(m,l)=xs(m,l)+xm(ll,l)/m 2 continue return end
Подпрограмма расчета расстояния между центрами циклов
subroutine dist(i,j,rr,k1,k2) common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per */rd/rd(12,320)/cy/xss(1500,4,3) rr=0. do 1 k=1,3 a=xss(i,k1,k)-xss(j,k2,k) b=abs(a) c=abs(a+per) d=abs(a-per)
311
a1=a if((c.lt.b).and.(c.lt.d)) then a1=a+per elseif((d.lt.b).and.(d.lt.c)) then a1=a-per endif rr=rr+a1*a1 1 continue rr=sqrt(rr) return end с с
Подпрограмма расчета расстояний между центрами взаимодействия молекул
subroutine distan(m,n,nall) real a1(3),cut/16./ common /a/xx(1000,6)/m/delta,psi,per/d/r(3,3),r2oo * /c/xhq(1000,3,3) nall=0 r2oo=0. do 6 i=1,3 do 6 j=1,3 6 r(i,j)=0. do 1 k=1,3 a=xx(m,k)-xx(n,k) b=abs(a) c=abs(a+per) d=abs(a-per) a1(k)=a if((c.lt.b).and.(c.lt.d)) a1(k)=a+per if((d.lt.b).and.(d.lt.c)) a1(k)=a-per r2oo=r2oo+a1(k)**2 if(r2oo.ge.cut) then nall=1 return endif 1 continue do 2 k=1,3 a=a1(k) do 3 i=1,3 do 3 j=1,3 3 r(i,j)=r(i,j)+(a+xhq(m,i,k)-xhq(n,j,k))**2 2 continue do 5 i=1,3 do 5 j=1,3 5 r(i,j)=sqrt(r(i,j)) return end
312
с Подпрограмма расчета энергии взаимодействия двух молекул (TIP4P)
function potent(l,m) real aoo/600000./,coo/610./,q(3)/0.52,0.52,-1.04/ common /d/r(3,3),r2oo r6oo=r2oo**3 r12oo=r6oo**2 potent=aoo/r12oo-coo/r6oo do 1 i=1,3 do 1 j=1,3 1 potent=potent+332.*q(i)*q(j)/r(i,j) return end
c с
Подпрограмма расчета декартовых коорд инат центров взаимодействия молекулы воды
subroutine cohh(n) common /a/xx(1000,6)/c/xhq(1000,3,3) real a(3),b(3),r/.91356/,r2/.58588/,rom/.15/ do 1 i=1,3 u=xx(n,i+3) a(i)=cos(u) 1 b(i)=sin(u) c=a(3)+b(3) d=a(3)-b(3) do 2 i=1,2 xhq(n,i,1)=(((-1)**(i+1)*(a(1)*a(2)*d-b(1)*c))*r+a(1) ; *b(2))*r2 xhq(n,i,2)=(((-1)**(i+1)*(b(1)*a(2)*d+a(1)*c))*r+b(1) ; *b(2))*r2 2 xhq(n,i,3)=(((-1)**i*b(2)*d)*r+a(2))*r2 xhq(n,3,1)=a(1)*b(2)*rom xhq(n,3,2)=b(1)*b(2)*rom xhq(n,3,3)=a(2)*rom return end
313
СПИСОК Л ИТЕРАТУРЫ
1. Рюэль Д. Статистическая механика. Строгие результаты. -М.:Мир, 1971.–367с. 2. Хилл Т.Л. Статистическая механика. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1960. –485 с. 3. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. – М.:Мир,1978. –400 с. 4. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия,1987. –334с. 5. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. – М.: Высшая школа, 1982.- 457 с. 6. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантово-химическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение.- М.: Химия, 1989. - 256 с. 7. Metropolis N., Rosenbenth A.W., Rosenbenth M.N., Teller A.H., Teller A.E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines // J. Chem. Phys. – 1953. Vol.21, N 6. - p. 1087 - 1092. 8. Биндер К. Методы Монте-Карло в статистической физике. - М.: Мир, 1982. – 400 с. 9. Allen M.P., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. –Oxford University Press, 1987. 10. Гулд Х., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Часть 2 - М. Мир, 1990. – 399 с. 11. Shelley J.C., Patey G.N. A configuration bias Monte Carlo method for water // J. Chem. Phys. – 1995.- Vol.102. – p.7656-7663. 12. Panagiotopoulos A.Z. Direct determination of phase coexistence properties of fluids by Monte Carlo simulation in a new ensemble // Mol. Phys. –Vol.61.-p.813-826. 13. Van Gusteren W.F., Berendsen H., Rullman J.A.C. Inclusion of reaction field in molecular dynamics: application to liquid water //Faraday Discuss.Chem.Soc.1978.-N.66.-p.58-70. 14. Steinhauser O. Reaction field simulation of water //Mol.Phys.-1982.-Vol.45.-p.335348. 15. Din X., Michaelides E. Calculation of long-range interactions in molecular dynamics and Monte Carlo simulations // J.Phys.Chem. A.-1997.-Vol.101.-p.4322-4331.
314
16. Pangali C., Rao M., Berne B.J. A Monte Carlo study of structural and thermodynamic properties of water: dependence on the system size and on bondary conditions //Mol. Phys.-1980.-Vol.40.-p.661-680. 17. Andrea T.A., Swope W.C., Andersen H.C. The role of long-ranged forces in determining the structure and properties of liquid water //J.Chem.Phys.-1983.-Vol.79.p.4576-4585 18. Smith E.R. Bondary conditions for numerical simulation of fluids with dipolar interaction // Progress of liquid physics.-Chichester:J.Willey.-p.89-102. 19. Feller S.E., Pastor R.W., Rojnuckarin et al. Effect of electrostatic force truncation on interfacial and transport properties of water // J.Phys.Chem. – 1996.-Vol.100.p.17011-17020. 20. Spohr E. Effect of Electrostatic Boundary Conditions and System Size on the Interfacial Properties of Water and Aqueous Solutions // J. Chem. Phys. – 1997. - Vol. 107, N 16.- p. 6342 - 6348. 21. Cимкин Б.Я., Левчук В.Н., Шейхет И.И. Изучение эргодичности Монте - Карловских расчетов на примере моделирования метанола в воде // Ж. структ. химии. - 1990. - T.31, N 3. - с. 53 - 59. 22. Шейхет И.И., Левчук В.Н., Симкин Б.Я. Изучение эргодичности монте - карловских расчетов на примере моделирования иона гидроксония в воде //Ж. структ. химии. - 1989. - T. 30, N 4. - с. 98 - 104. 23. Дуняшев В.С., Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Моделирование структуры воды методом Монте-Карло (потенциал 3D) // Ж. физ. химии. - 1996. -T. 70, N 3. - с. 422 - 428. 24. Bishop M., Frinks Sh. Error Analysis in Computer Simulations // J. Chem. Phys. 1987. - Vol.87, N 6.- p. 3675 - 3676. 25. Jorgensen W.L. Convergence of Monte Carlo Simulations of Liquid Water in the NPT Ensemble //Chem. Phys. Lett. - 1982. - Vol. 92, N 4. - p. 405 -410. 26. Jorgensen W.L., Chandrasekhar J., Madura J.D., Impey R.W., Klein M.L. Comparison of simple potential functions for simulating liquid water // J. Chem. Phys.1983.-Vol.79.-p.926-935. 27. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Особенности расчетов структуры растворов методом Монте-Карло // Ж. структ. химии. - 1983. - T. 24, N 1. -с.75 -79.
315
28. Mezei M., Swaminathan S., Beveridge D.L. Convergence Characteristics of MonteCarlo - Metropolis Computer Simulations of Liquid Water // J. Chem. Phys. -1971. - Vol. 71, N 8. - p. 3366 - 3373. 29. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / Под ред. Б. Пюльмана. – М.: Мир, 1981. - 592 с. 30. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль вандерваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах: Пер. с англ. – М.: Мир, 1989. – 376 с. 31. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. – М.: Наука, 1982 . –312 с. 32. Price S.L. Toward more accurate model intermolecular potentials for organic molecules // Rev. Comput. Chem. – 2000.-Vol.14.-p.225-289. 33. Bartlett R.J., Stanton J.F. Applications of post- Hartree-Fock methods: a tutorial // Rev. Comput. Chem. – 1994.-Vol.5.-p.65-169. 34. Биденхарн Л., Лаук Дж. Угловой момент в квантовой физике. Том 1. –М.: Мир, 1984.- 302с. 35. Blum L., Torruella A. Invariant expantion for two body correlations: termodynamic functions, scattering, and Ornstein-Zernike equation // J. Chem. Phys.- 1972.Vol.56.-p.303-310. 36. Steple W.A. Use of background correlations in statistical termodynamic calculations for non-spherical molecules //Faraday Discuss. Chem. Soc. –1978.- No.66.p.138-150. 37. Steinhauser O. Computer simulation of polar liquids. The influence of molecular shape // Mol. Phys. –1982.- Vol.46.-p.827-837. 38. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика. -М.:Мир, 1986.-364с. 39. Dannenberg J.J., Haskamp L., Masunov A. Are Hydrogen Bond Covalent or Electrostatic? A Molecular Orbital Comparison of Molecules in Electric Fields and Hbonding Environments // J. Phys. Chem. A – 1999. - Vol. 103, N 35. - p. 7083 7086. 40. Jedlovszky P., Turi L. Role of C-H …O Hydrogen Bonds in Liquids: a Monte Carlo Simulation Study of Liquid Formic Acid Using a Newly Developed Pair-Potential // J. Phys. Chem. B. – 1997. – Vol. 101, N 27. – p. 5429 - 5436.
