Химическая связь в курсе неорганической химии (Метод молекулярных орбиталей): Учебное пособие. Часть 2

ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß È ÍÀÓÊÈ ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÔÅÄÅÐÀÖÈÈ ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ

ÕÈÌÈ×ÅÑÊÀß ÑÂßÇÜ Â ÊÓÐÑÅ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ (Ìåòîä ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé) ×àñòü II Ó÷åáíîå ïîñîáèå äëÿ ñòóäåíòîâ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ ïî ñïåöèàëüíîñòÿì: 011000-Õèìèÿ, 040500-Ôàðìàöèÿ, 011600-Áèîëîãèÿ, 010400-Ôèçèêà, 011100-Ãåîëîãèÿ, 012500-Ãåîãðàôèÿ.

Âîðîíåæ 2004 1

Óòâåðæäåíî íàó÷íî-ìåòîäè÷åñêèì Ñîâåòîì õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà. Ïðîòîêîë ¹ 7 îò 22 ÿíâàðÿ 2004 ãîäà

Ñîñòàâèòåëè: Ãîí÷àðîâ Å.Ã., Àôèíîãåíîâ Þ.Ï., Õîâèâ À.Ì. Íàó÷íûé ðåäàêòîð – çàâ.êàôåäðîé àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, ïðîôåññîð Â.Ô.Ñåëåìåíåâ

Ó÷åáíîå ïîñîáèå ïîäãîòîâëåíî íà êàôåäðå îáùåé õèìèè õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà Âîðîíåæñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà. Ðàññìîòðåíû ñîâðåìåííûå ïðåäñòàâëåíèÿ îá îáðàçîâàíèè õèìè÷åñêîé ñâÿçè ñ ïîçèöèé ìåòîäà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Ïîñîáèå ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ ñòóäåíòîâ 1 êóðñà õèìè÷åñêîãî ôàêóëüòåòà, à òàêæå – äëÿ ñòóäåíòîâ äðóãèõ åñòåñòâåííûõ ôàêóëüòåòîâ, èçó÷àþùèõ íåîðãàíè÷åñêóþ õèìèþ. Îíî ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíî ó÷àùèìèñÿ ñòàðøèõ êëàññîâ ãèìíàçèè, ëèöååâ, øêîë äëÿ óãëóáëåííîãî èçó÷åíèÿ õèìèè â ñïåöêëàññàõ.

2

ÌÅÒÎÄ ÌÎËÅÊÓËßÐÍÛÕ ÎÐÁÈÒÀËÅÉ Â ìåòîäå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ÌÌÎ) ìîëåêóëà ðàññìàòðèâàåòñÿ êàê ìíîãîöåíòðîâîé àòîì ñî ñâîèìè îðáèòàëÿìè (òåïåðü – ìîëåêóëÿðíûìè). Ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè êîíñòðóèðóþòñÿ èç àòîìíûõ îðáèòàëåé (äðóãîãî ïóòè íåò!). À çàòåì, êàê è â îáû÷íîì àòîìå, ýòè ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè çàñåëÿþòñÿ ýëåêòðîíàìè ïî âñåì ïðàâèëàì è ïðèíöèïàì çàñåëåíèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé (ïðèíöèï ìèíèìóìà ýíåðãèè, ïðèíöèï Ïàóëè, ïðàâèëî Ãóíäà). Âåñü âîïðîñ â òîì, êàê ñêîíñòðóèðîâàòü ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè èç àòîìíûõ. Çäåñü, êàê è â ìåòîäå ÂÑ, èñïîëüçóåòñÿ ïðèáëèæåíèå – ëèíåéíàÿ êîìáèíàöèÿ, òîëüêî íå ïðîèçâåäåíèé àòîìíûõ îðáèòàëåé, à «÷èñòûõ» àòîìíûõ îðáèòàëåé ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè êîýôôèöèåíòàìè, îïðåäåëÿþùèìè äîëþ ó÷àñòèÿ êàæäîé àòîìíîé îðáèòàëè â îáùåé – ìîëåêóëÿðíîé. Åùå îäíî îòëè÷èå îò ìåòîäà ÂÑ. Åñëè â ìîëåêóëå íàõîäÿòñÿ íå äâà, à áîëåå àòîìîâ, òî â ëèíåéíîé êîìáèíàöèè ìîãóò ïðèíèìàòü ó÷àñòèå àòîìíûå îðáèòàëè îò êàæäîãî àòîìà. Òàêèì îáðàçîì, ñêîíñòðóèðîâàííàÿ ïî ìåòîäó ëèíåéíîé êîìáèíàöèè àòîìíûõ îðáèòàëåé (ËÊÀÎ) ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü îáñëóæèâàåò ñðàçó íåñêîëüêî àòîìîâ (íåñêîëüêî öåíòðîâ) è ïîýòîìó òàêèå ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè íàçûâàþò ìíîãîöåíòðîâûìè. Ýòî íàäî ïîíèìàòü òàê, ÷òî ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü íå îáÿçàòåëüíî êîíöåíòðèðóåòñÿ ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè, à, â îáùåì ñëó÷àå, ðàñïðåäåëÿåòñÿ ïî âñåé ìîëåêóëå (âìåñòî ëîêàëèçàöèè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè îñóùåñòâëÿåòñÿ åå äåëîêàëèçàöèÿ). Ëèíåéíàÿ êîìáèíàöèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé, ò.å. èõ âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ñîáîé âîçìîæíî òîëüêî ïðè ñîáëþäåíèè îïðåäåëåííûõ óñëîâèé: - åñëè àòîìíûå îðáèòàëè ñîâìåñòèìû ïî ñèììåòðèè; - åñëè îáëàñòü ïåðåêðûâàíèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé çíà÷èòåëüíà; - åñëè àòîìíûå îðáèòàëè áëèçêè ïî ýíåðãèè. Ïåðâîå óñëîâèå êàñàåòñÿ ôàêòè÷åñêè çíàêà àìïëèòóä ýëåêòðîííûõ âîëí ïðè èõ èíòåðôåðåíöèè. Âîçüìåì, íàïðèìåð, êîìáèíàöèþ äâóõ àòîìíûõ îðáèòàëåé ðàçíîé ñèììåòðèè ψ À,s è ψ B,Pz , ïðèíàäëåæàùèõ àòîìàì À è  (ðèñ.1). Çäåñü s–îðáèòàëü ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íà, ð-îðáèòàëü èìååò èíóþ ñèììåòðèþ, è â óçëîâîé òî÷êå çíàê ñîîòâåòñòâóþùåé åé âîëíîâîé ôóíêöèè ìåíÿåòñÿ íà ïðîòèâîïîëîæíûé. Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî â ðåçóëüòàòå ñëîæåíèÿ âîëíîâûõ ôóíêöèé ψ À,s è ψ B,Pz ïîëó÷èòñÿ äâà ðàâíûõ ïî âåëè÷èíå, íî ïðîòèâîïîëîæíûõ ïî çíàêó ñëàãàåìûõ («ëîïàñòè» ð-îðáèòàëè èìåþò ðàçíûå çíàêè).  ðåçóëüòàòå âçàèìíîé êîìïåíñàöèè ýòèõ ñëàãàå3

ìûõ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü íå îáðàçóåòñÿ. Ëåãêî ïîíÿòü, ÷òî åñëè êîìáèíèðóþòñÿ s-îðáèòàëü ñ px-îðáèòàëüþ, òî òàêàÿ êîìáèíàöèÿ ñïîñîáíà îáðàçîâàòü ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü. Âòîðîå óñëîâèå èñõîäèò èç òîãî, ÷òî äëÿ ýôôåêòèâíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ îðáèòàëè äîëæíû èìåòü çíà÷èòåëüíîå ïåðåêðûâàíèå. Ïðåäñòàâüòå ñåáå ïåðåêðûâàíèå 1s- è 4s-àòîìíûõ îðáèòàëåé, èìåþùèõ ðàçíóþ ýíåðãèþ è ðàçíûå ðàçìåðû. Åñòåñòâåííî, ÷òî Ðèñ. 1. Êîìáèíàöèÿ àòîìíûõ îðáèòàìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü íå îáðàëåé ñ ðàçëè÷íîé ñèììåòðèåé çóåòñÿ, âî-ïåðâûõ, èç-çà ìàëîãî ïåðåêðûâàíèÿ è, âî-âòîðûõ, èç-çà áîëüøîãî ðàçëè÷èÿ â ýíåðãèè. Ïðè êîìáèíèðîâàíèè àòîìíûõ îðáèòàëåé ñëåäóåò ïîìíèòü, ÷òî ÷èñëî îáðàçóþùèõñÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé äîëæíî áûòü ðàâíî ÷èñëó èñõîäíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé.  ñàìîé ïðîñòîé êîìáèíàöèè äâóõ ÿäåð è îäíîãî ýëåêòðîíà – ìîëåêóëÿðíîì èîíå âîäîðîäà H2+ ìîëåêóëÿðíóþ âîëíîâóþ ôóíêöèþ ìîæíî ïðåäñòàâèòü êàê ëèíåéíóþ êîìáèíàöèþ àòîìíûõ îðáèòàëåé: ψ =Ñ1 ψ À+Ñ2 ψ Â, ãäå Ñ1 è Ñ2 – ïîñòîÿííûå, õàðàêòåðèçóþùèå äîëþ ó÷àñòèÿ êàæäîé àòîìíîé îðáèòàëè â ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè. Êîýôôèöèåíòû Ñ1 è Ñ2 íàõîäÿò, êàê è â ìåòîäå ÂÑ, âàðèàöèîííûì ìåòîäîì ìèíèìèçàöèè ýíåðãèè ñèñòåìû ïî ýòèì ïàðàìåòðàì. Ýòî ïðèâîäèò ê ñëåäóþùèì ñîîòíîøåíèÿì: C C1 = +1 è 1 = −1 . C2 C2

Ïîýòîìó âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî èîíà âîäîðîäà ìîæåò áûòü çàïèñàíà äâîÿêî: ψ 1=Ñ1( ψ À+ ψ Â) è ψ 2=Ñ2( ψ À− ψ Â). Ýòî çíà÷èò, ÷òî äîëæíû ñóùåñòâîâàòü äâà êâàíòîâîìåõàíè÷åñêèõ ñîñòîÿíèÿ â ñèñòåìå ÿäðî À – ýëåêòðîí – ÿäðî Â. Âû÷èñëåíèÿ ïîêàçûâàþò, ÷òî ýíåðãèÿ ìîëåêóëÿðíîé ôóíêöèè ψ 1 ìåíüøå, ÷åì ýíåðãèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé ψ À 4

