Физическая химия: Методические материалы (для студентов специальности 250400 ''Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов'')

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Методические материалы для студентов химического факультета (специальность 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»)

Омск 2005

Министерство образования и науки Российской федерации

Федеральное агентство по образованию Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского

ФИЗИЧЕСКАЯ

ХИМИЯ

Методические материалы (для студентов специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»)

Изд-во

Омск

ОмГУ

2005

2

УДК 544.1 ББК 24.5 Ф505

Рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом ОмГУ

Физическая химия: методические материалы (для студентов специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»/ сост. Б.Я. Брянский, Т.А. Калинина / Под общей ред. В.И. Вершинина. Омск: Издательство ОмГУ, 2005. - 36 с. ISBN 5-7779-0655-9

Сборник методических материалов включает программу и учебный план по курсу физической химии, соответствующие Государственному образовательному стандарту специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов». Приведены список учебной литературы, вопросы к коллоквиумам, планы лекций, практических и лабораторных занятий, дан перечень типичных задач. Для студентов химического факультета очной формы обучения. УДК 544 ББК 24.5 ISBN 5-7779-0655-9

© Омский госуниверситет, 2005 3

Содержание Курс физической химии в подготовке химиков-технологов

4

СОДЕРЖАНИЕ КУРСА

7

1. Основы химической термодинамики

7

2. Растворы и фазовые равновесия

10

3. Химическая кинетика и катализ

11

4. Электрохимия

13

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

15

ПЛАН ЛЕКЦИЙ

16

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ

18

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ И КОЛЛОКВИУМЫ

21

ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМАМ

22

1. Химическая термодинамика

22

2. Растворы и фазовые равновесия

23

3. Химическая кинетика и катализ

24

4. Электрохимия

25

ПЕРЕЧЕНЬ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

28

1. Химическая термодинамика

28

2. Растворы и фазовые равновесия

29

3. Химическая кинетика и катализ

30

4. Электрохимия

31

4

Курс физической химии в подготовке химиков-технологов В соответствии с действующими стандартами высшего профессионального образования и, в частности, стандартом специальности 250400, курс физической химии (ФХ) для студентов является обязательной дисциплиной, относящейся к блоку общих математических и естественнонаучных дисциплин. Физическая химия - теоретический фундамент современной химической технологии, поэтому курс ФХ занимает довольно большое место в подготовке химиков-технологов. По стандарту 2000 года на его изучение отводится не менее 340 часов (по общей трудоемкости). Рабочая программа курса ФХ, включенная в настоящее пособие, составлена на основании требований государственного стандарта с учетом содержания типовой программы по физической химии (издательство МГУ, 1990 г.). Цели преподавания курса: ♦ методическая – выработка у студентов общих представлений о связи между физическими и химическими явлениями. Это необходимо не только для более глубокого изучения качественной стороны химических превращений, но и для прогнозирования оптимальных условий проведения химико-технологических процессов; ♦ общеобразовательная – ознакомление студентов с основами теоретических концепций и принципами, следующих из фундаментальных положений ФХ; ♦ профессиональная подготовка – формирование у студентов целостной системы теоретических знаний в области ФХ, необходимых для творческой работы в любой из отраслей химической технологии. Задачи курса: •

ознакомить будущего специалиста-технолога с терминологией, основными понятиями и принципами физической химии, необходимыми ему для самостоятельной работы по организации химико-технологических процессов;

•

ознакомить его с возможностями и ограничениями термодинамического и кинетического подходов к описанию физико-химических процессов;

•

научить предсказывать направление физико-химических процессов и описывать их;

•

дать четкое представление о расчете возможного в тех или иных условиях выхода продуктов реакции, о прогнозировании оптимальных условий проведения процессов, позволяющих обеспечить наиболее быстрое и полное их проведение;

•

подготовить студента к изучению таких общепрофессиональных дисциплин, как процессы и аппараты химической технологии, общая химическая технология, техническая термодина5

мика и теплотехника, а также к изучению специальных дисциплин (например, курса «Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов»). Для достижения перечисленных целей следует изучать курс ФХ в течение полутора лет. По учебному плану ОмГУ (2005 г.) этот курс изучается студентами специальности 250400 (дневная форма обучения) в 4, 5 и 6 учебных семестрах, то есть на 2 и 3 курсах. При этом общий объем аудиторных часов (лекции, лабораторные работы и практические занятия) составляет 250 часов. Распределение аудиторных часов по видам учебной нагрузки и по семестрам показано в таблице. Оно действует для студентов, принятых в ОмГУ в 2004 году и позднее. Семестр

Лекции

Лаборатор-

Практические

ные работы

занятия

Всего

Форма итогового контроля

4

24

24

20

68

Экзамен, зачет

5

48

40

36

124

Экзамен, зачет

6

14

24

20

58

Зачет

Всего

86

88

76

250

В 4 семестре студенты в основном изучают материал по термодинамике и химическим равновесиям (первый раздел программы), в 5 семестре – по фазовым равновесиям, растворам, химической кинетике и катализу (второй - третий разделы), а в 6 семестре - по электрохимии (четвертый раздел). Соответственно разделен и материал, который контролируется в ходе семестровых экзаменов и зачетов. Отметим, что детально изучать процесс адсорбции на химфаке ОмГУ принято в рамках учебного курса коллоидной химии, а в курсе ФХ предполагается лишь знакомство с этим явлением. По курсу ФХ предусмотрены следующие формы промежуточного контроля знаний: 1.

Краткий опрос – проверка готовности к выполнению лабораторной работы.

2.

Проверка и защита отчетов по лабораторным работам.

3.

Контрольные работы (по материалу семинаров).

4.

Контрольные расчетные задания, включающие решение типовых задач.

5.

Коллоквиумы по основным разделам курса (4 коллоквиума). Все коллоквиумы проводятся

в письменной форме. Каждому студенту выдается индивидуальное задание. Обычно оно включает два теоретических вопроса и две расчетных задачи. Студент должен не только ответить на вопросы задания, но и пройти собеседование с преподавателем. 6

