Физические основы туннельно-зондовой нанотехнологии: Учебное пособие

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации Московский государственный институт электронной техники (Технический университет)

В. К Неволин. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТУННЕЛЬНО-ЗОНДОВОЙ НАНОТЕХНОЛОГИИ Учебное пособие

Москва 2000

АННОТАЦИЯ Прогресс в микроэлектронике связывают с уменьшением линейных размеров функциональных элементов. Если их размеры становятся порядка нанометров, то существенными являются квантовые эффекты, принципиально меняющие физику работы. Созданием таких элементов и интегральных квантовых схем на их основе занимается нанотехнология. В

пособии

изложены

физические

основы

зондовой

нанотехнологии на базе сканирующих туннельных и атомносиловых

микроскопов,

показаны

основные

достижения,

обсуждаются проблемы, требующие решения. Предназначено для студентов старших курсов и аспирантов, желающих познакомиться с новым научным направлением и попробовать свои силы в развитии технологии 21 века.

ПРЕДИСЛОВИЕ В Московском Государственном институте электронной техники (МИЭТ) на кафедре теоретической и экспериментальной физики под руководством доктора физ.-мат. наук, профессора Неволина В.К. с 1985 г. ведутся исследования по туннельной микроскопии и туннельно-зондовой нанотехнологии. В начале 1986 г. по предложению ректора МИЭТ, доктора физ.-мат. наук, профессора Вернера В.Д. была разработана программа работ по нанотехнологии, в соответствии с которой построен

первый

растровый

в

мае

1987 г. был

туннельный

микроскоп,

предназначенный для технологических исследований. В 1988 г. получены

первые

в

стране

результаты

по

бесконтактной

модификации металлических подложек, а в 1989 г. - результаты по формированию квазиодномерных структур в диэлектрических средах. В 1992 г. созданы дискретные элементы с перестраиваемыми нелинейными проводящими свойствами. В 1993 г. при поддержке проректора по научной работе Чаплыгина Ю.А., ныне доктора технических

наук,

профессора,

ректора

МИЭТ,

построены

технологические туннельные микроскопы ТТМ-2, совмещенные с оптическими

устройствами.

На

этих

микроскопах

получены

значительные экспериментальные результаты, явившиеся основой ряда кандидатских и докторской диссертации. В марте 1999 г. был создан учебно-научный центр “Зондовая микроскопия и нанотехнология” при непосредственном участии комании “НТ-МДТ” (ген. директор В.А.Быков) на базе лаборатории туннельной микроскопии и нанотехнологии. Центр создан для

обучения студентов старших курсов и аспирантов по новым направлениям и специальностям, проведения научных исследований на передовой экспериментальной базе, а также “обкатки” новейших разработок микроскопов компании “НТ-МДТ” в реальных вузовских условиях На протяжении этих лет работал научный семинар для студентов и аспирантов, автором неоднократно был прочитан факультативный нанотехнологии.

курс Эти

написания первой

по

материалы

части

курса

основам и

туннельно-зондовой

послужили

"Основы

основой

для

туннельно-зондовой

нанотехнологии", изданной в виде учебного пособия в 1996 г. (М. МИЭТ, 1996, 91 с.) Настоящая электронная версия учебного пособия существенно переработана и дополнена, в связи с результатами, полученными на атомно-силовых микроскопах.

ВВЕДЕНИЕ Задача

уменьшения

линейных

размеров

используемых

элементов микросхем - одна из основных в микроэлектронике. Создание элементов схем с характерными размерами порядка единиц и десятков нанометров качественно меняет электронику и переводит ее в новую область - наноэлектронику. Изменяется и физика работы элементов - они будут работать преимущественно на принципах квантовой механики [1,2]. Создание интегральных наноэлектронных квантовых схем, по существу, конечная цель нанотехнологии. Нанотехнологию можно определить как совокупность способов и приемов создания функциональных

элементов

нанометровых

размеров

на

поверхности подложек, в том числе из отдельных молекул и атомов, с возможностью одновременной их визуализации и контроля. Традиционный метод, включающий создание масок на поверхности

полупроводниковой

пластины

с

последующим

применением микролитографий все более высокого разрешения, в том числе рентгено-, электроно- и ионной литографий, а также синхротронного излучения, возможно, приведет к созданию дорожек с нанометровыми поперечными размерами [3].Однако создание элементов на основе отдельных молекул и атомов традиционными путями невозможно. Изобретение в 1980 г. Г.Биннингом и Г.Роером, сотрудниками швейцарского филиала фирмы IBM, сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) открыло прежде всего новый путь для

неразрушающего

контроля

и

анализа

металлических

и

полупроводниковых подложек с разрешением до 0,01 нм [4]. С помощью СТМ получено изображение поверхности с атомным разрешением

различных

проводящих

монокристаллических

и

поликристаллических материалов, разработаны новые методы исследования поверхностей твердых тел [5-11]. Принцип работы СРТМ прост: сканирующий туннельный зонд представляет

собой

закрепленный

в

металлический

игольчатый

трехкоординатном

электрод,

пьезоприводе

и

располагающийся перпендикулярно исследуемой поверхности. С помощью пьезопривода зонд подводится к поверхности образца до возникновения туннельного тока, который определяется прежде всего величиной зазора между зондом и поверхностью, а также напряжением

между

электродами.

Если

туннельный

ток

и

напряжение поддерживать постоянными, то при сканировании с помощью зонда можно получать непосредственную информацию о рельефе поверхности. СТМ является уникальным инструментом для исследования физики поверхности на атомном уровне. Туннельная микроскопия поверхности подложек позволила исследовать различные процессы, в том числе изменение структуры

поверхностей при различных

процессах химического или ионного травления, а также позволила визуализировать разнообразные процессы при осаждении пленок [12]. Создатели туннельного микроскопа, по-видимому, первыми предложили его технологическое использование для получения проводящих

дорожек

с

помощью

испарения

материала

с

туннельного зонда [13]. Последующие исследования показали, что на базе СТМ возможна разработка новой технологии - зондовой

нанотехнологии (существенно отличающейся от традиционных подходов), в основе которой лежит применение туннельного зонда как

для

визуализации

объектов

на

подложке,

так

и

для

формирования их в нанометровых областях [14-16]. Идея применения зонда для сканирования поверхности подложки оказалась чрезвычайно плодотворной. Были созданы сканирующие атомно-силовые микроскопы (АСМ) [17], в которых зонд крепиться на весьма чувствительной балочке (балочку с зондом и

её

держателем

называют

кантилевером),

позволяющие

исследовать рельеф поверхности диэлектрических подложек с атомным разрешением, лазерно-силовые микроскопы и микроскопы с термическими зондоми [18]. Туннельно-зондовая нанотехнология (ТЗН) начала развиваться по двум направлениям: ультравысоковакуумная нанотехнология и нанотехнология в газах и жидкостях при атмосферном давлении, поскольку были созданы СТМ, работающие как в высоковакуумных, так и в атмосферных условиях. Основное преимущество высоковакуумной ТЗН - возможность иметь исходно чистые подложки в чистом объеме, что позволяет манипулировать с отдельными молекулами и атомами. Однако массоперенос

между

игольчатым

электродом

и

подложкой,

накопление молекул и атомов на подложке, возможность их ухода из межэлектродного зазора и поступление примесей из вакуумного объема влияют на исходные условия на поверхности и в объеме. Концепция ТЗН в газах и жидкостях исходит из того, что при наличии соответствующим образом подобранных технологических носителей ультравысокой чистоты возможно получение результатов, не уступающих по многим параметрам нанотехнологии в глубоком вакууме. Объекты воздействия в этом случае уже не отдельные

атомы и молекулы, а образования с размерами до 10 - 30 нм, например кластеры [19]. По сравнению с высоковакуумной ТЗН в газах и жидкостях может, по-видимому, иметь существенное преимущество в производительности и технологичности. Наноэлектроника молекулярная, кластерная (прогноз)

Дискретные элементы наноэлектроники Нанотехнология вакуумная, в газах и жидкостях

Туннельно-зондовое формирование нанометровых элементов и структур

Планарная субмикротехнология Планарная микротехнология

Зондовая микроскопия

Развитие нанотехнологии в электронике.

Традиционные литографии высокого уровня разрешения с использованием масок и шаблонов ведут от микротехнологии к субмикротехнологии, а в ближайшем будущем, возможно, к нанотехноло- гии, (в любом случае этот путь развития технологии необходим

для

поддержки

ТЗН

(см.

рисунок)).

Зондовые

микроскопы позволяют создать на их базе устройства для реализации

туннельно-зондовой

нанотехнологии.

Такой

путь

продвижения к нанотехнологии выгодно отличается тем, что он позволяет одновременно и контролировать и визуализировать

процессы ТЗН. Вакуумная и атмосферная нанотехнологии должны, на наш взгляд, привести сначала к созданию дискретных устройств наноэлектроники [20] в виде отдельных функциональных элементов, в

том

числе

устройств

памяти

со

сверхплотной

записью

информации, а в последующем интегральных квантовых схем нанометровыми размерами элементов. При этом в полной мере могут быть реализованы идеи молекулярной электроники [21], когда в качестве элементной базы предполагается использование и модификация отдельных молекул. Более простой, но более "грубой" элементной базой наноэлектроники, по-видимому, могут быть металлические

и

полупроводниковые

кластеры,

покрытые

лигандами органических и неорганических соединений [22]. Эти образования с характерными размерами до 30 нм сами по себе обладают уникальными свойствами. Лигандное покрытие переводит их в устойчивые состояния. В свою очередь, лигандные кластеры

могут

образовывать,

например,

металлоцепи

с

металлической связью между остовами. Элементная база на основе лигандных кластеров, повидимому, сделает возможным создание интегральных схем, работающих,

в

частности,

на

основе

эффекта

дискретного

одноэлектронного туннелирования [23], в том числе ОЗУ со сверхбольшой производительностью и емкостью на кристалле.

ЛИТЕРАТУРА 1. Bate R.T. Nanoelektronics// Solid State Technology. - 1989. - N11. P.101-108. 2. Никишин

В.И.,

Лускинович

П.Н.

Нанотехнология

и

наноэлектроника// Электронная промышленность. - 1991. - N3 С.4-13. 3. Smith H.I., Craighead H.G. Nanofabrication// Phys. Noday. - 1990. Р.24-30. 4. Пат. США 4343993. Scanning tunneling microscope/ G.Binning, H. Roher. 5. *Ревокатова

И.П.,

Силин

А.П.

Вакуумная

туннельная

микроскопия- новый метод изучения поверхности твердых тел // УФН. - 1984.- Т.42. - N1. - С.159-162. 6. *Биннинг Д., Рорер Г. Растровый туннельный микроскоп // В мире науки. - 1985. - N10. - С.26-33. 7. *Свистунов В.М., Белоголовский М.А., Дьяченко А.И. Вакуумная туннельная микроскопия и спектроскопия//УФН. - 1988. - Т.154, N1. - С.153-160. 8. Куейн

Ф.

Вакуумное

туннелирование,

новая

методика

в

микроскопии// Физика за рубежом. - М.: 1988. - Сер. А. - С.93-111. 9. *Биннинг Д., Рорер Г. Сканирующая туннельная микроскопия - от рождения к юности// УФН. - 1988. - Т.154. - Вып.2. - С.261-278. 10.*Кук И., Стивенсон П. Растровая туннельная микроскопия// Приборы для научных исследований. - 1989. - N2 - С.3-22. 11.*Эдельман

В.С.

Сканирующая

туннельная

микроскопия//

Приборы и техника эксперимента. - 1989. - N5. - С.25-49. Развитие сканирующей туннельной и силовой микроскопии// ПТЭ. - 1991. -

N1. - С. 24-42. Развитие сканирующей туннельной микроскопии// УФН. - 1991. - Т.161. - N3. - С.168-170.1 12.*Шермергор перспективы

Т.Д.,

Неволин

применения

в

В.К.,

Аликперов

микроэлектронике//

С.Д.

РТМ:

Зарубежная

электронная техника. - 1987. - Вып.4(311). - С.82-90. 13.Пат. 4.550257 США. / Narrow line width Pattern Fabrication. G.Binning, M.Feenstra, T.Hedgson, a.o. 14.*Неволин

В.К.,

Нанотехнология

Хлебников с

помощью

Ю.Б., РТМ:

Щермергор первые

Т.Д.

результаты//

Электронная техника. Сер. 3. Микроэлектроника - 1989. Вып.5(134) - С.3-9. 15.T.H.P.Shang, D.P.Kern, Kratschwer a.o. Nanostructure tehnology// IBM. J. Res. Develop. - 1988. - Vol.32, N4. - Р.462-492. 16.G.M.Shedd, P.E.Russell. The scanning tunnelling microscope as a tool for nanofabrication// Nanotechnology. - 1991. - N1. - Р.67-80. 17.G.Binning, G.F.Quate, Ch.Gerber. Atomic force microscopy// J. Phys. Rev. Lett. - 1986. - Vol.56 - Р.930. 18.*У.У.Кунар. Растровые микроскопы с зондами - остриями// В мире науки. - 1989. - N12. - С.62-71. 19.Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. - М.: Наука, 1986. - 243 с. 20.Scanning tunneling inginiring / G.Schneiker, S.Hameroff, M.Voelker a.o. / J. of Microsc. - 1988. - Vol.152, - N2, - Р.585-596. 21.Рамбиди Н.Г., Замалин В.Н. Молекулярная микроэлектроника: физические

предпосылки

и

возможные

пути

развития//

Поверхность. Физика, химия, механика. - 1986. - N8 - С.5-30.

1

Литература, отмеченная звездочкой, является основной.

22.Губин С.П. Химия кластеров: достижения и перспективы// Журнал

Всесоюзного

химического

общества

им.

Д.И.

Менделеева. - 1987. - Т.32, вып.1. - С.3-11. 23.Лихарев К.К. О возможности создания аналоговых и цифровых интегральных схем на основе эффекта дискретного одноэлектронного туннелирования// Микроэлектроника. - 1987. Т.16, вып.3, - С.195-209

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОМЕТРОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СТРУКТУР C ПОМОЩЬЮ ПРОВОДЯЩЕГО ЗОНДА

В данной главе изложены физические основы туннельнозондовой нанотехнологии. Для построения теории технологических процессов используются опыт и знания эмиссионной электроники, автоионной микроскопии, физики плазмы, теории полупроводников, механики сплошных сред, кинетики сорбционных процессов на поверхностях

твердых

тел.