è ψ Â, ïîýòîìó âàëåíòíûå ýëåêòðîíû ïåðåõîäÿò íà ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü ψ 1, ÷òî ðàâíîñèëüíî îáðàçîâàíèþ õèìè÷åñêîé ñâÿçè. Èìåííî ïîýòîìó äàííàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü íàçûâàåòñÿ ñâÿçûâàþùåé*. Íàîáîðîò, ýíåðãèÿ ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè ψ 2 âûøå ýíåðãèè àòîìíûõ îðáèòàëåé è ðàçìåùåíèå ýëåêòðîíîâ íà íåé òðåáóåò çàòðàòû ýíåðãèè, ïîýòîìó ýòà ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü íàçûâàåòñÿ àíòèñâÿçûâàþùåé èëè ðàçðûõëÿþùåé. Íå î÷åíü ñëîæíûå ðàñ÷åòû ïî ìåòîäó ËÊÀÎ ïðèâîäÿò ê çíà÷åíèþ 1 C1 = C2 = , ïîñëå ÷åãî äëÿ ñâÿçûâàþùåé σ è ðàçðûõëÿþùåé σ *- ìî2 ëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïîëó÷àåì: 1 1 σ= (1SA + 1SB ) è σ* = (1SA − 1SB ) . 2 2 Íà ðèñ.2 ïîêàçàíî ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ñâÿçûâàþùåé (à) è ðàçðûõëÿþùåé (á) îðáèòàëè. Çàøòðèõîâàííûå ÷àñòè îðáèòàëåé ñîîòâåòñòâóþò ïîëîæèòåëüíîìó çíàêó, íåçàøòðèõîâàííûå – îòðèöàòåëüíîìó. ßäðà ïîêàçàíû ÷åðíûìè òî÷êàìè. Íà ðèñ.3 ïîêàçàíà ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé èç àòîìíûõ îðáèòàëåé. Êîììåíòàðèè ê ðèñ.2 è 3 ñâîäÿòñÿ ê ñëåäóþùåìó: â ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè (ðèñ.2à) îòðèöàòåëüíûé çàðÿä ñêîíöåíòðèðîâàí ïðåèìóùåñòâåííî â îáëàñòè ìåæäó äâóìÿ ÿäðàìè, ÷òî ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ èõ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî îòòàëêèâàíèÿ. Íàèáîëåå âàæíîé ÷åðòîé ðàçðûõëÿþùåé îðáèòàëè (ðèñ.2á) ÿâëÿåòñÿ íàëè÷èå óçëîâîé ïëîñêîñòè, ïðîõîäÿùåé ìåæäó ÿäðàìè, ãäå âåðîÿòíîñòü îáíàðóæåíèÿ ýëåêòðîíà â ëþáîé òî÷êå ðàâíà íóëþ. Ïðè çàïîëíåíèè ýòîé îðáèòàëè ýëåêòðîíàìè ïðîèñõîäèò óâåëè÷åíèå îòòàëêèâàíèÿ ìåæäó ÿäðàìè. Íåñêîëüêî ñëîâ îòíîñèòåëüíî ñèììåòðèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Îáå îíè ( σ è σ ∗) ñèììåòðè÷íû îòíîñèòåëüíî ïîâîðîòà âîêðóã îñè, ïðîõîäÿùåé ÷åðåç ÿäðà, íà 1800 (èëè íà ëþáîé äðóãîé óãîë – âðàùåíèå íå âëèÿåò íà çíàê îðáèòàëè); σ ∗-ðàçðûõëÿþùàÿ îðáèòàëü îòëè÷àåòñÿ îò σ -ñâÿçûâàþùåé òåì, ÷òî îíà àíòèñèììåòðè÷íà îòíîñèòåëüíî îòðàæåíèÿ â çåðêàëå, ïîñòàâëåííîì íà ïîëîâèíå ðàññòîÿíèÿ ìåæäó ÿäðàìè, ò.ê. ïðè ýòîì çíàê ìåíÿåòñÿ íà îáðàòíûé. *  çàðóáåæíîé ëèòåðàòóðå ñâÿçûâàþùóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü îáîçíà÷àþò ψ b, ãäå èíäåêñ b – îò àíãëèéñêîãî ñëîâà bonding – ñâÿçûâàíèå; ñîîòâåòñòâåííî ðàçðûõëÿþùàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü îáîçíà÷àåòñÿ ψ a, ãäå èíäåêñ a – îò ñëîâà antibonding (àíòèñâÿçûâàþùàÿ). 5

Ðèñ. 2. Ñõåìàòè÷åñêîå èçîáðàæåíèå ñâÿçûâàþùåé (à) è ðàçðûõëÿþùåé (á) îðáèòàëåé ìîëåêóëû Í2. ßäðà ïîêàçàíû ÷åðíûìè òî÷êàìè

Òåïåðü ïðèñòóïèì ê ðàçìåùåíèþ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, èìåâøèõñÿ íà àòîìíûõ îðáèòàëÿõ àòîìîâ âîäîðîäà (â íàëè÷èè – åäèíñòâåííûé âàëåíòíûé ýëåêòðîí), íà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëÿõ.  ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèíöèïîì ìèíèìóìà ýíåðãèè ýòîò ýëåêòðîí ïåðåéäåò íà ñâÿçûâàþùóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü (ðèñ.3). Ýòî äàåò âûèãðûø â ýíåðãèè (ïðàâäà – íå î÷åíü áîëüøîé) è ìîæíî óòâåðæäàòü, ÷òî ìîëåêóëÿðíûé èîí Í2+ â ïðèðîäå äîëæåí ñóùåñòâîâàòü.  ýòîì è çàêëþ÷àåòñÿ ïðåèìóùåñòâî ìåòîäà ÌÎ, êîòîðûé ìîæåò îáúÿñíèòü õèìè÷åñêóþ ñâÿçü ìåæäó äâóìÿ àòîìàìè ïðè íàëè÷èè åäèíñòâåííîãî âàëåíòíîãî ýëåêòðîíà. ×èòàòåëü ëåãêî ìîæåò ïðåäñòàâèòü îáðàçîâàíèå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â ìîëåêóëå âîäîðîäà Í2 (ðèñ.4). Ïîÿâëåíèå íà σ -ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè äâóõ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ óïðî÷íÿåò õèìè÷åñêóþ ñâÿçü â ìîëåêóëå. Òàêèì îáðàçîì, çàñåëåíèå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé âàëåíòíûìè ýëåêòðîíàìè äàåò âîçìîæíîñòü ïðåäñêàçàòü ïðî÷íîñòü ñâÿçûâàíèÿ àòîìîâ â ìîëåêóëå. Ïîêàæåì ýòî íà ïðèìåðàõ ìîëåêóë Li2 è Be2. Íà ðèñ.5 ïîêàçàíî îáðàçîâàíèå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû Li2. 6

Ðèñ. 3. Ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè èîíà Í2+.

Ðèñ. 4. Ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ìîëåêóëû Í2

 ýòîé ìîëåêóëå ãëàâíóþ ðîëü èãðàþò âàëåíòíûå ýëåêòðîíû àòîìîâ ëèòèÿ (n = 2), íàõîäÿùèåñÿ íà 2s-îðáèòàëÿõ. Îáà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíà àòîìîâ ëèòèÿ çàíèìàþò ìîëåêóëÿðíóþ ñâÿçûâàþùóþ îðáèòàëü, äàâàÿ âûèãðûø â ýíåðãèè. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîæíî óòâåðæäàòü, ÷òî â ïàðîâîé ôàçå ñóùåñòâóþò ìîëåêóëû Li2. Çàñåëåíèå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ãèïîòåòè÷åñêîé ìîëåêóëû Be2 ïðèâîäèò ê íåîæèäàííîìó âûâîäó: òàêàÿ ìîëåêóëà ñóùåñòâîâàòü íå äîëæíà (ðèñ.6). Èç ðèñ.6 âèäíî, ÷òî ÷åòûðå âàëåíòíûõ ýëåêòðîíà äâóõ àòîìîâ áåðèëëèÿ çàñåëèëè è ñâÿçûâàþùóþ è ðàçðûõëÿþùóþ îðáèòàëè. Åñëè ó÷åñòü, ÷òî îáå ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè äàþò ïðèìåðíî îäèíàêîâûé âûèãðûø ( σ ñâ) è ïðîèãðûø ( σ *) â ýíåðãèè*, òî ñòàíîâèòñÿ ÿñíî, ÷òî íèêàêîãî îáùåãî âû*  áîëåå òî÷íîì ïðèáëèæåíèè, åñëè íå ïðåíåáðåãàòü èíòåãðàëüíûì ïåðåêðûâàíèåì s, òî îêàçûâàåòñÿ, ÷òî ðàçðûõëÿþùàÿ îðáèòàëü σ ∗ áîëüøå ðàçðûõëÿåò, ÷åì ñâÿçûâàþùàÿ σ ñ⠖ ñâÿçûâàåò. Ýíåðãèÿ äâóõ îðáèòàëåé ñ ó÷åòîì ïåðåêðûâàíèÿ âûðàæàåòñÿ óðàâíåíèÿìè E ψñâ = Å ψ1s + (β − sE ψ1s ) /(1 + s); E ψ* = Å ψ1s − (β − sE ψ1s ) /(1 − s), ãäå E ψ 1σ – ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà íà àòîìíîé îðáèòàëè èçîëèðîâàííîãî âîäîðîäíîãî àòîìà; (β − sE ψ1s ) /(1 ± s) - ðàñùåïëåíèå ýòîãî àòîìíîãî óðîâíÿ íà σ ñâ è σ ∗. − òàê íàçûâàåìûé ðåçîíàíñíûé èíòåãðàë, âåëè÷èíà êîòîðîãî îïðåäåëÿåòñÿ âåëè÷èíîé âçàèìîäåéñòâèÿ äâóõ àòîìíûõ îðáèòàëåé è ÷àñòî ïðèíèìàåòñÿ ïðîïîðöèîíàëüíîé s. Ïîñêîëüêó (β − sE ψ1s ) - îòðèöàòåëüíàÿ âåëè÷èíà, òî +(β − sE ψ1s ) /(1 + s) õàðàêòåðèçóåò ñòàáèëèçàöèþ ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè, à −(β − sE ψ1s ) /(1 − s) - äåñòàáèëèçàöèþ ðàçðûõëÿþùåé îðáèòàëè, ïðè÷åì ïåðâàÿ âåëè÷èíà ìåíüøå âòîðîé. 7