Для допуска к зачету в каждом семестре нужно выполнить необходимое количество лабораторных работ, оформить и подписать у преподавателя отчеты по этим работам, выполнить контрольные работы и расчетные задания, получить положительную оценку по соответствующим коллоквиумам. При изучении курса ФХ студент должен опираться на материал ранее изученного курса неорганической химии. Отличительной особенностью ФХ как науки является широкое применение физических представлений, математических методов и приемов. Вот почему успешное изучение ФХ невозможно без знания основ физики и высшей математики, без умения логически мыслить, сопоставлять различные научные факты. Для решения задач понадобится также материал из «школьных» курсов физики и математики, навыки алгебраических преобразований и вычислений. Обязательно потребуется умение пользоваться персональным компьютером. Не все студенты-технологи легко осваивают курс физической химии. При выполнении лабораторных работ и решении задач надо сознательно применять теоретические знания, регулярно (не откладывая это до сессии) работать с учебниками. Позвольте дать Вам несколько советов. Основной теоретический материал в концентрированном и логически связанном виде студент узнает на лекции. Совсем неплохо, когда студенты по ходу лекции задают вопросы. Ваша задача - понять содержание лекции и записать его так, чтобы конспект стал ценным помощником в самостоятельной работе. Важно подчеркнуть неясные места, требующие дополнительной работы с учебником или консультации у преподавателя. Теоретический материал быстро забывается, если перед следующей лекцией, лабораторными или практическими занятиями не поработать самостоятельно. Рекомендуем организовать эту работу таким образом: 1. Внимательно прочитайте свой конспект. 2. Выделите главное: определения понятий; формулировки законов, границы их применимости, математическое и графическое выражение изучаемых закономерностей, их следствия и практическое применение. 3. Уясните непонятные места с помощью учебников и учебных пособий; сделайте соответствующие разъяснительные записи в конспекте. 4. Выпишите интересный или недостающий материал из учебника в качестве дополнения к конспекту лекции. 5. Ответьте на вопросы для самопроверки, которые приведены в учебных пособиях (обычно в конце каждого раздела), самостоятельно решите несколько задач по теме лекции. И главное. Работайте с интересом, вдумчиво - и всё у Вас получится. Успехов Вам!

7

СОДЕРЖАНИЕ КУРСА 1. Основы химической термодинамики Предмет и основные разделы ФХ, основные этапы её развития. Термодинамические системы: открытые, закрытые, изолированные. Термодинамические параметры: внутренние, внешние, экстенсивные и интенсивные. Обобщённые силы и обобщённые координаты. Термодинамические функции: состояния и перехода. Состояния термодинамической системы: стационарное, равновесное, неравновесное. Процессы: обратимые, квазистатические (равновесные), необратимые (неравновесные). Основной постулат термодинамики. Нулевой закон термодинамики. Уравнение состояния термодинамической системы: термическое, калорическое. Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона-Менделеева). Уравнение состояния и изотерма газа Ван-дер-Ваальса. Критические: изотерма, точка, температура, давление и молярный объем. Связь между критическими параметрами и постоянными в уравнении состояния газа Ван-дер-Ваальса. Приведённые переменные. Приведённое уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Уравнения состояния: Дитеричи, Бертло, с вириальными коэффициентами. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия - функция состояния системы. Теплота и работа - способы передачи энергии (функции перехода). Виды работы (механическая, объёмного расширения газа, увеличения поверхности раздела фаз, электрическая). Расчёт работы объёмного расширения идеального газа: в вакуум, против постоянного внешнего давления, в изотермическом обратимом процессе. Расчёт теплоты. Энтальпия. Теплоемкость (удельная и молярная, изохорная и изобарная, средняя и истинная). Эмпирические зависимости теплоемкости веществ от температуры. Классическая теория теплоемкости (КТТ) идеальных газов и одноатомных кристаллов. Степени свободы

молекулы: поступательные,

вращательные,

колебательные.

Теорема

Больцмана-

Максвелла о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекулы. Правило Дюлонга и Пти и его доказательство с позиций КТТ. Ограниченность КТТ. Связь между изобарной и изохорной теплоемкостями. Уравнение Майера. Процесс обратимого адиабатического расширения идеального газа, его работа. Уравнение адиабаты. Понятие "тепловой эффект". Тепловой эффект при постоянных объёме и давлении. Закон Гесса. Связь между тепловыми эффектами процессов при постоянном давлении и объёме. Стандартные молярные энтальпии образования и сгорания вещества, диссоциации ковалентной 8

связи, кристаллической решетки, нейтрализации, растворения, гидратации, гидратообразования, фазовых превращений. Применение закона Гесса для расчетов энтальпии реакции через энтальпии образования, сгорания веществ и энтальпии диссоциации ковалентной связи. Комбинирование термохимических уравнений. Влияние температуры на тепловой эффект реакции уравнение Кирхгоффа. Второй закон термодинамики: его физический смысл. Формулировка второго закона термодинамики, связанная с энтропией (неравенство Клаузиуса). Термодинамическое определение энтропии. Статистическое определение энтропии. Макросостояние и микросостояние системы. Термодинамическая вероятность. Формула Больцмана. Постулат Планка. Третий закон термодинамики. Тепловая теорема Нернста. Расчёт изменения энтропии при: нагревании или охлаждении, изотермическом расширении или сжатии, фазовых переходах I рода (плавление, испарение, возгонка, превращения кристаллических модификаций), смешении идеальных газов. Абсолютная энтропия вещества и её расчёт. Расчёт изменения энтропии в химических реакциях. Энергии Гельмгольца и Гиббса. Критерии самопроизвольности процессов и равновесия в неизолированных изотермических системах. Связь уменьшения энергии Гельмгольца или Гиббса в процессе с работой, которую может совершить система в этом процессе. Термодинамические потенциалы (характеристические функции): внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Естественные переменные для термодинамических потенциалов. Зависимости термодинамических потенциалов от естественных переменных для закрытых систем (четыре формы основного уравнения термодинамики). Соотношения Максвелла. Зависимость энергий Гельмгольца и Гиббса от объёма, давления и температуры. Расчёт изменения энергии Гиббса в химических реакциях по уравнению Гиббса-Гельмгольца и с использованием энергий Гиббса образования веществ. Применение уравнения Гиббса-Гельмгольца для определения направленности процесса. Фундаментальное термодинамическое уравнение Гиббса. Химический потенциал и его свойства. Условие равновесия, выраженное через химические потенциалы участников реакции. Уравнения Гиббса-Дюгема. Связь химического потенциала с парциальным давлением газа (концентрацией). Химический потенциал идеального и реальных газов. Закон действующих масс (ЗДМ) и его термодинамический вывод. Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Константа химического равновесия, ее различные виды. ЗДМ в реальных системах (метод активности). Активность, коэффициент активности. Расчёты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Приведённая энергия Гиббса и ее использование для расчётов химических равновесий. 9

Расчёты выхода продуктов химических реакций различных типов. Выходы продуктов при совместном протекании нескольких химических реакций. Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры реакции, их термодинамический вывод. Расчёты химических равновесий при различных температурах. Гетерогенные химические равновесия и особенности их термодинамического описания. Принцип Ле Шателье. Влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие.

