Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика: Учебное пособие

В. Е. КОГАН, Г. С. ЗЕНИН, Н. В. ПЕНКИНА

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 2

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Санкт-Петербург 2005

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра химии

В. Е. КОГАН, Г. С. ЗЕНИН, Н. В. ПЕНКИНА

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 2

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Санкт-Петербург 2005

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 628.33 Коган В. Е., Зенин Г. С., Пенкина Н. В. Физическая химия. Часть 2. Химическая кинетика: Учебное пособие. – СПб.: СЗТУ, 2005. – 226 с. Издание соответствует требованиям государственных образовательных стандартов высшего профессионального образования по направлениям подготовки дипломированного специалиста: 651300 (специальность 110400 – «Литейное производство черных и цветных металлов»); 651700 (специальность 120800 – «Материаловедение в машиностроении»); 655000 (специальность 250100 – «Химическая технология органических веществ»); 654900 (специальность 250200 – «Химическая технология неорганических веществ»); 656600 (специальность 330200 – «Инженерная защита окружающей среды) и направлениям подготовки бакалавра: 550500, 551600, 550800, 553500. В учебном пособии преимущественно рассмотрена кинетика гомогенных химических реакций (формальная кинетика и теоретические представления кинетики). Гетерогенные химические реакции освещены на примере катализа, при рассмотрении которого также даны основные представления об адсорбции и диффузии. Учебное пособие предназначено для студентов, изучающих дисциплину «Физическая химия» в соответствии с государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования по указанным выше направлениям подготовки дипломированного специалиста (по соответствующим специальностям) и направлениям подготовки бакалавра. Прежде чем приступить к изучению раздела «Химическая кинетика» студент должен приобрести соответствующие знания по математике, общей и неорганической химии, физике и изучить раздел «Химическая термодинамика» дисциплины «Физическая химия».

Рецензенты: Б. Н. Афанасьев, д-р хим. наук, проф. кафедры физической химии СПбТИ(ТУ); канд. хим. наук, доц. кафедры физической химии РГПУ им. А. И. Герцена

© Северо-Западный государственный заочный технический университет, 2005 © Коган В. Е., Зенин Г. С., Пенкина Н. В.

Химическая кинетика

ПРЕДИСЛОВИЕ Химическая кинетика – раздел, изучаемый студентами всех форм обучения в составе дисциплины «Физическая химия». Химическая кинетика наряду с термодинамикой и строением вещества составляет теоретический фундамент современной химии. Она входит в научные основы химической технологии. Методы исследования, применяемые в химической кинетике, широко используются в современной аналитической, синтетической и биологической химии. Ее подходы и результаты применяют в современных экологических исследованиях и материаловедении. Все перечисленное говорит о том, что знание химической кинетики необходимо квалифицированному инженеру-технологу. Химическая кинетика прошла большой путь развития. Ее становление относится ко второй половине IXX века, когда были сформулированы два основных закона: закон действующих масс (Гульдберг и Ваге, 1867 г.) и закон Аррениуса (1889 г.). Как наука о скоростях химических реакций химическая кинетика сложилась в результате опубликования в 1884 г. первой в этой области монографии – «Очерки по химической динамике» Вант-Гоффа. В то время предметом ее изучения были в основном простые реакции в газах и растворах. Уже в начале XX века ученые столкнулись с примерами сложных реакций, а в первой трети этого века Боденштейн, Семенов, Хиншельвуд открыли цепные реакции. Эти факты привели к тому, что химическая кинетика стала превращаться в науку, изучающую механизмы сложных реакций. Параллельно развивалась теория элементарного акта на основе аппарата статистической физики, а появление квантовой химии привело к его квантово-химической трактовке. В 30-х годах XX века была сформулирована теория абсолютных скоростей реакций. (Глестон, Лейдлер, Поляни, Эйринг). Объектами современной кинетики служат реакции разнообразных молекул, ионов, свободных радикалов, молекулярных комплексов и др. При этом исследование реакций проводят в широком интервале условий: температуры, давления, фазового состояния вещества, а также при фазовых превращениях веществ и воздействии на вещество света, проникающего излучения, магнитного и электрического полей. В последние годы внимание физико-химиков привлекли ферментативные процессы как наиболее эффективный, доведенный эволюцией почти до совершенства вид химического катализа. 3

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Материал, излагаемый в учебном пособии, в определенной степени расположен в последовательности, отвечающей историческому пути развития химической кинетики. Основное место уделено кинетике гомогенных реакций. При этом рассмотрены как простые, так и сложные реакции. Дан подробный анализ основных вопросов формальной кинетики и основных теоретических представлений кинетики. При рассмотрении катализа освещаются и основы протекания гетерогенных процессов. Значительное внимание уделено ферментативному катализу. Для студентов, обучающихся по специальностям 110400 – «Литейное производство черных и цветных металлов» и 120800 – «Материаловедение в машиностроении», знания в области химической кинетики в дальнейшем необходимо при изучении таких дисциплин, как «Физико-химия металлургических систем и процессов», «Технология металлургического производства», «Металлургия и литейное производство», «Металловедение и термообработка», «Инженерная защита окружающей среды предприятий химической промышленности», «Промышленная экология» и др. Студентам, обучающимся по специальностям 250100 – «Химическая технология органических веществ», 250200 – «Химическая технология неорганических веществ» и 330200 – «Инженерная защита окружающей среды», знание химической кинетики необходимо как в ходе продолжения общехимического образования при изучении дисциплин «Поверхностные явления и дисперсные системы» и «Коллоидная химия», так и в дальнейшем при изучении таких дисциплин как «Общая химическая технология», «Химия и технология неорганических веществ», «Химия и технология органических веществ», «Физикохимические основы создания безотходных технологий», «Промышленная экология» и др. Настоящее издание направлено на облегчение усвоения лекционного материала, закрепление знаний, полученных в ходе проведения лабораторных и решения контрольных работ. Его использование в совокупности с литературой, приведенной в библиографическом списке, позволит студентам разобраться в вопросах важных как в процессе обучения, так и в производственной деятельности. Приводящиеся вопросы для самоконтроля, примеры решения задач и задачи для самостоятельного решения позволят студентам провести самооценку степени усвоения материала.

4

Химическая кинетика

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 2.1. Предмет и основные понятия Химическая кинетика – это учение о скорости и механизме процесса и его зависимости от различных факторов, позволяющих ускорить или замедлить ход реакции [1]. Предметом химической кинетики является [2] изучение химической реакции: закономерности ее протекания во времени, зависимость от условий, механизм, связь кинетических характеристик со строением реактантов, энергетикой процесса и физикой активных частиц. Объектом исследования химической кинетики является процесс превращения реагентов в продукты. Изучение кинетикой реакции как процесса обусловливает наличие у нее и специфической методологии – совокупности теоретических концепций и экспериментальных методов, позволяющих изучать и анализировать химическую реакцию как развертывающийся во времени эволюционный процесс. Методы химической кинетики, наряду с методами химической термодинамики [3], позволяющими определять вероятность и особенности самопроизвольного и несамопроизвольного протекания химического процесса, а также условия его равновесия, широко применяются при исследовании химических реакций, используемых, в частности, в химической технологии [1, 2, 4–12, 15]. Следовательно, обобщенное и всестороннее представление о химических процессах достигается при их комплексном рассмотрении с позиций химической кинетики и химической термодинамики. Для получения кинетических закономерностей, в отличие от термодинамических, необходимо знать не только начальное и конечное состояние системы, но и путь, по которому протекает реакция. Поэтому получить кинетические закономерности сложнее. Зная эти закономерности (математическую модель) и кинетические параметры изучаемой химической реакции, можно рассчитать ее скорость и оптимальные условия проведения в промышленном реакторе. В развитии учения о химической кинетике следует отметить два периода. Первоначально основные усилия были направлены на установление математических закономерностей между скоростью химической реакции и определяющими ее параметрами. Так возникла формальная кинетика – направление 5

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

химической кинетики, позволившее разработать методику расчета скорости химических реакций и динамику изменения концентрации реагирующих веществ с учетом специфики химического взаимодействия. Основной путь дальнейшего развития химической кинетики, в том числе и в настоящее время, – изучение механизма различных процессов, на основе которого находят решение практические задачи, в том числе связанные с разработкой новых и совершенствованием известных технологий. В ходе химической реакции одно или несколько химических веществ (частиц), называемых реагентами, превращаются в одно или несколько других – продукты. Реагенты и продукты называются участниками реакции, компонентами, или реактантами. Химические реакции в своем большинстве являются сложными, т. е., в отличие от простых (элементарных) химических реакций, протекающих в одну стадию, включают несколько стадий, являющихся простыми, или элементарными. Простая реакция (элементарная стадия сложной реакции) является совокупностью однотипных элементарных химических актов, представляющих собой превращение одной или нескольких находящихся в контакте частиц-реагентов в частицы-продукты за короткий отрезок времени (порядка 10−13 с для адиабатических и 10−15 с для неадиабатических реакций). Для нее стехиометрическое уравнение реакции описывает реальное взаимодействие (механизм химической реакции). В сложных реакциях превращение реагентов в продукты часто происходит через промежуточные элементарные стадии, т. е. стехиометрические уравнения реакций выражают только конечный результат процесса и не отражают истинного механизма химической реакции (уравнение реакции не описывает реальное взаимодействие). Число таких стадий, в результате которых образуются промежуточные продукты, может достигать десятков, сотен и даже тысяч. В этом случае механизм химической реакции – это совокупность элементарных стадий сложной реакции, связанных общими реагентами и промежуточными продуктами. Необходимым условием протекания любой химической реакции является реакционная способность реагентов, т. е. наличие у них определенного запаса энергии (энергии активации), необходимого для преодоления потенциального (энергетического) барьера, разделяющего исходное и конечное состояние системы, т. е. реагенты и продукты. В зависимости от необходимой для активации молекул формы энергии различают термические, фотохимические и радиационно-химические реакции. В них для активации молекул используется 6

Химическая кинетика

соответственно тепло, действие светового излучения (кванта света) и действие излучения элементарных частиц, возникающих при ядерном распаде или в электрическом поле. В зависимости от состояния системы различают статические химические реакции, протекающие в закрытых системах, неспособных обмениваться массой с окружающей средой, и динамические химические реакции – реакции в открытых системах, где помимо энергообмена происходит массообмен реагентов с окружающей средой, т. е. реакции идут в непрерывном потоке. Химические реакции, протекающие в гомогенных системах (в их объеме), называются гомогенными, в отличие от идущих в гетерогенных системах (на границе раздела фаз) гетерогенных химических реакций. Первые осуществляются в смеси газов, в жидком растворе, реже – в твердой среде, в то время как вторые – на границе следующих фаз: Т – Г, Т – Ж, Т – Т, Ж – Г и Ж – Ж (Т – твердое тело, Ж – жидкость, Г – газ). Существуют также гомогенно-гетерогенные реакции – это сложные химические реакции, в которых одни стадии являются гомогенными, а другие – гетерогенными. Скорость и механизм гетерогенных реакций определяется как реакционной способностью веществ, так и процессами, протекающими на границе раздела фаз. 2.1.1. Вопросы для самоконтроля 1. Каковы особенности получения кинетических характеристик по сравнению с термодинамическими? 2. Что необходимо для протекания любой химической реакции? 3. В чем состоит различие между статическими и динамическими химическими реакциями? 4. В чем различие простых и сложных химических реакций? 5. Укажите, какие из реакций являются гомогенными: а) реакция, уравнение которой N 2 ( г ) + O 2 ( г ) → 2NO ( г ) ;

б) реакция нейтрализации кислоты щелочью, протекающая в жидкой среде; в) растворение металла в кислоте; 7

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

г) термическое разложение карбоната кальция. 2.2. Кинетика гомогенных химических реакций 2.2.1. Формальная кинетика

Термин формальная кинетика связан с тем, что скорость химической реакции представляется только как функция концентрации реактантов. Закономерности, полученные в формальной кинетике, позволяют: - определить кинетические параметры химической реакции (константу скорости, период полупревращения, изменение концентрации реактантов); - распространить полученные закономерности на сложные многостадийные химические реакции, характерные для технологических процессов; - классифицировать химические реакции. 2.2.1.1. Скорость химических реакций

Скорость химических реакций – один из важнейших кинетических параметров. Наиболее обобщенно скорость химической реакции следует определить как количество вещества, прореагировавшего за единицу времени в единице реакционного пространства. В общем виде скорость химической реакции по данному компоненту (реактанту), называемую также скоростью образования (расходования) или изменения содержания данного компонента, можно представить как изменение количества вещества1 данного компонента ni в единицу времени τ в единице реакционного пространства R :

vi = ±

1 dni , R dτ

(2.1)

где знак «минус» используется для реагентов, а знак «плюс» – для продуктов. Сформулированное определение скорости химической реакции справедливо для любых сложных реакций и для любого компонента в любых условиях, в том числе в неизотермических. Введение понятия «реакционное простран1

Используемая в подавляющем большинстве литературы замена физической величины (количество вещества) единицей ее измерения (моль) – некорректна.

8

Химическая кинетика

ство» обусловлено тем, что при протекании гетерогенных реакций на поверхности пористых твердых тел скорость реакции относят к единице объема или единице массы твердой фазы, а в случае жидких или твердых фаз при известной поверхности – к единице поверхности раздела. Для гомогенных реакций, протекающих в объеме, реакционным пространством является объем ( R ≡ V ) и

изменение количества вещества рассматривают в единице объема. Для гомогенных закрытых систем, исходя из постоянства величины объема V, позволяющего вынести ее за знак дифференциала, и с учетом того, что ni / V = ci , где ci – молярная концентрация данного компонента, получим: vi = ±

1 dni d ⎛ ni = V d τ d τ ⎜⎝ V

⎞ dci ⎟ = dτ . ⎠

(2.2)

Скорость данной химической реакции (ее элементарной стадии) при постоянных внешних условиях не остается обычно постоянной, а изменяется во времени. В закрытых системах, являющихся предметом нашего рассмотрения, изменение количества вещества с течением времени происходит только за счет протекания в них химических реакций. Скорость химической реакции (ее элементарной стадии) можно определить в отношении изменения как концентрации реагентов, которая понижается со временем, так и продуктов, соответственно растущей в ходе реакции. Изменения количества вещества каждого из компонентов не являются независимыми, а связаны между собой стехиометрическими соотношениями, т. е. по существу безразлично концентрацию какого из реактантов рассматривать. Так, для гомогенной химической реакции, схематически представленной как bB + eE → qQ + rR , скорость изменения концентрации того или иного реактанта, т. е. скорость реакции по одному из компонентов (B, E, Q, R) может быть соответственно выражена одой из следующих производных: −

dcQ dcB dc dc , − E,+ , + R, dτ dτ dτ dτ

(2.3)

величины которых связаны между собой стехиометрическими коэффициентами b, e, q , r . Таким образом, только по скорости реакции по одному из компонентов можно определить скорость реакции по остальным компонентам. Сле9

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

довательно, скорость химической реакции связана со скоростью изменения концентрации реагентов и продуктов через стехиометрические коэффициенты

v=

1 dcB 1 dcE 1 dcQ 1 dcR = = = . ( −b ) d τ ( −e ) d τ ( + q ) d τ ( + r ) d τ

(2.4)

Формула (2.2) позволяет заключить, что скорость гомогенной химической реакции, идущей при постоянном объеме, по одному из компонентов есть изменение концентрации этого компонента в единицу времени, т. е. скорость такой химической реакции по одному из компонентов, как и скорость химической реакции [см. формулу (2.4)], выражается в единицах [концентрация] : [время]. В химии обычно имеют дело с молярной концентрацией [1, 13], выражаемой в моль/л ⎡⎣кмоль/м3 ⎤⎦ . Время измеряют в секундах. Таким образом, скорость гомогенной химической реакции по одному из компонентов, как и

(

)

скорость такой химической реакции, измеряют в моль/ ( л ⋅ с ) ⎡кмоль/ м3 ⋅ с ⎤ 1. ⎣ ⎦ С учетом вышеприведенного понятия «реакционное пространство» для гетерогенных реакций, протекающих на поверхности раздела фаз2, единица измерения

(

(

)

)

скорости реакции – один моль/ м 2 ⋅ с ⎡один кмоль/ м 2 ⋅ c ⎤ . ⎢⎣ ⎥⎦ Скорость простой гомогенной реакции равна числу элементарных химических актов, которые осуществляются в единице объема в единицу времени. Скорость реакции совпадает с ее скоростью по одному из компонентов, если его стехиометрический коэффициент равен единице [см. уравнения (2.2), (2.4)]. В сложной многостадийной реакции скорость суммарного процесса может существенно отличаться от скорости отдельных стадий. Исходя из этого понятно, что по изменению концентрации промежуточных продуктов судить о скорости суммарного процесса, как правило, нельзя. Для реакции в газовой среде, когда вместо концентраций реактантов могут использоваться их парциальные давления pi , вместо выражений (2.2), (2.4) соответственно имеем 1

Единица измерения молярной концентрации в СИ [13, 14] – один моль/м3 , а, следовательно, единица измерения скорости гомогенной химической реакции – один моль/ м3 ⋅ c .

(

2

Речь идет о гетерогенных реакциях, протекающих на поверхности непористых тел.

10

)

Химическая кинетика

vi = ± dpi / d τ , v=

1 dpB 1 dpE 1 dpQ 1 dpR = = = . ( −b ) d τ ( − e ) d τ ( + q ) d τ ( + r ) d τ

(2.5) (2.6)

В соответствии с уравнениями (2.5), (2.6) скорость химической реакции в газовой фазе по одному из компонентов, как и скорость такой химической реакции, измеряют в Па/с Кривые, характеризующие изменение концентрации реактантов (или связанного с ними свойства системы) во времени в результате протекания химической реакции (ее элементарной стадии для сложных реакций), называют кинетическими кривыми. Зависимость концентрации компонента от времени протекания реакции может быть выражена в графической, табличной или аналитической форме. Аналитическое выражение кинетической кривой компонента сi ( τ ) называется уравнением кинетической кривой. Типы кинетических кривых разнообразны. Влияние различных факторов на вид кинетической кривой и различные типы кинетических кривых обобщены в [2]. Некоторые из них будут нами рассмотрены подробно при изложении специфики протекания тех или иных химических реакций. Кинетические кривые широко используются на практике, так как тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой является графической интерпретацией скорости химической реакции (ее элементарной стадии). Химическая реакция, как уже отмечалось, происходит при столкновении частиц, обладающих определенным запасом энергии, так называемые эффективные столкновения (подробно этот процесс будет рассмотрен в 2.2.2.1 – 2.2.2.3). Является очевидным тот факт, что увеличение числа частиц, т. е. их концентрации, приводит к увеличению числа столкновений между частицами, а следовательно, к росту скорости химической реакции. Для простых реакций или элементарных стадий сложных реакций справедлив закон действующих масс (действия масс), установленный Гульдбергом и Вааге и, как известно из химической термодинамики [3], выражающий константу равновесия реакции. Для химической реакции, схематически представленной как nA A + nB B + nD D → Продукты ,

на основе закона действующих масс скорость будет равна 11

(2.7)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

v = kcAnA cBnB cDnD ,

(2.8)

где nA , nB , nD – стехиометрические коэффициенты, а k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции, или удельной скоростью реакции. Величина k численно равна скорости реакции при концентрациях всех реактантов, равных единице. Она является величиной п о с т о я н н о й п р и д а н н о й т е м п е р а т у р е. Таким образом, как и константа равновесия [3], константа скорости реакции зависит только от температуры и природы реактантов. Уравнения типа (2.8), характеризующие зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов, называют кинетическими уравнениями химических реакций (химических процессов). Следует подчеркнуть, что выражения (2.3), (2.4) и (2.8) справедливы лишь в случае гомогенных реакций. В случае гетерогенных реакций, как и для константы равновесия [3], в кинетические уравнения входят только концентрации газообразных (для систем «газ – жидкость» и «газ – твердое тело») или растворенных (для систем «раствор – твердое тело» и «раствор – жидкость) реагентов1. При этом по изменению концентрации только газообразных или растворенных реактантов можно оценивать скорость реакции. В соответствии с кинетическим уравнением (2.8) скорость простой или элементарной стадии сложной химической реакции пропорциональна концентрации реагентов, взятых в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам. Рассматриваемое кинетическое уравнение применимо для идеальных систем, в частности, для идеальных и разбавленных растворов. Для реальных концентрированных растворов, как известно [3], вместо концентрации используют активность. Напомним, что активность – это такая концентрация, при использовании которой реальные растворы приобретают термодинамические свойства идеальных растворов. Активность имеет размерность концентрации [1] и определяется выражением

a = γac ,

(2.9)

где γ a – безразмерный коэффициент активности, зависящий от концентрации и температуры; c – концентрация реального раствора. С учетом сказанно1

Обычно говорят, что концентрации жидких и твердых реагентов возводятся в нулевую степень.

12

Химическая кинетика

го, скорость химической реакции для реальных концентрированных растворов представляют в виде

v = kaAnA aBnB aDnD ,

(2.10)

где aA , aB , aD – активности компонентов A, B, D в растворе. Концентрация и активность в формулах (2.8) и (2.10) могут быть выражены в различных концентрационных единицах. Однако, исходя из того, что для гомогенных химических реакций реакционным пространством является объем, удобнее пользоваться молярной концентрацией. 2.2.1.2. Кинетическая классификация химических реакций

В отношении кинетики химические реакции разделяют по признаку молекулярности реакции и по признаку порядка реакции. Молекулярность химической реакции – это число частиц-реагентов (молекул, атомов, радикалов, ионов, т. е. любых формульных единиц1), одновременно участвующих в элементарном химическом акте. Молекулярность нельзя отождествлять со стехиометрическими коэффициентами сложной химической реакции2, которые показывают лишь соотношение между количеством реактантов. Сложная же реакция протекает через несколько элементарных стадий, которые могут характеризоваться различной молекулярностью. В общем случае молекулярность следует рассматривать применительно к простым реакциям и элементарным стадиям сложных реакций. Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. За время элементарного химического акта (10−15 − 10−13 c ) вероятность одновременного столкновения и взаимодействия трех частиц-реагентов крайне мала – такие столкновения следует рассматривать скорее как исключения, чем правила. Поэтому тримолекулярные реакции встречаются сравнительно редко. Примером такой реакции может служить реакция восстановления оксида азота(II) водородом, отвечающая уравнению 1

Обозначаемая формулой частица может быть как реально существующей (атом, молекула, простой или сложный ион), так и условной, реально не существующей («условная молекула»). Реальная или условная частица, обозначаемая химической формулой, называется формульной единицей. 2 В некоторых случаях, но только при возможности рассмотрения сложной реакции как формально простой (см. ниже), подобное отождествление допустимо.

13

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

2NO + H 2 → N 2 O + H 2 O . Участие в реакции более трех частиц-реагентов означает, что процесс протекает через несколько промежуточных стадий, каждая из которых моно-, би- или тримолекулярна. Например, в реакции, отвечающей уравнению 4Fe2+ +4H + +O2 → 4Fe3+ +2H 2 O , участвуют девять частиц-реагентов и сумма стехиометрических коэффициентов, стоящих перед их формулами в уравнении реакции, равна девяти. Механизм этой реакции, как было доказано, состоит из семи последовательных бимолекулярных стадий, т. е. в каждом из семи последовательных элементарных актов встречаются две частицы. В то же время, следует помнить о том, что участие в реакции одной, двух или трех частиц не обязательно указывает на то, что реакция является простой. Так, например, длительное время считалось, что реакция, отвечающая уравнению

H 2 +I 2 → 2HI ,

(2.11)

является простой бимолекулярной реакцией. Однако (см. [5]) было доказано, что данная реакция является сложной, и, строго говоря, можно рассматривать молекулярность лишь применительно к ее элементарным стадиям. Механизм данной реакции – это три последовательные элементарные стадии, описываемые уравнениями (2.12), некоторые из которых могут быть обратимыми (двусторонними), что для простоты не рассматривается:

I 2 → 2I; I + H 2 → HI + H; 2H → H 2 . На стадии

(a)

(a) (б ) (в)

(2.12)

происходит гемолитический разрыв (электронная пара

разрывается) ковалентной связи молекулы иода с образованием двух свобод-

ных атомов иода, обладающих неспаренным электроном ( I ) 1. На стадии ( б ) I

легко отрывает атом водорода от молекулы H 2 . Стадия ( б ) механизма реакции, описываемого уравнениями (2.12), значительно более вероятна, чем реакция, 1

Активная частица с некомпенсированной валентностью обозначается точкой над химическим символом атома, обладающего неспаренным электроном.

14

Химическая кинетика

уравнение которой (2.11), так как последняя связана с одновременным разрывом двух химических связей и образованием двух новых связей, в то время как на стадии ( б ) одновременно разрывается одна и образуется тоже одна химическая связь. При классическом продолжении цепной реакции (см. 2.2.1.7) образовавшийся атом H должен был бы оторвать атом иода от молекулы I 2 с появлением в результате атома I , вступающего в реакцию со следующей молекулой H 2 , и т. д. Однако в рассматриваемом случае на стадии ( в ) механизма реакции, описываемого уравнениями (2.12), происходит обрыв цепи. В сумме уравнения трех последовательных стадий (уравнение стадии ( б ) нужно умножить на два) дают уравнение реакции (2.11). Приведенный пример наглядно показывает, что уравнение сложной реакции (2.11) не отражает истинный механизм реакции, которая в действительности состоит из трех элементарных стадий. В рассматриваемой реакции участвуют пять реактантов; из них два – реагенты ( H 2 , I 2 ), один – продукт ( HI ) и два – промежуточные продукты ( H и I ). В мономолекулярных реакциях участвует одна частица-реагент. К числу мономолекулярных относятся реакции, связанные с внутримолекулярным превращением – изомеризацией и распадом одной частицы на несколько других. Примером изомеризации может служить переход цис-изомера дихлорэтана в транс-изомер: ,

а примером распада одной частицы – распад молекулы азометана на два свободных метильных радикала и молекулу азота: CH3 − N = N − CH 3 → 2CH3 + N 2 . Примером бимолекулярной реакции является щелочной гидролиз метилиодида, протекание которого отражает уравнение

CH3 I + OH − → CH 3OH + I − .

15

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Перейдем к рассмотрению второго признака, лежащего в основе кинетической классификации химических реакций – к порядку реакции. Различают частный (по данному реагенту) и общий порядки. В общем случае кинетическое уравнение может иметь довольно сложный вид, но часто скорость является степенной функцией концентраций реагентов. Частный порядок nX реакции – это показатель степени при концентрации одного из реагентов в кинетическом уравнении, а общий порядок (порядок) n реакции – сумма показателей степеней при концентрациях всех реагентов. При этом для простых реакций (и элементарных стадий сложных реакций) порядок реакций определяется значениями стехиометрических коэффициентов. Так, для гомогенной1 простой реакции, схематически представленной как (2.7), кинетическое уравнение которой имеет вид (2.8), частный порядок, например по реагенту A , есть стехиометрический коэффициент nA этого реагента в

уравнении реакции, а общий порядок реакции равен n = nA + nB + nD .

(2.13)

Общий порядок простой реакции не превышает трех. При этом различают реакции первого, второго и третьего порядков. Обобщенно простые реакции или элементарные стадии сложных реакций различного порядка и их кинетические уравнения можно представить следующим образом: реакции первого порядка n =1 A → Продукты (2.14) v = kc реакции второго порядка A + B → Продукты 2A → Продукты реакции третьего порядка A + B + D → Продукты

n=2

( с = сA )

v = kc 2

(2.15) (2.16)

v = kcA cB cD

(2.17)

kcA2 cB

(2.18)

n=3

2A + B → Продукты 3A → Продукты

v = kcA cB

v=

( c = cA )

1

v = kc3

(2.19)

Для гетерогенных реакций (см. 2.2.1.1) частные порядки по жидким и твердым реагентам равны нулю.

16

Химическая кинетика

При равенстве числовых значений частного и общего порядка реакции, имеющем место для кинетических уравнений (2.14), (2.16), (2.19), необходимость уточнять, о каком порядке реакции идет речь отпадает. Кинетические закономерности, определяемые порядком реакции, относят к формальной кинетике, так как порядок реакции является понятием формальным. Закономерности формальной кинетики для уяснения механизма реакции теряют смысл, если механизм реакции, суждение о котором сформулировано по порядку реакции, не соответствует экспериментальным данным. Закон действующих масс, несмотря на то, что на практике очень мало строго доказанных простых реакций, сохраняет свое важное значение и часто его называют постулатом химической кинетики для простых реакций. Это обусловлено, с одной стороны, тем, что знание хотя бы наиболее вероятного механизма протекания сложной реакции позволяет применить закон действующих масс к каждой элементарной стадии, а, с другой стороны, – применимостью этого закона к некоторым сложным реакциям, например к реакции, отвечающей уравнению (2.11), подчиняющейся закону действующих масс для реакций второго порядка. Закон действующих масс выполняется при определенных условиях, которые для простой реакции заключаются в следующем [2]. 1. При протекании реакции не нарушается максвелл-больцмановское распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется при достаточно медленном протекании химической реакции по сравнению с физическими процессами обмена энергий (поступательной, колебательной, вращательной) от частицы к частице. Нарушение этого распределения отражается на кинетике реакции, примером чего служит рассматриваемый далее случай мономолекулярной реакции, имеющей второй порядок. 2. Изменение концентраций реагентов заметно не меняет свойств среды и физического состояния реагентов, что в жидкой фазе обычно выполняется только для сильно разбавленных растворов. 3. Химическая реакция осуществляется только за счет тепловой энергии. Если реакцию вызывают свет, электрический ток и т. д., то скорость реакции зависит от этих факторов, а закон действующих масс видоизменяется. При моделировании химико-технологических процессов используют понятие формально простых реакций. В узком смысле это сложные реакции, состоящие из последовательности элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными продуктами, что позволяет формально рассматривать ее 17

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

(последовательность) как одну стадию. В определенном интервале изменения концентраций реагентов для таких реакций часто оправдывается степенная зависимость скорости реакции от концентраций реагентов, но с показателями степеней, отличными от значений соответствующих стехиометрических коэффициентов. В широком смысле любые сложные реакции, для которых кинетическое уравнение в требуемом интервале изменения концентраций реагентов может быть получено на опыте приближенно в виде степенной зависимости скорости реакции от концентраций реагентов, относят к формально простым. Реакцию, схематически представленную в виде (2.7), для данного конкретного момента времени можно записать как xA + yB + zD → Продукты

(2.20)

Кинетическое уравнение в таком случае принимает вид v = kcAx cBy cDz

(2.21)

и называется кинетическим уравнением в алгебраической форме. Данное уравнение показывает [10], что скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению наличных, возведенных в некоторые степени, концентраций реагентов (основной закон кинетики). В уравнении (2.21) x , y , z – порядки реакции по реагентам A , B , D , т. е. показатели степени, в которые нужно возвести концентрации соответствующих реагентов, чтобы получить экспериментально наблюдаемую скорость реакции1. Вопросы, связанные с кинетикой протекания сложных химических реакций, подробно будут рассмотрены в последующем изложении. Здесь же для полноты освещения вопроса кинетической классификации химических реакций отметим лишь следующее. При кинетическом изучении сложных реакций применяют принцип независимости, являющийся по сути дела одним из постулатов химической кинетики: если в системе протекает несколько реакций, то каждая из них под1

В случае обратимой реакции, схематически представленной как nA A + nB B

nC C + nD D,

кинетическое уравнение в алгебраической форме для прямой реакции имеет вид v+ = k+ cAx cBy (общий порядок реакции n = x + y ), а для обратной реакции – v− = k− cCx1 cDy1 (общий порядок реакции n = x1 + y1 ). В данных уравнениях v + ≡ v и k+ ≡ k – скорость и константа скорости прямой реакции, а v − ≡ v и k− ≡ k соответственно эти же величины для обратной реакции.

18

Химическая кинетика

чиняется основному закону и протекает независимо от других реакций. Полное изменение системы представляет сумму этих независимых изменений. Исходя из сказанного, одной из возможных общих форм написания кинетического уравнения сложных реакций является приводимое в [1] выражение

v = kc1n1 c2n2 c3n3 ,

(2.22)

где n1 , n2 , n3 , в отличие от nA , nB , nD в уравнении (2.8), есть порядки реакции по промежуточным продуктам A1 , A 2 , A3 . При этом для правильного толкования уравнения (2.22) необходимо пояснить два момента, которые, к сожалению, не отмечаются авторами учебника [1]. Во-первых, концентрации промежуточных продуктов могут быть выражены через концентрации реагентов. Вовторых, величина k в уравнении (2.22), в отличие от константы скорости k в кинетическом уравнении (2.8) для простой химической реакции, уравнение которой (2.7), представляет собой эффективную величину, являющуюся сложным комплексом констант скоростей элементарных стадий реакции. Исходя из (2.22) общий порядок сложной реакции равен n = n1 + n2 + n3 .

(2.23)

Для сложных реакций порядок реакции может быть равен нулю, положительному целому и дробному числу, а частный порядок может принимать и отрицательные значения. С общим порядком выше третьего практически не приходится встречаться [10], хотя известны реакции с порядком больше четырех [5]. В реакциях нулевого порядка скорость не зависит от концентрации реагентов, т. е. остается постоянной в течение всей реакции. Кинетическое уравнение реакции нулевого порядка имеет вид v = kc 0 , или v = k .

(2.24)

Нулевой порядок характерен, в частности, для реакций, идущих по цепному механизму (см. 2.2.1.7). Одной из причин наличия дробных порядков может быть тот факт, что при получении одного и того же продукта реакция идет по нескольким путям. В результате этого порядок реакции является усредненным значением, отражающим вклад каждого из этих путей в общее выражение для скорости реакции. Примером может служить протекающая в газовой фазе реакция, уравнение которой 19

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

H 2 + Br2 → 2HBr .

(2.25)

Ее механизм – элементарные стадии, уравнения которых:

(a) (б ) (в) (г)

Br2 → 2Br; Br + H 2 → HBr + H; H + Br2 → HBr + Br; 2Br → Br2 .

(2.26)

При этом продукт ( HBr ) образуется на стадиях ( б ) и ( в ) , т. е. двумя различными путями, и общий порядок реакции, уравнение которой (2.25), равен 1,5. Кинетическое уравнение для реакции n-го порядка (при условии равенства концентраций всех реагентов и взаимодействия этих реагентов с равными стехиометрическими коэффициентами) имеет вид

v=−

dc = kc n , dτ

(2.27)

т. е. константа скорости реакции n-го порядка выражается в единицах

[концентрация ]1−n : [время ] . С учетом использования в кинетическом уравнении (2.27) молярной концентрации, константа скорости реакции n-го порядка изме-

(

)

(

)

⎡м 3( n−1) / кмоль n−1 ⋅ c ⎤ . Следовательно, константы ⎣ ⎦ скорости химических реакций различных порядков имеют разные единицы измерения, например, константа скорости реакций нулевого порядка измеряется в тех же единицах, что и скорость реакции (см. 2.2.1.1), первого поряд-

ряется в л n−1 / моль n−1 ⋅ c

ка – в c −1 , второго порядка – в л / ( моль ⋅ с ) ⎡⎣м3 / ( кмоль ⋅ с ) ⎤⎦ , а третьего поряд-

(

)

(

)

ка – в л 2 / моль2 ⋅ с ⎡м 6 / кмоль 2 ⋅ с ⎤ 1. Из сказанного ясно, что нельзя сопос⎣ ⎦ тавлять константы скорости реакций различных порядков и что при переходе от одной единицы измерения концентрации к другой константа скорости реакции первого порядка не изменяется. Как уже отмечалось (см. 2.1), стехиометрические уравнения сложных реакций выражают только конечный результат процесса и не отражают истинного механизма химической реакции. Поэтому порядок сложных химических реак1

(

)

3 n −1 В СИ константа скорости реакций n-го порядка измеряется в м ( ) / моль n −1 ⋅ c ; первого

(

)

порядка – в c −1 , второго порядка – в м3 / ( моль ⋅ с ) и третьего порядка – в м 6 / моль 2 ⋅ с .

20

Химическая кинетика

ций, как правило, отличен от суммы стехиометрических коэффициентов реагентов в уравнении реакции. Так, при аналогичности стехиометрических уравнений реакций (2.11) и (2.25), для первой из них n = 2 , а для второй n = 1,5 . Следует подчеркнуть, что для реакции, уравнение которой (2.11), сумма стехиометрических коэффициентов равна порядку реакции, однако это является простым совпадением. Тот факт, что реакция, уравнение которой (2.11), подчиняется закону действующих масс для реакций второго порядка, обусловлен другими факторами, которые будут рассмотрены ниже. Порядок реакции – формальное эмпирическое понятие, его находят из кинетических уравнений химических реакций, в то время как молекулярность – теоретическое понятие, она определяет фактическое число частиц-реагентов, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия. Только для простых реакций, протекающих в одну элементарную стадию без участия посторонних формульных единиц, молекулярность и порядок реакции совпадают. Несовпадение молекулярности и порядка реакции имеет место в трех основных случаях: для сложных реакций, для гетерогенных реакций и для реакций с избытком одного из реагирующих веществ. Для сложных реакций данное несовпадение определяется различием между кинетическим уравнением (2.21) сложной химической реакции и кинетическим уравнением (2.8) простой химической реакции. Так, например, мономолекулярные реакции могут иметь как первый, так и второй порядок. Элементарным актом многих гомогенных мономолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе, является распад молекулы. Мономолекулярный распад претерпевают обычно сложные молекулы, состоящие из большого числа атомов, причем энергия активации этих реакций сравнительно велика. Дело в том, что сами по себе такие молекулы устойчивы и, прежде чем распасться, они должны приобрести избыток энергии благодаря столкновениям с другими молекулами, движущимися с бóльшими скоростями, т. е. должны быть активированы. Механизм протекания мономолекулярных реакций можно приближенно (полукачественно) объяснить с помощью теории Линдемана, согласно которой мономолекулярное превращение является сложным процессом, состоящим из бимолекулярной стадии активации и мономолекулярного превращения активных частиц (подробнее см. 2.2.1.6). Таким образом, распад молекулы, например диссоциация ацетона 21

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

( CH3 ) CO( г ) → С2 H 6 ( г ) + СO( г ) ,

(2.28)

идет в две стадии, причем в зависимости от соотношения скоростей этих стадий (первая – образование активных молекул и вторая – их разложение) суммарная реакция может иметь как первый, так и второй порядок. В тех случаях, когда время между столкновениями молекул мало по сравнению со временем распада (высокое давление), часть из них дезактивируется при соударениях и не успевает распасться. Доля активных молекул остается постоянной, число их оказывается пропорциональным концентрации. Реакция, скорость которой определяется скоростью второй стадии, т. е. пропорциональна концентрации в первой степени, идет по кинетическому уравнению первого порядка. Если же время между столкновениями молекул велико по сравнению со временем, необходимым для распада возбужденной (активированной) молекулы (низкое давление), т. е. время существования активных молекул мало, то большинство их распадается, не успев дезактивироваться в результате новых столкновений. Очевидно, что в этом случае скорость реакции определяется скоростью первой стадии, т. е. скоростью активации, которая пропорциональна числу двойных столкновений (квадрату концентрации), и реакция идет по уравнению второго порядка. Рассмотренный пример возможного несовпадения молекулярности и порядка сложных реакций наглядно привел нас еще к одному выводу, крайне важному при рассмотрении сложных реакций, а именно к выводу о том, что для сложных реакций имеет место элементарная (или формально простая) стадия, кинетические закономерности которой в основном определяют закономерности всего процесса. Такая стадия получила название лимитирующей (скоростьопределяющей). В рассмотренном примере диссоциации ацетона (2.28) при высоких давлениях лимитирующей является вторая стадия, а при низких – первая. Добавление в реакционное пространство постороннего газа ведет к тому, что формульные единицы примеси, участвуя в дезактивирующих столкновениях, устраняют переход реакций первого порядка в реакции второго порядка. Прежде, чем перейти к рассмотрению двух оставшихся случаев несовпадения молекулярности и порядка химической реакции, вернемся к реакции, уравнение которой (2.11), а механизм выражается уравнениями (2.12), но уже в свете введенного понятия лимитирующей стадии реакции. 22

Химическая кинетика

Механизм этой реакции – последовательность элементарных стадий с неустойчивыми промежуточными веществами. Это позволяет рассматривать ее как одну стадию, т. е. как формально простую бимолекулярную реакцию, отвечающую уравнению (2.11). Как уже отмечалось, данная реакция подчиняется закону действующих масс для реакций второго порядка, что согласуется с наличием лимитирующей стадии ( б ) в механизме сложной химической реакции, который выражается уравнениями (2.12). Рассматриваемая реакция является сложной последовательной реакцией, протекающей по цепному механизму. Поэтому наиболее медленная стадия ( б ) , являющаяся элементарной стадией второго порядка, определяет кинетику и общий порядок реакции, уравнение которой (2.11), т. е. является лимитирующей, или скоростьопределяющей стадией. Вернемся к рассмотрению случаев несовпадения молекулярности и порядка реакции. Молекулярность всегда не соответствует порядку реакции для гетерогенных реакций. Отмеченное становится понятным с учетом того, что при нахождении реагентов в различных фазах их концентрации уже не определяют число прореагировавших частиц. И, наконец, в некоторых случаях один из реагентов присутствует в таком большом избытке, что расход его в реакции практически не отражается на его концентрации. Так, например, реакция омыления сложного эфира, отвечающая уравнению Катализатор CH3COOC2 H 5 + H 2 O ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯ → СH3COOH + C2 H 5 OH ,

(2.29)

осуществляется при значительном избытке одного из исходных веществ – воды, концентрацию которой практически можно считать постоянной. Следовательно, скорость реакции (2.29) в указанных условиях описывается кинетическим уравнением

v = kcCH3COOC2H5 ,

(2.30)

т. е. соответствует кинетическому уравнению первого порядка (2.14), несмотря на участие в реакции двух молекул. Таким образом, реакция, уравнение которой (2.29) бимолекулярная, но первого порядка. Еще одним примером бимолекулярной реакции первого порядка является взаимодействие малахитового зеленого с гидроксид-ионом в присутствии из23

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

бытка основания. Кинетика данного взаимодействия изучается студентами при выполнении лабораторной работы [15]. 2.2.1.3. Константа скорости реакции и период полупревращения для химических реакций различного порядка

Формальная кинетика, несмотря на ограниченные возможности, обусловленные разграничением реакций по порядку по формальному признаку (сумма показателей степеней в кинетических уравнениях химических реакций), дает возможность использовать математические зависимости для нахождения важнейших кинетических параметров: константы скорости и изменения концентрации реагирующих веществ с течением времени. В [15] нами уже рассматривался вывод кинетических уравнений в интегральной форме на основании кинетического уравнения n-го порядка (2.27) (при условии равенства концентраций всех реагентов и взаимодействия этих реагентов с равными стехиометрическими коэффициентами) для случаев n = 1 и n > 1. В настоящем издании для большей ясности изложения и исходя из основных практических задач, решаемых студентами при изучении раздела «Химическая кинетика», рассматриваются возможности формальной кинетики применительно к реакциям нулевого, первого, второго и третьего порядков. Как уже было показано (см. 2.2.1.2.), скорость реакции нулевого порядка (2.24) постоянна вследствие практического постоянства концентрации реагента или реагентов. Исходя из этого понятно, что если в случае рассмотренного примера омыления сложного эфира водой в разбавленном водном растворе, выражаемого уравнением ( 2.27 ) , применять эфир, малорастворимый в воде и взять его в количестве, обеспечивающем присутствие в системе эфирного слоя (избыток эфира), то расход эфира будет постоянно восполняться из эфирного слоя, а следовательно, скорость омыления эфира сохранится постоянной, т. е. dc − =k, v =k. (2.31) dτ Разделив переменные и проинтегрировав, получим

c = −k τ + B , 24

(2.32)

Химическая кинетика

где B – постоянная интегрирования. Постоянную интегрирования определим из начальных условий τ = 0 и c = c0 . Тогда B = c0 где c0 – начальная концентрация реагента – эфира в нашем примере. Подставляя значение B в выражение (2.32), получаем кинетическое уравнение реакции нулевого порядка в интегральной форме

c = − kτ + c0 .

(2.33)

Изменения скорости реакции и концентрации реагента для реакции нулевого порядка представлены на рис. 2.1. Скорость реакции нулевого порядка, как следует из уравнения (2.31), есть величина постоянная (рис. 2.1, прямая 1), а концентрация реагента, как видно из уравнения (2.33), уменьшается линейно по мере увеличения времени реакции (рис. 2.1, прямая 2). Рис. 2.1. Изменение скорости реакции (1) и концентрации реагента (2) в зависимости от времени для реакции нулевого порядка Для характеристики скорости реакции наряду с константой скорости часто пользуются временем, или периодом полупревращения (полураспада в случае радиоактивных процессов) τ1/2 , равным промежутку времени, в течение которого первоначальная концентрация реагента снижается наполовину c = c0 / 2 ,

т. е., другими словами, реагирует половина взятого количества вещества. Для реакции нулевого порядка время полупревращения равно

τ1/ 2 = c0 / 2k .

(2.34)

Тогда, определяя значение k из выражения (2.34), с учетом (2.31) получаем

v = k = c0 / 2τ1/ 2 ,

(2.35)

что находит графическое отображение в виде прямой, исходящей из начала координат (рис. 2.2). Рис. 2.2. Зависимость времени полупревращения реакции нулевого порядка от начальной концентрации реагента 25

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Таким образом, можно заключить, что время полупревращения реакции нулевого порядка прямо пропорционально начальной концентрации реагента [уравнение (2.34)], а константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции, причем эти величины обратно пропорциональны времени полупревращения [уравнение (2.35)]. Скорость реакции первого порядка, кинетическое уравнение которой определяется формулой ( 2.15 ) , с учетом уравнения ( 2.4 ) равна

v=−

dc = kc . dτ

(2.36)

Разделив переменные

kd τ = −

dc c

(2.37)

и проведя интегрирование уравнения (2.37) от 0 до τ (левой части) и от c0 (начальная концентрация) до c 1 (текущая концентрация) за время τ (правой части) τ

c

∫ kd τ = − ∫ 0

c0

dc c

(2.38)

получим

k τ = ln

c0 1 c , ln c = − k τ + ln c0 , k = ln 0 . τ c c

(2.39)

Формулы (2.39) – различные формы кинетического уравнения реакции первого порядка в интегральной форме. Их потенцирование позволяет получить зависимость текущей концентрации в экспоненциальной форме

c = c0 e− k τ .

(2.40)

Величина lnc , в соответствии с уравнениями (2.39), линейно зависит от времени реакции, что отражает рис. 2.3, а. Уравнения (2.39) позволяют определить константу скорости реакции и время полупревращения, которые равны

k=

1

ln 2 0,693 0,693 = , τ1/ 2 = . τ1/ 2 τ1/ 2 k

Для текущей концентрации может быть использовано тождественное обозначение cτ .

26

(2.41)

Химическая кинетика

Рис. 2.3. Зависимость логарифма концентрации реагента от времени процесса (а) и времени полупревращения от начальной концентрации реагента (б) для реакции первого порядка Итак, время полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации реагента (уравнение (2.41), рис. 2.3, б) и обратно пропорционально константе скорости реакции [уравнение (2.41)]. В кинетические уравнения (2.39) входит отношение исходной с0 и текущей с концентраций, что позволяет при исследовании кинетики реакций использовать не абсолютные значения концентраций, а относительные величины, например, процентное содержание прореагировавшего вещества, интенсивность светорассеяния, оптическую плотность (как в случае выполняемой студентами лабораторной работы по исследованию кинетики взаимодействия малахитового зеленого с гидроксид-ионом [15]) и др. Если необходимо определить убыль концентрации x реагента за время τ , то с учетом c = c0 − x из уравнений (2.39) имеем

(

)

x = c0 1 − e − k τ .

(2.42)

Кинетическое уравнение для простой реакции второго порядка в случае, когда реагируют одинаковые формульные единицы1 и c1 = c2 = c определя-

1

Получаемые здесь результаты могут быть распространены на формально простые реакции второго порядка по одному из реагентов в предположении, что по другому реагенту порядок реакции равен нулю (оно находится, например, в избытке), а также и по отношению реакций, в которых с равными стехиометрическими коэффициентами участвуют две различные формульные единицы, находящиеся в реакционном пространстве в равных начальных концентрациях.