Ðèñ. 5. Ñâÿçûâàþùàÿ è ðàçðûõëÿþùàÿ îðáèòàëè ìîëåêóëû Li2, ïîëó÷åííûå ëèíåéíîé êîìáèíàöèåé 2s-àòîìíûõ îðáèòàëåé. 1s-îðáèòàëè ñ âíóòðåííèìè ýëåêòðîíàìè íå ïîêàçàíû

Ðèñ. 6. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû Be2 . 1s-îðáèòàëè ñ âíóòðåííèìè ýëåêòðîíàìè íå ïîêàçàíû

èãðûøà â ýíåðãèè ïðè çàñåëåíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé íå áóäåò è ìîëåêóëà Be2 ñóùåñòâîâàòü íå ìîæåò (ñâÿçü â ìîëåêóëå íå îáðàçóåòñÿ). Òåïåðü íåîáõîäèìî ðàññìîòðåòü ïåðåêðûâàíèå p-îðáèòàëåé è ââåñòè ïîíÿòèå «ïîðÿäîê ñâÿçè». Ðàíåå áûëî ïîêàçàíî, ÷òî s-îðáèòàëè ñôåðè÷åñêè ñèììåòðè÷íû è ðåçóëüòàò èõ ïåðåêðûâàíèÿ ìåæäó ñîáîé íå çàâèñèò îò èõ âçàèìíîé îðèåíòàöèè (ðèñ.2). Ïåðåêðûâàíèÿ p-îðáèòàëåé ìîãóò îñóùåñòâëÿòüñÿ ðàçëè÷íûìè ñïîñîáàìè (ðèñ.7). Åñëè p-îðáèòàëè íàïðàâëåíû âäîëü ãîðèçîíòàëüíîé îñè Õ (ðèñ.7), òî ïåðåêðûâàíèå ìîæåò ïðîèñõîäèòü â ôàçå èëè â ïðîòèâîôàçå. Íà ðèñ.7à ïîêàçàíî îáðàçîâàíèå ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé σ -îðáèòàëè ïóòåì ïåðåêðûâàíèÿ â ôàçå äâóõ p-àòîìíûõ îðáèòàëåé. Íà ðèñ.7á ïîêàçàíî îáðàçîâàíèå ðàçðûõëÿþùåé σ ∗−ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè. Îíà èìååò óçëîâóþ ïëîñêîñòü, ïðîõîäÿùóþ ìåæäó ÿäðàìè. Ýòà ïëîñêîñòü – äîïîëíèòåëüíàÿ ê óçëîâûì ïëîñêîñòÿì àòîìíûõ p-îðáèòàëåé. Ïåðåêðûâàíèå äâóõ pz-àòîìíûõ îðáèòàëåé ïîêàçàíî íà ðèñ.7â,ã.  äàííîì ñëó÷àå îñóùåñòâëÿåòñÿ áîêîâîå ïåðåêðûâàíèå (ïî îáå ñòîðîíû ëèíèè, ñîåäèíÿþùåé ÿäðà), êîòîðîå ìåíåå ýôôåêòèâíî ïî ñðàâíåíèþ ñ «ëîáîâûì» ïåðåêðûâàíèåì.  ðåçóëüòàòå ñèíôàçíîãî ïåðåêðûâàíèÿ (ðèñ.7â) îáðàçóåòñÿ ñâÿçûâàþùàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü, óçëîâàÿ ïëîñêîñòü êîòîðîé ñîâïàäàåò ñ óçëîâûìè ïëîñêîñòÿìè ñîîòâåòñòâóþùèõ àòîìíûõ îð8

Ðèñ. 7. Ïåðåêðûâàíèå äâóõ 2ð-àòîìíûõ îðáèòàëåé. à - ïðÿìîå ïåðåêðûâàíèå âäîëü îñè Õ äàåò σ −ñâÿçûâàþùóþ ÌÎ; á - îáðàçîâàíèå σ ∗−ÌÎ (ðàçðûõëÿþùåé); â - ïåðåêðûâàíèå áîêîâûõ ïîâåðõíîñòåé 2pz-àòîìíûõ îðáèòàëåé ïðèâîäèò ê ôîðìèðîâàíèþ ñâÿçûâàþùåé π −ÌÎ; ã - îáðàçîâàíèå ðàçðûõëÿþùåé π ∗−ÌÎ 9

áèòàëåé. Ýòà îðáèòàëü íàçûâàåòñÿ π −îðáèòàëüþ è îíà ÿâëÿåòñÿ àññèìåòðè÷íîé ïî îòíîøåíèþ ê ïîâîðîòíîé îñè: ïðè ïîâîðîòå íà 1800 çíàê ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè ìåíÿåòñÿ íà ïðîòèâîïîëîæíûé. Ðåçóëüòàòîì ïðîòèâîïîëîæíîé êîìáèíàöèè àòîìíûõ pz-îðáèòàëåé ÿâëÿåòñÿ îáðàçîâàíèå ðàçðûõëÿþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè (ðèñ.7ã), êîòîðàÿ èìååò äîïîëíèòåëüíóþ óçëîâóþ ïëîñêîñòü, ïðîõîäÿùóþ ìåæäó âçàèìîäåéñòâóþùèìè ÿäðàìè. Ýòà îðáèòàëü îáîçíà÷àåòñÿ êàê π ∗. È îíà, òàê æå êàê è π-îðáèòàëü, ìåíÿåò çíàê ïðè ïîâîðîòå âîêðóã îñè, ñîåäèíÿþùóþ âçàèìîäåéñòâóþùèå ÿäðà. Íà ðèñ.8 ïîêàçàíî îáðàçîâàíèå øåñòè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé èç øåñòè àòîìíûõ. Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî àòîìíûå p-îðáèòàëè – òðèæäû âûðîæäåíû (èìåþò îäèíàêîâûå ýíåðãèè), òîãäà êàê ïðè îáðàçîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé îäíî âûðîæäåíèå ñíèìàåòñÿ, ò.ê. σ -ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü óæå ýíåðãåòè÷åñêè îòëè÷íà îò π-ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, êîòîðûå âûðîæäåíû äâóêðàòíî.  ìåòîäå ÌÎ ìåðîé âçàèìîäåéñòâèÿ àòîìîâ ÿâëÿåòñÿ ïîðÿäîê ñâÿçè. Ïîðÿäîê ñâÿçè ðàññ÷èòûâàåòñÿ êàê ðàçíîñòü ìåæäó êîëè÷åñòâîì ýëåêòðîíîâ, çàñåëÿþùèõ ñâÿçûâàþùèå îðáèòàëè è êîëè÷åñòâîì ýëåêòðîíîâ íà ðàçðûõëÿþùèõ îðáèòàëÿõ, ïîäåëåííàÿ íà êîëè÷åñòâî âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ. Ïîðÿäîê ñâÿçè ìîæåò áûòü öåëûì è äðîáíûì ÷èñëîì. Íàïðèìåð (ðèñ.3), ïîðÿäîê ñâÿçè â ìîëåêóëÿðíîì èîíå âîäîðîäà Í2+ ðàâåí 1/2, ò.ê. íà ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëå íàõîäèòñÿ îäèí âàëåíòíûé ýëåêòðîí, 1− 0 = 1/ 2 . íà ðàçðûõëÿþùåé – íè îäíîãî è â ðåçóëüòàòå ïîðÿäîê ñâÿçè = 2

Ðèñ. 8. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà σ è π −ÌÎ, âîçíèêàþùèõ èç äâóõ íàáîðîâ âûðîæäåííûõ 2πx-, 2πy-, 2pz-àòîìíûõ îðáèòàëåé. ßäðà àòîìîâ ëåæàò âäîëü îñè Õ 10

Åñëè ïîðÿäîê ñâÿçè áîëüøå íóëÿ, òî òàêàÿ ìîëåêóëà èëè ìîëåêóëÿðíûé èîí äîëæíû ñóùåñòâîâàòü â ïðèðîäå. Ëåãêî ïîäñ÷èòàòü, ÷òî â ìîëåêóëå âîäîðîäà ïîðÿäîê ñâÿçè ðàâåí åäèíèöå, ò.ê. íà ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè áóäåò íàõîäèòüñÿ óæå äâà ýëåêòðîíà (ðèñ.4). Ðàññìîòðèì ýíåðãåòè÷åñêóþ äèàãðàììó îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â ìîëåêóëå F2 (ðèñ.9). Ýòà äèàãðàììà äîëæíà ñîãëàñîâûâàòüñÿ ñ óñòàíîâëåííûì ýêñïåðèìåíòàëüíûì ôàêòîì – äèàìàãíåòèçìîì ìîëåêóëû (âñå ýëåêòðîíû äîëæíû áûòü ñïàðåíû). Èç ðèñóíêà âèäíî, ÷òî îáðàçîâàíèå σ-ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé èç 2s-àòîìíûõ íå äàåò íè âûèãðûøà, íè ïðîèãðûøà ýíåðãèè, ò.ê. íà ñâÿçûâàþùåé σ (2s) è ðàçðûõëÿþùåé σ ∗(2s) îðáèòàëÿõ íàõîäèòñÿ îäèíàêîâîå ÷èñëî ýëåêòðîíîâ. Ýíåðãåòè÷åñêèé âûèãðûø ïðîèñõîäèò ñ ó÷àñòèåì 2p-âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ àòîìîâ ôòîðà. Èç øåñòè àòîìíûõ 2p-îðáèòàëåé îáðàçóþòñÿ äâå σ −ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ( σ (2px) – ñâÿçûâàþùàÿ è σ ∗(2px) – ðàçðûõëÿþùàÿ). Êðîìå òîãî, îáðàçóþòñÿ ÷åòûðå π−ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè: ñâÿ-

Ðèñ. 9. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé äëÿ F2. 1s-ÀÎ íå ïîêàçàíû. ßäðà àòîìîâ ôòîðà ëåæàò íà îñè Õ 11