2. Растворы и фазовые равновесия Растворы: определение истинного раствора, основные представления о природе растворов. Способы выражения состава растворов. Парциальные молярные величины и методы их определения. Уравнения Гиббса-Дюгема. Растворы: идеальные, предельно разбавленные, неидеальные, регулярные, атермальные. Давление насыщенного пара компонента над раствором. Закон Рауля и его термодинамический вывод. Уравнение Генри. Растворимость газов. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов. Изменение температуры затвердевания и кипения разбавленных растворов. Растворимость твёрдых веществ. Осмос. Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления, его термодинамический вывод и область применения. Распределение растворённого вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Экстракция. Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных системах. Зависимости давления пара и температуры кипения от равновесного состава раствора. Правило рычага. Законы Гиббса- Коновалова. Разделение летучих жидких смесей. Перегонка с водяным паром. Азеотропные смеси и их свойства. Гетерогенная система. Понятия фазы, компонента. Условие равновесия в двух фазах гетерогенной системы. Число степеней свободы термодинамической системы (вариантность). Основной закон фазового равновесия (правило фаз Гиббса) и его вывод. Равновесие чистого вещества в двух фазах однокомпонентной системы (фазовые переходы первого рода). Уравнение Клапейрона-Клаузиуса и его применение к разным фазовым переходам первого рода. Однокомпонентные гетерогенные системы. Диаграммы состояния воды. Моно- и энантиотропные фазовые превращения (на примере диаграмм серы и фосфора). Диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Физико-химический анализ. Термический анализ. Кривые охлажде10

ния. Различные типы фазовых диаграмм для бинарных систем и их анализ на основе правила фаз (с простой эвтектикой; с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями; с твёрдыми растворами). Эвтектическая и перетектическая точки. Диаграммы состояния трёхкомпонентных систем. Треугольники Гиббса и Розебума.

3. Химическая кинетика и катализ Предмет, метод и задачи химической кинетики. Взаимосвязь термодинамики и кинетики. Механизм химической реакции. Элементарный акт и стадия химического превращения. Простые и сложные химические реакции. Классификация простых реакций по числу частиц, участвующих в элементарном акте: моно-, би-, три-молекулярные. Классификация сложных химических реакций по механизму, природе частиц, числу фаз. Лимитирующая стадия реакции. Скорость гомогенной и гетерогенной химической реакции. Кинетическая кривая. Экспериментальные методы изучения кинетики реакций. Основное уравнение (постулат) химической кинетики. Константа скорости химической реакции. Порядок реакции по веществу (частный порядок). Общий порядок реакции. Формально-простые реакции. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости (правило Вант-Гоффа). Уравнение Аррениуса. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель: методы их расчета по экспериментальным данным. Эффективная (эмпирическая) энергия активации. Путь реакции и координата реакции. Потенциальный (энергетический) барьер. Переходное состояние (активированный комплекс). Истинная энергия активации элементарной реакции. Взаимосвязь между энергией активации прямой и обратной реакции и тепловым эффектом реакции. Формальная кинетика. Кинетические уравнения нулевого, первого, второго и третьего порядков. Их интегрирование. Время полупревращения и порядок реакции. Определение констант скорости методом подстановки и графическим методом. Определение порядка реакции методом начальных скоростей и методом времени полупревращения. Обратимая реакция I порядка. Параллельные и последовательные реакции. Интегрирование их кинетических уравнений. Метод квазистационарных концентраций (МКК). Применение МКК к мономолекулярным реакциям (схема Линдемана). Основные теории расчета абсолютных скоростей элементарных реакций. Основные положения теории активных столкновений. Теоретический расчёт константы скорости бимолекулярной реакции. Теория активированного комплекса (переходного состояния): основные положения и допущения, вывод термодинамической формы основного уравнения теории. Трансмис11

сионный коэффициент. Свободная энергия, энтальпия и энтропия активации. Применение теории абсолютных скоростей реакции к растворам. Уравнение Бренстеда-Бьеррума. Влияние природы растворителя на скорость реакции. Цепные реакции. Стадии зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Звено цепи, длина цепи. Реакции линейного и квадратичного обрыва цепей, обрыв цепи на молекулах ингибиторов. Моделирование неразветвлённых цепных реакций, их стационарный характер. Применение метода квазистационарных концентраций для описания кинетики неразветвлённых цепных реакций. Моделирование разветвленных цепных реакций, их нестационарный характер. Факторы разветвления и обрыва цепи, их зависимость от размера и формы реакционного сосуда, температуры и давления. Цепное воспламенение, область самовоспламенения, нижний и верхний пределы воспламенения. Стадийность разветвленной реакции горения водорода (РГВ), метод полустационарных концентраций для описания её кинетики, обоснование нижнего и верхнего пределов воспламенения в РГВ. Полуостров воспламенения. Тепловой взрыв и условия воспламенения на третьем пределе. Вырожденное разветвление цепей (на примере реакции окисления углеводородов). Реакции в потоке. Формальная кинетика элементарных и формально-простых реакций в реакторах идеального вытеснения и идеального смешения при стационарном режиме. Определение кинетических параметров для различных реакций первого порядка в реакторе идеального смешения. Фотохимические реакции. Элементарные фотохимические процессы. Основные законы фотохимии: Гротгуса-Дрепера, фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Квантовый выход. Первичные и вторичные фотохимические процессы. Цепные фотохимические процессы. Фотофизические процессы: флуоресценция и фосфоресценция, безизлучательная конверсия. Фотосенсибилизация. Фотосинтез в растениях. Хеми- и биолюминесценция. Радиационнохимические реакции. Основные кинетические закономерности гетерогенных реакций. Стадийность гетерогенных реакций. Диффузионная, кинетическая и смешанная области гетерогенного процесса. Основные закономерности стадии массопереноса: первый и второй законы Фика. Типы диффузии: линейная и пространственная, бесконечная и ограниченная. Нестационарная полубесконечная диффузия: линейная и сферическая. Стационарная конвективная диффузия. Эффективный диффузионный слой (по Нернсту). Уравнение Нернста для расчета скорости диффузии вещества к поверхности. Коэффициент массопередачи вещества. Дисковый вращающийся электрод. Сущность катализа. Роль катализа в химической технологии. Общие принципы катализа (неизменность положения равновесия, участие катализатора в химической реакции, снижение 12