27

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ется формулой ( 2.17 ) , которая с учетом уравнения (2.4) принимает следующий вид: −

dc = kc 2 . dτ

(2.43)

Разделив переменные

kd τ = −

dc c2

(2.44)

и проинтегрировав уравнение (2.44) в пределах от 0 до τ и от c0 до c τ

c

dc

∫ kd τ = ∫ − c2 ,

(2.45)

c −c 1 1 1 1 − = kτ , = kτ + , 0 = kτ . c0 c c c0 с c0

(2.46)

0

c0

получим

Формулы (2.46) – различные формы кинетического уравнения реакции второго порядка в интегральной форме. В соответствии с уравнениями (2.46) 1 величина линейно зависит от времени, что отражает рис. 2.4, а. Уравнения с (2.46) позволяют определить время полупревращения и константу скорости реакции:

τ 1/ 2 =

1 1 . , k= kc0 τ1/ 2 c0

(2.47)

Итак, для реакций второго порядка время полупревращения (уравнение, (2.47), рис. 2.4, б, в) и константа скорости реакции [уравнение (2.47)] обратно пропорциональны начальной концентрации реагента с0 . Если необходимо определить убыль концентрации x регента за время τ , то с учетом c = c0 − x, из уравнений (2.46) имеем ⎛ 1 ⎞ x = c0 ⎜1 − ⎟. k c 1 τ + 0 ⎝ ⎠

28

(2.48)

Химическая кинетика

Рис. 2.4. Зависимость обратной величины текущей концентрации реагента от времени процесса (а), времени полупревращения от начальной концентрации реагента (б), и времени полупревращения от обратной величины начальной концентрации реагента (в) для реакции второго порядка

Кинетическое уравнение для элементарной реакции третьего порядка в случае, когда реагируют одинаковые формульные единицы1 и с1 = с2 = с3 = с , определяется формулой ( 2.20 ) , которая с учетом уравнения (2.4) принимает следующий вид: −

dc = kc3 . dτ

(2.49)

dc c3

(2.50)

Разделив переменные kd τ = −

и проинтегрировав уравнение (2.50) в пределах от 0 до τ и от c0 до c τ

c

dc , 3 c c0

∫ kd τ = − ∫ 0

(2.51)

получим

1 2с

2

1 − = kτ , 2 с 02

1 1 c02 − c 2 = 2kτ + . , kτ = с2 c 02 2c02 c 2

1

(2.52)

При участии в реакции трех различных формульных единиц подразумевается, что они находятся в реакционном пространстве в равных начальных концентрациях и участвуют в реакции с равными стехиометрическими коэффициентами.

29

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Формулы (2.52) – различные формы кинетического уравнения реакции третьего порядка в интегральной форме. В соответствии с уравнениями 1 (2.52) величина 2 линейно зависит от времени реакции, что отражает с рис. 2.5, а. Уравнения (2.52) позволяют определить время полупревращения и константу скорости реакции: τ1/ 2 =

3 3 . , k= 2 2τ1/ 2 c02 2kc0

(2.53)

Итак, для реакций третьего порядка время полупревращения (уравнение (2.53), рис. 2.5, б, в) и константа скорости реакции [уравнение (2.53)] обратно пропорциональны квадрату начальной концентрации реагента с02 . Зависимость времени полупревращения (уравнение (2.53), рис. 2.5, г) от

начальной концентрации реагента с0 – степенная функция. Если необходимо определить убыль концентрации x реагента за время τ, то с учетом c = c0 − x, из уравнений (2.52) имеем

⎛ 1 x = c0 ⎜1 − ⎜ 1 + 2kc02τ ⎝

⎞ ⎟. ⎟ ⎠

(2.54)

Рис. 2.5. Зависимость обратной величины квадрата текущей концентрации от времени процесса (а), времени полупревращения от квадрата начальной концентрации реагента (б), времени полупревращения от обратной величины квадрата начальной концентрации реагента (в) и времени полупревращения от начальной концентрации реагента (г) для реакции третьего порядка Полученные для реакций различного порядка кине30

Химическая кинетика

тические уравнения устанавливают связь между параметрами, характеризующими течение химической реакции ( k , c0 , c, τ ) , в случаях, когда порядок реакции известен. Если же порядок реакции неизвестен, то его необходимо определить.

2.2.1.4. Методы измерения скорости реакции. Способы определения порядка реакции и расчета константы скорости реакции В соответствии с определением понятия (см. 2.2.1.1) измерение скорости реакции сводится к определению зависимости концентрации реактантов от времени. Данная задача решается с помощью наиболее подходящих для изучаемого случая методов количественного анализа. Условно аналитические методы, применяемые в кинетике, можно разделить на химические и физические. Химический анализ позволяет непосредственно определить концентрации одного из реагентов или продуктов. В то же время, необходимость быстро сопоставлять результаты с изучаемой реакцией создает определенные трудности в его применении. Поэтому, когда скорость аналитической процедуры слишком мала, приходится прибегать к остановке реакции (ее «замораживанию») путем резкого изменения какого-либо условия1 (понижение температуры, удаление катализатора, добавка ингибитора и т. д.). Преимущество химических методов анализа – получение абсолютных значений концентраций. Физические методы анализа, основанные на измерении какого-либо физического свойства реакционной смеси, изменяющегося в ходе реакции, обычно удобнее химических. Базируются они на имеющем обычно место наличии существенных различий во вкладах в измеряемое свойство реагентов и продуктов. Теоретически для слежения за ходом реакции можно использовать любое достаточно изменяющееся свойство. Наибольшее распространение нашли методы, связанные с измерением давления при газовой реакции, дилатометрия, а также различные оптические и электрические методы.

1

Влияние различных факторов на скорость химической реакции подробно рассматривается в последующем изложении.

31

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

К преимуществам физических методов анализа следует отнести: быстроту, возможность получения большего числа экспериментальных точек в данный промежуток времени, отсутствие необходимости отбора пробы и связанных с этой операцией ошибок, отсутствие влияния на состояние системы, возможность применения непрерывной автоматической записи изменений свойства. Однако физические методы не дают непосредственно абсолютных значений концентраций. Кроме того, могут появиться ошибки, связанные с самой реакцией. Так, например, при спектроскопическом изучении малые количества сильно окрашенных загрязнений или побочных продуктов могут совершенно исказить картину. Поэтому для полного изучения какой-либо реакции следует применять не один, а несколько методов. Особенно желательно это при необходимости проверки стехиометрии изучаемой реакции. Различные способы определения порядка реакции, делящиеся на дифференциальные и интегральные, обобщены и весьма подробно рассмотрены, например, в [2, 10]. Опытные данные обычно получают по зависимости концентрации рассматриваемого реагента от времени в условиях избыточных концентраций всех реагентов, кроме исследуемого, т. е. используют способ избыточных концентраций (метод изоляции, или метод избытка). Мы кратко остановимся только на трех интегральных способах (подстановки, графическом и определения времени полупревращения), рассмотрев их применительно к реакциям первого второго и третьего порядков1, протекающих в условиях, сформулированных в 2.2.1.3. В этих способах для расчетов используют уравнения кинетических кривых, полученные после интегрирования уравнений вида (2.27), т. е. рассмотренные в 2.2.1.3 кинетические уравнения в интегральной форме. Способ подстановки основан на использовании уравнений (2.39), (2.46), (2.52),записанных в следующей форме: kτ = ln

c0 при n = 1 ; c

c0 − c = k τ при n = 2 ; c0 c

1

(2.39 а) (2.46 а)

Способ подстановки и графический способ неприменимы к реакциям с дробными порядками по данному реагенту.

32

Химическая кинетика

c02 − c 2 при n = 3 . kτ = 2c02 c 2

(2.52 а)

Подставляя в них экспериментальные значения концентрации реагента за различное время, рассчитывают значения k. Свидетельством того, что экспериментальные данные характерны для реакции, порядок которой определяется соответствующим уравнением, служит постоянство расчетных значений k. Например, если расчетные значения k остаются постоянными по уравнению (2.46 а), то порядок реакции по данному реагенту равен двум. Графический способ основан на использовании уравнений (2.39), (2.46), (2.52),записанных в следующей форме: ln c = − k τ + ln c0 при n = 1 ;

(2.39 б)

1 1 = kτ + при n = 2 ; c c0

(2.46 б)

1 1 2 k при n = 3 = τ + c2 c02

(2.52 б)

Из данных уравнений видно, что график, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого реагента в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией, но в разных координатах для разных порядков1, а именно: при n = 1 – в координатах τ − ln c (рис. 2.3, а); при 1 1 n = 1 – в координатах τ − (рис. 2.4, а); при n = 3 – в координатах τ − 2 с c (рис. 2.5, а). Если построенный по экспериментальным данным график оказался 1 линейным, например, в координатах τ − , реакцию следует считать реакцией с второго порядка по рассматриваемому реагенту. После получения линейной зависимости в соответствующих координатах, не представляет сложности определить графически величину k. Действительно, в выражениях (2.39 б), (2.46 б), (2.52 б) величины −k , + k и +2k соответственно являются угловыми коэффициентами, а следовательно, численно равны танген1

Уравнения (2.39 б), (2.46 б), (2.52 б) свидетельствуют о возможности использования и дру⎛ 1 ⎛1 1 ⎞ c 1 ⎞ гих координат. Например, в координатах τ − ln 0 , τ − ⎜ − ⎟ , τ − ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ , соответстc c0 ⎠ ⎝ c c0 ⎠ ⎝c венно при n = 1, 2, 3, также имеем прямую линию, но исходящую из начала координат.

33

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

сам углов наклона прямых к оси времени (ось абсцисс) соответственно для реакций первого, второго и третьего1 порядков по рассматриваемому реагенту. Способ определения времени полупревращения основан на использовании уравнений (2.41), (2.47), (2.53), записанных применительно к времени полупревращения, а именно: 0,693 при n = 1 ; k

(2.41 а)

τ1/ 2 =

1 при n = 2 ; kc0

(2.47 а)

τ1/ 2 =

3 при n = 3 . 2kc02

(2.53 а)

τ1/ 2 =

Проводят серию опытов при разных начальных концентрациях и определяют время полупревращения исследуемого реагента2. Подтверждение справедливости того или иного выражения для времени полупревращения указывает на соответствующий порядок реакции по данному реагенту. Как уже отмечалось (см. 2.2.1.3), при n = 1 время полупревращения не зависит от начальной концентрации исследуемого реагента (рис. 2.3, б); при n = 2 – обратно пропорционально начальной концентрации (рис. 2.4, б); при n= 3 – обратно пропорционально квадрату начальной концентрации (рис. 2.5, б). Изложенные выше представления о порядке реакций характерны для односторонних реакций, которые протекают до полного или почти полного образования продуктов. На практике же в подавляющем большинстве случаев приходится сталкиваться со сложными реакциями, отличными от односторонних. Нами уже были рассмотрены некоторые вопросы, связанные со спецификой их протекания. Однако практическая значимость этих реакций и их широкая распространенность являются факторами, обусловливающими необходимость, по

1

При представлении кинетического уравнения в интегральной форме при n = 3 в виде 1 1 1 = k τ + 2 , т. е. графически в координатах τ − 2 , угловым коэффициентом, численно 2 2c 2c 2c0 равным тангенсу угла наклона прямой к оси времени, является величина k . Если по оси ор1 1 1 динат отложены значения − ln c , − , − 2 или − 2 , то знаки угловых коэффициентов, а c c 2c следовательно, и направления прямых на графиках, меняются на противоположные. 2 Другие реагенты берутся в избыточных концентрациях.

34

Химическая кинетика

крайней мере, краткого независимого рассмотрения сложных химических реакций и особенностей их кинетики. 2.2.1.5. Основные типы сложных химических реакций

Все многообразие сложных реакций можно свести к комбинации нескольких типов сложных реакций, а именно: двусторонних (обратимых), параллельных и последовательных реакций. Рассмотрение сложных реакций (как и ранее мы обсуждаем лишь реакции в закрытых системах) упрощается, если реакция протекает в квазистационарных условиях (см. подробнее в 2.2.1.6) и имеется лимитирующая, или скоростьопределяющая стадия. Как уже отмечалось (см. 2.2.1.2), элементарная (или формально простая) стадия называется лимитирующей, когда закономерности всего процесса определяются, в основном, кинетическими закономерностями этой стадии. В случае последовательных реакций – это элементарная стадия с константой скорости, намного меньшей констант скоростей для других последовательных стадий, т. е. это наиболее медленная стадия сложной последовательной реакции, что полностью оправдывает использование по отношению к ней термина «лимитирующая». В случае параллельных реакций – это элементарная стадия с константой скорости, значительно большей констант скоростей для других параллельных стадий. Поэтому использование к ней термина «лимитирующая» носит формальный характер, а ее суть в большей степени отражает термин «скоростьопределяющая» (для последовательных реакций этот термин по своей сути равнозначен термину «лимитирующая»). Из сказанного понятно, что из двух терминов, используемых в формальной кинетике сложных реакций, наиболее обобщенным является термин «скоростьопределяющая стадия». В последующем изложении мы будем в равной мере использовать оба термина. Для сложных реакций в закрытых системах понятие лимитирующая стадия имеет смысл использовать только при квазистационарном протекании реакции, при котором в каждый момент ее состояние соответствует стационарному состоянию в открытой системе. Рассмотренный в 2.2.1.3, 2.2.1.4 материал позволяет подытожить задачи, которые применительно к простым реакциям могут решаться в рамках фор35

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

мальной кинетики на основании основного закона кинетики (с помощью уравнений кинетических кривых). Фактически речь шла о трех типах задач [9]. 1. Решение вопроса, описывается ли кинетика исследуемой реакции предлагаемым кинетическим уравнением. 2. Нахождение константы скорости реакции из экспериментальных данных. Эта задача в химической кинетике называется обратной задачей. 3. Расчет кинетических кривых для заданных начальных концентраций компонентов с использованием известных констант скоростей (нахождение концентрации, соответствующей заданному времени или времени, соответствующему заданной концентрации, есть нахождение одной из точек этой кривой). Эта задача в химической кинетике называется прямой задачей. Эти задачи остаются основными и для сложных химических процессов, применительно к которым целесообразно более широко определить обратную и прямую кинетические задачи. В обратных задачах по опытным кинетическим кривым находят кинетические параметры (механизм реакции, порядок стадий, значения констант скорости) элементарных или формально простых стадий реакции, а в прямых задачах по известным значениям кинетических параметров сложной реакции находят уравнения кинетических кривых. При рассмотрении кинетики сложных реакций, как уже отмечалось (см. 2.2.1.2), используется принцип независимости, т. е. делается допущение о том, что величина константы скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции. Это допущение равносильно предположению, что протекание других реакций не нарушает максвелл-больцмановского равновесного распределения реагирующих частиц по скоростям. Другими словами, допускается, что нарушение равновесного распределения по скоростям (или по энергиям) между частицами-реагентами в системе, из-за химического превращения формульных единиц с наиболее высокими энергиями, очень быстро восстанавливается за счет взаимного обмена энергиями при их столкновениях в процессе хаотического теплового движения. Следовательно, принцип независимости постулирует соблюдение одного из условий выполнимости закона действующих масс для простых реакций (см. 2.2.1.2) применительно ко всем элементарным стадиям сложных реакций. Этот принцип не является, безусловно, общим, так как известно взаимовлияние реакций, например, при сопряженных реакциях (см. 2.2.1.7). Однако во многих случаях принцип независимости подтверждается опытом и его применение плодотворно. 36

Химическая кинетика

Обратимые реакции – реакции, протекающие в двух направлениях: в прямом (получение продуктов из реагентов) и в обратном (образование реагентов из продуктов). Поэтому обратимые реакции называют еще двусторонними. Реакции в своем подавляющем большинстве в той или иной мере обратимы, т. е. не идут до конца, так как в какой-то момент времени устанавливается равновесие между прямой и обратной реакциями. Обратимые реакции могут быть различного порядка. В обратимых реакциях первого порядка обе стадии (прямая и обратная реакции) – реакции первого порядка. Если же, по крайней мере, одна из реакций является реакцией второго порядка, то и обратимая реакция будет второго порядка. Ограничимся рассмотрением обратимой реакции первого порядка. В общем виде ее уравнение можно представить следующим образом: v+ ( k+ )

⎯⎯⎯→ B , A ←⎯⎯⎯

(2.55)

v− ( k− )

где v + и v − , k+ и k− – скорости и константы скорости прямой и обратной элементарных стадий соответственно. Наглядным примером обратимой реакции является димеризация диоксида азота: 2NO 2

о

−11 C ⎯⎯⎯⎯ → ←⎯⎯⎯ о ⎯ +150 C

( газ бурого цвета )

N 2O4

( бесцветные кристаллы )

Эта реакция обратима в диапазоне температур от −11 о С до +150 о С : при температуре ниже −11 о С идет только прямая реакция с образованием N 2 O 4 , а выше +150 о С – только обратная реакция с образованием NO2 . О ходе реакции судят по изменению цвета. К обратимым реакциям первого порядка относятся, например, и изомерные превращения в различных классах органических веществ. Скорость двусторонней реакции (стадии) равна разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций:

v = v + − v − = k+ c1 − k− c2 ,

(2.56)

где c1 и c2 – концентрации соответственно веществ A и В в момент времени τ.

37

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Уравнение (2.56), учитывая, что c1 = c01 − x, c2 = с02 + x и, что, вследствие равенства единице стехиометрического коэффициента исходного вещества A dc dx , можно переписать в виде [см. уравнение (2.55)], v = − 1 = dτ dτ

dx = k+ ( c01 − x ) − k− ( c02 + x ) , dτ

(2.57)

где c01 , c02 – начальные концентрации компонентов A и В (при τ = 0 ), x – изменение концентрации за время τ . Наиболее существенное отличие обратимых реакций от необратимых состоит в том, что они доходят в пределе ( τ → ∞ ) не до конца, когда x → c01 , а до состояния равновесия, при котором общая скорость реакции становится равной нулю:

dx = k+ c01 − xр − k− c02 + xр = 0 . dτ

(

)

(

)

(2.58)

Здесь xp – изменение концентрации, которое находят из опыта через достаточно большой промежуток времени после начала реакции, когда система достигает практически равновесного состояния. Из уравнения (2.58) получаем

k+ c02 + xp . = k− c01 − xp

(2.59)

Правая часть уравнения (2.59) представляет собой константу равновесия K 1. Следовательно,

K=

k+ . k−

(2.60)

Итак, для двусторонней стадии, состоящей из двух элементарных реакций, протекающих в прямом и обратном направлениях, константа равновесия равна отношению их констант скоростей. 1

В данном конкретном случае получена константа равновесия, выраженная через концентрацию, т. е. K c . Однако, исходя из того, что сформулированный ниже вывод о равенстве константы равновесия отношению констант скоростей прямой и обратной элементарных реакций справедлив для всех возможных способов выражения константы равновесия [3], здесь и далее мы будем для простоты употреблять термин константа равновесия (без уточнения способа ее выражения) и соответственно обозначение K .

38

Химическая кинетика

Приведенный материал является подтверждением одного из условий, характеризующего истинное состояние химического равновесия, а именно: динамический характер равновесия, т.е. сохранение его вследствие равенства скоростей прямого и обратного процессов [3]. Следует понимать, что факт остановки обратимой химической реакции при достижении равновесной концентрации реагента не является основанием для обратного утверждения. Если реакция остановилась, не дойдя до конца, нельзя заключить, что достигнуто равновесие. Существует ряд других причин остановки реакции, например, выход из строя катализатора, необходимого для протекания изучаемой реакции. Необходим критерий, позволяющий установить, что остановка реакции обусловлена достижением равновесия (т. е. установить, что реакция обратима). Наиболее убедительным критерием является достижение того же состава конечной смеси с другой стороны, т. е. для реакции (2.55) исходя из продукта B. Из химической термодинамики [3] известно, что константа равновесия, т. е. для реакции (2.64) отношение равновесных концентраций компонентов B и A, не зависит от того, каким путем было достигнуто положение равновесия. В частности, константа равновесия не зависит от того, исходим из реагента A или из продукта B. Одним из условий, характеризующих истинное равновесие, и является различие в достижении равновесного состояния, т. е. подхода к нему с противоположных сторон [3]. Поэтому кинетические кривые для A должны прийти в обоих экспериментах, как это показано на рис. 2.6, к одному пределу независимо от того каковы начальные концентрации: сA = c0A , cB = 0 – кривая 1 или cA = 0 , cB = c0A – кривая 2, где с0A – концентрация реагента A в прямой элементарной реакции при τ = 0 . Рис. 2.6. Кинетическая кривая сA = f ( τ ) обратимой реакции первого порядка при начальных концентрациях: 1 – сA = c0A , cB = 0 ; 2 – cA = 0, cB = c0A Из уравнения (2.57) можно вычислить сумму констант скоростей прямой и обратной реакций двусторонней стадии. Для этого преобразуем его к виду 39

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

dx = ( k+ c01 − k− c02 ) − ( k+ − k− ) x . dτ

(2.61)

Вынося за скобки ( k+ + k− ) , получим

dx = ( k+ + k− )( L − x ) , dτ

(2.62)

где через L обозначено

L=

k+ c01 − k− c02 . k+ + k−

(2.63)

Выражение (2.63), с учетом соотношения (2.60), путем деления числителя и знаменателя на k− приведем к виду

L=

Kc01 − c02 K +1

(2.64)

Константу равновесия K, исходя из выражений (2.59), (2.60), определяем по формуле

K=

c02 + xp c01 − xp

(2.65)

на основании экспериментальных данных. В уравнении (2.62) разделим переменные

dx = ( k+ + k− ) d τ L−x

(2.66)

и проинтегрируем полученное выражение (2.66) от 0 до x и от 0 до τ . Обозначая

k+ + k− = H ,

(2.67)

1 L H = ln = const . τ L−x

(2.68)

получим

Величины L и H, таким образом, могут быть рассчитаны по выражениям (2.64) и (2.68) на основании опытных данных. Из системы двух уравнений (2.60) и (2.67) находим 40

Химическая кинетика

k+ =

HK H и k− = . K +1 K +1

(2.70)

Таким образом, обратная задача решена. Для решения прямой задачи сначала выразим x из уравнений (2.67), (2.68) и (2.64) в явном виде

x=

Kc01 − c02 ⎡ − k +k τ 1− e ( + −) ⎤ , ⎦ K +1 ⎣

(2.71)

а затем, подставив уравнение (2.71) в выражения c1 = c01 − x и c2 = c02 + x , получим

c1 = c2 =

c01 − c02 Kc01 − c02 − ( k+ +k− )τ + e ; K +1 K +1

K ( c01 + c02 ) K +1

−

Kc01 − c02 − ( k+ + k− )τ e . K +1

(2.72) (2.73)

Значение K находим из соотношения (2.60). Уравнения (2.72) и (2.73) являются решением прямой задачи. Соотношение (2.60) справедливо для обратимой реакции первого порядка, когда реакция состоит из одной стадии. Константа равновесия обратимых реакций из двух и более стадий будет определяться константами скоростей прямой и обратной реакций для каждой стадии. Так, уже для реакции, состоящей из двух последовательных двусторонних стадий первого порядка, уравнение которой в общем виде 1( 1 ) 2( 2 ) ⎯⎯⎯⎯ → P ←⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯ →B , A ←⎯⎯⎯ ⎯ ⎯

k v

k v

k−1( v−1 )

k−2 ( v−2 )

(2.74)

константа равновесия будет зависеть от четырех констант скорости. Действительно, при равновесии

v = v1 − v−1 = v2 − v−2 = 0 .

(2.75)

В соответствии с законом действующих масс выразим скорости прямых и обратных реакций в первой и второй стадиях через концентрации. Тогда для состояния равновесия получим k1cp,A − k−1cp,P = 0 и k2 cp,P − k−2 cp,B = 0 .

Отсюда 41

(2.76)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

cp,P / cp,A = k1 / k−1 = K1 и cp,B / cp,P = k2 / k−2 = K 2 ,

(2.77)

где cp,i – концентрация i -го компонента в равновесном состоянии; K1 и K 2 – константы равновесия для первой и второй стадии. С другой стороны, константа равновесия суммарной реакции равна K = cp,B / cp,A . Учитывая, что

( cp,B / cp,P )( cp,P / cp,A ) = cp,B / cp,A , получаем K=

k2 k1 = K1 K 2 . k−2 k−1

(2.78)

Таким образом, константа равновесия двустадийной мономолекулярной реакции связана с четырьмя константами скорости прямых и обратных реакций в обоих стадиях. Для рассматриваемой двустадийной реакции, уравнение которой в общем виде (2.74), скорость можно представить в виде разности двух выражений, пропорциональных соответственно концентрациям cA и cB . Действительно, концентрация промежуточного продукта cP вблизи состояния равновесия становится очень малой, что позволяет считать процесс квазистационарным (см. P 2.2.1.6), а суммарную скорость образования промежуточного вещества v ( ) равной нулю:

P v ( ) = v1 + v −2 − v −1 − v 2 = k1cA + k−2 cB − k−1cP − k2 cP = 0 .

(2.79)

Определив cP из (2.79) cP =

k1cA + k−2 cB k −1 + k 2

(2.80)

и подставив его значение в выражение, например, для скорости первой стадии реакции, уравнение которой в общем виде (2.74), получим формулу v = k1cA −

k−1 ( k1cA + k−2 cB ) k−1 + k2

,

(2.81)

которую легко привести к виду

v = k+ cA − k− cB , где 42

(2.82)

Химическая кинетика

k+ =

k1k2 k−1 + k2

и k− =

k−1k−2 . k−1 + k2

(2.83)

Выражения (2.83) подтверждают, что у обратимой двустадийной реакции нет констант скорости k+ и k− прямой и обратной реакций в целом. В действительности k+ и k− – эффективные величины, которые сложным образом зависят от констант скорости всех стадий. Для более сложных случаев коэффициенты k+ и k− зависят от концентрации компонентов. Данный факт является еще одним подтверждением вышесказанному, так как константа скорости реакции зависит только от температуры и природы реактантов. Рассматривая двусторонние двустадийные реакции, следует отметить принцип детального равновесия: при равновесии в химической реакции любая элементарная стадия протекает с одинаковой скоростью как слева направо, так и справа налево. Из данного принципа следует, что обратная реакция в тех же условиях (кроме соотношения концентраций) обязательно протекает через те же стадии, что и прямая. Например, если реакцию, уравнение которой в общем виде (2.74), записать в общем виде следующим уравнением: −2 ( −2 ) −1( −1 ) ⎯⎯⎯⎯ → P ←⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯ →A , B ←⎯⎯⎯ ⎯ ⎯

v

k

v

v2 ( k2 )

k

v1( k1 )

(2.84)

то формульная единица B становится реагентом и превращается в формульную единицу A, при этом превращение будет происходить по тому же механизму, что и реакция, уравнение которой в общем виде (2.74), т.е. через промежуточное вещество P. Для многих двусторонних реакций (стадий) константа равновесия велика, что в соответствии с равенством (2.60) означает превышение константы скорости прямой реакции над константой скорости обратной реакции. В таких условиях прямую реакцию можно рассматривать как практически одностороннюю, и соотношение между константами скорости прямой и обратной реакций (соответственно и между их скоростями) в общем виде выразить как v − ≤ gv + . Принято считать [1], что к односторонним можно отнести реакции в том случае, когда v − ≤ 0,01v + . Рассмотрим данный вопрос, имеющий важное практическое значение, несколько подробнее.

43

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Вышесказанное можно сформулировать следующим образом: если скорость обратной элементарной реакции значительно меньше прямой ( v − v + ) и, следовательно, составляет небольшую долю от нее v − = gv +

(2.85)

(в рассматриваемом случае g = 0,01 ), то реакцию можно рассматривать с погрешностью меньше заданной величины 100 g % как практически одностороннюю (в рассматриваемом случае 100 ⋅ 0,01 = 1% ). Следовательно, условием

того, что двустороннюю реакцию, уравнение которой в общем виде (2.55), можно считать практически односторонней, является соотношение [см. уравнение (2.57)] gk+ ( c01 − x ) ≥ k− ( c02 + x ) .

(2.86)

Знак равенства означает, что, пренебрегая вторым слагаемым в уравнении (2.57), т.е. рассматривая реакцию как одностороннюю, мы допускаем погрешность в оценке скорости реакции v в 100 g % . Знак неравенства указывает, что эта ошибка меньше 100 g % . Любая двусторонняя реакция в начальный период может рассматриваться как односторонняя. Преобразование выражения (2.86) [с учетом соотношения (2.60)] к виду g

c +x k+ c02 + x ≥ или gK ≥ 02 k− c01 − x c01 − x

(2.87)

позволяет получить формулу для расчета максимального значения xmax , до которого реакцию можно рассматривать как практически одностороннюю, xmax =

gKc01 − c02 . gK + 1

(2.88)

Расчетную формулу для определения максимального времени τmax , в течение которого реакцию можно рассматривать как практически одностороннюю, получаем из выражений (2.67) и (2.68) путем подстановки x = xmax τmax =

1 L . ln k+ + k− L − xmax

44

(2.89)

Химическая кинетика

Как уже отмечалось выше, константа равновесия у многих обратимых реакций очень велика, т.е. в равновесном состоянии (при завершении реакции) концентрация продуктов во много раз превышает концентрацию реагентов. Константа скорости прямой реакции при этом значительно больше константы скорости обратной реакции, а кинетика реакции в течение всего времени ее протекания может рассматриваться, как односторонняя. В то же время следует четко понимать, что не может быть строго односторонних реакций или стадий. При приближении к концу реакции в любой системе, в принципе через бесконечно большое время, должно установиться состояние равновесия. Все стадии сложной реакции при приближении к состоянию равновесия становятся двусторонними, а скорости прямых стадий – близкими по значению к скоростям обратных. Поэтому, лишь в ограниченном интервале изменения концентраций при протекании реакции в условиях, достаточно удаленных от состояния равновесия, одностадийная реакция или лимитирующая стадия сложной реакции может рассматриваться как односторонняя. Параллельные (конкурирующие) реакции – это реакции, в которых исходное вещество одновременно претерпевает изменение, по крайней мере, по двум направлениям. Более обобщенно можно сказать, что если в системе одновременно протекает несколько реакций, в которых участвует один и то же реагент (или реагенты), давая различные продукты, то реакции называются параллельными. Среди параллельных реакций широко распространены такие, в которых одно исходное вещество атакует различные связи в молекуле другого. Так, при хлорировании углеводородов промежуточная частица – атом хлора – атакует различные C–H-связи углеводорода, в результате чего параллельно образуется набор хлорпроизводных. Это используют для оценки относительной реакционной способности различных C–H-связей молекул по отношению к хлору и другим веществам. Важное методическое значение среди параллельных реакций приобрели конкурирующие реакции, в которых одно вещество (частица) реагирует с двумя или более веществами (частицами), так что каждое из них конкурирует в реакции за это вещество (частицу). Распространенность таких реакций и обусловила тот факт, что параллельные реакции часто называют конкурирующими. Изучение кинетики конкурирующих реакций позволяет охарактеризовать относительную реакционную способность ряда веществ (частиц) по от45

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ношению к одному и тому же реагенту. Различные типы конкурирующих реакций рассмотрены, например, в [2]. Примером параллельной реакции является разложение гидроксиламина, которое одновременно может протекать по двум направлениям:

3 NH 2 OH → NH 3 + N 2 + 3 H 2 O , 4 NH 2 OH → 2 NH 3 + N 2 O + 3 H 2 O . Мы ограничимся рассмотрением лишь простейших случаев параллельных (конкурирующих) реакций. Схему параллельных гомогенных реакций в закрытой системе, когда реагент A одновременно претерпевает мономолекулярное превращение в продукты B и D, причем параллельные элементарные односторонние реакции имеют первый порядок по реагенту A, можно представить в виде (2.90) Общая скорость изменения содержания (расходования) реагента A равна сумме скоростей реакции по обоим направлениям: −

dc1 = k1c1 + k2 c1 = ( k1 + k2 ) c1 , dτ

(2.91)

где c1 – концентрация реагента A. Уравнение (2.91) после разделения переменных и интегрирования в пределах от c01 до c1 и от 0 до τ примет вид − k +k τ c1 = c01e ( 1 2 ) .

(2.92)

Скорости образования (получения) продуктов B и D, концентрации которых соответственно c2 и c3 , равны dc3 dc2 = k1c1 и = k2 c1 . dτ dτ

(2.93)

Подставляя в выражения (2.93) значение c1 из уравнения (2.92), получаем − k +k τ − k +k τ dc2 = k1c01e ( 1 2 ) d τ и dc3 = k2 c01e ( 1 2 ) d τ.

46

(2.94)

Химическая кинетика

Предполагая, что в начале реакции c02 = c03 = 0 , и интегрируя эти уравнения от 0 до c2 (или соответственно от 0 до c3 ) получаем, с учетом (2.92), следующие уравнения: c2 =

k1c01 ⎡ k1 − k +k τ 1 − e ( 1 2) ⎤ = (c − c ) , ⎦ k1 + k2 01 1 k1 + k2 ⎣

(2.95)

c3 =

k2 c01 ⎡ k2 − k +k τ 1− e ( 1 2) ⎤ = (c − c ) . ⎦ k1 + k2 01 1 k1 + k2 ⎣

(2.96)

Разделив уравнение (2.95) на уравнение (2.91), получим: c2 k1 = . c3 k2

(2.97)

Легко видеть, что на трех (или большем числе) параллельных реакций первого порядка получится результат, сходный с (2.97). Так, если схему параллельных реакций записать в виде

,

(2.98)

то уравнение для концентрации c1 реагента A в экспоненциальной форме будет иметь вид − k +k +k τ c1 = c01e ( 1 2 3 ) .

(2.99)

Концентрации продуктов ( c2 , c3 , c4 соответственно для продуктов B, C, D ) , при условии их отсутствия в исходной системе, будут относиться как константы скорости, т. е.

c2 : c3 : c4 :... = k1 : k2 : k3 :...

(2.100)

Так, при нитровании фенола идут три параллельные реакции первого порядка (относительно фенола), а именно образование орто-, мета- и пара-нитрофенолов. Экспериментально установлено, что отношение количества трех изомеров остается постоянным в течение всего процесса: co : cм : cп = 59,2 : 3,3: 3,75 = ko : k м : kп . 47

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Очевидно, что с наибольшей скоростью образуется орто-изомер, а с наименьшей – мета-изомер. Введем понятие интегральной селективности процесса (реакции). Интегральной селективностью процесса при наличии нескольких параллельных реакций называется отношение концентрации основного (полезного) продукта к сумме концентраций всех продуктов, полученных в результате процесса, т. е. применительно к реакции, уравнение которой (2.90), σ=

c2 c2 + c3

(2.101)

или, с учетом соотношения (2.97), имеем σ=

k1 . k1 + k2

(2.102)

На основании выражения (2.102) селективность рассматриваемого процесса равна соотношению константы скорости основной реакции к сумме констант скоростей основной и побочной реакций, если продукт B мы считаем основным (полезным продуктом), а продукт D – побочным продуктом (отходом процесса). Для рассматриваемого процесса селективность остается постоянной на протяжении всего времени протекания двух параллельных реакций. Кинетические кривые компонентов реакции, уравнение которой (2.90), для случая c2 > c3 , что означает k1 > k2 , т.е. для случая, когда скорость реакции получения продукта B превышает скорость реакции получения продукта D, приведены на рис. 2.7. В рассматриваемом случае главная реакция (как обычно) обладает большей скоростью, чем побочная (образование продукта D). Впрочем, при не слишком большом различии в скоростях, главной (основной) реакцией называют реакцию, приводящую к получению нужного продукта, хотя бы она и обладала меньшей скоростью.

Рис. 2.7. Кинетические кривые компонентов параллельной реакции, уравнение которой (2.90) Таким образом, мы нашли зависимость концентрации компонентов A, B и D от времени [см. выражения (2.92), (2.95), (2.96)], считая константы скоростей 48

Химическая кинетика

обеих параллельных реакций известными, т. е. решили прямую кинетическую задачу. Для решения обратной кинетической задачи введем обозначения k1 + k2 = M

и

k1 =N. k2

(2.103)

Значения величин M и N рассчитываем, исходя из опытных данных, по формулам (2.104), получаемым, с учетом введенных обозначений (2.103), из уравнений (2.92) и (2.97) c 1 c M = ln 01 = const и N = 2 = const . c3 τ c1

(2.104)

Из системы уравнений (2.103) находим k1 =

MN M и k2 = . N +1 N +1

(2.105)

Проведем качественный анализ параллельной реакции, в которой вещество A2 вступает во взаимодействие с неустойчивым веществом A1 , параллельно распадающимся с константой скорости k1 . Уравнение этой реакции в общем виде следующие: 1( 1 ) 2( 2 ) A1 ⎯⎯⎯ → Продукты распада; A1 + A 2 ⎯⎯⎯ →B.

v k

v k

(2.106)

Если в качестве исходной взята стехиометрическая смесь A1 и A 2 , в конце реакции не будет наблюдаться 100%-ное превращение A 2 в B. Это обусловлено нехваткой вещества A1 , которое частично израсходуется на побочную реакцию первого порядка. При исследовании кинетики реакции по накоплению продукта B или расходованию реагента A 2 через определенное время можно зарегистрировать прекращение (остановку) реакции при наличии непрореагировавшего реагента A 2 . Наличие избытка реагента A1 по сравнению с A 2 в исходной смеси повышает степень превращения. Однако, как показывает строгий математический анализ, в реакционной смеси всегда останется некоторое количество непрореагировавшего реагента A 2 , которое тем меньше, чем больше взято реагента A1 . На рис. 2.8 показано, как выглядят кинетические кривые накопления продукта B ( c3 ) при разных начальных концентрациях реагента A1 . Для кинетических кривых 1, 2, 3 наблюдается соответственно возрастание начальных 49

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

концентраций A1 ( c01 ) , в то время как начальная концентрация A 2 ( c02 ) остается неизменной. Рассмотренный случай иллюстрирует, по крайней мере, два важных для химии положения.

Рис. 2.8. Кинетические кривые накопления продукта B в параллельной реакции, уравнение которой в общем виде(2.106) 1. Превращение некоторого вещества (частицы) в интересующий продукт может быть неколичественным из-за протекающих в той же смеси параллельных реакций, в которых участвует само вещество (частица), либо другие взаимодействующие с ним реактанты, т.е. из-за побочных (нежелательных) реакций. 2. В реакции с участием двух реагентов, осложненной побочными превращениями какого-либо из реагентов, степень превращения одного из реагентов в интересующий продукт можно увеличить, используя избыточные количества второго реагента. Последовательные (консекутивные) реакции – это реакции, протекающие таким образом, что продукт одной стадии является реагентом для другой. Простым примером последовательных реакций может служить омыление диэтилоксалата едким натром, которое протекает последовательно в две стадии, уравнения которых

COOC2 H5

COOC2 H5 + NaOH →

(I)

+ C2 H 5 OH ,

COOC2 H5

COONa

COOC2 H5

COONa + NaOH →

(II)

COONa

+ C2 H5 OH . COONa

В последовательных реакциях, как правило, расчет зависимости концентрации от времени довольно сложен, так как для исключения концентраций 50

Химическая кинетика

промежуточных продуктов приходится решать систему дифференциальных уравнений. Только для реакций с последовательными стадиями первого порядка удается получить аналитические выражения для концентрации веществ в явном виде. Примером такой простой последовательной реакции может служить гомогенная реакция в закрытой системе с двумя односторонними мономолекулярными элементарными стадиями (первого порядка), уравнение которой в общем виде можно представить следующим образом: 1( 1 ) 2( 2 ) A ⎯⎯⎯ → P ⎯⎯⎯ →B .

v k

v k

(2.107)

В данной реакции реагент A превращается в продукт B через образование некоторого промежуточного продукта P. Так как продукт P может быть как достаточно устойчивой молекулой, так и ионом или свободным радикалом, то в общем случае он называется промежуточной частицей. В соответствии с определением последовательных реакций промежуточная частица P является продуктом первой стадии и одновременно реагентом второй стадии. Обозначим концентрации реактантов A, B, P в момент времени τ через c1 , c2 , c3 ; v1 , v 2 и k1 , k2 – соответственно скорости и константы скорости первой

и второй стадии реакции. При нестационарном режиме протекания реакции они могут быть различны. Рассмотрение начнем со случая, когда константы скорости обеих последовательных стадий близки между собой. Для любого из трех компонентов рассматриваемого сложного химического превращения можно написать кинетическое уравнение. При этом следует учесть, что промежуточная частица P одновременно образуется из реагента A по реакции первого порядка с константой скорости k1 и расходуется по реакции первого порядка с константой скорости k2 . Поэтому кинетические уравнения запишутся в виде −

dc dc1 dc = k1 ; 3 = k1c1 − k2 c3 ; 2 = k2 c3 . dτ dτ dτ

(2.108)

Для нахождения уравнений кинетических кривых в рассматриваемом случае приходится решать систему дифференциальных уравнений, одно из которых можно заменить уравнением материального баланса. Это уравнение учитывает, что взамен каждой исчезнувшей формульной единицы A появляется 51

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

частица P, а взамен каждой исчезнувшей частицы P появляется формульная единица B. Следовательно,

c1 + c2 + c3 = c01 ,

(2.109)

где c01 – начальная концентрация реагента A в момент времени, когда частица P и, тем более продукт B, еще отсутствуют. Используя систему дифференциальных уравнений (2.108), проведем качественный анализ вида кривых процесса, описываемого уравнением (2.107), приведенных на рис. 2.9. Первое уравнение в системе дифференциальных уравнений (2.108) – обычное уравнение для реакций первого порядка (см. 2.2.1.2, 2.2.1.3). Поэтому кинетическая кривая для реагента A будет монотонно убывающей кривой. Поскольку по ходу реакции уменьшается концентрация реагента A, то уменьшается и скорость реакции по данному компоненту, т. е. абсолютное значение тангенса угла наклона касательной к кинетической кривой. Такие кривые обращены выпуклостью вниз (рис. 2.9, кривая 1). Рис. 2.9. Зависимость концентраций реагента (1), промежуточной частицы (2) и продукта (3) от времени для последовательной односторонней реакции первого порядка ( k1 = 0,5 c −1 ;

k2 = 0,3 c −1 ; c01 = 1,0 моль/м3 ) Из второго уравнения в рассматриваемой системе дифференциальных уравнений (2.108) видно, что скорость накопления промежуточной частицы P, т. е. dc3 / d τ , в начальный момент времени, когда P еще отсутствует и концентрация реагента A равна c01 , есть положительная величина. Значит, c3 возрастает во времени. Однако dc3 / d τ при этом понижается, поскольку в правой части уравнения уменьшается первый член (из-за расходования реагента A) и увеличивается по модулю второй член (из-за накопления промежуточной частицы P). Понятно, что в некоторый момент времени эти два члена ( k1c1 и k2 c2 ) будут равны, производная dc3 / d τ обратится в нуль, и дальнейшее накопление промежуточной частицы P, т. е. рост c3 , остановится. Поскольку реагент A при этом будет про52

Химическая кинетика

должать расходоваться, т. е. c1 будет уменьшаться, то вслед за этим второй член станет по абсолютной величине больше первого, а значит, производная dc3 / d τ будет отрицательной и c3 , т. е. концентрация промежуточной частицы P, начнет убывать. Следовательно, кинетическая кривая промежуточной частицы проходит через максимум (рис. 2.9, кривая 2). Наконец, концентрация продукта B будет непрерывно возрастать. Вначале, как это видно из третьего уравнения в системе дифференциальных уравнений (2.108), скорость накопления продукта B, т.е. производная dc2 / d τ равна нулю, так как промежуточная частица P в реакционной смеси отсутствует ( c3 = 0 ) . По мере роста c3 (накопления промежуточной частицы P) скорость образования продукта B возрастает, растет и угол наклона касательной. Кривая имеет вид, представленный на рис. 2.9, кривая 3. Про такие кривые говорят, что они имеют участок с начальным ускорением. Это новый тип кинетических кривых, которые не встречаются у простых реакций и называются S-образными или кривыми автокаталитического типа, так как они впервые были обнаружены у автокаталитических реакций. В этих реакциях в качестве одного из продуктов образуется вещество, являющееся катализатором реакции. По мере увеличения концентрации катализатора скорость реакции возрастает и, следовательно, реакция идет с накоплением (см. 2.2.1.7). Из системы дифференциальных уравнений (2.108), с использованием для упрощения уравнения материального баланса (2.109), можно получить следующие выражения, являющиеся решением прямой кинетической задачи для рассматриваемого случая: с1 = с01e− k1τ ; c3 =

(2.110)

(

)

c01k1 − k1τ − e − k2τ ; e k2 − k1

⎛ ⎞ k2 k1 c2 = c01 ⎜1 − e − k1τ + e − k2 τ ⎟ ; k2 − k1 k2 − k1 ⎝ ⎠ τmax =

ln γ ; k1 ( γ − 1)

cmax 3 = c01γ

53

γ 1−γ

,

(2.111)

(2.112) (2.113)

(2.114)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

где τmax , cmax 3 – координаты максимума на кинетической кривой для промежуточной частицы P (рис. 2.9, кривая 2), определенные из условия dc3 / d τ = 0 ; γ = k2 / k1 . Из уравнения (2.114) следует, что величина cmax 3 не зависит от значения констант k1 и k2, а определяется только их отношением γ = k2 / k1 . С увеличением γ величина cmax 3 снижается. При постоянстве k1 увеличение γ, как видно из уравнения (2.113), приводит к уменьшению τmax . Иначе говоря, с ростом γ при k1 = const максимум на кинетической кривой для промежуточной частицы становится ниже и смещается к началу координат (рис. 2.10). Следует также обратить внимание на то, что S-образная кривая для продукта B имеет точку перегиба, причем время перегиба τпер равно времени дос-

тижения максимальной концентрации для промежуточной частицы P, т. е. τпер = τmax (рис. 2.9), в чем легко убедиться, приравнивая вторую производную d 2 c2 / d τ2 нулю. До точки перегиба, как уже отмечалось, накопление продукта

B происходит как бы с ускорением (сначала его концентрация увеличивается медленно, затем быстрее), а после точки перегиба – с замедлением. Скорость второй стадии реакции, уравнение которой в общем виде (2.107), в начальный период времени, когда концентрация промежуточной частицы P мала, также мала. Накопление продукта B будет протекать медленно и концентрация его в растворе может быть настолько низкой, что ее очень трудно определить аналитически, продукт B как бы отсутствует в растворе. Этот период реакции называется индукционным. Длительность его зависит от величины γ и чувствительности аналитического метода обнаружения продуктов реакции. В рассматриваемом случае индукционный период, который, как уже отмечалось, может быть обусловлен и другими причинами, является результатом последовательной реакции. Рис. 2.10. Зависимость концентрации промежуточной частицы P от времени для различных значений γ : 1 – 0,04; 2 – 0,6; 3 – 10; c01 = 1,0 моль/м3 Решением обратной кинетической задачи для рассматриваемого случая являются выражения 54

Химическая кинетика

1 c k1 = ln 01 τ c1

(2.115)

и k2 =

1 τmax

ln

c01 . cmax 3

(2.116)

Рассмотрим закономерности протекания последовательных реакций в двух крайних случаях: 1. k2 k1 (величина γ очень мала, а следовательно, промежуточный продукт P относительно устойчив) и 2. k1

k2 (величина γ

очень велика, а следовательно, промежуточная частица P крайне неустойчива). 1. При k2 k1 в первой элементарной стадии последовательной реакции, уравнение которой в общем виде (2.107), устанавливается состояние, близкое к равновесному: v1( k1 )

2( 2 ) ⎯⎯⎯⎯ → P ⎯⎯⎯ →B , A ←⎯⎯⎯ ⎯

(2.117)

c3 c03 = = K1 , c1 c01

(2.118)

v k

v−1( k−1 )

причем

так как при τ = 0 в системе также присутствует промежуточный продукт P в концентрации, соответствующей равновесному состоянию. Для второй стадии кинетическое уравнение имеет вид v2 = v = −

dc3 = k2 c3 . dτ

(2.119)

В результате интегрирования выражения (2.119), с учетом c03 = K1c01 и c1 = c3 / K1 , получаем

c3 = K1c01e− k2τ ;

(2.120)

c1 = c01e− k2τ .

(2.121)

Из материального баланса находим концентрацию c2 продукта B c01 + c03 = c1 + c2 + c3

или 55

(2.122)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

c2 = ( c01 + c03 ) − ( c1 + c3 ) = c01 ( K1 + 1) − c1 ( K1 + 1) = = ( K1 + 1) ( c01 − c1 ) .

(2.123)

Отсюда, с учетом выражения (2.121), получаем

(

)

c2 = ( K1 + 1) c01 1 − e − k2τ .

(2.124)

Таким образом, кинетика реакции, уравнение которой в общем виде (2.117), определяется только второй стадией, а константа скорости первой стадии k1 не входит в выражения (2.120), (2.121), (2.124) для зависимости концентрации реактантов A, P и B от времени. В рассматриваемом случае скорость образования промежуточного продукта значительно выше скорости его расходования, и согласно выражению (2.114) величина cmax 3 может быть близка к c01 (рис. 2.11). С некоторого момента времени, несколько большего τmax , членом e − k1τ в уравнении (2.111) можно пренебречь по сравнению с членом e− k2τ . Тогда, с учетом k2 − k1 ≈ − k1 , имеем

c3 ≈ c01e − k2 τ .

