Структурная обусловленность свойств. Часть 2. Кристаллохимия полупроводников. Кристаллохимия сверхпроводников: Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела

проф., д.х.н., Г. М. Кузьмичева

СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ СВОЙСТВ ЧАСТЬ II

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВ КРИСТАЛЛОХИМИЯ СВЕРХПРОВОДНИКОВ Учебное пособие

Москва, 2003 г

УДК 548.5 ББК “Структурная обусловленность свойств" Часть 2 “Кристаллохимия полупроводников”, “Кристаллохимия сверхпроводников” : учебное пособие / Кузьмичева Г.М. – М.: МИТХТ, 2003. – 72 с. В учебном пособии рассмотрены связь состава соединений с их строением, свойствами и методами получения на примере полупроводников и сверхпроводников. Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских, магистерских и кандидатских работ. Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова)

УДК 548.5

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебно-методического пособия. © МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2003.

ОГЛАВЛЕНИЕ

II. Кристаллохимия полупроводников

................... 4

II.1. Кристаллохимические условия возникновения полупроводниковых свойств...................................................4 II.2. Кристаллические структуры полупроводниковых соединений .......................................................................... 11 II. 2. 1. Тетраэдрические структуры ........................................................... 14

III. Кристаллохимия сверхпроводников

............... 19

III.1.Простые вещества. Металлы и неметаллы ..................... 20 III.2. Металлические фазы. Твердые растворы и соединения (интерметаллиды) ................................................................ 23 III.3. Неметаллические фазы. ................................................ 37 III.4. Высокотемпературные сверхпроводники ...................... 57 III.5. Органические сверхпроводники .................................... 67

Основная литература ................................ ......... 71

3

II. Кристаллохимия полупроводников В 1931 году Вильсон определил полупроводники как вещества, которые при температуре 0 К имеют заполненную валентную зону, отделенную от вышележащих зон проводимости областью запрещенных энергий (запрещенной энергетической зоной). Данное "физическое" определение не позволяет a priori сказать, какие вещества могут быть полупроводниками, а какие нет. Это можно сделать, используя кристаллохимические знания, так как кристаллохимия устанавливает связь между составом соединения, его строением и "структурно-чувствительными" свойствами. Кристаллохимические критерии полупроводимости позволяет отличать металлы от полупроводников, ионных веществ и изоляторов и тем самым теоретически предсказывать наличие полупроводниковых свойств у веществ.

II.1. Кристаллохимические условия возникновения полупроводниковых свойств

I. Атомы одного или некоторых компонентов имеют заполненный электронный октет, что в кристаллическом состоянии соответствует заполнению валентной зоны за счет переноса или обобществления электронов. Полностью заполненный октет может быть у электроотрицательного компонента (анионообразователя), т.е. элемента из группы B2 (Таблица 1). Это условие является выражением валентного правила Мозера-Пирсона (1960 г): Для соединений типа AnXm справедливо соотношение (eA+eX)/m±b=8, где eA -число валентных электронов у катиона, eX - число валентных электронов у аниона, m - число анионов, b - число связей, образуемых между одноименными атомами.

4

5

В зависимости от b полупроводниковые соединения делятся на 3 типа: а. нормально-валентные соединения: b=0, (eA+eX)/m=8

К этим соединениям можно, например, отнести соединения типов AIVBIV (SiC), AIIIBV (GaAs, InP, InSb), AIIBVI (ZnS, CdSe), AIBVII (CuCl), у которых верхний индекс определяет принадлежность элемента к конкретной группе Периодической системы элементов Д.И.Менделеева (Таблица 1) б. полианионные соединения: b≠0, (eA+eX)/m+b=8.

Этим соединениям для заполнения октета требуется образование связей "анион-анион", так как связей "катион-анион" недостаточно. К этим соединениям относятся, например, ZnP2 (eA=2, eX=5x2=10, m=2, b=2), CdSb (eA=2, eX=5, m=1, b=1), CaC2 (eA=2, eX=4x2=8, m=2, b= 3), CoAs3 (eA=3, eX=5x3=15, m=3, b=2), KGe (eA=1, eX=4x1=4, m=1, b=3). Основной принцип построения структур полианионных соединений может быть выражен следующим образом: Если анионы занимают только одну правильную систему точек в структуре или больше, но анион-анионные координационные числа одинаковы для всех систем точек, то следует ожидать, что анионы будут образовывать постройки с теми же структурными конфигурациями, что и в соответствующих (8-N)-элементов. Валентное правило Мозера–Пирсона определяет какие конфигурации вероятны в структуре полианионных соединений, но не дает возможности a priori предсказывать, будут ли анионы занимать одну или большее число систем правильных точек в структуре или будут ли анион-анионные координационные числа иметь одни и те же значения для анионов, занимающих различные правильные системы точек. Однако, если отношение b/m имеет дробную величину, это свидетельствует о том, что анионы должны занимать в данной структуре не одну, а две или большее число правильных систем точек. 6

в. поликатионные соединения : b≠0, (eA+eX)/m-b=8.

Они образуются в результате избытка валентных электронов, которые образуют связь "катион-катион". К таким соединениям принадлежит, например, GaTe (eA=3, eX=6, m=1, b=1). Полианионные и поликатионные соединения образуют гетеродесмические структуры. В частности, GaTe имеет слоистую структуру, где в слое и между слоями действуют разные типы химической связи. Использование правила Мозера-Пирсона для анализа структур, основанное на предположении, что все анион-анионные и катион-катионные связи являются одинарными связями, осуществляемые общими парами электронов, возможно только в случае валентных соединений. Соотношение (eA + eX) / m ± b = 8 можно применять в качестве критерия полупроводимости (например, при подразделении рассматриваемых веществ на полупроводники и металлы) только в случае учета действительного числа электронов, образующих катион-катионные и анион-анионные связи. Другими словами, вещество является полупроводником не когда анионы могут приобрести заполненную валентную оболочку за счет обобществления электронов или их переноса, а когда это действительно происходит. Необходимо подчеркнуть, что если анионы приобретают заполненные оболочки, расстояния между ними должны быть по крайней мере не меньше их ван-дерваальсовых диаметров. Если расстояния между анионами значительно меньше, тогда мало вероятно, что они в действительности имеют заполненные оболочки. В этом случае, по-видимому, между этими анионами имеется непосредственно валентная связь, которая будет обусловливать в зависимости от прочности этой связи или изменение нормальных полупроводниковых свойств, или металлическую проводимость. o Так, в соединении InBi расстояние между атомами Bi (3.68 A ) o гораздо меньше ван-дер-ваальсового диаметра Bi (~4.4 A ). Это заставляет предполагать, что между атомами Bi имеется 7

непосредственная валентная связь (b≠0), т.е. условия, необходимые для возникновения полупроводимости, не удовлетворяются. Это согласуется с наблюдаемой металлической проводимостью InBi. Напротив, в полупроводниковом соединении InSb, которое имеет структуру сфалерита с межатомными o расстояниями Sb-Sb=4.58 A , т.е. даже больше ван-дерo ваальсового диаметра Sb (~4.2 A ), и, следовательно, образование прямых химических связей между анионами невозможно. Следствия из правил Мозера-Пирсона

1. Увеличение в формуле числа атомов, стоящих левее границы Цинтля (Таблица 1), увеличивает возможность перекрывания пустых орбит и, следовательно, уменьшает вероятность возникновения полупроводимости; 2. В ряду полианионных соединений с формулой AXm, где Хэлементы IV, V, VI, VII групп Периодической системы (Таблица 1), разность 8-(eA+eX)/m=b будет максимальной для элементов IV группы и минимальной для элементов VI группы, т.е. образование полианионов наиболее характерно для соединений с Ge, Si, P, As, Sb и халькогенидов (соединений с S, Se, Te), но невероятно для галогенидов (соединений с F, Cl, Br, I). Увеличение в формуле соединения числа компонентов, стоящих правее границы Цинтля (Таблица 1), усложняет строение полианиона: наиболее разветвленный каркас полианионов характерен для элементов IV и V групп Периодической системы (Таблица 1), наиболее примитивный - для халькогенидов. Заметим, что в данном случае сравниваются соединения с одинаковыми формульными коэффициентами. 3. Правило Юм-Розери , согласно которому число связей (К) в структурах простых ковалентных веществ IV-VII групп Периодической системы равно К = 8-N (N-номер группы в Периодической таблице), относящееся к строению простых веществ, стоящих правее границы Цинтля (Таблица 1), является частным случаем правила Пирсона: 8-N=b, (eA+eX)/m=N. 8

Например, для Ge – eA=4, m = 1, N = 4, для As – eA=5, m=1, N=5.

II. Возможность переноса электронов от катиона к аниону с образованием иона с заполненной оболочкой ("ионный критерий полупроводимости") является недостаточным условием для возникновения полупроводниковых свойств, а необходимо еще учитывать "структурный критерий полупроводимости". Так, соединение CuMgSb (Sb выполняет кубическую плотнейшую упаковку, Mg занимает все октаэдрические пустоты, Cu - одно семейство тетраэдрических пустот), удовлетворяющее ионному критерию, имеет металлические свойства, тогда как соединение LiMgSb (Sb выполняет кубическую плотнейшую упаковку, Li и Mg занимают два семейства тетраэдрических пустот) обнаруживает ожидаемые полупроводниковые свойства. В данном случае, металлические свойства возникают тогда, когда катионы занимают октаэдрические пустоты и половину тетраэдрических пустот.

III. У наиболее электроположительного компонента в составе полупроводника пустые орбиты не должны перекрываться, а если они все-таки перекрываются, то перекрывание пустых орбит не должно транслироваться по всему кристаллу. Это условие определяет необходимость отсутствия проходящих непрерывно через весь кристалл цепочек связей между атомами, имеющими в своих валентных оболочках пустые, вакантные орбитали. Наличие отдельных атомов с вакантными орбиталями или изолированных групп таких атомов в структуре не разрушает полупроводниковые свойства при условии, что прямые "связевые" дорожки между ними не проходят через всю структуру.

IV. Для полупроводников ширина запрещенной зоны, которая зависит от разницы величин электроотрицательности компонентов, не должна превышать единицу (∆χ=χ A−χ B≤1.0 ), что соответствует ширине запрещенной зоны ≤2.5 эВ. 9

Ж. Сюше установил связь между степенью ионности и “эффективным электростатическим зарядом катионов” для элементарных полупроводников группы алмаза и бинарных алмазоподобных полупроводниковых соединений (Рис. 1).

Рис. 1. Зависимость эффективного заряда от степени ионности для элементарных полупроводников группы алмаза и бинарных алмазоподобных соединений

Из Рис. 1 видно, что эффективные заряды атомов соединений не превышают 1.

V. В ряде полупроводниковых фаз, в частности, Mg2Si (структурный тип анти-CaF2) и PbTe (структурный тип NaCl) может иметь место явление поворотного резонанса связи за счет образования большого числа ковалентных связей, чем это следует из соответствия валентной схемы, но с кратностью <1.

