Аналитическая химия. Ч.2. Физико-химические методы анализа: Методические указания к выполнению лабораторных работ

Министерство образования Российской Федерации СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра химии и охраны окружающей среды

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

Факультет технологии веществ и материалов Направление и специальность подготовки дипломированных специалистов: 655000 - химическая технология органических веществ и топлива 250100 - химическая технология органических веществ 654900 - химическая технология неорганических веществ и материалов 250200 - химическая технология неорганических веществ Направление подготовки бакалавров 550800 - химическая технология и биотехнология Санкт-Петербург

2002

УДК 543.075 Утверждено редакционно-издательским советом университета. Аналитическая химия ч.2. Физико-химические методы анализа. Методические указания к выполнению лабораторных работ. - СПб., СЗТУ, 2002. – 100 с. Методические указания к выполнению лабораторных работ по дисциплине "Аналитическая химия ч.2. Физико-химические методы анализа" предназначены для студентов 2 и 4 курсов химических специальностей факультета. Приводится краткое изложение основных теоретических сведений, необходимых для выполнения группы работ с использованием данного метода, методика выполнения работ и методы обработки полученных результатов. Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды, одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов. Рецензенты: кафедра химии и охраны окружающей среды СЗТУ (зав. кафедрой ХиООС Г.С. Зенин, д-р техн. наук, проф.); Л.С. Надежина, канд. хим. наук, доц., Санкт-Петербургский государственный технический университет. Научный редактор Г.С. Зенин, д-р техн. наук, проф. Составитель Т.В. Беляева, канд. хим. наук, проф.

(С) Т.В. Беляева, 2002

ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ РАБОТ В настоящем сборнике рассматриваются методики выполнения лабораторных работ по оптическим, электрохимическим и хроматографическим методам анализа. Все они используются в практике сервисной аналитической службы, обеспечивающей конкретный анализ определенных объектов с использованием методов, рекомендуемых аналитической химией, а также позволяют на модельных системах освоить принципы построения аналитической методики в инструментальном анализе и возможности использования аналитической аппаратуры. Перед началом выполнения каждой работы необходимо ознакомиться с соответствующей теоретической частью, приведенной в данном сборнике, а также в рекомендованной литературе. Для подготовки к защите выполненной работы следует ответить на вопросы для самоконтроля. ЛИТЕРАТУРА 1. Основы аналитической химии. В 2 кн.: Учеб. для вузов/Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова.-М.: Высш. шк., 1996. − 844 с.: ил. 2. Д. Скуг, Д. Уэст. Основы аналитической химии. В 2 кн.: Пер. с англ. под ред. Ю. А. Золотова. − М.: Мир, 1979.- 919 с. 3.А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий. Аналитическая химия: В 2 кн. - М.: Химия, 1990. − 846 с.

ВВЕДЕНИЕ С помощью физических и физико-химических методов в настоящее время выполняется большинство массовых химических анализов в химической, металлургической промышленности, электронике, разведке полезных ископаемых, сельском хозяйстве, биологии, медицине, в службе контроля загрязненности окружающей среды. По сравнению с классическими химическими методами использование физических и физико-химических методов позволяет решить целый комплекс новых задач, вызванных потребностями современной науки и техники: снижение предела обнаружения (ПрО), повышение точности аналитических определений, увеличение скорости определений (экспрессности), повышение избирательности (селективности) определения, создание локальных методов, проведение дистанционного анализа. Тенденция к увеличению роли инструментальных методов очевидна, хотя и традиционные методы в практике аналитического контроля играют большую роль. Выбор метода при решении данной конкретной задачи зависит от многих факторов и, прежде всего от правильности постановки задачи. Современная аналитическая химия в этом вопросе ориентируется на следующую последовательность определяющих факторов: проблема определяемый компонент-объект анализа - метод. Методы аналитической химии основаны на совершенно различных принципах из разных областей наук. Однако разные методы и направления объединены общей целью: измерением количества вещества. С этих позиций понятно возрастание роли метрологических аспектов химического анализа, а также развитие тенденций математизации анализа: создание сети банков аналитических данных, разработка и внедрение систем машинной идентификации органических соединений, обеспечение выпуска аналитической аппаратуры со встроенными ЭВМ.

МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИЙ Каждое аналитическое определение представляет собой целую систему сложных процессов. Теоретически невозможно учесть влияние на результат анализа каждого из многочисленных действующих одновременно факторов. Для экспериментального учета этих воздействий используют определенные приемы, в частности применяют эталоны. В качестве эталонов используют стандартные образцы (CO) или лабораторные эталоны по типу промышленных стандартных образцов из текущей продукции или в виде искусственных химических смесей. Независимо от используемого метода инструментального анализа подходы к расчету концентраций на основе измерения значения величины физического сигнала эталона Sэт и анализируемого образца Sан идентичны. С этой целью используют метод сравнения, метод градуировочного графика и метод добавок; при определении высоких концентраций − на границе аппаратурных возможностей − дифференциальный метод. Метод сравнения чаще всего используется при однократных определениях. Для этого измеряют значение величины аналитического сигнала (оптическая плотность или пропускание в абсорбционной спектроскопии, степень почернения или яркость линии в эмиссионной спектроскопии, диффузионный ток в полярографии или амперометрии и т.д.) для эталонного образца Sэт с известной концентрацией определяемого компоненнта Сэт и значение величины аналитического сигнала для исследуемого образца Sx. Измеряемый параметр S прямо пропорционален концентрации Sэт = kCэт Sx = kCx Поскольку коэффициент k − величина постоянная, то расчет концентрации определяемого компонента в анализируемом образце Сx можно провести по формуле: Сx = Cэт · Sx/Sэт

Метод градуировочного графика используют при серийных определениях. В этом случае изготавливается серия эталонов (растворов или твердых образцов) с различным содержанием определяемого компонента. Для всей серии в одинаковых условиях измеряют значения величин аналитического сигнала. Строят градуировочный график в координатах S − C, причем по оси абсцисс откладывают значения величин независимых переменных (С), а по оси ординат - их функции (S). Обычно находят 5 − 8 точек. Наклон линии определяет чувствительность метода. Ошибка определения тем меньше, чем больше угол наклона кривой к оси абсцисс. Неизвестная концентрация Сx oпределяется графически по значению величины измеренного сигнала Sx. Если полученная зависимость S-C имеет нелинейный характер, то график строят в полулогарифмических или логарифмических координатах: lgS-C, S-lgC, lgS-lgC. Калибровочный график может быть представлен в виде линейного уравнения S = a + bC Расчет параметров калибровочного графика производится методом наименьших квадратов. Гипотеза линейности калибро-вочного графика проверяется методом дисперсионного анализа: сравнением дисперсии, обусловленной рассеянием средних значений Si относительно линии регрессии, с дисперсией, обусловленной ошибками воспроизводимости при параллельных определениях. Современные анализаторы, используемые при серийных анализах в производстве, могут иметь встроенное компьютерное обеспечение разной степени сложности. Так, в фотоэлектроколориметрах типа КФК, кулонометрических анализаторах-это микропроцессорная система типа "Электроника МС2703", в отечественных оптических квантометрах типа ДФС - системы для первичной обработки световых потоков в электрические сигналы, обрабатываемые ЭВМ с целью расчета дисперсии. Результаты обработки представляются на печатающем устройстве и затем используются с помощью калибровочного графика, построенного вручную. Большинство зарубежных аналитических приборов (квантометры, спектрофотометры, атомноабсорбционные спектрометры, хроматографы, устройства для проточно-

инжекционного анализа) включает встроенную ЭВМ с полной обработкой аналитической информации. Метод добавок используется в случае трудновоспроизводимого сложного фона для определяемого компонента (например, при элементном анализе сточных вод) и при определении малых содержаний, на границе аппаратурной чувствительности). Сначала измеряют аналитический сигнал анализируемой пробы Sx с неизвестной концентрацией определяемого компонента Сx. Затем в эту пробу вводят стандартную добавку с известным содержанием Сэт и снова измеряют значение величины аналитического сигнала Sx+ эт. Неизвестную концентрацию Сх находят расчетным путем: Sx = kCx Sx+эт = k(Cх + Cэт) Cх = Cэт · Sх /(Sх+ эт-Sх ). Формула справедлива, если в результате введения добавки общий объем раствора не меняется. Титровальные методы Кроме однократного измерения аналитического сигнала как результата химической реакции для определения концентрации можно использовать и ряд измерений сигнала в ходе проведения реакции. Результат анализа может быть получен после построения кривой титрования по точечным измерениям. Кривая может иметь логарифмический характер (потенциометрическое титрование) или линейный (фотометрическое, амперометрическое титрование).

1. О П Т И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы А Н А Л И З А

1.1. СПЕКТР ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Методы прикладной спектроскопии основаны на изучении взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами (ионами) исследуемого вещества. В результате взаимодействия возникает аналитический сигнал, содержащий информацию о свойствах исследуемого вещества: частота сигнала зависит от специфических свойств анализируемого соединения, то есть является основой для проведения качественного анализа, а интенсивность сигнала пропорциональна количеству вещества. Для аналитических целей используется область от 106 до 1020 Гц. В эту область электромагнитного излучения входят радиоволны, микроволны, тепловое (инфракрасное), видимое, ультрафиолетовое и рентгеновское излучение. Оптическая область включает инфракрасное, видимое и ультрафиолетовое излучение. Классификация методов прикладной спектроскопии проводится по разным признакам: 1. По видам электромагнитного излучения: γ − лучи, рентгеновское излучение, ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное, микроволновое и радиочастотное. 2. По характеру взаимодействия излучения с веществом спектроскопию подразделяют на спектроскопию поглощения (абсорбционную), спектроскопию испускания (эмиссионную), рассеяния (комбинационного рассеяния), спектроскопию отражения. 3. По изучаемым объектам: атомная спектроскопия и молекулярная спектроскопия. В отдельных областях спектра используются различные единицы измерения длин волн и частоты. Частота ν и длина волны λ электромагнитного излучения связаны между собой соотношением с = λ ν, где с − скорость распространения электромагнитных волн, равная в вакууме с = 3 · 1010 cм · с-1. В воздухе она на 0,03 % меньше. Частота излучения при переходе из одной среды в другую не меняется. Следовательно, меняется длина волны. Этим изменением (на 0,03%) обычно пренебрегают. В области радио- и микроволн в качестве единиц измерения частоты ν используют герцы, килогерцы и мегагерцы (1 Гц = с-1 − одно колебание в течение секунды). В инфракрасной области (при частотах вы-

ше 1012 Гц) точность измерения частот по сравнению с точностью измерения длин волн уже неудовлетворительна. Поэтому в качестве единицы измерения используют сантиметр или дольные единицы от него. Кроме того, вместо длины волны используется значение ее обратной величины 1/λ, называемое волновым числом и обозначаемое ν∼. Эта величина показывает число волн света, помещающихся в той единице измерения длины, которая использована для выражения длины волны λ. Поэтому в инфракрасной (ИК-) области волновое число выражают в обратных сантиметрах (см-1), то есть указывают число волн, помещающихся в одном сантиметре. В ультрафиолетовой (УФ-) и видимой (В-) областях спектра длину волны излучения обычно выражают в нанометрах (1нм = 10-9 м). Протяженность отдельных областей спектра ограничивается либо способом получения излучения, либо возможностями его регистрации. Четкие границы устанавливаются только для видимой области спектра: 400-800 нм или 25000 -12500 см-1). УФ-область резко ограничена в сторону более коротких длин волн величиной λ >200 нм. Ниже этого значения начинается поглощение УФ -излучения воздухом. Поэтому исследования в области λ < 200 нм возможны только в вакууме (область вакуумного ультрафиолета). Между другими областями спектра границы менее четки и области частично перекрываются. 1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ Оптическая область спектра, как уже было указано, включает область вакуумного ультрафиолета, область УФ-излучения, видимую и инфракрасную области спектра. Методы анализа, основанные на исследовании взаимодействия электромагнитного излучения этой области с атомами и молекулами вещества, носят название оптических спектральных методов. Радиоскопические и рентгеновские методы анализа по технике резко отличаются от оптических. Оптический спектральный анализ включает абсорбционные методы, использующие спектры поглощения молекул (ионов) и атомов в В-, УФ- и ИК-областях, и эмиссионные методы, использующие спектры излучения (эмиссии) атомов и ионов в УФ- и В-областях. С помощью эмиссионного и абсорбционного анализа в В- и УФ-областях решаются задачи по установлению элементного состава пробы. Для установления

молекулярного состава пробы используются абсорбционные спектры в ИК- и УФ- областях. 1.3. МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 1.3.1. Закон Бугера-Ламберта-Бера Зависимость интенсивности поглощения монохроматического излучения от концентрации вещества и толщины поглощающего слоя выражается законом Бугера-Ламберта-Бера: A = -lg I/I0 = ε lc, где А − абсорбция или оптическая плотность (старое обозначение D); I0 − интенсивность падающего потока излучения; I − интенсивность потока излучения после прохождения l см поглощающего слоя; С − молярная концентрация; ε − молярный коэффициент поглощения. Молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности раствора при единичных значениях концентрации и толщины поглощающего слоя: С = 1моль/л и l = 1 см. Молярный коэффициент поглощения не зависит от объема раствора, толщины слоя и интенсивности освещения. Он является качественной характеристикой вещества, характеризует его внутренние свойства и зависит только от природы анализируемого вещества и длины волны измерения. Поэтому его величина является объективной характеристикой возможной чувствительности фотометрического определения. Числовые значения величин молярного коэффициента поглощения в области максимума для различных поглощающих свет соединений одного и того же элемента могут отличаться на несколько порядков. Например, для аква-комплексов меди и никеля величина коэффициента имеет значения порядка 10 − 100. Для окрашенных аммиакатов и других однолигандных комплексов эта величина возрастает до 102 − 103,а для многих комплексов с органическими реагентами увеличивается еще на один два порядка. В ИК-области обычно измеряют пропускание Т, равное отношению I/I0 и связанное с оптической плотностью следующим соотношением:

-lg T = A. Оптическая плотность является аддитивной величиной. Поэтому для смесей нескольких поглощающих свет соединений, не взаимодействующих между собой, необходимо учитывать, что: Аобщ = А1 + A2 + A3 + ... + An Aобщ =(ε1 С1 + ε 2 C2 + ... + ε n Cn) · l

(1) (2).

1.3.2. Спектр поглощения Зависимость оптической плотности или молярного коэффициента поглощения от длины волны выражается кривой, называемой спектром поглощения. По оси абсцисс откладывают длину волны, частоту или волновое число, по оси ординат - оптическую плотность или пропускание (в долях пропускания или в процентах). Для целей качественного анализа удобно представить спектр в координатах длина волны − молярный коэффициент поглощения. В случае подчинения закону Бугера - Ламберта -Бера спектр сохраняет свой вид независимо от концентрации. Одной из наиболее важных характеристик спектров поглощения является ширина полосы поглощения. Чем шире полоса поглощения, тем более вероятно наложение полос реактива и продукта реакции(комплекса), что, естественно, затрудняет анализ. На практике ширину полосы поглощения установить трудно, поскольку по обе стороны от длины волны максимального поглощения интенсивность поглощения лишь асимптотически приближается к нулю. Поэтому пользуются характеристикой полуширины полосы поглощения. Чем эта величина меньше, тем меньше вероятность наложения полос, а значит тем лучше условия для анализа. Чаще всего полуширина полосы поглощения простых молекул составляет 80 − 100 нм.

1.3.3. Аппаратура для молекулярно-абсорбционного анализа Для измерения поглощения излучения в видимой области спектра используют фотоэлектроколориметры и спектрофотометры в УФ- и ИКобластях - спектрофотометры. Вся аппаратура строится по общей схеме: Источник → МонохроАнализисплошно- → матор → руемый го излуче- → раствор ния

Приемник Измери→ излучения → тельное устройство

Информация об основных узлах аппаратуры представлена в таблице (1). Таблица 1 ОСНОВНЫЕ УЗЛЫ АППАРАТУРЫ Узел ОБЛАСТЬ СПЕКТРА аппаратуры УФ В ИК Источник Водородная Лампа накаливаГлобар − стержень из излучения лампа ния с вольфрамо- карбида кремния, нагревой нитью тый до 15000С

Монохроматор

Кварцевая лампа

Лампа Нернста − стержень из оксидов циркония и иттрия, нагретый до 15000 Светофильтр, Призмы, изготовленные стеклянная призма из хлорида натрия, фторида лития, бромида калия

Диффракционные решетки Приемники Фотоэлементы, Термоэлементы, болометр излучения фотоумножители Материал Кварц Стекло Тот же, что для монохрокюветы матора

В зависимости от способа измерения сигнала различают одно- и двухлучевые приборы, от способа монохроматизации - фотоэлектроколориметры и спектрофотометры, от способа регистрации - визуальные, регистрирующие и нерегистрирующие приборы. Фотоэлектроколориметры более просты по конструкции, пригодны для измерений в видимой, ближней УФ-области (до 300 нм). Современная аппаратура этого класса позволяет работать и в ближней ИКобласти (до 900 - 1000 нм). Эти приборы используются чаще всего для серийных определений концентраций веществ. Спектрофотометры более сложны по конструкции, используются для получения спектров поглощения, и для измерения концентраций веществ с узкой полосой поглощения, а также для веществ с близкими полосами поглощения. Спектрофотометры и фотоколориметры могут быть одно- и двухлучевыми. Для выполнения количественных определений в В- и УФ-областях целесообразнеее использовать однолучевые приборы как более дешевые и легкие в эксплуатации. В однолучевом приборе излучение от источника не разделяется на два потока, а поочередно проходит через кювету с раствором сравнения и кювету с исследуемым раствором, которые последовательно устанавливаются на пути светового потока. При прохождении излучения через кювету с раствором сравнения в фотоэлементе возникает фототок. Это фиксируется гальванометром. Стрелку гальванометра подводят к нулю, изменяя ширину щели. Далее на пути светового потока помещают уже кювету с исследуемым раствором. Поскольку обе кюветы идентичны, а оптическая плотность раствора сравнения принята за нуль, то возникающее изменение фототока пропорционально светопоглощению исследуемого раствора. Для измерения величины фототока компенсацию проводят не изменением ширины щели, а с помощью потециометра детектора. В двухлучевой схеме световые потоки, проходящие через растворитель и анализируемый раствор, сравниваются одновременно и поэтому компенсируются случайные помехи от источника, детектора и усилителя. Для этого оба оптических пути должны быть идентичны: два идентичных набора светофильтров, призм, детекторов, зеркал и линз. Эти требования усложняют схему и делают ее более дорогой. Двухлучевая схема используется в регистрирующих (автоматических) прибо-

рах. Поэтому ИК-спектрофотометры, используемые для развертки и записи больших областей спектра, всегда выпускаются двухлучевыми. В современных двухлучевых приборах пара детекторов обычно заменяется одним, на который попеременно подаются сигналы от обоих световых потоков с помощью модулятора (прерывателя).В качестве модулятора используется вращающийся диск с вырезанными сегментами, связанный с мотором, либо вращающийся барабан с отверстиями. Излучение при этом попеременно попадает то на кювету сравнения, то на рабочую кювету. Таким образом, на один фотоэлемент попадает суммарный поток излучений, прошедших поочередно через обе кюветы. Фотоэлектроколориметры Из отечественной аппаратуры наиболее распространены следующие марки: однолучевой колориметр фотоэлектрический КФО с одним ка• налом; двухлучевые (с двумя оптическими каналами) типа ФЭК-М, • ФЭК-56, ФЭК-56М и ФЭК-Н-57. Они предназначены для определения концентрации вещества в окрашенных или коллоидных растворах в диапазоне длин волн 315-670 нм и снабжены восемью светофильтрами. Фотоэлектроколориметр-нефелометр ФЭК-60 позволяет определять концентрации окрашенных растворов, суспензий, эмульсий и коллоидных растворов. Диапазон работы 360-1000 нм. Имеет девять пар светофильтров, но в отличие от ФЭК-56М лишен ртутной лампы и не может применяться для работы в коротковолновой области спектра. Колориметры КФК-2МП предназначены для измерения абсорбционности (оптической плотности) и коэффициента пропускания раствора в диапазоне длин волн 315-980 нм, снабжены одиннадцатью светофильтрами и вычислительным блоком на основе микропроцессора "Электроника МС 2703". Фотоколориметры КФК-3 (фотометры фотоэлектрические) предназначены для измерения коэффициентов пропускания и оптической плотности прозрачных жидкостных растворов и прозрачных твердых образцов, а также для измерения скорости изменения оптической плотности вещества и определения концентрации вещества в растворах после предварительной градуировки прибора по эталонным образцам.