(2.125)

Рис. 2.11. Зависимость концентраций реагента (1), промежуточного продукта (2) и продукта (3) для последовательной реакции первого порядка при k2 k1

(k

1

= 2,0 c −1 ; k2 = 0,1 с-1 ;

c01 = 1,0 моль/м3

)

Следовательно, последовательная реакция будет протекать как обычная реакция первого порядка. В тех случаях, когда промежуточный продукт является целевым, то увеличение его выхода может быть достигнуто увеличением k1 , что возможно осуществить, например, введением в реакционную систему селективного катализатора, увеличивающего скорость первой стадии при неизменной скорости второй. Тот же эффект достижим и путем изменения температуры, если температурная зависимость скоростей стадий различна. 56

Химическая кинетика

2. При k1

k2 состояние, близкое к равновесному, устанавливается во

второй элементарной стадии последовательной реакции, уравнение которой в общем виде (2.107): v 2 ( k2 )

2( 1) ⎯⎯⎯⎯ →B. → P ←⎯⎯⎯ A ⎯⎯⎯ ⎯

(2.126)

c2 k2 = = K2 , c3 k−2

(2.127)

v k

v −2 ( k−2 )

Считаем, что

где K 2 – константа равновесия для второй элементарной стадии, т. е. в этой стадии устанавливается квазиравновесное состояние (см. 2.2.1.6). Для реагента A уравнение кинетической кривой описывается, очевидно, как и для реакции, уравнение которой в общем виде (2.107), выражением (2.110), а следовательно,

(

)

c01 − c1 = c01 1 − e− k1τ .

(2.128)

Из уравнения материального баланса (2.109) находим ⎛ c ⎞ c2 + c3 = c3 ⎜1 + 2 ⎟ = c01 − c1 . c3 ⎠ ⎝

(2.129)

Отсюда, с учетом выражений (2.127) и (2.128), получаем c3 =

(

)

c01 1 − e − k1τ , K2 + 1

(2.130)

и из соотношения (2.127) имеем c2 = K 2 c3 =

Таким образом, для случая k1

(

)

c01 K 2 1 − e− k1τ . K2 + 1

(2.131)

k2 уравнения кинетических кривых зависят

только от константы скорости первой стадии, являющейся лимитирующей. Поскольку промежуточная частица P находится в равновесии с продуктом B, к концу реакции она остается в системе. В рассматриваемом случае, начиная с некоторого момента времени (после достижения максимума на кинетической кривой промежуточной частицы) в 57

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

уравнении (2.111), членом e− k2τ по сравнению с членом e − k1τ можно пренебречь. Тогда, с учетом k2 − k1 ≈ k2 , имеем c3 ≈

c01k1 − k1τ e . k2

(2.132)

Скорость превращения промежуточной частицы P в продукт B будет значительно выше скорости его возникновения из реагента A, а ее концентрация будет весьма низкой. Отношение c3 / c1 можно найти из выражений (2.110) и (2.132): −k τ c3 ( k1 / k2 ) c01e 1 k1 ≈ ≈ ≈ const . c1 k2 c01e− k1τ

(2.133)

Таким образом, отношение c3 / c1 с течением времени не изменяется. Аналогичная ситуация (рис. 2.12) возникает при проведении реакции в стационарных условиях (см. 2.2.1.6). Рис. 2.12. Зависимость концентрации промежуточной частицы P от времени для последовательной реакции первого порядка при −1 −1 k1 k2 k1 = 0,1 c ; k2 = 5,0 c ;

(

)

с01 = 1,0 моль/м3 . Пунктирная кри-

вая отвечает концентрации промежуточной частицы для стационарного режима Режим протекания реакции, изображенный на рис. 2.12, называется квазистационарным и будет весьма подробно рассмотрен в 2.2.1.6, однако до перехода к данному вопросу остановимся еще на двух моментах: - вернемся еще раз к промежуточной частице и - сформулируем некоторые соображения для последовательных реакций с k1 < k2 , т.е. для реакций с относительно неустойчивой промежуточной частицей. На рис. 2.13 приведены три кривые изменения концентрации промежуточной частицы, когда последняя относительно малоустойчива – константа ее 58

Химическая кинетика

разложения k2 в 10 раз превышает константу образования k1 . Высота максимума, являющаяся функцией γ [см. уравнение (2.114)], во всех случаях одинакова, но вид кривых различен, так как время достижения максимума, согласно уравнению (2.113), которое путем подстановки величины γ = k2 / k1 можно переписать в виде k2 k1 , = k2 − k1 ln

τmax

(2.134)

зависит также от разности констант.

Рис. 2.13. Изменение концентрации промежуточного вещества при отношении констант k2 / k1 =10: 1 − k1 = 1,0 c −1 , k2 = 10,0 с −1 ; 2 − k1 = 0,5 c −1 , k2 = 5,0 c−1 ; 3 − k1 = 0,1 c−1 , k2 = 1,0 c −1 ; c01 = 1,0 моль/м3 Особый интерес представляет кривая 3 на рис. 2.13, показывающая, что уменьшение разности k2 − k1 при k2 / k1 = const приводит к растягиванию максимума во времени. Концентрация промежуточной частицы P длительное время держится приблизительно на одном низком уровне, близком к максимальному. Это дает право говорить о том, что если k1 k2 , то по истечении некоторого малого времени после начала реакции устанавливается приблизительно стационарная (квазистационарная) концентрация неустойчивой промежуточной частицы P, которая сохраняется в течение значительной части всего времени хода реакции. Рассмотренные результаты коррелируют с приведенными выше выводами. В случае k1 < k2 , т.е. в случае, когда промежуточная частица относительно неустойчива, через достаточно большой промежуток времени член e − k1τ в уравнении (2.111) станет много больше члена e− k2τ . Поэтому уравнение (2.111) примет вид

59

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

c3 =

c0 k1 − k1τ e . k2 − k1

(2.135)

Разделив уравнение (2.135) на уравнение (2.110) получим соотношение c3 k1 , = c1 k2 − k1

(2.136)

выражающее постоянство отношения концентраций промежуточной частицы P и реагента A в стационарном состоянии. Иногда такое состояние называют переходным равновесием. Как уже было показано [см. уравнение (2.133)], к несколько иным результатам приходим в случае, когда k1 не просто меньше k2 , но и по абсолютной величине очень мало, т. е. k1

k2 . Уравнение (2.133), с учетом выражения

(2.41 а) и исходя из того, что средняя продолжительность жизни формульной единицы при ее распаде τl = 1/ k , можно представить в виде c3 k1 τ(l ) τ1/( 2) = = = , c1 k2 τ(l A ) τ1/( A2) P

P

(2.137)

где τ(l ) , τ1/( 2) и τ (l ) , τ1/( 2) – средняя продолжительность жизни и период полупревращения (полураспада) промежуточной частицы и реагента соответственно. Таким образом, в стационарном состоянии концентрации промежуточной частицы и реагента будут относиться друг к другу как их средние продолжительности жизни или периоды полупревращения (полураспада). Иногда в таких случаях говорят о вековом равновесии. P

P

A

A

2.2.1.6. Квазистационарное и квазиравновесное приближения Из приведенных в 2.2.1.5 решений прямой и обратной кинетических задач следует, что даже в случае двустадийной односторонней мономолекулярной реакции, протекающей в закрытой системе, для кинетического описания приходится составлять и решать систему дифференциальных уравнений. Для более сложных реакций получить решение в аналитическом виде часто вообще не удается. В то же время, для определенных видов реакций и в определенных ус60

Химическая кинетика

ловиях процесс может протекать в стационарном или квазистационарном режиме, что существенно упрощает кинетические расчеты. Стационарный режим протекания процесса может установиться в открытой системе. По смыслу стационарный режим напоминает ситуацию, которая устанавливается в ванне, если в нее с постоянной скоростью льется вода из крана и с той же скоростью вытекает вода через нижний слив. При протекании реакции в стационарном режиме концентрации всех промежуточных частиц в данной точке пространства остаются постоянными, а следовательно, в течение всего времени протекания процесса в стационарном режиме скорости образования и расходования всех промежуточных частиц одинаковы: ci = const ;

dci = 0, dτ

(2.138)

где ci – концентрация i-й промежуточной частицы в момент времени τ . Для быстрого установления и последующего сохранения стационарного режима протекания реакции промежуточные частицы должны быть достаточно активными (продолжительность их жизни должна быть небольшой по сравнению со временем протекания реакции) и их концентрация должна быть достаточна мала. Из уже рассмотренного нами принципа независимости, справедливого для реакций, протекающих как в закрытых, так и в открытых системах, вытекает важное следствие. Если в системе протекает несколько элементарных реакций или стадий одной сложной реакции с участием одной и той же формульной единицы, то изменение концентрации последней будет равно алгебраической сумме скоростей каждой стадии, умноженных на стехиометрический коэффициент, стоящий перед этой формульной единицей в уравнении реакции, отвечающем данной стадии. Именно указанная алгебраическая сумма и приравнивается к нулю в уравнении (2.138). В результате получается система алгебраических уравнений, позволяющая выразить концентрации промежуточных частиц, а затем и скорость реакции, через концентрации реагентов. Метод расчета с использованием условия (2.138) при постоянстве концентрации реагентов называется методом стационарных концентраций Боденштейна. Опуская выводы, отметим, например, что для протекающей в открытой системе двустадийной реакции, состоящей из односторонних элементарных стадий первого порядка, уравнение которой в общем виде (2.107), справедливо 61

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

cP сP( ст )

= 1 − e − k2 τ ,

(2.139)

где cP( ст ) – стационарная концентрация промежуточной частицы P. Следовательно, формально стационарный режим, т. е. равенство cP = cP( ст ) , достигается только через бесконечно большой промежуток времени: при τ = ∞ e − k2τ = 0 и cP = 1 . В то же время, достаточно малые, но конечные отклонения cP от cP( ст ) cP( ст ) достижимы за вполне приемлемое время. Так, если считать близкой к ста-

ционарной концентрацию сP = 0,95cP( ст ) , то из выражения (2.139) имеем τ0,95 =

c ⎞ 3 1 ⎛ ln ⎜1 − P ⎟ = . k2 ⎜ cP( ст ) ⎟ k2 ⎝ ⎠

(2.140)

Например, для k2 = 103 c −1 получаем малое время достижения стационарного состояния – τ 0,95 = 3 ⋅ 10−3 c . В закрытых системах концентрации реагентов уменьшаются во времени, а следовательно, при протекании многостадийных реакций, например реакции, уравнение которой в общем виде (2.107), концентрации промежуточных частиц не могут оставаться постоянными. Для закрытых систем полезно понятие квазистационарного режима реакции. Это режим, при котором концентрации промежуточных частиц в ходе процесса в каждый момент времени отвечают условиям стационарности по отношению к изменяющимся концентрациям реагентов, т. е. отношение концентраций промежуточных частиц и реагентов остается постоянным. Таким образом, для квазистационарного режима реакции условие (2.138) остается в силе. Подчеркнем два важных условия, при которых концентрации промежуточных частиц смогут «подстраиваться» к меняющейся концентрации реагентов в каждый момент времени и принимать значения, требуемые при стационарном протекании процесса. Во-первых, время достижения квазистационарного режима должно быть коротким по сравнению со временем развития процесса в целом. Это время определяется константой скорости дальнейшего превращения промежуточной частицы. Значит, эта частица должна быть очень активна в своем дальнейшем 62

Химическая кинетика

превращении (или дальнейших превращениях) Следовательно, условие квазистационарности может быть применено только к активным промежуточным частицам. На примере рассматриваемой реакции, уравнение которой в общем виде (2.107), ясно, что данное условие достижимо при больших значениях k2 ( k1 k2 ) . Во-вторых, предполагается, что максимальная концентрация промежуточных частиц достигается к моменту, когда концентрация реагентов практически не изменилась. Однако промежуточные частицы образуются из реагентов, малому изменению концентрации которых может соответствовать лишь очень малая (меньшая, чем само изменение) квазистационарная концентрация промежуточных частиц. Следовательно, условие квазистационарности применимо только к частицам, которые накапливаются в концентрациях, пренебрежимо малых по сравнению с концентрациями реагентов. Значит, оно может быть использовано только при малых значениях k1 [ k1 k2 для рассматриваемой реакции, уравнение которой в общем виде (2.107)]. Все вышеотмеченное согласуется с материалом, приведенным в 2.2.1.5 при рассмотрении последовательных реакций. Таким образом, можно еще раз отметить, что для модельной реакции, уравнение которой в общем виде (2.107), условие квазистационарности применимо лишь для случая, когда k1 k2 . Кинетика реакции, уравнение которой в общем виде (2.107), уже была рассмотрена в 2.2.1.5. Понятно, что ни при каких соотношениях k1 и k2 процесс не может быть квазистационарным в течение периода времени до максимума на кинетической кривой для промежуточной частицы P. После достижения максимума режим реакции для случая k1 k2 приближается к квазистационарному (рис. 2.12). Покажем это. Зависимости концентраций реагента A и промежуточной частицы P от времени для реакции, уравнение которой в общем виде (2.107), имеют соответственно вид

cA = c0 A e− k1τ ; cP = c0A

(

(2.141)

)

k1 e− k1τ − e− k2τ . k2 − k1

(2.142)

Условие квазистационарности в рассматриваемом случае запишется в виде 63

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

dcP k = k1cA − k2 cP( ст ) = 0; cP( ст ) = 1 cA , dτ k2

(2.143)

где cA – концентрация реагента A в данный конкретный момент времени τ . Подставляя значение cA из уравнения (2.141) в выражение (2.143), находим cP( ст ) = c0 A

k1 − k1τ e . k2

(2.144)

Разделив почленно уравнение (2.142) на уравнение (2.144), имеем cP cP( ст )

=

k2 [1 − e− ( k2 −k1 )τ ⎤⎦ . k2 − k1

(2.145)

Анализ выражения (2.145) подтверждает тот факт, что квазистационарный режим может быть реализован только при k1 k2 , когда можно пренебречь величиной k1 в разности k2 − k1 и выражение (2.145) переходит в уравнение (2.139) для стационарного процесса. Метод расчета, основанный на использовании условия (2.147) для промежуточных частиц при протекании реакции в закрытой системе, называется методом квазистационарных концентраций. Если механизм протекания реакции по стадиям установлен, но неизвестны константы скорости отдельных стадий при условии, что промежуточные частицы достаточно активны, то часто для упрощения расчетов в качестве приближенной модели данной реакции принимают, что реакция протекает в квазистационарном режиме. При этом метод квазистационарных концентраций рассматривается как приближенный метод расчета, т. е. говорят о квазистационарном приближении. Частным случаем квазистационарного приближения является квазиравновесное приближение. Оно наблюдается, если одна из стадий процесса обратима, причем равновесие устанавливается чрезвычайно быстро. Тогда можно считать, что на протяжении всей реакции между компонентами этой стадии сохраняется равновесие, т. е. они присутствуют в равновесных концентрациях. Во многих случаях использование квазистационарного и квазиравновесного приближений приводит к кинетическим уравнениям, которые удовлетворительно описывают закономерности реального процесса. При рассмотрении случаев несовпадения молекулярности и порядка реакции (см. 2.2.1.2) мы останавливались на вопросах, связанных с мономолеку64

Химическая кинетика

лярным распадом на примере диссоциации ацетона, сделав при этом ряд выводов, основываясь лишь на логических умозаключениях. Приведенный выше материал позволяет детализировать ряд вопросов, связанных с мономолекулярным распадом, с использованием кинетических закономерностей процесса. При этом, как и ранее, мы будем базироваться на считающейся общепринятой схеме Линдемана1, согласно которой активация молекул происходит путем двойного соударения, т. е. бимолекулярно. Рассмотрим реакцию, уравнение которой в общем виде A → B + C , протекающую предположительно мономолекулярно. Согласно Линдеману механизм этой реакции включает стадии, описываемые следующими уравнениями:

(1) ( 2) ( 3)

k1 A + A ⎯⎯ → A∗ + A

активационный процесс;

k2 →B + C A∗ ⎯⎯

распад;

k3 →A + A A∗ + A ⎯⎯

дезактивация.

В первом процессе появляется активированная молекула: возможно, относительная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул превращается в колебательную энергию активированной молекулы A∗ . Во втором процессе активированная молекула распадается. Процесс (2), однако, осуществляется не сразу после процесса (1), а по истечении некоторого конечного промежутка времени (в чем и состоит основное отличие от бимолекулярной реакции). Данный промежуток времени необходим для перераспределения энергии внутри молекулы и сосредоточения ее на связи, подлежащей разрыву. Так, например, для осуществления процесса (2) – распада этана на два метильных радикала: H3C − CH3 → H 3C + CH3 , по-видимому, необходимо сосредоточение энергии (возбуждения колебания) на связи C − C . При соударении же двух молекул, в первую очередь, вероятно, возбуждаются колебания по периферическим связям C − H . Для перехода в необходимом количестве энергии с этих связей на связь C − C необходимо время. Пока же данный переход не осуществился, может произойти третье превраще1

Рассмотрение вопросов неудовлетворительности схемы Линдемана в целом, а также освещение других теорий мономолекулярных реакций выходят за рамки настоящего издания. Эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в [10]. Целью приведенного анализа является лишь демонстрация использования принципа стационарности и более строгое, чем в 2.2.1.2, обоснование возможности протекания мономолекулярных реакций по различному порядку.

65

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ние – дезактивация, т. е. процесс обратный первому. При кинетическом расчете активированная молекула A∗ считается неустойчивой промежуточной частицей, к которой можно применить принцип стационарности: dcA∗ dτ

= k1cA2 − k2 cA∗ − k3cA∗ cA = 0 .

(2.146)

Отсюда концентрация активированных молекул cA∗ =

k1cA2 . k2 + k3cA

(2.147)

Наблюдаемая скорость распада молекулы A равна, очевидно, скорости элементарной реакции, отвечающей второй стадии, т. е. −

dcA = k2 cA∗ . dτ

(2.148)

Подставляя в уравнение (2.148) выражение для концентрации A∗ из формулы (2.147), получим выражение для скорости распада молекулы A −

⎛ kk c dcA k k c2 = 1 2 A =⎜ 1 2 A d τ k2 + k3cA ⎝ k2 + k3cA

⎞ ⎟ cA , ⎠

(2.149)

являющееся итогом рассуждений Линдемана. Согласно уравнению (2.149) порядок реакции распада молекулы A промежуточный между первым и вторым. Однако необходимо рассмотреть крайние случаи. 1. Концентрация (давление) молекул A велика. В этом случае скорость дезактивации k3cA∗ cA может оказаться много больше скорости распада k2 cA∗ , или k3cA

k2 , и первым слагаемым в знаменателе уравнения (2.149) можно

пренебречь. В результате получится кинетическое уравнение реакции первого порядка1: −

dcA. k1k2 = cA = k( I ) cA . dτ k3

(2.150)

1

Здесь и далее правые нижние индексы у k в виде римской цифры в круглых скобках указывают на молекулярность реакции (например, в уравнении (2.150) k( I ) означает константу

скорости мономолекулярной реакции) и по отношению к ее порядку используются только при его совпадении с молекулярностью.

66

Химическая кинетика

В этих условиях, очевидно, поддерживается статистически равновесная концентрация активированных молекул и реакция происходит в соответствии с законом спонтанного разложения1. 2. Концентрация (давление) молекул A мала. В этом случае скорость распада k2 cA∗ может оказаться много больше скорости дезактивации k3cA∗ cA , или k2

k3c A . Пренебрегая в данном случае в знаменателе уравнения (2.149) вто-

рым слагаемым, получим кинетическое уравнение реакции второго порядка: −

dc A = k1cA2 , dτ

(2.151)

появляющееся, очевидно, в связи с относительно большими промежутками времени между соударениями, в течение которых в пределе все активированные молекулы успевают прореагировать. В данном случае скорость наблюдаемой реакции равна скорости процесса активации. Согласно схеме Линдемана [уравнению (2.149)], константа скорости, вычисляемая по первому порядку, вообще говоря, имеет вид k( I ) =

k1k2 cA . k2 + k3cA

(2.152)

Следовательно, и «константа» первого порядка2, и время превращения определенной доли реагента должны зависеть от концентрации или давления A. Как видно из рис. 2.14, при высоких давлениях период полураспада диэтилового эфира сохраняет постоянство, что свидетельствует о первом порядке реакции (см. 2.2.1.3), и увеличивается (реакция протекает уже не по первому порядку) с понижением давления ниже 200 мм рт. ст. 3. Эту же зависимость можно представить и в более удобной для обсуждения форме. Величина, обратная константе

1

Чисто статистическое рассмотрение мономолекулярного распада, выходящее за рамки нашего изложения, ведет к уравнению реакции первого порядка, т. е. к экспоненциальному закону. Единственным спорным допущением при этом является принятие распада молекулы событием индивидуальным, т. е. не зависящим от распада других молекул [10]. 2 В данном случае, как и при рассмотрении сложной реакции, состоящей из двух последовательных двусторонних элементарных стадий первого порядка (см. 2.2.1.5), речь идет не о константе скорости сложной реакции в целом, которой принципиально не существует, а об эффективной величине сложным образом зависящей от констант скорости всех стадий, а в некоторых случаях и от концентрации компонентов. 3 1 мм рт. ст. = 133,3 Па [16] .

67

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

k 1 1 1 = 3 + k( I ) k1k2 k1 cA

,

(2.153)

должна являться линейной функцией обратной концентрации. На рис. 2.15 представлены в спрямленном виде данные рис. 2.141. Видно, что ближе к началу Рис. 2.14. Зависимость периода полураспада диэтилового эфира от начального давления p0 эфира: 1 – без водорода, 2 – с добавлением водорода

Рис. 2.15. Зависимость обратной величины константы скорости мономолекулярной реакции от обратной величины начальной концентрации реагента: 1 – диэтиловый эфир, 2 – обычное отклонение от прямолинейной зависимости, 3 – прямая, соответствующая уравнению (2.152) координат наблюдается разброс точек, но все же можно провести прямую. Однако в большинстве исследованных таким образом реакций прямая не получается. Примерный ход экспериментальной кривой показан на рис. 2.15 (кривая 2). В целом следует говорить о качественном подтверждении теории: при повышении давления константа скорости первого порядка стремится к постоянному значению ( k∞ ) . Таким образом, для каждой реакции существует минимальное начальное давление, ниже которого константа первого порядка уменьшается. Ранее (см. 2.2.1.2) нами уже отмечался характер влияния примесей на порядок мономолекулярной реакции. При анализе кинетики мономолекулярных реакций всегда возникает вопрос о роли продуктов и добавок посторонних инертных газов. Так, при разложении диэтилового эфира, добавление водорода к исходному эфиру препятствует уменьшению константы, поддерживая ее на уровне k∞ (рис. 2.14, кривая 2). Эти результаты могут быть объяснены участи1

Рис. 2.14 и 2.15 приведены по [10] без изменений.

68

Химическая кинетика

ем в активационном процессе механизма Линдемана и продуктов, и заранее добавленного водорода. Подобное же компенсирующее свойство обнаруживают и другие вещества. Изучение способности того или иного газа поддерживать скорость мономолекулярной реакции используется как метод определения скорости передачи энергии от одних молекул другим [10]. Рассмотренный выше материал наглядно показывает возможности принципа стационарности при анализе кинетики сложных реакций. Завершая рассмотрение весьма важного, хотя и приближенного, метода кинетического рассмотрения сложных реакций – метода стационарных концентраций, часто связываемого с именем Боденштейна, сформулируем (без вывода) условия достижения квазистационарного режима в реакциях, состоящих из нескольких последовательных стадий (односторонних и двусторонних) первого порядка. 1. Последовательность односторонних (необратимых) стадий будет квазистационарной. Если константа скорости первой стадии значительно меньше констант скорости всех остальных стадий. 2. Последовательность двусторонних (обратимых) стадий будет квазистационарной, если она включает одну стадию, обе константы скорости которой много меньше констант скорости всех остальных стадий в прямом и обратном направлении. 3. Последовательность, включающая двусторонние и односторонние стадии, будет квазистационарной, если константа скорости первой из односторонних стадий будет значительно меньше констант скоростей остальных односторонних стадий. 2.2.1.7. Основные типы механизмов химических реакций с участием промежуточных частиц

В предыдущем изложении мы уже сталкивались с тем, что многие процессы, описываемые простым стехиометрическим уравнением, являются сложными и протекают с помощью активных промежуточных частиц. Основная причина этого в том, что обычно прямое превращение связано с преодолением высокого энергетического барьера. Появление же новых химически активных частиц приводит, в свою очередь, к новым путям протекания реакций, причем эти пути характеризуются более низким энергетическим барьером. 69

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Характерным примером сказанному может служить протекающая по цепному механизму реакция взаимодействия молекул водорода и иода. Протекание прямого превращения в соответствии с уравнением (2.11), связанного с одновременным разрывом двух связей и образованием двух новых, энергетически менее вероятно по сравнению со стадией (a) механизма этой реакции, отвечающего уравнениям (2.12). В результате появления активного атома иода протекание этой стадии связано с одновременным разрывом и образованием всего лишь одной связи. Как уже отмечалось (см. 2.2.1.5), для реакций, развивающихся в условиях взаимовлияния элементарных актов, наблюдаемая скорость не является результатом простого суммирования. Другими словами, для таких реакций, к которым относятся цепные и сопряженные реакции, нарушается принцип независимости, являющийся одним из постулатов химической кинетики. Цепные реакции1– это химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных частиц вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции. При этом в ходе реакции активирование одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но последовательно целый ряд других частиц вступает в реакцию, в результате чего кроме продуктов возникают новые активные частицы. Типичные цепные реакции – галогенирование, окисление, полимеризация, ядерные процессы. Цепными являются также многие процессы, связанные с пищевой промышленностью, а именно: прогоркание жиров, окисление красящих веществ в процессе созревания красных вин и ряд других. Активными частицами являются атомы, обладающие неспаренными электронами, свободные радикалы, несольватированные ионы, возбужденные молекулы, т. е. частицы с некомпенсированной валентностью. Большинству цепных реакций свойственны некоторые общие особенности, отличающие их от других реакций. Скорость рассматриваемых реакций характеризуются большой чувствительностью к примесям, которые могут как инициировать и ускорять реакции, так и тормозить их.

1

Данный вопрос в учебной литературе детально рассмотрен в [2].

70

Химическая кинетика

На скорость многих газовых реакций оказывает влияние присутствие твердых поверхностей. Чаще всего наблюдается замедление реакции твердыми поверхностями – стенками реакционных сосудов – и в узких сосудах реакции идут медленнее, чем в широких. В этих случаях принято говорить о влиянии на скорость реакции отношения поверхности сосуда s к его объему V. В соответствии со сказанным газовые реакции обсуждаемого типа замедляются при увеличении s/V. На практике это отношение можно изменить, вводя в сосуд осколки материала сосуда – стекла, фарфора, кварца. Если в заполненном осколками сосуде (величина s/V больше) реакция идет медленнее, то это является признаком, хотя и не однозначным, ее принадлежности к цепным процессам. Начало развитию теории цепных процессов было положено в 1913 г., когда Боденштейн ввел понятие «цепная реакция». Цепные реакции могут быть с неразветвленными и разветвленными цепями. В каждой промежуточной элементарной стадии неразветвленной цепной реакции одна активная частица вызывает возникновение лишь одной активной частицы, что схематически показано на рис. 2.16, а. Если элементарная стадия цепной реакции приводит к увеличению числа активных частиц, то реакция относится к разветвленным. На рис. 2.16, б схематически представлена разветвленная цепь с удвоением числа активных частиц в каждом элементарном акте. Рис. 2.16. Схемы неразветвленной (а) и разветвленной (б) цепных реакций Любая цепная реакция состоит из трех основных стадий: зарождения, продолжения и обрыва цепи. Рассмотрим протекание реакции с неразветвленными цепями на примере реакции образования хлористого водорода из молекул водорода и хлора: H 2 + Cl2 → 2HCl . 71

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

В стадии зарождения (инициирования) цепи образуются активные частицы. Зарождение цепи может быть вызвано различными причинами: распадом молекулы (молекул) на радикалы; гетерогенными условиями протекания реакции, в частности за счет участия стенок сосуда; инициированием извне, в том числе под действием света и ионизирующего излучения; добавками специальных веществ – инициаторов образования свободных радикалов. В рассматриваемом примере процессом зарождения цепи является реакция, уравнение которой Cl2 → Cl + Cl , т. е. диссоциация молекул хлора на свободные атомы, обладающие, как известно, повышенной реакционной способностью. Эта реакция может осуществляться различными путями: - за счет стенок сосуда в условиях гетерогенной реакции Стенки Cl2 ⎯⎯⎯⎯ → Сl + Cl ; сосуда

- путем фотохимического инициирования hν Cl2 ⎯⎯ → Cl + Cl ;

- термическим путем при столкновении, скажем, двух молекул хлора ←

Cl2 + Cl2 → Cl + Cl + Cl2 (здесь стрелка над молекулой хлора означает повышенное содержание энергии, затрачиваемой на диссоциацию); - химическим путем при взаимодействии, например, с атомом натрия при введении паров последнего в реакционное пространство Cl2 + Na → NaCl + Cl . После стадии зарождения цепи следует стадия продолжения цепи, т. е. сама цепь. Данная стадия состоит из большого числа повторяющихся элементарных реакций взаимодействия активных частиц с реагентами. Для рассматриваемой нами реакции она включает повторяющиеся элементарные реакции, уравнения которых Cl + H 2 → HCl + H, H + Cl2 → HCl + Cl. 72

.

(2.154)

Химическая кинетика

В результате возникает «цепь» реакций, которая при благоприятных условиях, например в отсутствии кислорода, может достичь многих тысяч звеньев. Звеном цепи называют повторяющуюся совокупность элементарных стадий (реакций), которые начинаются образованием активной частицы и заканчиваются ее регенерацией. Две элементарных стадии реакции, отвечающие уравнениям (2.154), которые определяют образование свободного атома водорода H и его регенерацию, т.е. переход в HCl, и есть звено неразветвленной цепной реакции. При этом свободный атом хлора Cl , образующийся во втором элементарном акте, дает начало следующему звену. Таким образом, на одну первично активированную, скажем под действием света, молекулу Cl2 образуется не две молекулы HCl, как это имело бы место при обычной бимолекулярной реакции, а сотни тысяч. Звено цепи может состоять из одной или нескольких элементарных стадий. Поэтому в более общей форме звено цепи может быть определено как цикл радикальных превращений с сохранением свободной (некомпенсированной) валентности и регенерацией исходной частицы. Данное определение характеризует как звено рассматриваемого нами процесса, отвечающее уравнениям (2.154), так и, в отличие от первого определения, звено цепи, например, при радикальной полимеризации винилового мономера CH 2 = CHX , состоящее из одной элементарной стадии, уравнение которой R + CH 2 = CHX → RCH 2 CHX , где R – макрорадикал. Третья стадия цепной реакции связана с обрывом цепи («гибель» активных частиц). На этой стадии активные валентно-ненасыщенные частицы превращаются в валентно-насыщенные или, по крайней мере, в частицы не способные к продолжению цепи. Обрыв цепи происходит путем захвата активных частиц стенками реакционных сосудов, третьими частицами, а также другими путями, в частности при взаимодействии (рекомбинации) активных частиц. Таким образом, в рассматриваемой системе кроме приведенных выше уравнений реакций зарождения и продолжения цепи могут протекать также процессы, выводящие из системы активные частицы и ведущие к прекращению развития цепи, т. е. к ее обрыву. Они отражаются следующими уравнениями: H + H + M → H 2 + M; 73

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

H + H + S → H 2 + S; Cl + Cl + M ( S) → Cl2 + M ( S) ; H + Cl + M ( S) → HCl + M ( S) , где M и S обозначают третью частицу или стенку сосуда. В результате существования обрыва цепей число звеньев в каждой цепи, называемое длиной цепи, конечно. Естественно, что в ходе реакции в системе развиваются цепи различной длины – от очень коротких до очень длинных. Тем не менее, при данных условиях реакцию можно охарактеризовать средней длиной цепи L, зависящей от очень многих факторов – температуры, давления, примесей, формы сосуда и состояния его стенок и т. д. Уже из данных выше определений явствует, что в отличие от неразветвленных цепных реакций, где в процессах продолжения цепи на одну вступающую в реакцию частицу возникает также единственная частица другого сорта, в разветвленных цепях имеет место увеличение числа активных частиц. Так, на стадии продолжения цепи при окислении водорода – реакции гремучего газа – протекают, в частности, процессы, уравнения которых H + O 2 → OH + O; O + H 2 → OH + H. Здесь вместо одного вступающего в реакцию свободного атома появляются две активные частицы – одна может продолжать цепь, а другая – начать новую. Таким образом, имеет место разветвление цепи. Если оно осуществляется часто, то даже одна первоначально возникшая цепь может привести к развитию многих цепей. В предельном случае можно представить, что разветвление происходит в каждом звене, и тогда говорят о сплошь разветвленной цепной реакции. При частых разветвлениях развитие химической реакции может носить лавинообразный характер, условно изображенный на рис.2.17. В этом случае скорость реакции, даже при малом первоначальном числе активРис. 2.17. Лавинообразное развитие разветвленной цепной реакции 74

Химическая кинетика

ных частиц, или первичных цепей, может быстро возрасти, и процесс завершится самовоспламенением или взрывом. Взрыв – это процесс быстрого выделения энергии, связанного с внезапным изменением состояния вещества, в результате чего в среде образуется ударная или взрывная волна. Возникновение цепного воспламенения или взрыва1, как видно из предыдущего изложения, – результат лавинообразного нарастания числа активных частиц (свободных радикалов) при постоянной температуре вследствие протекания разветвленной цепной реакции. Воспламенению горючей смеси предшествует индукционный период2. Теория разветвленных цепей объясняет это тем, что сначала число цепей может быть очень мало и реакция незаметна вследствие недостаточной чувствительности метода анализа. По истечении некоторого времени число цепей возрастает в громадной степени вследствие упоминавшегося лавинообразного размножения и следует воспламенение или взрыв. Для этого случая теория дает следующую зависимость скорости реакции от времени:

(

)

v = A eϕτ − 1 ,

(2.155)

где A и ϕ – постоянные, характеризующие реакцию и зависящие от ряда условий. При выводе уравнения (2.155) теорией цепных реакций не учитывается уменьшение концентрации реагентов вследствие «выгорания», поэтому стремлению скорости к бесконечности с течением времени не следует придавать какого-либо физического смысла. Скорость действительно становится очень большой, но не бесконечной. На известную неопределенность понятия «индукционный период» мы уже указывали при рассмотрении последовательных реакций (см. 2.2.1.5). Формально индукционный период можно определить как время, в течение которого скорость реакции возрастает в e раз; экспериментальное определение продолжительности индукционного периода фактически зависит от чувствительности прибора. Ранее уже было введено понятие средней длины цепи L, являющейся средним числом звеньев цепи, вызываемым одной активной частицей (атомом 1

Цепной взрыв следует отличать от теплового взрыва, который возникает при обычной (не цепной) экзотермической реакции, когда выделение теплоты при химической реакции становится больше теплоотдачи. 2 Напомним, что этот термин встречался ранее при рассмотрении последовательных реакций, а также при описании автокатализа.

75

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

или радикалом), возникшей первоначально каким-либо независимым путем – фотохимическим или другим. Пусть число таких независимо возникающих в единицу времени в единице объема частиц равно ν 0 . Очевидно ν 0 можно назвать скоростью зарождения цепей. Скорость цепных реакций зависит от длины цепи, которая в свою очередь определяется соотношением скоростей обрыва и продолжения цепи. Обрыв цепи в одном из ее звеньев характеризуется вероятностью обрыва цепи β – величиной обратной средней длине цепи. Тогда вероятность продолжения цепи будет равна 1 − β . Для цепной неразветвленной реакции длина цепи равна L = (1 − β ) / β ,

(2.156)

т. е. длина цепи равна отношению вероятностей продолжения и обрыва цепи. Если вероятность обрыва цепи мала ( β 1) , то вместо уравнения (2.156) можно записать L = 1/ β .

(2.157)

Следовательно, вероятность обрыва цепи β = 1/ L .

(2.158)

Собственно скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепи на длину цепи: v = ν0 L .

(2.159)

Отсюда следует, что на каждый акт зарождения цепи приходится L звеньев цепной реакции. Скорость неразветвленной цепной реакции определяется течением всех ее трех стадий, поскольку зависит от скорости зарождения цепи и длины цепи. Последняя связана с условиями продолжения и обрыва цепи. Скорость разветвленной цепной реакции определяется увеличением во времени концентрации активных частиц ν , т. е. их числа N в единице объема V. Она может быть представлена следующим кинетическим уравнением: v=

dν = ν 0 + kэ′ ν − kэ′′ν , dτ

76

(2.160)

Химическая кинетика

где ν 0 – скорость зарождения цепи; kэ′ и kэ′′ – эффективные константы скорости стадий продолжения и обрыва цепи соответственно; ν – частичная концентрация1 активных частиц. Обозначим через ϕ = kэ′ − kэ′′ , тогда уравнение (2.160) упростится: dν = ν 0 + ϕν . dτ

v=

(2.161)

В стадии продолжения цепи kэ′ > kэ′′ и ϕ > 0 . После интегрирования дифференциального уравнения (2.161) с неразделяющимися переменными при условии, что в начале реакции τ = 0 и ν = 0 , получим зависимость частичной концентрации активных частиц от времени ν=

ν 0 ϕτ (e − 1) , ϕ

(2.162)

которая коррелирует с выражением (2.155) для скорости разветвленной цепной реакции в стадии продолжения. Если ϕτ >> 1, то уравнение (2.162) можно записать в виде ν≈

ν 0 ϕτ e . ϕ

(2.163)

В соответствии с уравнением (2.163) и кривой 1 на рис. 2.18 происходит быстрое накопление активных частиц. За каждые 1/ ϕ секунды концентрация активных частиц (и соответственно скорость цепной реакции) возрастает в e раз. За несколько интервалов, равных 1/ ϕ , реакция будет протекать по взрывному механизму. При обрыве цепи kэ′ < kэ′′ и ϕ < 0 . Здесь после интегрирования уравнения (2.162) при условии, что в начале реакции τ = 0 и ν = 0 , получим следующую зависимость частичной концентрации активных частиц от времени:

ν=

ν0 ϕτ (1 − e ) . ϕ

(2.164)

В этом случае через некоторое время в системе установится квазистационарная концентрация активных частиц ν ∞ (рис. 2.18, кривая 2):

1

В СИ единица измерения частичной концентрации ν = N / V – один м −3 ( частица/м3 ).

77

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ν∞ =

ν0 ν0 = . ϕ kэ′′ − kэ′

(2.165)

Рис. 2.18. Изменение частичной концентрации активных частиц в цепных разветвленных реакциях в зависимости от времени: 1 – стадия продолжения цепи; 2 – стадия обрыва цепи Таким образом, кинетические уравнения реакций с разветвленной ценью характеризуются увеличением частичной концентрации активных частиц (см. рис. 2.18), которое может привести либо к взрыву (при отсутствии стадии обрыва цепи), либо к установлению некоторой постоянной максимальной концентрации активных частиц (при обрыве цепи). В зависимости от соотношения между процессами продолжения ( kэ′ ) и обрыва ( kэ′′ ) скорость разветвленной цепной реакции и кинетические законо-

мерности, характеризующие рост частичной концентрации активных частиц в процессе цепной реакции (рис. 2.18, кривые 1 и 2), могут различаться. Широкие возможности получения активных промежуточных частиц открываются при использовании дополнительных специально подобранных компонентов. Два основных пути использования дополнительных компонентов основаны на двух фундаментальных явлениях химической кинетики – катализе и индукции. Весьма детальное самостоятельное рассмотрение явления катализа будет проведено нами несколько позднее (см. 2.4). Здесь же, до того, как перейти к рассмотрению химической индукции, кратко остановимся на кинетике автокаталитических реакций. Автокаталитические реакции – это реакции, самоускоряющиеся одним из продуктов реакции, являющимся катализатором. Они не являются каталитическими в прямом смысле. Дело в том, что в них катализатор, образуясь в качестве продукта, накапливается. Следовательно, концентрация катализатора не остается постоянной – она увеличивается, т. е. не выполняется один из основных признаков катализа, а именно: постоянство концентрации катализатора, ее неизменность к концу каталитического акта. 78

Химическая кинетика

Гомогенную элементарную автокаталитическую реакцию в общем виде можно выразить уравнением A + B + ( D) → D + E , где D – продукт (катализатор). Зависимость скорости автокаталитической реакции от концентрации, времени и других факторов, а также кинетические уравнения для реагентов имеют различный вид для разных механизмов протекания ее по стадиям, а также от условий ее проведения. Но общим для закрытых систем является появление максимума на зависимости скорости реакции от концентрации катализатора или времени и наличие индукционного периода, если начальная концентрация продукта-катализатора мала. Наличие различных форм уравнения для скорости автокаталитических реакций делает целесообразным рассмотрение основных из них на примере конкретных химических реакций, при изучении которых они были получены. Н. А. Меншуткин обнаружил начальное ускорение образования ацетанилида при разложении третичного амилацетата. На графике в координатах «время – количество разложенного эфира» была получена S-образная кривая с точкой перегиба при 50% разложения эфира. Д. П. Коновалов доказал, что ускоряющим действием реакция Меншуткина обязана образующейся уксусной кислоте, и дал уравнение скорости в следующем виде: v=

1 ⎞ dx ⎛ = k (100 − x ) ⎜ x + 2 P ⎟ , 6 ⎠ dτ ⎝

(2.166)

где x – количество разложившегося эфира в процентах, P – начальная концен1 трация уксусной кислоты, 2 – отношение молекулярных масс эфира и кисло6 ты. Оствальд еще до Коновалова дал уравнение скорости гидролиза уксуснометилового эфира в присутствии заранее добавленной уксусной кислоты, являющейся катализатором: dx = k ( c01 + x )( c02 − x ) , dτ

(2.167)

где c01 – начальная концентрация эфира, x – его прореагировавшее количество,

c02 – начальная концентрация уксусной кислоты. 79

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Для дальнейшего рассмотрения запишем уравнение автокаталитической реакции в несколько ином виде, взяв за основу гидролиз уксусноэтилового эфира CH3COOC 2 H 5 + H 2 O → CH 3COOH + C2 H5 OH , что, с учетом вышеприведенной записи уравнения гомогенной автокаталитической реакции в общем виде, идентично следующему:

CH3COOC2 H5 + H 2 O + H + → CH3COO- + C2 H5 OH + 2H + . Следует отметить, что процессы гидролитического расщепления (омыления) сложных эфиров являются типичными автокаталитическими реакциями. Роль катализатора в них выполняет кислота, а вернее ионы водорода, что наглядно видно из второго варианта записи уравнения химической реакции, отражающего механизм ее протекания. В присутствии заранее добавленной сильной кислоты реакция подчиняется обычному уравнению первого порядка с константой скорости, пропорциональной концентрации кислоты. Обозначим, как и в формуле Оствальда, через c01 начальную концентрацию эфира, через x – его прореагировавшее количество и, следовательно, количество образовавшейся уксусной кислоты. Допустим, что и в первоначальном нейтральном растворе реакция имеет малую, но конечную скорость1 – соответствующая константа скорости равна k0 . Общее уравнение скорости запишем в следующем виде: v=

dx k0 ( c01 − x ) + kx ( c01 − x ) . dτ

(2.168)

Первый член правой части уравнения (2.168) соответствует скорости некаталитической реакции, а второй – скорости каталитической реакции, пропорциональной концентрации катализатора x. Вынося за скобку сначала c01 − x , а затем k, имеем v=

dx ⎛k ⎞ = k ⎜ 0 + x ⎟ ( c01 − x ) . dτ ⎝k ⎠

(2.169)

Или, разделяя переменные

1

Можно, например, допустить начальное влияние ионов водорода и гидроксид-ионов, всегда присутствующих в водном растворе.

80

Химическая кинетика

dx = kd τ ⎛ k0 ⎞ ⎜ k + x ⎟ ( c01 − x ) ⎝ ⎠

(2.170)

и интегрируя, получаем следующую зависимость количества прореагировавшего вещества от времени: k + kc τ k0 ⎡e( 0 01 ) − 1⎤ ⎦. x = c01 ⎣ k kc + τ kc01 + k0 e( 0 01 )

(2.171)

Из уравнения (2.171) видно, что при τ = 0 x = 0 , а при τ → ∞ можно пренебречь k + kc τ kc01 и 1 по сравнению с бесконечно возрастающими значениями e( 0 01 ) и то-

гда x = c01 . В целом же кривая x = f (τ ) – типичная для автокаталитических реакций S-образная кривая с точкой перегиба. Приравнивая вторую производную x по времени нулю, находим время, соответствующее точке перегиба: c01k k0 = . k0 + c01k ln

τпер

(2.172)

Как видно из выражения (2.172), это время определяется значениями констант скоростей и при увеличении константы скорости каталитической реакции уменьшается. Отмеченное наглядно видно из рис. 2.19, на котором приведены две кривые зависимости x от времени для различных значений k. Что же касается количества прореагировавшего вещества, соответствующего точке перегиба, то оно практически не зависит от значений констант и равно половине исходного, что можно подтвердить двояко. С одной стороны, подставляя τпер из выражения (2.172) в исходную формулу для x (2.171) или, с другой стороны, проще – из условия d v / dx = 0 , где v отвечает выражению (2.169). Последнее корректно с учетом двух вышеотмеченных моментов: - x – как количество прореагировавшего эфира, так и количество образовавшейся уксусной кислоты, являющейся катализатором; - наличие максимума на зависимости v = f ( x ) . В обоих случаях находим xпер =

с01 k0 c01 − ≈ . 2 2k 2

81

(2.173)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

По условию константа k0 мала по сравнению с k , что позволяет пренебречь членом k0 / 2k . Зависимости, при-

Рис. 2.19. Зависимости количества прореагировавшего вещества от времени: 1 и 2 – для автокаталитических реакций, у которых константа скорости больше для первой реакции; 3 – для некаталитической реакции первого порядка

веденные на рис. 2.19, наглядно подтверждают, что точка перегиба на кривой расходования вещества соответствует, очевидно, наибольшей скорости реакции – угловой коэффициент dx / d τ имеет в этот момент максимальное значение. В связи с этим отметим, что прохождение скорости через максимум при x ≈ c01 / 2 вообще характерно для

автокаталитических процессов. На рис. 2.19 для сравнения приведена и кривая 3, соответствующая обычной некаталитической реакции первого порядка. Для этой кинетической кривой характерен монотонный ход с постоянно убывающим наклоном, т. е. уменьшающаяся с начального момента скорость реакции (см. 2.2.1.1). При малой начальной скорости каталитической реакции, например в случае, соответствующем кривой 2 на рис. 2.19, реакция какое-то время может быть практически вообще незаметна. Другими словами, она идет с индукционным периодом, длительность которого, как уже неоднократно отмечалось, связана с точностью применяемой методики анализа. Дифференцирование выражения (2.171) по времени позволяет найти зависимость скорости от времени

⎛ k 1 ⎞ ( k0 + kc01 )τ ⎜ + ⎟ ( k0 + kc01 ) e dx ⎝ k0 c01 ⎠ v= = . 2 dτ ⎡k 1 ( k0 + kc01 )τ ⎤ e ⎢ + ⎥ k c 01 ⎣ 0 ⎦ Учитывая, что kc01 / k0

(2.174)

1 , можем для малых τ пренебречь в знаменателе экс-

понентой, близкой к единице. Тогда, вводя обозначения для постоянных величин

82

Химическая кинетика

⎛k 1 ⎞ + ⎜⎜ ⎟⎟ ( k0 + kc01 ) k c 01 ⎠ ⎝ 0 =A ⎛k ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ k0 ⎠

2

и k0 + kc01 = ϕ , получим для начального периода следующую зависимость скорости реакции от времени: v = Aeϕτ .