10

II.2. Кристаллические структуры полупроводниковых соединений Систематический вывод структур нормально-валентных полупроводниковых соединений может быть осуществлен на основе плотнейшей упаковки анионов. Если исходить из плотнейшей кубической упаковки анионов (Рис.2), то кристаллические структуры образуются с заполнением - одного семейства тетраэдрических пустот (СТ ZnS – сфалерит, Рис. 2а, 3), - всех тетраэдрических пустот (СТ CaF2, Рис. 2б и Рис. 4), - всех октаэдрических пустот (СТ NaCl, Рис. 1в, Рис. 5) - октаэдрических и половины тетраэдрических пустот (СТ CuMgSb, Рис. 2г) - всех октаэдрических и тетраэдрических пустот (СТ Li3Bi, Рис. 2д). Дополнительные структурные типы могут быть выведены с помощью четырех операций: а. упорядоченного замещения катионов исходного бинарного соединения другими катионами той же валентности или той же средней валентности (в расчете на катион), т.е. с образованием сверхструктуры к исходному бинарному соединению; б. упорядоченного замещения исходных катионов катионами с более высокой средней валентностью, что приводит к появлению вакансий. Если катионные вакансии распределены неупорядоченно, то изменения типа кристаллической структуры не происходит; в. упорядоченного замещения исходных катионов катионами с более низкой средней валентностью с образованием "внедренных" производных структур; г. небольших смещений атомов из узлов кристаллической решетки. Симметрия упорядоченных структур, получаемых из основных типов с помощью операций (а) - (г), как правило, ниже кубической. 11

а. б. в. г. Рис. 2. Схема образования производных структур от структурного типа Cu когда заполнены: а-одно семейство тетраэдрических пустот, б- оба семейства тетраэдрических пустот, в-семейство октаэдрических пустот, г- одно семейство тетраэдрических и одно семейство октаэдрических пустот, д-оба семейства тетраэдрических и одно семейство октаэдрических пустот.

Рис. 3. Структурный тип ZnS (сфалерит)

12

Рис. 4. Структурный тип CaF2

д.

Рис. 5. Структурный тип NaCl

Схема вывода структур полупроводников, производных от гексагональной плотнейшей упаковки анионов, менее четкая, чем в случае кубических структур. Это обусловлено рядом причин: 1. Из-за расположения двух семейств тетраэдров парами, имеющими общую грань, в результате чего центрированы тетраэдры только одного из семейств, могут образовываться всего два основных типа производных структур: СТ NiAs (в гексагональной плотнейшей упаковке из атомов As, атомами Ni заняты все октаэдрические пустоты) (Рис. 6) и CТ ZnS (вюртцит) (в гексагональной плотнейшей упаковке из атомов S занято атомами Zn одно семейство тетраэдрических пустот) (Рис. 7). Две близко расположенные тетраэдрические пустоты объединяются, образуя тригонально-бипирамидальную пустоту, и одновременное заполнение всех октаэдрических и таких бипирамидальных пустот, приводит к образованию структур с металлической проводимостью.

Рис. 6. Структурный тип NiAs

Рис. 7. Структурный тип ZnS (вюртцит)

На Рис. 6 и Рис. 7 представлены элементарные ячейки. 2. Атомы А (переходные металлы Т, Таблица 1), расположенные в центрах октаэдрических пустот в структуре NiAs, образуют простую гексагональную упаковку, поэтому вдоль направления <0001> расстояния между ними меньше, чем в плоскости базиса. В зависимости от числа электронов на d- уровне изменяется отношение параметров ячейки c/a. При увеличении величины c/a для соединений CТ NiAs уменьшается степень 13

перекрывания электронных оболочек А - компонентов, что уменьшает долю металлической составляющей связи (например, c/a=1.624 для полупроводникового соединения MnTe). При уменьшении величины c/a (например, c/a =1.55 для β-NiS) dорбитали могут перекрываться вдоль <0001>, и такие соединения обычно имеют металлические свойства. Металлические свойства не обязательно будут возникать при тесном сближении катионов, если все их валентные электроны уже использованы на образование двухэлектронных связей с анионами или (в большей или меньшей степени) перешли в электронную оболочку аниона, в результате чего анион превратился в ион с заполненной оболочкой. Кроме того, имеется множество нормально-валентных полупроводниковых соединений, структуры которых не основаны на плотных упаковках атомов. II. 2. 1. Тетраэдрические структуры Согласно Партэ , под тетраэдрической структурой подразумевается такая структура, в которой каждый атом имеет четырех ближайших соседей, окружающих его тетраэдрически. Родоначальниками таких структур являются структуры ZnS сфалерита (Рис. 3) и вюртцита (Рис. 7). Если рассматривать группу тетраэдрических структур отдельно от других валентных соединений, то для анализа валентных соотношений в этих структурах с составами соединений AnXm можно воспользоваться уравнением n/m=(eX-4)/(4-eA), где eX и eA - числа валентных электронов у атомов A и X соответственно. Если eA имеет целые числа от 1 до 4, а eX - от 4 до 7, то при различных комбинациях целочисленных значений eX и eA может реализоваться 10 вариантов составов соединений: 4, 35, 26, 17, 326, 337, 252, 2372, 153, 1263 В этих формулах целые числа от 1 до 7 представляют элементы с соответствующим номером группы Периодической системы (Табл.1), а подстрочные индексы означают число атомов в формуле соединения. Может быть использован и 0 - для 14

ïðåäñòàâëåíèÿ âàêàíòíîãî òåòðàýäðè÷åñêîãî óçëà, ïðè÷åì ñèìâîë 0 ñîîòâåòñòâóåò ÷åòûðåì ëèøíèì âàëåíòíûì ýëåêòðîíàì â ñòðóêòóðå, 02 - âîñüìè è ò. ä. Ñ èñïîëüçîâàíèåì ýòèõ ôîðìóë ìîæíî çàïèñûâàòü ðåàêöèè ñ îáðàçîâàíèåì ñîåäèíåíèé: 1263+326=1362 – ÑuFeS2 (Ðèñ. 8) 26+326+062=232064 – ZnAl2S4 4+0374=40374-SnI4 -ìîëåêóëÿðíàÿ ñòðóêòóðà

 





k k

Z

Z

Z

[

Ðèñ. 8. Ñòðóêòóðíûå òèïû: ÑuFeS2 (õàëüêîïèðèò) (à) è ZnS (ñôàëåðèò) (á) (1 - Cu, 2 - Fe, 3 - Zn, 4 - S)

15

II. 2. 2. Образование многокомпонентных аналогов и семейства структурных типов полупроводниковых фаз Двойные фазы можно представить как соединения, полученные с использованием всех валентных электронов участвующих атомов для образования связи ионно-ковалентного типа. При этом все соединения характеризуются средней электронной концентрацией на атом, равной четырем. Способ образования соединений между атомами, равноотстающими от осей Периодической системы, автоматически задает как концентрацию, так и максимальную валентность. Однако можно представить себе образование и более сложных фаз этого же типа, если сформулировать для них условия, при которых концентрация валентных электронов на атом была бы равна четырем, а валентность атомов-максимальной. Под тройными и многокомпонентными фазами следует понимать фазы, все компоненты которых принадлежат к различным группам Периодической системы в отличие от фаз, образованных компонентами, часть которых принадлежит к одним и тем же группам. Чтобы образовать многокомпонентные аналоги, необходимо сохранить исходную схему валентного состояния (например, для Ge и Si – sp3), и ближайшие аналоги должны иметь одинаковую ширину запрещенной зоны и близкие параметры элементарной ячейки. В семейство входят структуры, производные от одного структурного типа, полностью или частично похожие друг на друга, но обязательным является одинаковый тип строения и схема валентных состояний. Можно выделить три основных семейства: I. Алмазоподобные полупроводники

К этой группе относятся фазы СТС (алмаз) (Рис. 9), ZnS (сфалерит, вюртцит), CuFeS2 (халькопирит) (Табл. 2).

16

Рис. 9. Структурный тип С (алмаз)

ТАБЛИЦА 2. Краткая классификация алмазоподобных фаз. Si,Ge (СТ С-алмаз) ZnS (вюртцит) CuFeS2 ZnS (cфалерит) III V, II VI, A B AB (халькопирит) – AIIIBV, AIIBVI, AIBVII сверхструктура к A IBVII сфалериту AIBIIX2VI, AIBIVX2V, AIBIVX3VI, A3IBVX4VI, AIIBIVX2V Дефектные фазы, Дефектные фазы, Дефектные фазы, производные от производные от произвдные от сфалерита халькопирита вюртцита α-In2Te3, Ga2Se3, β-Сu2HgI4 α-Al2S3, Ag2HgI4 γ-Ga2S3, Ga2Te3 β-Al2Se3 α-Ga2S3, β-Ga2Se3 Алмазоподобные фазы могут образовываться или по I схеме: I

II

III

IV

V

VI

Ge

Ge4 CdTe

Cd2

Te2 GaAs

Ga2

As2

CdSnAs2

Cd

Sn

As2 17

или по II схеме: 0 I

II

III IV CdTe

V

Cd4

VI Te4

AgTe Ag2

Te4 HgInTe2 Hg In2

VMe

Te4

VMe – вакансия в позиции Me II. Семейство фаз, изоструктурных NaCl (Σne=20) (рис.5)

Характерным для этой группы соединений (PbS, PbSe) является участие p электронов в образовании связей. Однако число неспаренных p электронов недостаточно, поэтому здесь имеет место поворотный резонанс, который возможен только при наличии пустой орбиты. Образование данных фаз и их тройных аналогов схематически можно изобразить следующим образом: I

II

III

IV

V

VI

[As] [As4] PbSe Pb2 Cu(Ag)SbSe2 Cu (Ag)

Se2 Sb

Se2

Все соединения AIBVC2VI изоструктурны NaCl и являются неупорядоченными фазами.

18

III. Семейство антифлюорита (структура анти-CaF2)

К этой группе относятся фазы Mg2Si, Mg2Ge, которые кристаллизуются в структуре антифлюорита: атомы Mg занимают позиции F, а атомы Si (Ge) – позиции Ca в структуре типа CaF2 (Рис. 4). В этих соединениях, как и в предыдущих, имеет место явление поворотного резонанса связи. Поворотный резонанс хорошо объясняет координационные числа, превышающие те, которые должны быть на самом деле. Так, координационное число (КЧ) у Si (Ge) должно быть 4, а в структуре типа CaF2 атомы Si (Ge) занимают позиции с КЧ 8. Удвоение координационного числа соответствует инвертированию sp3 связей в пространстве. Инверсия заключается в том, что полярный характер тетраэдра перестает существовать, возникает центр инверсии.