энергии активации и избирательность действия). Классификация каталитических процессов. Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Классификация реакций кислотноосновного типа: их кинетика и механизм. Уравнение Бренстеда и его использование в кинетике каталитических реакций. Ферментативный катализ: особенности, простейшая кинетическая схема, уравнение Михаэлиса-Мэнтен. Автокаталитические реакции. Сопряженные реакции. Гетерогенный катализ. Гетерогенные катализаторы и их классы. Активность и селективность катализаторов. Промоторы (модификаторы). Каталитические яды, явление отравления катализаторов. Старение катализаторов. Носители. Адсорбция, адсорбент, адсорбат. Адсорбция физическая и химическая (хемосорбция). Адсорбционное равновесие. Изотерма адсорбции. Адсорбция на энергетически однородной поверхности: уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра, его кинетический вывод. Роль адсорбции в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Применение изотермы адсорбции Ленгмюра к описанию кинетики гетерогенных и каталитических процессов: случаи малой, средней и сильной адсорбции. Адсорбция на энергетически неоднородной поверхности. Логарифмическая изотерма адсорбции (А.Н. Фрумкин, М.М. Тёмкин). Изотерма адсорбции Фрейндлиха. Макрокинетика гетерогенного катализа. Пять уровней гетерогенно-каталитического процесса. Основные кинетические области работы гетерогенного катализатора: внешнекинетическая, адсорбционная, внешнедиффузионная, внутридиффузионная, внутрикинетическая. Общие теории гетерогенного катализа. Мультиплетная теория (А.А. Баландин): принцип геометрического и энергетического соответствия. Область применения теории мультиплетов. Нанесённые катализаторы. Теория активных ансамблей (Н.И. Кобозев). Роль дефектов реального твёрдого тела в катализе. Электронная теория катализа. Квантовомеханическая теория катализа. Цепная теория катализа. Топохимические реакции: их общая характеристика, механизм и кинетика.

4. Электрохимия Определение и основные разделы теоретической электрохимии. Химический и электрохимический способы осуществления окислительно-восстановительных реакций. Электрохимическая цепь и её компоненты. Разбавленные растворы электролитов. Электролитическая диссоциация. Экспериментальные основания теории электролитической диссоциации (ТЭД): отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа для разбавленных растворов электролитов, тепловой эффект нейтрализации сильных кислот и оснований, катализ кислотами гидролиза сложных эфиров. Основные поло13

жения ТЭД. Изотонический коэффициент, степень диссоциации и связь между ними. Влияние природы растворителя, температуры и разбавления на степень диссоциации. Константа диссоциации, её связь со степенью диссоциации (закон разведения Оствальда). Недостатки ТЭД и область ее применения. Термодинамические причины самопроизвольного образования растворов электролитов. Термодинамические и модельные методы расчёта энергий кристаллической решётки и сольватации. Цикл Борна-Габера. Термодинамическое описание химических равновесий в растворах электролитов. Активность ионов, соли, средняя активность: связь между ними. Молярный, моляльный, рациональный, средний ионный коэффициенты активности. Теория "сильных электролитов" Дебая-Хюккеля. Ионная атмосфера и ее радиус. Ионная сила раствора. Предельный закон Дебая-Хюккеля. Три приближения теории Дебая-Хюккеля. Кинетика реакций в растворах с участием ионов. Влияние зарядов ионов и ионной силы раствора на скорость реакции. Первичный и вторичный солевые эффекты. Неравновесные явления в растворах электролитов. Диффузия и миграция. Уравнения для диффузионного и миграционного потоков. Электрическая подвижность. Число переноса. Диффузионный потенциал: его природа, простейшее уравнение для его расчета. Эффективный коэффициент диффузии. Электрические сопротивление и проводимость растворов и их экспериментальное определение. Удельная и молярная электрические проводимости: зависимость их от концентрации электролита (для слабых и сильных электролитов), природы ионов, температуры. Закон Кольрауша. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Аномальная электропроводность в растворах электролитов и её причины. Термодинамика электрохимических процессов. Условия электрохимического равновесия на границах раздела фаз в электрохимической цепи. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента. Связь ЭДС гальванического элемента с межфазными скачками потенциала. Измерение ЭДС гальванического элемента. Система обозначений, принятых для гальванических элементов. Уравнения Нернста и Гиббса-Гельмгольца для равновесной электрохимической цепи. Понятие электродного потенциала. Стандартный электродный потенциал. Реальный потенциал. Стандартный водородный электрод. Расчеты ЭДС гальванического элемента. Классификация электродов: электроды I, II рода, газовые электроды, амальгамные электроды, редокси-электроды. Мембранные равновесия. Потенциал Доннана. Мембранный потенциал. Ионоселективные электроды. Классификация электрохимических цепей. Двойной электрический слой (ДЭС) и его строение. Электрокапиллярные явления; основное уравнение электрокапиллярности; уравнение Липпмана. Ёмкость ДЭС и методы её изучения. Модельные представления о структуре ДЭС. 14

Электрохимическая кинетика. Плотность тока как мера скорости электродного процесса. Стадийность электрохимических реакций.

Ток обмена электродной реакции. Поляризация

электродов. Основная задача электрохимической кинетики. Поляризационная кривая. Обратимые и необратимые электродные процессы. Концентрационная поляризация. Механизмы массопереноса: диффузия, миграция и конвекция. Три основных уравнения диффузионной кинетики и общий подход к решению её задач. Зависимость тока от потенциала в условиях стационарной диффузии к плоскому электроду. Толщина диффузионного слоя. Предельный диффузионный ток. Перенапряжение перехода. Уравнение для тока в теории замедленного разряда (уравнение Фольмера и Эрдей-Груза). Уравнение Тафеля. Влияние строения ДЭС на скорость стадии разряда. Коррозия металлов. Механизмы электрохимической коррозии металлов. Явление пассивности металлов. Способы защиты от коррозии. Химические источники тока: первичные, вторичные, топливные элементы. Электрометаллургия и гальванотехника. Электрохимический синтез. Хемотроника. Электрохимия и охрана окружающей среды.

Список рекомендуемой литературы Основные учебники 1.

Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1999.

2.

Физическая химия. /Под ред. К.А.Краснова. – М.: Высшая школа,1995. Кн.1 и 2.

3.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1984.

4.

Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. – М.: Высшая школа, 1987.

5.

Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии.- М.: Высшая школа,1991.

6.

Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Изд. 8-е. - Л.: Химия, 1983.

Дополнительная литература 1. Курс физической химии в 2-х томах / Под ред. Я.И. Герасимова. - М.: Химия, 1969. 2. Эткинс П. Физическая химия: в 2-х томах. – М.: Мир, 1980. 3. Физическая химия. /Под ред. Б.П. Никольского.-Л.:Химия,1993.. 4. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. - М.: Мир, 1978. 5. Кнорре Д.Г., Крылова Р.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия.- М.:Высшая школа, 1990. 15

6. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. -М.: ИЛ,1962. Кн.1 и 2. 7. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. - М.: Высшая школа, 1974. 8. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Росвузиздат, 1963. 9. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. - М.: Высшая шола, 1991. 10. Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций.–М., 1970. 11. Полторак О.М. Лекции по химической термодинамике. - М., 1971. 12. Ерёмин Е.Н. Основы химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1976. 13. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. - М.: Мир, 1978. 14. Бенсон С. Основы химической кинетики.- М.: Мир, 1964. 15. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - М.: Высшая школа, 1984. 16. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. - Л.: Химия, 1981. 17. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.–М.: Высшая школа, 1983. 18. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. - М.: Химия, 1966. 19. Физическая химия в вопросах и ответах/ Под ред. К.В. Топчиевой, Н.В. Федорович.-М.: МГУ, 1981. 20. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике.- М.: Химия, 1974. 21. Казанская А.С., Скобло В.А. Расчёты химических равновесий. Сборник примеров и задач. М.: Высшая школа, 1974. 22. Смирнов Н.Н., Волжинский А.И. Химические реакторы в примерах и задачах.- Л.: Химия, 1986. 23. Справочник химика. Т.1-6. - М.-Л.: Химия, 1964 - 1968. 24. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических соединений. - М.: Химия, 1968. 25. Степин Б.Д. Применение Международной системы единиц физических величин в химии. М.: Высшая школа, 1990.

