Тепловые эффекты химических реакций. Закон Гесса: Методические указания к лабораторной работе по курсу ''Физическая и коллоидная химия''

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к лабораторной работе «Тепловые эффекты химических реакций. Закон Гесса» по курсу «Физическая и коллоидная химия» для студентов заочного отделения биолого-почвенного факультета.

г. Ростов-на-Дону 2006

Методические указания разработаны кандидатом химических наук, доцентом кафедры электрохимии Бартеневым В.В. Печатается в соответствии с решением кафедры электрохимии химического факультета РГУ Протокол № 2 от 9.02 2006г. Рецензент к.х.н., доцент Шпанько С.П.

2

I ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Термохимия является разделом физической химии, в котором изучаются тепловые эффекты химических реакций. Тепловым эффектом химической реакции называется количество выделенной или поглощенной при протекании данной химической реакции теплоты. Тепловой эффект реакции зависит от агрегатного состояния исходных и конечных продуктов, измеряется обычно в джоулях и относится к молю реагирующего вещества при температуре 25˚С (298 К). Процессы, сопровождающиеся выделением теплоты, называются экзотермическими, например: Н2 + 1/2О2 = Н2О + 285,8 кДж,

(1)

а процессы, при которых теплота поглощается, называются эндотермическими, например: Н2О + С = Н2 + СО – 129,7 кДж.

(2)

Для обозначения тепловых эффектов в термохимии и термодинамике применяют разные знаки. В термохимии знаки плюс или минус обозначают, что реакция проходит с выделением или поглощением теплоты. В термодинамике, наоборот, положительные значения принимаются для тепла, поглощенного системой, а отрицательные значения – для выделяемого (Qv = - ∆U; Qр= -∆Н). Далее в методическом указании приводятся термодинамические знаки тепловых эффектов. Одним из основных законов термохимии является закон Г.И. Гесса (1840г.): тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций при условии, что исходные и конечные продукты в обоих случаях одни и те же и находятся в одинаковых агрегатных состояниях и одинаковых условиях (Т, Р, и т.д.). Закон можно сформулировать и несколько иным образом: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ и не зависит от пути, по которому реакция протекает. Закон Гесса строго выполняется только для процессов, протекающих при постоянном объеме или при постоянном давлении. Например, углерод можно перевести в двуокись углерода двумя путями, которые показаны на нижеприведенной схеме: СО Q2

Q1

С

СО2 Q3

и соответствуют следующим химическим реакциям: 3

С + 1/ 2 О2 = СО - 124,3 кДж

(∆Н1),

(3)

СО + 1/ 2 О2 = СО2 - 284,9 кДж (∆Н2),

(4)

С + О2 = СО2 - 409,2 кДж

(5)

(∆Н3),

где ∆Н1 – тепловой эффект реакции (3) ∆Н2 – тепловой эффект реакции (4) ∆Н3 – тепловой эффект реакции (5). Согласно закону Гесса суммарный тепловой эффект процессов (3) и (4) равен тепловому эффекту процесса (5): ∆Н1 + ∆Н2 = ∆Н3 Следствия из закона Гесса. 1. Тепловой эффект разложения какого-нибудь химического соединения равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования. Например: Са + 1/ 2 О2 = СаО - 636,4 кДж, СаО = Са + 1/ 2 О2 + 636,4 кДж.

(7) (8)

2. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое. Например, реакции сгорания угля (9), графита (10) и алмаза (11) в кислороде сопровождаются следующими тепловыми эффектами: Су + О2 = СО2 - 409,2 кДж (∆Н3),

(9)

Сг + О2 = СО2 - 393,5 кДж (∆Н4),

(10)

Са + О2 = СО2 - 395,4 кДж (∆Н5).