316
41. Rozas I., Alkorta I., Elguero J. Bifurcated Hydrogen Bonds: Three Centered Interactions // J. Phys. Chem. A. 1998. - Vol. 102, N 48. - p. 9925 - 9932. 42. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Network Defects and Molecular Mobility in Liquid Water // J. Chem. Phys. –1992. - Vol. 96, N 5. - p. 3857-3865. 43. Boero M., Terakuru K., et al. Hydrogen bonding and dipole moment of water at supercritical conditions: A first-principles molecular dynamics study // Phys. Rev. Lett.-2000.-Vol.85,N.15.-p.3245-3248. 44. Geiger A., Stanley H.E. Test of Universality of Percolation Exponents for a ThreeDimentional Continuum System of Interacting Water-Like Particles // Phys. Rev. Lett. - 1982. - Vol. 49, N 26. - p. 1895 - 1899. 45. Puhovski Yu.P., Rode B.M. Structure and Dynamics of Liquid Formamide // Chem. Phys. - 1995.- Vol. 190. - p.61-82. 46. Jorgensen W.L., Swenson C.J. Optimized Intermolecular Potential Functions for Amides and Peptides. Structure and Properties of Liquid Amides // J. Am. Chem. Soc. - 1985.- Vol. 107.- p.569 - 578. 47. Kalinichev A.G., Bass J.D. Hydrogen Bonding in Supercritical Water. 2. Computer Simulation. // J. Phys. Chem. A. 1997. – Vol. 101, N 50. – p. 9720 – 9727. 48. Дьяконова Л.П., Маленков Г.Г. Моделирование структуры жидкой воды методом Монте-Карло // Журн. структ. химии. –1979.- с. 854-861. 49. Lie G., Clementi E. Molecular Dynamics Simulation of Liquid Water // Phys. Rev. A. – 1986. - Vol. 33, N 4.- p. 2679-2693. 50. Niesar U., Corongiu G., Clementi E., Kneller G.R., Bhattacharya D.K. Molecular Dynamic Simulations of Liquid Water Using The NCC ab Initio Potential // J. Phys. Chem. – 1990. - Vol. 94, N 20. - p. 7949-7956. 51. Jorgensen W.L. Optimized Intermolecular Potential Functions for Liquid Alcohols // J. Phys. Chem.- 1986. - Vol. 90, N 7. - p. 1276-1284. 52. Kaminski G, Jorgensen W.L. Performance of the AMBER94, MMFF94, and OPLSAA Force Filds for Modeling Organic Liquids // J. Phys. Chem.- 1996. - Vol. 100, N 46. - p. 18010-18013. 53. Kataoka Y. Studies of Liquid Water by Computer Simulations. V. Equation of State of Fluid Water with Carravetta-Clementi Potential // J. Chem. Phys. – 1987. - Vol. 87, N 1. - p.589-598.
317
54. Mok D.K.W., Handy N.C., Amos R.D. A density functional water dimer potential surface // Mol. Phys. –1997.-Vol. 92.-p.667. 55. Millot C., Stone A.J. Towards an accurate intermolecular potential for water // Mol. Phys. – 1992.-Vol.77.-p.439. 56. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач.- М.: Наука, 1986. – 288 с. 57. Li J. Effects of Potentials on the Vibrational Dynamics of Ice. // J. Phys. Chem. B – 1997. - Vol. 101, N 32. - p. 6237 - 6242. 58. Li J.-C., Leslie M. Some Basic Properties of Ice Dynamics. // J. Phys. Chem. B. – 1997. - Vol. 101, N 32.- p. 6304 - 6307. 59. Barker J.A., Watts R.O. Structure of water: a Monte Carlo calculation // Chem. Phys. Lett. –1969.-Vol.3.-p.144. 60. Rahman A., Stillinger F.H. Molecular dynamics study of liquid water // J. Chem. Phys. – 1971.- Vol.55.-p.3336-3359. 61. Kataoka Y., Hamada H., Nose S.,Yamamoto T. Studies of liquid water by computer simulations. II Static properties of a 3D model // J. Chem. Phys. –1982. – Vol. 77, N 11.- p.5699-5709. 62. Silverstein K.A.T., Haymet A.D.J, Dill K.A. A simple model of water and the hydrophobic effect // J. Am. Chem. Soc.- 1998.-Vol.120.-p.3166-3175. 63. Benedict W.S., Gailar N, Plyler E.K. Rotational-vibration spectra on deuteriated water vapor // J. Chem. Phys. –1956.- Vol.24.- p.1139. 64. Clough S.A., Beers, Klein G.P., Rothman. Dipole moment of water from Stark measurement of H2O, HDO, and D2O // J. Chem. Phys. – 1973.- Vol.59.-p.2254. 65. Postorino P., Ricci M.A., Soper A.K. Water above its boiling point: Study of the temperature and density dependence of the partial pair correlation functions. I. Neutron diffraction experiments // J. Chem. Phys. –1994.- Vol.101.-p.4123. 66. Dyke T.R., Mack K.M., Muenter J.S. The structure of water dimmer from molecular beam electric resonance spectroscopy //J. Chem. Phys. –1977.- Vol.66. –p.498-510. 67. Curtiss L.A., Frurip D.J., Blander M. Studies of molecular association in H2O and D2O vapors by measurements of thermal conductivity // J. Chem. Phys. – 1979.Vol.71.- p.2703.
318
68. Vernon M.F., Krajnovich D.J., Kwok H.S. et al. Infrared vibrational predissociation spectroscopy of water clusters by the crossed lase-molecular beam technique // J. Chem. Phys. –1982.- Vol.77.- p.47. 69. Suzuki S., Blake G.A. Pseudorotation in the D2O trimer //Chem. Phys. Lett. – 1994. – Vol.229. –p.499. 70. Cruzan J.D., Braly L.B., Liu K., et al. Quantifying hydrogen bond cooperativity in water: VTR spectroscopy of the water tetramer //Science.–1996.–Vol.271.–p.59-61. 71. Liu K., Brown M.G., Cruzan J.D., Saykally R.J. Vibration-rotation tunneling spectra of the water pentamer: structure and dynamics // Science.-1996.–Vol.271.– p.62. 72. Liu K., Brown M.G., Carter C. et al. Characterization of cage form of the water hexamer // Nature.- 1996. –Vol. 381. – p.501. 73. Kryachko E.S. Ab initio studies of the conformations of water hexamer: modeling the penta-coordinated hydrogen-bonded pattern in liquid water // Chem. Phys. Lett. –1999.-Vol.314. – p.353-363. 74. Wojcik M., Clementi E. Molecular dynamics simulation of liquid water with threebody forces included // J. Chem. Phys. –1986.- Vol.84.-p.5970. 75. Wojcik M., Clrmenti E. Single molecular dynamics of three-body water // J. Chem. Phys. –1986.- Vol.84.-p.3544. 76. Odutola J.A., Dyke T.R. Partially deuteriated water dimers: microwave spectra and structure // J. Chem. Phys. –1980.- Vol.72. – p.5062. 77. Berendsen H. J. C., Grigera J.R., Straatsma T.P. The Missing Term in Effective Pair Potentials // J. Phys. Chem. – 1987.- Vol. 91, N 24.- p. 6269-6271. 78. Svishchev I.M., Kusalik P.G., Wang J., Boyd R.J. Polarizable Point – Charge model for water: results under normal and extreme conditions // J. Chem. Phys.- 1996.Vol.105.- p.4742-4750. 79. Wallqvist A, Ahlstrom P., Karlstrom G. A new intermolecular energy calculation scheme: applications to potential surface and liquid properties of water // J. Phys. Chem. – 1990. – Vol. 94.- p.1649. 80. Xantheas S.S. Ab initio studies of cyclic water clusters (H2O)n, n=1-6. II Analysis of many-body interactions // J. Chem. Phys.- 1994.- Vol. 100.- p.7523-7534.
319
81. Chen W., Gordon M.S. Energy decomposition analyses for many-body interaction and application to water complexes // J. Phys. Chem. –1996.-Vol.100.-p.1431614328. 82. Wallqvist A., Mountain R.D. Molecular models of water: derivation and description // Rev. Comput. Chem. –1999.-Vol.13.- p.183-247. 83. Toukan K., Rahman A. Molecular-dynamics study of atomic motions in water // Phys. Rev. B. – 1985.-Vol.31.- p.2643-2648. 84. Teleman O., Jonsson B., Engstrom S. A molecular dynamics simulation of water model with the intramolecular degrees of freedom//Mol.Phys.–1989.-Vol.60.-p.193. 85. Barrat J.-L., McDonald I.R. The role of molecular flexibility in simulations of water // Mol. Phys. – 1990.-Vol.70.-p.535. 86. Smith D.E., Haymet A.D.J. Structure and dynamics of water and aqueous solutions: The role of flexibility // J. Chem. Phys. – 1992.-Vol.96.- p.8450-8459. 87. Levitt M., Hirshberg M., Sharon R., et al. Calibration and testing of a water model for simulation of molecular dynamics of proteins and nucleic acids in solution // J.Phys.Chem. B.-1997.-Vol.101.-p.5051-5061. 88. Liew C.C., Inomata H., Arai K. Flexible molecular models for molecular dynamics study of near and supercritical water //Fluid Phase Equilibria.- 1998.- Vol.144.p.287-298. 89. Liew C.C., Inomata H., Arai K., Saito S. Three-dimenshional structure and hydrogen bonding of water in sub- and supercritical regions: a molecular simulation study // J. Supercrit. Fluids.- 1998.- Vol.13.- p.83-91. 90. Liew C.C., Inomata H. Unique feature of hydrogen bonding structure in the supercritical region of water: a molecular simulation study // Steam, water, and hydrothermal system: physics and chemistry meeting the needs of industry. Proceedings of 13th international conference on the properties of water and steam.-Ottawa.2000.- p.433-440. 91. Kozack R.E., Jordan P.C. Polarizability effects in a four-charge model for water // J. Chem. Phys.-1992.- Vol.96.- p.3120. 92. Corongiu G., Clementi E. Liquid water with an ab initio potential: X-ray and neutron scattering from 238 to 268 K // J. Chem. Phys.-1992.-Vol.97.-p.2030.