16

ПЛАН ЛЕКЦИЙ Четвертый семестр 1.

Предмет и основные разделы ФХ, основные этапы её развития.

2.

Уравнения состояния идеального и реального газов.

3.

Первый закон термодинамики. Расчёты теплоты и работы. Термодинамические процессы.

4.

Теплоёмкость. Классическая теория теплоёмкости.

5.

Основы термохимии. Закон Гесса.

6.

Термохимические расчёты. Формула Кирхгоффа.

7.

Энтропия и второй закон термодинамики. Изменение энтропии в некоторых равновесных процессах. Постулат Планка.

8.

Применение второго закона к изотермическим системам (энергии Гельмгольца и Гиббса). Характеристические функции.

9.

Зависимость энергии Гиббса реакции от температуры. Обобщённый закон Гесса.

10. Фундаментальное термодинамическое уравнение Гиббса. Химический потенциал. 11. Химическое равновесие. Закон действующих масс (ЗДМ). 12. Уравнения изобары и изохоры реакции. Принцип Ле Шателье

Пятый семестр 1. Основные понятия теории растворов. Химический потенциал компонента. Парциальные мольные величины. Уравнение Гиббса-Дюгема. 2. Идеальные растворы. Законы Генри и Рауля. Отклонения от идеальности. Активность. 3. Равновесие «жидкость-пар» в двухкомпонентных системах. Законы Гиббса-Коновалова. Разделение летучих жидких смесей. Перегонка с водяным паром. Азеотропные смеси. 4. Коллигативные свойства растворов (изменение температуры кипения и замерзания, осмотическое давление). Классификация растворов. 5. Растворы жидкостей с неограниченной и ограниченной взаимной растворимостью. Растворы газов и твердых веществ. 6. Распределение растворённого вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Экстракция. Ограниченная растворимость трех жидкостей. 7. Условия фазового перехода. Правило фаз Гиббса. Однокомпонентные системы. 8. Двухкомпонентные системы. Диаграммы состояния, их анализ на основе правила фаз. 9. Диаграммы состояния трехкомпонентных систем. Треугольник Гиббса-Розебума. 10. Предмет, метод и задачи химической кинетики. Основное уравнение химической кинетики. 17

11. Формальная кинетика (реакции 0,1,2,3 порядков). 12. Сложные реакции (параллельные, обратимые, последовательные реакции, метод стационарных концентраций). 13. Основные теории расчета абсолютных скоростей элементарных реакций (теория активных столкновений и переходного состояния). 14. Основы кинетики цепных неразветвлённых реакций. 15. Основы кинетики цепных разветвлённых реакций. 16. Реакции в потоке. 17. Основные закономерности каталитических реакций. 18. Гомогенный катализ и ферментативный катализ. 19. Основные кинетические закономерности гетерогенных реакций. 20. Гетерогенный катализ. 21. Гетерогенный катализ. 22. Общие теории гетерогенного катализа 23. Кинетика топохимических реакций 24. Фотохимия и кинетика фотохимических реакций

Шестой семестр 1. Определение и основные разделы теоретической электрохимии. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса. Термодинамические причины самопроизвольного образования растворов электролитов. 2. Теория "сильных электролитов" Дебая-Хюккеля. Кинетика реакций с участием ионов. 3. Электропроводность растворов электролитов. 4. Термодинамика электрохимических процессов. Классификации электродов и электрохимических цепей. 5. Основы электрохимической кинетики. Диффузионная кинетика. Теория замедленного разряда. 6. Двойной электрический слой (ДЭС) и его строение. Электрокапиллярные явления. Влияние строение ДЭС на скорость стадии разряда. 7. Прикладная электрохимия (обзор).

18

ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ Четвёртый семестр 1. Уравнения состояния идеального и реального газов 2. Первый закон термодинамики. Вычисление внутренней энергии, энтальпии, работы при различных процессах 3. Термохимические расчёты (закон Гесса) 4. Зависимость теплоёмкости и теплового эффекта реакции от температуры. Формула Кирхгоффа 5. Второй закон термодинамики. Вычисление изменения энтропии в различных процессах. 6. Энергия Гиббса. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Зависимость энергии Гиббса от температуры. Обобщённый закон Гесса. 7. Характеристические функции. Соотношения Максвелла. 8. Расчёты констант равновесия по термодинамическим данным. 9. Расчёты равновесных концентраций по термодинамическим данным. 10. Контрольная работа 1

Пятый семестр 1.

Термодинамика растворов и процессов их образования.

2.

Свойства разбавленных растворов. Коллигативные свойства растворов (4 ч.).

3.

Закон распределения. Экстракция.

4.

Гетерогенное равновесие «жидкость-пар» в бинарных системах. (4 ч.)

5.

Фазовое равновесие однокомпонентных систем. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

6.

Гетерогенное равновесие «жидкость-твердая фаза» в бинарных системах. (4 ч.).

7.

Гетерогенное равновесие в трехкомпонентных системах

8.

Контрольная работа 2

9.

Основные понятия химической кинетики. Порядок реакции и константа скорости реакции.

10.

Влияние температуры на скорость химических реакций.

11.

Кинетика реакций 0-3 порядков.

12.

Кинетика сложных реакций (параллельные, последовательные, обратимые).

13.

Метод квазистационарных концентраций.

14.

Основные теории расчёта абсолютных скоростей элементарных реакций.

15.

Контрольная работа 3 19

Шестой семестр 1. Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов. 2. Ионные равновесия в разбавленных растворах электролитов. 3. Теория Дебая-Хюккеля. Расчёты коэффициентов активности и активностей ионов. 4. Электропроводность растворов электролитов. 5. Закон Кольрауша. Числа переноса. 6. Классификация электродов. Электродные потенциалы. Уравнение Нернста. 7. Термодинамика гальванического элемента. 8. Расчёты физико-химических параметров по потенциометрическим данным. 9. Законы Фарадея и их применение в электрохимии и технологии. Основные закономерности электрохимической кинетики. 10. Контрольная работа 4.