Описана

последовательность

технологических приемов, которые были реализованы в обычной вузовской лаборатории. Последовательно

рассматривается

туннельно-зондовая

нанотехнология в газах и жидкостях при атмосферном давлении, считая,

что

это

один

из

оптимальных

путей

развития

нанотехнологии. Методология

исследований

всегда

опиралась

на

теоретическую модель процесса. Затем проводились эксперименты, как правило, подтверждающие и уточняющие теорию. Этот путь исследований позволял достаточно быстро продвигаться вперед. 1.1. ФИЗИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ТУННЕЛЬНО-ЗОНДОВОЙ НАНОТЕХНОЛОГИИ В растровом туннельном микроскопе при напряжении между игольчатым электродом и подложкой 5 В и зазоре между ними 0.5

нм возникают электрические поля приблизительно 108 В/см, сравнимые с внутриатомными. Преимуществами таких полей являются их локальность, по крайней мере в областях на поверхности подложек с поперечником до 20 нм, и низкие приложенные напряжения, которые не могут вызывать ионизацию молекул и атомов в межэлектродном зазоре [24]. При таких полях возможны плотности токов электронной эмиссии до 108 А/см2, которые можно оценить по формулам Фаулера - Нордгейма:

j = 155 . ⋅ 10

−6

E2

φ

(

3

)

exp − 6.836 ⋅ 10 7 φ 2 Θ / E ,

Θ = 0.935 − 10.79 ⋅ 10 −8 E / φ 2 , где E - напряженность электрического поля, В/см, φ - работа выхода электрона из электрода, к которому приложено электрическое поле, В. Сверхплотный пучок энергетических электронов из игольчатого электрода может вызвать на подложке локальный разогрев. Локальное повышение температуры по радиусу вдоль поверхности от оси пучка для изотропных подложек можно оценить по формуле:

δT ( r ) =

(

)

UI ⎛ l −r −r ⎞ ⎜2 1 − e l − e l ⎟. ⎠ 4πκl ⎝ r

(1.2)

где U - напряжение, приложенное к электродам; I - туннельный ток;

κ - коэффициент термической проводимости подложки; l - длина неупругого рассеяния электронов в подложке. Электростатическое поле порождает также нормальное к поверхности электродов механическое напряжение:

σ=

1 εε 0 E 2 , 2

(1.3)

где ε - диэлектрическая проницаемость среды между электродами,

ε0 - диэлектрическая проницаемость вакуума. Это поле может быть достаточным для локальных упругих и пластических деформаций поверхности металлических электродов. Например, на воздухе при полях E > E0 (E0 –электростатическое поле порога пластической деформации), где

E 0 = 2.1 ⋅ 10 3 τ

1

2

, В/см,

(τ - механическое напряжение, при котором уже наблюдается пластическая деформация, Па), возможна локальная пластическая деформация металлической подложки в виде бугорков. При этом более жесткий игольчатый электрод может оставаться неизменным. Для

полупроводниковых

подложек,

когда

внешнее

электрическое поле проникает в объем полупроводника, ситуация усложняется, при этом возможна, в частности, локальная глубинная деформация подложек. С помощью сильного электрического поля в межэлектродном зазоре возможна заметная поляризация молекул среды и их перестройка (например, геометрическая изомерия), а за счет дипольдипольного взаимодействия молекул и допирующих примесей возможно образование проводящих молекулярных мостиков из адсорбата электродов, либо из жидкой диэлектрической фазы, находящейся в межэлектродном зазоре. При этом существует критическое электрическое поле Em для образования молекулярных мостиков:

1 1⎡ 2 E m = ⎢( μ + 2αkT ) 2 − μ ⎤⎥, ⎦ α⎣

(1.4)

где μ - постоянный дипольный момент молекулы, α - ее поляризуемость, T - абсолютная температура, k - постоянная Больцмана. При E > Em поляризованные молекулы будут связаны дипольдипольным взаимодействием и ориентированы в направлении внешнего поля. При E < Em тепловое движение молекул должно разрушать мостики. Наконец, при полях E > Ep возможно полевое испарение отдельных атомов и их комплексов с игольчатого электрода или подложки. Значение электрического поля Ef для массопереноса в виде положительных ионов можно вычислить по

формуле: 2 β ⎧⎪ ⎞ ⎫⎪ −3 ⎛ E = min ⎨( βe) ⎜ λ + ∑ I k − βφ ⎟ ⎬, ⎝ ⎠ ⎪⎭ ⎪⎩ k =1 + p

(1.5)

где e - заряд электрона, β - кратность ионизации испаряемого атома; Ik - потенциал k - кратной ионизации атома; λ - энергия испарения атома, φ - работа выхода электрона. Выражение для плотности тока испаряемых ионов при комнатных температурах и ниже можно приближенно записать в виде:

(

)

j = j0 χ E − E p ,

(1.6)

где j0

- плотность тока насыщения ионов, определяющаяся

условиями на электроде, с которого происходит испарение:

(

)

⎧1, E ≥ E p

χ E − Ep = ⎨ . ⎩0, E < E p Для массопереноса в виде отрицательных ионов имеем: 2 β ⎧⎪ ⎫⎪ ⎛ ⎞ 3 − − E p = min ⎨( βe) ⎜ λ − ∑ Ak + βφ ⎟ ⎬, ⎝ ⎠ ⎪⎭ ⎪⎩ k =1

(1.6а)

здесь Ak -сродство к электрону в k-кратном зарядовом состоянии; β кратность зарядового состояния атома, φ - работа выхода электрона. Для стационарного полевого испарения атомов, очевидно, должно выполняться условие: E0 > Ef. В противном случае, вместо испарения полем будут возникать металлические

перемычки

между

игольчатым

электродом

и

подложкой. Поскольку поля Ef велики (~108 В/см), актуальной является проблема понижения величины этих полей. При лазерном излучении в межэлектродном зазоре для образования на поверхности электродов возбужденных атомов вместо величины Ik в формуле (1.5) для Ef необходимо использовать

I k* = I k − hν ,

где

ν - частота резонансного возбуждения атомов, h - постоянная Планка.

Концентрация возбужденных атомов определяется соотношением:

N1 = N 0

ρ (ν ) B10 , ρ (ν ) B10 + A01

где N0 - концентрация атомов в основном состоянии; ρ(ν) плотность лазерного излучения на частоте ν; B10 - коэффициент вероятности перехода из основного остояния в возбужденное; A01 вероятность спонтанного перехода из возбужденного состояния в основное. Используя метастабильные уровни, мала,

можно

существенно

снизить

для

плотность

которых A01 необходимого

электромагнитного излучения. При более детальном рассмотрении необходимо еще учитывать вероятность "тушения" возбужденных атомов на поверхности электродов. Заметим, что с помощью перестраиваемого

лазерного

излучения

можно

управлять

избирательностью процесса полевого массопереноса. Электронные токи с плотностями до 109 А/см2, которые могут протекать в СТМ, вызывают не только локальный разогрев подложки.

Может

оказаться

существенным

влияние

пондеромоторных объемных сил, распределенных с плотностью:

F =

[

]

1 r r j,B , c

(1.7)

где c - скорость света, B - индукция магнитного поля, которое создается втекающим в подложку током. Как показывает опыт, через туннельные зонды из вольфрама в защитной среде можно пропускать кратковременные токи до 100 мА. Такие токи создают небольшие

магнитные

поля,

однако

за

счет

сверхбольших

плотностей токов значение электродинамической силы может быть существенным. При удельных энергиях электронного пучка более 106 Вт/см2 возрастают механические силы, действующие на облучаемый участок и обусловленные давлением на приповерхностный слой самого электронного пучка. Давление электронного пучка можно оценить по формуле:

Fe = jmv / e = 1,06 ×10−3

Pe W

,

где e, m, v – заряд, масса и скорость электронов соответственно; Рe – удельная мощность, Вт/см2; W – энергия электронов в ускоряющем поле, кэВ; Fe – давление, Па. Таким образом, основными факторами, определяющими процессы нанотехнологии, являются: локальные электрические поля,

сравнимые

сверхбольшие

с

внутримолекулярными

плотности

токов

до

109

и

атомными;

А/см2

и

их

электродинамическое воздействие; сверхплотные локальные потоки тепла, вызванные протекающими токами; возможны и внешние инициирующие воздействия. При взаимодействии ускоренных электронов с твердым телом может

происходить

приводящих

к

множество

необратимым

взаимосвязанных

процессов,

изменениям

локальной

в

приповерхностной области образца, которые не описываются в общем случае простыми соотношениями и должны рассматриваться в каждом конкретном случае. Литература 24.

Неволин

В.К.

Физические

основы

туннельно-зондовой

нанотехнологии // Электронная промышленность, 1993. №10. С.8-15.

1.2. КОНЦЕПЦИЯ ТЗН В ГАЗАХ И ЖИДКОСТЯХ В газах и жидкостях при атмосферном и более высоком давлении можно получить результаты, не уступающие по многим параметрам

нанотехнологии

в

глубоком

вакуум,

если

соответствующим образом подобрать технологические носители ультравысокой чистоты. Для

осуществления

необходим критический,

временной в

течение

группы

интервал, которого

технологических не

операций

превышающий

обрабатываемые

некий

пластины

находятся в "чистом" виде. За пределами этого интервала вследствие различных внешних воздействий высокое качество обработки пластин не гарантируется. Сравним условия технологии в вакууме, газах и жидкостях. Оценим времена, за которые пластины, находящиеся в глубоком вакууме или при давлении выше атмосферного в среде защитного нейтрального газа, покрываются равновесным слоем примесей остаточных паров и газов. При вакуумировании давление остаточных газов и летучих примесей устанавливается обычно таким низким, что длина свободного пробега частиц каждого газа превышает характерные линейные размеры в вакуумном объеме. В таких системах массоперенос

между

различными

поверхностями

может

осуществляться непосредственным обменом частицами, и за относительно короткие времена релаксации проявляются главным образом процессы "слабой" адсорбции - десорбции [25 - 31]. Пусть имеется i=1,2,3,...,n различных газов и j=1,2,3,...,f различных по свойствам поверхностей на рассматриваемой пластине в вакуумируемом объеме. Поскольку различные поверхности

пластин, как будет показано ниже, практически всегда покрыты в той или иной степени адсорбированными компонентами, то можно рассматривать малые отклонения степеней покрытия от некоторого заданного уровня, такие, чтобы любые известные уравнения кинетики сорбции можно было линеаризовать и записать их в классическом виде [31]: n dθi j j ⎡ j j⎤ = ν 0i ⎢β − ∑ θk ⎥ − ν1jiθi j , dt k =1 ⎣ ⎦

где θ ιj - степень покрытия i-м газом j-й поверхности; β

(1.8)

j

- доля

поверхности, участвующая в кинетике; ν0ιj, ν1ιj - постоянные коэффициенты, имеющие размерность частоты и характеризующие соответственно интенсивность процессов адсорбции и десорбции. Будем считать, что в вакуумной системе поддерживается стационарный вакуум (откачиваемая система с натеканием), т.е. значения парциальных давлений

Pi

j

остаются все время

постоянными. Для сравнения характерных времен релаксации сорбции на различных поверхностях при различных внешних условиях считаем, что в начальный момент времени t все поверхности пластин были идеально чистыми, т.е. θ ι j (t = 0) = 0. При линеаризации уравнений кинетики сорбции относительно некоторого уровня покрытия обычно проводят переопределение коэффициентов β j, ν0ιj, ν1ιj, и отсчет вновь ведут от Δθι j( t = 0 ) = 0. Проинтегрируем формально систему уравнений (1.8) и воспользуемся методом последовательных приближений. После второй итерации получаем:

{[

ν 0ji β j θi ( t ) = 1 − exp( − νi j t ) j νi j

]

n ⎡ ν 0jm ⎛ ν 0jk ⎞ ⎤ ⎢1 − ∑ j ⎜ 1 − ∑ j ⎟ ⎥ + ⎣ m≠i ν m ⎝ k ≠ m ν k ⎠ ⎦

n ν 0jm ⎛ ν 0jk ⎞ ν 0ji j j + ∑ j ⎜1 − ∑ j ⎟ j j exp( − ν m t ) − exp( − ν i t ) − m≠ i ν m ⎝ k ≠ m ν k ⎠ νi − ν m

[

n

]

j j ν 0jmν 0jk νi j ⎡ exp( − ν k t ) − exp( − νi t ) ⎢ − ∑ j j j j j ν ν − k ≠ m ν k (ν m − ν k ) ⎢ i k ⎣

n

n

−∑ m≠i

exp( − ν mj t ) − exp( − νi j t ) ⎤ ⎫ − ⎥ ⎬, νi j − ν mj ⎦⎭

(1.9)

ν i j = ν 0ji + ν1ji . Из формулы (1.9) видно, что в стационарной вакуумной системе каждый газ вначале релаксирует на любой исходной чистой поверхности со "своей" частотой νιj. В последующие моменты времени начинается конкуренция за "посадочные места" на поверхности, что требует учета влияния на время релаксации сорбции того газа, у которого частота релаксации νmj является минимальной. Оценим

характерные

времена

релаксации.

Для

этого

воспользуемся "нормальными" предэкспоненциальными факторами из работы [32]:

⎛ V ⎞ P −1 ,c ⎟ ⎝ kT ⎠ kT

ν c = [10 − 4 ...10 −11 ] exp⎜ −

⎛ q ⎞ −1 ⎟,c ⎝ kT ⎠

ν1 = [1011 ...1019 ] exp⎜ −

(1.10)

где P - парциальное давление, Па, k - постоянная Больцмана, Дж·К-1, V - энергия активации при адсорбции, Дж, q - теплота десорбции, Дж. Здесь

диапазон

изменения

предэкспоненциальных

коэффициентов учитывает основные известные механизмы сорбции. Поскольку практически V << q, то далее для оценок положим V = 0. В

соответствии

с

формулой

(1.9)

характерное

время

"собственной" сорбции газов равно: −1

Pi ⎡ ⎛ qi ⎞ ⎤ Δt ≥ ⎢(10 − 4 ...10 −11 ) + (1011 ...1019 ) exp⎜ − ⎟ ⎥ . ⎝ kT ⎠ ⎦ kT ⎣

(1.11)

Из формулы (1.11) можно заключить, что все газы, имеющие теплоты адсорбции меньше q = 67 кДж/моль (0.66 эВ/атом), сорбируются на поверхностях при Т=300 К за времена менее 1 с при любых парциальных давлениях в вакуумной камере. В связи с этим необходимо

ввести

понятие

приемлемой

чистоты

реальных

поверхностей. Например, будем считать поверхность чистой, если суммарная степень покрытия θj(t) на j-й поверхности (j=1,...,f) не превышает θj(t) < θn= 0,1. Рассмотрим кинетику слабо летучих примесей, которые имеют малые частоты сорбции νιj и, соответственно, большие времена релаксации. Например, для примесей с q = 134 кДж/моль (1.4 эВ/атом) в соответствии с формулами (1.10), (1.11) имеем ν1max ~ 10-4 с-1

и

при

P ~ 0.4·10-9 Па, T = 300 К, ν0max ~ 10-5 с-1 и Δt ~ 104 с, то есть равновесное

покрытие

установится 3 ч и составит θι < 0.05.