320
93. Cieplak P., Kollmann P, Lybrand T. A new water potential including polarization: applications to gas-phase, liquid and crystal properties of water // J. Chem. Phys.1990.-Vol.92.-p.6755. 94. Dang L.X., Chang T.-M. Molecular dynamics study of water clusters, liquid and liquid/vapor interface of water with many-body potentials //J. Chem. Phys. –1997.Vol.106.-p.8149. 95. Dang L.X. Importance of polarization effects in modeling the hydrogen bond in water using classical molecular dynamics thechniques // J. Phys. Chem. B.- 1998.-Vol. 102. –p.620-624. 96. Kuwajima S., Warshel A. Incorporating electric polarizabilities in water-water interaction potentials // J. Phys. Chem. – 1990. – Vol.94.-p.460-466. 97. Mizan T.I., Savage P.E., Ziff R.M. Temperature dependence of hydrogen bonding in supercritical water // J. Phys. Chem. – 1996.- Vol. 100.- p.403-408. 98. Zhu S.-B., Yao S., Zhu J.-B., Singh S., Robinson G.W. A flexible/polarizable simple point charge water model //J. Phys. Chem.- 1991.- Vol.95.- p.6211. 99. Zhu S.-B., Singh S., Robinson G.W. A new flexible/polarizable water model //J. Chem. Phys.- 1991.- Vol.95.- p.2791-2799. 100. Corongiu G. Molecular dynamics simulation for liquid water using a polarizable and flexible potential // Int. J. Quantum. Chem. – 1992.- Vol.42.- p.1209. 101. Halley J.W., Rustad J.R., Rahman A. A polarizable, dissociating molecular dynamics model for liquid water // J. Chem. Phys. – 1993.-Vol.98.- p.4110. 102. Sprik M., Klein M.L. A polarizable model for water using distributed charge sites // J. Chem. Phys.-1988.- Vol.89.-p.7556-7560. 103. Saint-Martin H., Medina-Llanos C., Ortega-Blake I. Non additivity in an analytical intermolecular potential: the water-water interaction // J. Chem. Phys.- 1990.Vol.93.- p.6448. 104. Svishchev I.M., Kusalik P.G. Electrofreezing of liquid water: a microscopic perspective // J. Am. Chem. Soc. – 1996.-Vol.118.-p.649. 105. Chialvo A.A., Cummings P.T. Simple transferable intermolecular potential for the molecular simulation of water over wide ranges of state conditions // Fluid Phase Equilibria.- 1998.- Vol. 150-151.- p.73-81.
321
106. Chialvo A.A., Cummings P.T. et al. Interplay between molecular simulation and neutron scattering in developing new insights into the structure of water // Ind. Eng. Chem. Res.- 1998.-Vol.37.-p.3021-3025. 107. Chialvo A.A., Yezdimer E. et al. The structure of water from 250C to 4570C: comparison between neutron scattering and molecular simulation // Chem. Phys. – 2000.-Vol.258.-p.109-120. 108. Bellissent-Funel M.-C. Evidence of a possible liquid-liquid phase transition in supercooled water by neutron diffraction // Il Nuovo Cimento. –1998. –Vol.20 D, N. 12 bis.- p.2107-2122. 109. Dore J.C., Sufi M.A.M., Bellissent-Funel M.-C. Structural change in D2O water as a function of temperature: the isochoric temperature derivative function for neutron diffraction // PCCP.-2000.-Vol.2. – p.1599-1602. 110. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел.- М.: Высшая школа, 1980, -328с. 111 Дорош А.К. Структура конденсированных систем.- Львов: Вища школа, 1981, -176 с. 112. Soper A. K., Phillips M. G. A New Determination of the Structure of Water at 25C // Chem. Phys. - 1986. - Vol.107, N 1-2. - p. 47 - 60. 113. Bosio L., Chen S.-H., Teixeira J. Isohoric Temperature Differential of the X-ray Structure Factor and Structural Rearrangments in Low-Temperature Heavy Water // Phys. Rev. – 1983.- Vol. 27, N 3.- p.1468-1475. 114 Горбатый Ю. Е., Демьянец Ю. Н. Рентгенодиффракционные исследования строения жидкой и надкритической воды. II. Функции радиального распределения и парные корреляционные функции // Журн. структ. Химии. – 1983. - Т. 24, №3. – с. 66-74. 115. Gorbaty Yu. E., Demianets Yu. N. The pair correlation functions of water at a pressure of 1000 bar in the temperature range of 25-5000C // Chem. Phys. Lett. – 1983. –Vol. 100.- p. 450. 116 Gorbaty Yu. E., Demianets Yu. N. An X-Ray Study of the Effect of Pressure on the Structure of Liquid Water // Mol. Phys. – 1985.- Vol. 55, N 3.- p.571-588. 117. Soper A.K. Orientational correlation function for molecular liquids: the case of liquid water // J.Chem. Phys. – 1994.- Vol.101. –p.6888-6901.
322
118. Soper A.K. The radial distribution functions of water and ice from 220 to 673 K and at pressures up to 400 Mpa // Chem. Phys. – 2000.- Vol.258. –p.121-137. 119. Postorino P., Tromp R.H., Ricci M.A., Soper A.K., Neilson G.W. The interatomic structure of water at supercritical temperatures // Lett. Nature.-1993.- Vol.366.p.668-670. 120. Bellissent-Funel M.-C., Tassaing T., Zhao H., et al. The structure of supercritical heavy water as studied by neutron diffraction // J. Chem. Phys. –1997. –Vol.107.p.2942. 121. Chialvo A.A., Cummings P.T. Engineering a simple polarizable model for molecular simulation of water applicable over wide range of state conditions // J. Chem. Phys.- 1996.- Vol. 105.- p.8274. 122 Kalinichev A.G., Bass J.D. Hydrogen bonding in supercritical water: A Monte Carlo simulation // Chem. Phys. Lett.- 1994.- Vol. 231.- p.301. 123. Moutain R.D. Comparison of a fixed-charge and polarizable water model //J. Chem. Phys. –1995.- Vol.103.-p.3084. 124 Chialvo A.A., Cummings P.T. Microstructure of Ambient and Supercritical Water. Direct Comparison between Simulation and Neutron Scattering Experiments. // J. Phys. Chem. -1996. – Vol. 100, N 4. – p. 1309-1316. 125. Soper A.K., Bruni F., Ricci M.A. Site-site pair correlation functions of water from 250C to 4000C: revised analysis of new and old diffraction data //J. Chem. Phys.1997.-Vol.106.-p.247-254. 126. Poltev V.I., Grokhlina T.I., Malenkov G.G. Hydration of nucleic acid bases studied using novel atom-atom potential functions // J. Biomolec. Struct. Dyn. –1984.Vol.2,N2.- p.413-429. 127. Malenkov G.G., Tytik D.L., Zheligovskaya E.A. Hydrogen bonds in computersimulated water // J. Molec.Liq.- 1999.-Vol.82.-p.27-38. 128. Jedlovszky P., Mezei M., Vallauri R. A molecular level explanation of the density maximum of liquid water from computer simulations with a polarizable potential model // Chem. Phys. Let. – 2000.- Vol.318. –p.155-160. 129. Reimers J.R., Watts R.O., Klein M.L. Intermolecular potential functions and the properties of water //Chem. Phys. –1982.-Vol.64.-p.95-114.
323
130. Morse M.D., Rice S.A. Test of effective pair potential for water: predicted ice structure // J. Chem Phys.-1982.-Vol.76.-p.650-660. 131. Clementi E. Ab initio computational chemistry // J. Phys. Chem.- 1985.-Vol.89.p.4426-4436. 132. Jorgensen W.L., Jenson C. Temperature dependence of TIP3P, SPC, and TIP4P water from NPT Monte Carlo simulation: seeking temperatures of maximum density // J. Comput. Chem. –1998.-Vol.19.-p.1179-1186. 133. Anderson J., Ullo J.J., Yip S. Molecular dynamic simulation of dielectric properties of water // J. Chem. Phys.-1987.-Vol.87.-p.1726-1732. 134. Steinhauser O. On the orientational structure and dielectrical properties of water. A comparison of ST2 and MCY potential // Ber. Bunsenges. Phys.Chem. –1983.Vol.87.- p.128-142. 135. Jedlovszky P., Richardi J. Comparison of different water models from ambient to supercritical conditions: a Monte Carlo simulation and molecular OrnsteinZernike study //J. Chem. Phys.-1999.-Vol.110.-p.8019-8031. 136. Bopp P., Jancso G, Heinzinger K. An inproved potential for non rigid water molecules in the liquid phase // Chem. Phys. Lett. –1983.-Vol.98.-p.129-133. 137. Калиничев А.Г., Горбатый Ю.Е. Роль водородных связей в структуре и свойствах гидротермальных флюидов // Экспериментальное и теоретическое моделирование процессов минералообразования. –М.: Наука, 1998.-с.242-264. 138. Калиничев А.Г., Чураков С.В. Размер и структура молекулярных кластеров в сверхкритической воде // Журн. структур. химии.-1999. Т.40, N4.-с.673-680. 139. Kalinichev A.G., Gorbaty Yu.E., Okhulkov A.V. Structure and hydrogen bonding of liquid water at high hydrostatic pressures: Monte Carlo NPT-ensemble simulations up to 10 kbar // J. Molec. Liq.-1999.-Vol.82.-p.57-72. 140. Gorbaty Yu.E., Bondarenko G.V., Kalinichev A.G., Okhulkov A.V. The effect of pressure on hydrogen bonding in water: IR study of νOD HDO at pressures of up to 1500 bar // Mol. Phys.-1999.-Vol.96.-p.1659-1665. 141. Kalinichev A.G., Churakov S.V. Size and topology of molecular clusters in supercritical water: a molecular dynamic simulation // Chem. Phys. Lett.-1999, Vol.302.-p.411-417.
324
142. Kalinichev A.G. Molecular simulations of liquid and supercritical water: thermodynamics, structure, and hydrogen bonding // Rev. Mineralogy and Geochem.2001, Vol.42.-p.83-129. 143. Holzapfel W.B. Evasive ice X and heavy fermion ice XII: facts and fiction about high-pressure ices // Physica B.-1999.-Vol. 265.-p. 113-120. 144. Kolesnikov A.I., Sinitsyn V.V., Ponyatovsky E.G. et al. Neutron scattering studies of ice prepared by different thermobaric treatments // J.Chem.Phys. B.-1997.Vol.101.-p.6082-6086. 145. Lobban C., Finney J.L., Kuhs W.F. The Structure of a New Phase of Ice // Nature (Gr. Brit.). - 1998. – Vol. 391, N 6664. - p. 268 - 270. 146. Morse M.D., Rice S.A. Test of effective pair potentials for water: Predicted ice structures //J.Chem.Phys.-1982.-Vol.76.-p.650-660. 147. Li J. Effects of potentials on the vibrational dynamics of ice // J.Phys.Chem.B.1997.-Vol.101.-p.6237-6242. 148. Li J.-C., Leslie M. Some basic properties of ice dynamics //J.Phys.Chem.B.-1997.Vol.101.-p.6304-6307. 149. Burnham C.J., Li J.-C., Leslie M. Molecular dynamics calculations for ice Ih // J. Phys.Chem.-1997.-Vol.101.-p.6192-6195. 150. Dong S., Li J. The test of water potentials by simulating the vibrational dynamics of ice // Physica B.-2000.-Vol. 276-278.- p.469-470. 151. Kolesnikov A.I., Li J.C., Ahmad N.C., Loong C.-K., Nipko J., Yocum D., Parker S.F. Neutron spectroscopy of high-density amorphous ice // Physica B.- 1999.Vol.263-264.- p.650-652 152. Li J.-C., Jenniskens P. Inelastic neutron scattering study of high density amorphous water ice // Planet. Space Sci. –1997.-Vol.45,N.4.-p.469-473. 153. Malenkov G.G., Zheligovskaya E.A., Averkiev A.A., et al. Dynamics of hydrogenbonded water networks under high pressure: Neutron scattering and computer simulation // High Pressure Research.- 2000.-Vol.17.-p.273-280. 154. Borzsak I., Cummings P.T. Molecular dynamics simulation of ice XII //Chem. Phys. Lett.-1999.-Vol.300.-p.359–363. 155. Stillinger F.H. Theory and Molecular Models for Water // Non-Simple Liquids. New York et al., 1975. - p. 1 - 101.