III. Кристаллохимия сверхпроводников В 1911 году Хейке Каммерлинг-Оннес, измеряя температурную зависимость электрического сопротивления (R) ртути, обнаружил, что при понижении температуры до Т = 4.2К значение R резко уменьшается до неизмеримо малой величины. Состояние, в которое переходит ртуть при T=Tc, было названо сверхпроводящим, а способность веществ переносить электрический ток без потерь- сверхпроводимостью. Температуру, при которой возникает сверхпроводимость, принято называть критической, или температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Резкое изменение электрического сопротивления в сверхпроводниках долгое время давало повод рассматривать их как “идеальные” проводники с нулевым сопротивлением. В 1933 году было обнаружено изменение магнитных свойств при переходе в сверхпроводящее состояние – эффект МейсснераОксенфельда. При охлаждении в постоянном и не очень сильном поле, при температуре сверхпроводящего перехода магнитное поле выталкивается из толщи сверхпроводника. Физически это 19

можно объяснить тем, что по поверхности образца начинает течь незатухающий ток, магнитное поле которого полностью компенсирует внешнее магнитное поле. Вскоре после открытия сверхпроводимости было найдено, что сверхпроводящее состояние разрушается достаточно сильным магнитным полем и током. Значения критических магнитных полей (Hc) и токов (Ic) возрастают при понижении температуры ниже Tc и определяют область, в которой существует сверхпроводимость. Параметры Hc, Ic и Tc являются основными характеристиками сверхпроводников, определяющими возможность их практических применений. Со времени открытия Камерлинг Онессом сверхпроводимости у Hg выявлено довольно много сверхпроводящих металлов, неметаллов, металлических и неметаллических фаз с температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) от < 1 до ~ 135 К. Все эти вещества отличаются друг от друга составом, кристаллической структурой и типом химической связи. Попытаемся систематизировать известные к настоящему времени экспериментальные данные по сверхпроводимости и выявить присущие только сверхпроводникам кристаллохимические особенности. Для анализа сверхпроводящих свойств примем за основу классификацию элементов, учитывающую специфику их кристаллических структур и свойств (Табл. 1).

III.1.Простые вещества. Металлы и неметаллы Все элементы Периодической системы разделены линией Цинтля на металлы (М, Т, R, TR - металлы, В1- элементы) и неметаллы (В2-элементы), причем сверхпроводимость обнаружена у 46 из них. У 27 элементов сверхпроводящие свойства наблюдаются в массивных образцах при нормальном давлении (В1 - элементы; М - металлы: Be, Al; T-металлы IVб, Vб, VIб групп, кроме Cr; элементы VIIб группы - кроме Mn, элементы VIIIб - группы: Ru, Os, Ir; R - металлы: La; TR - металлы: Th, Pa); у 9 элементов - под 20

давлением (элементы IIa - группы: Ba; B2-элементы: элементы Vа группы: кроме N; элементы VIа - группы: Se, Te; элементы IIIб группы: Y; TR - металлы: U), у 6 элементов - в тонкопленочном состоянии (элементы Ia - группы: Li; элементы VIб - группы: Cr; R металлы: Pr, Nd, Eu, Yb), а у 4 элементов сверхпроводимость найдена как в тонких пленках, так и под давлением (элементы Ia группы: Cs; R - металлы: Ce; B2 -элементы: Si, Ge). Подавляющее большинство сверхпроводящих элементов кристаллизуются в структурных типах (СТ) Cu и α-Fe (кубическая симметрия), СT Mg (гексагональная симметрия) или производных от них: СТ γ-Mn и Hg, производный от СТ Cu, и СТ Zn, производный от СТ Mg. Температура сверхпроводящего перехода у простых веществ в виде массивных образцов не превышает 10 К: Pb (СT Cu ) – Tс =7.23 К; Nb (СT α-Fe) - Tс =9.25 К (Рис. 25), Tc (СT Mg) - Tс= 8.22 К.

Рис. 10. Кристаллическая структура типа СT α-Fe

Разные полиморфные модификации имеют различные значения Тс, причем, как правило, Тс выше у кубических модификаций. Например, Bi (В2-элемент) СT As (пp.гр.R3m) не обладает сверхпроводящими свойствами, СT α-Po (пp.гр.Pm3m) Тс=3,91 К, а СT Cu (пp.гр.Fm3m) - Тс = 8,55К (две последние модификации получены при высоких давлениях). Для фосфора (В2-элемент) обнаружено также увеличние критической температуры в ряду полиморфных модификаций: Тс=2-4К для 21

ромбической модификации, Тс=5-6К для ромбоэдрической модификации и Тс=6-10 К для кубической. Отметим, что в отдельных случаях можно получить повышение критической температуры путем использования особых методов приготовления образцов (в тонких пленках или в аморфном состоянии) либо в условиях высокого давления. Так, при P~90ГПа обнаружена металлизация серы, а при P=100ГПа сера переходит в сверхпроводящее состояние с Тс=15К, причем при P~157 ГПа наблюдается резкий скачок до 17К. Это максимальная (хотя и достигнутая при весьма экзотических условиях) величина Tc для одноэлементных сверхпроводников. Одно из эмпирических правил Маттиаса устанавливает связь сверхпроводимости простых веществ с числом валентных электронов - Zv (число валентных электронов принимается равным номеру группы Периодической системы, в которой расположен элемент): сверхпроводимость наблюдается у металлов, для которых 2 ≤ Zv≤ 8. Лу и Вонг предложили критерий сверхпроводимости простых веществ, основанный на величине электротрицательности (χ) элементов по шкале Полинга: сверхпроводимость характерна для металлов, для которых 1,3≤χ≤1,9. Ряд простых веществ, величина которых лежит вне этого интервала, переходят в сверхпроводящее состояние под действием высокого давления: Cr, P (χ=2,2), Ce (χ=1,2), Li, Cs, Ba (χ<1). Несверхпроводящими являются металлы, обладающие магнитным порядком, а именно, переходные металлы с незаполненными d и f - оболочками. Максвелом и независимо от него Рейнольдцем выявлена зависимость между Тс и атомной массой изотопа ртути изотопический эффект: величина Тс увеличивается при уменьшении атомной массы. Таким образом, кристаллохимический анализ простых веществ со сверхпроводяшими свойствами указывает на то, что при их рассмотрении необходимо принимать во внимание симметрию, величину электроотрицательности элемента и его электронное строение. 22

III.2. Металлические фазы. Твердые растворы и соединения (интерметаллиды) Металлические твердые растворы и интерметаллиды образуются между M,T,R,TR - металлами, B1- элементами и частично В2-элементами (B,C,Si,Ge,Sb,Bi). К настоящему времени испробованы практически все комбинации элементов, дающие твердые растворы. В большинстве случаев влияние примесей на величину Тс мало по сравнению с другими критическими параметрами. Для твердых растворов Т - металлов или В1 - элементов, образованных из разных групп Периодической системы, установлена Маттиасом зависимость между величинами Тс и е/а (е/а - среднее число валентных электронов, приходящихся на один атом): максимальные значения Тс найдены при е/а ~ 4,7 и 6,7 эл/атом. Величина электронной концентрации, как показал ЮмРозери, для ряда твердых растворов определяет тип кристаллической структуры и ее пределы устойчивости. Найдено, что максимумы на зависимости Тс от е/а для твердых растворов Т - металлов совпадают с границами устойчивости СT α-Fe, а минимальные значения Тс соответствуют области максимальной устойчивости СT α-Fe и Mg (Рис. 11). Последняя оценивалась по величине упругого сдвигового модуля, характеризующего легкость перехода структуры от кубической к гексагональной.

23

Рис.11. Зависимость величины Tc металлических твердых растворов от числа валентных электронов на атом (e/a): I-СТ Mg, II-СТ α-Fe, III-СТ β-U

В сверхпроводящих твердых растворах Т - металлов, принадлежащих к одной группе Периодической системы (е/а=const), наблюдаются три типа зависимостей величины Тс от состава, хотя и не такие резкие, как при изменении е/а: линейная зависимость и отклонение от линейной зависимости с образованием минимума или максимума в средней области концентрации (Рис. 12). Это явление связано с влиянием на критическую температуру размеров атомов, входящих в состав твердого раствора.

24

Рис. 12. Концентрационные зависимости величины Tc от состава твердых растворов Т-металлов (e/a=const): 1-NbTa, 2- Nb-V, 3- Ti-Zr

С. Ишикава с использованием шкалы электроотрицательности по Малликену установил интервалы значений χeg (χeg=2χAχB/(χA+χB)) для сверхпроводящих бинарных твердых растворов состава АB: 3,98≤χ eg≤5,03. Итак, усложнение системы введением еще одного компонента приводит к необходимости учета новых параметров при анализе сверхпроводников: соотношения размеров компонентов, величины е/а твердого раствора и границ устойчивости структурного типа, в котором кристаллизуется твердый раствор. Рассматривая и анализируя сверхпроводящие интерметаллиды, в их строении и составе можно выделить ряд особенностей, отличающих их от несверхпроводящих фаз. Наиболее высокими значениями Тс (>10K) среди интерметаллидов обладают фазы СТ β-W (рис.13), α-Mn, β-U, Cu3Au и фазы Лавеса СТ MgCu2 и MgZn2. В Таблице 3 приведены некоторые структурные типы, составы фаз с максимальной критической температурой, кристаллизующиеся в данных типах структур, и особенности строения.

25

Рис. 13. Структурный тип β-W (Cr3Si): черные кружочкиатомы Si, светлые кружочки – атомы Cr

26

NdTc3

RhZr2

I 4 3m

I4/mcm

CuAl2

Te

α-Mn

Mo

P4nm

β-U

Nb3Ge

Фаза

Pm3m

Пр. гр.

β-W

СТ

11.36

12.9

15.8

23.2

Тс, К

Три взаимно перпендикулярные непересекающиеся цепочки гантелей из атомов Nb вдоль направления <100>, причем расстояние между атомами в o цепочках (dNb-Nb, A ) на 22% короче по сравнению с тем же расстоянием между цепочками. Это указывает на наличие в цепочках дополнительных ковалентных связей. Структура состоит из слоев типа А, В и С, чередующихся в порядке ...ABAC... Атомы металла в этих слоях образуют слегка гофрированные шестиугольные кольца, сочлененные между собой ребрами и вершинами. В структуре атомы занимают 4 различные правильные системы, образуя слегка гофрированные направильные пентагон-гексагон-треугольные сетки, параллельные плоскостям { 1 1 4 } Атомы Zr образуют несколько искаженные тетраэдры, которые сочленяясь по ребрам, дают цепи вдоль <001>.