на

исходной примерно

чистой

поверхности через

Полагая, что возможны любые примеси из указанной области частот ν1 , ν0 , можно заключить, что обычное вакуумирование поверхностей пластин до 10-5 - 10-4 Па не гарантирует достаточной чистоты и, следовательно, результатов вакуумной технологии, связанной с требованием приемлемой чистоты поверхностей. Сверхглубокое вакуумирование обеспечивает приемлемую чистоту поверхностей пластин по крайней мере на временя, которое необходимо для работы с ними. Рассмотрим

условия

чистоты

поверхностей

пластин,

находящихся при давлении P0 (выше атмосферного) в среде защитного нейтрального газа (например, аргона). Поскольку для нейтральных простых газов q << 67 кДж/моль практически на всех поверхностях, то в силу соотношения (1.11) можно убедиться, что атомы нейтральных газов мгновенно (Δt < 10-2 с) покрывают равновесным

образом

все

поверхности

пластин.

При

этом

равновесные степени покрытия θι0 j различных поверхностей будут относительно невелики. В частности, для аргона в соответствии с формулой (1.10) ν0 max·~ 3 109 с-1 (P0 = 1,3·105 Па; T = 300 К), ν1 > 1011 с-1. Тогда на основании формул (1.11), (1.9) имеем θi < 7·10-3. Иначе говоря, защитная избыточная атмосфера аргона с большим запасом удовлетворяет условию приемлемой чистоты поверхностей пластин. Использование подобных слабо адсорбирующихся газов (неон,

гелий)

предоставляет,

по-видимому,

не

меньше

возможностей, чем сверхглубокое вакуумирование для сохранения чистоты пластин. Однако в защитных газах имеются летучие примеси, которые собственно и будут оказывать влияние на чистоту поверхностей пластин.

Полагая, что примеси составляют примерно 10-3, получаем при P0 = 1.3·105 Па, что их парциальные давления не превышают Pi = 1.3 Па.

При

таких

давлениях

остаточных

газов

нахождение

поверхностей пластин в защитной атмосфере продолжительное время соответствует условиям хранения их в форвакууме. В частности, примеси с теплотами адсорбции q < 32 кДж/моль (0,33 эВ/атом)

образуют

степени

покрытия

θ0 j < 0,1. Однако в такой системе существенно изменяются условия кинетики сорбции, поскольку доставка примесей к поверхностям пластины происходит путем диффузии. Система уравнений кинетики сорбции запишется в этом случае в виде n dθi j nij ( 0, t ) ⎡ j j j⎤ j j β θ = ν 0i − ∑ ⎢ k ⎥ − ν1i θi ; dt ni 0 ⎣ k =1 ⎦

∂ni = Di Δni ; ∂t

(

(1.12)

)

∂ni x j = 0, t dθi j = Di ; θ dt ∂x j j 0i

0≤ Здесь ni 0 =

ni (0, t ) ≤ 1. ni 0

Pi kT - концентрация частиц, соответствующая

стационарному парциальному давлению Pi

в системе; ni j(0,t) -

концентрация частиц у поверхности, изменяющаяся со временем; Di - коэффициент диффузии i-го газа; θ0ι j - максимально возможная поверхностная концентрация частиц i-го газа на j- й поверхности.

n

Упростим систему уравнений (1.12). Положим, что

∑θ k =1

j k

не

превышает θι j = 0.1 и пренебрежимо мала по сравнению с β j. В этом случае исходная система уравнений расщепляется и для каждого газа решать ее можно независимо. Рассмотрим решение системы уравнений (1.12) в случае слабо летучих примесей, когда ν1 << ν0. Из (1.12) для одномерной задачи имеем:

dn( 0, t ) n( 0, t ) dθ dθ = βν 0 =D ; θ0 ; dx dt n0 dt

∂n ∂ 2n ⎧ t = 0, n = n0 , . = D 2 , npu ⎨ ∂t ∂x ⎩ 0≤ x≤∞ Отсюда находим:

θ(t) =

h 2 Dt

ν0 β h2 D

∫ exp( x )[1 − erf ( x )]dx,

(1.13)

0

где

h=

θ0 βν 0 Dn0

.

Если h2DΔtnr << 1, где Δtnr - время установления приемлемого покрытия θn, то

Δt nr =

Формула (1.14),

θn , βν 0

являющаяся справедливой при

(1.14)

ν 0 << 10 ⋅

Dn02

βθ02 ,

описывает медленно адсорбирующиеся примеси. Если D = 0,5 см2 /с,

n0 = 3·1014 см-3 (P = 1,3 Па, T = 300 К), θ0 = 1015 см2 , ν0 << 0,5 с-1, то Δt > 1 с, что эквивалентно нахождению поверхностей пластин в вакууме

с

P < 2.6·10-5 Па. Если h2DΔtnr >> 1, то из формулы (1.13) получаем:

Δt nr =

πθn2θ02 4 Dn02

=

3πθn2θ02 SP0 πMkT 8 2 pi2

.

(1.15)

Здесь S - сечение рассеяния частиц примеси на атомах нейтрального газа. Эта формула справедлива при ν 0 >

20n0 D

θ02 β π

.

Если n0 = 3·1014 см-3, θ0 = 15 см2, D = 0,5 см2/с, то ν0 > > 0,5с-1 и Δtnr ~ 0.17 с. Заметим, что время приемлемой чистоты поверхности Δtnr в этом случае не зависит явно от частоты адсорбции ν0 и соответствует вакуумным условиям при P < 3·10-5 Па, (хотя Pi ~ 1,3 Па). Рассмотрим кинетику сорбции примесей на поверхности в защитном газе, у которых могут быть значительными частоты десорбции. Заметим, что при ν1 > 9ν0 в соответствии с формулой (1.9) равновесные степени покрытия примесями будут меньше θn = 0,1. Перепишем одно из уравнений первой строки формул (1.12) в линеаризованном виде:

dθ ν 0 β = n − Δn(0, t ) − (ν 0 + ν1 )θ . dt n0 0

[

]

Граничное условие из (1.12) запишем приближенно:

(1.16)

dθ DΔn( 0, t ) ≈ . dt 2θ0 Dt

(1.17)

Тогда система уравнений (1.16), (1.17) становится замкнутой и ее решение можно записать в виде: 2 ( ν +ν ) ⎛ 2(ν1 + ν 0 ) t ⎞ ⎤ ν0 β ⎡ A ⎟ ⎥, ⎢1 − (1 + A t ) θ(t) = exp⎜⎜ − ⎟⎥ ν1 + ν 0 ⎢ A ⎝ ⎠ 1

2

2

⎣

⎦

(1.18) где

A=

2ν 0 βθ0 n0 D

.

Рассмотрим случай, когда А << 1 (при θ0 = 1015 см-2 ; n0 = 3·1014 см-3; D = 0,5 см2 /с; β = 1; ν0 << 0,1 с-1). Из формулы (1.18) получаем θ(t) = θ0 β t, что согласуется с формулой (1.14). При этом на частоту адсорбции ν0 налагаются практически одинаковые неравенства в одних и тех же условиях (ν1 любое!). При А >> 1 из формулы (1.18) получаем:

⎛ θn (ν1 + ν 0 ) ⎞ ν 02 β 2θ02 2⎜ ⎟. Δt nr = 2 Ln ⎜ 1 − ν 0 β ⎟⎠ n0 D(ν1 + ν 2 ) ⎝

(1.19)

Если ν1<< ν0, то из формулы (1.19) следует:

Δt nr =

θ02θn2 n02 D

,

что согласуется с формулой (1.15) с точностью до несущественного множителя. Рассмотренные предельные случаи для формулы (1.18) и

сравнение ее результатов с ранее полученными подтверждает достаточную ее точность. Пусть частота десорбции ν1 max = 8ν0 при Pi =

1,3

Па,

ν0 max = 3·104 с-1, тогда из формулы (1.19) получаем Δt = 1,45 с, θ0 = 1015 см-2; n0 = 3·1014 см-2; D = 0,5 см2/с, что соответствует вакуумным условиям хранения при P < 0,4·10-6 Па. В целом, сравнивая эффект атмосферы защитного газа по временам приемлемой чистоты поверхностей с вакуумными условиями для всевозможного спектра примесей, можно заключить, что эти времена одинаковы при P0 = 1,3·10 Па, Pi = 1,3 Па и при давлении остаточных газов в вакууме P < 5·10-5 Па. При более тонкой очистке защитного газа от примесей времена Δtnr могут быть существенно большими. Из рассмотрения кинетики сорбции примесей в различных внешних условиях следует, что поверхности практически всегда “закрыты” летучими примесями и остаточными газами. Естественно выбрать для “закрытия” поверхностей летучую примесь заданного состава, сорбцией которой в определенной мере можно управлять с помощью изменения температуры поверхностей подложек или десорбции в электрическом поле. Для этого необходимо выполнение условий:

ν1 << ν 0 , ν1−1 >> Δt x , ν1t >> ν 0t , Δt H > (ν1t + ν 0t ) , −1

где ν1t , ν0t - частоты десорбции и адсорбции примеси при более высокой температуре, чем температуры для ν1, ν0 ; Δtx - время хранения структуры с “закрытыми” поверхностями; ΔtH - время

поддержания высокой температуры, при которой поверхности очистятся и будут иметь приемлемую чистоту. Например, при T0 = 300 К пусть ν0 = 10 с-1, ν1 = 10-5 с-1 (q = 118 кДж/моль), при T = 500 К имеем ν0 ~ ν0t , ν1t , = 10-3 с-1. Время хранения пластин в “закрытом” состоянии в этом случае не должно превышать 2 ч (иначе может произойти замещение покрытия на поверхностях

неконтролируемыми

примесями).

Для

удаления

заданной примеси с поверхности необходима термовспышка продолжительностью ΔtH > 10-1 с. Подчеркнем, что применение защитного газа при избыточном давлении по сравнению с атмосферным является не менее перспективным, чем вакуумирование для поддержания приемлемой чистоты поверхностей. С этой точки зрения

применение

и

развитие атмосферной технологии является закономерным. Рассмотрим влияние газовой среды на массоперенос между игольчатым электродом и подложкой в случае, когда РТМ работает при атмосферном давлении воздуха или технологического газа. И в этом случае длина свободного пробега частиц λ всегда много больше радиуса острия R игольчатого электрода и межэлектродного зазора d:

λ >> R >> d , так что в окрестности острия и подложки имеются "вакуумные" условия при наличии полимолекулярного адсорбата на поверхностях электродов. Технологический

газ,

с

помощью

которого

будет

осуществляться массоперенос на подложку или с подложки, должен прежде всего быть

доставлен непосредственно на подложку, по

крайней мере в область расположения игольчатого электрода. Для

этого необходимо очистить поверхности подложки и игольчатого электрода от исходного адсорбата путем его десорбции в электрическом поле и локального нагрева. В этом случае должно осуществляться непрерывное сканирование игольчатым электродом выбранного участка подложки, чтобы десорбирующий адсорбат выносился из межэлектродного зазора. Скорость сканирования можно оценить по формуле:

V ≅ 2R / te , где te - время десорбции под действием электрического поля, оно может меняться в широких пределах согласно формулам (1.10) и (1.5). Промывка технологическим газом высокой чистоты объема микроскопа совместно с десорбцией полем и локальным нагревом позволяет очистить поверхности электродов от нежелательных примесей и покрыть их адсорбатом напускаемого газа. Таким образом, с помощью нанотехнологии в газовых средах можно осуществить ряд процессов, которые являются существенно производительнее, чем в сверхглубоком вакууме. Литература 25.Неволин В.К.,

Кинетика

сорбции

примесей

на

чистой

поверхности пластин.// Математическое моделирование физических процессов в элементах микросхем. Под ред. Т. Шермергора., - М: МИЭТ, 1988. - С.82-90. 26.Ю.М.Агриков, чистой

В.К.Неволин

поверхности

//

Адсорбционно-газовая

Электронная

техника.

защита Сер.3.

Микроэлектроника. - 1989. - Вып.3(132). - С.51-54. 27.А.С. 143065 Способ финишной обработки поверхности твердого тела./ Ю.М.Агриков, В.К.Неволин.

28.Дэшман С. Научные основы вакуумной техники.- М.: Мир. 1964.456 с. 29.Черепнин Н.В. Сорбционные явления в вакуумной технике. - М.: Советское радио, 1979. - 324 с. 30.Волькенштейн

Ф.Ф.

Физико-химия

поверхности

полупроводников.- М.: Наука, 1973.- 399 с. 31.Неволин

В.К.,

Шермергор

Т.Д.

О

релаксации

сорбции

многокомпонентного газа в замкнутой системе// Письма в ЖЭТФ. 1975. - Т.1, вып.15.- С.722-725. 32.Жданов

В.П.,

Павличек

предэкспоненциальные

факторы

Я.,

Кнор

З.

для

элементарных

Нормальные физико

-

химических процессов на поверхности // Поверхность. - 1986.- N 10. - С.41-50.