325
156. Cho C.H., Singh S., Robinson G.W. Understanding all of water’s anomalies with a nonlocal potential //J.Chem.Phys.-1997.-Vol.107.-p.7979-7987. 157. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1975.- 280 с. 158. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. Историко-химический анализ. М.: Наука, 1976.- 256 с. 159. Маленков Г.Г. Структура воды. В кн.: Физическая химия. Современные проблемы. / Под ред. Я.М. Колотыркина.- М.: Химия, 1984. – 248 с. 160. Вода и водные растворы при температурах ниже 0С, Наукова думка, Киев, 1985. 161. Stillinger F.H. Water Revisited //Science. - 1980. - Vol. 209. - p. 451 - 457. 162. Stillinger F.H. Theory and Molecular Models for Water // Nonsimple Liquids. – New York e.a., 1975. - p. 1 – 101. 163. Eucken A. Assoziation in Flussigkeiten // Z. Electrochem. - 1948. - Vol. 52. - p. 255 - 269. 164. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. I. A Model for the Thermodynamic Properties of Liquid Water // J. Chem. Phys. - 1962. - Vol. 35. - p. 3382 - 3417. 165. Frank H.S., Wen W.Y. III. Ion-Solvent Interaction in Aqueous Solutions: Suggested Picture of Water Structure //Disc. Faraday Soc.-1957.-Vol.24. - p. 133 - 140. 166. Самойлов О.Я. Координационное число в структуре некоторых жидкостей // Журн. физич. химии. - 1946. - Т. 20. - с. 1411 - 1414. 167. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. - М.: Изд-во АН СССР, 1957. –182 с. 168. Pauling L. The Structure of Water. - Coll. "The Hydrogen Bonding".- London: Pergamon Press, 1959. - p. 1 - 6. 169. Маленков Г.Г. К вопросу о структуре жидкой воды // Докл. АН СССР.- 1961. - Т. 137. - с. 1354 - 1355. 170. Vedamuthu M., Singh S., Robinson G.W. Accurate mixture-model densities for D2O //J.Phys.Chem.-1994.-Vol.98.-p.8591-8593. 171. Vedamuthu M., Singh S., Robinson G.W. Properties of liquid water: origin of the density anomalies //J.Phys.Chem.-1994.-Vol.98.-p.2222-2230.
326
172. Vedamuthu M., Singh S., Robinson G.W. Properties of liquid water. 4. The isotermal compressibility minimum near 50
0
C //J.Phys.Chem.-1995.-Vol.99.-
p.9263-9267. 173. Vedamuthu M., Singh S., Robinson G.W. Simple relationship between the properties of isotopic water //J.Phys.Chem.-1996.-Vol.100.-p.3825-3827. 174. Cho C.H., Singh S., Robinson G.W. An explanation of the density maximum in water //Phys.Rev.Lett.-1996.-Vol.76.-p.1651-1654. 175. Urquidi J., Cho C.H., Singh S., Robinson G.W. Temperature and pressure effects on the structure of liquid water //J.Molec.Struct.-1999.-Vol.485-486.-p.363-371. 176 Robinson G.W., Cho C.H., Urquidi J. Isosbestic points in liquid water: further strong evidence for the two-state mixture model //J.Chem.Phys.-1999.-Vol.111.p.698-702. 177. Robinson G.W., Cho C.H. Role of hydration water in protein unfolding //Biophys.J.-1999.-Vol.77.-p.3311-3318. 178. Urquidi J., Singh S., Cho C.H., Robinson G.W. Origin of temperature and pressure effects on radial distribution function of water //Phys.Rev.Lett.-1999.-Vol.83.p.2348-2350. 179. Cho C.H., Urquidi J., Singh S., Robinson G.W. Thermal offset viscosities of liquid H2O, D2O, and T2O //J.Phys.Chem.-1999.-Vol.103.-p.1991-1994. 180. Robinson G.W., Cho C.H., Gellene G.I. Refractive index misteries of water //J.Phys.Chem. B.-2000.-Vol.104.-p.7179-7182. 181. Cho C.H., Urquidi J., Gellene G.I., Robinson G.W. Mixture model description of the T-, P dependence of the refractive index of water //J.Chem.Phys.-2001.Vol.114.-p.3157-3162. 182. Bartell L.S. On possible interpretations of the anomalous properties of supercooled water // J.Phys.Chem. B.-1997.-Vol.101.-p.7573-7583. 183. Muller N. //Acc.Chem.Res.-1990.-Vol.23.-p.23. 184. Mancera R.L. Influence of salt on hydrophobic effects: A molecular dynamics study using the modified hydration-shell hydrogen-bond model // J.Phys.Chem. B.-1999.-Vol.103.-p.3774-3777. 185. Pople J. A. Molecular Association in Liquids. II. A Theory of Structure of Water // Proc. Roy. Soc. - 1951. – A 205. - p. 163 - 178.
327
186. Sceats M. G., Rice S. A. The Water - Water Pair Potential Near the Hydrogen Bonded Equilibrium Configuration //J.Сhem.Phys.-1980 - Vol.72,N5.-p.3236-3247. 187. Sceats M. G., Rice S. A. The Enthalpy and Heat Capacity of Liquid Water and the Ice Polymorphs from a Random Network Model // J. Chem. Phys.-1980. - Vol. 72, N 5. - p. 3248 - 3259. 188. Sceats M. G., Rice S. A. The Entropy of Liquid Water from the Random Network Model // J. Chem. Phys. - 1980. - Vol. 72, N 5. - p. 3260 - 3262. 189. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Обоснование непрерывной модели строения жидкой воды посредством анализа температурной зависимости колебательных спектров // Ж. структ. химии. - 1980. -Т. 21, N 3. -с. 95 - 99. 190. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Микрогетерогенное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом дифракции рентгеновских лучей // Ж. структ. химии. - 1977. - Т.18.- с. 587 - 592. 191. Ediger M.D., Angell C.F., Nagel S.R. Supercooled liquids and glasses // J.Phys.Chem.- 1996.- V.100.- p.13200-13212. 192. Mishima C.M., Stanley H.E., The relationship between liquid, supercooled and glassy water //Nature.- 1998.- V. 396,N26.- p.329-335. 193. Johari G.P. On the amorphyzation of hexagonal ice, the nature of water’s lowdensity amorph, and the continuity of molecular kinetics in supercooled water // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000.- V.2.-p. 1567-1577. 194. Johari G.P. Supercooled water’s thermodynamic behaviour and a conflict between Arrhenius relaxation and configurational entropy //J. Mol. Struct.- 2000.- V.520.p. 249-257. 195 Fleissner G. Hallbrucker A., Mayer E. Increasing contact-ion pairing as a supercooled water anomaly, estimation of the fictive temperature of hyperquenched glassy water // J. Phys. Chem. B.- 1998.- V.102.-p. 6239-6247. 196. Yamamoto O., Tsukushi I., Lindqvist A., et al. Calorimetric study of glassy and liquid toluene and ethylbenzene: thermodynamic approach to spatial heterogeneity in glass-forming molecular liquids // J.Phys.Chem.-1998.-Vol.102.-p.1605-1609. 197. Ediger M.D. Spatially heterogeneous dynamics in supercooled liquids // Annu.Rev. Phys. Chem.- 2000.- V.51. p.99-127.
328
198. Wang C.-Y., Ediger M.D. Lifetime of spatially heterogeneous dynamic domains in polysterene melts // J. Chem. Phys. –2000.- V.112.-p. 6933-6937. 199. Wang C.-Y., Ediger M.D. Anomalous translational diffusion: A new constraint for models of molecular motion near the glass transition temperature // J. Phys. Chem. B.- 2000.- V.104.- 1724-1728. 200. Reinsberg S.A., Qui X.H., Wilhelm M., et al. Length scale of dynamic heterogeneity in supercooled glycerol near Tg //J.Chem.Phys.-2001. (in press). 201. Rupprecht A., Kaatze U. Model of noncritical concentration fluctuations in binary liquids. Verification by ultrasonic spectrometry of aqueous systems and evidence of hydrophobic effects //J.Phys.Chem.A.-1999.-Vol.103.-p.6485-6491. 202. Stanley H.E., Teixeira J. Interpretation of the Unusual Behavior of H2O and D2O at Low Temperatures: Test of Percolation Model // J. Chem. Phys.-1980. - Vol. 73, N 7. - p. 3404 - 3422. 203. Rahman A., Stillinger F.H. Molecular Dynamics Study of Liquid Water // J. Chem. Phys. - 1971. - Vol. 55, N 7. - p. 3336 - 3359. 204. Svishchev I.M., Kusalik P.G. Structure in liquid water: a study of spatial distribution functions // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 99, N 4. - p. 3049 -3058. 205. Svishchev I.M., Kusalik P.G. Roto-Translational Motion in Liquid Water and its Structural Implication // Chem. Phys. Lett. - 1993. - Vol. 215, N 6. -p. 596 - 600. 206. Lyubartsev A.P., Laaksonen A. Determination of effective pair potentials from ab initio simulations: application to liquid water // Chem.Phys.Let.-2000.-Vol.325.p.15-21. 207. Kulinska K., Kulinski T., Lyubartsev A., et al. Spatial distribution functions as a tool in the analysis of ribonucleic acids hydration – molecular dynamics studies // Computers and Chemistry.-2000.-Vol.24.-p.451-457. 208. Lyubartsev A.P., Laaksonen K., Laaksonen A. Hydration of Li+ ion. An ab initio molecular dynamics simulation //J.Chem.Phys.-2001.-Vol.114.-p.3120-3126. 209. Soper A.K. Orientational Correlation Function for Molecular Liquids: The Case of Liquid Water // J. Chem. Phys. – 1994. - Vol. 101, N 8. - p. 6888-6901.