Особенности строения

ТАБЛИЦА 3. Структурные особенности некоторых сверхпроводящих интерметаллических фаз

28

ТАБЛИЦА 3. Структурные особенности некоторых сверхпроводящих интерметаллических фаз Тетраэдры (V,Nb)4 соединены вершинами, формируя MgCu2 Fd3m Hf(V,Nb)2 10.4 прямые цепочки вдоль <111>. OsBe5 9.2 Структура производна от MgCu2 AuBe5 F 4 3m MgZn2 P63/mmc ZrRe2 6.4 Тетраэдры Re4 соединены попеременно основаниями и вершинами, образуя бесконечные колонки тетраэдров MgNi2 P63/mmc HfMo2 <0.1 Тетраэдры Mo4 соединены попеременно основаниями и вершинами, образуя конечные колонки тетраэдров. СоZn13 C2/m WBe13 4.1 Икосаэдрические бесконечные кластеры из атомов Be с атомом W в центре кластера NaZn13 Fm3c UBe13 <0.95 Икосаэдрические изолированные кластеры из атомов Be с атомом U в центре кластера CeCo4B4 P42/nmc LuRh4B4 12 Электрон-дефицитные кластеры состоят из взаимнопроникающих тетраэдров Rh и B с внутрикластерным расстоянием Rh-Rh равным сумме металлических радиусов Rh и меньшим межкластерным расстоянием Rh-Rh. Cu3Au Pm3m NbRu3 6 Прямолинейные цепи октаэдров Ru6 <100>

29

ТАБЛИЦА 3. Структурные особенности некоторых сверхпроводящих интерметаллических фаз Прямолинейные цепи сжатых октаэдров вдоль CsCl Pm3m NbIr 4.7 направления <100> CuAu P4/mmm NaBi 2.25 Прямолинейные цепи октаэдров Na4Bi2 с атомами Bi в вершинах CrSi2 P6222 NbGe2 16 Чередование плотноупакованных слоев Nb со слоями из атомов Nb и Ge.

Для фаз состава A3B СT β-W (Cr3Si) на сжатие связей А-А благоприятно сказывается действие давления, так как с увеличением давления уменьшается параметр ячейки а, а отсюда и межатомное расстояние dА-А (dА-А=1/2а). При этом происходит увеличение величины Тс не только для фазы Nb3Ge, но и вообще для фаз CT β-W (Рис. 14).

Рис. 14. Связь величины Tc и параметра ячейки фазы Nb3Ge (CT β-W)

На примере фаз Лавеса состава AB2 прослеживается связь критической температуры с симметрией фазы, ее составом и способом сочленения тетраэдров. Последняя зависимость наблюдается и для сверхпроводящих фаз со структурами типа NaZn13 и СоZn13. С этими структурными особенностями связаны, вероятно, и разные критические температуры (Табл. 3). Координационный многогранник Ce в CT CeCo4B4 (Табл. 3) напоминает координационный многогранник Na в NaZn13 (рис.15)

Рис.15. Координационные многогранники Na (большой кружок) в NaZn13

В этом структурном типе кристаллизуются сверхпроводящие фазы состава LnRh4B4 с Тcmax = 12K для LuRh4B4, находящейся на пределе устойчивости структуры. Все сверхпроводящие соединения этого структурного типа, в которых 4f - оболочка редкоземельного катиона частично заполнена, претерпевают магнитное упорядочение ниже Тс при температуре ≈ 1К. Уникальный случай представляет собой cверхпроводящие свойства фазы ErRh4B4 (Тс=8.6К), для которой при возникновении дальнего магнитного порядка при Тm=0,9К сверхпроводимость разрушается и восстанавливается обычное сопротивление. Возросший интерес к проблеме сосуществования сверхпроводимости и магнитного упорядочения наблюдался в 1990 годах, который связан с открытием тройных систем LnNi2B2C (Lnредкоземельные элементы) (СТ ThCr2Si2) (Рис. 16), где 31

переходные металлы, ответственные за сверхпроводимость, и магнитные редкоземельные ионы занимают разные кристаллографические позиции в структуре. Известны сверхпроводящие борокарбиды, принадлежащие к гомологической серии (LnC)m(B-Ni2-B)n: m=1, n=1 – LnNi2B2C (Tcmax=23K для фазы YPd2B2C); m=2, n=1 - LnNiBC (Tc=2.9K); m=3, n=1 – Ln3Ni2B2N3 (Tc=12K); m=3, n=2 – Y3Ni4B4C3 (возможно, Тс=10К).

Рис. 16. Кристаллические структуры LnNi2B2C (а) и LnNiBC (б)

Атомы бора в структуре фазы NbB с Tc = 8,25K (СT TlI, пp.гр. Cmcm, Tc=8,25K) образуют плоские сетки из прямоугольников, перпендикулярные <010>, между которыми располагаются атомы ниобия. Особенностью строения фаз со структурой типа Cu3Au являются прямолинейные цепи октаэдров (Cu6) из атомов металла 32

вдоль направления <100>. Подобные цепи вдоль <110> присутствуют в СT Fe3W3C (пp.гр. Fd3m, Тс=11,8 К для RhZr3 и Тс=12К для Rh0.28Zr0.61O0.11) и в CT NiTi2 (пp.гр.Fd3m, Tc=2K для RhHf2), тождественном СT Fe3W3C. Возможно, разный состав октаэдров в СТ Cu3Au (Cu6) и CuAu (Cu2Au4) приводит к различиям в критических температурах фаз, кристаллизующихся в этих структурных типах (Табл.3). В СТ CuAl2 атомы Al образуют несколько искаженные тетраэдры, которые сочленяясь по ребрам, дают цепи вдоль <001>. Другое описание структуры CuAl2 в виде цепочек кластеров из атомов Al, представляющих собой тетрагональную антипризму, в центре которой расположен атом меди, формально объединяет ее со структурой типа CoZn13 (Табл. 3). Фазы одинакового состава, но различающиеся структурами, отличаются значениями критических температур. Так, Тсmax=19K имеет фаза Nb3Si со структурой типа β-W, более низкие значения Тс отмечены у фазы с тетрагональной структурой типа Ti3P (пp.гр. I4), подобной структуре β-W с удвоенным параметром ячейки а (Тс=9К), и у фазы со структурой типа Cu3Au (Тс=1.5K). Как правило, устойчивость металлических фаз определяется отношением радиусов атомов, занимающих разные кристаллографические позиции. Фазы состава A3B (СТ β-W или Cr3Si) устойчивы в интервале 1,05≤rВ/rА≤ 1,5 (rВ и rА - радиусы атомов). На Рис. 17 представлена зависимость Тс от величины rВ/rА фаз СT β-W (погрешность расчета с учетом некоторой доли ковалентности металлической cвязи ± 0,05), которая свидетельствует о влиянии фактора устойчивости на сверхпроводящие свойства.

33

Рис. 17. Связь величины Тсmax и отношения металлических радиусов rВ/r А фаз СТ β-W (Cr3Si)

Значение Тсmax реализуется при приближении к нижнему пределу устойчивости фаз СT β-W. Расчеты для гипотетических фаз A3B состава V3C и Nb3C, для которых предсказывались Тс~40K, показывают, что отношения rВ/rА составляют для них 0.68 и 0.75 соответственно и выходят за указанные пределы существования фаз со структурой типа β-W. Это свидетельствует о малой вероятности получения фаз СT β-W в системах V - C и Nb – C (Рис. 18).

34

Рис. 18. Связь между величиной Tc и величиной ε=rВ/r ВС (rВ/r ВС - металлический и ковалентный радиусы атома в позиции B) для фаз A3B СТ β-W (Cr3Si)

Фазы Лавеса состава АВ2 стабильны при отношении радиусов 1.05 ≤rВ/rА≤1.67. У большинства соединений со структурой MgCu2 отношение rВ/rА≥1.225, а у сверхпроводящих фаз величина rВ/rА находится вблизи нижнего предела устойчивости. В этом случае существуют контакты типа А-А и А-В, которые обеспечиваются за счет сжатия атомов А, что говорит в пользу присутствия ковалентной составляющей связи. Для сверхпроводящих интерметаллидов СT β-W, β-U, α-Mn, MgCu2, MgZn2 выполняется правило Маттиаса: максимальными значениями Тс обладают фазы, среднее число валентных электронов которых соответствует двум интервалам 4.5≤e/a≤4.75 и 6.5≤e/a≤6.7 эл/атом (рис.19). 35

Рис. 19. Зависимость величины Tc от значения e/a: 1 - СТ β-W (Cr3Si), 2 - CТMgCu2, 3 - СТNaCl, 4 - СТCu3Au.

В дальнейшем кроме этих интервалов установлено наличие еще одного интервала 3≤e/a≤4 с Тсmax при e/a~3,25 и e/a~3,75 эл/атом для фаз СT Cu3Au. Обычно наивысшие значения Тc достигаются в стехиометрических соединениях. Это означает, что при отклонении от стехиометрии изменяется либо величина оптимальной концентрации валентных электронов, либо значение отношений радиусов атомов. Таким образом, в металлических соединениях отчетливо выделяется роль строения в реализации сверхпроводящих свойств: необходимо или присутствие в структуре кластеров с ковалентной составляющей связи, объединенных в 36

прямолинейные цепи, или наличие в структуре слоев атомов с плотнейшей (плотной) упаковкой. Варьирование состава сверхпроводящих фаз, приводящее к необходимому значению e/a и к достижению предела устойчивости структуры, способствует реализации Тсmax.

III.3. Неметаллические фазы. Неметаллические фазы образуются между М,Т,R,TR металлами, В1-элементами и В2-элементами (Табл. 1). Фазы внедрения состава МеХ реализуются при условии rX/rМе≤0.59, где rХ и rМе- атомные радиусы неметалла и металла соответственно. В состав сверхпроводящих фаз внедрения входят атомы Т-металлов (Ме) и В2 - элементов - водорода, бора, углерода и азота (Х). Внедрение атомов Х в октаэдрические пустоты структур типа (СТ) Cu приводит к образованию фаз СТ NaCl при заполнении всех пустот и СТ W2C при статистическом заполнении половины октаэдров. Вхождение атомов Х в тригональные пустоты простой гексагональной кладки формирует фазы со СT AlB2 в случае занятия всех пустот и фазы со СТ MoC при условии расположения атомов в половине тригональных призм (Табл. 4).

37

Fm3m

Fm3m

P6/mmm

P 6 m2

W2C

AlB2

MoC

Пр. гр.