çûâàþùèå π (2py) è π (2pz) è ðàçðûõëÿþùèå π ∗(2py) è π ∗(2pz). Çàñåëåíèå ýëåêòðîíîâ ïðîâîäèòñÿ, êàê îáû÷íî, â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèíöèïîì íàèìåíüøåé ýíåðãèè, êîòîðûé îãðàíè÷åí ïðèíöèïîì Ïàóëè è ïðàâèëîì Ãóíäà ðàçìåùåíèÿ ýëåêòðîíîâ íà âûðîæäåííûõ îðáèòàëÿõ. Èç ãðàôèêà âèäíî, ÷òî σ (2px) ñâÿçûâàþùàÿ îðáèòàëü ïî ýíåðãèè ëåæèò íèæå π (2py) è π (2pz) ñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëåé. Íî, êàê ìû óâèäèì äàëåå, â ðåçóëüòàòå âçàèìîäåéñòâèÿ ýòèõ îðáèòàëåé ìåæäó ñîáîé èõ âçàèìíîå ýíåðãåòè÷åñêîå ïîëîæåíèå ìîæåò ìåíÿòüñÿ. Êðîìå òîãî, âñå 14 ýëåêòðîíîâ íà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëÿõ îêàçûâàþòñÿ ñïàðåííûìè, ÷òî è ñîîòâåòñòâóåò äèàìàãíèòíûì ñâîéñòâàì ìîëåêó8−6 = 1. ëû ôòîðà. Ïîðÿäîê ñâÿçè ðàññ÷èòûâàåòñÿ ïî îáû÷íîé ôîðìóëå 2 Ýòî ñîîòâåòñòâóåò åäèíñòâåííîé êîâàëåíòíîé ñâÿçè â ìîëåêóëå F2 ïî ìåòîäó ÂÑ. Òàêèì îáðàçîì, ïðèìåíåíèå ìåòîäà ÂÑ è ìåòîäà ÌÎ ê ìîëåêóëå ôòîðà äàåò îäèíàêîâûé ðåçóëüòàò. Ìåòîä ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â îòëè÷èå îò ìåòîäà ÂÑ õîðîøî îáúÿñíÿåò ïàðàìàãíåòèçì ìîëåêóëû êèñëîðîäà. Íà ðèñ.10 ïðèâåäåíà ñî-

Ðèñ. 10. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé äëÿ Î2. 1s-ÀÎ íå ïîêàçàíû. ßäðà àòîìîâ êèñëîðîäà ëåæàò íà îñè Õ 12

îòâåòñòâóþùàÿ ñõåìà îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, ïîñòðîåíèå êîòîðîé ïðèíöèïèàëüíî íå îòëè÷àåòñÿ îò ïðèâåäåííîé íà ðèñ.9.  ñîîòâåòñòâèè ñ ïðàâèëîì Ãóíäà ïîñëåäíèå äâà âàëåíòíûõ ýëåêòðîíà (èç äâåíàäöàòè ýëåêòðîíîâ â äâóõ àòîìíûõ îðáèòàëÿõ êèñëîðîäà) ðàçìåùàþòñÿ ïî îäíîìó â äâóõ π ∗−ðàçðûõëÿþùèõ îðáèòàëÿõ ( π ∗(2py) è π ∗(2pz)).Ýòî è ñîîòâåòñòâóåò ïàðàìàãíèòíûì ñâîéñòâàì êèñëîðîäà. Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ìîëåêóëû êèñëîðîäà ìîæåò áûòü çàïèñàíà òàê: σ (2s)2 σ ∗(2s)2 σ (2px)2 π (2py)2 π (2pz)2 π ∗(2py)1∗(2pz)1. Ïîðÿäîê ñâÿçè =(8-4)/2=2.

Âçàèìîäåéñòâèå σ è π ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé Êàê ñëåäóåò èç êîíöåïöèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, ïîñòðîåíèå èõ îñíîâàíî íà ñìåøèâàíèè (ëèíåéíîé êîìáèíàöèè) àòîìíûõ îðáèòàëåé. È ýòî îñóùåñòâèìî ïðè óñëîâèè èõ îäèíàêîâîé ñèììåòðèè è áëèçêîé ýíåðãèè. Âîçìîæíî òàêæå ïðåäïîëîæèòü, ÷òî è ñàìè ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ïðè òåõ æå óñëîâèÿõ (ñèììåòðèè è ýíåðãèè) ìîãóò âçàèìîäåéñòâîâàòü ìåæäó ñîáîé, ïðè÷åì ýòî âçàèìîäåéñòâèå (ñìåøèâàíèå) ìîæåò ïðèâåñòè ê èçìåíåíèþ èõ ýíåðãåòè÷åñêîãî ðàñïîëîæåíèÿ. Èçâåñòíî, ÷òî äëÿ ëåãêèõ ýëåìåíòîâ íà÷àëà âòîðîãî ïåðèîäà s- è p-àòîìíûå îðáèòàëè áëèçêè ïî ýíåðãèè (íàïðèìåð, ðàçíèöà äëÿ áîðà 550 êäæ/ìîëü), òîãäà êàê äëÿ ýëåìåíòîâ êîíöà ïåðèîäà ýòî ðàçëè÷èå â ýíåðãèè ðåçêî óâåëè÷èâàåòñÿ (2100 êäæ/ìîëü äëÿ ôòîðà). Ïîýòîìó è îáðàçîâàâøèåñÿ èç àòîìíûõ îðáèòàëåé ëåãêèõ ýëåìåíòîâ ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè òàêæå îêàçûâàþòñÿ áëèçêè ìåæäó ñîáîé ïî ýíåðãèè.  òàêîì ñëó÷àå (ïðè óñëîâèè îäèíàêîâîé ñèììåòðèè) îíè òàêæå ìîãóò ñìåøèâàòüñÿ ìåæäó ñîáîé.  ðåçóëüòàòå îíè êàê áû «ðàçúåçæàþòñÿ» äðóã îò äðóãà ïî ýíåðãèè. Íà ðèñ.11 ïîêàçàíû ðåçóëüòàòû ñìåøèâàíèÿ σ (2s) è σ (2p) – ñ îäíîé ñòîðîíû, à òàêæå σ ∗(2s) è σ ∗(2p) – ñ äðóãîé.  ðåçóëüòàòå òàêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìåæäó ñîáîé σ (2p) îðáèòàëü ðàñïîëàãàåòñÿ âûøå π (2p) îðáèòàëè. Íàïîìíèì, ÷òî ýòî ñïðàâåäëèâî äëÿ ýëåìåíòîâ íà÷àëà âòîðîãî ïåðèîäà (B, C, N). Ñìåøèâàíèå ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ýëåìåíòîâ, ëåæàùèõ ïðàâåå, òàêæå ïðîèñõîäèò, íî âñëåäñòâèå áîëüøåé ðàçíèöû â ýíåðãèÿõ îíî ìåíåå çíà÷èòåëüíî è ýòîò ïðîöåññ íå ïðèâîäèò ê èçìåíåíèþ ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîëîæåíèÿ σ (2p) è π (2p) îðáèòàëåé (ïî-ïðåæíåìó σ (2p) îðáèòàëü ëåæèò íèæå π (2p) îðáèòàëè, êàê ïîêàçàíî íà ðèñ.9 è 10. 13

Ðèñ. 11. Ñìåøèâàíèå áëèçêèõ ïî ýíåðãèè è ñèììåòðèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé σ (2s) è σ (2p); σ ∗(2s) è σ ∗(2p)

Íà ðèñ.12 ïîêàçàíà ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà îáðàçîâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ýëåìåíòîâ áîðà, óãëåðîäà è àçîòà. Îáðàòèòå âíèìàíèå, âîïåðâûõ, ÷òî π -ñâÿçûâàþùàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü ëåæèò ïî ýíåðãèè íèæå σ −ñâÿçûâàþùåé îðáèòàëè (ñîîòâåòñòâåííî π ∗ − íèæå σ ∗). Ýòî ïðîèñõîäèò, êàê óæå óïîìèíàëîñü, áëàãîäàðÿ èõ âçàèìîäåéñòâèþ ìåæäó ñîáîé. Âî-âòîðûõ, íà ðèñ.12 îòðàæåí òîò ôàêò, ÷òî â îáðàçîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïðèíèìàþò ó÷àñòèå áîëüøå àòîìíûõ. Ñðàâíèòå ðèñ.12 è 10. 14

Ðèñ. 12. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ÌÎ, îáðàçîâàííûõ èç 2s- è 2p−àòîìíûõ îðáèòàëåé. Ó÷èòûâàþòñÿ ýôôåêòû ñìåøèâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé. Ýòà äèàãðàììà ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíà ïðè îïèñàíèè ñâÿçûâàíèÿ â äâóõàòîìíûõ ãîìîÿäåðíûõ ìîëåêóëàõ p−ýëåìåíòîâ íà÷àëà âòîðîãî ïåðèîäà (Â, C, N)

Íà ðèñ.10 ìîëåêóëÿðíûå σ (2s) îðáèòàëè îáðàçîâàëèñü òîëüêî èç 2s-àòîìíûõ îðáèòàëåé, à σ (2põ); π (2py); π (2pz) – òîëüêî èç 2p-àòîìíûõ îðáèòàëåé. Íà ðèñóíêå 12 â îáðàçîâàíèè σ - è π -ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïðèíèìàþò ó÷àñòèå è 2s-, è 2p-àòîìíûå îðáèòàëè, ÷òî è îáîçíà÷åíî ñîåäèíèòåëüíûìè ñòðåëêàìè. Íàïîìíèì, ýòî ïðîèñõîäèò òîëüêî ïðè ýíåðãåòè÷åñêîé áëèçîñòè 2s- è 2p-àòîìíûõ îðáèòàëåé. Ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðèâåäåííîé íà ðèñ.12 ñõåìû ðàññìîòðèì îáðàçîâàíèå ìîëåêóë B2, C2, N2. Ìîëåêóëà B2 (ïàðîâàÿ ôàçà). Ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåíî, ÷òî ýòà ìîëåêóëà îáëàäàåò ïàðàìàãíèòíûìè ñâîéñòâàìè. Íà ðèñ.13 ïîêàçàíà äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû B2 è íà π (2py) è π (2pz), ëåæàùèõ íèæå σ (2põ) îðáèòàëè, ðàñïîëîæåíû äâà íåñïàðåííûõ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíà, ïîäòâåðæäàþùèõ ïàðàìàãíèòíóþ ïðèðîäó ìîëåêóëû B2. Åñëè áû σ (2põ) îðáèòàëü ëåæàëà áû íèæå π-îðáèòàëåé, òî íà íåé ðàñïîëàãàëàñü áû ýëåêòðîííàÿ ïàðà, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò äèàìàãíèòíûì ñâîéñòâàì. Ýòîò ôàêò ïîäòâåðæäàåò σ - π âçàèìîäåéñòâèå â ýòîé ìîëåêóëå. Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ ìîëåêóëû B2 çàïèñûâàåòñÿ: σ (2s)2 σ ∗(2s)2 π (2py)1 π (2pz)1. Ïîðÿäîê ñâÿçè ðàâåí (4-2)/2=1. 15