329
210. Lu T., Toth G., Heinzinger K. Systematic Study of the Spectroscopic Properties of Isotopically Substituted Water by MD Simulations // J. Phys. Chem. - 1996. – Vol. 100, N 4. – p. 1336 - 1339. 211. Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И. Исследование простых жидкостей и аморфных тел методами статистической геометрии //Ж. структ. химии. - 1987.- T. 28, N 3. - с. 117 - 132. 212. Naberukhin Yu.I., Voloshin V.P., Medvedev N.N. Geometrical Analysis of the Structure of Simple Liquids: Percolation Approach // Mol. Phys. -1991.- Vol. 73, N 4. - p. 917 - 936. 213. Гайгер А., Медведев Н.Н., Наберухин Ю.И. Структура стабильной и метастабильной
воды.
Анализ многогранников
Вороного
молекулярно-
динамических моделей //Ж. структ. химии.- 1992. - T. 33, N 2. - с. 79 - 87. 214. Shih J.-P., Sheu S.-Y., Mou C.-Y. A Voronoi Polyhedra Analysis of Structure of Liquid Water // J. Chem. Phys. – 1994. - Vol. 100, N 3. - p. 2202-2212. 215. Медведев Н.Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем.-Новосибирск:Изд-во СО РАН.-2000.-214с. 216. Stanley H.E., Blumberg R.L., Geiger A. Gelation Models of Hydration Bond Network in Liquid Water // Phys. Rev. - 1983. - Vol. 28, N 3. - p. 1626 - 1752. 217. Blumberg R., Stanley H., Geiger A. Connectivity of Hydrogen Bonds in Liquid Water // J. Chem. Phys. - 1984. - Vol. 80, N 10. - p. 5230 - 5241. 218. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. -М: Мир, 1982. - 368с. 219. Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем.-М:Мир,1982.-591с. 220. J.-P. Shin, S.-Y. Sheu, C.-Y. Mou A Voronoi polyhedra analysis of structures of liquid water // J. Chem. Phys. -1994. - Vol. 100, N 3. - p. 2202-2212. 221. Speedy R.J., Mezei M. Pentagon-Pentagon Correlations in Water // J. Phys. Chem. - 1985. - Vol.89, N 1. - p. 171 - 175. 222. Kolafa J., Nezbeda I. The Hard Tetrahedron Fluid: A Model for the Structure of Water? // Mol. Phys. - 1995. - Vol.84, N. 2. - p. 421 - 434. 223. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии.- М.: Химия, 1976, Т.1. - 663 с.
330
224. Landolt-Bornstein, Neue Serie, Strukturdaten Organischer Kristalle, III Band 5, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1971. 225. Swalen J.D., Costain C.C. Internal Rotation in Molecules with Two Internal Rotors: Microwave Spectrum of Acetone // J. Chem. Phys.- 1959.- Vol. 31, N 6. - p. 1562-1575. 226. Hilderbrandt R.L., Andreassen A.L., Bauer S.H. An Electron Diffraction Investigation of Hexafluoroacetone, Hexafluoropropylamine and hexafluoroisobutene // J. Chem. Phys. - 1970. - Vol. 74, N 4. - p. 1586 - 1592. 227. Iijima T. Zero-Point Average Structure of a Molecule Containing Two Symmetric Internal Rotors. Acetone // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1972.- Vol.45, N 12. - p. 3526 3530. 228. Handbook of Chemistry and Physics; 60th Edition, CRC Press Inc., Boca Raton Florida, 1986-1987. 229. Bottcher C.J.F. Theory of Electric Polarization. V.1., Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, London, New York, 1973. 230. Шахпаронов М.И. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей.- М.: МГУ. - 1963, 282 с. 231. Saito H., Tanaka Y., Nagata S., Nukada K.//Canad.J.Chem.,1973.-Vol.51. -p.2128. 232. Bertagnolli H., Hoffman M., Chieux P. The Structure of the Acetone Molecule in the Liquid State Obtained from X-ray and Neutron Diffraction Measurements Involving Two Isotopically Different Species // Z. Phys.Chem. Neue Folge. - 1988. Bd. 159. - s. 185 - 194. 233. Bertagnolli H., Hoffman M., Ostheimer M. The Intermolecular Structure of the Acetone in the Liquid State Deduced from X-ray and Neutron Diffraction Measurements and Structure modeling technique // Z. Phys. Chem. Neue Folge. - 1989. Bd. 165. - s.165-186. 234. Столыпин В.Ф., Мишустин А.И. Оценка вкладов ван-дер-ваальсовых взаимодействий в термодинамические свойства бинарных смесей диполярных апротонных растворителей //Ж. физич. химии –1987.- Т. 61, N 12.- с. 3233-3237. 235. Liu D., Fang W.H., Fu X.-Y. An ab initio study on photodissociation of acetone // Chem.Phys.Lett.-2000.-Vol.325.-p.86-92.
331
236. Ferrario M., Haughney M., McDonald I.R., Klein M.L. Molecular-dynamic simulation of aqueous mixtures: methanol, acetone, and ammonia // J. Chem. Phys.1990.- Vol. 93, N 7.- p. 5156 - 5166. 237. Jedlovszky P., Palinkas G. Monte Carlo simulation of liquid acetone with a polarizable molecular model // Mol. Phys. - 1995.- Vol. 84, N 8. - p. 217-233. 238. Полинг Л. Природа химической связи.- М.: Иностр. лит., 1948.- 143 с. 239. Растворитель как средство управления химическим процессом /Ю.Я. Фиалков. - Л,. Химия, 1990.- 240 с. 240. Riddick J.A., Bunger W.B. Techniques of Chemistry, II, Organic Solvents. - Ed., Wiley-Interscience, New-York, 1970. 241. Ohtaki H., Itoh S., Rode B.M. The Structure of Liquid N-Methylformamide by Means of X-ray Diffraction and Ab Initio LCGO-MO-SCF Calculations // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1986. –Vol. 59, N 1. - p. 271 - 276. 242. Ladel J., Post B. Acta Crystallogr. - 1954. – Vol. 7. - p. 559. 243. Stevens E.D. Acta Crystallogr. Sect.B. - 1973. – Vol. 34. – p. 544. 244. Kitano M.S., Kuchitsu K. Molecular Structure of NMF as Studied by Gas Electron Diffraction // Bull. Chem. Soc. Jap.-1974.-Vol. 74, N 3.-p.631-634. 245. Ventura O.N., Rama J.B., Turi L., Dannenberg J.J. Gas-Phase Structure and Acidity of Formohydroxamic Acid and Formamide. A Comparative Ab Initio Study. // J. Phys. Chem. – 1995. - Vol.99, N 1. – p. 131 - 136. 246. Ohtaki H., Funaki A., Rode B.M., Reibnegger G.J. The Structure of Liquid Formamide Studied by Means of X-ray Diffraction and ab initio LCGO-MO-SCF Calculations // Bull. Chem. Soc. Jap. - 1983.- Vol.56, N 7.- p. 2116 - 2121. 247. Nelson O.F., Lund P.A., Praestgaard E. Hydrogen Bonding in Liquid Formamide. A Low Frequency Raman Study // J. Chem. Phys. - 1982.- Vol. 77. - p. 3878. 248. Miyake M., Kaji O., Nakagawa N., Suzuki T. Structure Analysis of Liquid Formamide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part.2.- 1985.- Vol. 81, N 2. - p. 277 - 281. 249. Wiesmann F.-J., Zeidler M.D., Bertagnolli H., Chieux P. A Neutron Diffraction Study of Liquid Formamide // Mol. Phys. - 1986.- Vol.57, N 2.- p.275-285. 250. Hinton J.F., Harpool R.D. An Ab Initio Investigation of (Formamide)n and Formamide - (H2O)n Systems. Tentative Models for the Liquid State and Dilute Aqueous Solution // J. Am. Chem. Soc. - 1977.- Vol. 99, N 2. - p.349-353.
332
251. Engdahl A., Nelander B., Astrand P.-O. Complex Formation Between Water and Formamide // J. Chem. Phys. - 1993.- Vol. 99, N 7.- p. 4894 - 4907. 252. Jasien P.G., Stevens W.J. // J. Chem. Phys. – 1986.- Vol.84.- p.3271. 253. Ludwig R., Weinhold F., Farrar T.C. Experimental and Theoretical Studies of Hydrogen Bonding in Neat, Liquid Formamide // J. Chem. Phys. - 1995.- Vol. 102, N 13. - p. 5118 - 5125. 254. Suhai S. Density Functional Theory of Molecular Solids: Local Versus Periodic Effects in the Two-Dimensional Infinite Hydrogen-Bonded Sheet of Formamide // J. Phys. Chem.- 1996. - Vol. 100. - p. 3950 - 3958. 255. Florian J., Johnson B.J. Structure, Energy, and Force Fields of the Cyclic Formamide Dimer: MP2, Hartree-Fock, and Density Functional Study // J. Phys. Chem. 1995.- Vol. 99.- p.5899 - 5908. 256. Colominas C., Lugue F.J., Orozco M. Dimerization of Formamide in Gas Phase and Solution. An Ab Initio MC-MST Study // J. Phys. Chem. A. - 1999. - Vol. 103.- p.6200-6208. 257. Essex J.W., Jorgensen W.L. Dielectric constants of formamide and dimethylformamide via computer simulation // J. Phys. Chem. - 1995. -Vol. 99, N 51. p.17956 - 17962. 258. Gao J., Pavelites J., Habibollazadeh D. Simulation of liquid amides using a polarizable intermolecular potential function // J. Phys. Chem. - 1996.- Vol. 100. - p. 2689 - 2697. 259. Puhovski Y.P., Rode B.M. Molecular dynamic simulations of aqueous formamide solution. I. Structure of binary mixtures // J. Phys. Chem. - 1995. - Vol. 99, N 5. – p. 1566 - 1576. 260. Puhovski Y.P., Rode B.M. Molecular dynamic simulations of aqueous formamide solution. II. Dynamics of solvent molecules // J. Chem. Phys. - 1995. - Vol. 102, N 7. - p. 2920 - 2927. 261. Дуров В.А. О структуре и диэлектрических свойствах N-монозамещенных амидов // Журн. физич. химии – 1981. - Т. LV, Вып. 11. - c. 2842-2848. 262. Rabinovitz M., Pines A. Hindered internal rotation and dimerisation of N,Ndimethylformamide
in
Vol.91.N7.- p.1585-1589.