(11)

4

Согласно второму следствию из закона Гесса тепловой эффект перехода от угля к графиту равен: ∆Нх = ∆Н3 - ∆Н4 = -15,7 кДж; при переходе от графита к к алмазу поглощается: ∆Нх' = ∆Н4-∆Н5 = +1,9 кДж; разность ∆Н5-∆Н4 = ∆Нх''= -1,9 кДж представляет тепловой эффект перехода от алмаза к графиту. Сг

Са ∆Н4 ∆Нх’

∆Hх Cу

Сг

∆Н3

СО2

∆Нх = ∆Н3-∆Н4

Сг

∆Нх’’

∆Н5 ∆Н4

СО2

∆Н4

Са

∆Нх’ = ∆Н4-∆Н5

∆Н5

СО2

∆Нх’’ = ∆Н5--∆Н4

3. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами ,взятая по абсолютной величине, представляет тепловой эффект перехода от одного конечного состояния в другое. Например, на основании третьего следствия из закона Гесса можно вычислить тепловой эффект реакции перехода от СО к СО2, который равен: ∆Н2 = /(∆Н1-∆Н3)/ = ∆Н3-∆Н1,

(12)

∆Н2 = / (-124,3+409,2)/ = 284,9 кДж .

(13)

Тепловые эффекты реакций зависят от температуры. Зависимость теплового эффектом от температуры определяется законом Кирхгофа. Для вывода этого закона рассмотрим реакцию А1→А2. Если реакция протекает при постоянном давлении, то ее тепловой эффект равен ∆Н=∆Н2 -∆Н1. Дифференцируя по температуре равенство ∆Н=∆Н2 -∆Н1, получаем ⎡ ∂∆ (H )⎤ ⎢⎣ ∂T ⎥⎦ = p

⎛ ∂H 2 ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ −⎜ 1⎟ . ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ P

(14)

Так как ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ = Cp , ⎝ ∂T ⎠ p

где Ср – теплоемкость при постоянном давлении, то из (14) и (15) получим 5

(15)

⎛ ∂∆H ⎞ ⎜ ⎟ = C p 1 − C p 2 = ∆C p , ⎝ ∂T ⎠ p

(16)

где Ср,2 и Ср,1 - изобарная теплоемкость системы соответственно в конечном и начальном состояниях; ∆Ср – изменение изобарной теплоемкости системы при переходе ее из состояния 1 в состояние 2. Например, для реакции аА+вВ=dD+rR ∆Ср = [r∆Ср(R) + d∆Ср(D)] – [a∆Ср(A) + b∆Ср(b)] Исходя из уравнения (16), закон Кирхгоффа можно сформулировать следующим образом: изменение теплового эффекта процесса при изменении температуры на один градус равно разности теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Тепловые эффекты можно определять в условиях постоянного объема (Qv) или постоянного давления (Qp). Разность между Qv и Qp равна работе (А) расширения при постоянном давлении. Если в результате протекания реакции объем системы увеличивается на ∆V, то: Qv - Qp = А = р∆V, или Qp = Qv - р∆V . На практике при проведении термохимических измерений наиболее часто определяют следующие тепловые эффекты: теплоту образования, теплоту разложения, теплоту сгорания, теплоту растворения и теплоту нейтрализации. Теплотой образования вещества называется тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых, наиболее устойчивых при температуре 25˚С (298 К) и р = 101,3 кПа. Например: 1/2 Н2(газ)+1/2 СI2(газ) = НСI(газ) - 95,05 кДж Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции и агрегатное состояние веществ, называются термохимическими. 6