20

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ И КОЛЛОКВИУМЫ Четвертый семестр (24 часа) 1. Определение теплоты гидратообразования сульфата меди. 2. Определение теплоты реакции нейтрализации. 3. Определение теплоты испарения жидкостей. 4. Определение теплоты окисления щавелевой кислоты перманганатом калия. 5. Определение парциальной мольной энтальпии растворения солей.

6. Коллоквиум 1 «Химическая термодинамика». Пятый семестр (40 часов) 1. Определение давления диссоциации кристаллогидрата ( или определение молекулярной массы растворённого вещества криоскопическим методом). 2. Получение диаграммы состояния бинарной системы с простой эвтектикой. 3. Изучение равновесия двухкомпонентных жидких растворов с паром. 4. Определение коэффициента распределения

5. Коллоквиум 2 «Растворы и фазовые равновесия». 6. Определение константы скорости реакции первого порядка (или определение константы скорости реакции инверсии тростникового сахара). 7. Изучение скорости разложения пероксида водорода газометрическим методом. 8. Определение порядка реакции окисления иодид-ионов ионами трехвалентного железа (или определение константы скорости гетерогенной реакции). 9. Изучение кинетики реакции иодирования ацетона 10. Коллоквиум 3 «Химическая кинетика и катализ».

Шестой семестр (24 часа) 1. Определение электропроводности слабого электролита и расчёт константы диссоциации (или определение растворимости труднорастворимой соли). 2. Измерение ЭДС элемента Якоби – Даниэля. 3. Определение ЭДС концентрационного элемента (или определение рН с хингидронным электродом). 4. Окислительно-восстановительные цепи (или определение чисел переноса методом ЭДС). 5. Определение температурного коэффициента ЭДС. 6. Коллоквиум 4 «Электрохимия». 21

ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМАМ Коллоквиум 1. Химическая термодинамика Требования к коллоквиуму: •

Знать раздел 1 рабочей программы.

•

Уметь решать задачи ( материал практических занятий 1-9, см. перечень задач).

•

Выполнение и защита лабораторных работ 1-5 по теме «Химическая термодинамика».

1.

Базовые понятия химической термодинамики.

2.

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона-Менделеева).

3.

Уравнение состояния и изотерма газа Ван-дер-Ваальса и другие уравнения состояния реального газа.

4.

Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия – функция состояния системы. Теплота и работа – способы передачи энергии (функции перехода).

5.

Теплоемкость. Классическая теория теплоемкости (КТТ) идеального газа и одноатомных кристаллов. Связь между изобарной и изохорной теплоемкостями. Уравнение Майера.

6.

Процесс обратимого адиабатического расширения идеального газа, его работа. Уравнение адиабаты.

7.

Тепловой эффект химических реакций. Стандартные молярные энтальпии химических реакций и фазовых превращений. Закон Гесса.

8.

Влияние температуры на тепловой эффект реакции – уравнение Кирхгоффа.

9.

Второй закон термодинамики: его физический смысл.

10.

Постулат Планка (третий закон термодинамики). Тепловая теорема Нернста.

11.

Изменение энтропии в химических реакциях и фазовых превращениях.

12.

Энергии Гельмгольца и Гиббса – критерии самопроизвольности процессов и равновесия в неизолированных изотермических системах. Максимальная работа химической реакции.

13.

Термодинамические потенциалы (характеристические функции) и их зависимости от естественных переменных для закрытых систем (четыре формы основного уравнения термодинамики). Соотношения Максвелла.

14.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца и его применение для определения направленности процесса.

15.

Фундаментальное термодинамическое уравнение Гиббса. Химический потенциал и его свойства. Условие равновесия, выраженное «через» химические потенциалы участников реакции. 22

16.

Уравнения Гиббса-Дюгема.

17.

Связь химического потенциала с парциальным давлением газа (концентрацией).

18.

Закон действующих масс (ЗДМ) и его термодинамический вывод.

19.

Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа. Константа химического равновесия, ее различные виды.

20.

ЗДМ в реальных системах (метод активности). Активность, коэффициент активности.

21.

Зависимость констант равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры реакции, их термодинамический вывод.

22.

Гетерогенные химические равновесия и особенности их термодинамического описания.

23.

Принцип Ле Шателье. Влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие.

Коллоквиум 2. Растворы и фазовые равновесия. Требования к коллоквиуму: •

Знать раздел 2 рабочей программы.

•

Уметь решать задачи ( материал практических занятий 1-7, 5 семестр).

• Выполнение и защита лабораторных работ по теме «Растворы и фазовые равновесия». 1. Растворы: определение истинного раствора, основные представления о природе растворов. Способы выражения состава растворов. Парциальные молярные величины, их определение. 2. Уравнения Гиббса-Дюгема. Аддитивность свойства раствора. Отклонение свойства раствора от аддитивности. 3. Растворы: идеальные, предельно разбавленные, неидеальные, регулярные, атермальные. 4. Давление насыщенного пара компонента над раствором. Закон Рауля и его термодинамический вывод. Уравнение Генри. Растворимость газов. 5. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов. Изменение температуры затвердевания и кипения разбавленных растворов. 6. Растворимость твёрдых веществ. 7. Осмос. Уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления, его термодинамический вывод и область применения. 8. Распределение растворённого вещества между двумя несмешивающимися растворителями. Экстракция. 9. Равновесие жидкость-пар в двухкомпонентных системах. Зависимости давления пара и температуры кипения от равновесного состава раствора. 23

10. Законы Гиббса- Коновалова. Разделение летучих жидких смесей. 11. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с ограниченной растворимостью в жидкой фазе и их анализ на основе правила фаз. 12. Перегонка с водяным паром. Азеотропные смеси и их свойства. 13. Понятия фазы, компонента, составляющих веществ, числа степеней свободы. Правило фаз Гиббса и его вывод. 14. Равновесие чистого вещества в двух фазах однокомпонентной системы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. 15. Однокомпонентные гетерогенные системы. Диаграмма состояния воды. 16. Моно- и энантиотропные фазовые превращения (на примере диаграмм серы и фосфора). 17. Физико-химический анализ. Термический анализ. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с эвтектикой и их анализ на основе правила фаз. Правило рычага. 18. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями и их анализ на основе правила фаз. Эвтектическая и перитектическая точки. 19. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем с твёрдыми растворами и их анализ на основе правила фаз. 20. Диаграммы состояния трёхкомпонентных систем. Треугольники Гиббса и Розебума. Коллоквиум 3. Химическая кинетика и катализ. Требования к коллоквиуму: •

Знать раздел 3 рабочей программы.

•

Уметь решать задачи ( материал практических занятий 9-14, 5 семестр).

• Выполнение и защита лабораторных работ по теме «Химическая кинетика и катализ». 1.