carbon
tetrachloride
//J.Amer.Chem.Soc.-1969.-
333
263. Gurunadham G., Thyagarajan G. Intensity studies of raman bands of dimethylformamide (DMF) and dimethylsulphoxide (DMSO) in solutions of different concentrations //Indian J.Pure and Appl. Phys.- 1982.-Vol.20,N11.p.886-890. 264. Галиярова Н.М., Шахпаронов М.И. Диэлектрическая радиоспектроcкопия N,N-диметилформамида и диметилсульфоксида // Физика и физико-химия жидкостей. Вып.4 /Под ред. М.И.Шахпаронова.-М.: МГУ, 1980.-c.57-74. 265. Ли Ен Зо, Зайченко Л.П., Абрамзон А.А., Проскуряков В.А., Славин А.А. Исследование водородных связей амидов // Ж.общей химии.-1984.-т.54.N2.с.254-259. 266. Зайдель П. Диэлектрическая радиоспектроскопия и строение жидких N,Nдиметилформамида, N-метилкапролактама и их растворов в бензоле и циклогексане.- Автореф. дис. ... канд. хим. наук.- М: МГУ, 1978.-14с. 267. Kopecni M.M., Laub R.J., Petkovic D.M. Dielectric permittivity analysis of likely self-association of N,N-disubstituted amides // J.Phys.Chem.-1981.-v.85.N11.p.1595-1599. 268. Radnai T., Itoh S., Ohtaki H. Liquid structure of N,N-dimethylformamide, acetonitrile and their 1:1 molar mixture // Bull. Chem.Soc.Jap.-1988.-Vol.61.-p.38453852. 269. Konrat R., Sterk H.
13
C NMR relaxation and molecular dynamics overall move-
ment and internal rotation of methyl group in N,N,-dymethylformamide //J.Phys.Chem.-1990.-Vol.94.-p.1291-1293. 270. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе А.С. Ассоциация молекул жидкого диметилформамида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света // Ж.физ.химии.-1991.- т.65,N7.-c.1996-1998. 271. Yashonath S., Rao C.N.R. Structure and dynamics of polar liquids: a molecular dynamics investigation of N,N-dimethylformamide // Chem.Phys.- 1991.Vol.155,N3.-p.351-356. 272. Jorgensen W.L. Transferable intermolecular potential functions. Application to liquid methanol including internal rotation // J.Am.Chem.Soc.-1981.-Vol.103.p.341-345.
334
273. Jorgensen W.L., Ibrahim M. Pressure dependence of hydrogen bonding in liquid methanol //J.Am.Chem.Soc.-1982.- v.104. N2. -p.373-378. 274. Narten A.H., Habenschuss A. Hydrogen bonding in liquid methanol and ethanol determined by X-ray diffraction //J. Chem. Phys.- 1984.-Vol.80,N7.- p.33873391. 275. Tanaka Y., Ohtomo N., Arakawa K. The structure of liquid alcohols by neutron and X-ray diffraction // Bull. Chem. Soc.Jap.- 1985.- Vol.58,N.1-p.270-276. 276. Pettitt B.M., Rossky P.J. The contribution of hydrogen bonding to the structure of liquid methanol //J.Chem.Phys.-1983.-Vol.78,N.12.-p.7296-7299. 277. Haughney M., Ferrario M., McDonald I.R. Pair interactions and hydrogen-bond networks in models of liquid methanol //Mol.Phys.- 1986.-Vol.58, N4.-p.849-853. 278. Haughney M., Ferrario M., McDonald I.R. Molecular-dynamics simulation of liquid methanol //J.Phys.Chem.-1987.-Vol.91.-p.4934-4940. 279. Marchi M., Klein M.L. A computer simulation study of supercooled liquid and amorphous-solid methanol //Z. Naturforsch.-1989.-Vol.44a.-p.585-590. 280. Sarkar S., Joarder R.N. Molecular clusters in liquid ethanol at room temperature // J. Chem. Phys.-1994.-Vol.100.-p.5118-5122. 281. Svishchev J.M., Kusalik P.G. Structure in liquid methanol from spatial distribution functions // J.Chem.Phys.-1994.-Vol.100,N.7. -p.5165-5171. 282. Palinkas G., Bako I., Heinzinger K., Bopp P. Molecular dynamics investigation of the inter- and intramolecular motions in liquid methanol and methanol-water mixtures // Mol.Phys.-1991.-v.73. N4.-p.897-915. 283. Galdwell J.W., Kollman P.A. Structure and properties of neat liquids using nonadditive molecular dynamics: water, methanol, and N-methylacetamide // J. Phys. Chem.- 1995.-Vol.99,N16. -p.6208-6219. 284. Gao G., Habibollazadeh, Shao L. A polarizable intermolecular potential function for simulation of liquid alcohols // J. Phys. Chem.-1995.-Vol.99,N44.-p.1646016467. 285. Wallen S.L., Palmer B.J., Garret B.C., Yonker C.R. Density and temperature effects on the hydrogen bond structure of liquid methanol //J. Phys. Chem.-1996.Vol.100.-p.3959-3964.
335
286 Saiz L., Padro J.A., Guardia E. Structure and dynamics of liquid ethanol //J. Phys. Chem. B.-1997.-Vol.101.-p.88-86. 287. Kabeya T., Tamai Y., Tanaka H. Structure and potential surface of liquid methanol at low temperature: comparison of hydrogen bond network in methanol with water //J. Phys. Chem.B.-1998.-Vol.102,N.5.-p.899-911. 288 Кесслер. Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. -Л.: Химия, 1989. 312 с. 289 Luzar A. // J.Chem.Phys. 1989. Vol. 91. P.3603-3615. 290 Зайчиков A.M., Крестов Г.А.// ЖФХ. 1995. Т.69. С.389-392. 291 Glew D.N.// J.Phys.Chem. 1962. Vol. 66. P.605-612. 292 Franks F., Ives D.J.G. // Q.Rev. 1966. Vol. 20. P.1-21. 293 Корсунский В.И., Наберухин Ю.И.// ЖCХ. 1976. T.18. C.587-592. 294 Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. 182 с. 295 Лященко А.К.//ЖФХ. 1992. T.66. C. 167-171. 296. Tuner J., Soper A.K. The effect of apolar solutes on water structure: Alcohols and tetraalkylammonium ions // J.Chem.Phys. –1994.-Vol.101.- p.6116-6128. 297. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Строение водных растворов неэлектролитов // Успехи химии. -1971.- т.40. N3 -с.369-384. 298. Blokzijl W., Engberts J.B.F.N. Hydrophobic effects. Opinions and facts //Angew.Chem.Int.Ed.Engl. -1993.-Vol.32.N11.- p.1545-1579. 299. Ben-Naim A. Hydrophobic Interactions. New York: Plenum Press, 1980.-311p. 300. Кесслер Ю.М. Сольвофобные эффекты //Современные проблемы химии растворов.-М.:Наука, 1986.-с.63-97. 301. Hato M. Attractive force between surface of controlled “hydrophobicity” across water: A possible range of “hydrophobic interactions” between macroscopic hydrophobic surfaces across water //J.Phys.Chem.-1996.-Vol.100.-p.18530-18538. 302. Deschenes L.A., Zilaro P., Muller L.J., Fourkas J.T., Mohanty U. Quantitative measure of hydrophobicity: Experiment and theory // J.Phys.Chem.B.-1997.Vol.101.-p.5777-5779.
336
303. Suzuki M., Shigematsu J., Fukunishi Y., Kodama T. Hydrophobic hydration analysis on amino acid solutions by the microwave dielectric method //J.Phys.Chem.B.-1997.-Vol.101.-p.3839-3845. 304. Ide M., Maeda Y., Kitano H. Effect of hydrophobicity of amino acids on the structure of water //J.Chem.Phys.B.-1997.-Vol.101.-p.7022-7026. 305 Harris K.R., Newitt P.J. Diffusion and structure in dilute aqueous alcohol solutions: Evidence for the effects of large apolar solutes on water //J.Phys.Chem.B.-1998.Vol.102.-p.8874-8879. 306. Wakai C., Matubayasi N., Nakahara M. Pressure effect on hydrophobic hydration: Rotational dynamics of benzene // J.Phys.Chem.A. –1999.-Vol.103.-p.6685-6690. 307. Weingartner H., Haselmeier R., Holz M. Effect of Xenon upon the dynamical anomalies of supercooled water. A test of scaling-law behavior //J.Phys.Chem.1996.-Vol.100.-p.1303-1308. 308. Kuhnel V., Kaatze U. Uncommon ultrasonic absorption spectra of tetraalkylammonium bromides in aqueous solution //J. Phys. Chem.-1996.-Vol.100.-p.1974719757. 309. Bertie J.E., Lan Z. Liquid water-acetonitrile mixtures at 250C: The hydrogenbonded structure studied through infrared absolute integrated absorption intensities //J.Phys.Chem.-1997.-Vol.101.-p.4111-4119. 310. Takamuku T., Tabata M., Yamaguchi A., et al. Liquid structure of acetonitrilewater mixtures by X-ray diffraction and infrared spectroscopy //J.Phys.Chem.B.1998.-Vol.102.-p.8880-8888. 311. Wakisaka A., Abdoul-Carime H., Yamamoto Y.,Kiyozumi Y. Non-ideality of binary mixtures. Water-methanol and water-acetonitrile from the viewpoint of clustering structure //J.Chem.Soc.Faraday Trans.-1998.-Vol.94.-p.369-374. 312. Slusher J.T., Cummings P.T. Molecular simulation study of tetraalkylammoniu m halides. 1.Sjlvation structure and hydrogen bonding in aqueous solutions // J.Phys.Chem.B.-1997.-Vol.101.-p.3818-3826. 313. Liegl B., Bradl S., Schatz T., Lang E.W. High-pressure NMR relaxation study of the solute and solvent dynamics of undercooled aqueous tetraethylammonium bromide solutions //J.Phys.Chem.-1996.-Vol.100.-p.897-904.