1.3. КОНТАКТНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК В работе [33] было показано, что игольчатый электрод СТМ может быть использован как микромеханический инструмент для обработки подложек. Для контактного формирования нанорельефа, например, для выравнивания исходной поверхности подложек с помощью СТМ выгодно использовать наличие адсорбата воздуха или другого газа, находящихся на поверхностях игольчатого электрода и подложки [34]. С помощью адсорбата можно исключить “холодную сварку” между электродом и подложкой, возникновение вискеров

на

игольчатом

электроде,

если

предотвратить

непосредственное касание электродов. Сформулируем условия контактного формирования нанорельефа поверхности подложек при наличии адсорбата. Чтобы игольчатый электрод не изменял свою форму, напряжение начала его пластической деформации τι должно превышать аналогичное напряжение для подложки τ0:

τ i ≥ kiτ 0 ,

(1.20)

где ki - коэффициент запаса динамической прочности игольчатого электрода,

учитывающий

знакопеременную

нагрузку,

приходящуюся на его поверхность, ki = 4. Если f - частота колебаний пьезопривода, вертикально расположенного над подложкой, а Δd - амплитуда колебаний, то максимальная сила F, с которой пьезопривод действует на подложку:

F = MΔd 4π 2 f 2 , где M - масса пьезопривода с игольчатым электродом и его держателем. Чтобы эта сила вызвала деформацию подложки и при

этом игольчатый электрод остался неизменным, необходимо выполнение следующего неравенства:

MΔd 2πf τi R2

2

> τ0 ,

где R - радиус касания игольчатого электрода с подложкой. Если происходит контактная пластическая деформация подложки из олова

с

τ0 = 1,1·109 Н/см2 с помощью игольчатого электрода из вольфрама, (τι = 8,9·109 Па) при частоте f = 102 Гц, амплитуде Δd = 10-7 см и радиусе касания R = 10-6 см, M = 5 г, то имеем неравенство: (8.9 > 3 > 1,1)·10 Н/см2 . При пластической деформации подложки под действием игольчатого электрода за время касания tk происходит выдавливание адсорбата из области соприкосновения. Для предотвращения непосредственного касания электродов необходимо выполнение условия tk < tB , где tB - время выдавливания адсорбата. Очевидно, за время свободного полета игольчатого электрода поверхностный

адсорбат

должен

приходить

в

равновесное

состояние, т.е. 2π /f -τk > tz , где tz - время равновесного заполнения адсорбатом электродов. Время заполнения можно оценить по формуле:

tz =

1 , ν 0 + ν1

где ν0 , ν1 - частоты адсорбации и десорбции адсорбата, которые можно оценить из формул (1.10). Из этих формул можно видеть, что

на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре в худшем случае времена tz < 10-2 с. Время выдавливания адсорбата между игольчатым электродом и подложкой можно оценить приближенно по следующей формуле:

3ηR 4 h0 , tB = 2πMΔdf 2 hB2 где η - вязкость адсорбата на электродах, h0 - его общая толщина на подложке и игольчатом электроде до соприкосновения, hB - толщина выдавливания адсорбата. Полагая, как и прежде, M = 5г, Δd = 10-7 см, f = 102 Гц, R = 10-6 см, а также h0 = 5·10-8 см, hB = 3·10-8 см, η ~ 103 г/см·с, получаем: tB = 0,5 мс. В действительности времена выдавливания и времена удара игольчатого электрода по поверхности подложки могут быть и больше (без возникновения сварки) за счет наличия пленок окислов на поверхности электродов. На рис. 1.1 показан участок растра поверхности подложек из золота после четырех "отпечатков" игольчатого электрода из вольфрама,

проведенных

последовательно

во

времени

интервалы

через

времени

10…20 мин. Рис. 1.2 иллюстрирует возможность выравнивания поверхности подложки контактным способом для последующих технологических применений. Для получения "гладких" подложек контактное

формирование

рельефа

поверхности

подложек

проводилось в режиме сканирования при вертикальной модуляции игольчатого электрода на частоте 1 кГц. Для реализации контактной нанотехнологии с помощью туннельного зонда был разработан и изготовлен совместно с Институтом сверхтвердых сплавов АН Украины игольчатый

электрод с проводящим кристаллом алмаза. Кристаллы алмаза легировали соответствующими примесями, в результате они становились полупроводниками с достаточной проводимостью. Для изготовления игольчатого электрода полупроводящие кристаллы закреплялись в металлическом держателе так, чтобы одна из вершин кристалла была выступающей. Игольчатые

электроды

с

алмазными

остриями

имеют

несомненное преимущество перед металлическими зондами за счет своей

твердости

и

износоустойчивости

для

контактной

модификации поверхностей подложек.

Рис. 7.7. Точечная контактная модификация поверхности золотой подложки игольчатым электродом из вольфрама, Видны четыре отпечатка, сделанные в разное время.

Рис. 7.2. Контактное "выглаживание" подложки из золота для проведения последующих технологических операций. Виден частично выровненный участок.

Литература 33.Mc.Cord M.A, Pease R.F.W. STM as micromechanical tool// Appl. Phys. Lett. - 1987. - Vol.50, N10. - Р.564-570. 34.*Неволин В.К. Нанотехнология в газовых средах с помощь. туннельного

микроскопа//

Электронная

техника.

Микроэлектроника. - 1990. - Вып.1(135). - С.27-29.

Сер.3.

1.4. БЕСКОНТАКТНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НАНОРЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК. Бесконтактное формирование нанорельефа (бугорков) на поверхности металлических подложек с помощью СТМ возможно, если

для

игольчатого

неравенство(1.20).

электрода

Бесконтактная

и

подложки

выполняется

пластическая

деформация

подложки, в свою очередь, возможна, если:

τ1 >

σ 2

> τ0 ,

где максвелловское напряжение σ вычисляется по формуле (1.3). Явлению локальной пластической деформации подложки может способствовать и локальное тепловыделение при прохождении больших плотностей тока в соответствии с (1.1), (1.2) через поверхностные области подложки, когда ее теплопроводность невелика.

Такое

термополевое

пластическое

смещение

было

осуществлено на металлических стеклах [24], получены явно ограниченные бугорки, (рис.1.3) с характерными размерами: высота 20 нм, диаметр у основания 20 нм.

Рис. 1.3. Формирование выступов на подложке из стекловидного сплава.

Рис. 1.4. Формирование бугорков (темные области) на поверхности пленки золота, нанесенной на кремниевую подложку. (Характерные размеры бугорков 20x20x20 нм.)

Наряду с "горячей" пластической деформацией возможна "холодная" деформация металлических подложек [35], когда тепловые

эффекты

менее

существенны

в

силу

высокой

теплопроводности подложек, (рис.1.4). Бугорки (темные области) на этой поверхности изображают

контур буквы

“L” на фоне

Рис. 1.5. Формирование бугорков на поверхности подложки.

естественного рельефа поверхности. Недостатком методов бесконтактной модификации рельефа поверхности подложек за счет электростатических сил является дальнодействующий

характер

этих

сил.

На

рис. 1.5

видно,

что одновременно в модификации поверхности участвуют три

микровыступа на игольчатом электроде, в то же время, как в обычном

режиме

сканирования,

однозначно

воспроизводится

рассматриваемый участок поверхности, т.е. "работает" один из микровыступов. Континуальный подход к объяснению электростатического воздействия на приповерхностные области подложек справедлив, если имеет место неравенство:

l 3 >> a 3 , где l - характеристический размер области воздействия, a - размер элементарной ячейки материала. В приведенных выше примерах это неравенство выполняется, поскольку l = 10...20 нм. Однако при этом необходимо учитывать другой возможный механизм воздействия поверхностную диффузию атомов подложки в неоднородных электрических и тепловых полях. Поверхностная миграция атомов может проявиться и при больших l, при длительном воздействии по сравнению с характерными временами диффузии.

РАСЧЕТ ОБЛАСТЕЙ ПЛАСТИЧЕСКОГО ТЕЧЕНИЯ В ПОДЛОЖКАХ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ТУННЕЛЬНОГО ЗОНДА Используя

уравнения

теории

упругости,

необходимо

определить области пластической и упругой деформации. Конечно, такой подход дает возможность сделать только первый шаг, который позволит оценить роль пластической деформации. Известно, что пластическая деформация начинается в том случае, когда скалывающее напряжение превышает некоторое

критическое значение, характерное для данного материала. Для пластин из олова это критическое скалывающее напряжение течения - τT ~ 1,3 МПа. Вычислим значения напряжений, возникающих в подложке при воздействии иглы СТМ. На поверхность образца действует растягивающая сила со стороны игольчатого электрода, которая может быть представлена в виде следующего приближенного выражения:

P=

1 U ε0 E 2 , E = 0 , 2 d ( ρ)

(1.21)

где U0 - напряжение смещения между электродом и подложкой; d(ρ) - расстояние от поверхности иглы до образца на радиусе ρ от оси. Приближение для поля в формуле (1.21) дает ошибку порядка 5%

по

сравнению

с

точным

решением,

полученным

с

использованием конформных преобразований [36]. Форма иглы принимается гиперболической и характеризуется параметром b. Чтобы

найти

полупространство

поле Z

<

напряжений 0,

в

теле,

подверженное

занимающем воздействию

распределенной силы, приложенной нормально к его границе XY, необходимо воспользоваться решениями Буссинекса 1-го и 2-го рода [37] для сосредоточенной силы, приложенной в начале координат. Для касательного напряжения в плоскости XY имеем:

τ ρz = G ρ z ( ρ , ϕ , z ) F

(1.22)

где

3ρ cos ϕ ⎛ z ⎞ G ρz ( ρ , ϕ , z ) = ⎜ ⎟ . 2πr 3 ⎝ r ⎠ 2

Напряжение

под

действием

распределенной

силы

задается

интегралом:

τ ρz = ∫ G ρz ( ρ , ρ1 , ϕ , ϕ1 , z )P(ϕ1 , ρ1 )dS s1

(1.23)

Рис. 1.6. Распределение областей пластических течений в подложке для различных напряжений U (d= 1 нм, b = 8 нм).

На рис. 1.6. показаны области пластического

течения

подложек, вызываемые туннельным зондом. Расчеты проведены на ЭВМ с помощью формулы (1.23) . Границы областей находились из условия τ(ρ, z) = τT. Внутри этих областей касательные напряжения τ

τT,

>

вне

этих

областей

τ < τT. Из рис. 1.6. видно, что с увеличением напряжения между туннельным

зондом

и

подложкой

при

неизменных

прочих

параметрах возрастает глубина пластического течения материала подложки, меняется конфигурация области течения, увеличивается ее максимальный радиус. С увеличением радиуса острия, как и следовало ожидать, глубина пластического течения также возрастает. При небольших полях область модификации “заглублена” на некоторую глубину под

поверхностью подложки. Однако эта глубина несущественна для металлов по сравнению с полупроводниками. Следует отметить, что аналогичные расчеты были проведены для гладкого штампа [38], полученные закономерности согласуются с приведенными выше. Из проведенных расчетов можно сделать следующий вывод: области пластического течения в подложке строго локализованы, имеют выход на поверхность и могут изменяться с помощью приложенного электрического поля. 1.5. ЛОКАЛЬНАЯ "ГЛУБИННАЯ" МОДИФИКАЦИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОДЛОЖЕК В ТУННЕЛЬНОМ МИКРОСКОПЕ

Рассмотрим с помощью туннельного зонда микроскопа локальную модификацию структуры полупроводниковых подложек на некоторой глубине под их поверхностью, при этом рельеф поверхности остается неизменным [39]. Пусть на полупроводниковой подложке 2 ( рис. 1.7 ) имеется слой твердого диэлектрика 1, к которому прижат игольчатый электрод 3 с радиусом острия R на расстоянии туннелирования, и между игольчатым электродом 3 и подложкой 1 приложено электрическое напряжение U. В отличие от металлических подложек электрическое

поле

проникает

на

заметную

глубину

L

в

полупроводниковую подложку. Значение L главным образом зависит от напряжения при прочих неизменных параметрах и может составлять десятки и сотни нанометров [40].

Рис. 1.7. Схематическое изображение области локальной модификации под поверхностью полупроводниковой подложки.

Ограничимся случаем, когда d << R и 2d << L. Тогда нормальную компоненту тензора максвелловских напряжений в диэлектрическом слое 1 можно записать в виде: σ

1

ε 1 ε 22 ( U − φ 0 / e ) 2 = , 8π (ε 2 d + L ε 1 / 2 ) 2

где, e - заряд электрона; ϕ

0

(1.24)

– высота потенциального барьера

области пространственного заряда полупроводника после контакта с игольчатым электродом; ε1, ε2 - диэлектрические проницаемости диэлектрического слоя и полупроводника соответственно. Нормальную компоненту тензора максвелловских напряжений в полупроводниковой подложке в пределах слоя L можно представить следующим образом:

ε12ε 2 (U − φ0 / e) 2 (1 − z / L) 2 σ 2 ( z) = 8π (ε 2 d + Lε1 / 2) 2 Для определенности будем предполагать, что всегда σ1 > σ2 , т. е. ε2 > ε1 , а механические напряжения, возникающие в игольчатом электроде, не превышают предела его пластичности τt, т. е. σ1 << 2τt

.

Эти

неравенства

необходимы

для

сохранения

рельефа

диэлектрического слоя после снятия электрического поля. Величину нормальной компоненты механических напряжений в слое L полупроводниковой пластины можно записать в виде

(

⎛ ε 1− z 1 ⎜ L σ m ( z ) = σ 1⎜ 1 − ε ⎜ 2 ⎝

) ⎞⎟ , 2

⎟ ⎟ ⎠

из которой можно судить о нарастании механических напряжений в глубь полупроводниковой пластины. В связи с этим область пластической модификации, которая начинается с порогового напряжения, может быть расположена на некоторой глубине от ее поверхности (рис. 1.7). Значение σm найдем из условия σm(z) = 2τt, где τ t – напряжение начала пластической деформации полупроводниковой подложки. "Глубинная" модификация возможна (т.е. z0 ≠ 0), если выполняется неравенство:

2τ t ε 2 2 τ t ≤ σ1 < . (1.25) ε1 − ε 2 При σ 1 >

2τ t ε 2 возможна поверхностная модификация подложки. ε1 − ε 2

В формулу (1.24) входит величина L, которая сама зависит от приложенного электрического напряжения: ε L=d 2 ε2

⎡⎛ 2 ⎢⎜1 + ε 1 (eU − ϕ 0 ) ⎢⎜⎝ ε 2 d 2 2π e 2 n0 ⎣

⎞ ⎟⎟ ⎠

1

2

⎤ − 1⎥ . ⎥ ⎦

(1.26)

где n0 - концентрация ионизованных примесей, которые считаются равномерно распределенными. Решая совместно соотношения (1.24) и (1.25), найдем область значений электрических напряжений, при которых возможна "глубинная" модификация подложки. Радиус

области модификации r (рис.1.7) при прочих неизменных условиях определяется приложенным электрическим напряжением. Вычислим необходимые значения электрических напряжений для локальной "глубинной" модификации кремниевой подложки с τt = 0,175 ГПа [41] и ε2 = 11,9, покрытой слоем двуокиси кремния с ε1 = 3,9 и d = 1,0 нм. Как правило, U >> |ϕ0 / e|, в связи с этим последней величиной в формулах (1.24) и (1.25) можно пренебречь. Тогда 1

⎛ ε 2U ⎞ 2 ⎟⎟ . L ≈ ⎜⎜ 2 π en 0 ⎠ ⎝ В этом приближении, когда L >> d, имеем:

σ 1≈

ε 2 en0U ε

.