NaCl

СТ

MoN

MgB2

Mo2C

MoC

Фаза

Особенности строения

Заполнение всех октаэдрических пустот атомами Mo в кубической плотнейшей упаковке из атомов C 12.2 Статистическое заполнение атомами Mo половины октаэдрических пустот в кубической плотнейшей упаковке, образованной атомами С 30 Заполнение всех тригонально-призматических пустот атомами B в гексагональной плотной кладке из атомов Mg 14.8 Заполнение половины тригонально-призматических пустот в гексагональной плотной кладке

14

Тс, К

ТАБЛИЦА 4. Структурные особенности некоторых сверхпроводящих неметаллических фаз внедрения

Наблюдается корреляция между типом структуры и величиной Тс, согласно которой сверхпроводящие фазы CT NaCl обладают более высокими значениями Тс, чем фазы CT WC: Тс=8,3К для фазы MoC CT WC и Тс=14К для той же фазы, но CT NaCl. Фазы внедрения имеют широкие области гомогенности с образованием вакансий в позиции неметалла. При приближении состава фазы МеХх к стехиометрическому (МеХ) величина Тс увеличивается (Рис. 20)

Рис. 20. Зависимость величины T/Tc нитридов Т-металлов состава МеХх (СТNaCl) от состава (X/Me)

Критическая температура увеличивается и при увеличении размера атома Ме (rZr>rTi: Тс=11К для ZrN и Тс=5.5К для TiN). Для сверхпроводящих фаз внедрения выполняется правило Маттиаса : максимальными значениями Тс обладают фазы с составами, имеющими величину e/a = 4,8 эл/атом (Тс=17.3К для NbN и Тс=18К для NbN0.7C0.3). После открытия сверхпроводимости в гидридах палладия СT NaCl было высказано предположение об определяющем вкладе металлического водорода в сверхпроводимость PdHх. Если это предположение верно, то значение Тс фазы PdDх должно быть меньше, чем Тс фазы PdHх из-за изотопического эффекта. 39

Однако эксперимент дает обратную картину: величина Тс для фазы PdDх выше, чем для фазы PdHх при одинаковом значении х (11 и 9К соответственно). Аналогичные результаты получены для гидридов и дейтеридов титана: под давлением 6ГПа величина Тс не зависит от х и составляет 4,3 ± 0,1 для TiHх и 5,0 ± 0,1 для TiDх. Вероятно, это может свидетельствовать о влиянии размеров атомов (геометрический фактор) на величину Тс, так как rD>rH (rD, rH - атомные радиусы дейтерия и водорода соответственно). В области гомогенности сверхпроводящих фаз СT Pu2C3 наблюдается зависимость величины Тc от состава. Максимальная критическая температура (Тс=6,0-11К) найдена у нестехиометрических фаз в области составов Ln2C2.76[ ]0.24Ln2C2.96[ ]0.4. Значительное повышение Тс получено у тройных карбидов иттрия с гафнием (Тс=14.5К), титаном (Тс=12,8К), ниобием (Тс=14К), молибденом (Тс=15К), скандием (Тс=14,7К), а Тсmax=17 K обнаружена для фазы с составом по шихте (Y0.7Th0.3)2C3.1. Увеличение величины Тс на 2-3 К установлено у карбидов, синтезированных в условиях высоких давлений и температур. Отметим, что твердые растворы состава (Y1xThx)2C3, полученные с использованием высокого давления, имеют кубическую структуру типа Pu2C3, а синтезированные при нормальном давлении кристаллизуются в тетрагональной сингонии. В последнем случае они не обладают сверхпроводящими свойствами. Здесь просматривается влияние симметрии на сверхпроводящие свойства фаз. Для двойных и тройных карбидов редкоземельных элементов значение e/a находится в интервале 3.55-3.65 эл/атом, что соответствует интервалу, найденному для фаз CT Cu3Au. Кроме того фазы CT Pu2C3 подчиняются и правилу формальной валентности, если их состав представить в виде Ln1.5+4(С2)2-3, cвидетельствующем о наличии металлической составляющей связи между атомами металла и, вероятно, о некоторой доли ионной составляющей связи между атомами металла и группой С22-. Отсюда следует, что фазы CT Pu2C3 занимают промежуточное положение между металлическими фазами и фазами, для которых соблюдаются соотношения формальной валентности. 40

Сверхпроводящие фазы халькогенидов лантана состава La3-xX4 (X=S,Se,Te) (для La3-xS4 при х ≤ 0,17 - Тсmax=8.2 K, для La3-xSe4 - Тсmax=7.6 K, для La3-xTe4 - Тсmax=5.3 кристаллизуются в CT Th3P4 (пp.гр. I 4 3d), в котором анионы образуют цепи взаимнопроникающих тетраэдров, параллельные координатным осям, подобные цепям тетраэдров из атомов металла в СT Pu2C3 (СT Th3P4 можно рассматривать как анти - Pu2C3), а внутри анионных тетраэдров находится позиция атома металла. Легко проследить влияние радиуса халькогена на критическую температуру фаз состава La3-xX4: увеличение радиуса халькогена приводит к уменьшению величины Тс (rS< rSe < rTe). Фазы состава La3-xS4 существуют в интервале значений 0 ≤ х ≤ 0.33, причем с уменьшением концентрации вакансий происходит увеличение Тс, т. е. сверхпроводящими свойствами обладают составы, находящиеся вблизи перехода металлполупроводник. Для La3-xS4 известен структурный фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную, при котором значение Тс уменьшается скачком на 0.3 К, оставаясь постоянной для тетрагональной фазы. Структуру типа анти-Th3P4 имеют также сверхпроводящие пниктиды редкоземельных элементов с Тсmax=0.6K для фазы La3As4, т. е. со значительно меньшими критическими температурами. Структура типа Ni3P, в котором кристаллизуется сверхпроводящая фаза Mo3P (пp.гр.I4) с Тс=5.31К, состоит из изолированных комплексов Ni8 и Ni4P4, представляющих собой взаимнопроникающие тетраэдры, аналогичные полиэдрам Pu8(C2) в структуре Pu2C3 и полиэдрам LaX8 в структуре La3X4. Структуру NbO (пp.гр.Pm3m) можно рассматривать как производную от СT NaCl, полученную путем упорядоченного расположения 25% катионных и анионных вакансий. В этом типе структуры, который имеют сверхпроводящие фазы NbO (Тс=1.5К), TiO (Тс=0.53К), VO (Тс=0,1К), кластеры Nb6,, соединенные вершинами, образуют систему связей Nb-Nb, простирающуюся через весь кристалл.

41

Тройные халькогениды модибдена (фазы Шевреля) имеют общую формулу МеxМо6Х8 (пp.гр. R3, Ме=А, Т, R, В1-элементы, Х=S, Se, Te) и многие из них являются сверхпроводниками (Тсmax=15.2 K для PbxMo6S8). Кристаллическая структура фаз состава МexМо6Х8 аналогична структуре двойных соединений Mo6S8, Mo6Se8. Ее можно описать как последовательность блоков Mo6X8, представляющих собой октаэдрическую группировку из шести атомов молибдена (Мо6), образующих кластер, которые занимают центры граней искаженного куба с вершинами из атомов халькогена (рис.21) (похожие кластеры Nb6O8 в структуре NbO).

Рис. 21. Структура фаз Шевреля

Свободные от кластеров блоки Х8 в виде трех каналов расположены вдоль трех осей ромбоэдрической ячейки. В центре куба из восьми атомов халькогена, принадлежащим четырем блокам Mo6X8, размещаются катионы металлов (Ме). Для этих фаз характерно систематическое смещение катионов Ме относительно центра куба - делокализация. Степень делокализации (∆) увеличивается при уменьшении радиуса металла - rMe, при этом увеличивается угол ромбоэдра α, т. е. усиливается сжатие куба вдоль <111>. Ивон К. указывал на связь 42

степени делокализации с устойчивостью структуры фаз Шевреля: увеличение степени делокализации катиона Ме выше предельного o приводит к структурному фазовому значения (∆~1.3 A ) переходу. Сопоставляя значения ионных радиусов катионов Ме и строение фаз, можно заметить, что их структура испытывает o триклинное искажение при rMe< 0.81 (±0.05) A (Ме = Cr, Mn, Fe), o а тетрагональная структура образуется при rMe>1.35 (±0.05 A ) (Ме=K, Rb, Cs). Фазы с триклинной и тетрагональной структурой не обладают сверхпроводящими свойствами (рис.22).

Рис. 22. Зависимость величины Tc от ионного радиуса катиона Me в фазах состава МexМо6Х8 : 1-Me1+, 2-Me2+, 3-Me3+, 4-Me4+; I-триклинная структура, IIромбоэдрическая структура, III-тетрагональная структура

43

Построенная по данным работы Фишер О. зависимость величины Тс от угла ромбоэдра α фаз состава МеxMo6X8 (рис.23) показывает, что величина α лежит в интервале 88° ≤α≤90 °и 90°<α≤95°, а максимальные значения Тс имеют фазы с минимальным или максимальным значением угла α в указанных интервалах, т. е. на пределе устойчивости ромбоэдрической структуры.

Рис. 23. Зависимость величины Tc от угла ромбоэдра α фаз состава МexМо6Х8

Для фаз состава МexМо6Х8, для которых 88°≤α≤ 90°, увеличение ионного радиуса Ме в ряду изовалентных катионов вызывает увеличение величины Тс (рис.23), что говорит о влиянии размеров атомов на критическую температуру. 44

Известно о влиянии электронной концентрации на сверхпроводящие свойства фаз Шевреля: для образования соединений МеxMo6S8 необходимо, чтобы кластер Mo6 содержал от 20 до 24 электронов. Катионы Ме и катион водорода H+ стабилизируют структуру Mo6S8 переносом заряда от Ме в кластер Mo6. Ивон К . и др. установили зависимость между величиной Тс фаз МеxMo6S8 и концентрацией валентных электронов, приходящихся на один атом молибдена в кластере (VEC), имеющую максимум в интервале VEC≈3.67-3.8 эл/атом.(рис.24)

Рис. 24. Зависимость величины Tc от концентрции валентных электронов, приходящихся на один атом молибдена в кластере (VEC)

При частичном изоморфном замещении атомов Mo на атомы Re или Ru получены несверхпроводящие фазы Mo2Re4Se8, Mo2Re4S8, Mo4Ru2Se8 (VEC=4 эл/атом) и сверхпроводящая фаза 45

Mo4Re2Te8 (VEC=3.67 эл/атом, Тс=3.5К), а фазы составов МеxMo2Re4X8 (VEC>4 эл/атом) неизвестны. Изменение концентрации валентных электронов в кластере Mo6S8 происходит не только при образовании фаз состава MexMo6S8, но и при замещении серы на галогены: соединения Mo6S6Br2 и Mo6S6F2 (VEC=3.67 эл/атом) имеют величину Тс=13.8 и 14.0 К. Эти значения критической температуры являются самыми высокими после SnxMo6S8 (Тс=14.2 К) и PbxMo6S8 (Тс=15.2 К), имеющих такую же концентрацию валентных электронов в кластере. В структуре фаз Шевреля можно выделить два различных o расстояния Mo-Mo: межкластерное расстояние (d12=3.08-3.66 A ) o и внутрикластерное расстояние (d11=2.65-2.88 A ) (рис.21). Изменение величин d11 и d12 происходит при изменении радиусов атомов в позициях Me и X: при увеличении радиуса атома Х величина d11 уменьшается, а величина d12 - увеличивается. Для несверхпроводящих фаз состава Mo6S8 величина d11 имеет максимальное значение (d11=2,88A), а величина d12 o минимальное (d12=3.08 A ). Для фаз состава Mo6Te8 величина d11 o минимальна (d11=2.73 A ), а величина d12 - максимальна o (d12=3.66 A ). Фаза состава Mo6Se8 с Тс=6.3К имеет o промежуточные значения величин d11 и d12: d11=2.76 A и o d12=3.27 A . Увеличение концентрации валентных электронов в кластере вызывает уменьшение величины d11, а это в свою очередь также оказывает влияние на критическую температуру (Рис. 25).