Спектральный диапазон работы прибора от 315 до 990 нм. В качестве диспергирующего элемента в фотометре применена дифракционная решетка вогнутая (R=250 мм, число штрихов 1200/мм). Источник излучения − лампа галогенная КГМ 12-10; приемник излучения − фотодиод ФД − 288Б. Спектральный интервал, выделяемый монохроматором фотометра, не более 7 нм. Результаты измерений, а также длины волны, на которой проводится измерение, высвечиваются на цифровом табло фотометра. Микропроцессорная система обеспечивает выполнение семи задач: измерение и учет сигнала при неосвещаемом приемнике (установка нуля), градуировка фотометра, измерение оптической плотности, коэффициента пропускания, концентрации на основе данных предварительной градуировки, измерение скорости изменения оптической плотности, ввод коэффициента факторизации. Фотоколориметры широко применяются для проведения серийных определений концентраций веществ на предприятиях водоснабжения, в химической, металлургической, пищевой промышленности, в сельском хозяйстве, медицине, фармакологии. Спектрофотометры Из аппаратуры отечественного производства наибольшее распространение имеют неавтоматические однолучевые спектрофотометры типа СФ-16 и СФ-26, а также автоматические регистрирующие спектрофотометры СФ-10, СФ-14,СФ-40. Для анализа органических соединений методом ИК-спектроскопии достаточно широко используются зарубежные спектрофотометры (например, "Specord" производства Карл Цейс Йена, спектрофотометры фирм HEWLETT PACKARD, Perkin − Elmer, Beckman). Для расшифровки структуры молекул органических соединений разработаны автоматизированные системы, основанные на использовании крупных ЭВМ, в память которых заложены спектры поглощения большого числа соединений. Кроме ИК-спектров в системе используются и данные о поглощении в УФ- и В-областях спектра, сведения о спектрах комбинационного рассеяния, масс-спектрах и др.

1.3.4. Фотометрические реагенты Фотометрические методы разработаны практически для всех элементов при анализе самых разнообразных объектов и для многих органических соединений. Почти всегда измерению светопоглощения предшествует перевод определяемого компонента в новую химическую форму, отличающуюся сильным поглощением. Это может быть окрашенное соединение, поглощающее свет в видимой области спектра, или соединения, поглощающие электромагнитное излучение в УФ- и ИК-областях. Разработка методики определения включает отыскание такого соединения, выбор реагентов и условий для образования соединения, нахождение приемов устранения помех со стороны сопутствующих компонентов. В качестве фотометрических реагентов используют вещества различных классов, неорганические и органические. Соединения, применяемые в фотометрическом анализе, можно разделить на следующие группы: 1. Однолигандные комплексы с неорганическими лигандами включают четыре подгруппы: роданидные и галогенидные комплексы используются для оп• ределения Fe (III), Mo, W, Bi, Nb, Re, Co и др.; аммиакаты используются для определения Сu(II); • • комплексы металлов с пероксидом водорода для определения Ti, V, Nb, Ta, Ce и др.; • гетерополикислоты для определения P, Si, As, Nb, V, Ge и др. 2. Однороднолигандные хелатные (внутрикомплексные) соединения включают: • соединения металлов с полифенолами и оксикислотами для определения Fe(III), Ti, Nb, Ta и др.; • соединения металлов с органическими красителями типа ализарина для определения Аl, редкоземельных элементов, Zr, Hf и др.; • соединения металлов с органическими реактивами, содержащими аминный азот для определения Hg, Al, Mg, Co и др.; • соединения металлов с органическими реагентами, содержащими нитро- и нитрозогруппы для определения Со, К, Fe(III) и др.;

соединения металлов с органическими реагентами, содержащими тионную и тиольную группы для определения Hg, Ag, Pb, Cd, Cu, Bi, Sn, Sb, As, Zn, Fe, Ni, Co и др. 3. Разнолигандные и разнометалльные комплексы, наиболее широко применяемые в последнее время. 4. Окрашенные соединения, получаемые при окислительносвосстановительных реакциях, используемые для определения Mn, Cr, Ni, As, Se, Te и др. Однороднолигандные комплексы с неорганическими и органическими лигандами используются в фотометрическом анализе очень давно и сохраняют свое значение по сей день. Однако исследования последних десятилетий показали, что разнолигандные и разнометалльные комплексы позволяют снизить предел обнаружения и повысить селективность определения, особенно для экстракционно-фотометрических определений. Исследования состояния комплексных соединений в растворах показали, что между этими двумя типами комплексных соединений не существует такой жесткой границы, как считалось ранее. Даже если в растворе находятся только два компонента, то и тогда в состав комплекса кроме основного лиганда могут входить молекулы растворителя, гидроксил-ионы, образующиеся при гидролизе, или, наоборот, может присоединяться протонированный реагент. Изучение состояния ионов в растворе является важным не только для решения аналитических задач, но и для выяснения химизма технологических процессов. Например, при применении маскирующих реагентов последние могут вступать в реакцию и с определяемым ионом. При этом образуется разнолигандный комплекс, проявляющий совершенно иные свойства. Фотометрические методы определения анионов значительно менее разработаны, чем для катионов. Как показали исследования, применение разнолигандных комплексов с участием этих ионов для решения названной задачи также весьма перспективно. Необходимо подчеркнуть, что возможность образования разнолигандных и разнометалльных комплексов следует учитывать и при построении градуировочного графика, вводя в раствор сравнения все те компоненты, которые содержатся в исследуемом растворе. •

1.3.5. Причины отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера Поведение поглощающих систем подчиняется закону БугераЛамберта-Бера при определенных условиях. При нарушении этих условий наблюдаются отклонения от закона, выражающиеся в нарушении линейной зависимости между концентрацией поглощающего вещества и величиной абсорбции. Причины отклонения от закона светопоглощения можно подразделить на инструментальные, вызванные немонохроматичностью светового потока, рассеянием света и случайными излучениями, и химические, вызванные дополнительными (по отношению к основному) неучтенными химическими взаимодействиями. Инструментальные причины. При проведении фотометрических определений оптическую плотность (абсорбцию) рекомендуется измерять при длине волны, соответствующей максимуму поглощения, поскольку при этом наблюдается максимальное изменение абсорбции на единицу концентрации. В этом случае можно ожидать строгого подчинения закону светопоглощения и меньшей погрешности из-за неточности при воспроизведении длины волны установленной на приборе. На практике для абсорбционных измерений редко удается получить истинно монохроматическое излучение, а немонохроматичность может привести к отклонениям от закона светопоглощения. Однако экспериментальные данные показывают, что отклонения этого рода несущественны при условии, что используемое излучение не охватывает области спектра, в которой наблюдается резкое изменение поглощения при изменении длины волны. Каждый монохроматор имеет определенную разрешающую силу, а выходная щель пропускает излучение в определенном интервале длин волн. Если фотометрируется соединение, характеризующееся широкой спектральной полосой с размытым максимумом, то уменьшение абсорбции из-за недостаточно высокой степени монохроматизации прибора не может быть существенным. И, наоборот, при узкополосном спектре ошибка в измерении абсорбции вследствие недостаточной степени монохроматизации может иметь существенное значение. На практике при проведении количественных определений в молекулярно-абсорбционной спектроскопии нет необходимости стремиться к очень высокой монохроматизации, если измеряется абсорбция соединений с широкой полосой поглощения и в растворе отсутствуют вещества с перекрывающимися полосами поглощения.

Химические причины отклонения. Как правило, поглощающее соединение может находиться в равновесии с целым рядом дополнительных соединений, способных к образованию на основе возможных в данной системе конкурирующих равновесий. Это могут быть процессы диссоциации и ассоциации химических соединений, гидролиз с образованием гидроксокомплексов, гидроксидов,взаимодействие с растворителем с образованием кислых солей, изменение состава комплексных соединений с связи со ступенчатым характером их образования, нестойкостью во времени и др. Каждое из вновь образующихся соединений имеет свое собственное значение величины молярного коэффициента поглощения. Поэтому погрешности в измерении абсорбции, если протекание этих процессов не будет предотвращено, могут достигать больших значений. Чтобы предотвратить возможное протекание подобных процессов, необходимо строго соблюдать все оговоренные в используемой методике условия проведения определения: порядок прибавления реактивов, время проведения реакции, величину рН раствора и др. 1.3.6. Ошибки молекулярно-абсорбционного анализа Ошибка любого физико-химического анализа складывается из ошибок, возникающих при подготовке пробы, и погрешности измерения аналитического сигнала. Для оценки ошибки при определении концентрации в абсорбционном анализе исходят из допущения, что измерение оптической плотности является основным источником случайных ошибок. Можно показать([1], с.152), что относительная ошибка при определении концентрации, оцениваемая величиной ∆C/C, является функцией величины пропускания Т (таблица 2).

Таблица 2 ИЗМЕНЕНИЕ ОШИБКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ В ПРОЦЕНТАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ВЕЛИЧИНЫ ПРОПУСКАНИЯ И ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ, % Пропускание Т

Оптическая плотность, А (D)

0,95 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,03

0,022 0,046 0,097 0,155 0,222 0,301 0,399 0,523 0,699 1,000 1,523

Ошибки в определении концентрации в процентах, ∆С/С·100, % 10,25 5,27 2,80 2,00 1,63 1,44 1,36 1,38 1,55 2,17 4,75

Допускается, что абсолютная ошибка измерения пропускания ∆Т равна 0,005 или 0,5%.

1.3.7. П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь Общие указания к выполнению лабораторных работ по фотометрическим методам анализа 1. Включить прибор (фотоэлектроколориметр, спектрофотометр) за 15-20 минут до начала измерений. 2. Отсчет по шкале прибора (значение абсорбционности − оптической плотности или пропускания) производить несколько раз, повторив все операции компенсации до получения воспроизводимых результатов; результат измерения сразу записать в рабочий журнал. 3. Кюветы, в которых предстоит произвести измерения, должны быть предварительно тщательно вымыты водой, а при необходимости и спиртом. Рабочая длина кюветы оговаривается методикой. 4. Кювету можно брать только за боковые грани. Заполнение кюветы производится до уровня риски на боковой грани. 5. Перед помещением кюветы в прибор ее необходимо тщательно обсушить снаружи фильтровальной бумагой и отполировать мягкой тканью или фильтром грани, через которые будет проходить световой поток. 6. При приготовлении растворов необходимо строго следовать предлагаемой методике: • учитывать рекомендуемые исходные объемы анализируемого раствора и прибавляемых реативов, • концетрацию реактивов, • порядок их прибавления, • время, рекомендуемое для проведения каждого этапа реакции. 7. При приготовлении анализируемого раствора и (раствора сравнения) в мерной колбе его объем необходимо доводить до метки дистиллированной водой (или другим указанным растворителем) и тщательно перемешивать. 8. Объемы стандартных растворов для приготовления эталонов отмеряют с помощью пипетки или бюретки. 9. Аликвотные части анализируемого раствора отмеряют пипеткой. 10. Объемы прибавляемых реактивов можно отмерять пипеткой или мерным цилиндром (как указано в прописи), используя для каждого раствора свою пипетку или цилиндр.

Работа 1 ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХРОМА МЕТОДОМ СРАВНЕНИЯ Цель работы 1. Ознакомление с определением содержания вещества методом сравнения. 2. Определение содержания хрома в исследуемом растворе. Краткие теоретические сведения Метод сравнения используется для однократных определений.Величины абсорбционности (оптических плотностей) эталонных и исследуемых растворов измеряют при одной и той же длине волны и толщине поглощающего слоя. Обычно приготавливают два − три эталонных раствора с тем, чтобы можно было определить среднее значение концентрации исследуемого раствора. Концентрации исследуемого и стандартных растворов должны быть близки по величине, чтобы избежать больших ошибок в измерении оптических плотностей. Расчет содержания хрома производится по формуле: (3) Сх = (Сэ / Аэ)ср · Ах , где Аэ и Ах − значения абсорбционности (оптических плотностей) эталонного и исследуемого растворов; Сэ и Сх - значения величин концентраций эталонного и исследуемого растворов. Метод изучается на примере определения концентрации хрома, содержащегося в исследуемом растворе в виде дихромат-ионовСr2О72. Максимум поглощения этого иона наблюдается при 400-450 нм. Поскольку в водных растворах, содержащих Сr(VI) существует равновесие: Cr2 O72- + H2 O ⇄ 2CrO42- + 2H+ , определение проводится в кислой среде.

Краткое описание приборов Измерение оптической плотности производится на фотоэлектроколориметре ФЭК-56. Прибор работает на основе двухлучевой схемы, снабжен девятью светофильтрами с максимумами пропускания при следующих длинах волн (нм): 315±5; 364±5; 400±5; 440±10; 490±10; 540±10; 582±10; 597±10; 630±10. Принципиальные основы работы прибора изложены в разделе 1.3.3. Подробные правила проведения измерений прилагаются к прибору. Порядок выполнения работы Включить прибор для прогрева в течение 15 минут. За это время приготовить эталонные растворы. Приготовление эталонных растворов. В три мерные колбы вместимостью 50 мл отмерить из полумикробюретки 2 мл, 3 мл и 4мл эталонного раствора дихромата калия, каждый раз, начиная от нуля. Прибавить в каждую колбу по 5 мл серной кислоты (1:1), довести до метки дистиллированной водой, тщательно перемешать. Колориметрировать в кювете с рабочей длиной 5 см, используя синий светофильтр (4). В качестве раствора сравнения использовать воду. Измерив оптическую плотность трех эталонных растворов, рассчитать три отношения Сэ /Аэ и сравнить их между собой. Учитывая полученный интервал значений величин оптической плотности, по таблице 2 определить пределы допустимой относительной ошибки определения. Рассчитать среднее отношение ( Сэ /А э) ср. Форма 1 РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ЭТАЛОННЫХ РАСТВОРОВ Содержание хрома в эталонных растворах Сэ, мкг Оптическая плотность эталонных растворов Аэ Отношение Сэ /Аэ

Определение хрома в исследуемом растворе. Рассчитав среднее отношение концентрации к абсорбционности для эталонных растворов, получить у преподавателя контрольный анализируемый раствор в мерную колбу той же вместимости, добавить к нему то же количество серной кислоты (1:1), довести до метки дистиллированной водой, перемешать и измерить оптическую плотность Ах в тех же условиях, в которых работали с эталонными растворами. Рассчитать содержание хрома в исследуемом растворе Сх , используя формулу (3). Рассчитать абсолютную и относительную ошибку определения и сформулировать вывод о точности определения.

Структура и содержание отчета Отчет должен содержать: 1. Оптическую схему фотоэлектроколориметра. 2. Экспериментальные данные и результаты расчетов (таблица по форме 1). 3. Расчет относительных ошибок определения. 4. Результаты определения хрома в исследуемом растворе. 5. Расчет относительной и абсолютной ошибки определения с выводом о точности определения. Литература [1] т. 2, с. 284…300 Вопросы для подготовки к работе 1. С какой целью в анализируемый раствор вводится кислота? 2. Как зависит величина относительной ошибки определения концентрации от величины пропускания? 3. Как выбирается светофильтр для измерения оптической плотности? 4. При каких условиях целесообразно использование метода сравнения при определении концентрации?

Работа 2 ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА Цель работы 1. Ознакомление с алгоритмом построения фотометрической методики с использованием метода калибровочного графика. 2. Фотоколориметрическое определение содержания железа в виде роданидного комплекса. Краткие теоретические сведения. Метод калибровочного графика используется при многократных серийных определениях. Для получения серии эталонных растворов с возрастающей концентрацией используют метод разбавления исходного первичного эталонного раствора, приготовленного из чистых металлов, солей, стандартных образцов. Основные этапы работы включают: выбор условий фотометрирования - светофильтра и толщины • поглощающего слоя; построение калибровочного графика на основе результатов фо• тометрирования серии эталонных растворов; определение содержания элемента в исследуемом растворе по • построенному графику. Рассмотрим алгоритм этого метода на примере определения содержания железа роданидным методом. Образование роданидного комплекса железа (III) является основой для высокочувствительного метода обнаружения и количественного метода определения этого элемента. Метод позволяет обнаружить даже следовые количества железа, поскольку значение молярного коэффициента поглощения комплекса очень велико. Образующийся комплекс является примером комплекса с переносом заряда. Поглощение фотона приводит к переходу электрона роданид-иона, обладающего электронодонорными свойствами, на орбиталь в большой мере связанную с ионом железа (III), который служит акцептором электрона. В результате этого внутреннего окислительно-восстановительного процесса образуется вещество в возбужденном состоянии, содержащее преимущественно

железо (II) и роданидный радикал SCN-. Через короткое время электрон возвращается в исходное состояние. Кроме роданидного комплекса к этому же типу комплексов с переносом заряда относятся фенольные комплексы железа (III), 1,10-фенантралиновый комплекс железа (II), иодидные комплексы молекулярного иода и ферро- феррицианидный комплекс (берлинская лазурь). Все они характеризуются очень высоким коэффициентом поглощения в максимуме полосы поглощения. Образование комплексов железа с роданид-ионами протекает по следующим схемам: Fe3+ + SCN- → [FeSCN]2+ [FeSCN]2+ + SCN- →[Fe(SCN)2 ]1+

..........................