Ðèñ. 13. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû B2. Îðáèòàëè σ (1s) è σ ∗(1s) ñ âíóòðåííèìè ýëåòðîíàìè íå ïîêàçàíû

Ðèñ. 14. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû C2. Îðáèòàëè σ (1s) è σ ∗(1s) ñ âíóòðåííèìè ýëåòðîíàìè íå ïîêàçàíû

Ðèñ. 15. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû N2. Îðáèòàëè σ (1s) è σ ∗(1s) ñ âíóòðåííèìè ýëåòðîíàìè íå ïîêàçàíû

Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ìåòîäå ÂÑ ýëåêòðîííàÿ ñòðóêòóðà :B-B: íå äàåò îáúÿñíåíèÿ ïàðàìàãíåòèçìà ìîëåêóëû, ò.ê. âñå âàëåíòíûå ýëåêòðîíû ñïàðåíû. Ìîëåêóëà C2 (ïàðîâàÿ ôàçà). Äèàìàãíèòíûå ñâîéñòâà ïîäòâåðæäàþòñÿ äèàãðàììîé ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ðèñ.14) èç êîòîðîé âèäíî, ÷òî âñå ýëåêòðîíû ñïàðåíû ïðè ïîäîáíîì âçàèìíîì ðàñïîëîæåíèè σ − è π − îðáèòàëåé. Ýëåêòðîííàÿ ôèãóðàöèÿ: σ (2s)2 σ ∗(2s)2 π (2py)2 π (2pz)2. Ïîðÿäîê ñâÿçè ðàâåí (6-2)/2=2, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ìåòîäó ÂÑ :C=Ñ:. Ìîëåêóëà N2 (ãàçîâàÿ ôàçà). Ìîëåêóëà äèàìàãíèòíà, è îáëàäàåò áîëüøîé ïðî÷íîñòüþ. Ìåòîä ÂÑ òðàêòóåò åå êàê : Na ≡ N:, ÷òî ïîëíîñòüþ ñîâïàäàåò ñ òðàêòîâêîé ìåòîäà ÌÎ (ðèñ.15). Èíòåðåñíî îòìåòèòü, ÷òî äèàìàãíåòèçì ìîëåêóëû N2 âûòåêàåò èç ëþáîãî ïîëîæåíèÿ σ (2p) è π (2p) îðáèòàëåé, íî ïðåäïîëîæåíèå î òîì, ÷òî π (2py) è π (2pz)-îðáèòàëè ëåæàò íèæå σ (2põ)îðáèòàëè âûòåêàåò èç èññëåäîâàíèé ôîòîýëåêòðîííîé ñïåêòðîñêîïèè. 16

Ðèñ. 16. Êîíôèãóðàöèè îñíîâíîãî ýëåêòðîííîãî ñîñòîÿíèÿ è èçìåíåíèå ýíåðãèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé äëÿ äâóõàòîìíûõ ãîìîÿäåðíûõ ìîëåêóë p−ýëåìåíòîâ âòîðîãî ïåðèîäà.

Ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ: σ (2s)2 σ ∗(2s)2 π (2py)2 π (2pz)2 σ (2põ)2. Ïîðÿäîê ñâÿçè ðàâåí: (8-2)/2=3. Íà ðèñ.16 ïîêàçàíî èçìåíåíèå ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîëîæåíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ýëåìåíòîâ âòîðîãî ïåðèîäà ïðè ïåðåõîäå îò ëåãêèõ ê áîëåå òÿæåëûì ýëåìåíòàì.

Ìåòîä ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé è ãåòåðîÿäåðíûå äâóõàòîìíûå ìîëåêóëû Ðàññìîòðèì ãåòåðîÿäåðíóþ ìîëåêóëó XY, ãäå X è Y – ðàçíûå àòîìû, ñ àòîìíûì íîìåðîì ìåíüøå 10. Îòëè÷èå ýòèõ ýëåìåíòîâ äðóã îò äðóãà ïðåæäå âñåãî â ðàçíûõ ýôôåêòèâíûõ ÿäåðíûõ çàðÿäàõ*. Ýôôåêòèâíûé ÿäåðíûé çàðÿä ðàñòåò â ïåðèîäå ñëåâà íàïðàâî, âñëåäñòâèå ÷åãî ýíåðãèÿ äàí* Ýôôåêòèâíûé ÿäåðíûé çàðÿä Zýôô. – âåëè÷èíà ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà ÿäðà Z, äåéñòâóþùåãî íà ýëåêòðîí, ñ ó÷åòîì ýêðàíèðîâàíèÿ åãî äðóãèìè, âíóòðåííèìè ýëåêòðîíàìè. 17

Ðèñ. 17. Ñõåìàòè÷åñêîå ïðåäñòàâëåíèå ÌÎ-äèàãðàìì äëÿ êîìáèíàöèè 2s-ÀÎ àòîìîâ X è Y â ãåòåðîÿäåðíîé äâóõàòîìíîé ìîëåêóëå; Zýôô(Y)>Zýôô(X)

íîé àòîìíîé îðáèòàëè óìåíüøàåòñÿ (îòðèöàòåëüíûé çàðÿä ðàñòåò è óâåëè÷èâàåò ñâÿçü ñ ÿäðîì). Òàêèì îáðàçîì, Zýôô.(Y)>Zýôô.(X), åñëè ýëåìåíò Y ñòîèò ïðàâåå X. Íà ðèñ.17 ýòî ïîêàçàíî äëÿ 2s-àòîìíûõ îðáèòàëåé àòîìîâ X è Y. Ðåçóëüòàòîì ðàçëè÷íîãî ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîëîæåíèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî ýíåðãèÿ ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè σ (2s) îêàçûâàåòñÿ áëèæå ê 2s-àòîìíîé îðáèòàëè àòîìà Y, ÷åì ê 2s-àòîìíîé îðáèòàëè àòîìà X. È íàîáîðîò, ýíåðãèÿ ðàçðûõëÿþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè σ ∗(2s) îêàçûâàåòñÿ áëèæå ê 2s-àòîìíîé îðáèòàëè àòîìà X, ÷åì ê 2s-àòîìíîé îðáèòàëè àòîìà Y. Îòñþäà ëåãêî âèäåòü, ÷òî 2s­-àòîìíàÿ îðáèòàëü àòîìà Y äàåò áîëüøèé âêëàä â ñâÿçûâàþùóþ σ (2s)ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü, ÷åì 2s-àòîìíàÿ îðáèòàëü àòîìà X. Äëÿ ðàçðûõëÿþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè σ ∗(2s) ñèòóàöèÿ îáðàòíàÿ – îñíîâíîé âêëàä â íåå ïðèâíîñèò àòîìíàÿ 2s-îðáèòàëü àòîìà X, êîòîðàÿ áëèæå ê íåé ïî ýíåðãèè. Îáðàçíî ãîâîðÿ, σ (2s)ÌÎ îáëàäàåò 2s-õàðàêòåðîì îò Y, à σ ∗(2s)ÌÎ – 2s-õàðàêòåðîì îò X. Âêëàä êàæäîé àòîìíîé âîëíîâîé ôóíêöèè â ìîëåêóëÿðíóþ îáîçíà÷àåòñÿ ñ ïîìîùüþ êîýôôèöèåíòîâ Ñ. Òàê, â óðàâíåíèè (1) êîýôôèöèåíòû Ñ1 è Ñ2 îòðàæàþò âêëàä àòîìíûõ îðáèòàëåé ψ õ è ψ y. Ýòè êîýôôèöèåíòû ñîïîñòàâèìû ñ ýôôåêòèâíûìè ÿäåðíûìè çàðÿäàìè àòîìîâ X è Y: ψ ÌÎ=Ñ1 ψ õ+Ñ2 ψ y . (1) Äëÿ ñâÿçûâàþùåé ìîëåêóëÿðíîé îðáèòàëè (óðàâíåíèå (2)) êîýôôèöèåíò Ñ2>Ñ1: 18

(2) ψ ÌÎ=Ñ1 ψ õ(2s)+Ñ2 ψ y(2s) . Èç ýòîãî ñëåäóåò, ÷òî ìîëåêóëÿðíàÿ ñâÿçûâàþùàÿ îðáèòàëü ïî ýíåðãèè ðàñïîëàãàåòñÿ â îñíîâíîì ó àòîìà Y. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ðàçëè÷èå â ýíåðãèÿõ àòîìíûõ îðáèòàëåé ïðèâîäèò ê ðàçëè÷íîé ýôôåêòèâíîñòè âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó íèìè, à ïðè ñëèøêîì áîëüøîé ðàçíèöå â ýíåðãèè ýôôåêòèâíîå âçàèìîäåéñòâèå íå ìîæåò áûòü äîñòèãíóòî. Ïðè êîíñòðóèðîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ïðîñòûõ ãåòåðîÿäåðíûõ ìîëåêóë îáû÷íî èñïîëüçóåòñÿ òîëüêî ïåðåêðûâàíèå âàëåíòíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé. Êðîìå òîãî, â ìåòîäå ÌÎ â îñíîâíîì îïèñûâàåòñÿ êîâàëåíòíîå ñâÿçûâàíèå, à èîííûå âêëàäû äåòàëüíî íå ðàññìàòðèâàþòñÿ. Ãèäðèä ëèòèÿ  îáðàçîâàíèè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â ìîëåêóëå LiH ïðèíèìàþò ó÷àñòèå 2s-àòîìíàÿ îðáèòàëü àòîìà ëèòèÿ è 1s-àòîìíàÿ îðáèòàëü àòîìà âîäîðîäà. Èç ðèñ.18 âèäíî, ÷òî ýíåðãèÿ 1s-îðáèòàëè âîäîðîäà ìåíüøå, ÷åì 2s-îðáèòàëè ëèòèÿ, ñèììåòðèè ýòèõ îðáèòàëåé ñîâìåñòèìû è ïåðåêðûâàíèå âîçìîæíî. Èç ðèñóíêà òàêæå âèäíî, ÷òî 1s-ÀÎ âîäîðîäà äàåò áîëüøèé âêëàä â σ -ñâÿçûâàþùóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü LiH (74%), ÷åì 2s-ÀÎ ëèòèÿ (26%).  ðåçóëüòàòå âàëåíòíûå ýëåêòðîíû áîëüøåå âðåìÿ íàõîäÿòñÿ âáëèçè ÿäðà àòîìà âîäîðîäà, ÷åì ëèòèÿ, êàê ýòî âèäíî èç ðèñ.19à. Âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì îïèñûâàåò ñâÿçûâàþùóþ ÌÎ LiH:

ψ (LIH., σ–ÌÎ)=Ñ1 ψ Li(2s)+Ñ2 ψ H(1s), ãäå Ñ2>Ñ1 .