Зная теплоты образования продуктов реакции и исходных веществ, можно на основании закона Гесса определить тепловой эффект реакции. Последний равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Например, для вычисления теплового эффекта реакции С6Н12О6 = 2СО2 +2С2Н5ОН, ∆Нр необходимо знать теплоты образования С6Н12О6 , СО2 и С2Н5ОН, ∆Нр = [2∆Нобр (С2Н5ОН ) + 2∆Нобр (СО2)] - ∆Нобр (С6Н12О6) , где ∆Нобр – теплота образования соответствующего химического вещества. Теплота образования простого вещества равна нулю. Теплотой разложения вещества называется количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при разложении 1 моля сложного вещества на более простые соединения, например: СаСО3 = СаО + СО2 + 179,08 кДж . Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления 1 моля данного соединения кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов, например: С2Н2 + 2,5О2 = 2СО2 + Н2О - 1299,6 кДж . Если известны теплоты сгорания веществ, участвующих в химической реакции, то на основании закона Гесса можно рассчитать тепловой эффект этой реакции. Он будет равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Например, тепловой эффект реакции 2СО + 4Н2 = Н2О + С2Н5ОН

∆Нр

будет равен: ∆Нр =[2∆Нсгор (СО) + 4∆Нсгор (Н2)] – ∆Нсгор (С2Н5ОН), где ∆Нсгор – теплота сгорания соответствующего химического вещества. Теплота сгорания высшего оксида элемента равна нулю. Теплотой растворения называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в таком объеме растворителя, 7

чтобы при дальнейшем разбавлении раствора не наблюдалось добавочного теплового эффекта. Обычно этот объем составляет не менее 300 молей. При растворении вещества теплота затрачивается на разрушение кристаллической решетки (∆Нреш) и выделяется при химическом взаимодействии с растворителем (теплота сольватации ∆Нсольв). Процесс растворения является экзотермическим при ∆Нсольв >/∆Нреш / и – эндотермическим, если ∆Нсольв < /∆Нреш /. Теплотой нейтрализации называется количество теплоты, выделяющееся при взаимодействии эквивалента кислоты с эквивалентом щелочи. Теплота нейтрализации – величина постоянная для растворов сильных электролитов. Н3О+ + ОН- = 2Н2О - 57,3 кДж . При взаимодействии слабых кислот со слабыми основаниями на тепловой эффект реакции нейтрализации накладывается теплота диссоциации слабых электролитов. Поэтому теплота нейтрализации для растворов слабых электролитов постоянной величиной не является. 2 ЭКСПЕРТМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Задание 1 2.1 Ц е л ь р а б о т ы: 2.1.1 Ознакомление с калориметрическим методом измерения тепловых эффектов. 2.1.2 Определение постоянной калориметра. .

2.1.3 Определение теплоты растворения соли. 2.2 М е т о д и к а в ы п о л н е н и я р а б о т ы

2.2.1. Тщательно измельчить в фарфоровой ступке 5-7 г соли с известной теплотой растворения (КNO3) и взять навеску (~5г) этой соли с точностью до 0,01 г. Перенести навеску в ампулу 6. 2.2.2. Отмерить 300 мл дистиллированной воды (t~18˚С) и налить ее в сосуд Дьюара. Укрепить ампулу 6 в пробке и закрыть ей калориметр. 2.2.3. Перемешивая воду в калориметре, фиксировать изменение температуры во время предварительного, главного и заключительного периодов калориметрического процесса. Предварительный период характеризуется изменением температуры в калориметре за счет теплообмена с окружающей средой. Когда изменения температуры в каждые 0,5 минут станут одинаковыми, в течение 5 минут на8

чинают фиксировать эти изменения ( через 0,5 минуты) с точностью до 0,002 градуса. Затем разбивают палочкой 7 ампулу с солью, продолжают перемешивать раствор и отмечать изменение температуры (главный период). Главный период заканчивается, когда вновь устанавливается равномерный ход изменения температуры во времени. В заключительном периоде ход изменения температуры также фиксируется в течение 5 минут. 2.2.4. Нанести полученную зависимость температуры от времени на график. Примерный вид графика для эндотермического процесса представлен на рис. 2. Провести на середине главного периода вертикальную линию и определить по графику ∆t, рис.2. 2.2.4 Схема установки Принципиальная схема установки для проведения калориметрических измерений приведена на рис. 1. Схема калориметра. 5