46

Рис. 25. Зависимость внутрикластерного расстояния Mo-Mo (d11 ) от числа электронов в кластере (VEC) для фаз состава MexMo6S8

Видно, что сверхпроводящие свойства фаз Шевреля определяются оптимальным соотношением величин d11 и d12 между собой. Изолированные кластеры из атомов бора можно выделить в СT UB12 (пp.гр.Fm3m) (Рис. 26).

Рис.26. Координационные полиэдры в структуре типа UB12 47

Фаза YB12 с максимальным для данного структурного типа значением Тс=4.7К находится на пределе устойчивости структуры. В структуре UB12 расстояние бор-бор внутри додекаэдрического кластера B12 (d11) больше по сравнению с аналогичным расстоянием между кластерами (d12) в отличие от фаз Шевреля. Интересен тот факт, что в CT CaB6 (пp.гр.Pm3m), в котором кристаллизуются гексабориды редкоземельных элементов, также имеются октаэдрические кластеры B6 с d11>d12. Однако, вероятно, в этих фазах не достигаются оптимальные соотношения между d11 и d12, следствием чего является отсутствие у них сверхпроводящих свойств (при условии выполнения других соотношений). Сверхпроводящие селениды палладия (Pd7Se2 и Pd34Se11 с Тс=0.53 и 2.66 К соответственно) также можно рассматривать как кластерные соединения, поскольку структура этих фаз образована цепями Pd-Pd c с металлической связью между атомами палладия o (dPd-Pd=2.7-3.2 A ). Особое место среди халькогенидов переходных металлов занимает фаза состава LixTi2.2S4, обладающая высоким значением Тс (0.2≤х≤0.6, Тсmax=13K) и имеющая дефектную структуру типа TiP (пp.гр.P63/mmc). В структуре LixTi2.2S4 атомы серы образуют чередующиеся слои с кубической и гексагональной упаковкой, а атомы Li и Ti статистически размещены в октаэдрических пустотах, часть из которых остается вакантной. В этой фазе явно присутствует ионная составляющая связи и формальный заряд Ti (ФЗ Тi) равен ~3.5. Дихалькогениды состава MeX2 (Me=Т-металл, Х=неметалл: S,Se) со слоистыми структурами подразделяются на два основных вида: с октаэдрической (CT CdI2) и тригонально-призматической (CT MoS2) координацией атомов металла. Фазы, кристаллизующиеся в CT MoS2 (пp.гр. P63/mmc), по своим свойствам полупроводники или полуметаллы. Фазы СT CdI2 (пp.гр. P 3 m1) обладают металлической проводимостью, и именно среди них найдены сверхпроводники: TaS2 (Тс=0.8К), NbS2 (Тс=5.9К), 48

NbSe2 (Тс=7.16К). Структуру типа CdI2 можно рассматривать как плотнейшую упаковку атомов неметалла с упорядоченным расположением атомов металла в половине октаэдрических пустот таким образом, что структура приобретает слоистый характер: заполненные слои Х - Ме - Х чередуются со слоями Х [ ] - X ([ ] - вакансия ). Результаты, полученные при исследовании NbS2 и NbSe2 (СT CdI2) под воздействием давления, позволяют выявить влияние геометрического фактора на их сверхпроводящие свойства. При действии на кристаллы NbSe2 одноосного сжатия в направлении, перпендикулярном тройным слоям Х-Ме-Х, уменьшается расстояние Х-Х между тройными слоями Х-Ме-Х и снижается значение Тс. Гидростатическое (изотропное) давление в NdSe2 и NbS2 наряду с уменьшением расстояния Х - Х между слоями Х Ме - Х приводит к уменьшению расстояния Ме - Ме в слое Х - Ме Х, при этом для NdSe2 величина Тс возрастает, а для NbS2 остается неизменной. Отсюда можно предположить, что увеличение Тс коррелирует с уменьшением расстояния Ме - Ме в слое Х - Ме - Х и с увеличением расстояния Х - Х между слоями Х - Ме - Х. В структуре халькогенидов состава МеХ2 CT CdI2 и CT MoS2 между двумя тройными слоями Х - Ме - Х могут быть расположены атомы или молекулы. Влияние интеркалирования на сверхпроводящие свойства фаз этих структурных типов различно. Введение органических соединений в фазы CT CdI2 приводит к увеличению Тс (для TaS2 от 0.8К до 3.5К после интеркалирования пиридином) (Рис. 27), а введение атомов металла (например, избыток Nb в NbS2) вызывает быстрое уменьшение Тс и потерю сверхпроводимости.

49

Рис. 27. Зависимость величины Tc от длины цепей - N атомов углерода, интеркалированных в TaS2

Соединения состава MoS2, ZrS2, HfS2, WS2, WSe2 (CT MoS2) после интеркалирования атомами щелочных, щелочноземельных металлов, иттербием и аммиаком приобретали сверхпроводящие свойства: величина Тс для K0.4MoS2, Rb0.3MoS2, Cs0.3MoS2, Sr0.2MoS2 составляет около 6К, а для фаз состава Аx(NH3)yMoS2 (A=Ca,Sr,Ba,Yb) - Тс≤5,7К. При интеркалировании MoS2 катионами щелочных и щелочноземельных металлов расстояние Х - Х o увеличивается от 6 до 9 - 12 A , а расстояние Ме - Ме в слое Х - Ме - Х увеличивается на 1%. Причем, как было показано выше на примере неинтеркалированных NbSe2 и NbS2, увеличение расстояния Х - Х должно приводить к увеличению Тс, а увеличение расстояния Ме - Ме - к уменьшению этой величины. Отмечено отсутствие зависимости между изменением расстояния Х - Х при интеркалировании и величиной Тс, но имеется тенденция к уменьшению Тс при уменьшении числа интеркалированных молекул, приходящихся на один атом Ме. Однако из зависимости Тс от длины цепей углерода, интеркалированных в TaS2 (рис. 27), следует, что для N≤4 (N - число атомов углерода в интеркалированных молекулах) расстояние Х - Х остается 50

практически постоянным, при этом величина Тс падает от 4.2 до 1.8К, т. е. преобладающую роль играет электронная концентрация. При N≥9 (при более резком увеличении расстояния Х - Х) величина Тс увеличивается до 2.8К, то есть основное влияние оказывает геометрический фактор. При 4≤N≤9 величина Тс не меняется, вероятно, вследствие одновременного, но противоположного влияния геометрического фактора и фактора электронной концентрации. Предлагается следующий механизм возникновения сверхпроводимости в интеркалированных слоистых халькогенидах CT CdI2 и MoS2: интеркалированные атомы или молекулы являются донорами электронов, которые переносятся в практически изолированных друг от друга слоях Х - Ме - Х. Кроме слоистых дихалькогенидов, известны сверхпроводящие дисульфиды со структурой типа FeS2 (пp.гр. Pa3), в частности, фаза RhSe2 c Тс=6K. Эту структуру можно представить в виде кубической плотнейшей упаковки гантелей S2, в октаэдрических пустотах которой размещены атомы металла. Известны сверхпроводящие фазы составов LixNbO2 (при х=0,45 - Тс=5.5К, при х=0.5 -Тс=5.0К, а при х=1 фаза не обладает сверхпроводящими свойствами) и NaxNbO2 (Тс=4-5К). Структура этих фаз сходна со структурой сверхпроводящих интеркалатов CT MoS2, в которой катионы Li и Na занимают октаэдрические пустоты между тригонально-призматическими слоями O - Nb - O, причем в данном случае увеличение размера катиона, расположенного между слоями, приводит к увеличению величины Тс. Вероятно, разное влияние размеров интеркалированных частиц на величину критической температуры связано с необходимостью или достижения оптимального значения формального заряда катиона, ответственного за сверхпроводимость (причем для конкретного вида катиона это значение должно быть свое), или создания определенной концентрации носителей заряда, что в ряде случаев может быть одно и то же. Основу строения сверхпроводящей интеркалированной фазы состава Li0.9Mo6O17 с Тс=1.7К при нормальных условиях и с Тс=2,5К при давлении 2ГПа составляют октаэдры MoO6, 51

соединенные вершинами и ребрами, между которыми располагаются катионы лития. В фазах состава АМО3 с кубической структурой типа перовскита (CT СaTiO3, пр. гр. Pm3m) можно выделить прямолинейные цепи октаэдров МО6, объединенных вершинами вдоль направления <100> (рис.28)

Рис. 28. Структура кубического перовскита

Критерием устойчивости фаз со структурой перовскита или производными от нее является известное уравнение Гольдшмидтах: rA+R = t√2(rM+R), t-фактор толерантности; rA, rM, R-ионные радиусы катионов А, М и кислорода соответственно. Если использовать ионные радиусы по системе Шеннона-Превитта, то ≈0.84 ≤ t ≤ ≈1.07. Несоответствие размеров катионов А и М размерам занимаемых ими пустот или эффект Яна-Теллера вызывают появление неэквивалентных связей А-О и М-О зa счет либо смещения катионов из центров кубооктаэдров (АО12) и октаэдров (MО6), либо искажения и поворота октаэдров МО6, что приводит к понижению симметрии. При образовании фаз со структурой перовскита (или с перовскитоподобной структурой) кроме геометрического фактора необходимо учитывать также электрохимический фактор. По величине электроотрицательности по системе 52