Глубина залегания области модификации в зависимости от приложенного напряжения U определяется выражением 1 ⎡ 2τ t ε 1 ⎞ ⎞ 2 ⎤ ⎛ ε 2U ⎢ ⎛⎜ ⎟⎟ ⎥ z0 = 1 − ε 2 ε 1⎜⎜1 − ⎟⎟ ⎥ ε 2π en0 ⎢ ⎜⎝ en U 2 0 ⎝ ⎠⎠

⎣

⎦

Откуда пороговое напряжение, при котором начинается глубинная модификация, равно Uпор=2τtε1/ε2en0. Наибольшая глубина залегания области модификации определяется выражением 0 z max

⎛ ε 2U пор = ⎜⎜ ⎝ 2π en0

1

⎞ 2 ⎟⎟ . ⎠

Область глубинной модификации вытесняется под поверхность z0 = 0 при напряжении Umax, равном

U max =

U пор 1− ε 1 ε

. 2

Положим n0 = 5·1018 см-3. При этой концентрации примеси имеем: дебаевская глубина экранирования в отсутствие внешнего поля равна L0 = 0,6 нм [42]; пороговое напряжение Uпор =144 В, z0max = 195 нм, Umax = 214 В. Отметим, что при локальной модификации полупроводниковых подложек

важна

полярность

приложенного

напряжения.

В

частности, при эмиссии электронов с игольчатого электрода при больших напряжениях возможны локальный разогрев поверхности подложки и заметное в связи с этим уменьшение τt; кроме того, существенная инжекция электронов в область пространственного заряда

может

увеличить

приповерхностную

концентрацию

носителей тока и уменьшить глубину модификации z0. Для

нахождения

пространственного

расположения

области

модификации в полупроводниковой подложке, заштрихованной на рис.1.7, необходимо решать задачу типа Буссинекса [37] с учетом неоднородного распределения электрического поля в подложке. В области

модификации

полупроводниковой

существенно

измениться

химические

свойства

гидрогенизированного

подложки

физико-механические материала.

В

аморфного кремния

и

могут физико-

частности, (α-Si:H)

для

возможно

переключение структурных связей, в результате чего могут меняться локальные электрические параметры полупроводника и возникать "память" о проведенном воздействии. Такие эффекты имеют место, например, в многопленочных структурах с α-Si:H, в которых переключение

проводимости

осуществляется

с

помощью

нанесенных металлических электродов [43]. При неглубоком залегании области модификации, когда z > 0, наличие их можно идентифицировать

в

обычном

режиме

работы

растрового

туннельного микроскопа. В работе [44] проводилась модификация подложек из α-Si:H на воздухе с помощью РТМ. В течение 35 мкс подавались электрические импульсы с напряжением до 10 В. Наблюдались

линии

шириной

50…200

нм,

отличающиеся

повышенной локальной проводимостью, возникновение которых авторы объясняют фазовым переходом в гидрогенизированном кремнии.

1.6. ЛОКАЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК Электронные токи с плотностями до 109 А/см2 , которые могут протекать в РТМ, вызывают не только локальный разогрев подложки [45]. В этом случае существенное влияние может оказать пондеромоторная объемная сила:

[ ]

r 1 r r F = j, B , c где c - скорость света, B - индукция магнитного поля, которая создается протекающими токами с плотностью j . Как показывает опыт, через туннельные зонды из вольфрама можно пропускать кратковременно токи до 100 мА. Такие токи создают небольшие магнитные поля, однако за счет сверхбольших плотностей токов значение электродинамической силы может быть существенным. Рассмотрим систему, состоящую из металлической подложки 1, диэлектрического туннельно-прозрачного слоя 2 и игольчатого электрода 3 (рис.1.9). Предположим, что механические свойства диэлектрика и игольчатого электрода таковы, что они нагружаются по закону Гука за счет электростатического взаимодействия электродов [39] и после электромагнитного импульса рельеф поверхности подложки не изменяется. При входе в подложку электронный пучок растекается в ней, в результате возникает сила F, оказывающая давление на подложку в области растекания. Если давление будет превышать напряжение начала пластического течения материала подложки, то возможно

локальное

изменение

свойств.

Этому

способствует

то,

что

электронный пучок, входящий в подложку, вызывает ее разогрев, снижая напряжение пластического течения материала.

Рис. 1.8. Схематическое расположение электродов для локальной электродинамической модификации подложек.

В

квазистационарном

приближении

система

уравнений,

описывающая распределение напряжений и температуры подложки в области растекания, запишется в виде:

1 4π − divPˆ = [ j , B ], rotB = j, c c

divB = 0, ΔT = −

(1.27)

j2

γλ

,

где Pˆ - тензор напряжений, возникающих в подложке; T температура

подложки,

λ

-

коэффициент

теплопроводности

подложки, γ - ее объемная проводимость. Пользуясь системой уравнений(1.27) и учитывая геометрию задачи (см. рис.1.8), получим выражение для напряжения осевого сжатия, которое возникает в подложке в области, ограниченной радиусом R0:

I2 τ zr ( z , R0 ) = 6πc 2 R02

⎛ ⎛ z ⎞ 2⎞ ⎜ 1 − ⎜ ⎟ ⎟ ,0 ≤ z ≤ R0 , ⎜ ⎝R ⎠ ⎟ 0 ⎝ ⎠

где I - величина тока между электродами. Максимальное

значение

сжимающего

напряжения

на

поверхности подложки

τ max

I2 = , 6πc 2 R02

(1.28)

а среднее значение касательного напряжения:

I2 τ= . 8πc 2 R02 _

(1.29)

Нагрев подложки в области локализации электронного тока на основании последнего уравнения из (1.27) можно оценить по формуле:

δT≈

I2 24π 2λγR02

.

(1.30)

Из (1.30) видно, что отношение I2 / R02, входящее в (1.28), (1.29), имеет вид:

I2 2 2 24π δTλγ , R0 т.е. определяется свойствами материалов электродов и допустимым их нагревом. Рассмотрим конкретный пример. Так, при токе через игольчатый электрод I = 50 мА и радиусе токового канала R0 = 10 нм имеем

τmax = 1,4·105 Па, τ = 1,05·105 Па.

Пусть подложка изготовлена из железа, тогда возможный нагрев ее в области локализации тока согласно (1.30) δT = 200 К. При этом значение напряжения начала пластической деформации

τ(T) = 105 Па [46]. Локальная пластическая модификация подложки возможна, если имеет место неравенство [39]: _

τ + τ u > τ ( T ), где τu - касательные напряжения осевого сжатия, возникающие от электростатического

притяжения

подложки

к

игольчатому

электроду. В нашем примере это неравенство выполняется с запасом на величину τu. Условие квазистационарности системы уравнений (1.27)

будет

выполняться,

если

длительность

электрических

импульсов δt будет удовлетворять неравенству:

δ t > 4 ξ C v R 02 / γ , где ξ - плотность материала подложки; Cv - теплоемкость подложки при постоянном объеме. Для нашего примера имеем δt > 2,4·10-9 с. Рассмотрим

влияние

локальной

модификации

поверхностной

области подложки из металла на работу выхода электрона ϕ. Воспользуемся известными выражениями для работ выхода [47,48]:

где

h

ϕ 3 = 18 . +

hω 0 , eV , 8.8

(1.31)

ϕd = 18 . +

hω0 , eV , 12.6

(1.32)

2 2 - постоянная Планка, ω 0 = 4πe n m - плазменная частота

электронов в металле; e, m - заряд и масса электрона; n концентрация валентных электронов. Формула (1.31) справедлива при зеркальном, а формула (1.32) - при диффузном отражении электронов от поверхности. Из формул

следует, что если локальная модификация поверхности изменяет, например,

ее

шероховатость,

то

изменяются

диффузная

составляющая отражения электронов и локальная величина работы выхода электрона. Наибольшее возможное изменение работы выхода электрона согласно (1.31) и (1.32) Δϕ = hω 0 29.2 , эВ. Тогда, учитывая типичные значения энергии плазмонов для металлов в пределах 10...25

эВ,

имеем

Δϕ = 0,3...0,8 эВ. Очевидно, чем совершеннее поверхность металлической подложки до модификации, тем большее изменение работы выхода электрона можно ожидать. За время действия электрического импульса Δt в режиме пластической

модификации,

сопровождающемся

движением

дислокаций, для изменения структуры поверхности они должны преодолеть область с размерами R0 (см. рис.1.8). Тогда имеем: _

δt ≥ R 0η ( T ) τ b , где η(Т) - коэффициент торможения дислокаций, равный при комнатной температуре 10-4 ...10-5 Па·с [49]; b∼a, b - вектор Бюргерса; a - межатомное расстояние. Для рассматриваемого выше примера получаем δt > 4,5·10 с, что свидетельствует о высоком "быстродействии" модификации по дислокационному механизму. Силы,

действующие

на

дислокации

и

обусловленные

сдвиговыми напряжениями, напоминают силу действия магнитного поля

на

проводник

с

током,

что

должно

приводить

к

разворачиванию и перераспределению дислокаций в области растекания тока R0. Первые

эксперименты

проводились

на

полированных

титановых подложках в защитной среде эпоксидной смолы с

игольчатыми электродами из вольфрама. Эпоксидная смола была выбрана по тем соображениям, что в сильных электрических полях, возникающих проводящие

в

туннельном

каналы,

зазоре,

позволяющие

могут

пропускать

образовываться относительно

большие токи, а также для защиты острия игольчатого электрода от окисления в воздушной среде. Токовые импульсы получались путем разряда конденсатора. При организации цепи разрядного тока стремились к минимальной индуктивности цепи, чтобы исключить колебательные

процессы.

Минимизация

времени

разряда

требовалась для исключения возможности изменения рельефа поверхности подложки под действием электростатических сил притяжения между электродами. Этому препятствует и вязкоупругая среда из эпоксидной смолы в межэлектродном зазоре. Сканирование по строке над выбранным участком проводилось без обратной связи. Это позволяло убедиться в том, что изменение рельефа поверхности образцов,

если

оно

имеет

место,

не

превышает

величины

туннельного зазора. Увеличение туннельного тока в точках модификации происходит до трех раз. Области модификации не превышали 10 нм. 1.7. МЕЖЭЛЕКТРОДНЫЙ МАССОПЕРЕНОС С НАНОМЕТРОВЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ Давно

известный

метод

автоэмиссионного

(полевого)

испарения проводящих материалов первоначально использовался в технике ионной микроскопии [50]. Исследование этого явления позволило сделать вывод, что при формировании электрических полей, достаточных для холодной эмиссии ионов, необходимо уменьшать радиус острия игольчатого электрода. Это требование -

одно из основных для игольчатых электродов РТМ. Для получения высокого

нанометрового

разрешения

при

массопереносе

необходимо приближать игольчатый электрод к подложке, что также согласуется с требованиями, предъявляемыми к РТМ. Ранее в работе [51] было показано, что в зависимости от величины электрического

поля

наблюдалась

эмиссия

положительно

заряженных ионов или кластеров, содержащих до 5·109 частиц . При всех способах реализации автоэмиссионного метода получения пленок скорость их осаждения может регулироваться изменением величины положительного потенциала на игольчатом электроде. Этот метод был использован для формирования проводников субмикронных размеров в микросхемах, причем простота фокусирования ионизованных частиц позволила проводить безмасочное осаждение пленок [51]. Требования, предъявляемые к автоэмиссионному методу, являются естественны для РТМ, поэтому с помощью РТМ принципиально возможно получение дорожек, канавок, бугорков нанометровых размеров. Для РТМ этот режим является "паразитным", поскольку изменяется геометрия исследуемых участков поверхностей и иглы [52]. При этом в зависимости от знака потенциала, приложенного к подложке, возможно осаждение на поверхность или снятие с поверхности материала. В соответствии с формулами (1.5) и (1.6) при полях Е > Еf начинается эмиссия положительных ионов. Значение j0 можно оценить по формуле: 2

en 3 j0 ≈ 2π

2 kT , Ma

где n - плотность атомов распыленного вещества, M - масса атомов, a - амплитуда колебаний атомов на поверхности. Характерное значение j0 ~ 10 А/см2 (что составляет поток 1010 атомов/с с площади 1 нм2). Для крайнего атома на игольчатом электроде достаточно подать

импульс

поля,

превышающий

критическое

значение,

длительностью 10-8 с, чтобы испарить его на подложку. Только геометрическое совершенство подложки и игольчатого электрода, отсутствие

примесей,

идентичность

электрических

импульсов

делают возможным поочередное нанесение атомов на подложку с игольчатого электрода или поатомное удаление их с подложки. Первые же эксперименты по массопереносу в виде отдельных атомов с игольчатого электрода на подложку подтвердили такую возможность [53]. На первой Международной конференции по нанотехнологии [54] японскими учеными было продемонстрировано извлечение отдельных атомов из кремниевой подложки с помощью игольчатого электрода. Нанесение дорожек на подложки путем массопереноса атомов с игольчатого электрода будет сопровождаться их уширением (размытием) за счет тангенциальных составляющих скоростей ионизованных атомов и в силу соотношения неопределенностей. Результирующую величину размытия можно оценить по формуле:

δ=

2hR 16 R 2 kT + , eU 2 M 0U

где R - радиус игольчатого электрода, U - приложенное напряжение,

h - постоянная Планка, k - постоянная Больцмана, T - температура игольчатого электрода. Из формулы видно, что радиус игольчатого электрода играет решающую роль при формировании нанометровых структур.