(2.175)

Это выражение коррелирует с выражением (2.163) для зависимости частичной концентрации активных частиц от времени в разветвленной цепной реакции. Кинетика автокаталитических и цепных разветвленных реакций бывает весьма сходна. Эти реакции не всегда легко различить при исследовании, хотя в общем природа их существенно различна. Помимо рассмотренных нами гомогенных, известны также гетерогенные каталитические реакции, катализируемые продуктами. Примерами таких реакций являются растворение меди и ртути в азотной кислоте, катализируемое ионами NO −2 и оксидами азота; катализируемое образующимся металлом восстановление некоторых твердых оксидов металлов водородом или оксидами азота; взаимодействие твердого оксида серебра с CO 2 , которое катализируется образующимся Ag 2 CO3 . И, наконец, отметим, что при реакциях в конденсированных системах, например при разложении взрывчатых веществ, автокаталитическое ускорение процесса сопровождается ускорением за счет разогрева. Сопряженные реакции – это две реакции, одна из которых индуцирует протекание другой. Сопряженными реакциями много занимался русский ученый Н. А. Шилов, воззрениям которого мы будем преимущественно придерживаться при рассмотрении данного вопроса. Термин сопряженные реакции введен Оствальдом, а само явление открыто, по-видимому, Кесслером. Явление, на котором основаны сопряженные реакции (процессы) носит название химической индукции. Химическая индукция – это явление, при котором самопроизвольно идущая в системе реакция вызывает протекание другой реакции, не осуществимой в отсутствии первой (Н. А. Шилов). Как правило, 83

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

в явлении можно отличать первичный, самопроизвольный «индуцирующий» процесс от вторичного, индуцируемого, в отсутствии первой реакции не идущего. Допустим, прямое взаимодействие формульной единицы A1 с формульной единицей A 2 не осуществимо. В то же время, некоторая формульная единица X может вступать в реакцию с A1 , переводя ее в активное производное

A1∗ , реагирующее с формульной единицей A 2 с образованием продуктов

( B1 и B2 ) .

Сама формульная единица X при этом превращается практически

необратимо в какой-то продукт Y, т. е. расходуется. Таким образом, взаимодействие между формульными единицами A1 и A 2 происходит с помощью элементарных стадий, уравнения которых X + A1 → A1∗ + Y ,

(2.176)

A1∗ + A 2 → B1 + B2 .

(2.177)

В общем случае можно сказать, что с помощью элементарных стадий, уравнения которых (2.176) и (2.177) осуществляется два химических превращения, т. е. протекают сопряженные реакции, уравнения которых A1 + A 2 → B1 + B2 ,

(2.178)

X →Y.

(2.179)

В качестве примера сопряженных реакций рассмотрим окисление бензола в фенол при низкой температуре пероксидом водорода. Стехиометрическое уравнение реакции

C6 H 6 + H 2 O2 → C6 H5 OH + H 2 O .

(2.180)

Эта реакция должна идти с синхронным разрывом двух существующих и образованием двух новых связей в четырехчленном циклическом активированном комплексе (вопросы, связанные с активированными комплексами будут рассмотрены в 2.2.2.4) ,

84

Химическая кинетика

что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Поэтому прямое взаимодействие компонентов практически не приводит к образованию продуктов. Если же в исходную смесь добавить соль железа(II), то в результате реакции, уравнение которой Fe 2+ + H 2 O 2 → [ FeOH ]

2+

([ FeOH ]

2+

+ OH

)

представляет собой ион OH − в координационной сфере иона Fe3+ ,

образуется свободный радикал OH , который легко (через линейный трехчленный активированный комплекс) отрывает атом H у бензола C6 H 6 + OH → C6 H 5 + H 2 O с образованием свободного фенила. Последний еще с одним радикалом OH дает фенол C6 H 5 + OH → C6 H5 OH . В результате протекает суммарный процесс, уравнение которого 2Fe 2+ + 2H 2 O 2 + C6 H 6 → 2 [ FeOH ]

2+

+ H 2 O + C6 H 5 OH ,

представляющий собой сумму реакции, уравнение которой (2.180) и реакции окисления, уравнение которой 2Fe 2+ + H 2 O 2 → 2 [ FeOH ] . 2+

(2.181)

Реакции, уравнения которых (2.180) и (2.181) являются конкретным примером сопряженных реакций, выраженных в общем случае уравнениями (2.178) и (2.179). Формульная единица A1 ( H 2 O 2 в рассмотренном примере), участвую-

щая в обеих реакциях, называется актором. Формульная единица X ( Fe 2+ в рассмотренном примере), легко реагирующее с актором и индуцирующее реакцию, уравнение которой (2.178) [(2.180) в рассмотренном примере], называется индуктором. Формульная единица A 2 ( C6 H 6 в рассмотренном примере), взаимодействие которой в системе с актором возможно только при наличии химической индукции, называется акцептором. 85

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Причиной химической индукции является возникновение в процессе реакции активных частиц, которые способны реагировать как с индуктором, так и с акцептором. Такими активными промежуточными продуктами в одних системах являются радикалы, в других – активные ионы, в третьих – лобильные комплексы и молекулы. В рассмотренном нами примере активными частицами, вызывающими химическую индукцию, являются радикалы OH . Количественной характеристикой химической индукции служит фактор

индукции Φ , равный отношению скорости расходования акцептора v акц к скорости расходования индуктора v инд : Φ=

vакц . v инд

(2.182)

Именно расходованием индуктора явление сопряжения (индукции) отличается от катализа. При катализе промежуточные продукты разрушаются с регенерацией катализатора и фактор индукции при идеальном катализе равен бесконечности1. В то же время, для сопряженных реакций очень часто с увеличение отношения сакц / синд ( сакц и синд – соответственно концентрации акцептора и индуктора) фактор индукции стремится к некоторому пределу, который характеризует отношение стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции генерирования промежуточного продукта и его взаимодействия с акцептором. На рис. 2.20 для примера приведена зависимость фактора индукции от отношения концентраций акцептора к индуктору для исследованного Шиловым окисления бромноватой кислотой (актор), сернистой (индуктор) и мышьяковистой (акцептор) кислот2: Первичный процесс HBrO3 + SO 2 , Вторичный процесс HBrO3 + As 2 O3 .

Как видно, фактор индукции стремится к постоянному значению, равному двум.

1

Отмеченное следует из уравнения (2.182), в котором для случая катализа имеем v инд = v кат = 0 , где v кат – скорость расходования катализатора.

2

Из неорганической химии (см., например [17]) известно, что сернистую и мышьяковистую кислоту следует скорее считать гидратированными оксидами. Поэтому при написании химических реакций с участием этих кислот мы соответственно записываем SO 2 и As 2 O3 .

86

Химическая кинетика

Рис. 2.20. Зависимость фактора индукции от отношения концентраций акцептора и индуктора (по Н. А. Шилову) Следует отметить, что известны также явления, свидетельствующие о переходе индукции в катализ. Примером является изученная Шиловым реакция окисления тиосульфата натрия персульфатом калия до тетратионата в присутствии ионов Fe3+ и Fe 2+ . В присутствии ионов Fe3+ реакция является каталитической – ее скорость прямо пропорциональна концентрации ионов Fe3+ . Ионы Fe 2+ значительно активнее ионов Fe3+ , однако здесь отсутствует пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией солей железа. Шилову путем торможения катализа добавками кислоты или фторида натрия удалось показать, что на один ион Fe 2+ окисляется одна молекула тиосульфата. Следовательно, имеет место сопряженное окисление тиосульфата и иона Fe 2+ , который, переходя в Fe3+ , становится катализатором. К сопряженным реакциям относятся также самосопряженные реакции (явление самоиндукции), при которых концентрация индуктора возрастает в ходе процесса. Обязательным свойством самоиндуктивных процессов, но не свойством только самоиндуктивных процессов 1, является начальное ускорение реакции и прохождение ее скорости через максимальное значение. Согласно Н. А. Шилову схему самоиндуктивного процесса можно представить в следующем виде: - реагенты первоначально образуют некоторые продукты A′ и B′ ; - продукт A′ взаимодействует с одним из реагентов, давая новый промежуточный продукт A′′ ; - новый промежуточный продукт при взаимодействии с другим реагентом регенерирует первый, т. е. A′ . В целом эту схему можно записать так:

1

См., например, последовательные и автокаталитические реакции.

87

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

A+B → A′+B′; A′+A → A′′; A′′+B → A′+B′. При этом первый процесс считается протекающим наиболее медленно. Одной из экспериментально изученных Н. А. Шиловым самоиндуктивных реакций является окисление мышьяковистой кислоты бромноватой. Реакция ускоряется бромистоводородной кислотой. В отсутствии HBr и в слабокислых растворах реакция вообще не идет. При большей концентрации ионов H + реакция начинается самопроизвольно, но имеет отчетливый индукционный период. В этом начальном периоде зарождения реакции идет образование некоторого количества HBr:

0. 2HBrO3 + 3As 2 O3 → 2HBr + As 2 O5 очень медленная реакция . Дальнейшее окисление происходит при участии индуктора HBr: 1. HBrO3 + HBr = HBrO 2 + HBrO

медленная реакция

2.4HBr + HBrO + HBrO 2 = 3Br2 + 3H 2 O ⎫ ⎬ быстрые реакции 3. 2Br2 + As 2 O3 + 2H 2 O = As 2 O3 + 4HBr ⎭ В реакциях, отвечающих уравнениям 0 и 3, индуктор образуется, а 1 и 2 – расходуется. Поскольку происходит накопление индуктора HBr и энергичного окислителя Br2 , то весь процесс является самоиндукционным. Таким образом,

причиной ускорения является образование высокореакционного промежуточного продукта ( Br2 ) , исчезающего в конце реакции. В этом видят существенное отличие самоиндуктивных процессов от каталитических и автокаталитических. В каталитических процессах ускоритель присутствует в системе с самого начала и не исчезает при завершении реакции. В автокаталитических процессах катализатор образуется в ходе реакции в качестве продукта, накапливается и также не исчезает к концу реакции. С другой стороны, в этом можно видеть и сходство с обсужденными ранее цепными реакциями, в частности, с разветвленными, в которых также происходит накопление активных промежуточных частиц, ведущих к самоускорению реакции. Однако дискуссионные вопросы о том является ли схема Н. А. Шилова цепной или нет, как и о случайности или закономерности совпадения кинетических уравнений данных Н. А. Шиловым для самоиндуктивных 88

Химическая кинетика

процессов с уравнением автокаталитических реакций, в частности с уравнением Оствальда (2.167), выходят за рамки настоящего рассмотрения. Важная особенность химической индукции (сопряженных химических реакций) – возможность проведения реакции, уравнение которой в общем виде (2.180) с увеличением энергии Гиббса, т. е. ∆G1 > 0 , если одновременно протекающая реакция, уравнение которой (2.179) сопровождается изменением: ∆G2 < −∆G1. Суммарное изменение энергии Гиббса при этом ∆G = ∆G1 + ∆G2 < 0 , т. е. отрицательно, и такой процесс может протекать самопроизвольно [3]. Это свойство сопряженных реакций играет исключительно важную роль в живой природе. Так, например, синтез важнейших компонентов живой материи – белков и нуклеиновых кислот соответственно из аминокислот и нуклеотидов сопровождается существенным увеличением энергии Гиббса. Возможными эти процессы становятся потому, что протекают сопряжено с гидролизом аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), сопровождающимся существенным уменьшением энергии Гиббса, перекрывающим ее рост при синтезе указанных полимеров. Наоборот, образование АТФ из продуктов ее гидролиза, сопровождающееся увеличением энергии Гиббса, происходит сопряжено с окислением органических соединений, идущим с существенным уменьшением энергии Гиббса.

2.2.1.8. Реакции с нетермической активацией реагентов Как уже отмечалось (см. 2.1), для осуществления химической реакции необходима определенная энергия, равная или превышающая энергию активации (см. 2.2.1.9). При этом активные частицы находятся в термическом равновесии с остальными молекулами. Подобные реакции часто называют термическими. Кроме них существует класс реакций с нетермической активацией реагентов. В этих реакциях необходимая для активации реагентов энергия поступает к ним извне, например, при поглощении кванта электромагнитного излучения, при столкновении с электроном или протоном, при взаимодействии плазмы и электрического разряда. Таким образом, с термодинамической точки зрения [1,3] эти реакции являются несамопроизвольными, т.е. протекающими 89

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

при положительном изменении энергии Гиббса или энергии Гельмгольца ( ∆G > 0 или ∆A > 0 ). Например, для реакции фотосинтеза hν 6CO 2 + 6H 2 O ⎯⎯ → C6 H12 O6 + 02 0 ∆G298 = 2860 кДж/моль . Фотосинтез протекает под действием солнечной энер-

гии в листьях растений. Благодаря нему осуществляется кругооборот кислорода и углерода в природе. Реакции с нетермической активацией разделяют по способу активации. Если реакция происходит при поглощении квантов электромагнитного излучения, в том числе и квантов света1, то ее называют фотохимической, а раздел химии, изучающий подобные реакции, – фотохимией. Реакции, которые происходят в плазме электрического разряда, называют плазмохимическими, а раздел химии – плазмохимией, или газовой электрохимией. Реакции, протекающие при воздействии быстрых элементарных частиц или гамма-излучения, относят к радиационно-химическим, а соответствующий раздел химии называют радиационной химией. Помимо специфических особенностей, реакции с нетермической активацией имеют некоторые общие признаки. Так, у них есть две общие стадии. Первая стадия связана с возникновением активных, более реакционноспособных частиц и увеличением их доли под воздействием внешних факторов. Вторая стадия заключается во взаимодействии активных частиц с другими частицами или друг с другом. При нетермической активации возникает гораздо больше активных частиц, чем при их термическом образовании. Концентрация получающихся продуктов реакции, в результате сказанного, значительно выше равновесных концентраций для термических реакций. Таким образом, в реакциях с нетермической активацией обеспечивается сверхравновесный выход продуктов. Поэтому для этих реакций термодинамический подход не всегда оправдан. Так как скорость первой стадии нетермических реакций не зависит от температуры, то температура незначительно изменяет скорость реакции в целом. Более подробно остановимся на фотохимических реакциях (фотолизе), происходящих под действием света. Свет вызывает развитие многих реакций, 1

Квант – определенное количество – «порция». Величина кванта энергии излучения равна hν , где ν – частота излучения, h – постоянная Планка.

90

Химическая кинетика

как цепных, так и нецепных. Реагирующие частицы под действием света получают избыточную энергию и становятся более реакционноспособными. Общие закономерности фотохимических реакций описываются следующими законами фотохимии. Закон Гротгуса – Дрепера, часто называемый первым законом фотохимии: только поглощаемое средой световое излучение может произвести ее химическое изменение. Это необходимое, но не достаточное условие для того, чтобы осуществлялась фотохимическая реакция. Многие химические системы поглощают световую энергию без каких-либо химических изменений. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна, часто называемый вторым законом фотохимии: каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активизировать только одну молекулу. Количественная зависимость между скоростью фотохимической реакции и количеством поглощенной энергии, установленная Вант-Гоффом: количество химически изменяемого вещества пропорционально количеству поглощенной световой энергии. Закон Бугера – Ламберта – Бера: доля поглощенного излучения пропорциональна числу молекул на пути светового потока Исходя из закона Бугера – Ламберта – Бера интенсивность I светового потока после прохождения через слой вещества толщиной l равна

I = I 0 e − εcl ,

(2.183)

где I 0 – начальная интенсивность светового потока; с – концентрация поглощающих частиц, выраженная в моль / л; l – толщина поглощающего слоя; ε – молярный коэффициент поглощения, зависящий от длины волны света и природы вещества. Единица измерения молярного коэффициента поглощения однозначно задана – л / ( моль ⋅ см ) . Отсюда количество поглощенной световой энергии E будет равно

(

)

E = I 0 − I = I 0 − I 0 e− εcl = I 0 1 − e − εcl .

(2.184)

Скорость фотохимической реакции, исходя из закона Вант-Гоффа, пропорциональна E: −

(

)

dc = k ′I 0 1 − e − εcl , dτ 91

(2.185)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

где k ′ – коэффициент пропорциональности. При εcl

dc = k ′I 0 , dτ

−

реакция протекает по нулевому порядку. При εcl −

dc = kc , dτ

1 (2.186)

1, e− εcl ≈ 1 − εcl , тогда (2.187)

и реакция протекает по уравнению первого порядка с константой скорости k = k ′εlI 0 . Важными характеристиками фотохимической реакции являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса. Квантовый выход первичной фотохимической реакции γ I – отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в

первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов. Полный квантовый выход фотохимического процесса γ – отношение числа действительно прореагировавших или образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов. Квантовый выход первичной фотохимической реакции не может быть больше единицы, в то время как полный квантовый выход фотохимического процесса может быть меньше и много больше единицы. Для реакций, протекающих в растворах, обычно γ < 1 . Низкие значения квантовых выходов реакций в растворах обусловливаются высокими скоростями дезактивации возбужденных молекул и рекомбинацией частиц, образовавшихся в результате распада молекул. Высокие квантовые выходы (γ 1) обычно свидетельствуют о протекании цепной реакции: один поглощенный квант вызывает превращение большого числа молекул. Исходя из введенного понятия полного квантового выхода фотохимического процесса, скорость фотохимической реакции можно записать в следующем виде:

v = γn0 ,

(2.188)

где n 0 – количество вещества (в моль), которое в единицу времени в единице объема активируется под действием световой энергии и может участвовать в первичной фотохимической реакции. 92

Химическая кинетика

На основании второго закона фотохимии количество энергии EM , поглощаемой одним молем вещества, определяется по уравнению

ЕM = N A hν ,

(2.189)

где N A = 6,022 ⋅ 1023 моль −1 – постоянная Авогадро; h = 6,626 ⋅ 10−34 Дж ⋅ с – постоянная Планка; ν – частота излучения. В соответствии с уравнением (2.189) величину n0 в выражении (2.188) для скорости фотохимической реакции можно рассчитать по уравнению

n0 =

E E = , EM N A hν

(2.190)

где E – световая энергия, которая поглощается единицей объема системы в единицу времени. Подставляя полученное значение n0 в формулу (2.188), получаем окончательное выражение для скорости фотохимической реакции

v=

γ E. N A hν

(2.191)

Выражение (2.185), полученное нами ранее для скорости фотохимической реакции, с учетом (2.184) можно переписать в виде

v = k ′E .

(2.192)

Сопоставление выражений (2.191) и (2.192) позволяет определить значение коэффициента пропорциональности k ′ в уравнении (2.185)

k′ =

γ . N A hν

(2.193)

Процесс взаимодействия реагента A с квантом энергии hν и последующим химическим превращением A∗ в продукты A + hν → A∗ → Продукты является элементарным актом первичной фотохимической реакции. В элементарном акте можно выделить две стадии. На первой стадии молекула в результате взаимодействия с квантом энергии переходит в возбужденное состояние. Эта стадия протекает с большими скоростями и завершается приблизительно за 10−15 с . После поглощения (абсорбции) кванта энергии электромагнитных колебаний возбужденная молекула A∗ может распасться на радикалы, 93

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

превратиться в изомерную молекулу A′ или прореагировать с другими молекулами, находящимися в системе. Но возможны и другие, физические процессы, в результате которых возбужденная молекула в той или иной форме теряет избыток энергии и переходит в невозбужденное состояние. Если обозначить скорость активации молекул через v1 , скорость дезактивации – через v 2 и скорость химической реакции – через v , то скорость изменения концентрации активных молекул в системе − dc∗ / d τ будет равна

dc∗ − = v1 − v2 − v . dτ

(2.194)

Учитывая, что концентрация активных молекул относительно мала, воспользовавшись методом стационарных концентраций, можем написать

v1 − v 2 − v ≈ 0 , откуда

v = v1 − v 2 . Таким образом, на скорость фотохимической реакции в существенной степени будут влиять процессы абсорбции света и дезактивации возбужденных молекул. Воспользуемся основными положениями формальной кинетики для описания общей скорости фотохимической реакции. Пусть скорость образования возбужденных молекул равна

v1 = k1cA = k1′εlI 0 cA , где k1 = k1′εlI 0 – константа скорости реакции, а k1′ – коэффициент пропорциональности, отвечающий выражению, идентичному (2.193); скорость дезактивации возбужденной молекулы A∗ за счет излучательных переходов, т. е. за счет обратного испускания кванта света

v2 = k2 cA∗ ; скорость дезактивации возбужденной молекулы A∗ за счет безизлучательных переходов с превращением энергии в тепловые формы движения

v3 = k3cA∗ и скорость химической реакции 94

Химическая кинетика

v4 = k4 cA∗ . В таком случае уравнение (2.194) можно записать в форме −

dcA∗ dτ

= k1′εlI 0 cA − ( k2 + k3 + k4 ) cA∗ .

(2.195)

Применяя метод стационарных концентраций, полагая dcA∗ / d τ ≈ 0 , получаем и

cA∗ = k1′εlI 0 c A / ( k2 + k3 + k4 )

(2.196)

v 4 = k4 k1′εlI 0 cA / ( k2 + k3 + k4 ) .

(2.197)

Квантовый выход первичной фотохимической реакции равен γ I = k 4 / ( k 2 + k3 + k 4 ) .

(2.198)

В том случае, если A∗ взаимодействует с B, то уравнения (2.197) и (2.198) примут следующий вид:

v 4 = k4 k1′εlI 0 cA cB / ( k2 + k3 + k4 cB ) ,

(2.199)

γ I = k4 cB / ( k2 + k3 + k4 cB ) .

(2.200)

Из выражений (2.198) и (2.200) видно, что γ I не может быть больше единицы. При k4 cB

k2 + k3 v 4 = k1′εlI 0 cA , где коэффициент пропорциональности

k1′ , как видно из выражения (2.193), не зависит от температуры. В этих случаях энергия активации (см. 2.2.1.9) первичной фотохимической реакции равна нулю. Это справедливо только для элементарной фотохимической реакции, т. е. для превращения электронно-возбужденой частицы. Если в результате фотохимической реакции возникают высокореакционноспособные частицы (свободные атомы и свободные радикалы), то начинается сложное химическое превращение, включающее и нефотохимические – темновые стадии (процессы). За счет темновых стадий, скорость которых может зависеть от температуры, последняя будет влиять и на процесс в целом. Следовательно, если первичная фотохимическая реакция завершается каким-либо вторичным темновым процессом, то энергия активации процесса в целом будет больше нуля. В некоторых случаях реакции могут протекать при поглощении света посторонними веществами, которые сами не участвуют в реакции. Такие реакции 95

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

называются сенсибилизированными, а добавляемые вещества, вызывающие (или ускоряющие) фотохимические реакции, – сенсибилизаторами. Примером широкого применения сенсибилизации в фотографии является изменение чувствительности фотоэмульсии при введении в нее определенных красителей. Последние могут не только повышать чувствительность эмульсии, но и изменять спектральную область чувствительности. Наиболее сложный и тонкий механизм, называемый фотосенсибилизацией, проявляется при фотосинтезе растениями сложных органических соединений из простых молекул CO2 и H 2 O . Роль сенсибилизатора выполняет хлорофилл в виде сложных надмолекулярных биоструктур – хлоропластов. И, наконец, отметим, что к фотохимическим процессам относится также люминесценция, которая подразделяется на флуоресценцию (фотолюминесценцию), фосфоресценцию и хемилюминесценцию.

2.2.1.9. Зависимость скорости реакции от температуры. Определение энергии активации Скорость подавляющего большинства химических реакций, за крайне редкими исключениями, быстро увеличивается с повышением температуры, что нашло широчайшее применение в химической практике. Через какие же величины температура влияет на скорость реакции? Скорость реакции согласно основному закону кинетики определяется уравнением типа (2.21), указывающим на принципиальную возможность осуществления влияния на нее температуры через изменение концентраций, показателей степеней и константы скорости. Возможное изменение скорости реакции вследствие двух первых причин, как показывает опыт, незначительно. Следовательно, основное влияние температура оказывает на константу скорости реакции. Поэтому, говоря о влиянии температуры на скорость реакции, обычно имеют ввиду изменение константы скорости. В соответствии с правилом Вант-Гоффа увеличение температуры на 10 K вызывает увеличение скорости реакции в 2 – 4 раза. Отношение констант скоростей, найденных для данной реакции при температурах T + 10 K и T

kT +10 / kT = γ 96

(2.201)

Химическая кинетика

называют температурным коэффициентом скорости реакции. Понятно, что согласно правилу Вант–Гоффа температурный коэффициент скорости реакций лежит в пределах от 2 до 4. Температура редко изменяется ровно на 10 K . Поэтому для практических расчетов обычно используют отношение констант скоростей при любых двух температурах, выражая его через температурный коэффициент

kT2 kT1

=

T2 −T1 γ 10 ,

(2.202)

при этом понятно, что показатель степени может быть положительной, отрицательной, целой или дробной величиной. Следует помнить, что правило Вант–Гоффа дает полуколичественную характеристику влияния температуры. Оно приближенно и было установлено для реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких температурах (273 – 373 K). С повышением температуры величина γ не остается постоянной, а уменьшается, стремясь к единице. Значительно точнее зависимость константы скорости от температуры выражает уравнение Аррениуса, которое в наиболее общем виде выглядит следующим образом: B (2.203) ln k = − + C , T где B и С являются, по идее, независящими от температуры постоянными, характерными для данной реакции. Это уравнение оправдывается на очень большом экспериментальном материале, относящемся к самым различным реакциям как в газах, так и в растворах. Первоначально оно и была получена Аррениусом эмпирически. В то же время, уравнение (2.203) можно получить и теоретически, исходя как из термодинамических предпосылок, так и из теорий самой кинетики (см. 2.2.2). Теоретически Сванте Аррениус свое уравнение обосновал, исходя из термодинамического соотношения – изобары или изохоры Вант-Гоффа. Это соотношение1, как известно (см., например [3]), выражает зависимость константы равновесия от температуры: 1

Данное соотношение здесь приводится в обобщенном виде (2.204). При этом следует помнить, что теплота q в случае изобарно-изотермических процессов равна изменению энтальпии ∆H , а в случае изохорно-изотермических процессов – изменению внутренней энергии ∆U . Другими словами, для изобары имеем q p = ∆H , а для изохоры – qV = ∆U .

97

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

d ln K c q = . dT RT 2

(2.204)

Рассмотрим первоначальный термодинамический вывод уравнения Аррениуса, хорошо позволяющий понять сущность влияния температуры на скорость реакции, в котором было сделано четыре допущения. Основное допущение Аррениуса состояло в том, что реагировать могут не все молекулы, а лишь находящиеся в особой таутомерной форме или активной модификации. Образование этой активной, реакционноспособной формы молекул происходит из обычных нормальных молекул эндотермически (с поглощением теплоты Ea 1). Для примера рассмотрим реакцию, уравнение которой в общем виде A → B, а скорость выражается эмпирическим уравнением

dcB = kcA , dτ

(2.205)

где k – наблюдаемая константа скорости, увеличивающаяся с температурой. По Аррениусу, эту реакцию следует записать в виде двух последовательных процессов, выражающихся в общем виде следующим уравнением:

A + Ea

A акт → B .

(2.206)

Второе допущение Аррениуса состоит в том, что образование активной модификации рассматривается как обратимая реакция, а концентрация этой модификации всегда соответствует термодинамическому равновесию и в принципе ее можно выразить через константу равновесия. При этом, очевидно, предполагается, что превращение активной модификации в продукт происходит относительно медленно, поэтому равновесная концентрация успевает восстанавливаться. Третье из рассматриваемых допущений: концентрация активной модификации всегда мала и ее образование практически не влияет на концентрацию исходных молекул. Исходя из этого, константу равновесия первой обратимой стадии реакции, уравнение которой (2.206), можно представить в упрощенном виде: 1

Использование для теплоты данного обозначения, принятого для энергии, является корректным, так как теплота является одним из способов передачи энергии [3].

98

Химическая кинетика

Kc =

cAакт cA

или cAакт = K c cA .

(2.207)

К константе равновесия K c можно применить уравнение изохоры (2.204):

d ln K c E = a2 . dT RT

(2.208)

И, наконец, четвертое допущение, содержащее утверждение о том, что образовавшаяся активная модификация превращается в продукт со скоростью, не зависящей от температуры. Следовательно, по Аррениусу, роль температуры сводится к смещению равновесия между нормальными и активными молекулами. При этом, так как процесс образования активных молекул является эндотермическим, то в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна [3] повышение температуры будет приводить к увеличению их концентрации. Вышесказанное позволяет записать скорость образования продукта следующим образом:

dcB = const cAакт = const K c cA . dτ Сравнение данного выражения для dcB / dτ с выражением (2.205) позволяет заключить, что по Аррениусу наблюдаемая на опыте константа скорости k выражается произведением константы равновесия K c и некоторой другой константы, не зависящей от температуры, т. е.

k = const K c .

(2.209)

После логарифмирования и дифференцирования выражения (2.209) по температуре получаем уравнение

d ln k d ln K c = , dT dT

(2.210)

в котором производную, стоящую справа, можно заменить ее выражением из уравнения (2.208). Получается соотношение

E d ln k = a2 , dT RT являющееся уравнением Аррениуса в дифференциальной форме. 99

(2.211)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Величину Ea , представляющую собой теплоту образования1 одного моля активной модификации по уравнению (2.206) и имеющую размерность2 энергии на моль, Аррениус назвал теплотой или энергией активации. На данном этапе рассмотрения вопроса энергию активации можно определить, как избыточное количество энергии по сравнению с некоторой средней величиной, которым должна обладать реагирующая частица, чтобы осуществить химическую реакцию. Из соображений, которые станут ясны позже (см. 2.2.2.3), Ea обычно называют экспериментальной (опытной) или аррениусовской

энергией активации3. Проинтегрируем уравнение (2.211), считая Ea = const: ln k = −

Ea +C, RT

(2.212)

где C – постоянная интегрирования, не зависящая от температуры. Сравнение уравнения (2.212) с эмпирическим уравнением Аррениуса (2.203) дает

B=

Ea или Ea = BR . R

(2.213)

Часто уравнение Аррениуса представляют в следующей экспоненциальной форме, потенцируя4 соотношение (2.212):

k = e− Ea / RT +C = eC e− Ea / RT = 100,4343C e− Ea / RT .

(2.214)

Константа скорости, следовательно, выражается произведением предэкспоненциального множителя, не зависящего в первом приближении от температуры, и экспоненты, определяющей зависимость от температуры. Обычно для предэкспоненциального множителя5 вводят обозначение

A = 100,4343C . 1

Здесь принято термодинамическое обозначение – положительной считается поглощаемая теплота. 2 В качестве единицы измерения энергии активации наиболее часто используют единицу измерения, приводящуюся в справочной литературе [16] для теплоты образования, т.е. один кДж/моль. 3 Строго говоря, опытная энергия активации равна аррениусовской энергии активации только в случае постоянства предэкспоненциального множителя. 4 Потенцирование (нем. Potenzieren, от Potenz – степень) – действие, заключающееся в нахождении числа, алгебраического или иного выражения по его логарифму. 5 Величина 0,4343 в показателе степени предэкспоненциального множителя – значение lg e .

100

Химическая кинетика

Таким образом, окончательно уравнение Аррениуса в экспоненциальной форме принимает следующий вид:

k = Ae− Ea / RT .

(2.215)

Известны различные способы определения Ea и A в уравнении Аррениуса по опытным данным (см., например [2]). Мы рассмотрим два наиболее распространенных, а именно: аналитический и графический методы. Оба этих метода основываются на знании значений константы скорости реакции при различных температурах. Для получения этих значений обычно экспериментально определяют скорость реакции при нескольких температурах, и если известен кинетический закон реакции при одной температуре (например v = kc1n1 c2n2 c3n3 ), то вычисляют константу скорости реакции при разных температурах:

ki =

vi c1n1 c2n2 c3n3

,

(2.216)

где vi и ki – скорость и константа скорости реакции при i-й температуре. При этом изменением концентрации реагентов с температурой обычно пренебрегают. Оба рассматриваемых метода базируются на логарифмической форме уравнения (2.215) ln k = ln A −

Ea 1 . R T

(2.217)

Аналитический метод. По этому методу уравнение (2.217) записывают для температур T1 и Т 2 ln k1 = ln A −

Ea 1 ; R T1

ln k2 = ln A −

Ea 1 R T2

и первое уравнение вычитают из второго: ln k2 − ln k1 =

Ea ⎛ 1 1 ⎞ k2 Ea ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ или ln = ⎜ − ⎟. R ⎝ T1 T2 ⎠ k1 R ⎝ T1 T2 ⎠

Отсюда

101

(2.218)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Ea = R

ln k2 − ln k1 RT1T2 k2 = ln ⎛ 1 1 ⎞ T2 − T1 k1 ⎜ − ⎟ ⎝ T1 T2 ⎠

(2.219)

или при переходе к десятичным логарифмам

Ea = 2,303R

lg k2 − lg k1 RT T k = 2,303 1 2 lg 2 . T2 − T1 k1 ⎛1 1⎞ ⎜ − ⎟ ⎝ T1 T2 ⎠

(2.220)

Предэкспоненциальный множитель A рассчитывают из формулы ln A = ln k +

Ea 1 R T

(2.221)

или при использовании десятичных логарифмов lg A = lg k + 0,4343

Ea 1 . R T

(2.222)

Графический метод. Аналитический метод определения Ea ненадежен,

так как основан на использовании лишь двух значений константы скорости. Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Согласно уравнению (2.217) функция ln k = f (1/ T ) должна на графике дать прямую линию. Практически строят график зависимости ln k ( или lg k ) от обратной температуры (рис. 2.21). Отрезок, отсекаемый прямой на ординате, равен ln A ( или lg A ) , а Ea определяется из тангенса угла наклона: Рис. 2.21. Определение энергии активации и предэкспоненциального множителя по уравнению Аррениуса

tg α = −tgβ = −

Ea E или tgβ = a R R

Отсюда

Ea = − Rtg α = Rtgβ

(2.223)

или, при построении графика в координатах 1/ T − lg k , Ea = −2,303Rtg α = 2,303Rtgβ 102

(2.224)

Химическая кинетика

Энергия активации элементарных химических реакций колеблется в пределах 80 – 240 кДж/моль, а реакций с участием атомов и радикалов – от нескольких единиц до 60 кДж/моль. Как правило, реакции с энергией активации менее 20 кДж/моль протекают чрезвычайно быстро. Определение, данное величине Ea Аррениусом, уже говорит о том, что энергию активации можно связать с тепловым эффектом (энтальпией) реакции ∆H . В связи с этим необходимо рассмотреть изменение энергии в ходе элементарного акта химической реакции. Для этого кратко остановимся на понятиях элементарная стадия и элементарный акт химической реакции с энергетических позиций (более подробно эти вопросы будут освещены в 2.2.2.4). Элементарная стадия химической реакции – это сумма элементарных актов химического превращения при одновременном сближении (столкновении) нескольких (обычно двух) частиц. В процессе элементарной стадии энергия связей перераспределяется между атомами с образованием активированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц. В случае мономолекулярного акта образование активированного комплекса происходит за счет перераспределения энергии между связями атомов внутри молекулы, как следствие ее активации в результате внешних воздействий. В исходном состоянии вещества обладают одним запасом энергии (внутренней энергии), в конечном состоянии – другим. В ходе химического превращения достигается некоторое промежуточное, так называемое переходное состояние, когда одни связи растянулись, но еще не разорвались, а новые связи только еще образуются. Это промежуточное образование называется активированным комплексом. Активированный комплекс в переходном состоянии находится на вершине потенциального барьера (рис. 2.22, схема 2), что обусловливает неустойчивость его состояния. Поэтому активированный комплекс нельзя называть промежуточной частицей. Последняя, хотя и неустойчива, но все же находится в неглубокой потенциальной яме (рис. 2.22, схема 1). Активированный комплекс находится в состоянии непрерывного образования и разрушения в процессе перехода через потенциальный барьер (рис. 2.22, схема 2).

103

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Рис. 2.22. Схема, поясняющая различие между промежуточной частицей (1) и активированным комплексом (2) Поясним сказанное на примере реакции, уравнение которой (2.11). Данная реакция, как уже отмечалось (см. 2.2.1.2), является сложной. Ее механизм отражают элементарные стадии, уравнения которых (2.12). Стадия (б) является лимитирующей. С учетом протекания элементарного акта через переходное состояние элементарную стадию (б) реакции, механизм которой отвечает уравнениям (2.12), можно записать в виде I + H − H → I…H…H → I − H + H . Схематически изменение энергии при протекание элементарного акта, уравнение которого (2.225) представлено на рис. 2.23. Рис. 2.23. Схематическое изображение элементарного акта в элементарной стадии взаимодействия атома иода с молекулой водорода На этом рисунке по оси абсцисс отложена величина, характеризующая протекание элементарного акта, «координата реакции», так называемый «путь реакции». В рассматриваемом случае это может быть, например, расстояние между двумя атомами водорода. Для более сложных частиц это понятие менее наглядно. При сближении атома иода и молекулы водорода связь между атомами водорода растягивается, а между атомами водорода и иода образуется. На это требуется затрата энергии, и энергия системы из трех атомов увеличивается. В вершине потенциального барьера (рис. 2.23) имеем переходное состояние и активированный комплекс из трех атомов. В ходе дальнейшего протекания элементарного акта расстояние между атомами водорода увеличивается и, наконец, химическаясвязь между ними совсем разрывается, а новая связь H − I образуется. Изло104

Химическая кинетика

женное позволяет сделать следующее обобщение: при протекании элементарного акта преодолевается один (и только один) энергетический барьер. Рассмотренные понятия позволяют нам вернуться к вопросу о взаимосвязи энергии активации с энтальпией реакции. Энергия реакционной системы должна пройти через максимум – потенциальный (энергетический) барьер, который, как было показано, она преодолевает в ходе элементарного акта химической реакции. Величина барьера соответствует энергии активации (рис. 2.24).

Рис. 2.24. Связь между энергией активации прямой Ea′ и обратной Ea′′ реакций и тепловым эффектом (энтальпией) реакции ∆H для экзотермического (а) и эндотермического (б) процессов (x – координата реакции) Обратимость элементарной реакции заключается в том, что элементарные акты обратной реакции осуществляются по тому же пути, что и для прямой реакции, т. е. система проходит через те же самые промежуточные состояния, но в обратном направлении. Это является следствием более общего положения, известного в физике как принцип микроскопической обратимости. Таким образом, активированный комплекс для прямой и обратной реакции один и тот же1. Если через Ea′ и Ea′′ обозначить соответственно энергии активации прямой и обратной реакций, то тепловой эффект реакции равен 1

По принципу микроскопической обратимости частицы активированных комплексов прямой и обратной реакций имеют одно и то же строение, но отличаются направлением движения ядер по координате реакции.

105

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

∆H = Ea′ − Ea′′ .

(2.226)

Для экзотермической реакции Ea′ < Ea′′ (рис. 2.26, а) и ∆H < 0 , для эндотермической реакции Ea′ > Ea′′ (рис. 2.26, б) и ∆H > 0 . На основании представлений о потенциальном барьере уточним определение энергии активации. Энергия активации – это избыточное количество энергии, которым должна обладать реагирующая частица для преодоления потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояние системы. Следует еще раз особо подчеркнуть, что все рассмотренные представления характерны для простых реакций или элементарных стадий сложных реакций. 2.2.1.10. Примеры и задачи А. Примеры решения задач Пример 1. В простой реакции второго порядка, уравнение которой в общем виде A + B → D , начальные концентрации реагентов составляют: c0A = 2,0 моль/л , с0B = 3,0 моль/л . Скорость реакции при текущей концентра-

ции cA = 1,5 моль/л равна 1,2 ⋅ 10−3 моль/ ( л ⋅ с ) . Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при текущей концентрации cB = 1,5 моль/л . Решение

К моменту времени, когда cA = 1,5 моль/л , прореагировало1 2,0 – 1,5 = = 0,5 моль/л реагента A. Это, с учетом того, что реакция между реагентами A и B идет 1:1, означает, что к данному моменту времени прореагировало также и 0,5 моль/л реагента B. В соответствии с законом действующих масс в любой момент времени скорость рассматриваемой реакции равна

v = kcA cB . Следовательно, константу скорости реакции можно определить из выражения 1

Здесь и далее под выражением «прореагировало вещества в моль/л» подразумевается понижение концентрации этого вещества в моль/л.

106

Химическая кинетика

k=

v , cA cB

подставляя в которое конкретные значения величин получаем 1,2 ⋅ 10−3 k= = 3,2 ⋅ 10−4 л/ ( моль ⋅ с ) . 1,5 ⋅ 2,5 К моменту времени, когда cB = 1,5 моль/л , прореагировало по 1,5 моль/л реагентов A и B, поэтому cA = 2,0 − 1,5 = 0,5 моль/л . Тогда, подставляя конкретные значения величин в вышеприведенное кинетическое уравнение, определяем величину скорости реакции в момент времени, отвечающий cB = 1,5 моль/л :

v = 3,2 ⋅ 10−4 ⋅ 0,5 ⋅ 1,5 = 2,4 ⋅ 10−4 моль/ ( л ⋅ с ) . Пример 2. Установлено, что реакция второго порядка с одним реагентом завершается на 75% за 92 мин при начальной концентрации реагента c0 = 0,24 моль/л. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концен-

трация реагента достигла 0,16 моль/л? Решение

Запишем решение кинетического уравнения для данной реакции применительно к моменту времени τ1 = 92 мин и к искомому моменту времени τ2 : k τ1 =

1 1 1 1 − , k τ2 = − . c0 − x1 c0 c0 − x2 c0

Количество прореагировавшего вещества к моменту времени τ1 и τ2 , исходя из условия задачи, соответственно составит:

x1 = 0,75 ⋅ 0, 24 = 0,18 моль/л

и

x2 = 0,24 − 0,16 = 0,08 моль/л . Поделим вышеприведенные кинетические уравнения одно на другое и из полученного отношения определим τ2 : 1 1 − c − x2 c0 τ2 = τ1 0 . 1 1 − c0 − x1 c0

107

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, определим время, необходимое для достижения концентрации исходного вещества 0,16 моль/л: 1 1 − 0,16 0,24 τ2 = 92 = 15,3 мин . 1 1 − 0,06 0,24

Пример 3. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях, составляющих 1 моль/л. Через 1000 с осталось 50% вещества A. Сколько вещества A останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б) первый, в) второй, г) третий общий порядок? Решение Указание в условии задачи на то, что через 1000 с осталось 50% вещества A означает, что время полупревращения реакции τ1/ 2 = 1000 c . а) Для реакции нулевого порядка концентрация вещества в данный момент времени отвечает выражению c = c0 − k τ . Константу скорости можем определить по формуле k = c0 / 2τ1/ 2 , подставляя в которую конкретные значения величин, получаем: k = 1/ 2 ⋅ 1000 = 0,0005 моль/ ( л ⋅ с ) . Тогда искомое значение с через 2000 с составит: с = 1 − 0,0005 ⋅ 2000 = 0 моль/л , что идентично 0%, т. е. реакция пройдет нацело. б) Для реакции первого порядка убыль вещества x за время τ отвечает выражению

(

)

x = c0 1 − e − k τ . Константу скорости можем определить по формуле k = 0,693/ τ1/ 2 , 108

Химическая кинетика

подставляя в которую конкретные значения величин, получаем:

k = 0,693/1000 = 0,000693 c−1 . Тогда убыль вещества через 2000 с составит:

(

)

x = 1 1 − e− 0,000693⋅2000 = 0,75 моль/л , а оставшаяся концентрация вещества с = 1 – 0,75 = 0,25 моль/л, что равносильно 25% начальной концентрации. в) Для реакции второго порядка убыль вещества x за время τ отвечает выражению ⎛ 1 ⎞ x = c0 ⎜1 − ⎟. k c 1 τ + 0 ⎝ ⎠ Константу скорости можем определить по формуле

k = 1/ τ1/ 2 c0 , подставляя в которую конкретные значения величин, получаем: k = 1/1000 ⋅ 1 = 0,001 л/ ( моль ⋅ с ) . Тогда убыль вещества через 2000 с составит:

1 ⎛ ⎞ x = 1⎜1 − ⎟ = 0,667 моль/л , ⎝ 0,001 ⋅ 2000 ⋅ 1 + 1 ⎠ а оставшаяся концентрация вещества с = 1 – 0,667 = 0,333 моль/л, что равносильно 33,3% начальной концентрации. г) Для реакции третьего порядка убыль вещества x за время τ отвечает выражению ⎛ ⎞ 1 ⎟. x = c0 ⎜1 − 2 ⎟ ⎜ 1 + 2kc0 τ ⎠ ⎝

Константу скорости можем определить по формуле k=

3 2τ1/ 2 c02

,

подставляя в которую конкретные значения величин, получаем: 109

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

k=

(

)

3 = 0,0015 л 2 / моль 2 ⋅ с . 2 2 ⋅ 1000 ⋅ 1

Тогда убыль вещества через 2000 с составит: ⎛ ⎞ 1 ⎟ = 0,622 моль/л , x = 1⎜1 − 2 ⎜ 1 + 2 ⋅ 0,0015 ⋅ 1 ⋅ 2000 ⎟⎠ ⎝

а оставшаяся концентрация вещества с = 1 – 0,622 = 0,378 моль/л, что равносильно 37,8% начальной концентрации.

Пример 4. В некоторой реакции целого порядка n, уравнение которой в общем виде A → B , концентрация исходного вещества 0,5 моль/л была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции. Решение Из первого опыта следует, что время полупревращения вещества при начальной концентрации 1 моль/л равно 4 мин. Изменение концентрации от 2 моль/л до 0,5 моль/л во втором опыте, с учетом результатов первого опыта, можно разбить на два периода. Изменение концентрации от 1 моль/л до 0,5 моль/л произошло за 4 мин (первый опыт), а следовательно на превращение от 2 моль/л до 1 моль/л потребовалось 5 – 4 = = 1 мин. Последнее позволяет заключить, что время полупревращения во втором опыте составило 1 мин. Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза время полупревращения уменьшилось в 4 раза. Обобщенное выражение для зависимости времени полупревращения от начальной концентрации для реакций с любым n имеет следующий вид: τ1/ 2 =

const . c0n−1

Это уравнение, с учетом полученных выше результатов, для рассматриваемой реакции можно представить в виде τ1/ 2 const = . n −1 4 2 c ( 0)

110

Химическая кинетика

Из последнего выражения явствует, что 4 = 2n−1 , а следовательно, порядок реакции n = 3.

Пример 5. Реакция омыления метилацетата при 298 K описывается уравнением: CH3COOCH 3 + NaOH → CH 3COONa + CH 3OH . Для этой реакции получены следующие кинетические данные: Время, мин сNaOH , ммоль/л

3 7,40

5 6,34

7 5,50

10 4,64

15 3,63

25 2,54

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,01 моль/л. Определите методами подстановки и графическим порядок реакции (первый или второй). Рассчитайте среднюю константу скорости.

Решение При решении указанными в условии методами будем учитывать следующее: - для реакции первого порядка справедлива формула1 1 c 1 I k ( ) = ln 0 = ( ln c0 − ln c ) ; τ c τ - для реакции второго порядка справедлива формула 1⎛ 1 1 ⎞ II k( ) = ⎜ − ⎟ ; τ ⎝ c c0 ⎠ - критерием определения порядка реакции является постоянство расчетных значений k при подстановке экспериментальных данных в соответствующую формулу; - для реакций первого порядка зависимость ln c = f ( τ ) линейна; - для реакций второго порядка зависимость 1/ c = f ( τ ) линейна. Решение методом подстановки проведем в табличной форме, первоначально переведя исходные данные: время в с, а концентрацию в моль/л. Приводящиеся

1

Верхний правый индекса у k указывает на порядок реакции.

111

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

в таблице данные при τ = 0 c являются соответственно значениями c0 , ln c0 и 1/ c0 . τ, c

0

c, моль/л

0,01

ln c

-4,605

I k ( ) , c −1

–

180

300

420

600

900

1500

0,00740 0,00634 0,00550 0,00464 0,00363 0,00254 -4,906

-5,061

-5,203

-5,373

-5,619

-5,976

0,00167 0,00152 0,00142 0,00537 0,00113 0,00091

k ( ) уменьшается во времени, т.е. k ( ) ≠ const . Следовательно, рассматриваемая реакция не является реакцией первого порядка. I

I

1/ c, л/моль II k ( ) , л/ ( моль ⋅ с )

100,00

135,14

157,73

181,82

215,52

275,48

393,70

–

0,195

0,192

0,195

0,193

0,195

0,196

k ( ) ≈ const . Следовательно, рассматриваемая реакция является реакцией второго порядка. II

II Средний коэффициент скорости реакции k ( ) = 0,194 л/ ( моль ⋅ с ) .

На рис. 2.25 приведены зависимости ln c = f ( τ ) и 1/ c = f ( τ ) . Как видно из рисунка, зависимость 1/ c = f (τ ) линейная, что указывает на второй порядок рассматриваемой реакции. Результаты, полученные графическим методом, полностью подтверждают результаты, полученные методом подстановки.

Рис. 2.25. Определение порядка реакции графическим методом 112

Химическая кинетика

Пример 6. Реакция первого порядка при температуре 70 o C завершается на 40% за 60 мин. При какой температуре реакция завершится на 80% за 120 мин, если энергия активации равна 60 кДж/моль?