(3)

Ðèñ. 18. Äèàãðàììà ÌÎ ìîëåêóëû LiH. Ïîêàçàíû òîëüêî âàëåíòíûå àòîìíûå îðáèòàëè è ýëåêòðîíû

19

Ðèñ. 19. Ñõåìàòè÷åñêîå ïðåäñòàâëåíèå σ (2s)ÌÎ (à) è σ ∗(2s)-ÌÎ (á) â ãåòåðîÿäåðíîé ìîëåêóëå LiH. ßäðà ïîêàçàíû ÷åðíûìè òî÷êàìè

Èç ðèñ.18 ñëåäóåò, ÷òî σ ∗−ÌÎ áëèæå ïî ýíåðãèè ê àòîìíîé îðáèòàëè ëèòèÿ è îáùèé âèä åå ÿñåí èç ðèñ.19á. Ôòîðîâîäîðîä Äëÿ ñðàâíåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêîãî ïîëîæåíèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé âîäîðîäà è ôòîðà íåîáõîäèìî çíàòü, ÷òî ïðè äâèæåíèè îò âîäîðîäà ê ôòîðó íàêàïëèâàåòñÿ îòðèöàòåëüíûé çàðÿä è ýòî ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó âîçðàñòàíèþ ýôôåêòèâíîãî ÿäåðíîãî çàðÿäà. Ïîýòîìó, íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî âîäîðîä íàõîäèòñÿ â ïåðâîì êâàíòîâîì ñëîå (n=1), à

Ðèñ. 20. Äèàãðàììà ÌÎ ìîëåêóëû HF. Ïîêàçàíû òîëüêî âàëåíòíûå àòîìíûå îðáèòàëè è ýëåêòðîíû. Ðàçðûâ íà âåðòèêàëüíîé îñè (ýíåðãèè), îòðàæàåò òî, ÷òî 2sÀÎ ôòîðà ëåæèò ãîðàçäî íèæå, ÷åì ýòî ïîêàçàíî 20

Ðèñ. 21. à - ðàçðåøåííîå ïî ñèììåòðèè ïåðåêðûâàíèå 1s-ÀÎ âîäîðîäà è 2põ-ÀÎ ôòîðà (îòìåòèì, ÷òî ÿäðà F è H ëåæàò íà îñè ìåæúÿäåðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ Õ); á - êîìáèíàöèÿ 1s-ÀÎ âîäîðîäà è 2pz-ÀÎ ôòîðà ïðèâîäèò ê ðàâíûì ïî âåëè÷èíå ñâÿçûâàþùåìó è ðàçðûõëÿþùåìó âçàèìîäåéñòâèÿì, è ñóììàðíîå âçàèìîäåéñòâèå ÿâëÿåòñÿ íåñâÿçûâàþùèì; àíàëîãè÷íàÿ ñèòóàöèÿ âîçíèêàåò äëÿ 2py-îðáèòàëè

ôòîð – âî âòîðîì (n=2) îáå âàëåíòíûå îðáèòàëè ôòîðà (2s- è 2p-) ëåæàò íèæå ïî ýíåðãèè, ÷åì 1s-îðáèòàëü âîäîðîäà (ðèñ.20). Âñëåäñòâèå áîëüøîé ðàçíèöå â ýíåðãèè 1s-îðáèòàëè âîäîðîäà è 2s-îðáèòàëè ôòîðà, îíè íåñïîñîáíû ê âçàèìîäåéñòâèþ è íå ïåðåêðûâàþòñÿ. Îòñþäà 2s-îðáèòàëü ôòîðà îñòàåòñÿ íåèñïîëüçîâàííîé è îáîçíà÷àåòñÿ êàê íåñâÿçûâàþùàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü. 1s-îðáèòàëü âîäîðîäà ïî ýíåðãèè äîñòàòî÷íî áëèçêà ê 2px îðáèòàëè ôòîðà è ïåðåêðûâàíèå ïðîèñõîäèò (ýòî ðàçðåøàåò è âçàèìíàÿ ñèììåòðèÿ àòîìíûõ îðáèòàëåé). Ïåðåêðûâàíèå ýòèõ îðáèòàëåé ïîêàçàíî íà ñõåìå (ðèñ.21à). Âêëàä 2px àòîìíîé îðáèòàëè ôòîðà áîëüøå â σ-ñâÿçûâàþùóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü è ïîñëåäíÿÿ îêàçûâàåòñÿ áëèæå ê 2px-àòîìíîé îðáèòàëè ôòîðà. py- è pz-àòîìíûå îðáèòàëè ôòîðà ïî óñëîâèÿì ñèììåòðèè íå äàþò ýôôåêòà ïåðåêðûâàíèÿ (ðèñ.21á) è òàêæå ñòàíîâÿòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè â ìîëåêóëå HF (ðèñ.20). Ïðè çàïîëíåíèè îðáèòàëåé âàëåíòíûìè ýëåêòðîíàìè òîëüêî äâà èç íèõ çàíèìàþò σ -ñâÿçûâàþùóþ ìîëåêóëÿðíóþ îðáèòàëü, îñòàëüíûå øåñòü íàõîäÿòñÿ íà íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëÿõ è, ñëåäîâàòåëüíî, ëîêàëèçîâàíû íà àòîìå ôòîðà. Ýëåêòðîíû íà íåñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëÿõ íå âëèÿþò íà ïîðÿäîê ñâÿçè, ïîýòîìó ïîðÿäîê ñâÿçè â ìîëåêóëå HF ðàâåí (2-0)/2=1. 21

Ìîëåêóëà îêñèäà óãëåðîäà (II) Íàèáîëåå ñëîæíûì ÿâëÿåòñÿ îïèñàíèå ïîëîæåíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé â ìîëåêóëå CO. Èñõîäíûå äàííûå äëÿ ïîñòðîåíèÿ ñëåäóþùèå: à) ýôôåêòèâíûé ÿäåðíûé çàðÿä àòîìà êèñëîðîäà áîëüøå, ÷åì àòîìà óãëåðîäà; á) 2s-ÀÎ êèñëîðîäà ëåæèò ïî ýíåðãèè íèæå, ÷åì 2s-ÀÎ óãëåðîäà; â) 2p-ÀÎ êèñëîðîäà ëåæàò ïî ýíåðãèè íèæå 2p-ÀÎ óãëåðîäà; ã) ðàçíèöà â ýíåðãèÿõ ìåæäó 2p- è 2s-îðáèòàëÿìè êèñëîðîäà áîëüøå, ÷åì ó óãëåðîäà. Äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû CO ïîêàçàíà íà ðèñ.22. Ñâÿçûâàþùèå ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè ( σ (2s), σ (2p) è π (2p)) áëèæå ïî ýíåðãèè ê àòîìó êèñëîðîäà, ÷åì óãëåðîäà ( σ (2s) ÌÎ ïî÷òè ñîâïàäàåò ñ 2s-îðáèòàëüþ àòîìà êèñëîðîäà). Ïðèâåäåííàÿ äèàãðàììà ïðåäñêàçûâàåò äèàìàãíèòíûå ñâîéñòâà ìîëåêóëû CO è äàåò ïîðÿäîê ñâÿçè, ðàâíûé òðåì. Îäíàêî, ïðåäñòàâëåííàÿ êàðòèíà òðåáóåò óòî÷íåíèÿ, ò.ê. íà ñàìîì äåëå ðàñïðåäåëåíèå ÌÎ ïî ýíåðãèÿì íåñêîëüêî äðóãîå, ÷åì íà ðèñ.22. Ïðèõîäèòñÿ ñíîâà âåðíóòüñÿ ê ïðîáëåìå ñìåøèâàåìîñòè ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìåæäó ñîáîé, ÷òî èçìåíÿåò ýíåðãèþ ìîëåêóëÿðíûõ îðáè-

Ðèñ. 22. Äèàãðàììà ÌÎ ìîëåêóëû CO, ó÷èòûâûàþùàÿ ïåðåêðûâàíèå îðáèòàëåé 2s(C) è 2s(Î), à òàêæå 2p(C) è 2p(Î) 22

Ðèñ. 23. Äèàãðàììà ÌÎ ìîëåêóëû CO, ïðåäïîëàãàþùàÿ ñìåøèâàíèå îðáèòàëåé σ (2s) è σ (2p), à òàêæå σ ∗(2s) è σ ∗(2p). Ïî ñðàâíåíèþ ñ ðèñ. 22 èçìåíÿåòñÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü σ − è π −îðáèòàëåé. Ýòî ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî íàèâûñøàÿ çàíÿòàÿ ÌÎ èìååò σ −ñèììåòðèþ.