УПРАВЛЕНИЕ МАССОПЕРЕНОСОМ. Для управления массопереносом необходимо иметь выражение для вольт-амперных характеристик разряда. Ток разряда между иглой и поверхностью Id складывается из туннельного тока электродов с плотностью je и ионного тока с плотностью j+. Тогда (без учета поправки на силу изображения θ) на основании (1.1), (1.6) ток между иглой и поверхностью можно представить в виде:

⎞ ⎛U U2 ⎛ B0 d ⎞ I d ≈ A0 2 exp⎜ − ⎟ + Dσ ⎜ − E p ⎟ , ⎝ U ⎠ d ⎝ γd ⎠ где A0, B0, D - константы, d - величина зазора, γ - коэффициент, учитывающий геометрию электрода, с которого идет эмиссия ионов. В общем случае, когда зазор d(t) изменяется по заданному закону, необходимо учитывать внешнюю цепь и напряжение источника тока, зависимость которого от времени также может быть заданной Uε(t). В этом случае система уравнений, описывающая в квазистационарном приближении полный ток I в цепи имеет вид:

I=

Id + Uε

dU ε dCd dI − rC + C dt dt dt ; dCd 1+ r dt

I d = I d (U , d );

U = U ε − Ir , C = Cd + C0 , Cd ( t ) = C0 d 0 / d ( t ) ,

где d0, C0 - равновесный начальный зазор между острием иглы и поверхностью и соответствующая ему емкость системы. Выражение для Cd(t) записано в приближении плоского конденсатора. Система

уравнений

существенно

упрощается,

если

выполняются условия:

rϖC << 1, r << rd , где ω - частота колебаний иглы относительно поверхности. В этом случае:

I = Id + Uε

dU ε dCd +C , I d = I d (U ε , d ). dt dt

РЕЖИМ ФОРМИРОВАНИЯ ОСТРИЯ ИГЛЫ. Для успешной работы туннельного микроскопа, в особенности в режиме массопереноса, принципиальное значение имеет состояние острия иглы, которое можно в определенной мере формировать и поддерживать с нужными параметрами с помощью туннельного электронного тока и наличия соответствующего электрического поля у поверхности острия. Предварительная подготовка игл, в том числе механическая, химическая и электрохимическая обработка, а также поведение их в ионных и электронных проекторах, описаны в [55,56]. Известно, например, что поверхностная подвижность атомов у вольфрамовых острий возникает на всех гранях, начиная с температуры 1100…1150 К [55]. Скорость движения атомов по поверхности зависит от приложенного поля. Очевидно, в режиме формирования острия иглы поле у поверхности острия не должно превышать Ef, т.е. формирование острия должно осуществляться в режиме

чистого

туннельного

электронного

тока,

при

этом

необходимо, по-возможности, контролировать проходящим током нагрев иглы и особенно ее острия. В таком случае туннельный ток будет определяться более сложной формулой, чем (1.1), которую можно найти, например, в [56]. При

сверхсильных

электрических

полях

уменьшаются

потенциальные барьеры, определяющие переход атомов из одного равновесного положения в другое, что приводит к возникновению поверхностного диффузионного потока атомов в направлении острия иглы. В нобелевской лекции (1986 г.) создатели туннельного микроскопа Г.Биннинг и Г.Рорер сообщали, что они использовали полевой механизм для формирования игольчатых электродов [9]. Массоперенос на уровне отдельных атомов может быть организован и несколько другим способом. Для этого вначале необходимые атомы адсорбируются на подложке, например, из газовой фазы произвольным образом, а затем с помощью игольчатого электрода происходит атомная сборка по заранее намеченному плану [57]. Д.Эйглер и Э.Швайцер из Алмаденского исследовательского

центра

корпорации

IBM

написали

трехбуквенное название своей фирмы с помощью 35 атомов инертного газа - ксенона, точно размещенных на поверхности сверхохлажденного кристалла никеля, рис. 1.9а. Вначале были напылены атомы ксенона на поверхность никеля, очищенную в сверхвысоком вакууме и охлажденную до 4 К. С помощью РТМ были

получены

нерегулярным

изображения

образом

были

поверхности, расположены

на

которой

атомы

ксенона.

Ослабление взаимодействия атомов с поверхностью достигалось переходом из режима считывания (малый туннельный ток, малая разность потенциалов). В режиме взаимодействия, когда острие с более высоким потенциалом приближается к выбранному для

перемещения атому, атом “зацепляется” за острие и может “тянуться” за ним в нужное положение. Затем потенциал острия меняется на противоположный и оно поднимается, а атом остается на поверхности. Время, которое потребовалось для описанного прицельного переноса, составило около одного часа. С помощью молекул СО ими был нарисован “человечек” на поверхности платиновой подложки, рис.1.9б. Понятно, что в настоящее время для технического воплощения этот прием не годится. Это лишь первые эксперименты, и такая атомная сборка иллюстрирует скорее большие возможности РТМ, которые могут быть использованы в будущем, например, при сборке уникальных наноэлектронных схем на подложках.

Таким образом, использование РТМ для

локального

управляемого

межэлектродного поатомного массопереноса является, по-видимому, пока единственным путем

получения

микроминиатюризации интегральных схем.

Рис 1 9 Формирование наноструктур из атомов на поверхности подложки

предельной при

создании

35.Неволин

В.К.

Литература Пластическая нанодеформация

образцов

в

туннельном микроскопе// Письма в ЖТФ. - 1988. - Т.14, вып.16. - С. 1458-1460. 36.Радыгин В.М., Голубева О.В. Применение функций комплексного переменного в задачах физики и техники. - М.: Высшая школа, 1983. - 234 с. 37.Аменадзе Ю.А. Теория упругости. - М.: Высшая школа, 1976. 227 с. 38.Новацкий В. Теория упругости. - М.: Мир, 1975. - 872 с. 39.Неволин

В.К.

полупроводниковых Электронная

Локальная подложек

техника.

Сер.3.

"глубинная" в

туннельном

Микроэлектроника.

модификация микроскопе// -

1990.

-

Вып.3(137). - С.71-72. 40.Стриха В.И. Теоретические основы работы контакта металл полупроводник. - Киев: Наукова думка, 1974. - 263 с. 41.Келли А. Высокопрочные материалы. - М.: Мир. - 1976. - 261с. 42.Зи С. Физика полупроводниковых приборов. - М.: Мир, 1984. Т.1. - С.85. 43.Owen A.B. Memory switching in amorfhons silicon devtces // J. of Non.-Cryst Solids. - 1983. - N 59-60. - Р.1273-1280. 44.J.Jahanmir, P.E.West, S.Hsich a. o. Surface Modification of a-Si-H with a STM Operated in Air// J. Appl. Phys. - 1989. - Vol.65, N5. Р.2064-2068. 45.Неволин В.К. Локальная электродинамическая модификация поверхностей

подложек//

Электронная

техника.

Сер.3.

Микроэлектроника. - 1991. - Вып.2.(141). - С.78-80. 46.Мюллер Э.В., Цонь Т.Т. Полевая ионная микроскопия // М.: Мир, 1971. - С.71.

47.Неволин В.К. Диэлектрический формализм в электронной теории поверхности// Поверхность. Физика, химия, механика. - 1985. - N9. С.15-22. 48.Неволин В.К., Осадкин В.А., Шермергор Т.Д. Работа выхода электрона и электронное сродство собственных полупроводников// Известия ВУЗов. Физика. - 1985. - N12. - С.67-71. 49.Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций: Пер. с англ. - М.: Мир, 1972. - 543 с. 50.Muller E.W. Advances in Electronics and Electron Physics// New York - London. - 1960. - Vоl.17. - Р.83-179. 51.Грицкевич Р.Н., Обухов В.В., Точицкий Э.И. Ионно-кластерный и

автоэмиссионный

методы

получения

пленок//

Зарубежная

электронная техника. - 1982. - С.3-21. 52.Неволин В.К. Управляемый массоперенос с нанометровым разрешением// Электронная промышленность. - 1991. - N3. - С.3032. 53.Becker R.S.,Golovchenko J.A.,Swarzentrubei W.S.// Rechercher 1987. - Vol. 18 - N187. - Р.492. 54.The First International Conference Nanometer Scale Science and Technology, Jule, 1990. - Baltimor, Maryland, USA. 55.Мюллер Э., Цонь Т. Автоионная эмиссия. - М.: Металлургия, 1072. - 359 с. 56.Добрецов Л.Н., Гамаюнова В.М. Эмиссионная электроника. - М.: Наука. - 1966. - 283 с. 57.Eigler D.H., Shweizer E.K. Imaging Xe with a Low-Temperature STM.// Phys. Rev. Lett. - 1991. - v.66. - N9. - p.1189 - 1192.

1.8. МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ СРЕДЫ В ЗАЗОРЕ МЕЖДУ ТУННЕЛЬНЫМ ЗОНДОМ И ПОДЛОЖКОЙ В межэлектродном зазоре между туннельным зондом и подложкой возможно создание электрических полей, сравнимых с внутриатомными

при

напряжениях,

не

превышающих

порог

ионизации. В таких полях происходит прежде всего поляризация молекул и атомов среды, такая, что за счет диполь - дипольного взаимодействия

возможно

образование

упорядоченных

пространственных структур, в частности, молекулярных мостиков. Для

существования

мостика

необходимо

подавить

электрическим полем вращательные степени свободы молекул относительно оси мостика. Если W0 - энергия невозмущенной молекулы, а W - энергия молекулы, находящейся в электрическом поле, то:

1 W − W0 = − μE − α ij E i E j , 2

(1.33)

где μ - постоянный дипольный момент молекулы, αij - ее тензор поляризуемости. С помощью этой формулы получено соотношение (1.4) для величины критического поля, при котором может быть организована новая молекулярная структура [58]. Например, если для всех молекул μ = 0, то для оценки критического поля получаем:

Em ~

2 kT

α

,

где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура, α наибольшее из значений тензора поляризуемости молекул.

(1.34)

Однако наличие диэлектрической среды в межэлектродном зазоре не дает еще гарантии образования молекулярных мостиков, поскольку

может

оказаться

энергетически

более

выгодным

образование металлического мостика за счет пластического течения одного из материалов электродов в соответствии с формулой:

E0 =

4τ 0

εε 0

,

(1.35)

где ε - диэлектрическая проницаемость среды между электродами, ε0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, τ0 - напряжение начала пластической деформации материала подложки. Предполагается, что напряжение начала пластической деформации материала иглы много больше τ0: Если в условиях эксперимента имеет место соотношение Em < E0, то энергетически более выгодным является образование ориентированных вдоль поля молекулярных структур. При Em > E0 выгоднее локальное пластическое течение подложки с образованием металлического проводника. В заключение отметим, что для предотвращения деструкции среды за счет электрического поля в межэлектродном зазоре приложенная разность потенциалов не должна заметно превышать соответствующие потенциалы ионизации молекул среды. ФОРМИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МОСТИКОВ ИЗ АДСОРБАТА ВОЗДУХА НА ПОДЛОЖКАХ Известно, что полимолекулярный адсорбат, в частности обычной атмосферы воздуха, на поверхности многих тел в зависимости от их температуры может находиться в жидком,

газообразном

или

сканирующего

смешанном

туннельного

состоянии

микроскопа,

[59].

С

помощью

аналогичного

[14],

работающего на воздухе, проведено исследование физических свойств адсорбата толщиной несколько молекулярных слоев. Обнаружено, что из полимолекулярного адсорбата, находящегося на поверхностях, можно вытягивать молекулярные мостики между игольчатым электродом микроскопа и поверхностью образца. На рис. 1.10 показаны зависимости сопротивлений участка цепи с молекулярными мостиками и измерительным резистором 1 МОм от расстояния между электродами в процессе увеличения расстояния d. При этом существенна скорость вытягивания мостиков, она не превышала 2 - 4 нм/с. По достижении d ~ 100 нм происходил разрыв цепи туннельного тока. При существенно больших скоростях удаления игольчатого электрода от поверхности образцов возникновение мостиков не наблюдалось.

Рис. 1.10. Зависимости сопротивления молекулярных мостиков из адсорбата воздуха от величины межэлектродного зазора для различных подложек и способов их отмывания.

Эксперименты проводились на полированных образцах из олова и нержавеющей стали в микроскопе, работающем на воздухе при обычных давлении и влажности. Игольчатый электрод с радиусом острия ~ 10 нм был изготовлен из вольфрамовой проволоки.

Поверхности

образцов

и

игольчатый

электрод

в

разных

экспериментах промывались различными растворителями, в том числе ацетоном, изопропиловым спиртом, и затем высушивались. Однако существенного изменения экспериментальных результатов не наблюдалось. Специально для этих экспериментов, после года работы

микроскопа,

проводилась

проверка

чувствительности

пьезопривода игольчатого электрода.

Рис. 1.11. Вольт-амперные характеристики мостиков из адсорбата воздуха.

На рис. 1.11 приведены вольтамперные характеристики молекулярных мостиков длиной 50...100 нм. Характеристики являются

нелинейными.

Мостики

существуют

при

любой

полярности напряжения на игольчатом электроде (кривые помечены R+ и R-), однако при некотором минимальном поле в зазоре они разрушаются.

Перед

разрушением

мостиков

существенно

возрастают флуктуации туннельного тока. Если

предположить,

что

основным

механизмом,

обеспечивающим существование мостиков, является диполь дипольное взаимодействие молекул во внешнем поле, то можно объяснить наблюдаемые экспериментальные закономерности. Для существования мостика необходимо подавить электрическим полем вращательные степени свободы молекул относительно оси мостика.