Предмет, метод и задачи химической кинетики. Базовые понятия химической кинетики.

2.

Кинетическая классификация простых и сложных реакций.

3.

Скорость гомогенной и гетерогенной химической реакции. Кинетическая кривая. Основное уравнение (постулат) химической кинетики и входящие в него параметры.

4.

Зависимость скорости химической реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель: методы их расчета по экспериментальным данным. Эффективная (эмпирическая) энергия активации.

5.

Путь реакции и координата реакции. Потенциальный (энергетический) барьер. Переходное состояние (активированный комплекс). Истинная энергия активации элементарной 24

реакции. Соотношение между истинными энергиями активации прямого и обратного процессов и тепловым эффектом реакции. 6.

Формальная кинетика реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков.

7.

Время полупревращения и порядок реакции.

8.

Определение констант скорости методом подстановки и графическим методом.

9.

Определение порядка реакции методом начальных скоростей и методом времени полупревращения.

10.

Формальная кинетика обратимой реакции I порядка.

11.

Формальная кинетика параллельных и последовательных реакций.

12.

Метод квазистационарных концентраций (МКК). Применение МКК к мономолекулярным реакциям (схема Линдемана).

13.

Основные положения теории активных столкновений. Теоретический расчёт константы скорости бимолекулярной реакции.

14.

Основные положения теории активированного комплекса (переходного состояния), вывод термодинамической формы основного уравнения теории. Трансмиссионный коэффициент. Свободная энергия, энтальпия и энтропия активации.

15.

Применение теории абсолютных скоростей реакции к растворам. Уравнение БренстедаБьеррума. Влияние природы растворителя на скорость реакции.

16.

Цепные реакции и их стадийность. Реакции линейного и квадратичного обрыва цепей, обрыв цепи на молекулах ингибиторов.

17.

Моделирование неразветвлённых цепных реакций. Применение метода квазистационарных концентраций для объяснения кинетики неразветвлённых цепных реакций.

18.

Моделирование разветвленных цепных реакций. Факторы разветвления и обрыва цепи, их зависимость от размера и формы реакционного сосуда, температуры и давления.

19.

Цепное воспламенение, область самовоспламенения, нижний и верхний пределы воспламенения (на примере реакции горения водорода). Полуостров воспламенения.

20.

Тепловой взрыв и условия воспламенения на третьем пределе.

21.

Вырожденное разветвление цепей (на примере реакции окисления углеводородов).

22.

Формальная кинетика реакций в потоке (в реакторах идеального вытеснения и идеального смешения при стационарном режиме).

23.

Стадийность гетерогенных реакций. Диффузионная, кинетическая и смешанная области гетерогенного процесса.

24.

Основные закономерности стадии массопереноса: первый и второй законы Фика. Типы диффузии: линейная и пространственная, бесконечная и ограниченная. 25

25.

Нестационарная полубесконечная диффузия: линейная и сферическая.

26.

Стационарная конвективная диффузия. Уравнение Нернста для расчета скорости диффузии вещества к поверхности.

27.

Адсорбция физическая и химическая (хемосорбция). Адсорбционное равновесие. Изотерма адсорбции Ленгмюра (ИАЛ), её кинетический вывод. Применение ИАЛ к описанию кинетики гетерогенных процессов: случаи малой, средней и сильной адсорбции.

28.

Сущность катализа и его роль в химической технологии. Общие принципы катализа (неизменность положения равновесия, участие катализатора в химической реакции, снижение энергии активации и избирательность действия). Классификация каталитических процессов.

29.

Гомогенный катализ. Кислотно-основной катализ. Классификация реакций

кислотно-

основного типа. Уравнение Бренстеда и его использование в кинетике каталитических реакций. 30.

Ферментативный катализ: специфические особенности, простейшая кинетическая схема, уравнение Михаэлиса-Мэнтен.

31.

Автокаталитические реакции.

32.

Сопряженные реакции.

33.

Гетерогенный катализ. Удельная и атомная активность. Явления отравления катализаторов. Селективность катализаторов.

34.

Роль адсорбции в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Энергия активации каталитических реакций.

35.

Теории мультиплетов А.А. Баландина. Принцип геометрического и энергетического соответствия. Область применения теории мультиплетов.

36.

Топохимические реакции: их общая характеристика, механизм и кинетика.

37.

Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Цепные фотохимические процессы. Фотофизические процессы.

38.

Фотосенсибилизация. Фотосинтез в растениях. Хеми- и биолюминесценция.

Коллоквиум 4. Электрохимия. Требования к коллоквиуму: •

Знать материал раздела 4 рабочей программы.

•

Уметь решать задачи ( материал практических занятий 1-9, 6 семестр, см. перечень задач).

•

Выполнение и защита лабораторных работ по теме «Электрохимия»

26

1.

Основные разделы теоретической электрохимии. Химический и электрохимический способы осуществления окислительно-восстановительных реакций.

2.

Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов.

3.

Теория электролитической диссоциации (ТЭД) С. Аррениуса и область её применения.

4.

Термодинамические причины самопроизвольного образования растворов электролитов. Энергия кристаллической решётки. Энергия сольватации. Цикл Борна-Габера.

5.

Метод активности в термодинамике ионных равновесий.

6.

Теория "сильных электролитов" Дебая-Хюккеля. Три приближения теории ДебаяХюккеля для расчётов коэффициентов активности.

7.

Кинетика реакций с участием ионов. Первичный и вторичный солевые эффекты.

8.

Неравновесные явления в растворах электролитов: диффузия и миграция. Диффузионный потенциал.

9.

Электропроводность растворов и их экспериментальное определение. Закон Кольрауша.

10.

Электрофоретический и релаксационный эффекты.

11.

11. Термодинамика электрохимических процессов. Условия электрохимического равновесия на границах раздела фаз в электрохимической цепи. Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

12.

Уравнения Нернста и Гиббса-Гельмгольца и их применение в электрохимии.

13.

Понятие «электродный потенциал» и его применение в электрохимии.

14.

Классификация электродов и электрохимических цепей.

15.

Мембранные равновесия. Ионоселективные электроды.

16.

Классификация электрохимических цепей.

17.

Двойной электрический слой (ДЭС) и его строение. Электрокапиллярные явления.

18.

Базовые понятия электрохимической кинетики.

19.

Концентрационная поляризация. Три основных уравнения диффузионной кинетики и общий подход к решению её задач.

20.

Перенапряжение перехода. Основное уравнение теории замедленного разряда. Влияние строение ДЭС на скорость стадии разряда-ионизации.

21.

Электрохимическая коррозия металлов. Способы защиты от коррозии.

22.

Обзор представлений прикладной электрохимии.

27

ПЕРЕЧЕНЬ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ Химическая термодинамика 1.

Определение параметров идеального газа (уравнение Клапейрона-Менделеева)

2.