òàëåé. Òàêîå ñìåøèâàíèå σ (2s) è σ (2p) ÌÎ ïîêàçàíî íà ðèñ.23. Îíî ïîíèæàåò ýíåðãèþ σ (2s) ÌÎ (íà ðèñ.23 îáîçíà÷åíà êàê 1 σ ) è ïîâûøàåò ýíåðãèþ σ (2p) ÌÎ (îáîçíà÷åíà êàê 3 σ ). Ýíåðãèÿ 3 σ −îðáèòàëè ñòàíîâèòñÿ âûøå, ÷åì π (2p)-îðáèòàëåé. Àíàëîãè÷íî, ñìåøèâàíèå σ ∗(2s) è σ ∗(2p)−îðáèòàëåé ïîíèæàåò ýíåðãèþ σ ∗(2s) (íà ðèñ.23 îáîçíà÷åíà êàê 2 σ ) è ïîâûøàåò ýíåðãèþ σ ∗(2p) (îáîçíà÷åíà êàê 4 σ ). Âñëåäñòâèå ýòîãî âî âñå ÷åòûðå σ -ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè äàþò âêëàä 2s- è 2p-àòîìíûå îðáèòàëè àòîìîâ óãëåðîäà è êèñëîðîäà. (Íà ðèñ.23 ýòî ïîêàçàíî ëèíèÿìè, ñîåäèíÿþùèìè àòîìíûå è ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè). Ðåçóëüòàòîì òàêîãî ñìåøèâàíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé îêàçûâàåòñÿ, ÷òî íàèâûñøåé çàïîëíåííîé ÌÎ ÿâëÿåòñÿ σ -îðáèòàëü, à íå π −îðáèòàëè (ñðàâíèòå ðèñ.22 è ðèñ.23). Ê ñîæàëåíèþ, äàæå ñõåìà, ïðèâåäåííàÿ íà ðèñ.23 íåäîñòàòî÷íî èíôîðìàòèâíà, ò.ê. íåèçâåñòíû âêëàäû àòîìíûõ îðáèòàëåé óãëåðîäà è êèñëîðîäà â êàæäóþ èç ÷åòûðåõ σ -îðáèòàëåé. Ýòè âêëàäû ðàçëè÷íû è îòñóò23

Ðèñ. 24. Äèàãðàììà ÌÎ äëÿ ÑÎ, äîïóñêàþùàÿ ýôôåêò ñìåøèâàíèÿ îðáèòàëåé, íî òàêæå è ó÷èòûâàþùàÿ, ÷òî íå âñå ÀÎ äàþò îäèíàêîâûé âêëàä â σ −ÌÎ. Îñíîâíîå èçìåíåíèå, ïî ñðàâíåíèþ ñ ðèñ. 23, çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî 1 σ − è 3 σ −ÌÎ ñòàíîâÿòñÿ íåñâÿçûâàþùèìè. Çàìåòèì, ÷òî ýòî óïðîùåííàÿ ñõåìà

ñòâèå ýòîé èíôîðìàöèè íå äàåò âîçìîæíîñòè îïðåäåëèòü õàðàêòåð σ -îðáèòàëåé – ÿâëÿþòñÿ îíè ñâÿçûâàþùèìè ( σ ) èëè ðàçðûõëÿþùèìè ( σ ∗). Ïîýòîìó íà ðèñ.23 îíè ïðîñòî îáîçíà÷åíû êàê 1 σ , 2 σ , 3 σ è 4 σ . Åùå áîëåå äåòàëüíîå ðàññìîòðåíèå ïîëîæåíèÿ ÌÎ ïðèâîäèò ê ñëåäóþùèì âûâîäàì (ðèñ.24): à) íàèáîëåå íèçêàÿ ïî ýíåðãèè ê 2s-îðáèòàëè êèñëîðîäà 1 σ ÌÎ ÿâëÿåòñÿ íåñâÿçûâàþùåé è íå ïðèíèìàåò ó÷àñòèå âî âçàèìîäåéñòâèè; á) ïîñêîëüêó âêëàä 2s- è 2p-îðáèòàëåé êèñëîðîäà â 3 σ ÌÎ íåâåëèê, 3 σ –ÌÎ ðàñïîëàãàåòñÿ ó àòîìà óãëåðîäà è òàêæå ìîæåò ñ÷èòàòüñÿ íåñâÿçûâàþùåé – íà ðèñ.24 îíà íå ñîåäèíåíà ñ îðáèòàëÿìè àòîìà êèñëîðîäà. Äî ýòîãî ìû ñ÷èòàëè, ÷òî íåñâÿçûâàþùàÿ îðáèòàëü äîëæíà ñàâïàäàòü ïî ýíåðãèè ñ àòîìíîé îðáèòàëüþ (ðèñ.20). Îäíàêî â ìîëåêóëå ÑÎ 3 σ −ÌÎ íå ñîâïàäàåò íè ñ s-, íè ñ p-àòîìíûìè îðáèòàëÿìè óãëåðîäà – îíà íàõîäèòñÿ ìåæäó íèìè, îòðàæàÿ ïðèíàäëåæíîñòü è ê s-, è ê p-îðáèòàëÿì óãëåðîäà (ÿâëÿÿñü, òàê ñêàçàòü, ñðåäíåâçâåøåííîé âåëè÷èíîé ìåæäó íèìè). Íà îñíîâàíèè ïîñëåäíåé ïðèâåäåííîé ñõåìû (ðèñ.24) ìîæíî ñäåëàòü ñëåäóþùèå âûâîäû: 24

− 2 σ − è π (2p) – ñâÿçûâàþùèå ÌÎ çàíÿòû øåñòüþ ýëåêòðîíàìè, îñòàëüíûå ÷åòûðå ýëåêòðîíà çàíèìàþò íåñâÿçûâàþùèå îðáèòàëè (1 σ è 3 σ ). 4 σ è π ∗(2p) – ÌÎ ÿâëÿþòñÿ ðàçðûõëÿþùèìè; - ïîðÿäîê ñâÿçè â ÑÎ ðàâåí òðåì: (6-0)/2=3; - ìîëåêóëà ÑÎ äèàìàãíèòíà (ñîâïàäàåò ñ ýêñïåðèìåíòîì); - íàèáîëåå âûñîêîýíåðãåòè÷åñêàÿ çàíÿòàÿ ÌÎ â ÑÎ ëîêàëèçîâàíà ïðåèìóùåñòâåííî íà àòîìå óãëåðîäà è ñîäåðæèò âêëàäû 2s- è 2p-àòîìíûõ îðáèòàëåé ýòîãî ýëåìåíòà; - íà ïðîñòîì êà÷åñòâåííîì ðàññìîòðåíèè ìåòîäà ÌÎ òðóäíî ñäåëàòü âûâîäû î ïîëÿðíîñòè ìîëåêóëû ÑÎ. Ñ îäíîé ñòîðîíû ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü çàíÿòîé 1 σ ÌÎ ëîêàëèçîâàíà íà àòîìå êèñëîðîäà, äàâàÿ íà íåì îòðèöàòåëüíûé çàðÿä (Oσ−), ñ äðóãîé ñòîðîíû, ýëåêòðîíû 2 σ è 3 σ ÌÎ ðàñïîëîæåíû áëèæå ê àòîìó óãëåðîäà, ñîçäàâàÿ íà íåì îòðèöàòåëüíûé çàðÿä (Cσ−). Ñâîáîäíûå îðáèòàëè íå âëèÿþò íà ñâîéñòâà ìîëåêóëû.

Òåîðèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé è ìíîãîàòîìíûå ìîëåêóëû Ïðè ïîñòðîåíèè ýíåðãåòè÷åñêîé äèàãðàììû ìíîãîàòîìíûõ ìîëåêóë èñïîëüçóåòñÿ ìåòîä ãðóïïîâûõ îðáèòàëåé ëèãàíäîâ. Ïðè ýòîì ñòàðàþòñÿ ñâåñòè ïðîáëåìó ê çàäà÷å ñ äâóìÿ íåèçâåñòíûìè: âìåñòî ðàññìîòðåíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ îðáèòàëåé âñåõ àòîìîâ äðóã ñ äðóãîì, ìîäåëèðóåòñÿ âçàèìîäåéñòâèå öåíòðàëüíîãî àòîìà ñ îðáèòàëÿìè îñòàëüíûõ àòîìîâ. Ýòîò ìåòîä íàçâàí ìåòîäîì ãðóïïîâûõ îðáèòàëåé ëèãàíäîâ. Ìîëåêóëà ìåòàíà Íà ðèñ.25 ïîêàçàíî ðàñïîëîæåíèå àòîìîâ âîäîðîäà ìîëåêóëû ÑÍ4 â âåðøèíàõ êóáà, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò òåòðàýäðè÷åñêîé ìîäåëè. Àòîì óãëåðîäà íàõîäèòñÿ â öåíòðå êóáà è èìååò ÷åòûðå âàëåíòíûå îðáèòàëè: 2s-, 2px, 2py- è 2pz- (ðèñ.26à); 2p-îðáèòàëè íàïðàâëåíû âäîëü îñåé êîîðäèíàò. Êàæäàÿ èç ÷åòûðåõ 1s-ÀÎ àòîìîâ âîäîðîäà ìîæåò èìåòü, êàê ïîëîæèòåëüíûé, òàê è îòðèÐèñ. 25. Ñâÿçü ìåæäó òåòðàýäðè÷åñêîé ôîðìîé ìîëåêóëû ìåòàíà è êóáîì. Êàæäîå ðåáðî êóáà ïàðàëëåëüíî îäíîé èç îñåé ïðÿìîóãîëüíîé ñèñòåìû êîîðäèíàò 25

Ðèñ. 26. à - âàëåíòíûå îðáèòàëè óãëåðîäà: 2s, 2px, 2py è 2pz; á - êîìáèíàöèÿ ÷åòûðåõ 1σ−îðáèòàëåé àòîìîâ âîäîðîäà äàåò ÷åòûðå ãðóïïîâûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ (ÃÎË)

öàòåëüíûé çíàê. Ñëåäîâàòåëüíî, ìîæíî ïðåäïîëîæèòü ðàçëè÷íûå êîìáèíàöèè çíàêîâ ýòèõ îðáèòàëåé. Èñõîäÿ èç ÷åòûðåõ àòîìíûõ îðáèòàëåé ìîæíî ïîëó÷èòü ÷åòûðå ãðóïïîâûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ (ÃÎË) (ðèñ.26á), ò.ê. ÷èñëî îáðàçóåìûõ ÃÎË ðàâíî îáùåìó ÷èñëó èñõîäíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé. Ñèíôàçíàÿ êîìáèíàöèÿ ÀÎ (çíàêè âñåõ ÀÎ îäèíàêîâû) îáîçíà÷åíà êàê ÃÎË 1. Òåïåðü èñïîëüçóåì ñâÿçü ìåæäó òåòðàýäðîì è êóáîì (ðèñ.25) êàæäàÿ èç ïëîñêîñòåé xy, xz è yz äåëèò êóá â ðàçëè÷íûõ íàïðàâëåíèÿõ. Íàïðèìåð, íà ðèñ.25 äâà àòîìà âîäîðîäà ëåæàò âûøå ïëîñêîñòè xy, à äâà – íèæå. Àíàëîãè÷íàÿ ñèòóàöèÿ íàáëþäàåòñÿ è äëÿ ïëîñêîñòåé xz è yz.  ñëó÷àå ÃÎË 2 ÷åòûðå èñõîäíûå àòîìíûå îðáèòàëè ðàçäåëåíû ïëîñêîñòüþ yz íà äâå ïàðû: îðáèòàëè êàæäîé ïàðû ñèíôàçíû äðóã äðóãó è íàõîäÿòñÿ â ïðîòèâîôàçå ïî îòíîøåíèþ ê îðáèòëÿì âòîðîé ïàðû. Àíàëîãè÷íûå ðàññóæäåíèÿ ìîãóò áûòü ïðîâåäåíû è äëÿ ÃÎË 3 è ÃÎË 4.