Проводя по формуле (1.34) оценку поля Em, при котором возможно еще существование мостика для наихудшего случая (когда у всех молекул μ = 0), и принимая наименьшее значение α = 16 10-25 см3 для полимолекулярного адсорбата из H2O, N2, O2 [60], находим, что при комнатной температуре Em ~ 7 107 В/см. Такие поля легко достижимы в туннельном микроскопе. При E > Em поляризованные молекулы будут связаны диполь – дипольным взаимодействием и ориентированы в направлении внешнего поля. При полях E < Em тепловое движение молекул должно разрушать мостики. Из экспериментальных результатов (рис. 1.12) следует E ~ 0,4...15 105 В/см. Образование мостиков за счет газовых молекул, попадающих в область действия поля E > Em, маловероятно, поскольку для этих молекул нужно погасить еще импульс поступательного движения. Действительно,

в

самопроизвольного

экспериментах вырастания

не

мостиков

наблюдалось при

создании

электрического поля между игольчатым электродом и поверхностью образца. Ограниченная скорость вытягивания мостиков объясняется заметной "вязкостью" поверхностного конденсата. Величина тока, проходящего через мостики, была разной и достигала до 5 мкА. Механизм

прохождения

тока

по

мостикам

и

наблюдаемую

зависимость сопротивления мостиков от их длины (рис. 1.10) можно объяснить, по-видимому, баллистическим транспортом электронов и наличием пространственного

заряда

в

межэлектродном

зазоре.

Это

подтверждается и тем, что вольтамперные характеристики мостиков имеют типичный вид для МДП-структур, отличаясь от них наличием гистерезиса. Спустя

три

года

появилась

аналогичная

работа

по

исследованию электрических свойств адсорбата между игольчатым

электродом и подложкой [61]. В этой работе исследовался адсорбат, находящийся в межэлектродном зазоре (d ~ 5 нм) и на поверхностях электродов в вакуумируемом объеме при давлении 10-5 Тор. Перед этим вакуумная система откачивалась до давления 10-9 Тор, при температуре 300 К. Анализировался состав адсорбата - это были слои

(

-ОН,

-СОН).

В

работе

наблюдались

нелинейные

симметричные вольтамперные характеристики, проходящие через нулевые значения тока и напряжения, поскольку адсорбат в отличие от нашего случая полностью заполнял межэлектродный зазор. Напряжения смещения линейных участков ВАХ, обусловленные пространственным зарядом тока в межэлектродном пространстве, составляли десятки милливольт. В нашем случае напряжения смещения линейных участков составляли единицы вольт, поскольку мостики превышали величину межэлектродного зазора в этой работе (5 нм) более чем на порядок. Объясним наблюдаемые нами экспериментальные результаты – отсутствие зависимости сопротивления мостиков от их длины при значительных

расстояниях

между

игольчатым

электродом

и

поверхностью образцов. Сопротивление этого участка цепи можно представить в виде:

R = R1 + R0 ( d ) + R2 , где R1, R2 - контактные сопротивления между мостиком и электродами, подключенными к нему с обеих сторон; R0(d) сопротивление мостика, зависящее в общем случае от его длины d. Для вывода зависимости R0(d) воспользуемся формулой кинетической теории проводимости носителей заряда e и массой m:

R0 ( l ) =

md e 2 τns ,

где n - концентрация носителей, τ - время свободного пробега, s площадь

поперечного

сечения

мостика.

Положим,

что

молекулярный мостик имеет квазирегулярную периодическую структуру с периодом a, тогда имеем:

nsa = N , где N - число электронов проводимости, приходящееся на период a. Тогда

R0 ( d ) =

ma d. e 2 τN

Предположим, что имеет место баллистический режим протекания тока, т.е. рассеяние носителей возможно только на электродах "берегах". Время свободного пробега

τ ~ d/v, где v - средняя скорость баллистических электронов. Рассмотрим возможные механизмы проводимости через мостики. РЕЗОНАНСНОЕ

ТУННЕЛИРОВАНИЕ.

В

этом

случае

баллистические электроны при туннелировании обязаны быть локализованными на каждом резонансном уровне, т.е. на периоде мостика a. В силу соотношения неопределенностей имеем

Подставляя это выражение в формулу для R0, получаем:

R0 ≅

h 3 1 = 4 ⋅ 10 N e2 N

Ом,

При резонансном туннелировании собственное сопротивление мостиков не зависит от их длины и в целом сопротивление участка цепи

в

этом

молекулярные

случае

остается

мостики

с

постоянным.

малыми

по

Если

создавать

сравнению

с

R0

сопротивлениями R1 и R2 и при этом число туннелирующих электронов, приходящихся на период a, будет велико, то можно наблюдать "резистивный нуль" на уровне 1 МОм измерительного резистора (см. рис. 1.10). ВОЛНОВОДНЫЙ

БАЛЛИСТИЧЕСКИЙ

РЕЖИМ

ПРОВОДИМОСТИ МОСТИКОВ. В этом режиме взаимодействие молекул мостика столь велико, что резонансные уровни образуют волноводную зону проводимости. Тогда областью однородной локализации туннелирующих электронов является вся длина мостика

mvd ~ h. и получаем

R 0 (d ) ~

h a 3 a = 412 . ⋅ 10 , N d Ом, e2 N d

Из формулы следует, что для мостиков бесконечной длины d возникает

"сверхпроводимость"

R0

=

0

(при

бесконечной

баллистической длине). Для мостиков же конечной длины (a/d << 1) их сопротивление незначительно и будет определяться рассеянием электронов на электродах-"берегах". Наконец, рассмотрим случай, когда длина мостика d >> λ, где

λ - длина свободного пробега электронов (баллистическая длина). Тогда

τ = λ/v и mva ~ h. Областями локализации электронов остаются периоды a мостика. Сопротивление мостика в этом случае равно

R 0 (d ) =

h d . e2 N λ

Из этой формулы следует обычный резистивный закон. Чем длиннее мостик, тем больше его сопротивление, что и наблюдается на опыте (см. рис. 1.10) при больших его длинах. Полученные экспериментальные результаты, показывающие существование предельных длин мостиков, можно объяснить, если предположить,

что

в

межэлектродном

зазоре

неоднородное

электрическое поле между игольчатым электродом и плоской поверхностью образца действует на поляризованные молекулы адсорбата, стремясь передвинуть их в область поля с большей напряженностью. Сила Fx, направленная вдоль молекулярного мостика, равна

Fx = (P ⋅ ∇)E x , где

P - дипольный

момент

молекулы.

(1.36) Эта

сила

вызывает

натяжение мостика и при некотором ее значении происходит разрыв. Утверждение справедливо, если

ns Fx >> σ ,

(1.37)

где ns - число диполей на единицу поперечного сечения мостика, σ напряжение

растяжения,

которое

возникает

при

удалении

игольчатого электрода от поверхности образца со скоростью Δd/Δt.

Δd , Δt

σ =η

(1.38)

(η - вязкость атмосферного адсорбата). В соответствии с (1.38) неравенство (1.37) будет выполняться, если скорость вытягивания мостиков будет мала, что и реализуется на эксперименте. При d >> r, где r - радиус острия игольчатого электрода, поле у его поверхности можно оценить по формуле [56].

EU =

U , 2r

(1.39)

где U - напряжение между игольчатым электродом и подложкой. Полагая, что молекулы не обладают заметным постоянным дипольным моментом, запишем Px = αEx,

(1.40)

где α - поляризуемость молекул. Далее с помощью (1.39), (1.40) из формулы (1.36) получим

Fx =

Молекулы

в

цепочке

αU 2 2dr 2

,

удерживаются

(1.41)

диполь-дипольным

взаимодействием с силой

3κP 2 Fg = , R4

(1.42)

где R - радиус "захвата" соседних диполей, κ - коэффициент, учитывающий отличие реальных диполей от идеальных (κ = 2) [60]. Согласно (1.42) имеем

Fg min

3κα 2U 2 ~ , d 2R 4

(1.43)

В момент разрыва мостика Fx = Fg min. Откуда находим предельную его длину

6καr 2 dn = , R4

(1.44)

Величину R оценим из условия существования мостика за счет диполь - дипольного взаимодействия

κP 2 R3

≥

3 kT , 2

(1.45)

где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура. Имеем из (1.44) и (1.45):

9r 2 kT ⎛ 3kT ⎞ ⎟. ⎜ dn = αE k2 ⎝ 2κα 2 E k2 ⎠

(1.46)

Найдем связь между α и Ek из условия, что в молекулярном мостике подавлены вращательные степени свободы диполей относительно оси мостика

PE k ≥ kT . 2 Окончательно из (1.46) имеем 1

9r ⎛ 3E k2 ⎞ 3 ⎟ . ⎜ dn ≤ 2 ⎝ 8κkT ⎠ 2

(1.47)

На эксперимете Ek ~ 0,4…15 105 В/см. Игольчатые электроды, получаемые электролизом, имеют обычно радиус 10…20 нм. Для оценки

dn

положим

r = 10 нм, Ek = 5 105 В/см, получаем из (1.47) dn < 105 нм, что согласуется с наблюдаемыми экспериментальными данными. Поскольку в эксперименте для каждого мостика определяются величины dn и Ek, то формула (1.47) может служить для оценки радиуса острия игольчатого электрода. Таким образом, показана возможность формирования длинных (до 100 нм) молекулярных мостиков с электрическими контактами. Сформированные мостики обладают нелинейными электрическими характеристиками с необычными резистивными свойствами. ФОРМИРОВАНИЕ

МИКРОПРОВОДНИКОВ

В

ЖИДКИХ

ДИЭЛЕКТРИКАХ. Явление формирования проводящих каналов из адсорбата воздуха,

если

оно

имеет

закономерный

характер,

должно

проявляться при определенных условиях в жидких диэлектриках. В качестве модельного диэлектрика была выбрана эпоксидная диановая смола ЭД-20, предварительно обеспеченная в форвакууме с последующей многочасовой электроочисткой [62]. Измеренное после этого удельное объемное сопротивление смолы превышало 1012 Ом см. Этот жидкий диэлектрик отличается большой вязкостью (η = 2..6 103 Па с), большим молекулярным весом M = 400…600, наличием

достаточно

линейных

удлиненных

молекул.

Было

предположено, что в локальном электрическом поле между подложкой и игольчатым электродом молекулы эпоксида образуют длинные составные молекулярные цепочки (каналы проводимости), на которые слабо будет влиять их тепловое движение. Для молекулярных поперечных размеров цепочек принципиальным будет размерное поперечное квантование, которое приведет к заметным запретам на рассеяние электронов, переносящих ток. При

этом (3…5

влияние Тл)

поперечных

обычных

магнитных

полей

будет

также

несущественным. Оказалось, что при протекании тока (рис. 1.12) в молекулярных

мостиках,

возникающих

между

подложкой

и

игольчатым электродом, в эпоксидной смоле может наблюдаться "резистивный нуль", когда сопротивление участка цепи падает на несколько порядков и составляет десятки Ом на уровне 1 МОм измерительного резистора, включенного в цепь для измерения тока. Характерные

значения

наблюдавшегося

тока

в

цепи

до

10 мкА, напряжение между электродами до 100 мкВ [63].

Рис. 1.12. Полимерный микропроводник с электродами: 1 - металлическая подложка; 2 - игольчатый электрод; 3 - микропроводник; 4 - диэлектрическая матрица.

Наибольший

интерес

вызывает

то

обстоятельство,

что

сопротивление молекулярных мостиков слабо меняется вплоть до расстояний d = 100…500 нм. В нашем случае максимальная длина мостиков

лимитировалась

возможностями

вертикального

пьезоэлектрического привода игольчатого электрода. При прочих неизменных условиях длина мостиков определялась заданным напряжением (током) между электродами. Вольтамперные характеристики участка цепи, состоящего из полированной подложки (нержавеющая сталь), капли эпоксидной смолы и игольчатого электрода из вольфрамовой проволоки

практически не различаются при зазорах между электродами d = 1 и d = 240 нм. После полимеризации эпоксидной смолы с помощью отвердителя

ПЭПА

сопротивление

участка

цепи

оставалось

неизменным и в данном конкретном случае составляло 8 Ом. Максимальный ток, который удалось пропустить через один из полимерных проводников 300 мА, после чего произошел разрыв цепи. Приложение к электродам напряжения до 100 В не привело к восстановлению какой-либо заметной проводимости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить, если предположить, что имеет место

баллистический

режим

протекания

тока

с

помощью

резонансно туннелирующих электронов между энергетическими уровнями каждой из молекулярных цепочек [21]. Сопротивление участка цепи полимерного проводника с электродами описывается формулой

R = R1 +

1 1 ∑R i

+ R2,

где R1, R2 - контактные сопротивления со стороны подложки и игольчатого электрода, Ri - сопротивление одной из молекулярных цепочек, которое не зависит от длины. Последнее можно оценить по формуле

Ri =

πh

= 13 . ⋅104 , Ом. e 2

Тогда эквивалентное объемное сопротивление молекулярной цепочки:

ρ≅

S 0R i , d

где S0 - "поперечное" сечение для проводимости молекулярной цепочки. Полагая S0 не более 5 10-8 см (учитывается наличие вдоль цепочки бензольных колец), Ri = ~ 104 Ом и подставляя d = 2 10-5 см, получаем

ρ ~ 1,3 10-6 Ом см, что соответствует объемному сопротивлению поликристаллического серебра при 20 С. Объемное сопротивление полимерного проводника при R ~ 8 Ом, характерном радиусе острия игольчатого электрода r ~ 10-8 см в предположении,

что

в

этой

области

наиболее

вероятно

формирование молекулярных мостиков, составляет

ρ<

πr 2 R d

≅ 12 . ⋅10 −6 Ом см.

Контрольное измерение контактного сопротивления на воздухе между подложкой и игольчатым электродом из тех же материалов зависит от степени сжатия электродов и составляет примерно 5…10 Ом. Это говорит о том, что реальное ρ полимерного проводника значительно

меньше

10-6 Ом см. Таким образом, в диэлектрической матрице с помощью туннельного

микроскопа

можно

создавать

полимерные

микропроводники с металлическими электродами, проводимость которых отличается от проводимости матрицы по крайней мере на 18 порядков. 1.9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МАССОПЕРЕНОС Прогноз

возможных

электрохимических

применений

туннельной микроскопии приведен в [64]. Помимо мощного инструментального средства исследования на атомном уровне

кинетики электродных реакций, гетерогенного катализа туннельный микроскоп можно применять для электроосаждения атомных слоев металла. Попытки использовать преимущества СТМ для электродных реакций привели к созданию сканирующего электрохимического туннельного микроскопа (СЭТМ) [65-67]. Его основное отличие от РТМ состоит в том, что игла и подложка погружены в электролит, причем игольчатый электрод удерживается на большем расстоянии от подложки, чем в СТМ. Обратная связь удерживает иглу на расстоянии ~ 1 мкм от подложки за счет сохранения постоянного тока Фарадея в электролите. В работе [68] проводилось фотоэлекторхимическое травление подложек GaAs в растворе NaOH. Игольчатый электрод из платины предварительно изолировался помещением в стеклянный капилляр и расплавлением его. Кончик иглы размером 1…2 мкм оставался неизолированным. При помещении иглы и подложки в раствор электролита, приложении к игле отрицательного смещения и освещении

идет

фотоанодное

травление

GaAs

дырками,

генерированными светом на границе раздела полупроводник раствор. С помощью СЭТМ протравлены линии в GaAs шириной 0,3 мкм. Электрохимическое

осаждение

серебра

на

проводящую

подложку из пленок полимерных ионных проводников проводилось в

[69,70].