С.С.Бацанова катионы, входящие в состав фазы АМО3 отнесены к двум группам: А – 0.7≤χ≤1.5 и М – 1.6≤χ≤2.4. Известно несколько сверхпроводящих сложных оксидов, кристаллизующихся в идеальном или искаженном структурном типе перовскита: SrTiO3 (Тс=0.64К), BaPbO3 (Тс=0,4К), BaPb1xBixO3 (Тс=12К для х=0.25), BaPb1-xSbxO3 (Тс=3.5К). Структура несверхпроводящей фазы BaBiO3 (t~0,93) характеризуется моноклинным искажением ячейки типа перовскита с образованием сверхструктуры, вследствие чередования больших и малых октаэдров BiO6 с различным ФЗ Bi=+3 и +5. Чтобы избежать образования подобной сверхструктуры и предотвратить диспропорционирование катионов, необходимо создать условия для обеспечения устойчивости кубической структуры, то есть приблизить фактор толерантности к t~0,96. Это оказалось возможным путем частичного замещения бария на крупные катионы щелочных металлов - K,Rb,Cs, причем полученные фазы оказались сверхпроводящими; Ba0.6K0.4BiO3 c Tсmax=30К. Моноклинная фаза Sr0.5K0.5BiO3 имеет Tс=13К. Варьировать значением ФЗ катиона М, а отсюда и изменением значения Тс, можно не только гетеровалентным замещением катионов в позиции А (например, для (Ba0.9K0.1)BiO3, ФЗ Bi=+4.1 Тс=22К; для (Ba0.6K0.4)BiO3, ФЗ Bi=+4.4 - Тс=27.2К) или в позиции М (например, для (Ba0.6K0.4)BiO3, ФЗ Bi=+4.4 - Тс=27,2К; для (Ba0.6K0.4)(Bi0.8Sb0.2)O3, ФЗ Bi=+3,4 - Тс=11.4К), но и изовалентным замещением катионов А и М в фазе состава АМО3 (и в фазах с перовскитоподобной структурой), приводящим к кристаллохимическому сжатию или расширению. Ответственность катиона с переменным формальным зарядом за сверхпроводимость подтверждается тем фактом, что при незначительном замещении титана в фазе SrTiO3 на катион Zr4+, для которого нехарактерно изменение ФЗ, наблюдается резкое уменьшение Тс. Замещение Sr на Ba в фазе SrTiO3, способствующее стабилизации Ti3+ из-за увеличения размеров ячейки (rBa>rSr, rTi3+>rTi4+), повышает критическую температуру фазы почти в два раза (для состава (Ba0.1Sr0.9)TiO3 - Тс=1К), а 53

присутствие катиона Rb1+ в фазе (Ba0.9Rb0.1)BiO3 (Тс=15К) стимулирует увеличение концентрации Bi3+ по сравнению с его содержанием в фазе (Ba0.9K0.1)BiO3 (Тс=22К) (rRb1+>rK1+, rBi3+>rBi5+). Сверхпроводящие свойства обнаружены у бронз - фаз состава АxМО3 (М=W, Mo, Re; A=щелочные или щелочноземельные металлы), имеющих черную окраску, металлический блеск, металлическую проводимость и характеризующихся широкой областью гомогенности. Структура вольфрамовых бронз образована октаэдрами WO6, соединенных вершинами. Кубические типа перовскита, тетрагональные или гексагональные структуры отличаются способом соединения октаэдров. Особенностью строения тетрагональных и гексагональных бронз является наличие каналов, образованных кольцами из пяти или шести октаэдров MO6 соответственно, параллельных осям 4 или 6 порядка и проходящих только в одном направлении, в которых размещаются катионы А. Основания октаэдров МO6 образуют плоскости, перпендикулярные осям 4 или 6 порядка. В структурах тетрагональных и гексагональных бронз имеются цепочки атомов М-О-М-О-М-, лежащие в плоскостях (001) и (0001), причем в структуре гексагональных бронз они прямолинейны, а в структуре тетрагональных бронз - нет. Не исключено, что с этим связаны различия между величинами Тс тетрагональных и гексагональных бронз: величины Тс гексагональных бронз выше, чем тетрагональных (например, фазa состава NaxWO3 с гексагональной структурой имеют Тс=1,3 -5,4К, а та же фаза, но с тетрагональной структурой - Тс=0.8-3.1К). Наибольшие значения Тс получены для гексагональных вольфрамовых бронз: для KxWO3, RbxWO3, CsxWO3 значение Тс составляет 5.7, 7.2 и 6.7 К соответственно. Сверхпроводящая молибденовая бронза состава KxMoO3 (Тс=4,2К) c тетрагональной симметрией получена под давлением. Известна сверхпроводящая рениевая бронза состава KxReO3 (Тс=4К) с гексагональной симметрией. Тип структуры вольфрамовых бронз состава АxWO3 зависит от ионного радиуса и содержания катиона А: при 54

увеличении ионного радиуса катиона А увеличивается вероятность образования тетрагональных или гексагональных фаз, а при увеличении концентрации катиона А возрастает вероятность получения кубических фаз. Вблизи составов, при которых происходит переход из тетрагональной в гексагональную структуру, наблюдаются максимальные значения Тс. Для бронз явно выражена связь между типом структуры и сверхпроводящими свойствами, на первый взгляд противоречивая: наиболее симметричные кубические бронзы на обладают сверхпроводящими свойствами, в отличие от фаз, рассмотренных выше. Однако состав бронз с различной структурой также различен, поэтому в данном случае преобладающее влияние на сверхпроводимость оказывает состав фаз, а не их симметрия. Исходя из строения и состава бронз видно, что металлическая проводимость и сверхпроводимость не может возникнуть вследствие взаимодействия металл - металл, как в кластерных соединениях. Их сверхпроводящие свойства могут быть обусловлены переносом заряда от катиона А на катионы М с изменением формального заряда (ФЗ) катиона М (например, в WO3 ФЗ W = 6, а в бронзах состава АxWO3 - ФЗ W<6). При замещении W6+ на Ta5+ образуется диэлектрическое соединение, не обладающее сверхпроводящими свойствами. Отсюда следует, что явление сверхпроводимости в бронзах непосредственно связано с переменным формальным зарядом катионов М, входящих в октаэдрический каркас структуры. В кристаллической структуре шпинели (СT MgAl2O4), в которой кристаллизуются сверхпроводящие фазы состава АМ2Х4 (пp.гр. Fd3m, X=S,Se,O) прямолинейные цепи октаэдров МX6, соединенных ребрами, направлены вдоль <101>. Число сверхпроводящих фаз, имеющих данную структуру, невелико: CuRh2S4 (Тс=4.8К), CuV2S4 (Тс=4.5К), CuRh2Se4 (Тс=3.5К), LiTi2O4 (Тс=13.7К). В системе LixTi3-xO4 фазы CT MgAl2O4 образуются при 0.8≤х≤1.33. В области гомогенности металлический тип проводимости сменяется полупроводниковым при х≤0.84 и х≥1.1, 55

а максимальное значение критической температуры зафиксировано для стехиометрического состава, который находится вблизи точки перехода металл - полупроводник. Для фаз составов CuRh2S4, CuV2S4, CuRh2S4, а тем более LiTi2O4, экспериментально доказано, что формальный заряд (ФЗ) катиона в тетраэдрической позиции (A=Cu,Li) равен +1, поэтому средний ФЗ катиона в октаэдрической позиции (М=Rh,V,Ti) равен +3.5. Поскольку в структуре шпинели все октаэдрические позиции эквивалентны, катионы с различным формальным зарядом (в частности, Ti3+ и Ti4+ в фазе LiTi2O4) должны быть распределены статистически. При замещении Ti на Li возникает зарядовое упорядочение в октаэдрических позициях, что вызывает резкое уменьшение количества сверхпроводящей фазы и уменьшение Тс. Это может быть связано либо с "запирающим" действием катионов Li в октаэдрах, препятствующих переносу заряда Ti3+→Ti4+, либо с изменением ФЗ Ti, сопровождающимся появлением волн зарядовой плотности. Не исключено, что низкое значение Тс сверхпроводящей фазы Ag7NO11 - Тс=1,04К объясняется упорядоченным расположением катионов Ag1+ в кубе и Ag3+ в квадрате из атомов кислорода. В кубической структуре этой фазы также можно выделить плоскости (110), в которых расположены катионы Ag1+ и Ag3+. Для соединений металлов с неметаллами правило Маттиаса в его обычном виде неприменимо. Более целесообразно для них вместо величины е/a использовать величину е/K (среднее число валентных электронов, приходящихся на один катион). Рассмотренные неметаллические сверхпроводящие фазы принадлежат к одному из трех интервалов е/K: 0.2≤е/K<2.1; 2.1≤e/K≤3.0; 3.0<e/K≤6.0. Особенностью структур фаз первой группы являются кластеры, изолированные или связанные в прямолинейные цепи (бориды, карбиды, фазы Шевреля, дефектные оксиды). Основу строения фаз второй группы образует одно,- двух- или трехмерный каркас из полиэдров, в центре которых находятся катионы с переменным формальным зарядом (фазы со структурами шпинели, перовскита или 56

производной от нее). Особая черта фаз третьей группы дефектность (фазы внедрения, бронзы, интеркалаты). Итак, отличительным признаком сверхпроводящих неметаллических фаз служит присутствие в их составе катиона с переменным формальным зарядом. Причем, судя по свойствам (наличие в образце двух изоструктурных несмешивающих фаз, резкая зависимость свойств от состава и давления, а также высокая плотность состояний на уровне Ферми, нестандартное поведение ρ(Т), справедливость корреляций между Тc и формальным зарядом катиона М и структурными параметрами, установленных при комнатных температурах), у них реализуется особое валентное состояние, обусловленное межконфигурационными флуктуациями. Таким образом, формально строение всех неметаллических сверхпроводящих фаз одинаково: основу составляет транспортный блок и зарядовый блок. Эти блоки отличаются по функциональной роли: зарядовые блоки являются донорами заряда, а по транспортным блокам осуществляется перенос носителей заряда.

III.4. Высокотемпературные сверхпроводники За 75 лет изучения сверхпроводников ее удалось поднять до 23.2 К, что означало необходимость использования в качестве хладоагента дорогого и крайне капризного в эксплуатации жидкого гелия (Табл.5). Сложные купраты с высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние были открыты в 1986 г и названы высокотемпературными сверхпроводниками - ВТСП (Табл. 5). С момента открытия ВТСП начались фундаментальные исследования их кристаллической структуры и физико-химических свойств, а также поиск возможного практического применения.