Êîìáèíèðîâàíèå îðáèòàëåé öåíòðàëüíîãî àòîìà ñ ãðóïïîâûìè îðáèòàëÿìè ëèãàíäîâ Îñíîâíûì êðèòåðèåì òàêîãî êîìáèíèðîâàíèÿ ÿâëÿåòñÿ ñèììåòðèÿ. Íåîáõîäèìî äëÿ êàæäîé àòîìíîé îðáèòàëè àòîìà óãëåðîäà íàéòè ñîîòâåòñòâóþùóþ ÃÎË. 26

Ðèñ. 27. Ñõåìà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû ÑÍ4

2s-îðáèòàëü öåíòðàëüíîãî àòîìà èìååò òó æå ñèììåòðèþ, ÷òî è ÃÎË 1. Åñëè ïîìåñòèòü 2s-îðáèòàëü óãëåðîäà â öåíòð ÃÎË 1, òî îíà áóäåò ïåðåêðûâàòüñÿ ñ êàæäîé èç ÷åòûðåõ 1s-îðáèòàëåé àòîìîâ âîäîðîäà. Ýòî âçàèìîäåéñòâèå ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ îäíîé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ: σ (2s). Ýòî íàèáîëåå íèçêî ëåæàùàÿ ÌÎ (ðèñ.27) äåëîêàëèçîâàíà ïî âñåì ÷åòûðåì Ñ-Í ñâÿçÿì. 2px-îðáèòàëü óãëåðîäà èìååò òó æå ñèììåòðèþ, ÷òî è ÃÎË 2. Åñëè ïîìåñòèòü 2px-îðáèòàëü â öåíòð ÃÎË 2, òî îíà áóäåò ïåðåêðûâàòüñÿ ñ êàæäîé èç ÷åòûðåõ 1s-îðáèòàëåé àòîìîâ âîäîðîäà. Ýòî âçàèìîäåéñòâèå ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ âòîðîé ñâÿçûâàþùåé ÌÎ â ìîëåêóëå ìåòàíà: σ (2px). Ýòà ÌÎ èìååò óçëîâóþ ïëîñêîñòü, ñîâïàäàþùóþ ñ ïëîñêîñòüþ yz. Àíàëîãè÷íî 2pyîðáèòàëü ñîîòâåòñòâóåò ÃÎË 3, à 2pz-îðáèòàëü – ÃÎË 4. Ýòè êîìáèíàöèè ïðèâîäÿò ê ôîðìèðîâàíèþ åùå äâóõ ñâÿçûâàþùèõ ÌÎ. Òðè ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè, îáðàçîâàííûå êîìáèíàöèÿìè 2p-îðáèòàëåé óãëåðîäà è ÃÎË 2, ÃÎË 3 è ÃÎË 4, îòëè÷àþòñÿ òîëüêî îðèåíòàöèåé â ïðîñòðàíñòâå; îíè âûðîæäåíû ïî ýíåðãèè è îáîçíà÷åíû íà ðèñ.27 êàê σ (2p). Âñå ýòè ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè äåëîêàëèçîâàíû ïî âñåì ÷åòûðåì Ñ-Í-ñâÿçÿì. Òàêèì îáðàçîì, ìîëåêóëà ìåòàíà ñóùåñòâóåò çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ ÷åòûðåõ ñâÿçûâàþùèõ (è, ñëåäîâàòåëüíî, ÷åòûðåõ ðàçðûõëÿþùèõ) ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé, äåëîêàëèçîâàííûõ ïî âñåì ÷åòûðåì Ñ-Í-ñâÿçÿì. 27

Ðèñ. 28. Îðáèòàëè öåíòðàëüíîãî àòîìà (à) è ãðóïïîâûå îðáèòàëè (á) äëÿ òðåõöåíòðîâîé ëèíåéíîé ìîëåêóëû òèïà ÑÎ2

Ïîñëå çàïîëíåíèÿ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé âîñüìüþ âàëåíòíûìè ýëåêòðîíàìè âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ îêàçûâàåòñÿ, ÷òî âñå ýëåêòðîíû ñïàðåíû, ÷òî è ñîîòâåòñòâóåò äèàìàãíèòíûì ñâîéñòâàì ìîëåêóëû ìåòàíà. Ìîëåêóëà ÑÎ2 Ôîðìà ìîëåêóëû ÑÎ2 – ëèíåéíàÿ. Íà ðèñ.28 ïîêàçàíû âàëåíòíûå îðáèòàëè öåíòðàëüíîãî àòîìà (óãëåðîäà) è ãðóïïîâûå îðáèòàëè ëèãàíäîâ (ÃÎË) – àòîìîâ êèñëîðîäà. Âñëåäñòâèå áîëüøîãî ýíåðãåòè÷åñêîãî ðàçëè-

Ðèñ. 29. Ñâÿçûâàþùèå è ðàçðûõëÿþùèå σ−îðáèòàëè ìîëåêóë ÑÎ2. 28

Ðèñ. 30. Ñâÿçûâàþùèå, íåñâÿçûâàþùèå è ðàçðûõëÿþùèå − îðáèòàëè ìîëåêóë ÑÎ2.

÷èÿ 2s- è 2p-îðáèòàëåé êèñëîðîäà ó÷àñòèåì 2s-îðáèòàëåé ìîæíî ïðåíåáðå÷ü. Ñî÷åòàíèå îðáèòàëåé 2s- ψ 1; 2px− ψ 2 ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ òðåõöåíòðîâûõ ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé σ −òèïà: σ sñâ, σ s∗, σ õñâ, σ õ* (ðèñ.29). Êîìáèíàöèÿ îðáèòàëåé 2pz - ψ 3 è 2py − ψ 5 ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ òðåõöåíòðîâûõ îðáèòàëåé π −òèïà: π zñâ, π z* è π yñâ, π y* (ðèñ.30). Äëÿ ãðóïïîâûõ

Ðèñ. 31. Ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà îðáèòàëåé ëèíåéíîé òðåõàòîìíîé ìîëåêóëû ñ π−ñâÿçÿìè íà ïðèìåðå ÑÎ2. 29

îðáèòàëåé ψ 4 è ψ 6 ïîäõîäÿùèõ ïî ñèììåòðèè îðáèòàëåé öåíòðàëüíîãî àòîìà íåò (îáðàòèòå âíèìàíèå íà ñîîòíîøåíèå çíàêîâ p-îðáèòàëåé óãëåðîäà è êèñëîðîäà), ïîýòîìó â ìîëåêóëå CO2 îíè èãðàþò ðîëü íåñâÿçûâàþùèõ. Íà ðèñ.31 ïðèâåäåíà ýíåðãåòè÷åñêàÿ äèàãðàììà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé ìîëåêóëû CO2. Èç íåå âèäíî, ÷òî îðáèòàëè π y è π z èãðàþò ðîëü íåñâÿçûâàþùèõ è îíè ëîêàëèçîâàíû ó àòîìîâ êèñëîðîäà. Ðàñïðåäåëåíèå âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ïî îðáèòàëÿì ìîëåêóëû CO2 ñîîòâåòñòâóåò ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè: ( σ sñâ)2 ( σ õñâ)2 ( π yñâ)2 ( π zñâ)2 ( π y)2 ( π z)2. Òàêèì îáðàçîì, íà ñâÿçûâàþùèõ îðáèòàëÿõ îêàçûâàþòñÿ âîñåìü ýëåêòðîíîâ, ò.å. íà êàæäûé èç àòîìîâ êèñëîðîäà ïðèõîäèòñÿ ïî äâå ïàðû ñâÿçûâàþùèõ ýëåêòðîíîâ. Ïîýòîìó ìîæíî ñ÷èòàòü, ÷òî ïîðÿäîê ñâÿçè ìåæäó àòîìîì êèñëîðîäà è óãëåðîäà â ìîëåêóëå CO2 ðàâåí äâóì. ( ìåòîäå ÂÑ ýòî ñîîòâåòñòâóåò ñòðóêòóðíîé ôîðìóëå O=C=O).

ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Õàóñêðîôò Ê. Ñîâðåìåííûé êóðñ îáùåé õèìèè:  2-õ ò. / Ê. Õàóñêðîôò, Ý.Êîíñòåáë. – Ì.: Ìèð, 2002. 2. Äèêåðñîí Ð. Îñíîâíûå çàêîíû õèìèè:  2-õ ò. / Ð.Äèêåðñîí, Ã.Ãðåé, Äæ.Õåéò. – Ì.: Ìèð, 1982. 3. ÇàéöåâÎ.Ñ. Íàïðàâëåíèå è ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà. / Î.Ñ.Çàéöå⠖ Ì.: Âûñø. øê., 1983. 4. Óãàé ß.À. Îáùàÿ è íåîðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ. / ß.À.Óãàé.– Ì.: Âûñø. øê., 2002. 5. Êîóëñîí ×. Âàëåíòíîñòü. / ×. Êîóëñîí– Ì.: «Ìèð», 1965. 6. Ãèëëåñïè Ð. Ãåîìåòðèÿ ìîëåêóë./ Ð.Ãèëëåñïè – Ì.: Ìèð, 1975. 7. Îð÷èí Ì. Ðàçðûõëÿþùèå îðáèòàëè. / Ì.Îð÷èí, Ã.Äæàôôå – Ì.: Ìèð, 1969. 8. Êàðàïåòüÿíö Ì.Õ. Ñòðîåíèå âåùåñòâà. / Ì.Õ. Êàðàïåòüÿíö, Ñ.È. Äðàêèí. Ì.: Âûñø. øê., 1978.

30

Ñîñòàâèòåëè:

Ðåäàêòîð:

Ãîí÷àðîâ Åâãåíèé Ãðèãîðüåâè÷ Àôèíîãåíîâ Þðèé Ïåòðîâè÷ Õîâèâ Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷ Ïîæèäàåâà Âåðà Âëàäèìèðîâíà

Îòïå÷àòàíî â ÐÈÖ ÅÔ ÂÃÓ. Çàêàç ¹ 2004/32. Òèðàæ 150 ýêç.

31

32