7

4

6 3

1

2

1 – сосуд Дьюара 2 – штатив 3 – пробка с отверстиями 4 – термометр Бекмана 5 – мешалка 6 – ампула 7 – стеклянная палочка Рис.1. 9

2.2.5. Вычислить постоянную калориметра по формуле: K = (∆Нр. m) / ∆t

(17)

2.2.6. Определить теплоту растворения соли. Для этого выполнить задания пунктов 2.2.1. -2.2.4., используя навеску выданной соли. Изменение температуры во времени.

t,˚С

B

А

∆t

D

С τ,мин

АВ – предварительный период ВС – главный период CD – заключительный период Рис.2. 2.2.7. Вычислить теплоту растворения соли по формуле: ∆Нр = (К.∆t)/m где К – постоянная калориметра ∆t – изменение температуры за счет растворения соли 10

(18)

m – количество молей соли. 2.3. О ф о р м л е н и е р е з у л ь т а т о в и з м е р е н и й 2.3.1. Результаты измерений представить в виде графиков (рис. 2) и занести в таблицу. Зависимость изменения температуры растворителя и раствора от времени. τ, мин. t, ˚С растворитель t, ˚С раствор

2.3.2. Рассчитать относительную ошибку при определении теплоты растворения соли по формуле: А = [(∆Нpт – ∆Нp) / ∆Нp ] 100% ,

(19)

где ∆Нpт – табличное значение теплоты растворения соли. Задание 2 2.4. Ц е л ь р а б о т ы Определить теплоту гидратации безводной соли. 2.5. С х е м а у с т а н о в к и Схема установки полностью совпадает со схемой, приведенной в задании1. 2.6. М е т о д и к а в ы п о л н е н и я р а б о т ы 2.6.1. Определить постоянную калориметра согласно пунктам 2.2.1-2.2.5 задания 1. 2.6.2. Взять навеску (~8г) измельченного СuSО4·5Н2О с точностью до 0,01 г. Вычислить, сколько безводной соли (Аг.) и воды (Вг.) содержится в навеске. 2.6.3. Определить теплоту растворения кристаллогидрата (∆Нкрист.). Для этого выполнить требования пунктов 2.2.6-2.2.7 в задании 1, используя навеску СuSO4·5Н2О. Вычислить теплоту растворения кристаллогидрата по формуле (18). 11

2.6.4. Взять навеску (Аг.) свежепрокаленного СuSO4 с точностью до 0,01 г. Определить теплоту растворения безводного медного купороса. Для этого выполнить требования пунктов 2.2.6-2.2.7 в задании 1, используя навеску безводного СuSO4. 2.6.5.Вычислить теплоту растворения безводной соли (∆Нбезв.) по формуле (18). 2.6.6.Вычислить теплоту образования (∆Н) кристаллогидрата из безводной соли по формуле: ∆Н = ∆Нбезв.- ∆Нкрист

(20)

2.6.7. Результаты измерений оформить аналогично пункту 2.3 задания 1. Контрольные вопросы 1. Тепловой эффект химической реакции. 2. Закон Гесса и следствия из закона Гесса. 3. Закон Кирхгоффа. 4. Тепловые эффекты химической реакции в условиях постоянного давления или постоянного объема. 5. Теплоты образования, сгорания, разложения, растворения и нейтрализации. Связь теплот образования и сгорания веществ, участвующих в реакции, с тепловым эффектом этой реакции. 6. Методика выполнения работы. Список рекомендуемой литературы 1 Хмельницкий Р.А. Физическая и коллоидная химия.- М.: Высшая школа, 1988. 2 Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия.- М.: Высшая школа, 1983. – С. 56-63; 1974. – С. 75-83. 3 Балезин С.А., Ерофеев Б.В., Подобаев Н.И. Основы физической и коллоидной химии. – М.: Просвещение, 1975. – С.53-63; 1964. – С. 69-83. 4 Балезин С.А. Практикум по физической и коллоидной химии. – М.: Просвещение, 1972. – С. 19-27; 1964. – С. 25-30.

12