337
314. Bowron D.T., Finney J.L., Soper A.K. Structural investigation of solute-solute interactions in aqueous solutions of tertiary butanol //J.Phys.Chem.-1998.-Vol.102.p.3551-3563. 315. Shulgin I., Ruckenstein E. Kirkwood-Buff integrals in aqueous alcohol systems: Aggregation, correlation volume, and local composition //J.Phys.Chem.B.-1999.Vol.103.-p.872-877. 316. Lum Ka, Chandler D., Weeks J. D. Hydrophobicity at Small and Large Length Scales// J. Phys. Chem. B. -1999. - Vol.103. - P.4570-4577. 317. Huang D. M., Chandler D. Cavity formation and the drying transition in the Lennard-Jones fluid// Phys. Rev. E. - 2000.- Vol. 61. N2. -P.1501-1506. 318 Huang D. M., Chandler D. Temperature and length scale dependence of hydrophobic effects and their possible implications for protein folding // PNAS.- 2000, Vol. 97, No. 15. – P.8324-8327. 319. Swaminathan S., Harrison S.W., Beveridge. Monte Carlo studies on the structure of dilute aqueous solution of methan // J.Am. Chem.Soc.- 1978.- Vol.100,N18.p.5705-5712. 320. Pangali C., Rao M., Berne B.J. Hydrophobic hydration around a pair of apolar species in water //J.Chem.Phys.-1979.-Vol.71, N7- p.2982-2990. 321. Alagona G.,Tani A. Structure of a dilute aqueous solution of argon. A Monte Carlo simulation // J.Chem.Phys.- 1980.- Vol.72,N.1.-p.580-588. 322. Jorgensen W.L. Monte Carlo simulation of n-butane in water. Conformational evidence for the hydrophobic effect //J. Chem. Phys.-1982.-Vol.77, N11.p.5757-5765. 323. Swope W.C., Andersen H.C. A molecular dynamics method for calculating the solubility of gases in liquids and the hydrophobic hydration of inert-gas atoms in aqueous solution //J. Phys.Chem.- 1984.-Vol.88,N26.-p.6548-6556. 324. Jorgensen W.L., Gao J. Ravimohan C.Monte Carlo simulations of alkanes in water: hydration numbers and the hydrophobic effect //J.Phys.Chem.-1985.Vol.89, N16.-p.3470-3473.
338
325. Guillot B., Guissani Y., Bratos S. A computer study of hydrophobic hydration of rare gases and a methane. I. Thermodynamic and structural properties // J. Chem. Phys.- 1991.- Vol.95,N5.- p.3643-3647. 326. Гийо Б, Гиссани И.,Братош С. Водные растворы неполярных газов. Компьютерное моделирование //Ж.физ.химии.-1993.-т.67.N1.-c.30-37. 327. Okazaki S., Nakanishi K., Touhara H., Watanabe N. A Monte Carlo study on the size dependence in hydrophobic hydration // J. Chem. Phys.- 1981.-Vol.74, N10.p.5863-5871. 328. Tanaka H., Nakanishi K. Hydrophobic hydration of inert gases: thermodynamic properties, inherent structures, and normal-mode analysis // J. Chem. Phys.1991.- Vol.95. N5.-p.3719-3727. 329. Garcia-Tarres L., Guardia E. Hydration and dynamics of a tetramethylammonium ion in water: A computer simulation study //J.Phys.Chem.B.-1998.-p.7448-7454. 330. Okazaki S., Nakanishi K., Touhara H. Computer experiments on aqueous solution. 1. Monte Carlo calculation on the hydration of methanol in a infinitely dilute aqueous solution with a new water-methanol pair potential // J.Chem.Phys.1983.- Vol.78,N.1. -p.544-569. 331. Nakanishi K., Ikari K., Okazaki S., Touhara H. Computer experiments on aqueous solution. 1.Monte Carlo calculation on the hydration of tertiary butil alcohol in an infinitely dilute aqueous solution with a new water-butanol pair potential //J.Chem.Phys.-1984.- Vol.80, N.4. -p.1656-1670. 332. Jorgensen W.L., Madura J.D. Solvation and conformation of methanol in water //J.Am.Chem.Soc.-1983.-Vol.105,N6.-p.1407-1413. 333. Okazaki S., Touhara H., Nakanishi K. Computer experiments of aqueous solutions. Y.Monte Carlo calculation on the hydrophobic interaction in 5 mol.% methanol solution // J.Chem.Phys.-1984.-Vol.81, N2.- p.890-894. 334. Шейхет И.И., Симкин Б.Я. Расчет структуры и энергетики водного раствора метанола методом Монте-Карло. Влияние граничных условий // Ж.cтруктурн.химии.- 1988.-т.29,N4. -с.104-112. 335. Palinkas G., Bako I. Excess properties of water-methanol mixtures as studied by MD simulations // Z.Naturforsch.-1991.- Vol.46a.- p.95-99.
339
336. Alagona G., Tani A.Some preliminary results from a Monte Carlo study of a dilute aqueous solution of ethanol // Chem.Phys.Lett.- 1982. -Vol.87, N4.p.337-343. 337. Kovacs H., Laaksonen A. Molecular dynamics simulation and NMR study of water-acetonitrile mixtures // J. Amer. Chem. Soc.- 1991. -Vol.113, N15.p.5596-5605. 338. Mezei M., Harrison S.W., Ravishanker G., Beveridge D.L. Monte Carlo studies of the aqueous hydration of cis- and trans- N-methylacetamide: sensitivity of results to convergence and to choice of intermolecular potential functions //Israel Journal of Chemistry.- 1986.- Vol.27.-p.163-172. 339. Gao J. Potential of mean force for the isomerization of DMF in aqueous solution of DMF in aqueous solution: a Monte Carlo QM/MM simulation study //J.Am.Chem.Soc.- 1993.- Vol.115. -p.2930-2935. 340. Meng E.C., Kollman P.A. Molecular dynamics studies of the properties of water around simple organic solutes // J. Phys. Chem.-1996.-Vol.100,N27.- p.1146011470. 341. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров.-М.:Наука, 1984.-831с. 342. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений. – М.: Мир, 1980.- 280 с. 343. Иванова В.М. Случайные числа и их применение. – М.: Финансы и статистика, 1984. – 111с. 344. Wellington C.A., Khowaiter S.H. Charge Distribution in Molecules and Ions: MINDO 3 Calculation. An Alternative of the Charge Localisation on Concept in Mass Spectrometry // Tetrahedron. – 1978.- Vol. 34. – p. 2183 –2190. 345 Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. – Л.: Химия, 1984. – 272 с. 346. Weber J. T., Cromer D. T. // J. Chem. Phys.- 1965- Vol.42 – p. 4116. 347. Lin H.-M., Robinson R.L.. Test of combination rules for prediction of interaction second virial coefficients //J. Chem. Phys.-1971.-Vol.54.-p.52-58.
340
348. Львов С.Н. Термодинамика водных растворов неполярных газов в широкой области параметров состояния // Термодинамические свойства растворов. Межвузовский сборник научных трудов.-Иваново, 1984.-с.77-81. 349. Bachrach S.M., Streitwieser A. // J. Comput. Chem. –1989.- Vol. 73.- p. 5573. 350. Pruss A., Wagner W. New international formulation for the thermodynamic properties of ordinary water substance for general and scientific use // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1998.- http://www.nist.gov/ 351. Jedlovszky P., Vallauri R. Temperature dependence of thermodynamic properties of a polarizable potential model of water //Mol.Phys.-1999.-Vol.97, N.11.-p.11571163. 352. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. – М.: Наука, 1971. – 120 с. 353. Наберухин Ю.И. Что такое структура жидкости // Журн. структ. химии. – 1981. – Т.22, N 6. – с. 62-80 354. Zeidler M.D. Structure of molecular liquids //Diffraction Studies of NonCrystalline Substances.- Budapest, 1981.- p. 271-291. 355. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. – М: Физматгиз, 1961.– 208 с. 356. Зоркий П.М. О фундаментальных понятиях химии // Соросовский образовательный журнал. -1996.-№ 6.- С. 47-56. 357. Система. Симметрия. Гармония / Под ред. В. С. Тюхтина, Ю. А. Урманцева . – М.: Мысль, 1988. - 315 с. 358. Kalman E., Palinkas G. in The Chemical Physics of Solvation. Pt. B.: Spectroscopy of Solvation, Elsevier, Amsterdam, 1986. - Vol.38. - 501 p. 359. Бернал Дж, Кинг С. В кн. Физика простых жидкостей. / Под ред. Темперли Г., Роулинсона Дж., Рашбрука Г. – М.: Мир, 1971. – 116 с. 360. Broadbent S.R., Hammersley J.M. Percolation Processes. I. Crystal and Mazes.Proc. Camb. Phil. Soc., 1957. - Vol. 53. - p. 629-650. 361. Кучанов С.И., Королев С.В., Панюков С.В. В сб. Применение теории графов в химии, Новосибирск: Наука, 1988. - 144 с. 362. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В. Структурные свойства жидкого ацетона // Изв. АН. Сер. химич.-1999.-N1.-c.25-34. 363. Tiffon B., Ancian B., Dubois J.E. // Chem. Phys. Lett.- 1980. –Vol. 73. –p. 89.
341
364. Бушуев Ю.Г., Зайчиков А.М. Структурные свойства жидкого N,Nдиметилформамида // Изв. АН. Сер. хим. – 1998, N 1. – с.21-27. 365. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В. Структурные свойства жидкого Nметилформамида // Изв. АН. Сер. хим. – 2000, N 2. – с.235-247. 366. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А. Компьютерное моделирование структур метанола и жидкого метана // Журн. физич. химии. – 1996.-т.70, N 9. – с.16281632. 367. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А. Свойства сеток водородных связей и молекулярных ассоциатов водно-метанольных смесей // Журн. физич. химии. – 1996.-т.71, N 1. – с.113-117. 368. Бушуев Ю.Г., Зайчиков А.М. Структурные свойства жидкого формамида // Изв. АН. Сер. химич. – 1998.- N 10. – с.1911-1917. 369. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В., Королев В.П. Влияние универсальных и специфических взаимодействий на структурные свойства жидкого формамида // Изв. АН. Сер. химич. – 1999.- N 12. – с.2227-2236. 370. International Tables for Crystallography, Kynoch Press, Birmingham, 1968, Vol.3; 1974, Vol.4. 371. Desfrancois C., Periquet V., Carles S., et al. Neutral and negatively-charged formamide, N-methylformamide and dimethylformamide clusters // Chem.Phys.1998.-Vol.239.-p.475-483. 372. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И. Структура жидкостей и компьютерный эксперимент. Две модели воды. / Специфика сольватационных процессов в растворах.-Иваново.-1991.-с.4-16. 373. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Ориентационный порядок, центрально- и зеркально-симметричные связи молекул в воде и растворах по данным компьтерного эксперимента // Журн.физич.химии - 1994.- т.68,N3.- c.518-525. 374. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Кластеры, циклы и полиэдры в воде и растворах по данным компьтерного эксперимента. // Журн. физич. химии - 1994.т.68,N3.- c.525-533. 375. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Структурные особенности сеток водородных связей воды. 3D модель // Журн.физич. химии.- 1995.- Т.69,N1.- с.38-43.
342
376. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. Топологические свойства сеток водородных связей моделей воды. Сравнение потенциалов разного типа.// Журн. физ.химии.-1996 -Т.70.-N3.-С.416-421. 377. Бушуев Ю.Г. Свойства сетки Н-связей воды// Известия АН. Сер.химич.-1997 -N 5.-C.928-931. 378. Бушуев Ю.Г, Давлетбаева С.В., Королев В.П. Структурные свойства жидкой воды. //Известия Академии наук. Сер.химич.-1999-N5.- C. 841-851. 379. Fontana M.P., Rosi B. Molecular Motions and Local Order in Water and Aqueous Solutions // J. Mol. Liq. – 1989.- Vol. 41. – p. 347-365. 380. Дрейпер Н., Смит Г., Прикладной регрессионный анализ. Книга 2. М.: Финансы и статистика, 1987. - 357 с. 381. Muller N. //J. Solution Chem.-1988.-Vol.17.-p.661. 382. Mancera R.L. Towards an understanding of the molecular basis of hydrophobicity // J. Computer-Aided Molecular Design. –1996.-Vol.10.-p.321-326. 383. Mancera R.L., Buckingham A.D., Skipper N.T. The aggregation of methane in aqueous solution // J.Chem.Soc. Faraday Trans.-1997.-Vol.93.-p.2263-2267. 384. Mancera R.L. Computer simulation of the effect of solt on the hydrophobic effect // // J.Chem.Soc. Faraday Trans.-1998.-Vol.94.-p.3549-3559. 385. Mancera R.L. Does salt increase the mugnitude of the hydrophobic effect? A computer simulation study //Chem. Phys. Lett.-1998.-Vol.296.-p.459-465. 386. Chau P.-L., Mancera R.L. Computer simulation of the structural effect of pressure on the hydrophobic hydration of methane // Mol. Phys.-1999.-Vol.96.-p.109-122. 387. Besseling N.A.M., Lyklema J. Molecular Thermodynamics of Hydrophobic Hydration // J.Phys.Chem. B.- 1997.-Vol. 101.- P.7604-7611. 388. Lum Ka, Chandler D., Weeks J. D. Hydrophobicity at Small and Large Length Scales// J. Phys. Chem. B. -1999. - Vol.103. - P.4570-4577. 389. Huang D. M., Chandler D. Cavity formation and the drying transition in the Lennard-Jones fluid// Phys. Rev. E. - 2000.- Vol. 61. N2. -P.1501-1506. 390. Huang D. M., Chandler D. Temperature and length scale dependence of hydrophobic effects and their possible implications for protein folding // PNAS.- 2000, Vol. 97, No. 15. – P.8324-8327.
343
391. Бушуев Ю.Г. Структурные особенности гидратных оболочек He, Ar, Xe по данным компьютерного моделирования методом Монте-Карло. // Журн. общей химии -1994.-Т.64,Вып.11.- с.1931-1934. 392. Бушуев Ю.Г., Лященко А.К. О структурных аспектах гидратации в растворах по данным компьютерного моделирования методом Монте-Карло. // Журн. общей химии.-1994.- Т.64,Вып.11.- с.1926-1930. 393. Hallen D. Thermochemical studies of nonelectrolyte aqueous solutions. – Lund, 1989, Lunds Universitet Reprocentralen. 394. Matteoli E., Lepori L. Solute-solute interactions in water.II. An analysis through the Kirkwood-Buff integrals for 14 organic solutes //J.Chem.Phys.-1984.-Vol.80.p.2856-2863. 395. Matteoli E. A study on Kirkwood-Buff integrals and preferential solvation in mixture with small deviations from ideality and/or with size mismatch of components. Importance of a proper reference system // J. Phys. Chem.-1997.-Vol.101.-p.98009810. 396. Liu H., Ruckenstein E. Aggregation of hydrocarbons in dilute aqueous solutions // J. Phys. Chem. B.-1998.-Vol.102.-p.1005-1012. 397. Shulgin I., Ruckenstein E. Kirkwood-Buff integrals in aqueous alcohol systems: Comparison between termodynamic calculations and X-ray scattering experiment // J. Phys. Chem. B.-1999.-Vol.103.-p.2496-2503. 398. Долгополова Т.Ф., Иванов В.К. О численном дифференцировании // Ж. вычисл. мат. и мат. физики.-1966.-Т.6,N3.-c.570-576. 399. Ноговицын Е.А., Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И., Крестов Г.А. О вычислении термодинамических
характеристик
растворения
газов
в
жидкостях.
//Журн.физ.химии.-1986.- т.60.вып.7.- с.1797-1799. 400. Бушуев Ю.Г., Железняк Н.И., Ноговицын Е.А., Крестов Г.А. При-менение метода регуляризации Тихонова для вычисления термодина-мических характеристик из экспериментальных данных по раствори-мости газов в жидкостях. //Известия вузов. Химия и хим. технол.-1987.- т.30.вып.3.- с.50-55. 401. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Бушуев Ю.Г., Крестов Г.А. Парциальные мольные объемы компонентов растворов тетрафенилпорфи-на.//Изв.вузов.Хим. и хим. технол.-1989.-т.32.-вып.4.-с.51-55.
344
402. Гуриков Ю.В. Статистические распределения в растворах // Теор. и эксп. химия.-1968.-Т.4,N5.-c.607-615. 403. Гуриков Ю.В. // Журн. физ. химии.-1986.-Т.60,N1.-c.9. 404. Гуриков Ю.В. // Журн. физ. химии.-1988.-Т.62,N7.-c.1791. 405. Бушуев Ю.Г., Ломыга Н.В., Железняк Н.И. Применение модели ячеистой структуры жидкости для описания и предсказания растворимости газов в жидкостях // Журн. физ. химии.-1992.-Т.66.-с.1674-1677. 406. Luzar A. // J.Chem.Phys.-1989.-Vol.91.-p.3603. 407. Зайчиков А.М., Бушуев Ю.Г. Термодинамические свойства системы водадиметилацетамид. // Журн.физ.химии. -1995. -т.69, N11. -с.1942-1946. 408. Zaichikov A.M., Bushuev Yu.G., Krestov G.A. Determination of the intermolecular interaction parameters in the water-amide systems based on the data of the excess thermodynamic functions.//Jour. of Thermal Analysis.-1995.v.45.-p.687-693. 409 Soper A.K., Luzar A. Orientation of water molecules around small polar and nonpolar groups in solution: A neutron diffraction and computer simulation study // J. Phys. Chem. - 1996. - Vol. 100.- P.1357-1367. 410 Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Структурные свойства разбавленных водных растворов диметилформамида и ацетона по данным компьютерного моделирования //Известия Академии наук. Сер.химич.-1998- N 4. -C. 592-600. 411 Петров А.Н., Альпер Г.А. // Журн. физ. химии.- 1995.-T.69.-c.647 412. Бушуев Ю.Г.,Дубинкина Т.А. Особенности сольватации частиц в метаноле по данным компьютерного моделирования.//Журн.физ.химии. -1996.-Т.70.N11.-С.1980-1984. 413. Бушуев Ю.Г., Дубинкина Т.А., Королев В.П. Структурные особенности сольватации частиц в N,N-диметилформамиде. // Известия АН Сер.химич.2000-N4.- C.584-596. 414
Достижения
и
проблемы
теории
сольватации:
Структурно-
термодинамические аспекты / под ред. А. М. Кутепова –М.: Наука, 1998.247 с. 415. Ebeling W., Grigo M.// Ann. Phys. Fol.- 1980.-Vol.7.-p. 21. 416. Simonin J.-P., Blum L.// J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1996. Vol.92.-p. 1533. 417. Ishiguro S.// Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1997.-Vol.70.-p. 1465
345
418. Chandrasekhar J., Jorgensen W. L. // J. Chem. Phys.-1982.-Vol.77.- p. 5080. 419. Jorgensen W. L., Bigot B. // J. Am. Chem. Soc.- 1982.-Vol.104.- p.4584. 420. Rao B. G., Singh U. C.// J. Am. Chem. Soc.- 1990.-Vol.112.-p.3803. 421. Ferrario M., McDonald I. R., Symons M. C. R.// Mol. Phys.-1992.-Vol.77 .-p. 617. 422. Galera S., Lluch J. M., Oliva A., Bertran J.//J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1992.Vol.88.-p.3537. 423. Kheawsrikul S., Hannongbua S. V., Kokpol S. U., Rode B. M.// J. Chem. Soc. Faraday Trans.- 1989.-Vol.85.-p. 643. 424. Крестов Г. А., Зверев В. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технол.- 1968.-Т.11.с. 990. 425. Королев В. П., Крестов Г. А.// Журн. общей химии.-1995.-T.65.-c.185. 426. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Справочник /под ред. Г. М. Полторацкого Л.:Химия, 1984.- 304 с 427. Эбаноидзе М.Е., Пророков В.Н., Крестов Г.А. Энтальпии растворения ксенона в системах H2O-CH3OH, H2O-C2H5OH при 278.15 - 318.15К // Изв.вузов. Химия и хим. технол.- 1986.- Т.29,N8.-с.122-124.