Определение параметров реального газа (уравнение Ван-дер-Вааальса)

3.

Использование критических параметров реальных газов для расчёта констант уравнения Ван-дер-Ваальса

4.

Расчёты теплоты процессов и работы объёмного расширения идеального газа

5.

Расчёты теплоты, работы и изменения внутренней энергии с применением первого закона термодинамики

6.

Расчёты теплоты процессов с использованием средней и истинной теплоёмкости веществ

7.

Расчёт теплоёмкости идеальных газов и одноатомных кристаллов по классической теории теплоёмкости

8.

Расчёты по уравнению адиабаты

9.

Применение закона Гесса для определения энтальпии реакции через энтальпии образования, сгорания веществ и энтальпии диссоциации ковалентной связи. Комбинирование термохимических уравнений

10.

Расчёты теплового эффекта реакции при различных температурах по уравнению Кирхгоффа

11.

Расчёты изменения энтропии при: нагревании и охлаждении веществ, смешении идеальных газов, фазовых превращениях

12.

Расчёты изменения энтропии в химических реакциях

13.

Расчёты стандартных энергий Гельмгольца и Гиббса в химических реакциях и фазовых превращениях. Определение максимальной работы химической реакции

14.

Применение уравнения Гиббса-Гельмгольца для определения направленности процесса

15.

Расчёты энергии Гиббса реакций при различных температурах

16.

Расчёты с использованием соотношений Максвелла

17.

Расчёты с применением уравнения Гиббса-Дюгема

18.

Расчёты энергии Гиббса по уравнению изотермы химической реакции Вант-Гоффа

19.

Расчёты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций

20.

Расчёты выхода продуктов химических реакций различных типов с использованием констант равновесия в гомогенных и гетерогенных системах 28

21.

Определение констант равновесий при различных температурах с использованием уравнений изобары и изохоры реакции

22.

Определение направления смещения химического равновесия по принципу Ле Шателье Растворы и фазовые равновесия

1.

Расчёт парциальных молярных величин

2.

Расчёты давления насыщенного пара компонента над раствором

3.

Расчёт растворимости газов в жидкости

4.

Расчёты температур замерзания и кипения разбавленных растворов

5.

Расчёты растворимости твёрдых веществ

6.

Расчёт осмотического давления по уравнению Вант-Гоффа

7.

Расчёты распределения растворённого вещества между двумя несмешивающимися растворителями (экстракция)

8.

Анализ диаграмм «давление пара-состав раствора» для жидких летучих смесей

9.

Расчёты давления пара и температуры кипения растворов в зависимости от их равновесного состава

10.

Расчёт числа независимых компонентов в термодинамической системе

11.

Расчёт вариантности термодинамической системы по правилу фаз Гиббса

12.

Расчёты параметров в уравнении Клапейрона-Клаузиуса.

13.

Анализ диаграмм состояния для однокомпонентных гетерогенных систем, в том числе с моно- и энантиотропными фазовыми превращениями

14.

Интерпретация кривых охлаждения

15.

Анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем с эвтектикой на основе правила фаз

16.

Анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями на основе правила фаз

17.

Анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем с твёрдыми растворами на основе правила фаз

18.

Анализ диаграмм состояния двухкомпонентных систем с ограниченной растворимостью в жидкой фазе на основе правила фаз

19.

Анализ диаграмм состояния трёхкомпонентных систем с использованием треугольников Гиббса и Розебума

20.

Расчёты состава гетерогенных систем по «правилу рычага» 29

21.

Расчёты состава растворов, переход от одних способов выражения состава к другим

22.

Расчёты состава пара и жидкости при перегонке жидких смесей

23.

Расчёты температуры кипения двухслойной системы «органическое вещество- водяной пар» и состава дистиллята Химическая кинетика и катализ

1.

Расчёты скорости реакции по основному уравнению химической кинетики

2.

Оценка влияния температуры на скорость химической реакции по правилу Вант-Гоффа

3.

Расчёт влияния температуры на скорость химической реакции по уравнению Аррениуса

4.

Расчёты энергии активации и предэкспоненциального множителя по экспериментальным данным

5.

Определение порядков реакции (частных и общей) по экспериментальным данным

6.

Расчёты констант скоростей для реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков

7.

Расчёты времен полупревращения для реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков

8.

Определение констант скорости методом подстановки и графическим методом

9.

Определение порядка реакции методом начальных скоростей и методом времени полупревращения

10.

Расчёты кинетических параметров для обратимой реакции I порядка

11.

Расчёты кинетических параметров для параллельных и последовательных реакций

12.

Использование метода квазистационарных концентраций для анализа кинетики сложных реакций

13.

Расчёт константы скорости бимолекулярной реакции по теории активных столкновений

14.

Анализ кинетики неразветвлённых цепных реакций с помощью метода квазистационарных концентраций.

15.

Анализ кинетики разветвлённых цепных реакций с помощью метода квазистационарных концентраций

16.

Расчёт скорости гетерогенной реакции, лимитируемой стационарной конвективной диффузией вещества к поверхности, по уравнению Нернста

17.

Расчёты квантовых выходов фотохимических реакций по экспериментальным данным

18.

Анализ кинетики фотохимических реакций с помощью методов формальной кинетики.

30

Электрохимия 1.

Расчёты коллигативных свойств разбавленных растворов электролитов

2.

Расчёты ионных равновесий в разбавленных растворах электролитов

3.

Термодинамические и модельные методы расчёта энергий кристаллической решётки и энергии сольватации

4.

Расчёты коэффициентов активности и активностей ионов по теории "сильных электролитов" Дебая-Хюккеля

5.

Расчёт диффузионного потенциала

6.

Расчёты удельной и молярной электропроводностей растворов. Расчёты по закону Кольрауша. Расчёт чисел переноса

7.

Расчёты электродных потенциалов по уравнению Нернста

8.

8. Расчёты электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента

9.

Расчёты термодинамических параметров окислительно-восстановительных реакций по потенциометрическим данным

10.

Расчёты концентрационной поляризации

11.

Расчет предельного диффузионного тока

12.

Расчёт перенапряжения перехода по основному уравнению теории замедленного разряда

31

Учебное издание Составили: Борис Яковлевич Брянский Татьяна Анатольевна Калинина Под общей редакцией Вячеслава Исааковича Вершинина

ФИЗИЧЕСКАЯ

ХИМИЯ

Методические материалы (для студентов специальности 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»

Технический редактор М.В. Быкова Редактор О.М. Азеева

Подписано в печать 20.12.2005. Формат бумаги 60х84 1/16. Печ. л. 2,3. Уч-изд. л. 2,4. Тираж 200 экз. Заказ 589

Издательство ОмГУ 644077, Омск, пр. Мира,55а, госуниверситет