Решение Для реакции первого порядка константа скорости реакции может быть выражена через степень превращения β = x / c0 (x – убыль концентрации вещества за время τ , c0 – начальная концентрация вещества) следующим образом: c 1 1 c −x 1 k = ln 0 = − ln 0 = − ln (1 − β ) . c0 τ c0 − x τ τ

Запишем это уравнение с учетом уравнения Аррениуса для двух температур Ae

− Ea / RT1

=−

1 1 − E / RT ln (1 − β1 ) ; Ae a 2 = − ln (1 − β2 ) , τ1 τ2

где Ea = 60 кДж/моль , Т1 = 70 + 273 = 343 K , τ1 = 3600 c , β1 = 0,4 , τ2 = 7200 c ,

β2 = 0,8 . Поделим одно уравнение на другое и прологарифмируем ⎡ τ2 ln (1 − β1 ) ⎤ Ea ⎛ 1 1 ⎞ ⎥. ⎜ − ⎟ = ln ⎢ ln 1 R ⎝ T2 T1 ⎠ τ − β ( ) 2 ⎦ ⎣ 1

Из этого уравнения определим выражение для T2 T2 =

1 , R ⎡ τ2 ln (1 − β1 ) ⎤ 1 ln ⎢ ⎥+ Ea ⎣ τ1 ln (1 − β2 ) ⎦ T1

подставляя в которое приведенные выше значения конкретных величин и выражая R в кДж/моль ( R = 8,314 10−3 кДж/моль) находим T2 =

1 = 333 K = 60 o C . ⎡ 7200ln (1 − 0,4 ) ⎤ 8,314 ⋅ 10 1 ln ⎢ ⎥+ 60 ⎣ 3600ln (1 − 0,8 ) ⎦ 343 −3

Пример 7. Разложение ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе – реакция первого порядка. Измерены константы скорости k1 , k2 , k3 , k4 этой реак113

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ции соответственно при нижеприведенных возрастающих температурах T1 , T2 , T3 T4 : T, K

273

293

313

333

k ⋅ 105 , c −1

2б46

47б5

576

5480

На основании экспериментальных данных необходимо: а) рассчитать: энергию активации и предэкспоненциальный множитель; б) определить константу скорости реакции k5 и время полупревращения τ1/ 2 при температуре T5 = 298 K , а также температуру T6 , при которой констан-

та скорости k6 = 1905 ⋅ 10−5 c −1 ; в) вычислить количество вещества x, которое прореагировало при

T5 = 298 K к моменту времени τ = 4,80 ⋅ 103 c , если начальная концентрация ацетондикарбоновой кислоты c0 = 1,75 моль/л ; г) определить температурный коэффициент скорости реакции; д) найти энергию активации графическим методом по зависимости lg k = f (1/ T ) ; е) по графику зависимости lg k = f (1/ T ) определить константу скорости реакции k5 и температуру T6 ; ж) рассчитать погрешности определения величин Ea , k5 и T6 аналитическим методом по сравнению с графическим.

Решение Представим условие задачи и величины (константы скорости и температуры), необходимые для определения1 по пункту б), в табличной форме. В нее же 1 включим значения величин 103 и lg k , которые, как известно из теоретического T материала (см. 2.2.1.9), будут необходимы для последующих расчетов. Исполь1 1 зование величины 103 , а не обусловлено необходимостью перевода значеT T ния R в кДж/(K⋅моль), позволяющего получать значения Ea непосредственно в кДж/моль [см. расчет по пункту а)]. Десятичные логарифмы при решении при-

1

Величины, которые требуется определить, отмечены знаком ?.

114

Химическая кинетика

меняем в связи с указанием в пунктах д) и е) на использование зависимости lg k = f (1/ T ) . T1

T2

T3

T4

T5

T6

273

293

313

333

298

?

k1

k2

k3

k4

k5

k6

2,46⋅10−5

47,5⋅10−5

576⋅10−5

5480⋅10−5

?

1905⋅10−5

1 3 −1 10 , K T

3,663

3,413

3,195

3,003

3,356

lg k

-4,609

-3,323

-2,240

-1,261

T, K

k , c −1

-1,720

а) Расчет энергии активации и предэкспоненциального множителя. Для расчета энергии активации уравнение (2.220) запишем в виде1 Ea = 2,303R

lg k4 − lg k1 , 103 103 − T1 T4

учитывающем перевод R в кДж/(K⋅моль) (коэффициент 103 ). Подставляя в это уравнение конкретные значения величин2, имеем: Ea = 19,148

−1,261 − ( −4,609 )

3,663 − 3,003

= 97,1 кДж/моль .

Для расчета предэкспоненциального множителя уравнение (2.222) запишем в виде Ea 103 lg A = lg k1 + 0, 4343 . R T1

Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем: lg A = −4,609 + 0,4343

97,1 3,663 = 13,971 , 8.314

1

Для достижения при расчете наибольшей точности выбирается максимальный интервал температур – (T1 − T4 ) . 2

При расчетах, в соответствии с [16], берем 2,303R = 19,148 Дж/(К⋅моль).

115

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

а следовательно, предэкспоненциальный множитель A = 9,35 ⋅ 1013 c −1 . б) Определение константы скорости реакции k5 и времени полупревращения τ1/ 2 при температуре T5 = 298 K , а также температуры T6 , при которой константа скорости k6 = 1905 ⋅ 10−5 c −1 . В решении по пункту а) нами было записано выражение для энергии активации в интервале температур (T1 − T4 ) . Записав аналогичное выражение для интервала температур (T1 − T5 ) , приравняв, с учетом независимости энергии активации от температуры, эти выражения и сократив их на 2,303R, получим: lg k4 − lg k1 lg k4 − lg k5 . = 103 103 103 103 − − T1 T4 T5 T4 Из этого равенства найдем выражение для определения lg k5 ⎛ 103 103 ⎞ lg k4 − lg k1 − . lg k5 = lg k4 − ⎜ ⎟ T4 ⎠ 103 103 ⎝ T5 − T1 T4

Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем: ⎡ −1,261 − ( −4,609 ) ⎤⎦ = −3,052 , lg k5 = −1, 261 − ( 3,356 − 3,003) ⎣ 3,663 − 3,003

а следовательно, константа скорости реакции при температуре T5 = 298 K

k5 = 88,7 ⋅ 10−5 c−1 . Время полупревращения для реакции первого порядка определяется по формуле (2.41 а), которую применительно к заданной температуре T5 = 298 K запишем следующим образом: τ1/ 2 =

0,693 . k5

Подставляя в это выражение значение k5 , получаем τ1/ 2 =

0,693 = 781 c . 88,7 ⋅ 10−5 116

Химическая кинетика

Для определения температуры T6 , при которой константа скорости k6 = 1905 ⋅ 10−5 c −1 , воспользуемся тем же приемом, что и при определении k5 .

При этом приравняем выражения для расчета энергии активации в температурных интервалах (T1 − T4 ) и (T6 − T4 ) lg k4 − lg k1 lg k4 − lg k6 . = 103 103 103 103 − − T1 T4 T6 T4 103 Тогда выражение для расчета имеет следующий вид: T6

103 103 ⎛ 103 103 ⎞ lg k4 − lg k6 = +⎜ − . ⎟ T6 T4 ⎝ T1 T4 ⎠ lg k4 − lg k1 Подставляя в это уравнение конкретные значения величин, имеем: −1,261 − ( −1,720 ) 103 = 3,003 + ( 3,663 − 3,003) = 3,093 K −1 , −1,261 − ( −4,609 ) T6

а следовательно, T6 = 103 / 3,093 = 323,3 K . в) Вычисление количества вещества x, которое прореагировало при T5 = 298 K к моменту времени τ = 4,80 ⋅ 103 c .

Для вычисления используем формулу (2.42), которую применительно к заданной температуре запишем следующим образом

(

)

x = c0 1 − e − k5τ .

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем

(

x = 1,75 1 − e −88,7⋅10

−5⋅4,8010 ⋅ 3

) = 1,73 моль/л .

г) Определение температурного коэффициента скорости реакции. Как и в случае определения энергии активации [см. пункт а)], расчет будем вести для максимального температурного интервала (T1 − T4 ) , применительно к которому выражение (2.202) запишем следующим образом:

117

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина T4 −T1 γ 10

=

k4 . k1

Логарифмирование этого выражения дает

T4 − T1 lg γ = lg k4 − lg k1 , 10 откуда lg γ =

lg k4 − lg k1 10 . T4 − T1

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем lg γ =

−1,261 − ( −4,609 ) 333 − 273

10 = 0,558 ,

а следовательно, γ = 3,61 . д) Нахождение энергии активации графическим методом по зависимости lg k = f (1/ T ) . Зависимость lg k = f (1/ T ) приведена на рис. 2.26. Для расчета энергии активации графическим методом выберем на прямой, отражающей зависимость lg k = f (1/ T ) две точки, например в и г, имею-

⎛1 ⎞ ⎛1 ⎞ щие, соответственно координаты ⎜ 103 , lg kв ⎟ и ⎜ 103 , lg kг ⎟ . В соответствии ⎠ ⎝ Tв ⎠ ⎝ Tг с уравнением (2.224) энергия активации, определяемая графическим методом1, равна гр Ea( ) = 2,303Rtgβ .

Величина tgβ , как видно из рис.2.26, определяется выражением

tgβ =

lg kг − lg kв , 103 103 − Tв Tг

а следовательно, 1

Для всех величин, определяемых в данной задаче графическим методом, использован верхний правый индекс (гр).

118

Химическая кинетика

lg k − lg kв гр Ea( ) = 2,303R 3г . 10 103 − Тв Тг Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем −1,51 − (−3,80) гр Еа( ) = 19,148 = 97,4 кДж/моль . 3,50 − 3,05

Рис. 2.26. Влияние температуры на константу скорости разложения ацетондикарбоновой кислоты в водном растворе: – экспериментальные точки; – точки, соответствующие значению константы скорости k5 при температуре T5 = 298 K (а) и температуре

T6 , при которой константа скорости k6 = 1905 ⋅ 10−5 c −1 (б); выбранные для расчета энергии активации. 119

– точки,

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

е) Определение константы скорости реакции k5 и температуры T6 по графику зависимости lg k = f (1/ T ) (рис.2.26). гр гр Как видно из графика, lg k5( ) = −3,045 , а следовательно, k5( ) = 89,1 c −1 .

По графику имеем

1 ( гр )

T6

гр 103 = 3,09 K −1 , а следовательно T6( ) = 323,6 K .

ж) Расчет погрешности определения величин Ea , k5 и T6 аналитическим методом по сравнению с графическим. Относительную погрешность определения E a найдем по выражению

δ Ea =

гр Ea( ) − Ea гр Ea( )

100 ,

подставляя в которое конкретные значения величин, имеем

δ Ea =

97,4 − 97,1 97,4

100 = 0,31% .

Относительную погрешность определения k5 найдем по выражению

δk5 =

гр k5( ) − k5 гр k5( )

100 ,

подставляя в которое конкретные значения величин, имеем 89,1 ⋅ 10−5 − 88,7 ⋅ 10−5 100 = 0,45% . δk5 = 89,1 ⋅ 10−5 Относительную погрешность определения T6 найдем по выражению

δT6 =

гр T6( ) − T6 гр T6( )

,

подставляя в которое конкретные значения величин, имеем

δT6 =

323,6 − 323,3 323,6

100 = 0,09% .

Таким образом, для всех величин имеем удовлетворительное соответствие значений, полученных аналитическим и графическим методами. 120

Химическая кинетика

В. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Скорость простой реакции второго порядка, уравнение которой в общем виде A + B → D , равна 2,7 ⋅ 10−7 моль/ ( л ⋅ с ) при концентрациях реагентов А и В соответственно 3.0 ⋅ 10−3 моль/л и 2,0 моль/л. Рассчитайте константу скорости реакции.

Ответ: 4,5⋅10−5 л/(моль⋅с). Задача 2. В простой реакции второго порядка, уравнение которой в общем виде A + B → 2D , начальные концентрации реагентов А и В равны по 1,5 моль/л. Скорость реакции равна 2,0⋅10−4 моль/(л⋅с) при сA = 1,0 моль/л . Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при cB = 0,2 моль/л .

Ответ: k = 2,0 ⋅ 10−4 л/ ( моль ⋅ с ) ; v = 8,0 ⋅ 10−6 моль/ ( л ⋅ с ) . Задача 3. В простой реакции второго порядка, уравнение которой в общем виде A + B → 2D , начальные концентрации реагентов А и В равны соответственно 0,5 и 2,5 моль/л. Во сколько раз скорость реакции при сA = 0,1 моль/л меньше начальной скорости? Ответ: в 6,0 раз.

Задача 4. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%? Ответ: 90,4 мин. Задача 5. Период полураспада радиоактивного изотопа 90 Sr , который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, – 28,1 года. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1,00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма? Ответ: а) 0,64 мг; б) 0,18 мг. Задача 6. Константа скорости для реакции первого порядка, уравнение которой SO 2 Cl2 → SO 2 + Cl2 , равна 2,2 ⋅ 10−5 c −1 при 320

o

C . Какой процент

SO 2 Cl2 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре? 121

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Ответ: 14,6%. Задача 7. В некоторой реакции при изменении начальной концентрации от 0,502 до 1,007 моль/л время полупревращения уменьшилось с 51 до 26 с. Определите порядок реакции и константу скорости. Ответ: второй порядок, k = 0,039 л/(моль⋅с). Задача 8. В некоторой реакции целого порядка n, уравнение которой в общем виде A → B , концентрация реагента 1,0 моль/л была достигнута за 5,0 мин при начальной концентрации 3,0 моль/л и за 6,25 мин при начальной концентрации 6,0 моль/л. Установите порядок реакции. Ответ: n = 2 . Задача 9. При гомогенно-каталитическом разложении перекиси водорода получены следующие данные: τ ⋅ 102 , c

0

5,00

8,40

12,48

19,50

31,08

39,30

cH2O2 , моль/л

0,350

0,227

0,160

0,110

0,061

0,025

0,0114

Определите порядок реакции и константу скорости.

Ответ: первый порядок, k = 1,12 ⋅ 10−3 c −1 . Задача 10. Оксид азота(V) при 67 o C разлагается по реакции, уравнение которой 2N 2 O5 ( г ) → 4NO 2 ( г ) + O 2 ( г ) . Зависимость концентрации реагента от времени описывается следующими данными:

τ, мин

сN2O5 , моль/л

0 1,000

1 0,705

2 0,497

3 0,349

4 0,246

5 0,173

Определите порядок реакции, константу скорости и время полупревращения N 2 O5 .

Ответ: первый порядок, k = 5,83 ⋅ 10−3 c−1 , τ1/ 2 = 118,8 c .

122

Химическая кинетика

Задача 11. Радикал ClO быстро распадается в результате реакции, уравнение которой 2ClO → Cl2 + O 2 . Были получены следующие кинетические данные:

τ ⋅ 103 , c

0,12

0,62

0,96

1,60

3,20

4,00

5,75

cClO ⋅ 106 моль/л

8,49

8,09

7,10

5,79

5,20

4,77

3,95

Определите константу скорости реакции.

Ответ: k = 2, 42 ⋅ 107 л/ ( моль ⋅ с ) . Задача 12. Скорость бактериального гидролиза мышц рыб удваивается при переходе от температуры −1,1 o C к температуре +2,2 o C . Оцените энергию активации этой реакции. Ответ: 130,8 кДж/моль.

Задача 13. В необратимой реакции первого порядка за 20 мин при 125 o C степень превращения реагента составила 60%, а при 145 o C такая же степень превращения была достигнута за 5,5 мин. Найдите константы скорости и энергию активации данной реакции.

Ответ: k1 = 7,63 ⋅ 10−4 c−1 , k2 = 2,78 ⋅ 10−3 c−1 , Ea = 89,2 кДж/моль . Задача 14. Реакция первого порядка при температуре 25 o C завершается на 30% за 30 мин. При какой температуре реакция завершится на 60% за 40 мин, если энергия активации равна 30 кДж/моль? Ответ: 37,6 o C . Задача 15. Реакция первого порядка при 25 o C завершается на 70% за 15 мин. При какой температуре реакция завершится на 50% за 15 мин, если энергия активации равна 50 кДж/моль? Ответ: 17 o C .

123

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Задача 16. Константа скорости реакции первого порядка равна 4,02 ⋅ 10−4 c −1 при 393 K и 1,98 ⋅ 10−3 c −1 при 413 K. Рассчитайте предэкспоненциальный множитель для этой реакции.

Ответ: A = 8,0 ⋅ 10−10 c −1 . Задача 17. Для реакции, уравнение которой H 2 + I 2 → 2HI , константа скорости при температуре 683 K равна 10,98 ⋅ 10−4 л/ ( моль ⋅ с ) , а при температуре 716 K – 6,25 ⋅ 10−3 л/ ( моль ⋅ с ) . Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 700 K.

Ответ: Ea = 214 кДж/моль , k = 2,75 ⋅ 10−3 л/ ( моль ⋅ с ) . Задача 18. Трихлорацетат-ион в ионизирующих растворителях, содержащих H + , разлагается по реакции, уравнение которой

H + + CCl3COO− → CO 2 + CHCl3 . Стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный разрыв связи C − C в трихлорацетат-ионе. Реакция протекает по первому порядку. Константы скорости имеют следующие значения: k = 3,11 ⋅ 10−4 c−1 при 90 o C ,

k = 7,62 ⋅ 10−5 c −1 при 80

o

C . Рассчитайте а) энергию активации, б) константу

скорости при 60 o C .

Ответ: Ea = 149,8 кДж/моль, k = 3,55 ⋅ 10−6 c −1 . Задача 19. Для реакции, уравнение которой CH3COOC 2 H 5 + NaOH → CH 3COONa + C 2 H 5 OH , константа скорости при температуре 282,6 K равна 38, 45 ⋅ 10−3 л/ ( моль ⋅ с ) , а при температуре 318,1 K – 0,36 л/(моль⋅с). Найдите энергию активации этой реакции и константу скорости при температуре 343 K. Ответ: Ea = 47,1 кДж/моль, k = 1,32 л/ ( моль ⋅ с ) .

124

Химическая кинетика

2.2.2. Теоретические представления химической кинетики Основная задача теорий химической кинетики – предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Предметом нашего рассмотрения являются две простейшие теории кинетики, а именно: - теория активных столкновений (соударений); - теория активированного комплекса (переходного состояния) и ее приближенная математическая модель – теория абсолютных скоростей реакций. Изложение теорий химической кинетики требует, в свою очередь, вывода и рассмотрения некоторых формул кинетической теории газов.

2.2.2.1. Некоторые элементы кинетической теории газов1 Вывод основных уравнений кинетической теории газов основан на законе распределения Больцмана – законе распределения молекул по энергиям

Ni = где

1 gi e− εi / kT , B

(2.227)

1 N = ; N – общее число молекул; N i – число молекул, обладаюB ∑ gi e − εi / kT i

щих энергией2 εi ; gi – степень (кратность) вырождения (вырожденность), именуемая также статистическим весом уровня или его априорной вероят-

1

При рассмотрении данного вопроса, как и в последующем изложении вопросов, касающихся теорий химической кинетики, мы отказались от подробного рассмотрения определений, законов и принципов, известных студентам из дисциплин «Общая и неорганическая химия» и «Химия» (см. например, список литературы, рекомендованный в [18]). Так, в частности, пояснения к понятию «степень вырождения», к принципу неопределенности Гейзенберга и т. д. имеют лишь характер напоминания, но не объяснения. 2 Обозначение ε использовано для энергии на молекулу, в отличие от E для энергии на 1 моль. E = εN A , где N A – постоянная Авогадро.

125

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ностью, т. е. число состояний, соответствующих данному уровню энергии;

k = 1,381 ⋅ 10−23 Дж/K – постоянная Больцмана1. Закон распределения Больцмана, исходя из формулы (2.227), можно сформулировать следующим образом: для молекулярной системы, находящейся в равновесии, число молекул, обладающих энергией ε i , пропорцио-

нально множителю Больцмана e − εi /kT . Подставляя в выражение (2.227) вместо множителя 1/B его значение, запишем закон Больцмана в виде Ni = N

gi e− εi / kT

(2.228)

∑ gi e−εi / kT i

или gi e− εi / kT Ni = N . Q

(2.229)

Q = ∑ gi e − εi / kT

(2.230)

Важнейшая величина i

называется молекулярной суммой по состояниям и представляет собой сумму множителей Больцмана, записанных для всех возможных энергетических состояний молекулы. В развернутом виде сумма по состояниям отдельной молекулы (молекулярная сумма по состояниям) записывается так: Q = g1e − εi / kT + g 2 e − ε2 / kT + g3e− ε3 / kT + …

(2.231)

Если назвать состояние молекулы с наиболее низкой энергией нулевым состоянием, а соответствующую энергию – нулевой энергией ε0 и вырожденность нулевого уровня обозначить g 0 , то сумму по состояниям можно записать несколько иначе

Q = g 0 e− ε0 / kT + g1e − ε1 / kT + g 2 e− ε2 / kT + … = ∑ gi e− εi / kT ,

(2.232)

i

1

Постоянная Больцмана связана с универсальной газовой постоянной R соотношением k =R / N A . Здесь и далее постоянная Больцмана обозначается через k в отличие от константы скорости реакции k.

126

Химическая кинетика

где суммирование распространено на все возможные энергетические состояния молекулы. Закон Больцмана, выражаемый формулой (2.229), можно представить в виде соотношения − ε / kT Q gi e i = , N Ni

(2.233)

согласно которому сумма по состояниям так относится к общему числу молекул, как больцмановский множитель, взятый gi раз, к Ni – числу молекул с энергией εi . Таким образом, сумму по состояниям можно рассматривать как

обобщенный множитель Больцмана, характеризующий полное число молекул данного вида в системе. Для вывода формул кинетической теории газов, используемых в теориях химической кинетики, закон распределения молекул по энергиям Больцмана, выражаемый формулой (2.229), удобнее записать в следующей форме: dN i = NA′gi e− εi / kT ,

(2.234)

отличающейся введением вместо суммы по состояниям Q ее обратной величины A′ , а также заменой конечного числа молекул N i , обладающих энергией εi , бесконечно малым dNi , что обусловлено фактической непрерывностью изменения энергии поступательного движения. Что касается статистического веса данного энергетического состояния молекулы gi , то в случае непрерывно изменяющейся энергии его можно получить, применяя принцип неопределенности Гейзенберга. Из этого принципа следует, что наименьшее определимое значение произведения приращений координаты dq и сопряженного с ней импульса dp определяется условием

dpdq ≥ , где

=

(2.235)

h = 1,055 ⋅ 10−34 Дж ⋅ с – постоянная, иногда называемая постоянной 2π

Планка – Дирака [13]; h = 6,626⋅10−34 Дж⋅с – постоянная Планка. В квантовой

127

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

статистике объем элементарной ячейки фазового пространства1 принимается равным ( 2π

)s = h s , где s – число степеней свободы движения.

Кратко рассмотрим одномерное движение. Пусть энергия поступательного движения частицы массой m вдоль координаты x составляет εi = mx 2 / 2 ( x = dx / d τ – скорость), а «объем» элементарной ячейки равен h (s = 1, так как движение одномерное). Отсюда статистический вес рассматриваемого энергетического состояния молекулы с координатами между x и x + dx и скоростями между x и x + dx будет

gi =

mdxdx . h

(2.236)

Следовательно, доля молекул, обладающих такими характеристиками, определяется выражением

dN mdxdx − mx2 / 2kT = A′ e . N h

(2.237)

Интегрируя2 выражение (2.237) по x от −∞ до + ∞ и по x от 0 до a, где a – длина отрезка, на котором рассматривается движение, можно определить коэффициент пропорциональности A′ . Интегрирование по x дает непосредственно множитель a, поэтому

dN A′am − mx2 / 2kT e dx . = N h

(2.238)

В этом выражении доля молекул dN / N отличается от доли молекул dN / N , определяемой выражением (2.237), хотя и записана в той же форме. Выражение (2.238) определяет долю молекул, движущихся вдоль отрезка a со скоростями в пределах от x до x + dx . Интегрирование уравнения (2.238) по скорости позволяет получить выражению для A′ :

A′ =

h

( 2πmkT )

1/ 2

1

a

=

1

Qпост (1)

,

(2.239)

Многомерного пространства координат и импульсов, в котором состояние молекулы или системы молекул изображается точкой. 2 Рассмотрение конкретных способов проведения тех или иных математических действий выходит за рамки настоящего изложения, так как является предметом высшей математики.

128

Химическая кинетика

где Qпост (1) – величина, обратная A′ , – сумма по состояниям одномерного поступательного движения. Подставляя значение A′ в уравнение (2.238), получим выражение 1/ 2

dN ⎛ m ⎞ =⎜ ⎟ N ⎝ 2πkT ⎠

e− mx

2 / 2kT

dx ,

(2.240)

представляющее собой закон распределения молекул по скоростям при одномерном движении. Отношение dN / N в (2.240) можно рассматривать как вероятность того, что скорость наугад взятой молекулы будет лежать в пределах от x до x + dx . На рис. 2.27 показан график функции (2.240), в виде доли молекул 1 dN , скорость которых лежит в пределах от x до x + 1. N dx Наиболее вероятная скорость равна нулю, и доля молекул уменьшается симметрично с увеличением скорости в обе стороны. Доля молекул dN / N со скоростью, лежащей от x до x + dx , т.е., другими словами, в интервале dx , численно равна площади ds заштрихованной криволинейной трапеции:

dN ⎛ 1 dN ⎞ ds = ⎜ . ⎟ dx = N ⎝ N dx ⎠

(2.241)

Рис. 2.27. Распределение молекул по одной компоненте скорости x Закон распределения (2.240) позволяет определить среднюю скорость движения молекул в одном направлении. Она находится путем суммирования абсолютных значений скоростей всех молекул и деления суммы (интеграла) на общее число молекул:

∫ xdN = ⎛ x= N

1/ 2 ∞

m ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 2πkT ⎠

∫ xe

− mx 2 / 2kT

0

129

1/ 2

⎛ kT ⎞ dx = ⎜ ⎟ ⎝ 2πm ⎠

.

(2.242)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

При трехмерном движении вероятность того, что молекула будет иметь скорость в пределах x и x + dx, y и y + dy, z и z + dz , выражается произведением трех одинаковых вероятностей вида (2.240)

dN ⎛ m ⎞ =⎜ ⎟ N ⎝ 2πkT ⎠

3/ 2

e − mC

2 / 2kT

dxdydz ,

(

(2.243)

)

где С – полная скорость молекулы в объеме C 2 = x 2 + y 2 + z 2 . Не приводя вывода отметим, что доля молекул, скорости которых лежат в пределах от С до C + dC независимо от направления, определяется уравнением Максвелла для распределения молекул по скоростям

dN ⎛ m ⎞ = 4π ⎜ ⎟ N ⎝ 2πkT ⎠

3/ 2

e− mC

2 / 2kT

C 2 dC .

(2.244)

Кривые зависимости от С доли молекул, скорости которых лежат в пределах от С до С + 1, при двух температурах приведены на рис. 2.28. Рис. 2.28. Кривые распределения молекул кислорода по скоростям для двух температур: 1 – T = 273 K, 2 – T = 373 K Кривые проходят через максимум, смещающийся при повышении температуры в сторону бóльших скоростей. Это означает, что с повышением температуры увеличивается число молекул, движущихся с повышенными скоростями. Действительно, как наглядно видно из рис. 2.28, площадь, лежащая под кривой и ограниченная слева ординатой (например, ординатой, отвечающей C = 5 ⋅ 102 м/с ), равная доле молекул, скорость которых превышает значение C = 5 ⋅ 102 м/с (заштрихованная область), больше для кривой 2 ( T = 373 K ),чем для кривой 1 ( T = 273 K ). Максимуму соответствует наиболее вероятная скорость α , которую найдем, дифференци1 dN руя y = по С и приравнивая производную нулю: N dC

130

Химическая кинетика 1/ 2

⎛ 2kT ⎞ α=⎜ ⎟ ⎝ m ⎠

.

(2.245)

Для нахождения средней скорости движения молекул при данной температуре умножим обе части уравнения (2.244) на С и проинтегрируем полученное выражение от нуля до бесконечности:

⎛ m ⎞ C = 4π ⎜ ⎟ ⎝ 2πkT ⎠

3/ 2 ∞

∫e

− mC 2 / 2kT

0

1/ 2

⎛ 8kT ⎞ C dC = ⎜ ⎟ ⎝ πm ⎠ 3

= 1,128α

(2.246)

Для определения средней квадратичной скорости сначала вычислим средний квадрат скорости C 2 :

C

2

C ∫ =

2

dN

N

⎛ m ⎞ = 4π ⎜ ⎟ ⎝ 2πkT ⎠

3/ 2 ∞

− mC ∫e

2 / 2kT

C 4 dC .

(2.247)

0

Интегрируя (2.247), получим

C2 =

3kT , m

(2.248)

извлекая квадратный корень из которого, найдем среднюю квадратичную скорость: 1/ 2

⎛ 3kT ⎞ u = C =⎜ ⎟ ⎝ m ⎠ 2

1/ 2

⎛3⎞ =⎜ ⎟ ⎝2⎠

α = 1, 224α .

(2.249)

Таким образом, найденные средние скорости различаются по величине и располагаются в следующей последовательности: u > C > α . Кратко рассмотрев основные вопросы, связанные с распределением молекул по энергиям и скоростям, остановимся на некоторых моментах, касающихся межмолекулярных столкновений. В первую очередь условимся, что же именно будем называть столкновением. Дело в том, что, строго говоря, молекулы не имеют определенных размеров, так как плотность электронных облаков нигде не становится равной нулю. Однако такое представление не позволяет даже определить само понятие соударения. Поэтому обычно используют грубую модель, уподобляя молекулы жестким сферам различных диаметров. Рассмотрим в рамках такой модели смесь газов, состоящих из молекул типа А и типа В, массы которых mA и mB , а диаметры – DA и DB соответственно. Столкновение (соударение) определим как событие, когда осуществляется контакт 131

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

двух воображаемых сфер. Для расчета числа соударений молекулы А представим ее движущейся в произвольном направлении со средней относительной скоростью r в то время, как молекулы В будем считать неподвижными. Соударение произойдет в том случае, если центр молекулы В расположен на расстоянии не превышающем

DAB =

DA + DB 2

от линии движения молекулы А (рис. 2.29). Общее число соударений в секунду молекулы А с молекулами В равно произведению объема, описываемого за секунду сферой радиуса DAB , на ν B – число молекул В в единице объема, т. е. частичная концентрация1. Рис. 2.29. К расчету числа двойных соударений 2 Объем равен πDAB r , а число столк-

новений – 2 πDAB r νB .

(2.250)

2 называется сечением столкновения, Входящая в это выражение площадь πDAB

а величина DAB – средним газокинетическим диаметром столкновений или

средним эффективным диаметром столкновений. Для молекул одного вида используют эффективный или газокинетический диаметр D, учитывающий взаимодействие между сталкивающимися молекулами. Значение r определяется выражением, похожим на выражение (2.246) для C , но масса m одной молекулы заменяется в этом случае приведенной массой двух молекул:

µ=

mA mB . mA + mB

(2.251)

Таким образом, средняя относительная скорость движения молекул А и В

1

В СИ единица измерения частичной концентрации i-ой молекулы ν i = N i / V , выраженной

числом молекул в единице объема, – один м −3 ( молекула/м3 ).

132

Химическая кинетика 1/ 2

⎛ 8 kT ⎞ r =⎜ ⎟ ⎝ πµ ⎠

.

(2.252)

Понятно, что в случае одинаковых молекул mA = mB = m и µ = m / 2 , а следовательно,

r = 21/ 2 C . Подставляя выражение (2.252) в (2.250) получим окончательное выражение для числа столкновений молекулы А с молекулами В за 1 с, т.е. частоту столкновений: 1/ 2

2 ⎡ 8πkT ⎤ DAB ⎢ µ ⎥ ⎣ ⎦

1/ 2

⎛ 1 1 ⎞⎤ 2 ⎡ ν B = DAB + ⎢8πRT ⎜ ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

νB .

(2.253)

В правой части данного равенства вместо масс молекул в кг, входящих в выражение (2.251) для µ , введены молярные массы М в кг/моль, а постоянная Больцмана k заменена универсальной газовой постоянной R. Особо следует остановиться на вопросе используемых единиц измерения. Исходя из того, что средняя относительная скорость движения молекул r (выражения в квадратных скобках в уравнении (2.253) соответствуют πr ) Дж кг ⋅ м 2 включает k или R , которые выражаются соответственно в = 2 и К с ⋅К Дж кг ⋅ м 2 = , величина r измеряется в м/с. Поэтому здесь и в других моль ⋅ К моль ⋅ с 2 ⋅ К формулах, включающих среднюю относительную скорость движения молекул, в с е в е л и ч и н ы д о л ж н ы б ы т ь в ы р а ж е н ы в системе СИ. Из соотношения (2.253) следует, что при стандартных условиях1 и температуре 298 K молекула газа испытывает около 1010 столкновений в секунду. Выражение (2.253) позволяет также определить среднее время между столкновениями τ как обратную величину числа столкновений одной молекулы в секунду:

1

Все газообразные участники реакции находятся в стандартном состоянии, т. е. их парциальные давления равны 1 атм.

133

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина 1/ 2

⎡ µ ⎤ τ= 2 DAB ν B ⎢⎣ 8πkT ⎥⎦ 1

,

(2.254)

составляющее при стандартных условиях и температуре 298 K порядка 10−10 с, и среднюю длину свободного пробега λ , т. е. пути, проходимого молекулой А между двумя столкновениями. Вычисляется λ путем умножения средней скорости C A , определяемой выражением (2.246), на среднее время между столкновениями τ , определяемое выражением(2.254), а следовательно, λ=

CA µ1/ 2 2 DAB νB

( 8πkT )

1/ 2

.

(2.255)

Путем умножения числа столкновений одной молекулы А [выражение (2.253)] на частичную концентрацию этих молекул ν A можно найти число двойных столкновений Z AB молекул А с молекулами В в единице объема

(1 м3 ) в единицу времени (1 с) 1/ 2

Z AB =

2 DAB

⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ RT π + 8 ⎢ ⎜ ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

νAνB .

(2.256)

Полное число двойных столкновений одинаковых молекул Z можно определить, приняв в формуле (2.264) M A = M B = M и введя множитель 1/2, без кото-

рого каждое соударение считалось бы дважды. Таким образом: 1/ 2

⎡ πRT ⎤ Z = 2D ⎢ ⎣ M ⎥⎦ 2

ν2 ,

(2.257)

где D – газокинетический диаметр (см. выше), а ν – частичная концентрация молекул. Рассмотрение числа двойных столкновений ограничим случаем, когда энергия сталкивающихся молекул сосредоточена лишь в двух степенях свободы или, точнее говоря, выражена двумя квадратичными членами. Такой подход достаточен для решения многих задач химической кинетики. Так, например, при столкновении двух молекул достаточно учитывать лишь относительную кинетическую энергию движения вдоль линии, соединяющей их центры. Сказанное, во-первых, означает, что отсчет скоростей молекул ведется относительно неподвижного центра массы (относительные скорости), а, во-вторых, что бе134

Химическая кинетика

рутся не полные относительные скорости, а только их составляющие вдоль линии центров, которые и определяют скорость сближения молекул. Обозначив эти составляющие через v A′ и v B′ , запишем относительную кинетическую энергию вдоль линии центров1 в следующем виде:

m (v ′ ) m (v ′ ) R= A A + B B . 2 2 2

2

(2.258)

Вычислим число столкновений, происходящих при R, равном или превышающем некоторое критическое значение Е, т. е. при условии R ≥ E . Две сталкивающиеся молекулы рассмотрим как единую систему, обладающую всего двумя степенями свободы2 – по одной на каждую молекулу, что допустимо, так как во внимание принимается только движение вдоль линии центров. Следовательно, можно ограничиться рассмотрением двумерного движения и найти число частиц, т. е. число пар сталкивающихся молекул, которые обладают в двух степенях свободы энергией, не меньшей Е. При двух степенях свободы будем рассматривать движение вдоль координат3 x и y. Аналогично рассмотренному ранее более сложному случаю движения в трехмерном пространстве [см. выражение (2.243)], соответствующий закон распределения запишется как произведение двух выражений, подобных (2.240), т. е.

dN ⎛ dN ⎞ ⎛ dN ⎞ m − mC 2 / 2kT =⎜ = e dxdy , ⎟ ⎜ ⎟ N ⎝ N ⎠ x ⎝ N ⎠ y 2πkT

(

(2.259)

)

где С – полная двумерная скорость C 2 = x 2 + y 2 . Не приводя вывода отметим, что закон распределения, выражающий долю частиц, двумерная скорость которых независимо от направления лежит в пределах от С до C + dC определяется уравнением

dN m − mC 2 / kT = e CdC . N kT

(2.260)

Перейдем от скорости к энергии поступательного движения ε : 1

Для нее будем использовать обозначение R, в отличие от обозначения R, использующегося для универсальной газовой постоянной. 2 В более общем случае, как уже упоминалось, говорят о выражении энергии двумя квадратичными членами, примером чего является соотношение (2.258). 3 Математически такой способ рассмотрения вполне эквивалентен движению двух частиц вдоль одной координаты.

135

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ε = mC 2 / 2 и d ε = mCdC .

(2.261)

Подставляя (2.261) в (2.260), найдем долю частиц

dN 1 −ε / kT = e dε , N kT

(2.262)

энергия которых лежит в пределах от ε до ε + d ε . Интегрируя (2.262) по ε от ε до бесконечности, найдем долю молекул, энергия которых равна или больше ε:

Nε = e− ε / kT . N

(2.263)

N ε = Ne− ε / kT

(2.264)

N E = Ne − E / RT .

(2.265)

Отсюда

или

Выражение (2.263) является единственным случаем в кинетической теории газов, когда доля молекул просто равна больцмановскому множителю

e− ε / kT и, что более важно, будучи полученным для двух степеней свободы поступательного движения, сохраняет свое значение для любого случая, когда энергия выражается двумя квадратичными членами. Поэтому соотношение (2.265) может также выражать число двухатомных молекул N E с энергией колебания, равной или большей Е. Ранее нами было определено общее число двойных столкновений Z AB или Z [соотношения (2.256) и (2.257)], среди которых N E , исходя из вышеизложенного, можно рассматривать как число соударяющихся пар молекул, относительная кинетическая энергия которых вдоль линии центров равна или больше Е. Используя (2.265) для этого случая, мы умножаем Z или Z AB на

e− E / RT , получая Z E = Ze − E / RT ,

136

(2.266)

Химическая кинетика

которое выражает число двойных столкновений молекул, происходящих с энергией, равной или большей Е, при том условии, что энергия выражается двумя квадратичными членами1. 2.2.2.2. Анализ зависимости влияния температуры на скорость реакции с позиции кинетической теории газов

Расчет влияния температуры на скорость реакции по правилу Вант– Гоффа, проведенный по уравнению (2.202), показывает очень резкое возрастание скорости реакции при повышении температуры. Так, даже при низких значениях температурного коэффициента скорости реакции ( γ = 2 ) , повышение температуры от 273 K до 373 K приводит к повышению скорости реакции в ≈ 103 раз. Объяснить столь резкое увеличение скорости реакции при повышении температуры одним только увеличением числа соударений между частицами исходных веществ за счет установленного кинетической теорией газов увеличения числа молекул, движущихся с повышенными скоростями (см. рис. 2.28), нельзя. Действительно, в газе при стандартных условиях скорость, с которой происходят столкновения (частота столкновений) Z, определяемая выражения-

ми (2.256), (2.257), равна приблизительно 1036 c −1 ⋅ м −3 даже при комнатной температуре. Если бы наличие столкновений было бы единственным фактором, необходимым для протекания реакции, то все газовые реакции заканчивались бы за 10−9 c, но это не так. Более того, частота столкновений зависит от квадратного корня из температуры [см. уравнения (2.256), (2.257)], и поэтому, предсказывая абсурдно неверную скорость, мы также предсказываем абсурдно неверную температурную зависимость. Причина наблюдаемого столь резкого увеличения скорости реакции с повышением температуры заключается в том, что для акта химического взаимодействия само по себе столкновение частиц исходных веществ еще недостаточно. Для того чтобы столкновение было эффективным, т. е., чтобы реагенты могли прореагировать, они должны, как известно (см. 2.2.1.9), обладать запасом 1

Строго говоря, Z E представляет собой число столкновений с энергией большей Е при ее удовлетворении данному условию.

137

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

энергии, равным или большим энергии активации Ea . Число активных молекул (частиц) N Ea , обладающих энергией E ≥ Ea составляет относительно малую долю от общего числа молекул (частиц) N. Доля молекул, энергия которых равна или больше Ea , исходя из кинетической теории газов, равна множителю

e− Ea / RT , аналогичному множителю в распределении Больцмана, т. е. определяется распределением Больцмана N Ea N

= e− Ea / RT .

(2.267)

Кривые зависимости от Е доли молекул, энергии которых лежат в пределах от Е до Е + 11, при двух температурах приведены на рис. 2.30. Кривые проходят через максимум, смещающийся при повышении температуры в сторону бóльших энергий. Это означает, что с повышением температуры увеличивается число молекул, обладающих повышенными энергиями. Действительно, как наглядно видно из рис. 2.30, площадь, лежащая под кривой и ограниченная слева ординатой Ea , равная доле молекул, энергия которых превышает значение Ea (заштрихованная область), увеличивается с ростом температуры. Увеличение доли активных частиц приводит к росту числа активных (эффективных) столкновений Z a и соответственно к увеличению константы скорости и скорости химической реакции. Таким образом, если предположить, что для осуществления реакции столкнувшиеся молекулы должны иметь, по крайней мере, энергию Ea , то частота столкновений должна быть умножена на долю молекул, сталкивающихся, по крайней мере, с энергией Ea . Из этого следует, Рис.2.30. Распределение молекул по энергиям (T2 > T1 )

что температурная зависимость скорости в рамках этой модели

определяется выражением Ze− Ea / RT , которое имеет форму аррениусовского выражения (2.215) и практически является 1

Принцип анализа этих кривых аналогичен анализу кривых, приведенных на рис. 2.28.

138

Химическая кинетика

уравнением (2.266) кинетической теории газов применительно к конкретному значению энергии активации Ea . При низких температурах доля эффективных, энергетически достаточных столкновений Z a очень мала, и, таким образом, данная модель предсказывает скорость, которая значительно меньше, чем величина Z. Более того, модель предсказывает экспоненциальную температурную зависимость, поскольку доля энергетически достаточных столкновений экспоненциально увеличивается с температурой. На данной стадии обсуждения имеется лишь одно затруднение, связанное с тем, что частота столкновений сама по себе зависит от температуры, в то время как в соответствии с экспериментом предэкспоненциальный множитель А в аррениусовском выражении (2.215) от температуры, вероятно, зависеть не должен. Однако фактически экспоненциальная зависимость от температуры значительно сильнее, чем зависимость Z от квадратного корня из температуры [см. выражения (2.256), (2.257)], и экспериментально обнаружить отклонения от экспоненциальной формы очень трудно. 2.2.2.3. Теория активных столкновений

Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была теория активных столкновений (соударений), разработанная применительно к бимолекулярным реакциям второго порядка на основании использования кинетической теории газов. Основные допущения и упрощения, принятые в этой теории можно обобщить двумя положениями. 1. Акт превращения реагентов в продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. 2. Молекулы являются бесструктурными частицами1. Помимо этого, в теории активных столкновений, безусловно, приняты и все предположения кинетической теории газов. 1. Газ состоит из множества частиц (молекул) с массой m, находящихся в непрерывном беспорядочном движении, причем их траектории между двумя столкновениями представляют прямые линии. 2. Частицы (молекулы) имеют малые размеры (диаметры) по сравнению со средним расстоянием между ними. 1

В действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями.

139

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

3. Частицы (молекулы) имеют сферическую форму. Соударения между ними абсолютно упругие, т. е. общая поступательная кинетическая энергия сталкивающейся пары одинакова до и после столкновения: энергия ни одной из сталкивающихся частиц (молекул) не переходит во вращательную, колебательную или другие виды энергии. Во всем предыдущем изложении мы неоднократно указывали условия, необходимые для протекания химической реакции. Бимолекулярная реакция может осуществляться только при «столкновении», т. е. достаточно тесном сближении, двух молекул. При этом не всякое столкновение приводит к реакции. Обобщим основные причины этого, т. е., другими словами, сформулируем основные факторы, определяющие возможность осуществления химической реакции и влияющие на ее протекание. 1. Необходимость соответствующей ориентации молекул в момент столкновения. Вероятно, более или менее сложные молекулы могут прореагировать, если в момент столкновения они ориентированы в пространстве надлежащим образом, т. е. образуют конфигурацию, наиболее подходящую для разрыва одних связей и возникновения новых. 2. Необходимость стабилизации молекулы. При бимолекулярной ассоциации атомов или простых радикалов необходима стабилизация образовавшейся колебательно-возбужденной молекулы. Энергия возбуждения, по меньшей мере, равна, а чаще превышает энергию разрыва связи и поэтому образующаяся квазимолекула существует только в течение одного полупериода колебания, т. е. приблизительно 10−14 с. Из всех мыслимых путей потери избыточной энергии реальным представляется стабилизация путем отдачи избыточной энергии третьему телу. Отмеченное имеет место, например, в цепных реакциях на стадии обрыва цепи (см. 2.2.1.7), когда атомы в газовой фазе рекомбинируют с частотой тройных соударений. 3. Квантовые препятствия. Реакция при прочих равных условиях будет медленной, если в реагирующей системе должно измениться электронное состояние, например мультиплетность. Примером таких реакций, называемых неадиабатическими, могут служить некоторые процессы цис-трансизомеризации. Возможно, что в таких реакциях основное синглетное состояние должно перейти в триплетное, а вероятности таких электронных переходов (запрещенных переходов) малы.

140

Химическая кинетика

4. Энергия активации. Необходимое условие эффективности столкновения – это достаточная энергия столкновения (см. 2.2.2.2). Перечисленные в первых трех пунктах причины уменьшения числа эффективных столкновений действуют в отдельных случаях. В то же время, еще со времен Аррениуса наиболее важным считается соблюдение энергетического условия: эффективным столкновением является, в первую очередь, то столкновение, которое происходит с д о с т а т о ч н о й э н е р г и е й . Молекула в ходе соударения с другой молекулой должна быть значительно деформирована, чтобы соответствующие атомы могли сблизиться и, образуя новые связи, дать продукты. Для такой деформации необходима затрата значительной энергии – энергии активации, которую с точки зрения теории столкновений можно определить как минимально необходимую энергию, которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы прореагировать. Для подсчета числа таких активных столкновений, которое значительно меньше общего числа столкновений (см. 2.2.2.1, 2.2.2.2), необходимо установить вид энергии, принимающей участие в активации. Однако на первом этапе подсчета важен не сам вид энергии, а число квадратичных членов в выражении энергии. В простейшем варианте теории столкновений бимолекулярных реакций рассматривается относительная кинетическая энергия молекул вдоль линии, соединяющей их центры (см. 2.2.2.1). При этом деформация молекул, связанная, так сказать с «силой удара в лоб», будет определяться проекциями векторов v A и Рис. 2. 31. Скорость молекул в момент столкновения: 0 – начало координат, помещенное в центр массы соударяющейся системы

v B на линию, соединяющую центры молекул, т. е. относительными скоростями v ′A и v B′

вдоль линии центров (рис. 2.31). В таком случае относительная кинетическая энергия R вдоль линии центров будет определяться выражением (2.258), а условием эффективности столкновения, т. е. осуществления реакции, будет соотношение R≥E,

где E – критическое значение энергии, т. е. энергия активации. 141

(2.268)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Число двойных столкновений, удовлетворяющих условию (2.268), т. е. эффективных столкновений Z E , отвечает формуле (2.266). Полное число двойных столкновений за 1 с в 1 м3 между одинаковыми молекулами рассчитываем по уравнению(2.257), а для молекул двух разных видов – по уравнению (2.256). На основании теории активных столкновений и молекулярно-кинетических представлений получим выражения для константы скорости1 элементарной бимолекулярной реакции второго порядка применительно к более общему случаю, т. е. с участием молекул двух видов. Кинетическое уравнение реакции, уравнение которой в общем виде A + B → Продукты , может быть выражено следующим образом: ⎛ 1 ⎞ ⎛ моль ⎞ v = k ν A ν B ⎜ 3 ⎟ или v = kсA сB ⎜ 3 ⎟ , ⎝м ⋅с⎠ ⎝ м ⋅с⎠

(2.269)

где k – константа скорости; ν A и ν B – частичные концентрации веществ А и В, м −3 ; сA = ν A / N A и сB = ν B / N A – молярные концентрации веществ А и В, моль/м3 ; N A –постоянная Авогадро. Число эффективных столкновений Z E равно числу реагирующих молекул, т. е. имеем

ZE = −

d νA dτ

или Z E = − N A

dcA . dτ

Скорость реакции, как известно (см. 2.2.1.1), равна v = −

v=−

(2.270)

d νA ⎛ 1 ⎞ ⎜ ⎟ или dτ ⎝ м3 ⋅ с ⎠

dсA ⎛ моль ⎞ ⎜ ⎟ . Следовательно, можно заключить, что d τ ⎝ м3 ⋅ с ⎠

Z E = v или Z E = N Av . 1

(2.271)

Здесь параллельно будет приведен вывод выражений для константы скорости в двух случаях, а именно: при использовании концентраций исходных веществ νi , м −3 и ci , моль/м3 . Скорости и константы скорости, получаемые в этих случаях, не идентичны, и для их различия (при сохранении одинаковых обозначений v и k) у соответствующих выражений приводятся единицы измерений в СИ. Для того чтобы не перегружать формулы индексами будем обозначать константу скорости через k , а не k( II ) , понимая при этом, что речь идет о константе скорости бимолекулярной реакции второго порядка.

142

Химическая кинетика

Тогда выражение (2.266) перепишем в виде 1 ⎛ 1 ⎞ v = Ze− E / RT ⎜ 3 ⎟ или v = Ze − E / RT NA ⎝м ⋅с⎠

⎛ моль ⎞ ⎜ 3 ⎟ ⎝ м ⋅с⎠

(2.272)

Приравнивая правые части уравнений (2.269) и (2.272), учитывая сi = νi / N A и решая относительно k, получаем 3 NA 1 − E / RT ⎛ м ⎞ k= Ze Ze − E / RT ⎜ ⎟ или k = νAνB νAνB ⎝ с ⎠

⎛ м3 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ моль ⋅ с ⎠

(2.273)

Подставляя в (2.273) значение полного числа двойных столкновений1 из(2.256), получаем уравнения для расчета константы скорости реакции 1/ 2

⎛ 1 1 ⎞⎤ 2 ⎡ k = DAB + ⎢8πR ⎜ ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

T

1/ 2 − E / RT

e

⎛ м3 ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ с ⎠

или

(2.274) 1/ 2

⎛ 1 1 ⎞⎤ 2 ⎡ 8 k = N A DAB R π + ⎢ ⎜ ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

T

1/ 2 − E / RT

e

⎛ м3 ⎞ ⎜ ⎟, моль с ⋅ ⎝ ⎠

где 1/ 2

2 DAB

⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ + 8 R π ⎢ ⎜ ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

T

1/ 2

⎛ м3 ⎞ Z = = Z0 ⎜ ⎟ νAνB ⎝ с ⎠

или

(2.275) 1/ 2

2 N A DAB

⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ − ⎢8πR ⎜ ⎟⎥ M M A B ⎝ ⎠ ⎣ ⎦

T

1/ 2

⎛ м3 ⎞ Z = NA = Z0 ⎜ ⎟; νA νB ⋅ моль с ⎝ ⎠

а Z 0 – частотный множитель теории столкновений. Исходя из (2.274) и (2.275), можем записать общее теоретическое выражение для константы скорости бимолекулярной реакции второго порядка: k = Z 0 e− E / RT .

(2.276)

Введя обозначение

1

Для реакции с молекулами двух разных видов Z ≡ Z AB . Поэтому, чтобы не перегружать формулы индексами, мы будем далее при выводе использовать обозначение Z.

143

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина 1/ 2

⎛ 1 1 ⎞⎤ 2 ⎡ B = DAB + ⎢8πR ⎜ ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

(2.277)

или 1/ 2

⎛ 1 1 ⎞⎤ 2 ⎡ + B = N A DAB ⎢8πR ⎜ ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

,

вместо (2.275) можно написать Z 0 = BT 1/ 2 .

(2.278)

Подставляя (2.278) в(2.271), получаем

k = BT 1/ 2 e− E / RT .

(2.279)

Входящая в выражения (2.276) и (2.279) величина Е называется истинной энергией активации в отличие от опытной или аррениусовской Ea из уравнений (2.211) и (2.215). Можно констатировать, что теоретическое уравнение (2.276) по своей форме очень похоже на уравнение Аррениуса (2.215) и позволяет выразить константу скорости в виде двух сомножителей: предэкспоненциального множителя Z 0 , который, как видно из (2.278), мало зависит от температуры ( Z 0 зависит от T 1/ 2 ) и экспоненциального множителя e− E / RT , который и выражает основную зависимость k от T . Поэтому уравнение (2.276) можно рассматривать как теоретическое обоснование уравнения Аррениуса на основе теории активных столкновений. Установим связь между опытной и истинной энергиями активации. Логарифмирование уравнения (2.279) дает

1 E ln k = ln B + ln T − . 2 RT

(2.280)

Дифференцирование равенства (2.280) по Т (так как В приближенно не зависит от температуры) приводит к соотношению d ln k E 1 = + = dT 2T RT 2

1 RT 2 . RT 2

E+

(2.281)

Соотношение (2.281) следует сопоставить с дифференциальной формой уравнения Аррениуса (2.211). Ввиду тождественности производных находим 144

Химическая кинетика

Ea = E +

1 RT . 2

(2.282)

E = Ea −

1 RT 2

(2.283)

Истинная энергия активации

оказывается величиной, зависящей от температуры, если считать Ea постоянной. Однако при 300 − 400 K 1/ 2 RT = 1,2 − 1,4 кДж/моль , а поскольку значения энергии активации химической реакции обычно составляют от 50 до 200 кДж/моль, то при практических расчетах можно считать, что Ea ≈ E . Поэтому для приближенного расчета констант скоростей реакций вместо Е можно использовать энергию активации Ea , вычисленную по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных. Энергия активации в теории активных столкновений не вычисляется, а определяется опытным путем по зависимости скорости реакции от температуры. Предэкспоненциальные множители для бимолекулярных элементарных реакций рассчитывают по уравнению (2.275). Однако, бимолекулярные реакции, для которых предэкспоненциальные множители, найденные экспериментально и путем расчета, совпадают, встречаются сравнительно редко. Чаще всего предэкспоненциальные множители, рассчитанные теоретически, значительно превышают экспериментальные значения. Это связано со всеми упрощениями, допущениями и предположениями, основные из которых как применительно к самой теории активных столкновений, так и к кинетической теории газов, нами были сформулированы выше. Исходя из этого, в уравнение (2.276) вводится множитель P учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. В теории активных столкновений его называют стерическим фактором или стерическим множителем. Уравнение (2.276) с учетом этого множителя принимает вид

k = PZ 0 e− E / RT .

(2.284)

Ранее мы уже отмечали, что одним из факторов, определяющих возможность осуществления химической реакции, является необходимость соответствующей ориентации молекул в момент столкновения. Стерический фактор P в большинстве случаев и характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. Как вероятностная величина сте145

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

рический фактор изменяется в довольно широких пределах. Для реакций атомов и однородных молекул его значение близко к единице. В реакциях, связанных с взаимодействием сложных молекул и радикалов, стерический фактор лежит в интервале 10−6 − 10−3 .Существуют реакции с очень низким значением стерического фактора, равным 10−10 − 10−8 . Есть и другие причины, приводящие к расхождению теории активных столкновений с опытом, которые также учитываются стерическим фактором. Вследствие туннельного эффекта 1 элементарный акт может произойти при значениях энергии активации меньше Е, что формально характеризуется величиной P > 1.Вновь образующиеся молекулы могут быть сильно возбужденными и, если не освободятся от избытка энергии после своего возникновения, то могут вновь превратиться в молекулы реагента. В этом случае P < 1. Экспериментально определяемая константа скорости реакций, протекающих по цепному механизму, значительно превышает значение, вычисленное по теории столкновений. Стерический фактор при этом может быть значительно больше единицы. Следовательно, в теории активных столкновений стерический фактор представляет собой эмпирический поправочный коэффициент. Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химической кинетики объяснила много разнообразных факторов. Она показала, что элементарная химическая реакция протекает через стадию активации реагирующих молекул, что константа скорости реакции определяется частотным (число столкновений) и энергетическим (энергия активации) факторами. Но одновременно из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Данная теория не объясняет влияния на скорость реакции растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов. Она не позволяет сделать теоретическую оценку стерического фактора. Теория, опирающаяся только на законы классической механики и молекулярно-кинетические представления, не могла раскрыть природу активного состояния, а следовательно, и определить пути теоретического расчета или оценки таких факторов, как энергия и энтропия активации. Теория элементарных реакций в дальнейшем развивалась на базе законов классической и квантовой механики. 1

Туннельным эффектом называется прохождение («просачивание») частиц сквозь потенциальный барьер. Туннельный эффект является чисто квантовомеханическим эффектом, не имеющим аналогов в классической физике. Он указывает, в частности, на наличие определенной вероятности химического взаимодействия между молекулами, когда их энергии меньше энергии активации.

146

Химическая кинетика

2.2.2.4. Теория активированного комплекса или переходного состояния. Теория абсолютных скоростей реакций

А. Общие положения

Основная идея теории активированного комплекса или переходного состояния заключается в том, что элементарный акт химической реакции состоит в постепенной перестройке химических связей, при которой начальная конфигурация атомов в молекулах реагентов переходит в конечную у продуктов при непрерывном изменении межатомных расстояний. Об этом методе и свойствах активированного комплекса мы уже говорили весьма подробно в 2.2.1.9. Атомы, при которых происходит разрыв или образование химических связей, могут рассматриваться как главные участники элементарного акта. Их взаимное расположение наиболее существенно изменяется в ходе элементарного акта, в частности при образовании активированного комплекса, и их можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса. Так, например, в реакции

СH3 I + OH − → CH3OH + I −

(2.285)

разрывается связь С – I и образуется связь С – О. Поэтому реакционный центр активированного комплекса можно представить как I … С … О. Отмеченное нельзя рассматривать как указание на то, что остальные связи не претерпевают никаких изменений. Однако важнейшие изменения, связанные с перестройкой системы химических связей, все же происходят в пределах реакционного центра. Из вышесказанного становится понятно, что элементарные реакции можно классифицировать по типам реакционных центров активированных комплексов. Эти центры могут содержать разное число атомов, т.е. активированные комплексы могут быть двух-, трех-, четырехцентровыми1 и т. д. Кроме того, атомы, входящие в состав реакционного центра, содержащего три и более атомов, могут образовать замкнутую или разомкнутую линию. В соответствии с этим активированный комплекс может быть циклическим или линейным. 1

Термины трех- и четырехцентровый активированный комплекс тождественны ранее использованным (см. 2.2.1.7) терминам трех- и четырехчленный активированный комплекс.

147

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Через двухцентровый активированный комплекс проходят реакции образования и разрыва химических связей, а также взаимопревращение пространственных изомеров. Известно (см., например, литературу, рекомендованную в [18]), что при образовании связи энергия плавно падает по мере сближения взаимодействующих атомов до некоторого минимального значения, соответствующего устойчивой связи. Таким образом, образование химических связей не сопряжено с преодолением энергетического барьера и для не слишком сложных реакций осуществляется практически при каждом соударении. В соответствии с (2.226) обратная реакция разрыва химической связи имеет энергию активации, равную тепловому эффекту реакции, т. е. энергии разрыва связи, что позволяет оценить устойчивость химических соединений в зависимости от энергии разрыва связей в них. Рассмотрение трехцентрового активированного комплекса ограничим реакциями, идущими через линейный комплекс, примерами которых являются реакции, уравнения которых (2.225), (2.285). В общем виде все эти реакции можно представить как A + B − D → A …B…D → A − B + D . В них атом или радикал D, связанный с атомом или радикалом В, замещается на атом или радикал А. Такие реакции называются реакциями замещения. Существуют и некоторые другие типы реакций с линейным трехцентровым активированным комплексом, например присоединения по кратной связи. Во всех рассмотренных реакциях с линейным трехцентровым активированным комплексом происходит разрыв одной химической связи. Если бы он предшествовал образованию новой химической связи, то энергия активации реакции была бы равна энергии разрыва связи, а такие реакции могут идти лишь при достаточно высоких температурах. Однако многочисленные реакции замещения идут с измеримой скоростью при комнатной или, по крайней мере, при умерено высоких температурах. Из этого следует, что новая связь А – В начинает образоваться при еще не разорванной связи В – D. Рассмотренный пример является наглядной иллюстрацией того, что в ходе элементарного акта атомы, входящие в реакционный центр активированного комплекса, перемещаются так, что система все время находится в связанном состоянии – при ее «движении» по координате реакции разрыв старых связей сопровождается одновременным образованием новых. Это важнейшая особенность всех элементарных актов с трех- и более центро148

Химическая кинетика

выми активированными комплексами, которая, по существу, и делает вероятным их протекание. Примером реакции с циклическим четырехцентровым активированным комплексом может служить реакция димеризации этилена с образованием циклобутана, которую можно представить уравнением

CH 2 = CH 2 + CH 2 = СH 2

CH 2 − CH 2

CH 2 … CH 2 →

→ СH 2 … CH 2

. CH 2 − CH 2

Синхронный разрыв двух существующих и образование двух новых связей в четрехцентровом циклическом активированном комплексе, в отличие от линейного трехцентрового активированного комплекса, связан с очень значительным повышением энергии системы атомов. Действительно, как мы уже отмечали при рассмотрении сопряженных реакций (см. 2.2.1.7), в ряде случаев (окисление бензола в фенол при низкой температуре пероксидом водорода) прямое взаимодействие компонентов, которое должно протекать через четырехцентровый циклический комплекс практически не приводит к образованию продуктов, что связано с необходимостью преодоления высокого энергетического барьера. Данная реакция легко протекает только в присутствии индуктора, когда она является многостадийной и реализуется через трехцентровый линейный активированный комплекс. При вычислении констант скорости элементарных реакций первой задачей является определение потенциальной энергии взаимодействия сталкивающихся частиц. Потенциальная энергия взаимодействия в общем случае зависит от набора координат электронов и координат ядер и должна содержать вклады от электрон-электронных, электрон-ядерных и ядерно-ядерных взаимодействий. Данная задача чрезвычайно трудоемка, и поэтому обычно пользуются адиабатическим приближением. Оно основано на возможности разделения движений по различным степеням свободы, если масштабы характеристических времен этих движений существенно разные. Масса любого ядра более чем в 103 раз превышает массу электронов. Следовательно, характеристические времена движений электронной и ядерной подсистем будут существенно различаться, т. е. изучение электронов можно проводить при любом фиксированном положении ядер. При изменении положения ядер электронное движение как бы безинерционно следует за движением ядер, т. е. любому расположению ядер в молекуле отвечает определенное рас149

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

пределение электронной плотности между ядрами. При этом структура потенциального поля в реагирующей системе будет функцией пространственных координат, определяющих расположение ядер в молекулах. Как было отмечено, мы будем вести рассмотрение в рамках адиабатического приближения, что допустимо для электронно-адиабатических процессов, т. е. процессов, которые происходят без изменения электронного состояния системы. В рамках этого приближения каждому i-му электронному состоянию1 системы отвечает единственная функция потенциальной энергии, которая зависит от координат ядер. Как известно [3], если система состоит из n атомов, то при неколлинеарной конфигурации эта функция зависит от 3n − 6 независимых переменных. Это следует из того, что из числа координат атомов 3n надо вычесть шесть степеней свободы, относящихся к движению системы как целого (3 поступательные и 3 вращательных степени свободы). Уравнение Eпот = f ( x1 , x2 , …, x3n−6 ) ,

(2.286)

где x1 , x2 , …, x3n−6 – координаты, определяющие расположение ядер в пространстве, задающее поверхность в пространстве размерности 3n − 6 , называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Топография поверхности потенциальной энергии (ППЭ) зависит от природы сталкивающихся частиц. На ней имеются максимумы, минимумы, перевалы, долины и т. д. ППЭ может зависеть от многих переменных, и это затрудняет представление ее в наглядном виде. Для упрощения рассмотрим столкновение атома А с двухатомной молекулой ВС. При таком столкновении могут происходить различные элементарные процессы. Ограничимся рассмотрением прямой обменной реакции, уравнение которой A + BC → AB + C .

(2.287)

Потенциальная энергия этой системы зависит от трех координат: расстояния между атомами В и С ( rBC ) , расстояния от атома А до центра масс молекулы ВС ( rA ) и угла β (рис. 2.32, а).

1

Дальнейшее рассмотрение проводится для основного электронного состояния. Поэтому индекс «i» опускается или, в некоторых случаях, заменяется индексом «0».

150

Химическая кинетика

Рис. 2.32. Относительное расположение трех взаимодействующих атомов при неколлинеарной (а) и коллинеарной (б) конфигурации Для уменьшения числа координат зафиксируем значение β, β = π , т. е. будем рассматривать коллинеарное столкновение (рис. 2.32, б). В этом случае потенциальная энергия зависит только от двух координат: rBC и rA . Вместо rA можно выбрать другую координату, например расстояние rAB между атомами А и В. Согласно теории активированного комплекса механизм реакции, уравнение которой (2.287), схематически изображенный на рис. 2.33, заключается в сближении атома А с молекулой ВС, в процессе которого ослабляется связь В – С и возникает связь А – В. Процесс завершается образованием молекулы АВ и атома С, для чего система должна пройти через активированный комплекс

( ABC )≠ , когда атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ: ≠

A + BC → ( ABC ) → AB + C .

(2.288)

Рис. 2.33. Схематическое изображение механизма реакции, уравне′ , rBC < rBC ′ ние которой (2.287): rAB > rAB Изменения потенциальной энергии в ходе протекания реакции с учетом принятых выше координат, функцией которых является потенциальная энергия, могут быть представлены трехмерной диаграммой, на двух осях которой наносят соответственно координаты rAB и rBC , а на третьей – отвечающую им энер151

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

гию1. Трехмерную диаграмму можно заменить двухмерной, если на горизонтальную плоскость, ограниченную координатами rAB и rBC , нанести линии равной энергии – изоэнергетические линии, представляющие собой проекции сечения энергетической поверхности плоскостями, перпендикулярными к оси энергии. Данный метод изображения трехмерной поверхности на плоскости является принятым в орографии2 методом горизонталей, в соответствии с которым поверхность рассекают равноудаленными горизонтальными плоскостями и проецируют контуры сечения на плоскость. Поэтому изоэнергетические линии часто называют также горизонталями. Пример получаемой таким образом «карты» ППЭ представлен на рис. 2.34.

Рис. 2.34. Карта поверхности потенциальной энергии при реакции, уравнение которой (2.287): кривые – горизонтали (изоэнергетические линии); цифры у горизонталей – энергия в условных единицах; пунктирная линия – путь (координата) реакции 1

Для более сложных случаев требуется многомерная диаграмма. Орография (от греч. orόs – гора и … графия) раздел геоморфологии, занимающийся описанием и классификацией форм рельефа по их внешним признакам вне зависимости от происхождения.

2

152

Химическая кинетика

Очевидно, что густота расположения горизонталей свидетельствует о крутизне склона поверхности. На энергетической карте можно выделить «долину» P1 , в которой система A + BC находилась до реакции, и «долину» P2 , в которой находится система AB + C , возникшая в результате реакции. Переход системы от P1 к P2 связан с преодолением энергетического барьера, разделяющего эти долины. Энергетически наиболее выгодным для такого перехода является путь, проходящий по «ложбине» через самую низкую точку «перевала» Р. Точка Р и соседние с ней участки отвечают области существования активированного комплекса, отличающегося от стабильных молекул своей неустойчивостью вдоль пути реакции. По отношению к изменениям в других направлениях активированный комплекс устойчив, так как эти изменения энергетически невыгодны. Энергетически невыгодны и любые другие пути протекания реакции, уравнение которой (2.287). Например, можно представить себе первоначальную диссоциацию молекулы ВС на свободные атомы с последующей рекомбинацией А и В. Это означало бы первоначальный подъем реагирующей системы на плоское плато с последующим спуском в долину продуктов P2 . Такой путь представлен на рис. 2.34 стрелками а и б. Понятно, что так как плато находится значительно выше перевала Р, то необходимая затрата энергии ∆E была бы при этом значительно выше. Вероятность того или иного процесса (и скорость его осуществления) пропорциональна множителю e−∆E / RT , быстро убывающему с увеличением ∆E . Поэтому в подавляющем большинстве случаев реакция осуществляется по пути наименьшей затраты энергии. Исходя из обычных термодинамических свойств [3] активированный комплекс, содержащий n атомных ядер должен иметь 3n степеней свободы, из которых 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в целом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) – на вращательное движение и 3n − 6 ( или 3n − 5 ) – на колебательное движение. Однако активированный комплекс отличается от обыкновенных молекул тем, что вдоль пути реакции он находится на вершине потенциального барьера и вместо одной колебательной степени свободы имеет дополнительную внутреннюю поступательную степень свободы вдоль пути реакции1. Таким образом, в активирован1

Термины «путь реакции», «поступательное движение» и другие относятся к движению фигуративной точки активированного комплекса по ППЭ, но не к перемещению его самого в пространстве.

153

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ном комплексе, содержащем n атомных ядер, внутренняя энергия переходного состояния будет определяться одной степенью свободы поступательного движения вдоль координаты реакции и 3n − 7 (или 3n − 6 для линейного активированного комплекса) степенями свободы колебательного движения. Данная особенность активированного комплекса обусловлена тем, что, совершив половину колебания, он скатывается на энергетической диаграмме с перевала Р в долину P2 , распадаясь на продукты. Сформулированное выше относится уже к реагирующему активированному комплексу и может не учитываться при его рассмотрении в качестве обычной молекулы. В этом случае рассматриваются только 3n – 1 степеней свободы, из которых 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в целом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) – на вращательное движение и 3n − 7 ( или 3n − 6 ) – на колебательное движение Если сделать разрез ППЭ, перпендикулярный к плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции, а затем развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то получим кривую, которую можно назвать энергетическим профилем пути реакции (рис. 2.35). При условии, что энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С будет достаточна велика, система сможет достигнуть перевала и спуститься к конечному состоянию. Если же кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С будет мала, то система при столкновении не достигает величины энергетического барьера и скатится к начальному состоянию. Рис. 2.35. Энергетический профиль Высота максимума (рис. 2.35), или пути реакции, уравнение которой разность между энергией основного (2.287) состояния активированного комплек-

(

)

са1 E0≠ и реагентов E0 ( AB) + E0 ( C ) дает истинную энергию активации реакции Здесь и далее наличие верхнего правого индекса ≠ указывает на отнесение рассматриваемой величины к активированному комплексу.

1

154

Химическая кинетика

(

)

E = E0≠ − E0 ( AB) + E0 ( C ) .

(2.289)

Рассмотренный материал и сведения, приведенные в 2.2.1.9, позволяют заключить, что построение ППЭ решает ряд важных задач и, в первую очередь, показывает принципиальный путь теоретического расчета энергии активации, который пока недоступен в связи с математическими сложностями. Во-вторых, положение «перевальной точки» на ППЭ непосредственно дает межатомные расстояния в переходном состоянии. Кроме того, при условии точного построения ППЭ конфигурация «перевальной седловины» могла бы дать информацию о колебательных характеристиках переходного состояния. Все эти данные необходимы для полного теоретического расчета скорости реакции. Построение ППЭ является первым этапом такого расчета. С учетом отмеченных математических трудностей в настоящее время пользуются приближенной математической моделью, так называемой теорией абсолютных скоростей реакций, предложенной в 1935 году Г. Эйрингом и М. Поляни. Эта математическая модель, используя некоторые упрощающие предположения о свойствах активированного комплекса, впервые позволила приближенно оценить предэкспоненциальный множитель. Энергию активации в этой теории не рассчитывают, а рассматривают как опытную величину. В. Статистический аспект

Для проведения статистического расчета скорости реакции в рамках рассматриваемой теории прибегнем к механической аналогии. Взаимные превращения кинетической и потенциальной энергий в трехатомной системе, отвечающей уравнению (2.287), будем изображать как аналогичные превращениям энергий тяжелой материальной частицы с некоторой эффективной массой m∗ , скользящей без трения в гравитационном поле по ППЭ. Такой подход полностью оправдывает себя при надлежащем подборе эффективной массы. Следует подчеркнуть, что эффективная масса не является массой самого активированного комплекса. Это вспомогательная величина, не присутствующая в окончательных результатах и зависящая, например, от напряженности силы тяжести. Вернемся к рассмотрению энергетического профиля пути реакции, уравнение которой (2.287), приведенного на рис. 2.35, на котором такая частица (будем далее называть ее частицей m∗ ) изображена кружком. Если частица m∗ обладает достаточной кинетической энергией, то сможет взобраться на пере155

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

вальную точку Р и далее скатится со все возрастающей скоростью в сторону продуктов реакции. Другими словами, в этом случае в рассматриваемой трехатомной системе относительная кинетическая энергия при сближении частиц А и ВС достаточно велика для преодоления силы отталкивания и образования переходного состояния, которое затем распадается на продукты. В рамках проводимой аналогии понятно, что скорость протекания элементарного акта определяется скоростью пересечения вершины перевала частицей m∗ . Скорости пересечения, являющиеся по существу проявлением теплового движения молекул, будут самыми различными в разных актах, но при данной температуре скорость можно охарактеризовать какой-то средней величиной. Для упрощения расчета делается предположение о существовании на вершине перевала плоского участка пути реакции длиной δ (рис. 2.35), что равносильно допущению о существовании переходного состояния не в одной точке при строго фиксированных координатах – расстояниях rAB и rBC , но в некотором интервале этих расстояний. Однако это не является принципиальным, так как величина δ произвольна, вводится лишь для наглядности расчета и выпадает из конечного результата. Принятие вершины перевала плоской позволяет движение фигуративной (изображающей) частицы на этом участке пути считать одномерным. Тогда среднюю скорость пересечения перевала можно рассчитать по формуле(2.242), как среднюю скорость теплового движения молекулы с массой m∗ вдоль одной координаты 1/ 2

⎛ kT ⎞ x =⎜ ∗ ⎟ ⎝ 2πm ⎠

.

Имеющиеся данные позволяют легко определить среднюю продолжительность жизни переходного состояния: 1/ 2

δ ⎛ kT ⎞ τl = = δ ⎜ ∗ ⎟ x ⎝ 2πm ⎠

.

(2.290)

Вполне естественно считать распад переходного состояния, т. е. реакцию A … B … C → A + BC , мономолекулярной реакцией первого порядка. Как было показано при рассмотрении консекутивных реакций (см. 2.2.1.5), средняя продолжительность жизни

156

Химическая кинетика

вещества при его распаде является величиной обратной константе скорости реакции. Тогда последняя определяется соотношением 1/ 2

1 ⎛ kT ⎞ k( I ) = = ⎜ ⎟ τl ⎝ 2πm∗ ⎠ ≠

1 , δ

(2.291)

1 ≠ c . δ

(2.292)

а скорость реакции равна 1/ 2

⎛ kT ⎞ v = k( I ) c = ⎜ ∗ ⎟ ⎝ 2πm ⎠ ≠

≠

Входящая в выражение (2.292) концентрация активированных комплексов не известна и должна быть заменена более легко определимыми величинами. Для этого используется допущение, введенное еще Аррениусом. Это допущение о равновесии между активными состояниями и реагентами A + BC

A … B… C ,

(2.293)

позволяющее переписать уравнение (2.288), отражающее механизм реакции, уравнение которой (2.287), следующим образом: A + BC

A … B … C → AB + C .

(2.294)

Допущение о равновесии между активными состояниями и реагентами позволяет написать константу равновесия для первой стадии реакции, уравнение которой (2.294), в виде K c≠

c≠ = . cA cBC

(2.295)

Решая уравнение (2.295) относительно концентрации c ≠ и подставляя ее в выражение (2.292), получаем 1/ 2

⎛ kT ⎞ v=⎜ ∗ ⎟ ⎝ 2πm ⎠

1 ≠ K c cA cBC . δ

(2.296)

Для перехода от скорости реакции к константе скорости воспользуемся выражением основного закона для бимолекулярной реакции второго порядка (2.15):

v = k( II ) cA cBC .

(2.297)

Сопоставляя (2.296) и (2.297), находим константу скорости рассматриваемой реакции: 157

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина 1/ 2

⎛ kT ⎞ k( II ) = ⎜ ∗ ⎟ ⎝ 2πm ⎠

1 ≠ Kc . δ

(2.298)

Выражение (2.298) остается справедливым и для любой другой реакции. Все различия будут заключаться в способе написания константы равновесия активированного комплекса. Для определения K c≠ воспользуемся методами статистической термодинамики, позволяющими выразить константу равновесия через суммы по состояниям на единицу объема qi = Qi / V .

(2.299)

Запись константы равновесия через суммы по состояниям аналогична хорошо известной из термодинамики [3] записи ее через концентрации K c , но с добавлением множителя e−∆U 0 / RT , содержащего тепловой эффект реакции при абсолютном нуле ∆U 0 = ∆E0 . Применительно к рассматриваемому случаю константа будет иметь вид K c≠ =

( q ≠ ) e− E≠ / RT . 0

qA qBC

(2.300)

В выражении (2.300) теплота реакции при абсолютном нуле, которая должна была бы стоять в показатели степени, заменяется энергией, затрачиваемой на образование активированного комплекса, – энергией активации при абсолютном нуле E0≠ . В развернутом виде она записывается так: E0≠ = U 0≠ − U 0 ( A) − U 0 ( BC ) ,

где U 0 ( i ) – энергии реагентов процесса активации при абсолютном нуле. Для реагентов обычно не составляет труда нахождение на основании молекулярных характеристик сумм по состояниям qA и qBC . Поэтому, опуская выводы, приведем лишь основные соотношения, используемые при этом. Полную молекулярную сумму по состояниям можно представить как произведение сумм, вычисленных для отдельных видов энергии, т. е. Q = Qпост Qэл Qкол Qвр

(2.301)

Поступательная сумма по состояниям для частицы массой m равна

158

Химическая кинетика

Qпост

( 2π mkT ) =

3/ 2

h3

V,

(2.302)

где V – объем. Электронная сумма по состояниям при не очень высоких температурах равна вырожденности (мультиплетности) основного электронного уровня, т. е. Qэл = g 0 .

(2.303)

Этот множитель обычно включают в поступательную сумму по состояниям. Колебательная сумма по состояниям в общем случае, когда число видов колебаний составляет 3n − x , записывается следующим образом: Qкол ≈

где v – частота колебаний, с −1 ;

3n − x

∏ (1 − e−hvi / kT )

−1

,

(2.304)

i =1

hν = Θ – характеристическая температура [3]. k

Вращательная сумма по состояниям определяется в зависимости от типа молекул следующим образом: - для несимметричных двухатомных молекул Qвр =

8π2 kT I, h2

(2.305)

где I = µr 2 – момент инерции, µ – приведенная масса, r – межъядерное расстояние; - для симметричных двухатомных молекул 1 8π2kT Qвр = I; 2 h2

(2.306)

- для линейных многоатомных молекул с осевой симметрией 1 8π2kT Qвр = I σ h2

(2.307)

где σ – число симметрии, равное числу неразличимых состояний получающихся при вращении молекулы на 360о; - для тетраэдрических молекул

159

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

π ⎛ 8π2kT ⎞ Qвр = ⎜ ⎟ σ ⎝ h2 ⎠

3/ 2

I 3/ 2 ;

(2.308)

- для многоатомных несимметричных, нелинейных молекул π ⎛ 8π2 kT ⎞ Qвр = ⎜ ⎟ σ ⎝ h2 ⎠

3/ 2

( I A I B IC )

1/ 2

,

(2.309)

где I A , I B , I C – моменты инерции молекулы относительно трех координатных осей.

( )

Для определения суммы по состояниям активированного комплекса q ≠ , входящей в уравнение (2.309), ее, прежде всего, разбивают на два сомножителя, вынося из общей суммы член, соответствующий одномерному поступательному движению конфигуративной частицы m∗ через вершину перевала. Используя уравнение (2.239), получим 2πm kT ) ≠( =q

1/ 2

∗

( q≠ )

δ,

h

(2.310)

где q ≠ – сумма по состояниям активированного комплекса для всех остальных видов энергии, т. е трех степеней свободы поступательного движения в обычном пространстве, а также электронной, колебательной и вращательной. Под-

( )

ставляя сумму по состояниям q ≠ из формулы (2.310) в выражение (2.300) для константы равновесия, а затем полученный результат – в выражение (2.298) для константы скорости, получим 1/ 2

⎛ kT ⎞ k( II ) = ⎜ ∗ ⎟ ⎝ 2πm ⎠

(

∗ 1 2πm kT ⋅ δ h

)

1/ 2

δ

q ≠ − E0≠ / RT e qA qBC

или k( II ) =

kT q ≠ − E0≠ / RT e ⋅ . h qA qBC

(2.311)

Уравнение (2.311), уже не содержащее вспомогательных величин m∗ и δ , является записью в общем виде константы скорости реакции, уравнение которой (2.287). Для любой другой реакции выражение для константы скорости имеет 160

Химическая кинетика

тот же вид. Различие будет состоять лишь в способе написания дроби с суммами по состояниям, представляющей константу равновесия. Уравнение (2.311) содержит универсальный множитель kT / h , имеющий размерность частоты, дробь, включающую суммы по состояниям, и экспоненциальный множитель с энергией активации в показателе степени. Предэкспоненциальный множитель не очень сильно зависит от температуры и может быть сопоставлен с соответствующим множителем уравнения Аррениуса (2.215). Таким образом, уравнение (2.311) является уравнением аррениусовского типа. В более общем случае в уравнение (2.311) нужно ввести добавочный множитель χ , называемый трансмиссионным коэффициентом или коэффициентом прохождения. Он равен доле активированных комплексов, скатывающихся с перевала Р в долину P2 и распадающихся при этом на продукты. По-

нятно, что величина (1 − χ ) отвечает доле активированных комплексов, которые скатываются обратно в долину P1 , распадаясь на реагенты. Для большинства реакций трансмиссионный коэффициент близок к единице. Уравнение (2.311) с учетом этого коэффициента принимает следующий вид: kT q ≠ − E0≠ / RT ⋅ k( II ) = χ e . h qA qBC

(2.312)

И, наконец, константа скорости в самом общем виде может быть записана в виде следующего уравнения, часто называемого уравнением Эйринга: k =χ

( )

kT K c≠ . h

(2.313)

Следует обратить внимание на введенное обозначение

( ) K c≠

q ≠ − E0≠ / RT e = . qA qBC

(2.314)

( Kc≠ ) можно рассматривать как константу равновесия по отношению к активированному комплексу, как к обычной молекуле. Понятно, что ( K c≠ ) отличается от ранее введенной константы K c≠ (2.300), относящейся к активированному комплексу, движущемуся по пути реакции. Как видно из уравнения (2.310),

161

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

( )

сумма по состояниям q ≠ для последнего включает множитель для этого движения. На примере реакции рекомбинации двух атомов рассмотрим применение результатов изложенного статистического аспекта теории активированного комплекса. Уравнение (2.312) применительно к бимолекулярной реакции с участием двух атомов, уравнение которой A+B

A … B → AB ,

принимает вид kT q ≠ − E0≠ / RT k( II ) = χ e ⋅ . h qA qB

(2.315)

У двухатомного активированного комплекса отсутствует колебательное движение. При его рассмотрении в качестве обычной молекулы, как уже отмечалось, учитываются три степени свободы поступательного движения и две – вращательного. Исходя из этого, выражений (2.302) и (2.305) и приводившегося ранее указания о включении множителя (2.303) в поступательную сумму по состояниям, сумму по состояниям можно записать следующим образом:

⎡⎣ 2π ( mA + mB ) kT ⎤⎦ 8π2 I ≠ kT ; q = g0 ⋅ h3 h2 mA mB I ≠ = DA2 … B = DA2 … Bµ, mA + mB 3/ 2

≠

≠

где g 0≠ – вырожденность основного электронного уровня, mA и mB – действительные массы атомов и I ≠ – момент инерции активированного комплекса; DA …B .– межатомное расстояние в активированном комплексе; µ – приведенная масса. Для исходных атомов суммы по состояниям представлены только электронными множителями (2.303) и составляющими поступательного движения: qA = g 0 ( A )

( 2πmA kT ) h3

3/ 2

и qB = g 0 ( B)

( 2πmBkT ) h3

3/ 2

.

Подставляя значения соответствующих сумм по состояниям в уравнение (2.315), получим 162

Химическая кинетика 1/ 2

⎡ ⎛ 1 g 0≠ 1 ⎞⎤ k( II ) = χ DA2 … B ⎢8πkT ⎜ + ⎟⎥ g 0 ( A ) g 0 ( B) m m ⎝ ⎠⎦ A B ⎣

e

− E0≠ / RT

.

(2.316)

g 0≠ , коУравнение (2.316) можно упростить, пренебрегая множителем g0 ( A ) g0 ( B) торый не может сильно отличаться от единицы. Временно принимая равным единице и трансмиссионный коэффициент, а, также введя молярные массы, получим: 1/ 2

k( II ) =

DA2 … B

⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ 8 RT π + ⎢ ⎜ ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

e

− E0≠ / RT

.

(2.317)

Данное выражение практически совпадает с формулой (2.274) теории активных столкновений, т. е. обе теории ведут в этом случае к одинаковым результатам. Тем не менее, следует обратить внимание на некоторые различия. Так, DA … B в уравнении (2.317) является межатомным расстоянием в активированном комплексе, а DAB в уравнении (2.274) – средний газокинетический диаметр столкновений. Из этих двух величин предпочтение следует отдать первой, как имеющей более ясный физический смысл. С другой стороны, входящая в уравнение (2.317) энергия активации E0≠ относится, в отличие от энергии активации Е из уравнения (2.274), к абсолютному нулю, а не к температуре реакции. Данное различие более серьезно, чем различие между DA … B и DAB , однако не имеет практического значения в связи с малой точностью вычисления E0≠ даже в тех случаях, когда оно вообще возможно. Не взирая на рассмотренные различия между уравнениями (2.317) и (2.274), на их основании можно принять 1/ 2

⎡ ⎛ 1 1 ⎞⎤ Z 0 = DA2 … B ⎢8πRT ⎜ + ⎟⎥ ⎝ M A M B ⎠⎦ ⎣

≈ A,

(2.318)

где Z 0 – частотный множитель теории столкновений, А – предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса (2.215). Полученный результат является указанием на известную общность обеих теорий или, точнее, на то, что более общая статистическая теория переходного состояния включает в себя как элемент простую теорию столкновений. Полученное совпадение не имеет практи163

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ческого значения в рассматриваемом нами случае, так как в полное выражение константы скорости входит и трансмиссионный коэффициент, имеющий для реакции двух атомов величину порядка 10−14 . Отмеченное указывает на то, что практически бимолекулярная рекомбинация атомов не происходит. Действительно, как уже отмечалось (см. 2.2.1.7) такие реакция протекают с частотой тройных соударений. Полученное выражение (2.318) можно использовать для дальнейшего сопоставления теории переходного состояния и теории столкновений. С целью упрощения задачи будем считать, что сумму по состояниям для каждого вида энергии можно выразить произведением некоторого числа одинаковых множителей – по одному на каждую степень свободы, т. е. для общего случая s1 s2 s3 q = Qпост Qвр Qкол ,

где s1 , s2 , s3 – числа соответствующих степеней свободы. Применительно к рассмотренной выше реакции между двумя атомами 3 3 3 2 qA = Qпост , qB = Qпост , q ≠ = Qпост Qвр .

Следовательно, сопоставляя выражения (2.315), (2.317), (2.318) и принимая, как и ранее, χ = 1 , получаем 2 kT q ≠ kT Qвр ≈ , Z0 = 3 h qA qB h Qпост 2 kT Qвр т. е. величину предэкспоненциального множителя 3 h Qпост

(2.319)

в уравнении

(2.315) можно считать равной частоте столкновений при единичных частичных концентрациях ( ν A = ν B = 1) . Применительно к бимолекулярной реакции двух нелинейных молекул X и Y с числом атомов nX и nY имеем 3nX −6 3 3 qX = Qпост Qвр Qкол , 3nY −6 3 3 qY = Qпост Qвр Qкол ,

( X 3 3 q ≠ = Qпост Qвр Qкол

3 n + nY ) −7

164

.

Химическая кинетика

Обозначая предэкспоненциальный множитель в уравнении (2.315) применительно к рассматриваемой реакции через А, получим 5 kT q ≠ kT Qкол A= ≈ , 3 3 h qX qY h Qпост Qвр

или, на основании уравнения(2.319), ⎛Q A ≈ Z 0 ⎜ кол ⎜ Qвр ⎝

5

⎞ ⎟⎟ . ⎠

(2.320)

Выражение (2.320) позволяет заключить, что частотный множитель статистической теории в рассмотренном наиболее общем случае бимолекулярной реакции отличается от частотного множителя простой теории столкновений Z 0

(

)

5

в Qкол / Qвр раз. Как уже отмечалось (см. 2.2.2.3), во многих случаях Z 0 не соответствует экспериментальному предэкспоненциальному множителю уравнения Аррениуса. Поэтому для согласования этих величин вводится стерический множитель Р, меньший единицы. Тот факт, что отношение Qкол / Qвр также меньше единицы, приводит к мысли, что для бимолекулярной реакции взаимодействия нелинейных молекул ⎛Q P ≈ ⎜ кол ⎜ Qвр ⎝

5

⎞ ⎟⎟ . ⎠

(2.321)

Аналогичные расчеты можно выполнить и для бимолекулярных реакций с исходными веществами другого типа (см. таблицу). Как правило, колебательная сумма по состояниям близка к единице, а вращательная – находится в пределах от 10 до 100. Поэтому отношение Qкол / Qвр может находиться в пределах от 10−1 до 10−2 , а величина этого отношения, возведенная в соответствующую степень (таблица), определяющая, согласно теории, стерический множитель Р, будет уменьшаться с возрастанием сложности реагентов. Сказанное является возможной качественной трактовкой стерического множителя в рамках статистического аспекта теории. Несколько иной подход к определению стерического множителя дает термодинамический подход. 165

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Выражения для стерического множителя в бимолекулярных реакциях Типы исходных веществ

Р

Два атома

1

Атом и двухатомная молекула: Qкол / Qвр

- нелинейный комплекс

( ) 2 ( Qкол / Qвр ) Qкол / Qвр

-линейный комплекс Атом и многоатомная молекула

2

Две двухатомные молекулы:

( Qкол / Qвр ) 4 ( Qкол / Qвр ) 4 ( Qкол / Qвр ) 5 ( Qкол / Qвр ) 3

-нелинейный комплекс -линейный комплекс Двухатомная и многоатомная молекула Две многоатомные молекулы

С. Термодинамический аспект Константу скорости реакции можно выразить через изменение термодинамических функций при образовании активированного комплекса. При рассмотрении данного вопроса для облегчения его понимания нам представляется уместным по ходу изложения материала в ряде случаев не ограничиваться лишь ссылками на уже изученные вопросы химической термодинамики [1, 3–5, 8, 9, 11], а кратко напоминать их суть. Прежде всего, остановимся на понятии стандартной энергии Гиббса. Стандартной энергией Гиббса химической реакции в газовой смеси ∆GT0 (идеальной или реальной), с учетом используемого обычно в термодинамике стандартного состояния, называется энергия Гиббса при стандартных парциальных давлениях всех компонентов 1,013 ⋅ 105 Па (1 атм ) . Пусть начальные парциальные давления всех газообразных реактантов в реакции, уравнение которой 166

Химическая кинетика

bB + eE

qQ + rR ,

(2.322)

равны их значениям в стандартном состоянии, т. е. pB0 = pE0 = pQ0 = pR0 = pi0 = 1,013 ⋅ 105 Па = 1 атм . Тогда из уравнения изотермы реакции получим

( pi ) ( pi ) − RT ln K = ∆G = RT ln b e ( p ) ( pi ) ∆n −∆n = RT ln ( p ) − RT ln K p = − RT ln K p ( pi ) , 0 T

0 q

0 r

0 i

0

p

(2.323)

0

0 i

где K p – константа равновесия химической реакции, выраженная через парциальные давления; ∆n = ( q + r ) − ( b + e ) – изменение количества вещества в сис-

( )

теме в результате реакции; K p pi0

−∆n

= K 0 – стандартная константа равнове-

сия. Тогда уравнение (2.323) можно переписать в следующем виде: ∆GT0 = − RT ln K 0 .

(2.324)

Для рассматриваемой химической реакции, уравнение которой (2.322), выражение для K 0 имеет вид 0

K =

pQq pRr pBb pEe

pi , pi0

pi =

;

(2.325)

где pi – относительные парциальные давления компонентов (безразмерные величины, значения которых не зависят от используемых для выражения давления единиц). Стандартная константа равновесия связана с константой равновесия K p соотношением

( )

K p = K 0 pi0 Если pi0 выражены в атмосферах, то

( ) pi0

∆n

∆n

.

(2.326)

(

)

= 1 и K p атм ∆n = K 0 , т. е. кон-

станты равновесия K p и K 0 численно равны. Если pi0 выражены в Па, то

(

)

(

K p Па ∆n = K 0 1,013 ⋅ 105

)

∆n

.

167

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

В связи со сказанным понятно, что приводящееся в подавляющем большинстве учебной литературы [1, 3, 4, 8, 9, 11] выражение для стандартной энергии Гиббса ∆GT0 = − RT ln K p

(2.327)

является менее строгим по сравнению с выражением (2.324). Однако, при использовании в качестве единицы измерения давления атмосферы, получаемые по выражению (2.327) значения полностью идентичны значениям, получаемым по выражению (2.324). В уравнение Эйринга (2.313) входит константа равновесия, выраженная через молярные концентрации1. Поэтому следует определить связь между величиной K c и K 0 . Известно [3], что величины K p и K c связаны между собой соотношением2 ∆n

K p = K c ( RT ) ,

(2.328)

исходя из которого, с учетом выражения (2.326), получаем3 ∆n

0⎛

pi0 ⎞ Kc = K ⎜ ⎟ . RT ⎝ ⎠

(2.329)

Из уравнения изотермы химической реакции образования активированного комплекса следует, что

(

)

∆G 0≠ = − RT ln K 0≠ ,

(2.330)

где ∆G 0≠ – изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса из реагентов в стандартном состоянии1

( pi

0

)

= 1 атм , т. е. стандартная

1

Далее для краткости будем называть ее константой равновесия, выраженной через концентрации. 2 Как известно [3], при выводе данного соотношения используется равенство pi = ci RT . Поэтому, если употребляется значение R = 8,314 Дж / ( моль ⋅ К ) , то, с учетом единицы измерения газовой постоянной, молярные концентрации ci необходимо использовать в моль/м3 . 3

При использовании в (2.329) pi0 = 1 атм необходимо употреблять значение универсальной

газовой постоянной R = 8, 206 ⋅ 10−5 м3 ⋅ атм / ( моль ⋅ K ) , а при pi0 = 1, 013 ⋅ 105 Па следует применять R = 8,314 Дж / ( моль ⋅ К ) .

168

Химическая кинетика

(

)

энергия активации Гиббса (свободная энергия активации); K 0≠ – стандартная константа равновесия процесса образования активированного комплекса, рассматриваемого в качестве обычной молекулы2. Отсюда

(

)

K 0≠ = e−∆G

0≠ / RT

.

(2.331)

Учитывая общее термодинамическое соотношение ∆G 0≠ = ∆H 0≠ − T ∆S 0p≠ ,

(2.332)

вместо выражения(2.331) можно написать

(

)

K 0≠ = e

∆S 0p≠ / R −∆H 0≠ / RT

e

.

(2.333)

В уравнениях (2.332) и (2.333) ∆H 0≠ – изменение энтальпии системы в процессе активации (энтальпия активации); ∆S 0p≠ – изменение энтропии в процессе активации, когда и реагенты и переходное состояние находятся при давлении 1 атм (энтропия активации). Как будет ясно из последующего, для ∆S 0≠ выбор стандартного состояния имеет существенное значение. Поэтому дополнительно введен нижний индекс p, указывающий на стандартную энтропию при

pi0 = 1 атм , в отличие от стандартной энтропии при молярных концентрациях сi0 = 1 моль/см3 = 106 моль/м3 , для которой будем использовать нижний индекс с.

(

)

Подставляя значение K 0≠ из уравнений (2.331) или (2.333) в уравнение Эйринга (2.313) и учитывая выражение (2.329), которое применительно к процессу образования активированного комплекса имеет вид

( ) = ( K )( pi / RT ) K c≠

0≠

0

∆n≠

,

получаем следующие выражения для константы скорости реакции:

1

Далее везде, где это не оговаривается особо, используется именно это стандартное состояние. 2 Здесь и далее для сохранения единообразия обозначений все константы равновесия, относящиеся к активированному комплексу, рассматриваемому в качестве обычной молекулы, как и в уравнении Эйринга ( 2.336 ) , выделяются знаком ( ).

169

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

kT ⎛ pi0 ⎞ k =χ ⎜ ⎟ h ⎝ RT ⎠ kT ⎛ pi0 ⎞ k =χ ⎜ ⎟ h ⎝ RT ⎠

∆n≠

∆n≠

e

e−∆G

0≠ / RT

,

∆S 0p≠ / R −∆H 0≠ / RT

e

(2.334)

,

(2.335)

где ∆n ≠ – изменение количества вещества в процессе образования активированного комплекса (в процессе активации). Обозначив через x количества веществ реагентов, образующих один моль активированного комплекса, получим

∆n ≠ = 1 − x .

(2.336)

Уравнения (2.334) и (2.335) с учетом формулы (2.336) позволяют, в частности, записать выражения для констант скорости мономолекулярных и бимолекулярных реакций

kT −∆G0≠ / RT kT ∆S 0p≠ / R −∆H 0≠ / RT e e e =χ , h h

(2.337)

kT RT −∆G0≠ / RT kT RT ∆S 0p≠ / R −∆H 0≠ / RT e e e = χ . h pi0 h pi0

(2.338)

k( I ) = χ k( II ) = χ

Полученные уравнения (2.334), (2.335), (2.337), (2.338) показывают, что, строго говоря, определяет скорость именно свободная энергия активации, а не просто энергия или теплота процесса, как это следует из представлений Аррениуса. Лишь в тех, правда, нередких случаях, когда изменение энтропии, сопровождающее процесс активации, малó, доминирующим является влияние энтальпии (теплоты) активации. Найдем связь энтальпии активации ∆H 0≠ с экспериментальной энергией активации Ea . Для этого прологарифмируем уравнение Эйринга (2.313) ln k = ln χ

( )

k + ln T + ln K c≠ h

(2.339)

и возьмем производную по температуре:

( )

≠ d ln k 1 d ln K c = + . dT T dT

170

(2.340)

Химическая кинетика

Выражение (2.340) следует сопоставить с дифференциальной формой уравнения Аррениуса (2.211). Ввиду тождественности производных находим

( )

≠ Ea 1 d ln K c = + . dT RT 2 T

(2.341)

Выражение (2.341), с учетом изохоры Вант-Гоффа

( ) = ∆U ≠ ,

d ln K c≠

0

(2.342)

RT 2

dT принимает вид

Ea 1 ∆U 0≠ = + , RT 2 T RT 2

(2.343)

где ∆U 0≠ – изменение внутренней энергии системы в процессе активации. Отсюда

Ea = RT + ∆U 0≠ .

(2.344)

Исходя из существующей связи между термодинамическими функциями

∆U 0≠ = ∆H 0≠ − p∆V ≠ ,

(2.345)

выражение (2.344) перепишем следующим образом:

Ea = RT + ∆H 0≠ − p∆V ≠ .

(2.346)

На основании уравнения состояния идеального газа p∆V ≠ приближенно равно

∆n ≠ RT . Поэтому выражение (2.346) можно представить в виде

(

)

Ea = ∆H 0≠ + RT 1 − ∆n ≠ .

(

Для мономолекулярных реакций ∆n ≠ = 0

)

Ea = ∆H 0≠ + RT ,

(

(2.347)

(2.348)

)

а для бимолекулярных реакций ∆n ≠ = −1

Ea = ∆H 0≠ + 2 RT . 171

(2.349)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Для многих реакций энергия активации значительно больше 2RT, а тем более RT. (Значения энергии активации обычно лежат в пределах от 50 до 200 кДж/моль, в то время как при 298 K даже 2RT=5,0 кДж/моль.) Поэтому при проведении приближенных практических расчетов величинами RT и 2RT соответственно в выражениях (2.348) и (2.349) можно пренебречь и заменить ∆H 0≠ в уравнении (2.335) и его частных случаях (2.337) и (2.338) энергией активации, определенной из уравнения Аррениуса. Для достижения большей точности в уравнение (2.335) следует подставить выражение для ∆H 0≠ , определенное из уравнения (2.347), которое с учетом соотношения (2.346) принимает следующий вид:

∆H 0≠ = Ea − xRT .

(2.350)

В результате данной подстановки, с одновременным использованием соотношения (2.346) и непосредственно к уравнению (2.335), после элементарных преобразований получаем 1− x

kT x ⎛ pi0 ⎞ k =χ e ⎜ ⎟ h ⎝ RT ⎠

e

∆S 0p≠ / R − Ea / RT

e

.

(2.351)

Для бимолекулярной реакции x = 2 , поэтому уравнение (2.351) принимает вид −1

kT 2 ⎛ pi0 ⎞ ∆S 0p≠ / R − Ea / RT k( II ) = χ e ⎜ e . ⎟ e h ⎝ RT ⎠

(2.352)

Для мономолекулярной реакции x = 1 и, следовательно,

k( I ) = χ

kT ∆S 0p≠ / R − Ea / RT ee e . h

(2.353)

В случае мономолекулярной реакции энтропия активации не зависит от выбора стандартного состояния, что дает основание переписать уравнение (2.353) в виде

k( I ) = χ

kT ∆S 0≠ / R − Ea / RT ee e . h

(2.354)

Уже неоднократно упоминавшийся вопрос о выборе стандартного состояния в связи со своей значимостью заслуживает отдельного рассмотрения. Если система идеальна, то изменение внутренней энергии системы в процессе 172

Химическая кинетика

активации ∆U 0≠ , так же как и энтальпия активации ∆H 0≠ , не зависит от выбора стандартного состояния. Это указывает, в частности, на правомочность использования выражения (2.350) независимо от выбранного стандартного состояния. Однако для ∆S 0≠ характер стандартного состояния имеет существенное значение. Поэтому, как уже отмечалось, переходя от стандартного состояния

pi0 = 1 атм к стандартному состоянию ci0 = 1 моль/см3 = 106 моль/м3 , мы сохраняем без изменения принятые обозначения для внутренней энергии и энтальпии активации, в то время как для энтропии активации используем обозначение

∆Sc0≠ . Термодинамическое соотношение, характеризующее зависимость между ∆S 0p≠ и ∆Sc0≠ , можно получить, используя известную формулу термодинамики [3] для изменения энтропии при изотермическом изменении давления

S 2 − S1 = nR ln

p1 . p2

(2.355)

Допустим, что в выражении (2.355) p2 = pi0 = 1 атм , тогда S 2 = S 0p . Если

p1 = ci0 RT , причем ci0 = 1 моль/cм3 = 106 моль/м3 , то S1 = Sc0 . С учетом сделанных допущений из выражения (2.355) получаем

ci0 RT S p = Sc + nR ln 0 . pi 0

0

(2.356)

На основании данного уравнения, записав его применительно к рассматриваемому случаю для конечного и начального состояния системы и вычтя из первого второе, получим выражение 0≠

0≠

∆S p = ∆Sc

ci0 RT + ∆n R ln 0 , pi ≠

(2.357)

которое, с учетом соотношения(2.336), примет вид

∆S 0p≠ = ∆Sc0≠ + (1 − x ) R ln

ci0 RT . pi0

(2.358)

В результате подстановки уравнения(2.358) в выражение (2.351) и проведения элементарных преобразований получаем

173

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

k =χ

( )

kT x 0 e ci h

1− x ∆S 0≠ / R − E / RT c a

e

e

.

(2.359)

Для бимолекулярной реакции x = 2 , поэтому уравнение (2.359) принимает вид

k( II ) = χ

( )

kT 2 0 e ci h

−1 ∆S 0≠ / R − E / RT e c e a

.

(2.360)

Для мономолекулярной реакции x = 1 и, следовательно,

k( I ) = χ

kT ∆Sc0≠ / R − Ea / RT ee e . h

(2.361)

Сравнение данного уравнения с уравнением (2.353) подтверждает отмеченное выше отсутствие зависимости энтропии в случае мономолекулярной реакции от выбора стандартного состояния, а, следовательно, и правомерность записи уравнений (2.353) и (2.361) в общем виде (2.351).

⎛ м3 ⎞ Расчеты, проведенные по уравнению (2.275) для Z 0 ⎜ ⎟ , позволили моль с ⋅ ⎝ ⎠ получить усредненное значение частотного множителя для бимолекулярной реакции в соответствии с теорией столкновений Z 0 ≈ 2,8 ⋅ 108 м3 / ( моль ⋅ с ) . Вычислим множитель перед энтропийным членом уравнения (2.360) без неопределимого трансмиссионного коэффициента χ (для большинства реакций он близок к единице), например, при 600 K.

( )

kT 2 0 e ci h

−1

1,381 ⋅ 10−23600 = 2,7182 ⋅ 10−6 ≈ 108 м3 / ( моль ⋅ с ) . −34 6,626 ⋅ 10

( )

kT 2 0 −1 e ci совпадает по порядку величины с Z 0 теории h столкновений и, как уже отмечалось на основании выражения (2.283), E ≈ Ea , Так как значение

то сравнение уравнения (2.360) с уравнением (2.284) показывает, что энтропий0≠

ный множитель e∆Sc / R , отражающий вероятность образования переходного состояния, приобретает смысл стерического фактора Р, формально вводимого теорией активных столкновений. Поэтому его иногда называют энтропийным множителем (фактором) или вероятностным фактором (множителем).

∆Sc0≠ может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория пе174

Химическая кинетика

реходного состояния объясняет возможность значений P > 1 , что необъяснимо в рамках теории активных столкновений. Энтропия активации может быть рассчитана при помощи статистической термодинамики, если известно строение активированного комплекса. Однако на сегодня вероятное строение активированного комплекса может быть предсказано теоретически лишь для простейших реакций. Так как активированный комплекс это не промежуточное соединение, а только переходное состояние, то экспериментально получить сведения о его строении невозможно. Отсутствие же этих сведений является серьезным недостатком теории абсолютных скоростей реакций и затрудняет ее применение. Теория активированного комплекса ограничена в возможности вычисления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными возможностями. Наибольшие достижения эта теория по сравнению с другими имеет в вычислении предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, что, в особенности, относится к бимолекулярным реакциям. Несмотря на ряд внутренних противоречий и отсутствие экспериментальных данных о строении активированного комплекса, теория абсолютных скоростей реакций вследствие сравнительно простого математического аппарата является наиболее широко используемой теорией кинетики элементарных химических реакций.

2.2.2.5. Примеры и задачи А. Примеры решения задач Пример 1. При 300 K константа скорости бимолекулярной реакции второго порядка, уравнение которой

2C2 H 4 → C4 H8 , k( II ) = 1,08 ⋅ 10−14 см3 / ( моль ⋅ с ) . Аррениусовская энергия активации Ea = = 146,4 кДж/моль. Эффективный диаметр молекулы этилена D = 0,49 нм . Вычислите истинную энергию активации, долю активных молекул и значение стерического множителя.

175

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Решение При проведении вычислений будем опираться на теорию активных столкновений. Для определения истинной энергии активации воспользуемся уравнением (2.283) 1 RT , 2

E = Ea −

подставляя в которое конкретные значения величин, получаем1 E = 146,4 −

1 ⋅ 8,314 ⋅ 10−3 ⋅ 300 = 145, 2 кДж/моль . 2

Доля активных молекул, как известно из кинетической теории газов (см. 2.2.2.1, 2.2.2.2), равна множителю e− E / RT , аналогичному больцмановскому множителю, т. е.

N E / N = e− E / RT . Подставляя в это выражение конкретные значения величин, имеем ⋅ N E / N = e−145,2 /8,31410

−3⋅300

= 5, 22 ⋅ 10−26 .

Для определения стерического множителя Р воспользуемся выражением для константы скорости бимолекулярной реакции второго порядка в м3 / ( моль ⋅ с ) для случая одинаковых молекул. Данное выражение, с учетом уравнений (2.284), (2.273) и (2.252), можно записать в следующем виде:

k( II ) = PZ 0 e

− E / RT

1/ 2

⎡ πRT ⎤ = 2 PN A D ⎢ ⎣ M ⎥⎦ 2

e− E / RT .

Отсюда получаем формулу для расчета стерического множителя

P=

1

k( II ) 1/ 2

⎡ πRT ⎤ 2N A D2 ⎢ ⎣ M ⎥⎦

,

e − E / RT

Здесь и далее в рассматриваемой задаче множитель 10−3 служит для выражения значе-

ния газовой постоянной в кДж/ ( моль ⋅ К ) .

176

Химическая кинетика

подставляя в которую конкретные значения величин в СИ, имеем

P=

1,08 ⋅ 10−20

(

2 ⋅ 6,02 ⋅ 1023 0, 49 ⋅ 10−9

)

2

= 1,35 ⋅ 10−3 .

1/ 2

⎡ 3,14 ⋅ 8,314 ⋅ 300 ⎤ ⎢ ⎥ 0,028 ⎣ ⎦

5,22 ⋅ 10−26

Пример 2. Для реакции, протекающей по механизму A+B → C , зависимость константы скорости от температуры дается выражением k( II ) = 2,05 ⋅ 1013 ⋅ e − 8681/ T ⎡⎣ л/ ( моль ⋅ с ) ⎤⎦ .

Найдите экспериментальную энергию активации Ea и энтропию активации при

30 o C . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице.

Решение Так как в условии задачи отсутствует указание о выбранном стандартном состоянии, то будем вести решение для обоих стандартных состояний, а именно: а) pi0 = 1 атм = 1,013 ⋅ 105 Па ; б) сi0 = 1 моль/см3 = 1 ⋅ 106 моль/м3 . а) Воспользуемся уравнением (2.352) −1

kT 2 ⎛ pi0 ⎞ ∆S 0p≠ / R − Ea / RT k( II ) = e ⎜ e , ⎟ e h ⎝ RT ⎠ не включая в него χ = 1 . Сравнивая данное уравнение с приведенной в условии задачи зависимостью константы скорости от температуры, можно записать два равенства:

e − Ea / RT = e −8681/ T ,

(a)

kT 2 ⎛ pi0 ⎞ ∆S 0p≠ / R e ⎜ = 2,05 ⋅ 1010 ⎡⎣м3 / ( моль ⋅ с ) ⎤⎦ . ⎟ e h ⎝ RT ⎠

(б )

−1

Из равенства ( a ) находим выражение для экспериментальной энергии активации

Ea = 8681R , 177

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

подставляя в которое значение универсальной газовой постоянной в кДж/ ( моль ⋅ K ) , имеем

Ea = 8681 ⋅ 8,314 ⋅ 10−3 = 72,1 кДж/моль . Из равенства ( б ) находим энтропию активации

e

∆S 0p≠ / R

=

2,05 ⋅ 1010 kT 2 ⎛ pi0 ⎞ e ⎜ ⎟ h ⎝ RT ⎠

−1

или, подставляя конкретные значения величин в правую часть данного выражения1, имеем e

∆S 0p≠ / R

=

2,05 ⋅ 1010 −23

⎛ ⎞ 1,381 ⋅ 10 ⋅ 303 1 7,389 ⎜ ⎟ 5 −34 6,626 ⋅ 10 ⎝ 8, 206 ⋅ 10 ⋅ 303 ⎠

Отсюда

(

∆S 0p≠ = R ln 1,77 ⋅ 10−2

−1

= 1,77 ⋅ 10−2 .

)

или, подставляя значение универсальной газовой постоянной, имеем

(

)

∆S 0p≠ = 8,314ln 1,77 ⋅ 10−2 = −33,54 Дж/ ( моль ⋅ K ) . б) Воспользуемся уравнением (2.360) k( II ) =

( )

kT 2 0 e сi h

−1 ∆S 0≠ / R − E / RT с a

e

e

,

не включая в него χ = 1 . Сравнивая данное уравнение с приведенной в условии задачи зависимостью константы скорости от температуры, можно записать два равенства. Одно из них – это равенство ( a ) , что говорит о независимости Ea от выбора стандартного состояния. Другое равенство имеет вид

( )

kT 2 0 e ci h

−1 ∆S 0≠ / R c

e

= 2,05 ⋅ 1010 ⎡⎣м3 / ( моль ⋅ с ) ⎤⎦ .

Из равенства ( в ) находим энтропию активации 1

Значение R при подстановке взято с учетом пояснения к формуле (2.324).

178

(в)

Химическая кинетика

e

∆Sc0≠ / R

2,05 ⋅ 1010 = kT 2 0 −1 e ci h

( )

или, подставляя конкретные значения величин в правую часть данного выражения, имеем e

∆Sc0≠ / R

2,05 ⋅ 1010 = 1,381 ⋅ 10−23 ⋅ 303 7,389 1 ⋅ 106 −34 6,626 ⋅ 10

(

)

−1

= 439,32 .

Отсюда ∆Sc0≠ = R ln 439,32 или, подставляя значение универсальной газовой постоянной, имеем ∆Sc0≠ = 8,314ln 439,32 = 50,59 Дж/ ( моль ⋅ K ) . Полученное различие между значениями ∆S 0p≠ и ∆Sc0≠ составило ∆S 0p≠ − ∆Sc0≠ = −33,54 − 50,59 = −84,13 Дж/ ( моль ⋅ К ) . В соответствии с уравнением (2.358) это различие должно было составить 0≠

0≠

∆S p − ∆Sc

ci0 RT = (1 − x ) R ln 0 . pi

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, имеем 1 ⋅ 106 ⋅ 8,206 ⋅ 10−5 ⋅ 303 ∆S p − ∆Sc = (1 − 2 ) 8,314ln = 1 = −84,15 Дж/ ( моль ⋅ К ) , 0≠

0≠

что подтверждает полученный нами результат. В. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Константа скорости бимолекулярной реакции второго порядка, уравнение которой 2A → 2B + C , равна 1,81 ⋅ 103 см3 / ( моль ⋅ с ) при 627 o C . Вычислить долю активных молекул и истинную энергию активации, если эффективный диаметр молекулы А состав179

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ляет 3,55 Å , ее молярная масса – 26 г/моль , а стерический множитель для этой реакции равен 0,019. Ответ: N E / N = 8,79 ⋅ 10−10 ; E = 156,0 кДж/моль . Задача 2. Константа скорости бимолекулярной реакции второго порядка, уравнение которой С2 H 4 + H 2 → C2 H 6 , равна 1,77 ⋅ 10−2 л/ ( моль ⋅ с ) при 782 K. Средний диаметр молекулы этилена – 2 Å , молекулы водорода – 1 Å , стерический множитель равен 0,05. Найти истинную энергию активации этой реакции. Ответ: 166,1 кДж/моль . Задача 3. Для реакции разложения бромэтана, протекающей по первому порядку, константа скорости при 500 o C равна 7,3 ⋅ 1010 c −1 .Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж/моль . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице. Ответ: 17,97 Дж/ ( моль ⋅ К ) . Задача 4. Разложение перекиси ди-трет-бутила в газовой фазе представ-

(

)

ляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой в c −1 зависит от температуры следующим образом: k( I ) = 3, 2 ⋅ 1016 e − 4700 / T .

Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 200 o C . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице. Ответ: ∆H 0≠ = 39,08 кДж/моль, ∆S 0≠ = 67, 22 Дж/ ( моль ⋅ K ) . Задача 5. Изомеризация диизопропилового эфира в алилацетон в газовой фазе представляет собой реакцию первого порядка, константа скорости которой

( в c ) зависит от температуры следующим образом: −1

180

Химическая кинетика

k( I ) = 5,4 ⋅ 1011 e−3520/ T . Используя теорию активированного комплекса, рассчитайте энтальпию и энтропию активации при температуре 400 o C . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице. Ответ: ∆H 0≠ = 29, 27 кДж/моль, ∆S 0≠ = −27,08 Дж/ ( моль ⋅ K ) . Задача 6. Зависимость константы скорости разложения винилового эфира от температуры имеет вид

( )

k( I ) = 2,7 ⋅ 1011 e −10200 / T c −1 . Рассчитайте энтропию активации при 530 o C . Указание: значение трансмиссионного коэффициента принять равным единице. Ответ: −34,31 Дж/ ( моль ⋅ К ) .

2.3. Катализ 2.3.1. Катализаторы и каталитические реакции Наиболее обобщенно катализ следует определить как изменение скорости химической реакции под действием веществ, называемых катализаторами, которые, участвуя в процессе, к концу реакции остаются неизменными. Реакции в присутствии катализаторов называют каталитическими. Катализ, увеличивающий скорость химических реакций называется положительным катализом, а замедляющий – отрицательным. Термин «катализ» обычно относят лишь к положительному катализу. Отрицательный катализ называют ингибированием, а вещества, вызывающие его – ингибиторами. Энергетические профили пути реакции, проходящей в присутствии катализатора, без него и в присутствии ингибитора, приведены на рис. 2.36, из которого видно, что энергия активации реакции изменяется в ряду Ea к < Ea < Ea инг ,

181

(2.362)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

где Ea к , Ea и Ea инг – энергии активации реакции при каталитическом, некаталитическом процессах и при ингибировании соответственно. Рис. 2.36. Энергетические профили пути реакции, проходящей в присутствии катализатора (1), без него (2) и в присутствии ингибитора (x – координата реакции Катализаторы не изменяют состояния равновесия в системе, а лишь облегчают его достижение. Действительно, как видно из рис. 2.37, по достижении определенного времени в реакции, проходящей в присутствии катализатора, без него и в присутствии ингибитора достигается одна и та же равновесная концентрация реагента cр , однако по сравнению с некаталитическим процессом время ее достижения снижается в случае каталитического процесса и растет при ингибировании. Следовательно, присутствие Рис. 2.37. Кинетические кривые катализатора не изменяет константу расходования реагента в присутст- равновесия химической реакции, а кавии катализатора (1), без него (2) и тализатор не влияет на состояние равв присутствии ингибитора (3) ( cр – новесия реагентов и продуктов. К анаравновесная концентрация) логичному выводу приводит и анализ уравнений (2.324), (2.327). Действительно, исходя из того, что энергия Гиббса является функцией состояния, изменение энергии Гиббса для каталитической и некаталитической реакций, а также для реакции, протекающей в присутствии ингибитора, будет одним и тем же, а следовательно, и константа равновесия не будет изменяться. Таким образом, в отличие от реакций с нетермической активацией реагирующих веществ (см. 2.2.1.8), в результате катализа лишь ускоряется про182

Химическая кинетика

цесс достижения равновесных концентраций реагентов и продуктов, но не обеспечивается получение сверхравновесных концентраций (сверхравновесного выхода) продуктов. Поэтому для каталитических реакций термодинамический подход всегда оправдан. В отличие от химической индукции (см. 2.2.1.7), катализ не может вызвать протекания реакций, для которых в данных условиях ∆G > 0 , а может лишь увеличить скорость реакции в том случае, если ∆G < 0 . В состоянии равновесия ( ∆G = 0 ) при катализе имеет место в равной степени ускорение как прямой, так и обратной реакций. Другими словами, катализатор может одновременно ускорять как прямую, так и обратную реакции, но при этом константа равновесия [см. соотношение (2.60)] остается постоянной. Иначе говоря, катализатор не может изменить равновесие термодинамически невыгодных обратимых реакций, у которых оно сдвинуто в сторону реагентов. Многочисленные наблюдения привели к двум важным обобщениям в области катализа. Во-первых, уже отмечавшееся снижение энергии активации (рис. 2.36) как наиболее отчетливое проявление активности катализатора. Вовторых, специально для гомогенного катализа в растворах положение о пропорциональности между скоростью реакции и концентрацией катализатора. Указанное позволяет заключить, что катализатор своим веществом участвует в реакции, образуя некоторые неустойчивые промежуточные соединения или комплексы и, таким образом, дает реакции возможность идти по иному, более энергетически выгодному пути. Катализ может быть как гомогенным, так и гетерогенным. При гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одной фазе – жидкой или газовой, а при гетерогенном – в разных фазах. Во втором случае химическая реакция протекает на границе раздела фаз. При гетерогенном катализе наиболее часто используется твердый катализатор, а реагенты находятся в газовой или жидкой фазе. Реакция осуществляется на поверхности твердого катализатора. Примером гомогенного катализа может служить ускорение гидролиза углеводов в водном растворе в присутствии кислот и окисление CO до CO2 в газовой среде в присутствии паров воды. Примером гетерогенного катализа служит окисление аммиака на поверхности платины. Возможен и гетерогенно-гомогенный катализ, когда реакция начинается на поверхности твердого катализатора, а продолжается в объеме реакционной среды. Так, при окислении углеводородов RH на поверхности твердого ка183

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

тализатора образуются активные частицы из свободных радикалов HO 2 и RO 2 , которые затем переходят в газовую фазу и продолжают там цепную реакцию. Среди различных видов катализа наибольшее распространение имеют кислотно-оснóвный, окислительно-восстановительный и ферментативный. Последний относят к гомогенному катализу. Роль катализаторов здесь выполняют ферменты или энзимы – биокатализаторы, под действием которых в живых организмах протекает синтез большинства веществ, необходимых для их жизнедеятельности. Особое значение ферментов для понимания сущности каталитического действия обусловливает самостоятельное рассмотрение ферментативного катализа (см. 2.3.6). В случае кислотно-оснóвного катализа катализаторами служат вещества, способные передавать или принимать протон или имеющие акцептор электронной пары, например Al. К типичным кислотно-оснóвным катализаторам относятся протонные кислоты ( H 2SO 4 , CH3COOH, HF ) , фосфаты, сульфаты, алюмосиликаты. Кислотно-оснóвный катализ лежит в основе крекинга, процессов гидратации и дегидратации, гидролиза, некоторых реакций полимеризации и изомеризации. В зависимости от природы частиц, выступающих в качестве катализатора, все каталитические реакции кислотно-оснóвного типа можно подразделить на четыре группы: 1. специфический кислотный катализ, включающий реакции, катализируемые только ионами водорода [ионом гидроксония H3O + или лиония SH + (например, C2 H5 OH +2 ), где S – молекула растворителя]; 2. специфический оснóвный катализ, включающий реакции, катализируемые гидроксидионами; 3. общий кислотно-оснóвный катализ, включающий реакции, катализируемые любыми кислотами или основаниями Бренстеда, т. е. веществами способными соответственно отдавать или принимать протон; 4. электрофильнонуклеофильный катализ, включающий реакции, катализируемые акцепторами (электрофилами) или донорами (нуклеофилами) электронных пар, в том числе и апротонными кислотами Льюиса, типичными представителями которых являются AlBr3 , AlCl3 , FeCl3 , SbCl3 , BF3 , Al ( CH 3 ) Br2 . При окислительно-восстановительном катализе происходит ускорение реакций, в которых изменяется степень окисления атомов, входящих в молекулы реагентов. Катализаторами в этих реакциях выступают ионы переходных металлов, например, комплексные ионы меди ( I, II ) , железа ( II, III ) , молиб184

Химическая кинетика

дена ( IV, V, VI ) , служащие эффективными посредниками реакций с переносом электронов. При этом переход электронов от реагентов к катализатору осуществляется легче, чем от восстановителя к окислителю. В силу того, что в реакции иона с молекулой при переносе электрона всегда возникает свободный радикал, такие окислительно-восстановителтьные системы являются генераторами свободных радикалов. Они используются для инициирования реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирования. Помимо этого, к окислительно-восстановительным каталитическим реакциям относятся реакции восстановления, гидрирования, дегидрирования и карбоксилирования, а также разложения некоторых кислородсодержащих соединений. Исключительно важную роль оксилительно-восстановительные реакции играют в живом организме, где они составляют основу ферментативных процессов дыхания, фиксации азота и удаления вредных для организма продуктов. Значительная часть применяемых в промышленности катализаторов была подобрана эмпирически, при этом были сформулированы основные требования к катализатору: он должен обладать каталитической активностью, быть специфичным, селективным, а также механически прочным, термостойким и способным к регенерации. Каталитическая активность или просто активность, характеризует способность катализатора ускорять химическую реакцию. Количественно каталитическую активность определяют (см. 2.3.3.) на основании кинетических экспериментов и представлений о механизме каталитических реакций (см. 2.3.2). Как правило, каталитическая активность смеси катализаторов не аддитивна. Часто она значительно превосходит активность отдельно взятых катализаторов. Увеличение каталитической активности наблюдается при добавлении к катализатору некоторых веществ, называемых промоторами, влияющих на структуру поверхности катализатора и тем самым способствующих ускорению каталитической реакции. Такой катализатор называют смешанным, или промотированным. Примером сказанному может служить каталитическая реакция окисления SO2 , скорость которой увеличивается в сотни раз, когда к катализатору V2 O5 добавляют небольшое количество промотора – сульфатов щелочных металлов. Вещества, снижающие при добавлении к катализатору его активность или полностью исключающие каталитическое действие, называют каталитиче185

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

скими ядами. К ним относятся, например, соединения Sb, P, Pb, As, Hg . Ме-

таллические катализаторы отравляются соединениями кислорода (например H 2 O, CO ) и серы (например CS2 , H 2S ). Эти яды образуют с катализаторами более прочную химическую связь, чем реагенты. В ферментативном катализе для обозначения этого явления применяют термины – ингибирование и ингибитор, т. е. говорят об ингибировании катализатора. Специфичность катализатора заключается в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами лишь определенного химического состава независимо от того, являются они гомогенными или гетерогенными. Например, кислотно-оснóвные реакции ускоряются кислотами и основаниями, а окислительно-восстановительные – переходными металлами или их соединениями. Следует отметить, что даже в пределах одной группы периодической системы элементов каталитические свойства меняются немонотонно. Например, из всех переходных элементов восьмой группы лишь железо обладает достаточно высокой активностью в реакции синтеза аммиака. Специфичность свойственна в той или иной мере всем катализаторам и обусловлена специфичностью химических связей, возникающих между катализатором и реагентом. Лишь определенные группы атомов катализатора, называемые каталитическим или активным центром, участвуют в образовании химической связи с реагентом. В гомогенном катализе каждая молекула катализатора может рассматриваться как активный центр. В комплексных соединениях переходных металлов в качестве активных центров может выступать «вакантное место» в координационной сфере комплексного соединения иона металла. При гетерогенном катализе активные центры находятся на поверхности твердого тела (катализатора) и представляют собой один или группу атомов, ионов кристаллической решетки. Более сложное строение имеют активные центры ферментов. Специфичность каталитического действия того или иного катализатора определяется химическим составом, строением и структурой его активных центров. Специфичность катализатора проявляется по-разному: от способности изменять скорость превращения нескольких классов соединений до отдельных химических веществ. Так, например, кислоты являются катализаторами для многих классов химических соединений, в то время как ферменты ускоряют лишь определенный биохимический процесс, т. е. высокоспецифичны. Селективность катализатора – это свойство катализатора ускорять химическое превращение лишь в одном из нескольких возможных направле186

Химическая кинетика

ний. Так, например, в присутствии оксида алюминия при 700 K происходит увеличение скорости дегидратации этилового спирта: C2 H 5OH → C2 H 4 + H 2O , а в присутствии металлической меди – дегидрирования:

C2 H 5OH → C2 H 4O + H 2 . При этом следует заметить, что в отсутствие катализатора эти реакции являются параллельными. Селективность катализатора может быть охарактеризована долей реагента, превратившегося в целевой продукт (интегральная селективность), или отношением скорости образования целевого продукта к сумме скоростей химического превращения реагентов по всем возможным направлениям (дифференциальная селективность). Так, если в реакции, уравнение которой в общем виде A + B→Q+ R, целевым продуктом является вещество Q, то дифференциальная селективность катализатора равна

CK = vQ / ( vA + vB ) ,

(2.363)

где vQ , vA и vB – скорости каталитической реакции по компонентам Q, A и В. Селективность обусловлена природой (составом) катализатора, а также зависит от пористости, размеров зерен и их упаковки. Селективность катализатора зависит от условий проведения и степени завершенности реакции. Селективность является важным технологическим свойством катализатора. Ее повышение позволяет уменьшить количество побочных продуктов, а значит, путем подбора подходящего катализатора можно увеличить выход целевого (нужного) продукта. Наибольшей селективностью (95–100%) обладают ферменты и некоторые катализаторы, используемые в гомогенном катализе. Катализаторы, применяемые в гетерогенном катализе, как правило, обладают более низкой селективностью (порядка 70%).

187

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

2.3.2. Механизмы каталитических реакций Увеличение скорости каталитических реакций может происходить за счет снижения энергии активации и увеличения энтропии активации, что явствует из теории абсолютных скоростей реакций [см., в частности, уравнения (2.351), (2.359)]. Для оценки влияния катализатора на энергию реакции используют понятие степень компенсации. При химических реакциях образование новых химических связей требует разрыва определенных связей в реагентах, что требует затраты энергии. Энергия активации обычно значительно меньше энергии, затрачиваемой на разрыв химических связей. Это обусловлено тем, что при движении по пути реакции (через переходное состояние) часть энергии, требуемой для разрыва старых связей, компенсируется энергией, освобожденной при образовании новых. Степень компенсации κ определяет реакционную способность веществ в рассматриваемой реакции κ= где

∑ Di

∑ Di − Ea , ∑ Di

(2.364)

– сумма энергий разрываемых связей. При Ea = 0 получаем κ = 1 , и

степень компенсации полная. При Ea = ∑ Di κ = 0 , т. е. компенсация отсутствует. Для реакций между стабильными молекулами (без участия свободных радикалов или атомов) степень компенсации обычно не превышает 70%. Взаимодействуя с реагентами, входя в состав активированного комплекса, катализатор увеличивает степень компенсации, снижает энергию активации и тем самым увеличивает скорость химического превращения. Рассмотрим указанные причины увеличения скорости каталитических реакций применительно к их двум механизмам – стадийному и слитному. Стадийный (раздельный, диссоциативный) механизм каталитических реакций заключается в замене одной каталитической реакции на несколько стадий последовательного взаимодействия реагентов с катализатором с возможным образованием на каждой стадии активированного комплекса. При катализе бимолекулярная реакция, уравнение которой в общем виде A + B→Q+ R,

может протекать в две стадии, уравнения которых 188

(2.365)

Химическая кинетика ≠

≠

A + K → ( AK ) → AK, AK + B → ( ABK ) → Q + R + K ,

где AK – устойчивое промежуточное соединение с катализатором;

(2.366)

( AK )≠ ,

( ABK )≠ – промежуточные активированные комплексы. Согласно слитному (ассоциативному, синхронному) механизму в процессе реакции происходит одновременное взаимодействие с катализатором всех реагентов и образование одного активированного комплекса, что схематически можно представить следующим образом: ≠

A + B + K → ( ABK ) → Q + R + K .

(2.367)

Таким образом, если в стадийных каталитических реакциях, уравнения стадий которых, например (2.366), образуется, по крайней мере, не меньше двух активированных комплексов, то в слитных каталитических реакциях, например выраженных схематически уравнением (2.367), невозможно возникновение более одного активированного комплекса. Профили ППЭ вдоль координаты реакции в каталитических реакциях, идущих по стадийному и слитному механизму, представлены на рис. 2.38. В случае слитного механизма (рис. 2.38, а) как некаталитическая, так и каталитическая реакции (кривые 1 и 2 соответственно) идут с преодолением одного потенциального барьера, но с существенным снижением энергии активации для

(

)

каталитической реакции Ea к < Ea . Таким образом, фактором, определяющим увеличение скорости реакции при слитном механизме, является уменьшение энергии активации и соответственно повышение степени компенсации при химическом взаимодействии реагентов с катализатором. Энтропия активации в каталитической реакции по слитному механизму уменьшается, способствуя понижению константы скорости реакции. Однако превалирующим фактором остается понижение энергии активации, определяющее, как уже отмечалось, увеличение скорости реакции. В случае стадийного механизма каждая стадия реакции (рис. 2.38, б) имеет свою энергию активации Ea′ к и Ea′′ к . Для реакции, протекающей по механизму, схематически представленному уравнениями (2.366), профиль ППЭ (кривая 3) характеризуется наличием двух максимумов, соответствующих активиро≠

≠

ванным комплексам отдельных стадий ( AK ) , ( ABK ) , и минимума, соответ189

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ствующего продукту промежуточного взаимодействия AK+B. Энергия активации всей каталитической реакции равна

∑ Ea к = Ea′ к + Еа′′к .

(2.368)

Рис. 2.38. Профили ППЭ вдоль координаты реакции x: 1 – для некаталитического процесса, идущего в соответствии с уравнением (2.365); 2 – для каталитической реакции со слитным механизмом согласно уравнению (2.367); 3 – для каталитической реакции со стадийным механизмом, описываемым уравнениями (2.366) ( ∆H – тепловой эффект реакции) Если суммарная энергия всех стадий каталитической реакции энергии активации некаталитической реакции Еа , т. е.

∑ Еа к

меньше

∑ Еа к < Еa , то наблю-

дается рост доли активных молекул [см. уравнение (2.267)], а следовательно, увеличения скорости химической реакции. Так, увеличение скорости химической реакции вследствие ее протекания под действием катализатора по цепному механизму (см. 2.2.1.7) обусловлено тем, что энергия активации цепной реакции с участием радикалов значительно меньше, чем у каталитических реакций, идущих не по цепному механизму, что и приводит к росту доли активных частиц. Однако суммарная энергия активации каталитической реакции не всегда снижается по сравнению с энергией активации реакции без катализатора – возможны случаи, когда

∑ Еа к > Еa . В этих условиях фактором, определяю-

щим увеличение скорости реакции, является повышение энтропии активации. Для серии однотипных катализаторов в одной и той же реакции возможен переход от диссоциативного к синхронному механизму. При этом наблюдается уменьшение энергии и энтропии активации при переходе от одного катализатора к другому. Первый фактор будет приводить к увеличению, а второй – к уменьшению константы скорости реакции. Следовательно, константа скорости реакции будет меняться меньше, чем в том случае, когда практически изменя190

Химическая кинетика

ется лишь один из кинетических параметров реакции (энергия или энтропия активации). В этом случае будет наблюдаться компенсационный эффект. Если между энергией и энтропией активации имеет место линейное соотношение

∆S 0≠ = α + β Ea к ,

(2.369)

где α, β – постоянные коэффициенты в ряду сходных катализаторов для данной реакции, то при некоторой температуре скорость реакции на всех катализаторах данной серии будет одинакова. Такая температура называется изокинетической. Компенсационный эффект наблюдается как при гомогенном, так и гетерогенном катализах. Однако в каждом отдельном случае причины его появления могут быть различны. 2.3.3. Скорость и причины каталитических реакций Скорость гомогенных и гетерогенных каталитических реакций определяется через каталитическую активность Ак . Если скорость каталитической реакции обозначить через vк , а скорость той же реакции в отсутствие катализатора через v0 , то для гетерогенного катализа активность равна

Aк = vк − v0 (1 − ϕ ) ,

(2.370)

где ϕ – доля объема системы, занимаемая катализатором и недоступная для реагентов. Величина каталитической активности показывает, насколько увеличивается скорость гетерогенной каталитической реакции по сравнению со скоростью этой же реакции в отсутствии катализатора. Для гетерогенного катализа широко используют удельную каталитическую активность, т. е. каталитическую активность, отнесенную к массе катализатора am , к единице объема катализатора aV и к единице площади поверхности катализатора as , определяемую по следующим выражениям:

am =

Aк vк − v0 (1 − ϕ ) = , mк mк

(2.371)

aV =

Aк vк − v0 (1 − ϕ ) = , Vк Vк

(2.372)

191

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

as =

Aк vк − v0 (1 − ϕ ) = , sк sк

(2.373)

где mк , Vк , sк – масса, объем и площадь поверхности катализатора соответственно. При гомогенном катализе ϕ → 1 и величиной v0 (1 − ϕ ) можно пренебречь. Тогда формула (2.370) упрощается:

Aк = vк .

(2.374)

Для гомогенного катализа удельную каталитическую активность ac определяют в расчете на количество вещества катализатора в единице объема жидкой или газовой среды cк . Вместо удельной каталитической активности ac при этом часто используют тождественное, с учетом выражения (2.374), понятие – число оборотов катализатора nк . Дело в том, что, как уже было показано (см. 2.3.2), любая каталитическая реакция включает, по крайней мере, две стадии:1. взаимодействие активного центра с молекулой реагента и образование активированного комплекса; 2 распад активированного комплекса с образованием продуктов и «свободного» активного центра. Последний вновь вступает во взаимодействие с молекулами исходных веществ. Такие циклы могут повторяться многократно. Число циклов, совершающихся за единицу времени на одном активном центре, называется числом оборотов катализатора. Число оборотов катализатора служит мерой каталитической активности. Его легко подсчитать, если разделить скорость реакции на молярную концентрацию катализатора. С учетом всего сказанного выше для удельной каталитической активности при гомогенном катализе справедливо следующее выражение:

ac ≡ nк = Aк / ск = vк / ск ,

(2.375)

где nк – число оборотов катализатора, c −1 ; vк – скорость каталитической реак-

(

)

ции, моль/ м3 ⋅ с ; ск – молярная концентрация катализатора, моль/м3 . Для катализаторов кислотно-оснóвного действия при 298 K число оборотов составляет 10−7 − 10−2 с −1 , для комплексов переходных металлов – 1 − 104 с −1 , а для ферментов – 102 − 105 с −1 . Активность катализатора, также как и скорость реакции, зависит от условий проведения каталитического процесса: температуры, концентрации реаген192

Химическая кинетика

тов, давления, а также от растворителя, если каталитическая реакция протекает в жидкой фазе. Поэтому сравнение каталитической активности различных катализаторов проводят при строго одинаковых условиях. При стадийном механизме гомогенная каталитическая бимолекулярная реакция, уравнение которой (2.365), протекает в две стадии, соответствующие уравнениям (2.366), причем продукт первой стадии AK является реагентом для второй. Таким образом, мы имеем последовательную реакцию, для которой (см. 2.2.1.5.) кинетические уравнения зависят только от константы скорости лимитирующей стадии. Поэтому в случае, когда лимитирующей является первая стадия, скорость рассматриваемой каталитической реакции равна

vк = v1 = −

dcA = k1cA cK , dτ

(2.376)

где v1 – скорость первой стадии реакции, k1 – константа скорости первой стадии реакции; cA , cK – концентрации реагента A и катализатора K. Сразу же отметим, что уравнением аналогичного типа будет определяться и скорость гомогенной каталитической реакции (2.366) при ее протекании по слитному механизму, описываемому уравнениями (2.367)

vк = −

dcA = kcA cB cK . dτ

(2.377)

В случае, когда в реакции, уравнение которой (2.365), лимитирующей является вторая стадия механизма реакции, описываемого уравнениями (2.366), скорость каталитической реакции равна

vк = v2 = −

dcAK = k2 cAK cB dτ

(2.378)

или, с учетом K1 = cAK / cA cK , имеем

vк = k2 K1cA cK cB ,

(2.379)

где v2 – скорость второй стадии реакции; k2 – константа скорости второй стадии реакции; cA , cB , cK и cAK – концентрации реагентов, катализатора и устой-

193

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

чивого промежуточного продукта с катализатором; K1 – константа равновесия1 первой стадии реакции. Как следует из выражений (2.376), (2.377), (2.379), во всех случаях скорость гомогенной каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации реагентов и катализатора. Отношение констант скорости данной реакции для однотипных, но различных катализаторов на основе формул2 (2.351) и (2.359) можно представить в виде k1 / k2

∆S10≠ −∆S20≠ Eа′′ к − Еа′ к R =e e RT

,

(2.380)

где k1 , k2 – константы скорости одной и той же реакции, но с различными катализаторами; ∆S10≠ , ∆S 20≠ и Eа′ к , Еа′′к – соответственно энтропии и энергии активации этих двух реакций. Если для каталитических реакций, идущих по одному и тому же механизму на различных катализаторах, энтропия активации примерно одинакова

( ∆S ≠ ≈ ∆S ≠ ) , то уравнение (2.380) упрощается: 0 1

0 2

k1 / k2

Eа′′ − Еа′ к к RT =e

.

(2.381)

При помощи соотношений (2.380) и (2.381) можно сравнить константы скорости, скорости реакций и соответственно каталитические активности различных катализаторов. Отсутствие единой современной теории катализа не позволяет учесть все многообразные причины, вызывающие каталитические реакции. Гетерогенный катализ отличается спецификой, обусловленной существенным влиянием на каталитическую активность катализатора величины и свойств поверхности, ее структуры, химического состава поверхностного слоя и т. п. Различные теории гетерогенного катализа основаны на предположении, что каталитические реакции происходят через образование поверхностных промежуточных продуктов (соединений). Каталитическую реакцию можно рассматривать как совокупность чередующихся стадий образования промежуточКак было показано ранее (см. 2.2.1.5) при k2 << k1 в первой стадии последовательной реакции устанавливается состояние близкое к равновесному. 2 Использование той или иной формулы зависит от выбранного стандартного состояния и определяет отнесение ∆Si0≠ в соотношении (2.380) к этому стандартному состоянию. 1

194

Химическая кинетика

ных продуктов и их последующего разрушения с выделением продуктов. При этом в процессе образования промежуточных продуктов атомы и ионы поверхности сохраняют свои связи с атомами и ионами в объеме, что обусловливает большую реакционную способность поверхностных соединений. 2.3.4. Адсорбция на поверхности катализатора Поверхность конденсированных систем обладает избыточной энергией Гиббса, которая равна произведению поверхностного натяжения1 на площадь поверхности. Следовательно, тенденция к ее уменьшению может реализовываться как за счет сокращения поверхности, так и за счет уменьшения поверхностного натяжения. К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция2. Адсорбция представляет собой процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Несмотря на то, что адсорбция происходит на границе раздела фаз, принято более плотную фазу (вещество, на поверхности которого происходит адсорбция) называть адсорбентом. Адсорбент может быть твердым и жидким. Вещество, которое перераспределяется и поэтому обычно находится в газообразной или жидкой фазе, называется адсорбатом3. Таким образом, адсорбат адсорбируется на поверхности адсорбента. Обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объемную фазу называют десорбцией.

1

Термодинамическое определение поверхностного натяжения аналогично определению химического потенциала [3]. Обе величины – это частные производные от любого термодинамического потенциала (при постоянных соответствующих параметрах), но в одном случае – по площади поверхности, а в другом – по количеству вещества. 2 Детальное рассмотрение различных аспектов этого явления и объясняющих его теорий приводится в учебной литературе по коллоидной химии (поверхностным явлениям и дисперсным системам), например [19–22]. 3 В литературе (см., например [20, 21]) используется также терминология, по которой адсорбатом называют вещество в адсорбированном состоянии, а применительно к веществу, которое способно адсорбироваться, используют понятие адсорбтив. Иногда (см., например [22]) под адсорбатом понимают адсорбент с адсорбированным на нем адсорбтивом. В настоящем издании используется только терминология, приведенная в тексте.

195

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Различают1 физическую (молекулярную) адсорбцию и химическую адсорбцию (хемосорбцию). Для физической адсорбции характерно взаимодействие адсорбента и адсорбата за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Эти адсорбционные силы обеспечивают притяжение. На очень близком расстоянии проявляются короткодействующие силы отталкивания. Химическая адсорбция отличается от физической тем, что она обусловлена силами химической природы между адсорбентом и адсорбатом. При химической адсорбции может теряться индивидуальность реагентов. Энергия взаимодействия при хемосорбции составляет 40 – 400 кДж/моль, т. е. значительно больше этой величины для физической адсорбции (10 – 40 кДж/моль). Если химическая адсорбция происходит с малым тепловым эффектом, то это значит, что параллельно идет процесс, который требует затраты энергии (например, диссоциация молекул адсорбата на поверхности). Не всегда можно провести четкую границу между физической и химической адсорбциями (особенно при слабой хемосорбции), также как вообще между физическим и химическим взаимодействиями. Так, часто адсорбцию за счет водородных связей рассматривают как пограничную между физической адсорбцией и хемосорбцией. Нередко физическая адсорбция предшествует хемосорбции. Физическая адсорбция отличается универсальностью и малой специфичностью. Хемосорбция характеризуется специфичностью взаимодействия, приводящего обычно к образованию поверхностного химического соединения. Сильная хемосорбция часто необратима. Вместо адсорбированного вещества может десорбироваться другое соединение. Из сказанного можно заключить, что хемосорбция является простейшим примером гетерогенной реакции. Для количественного описания адсорбции применяют две величины. Одна из этих величин определяется количеством вещества адсорбата (моль) или его массой (г или в Си кг) в поверхностном слое, приходящимися на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Ее называют абсолютной величиной адсорбции и обозначают буквой A. cV A = s s = cs hs (2.382) s 1

В физико-химическую классификацию процессов адсорбции обычно включают и ионный обмен, являющийся одним из путей протекания химической реакции между адсорбатом и адсорбентом. Данный вопрос выходит за рамки настоящего рассмотрения.