Отличительная

особенность прибора состоит в том,

что

пространство

сканирующим

острием

между и

Рис 1 13 Схематическое представление метода электрохимического разложения полимера в СЭТМ

поверхностью металлического объекта заполняется полимерной пленкой с ионной проводимостью толщиной 0,1…1 мкм, служащей средой для электрохимической реакции. На рис. 1.13 схематически представлен метод электрохимического разложения полимера в СЭТМ. Для того чтобы слой полимера заменил раствор электролита, полимер должен содержать не связанные с молекулярными цепочками анионы или катионы, свободно перемещающиеся в матрице. Методика создания такого полимерного слоя включала в себя: нанесение на металическую поверхность капли раствора, например, нафиона (1 мас.%) в этаноле; ценрифугирование; обработку в растворе, содержащем ионы серебра, золота или меди, и нагрев с целью стимулирования процесса образования поперечных связей. При приложении напряжения к диэлектрическому зазору происходил

процесс

стимулирования

электрическим

полем

миграции положительных ионов к

острию

"минус") элементов

(на

иглу

и

подан

формирование металлического

рисунка на внешней поверхности полимера. Наименьший размер элемента, полученный по такой методике при U=5 В и I= 0,5 нА (скорость сканирования острия 90 нм/с), составил 0,2 мкм. Стабильные

электро-

Рис 1 14 Микрофотография дорожек из серебра, осажденных из полимерной пленки Ширина метки 10 мкм

химические осаждения были получены на поверхностях Ag, Au, Cu, Pd, были вытравлены канавки на Cu, Ag, Au [67]. Поперечные

размеры дорожек и канавок находятся в субмикронном диапазоне, (см. рис. 1.14). 1.10. МАССОПЕРЕНОС С ПОМОЩЬЮ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ Большой

практический

интерес

в

настоящее

время

проявляется к осаждению металлических пленок из газовой фазы металлорганических соединений (МОС). Данный метод является перспективным в СТМ - литографии [71]. Суть метода состоит в нанесении фрагментов металлических покрытий путем разложения газообразных металлосодержащих соединений в зазоре между игольчатым

электродом

и

подложкой,

используя

энергию

электронов, в частности, энергию неупругого туннелирования электронов.

С

учетом

атомного

разрешения

СТМ

можно

предположить, что ширина линии в таком процессе ограничена размером металлосодержащей молекулы. Возможен и другой механизм осаждения металлов с меньшим разрешением, связанный с образованием микроплазмы между иглой СТМ и подложкой при повышении напряжения. Последний механизм

использовался

для

осаждения

кадмия

из

металлоорганического газа - диметила кадмия на - подложку из меди [72]. Из-за нестационарного характера микроплазмы не удалось достигнуть высокого разрешения (размер фигур составлял десятые доли микрометров). В

работе

[73]

использовался

незначительно

модифицированный СТМ, откачиваемый диффузионным насосом до 3 10-6 Па и снабженный регулируемым натекателем для ввода рабочего газа. В качестве газов использовались гексакарбонил вольфрама и диметилтрифторацетилацетонат золота. При нанесении металлов

диапазон

давлений

составлял

60…250 Па. В процессе исследования влияния режимов СТМ на свойства наносимых покрытий было установлено, что наилучшие результаты достигаются при отрицательной полярности острия в диапазоне напряжений 30…40 В, при эмиссионном токе более 5 нА. Размер нанесенного металлического фрагмента составлял 10 нм. При уменьшении напряжения и тока ниже указанных величин на поверхности подложек формируются диэлектрические пленки. Основным препятствием при реализации такого процесса является загрязнение осаждаемой пленки

металла остатками

органики. Например, в ряде случаев содержание вольфрама в пленке составляло около 50%, остальное - углерод, кислород. Этот недостаток является принципиальным, поскольку одновременно, в едином процессе, осуществляются две функции, каждая из которых требует своих оптимальных условий выполнения: разложение металлоорганики и локальное осаждение материала. В работе [74] использовался галогеносодержащий газ (WP6) вместо органометаллосодержащего газа. Это делалось с целью уменьшения

количества

углерода,

присутствующего

в

металлических осаждениях, а также для реализации процесса травления подложки. Во время проведения этих экспериментов наблюдалось формирование трех различных типов структур. В некоторых случаях наблюдали осаждение и вытравленную ямку рядом с ним. Второй тип наблюдаемой структуры - это осаждение, сформированное в вытравленной ямке. Третий тип структуры - это вытравленная ямка без сопровождения осаждения. Предполагалось, что на тип структуры в большой степени влияла локальная температура подложки. Размер осаждения колебался от 25 до 70 нм. Принципиальным ограничением для травления, активируемого

потоком электронов, является необходимость образования летучих продуктов при реакции активного газа с материалом подложки. Структуры нанометрового масштаба (наилучшие из них размером ~ 1 нм) были созданы на поверхности графита, используя СТМ в атмосфере триметилаллюминия (ТМА) низкого давления (10-4 Тор) [75]. Измерения проводились в условиях контролируемой чистоты и заданного

давления

газа,

позволяющих

систематизировать

измерения. Можно отметить, что метод осаждения металлов из газовой среды применим и для получения проводящих дорожек на диэлектрических подложках, если процесс создания дорожек начинать от контактной площадки. Литература 58.Неволин В.К.

Нанотехнология

(конкурсный

проект)

//

Микроэлектроника. Сер. 3. Электронная техника. - 1988. Вып.4(128). - С.81. 59.Агеев

В.Н.,

Зандберг

Э.Я.

Адсорбционно-десорбционные

процессы на поверхности твердого тела// Вестник АН СССР. - 1985.N12. - С.17-29. 60.Гиршфельдер Дж., Кортисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. - М.: Изд. иностр. лит. - 1961. - 929 с. 61.R.Berthe, J.Halbritter Coulumb barriers and adsorbate effects in STM //Phys. Rev. B. - 1991 -v.43, N9.- P.6880 - 6884. 62.Адамчевский

И.

Электрическа

диэлектриков. - М.: Энергия, 1972. - 295 с.

проводимость

жидких

63.Неволин В.К. Проводимость полимерных микропроводников// Электронная техника. Сер.3. Микроэлектроника. - 1989. - N3. - С.5859. 64.Mc. Cord M.A., Pease R.F.W. Lift off metallisazion using polymethylmetacrylate exposed with a STM//J. Vac. Sci. Technol. B. 1988. - V.6. - N1. - P.293-296. 65.Arvia A.J. STM and electrochemistry // Surf. Sci. - 1987. - V.181. N1-2. - P.78-91. 66.Liu H.-Y., Fan F.R.F., Lin C.W. et al. Scanning electrochemical and tunneling ultramicroelectrode microscope...// J. Am. Chem. Soc. - 1986. V. 108. - N13. - P.3833-3839. 67.Husser O.E., Craston D.H., Bard A.J. Scanning Eltctrochemical Microscope. // J. Electrochem. Soc. - 1989. - V.136. - N11. - P.32223228. 68.Lin C.W., Fan F.R.F., Bard A.J. High resolution photoelectrochemical etching of n-GaAs with the Scanning Electrochemical and tunneling miccroscope // J. Electrochem. Soc. - 1987. - V.134. - N4. - P. 10381039. 69.Graston D.H., Lin S.W., Bard A.J. High resolution deposition of Silver in Nafion films with the STM // J. Electrochem. Soc. - 1988. V.135. - N3. - P,785-786. 70.Husser O.E., Craston D.H., Bard A.J. High resolution deposition and etching of metall with a scanning electrochemical microscope. // J. Vac. Sci. Technol. - 1988. - V. 6 - N6. - P. 1873-1876. 71.Корняков Н.В., Левин В.Л., Макаров Е.Б., Мордвинцев В.Н. СТМ в

микролитографии.

//

Электронная

Микроэлектроника. - 1991. - В. 1(140). - С. 3-7.

техника.

Сер.3.

72.Silver R.M., Ehrichs E.E., de Lozanne A.L. Direct writing of submicron metallic features with a STM.// Appl. Phys. Lett. - 1988. V.51.- N4. - P.247-249. 73.Mc. Cord M.A., Kern D.P., Chang T.H.P. Direkt deposition of 10 nm metallic features with the STM. //J. Vac. Sci. Technol. B. - 1988. - V.6. N6. - P.1877-1880. 74.Echrichs E.E., De Lozanne A.L. Etching of Silicon (111) with the STM. // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1990. - V.8. - N1. - P.571-573. 75.Yau S.T., Saltz D., Wriecat A. et. al. Nanofabrication with a STM.// J. Appl. Phys. - 1991. - V.69. - N5. - P.2970-2974.

1.9.

ОКИСЛЕНИЕ

ПОДЛОЖЕК

С

ПОМОЩЬЮ

ПРОВОДЯЩЕГО КАТИЛЕВЕРА Интенсивное применение атомно-силовых микроскопов (АСМ) для зондовой нанотехнологии началось, по-видимому, после того как был изобретен проводящий кантилевер, позволяющий подавать на проводящее острие электрический потенциал и пропускать заданные токи между зондом и проводящими подложками [76-78]. Преимущество применения АСМ перед СТМ заключается в том, что проводящие подложки путем окисления можно переводить в диэлектрическое состояние (или по крайней мере в высокоомное состояние) и одновременно проводить визуализацию и контроль сформированных объектов, в том числе на диэлектрических подложках. В обычных атмосферных условиях поверхности практически всех изделий покрыты пленкой адсорбата. Основу адсорбата составляет вода, находящаяся в квазижидком состоянии. При стимулировании током зонда возможно окисление металлических и полупроводниковых подложек. Если происходит анодирование поверхности проводящих подложек, то потенциал на подложке должен быть положительным. Например, электрохимическая реакция для пленок титана может происходить по схеме: Ti+2H20=TiO2+4e-+4H+ Реакция сдвигается в сторону окисления за счет инъекции электронов с зонда и оттока положительных ионов водорода на зонд. Рассмотрим модель окисления пленки под действием тока электронов из проводящего зонда. Электрическое поле в пленке окисла толщиной d0(t), зависящей от времени окисления, будет определяться формулой E d = I (t ) / σ sε , где σ - объемная проводимость проводящей пленки, над которой находится слой окисла, s - площадь поверхности зонда, с которой осуществляется эмиссия, ε - диэлектрическая проницаемость пленки окисла. Если толщина слоя окисла нарастает по закону Фарадея, то d 0 (t ) =

ηχ s

t

∫ I (t )dt

(1.48)

0

где χ - электрохимический эквивалент окисления пленки, η эффективность тока, затрачиваемая на окисление. Тогда напряжение на слое окисла нарастает по закону I ( t )ηχ U d (t ) = σ s 2ε

t

∫ I ( t ) dt 0

Если от внешнего источника прикладывается неизменное в течение времени t напряжение U , то закон изменения тока на участке цепи зонд-подложка можно представить в виде: t

U = I (t ) R + I (t ) β ∫ I (t )dt

(1.49)

0

где R- сопротивление участка цепи помимо окисной пленки, β =

ηχ σε s

2

Уравнение (1.49) легко проинтегрировать, имеем: 1 + 2 I 0 βt /U

(1.50) Теперь можно найти закон нарастания толщины окисной пленки со временем, имеем: I (t ) = I 0 /

{

}

d 0 (t ) = sεσ (U − U ∗ ) 1 + 2 I 0 βt /(U − U ∗ ) − 1

(1.51) Здесь U ∗ - напряжение начала процесса анодирования, поскольку электрохимическая реакция окисления имеет пороговый характер.

Рис. 1.15. Топография титановой пленки из работы [80] с дорожками из окисла титана.

Полученные теоретические закономерности качественно согласуются с известными экспериментальными данными [79-80] и служат ориентиром для оптимизации процесса анодного окисления проводящих пленок. На рис. 1.15 приведено изображение, полученное в работе [80] на АСМ, поверхности аморфной пленки

титана с сформированным на ней рисунком из окисла титана с минимальным размером дорожек 8 нм. Можно видеть высокое качество линий и рисунка в целом, посвященного юбилею МИЭТ. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Предыдущее печатное издание пособия содержало вторую главу, в которой описывались сканирующие туннельные микроскопы, предназначенные для технологических приложений. В настоящее время микроскопы, на которых возможно проведение литографий, оснащаются соответствующими методическими указаниями и нет необходимости в дополнительном описании. Хотелось бы высказать убеждение в том, что в туннельнозондовой нанотехнологии должны реализоваться принципы синергетики – самоорганизации нанометровых структур при внешних воздействиях, далеких от равновесных. Иначе говоря, наноструктуры наилучшим образом формируются в условиях, приближенных к условиям функционирования. Литература 76. Garcia R., Calleja M., Perez-Murano F. Local oxidation of silicon surfaces by dynamic force microscopy: nanofabrication and water bridge formation. Appl. Phys. Lett. 1998. V.72. P.2295-2298. 77. Abadal G., Perez-Murano F., Barniol N. Aymerich X. Field induced oxidation of silicon by SPM. Appl. Phys. A. 1998.V.66. P.791-795. 78. Held R., Heinzel T., Studerus P., Ensslin K. Nanolitography by local anodic oxidation of metal films using an atomic force microscope. Physica. 1998. V.2. P.748-752. 79. Stievenard D., Fontaine P.A., Dubois E. Nanooxidation using a scanning probe microscope: An analytical model based on field induced oxidation. Appl. Phys. Lett. 1997. V.70. No.24. P.3272-3274. 80. Гаврилов С.,Лемешко С., Рощин В., Соломатенко Р., Шевяков В. Исследование особенностей процесса локального окисления пленок титана на основе сканирующей зондовой микроскопии. Известия вузов. Электроника. 2000. №3.