[ Fe(SCN)5]2- + SCN- → [Fe(SCN)6]3При концентрации избытка роданид-ионов С(SCN-) = 5·10-3 моль/л в основном образуется комплекс [FeSCN]2+; при[SCN-] = 1,2·10-2 моль/л − комплекс [Fe(SCN)2]+, при [SCN-] = 4·10-2моль/л − комплекс [Fe(SCN)3]. Тетра- и пентароданиды образуются при концентрации избытка роданид-ионов, равной 0,16 и 0,7 моль/л соответственно. Образующиеся комплексы имеют кроваво-красное окрашивание различной интенсивности. В связи с невозможностью создать в растворе условия для образования одного комплекса, практически всегда приходится работать с раствором, содержащим одновременно целый ряд железороданидных комплексов, имеющих разные спектральные характеристики. Поэтому во избежание ошибок при определении железа роданидным методом всегда необходимо брать большой избыток реактива. Определению мешают вещества, связывающие в комплекс ионы железа или ион роданида (хлориды, фториды, фосфаты, арсенаты, тартраты), восстановители, восстанавливающие железо до двухзарядного состояния, и окислители, разрушающие роданид-ион. Для предотвращения гидролиза солей железа и возможного при этом выпадения гидроксидов или основных солей железа необходимо подкислять раствор (лучше разбавленной азотной кислотой), так как при большой концентрации нитрат-ионов возможно окисление роданид-иона.

Для измерения оптической плотности растворов используется фотоколориметр ФЭК-56. Порядок выполнения работы Включить фотоколориметр для прогрева в течение 15 минут. За это время ознакомиться с правилами работы на приборе и приготовить растворы для последующего выполнения первого этапа работы - выбора светофильтра. Выбор светофильтра. Максимальное изменение оптической плотности на единицу концентрации в соответствии с законом БугераЛамберта-Бера наблюдается при длине волны, соответствующей максимальному значению коэффициента поглощения. Определить требуемую область длин волн можно из справочной литературы или экспериментально, измерив значения оптической плотности поглощающего раствора при разных длинах волн. При работе с фотоколориметром для выделения нужных областей спектра используют светофильтры. Максимум пропускания светофильтра совпадает с максимумом поглощения определяемого вещества. Поэтому наиболее подходящим для фотометрирования считается тот светофильтр, при использовании которого получено максимальное значение величины оптической плотности анализируемого раствора. Измерение абсорбции эталонного раствора роданида железа необходимо проводить не по отношению к воде (как в работе 1), а по отношению к смеси всех реактивов, кроме стандартного раствора. Эта необходимость вызвана высоким значением коэффициента поглощения образующегося роданидного комплекса. Для приготовления эталонного раствора 1 в мерную колбу вместимостью 100 мл поместить 10 мл исходного эталонного раствора железоаммонийных квасцов с титром по железу, равным Т(Fe)=0,006968 г/мл. Добавить к раствору 10 мл азотной кислоты с концентрацией 4 моль/л и 10 мл раствора роданида калия с концентрацией С(KSCN) = 6 моль/л. Довести содержимое колбы до метки дистиллированной водой и тщательно перемешать. Раствор сравнения следует готовить в такой же мерной колбе, вводя реактивы в той же последовательности, за исключением исходного эталонного раствора железоаммонийных квасцов.

Измерить оптическую плотность эталонного раствора 1 по отношению к раствору сравнения последовательно при всех светофильтрах, используя кюветы с рабочей длиной 10 мм. Полученные результаты измерений занести в таблицу, составленную по форме 2. Форма 2 ЗАВИСИМОСТЬ ВЕЛИЧИНЫ ОПТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ОТ ДЛИНЫ ВОЛНЫ ИЗЛУЧЕНИЯ Максимум пропускания светофильтра, нм Значения оптической плотности На основе анализа полученных данных следует выбрать светофильтр и приступить к построению калибровочного графика. Построение калибровочного графика. В три пронумерованные мерные колбы вместимостью 100 мл отмерить 10, 20 и 30 мл исходного стандартного раствора железоаммонийных квасцов. Порядок приготовления эталонных растворов тот же, что и при выборе светофильтра. Раствор сравнения и кюветы те же. Обратите внимание, что фотометрирование необходимо проводить сразу же после приготовления раствора, поскольку комплекс быстро разрушается. Поэтому растворы готовятся последовательно, только после окончания фотометрирования предыдущего. Каждый раствор готовится и фотометрируется трижды. Мерные колбы необходимо очень тщательно мыть перед приготовлением каждого последующего раствора. Кюветы с анализируемым раствором перед заполнением несколько раз ополаскивать этим раствором. Кювета с раствором сравнения используется одна и та же на протяжении всей работы. Измерение оптической плотности производится со светофильтром, выбранным в первой части работы.

Результаты фотометрирования по мере измерения заносятся в таблицу по форме 3. Форма 3 ОПТИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ ЭТАЛОННЫХ РАСТВОРОВ Объем исходного эталонного раствора Vэт, мл Значения величин оптической плотности Аэт.1 Аэт.2 Аэт.3 Аэт. ср По полученным данным построить калибровочный график в координатах Аэт−Vэт. Масштаб графика должен соответствовать точности измерений. Определение содержания железа в анализируемом растворе. В мерную колбу вместимостью 100 мл получить у преподавателя исследуемый раствор, добавить в него 10 мл азотной кислоты с концентрацией С(HNO3 ) = 4 моль/л, 10 мл раствора роданида калия, довести до метки дистиллированной водой, тщательно перемешать и измерить оптическую плотность раствора, используя тот же раствор сравнения и те же кюветы, что и построении калибровочного графика. Расчет содержания железа Содержание железа в анализируемом растворе определяется по формуле: m(Fe) = T(Fe) · V , где m(Fe) − содержание железа в анализируемом растворе; T(Fe) − титр исходного стандартного раствора железоаммонийных квасцов; V −

объем стандартного раствора, найденный по калибровочному графику в соответствии с измеренной величиной оптической плотности Ах. Структура и содержание отчета Отчет должен содержать: 1. Оптическую схему фотоэлектроколориметра. 2. Данные измерений оптической плотности эталонного раствора для выбора светофильтра (форма 2). 3. Данные измерений оптической плотности серии эталонных растворов для построения калибровочного графика (форма 3) и калибровочный график зависимости оптической плотности от объема эталонного раствора. 4. Результаты измерения оптической плотности анализируемого раствора и расчет содержания железа в этом растворе. Литература [1] т. 2, с. 284...292, 298...301

Вопросы для подготовки к работе. 1. Как могут влиять на линейность калибровочного графика время, предшествующее измерению, изменение величины рН раствора? 2. Какие моменты в методике необходимо строго соблюдать, чтобы получить линейный калибровочный график? 3. Допустимо ли получение точки на калибровочном графике по результатам одного измерения? 4. Как выбирается светофильтр при фотометрических определениях? 5. Когда целесообразно использовать метод калибровочного графика для анализа? 6. Перечислите основные этапы построения аналитической методики при использовании метода калибровочного графика для определения концентрации анализируемого вещества.

Работа 3 ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НИКЕЛЯ С ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ В СТАЛЯХ МЕТОДОМ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА Цель работы 1. Освоение принципов построения методики элементного анализа фотометрическим методом. 2. Определение содержания никеля в сталях методом калибровочного графика. Краткие теоретические сведения Трудности анализа реальных веществ обусловлены сложностью и разнообразием их состава. Введение каждого нового компонента вносит в задачу сразу несколько новых переменных. При выборе метода анализа первый этап состоит в четком выяснении и формулировании аналитической задачи, что, в основном, будет определяться ответами на следующие вопросы. Каков интервал концентраций определяемых компонентов? • Какова требуемая степень точности результатов анализа? • Какие компоненты из сопутствующих определяемому обладают • сходными химико-аналитическими свойствами? Какие химические и физические свойства анализируемого мате• риала должны быть учтены при выборе метода анализа? Сколько проб и за какой срок должно быть проанализировано? • Только одновременное рассмотрение и учет названных факторов с позиций системного анализа может обеспечить обоснованный выбор метода анализа. Следовательно, для выбора метода количественного определения элемента в природном или техническом материале необходимо предварительно располагать информацией о его качественном и полуколичественном составе. Затем составляется полная схема анализа исследуемого объекта, которая включает методы разложения пробы, удаление или маскирование мешающих компонентов, перевод определяемого элемента в удобную для анализа форму. Анализ проводится по рабочей прописи − методике, которая представляет собой подробное описание всех операций и условий проведе-

ния определения, выполнение которых должно обеспечить регламентированные характеристики результатов анализа. Методика анализа включает: отбор средней пробы; • взятие навески или измерение объема раствора для жидкой про• бы; растворение пробы (в воде, в минеральных кислотах или их • смесях, в щелочи) или разложение сплавлением (кислым или щелочным) с последующим переведением в раствор; отделение мешающих компонентов или их маскирование; • проведение аналитической реакции; • измерение аналитического сигнала; • расчет содержания определяемого элемента и необходимых • метрологических характеристик. Для определения никеля в черных металлах и сплавах в зависимости от ожидаемого количественного содержания элемента рекомендуются следующие методы определения: фотометрический − при содержании никеля от 0,05 до 3 %, на основе реакции с диметилглиоксимом; при содержании никеля от 1 до 30 % могут быть использованы гравиметрический метод, основанный на осаждении никеля диметилглиоксимом в аммиачной среде, и коплексонометрический, основанный на титрованиии никеля комплексоном III в аммиачной среде в присутствии индикатора мурексида. Фотометрический метод основан на измерении интенсивности окраски комплексного соединения никеля с диметилглиоксимом в щелочной среде (рН = 7-12) в присутствии окислителя − надсернокислого аммония. Окислитель повышает чувствительность реакции, однако большой избыток окислителя разрушает полученное соединение. Окислитель и щелочь необходимо прибавлять последними к уже готовой смеси в связи с тем, что образующееся соединение очень неустойчиво. Определению мешают окрашенные вещества и катионы, образующие нерастворимые гидроксиды. Для отделения от мешающих компонентов никель экстрагируют хлороформом в присутствии лимоннокислого натрия и гидроксиламина в виде диметилглиоксимата. Влияние меди и кобальта устраняют промыванием хлороформного раствора аммиаком. Никель реэкстрагируют хлороводородной кислотой.

В отсутствие кобальта влияние остальных мешающих компонентов, и в первую очередь железа, устраняют путем переведения их в виннокислые комплексы. Порядок выполнения работы Приготовление анализируемого раствора На аналитических весах берут навеску стали массой 0,1 г с точностью до четвертой значащей цифры. Навеску помещают в коническую колбу вместимостью 100 - 150 мл , прибавляют примерно 10 -15 мл хлороводородной кислоты с концентрацией (1:1) и нагревают на песчаной бане до прекращения реакции. Добавляют несколько капель концентрированной азотной кислоты для окисления железа и нерастворившихся карбидов. Раствор кипятят в течение 3 − 5 минут, осторожно обмывают стенки колбы водой и выпаривают почти до конца до получения влажного осадка. Остужают колбу в вытяжном шкафу, обмывают стенки водой и количественно переносят содержимое в мерную колбу вместимостью 100 мл. Разбавляют до метки дистиллированной водой, перемешивают и отбирают пипеткой две аликвотные части по 5-10 мл в мерные колбы вместимостью 100мл. В каждую колбу приливают при перемешивании 10 мл раствора сегнетовой соли с содержанием 200 г/л и 10 мл раствора едкого натра (50 г/л). Тщательно перемешав содержимое колб, добавляют в каждую по 10 мл надсернокислого аммония (30 г/л) и по 10 мл щелочного раствора диметилглиоксима (10 г/л). Спустя три минуты содержимое колб разбавляют дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают и через 5-7 минут измеряют оптическую плотность раствора. Фотометрирование раствора производится при длине волны 430...450 нм. В качестве раствора сравнения используют аликвотную часть раствора анализируемой пробы , в которую добавлены все реактивы, за исключением щелочного раствора диметилглиоксима, вместо которого добавлено 10 мл едкого натра. По готовому калибровочному графику определяют содержание никеля в анализируемом растворе, соответствующее найденному значению оптической плотности.

Расчет содержания никеля в анализируемом образце производят по формуле: ω(Ni) = C · 10-6 · Vк · 100 / m · Vп, где m − навеска стали (г); Vк − вместимость мерной колбы (мл); Vп − вместимость пипетки (объем аликвотной части, мл), ω(Ni) − массовая доля никеля, %. Структура и содержание отчета Отчет должен содержать: 1. Оптическую схему фотоэлектроколориметра. 2. Краткую методику определения. 3. Данные измерения оптической плотности. 4. Расчет содержания никеля в исследуемом образце стали 5. Расчет абсолютной и относительной ошибки определения и вывод, характеризующий результаты работы. Литература [1] т. 2 , с. 190...228 Вопросы для подготовки к работе 1. Перечислить основные этапы построения аналитической методики при фотометрических определениях в сплавах и рудах. 2. Какие факторы учитываются при подборе эталонов для построения калибровочного графика? 3. В каких случаях для построения калибровочного графика используются стандартные образцы, чистые металлы, соли? 4. Объясните роль каждого реагента, используемого в ходе определения.

1.4. МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Атомная спектроскопия основана на поглощении или испускании рентгеновского, видимого или УФ-излучения. Она используется для качественного и количественного анализа. Рентгеновское излучение и поглощение обусловлено возбуждением внутренних, не участвующих в образовании связей электронов. Поэтому характер рентгеновского атомного спектра не зависит от химического состояния элемента в образце, а рентгеновский анализ проводится без разрушения образца. В видимой и УФ-области поглощение или излучение обусловлено возбуждением внешних валентных электронов. Поэтому чистый атомный спектр можно получить только после отделения анализируемого элемента от других связанных с ним элементов. С этой целью проводят атомизацию образца, в процессе которой молекулы распадаются на составные части и превращаются в атомы и ионы, существующие в газообразном состоянии. Атомные спектры и поглощения, и испускания имеют дискретный характер (линейчатая структура).Длины волн такого спектра характерны только для данного элемента, они носят только сугубо индивидуальный характер. Спектры некоторых атомов, например натрия или лития, просты и состоят из очень небольшого числа линий. Наоборот, в спектрах d- и f-элементов, например железа, насчитываются десятки тысяч спектральных линий, которые отчетливо воспроизводятся. На этом основан элементный качественный анализ. Зависимость между интенсивностью отдельных линий и количеством элемента в пробе лежит в основе количественного анализа. В атомной спектроскопии используется целый ряд способов атомизации анализируемого образца (таблица 3). Пламя, дуга и искра являются традиционными. Методы, основанные на их использовании, хорошо методически отработаны. В последние годы в связи с появлением новых задач появился целый ряд новых источников, таких как источник индуктивно-связанной плазмы, микроволновый разряд, лазерные атомизаторы.

Таблица 3 КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Название метода Пламенная атомноабсорбционная Непламенная атомноабсорбционная Рентгеноабсорбционная

Пламенноэмиссионная Дуговая

Искровая Спектроскопия с индуктивносвязанной плазмой

Метод Источник Способ введеатомизации излучения ния пробы Абсорбционные методы Пламя Лампа с полым Анализируемый катодом раствор распыляют в пламени Нагретая по- То же Анализируемым верхность раствором капают на нагретую поверхность Не требуется Рентгеновская Определяемое трубка вещество помещают в поток излучения Эмиссионные методы Пламя Пламя Анализируемый раствор распыляют в пламени Электрическая Дуга Определяемое дуга вещество помещают в полость электрода Электрическая Искра То же искра Электрогенери- ИСП Анализируемый рованная плазма раствор распыв газе − ноляют в виде аэсителе (инрозоля в газ − дуктивно-свяноситель занная плазма ИСП, ICP)

Название метода Атомно-флуоресцентная

Метод атомизации Пламя; плазма

Рентгенофлуоресцентная

Не требуется

Источник Способ введеизлучения ния пробы Разрядная лам- Анализируемый па; лазер раствор распыляют в пламени или плазме Рентгеновская Определяемое трубка вещество помещают на пути рентгеновских лучей

1.4.1. Атомно -абсорбционная спектроскопия Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на переводе анализируемого образца в атомный пар и измерении поглощения этим паром резонансного излучения. При этом атомы переходят из основного невозбужденного состояния на ближайший более высокий энергетический уровень. Атомный пар получают распылением раствора анализируемого образца в пламени. Раствор подается в пламя горелки в виде аэрозоля. Растворитель испаряется, удаляется кристаллизационная вода, большая часть компонентов металлического характера восстанавливается до элементного состояния. Основная часть этих атомов находится в пламени в основном невозбужденном состоянии. Именно их и можно использовать в методе атомной абсорбции. Но для небольшого числа частиц температура пламени оказывается достаточной для перехода на более высокий электронный уровень. Возвращение их в основное состояние сопровождается испусканием энергии. Измерение излучения, испускаемого атомами в возбужденном состоянии в пламени, является основой для пламенно-эмиссионной спектрометрии. В пламени возбуждаются только наиболее чувствительные спектральные линии с низкими потенциалами возбуждения, поскольку термическая энергия пламени значительно ниже энергии дуги или искры, наиболее часто используемых в качестве источников для получения эмиссионных спектров элементов. Поэтому атомно-абсорбционная

спектрометрия обладает высокой чувствительностью при определении трудно возбуждающихся элементов и, наоборот, легко возбуждающиеся элементы с большей чувствительностью можно определять методом эмиссионной спектрометрии. Наибольшую чувствительность метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) проявляет при определении As, Be, Cd, Bi, Hg, Mg, Pb, Te, Zn, Cs, In. Для Li, K, Na, Ba, Sr, Tl значительно более чувствительным оказывается пламенно-эмиссионный метод. Атомное поглощение точно также, как и молекулярное, характеризуется экспоненциальным законом убывания интенсивности проходящего светового потока в зависимости от длины поглощающего слоя (толщины слоя плазмы), концентрации поглощающих атомов. Эта зависимость аналогична закону Бугера-Ламберта-Бера и графически выражается прямой линией, но коэффициенты атомного поглощения примерно на три порядка выше по сравнению с молярными коэффициентами поглощения для цветных реакций в водных растворах (примерно n·108 и n·105 соответственно). Молекулы вещества поглощают свет полосами в широких интервалах длин волн, а поглощение парами атомов происходит в узких пределах, порядка тысячных долей нанометра. Атомный пар поглощает электромагнитное излучение с энергией, точно соответствующей энергии характеристических электронных переходов. Поскольку условия атомизации подобраны таким образом, что основная часть атомов находится в невозбужденном состоянии, то пламенные атомноабсорбционные спектры состоят преимущественно из резонансных линий, отвечающих переходам из основного в возбужденное состояние, а линии, связанные с переходами из одного возбужденного состояния в другое, оказываются слишком слабыми, чтобы их можно было обнаружить. В связи с тем, что в первых, атомно-абсорбционные линии очень узки, а во-вторых, каждый элемент обладает характерным только для него, собственным, набором разрешенных энергетических переходов, то аналитический метод, основанный на использовании атомной абсорбции, должен обладать очень высокой селективностью. Но одновременно с возможностью реализации в этом методе столь важного для решения аналитических задач фактора селективности узость атомно-абсорбционной линии вызывает и необходимость решения новой, по сравнению с методом молекулярной абсорбции, задачи.

Дело в том, что линейное соотношение между оптической плотностью и концентрацией наблюдается при условии, что ширина полосы мала по сравнению с шириной линии в максимуме. Но современные монохроматоры не способны выделить полосу излучения, сопоставимую по ширине с атомно-абсорбционной линией. Поэтому если для атомной абсорбции использовать непрерывный источник с монохроматором, то лишь незначительная часть излучения будет иметь нужную длину волны, и относительное изменение интенсивности возникающей полосы будет мало по сравнению с изменением излучения в максимуме. В этом случае нарушается линейная зависимость между величиной абсорбции и концентрацией, а чувствительность метода снижается. Поэтому в качестве источников излучения в атомно-абсорбционных спектрометрах используют лампы, дающие линейчатые спектры. Линии, испускаемые этим источником значительно уже, чем абсорбционные линии. Чаще всего в качестве источника излучения в ААС используются лампы с полым катодом, испускающие свет, имеющий интервал длин волн порядка 0,001 нм, что позволяет измерять линии поглощения в их максимуме. Лампа с полым катодом представляют собой стеклянный цилиндрический баллон диаметром 3 − 5 см с выходным окном, изготовленным из кварца или стекла. Камера сначала откачивается, а затем заполняется инертным газом (например, аргоном) при низком давлении. Тщательной регулировкой давления добиваются того, чтобы электрический разряд возникал внутри катода. Катод имеет форму маленькой трубки и изготавливается из определяемого металла или покрывается слоем этого металла. Анод изготавливается из вольфрама. Если к электродам приложить напряжение, газ ионизируется, ионы мигрируют к электродам. Положительные ионы, соударяясь с поверхностью катода, выбивают с его поверхности некоторое число атомов металла, образующих атомное облако. Этот процесс называется распылением. Некоторые из этих атомов возбуждаются и испускают резонансное излучение. Эти лампы обладают большой яркостью, стабильностью свечения резонансных линий. Они просты и безопасны в работе. Промышленность выпускает лампы с полым катодом для определения разных элементов. Для отделения линии, интенсивность которой необходимо измерить, от других линий источника света в схеме атомно-абсорбционного спектрометра используется монохроматор, помещенный между пламе-

нем и детектором. В качестве монохроматора чаще всего используют дифракционную решетку. Однако это не позволяет устранить влияние на результат измерения эмиссии с длиной волны, выбранной для проведения анализа. Дело в том, что небольшое количество атомов анализируемого вещества возбуждается в пламени и их эмиссия может исказить результаты анализа, давая значительный фоновый сигнал. Чаще всего для устранения этого влияния используется модуляция излучения. В этом случае детектор получает сигналы двух типов: переменный от источника и постоянный от пламени, − преобразуемые в соответствующие электрические сигналы. При помощи электронной системы осуществляется регулировка и усиление переменного сигнала от источника и отсечение немодулированного сигнала. Модуляцию излучения осуществляют либо помещением между источником и пламенем вращающегося диска, чередующиеся секторы которого прерывают свет; либо путем подачи переменного напряжения на источник. Основным типом атомизатора до настоящего времени является пламенный, типа горелка-распылитель с предварительным смешиванием газов. При этом пламя выполняет не только функцию атомизатора, но и кюветы. Поскольку атомно-абсорбционная спектроскопия подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера, то чувствительность метода должна возрастать с увеличением толщины поглощающего слоя, в данном случае с увеличением длины пламени, просвечиваемом источником света. Это достигается применением специальных щелевых горелок, обеспечивающих увеличение толщины поглощающего слоя до 10 см. В пламени анализируются все элементы, определяемые методом ААС. Пламя обеспечивает наибольшую точность измерения (погрешность менее 1%), производительность- до 200 анализов в час. Пламенный атомизатор наиболее отработан как конструктивно, так и методически (процесс измерения и наличие методик предварительной обработки проб конкретных образцов). Набор горючих смесей, наиболее широко используемых в ААС, приведен в таблице 4.

Таблица 4 РЕЖИМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПЛАМЕННЫХ АТОМИЗАТОРОВ Состав Вид и размер горючей щели испольсмеси зуемых горелок, мм

Максимальная температура, 0С

Определяемые элементы

Однощелевая, трехщелевая, 0,5·100

2300

Li,Na,Mg,K,Ca,Cr, Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn Ga,Rb,Mo,Ru,Pb,Ag Cd,In,Sb,Te,Cs,Ir Pt,Au,Hg,Bi,Pb

Закись Однощелевая, азота50 ацетилен

2955

Be,Mg,B,Al,Si,Ca, Se,Ti,V,Cr,Ge,As, Sr,It,Zn,Nb,Mo,Rh Ba,Li,Hf,Ta,W,Re, Os,Pr,Tb

Воздухводород

Однощелевая, 0,5·100

2045

Zn,Cd,Sn,Cs,Pb

Аргонводород

Однощелевая, 0,5·100

1600

As,Se

Пропанвоздух

Трехщелевая, 0,5·100

1700

Li,Na,Mg,K,Ca,Mn, Fe,Co,N,Cu,Zn,Ag, Au и др.

Ацетлен -воздух

Чаще всего в практике ААС используется воздушноацетиленовое пламя. При отсутствии ацетилена, как видно из таблицы 4, можно использовать смесь пропан-воздух для определения концентраций практически всех элементов, кроме тугоплавких. Однако матричные эффекты при использовании этого пламени значительно выше, что необходимо учи-

тывать при разработке методик анализа и предварительной обработки пробы. При определении редкоземельных элементов, алюминия, бериллия и некоторых других, образующих труднолетучие оксиды, температура, которую обеспечивает воздушно-ацетиленовое пламя, оказывается недостаточной для их атомизации. Поэтому нужную концентрацию атомов этих элементов в пламени можно получить, только подняв его температуру использованием смеси закись азота - ацетилен. Наряду с использованием пламенных атомизаторов в настоящее время разработано несколько типов электротермических анализаторов, наиболее удачным из которых считается предложенная в 1961г. так называемая кювета Львова. Устройство состоит из небольшой графитовой трубки, нагреваемой при пропускании через нее тока силой до 50 А при низком напряжении. Трубка на время измерений заполняется инертным газом для предотвращения окисления поверхности графита. При нагревании в дуге постоянного тока образец полностью испаряется. Тенденция к образованию термостойких оксидов устраняется использованием восстановительной атмосферы. Позднее были разработаны многочисленные варианты электротермических атомизаторов самых разных конструкций в виде графитовых печей, графитовых стержней, тиглей, лодочек, лент и проволочек из тугоплавких металлов (тантал, платина, вольфрам), нагреваемых током. Графитовые электротермические анализаторы поставляются практически всеми фирмами-производителями аппаратуры для ААС. Во всех вариантах конструкций анализируемый раствор с помощью пипетки-дозатора вводят в графитовую трубку (кювету). Время и температура нагрева регулируются по специальной программе в зависимости от методики. На первой стадии печь нагревается до температуры, обеспечивающей испарение растворителя и кристаллизационной воды (100-120 0С). На второй стадии происходит озоление и разрушение солей металлов с неорганическими и органическими анионами. На третьей стадии температура повышается до 2000-3000 0С. Проба атомизируется за несколько секунд. Излучение от источника проходит непосредственно над нагретой поверхностью. В начале третьей стадии нагрева оптическая плотность при длине волны поглощения за несколько секунд возрастает до максимума, а затем падает до нуля, поскольку в четвертой высокотемпературной стадии печь очищается от остатков пробы путем

выноса их инертным газом. После этого прибор готов для проведения анализа следующей пробы. По сравнению с пламенными источниками атомизации графитовые электротермические атомизаторы обеспечивают повышение чувствительности определения на два-три порядка. Для работы требуется малое количество пробы (от 5 до 700 мкл), можно анализировать вязкие жидкости, трудно распыляемые в пламени, а также твердые образцы без переведения их в раствор. Расширяется спектральный диапазон измерений в УФ-область, что невозможно в пламенных методах вследствие интенсивного поглощения кислорода. Все графитовые электротермические атомизаторы выпускаются с автоматическим устройством дозирования и подачи пробы. Это обеспечивает улучшение метрологических характеристик анализа, в то время как в пламенном варианте атомизации автоматическая подача пробы позволяет лишь освободить оператора от монотонной работы. Подача аэрозоля регулируется не по объему, а по времени. Распыление аэрозоля в кювету осуществляется в течение заданного промежутка времени. После распыления дверца автоматически закрывается, и печь прогревается по заданному режиму до нужной для атомизации температуры. Оператор выбирает время задержки, длительность подачи аэрозоля и число повторных подач одного образца. После окончания измерения печь охлаждается до 125 0С, дверца открывается и начинается следующий цикл работы. Кроме электротермических атомизаторов фирмы-производители аппаратуры для ААС предлагают для определения ртути и элементов, образующих легколетучие гидриды, так называемые ртутно-гидридные приставки. Анализируемая проба поступает в реактор, куда дозируются также боргидрид натрия NaBH4 и серная кислота. В результате реакции образуется легколетучая форма гидрида определяемого элемента. В газожидкостном сепараторе гидриды выдуваются потоком аргона и поступают в кварцевую трубку, нагреваемую горелкой пламени ацетиленвоздух. В результате образуется атомный пар определяемого элемента. Трубка устанавливается таким образом, чтобы свет проходил через открытые торцы. При определении ртути в качестве реактива используют хлорид олова SnCl2. Поскольку ртуть восстанавливается до атомарного состояния при комнатной температуре, то трубку не требуется нагревать. Этот вариант метода ААС позволяет определять до нанограммовых коли-

честв такие элементы, как As, Se, Bi, Sn, Te, Hg. Он широко используется при контроле загрязнения поверхностных вод. Для определения концентрации методом ААС используется метод калибровочного графика и метод добавок. Для большинства элементов пределы обнаружения находятся в интервале 1 - 30 мкг/мл при использовании пламенного источника атомизации, а при использовании электротермических атомизаторов составляют от 0,00005 до 0,01 мкг/мл. Абсолютные значения пределов обнаружения составляют от 10-11 до 10-14 (табл.5). Таблица 5 ПРЕДЕЛЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ Сmin ПРИ АТОМИЗАЦИИ ПРОБЫ В ПЛАМЕНИ И ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМИЗАЦИИ (ЭТА) ЭТА

Элемент

Сmin , г

Сmin,мкг/мл

Пламя Сmin, мкг/мл

Al As Ca Cd Cr Cu Fe Hg Mg Mn Mo Na Ni Pb Sn B Zn

2·10-12 1·10-10 3·10-13 1·10-13 1·10-11 2·10-12 3·10-12 6·10-11 6·10-14 2·10-13 1·10-11 2·10-13 1·10-11 2·10-12 5·10-12 7·10-11 5·10-14

0,005 0,02 0,02 0,0001 0,01 0,002 0,005 0,1 0,00002 0,0002 0,005 0,0002 0,02 0,002 0,1 0,1 0,00005

30 100 1 1 3 2 5 500 0,1 2 30 2 5 10 20 20 2

Относительная погрешность результатов при использовании метода ААС не превышает 1 − 4%. В настоящее время в мире эксплуатируется большое количество установок для атомно-абсорбционного анализа. Ведущее положение среди производителей атомно-абсорбционной аппаратуры занимает фирма Perkin − Elmer (США). Такие позиции фирма завоевала не только благодаря высокому качеству производимой аппаратуры, но, прежде всего разветвленной системе обслуживания поставляемых приборов, большому кругу предоставляемых услуг, таких как обучение персонала потребителя, разработка методик измерения и т.д. Все модели имеют встроенную ЭВМ, графический дисплей для отображения информации. Широкий асссортимент аппаратуры на мировом рынке представляют такие фирмы как Hitachi (Япония); Varian (Австралия); PyeUnicam (Великобритания), входящая в концерн Philips; Instrumentation Laboratory (США).

1.4.2. П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь Работа 4 АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ, СВИНЦА, ХРОМА И ЖЕЛЕЗА В СТОЧНОЙ ВОДЕ Цель работы 1. Ознакомление с алгоритмом построения аналитической методики при использовании метода ААС в элементном анализе. 2. Прямое атомно-абсорбционное определение содержания меди, свинца, хрома и железа в сточной воде. Краткие теоретические сведения Метод ААС используется для определения большинства элементов периодической системы в образцах материалов различного происхождения в металлургической, горной, химической, фармацевтической промышленности, в агрохимической службе сельского хозяйства, в пищевой промышленности, биохимии, медицине, экологических исследованиях. Это универсальный метод определения следов металлов, но может быть использован и для определения высоких содержаний элементов. Одним из главных преимуществ метода ААС является высокая селективность метода, то есть практически полное отсутствие мешающих влияний сопутствующих элементов. Предварительная обработка сводится к минимуму, а заключительные процедуры измерения просты и не требуют много времени. Мешающие влияния связаны в основном с процессами, происходящими в пламени. Как и в эмиссионной пламенной фотометрии, число атомов, присутствующих в пламени, может значительно уменьшаться вследствие реакций рекомбинации, которые приводят к образованию неполностью диссоциирующих в пламени соединений. Результаты получаются заниженными. Это происходит, например, при определении магния в присутствии фосфатов, а также про определении марганца в присутствии кремнекислоты. Как и в пламенной фотометрии, эти эффекты можно снизить добавлением конкурирующих реагентов: в первом случае введением соли лантана, ассоциирующейся с фосфатами, а во втором-

добавлением соли кальция. Можно использовать комплексообразующие реагенты. Другая причина занижения результатов определения заключается в уменьшении концентрации свободных атомов вследствие их ионизации. Это характерно для определения элементов с низкими потенциалами ионизации, например, для щелочных и щелочно-земельных металлов. Это влияние устраняется введением в пробу элемента, имеющего еще более низкий потенциал ионизации, чем определяемый. Например, при определении бария в исследуемую пробу вводят натрий или калий. При определении ртути беспламенным методом мешающее влияние могут оказать некоторые летучие органические вещества, поглощающие излучение при той же длине волны, что и ртуть. В этом случае вводят поправку на холостой опыт, измеряя поглощение без восстановления ртути. Предварительная обработка Первый этап подготовки любой пробы к анализу заключается в переведении ее в раствор с помощью воды, кислот, щелочей, при необходимости предварительного сплавления с последующим выщелачиванием. Сточная вода - это обычно двухфазная система, чаще всего суспензия, реже - эмульсия. Для определения металлов, присутствующих в жидкой фазе, пробу необходимо предварительно отфильтровать и подкислить разбавленной азотной кислотой до рН = 2. Для определения суммарного содержания металлов (в жидкой и твердой фазе) пробу гомогенизируют путем механического перемешивания с применением быстро вращающейся мешалки, либо вводят перед перемешиванием небольшое количество жидкого стекла. Затем выпаривают с кислотой до полного растворения всего, что может раствориться, отфильтровывают кремнекислоту и другие нерастворимые вещества. Фильтрат разбавляют до определенного объема и подвергают анализу. Прямое определение металлов методом ААС с пламенным источником атомизации возможно при концентрации свыше 100 мкг/мл. В некоторых случаях, чаще всего при определении свинца и кадмия), требуется предварительное концентрирование анализируемого раствора. Это может быть сделано несколькими способами. 1. Предварительное упаривание раствора после подкисления его азотной кислотой. Это самый простой способ, позволяющий провести кон-

центрирование в 10-20 раз и более. Осложнения возможны при выпадении в осадок больших количеств посторонних (по отношению к определяемому элементу) солей, кремнекислоты и силикатов. 2. Концентрирование экстракцией определяемых металлов в виде их внутрикомплексных соединений с помощью подходящего органического растворителя. При этом чаще экстрагируется не один металл, а группа. Экстракт отделяют и анализируют. В литературе описано применение большого количества таких пар коплексообразователь − экстрагент: диэтилдитиокарбаминат натрия - хлороформ; • 8-гидроксихинолин - метилизобутилкетон; • дитизон - хлороформ; • гидроксихинолин - дитизон - циклогексанон; • диэтилдитиокарбаминат - 8-гидроксихинолин – хлороформ и др. • Полученный экстракт может обрабатываться разными способами: непосредственное введение экстракта в пламя горелки после • проведения однократной экстракции; при этом ошибка из-за неполноты извлечения компенсируется тем, что стандартные растворы также подвергаются только однократной экстракции; многократная экстракция с последующим выпариванием рас• творителя досуха, растворение остатка в хлороводородной кислоте и введение полученного раствора в пламя горелки; та же многократная экстракция, но с включением прокаливания • сухого остатка; реэкстракция комплексных соединений из органического экст• рагента в кислотный водный раствор и введение в пламя водного раствора. 3. Концентрирование соосаждением применяется при самых низких концентрациях. Использование этого варианта подготовки раствора к анализу позволяет использовать большой начальный объем сточной воды. В случае экстракции такой объем потребовал бы очень большого расхода органического реагента. При соосаждении целесообразно использование органических коллекторов, например, a-нитрозо-bнафтола. Полученный осадок или предварительно озоляют и растворяют в кислоте, или сразу растворяют осадок в подходящем растворителе и затем вводят раствор в пламя горелки.

Краткое описание прибора Атомно-абсорбционный спектрометр состоит из тех же узлов, что и спектрофотометр для измерения поглощения растворов: источника, монохроматора, кюветы (в данном случае ее роль играет пламя или нагретая поверхность), детектора и усилителя-индикатора. Основа различий - это источники и кювета. Источники излучения − лампы с полым катодом, дающие линейчатые спектры. Монохроматоры − дифракционные решетки высокого разрешения для видимой и ультрафиолетовой области спектра. Система детектор - индикатор не имеет принципиальных различий для обоих систем измерения: для преобразования полученной энергии излучения в электрический сигнал применяются фотоумножители. Кроме того, электронная схема должна различать модулированный сигнал источника и непрерывный сигнал пламени. Считывающая шкала может быть прокалибрована в единицах оптической плотности или пропускания; возможно использование цифровых счетчиков и комплектация специализированной ЭВМ с графическим дисплеем, цифропечатью. Приборы для метода ААС отличаются и по конструкции, и по методике работы с ними. Поэтому при работе в лаборатории базового предприятия следует строго следовать инструкции, прилагаемой к прибору. Обслуживают установки для ААС квалифицированные инженерыприбористы. Необходим инструктаж по технике безопасности и работе с газами. Порядок выполнения работы Приготовление стандартных растворов металлов Серии стандартных растворов для построения калибровочных графиков с концентрацией металлов в пределах от 5 мкг/л до 1000 мкг/л приготавливают соответствующим разбавлением запасных растворов дистиллированной водой, подкисленной 1,5 мл концентрированной азотной кислоты на 1л раствора. Запасные растворы солей М е д ь. Растворяют 1,000 г металлической меди в 15 мл разбавленной в соотношении (1:1)азотной кислоте и разбавляют в мерной колбе до 1000 мл дистиллированной водой; 1 мл полученного раствора содержит 1,00 мг меди. С в и н е ц. Растворяют 1,5985 г нитрата свинца примерно в 200 мл дистиллированной воды, прибавляют 1,5 мл концентрированной азот-

ной кислоты и разбавляют такой же водой до 1000 мл; 1 мл полученного раствора содержит 1,00 мг свинца. Х р о м . Растворяют 2,8289 г дихромата калия в 200 мл дистиллированной воды, добавляют 1,5 мл концентрированной азотной кислоты и разбавляют до 1000 мл такой же водой; 1,00 мл полученного раствора содержит 1,00 мг хрома. Ж е л е з о. Растворяют 1,000 г железной проволоки в 50 мл разбавленной в соотношении (1:1) азотной кислоты и разбавляют до 1000 мл дистиллированной водой; 1 мл полученного раствора содержит 1,00 мг железа. Подготовка прибора В методике выполнения работы приведены лишь общие ступени хода анализа. Работа выполняется под руководством оператора и в соответствии с инструкцией к пользованию. Условия определения заданных металлов выбирают из таблицы 6. Таблица 6 УСЛОВИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ААС Металл

Длина волны, нм

Cu Cr Pb Fe

324,7 357,9 283,3 248,3

Горючий газ

Газ-окислитель

Ацетилен " " "

Воздух " " "

Требуемую для работы лампу с полым катодом подключают к источнику питания, устанавливают силу тока, обеспечивающую стабильную работу лампы. Подводят питание к фотоумножителю, усилителю и индикаторному прибору. Поджигают пламя и определяют оптимальное соотношение горючего газа и газа-окислителя, измеряя отношения в области, близкой к ориентировочным данным, и отмечают отношение с минимальным поглощением при холостом опыте и с максимальным поглощением определяемого элемента. Концентрацию оп-

ределяемого элемента выбирают так, чтобы абсорбция в пределе 0,5 0,8. Определяют время достижения равновесного состояния с момента впрыскивания пробы. Находят оптимальную ширину щели, определяют оптимальную высоту оптической оси над горелкой, выявляя максимум абсорбции стандартного раствора при перемещении горелки в вертикальном направлении. Для построения калибровочного графика измеряют значения величины пропускания или абсорбции стандартных растворов, последовательно вводя их в пламя горелки, начиная с минимальных содержаний. Используется не менее четырех растворов, включая концентрацию, близкую к ожидаемой в анализируемой пробе. Каждое измерение проводят не менее двух раз. Результаты измерения заносят в таблицу по форме 4. Форма 4 РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ АБСОРБЦИИ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ Концентрации стандартных растворов, мкг/л Значения абсорбции По результатам измерений абсорбции стандартных растворов строят калибровочный график. При определении железа в стандартный раствор перед измерением, как потом и в анализируемый, вводят по 25 мл соли кальция на 100 мл раствора. Абсорбцию анализируемым раствором измеряют в тех же условиях, но предварительно промывают прибор дистиллированной водой, подкисленной в тех же количествах азотной кислотой. Расчеты результатов определений проводятся так же, как и при фотометрических определениях.

Структура и содержание отчета Отчет должен содержать: 1. Оптическую схему прибора 2. Данные измерений абсорбции для построения калибровочного графика (форма 6) и сам график 3. Данные по измерению абсорбции анализируемого раствора и расчет содержания определяемого элемента в сточной воде Литература [1], т. 2, с.262...269 Вопросы для подготовки к работе 1. Перечислите основные этапы построения аналитической методики в методе ААС. 2. Объясните основные отличия в схеме аппаратуры в ААС и в фотометрии. 3. Расскажите об основных преимуществах метода ААС по сравнению с фотометрией. 4. Перечислите основные источники атомизации образца в методе ААС и охарактеризуйте их основные возможности и ограничения.

1.4.3. Пламенно-эмиссионная спектроскопия Пламенно-эмиссионная спектроскопия − раздел атомноэмиссионного спектрального анализа, обычно называемый пламенной фотометрией. Методы атомно-эмиссионной спектроскопии основаны на изучении спектров испускания атомов, которые возникают при испарении пробы в дуге, искре или пламени. В газовой фазе молекулы диссоциируют на атомы, которые при столкновениях с электронами переходят в возбужденное состояние. Примерно через 10-6 - 10-9 секунды возбужденные атомы и ионы спонтанно, самопроизвольно переходят из возбужденного состояния в основное или возбужденное состояние с меньшей энергией. Этот процесс ведет к излучению света и появлению спектральной линии. Серия переходов между различными энергетическими состояниями системы зависит от вида анализируемого вещества. Поэтому испускаемое излучение является характеристикой данной системы. Наиболее часто наблюдается линия испускания, соответствующая переходу из первого возбужденного состояния в основное, то есть обладающее наименьшей энергией. Эту линию называют резонансной. Набор линий характеристического излучения, испускаемого возбужденным атомом, определяется энергией, затраченной на возбуждение, и числом различных возможных переходов между энергетическими уровнями. Вероятность этих переходов определяется правилами отбора. Возбуждение атомов может вызвать большое число разрешенных переходов между различными энергетическими уровнями. При этом каждый переход приводит к возникновению характеристического излучения. Линии излучения, соответствующие атомам различных элементов, сведены в таблицы (атласы) спектральных линий. Качественный спектральный анализ основан на идентификации спектральных линий, а количественный - на существовании линейной связи между интенсивностью излучения и концентрацией анализируемого элемента.

Пламенная фотометрия основана на возбуждении в пламени спектра определяемого элемента и непосредственном измерении интенсивности свечения аналитической линии. В зависимости от состава горючей смеси пламя обеспечивает температуру в интервале 2000 - 3000 К. Эта температура значительно ниже, чем в дуге или искре. Поэтому в пламени возбуждаются только наиболее чувствительные спектральные линии с низкими потенциалами возбуждения (не более 5 эВ). Изменяя условия горения, всего этим методом можно определить более 70 элементов. Однако интенсивность линий большинства элементов, а соответственно и чувствительность регистрации мала. Поэтому на практике число элементов, определяемых этим методом, значительно меньше, чем при возбуждении электрическими источниками света. В основном метод используется для определения щелочных металлов, для которых практически нет экспрессных химических методов анализа, а также для щелочно-земельных элементов. В пламенном фотометре любого типа имеется три основных системы: возбуждения, выделения аналитической спектральной линии и регистрации интенсивности излучения линии. Система возбуждения спектральных линий включает распылитель и распылительную камеру, смеситель - отстойник, горелку и пламя. Анализируемый раствор вводится в пламя в виде аэрозоля. Когда аэрозоль попадает в пламя, протекает ряд быстро сменяющих друг друга процессов: испарение растворителя с образованием твердых частиц сухого вещества (солей); разложение или испарение твердых частиц с диссоциацией части молекул с образованием нейтральных атомов, а в некоторых случаях и ионов; соединение некоторых атомов с другими атомами или радикалами, присутствующими в пламени; возбуждение атомов и некоторых молекул за счет тепловой энергии пламени; возвращение атомов в исходное состояние с выделением квантов света. Для возбуждения атомов пламя должно иметь достаточно высокую температуру и давать достаточное количество тепла. В противном слу-

чае за счет расходования энергии на стадиях, предшествующих возбуждению, частицы быстро охлаждаются. В качестве горючего наиболее часто используются: природный или каменноугольный газ, ацетилен, пропан, бутан, водород. При сжигании этих газов в воздухе или кислороде получают пламя с температурой от 1300 до 3000 0С .При сжигании циана температуру можно поднять до 4700 – 5000 0С . Чем выше температура пламени, тем больше число возбужденных элементов и выше чувствительность анализа. Горелки в пламенной фотометрии используются двух типов: нераспыляющие (ламинарные) и распыляющие (турбулентные). В горелках-атомизаторах горючий газ и окислитель вводятся вводятся по концентрическим трубкам и смешиваются у верхушки сопла, где возникает "турбулентное" пламя. Из третьего центрального отверстия в пламя поступает образец и здесь происходит его атомизация. Этот тип горелки обеспечивает возможность работы со взрывоопасными газовыми смесями (кислород − водород, кислород − ацетилен и др.), а также непосредственно вводить в пламя в виде мелких капелек такие горючие вещества, как бензин или керосин. Нераспыляющие горелки имеют внешнюю распылительную систему. Горючий газ, окислитель и аэрозоль полностью смешиваются до сгорания в конденсационной камере − смесителе и затем попадают в пламя горелки. Это позволяет получить ламинарное пламя, в котором можно выделить внутреннюю (восстановительную) и внешнюю (окислительную) зоны, между которыми расположена зона внутреннего конуса. Во внутренней зоне протекают реакции диссоциации и первичного сгорания компонентов смеси с образованием СО, С2 и Н2 , а во внешней зоне − реакции полного сгорания этих соединений с образованием СО2 и Н2О. Внутренняя восстановительная зона не используется для аналитических целей, хотя испускание света в ней происходит очень интенсивно. Но излучение молекул, образующихся в процессе сгорания, практически полностью перекрывает весь спектр. Наблюдать эту зону можно по интенсивному сине-зеленому свету, испускаемому радикалами, образующимися при разложении углеводородов, используемых для сжигания. Для измерений используется или зона внутреннего конуса, в которой не происходит химических реакций, и в которой большая часть присутствующих частиц находится в состоянии термодинамического равновесия, или внешняя окислительная зона. На ее границе происходит

окисление СО до СО2, которое сопровождается сильным синефиолетовым излучением. Внешняя зона содержит нагретые продукты полного сгорания углеводородов, газы воздуха, некоторые радикалы. Для этой зоны характерно интенсивное излучение в ИК - области и незначительное в видимой области спектра. Поэтому ее удобно использовать для получения атомных спектров элементов, но принимать во внимание возможность возникновения фона. Система выделения спектральной линии состоит из светофильтров или спектральных приборов - монохроматоров. Максимум пропускания светофильтра должен совпадать с длиной волны спектральной линии или молекулярной полосы определяемого элемента. При необходимости разделения нескольких близко расположенных спектральных линий применяют монохроматоры - спектральные приборы, у которых на выходе установлены щели, которые позволяют выделить необходимые линии (пламенные спектрофотометры). Система регистрации интенсивности излучения спектральной линии включает фотоэлементы или фотоэлектроумножители, усилительные и регистрирующие приборы. Интенсивность излучения атомами (молекулами) пропорциональна их концентрации в пламени, которая в свою очередь пропорциональна концентрации ионов в растворе. Нарушение линейной зависимости между аналитическим сигналом и концентрацией может быть вызвано тремя основными группами причин: спектральными (инструментальными), химическими и физическими. Спектральные помехи вызываются недостаточной степенью монохроматизации излучения, попадающего на детектор, в результате которого излучение измеряемой спектральной линии суммируется с излучением фона или других компонентов. Физические помехи вызываются особенностями физических свойств распыляемого раствора, в частности вязкостью и плотностью, влияющими на размер капель капель аэрозоля и скорость подачи раствора в распылитель. Химические причины искажения результатов количественного определения могут быть вызваны ионизацией атомов; образованием в пламени конденсированных труднолетучих соединений определяемого элемента с посторонними анионами и катионами (например, в присут-

ствии фосфат-ионов могут образоваться труднолетучие фосфаты, а в присутствии алюминия − труднолетучие алюминаты); образованием молекул из атомов (например, щелочно-земельные элементы могут образовывать оксиды и гидроксиды); взаимодействием атомов определяемого элемента и компонентов пламени с образованием труднолетучих соединений (например, карбидов); влиянием элементов основы и их примесей, в том числе растворителя. Для устранения нелинейности калибровочных графиков разработан целый ряд методических приемов, подавляющих или усраняющих полностью названные выше помехи. Так, например, для подавления ионизации, которой подвергаются практически все атомы с потенциалом ионизации меньше 6 эВ, вводят в раствор пробы элемент, ионизируемый легче, чем определяемый. Этот прием называется методом ионизационного буфера. Например, при определении натрия в пламя вводят соли калия, атомы которого ионизируются легче, чем натрий, и поэтому подавляют ионизацию определяемого натрия. Для устранения мешающего влияния аниона, например, фосфатов, сульфатов, в раствор вводят либо конкурирующий анион, связывающий ион металла в более прочный в растворе, но легко разлагаемый в пламени летучий комплекс, либо − конкурирующий катион, который более прочно, чем определяемый, связывается с мешающим анионом. Так, при определении кальция или магния эмиссия заметно уменьшается в присутствии ионов сульфата или фосфата. Для исключения этого эффекта можно перевести металл в прочный, но легко разлагаемый в пламени комплекс с ЭДТА, либо добавить в раствор стронций или лантан, образующих более прочные соединения с мешающими анионами. При использовании для анализа неводных растворов интенсивность эмиссии возрастает, что обычно связывается с действием ряда факторов: влияние органического растворителя на эффективность атомизации, облегчение испарения растворителя, химические реакции в пламени. Для количественных определений в фотометрии пламени используется метод калибровочного графика и метод добавок. Основное значение метод фотометрии пламени имеет для определения содержания щелочных и щелочно-земельных элементов. Для них предел обнаружения находится в диапазоне 0,001 − 1 мкг/мл. Но основная область использования метода − это определение натрия и калия.

Для ряда элементов атомизация их соединений в пламени протекает с трудом. К ним относятся: европий, иттербий, свинец, медь, серебро, индий, таллий, хром, марганец, алюминий, галлий. Для их определения в качестве аналитического сигнала используют молекулярную эмиссию. Предел обнаружения этих элементов повышается до 0,1 − 1 мкг/мл. Этот метод используется для анализа объектов сельского хозяйства, биологических тканей и растворов, цемента, стекла, продукции металлургической промышленности, нефтяных продуктов и различных водных растворов. В качестве элементов пробоподготовки может понадобиться предварительное концентрирование (например, сорбция на ионообменной смоле) или предварительное разделение для исключения эффектов наложения, связанных с основой (например, экстракция в органическую фазу).

1.4.4. П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь Работа 5 ПЛАМЕННО-ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Цель работы 1.Ознакомление с алгоритмом построения аналитической методики при использовании метода пламенно-эмиссионной спектрометрии в определении щелочных металлов. 2.Пламенно-эмиссионное определение содержания щелочных металлов в заданном объекте (сточная вода различных промышленных предприятий, воды и топливо тепловых и атомных электростанций, минеральные удобрения, образцы почвы). Краткие теоретические сведения Метод пламенно-эмиссионной спектрометрии (пламенной фотометрии) является практически единственным методом для определения содержания щелочных металлов в различных природных и технических объектах. Необходимая для возбуждения атомов этих металлов температура 1700 - 19000 С достигается при сжигании смесей воздуха с пропаном и бутаном. Для определения щелочно-земельных элементов необходимо использовать смесь ацетилен - воздух, дающую температуру около 23000 С. Для определения можно использовать как пламенные фотометры со светофильтрами, так и спектрофотометры для пламенной фотометрии. Из спектра эмиссии монохроматором ( в фотометрах светофильтрами) выделяются характерные для определяемых элементов линии: для определения натрия λ = 589 нм, калия λ = 768 нм, лития λ =671 нм, кальция λ = 622 нм, стронция λ = 460 нм, магния λ = 384 нм. Для щелочных металлов чувствительность достигает 0,1−0,001 мкг/мл. Точность определений 2 − 4% . Определение содержания проводят методом калибровочного графика или методом добавок.

При подготовке пробы к определению заданного элемента необходимо учитывать влияние на величину аналитического сигнала сопутствующих элементов и состава анализируемого образца. Мешающие влияния Определению щелочных металлов мешает кальций, если отношение Са : Nа или Са : К превышает 10. Кроме того, и сами щелочные металлы мешают определению друг друга при определенных соотношениях концентраций: определению калия мешает натрий при отношении содержания Na : К ≥ 5 и, наоборот, определению натрия мешает калий, если отношение К : Nа > 5 . Для устранения мешающих влияний сопутствующих элементов можно использовать следующие приемы: в анализируемый раствор можно ввести спектроскопический буферный раствор состава: 50 г СsCl и 250 г Al(NO3)3·9H2O в 1 л, − в количестве 5 мл на 50 мл анализируемого или стандартного раствора; для устранения мешающего влияния Са, Ва и Sr при определении щелочных металлов можно ввести по 5 мл смеси растворов Na2SO4 (5г/л) Na2CO3 (10 г/л) на 50 мл; можно использовать для определения концентрации метод добавок. Если анализируемая проба содержит большое количество органических веществ или комплексообразователей, то это может вызвать затруднения при определении и потребуется предварительная обработка пробы. Органические вещества можно удалять сухим и мокрым сжиганием. Сухое сжигание Анализируемую пробу, помещенную в платиновую или кварцевую чашку, выпаривают досуха на водяной бане; переносят в муфельную печь и прокаливают до тех пор, пока остаток не станет белым. При установлении температуры прокаливания необходимо учитывать летучесть солей определяемых элементов. Если определяется только натрий, то температуру можно поднять до 6000 С. Если определяют элементы, соли которых летучи, то температуру прокаливания не следует поднимать выше 400 - 4500 С. Остаток после прокаливания смачивают минимальным количеством концентрированной хлороводородной кислоты, добавляют дистиллированную воду, нагревают до растворения, фильтруют раствор,

промывают нерастворимый остаток, нейтрализуют фильтрат концентрированным раствором аммиака и разбавляют его до определенного объема водой. Мокрое сжигание Анализируемую пробу помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, подкисляют азотной кислотой и выпаривают досуха на водяной бане. Прибавляют к полученному остатку 25 мл концентрированной азотной кислоты, нагревают , не доводя до кипения, и при этой температуре выпаривают до минимального объема и до прекращения выделения коричневых паров. При необходимости повторяют обработку азотной кислотой. В конце выпаривают досуха. Если в пробе отсутствовали медь, хром, железо, то полученный остаток должен быть белым. Его растворяют так же, как и при сухом сжигании. Краткое описание прибора Для анализа могут быть использованы разные марки отечественных и зарубежных фотометров и спектрофотометров для пламенной фотометрии. Описание прибора и инструкция по работе на конкретном приборе находятся на рабочем месте. Включение прибора, подготовку его к работе, подключение баллона с газом и компрессора для подачи сжатого воздуха должен выполнять только преподаватель или инженер, обслуживающий данную установку. Порядок выполнения работы Приготовление стандартных растворов металлов Сначала приготавливаются о с н о в н ы е стандартные растворы солей с концентрацией 1 мг металла на 1 мл раствора. Х л о р и д н а т р и я . Растворяют 2,5421 г высушенного при 0 105 С хлорида натрия марки "хч" в дистиллированной воде и разбавляют водой до 1000 мл . Х л о р и д к а л и я . Растворяют 1,9068 г хлорида калия марки "хч", высушенного при 105 0С, в дистиллированной воде и разбавляют водой до 1000 мл. Х л о р и д л и т и я . Растворяют 6,1077 г хлорида лития марки "хч", высушенного при 105 0С, в дистиллированной воде и разбавляют водой до 1000 мл. При взвешивании необходимо учитывать сильную гигроскопичность соли и работать быстро.

Р а б о ч и е с т а н д а р т н ы е р а с т в о р ы приготавливают разбавлением из основных стандартных растворов с концентрациями 10, 20 , 30 , 40 , 50 мг/л (мкг/мл). Приготовление анализируемого раствора В процессе приготовления анализируемого раствора из пробы сточной или промышленной воды руководствуются теми рекомендациями, которые были изложены выше. Точный объем и последующее разбавление указывает преподаватель. При определении содержания калия в калийном удобрении навеску пробы массой около 0,5 г помещают в стакан вместимостью 150 -200 мл , растворяют при перемешивании в 50 мл дистиллированной воды и количественно переносят пробу в мерную колбу вместимостью 250 мл. Доводят содержимое колбы до метки дистиллированной водой, перемешивают, при необходимости фильтруют через беззольный фильтр в чистую сухую колбу часть раствора. Берут пипеткой 2,5 мл приготовленного раствора, переносят в мерную колбу на 250 мл, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и отбирают из этого раствора пробы для определения калия на пламенном фотометре. Подготовка прибора Работа выполняется под руководством преподавателя или инженера, обслуживающего установку. Основные действия: 1. Подключение к компрессору, подающему сжатый воздух, и к газовому баллону. 2. Включение анализатора в сеть. 3. Зажигание и регулировка пламени таким образом, чтобы внутренний конус был голубовато-зеленым, пламя горело спокойно, без мерцания. 4. Установка нужного светофильтра. 5. Установка нулевого деления на шкале при впрыскивании в пламя дистиллированной воды. 6. Установка требуемой чувствительности прибора, при которой максимальное отклонение стрелки амперметра соответствует максимально

возможному содержанию элемента в анализируемой пробе, то есть максимальной концентрации стандартного раствора. Построение градуировочного графика Приготовленные рабочие стандартные растворы помещают в чистые полиэтиленовые стаканчики, ополоснутые этими же растворами. Промыв прибор дистиллированной водой, поочередно измеряют интенсивность излучения рабочих стандартных растворов, начиная с самого разбавленного. Каждое измерение повторяют 2−3 раза. Результаты измерений сразу заносят в таблицу по форме 5. По полученным данным строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс значения концентрации определяемого элемента в мкг/мл, а по оси ординат - показания микроамперметра. Форма 5 РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ИЗЛУЧЕНИЯ РАБОЧИХ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ Концентрации стандартных растворов, мкг/мл Показания микроамперметра, мкА Определение содержания определяемого элемента в анализируемом растворе Приготовленный анализируемый раствор вводят в пламя после предварительного промывания прибора и измеряют показания микроамперметра. Измерение повторяют 2-3 раза и по градуировочному графику определяют соответствующее значение концентрации в измеренном растворе. Пересчитывают полученную величину на содержание определяемого элемента в анализируемом образце с учетом способа приготов-

ления анализируемого раствора, навески сухого образца (почвы, удобрения), исходного объема сточной воды, разбавления. Структура и содержание отчета Отчет должен содержать: 1. Принципиальную схему прибора 2. Основные этапы построения аналитической методики и методику пробоподготовки 3. Данные измерений интенсивности излучения рабочих стандартных растворов (форма 7) и калибровочный график 4. Результаты измерения интенсивности излучения анализируемого раствора и расчет содержания определяемого элемента в анализируемом объекте Литература [1], т. 2, с.254...259 Вопросы для подготовки к работе 1. Перечислите основные атомно-эмиссионные и атомно-абсорбционные методы анализа. 2. Перечислите смеси газов, используемые в методе пламенной фотометрии. 3. Охарактеризуйте основные процессы, протекающие в пламени. 4. Дайте характеристику основных типов помех, возникающих в процессе определения пламенно-эмиссионным методом.

2. Э Л Е К Т Р О Х И М И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы А Н А Л И З А 2.1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Потенциометрический метод основан на измерении разности потенциалов между двумя электродами, погруженными в анализируемый раствор. В состав установки входит индикаторный электрод, электрод сравнения и прибор для измерения потенциалов. Потенциал индикаторного электрода зависит от концентрации определяемого иона в растворе, а потенциал электрода сравнения не чувствителен к этой концентрации. Поэтому ЭДС гальванического элемента, состоящего из этих двух электродов, зависит только от концентрации определяемого иона в растворе. Потенциометрический анализ включает прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование. Для измерения потенциала существуют два способа: компенсационный и некомпенсационный. 2.1.1. Измерение потенциала Возникающую в гальваническом элементе ЭДС нельзя измерить с помощью обычного постояннотокового вольтметра, потому что для приведения его в рабочее состояние требуется значительный ток. Но для получения истинного значения потенциала элемента через него должен протекать только ничтожно малый ток. Этим требованиям удовлетворяет потенциометр, прибор, основанный на использовании компенсационной схемы измерения разности потенциалов, в которой измеряемая ЭДС уравновешивается известной ЭДС источника постоянного тока (стандартного элемента). Принцип работы этой схемы упрощенно показан на рис.1

1 2

3 4 Рис.1 Принципиальная схема компенсационного измерения ЭДС: 1 - источник постоянного тока; 2 - реохорд со скользящим контактом; 3 - гальванометр; 4 - электродная пара. Сущность метода заключается в том, что ЭДС исследуемого элемента компенсируется противоположно направленной известной по величине ЭДС. Полной компенсации добиваются с помощью скользящего контакта реохорда и фиксируют этот момент с помощью гальванометра по отсутствию тока в цепи. Для предварительной калибровки реохорда используют элемент Вестона. В тех случаях, когда исследуемый гальванический элемент имеет очень высокое сопротивление, порядка нескольких сотен мегаом, ток настолько слаб, что гальванометр не фиксирует его. Так происходит, например, при использовании в элементе стеклянного электрода, сопротивление которого порядка 100 МОм. В подобных случаях для измерения ЭДС пользуются либо потенциометрами с электронным усилителем, либо некомпенсационным методом измерения ЭДС. Это, в частности , относится к приборам заводского изготовления для измерения рН со стеклянным электродом, называемых рН-метрами. Они могут работать как по компенсационной схеме с электронным усилителем, усиливающим ток на несколько порядков, так и на основе электронных вольтметров прямого отсчета, снабженных электронными усилителями для получения сигнала. Шкалы приборов обоего типа калибруются как в милливольтах, так и в единицах рН. рН-метры типа потенциометров обеспечивают большую точность, чем большинство приборов прямого отсчета. Кроме использования в конструкции рН-метров некомпенсационная схема измерения ЭДС широко распространена в практике заво-

дских лабораторий для массовых определений при использовании потенциометрического титрования. Этот метод очень прост в аппаратурном отношении, но пользоваться им можно только в работах, не требующих большой точности. Установка включает: источник тока, переменное сопротивление, ячейку с анализируемым раствором и парой электродов, микроамперметр. В момент измерения через раствор проходит электрический ток. Это вызывает поляризацию электродов; концентрация определяемых ионов в приэлектродном пространстве изменяется, а продукты реакции могут отлагаться на электродах. Это приводит к искажению результатов определения. 2.1.2. Электроды в потенциометрическом анализе Электроды сравнения − это полуэлементы, потенциал которых известен, постоянен и не зависит от состава анализируемого раствора. В качестве электродов сравнения используют каломельный и хлорсеребряный электроды. Устройство этих электродов и расчет их потенциала подробно рассматривались в курсе физической химии. Индикаторные электроды могут быть металлическими и мембранными. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ электроды изготавливают из проволоки, пластинок или цилиндрических болванок. В окислительно-восстановительных реакциях в качестве индикаторных электродов используют инертные металлы, такие как золото и платина. Потенциал таких электродов зависит от отношения концентраций (активностей) окисленной и восстановленной формы одного или нескольких веществ в растворе. Если в качестве материала для металлических электродов используется металл, способный давать обратимые полуреакции, то потенциал этого электрода отражает активность ионов металла в растворе. Для изготовления таких электродов используется серебро, ртуть, свинец, медь и кадмий. Непригодными для этой цели оказываются железо, никель, вольфрам, хром, кобальт, так как их потенциалы невоспроизводимы вследствие кристаллической деформации в их структурах и образования оксидных слоев на поверхности. Металлические электроды могут служить в качестве индикаторных и по отношению к анионам, образующим труднорастворимые соединения с соответствующим катио-

ном. Например, серебряный электрод может использоваться для определения содержания ионов серебра и для определения галогенид-ионов, образующих труднорастворимые соединения с серебром. МЕМБРАННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ в зависимости от материала мембраны подразделяются на четыре категории: 1. стеклянные электроды; 2. электроды с жидкими мембранами; 3. электроды с твердыми или осадочными мембранами; 4. электроды с газочувствительными мембранами. Все мембранные электроды являются ионоселективными. По определению ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии - International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC), "ионоселективные электроды − это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lg a определяемого иона в растворе". Эти электроды характеризуются тремя основными параметрами: электродная функция, селективность и время отклика. Э л е к т р о д н а я функция. Электродная мембрана контактирует с двумя растворами: анализируемым и внутренним. На обеих сторонах мембраны происходит обмен ионами с ионами обоих растворов. Поскольку активности ионов в растворе и в мембране различаются , то на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2 . Если и во внешний, и во внутренний растворы поместить электроды сравнения, то можно измерить разность потенциалов Е1 и Е2, называемую мембранным потенциалом Ем Ем = E1 - E2 = 0,059 lg a1 / a2 , где а1 и а2 - активности ионов А+ в анализируемом и во внутреннем растворах. Поскольку активность ионов во внутреннем растворе постоянна, потенциал мембранного электрода фактически линейно зависит от активности ионов А+ в анализируемом растворе: Ем = const + 0,059 lg a1

Линейность функции сохраняется в определенном интервале активностей, определяемом природой мембраны. Точка перегиба на графике характеризует величину предела обнаружения. С е л е к т и в н о с т ь. В идеальном случае электродная функция мембранного электрода зависит только от активности определяемых ионов Мz+. Однако на практике на величину потенциала наряду с определяемым влияют и другие ионы, присутствующие в растворе и, следовательно, частично тоже проходящие через мембрану. Селективность (избирательность) электрода зависит от двух основных факторов: способности ионов мембраны М1 обмениваться с посторонними ионами раствора М2 ,а также от соотношения подвижностей этих ионов в мембране. Зависимость потенциала от активности определяемого и сопутствующего ионов выражается уравнением E = E0 +

0.059 lg (a (M1) + K(M1 /M2 ) · a (M2 )), где n

К − коэффициент селективности, определяющий вклад посторонних ионов М2 в возникновение электродного потенциала. Чем меньше этот коэффициент, тем выше селективность электрода. Если величина коэффициента селективности значительно меньше единицы, то такой электрод называют ионоселективным. Например, если для натриевого электрода величина К (Na+/K+) = 3,6·10-4, то это означает, что при измерении потенциала электрода раствор с концентрацией натрия, равной 3,6·10-4 моль/л , будет давать то же значение потенциала, что и раствор калия с концентрацией, равной 1 моль/л . В р е м я о т к л и к а - это время, требуемое на измерение концентрации раствора, которое определяют по изменению величины потенциала электрода с момента погружения его в раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика меняется от нескольких секунд до нескольких минут. Этот параметр необходимо учитывать при использовании электрода для непрерывных измерений в потоке или при автоматизированных измерениях.

Стеклянные электроды Стеклянный электрод для измерения рН имеет наибольшую известность и практическое применение. Удобство в работе и сравнительно меньшая зависимость от влияния посторонних примесей позволили ему практически полностью вытеснить все другие электроды, использовавшиеся ранее для тех же целей. Он применяется для определения рН не только истинных растворов, но и вязких, и полутвердых жидкостей; его можно использовать в присутствии сильных окислителей и восстановителей, белковых веществ и газов. Он изготавливается припаиванием тонкого наконечника, чаще всего в форме шарика, из рН-чувствительного стекла к концу толстостенной стеклянной трубки. рН-чувствительная мембрана имеет толщину от нескольких сотых до 0,1 мм. Наиболее широко используется стекло марки " корнинг 015" приблизительного состава: 22% оксида натрия, 6% оксида кальция, 72% оксида кремния. Внутрь трубки заливают раствор децимолярной хлороводородной кислоты, в который погружают хлорсебряный электрод. Внешний вывод его подсоединяют к одному из полюсов прибора для измерения рН. Каломельный (или второй хлорсеребряный) электрод присоединяют к другому полюсу ячейки. Потенциалы обоих электродов сравнения (внешнего и внутреннего) не зависят от рН и сохраняют свое значение во время измерения рН. Постоянен и потенциал асимметрии. Поэтому зависимость потенциала ячейки от активности ионов водорода выражается уравнением E = K + 0,059 lg α (H+) Для того, чтобы стеклянная мембрана функционировала как рН − электрод, она должна быть предварительно гидратирована. С этой целью электрод предварительно выдерживается в воде или в сантимолярном растворе хлороводородной кислоты. В процессе гидратации адсорбируется примерно 50 мг воды на кубический сантиметр стекла. При этом происходит обмен между катионами натрия стекла и протонами раствора. В результате поверхность гидратированной стеклянной мембраны состоит почти исключительно из кремниевой кислоты. Слой ее геля достигает толщины 10-4 − 10-5 мм. На внешней стороне геля все пустоты заняты ионами водорода. При движении внутрь геля ионы водорода все больше замещаются ионами натрия. Стеклянный рН -чувствительный электрод обладает высокой специфичностью по отношению к ионам водорода в интервале рН от 2 до 9.Ошибка измерения в сильнокислых растворах, предположительно свя-

зана с разрушение стела. В щелочных растворах селективность по отношению к щелочным металлам уменьшается,и электрод начинает реагировать не только на ионы водорода, но и на ионы калия, натрия и других щелочных металлов. Промышленностью выпускаются сравнительно недорогие электроды, различные по форме и размерам. Наряду с наиболее распространенными погруженными электродами выпускаются специальные электроды, например, для измерения рН в капле, в потоке движущейся жидкости; микроэлектроды для физиологических исследований, позволяющие измерять рН внутри живой клетки, в полости зуба, в желудке и т.д. Изменяя состав стекла, можно получать мембраны, обладающие высокой селективностью по отношению к ионам металлов и пониженной − по отношению к ионам водорода (табл. 7). Таблица 7 СОСТАВ И РАБОЧИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ СТЕКЛЯННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ Определяемый ион Na+

Состав стеклянной мембраны Na2O - Al2O3-SiO2

Коэффициент селективности и дополнительные характеристики K(Na+,K) = 3,6·10-4 при Cmin(Na+) = 10-5моль/л

Na+

Li2O - Al2O3 -SiO2

K(Na+,K+) = 10-5, показания неустойчивы во времени

Na+

Li2O - B2O3 -SiO2

K(Na+ ,K+) =10-3

K+

Na2O - Al2O3-SiO2

K(K+ ,Na+) =0,05 при Cmin (K+) = 10-4моль/л

2.1.3. П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь Работа 6 ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАЛИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Цель работы 1. Ознакомление с методом прямой потенциометрии. 2. Ознакомление с приемами построения аналитической методики при работе с ионоселективными электродами. 3. Определение содержания калия в анализируемом растворе с помощью К-селективного электрода. Краткие теоретические сведения Прямая потенциометрия основана на сравнении величины потенциала индикаторного электрода в растворе определяемого вещества с потенциалом этого же электрода, погруженного в стандартный раствор того же вещества. Величина наблюдаемого потенциала ячейки Енабл выражается через потенциал электрода сравнения Еср, потенциал индикаторного электрода Еинд и диффузионный потенциал Еj: (4) Енабл = Еср - Еинд + Еj Потенциал индикаторного электрода связан с активностью определяемого иона а соотношением типа уравнения Нернста Еинд = j +

0.059 lga n

(5)

Величина j для некоторых электродов является стандартным потенциалом индикаторного электрода, но для мембранных электродов это потенциал асимметрии, величина которого меняется во времени. Совместное решение уравнений (5) и (6) приводит к выражению

рМ = − lg α =

E набл − (Е ср + Е j − j) 0.059 / n

=

Е набл − К 0.059 / n

(6)

В полученном уравнении (6) величина К включает в себя три величины, из которых, по крайней мере, одну- Еj нельзя оценить теоретически. Поэтому для использования уравнения (6) в прямой потенциометрии необходимо либо оценить экспериментально величину К, либо исключить ее влияние на результат анализа. С этой целью используются три приема: метод калибровки электрода, метод калибровочного графика и метод добавок. Метод калибровки электрода основан на прямом использовании уравнения (6). Для определения значения величины К в этом уравнении измеряют измеряют значение величины Енабл для одного или нескольких стандартных растворов с известным значением рМ. Калибровку электрода и измерения анализируемого раствора проводят одновременно. Если измерения проводят в течение нескольких часов, то калибровку периодически повторяют. Этот метод прост, обладает высокой экспрессностью. Однако при этом найденная по уравнению (6) активность приравнивается искомой концентрации и результат определения будет всегда включать систематическую погрешность, обусловленную предположением, что значение К остается неизменным во всех последующих измерениях. Для однозарядных ионов в разбавленных растворах при небольшой ионной силе ошибка, вызываемая допущением об идентичности значений активности и концентрации, невелика. Но для растворов с высокой ионной силой и особенно для многозарядных ионов уменьшение коэффициента активности может привести к ошибке в несколько процентов при использовании этого допущения. Метод калибровочного графика основан на построении эмпирической зависимости между величиной аналитического сигнала ионоселективного электрода и концентрацией анализируемого раствора. Для устранения влияния состава электролита анализируемого образца на результат определения рекомендуется предварительное одинаковое разбавление и стандартных, и анализируемого растворов измеренным избытком инертного электролита высокой концентрации. В этом случае есть достаточные основания полагать, что ионная сила всех растворов одинакова, и измеряемый сигнал дает информацию о концентрации определяемого иона С(М) Еинд = const +

0.059 lg C(M) n

(7).

Метод добавок в прямой потенциометрии во многих случаях, а особенно при анализе растворов сложного состава, оказывается оптимальным. Он основан на измерении потенциала электродной системы до и после добавления небольшого объема стандартного раствора к известному объему исследуемого раствора. Предполагается, что введение добавки практически не изменит ионную силу раствора, а значит и коэффициент активности определяемого иона. В ходе работы рекомендуется экспериментально проверить, что при десятикратном увеличении концентрации изменение аналитического сигнала электрода соответствует теоретической величине 0,059 В/n .Для этого к анализируемому раствору неизвестной концентрации последовательно добавляют две порции стандартного раствора в заданном пределе и измеряют потенциал электрода после каждой добавки. Краткое описание прибора В работе могут быть использованы иономеры типа ЭВ-74, И-130 и ионоселективные электроды на калий отечественного и зарубежного производства. В данной работе рассматривается использование калиевого ионоселективного электрода типа ЭМ-К-01, в качестве вспомогательного хлорсеребряный электрод, иономер ЭВ-74. Порядок выполнения работы Приготовление стандартных растворов нитрата калия Приготовить пять мерных колб вместимостью 100 мл. В первую колбу с помощью пипетки поместить 10 мл исходного стандартного раствора хлорида калия с концентрацией С(KCl) = 1 моль/л . Довести содержимое колбы до метки дистиллированной водой, тщательно перемешать. Полученный раствор 1 имеет коцентрацию С(K+)=1·10-1 моль/л. Используя чистую пипетку, перенести 10 мл полученного раствора 1 в колбу 2, довести до метки дистиллированной водой, перемешать. Полученный раствор 2 имеет концентрацию C(K+) = 1·10-2 моль/л. Последовательным разбавлением получить еще три стандартных раствора хлорида калия с концентрациями 1·10-3 , 1·10-4 и 1·10-5 моль/л по катиону калия. Подготовка к работе иономера Ионоселективный калиевый электрод и хлорсеребряный электрод сравнения промыть дистиллированной водой погружением в несколько

свежих порций, обмыть из промывалки и погрузить в стаканчик с водой. Подключить с помощью штуцеров оба электрода в соответствующие гнезда на задней стенке прибора. Подключить температурный компенсатор (в автоматическом режиме). Включить прибор в сеть, нажать клавиши "t" и "-1-19". Оставить прибор для прогревания на 20 минут. Калибровка калий-селективного электрода Начинать калибровку необходимо с наиболее разбавленного раствора 5 , имеющего концентрацию С(К+) = 1·10-5 моль/л . Для этого 25 мл раствора 5 перенести пипеткой в измерительный стаканчик прибора. Чистые электроды обсушить фильтровальной бумагой и опустить в анализируемый раствор. Нажать клавиши "+/-" , " рХ" и ручкой "Калибровка" установить стрелку прибора по шкале "-1-19" на значении 5 . После этого нажать клавишу диапазона "4-9" и ручкой "Калибровка" установить стрелку прибора на точном значении рК по шкале "0-5". Нажать клавиши "t" и "-1-19", чтобы отключить иономер. Электроды обмыть погружением в дистиллированную воду, обсушить и провести измерения для раствора 4. Последовательно измерить рК для всех стандартных растворов. По полученным данным построить на миллиметровой бумаге калибровочный график в координатах С(К+) - рК . Определение концентрации калия в анализируемом растворе Получить у преподавателя анализируемый раствор, перенести с помощью пипетки 20 мл этого раствора в стаканчик для измерения, опустить в него вымытые и обсушенные фильтром электроды. Нажать клавиши "+/-" и "рХ". По шкале "-1-19" найти диапазон значений рК. После этого нажать клавишу нужного диапазона и записать точное значение рК по шкале "0-5". Отключить иономер, электроды опустить в дистиллированную воду. Найти по графику значение концентрации калия в анализируемом растворе.

Структура и содержание отчета Отчет должен содержать: 1. Принципиальную схему измерения ЭДС. 2. Данные измерений для построения калибровочного графика и сам график. 3. Данные по измерению рК в анализируемом растворе и результаты определения концентрации в анализируемом растворе. Литература [1] т. 2, с.130…143 Вопросы для подготовки к работе 1. Какие основные типы ионоселективных электродов Вы можете назвать? 2. Какие параметры характеризуют возможности ионоселективных электродов? 3. Что представляет собой величина измеряемого потенциала? 4. Какие приемы используются в практике для исключения влияния величины диффузионного потенциала на результаты анализа? 5. При каких анализах целесообразно использовать метод добавок?

Работа 7 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В СТОЧНЫХ ВОДАХ Цель работы 1. Ознакомление с методом потенциометрического титрования 2. Определение содержания винилацетата в сточных водах. 3. Определение содержания уксусной кислоты в сточных водах. Краткие теоретические сведения Метод потенциометрического титрования основан на измерении равновесного потенциала индикаторного электрода, меняющегося в процессе титрования в зависимости от изменения состава раствора. В основу определения могут быть положены все типы аналитических реакций: нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования. При этом оказывается возможным вести определение в интенсивно окрашенных и мутных растворах, можно титровать микро- и макроколичества вещества. В отличие от прямой потенциометрии в этом методе можно использовать только индикаторные электроды с малым временем отклика, сопоставимым со скоростью титрования. С другой стороны, в отличие от прямой потенциометрии в этом варианте отсутствует искажение результатов анализа за счет диффузионного потенциала и нет необходимости знать коэффициент активности определяемого иона. Подбор индикаторного электрода определяется типом протекающей реакции. В методе нейтрализации − это рН-чувствительный электрод. В методе окисления-восстановления используются обратимые металлические электроды, чаще всего платиновые. В методе осаждения по реакции галогенид-ионов с ионами серебра используют серебряный электрод; в комплексонометрическом титровании используют и металлические, и мембранные электроды. Способы измерения потенциала индикаторного электрода могут отличаться в зависимости от цели анализа, требуемой точности и имеющейся в лаборатории аппаратуры. В заводских лабораториях требуемую точность измерения разности потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения нередко можно обеспечить даже при ис-

пользовании некомпенсационного метода измерения с использованием вольтметра или другого измерительного прибора. Титрование продолжают до скачка потенциала, который фиксируют, например, по резкому отклонению светового указателя микроамперметра. В некомпенсационном варианте, как уже указывалось, в момент измерения разности потенциалов через раствор протекает электрический ток, что приводит к поляризации электродов, изменению концентрации определяемых ионов в приэлектродном пространстве и искажению результатов анализа. Однако возникающая при этом варианте измерения ошибка, как правило, несопоставима с требуемой для этих целей точностью. Поэтому использование столь простых в аппаратурном отношении схем в сочетании с высокой экспрессностью и простотой выполнения эксперимента сохраняет актуальность некомпенсационного метода в условиях заводских и контрольных лабораторий. В некоторых случаях, например при увеличении времени отклика индикаторного электрода или при необходимости измерения величины потенциала для определения конечной точки титрования, в схеме установки для некомпенсационного титрования микроамперметр заменяют рН- метром, работающим по некомпенсационной схеме. Эта схема включает электронный усилитель тока, протекающего в несбалансированной цепи, и миллиамперметр со шкалой, калиброванной в милливольтах и в единицах рН. Эти два варианта помтроения некомпенсационной схемы потенциометрического титрования рассматриваются в двух частях данной работы определении винилацетата и уксусной кислоты в сточных водах предприятия по производству полимеров. Определение содержания винилацетата основано на потенциометрическом титровании его раствором брома в ледяной уксусной кислоте O O || || CH2 = CH — O — C — CH3 + Br2 → CH2BrCHBr — O — C — CH3 В качестве индикаторного электрода используется платиновый электрод. Определение содержания уксусной кислоты основано на потенциометрическом титровании ее раствором гидроксида натрия. В ка-

честве индикаторного электрода чувствительный электрод.

используется

стеклянный

рН-

Порядок выполнения работы Определение содержания в и н и л а ц е т а т а В стакан вместимостью 200 мл вносят 25-100 мл сточной воды в зависимости от содержания винилацетата. Стакан помещают на магнитную мешалку. Закрывают пробкой, в отверстия которой вставляют платиновый электрод, хлорсеребряный электрод сравнения, носик микробюретки и титруют из микробюретки рабочим раствором брома в ледяной уксусной кислоте, приливая титрант по 1-2 капле. Титрование продолжают до скачка потенциала, который устанавливают по резкому отклонению светового указателя микроамперметра. Расчет содержания винилацетата в сточной воде производится по формуле С (в.) = V1 · K · 0,0043 ·1000 / V0 , где С(в.) - содержание винилацетата в пробе в г/л ; V 1 -количество рабочего раствора брома с концентрацией С(1/2 Вr2) = 0,1 моль/л ; К - поправочный коэффициент для пересчета концентрации взятого раствора брома в ледяной уксусной кислоте на концентрацию С(1/2Вr2) = 0,1 моль/л; 0,0043 - количество винилацетата, соответствующее 1 мл раствора брома с концентрацией С(Br2) = 0,1моль/л V0 - объем образца сточной воды, взятый для определения, мл

Установление поправочного коэффициента К Для установления поправочного коэффициента К в коническую колбу для титрования вместимостью 100 мл отбирают точно 10 мл полученного раствора брома в ледяной уксусной кислоте, приливают цилиндром 10 мл 10%- ного раствора иодида калия и через 10 минут титруют выделившийся иод стандартным раствором тиосульфата натрия с концентрацией С(Na2 S2 O3) = 0,1 моль/л в присутствии крахмала. Отме-

чают объем раствора тиосульфата V2 , пошедший на титрование. Расчет поправочного коэффициента К производят по формуле К = V2 /10. Раствор хранится в склянке из темного стекла и поправочный коэффициент для него проверяется ежедневно. Определение содержания

уксусной кислоты

В стакан вместимостью 200 мл вносят 100 мл образца сточной воды. Помещают стакан на магнитную мешалку, опускают магнитик, индикаторный стеклянный электрод и хлорсеребряный электрод сравнения, присоединенные к рН-метру. Проводят титрование раствором едкого натра с концентрацией С(NaOH) = 0,1 моль/л. По ходу титрования регистрируют изменение рН при прибавлении каждой порции титранта. Результаты заносят в таблицу по форме 6. Точку эквивалентности определяют по скачку рН, который наступает в интервале рН 7-8. При необходимости строят кривую титрования в координатах dE/dV для определения точки эквивалентности. Форма 6 РЕЗУЛЬТАТЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ V (NaOH),мл

pH

dE/dV

Расчет содержания уксусной кислоты производят по формуле: С(к.)= V1 · K · 0,006 ·1000 / V0, где V1 - объем раствора NaOH с концентрацией C(NaOH) = 0,1 моль/л, пошедший на титрование уксусной кислоты в анализируемом образце сточной воды, мл; К - поправочный коэффициент для пересчета концентрации взятого раствора NaOH на C(NaOH) = 0,1 моль/л;

0,006 - количество уксусной кислоты, соответствующее 1 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией C(NaOH) = 0,1 моль/л, г/мл; V0 - объем образца сточной воды, взятой для анализа, мл. Структура и содержание отчета Отчет должен содержать 2 части: РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА 1. Некомпенсационную схему измерения ЭДС. 2. Запись реакции взаимодействия винилацетата с бромом. 3. Запись реакций, протекающих в растворе при определении поправочного коэффициента для пересчета концентрации брома на C(1/2 Br2) = 0,1 моль/л, и расчет поправочного коэффициента. 4. Результат титрования бромом пробы сточной воды. 5. Расчет содержания винилацетата в сточной воде. РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ УКСКСНОЙ КИСЛОТЫ 1. Некомпенсационную схему измерения ЭДС. 2. Запись реакции взаимодействия уксусной кислоты с гидроксидом натрия. 3. Расчет ожидаемого значения рН в точке эквивалентности. 4. Результаты титрования уксусной кислоты гидроксидом натрия по форме 6. 5. Расчет содержания уксусной кислоты в анализируемой сточной воде. Литература [1] т. 2, с. 143...148 [3] т. 1, с. 456...467 Вопросы для подготовки к работе 1. В каких случаях целесообразно использовать метод потенциометрического титрования? Какие преимущества и недостатки имеет этот метод по сравнению с прямой потенциометрией и с титрованием с визуальной фиксацией конечной точки? 2. Как подбираются электроды для потенциометрического титрования? 3. Какие методы определения конечной точки титрования используются в потенциометрическом титровании?

3. Х Р О М А Т О Г Р А Ф И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы 3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ Хроматография − это разделение смесей жидкостей, газов, паров, растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях. В химическом анализе разделение и концентрирование − это, как правило, вспомогательные приемы, используемые в анализе сложных объектов, которые невозможно проанализировать прямыми методами по ряду причин: например, вследствие недостаточной чувствительности методов определения; в результате присутствия в пробе компонентов, мешающих определению; в связи с негомогенным распределением компонентов в образце; из-за трудностей градуировки при отсутствии элементов сравнения. Предварительное применение хроматографического разделения и концентрирования в перечисленных случаях позволяет провести требуемое последующее определение. Однако современная хроматография используется не только для целей разделения и концентрирования, но и для одновременной идентификации разделенных компонентов. С этой целью в хроматографах одновременно с разделением проводится и определение содержания всех компонентов в отдельности с помощью детекторов. В основе хроматографического разделения смесей веществ лежит способность их компонентов к различному распределению между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и неподвижной. Хроматографические методы классифицируются различными способами (таблица 8) в зависимости от агрегатного состояния фаз, типа взаимодействия (механизма или химизма процесса), аппаратуре или технике проведения хроматографического процесса.

Таблица 8 ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ХРОМАТОГРАФИИ Вид хромотографии Газовая: Газоадсорбционная Газо-жидкостная Жидкостная: твердо-жидкостная жидкостножидкостная ионообменная

Подвижная фаза

Неподвижная фаза

Форма разделения

Газ

Твердая

Колонка

Газ

Жидкость

Колонка

Жидкость

Твердая

Колонка

Жидкость

Жидкость

Колонка

Жидкость

Твердая

Колонка

Адсорбционный Распределительный Ионный обмен

Жидкость

Твердая

Тонкий слой

Адсорбционный

Жидкость

Жидкость

Тонкий слой

Распределительный

Бумажная

Жидкость

Жидкость

Лист бумаги

Распределительный

Ситовая (гельпроникающая)

Жидкость

Жидкость

Колонка

Тонкослойная

Механизм |распределения Адсорбционный Распределительный

По размерам молекул

Для разделения разных молекул неподвижная фаза должна обладать хотя бы одним из следующих свойств: способностью к физическому сорбированию вещества, находящегося в подвижной фазе; способностью к химическому сорбированию вещества подвижной фазы; способностью к растворению разделяемых веществ; наличием пористой структуры, способной удерживать одни вещества и не задерживать другие в зависимости от их размеров или формы.

Сорбция − это поглощение вещества (с о р б а т а) твердыми или жидкими поглотителями (с о р б е н т а м и). Различают а д с о р б ц и ю - концентрирование вещества на поверхности адсорбента, и а б с о р бц и ю − поглощение вещества или газовой смеси объемом твердого тела или жидкости. По м е х а н и з м у в з а и м о д е й с т в и я сорбента и сорбата выделяют несколько видов хроматографии. Если неподвижная фаза представляет собой твердое вещество, способное к адсорбции определяемого вещества, то такая хроматографическая система называется а д с о р б ц и - о н н о й . В р а с п р е д е л и т е л ь н о й хроматографии неподвижной фазой является жидкость, в которой способно растворяться анализируемое вещество. Разделение основано на различии в растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе (газовая хроматография) или на различии в растворимости веществ в подвижной и неподвижной жидкой фазах. И о н о о б м е н н а я хроматография основана на разной способности веществ к ионному обмену. По т е х н и к е в ы п о л н е н и я выделяют к о л о н о ч н у ю хроматографию, когда разделение проводится в специальных колонках, и п л о с к о с т н у ю , когда разделение проводится на специальной бумаге (б у м а ж н а я хроматография) или в тонком слое сорбента ( т о н к о с л о й н а я хроматография). По с п о с о б у п о л у ч е н и я хроматограмм (фактически по режиму ввода пробы) различают э л ю е н т н у ю, ф р о н т а л ь н у ю и в ы т е с н и т е л ь н у ю хроматографии. Э л ю е н т н а я хроматография. Э л ю е н т - это подвижная фаза, которую вводят в слой неподвижной фазы. Э л ю а т - это подвижная фаза, которая выходит из колонки и содержит разделенные компоненты. В элюате тем или иным способом определяют содержание компонентов. Элюентная хроматография является наиболее распространенной в современной хроматографии. Сначала хроматографическую колонку промывают элюентом (раствором или растворителем), который должен обладать меньшей сорбируемостью, чем все разделяемые вещества. Затем в поток элюента вводят разделяемые вещества и продолжают непрерывное пропускание элюента через колонку. Разделяемые вещества в соответствии с их сорбируемостью перемещаются вдоль колонки с

разными скоростями и в результате выходят из колонки поочередно, разделенные зонами чистого элюента. При этом первым появляется наименее сорбируемый компонент. Хроматограмма представляет собой несколько пиков, имеющих форму гауссовой кривой. При разделении соединений с близким сродством к неподвижной фазе используют вариант метода, при котором состав элюента не меняется в процессе элюирования. Если же состав элюента изменяется ступенчато (дискретно) или непрерывно с возрастанием элюирующей силы подвижной фазы, то время удерживания сильно сорбируемых веществ сокращается и при этом улучшается разделение смеси. Ф р о н т а л ь н а я хроматография В этом варианте разделяемую смесь непрерывно вводят в колонку, где вещества распределяются в соответствии с сорбируемостью. Сначала из колонки будет вытекать чистый растворитель, затем самое слабо сорбируемое вещество. Все остальные компоненты выйдут в виде смеси, состав которой будет постепенно усложняться, пока не совпадет с составом исходного раствора, вводимого в колонку. Таким образом в чистом виде можно выделить только одно вещество. В ы т е с н и т е л ь н а я хроматография После введения в колонку пробы разделяемой смеси начинают непрерывно пропускать через колонку новый элюент, обладающий большей сорбируемостью, чем любое из разделяемых веществ. В результате новый элюент вытесняет из колонки все компоненты, которые будут выходить из колонки в порядке возрастания взаимодействия с неподвижной фазой. Каждый из компонентов выделяется в чистом виде, но не количественно, так как зоны не разделены промежутками чистого сорбента. П о ц е л и х р о м а т о г р а ф и р о в а н и я различают: а н а л и т и ч е с к у ю хроматографию, одновременно решающую задачи качественного и количественного анализа; п р е п а р а т и в н у ю хроматогрфию, используемую для получения веществ в чистом виде, для концентрирования веществ и выделения микропримесей; п р о м ы ш л е н н у ю (производственную) хроматографию для автоматического управления процессом (при этом целевой продукт из колонки поступает в датчик).

3.2. П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь Работа 8 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Цель работы 1. Ознакомление с методом ИК-спектроскопии для целей идентификации и количественного определения содержания углеводородов. 2. Освоение принципов построения методик анализа, построенных на использовании комбинирования методов хроматографического разделения компонентов сложных смесей и последующее определение содержания компонентов в разделенных фракциях. 3. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах. Краткие теоретические сведения Использование ИК-спектроскопии для идентификации и определения углеводородов. Наиболее часто ИК- область спектра используется для изучения поглощения электромагнитного излучения органическими молекулами и комплексными ионами металлов. Даже относительно простые соединения имеют очень сложные ИК-спектры, состоящие из огромного числа максимумов и минимумов. Но именно эта сложность и обусловливает специфичность спектра. Поскольку двух соединений с идентичными спектрами не существует, то установление факта идентичности спектров неизвестного и стандартного образцов является доказательством факта идентичности их состава. Для идентификации определенных функциональных групп используются пики, расположеннные в ближней ИК-области, примерно ниже 7,5 мкм или 1300 см-1. В этой области положение максимумов практически не зависит от углеродного скелета, с которым связана группа. Характеристические максимумы наиболее известных функциональных групп приводятся в справочных таблицах. Однако идентификация отдельных функциональных групп, как правило, недостаточна для идентификации самого соединения. Для достижения этой цели следует сравнить полные спектры анализируемого и стандартного соединений, используя атласы спектров и поисковые системы на базе ЭВМ.

Методы определения нефтепродуктов. Согласно определению, принятому Международным симпозиумом в Гааге (1968), за нефтепродукты при анализе вод следует принимать сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, то есть по существу сумму углеводородов (алифатических, алициклических, ароматических). Следовательно при определении нефтепродуктов в сточной воде необходимо устранить мешающее влияние всех веществ других классов. Для отделения полярных органических веществ используют специальные сорбенты, через слой которых пропускают раствор выделенных из анализируемой пробы органических веществ в неполярном растворителе. В качестве сорбентов для этой цели чаще всего используют оксид алюминия и силикагель. В качестве неполярных растворителей в зависимости от выбранного метода анализа, от характера и степени загрязнения анализируемой воды могут применяться различные вещества: гексан, пентан, петролейный эфир, тетрахлорид углерода. После отделения от мешающих веществ проводят количественное определение содержания нефтепродуктов, используя для этого ИКспектрометрический, газохроматографический и гравиметрический методы. Все три метода обеспечивают получение одинаково точных результатов и потому приняты в качестве арбитражных. Адсорбционная хроматография. Для разделения анализируемых нефтепродуктов и полярных органических веществ используют а д с о р б ц и о н н у ю хроматографию.В адсорбционном варианте жидкостной хроматографии различают нормально-фазовую (НФХ) и обращенно-фазовую (ОФХ) хроматографии, отличающихся между собой полярностью неподвижной и подвижной фазы: в варианте НФХ используется полярный адсорбент и неполярные подвижные фазы, а в ОФХ − наоборот, неполярный адсорбент и полярные подвижные фазы. Неподвижная фаза должна удерживать разделяемые вещества, а подвижная − должна обеспечить достаточную емкость колонки и эффективное разделение за приемлемое время. В классическом варианте жидкостной колоночной хроматографии используется хроматографическая колонка, представляющая собой стеклянную трубку диаметром 0,5 − 5 см и длиной 20 − 100 см. Трубку заполняют сорбентом (неподвижная фаза) и пропускают через нее элюент (подвижная фаза). Элюент движется через колонку под воздействием силы тяжести; скорость этого движения регулируют нижним краном.

Пробу помещают в верхнюю часть колонки. Разделение компонентов происходит по мере продвижения пробы по колонке. Разделенные фракции на выходе отбирают и анализируют каким-либо аналитическим методом. На рубеже 60 -70 годов появился метод в ы с о к о э ф ф е к т и вн о й ж и д к о с т н о й хроматографии (ВЭЖХ), в котором используются оптимизированные конструкции колонок, растворы в которые подаются под давлением с помощью специальных насосов для высокоточной и малопульсирующей прокачки жидких потоков. На выходе приборов используются различные эффективные селективные детекторы, основанные на поглощении в УФ -области, на флуоресценции, электрохимических методах. В последнее время постоянно улучшаящаяся конструкция колонок позволила использовать сложные газофазные детекторы, такие, как масс-спектрометры и плазменные ионизационные анализаторы. Интенсивно развивается капиллярная ВЭЖХ. Метод ВЭЖХ имеет в настоящее время огромное влияние на развитие биохимии, биомедицины, фармакологии, контроля окружающей среды, криминалистических исследований. Неподвижные фазы, используемые в жидкостной хроматографии, должны быть механически и химически устойчивыми в условиях анализа, обеспечивать требуемую селективность и эффективность, не должны смешиваться с подвижной фазой. В качестве адсорбентов применяют тонкодисперсные пористые материалы с удельной поверхностью более 50 м2 · г-1 .Они могут быть полярными и неполярными, а потому будут проявлять неодинаковую селективность по отношению к разделяемым соединениям. П о л я р н ы е адсорбенты - это SiO2, Al2O3, оксиды металлов, флорисил и др. Силикагель − это гель кремниевой кислоты с общей формулой SiO2 · xH2O. Адсорбция на нем чаще всего происходит в результате образования водородных связей адсорбируемого вещества с поверхностными силанольными группами ≡Si─OH. Чем большее количество водородных связей способно образовать вещество, тем сильнее оно будет удерживаться на силикагеле. Поверхность силикагеля имеет слабокис-

лый характер (рН = 3-5). Поэтому соединения основного характера сорбируются на нем лучше, чем на основных сорбентах. Оксид алюминия способен создавать сильное электростатическое поле, обладающее поляризующим свойством. Различают три вида адсорбционных центров на оксиде алюминия: кислотные, которые взаимодействуют с веществами, имеющими области с высокой электронной плотностью; основные − адсорбирующие кислоты; электронноакцепторные, взаимодействующие с легко поляризуемыми ароматическими молекулами. При использовании обоих этих адсорбентов очень важным фактором является количество воды, содержащееся на их поверхности. Изменение его содержания приводит к невоспроизводимости результатов. П о д в и ж н ы е ф а з ы оказывают большое влияние на селективность разделения, эффективность колонки и скорость движения хроматографической полосы. Элюирующая сила растворителя показывает, во сколько раз энергия сорбции данного элюента больше, чем энергия сорбции элюента, выбранного в качестве стандарта. Элюирующая сила определяется полярностью растворителя (элюента). В нормально -фазовой хроматографии элюирующая сила растворителя растет с увеличением его полярности. расположение растворителей в соответствии с возрастанием их элюирующей силы называется элюотропным рядом.Элюотропный ряд Снайдера для растворителей в жидкостной адсорбционной хроматографии, построенный по значениям их элюирующей силы, имеет следующий вид: пентан (0)< н-гексан (0,01), гептан (0,01) < циклогексан (0,04) < ССl4 (0,18) < бензол (0,32) < СНСl3 (0,38) < ацетон (0,51), этанол (0,88) < вода, СН3СООН (очень большая). Для разделения веществ разной полярности и для разделения веществ разных классов применяют нормально − фазовую хроматографию: из неполярных подвижных фаз соединения разных классов выходят из колонки с полярным адсорбентом за разное время; время удерживания соединений с разными функциональными группами увеличивается при переходе от неполярных соединений к слабополярным. При использовании неполярного элюента время удерживания для очень полярных молекул оказывается настолько велико, что анализ становится невозможным. В этом случае переходят к использованию полярных элюентов, то есть к обращенно-фазовому варианту хроматографии.

Краткое описание прибора Установка для проведения анализа включает: экстрактор, хроматографическую колонку, ИК- спектрофотометр или ИК - анализатор, в состав которого входит блок оптико-электронный, предназначенный для измерения пропускания или поглощения в области поглощения нефтепродуктов при длине волны 3,42 мкм (область поглощения) и при длине волны 3,00 мкм (поглощение отсутствует). Блок оптико-электронный работает следующим образом: излучение источника собирается в параллельный пучок конденсором и проходит через кювету и двухволновой монохроматор.Монохроматор из всего спектра излучения пропускает лишь две полосы шириной около 120 см-1 каждая. Первая полоса при длине волны 3,42 мкм соответствует области поглощения нефтепродуктами. Вторая полоса при длине волны 3,00 мкм соответствует отсутствию поглощения нефтепродуктами. После модулятора световой поток собирается объективом и направляется в фотоприемник, где оптический сигнал преобразуется в электрический. Электрический сигнал усиливается и обрабатывается измерительным усилителем. На выходе усилителя вырабатывается постоянное напряжение, пропорциональное поглощению излучения в анализируемой полосе частот. Это напряжение преобразуется логарифматором в постоянное напряжение, пропорциональное содержанию нефтепродуктов в элюате. Выходной сигнал логарифматора поступает на цифровой индикатор, показывающий содержание нефтепродуктов в анализируемом элюате (мг/л). Порядок выполнения работы Основные стадии анализа 1. Взятие анализируемой пробы сточной воды в заданном объеме и подготовка пробы к анализу. 2. Экстрагирование органической фазы из сточной воды тетрахлоридом углерода. 3. Проведение хроматографического разделения нефтепродуктов и полярных соединений сорбцией последних на активном оксиде алюминия.

4. Определение содержания нефтепродуктов в элюате с помощью ИКспектроскопии. Подготовка пробы к анализу Пробу сточной воды заданного в зависимости от ожидаемого содержания нефтепродуктов объема подкисляют серной кислотой до рН = 2. Экстракция Добавляют в анализируемую пробу 2 г хлорида натрия на каждый литр жидкости, добавляют тетрахлорид углерода и помещают пробу в экстрактор. Выставляют на реле времени экстрактора время экстрагирования (не менее 3 минут) и включают установку. После перемешивания и отстаивания эмульсии сливают нижний слой до первой капли воды в сухой мерный цилиндр. Экстракцию повторяют не менее трех раз, собирая экстракты в тот же цилиндр вместимостью 100 мл, закрытый стеклянной пробкой. Всего на экстрагирование расходуют точно 30 мл экстрагента. Экстракт сушат прокаленным сульфатом натрия в течение 30 минут. После высушивания экстракт декантируют в сухой цилиндр вместимостью 50 мл, обмыв тетрахлоридом углерода первый цилиндр, и доводят экстракт до 30 мл чистым растворителем. Хроматографическое разделение В заполненную высушенным оксидом алюминия подготовленную хроматографическую колонку переносят экстракт и дополнительно 5мл тетрахлорида углерода, которым обмывают цилиндр после экстракта. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 50 мл, отбрасывая первые 4 мл. Измеряют объем элюата. Фотометрирование полученного элюата В предварительно вымытую и высушенную кювету заливают полученный элюат, помещают ее в оптико-электронный блок и проводят фотометрирование. По окончании измерений считывают с цифрового табло показания по результатам измерения, выраженные в единицах массовой концентрации нефтепродуктов в тетрахлориде углерода (мг/дм3).

Расчет содержания нефтепродуктов в пробе сточной воды Расчет производят по формуле Х= C ·V ·1000 / V0 ·1000, где Х - содержание нефтепродуктов в анализируемой пробе сточной воды, мг/л; С - содержание нефтепродуктов в элюате по показаниям анализатора, мг/л; V - объем элюата, мл; V0 - объем пробы сточной воды, взятой для анализа, мл. Структура и содержание отчета Отчет должен содержать: 1. Краткую методику определения с указанием основных этапов анализа. 2. Принципиальную схему оптико-электронного блока. 3. Расчет содержания нефтепродуктов в пробе сточной воды. Литература [1] т. 1, с. 338...343; [3] т. 2, с. 580...602. Вопросы для подготовки к работе 1. В чем заключается метод жидкостной колоночной хроматографии? 2. Что представляет собой нормально-фазовая хроматография? 3. Каковы возможности при использовании метода ИК-спектроскопии для определения содержания нефтепродуктов в воде? 4. Почему нельзя использовать этот метод без предварительного хроматографического разделения?

Работа 9 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОХИНОНА В СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Цель работы 1. Освоение методики проведения анализа методом тонкослойной хроматографии. 2. Определение содержания в сточной воде методом тонкослойной хроматографии. Краткие теоретические сведения Тонкослойная хроматография (ТСХ) - это вид хроматографии, в котором разделение обеспечивается движением подвижной фазы через нанесенный на подложку тонкий слой сорбента. Промышленностью выпускаются специальные пластины для ТСХ с закрепленным слоем сорбента. В качестве сорбента может быть использован силикагель и оксид алюминия. Анализируемый раствор в объеме 1-5 мкл наносят на пластину с помощью микрошприца или микропипетки. Пробы должны быть предварительно сконцентрированы, поскольку для детектирования пятна оно должно содержать 1-10 мкг определяемого вещества. Для растворения пробы используют легко испаряющиеся растворители, чтобы размер пятна на пластине был минимальным. В зависимости от способа подачи растворителя различают ТСХ с восходящим, нисходящим, горизонтальным, радиальным элюированием. Наиболее рапространенным вариантом является ТСХ с восходящим элюированием. Элюент наливают на дно хроматографической камеры, плотно закрывающегося сосуда с плоскими стенками. Нижний край пластины с нанесенной пробой помещают в растворитель. Фронт элюента перемещается снизу вверх. При выборе состава элюента руководствуются элюотропным рядом, в котором растворители расположены в порядке возрастания элюирующей силы. Кроме того, следует учитывать свойства разделяемых веществ и их способность взаимодействовать с подвижной и неподвижной фазами. Следовательно, в основе лежат те же критерии, что и в адсорбционной хроматографии.

Метод ТСХ используют для качественного и количественного определения. В основе качественного определения лежит цветовая идентификация либо непосредственно на пластине после разделения для окрашенных соединений, либо после использования какого, либо варианта проявления хроматограммы: опрыскивания ее специфическим реагентом, дающим окрашенное соединение с определяемым веществом; введение люминофора с последующим облучением пластины в УФ, в результате которого пластина флуоресцирует, а разделяемые компоненты проявляются в виде темных пятен. Количественная оценка может быть проведена как непосредственно на пластине, так и после перенесения пятна с пластины в приемник. В последем случае вещество элюируют с сорбента растворителем и затем определяют подходящим методом количественного анализа. О п р е д е л е н и е г и д р о х и н о н а основано на разделении компонентов сточной воды при их движении по слою сорбента за счет различной сорбируемости, дальнейшем перенесении полученного розового пятна окисленного гидрохинона в приемник и фотометрическим определением количественного содержания гидрохинона. Для концентрирования нелетучих фенолов, содержащихся в сточной воде, используют экстракцию эфиром.В качестве подвижного растворителя используют смесь ацетона, диэтиламина и хлороформа в определенных соотношениях. Для проведения ТСХ используют промышленную пластину Silufol (силуфол). Порядок выполнения работы Техника безопасности при выполнении работы. Работа производится только в вытяжном шкафу. Не пользоваться никакими нагревательными приборами. Нагрев только горячей водой. Температура воспламения диэтилового эфира 9,4 0С.

Приготовление подвижного растворителя. Смешивают строго в указанной последовательности 14 мл ацетона, 14 мл диэтиламина, 28 мл хлороформа. Растворитель готовят непосредственно перед использованием. Приготовление раствора для промывания экстрактов 100 г хлористого натрия смешивают с 25 г карбоната натрия, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 500мл. Подготовка пластины “Силуфол” Пластинку делят на полоски 1,5·15 см. Методика выполнения хроматографического разделения. Подготовка пробы и проведение экстракции Пробу сточной воды анализируют сразу после отбора, хранение свыше 4 часов недопустимо. В коническую колбу помещают 100-200 мл сточной воды, добавляют 2,5 мл концентрированной серной кислоты до получения рН = 1-2, насыщают раствор в колбе хлористым натрием, тщательно перемешивают и переносят содержимое колбы в делительную воронку, добавляют 20 мл эфира и встряхивают 5 минут, изредка открывая краник, чтобы выпустить пары эфира. Дают содержимому отстояться и расслоиться слоями. Воду сливают в коническую колбу из-под пробы, а эфирный экстракт в чистую сухую делительную воронку. Затем воду переливают в делительную воронку, в которой производилась первая экстракция, добавляют 15 мл эфира повторяют экстракцию. Все эфирные вытяжки собирают в одну делительную воронку и промывают 5 мл промывного раствора, повторяя промывание новыми порциями промывочного раствора трижды. Эфирные экстракты фильтруют через сухие бумажные фильтры, наполовину заполненные сульфатом натрия в конические стаканчики диаметром и высотой 4 см. Стаканчики помещают в горячую воду и испаряют эфир почти досуха − до 0,1 мл.

Хроматографическое разделение Из стаканчика капиллярной пипеткой пробу переносят на подготовленную полоску "Силуфола". Экстракт тщательно смывают со стенок стаканчика эфиром и также переносят на полоску. Необходимо следить, чтобы диаметр пятна не превышал 0,5 см. Полоску "Силуфола" помещают в хроматографическую камеру с растворителем под углом 10-150 . После того, как растворитель поднимется на 11 - 12 см, пластинку вынимают и высушивают на воздухе 40 минут. На пластинке образуется розовое пятно продуктов окисления гидрохинона. Если розовое пятно не появилось, пластинку выдерживают на воздухе еще час. Отсутствие пятна после часовой выдержки свидетельствует об отсутствии гидрохинона в пробе. Методика количественного определения с о д е р ж а н и я ги д р о х и н о н а Количественное определение содержания гидрохинона проводят фотометрическим методом, измеряя оптическую плотность раствора продуктов окисления гидрохинона. Расчет производят на основе метода калибровочного графика. Розовое пятно продуктов окисления гидрохинона вырезают из пластинки "Силуфола", помещают в пробирку с притертой пробкой, добавляют 10 мл хлороформа, встряхивают 1 минуту и фильтруют через фильтр "синяя лента" содержимое пробирки в кювету длиной 20 мм. Замеряют оптическую плотность раствора на фотоколориметре, используя светофильтр с длиной волны 364 нм . Раствор сравнения - хлороформ. Используя готовый калибровочный график, построенный по стандартным растворам гидрохинона, прошедшим все те же стадии обработки, что и анализируемый раствор, определяют массу гидрохинона в пробе (мкг). Р А С Ч Е Т массовой концентрации гидрохинона (мкг/мл) в воде производят по формуле С= m ·1000 / V, где m − масса гидрохинона в пробе, определенная по калибровочному графику, мкг; V − объем сточной воды, взятый для анализа, мл.

Структура и содержание отчета Отчет должен содержать: 1. Краткую методику определения 2. Результат измерения оптической плотности раствора и расчет массовой концентрации гидрохинона в сточной воде. Литература [3] т. 2, с.610...614 Вопросы для подготовки к работе 1. Приведите классификацию хроматографических методов анализа. 2. Что представляет собой метод тонкослойной хроматографии? 3. Почему в методику определения включают процесс экстракции? 4. Как проводится конечный этап качественного и количественного определения в методе ТСХ?

СОДЕРЖАНИЕ ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ РАБОТ __________________3 ЛИТЕРАТУРА ________________________________________________3 ВВЕДЕНИЕ __________________________________________________4 1. О П Т И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы А Н А Л И З А _______________8 1.1. СПЕКТР ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ____________8 1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ОПТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ _____________9 1.3. МОЛЕКУЛЯРНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ____10 1.3.1. Закон Бугера-Ламберта-Бера ___________________________10 1.3.2. Спектр поглощения ___________________________________11 1.3.3. Аппаратура для молекулярно-абсорбционного анализа _____12 1.3.4. Фотометрические реагенты _____________________________16 1.3.5. Причины отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера _____18 1.3.6. Ошибки молекулярно-абсорбционного анализа ____________19 1.3.7. П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь___________________________21 РАБОТА 1. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХРОМА МЕТОДОМ СРАВНЕНИЯ __22 РАБОТА 2. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА25 РАБОТА 3. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НИКЕЛЯ С ДИМЕТИЛГЛИОКСИМОМ В СТАЛЯХ МЕТОДОМ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА ________________________________________________31 1.4. МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПКТРОСКОПИИ ___________________35 1.4.1. Атомно -абсорбционная спектроскопия __________________37 1.4.2. П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь___________________________46 РАБОТА 4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕДИ, СВИНЦА, ХРОМА И ЖЕЛЕЗА В СТОЧНОЙ ВОДЕ ________________________________46 1.4.3. Пламенно-эмиссионная спектроскопия ___________________53 1.4.4. П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь ___________________________59

РАБОТА 5. ПЛАМЕННО-ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ_____________________________________59 2. Э Л Е К Т Р О Х И М И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы А Н А Л И З А __65 2.1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ И ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ __________________________________65 2.1.2. Электроды в потенциометрическом анализе _______________67 2.1.3. П р а к т и ч е с к а я ч а с т ь____________________________72 РАБОТА 6. ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАЛИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ___________________72 РАБОТА 7. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В СТОЧНЫХ ВОДАХ __________________77 3. Х Р О М А Т О Г Р А Ф И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы ____________82 3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ __82 3.2. П Р А К Т И Ч Е С К А Я Ч А С Т Ь_________________________86 РАБОТА 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ______________________________86 РАБОТА 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОХИНОНА В СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ ____________93

Сводный тем. план 2001 г. Лицензия ЛР № 020308 от 14.02.97 Редактор А.В. Алехина Подписано в печать 15.04.02. Формат 60х84 1/16 Б.кн.-журн. П.л. 7.0 Б.л. 3.5 РТП РИО СЗТУ Тираж 120 Заказ Северо-Западный государственный заочный технический университет РИО СЗТУ, член Издательско-полиграфической ассоциации вузов Санкт-Петербурга 191186, Санкт-Петербург, ул.Миллионная, д.5