196

Химическая кинетика

или

A=

csVs , m

(2.383)

где cs – концентрация адсорбированного вещества (компонента) в поверхностном слое; Vs и hs – объем и толщина поверхностного слоя; m – масса адсорбента. В зависимости от способа выражения cs ( моль/м3 или г/м3 , в Си кг/м3 ) адсорбция, определяемая по уравнению (2.382), измеряется в моль/м 2 (в СИ в

кг/м 2 или в г/м 2 ), а по уравнению (2.383) – в моль/г (в Си в моль/кг) или в г/г (в СИ в кг/кг). Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества (компонента) в поверхностном слое по сравнению с его количеством в равном объеме объемной фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента (при условии отсутствия изменения концентрации адсорбата у межфазной границы). Эту величину называют гиббсовской адсорбцией (избыточной адсорбцией) и обозначают буквой1 Γ. Γ=

v ( c0 − cV ) s

; Γ=

Vs ( cs − cV )

(2.384)

s

или

Γ=

v ( c0 − cV ) m

, Γ=

Vs ( cs − cV ) m

,

(2.385)

где cV – равновесная концентрация вещества (компонента) в объеме объемной фазы; c0 – исходная концентрация вещества (компонента) в объеме объемной фазы; V – объем объемной фазы. Единицы измерения гиббсовской адсорбции, определяемой по уравнени2 ям (2.384) и (2.385), идентичны единицам измерения абсолютной величины адсорбции, определяемой по уравнениям (2.382) и (2.383) соответственно. Сопоставление второго выражения в уравнениях (2.384) с уравнением (2.382) дает связь между величинами адсорбции Γ и A:

Γ = A − cV hs . 1

(2.386)

Прописная греческая буква гамма. Вторые выражения в уравнениях (2.384), (2.385) используются в методе «слоя конечной толщины», в котором учитывается объем Vs и толщина hs = Vs / s поверхностного слоя площадью s.

2

197

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

При экспериментальном определении величину адсорбции обычно рассчитывают по разности исходных и равновесных концентраций адсорбата, т. е. определяют Γ. При больших избытках компонента в поверхностном слое ( cV >> cs ) равновесной концентрацией адсорбата в объеме можно пренебречь. В этом случае величины A и Γ становятся приблизительно равными. При установлении равновесия в системе количество адсорбированного вещества в поверхностном слое находится в определенной зависимости от концентрации или парциального давления этого компонента в объеме и от температуры. Относительно величины адсорбции A уравнение состояния имеет следующий общий вид:

A = f ( c, T ) = ϕ ( p , T ) ,

(2.387)

где c и p – соответственно равновесные концентрация и парциальное давление адсорбата , T – температура. Из уравнения состояния (2.387) следует, что зависимость величины адсорбции от параметров системы может быть трех видов. Зависимость величины адсорбции от концентрации (или парциального давления) вещества при постоянной температуре называется изотермой:

A = fT ( c ) = ϕT ( p ) .

(2.388)

Зависимость величины адсорбции от температуры при постоянной концентрации (или парциальном давлении) вещества называется изопиконой (или изобарой):

A = f c (T ) = ϕ p (T ) .

(2.389)

Зависимость концентрации (или парциального давления) вещества в объеме от температуры при постоянной величине адсорбции называется изостерой:

A = f A (T ) или

p = ϕ A (T )

(2.390)

Обеспечивать постоянство температуры, безусловно, проще. Поэтому наиболее распространенной зависимостью, получаемой экспериментально, является изотерма. 198

Химическая кинетика

Фундаментальным вкладом в учение об адсорбции явилась теория Ленгмюра, позволяющая учесть ограниченность адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение является основным в теории Ленгмюра и уточняется следующими допущениями: - адсорбция локализована (молекулы не перемещаются на поверхности) на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата – образуется мономолекулярный слой; - адсорбционные центры энергетически эквивалентны – поверхность адсорбента эквипотенциальна; - адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. В соответствии с основным положением теории Ленгмюра можно принять, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности, которую схематически можно представить уравнением A+B

AB ,

где A – адсорбционные центры поверхности; B – распределяемое вещество; AB – образующийся на поверхности комплекс. По мере увеличения концентрации вещества B реакция, в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна (см., например [3]), сдвигается в сторону образования комплекса и свободных адсорбционных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия1 (без учета коэффициентов активности реактантов) равна

K=

cAB c A cB

.

(2.391)

В этом соотношении

cAB = A , cA = A0 = A∞ − A , cB ≡ c 1

(2.392)

Здесь речь фактически идет о константе равновесия, выраженной через равновесные концентрации (т. е. о K c ). Обозначение K используется с целью не перегружать текст. Для константы равновесия, выраженной через равновесные парциальные давления, в дальнейшем, для отличия от K, мы будем использовать обозначение K p

199

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

где A – величина адсорбции; A∞ – емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента; A0 – число оставшихся свободными адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента; c – концентрация распределяемого вещества (компонента). Подставляя уравнения (2.392) в выражение (2.391), получим:

K=

(

A

)

A∞ − A c

или A = A∞ Kc − AKc .

Окончательно имеем:

A = A∞

Kc . 1 + Kc

(2.393)

Выражение (2.393) называется уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра. Так как концентрации газов и паров практически пропорциональны парциальным давлениям, то для них изотерма адсорбции Ленгмюра принимает вид

A = A∞

Kp p 1+ Kp p

(2.394)

Константа адсорбционного равновесия (K и K p ) в уравнении Ленгмюра характеризует энергию взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия. Адсорбционное уравнение Ленгмюра часто представляют относительно степени заполнения поверхности – отношения величины адсорбции A к емкости монослоя A∞ : θ=

A Kc c , = = A∞ 1 + Kc K ′ + c

(2.395)

где K ′ = 1/ K . Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра показана на рис. 2.39. При больших концентрациях и давлениях, когда Kc >> 1 и K p p >> 1, уравнения (2.393) – (2.395) переходят в соотношения 200

Химическая кинетика

A = A∞ и θ = 1 .

(2.396)

Соотношения (2.396) отвечают насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата. Экспериментальное определение A∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента:

sуд = A∞ N A ω ,

(2.397)

где A∞ – предельная адсорбция, выражаемая колиРис. 2.39. Изотерма адсорбции Ленгмюра

чеством вещества адсорбата на единицу массы адсорбента; N A – постоянная Авогадро; ω – площадь,

занимаемая молекулой адсорбата («посадочная площадка» молекулы адсорбата). Доля свободной поверхности адсорбента определяется следующим выражением:

θ0 = 1 − θ = 1 −

Kc 1 . = 1 + Kc 1 + Kc

(2.398)

При больших степенях заполнения Kc >> 1 и

θ0 =

1 . Kc

(2.399)

Из уравнения (2.399) видно, что при стремлении степени заполнения к единице доля свободной поверхности обратно пропорциональна концентрации в объемной фазе. Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения Ленгмюра, записанного в линейной форме: 1 1 1 1 = + A A ∞ A∞ K c

(2.400)

c 1 1 = + c A A∞ K A∞

(2.401)

или

201

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Линейные зависимости позволяют определить оба постоянных параметра ( A∞ и K) адсорбционной изотермы (рис. 2.40). Уравнение изотермы Ленгмюра справедливо для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают таким свойством.

Рис. 2.40. Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра: а) в соответствии с выражением (2.400); б) в соответствии с выражением (2.401) Существенным приближением к реальным условиям является рассмотрение возможных распределений адсорбционных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теплотам адсорбции), М. И. Темкин, используя уравнение Ленгмюра, получил следующее уравнение для средних степеней заполнения адсорбента:

θ=

1 1 1 ln K 0 + ln p или θ = ln K 0 p α α α

(2.402)

где α – постоянная, характеризующая линейное распределение; K 0 – константа в уравнении Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции. Уравнение (2.402) называется логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение неоднородностей поверхности, то, как показал Я. Б. Зельдович, в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирически уравнение Фрейндлиха: 202

Химическая кинетика

A = Kp1/ n ,

(2.403)

где K и n – постоянные. Уравнение Фрейндлиха широко используется при обработке экспериментальных адсорбционных данных и инженерных расчетах. Чаще всего его применяют в линейной форме 1 ln A = ln K + ln p , n

(2.404)

позволяющей построить линейную зависимость ln A от ln p и графически определить оба постоянных параметра (K и n). Уравнение Ленгмюра, с учетом всех сделанных допущений, следует рассматривать как приближенное. В более строгих подходах следует учитывать не только то, что поверхность адсорбента не является эквипотенциальной, но и взаимодействие между адсорбированными частицами, полимолекулярную адсорбцию, пористость адсорбента и т. п. Однако рассмотрение этих моментов выходит за рамки настоящего изложения. 2.3.5. Стадии гетерогенно-каталитического процесса Адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора является одним из факторов, обусловливающих бóльшую сложность процессов, протекающих при гетерогенном катализе, по сравнению с имеющими место при гомогенном. Разнообразность процессов, происходящих в гетерогенном катализе, делает затруднительной возможность дать общую схему математического описания процесса. Гетерогенно-каталитический процесс протекает через ряд стадий: диффузия реагентов из потока к внешней поверхности катализатора; диффузия реагентов в порах зерна катализатора; адсорбция реагентов на поверхности катализатора; собственно химическая реакция; десорбция продуктов с поверхности катализатора; диффузия продуктов с внутренней поверхности зерна катализатора (к поверхности пор); диффузия продуктов с внешней поверхности зерна. В связи с этим различают пять основных кинетических областей работы катализатора в гетерогенно-каталитическом процессе: 1. внешнекинетическая область, в которой скорость процесса лимитируется самой химической реак203

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

цией; 2. адсорбционная область, в которой скорость процесса определяется адсорбцией реагентов или десорбцией продуктов; 3. внешнедиффузионная область, в которой скорость процесса лимитируется скоростью диффузии реагентов из потока к внешней поверхности катализатора или скоростью диффузии продуктов от нее в поток; 4. внутридиффузионная область, в которой скорость процесса контролируется диффузией реагентов от внешней поверхности зерна к его внутренней поверхности, или диффузией продуктов в обратном направлении. Скорость диффузии в данном случае зависит от кинетических параметров реакции; 5. внутрикинетическсая область, в которой скорость процесса определяется скоростью химической реакции, протекающей на поверхности пор зерна, т. е. на его внутренней поверхности. Следует отметить отсутствие строгих границ между этими областями работы катализатора. Они перекрываются промежуточными (переходными) областями, в которых сочетаются закономерности разных областей. Исходя из того, что любая из перечисленных выше стадий, через которые протекает гетрогенно-каталитический процесс, может контролировать его, становится справедливо заключение о том, что кинетические закономерности гетерогенно-каталитического процесса могут контролироваться как законами собственно химической кинетики, так и закономерностями массопереноса и законами адсорбции. По ходу всего предыдущего рассмотрения весьма подробно были освещены основные законы химической кинетики, а в 2.3.4. – основополагающие моменты, связанные с адсорбцией на поверхности катализатора. В то же время, вне нашего рассмотрения остались закономерности массопереноса, знание которых необходимо при рассмотрении гетерогенных реакций, одним из примеров которых являются гетерогенно-каталитические процессы. Гетерогенный процесс, лимитируемый стадией массопереноса, может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекцией называется перемещение всей среды в целом. На границе раствора с твердой поверхностью конвекция может происходить из-за разной плотности раствора в объеме раствора и вблизи поверхности твердого тела, что обусловлено неодинаковой концентрацией или температурой в растворе. Такая конвекция получила название самопроизвольной. Более эффективной является конвекция, создаваемая перемещением твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхности твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание раствора). Такая конвекция получила название принудительной. 204

Химическая кинетика

Диффузией называется перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентрации. Различают диффузию линейную и пространственную; бесконечную и ограниченную; стационарную и нестационарную. Линейная диффузия происходит в одном направлении, пространственная – в разных направлениях. Если фронт диффузии в процессе гетерогенной реакции не успевает достигнуть границы системы, то диффузия называется бесконечной. Диффузия является ограниченной, если фронт диффузии достигает границы системы. Под фронтом диффузии понимается граница внутри раствора, где еще не заметны (с заданной погрешностью) изменения в концентрации, вызванные процессом диффузии. При стационарной диффузии концентрация вещества в любой точке пространства не меняется со временем; при нестационарной – меняется. На практике во многих случаях, например, при внешней массопередаче, процесс определяется, с одной стороны, молекулярной диффузией, а с другой – непосредственной передачей вещества благодаря наличию скорости потока. Такой процесс суммарного подвода вещества называется конвективной диффузией. Уже приведенная краткая классификация процессов диффузии говорит о том, что данное явление – предмет самостоятельного рассмотрения, выходящего за рамки настоящего изложения. В учебной литературе те или иные вопросы, связанные с диффузионными процессами, в том числе протекающими в реакторах различного типа при гетерогенном катализе, нашли отражение, например, в [5–7, 11, 12]. Мы же ограничимся лишь рассмотрением фундаментальных зависимостей, лежащих в основе всех диффузионных процессов, и некоторых вопросов макрокинетики гетерогенно-каталитических процессов. Скорость диффузии газа или растворенного вещества измеряется количеством диффундирующего вещества n через данное поперечное сечение s в единицу времени τ . Количественные закономерности диффузии описываются двумя законами (уравнениями) Фика. Согласно первому закону Фика скорость диффузии dn / dτ пропорциональна площади s поперечного сечения и градиенту концентрации dc / dx :

dn dc = − Ds , dτ dx

(2.405)

где D – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии, м 2 / с . Знак минус указывает, что концентрация в направлении диф205

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

фузии убывает. Из уравнения (2.405) коэффициент диффузии определяется выражением

D=−

dn / dτ . s ( dc / dx )

(2.406)

Если принять s = 1 м 2 и dc / dx = 1 моль / м 4 , то согласно выражению (2.406) коэффициент диффузии равен скорости диффузии через сечение, равное 1 м 2 при градиенте концентрации равном 1 моль / м 4 . С увеличением температуры коэффициент диффузии вещества в растворе растет, так как вязкость растворителя уменьшается. Зависимость коэффициента диффузии от температуры можно получить следующим образом. Динамическая вязкость или коэффициент внутреннего трения, численно равный силе трения между двумя слоями1 с площадью равной единице, при градиенте скорости, равном единице, экспоненциально зависит от температуры:

η = η0 e

Eη / RT

,

(2.407)

где η0 – коэффициент, который приближенно можно считать не зависящим от температуры; Eη – энергия активации вязкого течения жидкости. Коэффициент диффузии и коэффициент поступательного трения (коэффициент сопротивления) B, т. е. коэффициент пропорциональности между силой, действующей на движущееся тело, и его скоростью, связаны между собой соотношением Эйнштейна

D=

kT . B

(2.408)

Для перемещающегося в непрерывной среде шара радиусом r Стокс получил выражение

B = 6πr η .

(2.409)

Подставляя выражение (2.409) в соотношение Эйнштейна (2.408) и переходя при этом от постоянной Больцмана k к универсальной газовой постоянной R, получаем уравнение Стокса – Эйнштейна:

1

В рассматриваемом случае речь идет о двух слоях жидкости (растворителя), перемещающихся параллельно друг другу с разными по величине скоростями.

206

Химическая кинетика

D=

RT . 6πr ηN A

(2.410)

Движение молекулы в растворе довольно сильно отличается от движения шара в непрерывной среде. Однако, несмотря на это, уравнение (2.410) достаточно хорошо описывает зависимость коэффициента диффузии от разных факторов, в частности от температуры. Считая ED ≈ Eη , где ED – энергия активации диффузии, и подставляя выражение (2.407) в уравнение Стокса – Эйнштейна (2.410), получаем

D = D0 e− ED / RT , ln D = ln D0 −

ED 1 ⋅ , R T

(2.411) (2.412)

где

D0 =

RT . 6πr η0 N A

(2.413)

Экспериментальные данные подтверждают линейную зависимость ln D = f (1/ T ) . При изменении температуры на 1 K коэффициент диффузии многих веществ меняется на 3–4%. Первый закон Фика описывает диффузионные процессы, не зависящие от времени. Эти процессы характеризуются постоянным градиентом концентрации, который поддерживается вводом частиц (газа или растворенного вещества) в одну область и выводом из другой. Диффузионные процессы, зависящие от времени, в которых к некоторому моменту времени устанавливается некоторое распределение концентраций, а затем происходит рассредоточение без пополнения градиента, описывает второй закон Фика (уравнение диффузии). В случае линейной диффузии имеем

∂c ∂ 2c =D 2 , ∂τ ∂x а при пространственной диффузии это уравнение принимает вид ∂c = D∇ 2 c ; ∂τ ∂ 2c ∂ 2c ∂ 2c ∇ c= 2 + 2 + 2 , ∂x ∂y ∂z 2

207

(2.414)

(2.415) (2.416)

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

где ∇ 2 = ∆ – оператор Лапласа. Задавая начальные и граничные условия, можно путем интегрирования дифференциального уравнения ( 2.420 ) или ( 2.421) получить выражение для скорости гетерогенного процесса, лимитируемого процессом диффузии. В промышленных реакторах условия протекания каталитических реакций на равнодоступной поверхности катализатора, т.е. в отсутствии влияния массопереноса на скорость каталитического процесса, как правило, не соблюдаются. На скорость, селективность и кинетические закономерности гетерогенно-каталитического процесса существенное влияние оказывает перенос вещества к активной поверхности катализатора. Раздел химической кинетики, рассматривающий протекание гетерогенно-каталитических реакций совместно с процессами переноса вещества и теплоты, называется макроскопической кинетикой или макрокинетикой. Исходя из приведенных выше стадий гетерогенно-каталитического процесса и основных кинетических областей работы катализатора в нем понятно, что для адсорбции реагентов и реакции между ними они должны из потока газовой или жидкой фазы продиффундировать к внешней поверхности гранулы катализатора, а затем по порам гранулы к его внутренней поверхности. В первом случае имеет место внешняя диффузия, а во втором – внутренняя диффузия реагентов. Вокруг гранулы катализатора, омываемой потоком реагента, образуется ламинарный слой (рис.2.41), толщина которого δ зависит от скорости движения жидкой или газовой фазы относительно твердой поверхности. Массоперенос через этот слой осуществляется за счет диффузии. Рис. 2.41. Распределение концентрации реагента у внешней поверхности и внутри гранулы катализатора: I – газовая или жидкая фазы; II – диффузный слой у внешней поверхности гранулы; III – пористая гранула; 1 – диффузионный поток реагента к внешней поверхности; 2 – поток реагента внутри гранулы катализатора

208

Химическая кинетика

При стационарном режиме зависимость c от x линейна. Тогда градиент концентрации равен

−

dc c − cs = , dx δ

(2.417)

где с – концентрация в объеме газовой (жидкой) фазы, сs – концентрация у внешней поверхности катализатора. Если отнести скорость диффузии [см. уравнение (2.405)] к единице объема катализатора Vк , то

vвн =

dn , Vк d τ

(2.418)

где vвн – скорость внешней диффузии. Площадь внешней поверхности sг и объем Vг шарообразной гранулы катализатора с радиусом rг можно определить по следующим выражениям: 4 sг = 4πrг2 ; Vг = πrг3 . 3

(2.419)

Учитывая уравнения ( 2.411) , ( 2.423) – ( 2.425 ) , имеем 4πrг2 с − сs , vвн = D 4 3 δ πrг 3

(2.420)

из которого после элементарных преобразований получаем выражение для скорости диффузии реагента к внешней поверхности гранулы (внешней диффузии): vвн =

3D ( c − cs ) . δrг

(2.421)

Обозначив 3D / δrг через kвн , выражение (2.421) можно переписать в виде vвн = kвн ( c − cS ) ,

(2.422)

где kвн – константа внешнего массообмена (константа массообмена между внешней поверхностью катализатора и объемом газовой или жидкой фазы). Если внешняя диффузия является лимитирующей стадией гетерогеннокаталитического процесса, то сs = 0 , а градиент концентрации достигает максимального значения. В этом случае, исходя из уравнения (2.422), имеем 209

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

vвн = kвн c ,

(2.423)

т. е. скорость внешней диффузии, а следовательно, и скорость всего каталитического процесса пропорциональна концентрации реагента. При уменьшении размера гранул катализатора и толщины диффузионного слоя наблюдается увеличение константы внешнего массообмена. Увеличение скорости движения жидкости или газа относительно твердых частиц катализатора приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя. Исходя из этого, можно заключить, что скорость внешней диффузии будет тем больше, чем выше скорость протекания газа или жидкости через слой катализатора (в проточных реакторах) или интенсивность перемешивания суспензии катализатора в жидкой фазе (в непроточных реакторах). Диффузия реагирующих веществ в пористом катализаторе протекает за счет разности концентраций на внешней поверхности сs и в объеме пористой гранулы cV (см. рис. 2.41). Примем, что диффузия в пористом катализаторе подчиняется уравнению Фика (2.405) с тем различием, что вместо истинного вводится эффективный коэффициент диффузии D∗ . Данный коэффициент, исходя из того, что диффузия протекает не по всему объему гранулы катализатора, а лишь в объеме пор, зависит от пористости катализатора Π , равной объему пор в единице объема пористой системы, и от степени извилистости пор в грануле катализатора, называемой коэффициентом извилистости или фактором извилистости δ :

D∗ = D

Π , δ

(2.424)

Π – проницаемость пористой гранулы катализатора, котоδ рая для большинства катализаторов лежит в пределах 0,1–0,3. Одновременно с процессом диффузии реагентов в гранулу катализатора на стенках пор протекает каталитическая реакция. Пусть ее скорость на равнодоступной поверхности выражается кинетическим уравнением для реакций первого порядка где отношение

vк = kcV .

Отнеся эту скорость к единице объема пористого катализатора Vк 210

(2.425)

Химическая кинетика

vк Vк

=

k сV Vк

(2.426)

и обозначив vк / Vк через vs , а k / Vк через ks , получим vs = ks cV .

(2.427)

На рис. 2.41 наглядно видно уменьшение концентрации реагента от внешней поверхности к центру гранулы катализатора, вызывающее соответствующее снижение скорости реакции в центральной части катализатора. Этот эффект суммарно будет выражаться в том, что отнесенная к единице объема гранулы катализатора скорость реакции, наблюдаемая на опыте vн , будет значительно ниже vs . Лишь в случае, когда по всему объему гранулы катализатора

cV = cs ,

v н = v s = k s cs . Понятно, что при cV < cs всегда vн < vs . Величина

η=

vн vs

(2.428)

характеризует степень использования внутренних слоев гранулы катализатора и называется фактором эффективности или степенью использования поверхности. Уравнение макрокинетики (в случае гранул катализатора сферической формы) имеет вид vн =

3 k s D ∗ cs . rг

(2.429)

Из уравнения (2.429) следует, что скорость процесса уменьшается с увеличением размера гранул катализатора и зависит как от ks , так и от D∗ . Порядок реакции при этом остается равным единице. Наличие сильного диффузионного торможения оказывает влияние не только на скорость реакции, но и на величину энергии активации каталитического процесса. Наблюдаемая на опыте энергия активации каталитического процесса в условиях сильного диффузионного торможения равна половине энергии активации той же реакции, протекающей на равнодоступной поверхности. 211

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Следует отметить, что если реакция на равнодоступной поверхности подчиняется кинетическому уравнению для реакции n-го порядка vs = ks cVn , то согласно теоретическим положениям макрокинетики скорость процесса при наличии сильного диффузионного торможения может быть выражена уравнением n +1

3 vн = ks D∗ cs 2 . rг

(2.430)

Из уравнения (2.430) следует, что при увеличении диффузионного торможения порядок реакции изменяется от n до ( n + 1) / 2 . Так, для реакции второго порядка при наличии сильного диффузионного торможения порядок реакции, наблюдаемый на опыте, будет равен 1,5. С учетом всего вышесказанного сформулируем признаки протекания гетерогенно-каталитической реакции в той или иной области. Признаками протекания реакции во внешнедиффузионной области являются: - зависимость скорости процесса от интенсивности перемешивания жидкой фазы или от скорости протекания газа (жидкости) через слой катализатора (поскольку kвн зависит от толщины диффузного слоя δ ); - увеличение скорости процесса с уменьшением размера гранул катализатора; - близость энергии активации реакции к энергии активации диффузии (4– 8 кДж/моль). Признаками протекания реакции во внутридиффузионной области являются: - увеличение скорости реакции с уменьшением размера гранул катализатора при одновременном отсутствии ее зависимости от скорости потока реагента или интенсивности перемешивания жидкой фазы; - изменение порядка реакции при увеличении размера гранул катализатора, если n > 1 ; - зависимость скорости реакции от пористости, радиуса гранул и степени извилистости пор катализатора. При протекания реакции в кинетической области (равнодоступная поверхность) ее скорость не зависит от интенсивности перемешивания реакционной смеси, скорости потока газа или жидкости через слой катализатора, размера гранул катализатора и его пористости. 212

Химическая кинетика

При изменении условий проведения каталитического процесса может происходить переход реакции из одной области в другую. Так, по мере понижения температуры протекание реакции переходит из внешнедиффузионной области через внутридиффузионную в кинетическую область. К переходу из диффузионной области в кинетическую приводит и измельчение гранул катализатора. Процесс перехода реакции из диффузионной области в кинетическую приводит к увеличению скорости реакции и энергии ее активации. 2.3.6. Ферментативный катализ Катализ под действием ферментов называют ферментативным. Ферменты, или энзимы – это биокатализаторы, продукты жизнедеятельности живых организмов. Они имеют более сложное строение по сравнению с неорганическими катализаторами. Ферменты бывают простые и сложные. Простые, или однокомпонентные ферменты состоят только из белковых тел, в то время как сложные ферменты включают белковую и небелковую составляющую. При этом небелковая составляющая резко увеличивает каталитическую активность фермента. По сравнению с химическим катализом ферментативный имеет ряд особенностей, к числу которых относятся высокая каталитическая активность, четкая специфичность и селективность, повышенное влияние окружающей среды. Каталитическая активность биологических катализаторов в миллионы раз превосходит активность химических. При протекании одних и тех же реакций с использованием обычного катализатора и фермента наблюдается колоссальное увеличение скорости реакции в случае ферментативного катализа (на 12 – 13 порядков!). Так, например, константа скорости реакции гидролиза мочевины

(

)

под действием обычного кислотного катализатора H 3O + равна 7,4 ⋅ 10−7 л/ ( моль ⋅ с ) , в то время как под действием фермента уреазы – 5,0 ⋅ 106 л/ ( моль ⋅ с ) . Данный факт обусловлен также снижением энергии активации за счет фермента (от 78, 4 кДж/моль до 27,2 кДж/моль в приведенном примере). Скорость реакций, катализируемых ферментами, зависит от концентрации реагирующих веществ и условий среды. Уско-

213

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

рение ферментативной реакции1 происходит, в частности, благодаря тому, что в системе создаются условия для автокаталитической реакции. Ферменты, в отличие от химических катализаторов, обладают большей специфичностью: каждый из них способен ускорить только строго определенную реакцию и даже образование определенных стереоизомеров. Реже ферменты катализируют группы реакций: например, фермент пепсин способствует расщеплению белков. Ферменты более чувствительны к изменению внешних условий, в частности температуры, чем неорганические катализаторы. Для большинства растительных ферментов рабочий температурный интервал составляет 40 − 60 o C , а для животных ферментов – 40 − 50 o C . Уже при температуре 70 − 80 o C происходит необратимое разрушение ферментов вследствие денатурации – необратимого осаждения и свертывания белка, при которых нарушаются первоначальная специфическая конфигурация, укладка цепей макромолекул и соответственно их конформация2. Свою активность ферменты проявляют при строго определенном значении pH среды. Например, для уже упоминавшегося пепсина оптимальное значение pH составляет 1,5 – 2,0. Ферментативный каталитический процесс обусловлен способностью к взаимным синхронным изменениям структур фермента и субстрата (субстрат – вещество, на которое воздействует фермент). Эти изменения связаны с конформацией взаимодействующих макромолекул. Специфичность взаимодействия фермента и субстрата определяется принципом ключ–замок [1]. Подобно ключу, отпирающему определенный замок, фермент оказывает каталитическое действие на определенный субстрат. Одна из причин такой специфичности фермента заключается в том, что в белковой молекуле фермента каталитические функции выполняют отдельные небольшие участки – активные центры, представляющие собой ориентированные в пространстве функциональные группы в основном белковых молекул. Структура активного центра может возникнуть в процессе сближения молекул фермента и субстрата. Активные центры способны к избирательной адсорбции молекул субстрата, в результате чего образуется единый комплекс, внутри которого проис1

Вопросы теории ферментативного катализа весьма подробно рассмотрены в [2]. Конформациями называют энергетически неравноценные формы макромолекул, возникающие при повороте мономерных звеньев без разрыва химических связей.

2

214

Химическая кинетика

ходит химическая реакция между ферментом и субстратом. Возникновение в комплексе своеобразной микрофазы с параметрами (диэлектрическая проницаемость, полярность и др.), отличными от параметров среды, способствует ускорению химической реакции. Процесс завершается десорбцией продуктов и регенерацией активных центров для новых каталитических актов. Большое число активных центров способствует протеканию каталитического процесса в большой массе субстрата. Действие всех факторов обусловлено и геометрическим соответствием структур активного центра фермента и самого субстрата (ключ–замок). Простейшая схема ферментативной реакции может быть изображена следующим образом: k1 k2 ⎯⎯→ E + S ←⎯⎯ ES ⎯⎯ →E + P , k−1

(2.431)

где k1 , k−1 , k2 – константы скорости реакции. В соответствии со схемой (2.431) фермент E обратимо реагирует с субстратом S с образованием комплекса ES , который распадается на продукты Р и реагент – фермент Е. Применение квазиравновесного приближения (см. 2.2.1.6) к схеме (2.431) (при условии k2 k−1 ) с учетом уравнения материального баланса

cE = c0E − cES , где c0E , cE – начальная и текущая концентрации фермента соответственно;

cES – текущая концентрация комплекса, позволяет выразить скорость образования продукта (его текущая концентрация cP ) через начальную концентрацию фермента и текущую концентрацию субстрата cS :

v=

dcP k2 c0E cS = . d τ KS + cS

(2.432)

Входящая в (2.432) константа KS , называемая субстратной константой, определяется выражением

KS =

k−1 cE cS = . k1 cES

(2.433)

При увеличении концентрации субстрата скорость реакции стремится к предельному значению:

215

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

vmax = k2 c0E .

(2.434)

Подставляя уравнение (2.434) в выражение (2.432), получаем следующее соотношение, связывающее скорость реакции с максимальной скоростью реакции:

v=

dcP vmax cS = . d τ KS + cS

(2.435)

Определение параметров KS и vmax обычно проводят на основании измерения зависимости начальной скорости от начальной концентрации субстрата для ряда начальных концентраций. Наиболее часто для анализа кинетических схем ферментативного катализа используют метод стационарных концентраций (см. 2.2.1.6) ( k2 k1 ). Применение этого метода к простейшей схеме катализа (2.431) дает уравнение Михаэлиса-Ментен:

v=

v c dcP = max S , d τ K M + cS

(2.436)

где vmax – максимальная скорость реакции (при бесконечно большой концентрации субстрата), отвечающая выражению (2.434); K M – константа Миха-

элиса, определяемая выражением

KM =

k2 + k−1 . k1

(2.437)

Константа Михаэлиса соответствует концентрации субстрата, при которой скорость реакции равна половине максимальной скорости. Типичные значения K M лежат в пределах от 10−6 до 10-1 моль/л . Константу скорости k2 иногда называют числом оборотов фермента. Она может изменяться в пределах от

1,7 ⋅ 10−1 до 1,7 ⋅ 106 c−1 . Уравнение (2.436) можно записать в координатах, более удобных для обработки экспериментальных данных:

K 1 1 1 = + M v vmax vmax cS

(2.438)

v . cS

(2.439)

или

v = vmax − K M 216

Химическая кинетика

Для определения параметров K M и vmax по уравнениям (2.438) и (2.439) проводят серию измерений начальной скорости реакции v0 от начальной концентрации субстрата c0S и представляют экспериментальные данные в координатах 1/ v0 = f (1/ c0S ) или v0 = f ( v0 / c0S ) .

2.3.7. Примеры и задачи А. Примеры решения задач Пример 1. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость гидролиза аденозинтрифосфата, катализируемого минозином по кинетическим данным, приведенным на рис. 2.42.

Решение

Рис. 2.42. данные

Кинетические

Уравнение Михаэлиса-Ментен в координатах, приведенных на рис. 2.42, имеет вид (2.439). Следовательно, точки пересечения с осями имеют следующие координаты: ( 0; vmax ) для оси ординат и ( vmax / K M ; 0 ) для оси абсцисс.

Точка пересечения с осью ординат дает значения v max = 2,1 ⋅ 10−6 моль/ ( л ⋅ с ) . Точка пересечения

с

осью

абсцисс

позволяет

найти

константу

Михаэлиса:

vmax / K M = 14,6 ⋅ 10−3 c −1 , откуда K M = 2,1·10−6 /14,6·10−3 = 1,44·10−4 моль/л. Пример 2. Для некоторой ферментативной реакции константа Михаэлиса равна 0,035 моль/л. Скорость реакции при концентрации субстрата 0,110 моль/л равна 1,15 ⋅ 10−3 моль/ ( л ⋅ с ) . Найдите максимальную скорость этой реакции.

Решение Исходя из уравнения (2.439), выражение для максимальной скорости имеет следующий вид: v vmax = v + K M . cS 217

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

Подставляя в это выражение конкретные значения величин, получаем

vmax = 1,15 ⋅ 10

−3

1,15 ⋅ 10−3 + 0,035 = 1,52 ⋅ 10−3 моль/ ( л ⋅ с ) . 0,110

В. Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Начальная скорость окисления сукцината натрия в фумарат натрия под действием фермента сукциноксидазы была измерена для ряда концентраций субстрата:

сS , моль/л

0,01

0,002

0,001

0,0005

0,00033

v ⋅ 106 , моль/ ( л ⋅ с )

1,17

0,99

0,79

0,62

0,50

Определите константу Михаэлиса данной реакции.

Ответ: 4,86 ⋅ 10−4 моль / л . Задача 2. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического разложения гидроперекиси по кинетическим данным, приведенным на рис. 2.43. Рис. 2.43. Кинетические данные

Ответ: K M = 0,040 моль/л; . vmax = = 4,4 ⋅ 10−5 моль/ ( л ⋅ с )

Задача 3. Найдите константу Михаэлиса и максимальную скорость каталитического окисления циклогексена трет-бутилпероксидом по кинетическим данным, приведенным на рис. 2.44. Рис. 2.44. Кинетические данные

Ответ:

K M = 0,083 моль/л; vmax = 2,7 ⋅ 10−5 моль/ ( л ⋅ с ) . 218

Химическая кинетика

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Физическая химия: Учебник для вузов. – М.: Химия, 2000. – 320 с. 2. Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И. Химическая кинетика: Учебник для вузов. – М.: Химия, 2000. – 568 с. 3. Зенин Г. С., Привалова Т. А., Пенкина Н. В. Физическая химия. Ч. 1. Химическая термодинамика: Текст лекций. – СПб.: СЗТУ, 2003. – 76 с. 4. Киреев В. А. Курс физической химии: Учебник для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1975. – 776 с. 5. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия: Учебник для хим. спец. вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. – 3-е изд., испр. и доп. – М.: Высш. шк., 1999. – 527 с. 6. Физическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ: Учебник для вузов / К. С. Краснов, Н. К.Воробьев, И. Н. Годеев и др.; Под ред. К.С. Краснова – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1995. – 319 с. 7. Эткинс П. В 2 т. Т. 2. Физическая химия / Пер. с англ. / Под ред. К. П. Бутина. – М.: Мир, 1980. – 584 с. 8. Даниэльс Ф., Ольберти Р. Физическая химия / Пер. с англ. / Под ред. К. В. Топчиевой. – М.: Мир, 1978. – 645 с. 9. Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия: Учебник для биол. ф-тов университетов и пед. вузов. 2-е изд., испр. и доп. – М.: Высш. шк., 1990. – 416 с. 10. Еремин Е. Н. Основы химической кинетики: Учеб. пособие для университетов и химико-технологических вузов. 2-е изд., доп.. – М.: Высш. шк., 1976. – 375 с. 11. Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия: Учебник для вузов. 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Металлургия, 1987. – 688 с. 12. Алексеев А. И. Кинетические расчеты технологических процессов в производстве минеральных удобрений и глинозема: Учеб. пособие. – Л.: СЗПИ, 1986. – 80 с. 13. Сена Л. А. Единицы физических величин и их размерности: Учебносправочное руководство. 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Гл. ред. физ.-мат. лит., 1988. – 287 с. 219

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

14. Чертов А. Г. Единицы физических величин: Учеб. пособие для вузов. – М. Высш. шк., 1977. – 287 с. 15. Физическая химия: Методические указания к выполнению лабораторной работы по разделу «Химическая кинетика» / Зенин Г. С., Коган В. Е., Сраго И. А., Пенкина Н. В. – СПб.: СЗТУ, 2004. – 34 с. 16. Краткий справочник физико-химических величин. 9-е изд. / Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. – СПб.: Специальная лит., 1999. – 232 с. 17. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3 ч. Ч. 2. Химия переходных элементов / Пер. с англ. / Под ред. К. В. Астахова. – М.: Мир, 1969. – 494 с. 18. Шиманович И. Л. Общая и неорганическая химия: Метод. Указания, программа, элементы теории, вопросы для самопроверки и контрольные задания для студентов-заочников химико-технологических специальностей вузов. – М.: Высш. шк., 1990. – 159 с. 19. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): Учебник для вузов. – М.: Химия, 1982. – 400 с. 20. Гельфман М. И., Ковалевич О. В., Юстратов В. П. Коллоидная химия: Учебник для вузов. – СПб.: Лань, 2003. – 336 с. 21. Зимон А. Д., Лещенко Н. Ф. Коллоидная химия: Учебник для вузов. 3-е изд. доп. и исправл. – М.: АГАР, 2003, – 320 с. 22. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии: Учебник для вузов. 2-е изд., испр. и доп. – М.: Химия, 1975. – 512 с.

220

Химическая кинетика

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ Адсорбция 195 – абсолютная величина 196 – гиббсовская (избыточная) 197 – изобара 198 – изопикна 198 – изостера 198 – изотерма 198 – – Ленгмюра 200 – – логарифмическая 202 – физическая (молекулярная)196 – химическая )(хемосорбция) 196 Адсорбат 195 – «посадочная площадка» молекулы 201 Адсорбент 195 – степень заполнения поверхности 200 – удельная поверхность 201 Активированный комплекс 103 – – реакционный центр 147 – – число степеней свободы 153 Актор 85 Акцептор 85 Аррениуса уравнение 97, 99 – – термодинамический вывод 98 Вероятность обрыва цепи 76 Взрыв 75 Время (период) полупревращения 25 – – реакции второго порядка 28 – – – нулевого порядка 26 – – – первого порядка 27 – – – третьего порядка 30

Денатурация 214 Диаметр эффективный (газокинетический) 132 – – средний столкновений 132 Динамическая вязкость 206 Диффузия 205 – бесконечная 205 – конвективная 205 – линейная 205 – нестационарная 205 – ограниченная 205 – пространственная 205 – скорость 205 – стационарная 205 Длина цепи 74 Емкость адсорбционного монослоя 100 Зависимость Вант-Гоффа для фотохимических реакций 91 Задача химической кинетики обратная 36 – – – прямая 36 Закон Бугера – Ламберта – Бера 91 – Гротгуса – Дрепера (пер вый закон фотохимии) 91 – действующих масс (действия масс) 11, 17 – основной кинетики 18 – распределения Больцмана 126 – Фика второй 207 – – первый 205 221

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

– фотохимической эквивалентности Эйнштейна (второй закон фотохимии) 91 Звено цепи 73 Изоэнергетические линии 152 Ингибиторы 181, 186 Индуктор 85 Индукционный период 54, 75, 79 Интегральная селективность процесса (реакции) 48 Катализ 78, 181 – гетерогенный 183 – – кинетические области работы катализатора 203 – – стадии 203 – гетерогенно-гомогенный 183 – гомогенный 183 – кислотно-оснóвный 184 – окислительно-восстановительный 184 – отрицательный (ингибирование) 181, 186 – положительный 181 – ферментативный 184, 213 Катализатор(ы) 181 – каталитическая активность 185, 191 – – – удельная 191 – пористость 210 – промотированные 185 – проницаемость пористой гранулы 210 – равнодоступная поверхность

208 – селективность 186 – – дифференциальная 187 – – интегральная 187 – специфичность 186 – степень компенсации 188 – фактор (коэффициент) извилистости 210 – – эффективности 211 – число оборотов 192 Каталитические центры 186 – яды 185 Квазиравновесное состояние 57 Квантовый выход фотохимической реакции 92 – – полный фотохимического процесса 92 Кинетическая(ие) кривая(ые) 11 – – S-образные (автокаталитического типа) 53 Компоненты, см. Реактанты Конвекция 204 – принудительная 204 – самопроизвольная 204 Константа внешнего массообмена 209 – Михаэлиса 216 – скорости реакции 12, 20 – – – второго порядка 28 – – – нулевого порядка 26 – – – первого порядка 27 – – – третьего порядка 30 – субстратная 215 Конформация 214 Координата (путь) реакции 104 222

Химическая кинетика

Коэффициент внутреннего трения, см. Динамич еская вязкость – диффузии 205 – – эффективный 210 – поступательного трения (сопротивления) 206 Макрокинетика 208 Метод горизонталей 152 –квазистационарных концентраций 64 – стационарных концентраций Боденштейна 61

Поверхность потенциальной энергии 150 – – – карта 152 Потенциальный (энергетический) барьер 6, 105 Правило Вант-Гоффа 96 Приближение квазиравновесное 64 – квазистационарное 64 Приведенная масса 132 Принцип детального равновесия 43 – микроскопической обратимости 105 – независимости 18, 36 Продукты 6 – промежуточные 6 Промоторы 185 Реагенты 6 Реактанты 6 Реакционная способность 6 Реакционное пространство 8

Реакция(и) химическая(ие) – плазмохимические 90 – радиационно-химические 6, 90 – сенсибилизированные 96 – с нетермической активацией реагентов 89 – термические 6, 89 – фотохимические 6, 90 – – автокаталитические 78 – – бимолекулярная(ые) 13, 15 – – гетерогенные 7 – – гомогенно-гетерогенные 7 – – гомогенные 7 – – динамические 7 – – каталитические 181 – – – изокинетическая температура 191 – – – компенсационный эффект 191 – – – механизмы 188 – – – – стадийный 188 – – – – слитный 188 – – механизм 6 – – молекулярность 13, 21 – – мономолекулярная(ые) 13, 15, 21 – – порядок 13, 15, 21 – – – второй 16 – – – нулевой 19 – – – общий 16 – – – первый 16 – – – третий 16 – – – частный 16 – – простые (элементарные) 6, 35 – – – стадии 6, 103 223

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

– – самосопряженные 87 – – сложные 6 – – – двусторонние (обратимые) 35, 37 – – – лимитирующая (скоростьопределяющая) стадия 23, 35 – – – параллельные (конкурирующие) 35, 45 – – – последовательные (консекутивные) 35, 50 – – сопряженные 70, 83 – – статистические 7 – – тримолекулярная(ые) 14 – – формально простые 17 – – цепные 70 – – – неразветвленные 71 – – – разветвленные 71 – – – стадия зарождения (инициирования) цепи 71 – – – – обрыва цепи 71, 73 – – – – продолжения цепи 71, 72 Режим квазистационарный 61, 62 – стационарный 61

Сверхвысокий выход продуктов 90 Сенсибилизаторы 96 Сечение столкновения 132 Скорость движения молекул наиболее вероятная 130 – – – средняя 131 – – – – квадратичная 131 – – – – относительная 132 –зарождения цепей 76

– химической реакции 8 – – – гетерогенной 10 – – – гомогенной 10 – – – второго порядка 28 – – – нулевого порядка 25 – – – первого порядка 26 – – – третьего порядка 29 Соотношение Эйнштейна 206 Способы определения порядка реакции 32 Среднее время между столкновениями 133 Средняя длина свободного пробега 134 Стерический фактор (множитель) 145, 165, 174 Субстрат 214 Сумма по состояниям молекулярная 126 – – – – полная 158 – – вращательная 159 – – колебательная 159 – – поступательная 158 – – электронная 159

Темновые стадии (процессы) 95 Температурный коэффициент скорости реакции 97 Теория абсолютных скоростей реакций 125, 147, 155 – активированного комплекса (переходного состояния) 125, 147 – – – общие положения 147 – – – статистический аспект 155 – – – термодинамический аспект 224

Химическая кинетика

166 – активных столкновений (соударений) 125, 139 – – – частотный множитель 143 – кинетическая газов 125 – – – влияние температуры на скорость реакции 137 – Ленгмюра 199 – Линдемана 21, 65 Трансмиссионный коэффициент 161 Туннельный эффект 146

Фермент(ы) 184, 214 – Фрейндлиха 202 Условия проведения реакции квазистационарные 58 – – – стационарные 58 Участники реакции, см. Реактанты – число оборотов 216 Формальная кинетика 5,8 Фотосенсибилизация 96

Химическая индукция 78, 83 Удельная скорость реакции, см. Константа скорости реакции Уравнение(я) кинетической(их) кри вой(ых) 11 – кинетическое(ие) химической(их) реакции(й) 12 – – – – второго порядка 16, 27 – – – – нулевого порядка 25 – – – – первого порядка 16, 26 – – – –третьего порядка 16, 29 – – в алгебраической форме 18 – Михаэлиса-Ментен 216 – поверхности потенциальной энергии 150 – Стокса – Эйнштейна 206

Частота столкновений 133 Число двойных столкновений 134 Элементарный(е) химический(е) акт(ы) 6, 13, 103 Энергия активации 6, 100, 106, 141, 144 – – аррениусовская 100 – – истинная 144 Энзимы, см. Ферменты Эффективная масса 155 Эффективные столкновения 11 Явление самоиндукции, см. Реакции химические самосопряженные

Фактор индукции 86

225

В. Е. Коган, Г. С. Зенин, Н. В. Пенкина

ОГЛАВЛЕНИЕ ПРЕДИСЛОВИЕ........................................................................................................ 3 2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ............................................................................ 5 2.1. Предмет и основные понятия ....................................................................... 5 2.1.1. Вопросы для самоконтроля ........................................................................ 7 2.2. Кинетика гомогенных химических реакций ............................................. 8 2.2.1. Формальная кинетика.................................................................................. 8 2.2.1.1. Скорость химических реакций ............................................................. 8 2.2.1.2. Кинетическая классификация химических реакций ........................ 13 2.2.1.3. Константа скорости реакции и период полупревращения для химических реакций различного порядка...................................................... 24 2.2.1.4. Методы измерения скорости реакции. Способы определения порядка реакции и расчета константы скорости реакции ............................ 31 2.2.1.5. Основные типы сложных химических реакций ............................... 35 2.2.1.6. Квазистационарное и квазиравновесное приближения................... 60 2.2.1.7. Основные типы механизмов химических реакций с участием промежуточных частиц .................................................................................... 69 2.2.1.8. Реакции с нетермической активацией реагентов ............................. 89 2.2.1.9. Зависимость скорости реакции от температуры. Определение энергии активации ............................................................................................ 96 2.2.1.10. Примеры и задачи............................................................................ 106 2.2.2. Теоретические представления химической кинетики ......................... 125 2.2.2.1. Некоторые элементы кинетической теории газов.......................... 125 2.2.2.2. Анализ зависимости влияния температуры на скорость реакции с позиции кинетической теории газов ........................................... 137 2.2.2.3. Теория активных столкновений ....................................................... 139 2.2.2.4. Теория активированного комплекса или переходного.................. 147 состояния. Теория абсолютных скоростей реакций ................................... 147 2.2.2.5. Примеры и задачи.............................................................................. 175 2.3. Катализ .......................................................................................................... 181 2.3.1. Катализаторы и каталитические реакции ............................................. 181 2.3.2. Механизмы каталитических реакций .................................................... 188 2.3.3. Скорость и причины каталитических реакций..................................... 191 2.3.4. Адсорбция на поверхности катализатора ............................................. 195 2.3.5. Стадии гетерогенно-каталитического процесса................................... 203 2.3.6. Ферментативный катализ........................................................................ 213 2.3.7. Примеры и задачи.................................................................................... 217 Библиографический список ................................................................................ 219 Предметный указатель ......................................................................................... 221 226

Коган Вадим Ефимович Зенин Геннадий Сергеевич Пенкина Нина Вячеславовна ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 2

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Редактор Сводный темплан 2005 г. ЛР № 020308 от 14.02.97 Санитарно-эпидемиологическое заключение № 78.01.07.953.П.005641.11.03 от 21.11.2003 г. Подписано в печать .2005. Формат 60х84 1/16 Б. кн.-журн. П.л. Бл. РТП РИО СЗТУ Тираж Заказ Северо-Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д. 5