57

ТАБЛИЦА 5. Эволюция в создании сверхпроводников Год

1911 1950-1970

Вещество (соединение)

Hg Nb, Nb3Ge BaPb0.75Bi0.25O3 LiTi2O4 PbхMo6S8 1986, апрель (La,Ba)2CuO4 1987, YBa2Cu3O7 февраль 1988, январь Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 1988, Tl2Ba2Ca2Cu3O10 февраль 1993, май HgBa2Can-1CunO2n+2+δ

Тс, К

4.2 9.25 23.2 12 13.7 15.2 30 93 108 (n=3) 125 135 (n=3)

Известно около 50 оригинальных слоистых ВТСП-купратов: ТАБЛИЦА 6. Наиболее известные представители ВТСП n=1 (La,A)2CuO4 (M=Ca, Sr, Ba, A"2A'n-1CunO2n+2 K, Na, Rb) (Tc=35-45K) (Рис. 29) (Рис. 30) n=2 (La1.6Sr0.4)CaCu2O6 (Tc=58K) A'2A''n-1CunO2n+2 n=1 (Nd,Ce)2CuO4 (Tc=23K) (рис.31) n=2 (Nd,Sr,Ce)2CuO4 (Tc=35K) M2A''2Can-1CunO2n+4 n=3 Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (Tc=108K) Tl2Ba2Ca2Cu3O9+δ (Tc=128K) (n=1-4) (рис.32) Pb2Sr2(Ln,Ca)n-1Cun+1O2n+4+δ n=2 Tc,max=70K, MA''2A'n-1CunO2n+2+δ n=3 CrSr2Ca2Cu3O8+δ (Tc=103K) (M=Cr, A'=Ca,n=1-9; n=3 HgBa2Ca2Cu3O8+δ (Tc=135K) M=Hg, A'=Ca,n=1-5; n=4 TlBa2Ca3Cu4O10+δ (Tc=125K) M=Tl, A'=Ca, n=1-4) n=1 CuLnBa2Cu3O6+δ(Ln=La-Lu; M=Cu, A'=Ln, n=1) (Рис. 33) Tc,max=95K), 58

MSr2(Ln,Ce)n+1Cu2O2n+6+δ (n=1-2) (Рис. 34) Hg2Ba2(Ln,Ca)Cu2O8 (Sr,Ln)CuO2 Как видно из Табл. гомологические ряды.

n=1 MSr2(Ln,Ce)2Cu2O10+δ (Tcmax=45K) Tc=70K (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu; Tcmax=40K) (Рис. 35) 5 , многие фазы образуют

Рис. 29. Гомологический ряд A"2A'n-1CunO2n+2

59

Рис. 30. Структура типа (La,Sr)2CuO4

60

Рис. 31. Структура типа (Nd,Ce)2CuO4

61

Рис. 32. Гомологический ряд M2A''2Can-1CunO2n+4

62

k=0

k=1

k=2

Рис. 33. Гомологический ряд MA''2A'n-1CunO2n+2+d

63

k=1

k=2

k=3

Рис. 34 Гомологический ряд MSr2(Ln,Ce)n+1Cu2O2n+6+δ

Рис. 35. Структуры типа (Sr,Ln)CuO2 типа CaCuO2

64

Особенности высокотемпературных сверхпроводников

1. Практически все ВТСП являются сложными квазислоистыми медьсодержащими оксидами, структура которых включает кислород-дефицитные перовскитные блоки. 2. Самой простой структурой является структура типа CaCuO2 (Рис. 34), построенная из чередующихся плоских слоев CuO2, между которыми расположены ионы щелочноземельного металла. 3. Ответственными за сверхпроводимость в купратах в настоящее время считают слои CuO2, которые входят в транспортный блок; атомы Cu расположены в плоских или гофрированных квадратах из атомов килорода. Электроны атомов меди (3dx2-y2) и кислорода (2pxy), образующие связи Cu-O в таком слое, делокализиваны, т.е. не принадлежат какому-либо из атомов слоя. Поэтому соединения, содержащие в структуре слои CuO2, могут иметь металлический тип проводимости. 4. В структуре сверхпроводящих купратов имеются неравноценные связи: сильные связи в плоскости каждого CuO2 o слоя - длина связи Cu-O в слое находится в интервале 1.90-1.97 A o (при расстоянии между ближайшими атомами меди - 3.80-3.94 A ) и значительно более слабые - в направлении, перпендикулярным o этим слоям - 2.2 A . 5. Сверхпроводимость при температурах ниже критической возникает при допировании слоев CuO2 оптимальным числом носителей заряда. Экспериментально установлено, что для возникновения сверхпроводимости ФЗ Сu=2.05-2.25 (дырочные сверхпроводники), Tcmax - для ФЗ Cu~2.25, ФЗCu=1.8-1.9 (электронные сверхпррводники); и с Tcmax ≈ 45K для ФЗ Cu~1.85 (Рис. 36).

65

Рис. 36. Зависимость критическаой температуры Tc от формального заряда меди в сложных купратах с перовскитоподобной структурой. 1 - p-тип ≈2.02 < ФЗ(Cu) < 2.38 2 - n-тип ≈1.81 < ФЗ(Cu) < 1.93

66

III.5. Органические сверхпроводники Органические сверхпроводники могут быть разделены на три группы: - собственно органические соединения, - соединения интеркалированного графита состава СnАx (n≥2), - фуллериды состава АxСn ( n≥60). К первой группе относятся прежде всего соединения на основе ЕТ-молекул с общим составом (ЕТ)2Х, где Х=I3, AuI2, IBr2, Cu(NCS)2, CuN(CN)2Br и CuN(CN)2Cl и другие с Тс от 1.1 (для первой фазы) до 12.8К (для последней фазы). Структура этих органических сверхпроводников сочетает органические проводящие слои, состоящие из (ЕТ) - молекул, и неорганические полимерные слои Х. Легко заметить формальное сходство в строении этих соединений со строением фаз, относящихся к третьему интервалу е/K сверхпроводящих неметаллических фаз, в частности, с интеркалатами. Кроме строения, сверхпроводящие органические соединения и интеркалаты имеют и аналогичные свойства, например, зависимость Тс от размера молекул (или отдельных атомов), расположенных между слоями: для k(ET)2Cu[N(CN)2]X при X=Cl - Tc=12.8K, при X=Br - Tc=11.6K, а при X=I - соединение не обладает сверхпроводящими свойствами (rI>rBr>rCl). Для сверхпроводящих органических соединений, также как и для сверхпроводящих неорганических фаз, наблюдается отличие в критических температурах разных модификаций: Тс=1.1К для фазы βL - (ET)2I3 и Тс=7.2К для фазы βH - (ET)2I3. Эти фазы отличаются наличием несоразмерной модуляции у первой структуры и отсутствием ее у второй. Кроме квазидвумерных органических систем известны и квазиодномерные сверхпроводящие системы - полимер (SN)x c Tc=0.26K, в котором атомы серы и азота образуют семейства квазиодномерных цепочек -S-N-S-N- со слабыми связями между различными цепочками. Строение этого полимера похоже на строение сверхпроводящего селена (Tc=6.95К), полученного при давлении 13 ГПа, структура которого состоит из бесконечных зигзагообразных винтовых цепей -Se-Se-, параллельных <0001>. 67

Сравнение кристаллических структур АxСn (n≥60) сверхпроводящих фуллеридов - и LnB12 - сверхпроводящих редкоземельных додекаборидов - показывает аналогию в их строении. Молекулы Сn (n≥60) (Рис. 37) в кристаллах фуллеридов образуют кубическую (ГЦК) или гексагональную (ГПУ) плотнейшие упаковки и объемноцентрированную кубическую (ОЦК) или тетрагональную (ОЦТ) плотные кладки.

а. б. Рис. 37. Структура молекулы C60: а - общий вид, б - структура связей в молекуле фуллерена

Катионы (А) размещены в октаэдрических и тетраэдрических пустотах с образованием соединений составов А3С60 и А3С70 (в ГЦК и ГПУ заняты все типы пустот), А4С60 (в ОЦТ упаковке заняты тетраэдрические пустоты) и А6С60 (в ОЦК упаковке катионы расположены во всех тетраэдрических позициях) (Рис. 38). Эти фазы можно сравнить с неорганической фазой СТ UB12.

68

а. б. в. Рис. 38. Заполнение междоузлий в ячейке фуллерена С60 атомами металла: а- октаэдрических, б- тетраэдрических, в- октаэдрических и тетраэдрических

Кластеры В12 в структуре типа UB12 (бориды с этой структурой относятся к первому интервалу е/K сверхпроводящих неметаллических фаз) выполняют кубическую плотнейшую упаковку (ГЦК), в которой все октаэдрические пустоты заняты катионами редкоземельных элементов. Устойчивость структур АxСn, как и всех структур первого интервала е/K, определяется геометрическим фактором: верхний o предел устойчивости при rAmax~1.54 A для A3C60 и при o rAmax~1.60 A для A3C70. Величина Tcmax=34K найдена для фазы состава RbCs2C60, находящейся на данном пределе устойчивости (все расчеты выполнены с использованием радиусов по системе Шеннона-Превитта и экспериментальных данных работ). Сверхпроводящие фуллериды имеют и другие свойства, объединяющие их со сверхпроводящими неметаллическими фазами первого интервала е/К: связь Тс с симметрией молекул (фуллериды состава АxСn с n≥70 не сверхпроводят из-за отсутствия эффекта Яна-Теллера в силу более низкой симметрии молекул), с электронной концентрацией (фазы состава АxС60 с х>3 являются изоляторами), и, наконец, не исключена корреляция между величиной Тс и расстояниями С-С в молекуле Сn и между молекулами, играющая важную роль в достижении оптимальных сверхпроводящих свойств для кластерных соединений.

69

Свойства сверхпроводящих соединений интеркалированного графита сопоставимы со свойствами фаз, принадлежащих к третьему интервалу е/K. Для интеркалатов и интеркалированного графита существует зависимость величины Тс как от размера атома, расположенного между слоями (Тс=0.2К для С8К и Тс=0.03К для C8Rb, rRb>rK), так и от расстояния между слоями (Тс=4.05К для α-C4CsBi0.55 и Тс=2.3К для β-C4CsBi0.55; в α-графите расстояние между слоями C-C больше нежели в β-графите). Для интеркалированного графита также наблюдается связь между критической температурой и электронной концентрацией, характерная для всех сверхпроводящих фаз (металлических и неметаллических): Тс=5К для C2Na и Тс=2.3-3.8К для C3Na (соединения получены под давлением~3,5ГПа), Тс=2.56К для C4KTl1.5 и Тc =1.5К для C8KTl1.5. Одноосное давление понижает критическую температуру и у интеркалатов, и у соединений интеркалированного графита. Итак, органические сверхпроводники подчиняются тем же правилам и имеют те же зависимости, что и неорганические сверхпроводящие фазы.

70

Основная литература 1. 2. 3.

4. 5.

6.

“Высокотемпературные сверхпроводники”. (под редакцией Д.Нелсона, М. Уиттинхема, Т. Джорджа). Мир. Москва. 1988 Третьяков Ю.Д. Журн. Всесоюзного хим. об-ва. им. Д.И.Менделеева. 1989. Т.34. С.436-446 Кузьмичева Г.М. “Кристаллохимическая модель сверхпроводящих фаз”. Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. №7. С.12351248 Брандт Н.Б. “Сверхпроводимость”. Соросовский образовательный журнал. 1996. №1. С. 100-107 Третьяков Ю.Д. “Химические сверхпроводники - спустя десять лет после открытия”. Соросовский образовательный журнал. 1999. №3. С. 75-81 Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. “Химические принципы получения металлоксидных сверхпроводников”. Успехи химии. 2000. Т.69.№1. С.3-40

71

Учебное пособие

Кузьмичева Галина Михайловна

“Структурная обусловленность свойств" Часть II. “Кристаллохимия полупроводников” “Кристаллохимия сверхпроводников”

Сдано в печать . .2003. Печать офсетн. Бум.офсетн. Усл. печ. л. 6.3. Формат 60× 90/16. Тираж 200 экз. Заказ № . 117571 Москва, пр. Вернадского, 86. ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова.