Федеральное агентство по образованию УГТУ - УПИ Кафедра «Теория металлургических процессов»
Л.А. Жукова, А.А. Жуков
ФИ...
15 downloads
215 Views
4MB Size
Report
This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!
Report copyright / DMCA form
Федеральное агентство по образованию УГТУ - УПИ Кафедра «Теория металлургических процессов»
Л.А. Жукова, А.А. Жуков
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой «Теория металлургических процессов»
Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия» для студентов направлений 150100 – Металлургия, 150600 – Материаловедение и технологии материалов
Екатеринбург 2008
СОДЕРЖАНИЕ Раздел 1. Введение и основные термины………………………….……………………………3 Лекция 1…………………………………………………………………………………….3 Раздел 2. Применение первого закона термодинамики к расчету тепловых эффектов процессов………………………………………………………………………………………….9 Лекция 2……………………………………………………………………………………..9 Раздел 3. Применение второго закона термодинамики к определению направления процессов и условий равновесия………………………………………………………………………………………19
Лекция 3…………………………………………………………………………………..…19 Лекция 4……………………………………………………………………………………..31 Лекция 5……………………………………………………………………………………..40 Раздел 4. Термодинамика растворов…………………………………………………………….44 Лекция 6……………………………………………………………………………………..44 Лекция 7……………………………………………………………………………………..50 Лекция 8……………………………………………………………………………………..57 Раздел 5. Фазовые равновесия и диаграммы состояния…………………………………..……59 Лекция 9……………………………………………………………………………………..59 Лекция 10……………………………………………………………………………………68 Лекция 11……………………………………………………………………………………80 Лекция 12……………………………………………………………………………………97 Раздел 6. Поверхностные явления………………………………………………………………104 Лекция 13…………………………………………………………………………………...104 Лекция 14…………………………………………………………………………………...116 Раздел 7. Кинетика гомогенных химических реакций…………………...……………………125 Лекция 15……………………………………………………………………………..……125 Раздел 8. Кинетика гетерогенных химических реакций………………………………………136 Лекция 16………………………………………………………………………………..…136 Лекция 17………………………………………………………………………………..…140 Раздел 9. Строение и свойства жидких и аморфных металлов……………………………….147 Лекция 18…………………………………………………………………………………..147
2
Раздел 1. Введение и основные термины Лекция 1 Из самого названия дисциплины следует, что она является пограничной наукой между химией и физикой. Основная задача физической химии – изучение взаимосвязи разнообразных физических и химических явлений. Поскольку всякое реальное явление сложно, выделение в нем отдельных сторон – физической или химической – достаточно условно. Поэтому порой бывает трудно провести границу между вопросами, изучаемыми физической химией, и отдельными разделами физики и химии. Как наука физическая химия начала складываться во второй половине XIX-го столетия, хотя название и общее определение содержания физической химии впервые дано М.В. Ломоносовым (1752 г.): «Физическая химия – наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах». Физическая химия занимается многосторонним исследованием химических процессов и сопутствующих им физических явлений, используя теоретические и экспериментальные методы обеих наук, а также свои собственные. Это дает возможность предсказывать ход химического процесса и его результат, и, следовательно, управлять им с целью получения оптимального результата. Область приложения физической химии охватывает все вопросы химических и фазовых превращений, влияния физических параметров на химические процессы, химического состава – на физические свойства. На основании многостороннего исследования различных свойств веществ и характеристик разнообразных процессов с их участием, физическая химия решает две важнейшие задачи – устанавливает возможность протекания процесса и его скорость, определяет факторы, позволяющие управлять им. Металлургия издавна опирается на достижения физической химии, позволившей разработать теорию процессов, протекающих в металлургических агрегатах. Обосновывая возможность различных процессов в заданных условиях, научный подход позволяет выявить условия наиболее полного их протекания, рассчитать скорости этих процессов, учесть количество поглощаемого или выделяемого при их протекании тепла и в результате оптимизировать технологические режимы получения высококачественного металла. Производство металлов и сплавов – сложный и многостадийный процесс, на каждом этапе которого, включая жидкое состояние, формируются необходимая структура и требуемые свойства будущего конструкционного материала. Методы физической химии используются при обосновании химического состава сплава с заданными свойствами и определении путей его получения, оптимизации процессов, протекающих при его кристаллизации, определении скорости охлаждения слитка, способствующей формированию заданного фазового состава и структуры и при анализе многих других процессов в металлургии. Таким образом, физическая химия – это теоретическая основа получения металлов, сплавов и других материалов с заданными свойствами. В настоящее время физическая химия представляет собой самостоятельную дисциплину с собственными методами исследования и является теоретической базой ряда прикладных дисциплин. Физическая химия играет ведущую роль в формировании научного мировоззрения специалиста-металлурга, позволяя с самых общих позиций анализировать и прогнозировать течение процессов получения и обработки металлов и сплавов. Целью изучения физической химии является ознакомление студентов с основными закономерностями этой научной дисциплины и их следствиями, некоторыми теоретическими и экспериментальными методами исследования параметров равновесного состояния систем и кинетики протекающих процессов, выработка умений и навыков физико-химического анализа, необходимых для углубленного изучения металлургических процессов и технологий в специальных курсах. Многообразие изучаемых физической химией явлений привело к выделению внутри 3
нее ряда разделов, из которых к основным можно отнести следующие. Химическая термодинамика занимается рассмотрением энергетических балансов, вопросами химических и фазовых равновесий, а также выяснением направления протекания процессов в системах, где отсутствует равновесие. Строение вещества включает изучение строения атомов, молекул и их взаимодействие в различных агрегатных состояниях вещества. Теория растворов ставит целью объяснение и предсказание свойств растворов и их компонентов по свойствам чистых веществ, из которых составлен раствор. Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций, их зависимость от условий протекания. Поверхностные явления рассматривают специфические свойств поверхностных слоев жидкостей и твердых тел и их влияние на характеристики системы в целом. Электрохимия изучает химические процессы, в которых участвуют заряженные частицы – ионы. Между перечисленными разделами нет четких границ. При изучении любого явления приходится использовать представления из различных разделов. Исследования в области физической химии опираются на три основных метода, каждому из которых отвечает свой круг понятий, законов и экспериментальных способов исследования. Методы физической химии Термодинамический метод. Все полученные с его помощью понятия и законы формулируются как результат описания опыта, без проникновения в молекулярный механизм процессов. В силу этого данный метод формален, что несколько ограничивает область его применения. Однако это же и облегчает практические расчеты. Статистический метод. В основу положено рассмотрение тел как больших ансамблей частиц, что позволяет обосновать понятия и законы термодинамики и расширить круг описываемых явлений. Этот метод связывает макроскопические свойства веществ с микроскопическими свойствами молекул. Молекулярно-кинетический метод. Позволяет описать свойства веществ и характеристики процессов с их участием, в том числе скорость, на основе законов движения и взаимодействия составляющих эти вещества частиц. Природа изучаемых физической химией явлений сложна, поэтому их теоретическое описание, несмотря на неуклонное совершенствование теоретических и экспериментальных методик исследования, нельзя считать исчерпывающим. Всестороннее осмысление сути явлений идет по пути создания модельных представлений с постепенным их усложнением и детализацией по мере накопления новых экспериментальных фактов. Любая модель – это более или менее упрощенный, заведомо идеализированный образ реальности. Наиболее известными простейшими абстракциями, широко используемыми в физической химии, являются модели идеального газа, идеального кристалла, идеального раствора и др. Математические выражения, описывающие явления и процессы на основе простейших моделей, не содержат трудно определяемых величин, что упрощает вычисления. Как правило, расчеты на их основе не дают удовлетворительного согласия с экспериментально измеренными значениями свойств реальных систем. Однако даже такое сопоставление полезно. Оно позволяет по характеру и величине отклонений теоретических предсказаний от экспериментальных данных выявить неучтенные в идеализированной модели особенности реального объекта и ввести дополнительные параметры в более совершенные варианты модельной теории.
4
Основные понятия и определения Базовым разделом физической химии является химическая термодинамика. Вводимый в ее рамках понятийный аппарат используется и в других разделах физической химии Термодинамическая система – это тело или совокупность тел, выделенная из окружающего пространства посредством воображаемой или реальной границы раздела. Масса термодинамической системы неизменна, и взаимодействие ее с окружающей средой осуществляется только посредством обмена энергией в виде теплоты и работы. В случае обмена системы со средой веществом, она называется открытой. Мы будем рассматривать только такие термодинамические системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией, но не обменивающиеся веществом (закрытые), называя их просто «система». Энергия – это характеристика движения материи, как с количественной, так и с качественной стороны, т.е. мера этого движения. Любая система обладает энергией, причем формы ее многообразны, как и формы движения материи. Система называется замкнутой, или изолированной, если она не обменивается энергией с окружающей средой ни в форме теплоты, ни в форме работы. Если обмен энергией происходит только в форме работы, то систему называют адиабатически замкнутой. Система называется гомогенной, если каждое ее свойство имеет в различных частях системы одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Система гетерогенна, если она состоит из нескольких частей, отделенных друг от друга физическими границами раздела, при переходе через которые свойства и структура могут изменяться скачком. Гомогенная часть системы, отделенная от остальных частей физической границей раздела, называется фазой. Примером гетерогенной системы может служить жидкость с паром над ней, находящиеся в закрытом сосуде. Эта система состоит их двух частей (фаз), при переходе через границу между которыми скачком изменяется, например, плотность. Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние. Изменение каких-либо свойств приводит к изменению ее состояния. При этом не все свойства системы являются независимыми. Некоторые из них можно выразить через другие. Например, состояние идеального газа можно задать тремя его свойствами: температурой T , объемом V и давлением P. Достаточно выбрать два из них, чтобы определить третий из известного уравнения состояния идеального газа – уравнения Менделеева-Клапейрона: PV = nRT, где R – универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/(моль⋅К)), n – количество молей газа. Однако для большинства реальных систем общие уравнения состояния f(P,V,T) = 0 неизвестны, либо слишком сложны и недостаточно точны, что вынуждает использовать частные взаимосвязи отдельных свойств при постоянстве других. Обычно за независимые переменные принимают те, значения которых в заданных условиях легче определить. Очень часто таковыми является температура и давление. В многокомпонентных системах к ним добавляются концентрации компонентов. Различают свойства экстенсивные, т.е. зависящие от количества вещества, или массы системы (например, объем), и интенсивные, не зависящие от массы (например, температура). Многие интенсивные свойства легко получаются из экстенсивных. Так, мольный (или молярный) объем Vm, являющийся интенсивным свойством, может быть получен делением общего объема системы (экстенсивное свойство) на число молей составляющих ее веществ. Плотность – масса единицы объема вещества – также интенсивное свойство. В термодинамике в основном оперируют мольными свойствами, т.к. их величины в состоянии равновесия одинаковы для всей системы и для любой ее части. 5
Независимые интенсивными свойства системы называют параметрами состояния. Другие свойства рассматривают как функции этих параметров. Значение любого свойства системы не зависит от тех состояний, в которых она находилась ранее, т.е. не зависит от термодинамического пути, по которому система пришла в данное состояние. Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного параметра состояния, называется процессом. Таким образом, изменение свойства не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. В дальнейшем будем использовать для отображения конечного изменения свойства греческую букву ∆ (например, ∆V), а для бесконечно малого изменения этого свойства – латинские буквы d или (в частных производных). Процесс, в котором система, выйдя из начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается в него, называется круговым. Очевидно, что изменения свойств системы в круговом процессе равны нулю. Процессы, происходящие при постоянной температуре (Т = const), называются изотермическими, при постоянном давлении (P = const) – изобарными, или изобарическими, при постоянном объеме системы (V = const) – изохорными, или изохорическими. Процессы, в ходе которых обмен энергией между системой и окружающей средой происходит только в форме работы, называют адиабатическими. Состояние системы, в котором все ее параметры в любой точке приняли постоянные значения и не изменяются во времени, называется равновесным. Процесс, при котором система проходит ряд равновесных состояний, называется равновесным процессом. Им может быть только бесконечно медленный процесс. Понятие «равновесный» в данном случае совпадает с понятием «обратимый». Обратимым называется такой термодинамический процесс, который допускает возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. Любой равновесный процесс является обратимым и, наоборот, в ходе обратимого процесса система проходит через ряд равновесных состояний. После протекания необратимого процесса система не может самостоятельно, т.е. без внешнего воздействия, вернуться в исходное состояние. Все реальные, самопроизвольно протекающие, процессы необратимы и могут лишь в той или иной степени приближаться к понятию обратимого процесса. Как отмечалось выше, термодинамическая система может обмениваться с окружающей средой энергией в двух формах: работы (макрофизическая форма) и теплоты (микрофизическая форма). Работой называется количественная мера такого вида передачи движения (энергии), которая осуществляется путем перемещения конечных масс, т.е. системы в целом или ее частей под действием каких-либо сил. Наиболее часто используемыми единицами измерения энергии и работы, в частности, в термодинамике являются джоуль (Дж) в системе СИ и внесистемная единица – калория (1 кал = 4,18 Дж). В качестве примера процесса, сопровождающегося совершением работы, рассмотрим расширение газа, находящегося в цилиндре под поршнем, на который действует давление Р (рисунок 1). Если газ под поршнем (движущимся без трения) расширяется от состояния с объемом V1 до состояния с объемом V2, он совершает работу А против внешнего давления. Сила F, с которой газ действует на поршень, равна F = PS, где S – площадь сечения цилиндра. Бесконечно малая работа δA, совершаемая при подъеме
6
P
dh газ S Рисунок 1 – Совершение работы газом, находящимся под давлением, в процессе расширения поршня на высоту dh, составляет δA = F dh = PS dh, но т.к. S dh = dV, то δA = P dV. Для конечного изменения объема газа, проинтегрировав полученное уравнение, получим: V2
A = ∫ PdV . V1
Рассмотренный пример можно проиллюстрировать графически для двух различных путей ( a и b) перехода системы из состояния 1 в состояние 2 (рисунок 2).
P 1 P1
a
∆P
b
P2
2 ∆V
V1 V2 V М , совершаемой V Рисунок 2 – Различие величины работы газом, расширяющимся от объема V до объема V2, в процессах, протекающих по пути a и по пути b 7
1
Поскольку работа численно равна площади под кривой, являющейся графиком подынтегральной функции (P), очевидно, что Aa Ab, хотя начальное и конечное состояния системы в обоих случаях, а также изменения свойств (∆P и ∆V), одни и те же. Следовательно, работа зависит от пути процесса, а значит, не является свойством системы. Работа есть характеристика процесса. Поэтому в отличие от изменений свойств (∆, d и ) для работы и ее бесконечно малого количества приняты обозначения A и δA соответственно. Если газ расширяется при неизменном внешнем давлении (P = const), то, как показано на рисунке 3, работа вычисляется умножением давления на изменение объема в результате перехода системы из начального состояния в конечное.
P 1
Рисунок
2
3
– Работа расширения изобарическом процессе
газа
в
A = P(V2 –V1)
V1
V2
V
Теплотой называется количественная мера такого вида передачи движения (энергии), которая осуществляется путем хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел. Теплота, как и работа, не является свойством системы, а есть характеристика процесса, и зависит от его пути. Поэтому нельзя говорить о запасе теплоты в системе. Обозначение теплоты – Q или для бесконечно малого ее количества – δQ. Система может, как поглощать, так и выделять теплоту в связи с протеканием в ней процессов. Поглощение теплоты, условно считающейся при этом положительной (Q > 0), происходит в эндотермических процессах. Выделение системой теплоты, учитываемой со знаком «минус» (Q < 0), связано с протеканием экзотермических процессов (рисунок 4). Работа, совершаемая системой, рассматривается как положительная (A > 0). Работа, совершаемая над системой под действием внешних сил, считается отрицательной (A < 0).
A<
A> 0 Термодинамическ ая
Q< 0
Q>
Экзотермические
Эндотермические
процессы
процессы
Рисунок 4 – Правило знаков, принятое в термодинамике для теплоты и работы 8
В качестве одной из важнейших величин в термодинамике рассматривается внутренняя энергия (U) системы, являющаяся ее свойством. Она характеризует запас энергии системы, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов, энергию движения электронов, внутриядерную энергию. Во внутреннюю энергию не входят кинетическая энергия движения системы в целом и потенциальная энергия ее положения. Внутренняя энергия является функцией температуры и объема системы. Зависимость U от температуры обусловлена зависимостью от нее кинетической энергии движения молекул. Влияние объема, занимаемого системой, на величину внутренней энергии связано с тем, что потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от расстояний между ними. Абсолютное значение внутренней энергии системы в настоящее время не может быть рассчитано или измерено, поскольку отсутствуют сведения о величине внутриядерной энергии. Однако можно рассчитывать изменения внутренней энергии в различных процессах: ∆U = U2 – U1.
Раздел 2. Применение первого закона термодинамики к расчету тепловых эффектов процессов Лекция 2 Первый закон термодинамики Этот закон – частный случай общего закона сохранения энергии применительно к термическим явлениям. Он не доказывается теоретически, а является результатом обобщения опытных фактов. Справедливость его подтверждается тем, что ни одно из следствий закона не противоречит опыту. Формулируется он следующим образом.
Первый закон: в любом процессе увеличение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты за вычетом количества работы, совершенной системой. Математической записью первого закона термодинамики служит выражение ∆U = Q – A.
(1)
Для процессов, связанных с бесконечно малыми величинами, это уравнение преобразуется к виду dU = δQ – δA, или dU = δQ – PdV,
(2)
если совершаемая системой работа связана только с ее расширением. В общем же случае, когда работа может производиться не только против внешнего давления, но также против электрических, магнитных и других сил, следует записать du = δQ – PdV – δA′,
9
где величину δA′ называют «полезной» работой. Примеры применения первого закона к различным процессам 1 Круговой процесс (U = const). Очевидно, что в результате такого процесса dU = 0, значит, δQ = δA, или Q = A. В круговом процессе вся работа совершается системой за счет подведения к ней теплоты. 2 Изотермический процесс (T = const). Для упрощения вывода рассмотрим применение уравнения dU = δQT – PdV к процессу, протекающему в идеальном газе. В этом случае внутренняя энергия системы не зависит от объема, поэтому U = f(T). При постоянстве температуры dU = 0. Следовательно, все подводимое к системе тепло, расходуется на совершение ею работы: δQ = δA = PdV. Вся работа с учетом уравнения состояния идеального газа PV = nRT равна V2
A = ∫ PdV = V1
V2
nRT V dV = nRT ln 2 = QT . V V1 V1
∫
3 Изохорический процесс (V = const). Поскольку dV = 0, то dU = δQV – δA = δQV – PdV = δQV, или dU = δQV. Вся теплота, подводимая к системе, идет на увеличение внутренней энергии: QV =∆U. 4 Адиабатический процесс (δ δQ = 0). Уравнение dU = δQ – δA преобразуется к виду dU = – δA, или δA = – dU. Система совершает работу за счет убыли своей внутренней энергии. 5 Изобарический процесс (P = const). Представим уравнение первого закона dU = δQP – PdV в виде δQP = dU – PdV, где, используя свойства дифференциала, проведем следующие преобразования: δQP = dU – d(PV) = d(U + PV). Величину в скобках U + PV обозначают буквой H и называют энтальпией системы. Тогда δQP = dH; Q = ∆H = H2 – H1. Таким образом, теплота, получаемая системой в изобарическом процессе, расходуется на приращение энтальпии. Энтальпия является свойством, или функцией состояния системы, и ее изменение не зависит от пути процесса, т.к. изменения всех трех величин U, P и V определяются только начальным и конечным состояниями системы. Абсолютная величина энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть определена. На основе экспериментальных данных определяют лишь изменения энтальпии ∆Н рассматриваемого вещества при изменении внешних условий или ∆Н рассматриваемой системы при протекании в ней процесса. Мы видим, что в двух частных случаях, а именно при V = const и P = const, теплота, получаемая системой, идет на увеличение величин функций состояния, соответственно U
10
или H. Следует отметить, что функция H используется на практике чаще, чем функция U, поскольку большинство процессов в природе протекает при постоянном давлении. Запись первого закона термодинамики в форме (1, 2) удобна, когда за независимые переменные взяты Т и V. Если же независимыми переменными являются Т и Р, то поступают следующим образом. Продифференцируем уравнение H = U + PV: dH = dU + PdV + VdP.
(3)
Из первого закона следует, что dU = δQ – PdV. Подставив правую часть этого выражения в уравнение (3) вместо dU, получим dH = δQ – PdV + PdV + VdP, или dH = δQ + VdP.
(4)
Мы получили еще одну запись первого закона термодинамики (4), из которой следует, что при P = const уравнение преобразуется к виду dH = δQP. Если совершаются и «полезная» работа, то dH = δQ + VdP - δA′, а для равенства условия dH = δQP недостаточно только условия P = const. Однако в большинстве случаев величиной δA′ можно пренебречь.
Тепловые эффекты. Закон Гесса При химических превращениях изменяется внутренняя энергия системы, поскольку внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ. Это изменение происходит путем поглощения или выделения энергии в разных формах. Например, фотохимические процессы протекают за счет поглощения энергия квантов света. Напротив, с преобразованием энергии, выделяемой в ходе химической реакции, связана работа лазера – источника когерентного светового излучения. Но чаще всего в результате химических реакций выделяется или поглощается тепловая энергия, и (или) совершается работа. Работа при этом часто мала, и ею можно пренебречь или вычислить по изменению объема газов, участвующих в реакции. Теплота же реакции обычно значительна и может быть измерена. Как отмечалось выше, при протекании эндотермических реакций теплота поглощается (Q > 0), а в ходе экзотермических – выделяется (Q < 0). Примеры. При выплавке чугуна в доменной печи процессы восстановления железа из оксидов углеродом кокса протекают с поглощением тепла. Поэтому, чтобы компенсировать потери тепла, связанные с восстановлением металла, часть кокса приходится сжигать. В результате горения кокса тепло выделяется. Напротив, при выплавке стали из чугуна в конвертере происходит окисление примесей, сопровождающееся выделением большого количества тепла. Это требует принятия мер для снижения разогрева конвертера во избежание его разрушения.
В общем случае теплота процесса не определяется изменением какого-либо свойства системы, поскольку она зависит от пути этого процесса. Однако, в двух частных случаях, о которых мы говорили, рассматривая применение первого закона термодинамики, теплота становится равной изменению свойств системы (U или H): 11
1) в изохорическом процессе (V = const) при условии, что не совершается никаких видов работы, QV = ∆U; 2) в изобарическом процессе (P = const) при условии, что не совершается никакая другая работа, кроме работы по расширению (сжатию) системы, QP = ∆H. Именно в этих процессах удобно измерять связанную с ними теплоту, которую в этих случаях называют тепловым эффектом. Тепловым эффектом реакции (процесса) называется изменение внутренней энергии системы при постоянном объеме или энтальпии – при постоянном давлении. Температура системы в начальном и конечном состояниях предполагается одинаковой (так как тепловой эффект зависти от температуры). В 1836 г. русский академик, основоположник термохимии Г.И. Гесс на основе проведения большого числа опытов сформулировал закон, который получил его имя, поскольку появился раньше первого закона термодинамики.
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Из закона Гесса вытекает ряд практически важных следствий. 1 Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с противоположным знаком. 2 Тепловой эффект сложной реакции равен алгебраической сумме (линейной комбинации) тепловых эффектов составляющих ее простых реакций. 3 Тепловой эффект реакции равен разности тепловых эффектов образования продуктов реакции и исходных веществ. Сравним величины QP и QV. QP – QV = ∆H – ∆U = ∆UP + P∆V – ∆UV. Изменения внутренней энергии в изобарическом и изохорическом процессах в общем случае неодинаковы, но для идеального газа, молекулы которого считаются не взаимодействующими друг с другом, зависимостью U, а значит, и ∆U от объема можно пренебречь, и тогда ∆UP = ∆UV. Эти величины взаимно уничтожаются, и разность тепловых эффектов определяется уравнением QP – QV = P∆V, а с учетом уравнения состояния идеального газа PV = nRT, или P∆V = ∆nRT имеем QP – QV = ∆nRT. Здесь ∆n – изменение числа молей газообразных веществ в результате реакции. Следовательно, если в системе происходит увеличение числа молей газообразных веществ, т.е. совершается работа по расширению, то QP > QV на величину ∆nRT.
12
Если в реакции участвуют только конденсированные фазы (кристаллические, жидкие, аморфные) и не участвуют газы, то изменения объема системы, как правило, малы (∆V ≈ 0), и ими можно пренебречь (за исключением тех случаев, когда изучаются непосредственно объемные эффекты превращений), значит, ∆UP ≈ ∆UV и QP ≈ QV. Примеры. Рассмотрим реакции горения твердого углерода, считая состояние участвующих в них газов, близким к состоянию идеального газа: Cтв + O2 = CO2; ∆n = 1 – 1 = 0; QP = QV. 2Cтв + O2 = 2CO; ∆n = 2 – 1 = 1; QP = QV + RT. Cтв + (1/2)O2 = CO; ∆n = 1 – 1/2 = 1/2; QP = QV +(1/2)RT. Как уже отмечалось, тепловые эффекты процессов зависят от температуры, и эта зависимость определяется температурной зависимостью теплоемкости участвующих в реакциях веществ. Теплоемкость Средней теплоемкостью вещества называется количество теплоты, поглощаемой или отдаваемой при нагревании или охлаждении одного моля или одного килограмма этого вещества на один кельвин: c=
Q Q = . T2 − T1 ∆T
Если речь идет об одном моле вещества, то теплоемкость мольная (молярная), если об одном килограмме, то – удельная. Соответственно, размерность теплоемкости – Дж/(моль⋅К), Дж/(кг⋅К). Истинной теплоемкостью вещества называется предел, к которому стремится средняя теплоемкость при ∆Т → 0: c = lim
∆T → 0
Q δQ = . ∆T dT
δQ
не является производной, поскольку δQ – это бесконечно малое количества dT теплоты, а не изменение свойства. Запишем последнее выражение так: Здесь
δQ = cdT и проинтегрируем его: T2
Q = ∫ cdT , T1
тогда T
c=
Q 1 2 = cdT . T2 − T1 T2 − T1 T∫1
Это уравнение связывает среднюю в интервале температур теплоемкость с истинной.
13
Величина теплоемкости зависит от того, в каком процессе система получает или отдает теплоту Q. Практически наиболее важны процессы при постоянном давлении или постоянном объеме. Им отвечают, соответственно, изобарная теплоемкость
cp =
δQP
∂H = dT ∂T P
и изохорная теплоемкость
cV =
δQV
∂U = . dT ∂T V
При постоянном давлении часть поглощаемой системой теплоты идет на повышение внутренней энергии и часть – на производство работы по расширению против сил внешнего давления (δQP = dH =d(U + PV)). При постоянном объеме поглощаемая теплота расходуется только на увеличение внутренней энергии. Поэтому всегда cP > cV. У жидкостей и твердых тел разница между величинами cP и cV невелика, а у газов, вследствие больших мольных объемов, она значительна. Запишем разность между cP и cV:
∂H − ∂U ∂U P + P∂V − ∂UV ∂H ∂U cP − cV = = . − = ∂T ∂T ∂T P ∂T V В простейшем случае – для идеального газа – дифференциалы внутренней энергии в числителе взаимно уничтожаются, поскольку U не зависит от объема, следовательно
cP − cV =
P∂V ∂V = P . ∂T ∂T P
Для идеального газа это уравнение выполняется строго. С учетом уравнения МенделееваКлапейрона для одного моля газа (n =1) его можно преобразовать к виду: RT ∂ P = P R ∂T = R. cP − cV = P ∂T P ∂T P P Для конденсированных тел равенство cP и cV может быть лишь приближенным, поскольку для них различие между значениями ∂U P и ∂UV существует, хотя и невелико. Ненулевая и величина ∂V / ∂T , хотя ей можно пренебречь. При необходимости можно получить общее уравнение, точно описывающее взаимосвязь ср и сv для любых веществ. В рамках термодинамики теоретически вычислить величину теплоемкости не представляется возможным, поскольку она определяется характеристиками молекул и атомов, которые не анализируются термодинамикой, а рассматриваются в других разделах физической химии и в физике. Очевидно, что для теоретического определения теплоемкости необходимо знать, как внутренняя энергия вещества меняется с температурой. Строго эта задача на сегодняшний день не решена, и теплоемкость определяют с той или иной степенью точности в разных интервалах температур. Наиболее просто – для идеального газа. В этом случае при средних температурах достаточно учесть энергию поступательного и вращательного движения 14
молекул, которые не взаимодействуют между собой. Согласно закону Дж. Максвелла, эта энергия равномерно распределяется по степеням свободы. Под степенями свободы понимают независимые движения частицы. Так, атом одноатомного газа имеет три степени свободы, поскольку может совершать поступательное движение в направлениях трех ортогональных осей декартовой системы координат. Каждая молекула двухатомного газа имеет дополнительно две вращательные степени свободы вокруг взаимно-перпендикулярных осей, то есть всего пять. Энергия вращения вокруг третьей оси, проходящей через центры атомов, мала, и ею можно пренебречь (рисунок 5). Для трехатомных молекул надо учитывать все три вращательные степени свободы, а всего их (вместе с поступательными) – шесть.
z
x
y Рисунок 5 – Соотношение энергий вращательного движения двухатомной молекулы газа По закону Максвелла, на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится энергия 1 2
ε = kT , линейно зависящая от температуры, где k – постоянная Больцмана, равная R/NA = k = 1,38⋅ ⋅10-23 Дж/К. Тогда внутренняя энергия одного моля идеального одноатомного газа равна u= двухатомного газа –
3 3 kTN A = RT , 2 2
5 RT , трехатомного и содержащего большее число атомов в молекуле – 2
6 RT = 3RT . Дифференцируя полученные выражения по температуре, получаем: 2 3 для одноатомного газа cV = R ; 2 5 для двухатомного газа cV = R ; 2 для многоатомного газа cV = 3R . При высоких температурах необходимо учитывать еще энергию колебаний атомов внутри молекул, причем на каждую колебательную степень свободы приходится энергия, равная kT. Появляется также вклад, обусловленный возбуждением электронного состояния атомов. Таким образом, в области высоких температур зависимость внутренней энергии газа от этого параметра состояния становится более сложной.
15
При понижении температуры теплоемкость газов стремится к нулю при Т → 0 (в соответствии с принципом Нернста, или третьим законом термодинамики), так как газ переходит в вырожденное состояние. Более сложным является описание теплоемкости и ее температурной зависимости для конденсированных фаз. В твердых телах каждый атом расположен в узле кристаллической решетки и обладает тремя колебательными степенями свободы. Согласно закону распределения внутренней энергии по степеням свободы, мольная решеточная теплоемкость твердого тела (кристаллической решетки) должна быть равной 3mR, где m – число атомов в молекуле, или 3R для металлов (m = 1). Однако эта величина – лишь предел, к которому стремится теплоемкость твердого тела при высоких температурах (закон Дюлонга и Пти). При низких температурах решеточная составляющая теплоемкости пропорциональна Т3 (закон Дебая). Эта зависимость выполняется и для cV, и для cP, поскольку при низких температурах разность между ними очень мала и возрастает с ростом температуры. Для вольфрама, например, при 300 К эти теплоемкости различаются на 1 %, а при 2200 К на 10 %. Критерием, позволяющим отделить низкие температуры от высоких, является температура Дебая, или характеристическая температура θD, которая связана со спектром колебаний атомов и зависит от типа кристаллической решетки. У большинства металлов величина θD составляет несколько сотен кельвинов. Кроме решеточной теплоемкости, у металлов есть еще вклад, обусловленный свободными электронами, – электронная теплоемкость. Ее величина мала и вклад существенен лишь при Т → 0, в области, где cV ~ T3 и cP ~ T3. У веществ с упорядоченным расположением спиновых магнитных моментов (ферро- и антиферромагнетиков) существует дополнительная, магнитная составляющая теплоемкости. При температуре фазового перехода в парамагнитное состояние (точка Кюри или точка Нееля) эта составляющая испытывает резкий подъем, т.е. наблюдается пик теплоемкости, характерный для фазовых переходов II-го рода (см. лекцию 9).
Таким образом, проблема теоретического описания температурной зависимости теплоемкости, весьма важная практически при определении многих термодинамических характеристик, не может быть решена средствами самой термодинамики. Поэтому обычно используются экспериментально найденные зависимости теплоемкости от температуры, которые аппроксимируют степенными рядами: сP = a + bT + cT2 + …, сP = a + bT + c′ T–2 + …, сP = a + bT + c′′ T–1/2 + … .
(5)
Это позволяет с достаточной для практических целей точностью определить теплоемкости любых веществ в тех интервалах температуры, где справедливы данные уравнения. Теплоемкость вещества может быть выражена одним из этих уравнений (рисунок 6). Чаще используют второе из них. Оно довольно точно описывает изменение изобарной теплоемкости с температурой в широких интервалах Т для многих веществ. Значения коэффициентов при различных степенях температуры и границы интервалов применимости приведенных уравнений указываются в справочниках термодинамических величин. Обычно уравнения (5) применимы в температурном интервале от 200÷300 К до 1500÷2000 К. В области низких температур эти аппроксимирующие зависимости становятся непригодными для описания экспериментальных данных о теплоемкости, подчиняющихся закону Дебая (cP ~ T3). Следует иметь в виду, что коэффициент a в уравнениях (5) не равен теплоемкости при Т = 0, поскольку при этой температуре уравнения не имеют смысла.
16
cp
cp ≈ 3R
cp = a + bT + c′ T−2 cp ~ T3
0
0
T*
θD
T
Рисунок 6 – Зависимость изобарной теплоемкости твердого вещества от температуры
Зависимость теплового эффекта процесса от температуры. Закон Кирхгофа Рассмотрим процесс перехода системы при постоянном давлении (P = const) из состояния 1, характеризующегося значениями энтальпии Н1 и теплоемкости сР1, в состояние 2 со значениями указанных свойств соответственно Н2 и сР2 Изменение энтальпии в результате процесса будет равно ∆Н = Н2 – Н1. Чтобы выразить температурную зависимость этой величины, продифференцируем полученное выражение по температуре:
∂∆H ∂H ∂H = 2 − 1 = cP 2 − cP1 = ∆cP , ∂T P ∂T P ∂T P или
∂∆H = ∆cP . ∂T P
(6)
Поступив аналогичным образом в отношении процесса, протекающего при постоянном объеме (V = const), получим
∂∆U = ∆cV . ∂T V
(7)
Уравнения (6) и (7) выражают закон Кирхгофа в дифференциальной форме.
Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы в результате процесса. Из закона Кирхгофа следует, что характер влияния температуры на величину теплового эффекта процесса обусловлен знаком величины ∆cP. При ∆cP < 0 тепловой эффект реакции уменьшается с ростом температуры. Напротив, при ∆cP > 0 тепловой эффект реакции возрастает с увеличением температуры. Если ∆cP = 0, то тепловой эффект не зависит от температуры.
17
Если речь идет о химической реакции, то для вычисления величины ∆cP надо из суммарной теплоемкости продуктов вычесть суммарную теплоемкость исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов νi и νj): m
n
i =1
j =1
∆cP = ∑ν i cPi − ∑ν j cPj . Для того чтобы найти значение ∆Н при заданной температуре, необходимо проинтегрировать уравнение (6) или (7). Чаще используется уравнение (6), поскольку более распространены процессы, протекающие при постоянном давлении. Разделив переменные
∂∆H = ∆cP ∂T , можем записать: ∆H 2
T2
∆H 1
T1
∫ ∂∆H = ∫ ∆c ∂T . P
Если интервал температур Т2 – Т1 невелик и в нем можно принять ∆cP = const, то в результате интегрирования получаем:
∆H 2 − ∆H1 = ∆cP (T2 − T1 ), или ∆H 2 = ∆H1 + ∆cP (T2 − T1 ). Если же зависимостью ∆cP от Т пренебречь нельзя, то необходимо использовать одну из эмпирических зависимостей (5) теплоемкости от температуры. Для реакции можно записать ∆cP = ∆a + ∆bT + ∆c′T −2
и подставить полученное выражение в уравнение Кирхгофа в интегральной форме
∫ ∂∆H = ∫ (∆a + ∆bT + ∆c′T
−2
)∂T .
Тогда при неопределенном интегрировании имеем ∆H = ∆H 0 + ∆aT + ∆b
T2 − ∆c′T −1. 2
Здесь ∆Н0 не является тепловым эффектом при Т = 0. Это экстраполяционная константа, как a и ∆a, поскольку ход температурной зависимости теплоемкости в области низких температур не описывается выбранными приближенными уравнениями (5). При неопределенном интегрировании уравнения Кирхгофа величина ∆Н0 является постоянной интегрирования. Удобнее проводить интегрирование в определенных пределах – от температуры Т1, при которой известна величина теплового эффекта (например, от Т1 = 298 К, поскольку энтальпии образования многих веществ определены при этой температуре и приведены в справочниках), до заданной температуры Т. Тогда
18
∆H T
∫
∆H 298
T
∂∆H =
∫
T
∆cP ∂T =
298
∫ (∆a + ∆bT + ∆c′T
−2
)∂T ,
298
∆H T = ∆H 298 + ∆a (T − 298) +
∆b 2 1 1 (T − 2982 ) − ∆c′ − . 2 T 298
(8)
Уравнение (8), представляющее закон Кирхгофа в интегральной форме, имеет большое практическое значение, так как позволяет рассчитывать тепловые эффекты процессов в широком интервале температур, в том числе и характерных для металлургической практики.
Раздел 3. Применение второго закона термодинамики к определению направления процессов и условий равновесия Лекция 3 Второй закон термодинамики Первый закон термодинамики позволяет составлять энергетические балансы тепловых процессов, но не рассматривает вопрос о возможности и направлении их протекания. Опыт показывает, что всем процессам в природе свойственна определенная направленность. Они совершаются самопроизвольно, то есть без внешнего воздействия, только в одном направлении, хотя первый закон термодинамики может и не запрещать их протекания в обратном направлении. Например, тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому. Тело не может приобрести поступательное движение за счет убыли своей внутренней энергии (охлаждения), хотя при этом мог бы соблюдаться энергетический баланс. После окончания процесса система не может самопроизвольно вернуться в одно из своих предыдущих состояний: тепло не может перейти обратно к одному из тел после выравнивания их температур, а раствор не может сам разделиться на составляющие его вещества. Таким образом, реальный процесс всегда идет в сторону достижением конечного состояния системы, которое является равновесным. В мире, в котором мы живем, постоянно действуют некие причины, следствием которых является односторонность самопроизвольного протекания процессов. Эти причины не вскрываются термодинамикой, а лишь констатируется результат их действия. Направленность процесса – это проявление двух фундаментальных законов природы. 1) Система всегда стремится уменьшить свою энергию (тело падает вниз, где его гравитационная энергия меньше; заряженные частицы перемещаются в направлении уменьшения их электростатической энергии; атомы объединяются в молекулы, понижая при этом потенциальную энергию взаимодействия). 2) Система, состоящая из большого числа частиц (> 105 штук), стремится стать более хаотичной (при соприкосновении двух различных газов молекулы их самопроизвольно перемешиваются; энергия теплового движения равномерно распределяется между частицами). Для выяснения направления самопроизвольно идущих процессов и положения равновесия системы используется второй закон термодинамики. Как и первый, он является результатом обобщения опытных фактов. Основные понятия второго закона сложились в середине 19-го века, когда еще не получила развития атомно-молекулярная теория строения вещества. Именно это обстоятельство и побуждало к аксиоматическому построению термодинамики. 19
Существует несколько формулировок второго закона. В качестве аксиомы может быть принята невозможность самопроизвольного перехода теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Одной из наиболее принятых формулировок является следующая.
Второй закон: невозможно создать такую машину (вечный двигатель второго рода), которая периодически превращала бы теплоту в работу при постоянной температуре. Здесь важно подчеркнуть периодичность, поскольку однократное превращение теплоты в работу возможно, например, при изотермическом расширении идеального газа. Однако для следующего цикла необходимо снова сжать этот газ и затратить на это работу, равную по величине полученной при расширении. Обе формулировки эквивалентны, и обе они являются постулатами, т.е. не доказываются на основе других законов. Их справедливость подтверждается правильностью многочисленных следствий. Несмотря на такой эмпирический подход, оказывается возможным решать многие задачи без каких-либо гипотез о молекулярном строении вещества. В действительности понятия второго закона опираются на молекулярную теорию и имеют статистический характер. Рассмотрим второй закон с этой точки зрения. Макро- микросостояния системы. Термодинамическая вероятность Односторонность самопроизвольного протекания процессов является естественным следствием молекулярной природы вещества, из которой, в свою очередь, следует возможность определить состояние системы двумя различными способами. 1 Задаются значения термодинамических параметров (Т, Р, состав и др.), которые являются усредненными, т.е. задается макросостояние системы. 2 Задаются координаты и скорости всех составляющих систему частиц, т.е. задается микросостояние системы. Очевидно, что одно и то же макросостояние можно задать большим количеством микросостояний. Число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W). В отличие от математической вероятности, изменяющейся в пределах от нуля до единицы, W ≥ 1. Она является числителем математической вероятности (это отношение числа исходов, благоприятствующих данному событию, к общему числу исходов). Как и математическая вероятность, величина W обладает свойством мультипликативности, т.е. если две системы с термодинамическими вероятностями W1 и W2 объединяются в одну сложную систему, то для нее W = W1 ⋅ W2. Термодинамическая вероятность – это свойство системы, значит, она не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние. В общем случае, если N частиц, образующих систему, распределены по k состояниям так, что каждому состоянию отвечает N1, N2, … Nk частиц, то W=
N! . N1!⋅ N 2!⋅... ⋅ N k !
Поскольку в пределах одного какого-либо состояния частицы неразличимы, то из общего числа микросостояний N!, определяемого числом перестановок всех частиц, исключаются перестановки, не задающие новых микросостояний. Из приведенного выражения следует, что значение W тем больше, чем равномернее, а значит, хаотичнее распределение частиц по состояниям. Поэтому термодинамическая вероятность может служить критерием направленности процессов в изолированных системах. С использованием данного понятия можно дать еще одну формулировку второго закона термодинамики (статистическую). 20
Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей термодинамической вероятностью в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия термодинамическая вероятность максимальна. Статистический характер второго закона проявляется в том, что он не является строгим и с высокой точностью выполняется лишь для очень большого числа частиц. С уменьшением размеров системы применимость его снижается, поскольку «размываются» границы между более равномерным и менее равномерным распределением частиц (между порядком и беспорядком). Отклонения от равномерного распределения частиц, а, следовательно, и свойств вещества, существуют и в больших системах. Как правило, они кратковременны и (или) сосредоточены в микроскопических объемах. Такие отклонения называются флуктуациями. Их существование в реальных системах показывает, что локальные (во времени и в пространстве) отклонения от второго закона возможны, и закон возрастания термодинамической вероятности выполняется только в среднем для относительно большого промежутка времени. Роль флуктуаций велика при протекании многих процессов, например, при кристаллизации жидкости. Энтропия Мы выяснили, что по изменению термодинамической вероятности можно судить о направленности процесса в изолированной системе. Однако на практике использовать этот критерий неудобно по следующим причинам: а) W принимает очень большие значения; б) обладает свойством мультипликативности, в то время как используемые в термодинамике функции состояния, с которыми требуется связать W, аддитивны; в) W связана не с термическими характеристиками системы, а с механическими – положениями частиц в пространстве и их скоростями. В рамках термодинамики необходимо было найти критерий направленности процессов (или равновесия), связанный с термическими величинами. Эту задачу решили, когда введенное одним из основателей термодинамики Р. Клаузиусом понятие энтропии (S) физик Л. Больцман связал с термодинамической вероятностью: S = klnW.
(9)
В этом соотношении k – постоянная Больцмана. Энтропия, как и термодинамическая вероятность, является функцией состояния системы. Она выражается меньшими числами, чем W, и, кроме того, аддитивна: S1+2 = klnW1+2 = kln(W1W2) = klnW1 + klnW2 = S1 + S2. Поскольку в изолированной системе в результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность растет, а при равновесии принимает максимальное значение, то и энтропия ведет себя таким же образом и тоже может служить критерием направленности процессов. Сформулируем второй закон, используя понятие энтропии.
Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия энтропия системы максимальна.
21
Энтропия – это количественная характеристика хаотичности системы, или мера беспорядка в ней. Чем хаотичнее расположены частицы, тем больше величины W и S. Например, при прочих равных условиях можно записать: Sкристаллической фазы < Sжидкой фазы< Sгазообразной фазы. Энтропия возрастает в любом процессе, происходящем под влиянием движения частиц, стремящихся к менее упорядоченному распределению в пространстве – расширении газа при уменьшении давления, термическом расширении тел, плавлении, испарении, диссоциации молекул на свободные атомы и др. Математической записью второго закона термодинамики считают соотношение, которое впервые получил из чисто термодинамических соображений Клаузиус: 2
∆S ≥ ∫ 1
δQ T
.
(10)
Здесь знак равенства отвечает обратимому процессу, а знак неравенства – необратимому. Заметим, что величина ∆S, как изменение свойства системы, не зависит от пути процесса, в частности от того, обратим он или нет. Теплота же процесса, как и работа, максимальна, если он протекает обратимо, именно этим обусловлен знак неравенства в соотношении (10). Это же выражение можно получить и используя статистическую трактовку понятия энтропии. Очевидно, что в адиабатически замкнутой системе, где δQ = 0, возможны только такие процессы, в результате которых энтропия системы либо остается неизменной (обратимые), либо возрастает (необратимые, т.е. реальные). При этом не обязательно, чтобы возрастала энтропия каждого из тел, участвующих в процессе. Увеличивается лишь энтропия системы в целом. Таким образом, энтропия может служить критерием направленности процессов, но только в изолированных системах (δQ = 0, δA = 0) или, по крайней мере, адиабатически замкнутых (δQ = 0, δA ≠ 0). Тогда соотношение (10) преобразуется к виду ∆S ≥ 0. Изменение энтропии при необратимых процессах Знак неравенства в соотношении (10), казалось бы, не позволяет рассчитывать изменение энтропии в реальных (необратимых) процессах. Однако надо помнить, что энтропия – свойство системы, и ее изменение не зависит от пути процесса. Поэтому можно представить процесс (или последовательность из нескольких процессов), протекающий по другому пути – обратимо, между теми же начальным и конечным состояниями, как показано на рисунке 7. Полученное для обратимого процесса (или совокупности последовательных процессов) изменение энтропии можно считать равным изменению энтропии в необратимом процессе: ∆Sнеобр = ∆Sобр 1 + ∆Sобр 2 + ∆Sобр 3, или ∆Sнеобр = ∆Sобр .
22
Начальное состояние
∆Sнеобр Конечное состояние
∆Sобр 1
∆Sобр 3
∆Sобр 2
Рисунок 7 – Замена реального необратимого процесса обратимыми процессами при расчете изменения энтропии системы В качестве примера необратимого процесса рассмотрим кристаллизацию воды при температуре, равной –5 °С и давлении P = 1 атм. Его нельзя считать обратимым, так как лед и жидкая вода при указанном давлении могут находиться в равновесии друг с другом только при температуре 0 °С – в точке плавления. Чтобы вычислить изменение энтропии в таком процессе, необходимо мысленно представить обратимый переход системы между указанными начальным (вода при температуре –5 °С) и конечным (лед при температуре –5 °С) состояниями системы. Обратимый процесс в данном случае будет состоять из трех стадий (рисунок 7): 1) обратимого нагревания воды от –5 °С до 0 °С; 2) обратимой кристаллизации воды при 0 °С; 3) обратимого охлаждения льда от 0 °С до –5 °С. Изменение энтропии при обратимых процессах Рассмотрим фазовый переход первого рода – плавление чистого вещества. Этот процесс протекает при постоянных значениях температуры и давления. В точке плавления твердая и жидкая фаза находятся в равновесии, поэтому процесс перехода между ними можно считать обратимым. Используя соотношение (10), запишем: 2
∆S пл = ∫ 1
δQ
1 = T Tпл
Hж
∫ dH =
H тв
H ж − H тв ∆H пл . = Tпл Т пл
Поскольку при плавлении теплота поглощается (она необходима для разрушения кристаллической решетки), то ∆Sпл > 0, что соответствует нарастанию хаотичности в распределении частиц при переходе от кристаллического состояния к жидкому. Изменение энтропии при плавлении сильно зависит от типа кристаллической решетки. Металлы с плотноупакованными структурами (Fe, Ni, Cu, Al, Ag, Au и др.) имеют небольшие величины ∆Sпл, а металлы с рыхлыми решетками (Bi, Sb, Sn, Hg, Ga) – более высокие ∆Sпл.
23
При кристаллизации – процессе, обратном плавлению, ∆Нкрист < 0 и ∆Sкрист < 0. Однако это не означает нарушения второго закона термодинамики, согласно которому процесс в изолированной системе должен протекать с увеличением энтропии.
Термодинамическая система
Жидкий металл
Q = ∆Hкрист = – ∆Hпл Sметалла ↓
Sсистемы ↑ Sокр. среды ↑
Рисунок 8 – Изменение энтропии в процессе кристаллизации Кристаллизация, идущая самопроизвольно и сопровождающаяся уменьшением энтропии системы, не является адиабатическим процессом. В процессе кристаллизации выделяется теплота ∆Нкрист, равная по абсолютной величине ∆Нпл, но противоположная по знаку, которая передается окружающим телам, или окружающей среде. При этом они нагреваются, и их энтропия возрастает (рисунок 8). Если рассмотреть изолированную систему, включающую часть окружающей среды, участвующей в теплообмене с изучаемой системой, в которой протекает процесс кристаллизации, то общая энтропия в процессе самопроизвольной кристаллизации возрастает. Термодинамические потенциалы G и F Энтропию называют общим критерием направленности процессов. Однако применение этого критерия на практике неудобно, так как при этом надо иметь адиабатически замкнутую систему. Это означает, что необходимо включить в изучаемую систему все тела, участвующие в теплообмене в связи с исследуемым процессом. Поэтому вводятся не столь общие, но более удобные критерии, полученные на основе энтропии. В природе и в технике многие процессы протекают при постоянных значениях T и P или постоянных величинах T и V. Именно при этих условиях имеет смысл ввести дополнительные критерии направленности процессов. 1 Т = const; P = const. Воспользуемся математической записью второго закона термодинамики (10) в дифференциальной форме: dS ≥
δQP T
.
Учитывая равенство δQР = dH, проинтегрируем полученное выражение: 24
S2
∫ dS ≥
S1
После интегрирования получаем S 2 − S1 ≥
H2
dH . T H1
∫
H 2 − H1 , T
или
TS 2 − TS1 ≥ H 2 − H1 , и далее
( H 2 − TS 2 ) − ( H1 − TS1 ) ≤ 0 . Величину в скобках обозначают буквой G и называют энергией Гиббса, (старое название – изобарно-изотермический потенциал). Тогда G2 − G1 ≤ 0 , или
∆G ≤ 0.
Таким образом, если в системе протекает необратимый процесс при Т = const; P = const, то он сопровождается уменьшением энергии Гиббса: G2 − G1 ≤ 0 . Значит, при указанных условиях величину G можно рассматривать в качестве критерия направленности процесса. В случае протекания обратимого процесса система в каждый момент времени находится в равновесии, и ∆G = 0, или G2 = G1 . Поскольку все величины, входящие в уравнение G = H – TS, не зависят от пути процесса, то энергия Гиббса является функцией состояния, то есть свойством системы. 2 Т = const; V = const. Рассуждая аналогичным образом и учитывая, что δQV = dU, получим
(U 2 − TS 2 ) − (U1 − TS1 ) ≤ 0 , откуда, обозначив выражение в скобках буквой F, имеем
F2 − F1 ≤ 0 , или
∆F ≤ 0.
Величина F = U – TS называется энергией Гельмгольца или свободной энергией (старое название – изохорно-изотермический потенциал). Этот термодинамический потенциал является критерием направленности процессов при Т = const; V = const. Любой реальный процесс в указанных условиях идет в сторону уменьшения свободной энергии системы (∆F ≤ 0), а при равновесии ∆F = 0, или F2 = F1. Функция F, как и G, является свойством системы и имеет размерность энергии. Определим соотношение между величинами F и G: G = H – TS = U + PV – TS,
25
но так как F = U – TS, то G = F + TS + PV – TS = F + PV. Соответственно ∆G = ∆F + P∆V. Если внешнее давление P невелико и объем V, занимаемый системой, также мал (это выполняется для конденсированных фаз), то G ≅ F. Если в результате процесса объемные изменения незначительны, то ∆G ≅ ∆F. Заметим также, что абсолютные значения термодинамических потенциалов не могут быть определены в силу того, что оба они содержат в своем составе внутреннюю энергию U, абсолютное значение которой неизвестно. Для практических расчетов достаточно определения изменений свободной энергии и энергии Гиббса. Из двух полученных критериев направленности чаще используется энергия Гиббса, поскольку большинство процессов протекает при постоянных давлении и температуре. Зависимость энтропии и энергии Гиббса от температуры и давления 1 Зависимость S от T при Р = const Воспользуемся дифференциальной записью второго закона термодинамикидля обратимого процесса: dS =
δQP T
=
dH . T
Выразим температурную зависимость энтропии в дифференциальной форме:
1 ∂H c ∂S = = P . ∂T P T ∂T P T
(11)
Анализ полученного дифференциального уравнения показывает, что поскольку правая часть положительна, то энтропия возрастает с повышением температуры (рисунок 9). Разделив переменные, проинтегрируем уравнение: S2
T2
S1
T
cP
∫ ∂S = ∫ T ∂T ,
и после интегрирования получим S 2 = S1 +
T2
cP
∫ T ∂T .
(12)
T1
Из уравнения (12) следует, что для определения значения энтропии вещества при температуре Т2 необходимо знать ее значение при температуре Т1 и зависимость теплоемкости от температуры. 26
Изменение энтропии в изобарическом процессе, сопровождающемся изменением температуры, определяется уравнением ∆S = S 2 − S1 =
T2
cP
∫ T dT .
T1
2 Зависимость S от T при V = const Рассуждая аналогичным образом и учитывая равенство δQV = dU, получаем:
c ∂S = V , ∂T V T S 2 = S1 +
T2
cV
∫ T ∂T .
T1
3 Зависимость G от T при Р = const Продифференцируем по температуре выражение G = H – TS: c ∂G ∂H ∂S = −T − S = cP − T P − S = − S T ∂T P ∂T P ∂T P или
∂G = −S . ∂T P
(14)
Поскольку энтропия не может быть отрицательной, производная энергии Гиббса по температуре также положительна, т.е. с ростом температуры энергия Гиббса системы понижается (рисунок 9). S
T
S
G
G
P
T
P
Рисунок 9 – Зависимости энтропии и энергии Гиббса от температуры и давления 4 Зависимость G от P при T = const Продифференцируем по давлению выражение G = H – TS:
∂G ∂H ∂S ∂T = − T − S . ∂P T ∂P T ∂P T ∂P T Нам известна одна из записей первого закона термодинамики 27
(15)
dH = δQ + VdP, в которой можно заменить величину δQ, выразив ее из уравнения второго закона термодинамики:
δQ = TdS. Получаем выражение dH = TdS + VdP, представляющее собой объединенную запись первого и второго законов термодинамики для обратимого процесса в отсутствии полезной работы. Разделим полученное уравнение на величину dP при T = const
∂H ∂S = T +V ∂P T ∂P T и подставим правую часть полученного уравнения в уравнение (15). В результате подстановки имеем:
∂G ∂S ∂S = T −T +V , ∂P T ∂P T ∂P T или
∂G =V . ∂P T
(16)
Из анализа уравнения (16) следует, что, так как объем – величина положительная, то энергия Гиббса возрастает с повышением давления (рисунок 9). 5 Зависимость S от P при T = const Продифференцируем уравнение (16) по температуре при P = const, а уравнение (14) – по давлению при T = const. Получим ∂ 2G ∂V ∂ 2G ∂S = = − . ; ∂P∂T ∂T P ∂T∂P ∂P T Энергия Гиббса есть функция состояния системы, или свойство, значит величина второй производной по параметрам состояния, т.е. изменения свойства, не зависит от порядка дифференцирования, т.е. пути процесса. Поэтому можно записать
∂S ∂V = − . ∂P T ∂T P
(17)
Из анализа уравнения (17) следует, что энтропия уменьшается с ростом давления, так как объем большинства веществ увеличивается с возрастанием температуры, а, значит, производная в правой части уравнения положительна (рисунок 9). Интегрирование уравнения (17) для идеального газа приводит к следующему результату:
28
2 2 2 ∂P P P ∂V nR∂T S P P nR ∂ = − ∂ = − ∂ = − ∫S ∫P ∂T P ∫P P∂T ∫P P = −nR ln P212 = nR ln P12 ; 1 1 1 1
S2
P
P
P
P1 . P2 Если в ходе процесса изменяются и температура, и давление, то изменение энтропии в расчете на один моль системы (n = 1) определяется уравнением S 2 = S1 + nR ln
∆S =
T2
cP
∫T
dT + R ln
T1
P1 . P2
С учетом независимости теплоемкости идеального газа от температуры, получим:
∆S = c P ln
T2 P + R ln 1 . T1 P2
Нетрудно получить и аналогичное уравнение
T2 V + R ln 2 . T1 V1 Характер кривизны линий, представленных на рисунке 9, определяется знаком второй производной функции по соответствующей переменной величине (T или P). Проанализировать форму кривых читателю предлагается самостоятельно. ∆S = cV ln
Зависимость изменения энергии Гиббса в ходе процесса от температуры Величина ∆G – очень важная характеристика различных процессов, в том числе химических реакций и фазовых превращений. По знаку ∆G можно судить о том, пойдет процесс в данных условиях в желаемом направлении или нет. Знание зависимости ∆G от Т, позволяет прогнозировать протекание этого процесса при различных температурах. Выше мы показали, что
∂G = −S . ∂T P Если при Р = const идет процесс, например, химическая реакция, то для исходных веществ (1) и продуктов (2) соответственно можно записать:
∂G1 ∂G = − S1 и 2 = − S 2 . ∂T P ∂T P Вычитая из второго уравнения первое, имеем
∂ (G2 − G1 ) = −( S 2 − S1 ) , ∂T P или
29
∂∆G = −∆S . ∂T P
(18)
Полученное уравнение (18) позволяет производить качественную оценку влияния температуры на величину ∆G реакции. Если ∆S > 0, т.е. энтропия продуктов реакции больше энтропии исходных веществ, то с ростом температуры величина ∆G уменьшается. Если же ∆S < 0, то ∆G возрастает с ростом температуры. Для получения количественного результата необходимо проинтегрировать уравнение (18). Но величина ∆S зависит то температуры и не может быть вынесена из-под знака интеграла. Поэтому преобразуем уравнение (18) с учетом соотношений G = H – TS и для реакции
∆G = ∆H – T∆S.
Подставим в последнее уравнение значение ∆S, выразив его из уравнения (18):
∂∆G ∆G = ∆H + T . ∂T P
(19)
Рассуждая аналогично для реакции, протекающей при постоянном объеме, получим
∂∆F ∆F = ∆U + T . ∂T V
(20)
На практике условия P,T = const реализуются чаще, чем V,T = const, поэтому уравнение (19) ∂T имеет большее значение. Приведем его к более удобному виду путем умножения на − 2 T при P = const: −
∆G∂T ∆H∂T ∂∆G =− −T 2 , 2 2 T T T T∂∆G − ∆G∂T ∆H∂T =− , 2 T T2
∆H ∆G ∂ = − 2 ∂T , T T
∆G ∂ T = − ∆H . ∂T T2
(21)
Уравнения (19), (20) и (21) называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Они устанавливают зависимость изменений термодинамических потенциалов в результате протекания процесса от температуры.
30
Лекция 4 Фугитивность Выше мы получили уравнение, выражающее зависимость энергии Гиббса от давления в дифференциальной форме для изотермического процесса
∂G =V . ∂P T Для того чтобы вычислить величину G при любом интересующем нас давлении, надо проинтегрировать это уравнение. В общем виде получим P2
∆G = ∫ VdP . P1
Для продолжения преобразований необходимо знать зависимость объема от давления. В случае идеального газа (в расчете на один моль) эта зависимость известна и устанавливается уравнением состояния PV = RT. Выразив из него объем, подставим его в полученное уравнение: ∆Gид.газа =
P2
RT P dP = RT ln 2 . P P1 P1
∫
Однако для реальных веществ, во-первых, нет надежных уравнений состояния, во-вторых, при их применении получаются слишком сложные выражения. Поэтому для упрощения расчетов Льюисом (1901 г.) была введена величина f, названная фугитивностью и являющаяся функцией давления. Фугитивность (от английского слова fugacity) означает летучесть. Иногда используют и это название. Подстановка данной величины в уравнение, пригодное для идеального газа, позволяет применить его и к реальному газу. Сравним: ∆Gид.газа = RT ln
P2 P1
(22)
и ∆G реал.газа = RT ln
f2 . f1
(23)
Фугитивность – это давление, при котором должен находиться реальный газ, чтобы при одной и той же температуре занимать такой же объем, что и идеальный газ при давлении Р. Этот путь, являясь формальным, тем не менее, позволяет решать задачи, так как сохраняет простую математическую форму уравнения состояния идеального газа. Все трудности переносятся на вычисление фугитивности, которое выделено в отдельный раздел термодинамики. Однако в большинстве практически важных случаев знание количественных значений фугитивности и не требуется, поскольку через нее лишь вводятся другие важные характеристики, для нахождения величин которых существуют свои методы. Как следует из определения фугитивности, для идеального газа справедливо тождество f ≡ P. Для реальных газов различие между значениями f и P может быть очень существенным, особенно при низких температурах и высоких давлениях, т.е. в условиях, 31
сильно удаленных от тех, при которых состояние газа приближается к идеальному. В условиях металлургических агрегатов, где P ≈ 1 атм, а температура от комнатной до сотен и тысяч К, т.е. низкие давления и высокие температуры, газы можно считать близкими по свойствам к идеальным и принять с достаточной точностью равенство фугитивности и давления. Стандартное состояние вещества. Термодинамическая активность В природе и технике вещества могут находиться в различных условиях. Поэтому разные их свойства, а также изменения свойств при протекании процессов целесообразно сравнивать, приводя к одному и тому же, так называемому стандартному состоянию. Однако есть и другая, более важная причина необходимости введения стандартного состояния. Поскольку абсолютные значения внутренней энергии и всех связанных с ней свойств (H, F, G) неизвестны, однозначно охарактеризовать состояния (2,3…) системы можно, определяя изменения этих свойств при переходе ее из одного и того же исходного (1), заранее известного, стандартного, состояния в эти второе, третье и т.д. Соответствующие величины ∆Н, ∆G и др. будут функциями лишь состояний 2, 3 ….. системы. Очевидно, что само стандартное состояние должно выбираться с учетом лишь удобства его использования. В термодинамике есть несколько стандартных состояний, применяемых в различных системах, однако наиболее употребимым и универсальным является следующее. За стандартное состояние газа принимается его гипотетическое состояние при данной температуре и f = P = 1 атм. При обычных условиях (Р ≈ 1 атм) можно считать, что состояние чистого газа практически не отличается от стандартного. Фугитивность реального газа в стандартном состоянии равна единице. Здесь речь идет именно о чистом газе. Так, атмосферный кислород при общем давлении Pобщ = 1 атм не находится в стандартном состоянии, поскольку его парциальное давление определяется концентрацией (около 21 %) и составляет PO2 ≈ 0,21Pобщ . Величины свойств, измеренные в стандартном состоянии, обозначают соответствующими им символами с кружочком вверху справа: U°, S°, G° и т.д. Если система переходит из стандартного состояния (°) в какое-то другое (2), то для энергии Гиббса можно записать: G2 = G o + RT ln
f2 . fo
Для газа справедливо G2 = G o + RT ln f 2 ,
так как f° = 1 атм, или в общем случае, для любого конечного состояния G = G o + RT ln f ,
если f выражена в атмосферах. Величина отношения фугитивности вещества в данном состоянии к его фугитивности в стандартном состоянии при одной и той же температуре называется термодинамической активностью (a) a=
32
f . fo
(24)
Термодинамическая активность является безразмерной величиной. Очевидно, что для газа a = f, так как f° = 1, и a = f ≈ P. Не нужно забывать, что хотя активность безразмерна, давление газа при определении ее численного значении должно быть выражено в атмосферах. С учетом понятия активности, выражение для энергии Гиббса принимает вид: G = G o + RT ln a .
(25)
Из этого уравнения хорошо видно, что значение G не является абсолютным, а отсчитывается от энергии Гиббса системы в стандартном состоянии. За стандартное состояние конденсированной фазы (жидкой или твердой) принимается реальное их состояние в чистом виде (не в растворенном) при данной температуре и давлении P = 1 атм. К конденсированной фазе можно формально применить и понятие фугитивности. Если конденсированная фаза (к.ф.) находится в равновесии с собственным насыщенным паром (н.п.), то
∆G = RT ln
f к .ф . = 0, f н .п.
значит, fк.ф..= fн.п. Для конденсированной фазы в общем случае aк.ф. ≠ fк.ф., как для газа. Это связано с тем, что давление насыщенного пара меняется с температурой и лишь при определенном ее значении (температуре кипения) равенство fк.ф..= fн.п = 1 выполняется. При рассматриваемом равновесии aк . ф . =
f к .ф . o к .ф .
=
f н .п. , f нo.п.
f и aк.ф. = fн.п. только при температуре кипения. Если конденсированная фаза (жидкое или твердое чистое вещество) находится при данной температуре и под давлением 1 атм, т.е. в стандартном состоянии, то o
aк .ф. = o
f к .ф.
o
f к .ф.
= 1,
или это означает, что активность чистого конденсированного вещества при Р = 1 атм равна единице. На практике это справедливо и при значениях Р, заметно отличающихся от одной атмосферы. Важно подчеркнуть, что значение температуры не оговаривается стандартным состоянием. Если химическая реакция протекает в таких условиях, что и исходные вещества, и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то такая реакция называется стандартной, а соответствующие изменения свойств – стандартными изменениями (∆U°, ∆S°, ∆G° и др.). При переходе системы из стандартного состояния в произвольно заданное изменение энергии Гиббса, в соответствии с формулой (25), отображается уравнением
∆G = G − G o = RT ln a .
33
(26)
Связь между стандартным и нестандартным изменениями энергии Гиббса. Уравнение изотермы химической реакции
В справочниках приводятся стандартные величины изменений свойств веществ (∆H°, ∆S° и др.) при протекании различных реакций, в том числе и ∆G°. Реальные реакции редко протекают в стандартных условиях. Например, чтобы реакция Агаз + Вгаз = Сгаз была стандартной, необходимо, как отмечалось выше, чтобы все ее участники находились в стандартных условиях, т.е. парциальные давления всех трех газов были равны 1 атм в ходе всего процесса. Вообще говоря, стандартная реакция – явление скорее гипотетическое, чем реальное. Важно бывает знать изменение потенциала Гиббса ∆G для реакции, протекающей в реальных условиях. Рассмотрим некоторую реакцию, протекающую при P,T = const: n1A + n2B = n3C + n4D. Мольные энергии Гиббса веществ, участвующих в ней (реагентов), соответственно GA, GB, GC и GD. Тогда в заданных условиях имеем ∆G = n3GC + n4GD − n1G A − n2GA .
обозначим
(27)
В стандартных условиях для той же реакции справедливо соотношение ∆G o = n3GCo + n4GDo − n1G Ao − n2GBo .
(28)
Вычтем уравнение (28) из уравнения (27): ∆G − ∆G o = n3 (GC − GCo ) + n4 (GD − GDo ) − n1 (G A − G Ao ) − n2 (GB − GBo ) .
Учитывая (26), можем записать: ∆G − ∆G o = RT [n3 ln aC + n4 ln aD − n1 ln a A − n2 ln aB ] ,
или ∆G − ∆G o = RT ln
aCn3 aDn 4 . a An1 aBn2
(29)
Уравнение (29) выражает связь между стандартным (∆G°) и нестандартным (∆G) изменениями энергии Гиббса рассматриваемого процесса при заданном значении температуры Т. Если система в заданных условиях находится в равновесии, то ∆G = 0 и a n3 a n 4 ∆G o = − RT ln Cn1 Dn2 a A aB
. равн
(30)
В уравнении (30) значения активностей всех веществ взяты в состоянии равновесия реакции, и выражение в скобках называется константой равновесия Ka, выраженной через активности реагентов:
34
a n3 a n4 K a = Cn1 Dn2 a A aB
. равн
(31)
В общем случае для любой реакции K a = ∏ (ai±ν i ) равн . i
Здесь ai – активность i-го реагента, νi – соответствующий стехиометрический коэффициент в уравнении реакции. Знаки «+» и «–» отвечают соответственно продуктам реакции и исходным веществам. Тогда ∆G o = − RT ln K a ,
(32)
или
Ka = e
−
∆G o RT
.
(33)
Поскольку величина ∆G° реакции (для выбранного стандартного состояния) зависит только от температуры, константа равновесия Ка является функцией только Т и не зависит более ни от чего. Когда реагенты находятся в газообразном состоянии, их активности, согласно (24), можно заменить парциальными давлениями, выраженными в атмосферах. Константа равновесия в этом случае обозначается КР: P n3 P n4 K P = C n1 Dn2 Pa A PB
.
Если газы можно считать идеальными, то Pi = ( ni / V ) RT = сi RT ,
и при подстановке в уравнение для КР получим: с n3 с n4 K P = Cn1 Dn2 с A сB
( RT ) ∆n ,
где ∆n = n3 + n4 – n1 – n2. Запись константы равновесия через концентрации реагентов сi (моль/м3) с n3 с n4 K c = Cn1 Dn2 с A сB
удобна в изохорических системах (V = const) и нередко используется при анализе реакций, протекающих в растворах. Очевидно, что численные значения КР и Кс могут различаться, однако важное свойство константы равновесия – ее зависимость только от температуры – справедливо и для Кс.
35
Заметим, что наиболее общей формой записи константы равновесия является ее выражение через активности реагентов. Остальные можно считать частными случаями. Поэтому нередко индекс «а» опускают и под К понимают именно величину Ка. Подставив (32) в (29), получим ∆G = RT ln
a Cn3 a Dn4 − RT ln K , a An1 a Bn2
или ∆G = RT(lnП – lnK),.
(34)
где символом П для краткости обозначена величина П=
∏ (a ν ) ± i
i
факт
.
i
Полученное уравнение (34) носит название уравнения изотермы химической реакции и является одним из важнейших уравнений химической термодинамики. В нем величина, обозначенная символом П, (дробь под первым логарифмом) называется произведением активностей. Отличие величины П от К состоит в том, что в выражении П значения активностей веществ отвечают заданному (фактическому) состоянию системы, а в выражении К – равновесному состоянию при той же температуре. Очевидно, что, как и константа равновесия, произведение активностей может быть выражено через парциальные давления или концентрации реагентов. Уравнение изотермы позволяет найти величину ∆G реакции, а главное – знак этого изменения, если известны значения активностей исходных веществ и константы равновесия при заданной температуре. Знак величины ∆G позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания реакции при данных значениях T и Р. Если ∆G < 0, то процесс протекает в прямом направлении (слева направо в соответствии с написанием уравнения химической реакции). Если ∆G > 0, процесс в данных условиях может самопроизвольно протекать только в обратном направлении. Если ∆G = 0, система находится в равновесии. Следует обратить внимание на то, что по знаку ∆G° нельзя определить направление протекания рассматриваемой реакции. Согласно уравнению (34) необходимо определить еще слагаемое RTln П и затем найти знак величины ∆G. Применение уравнения изотермы химической реакции Рассмотрим реакцию газификации углерода (с участием конденсированных и газообразных фаз), протекающую при общем давлении Робщ = 1 атм и таком значении температуры, при котором константа равновесия равна единице. Пусть в исходном состоянии, в общем случае не являющимся равновесным, газовая фаза системы состоит из 80 % СО и 20 %СО2. Определим направления процесса в заданных условиях. Запишем уравнение реакции: С +СО2 = 2СО. Для выяснения знака ∆G необходимо знать константу равновесия и произведение активностей. Возможны различные способы выражения константы равновесия. Запишем их для интересующей нас реакции. В общем случае – через активности –
36
2 a CO K= a C aCO 2
2 a CO = равн aCO2
, равн
учитывая, что активность углерода (твердой фазы) равна единице при Робщ = 1 атм. Для газообразных реагентов вместо активностей согласно определению (24) можно использовать их парциальные давления, выраженные в атмосферах, поэтому получим соответствующее выражение для константы равновесия КР через давления: P2 K P = CO . 1 ⋅ PCO 2 равн В свою очередь, парциальные давления газов можно связать с их содержанием, выразив его через количества молей n или объемные проценты:
Pi = Pобщ
ni %i = Pобщ . 100% ∑ ni
Тогда
PCO = Pобщ
nCO nCO %CO %CO2 = Pобщ ; PCO = Pобщ = Pобщ ; nCO + nCO2 100% nCO + nCO 100% 2
2
2
и Pобщ (nCO ) 2 KP = (nCO + nCO )nCO 2 2
Pобщ (%CO) 2 . = 100 %(% CO ) 2 равн равн
Поскольку в системе присутствуют два газа, то %СО + %СО2 = 100%, следовательно, Pобщ (%CO ) 2 . KP = 100 %( 100 % − % CO ) равн
(35)
Подставим указанное в условии задачи значение КР и правую часть выражения (35), представляющую собой произведение активностей для исходного состояния системы, в уравнение изотермы химической реакции: 1 ⋅ 80 2 − ln 1 = RT (ln 3,2 − 0) > 0 . ∆G = RT(lnП – lnKP) = RT ln 100 ⋅ 20 Полученный результат указывает на то, что исследуемая реакция в заданных условиях может протекать только в обратном направлении. Из уравнения (35) создается впечатление, что константа равновесия зависит от общего давления в системе. Однако это не так. Из уравнения (33) следует, что константа равновесия является функцией только температуры. Следовательно, изменение давления в системе при неизменной температуре не может привести к изменению величины КР, а вызовет смещение равновесия таким образом, что полученное равенство не нарушится. Например, повышение общего давления должно сопровождаться снижением парциального давления CO и повышением парциального давления CO2. Это означает смещение равновесия сторону 37
образования исходных веществ, т.е. в сторону уменьшения числа молей газообразных реагентов (согласно уравнению реакции). Напротив, при понижении внешнего давления, например, в 10 раз, до величины Р = 0,1 атм, приведет к смещению равновесия реакции газификации углерода в сторону продуктов, занимающих больший объем, что соответствует самопроизвольному протеканию процесса в прямом направлении: ∆G = RT(ln0,32 – 0) < 0. Полученный результат свидетельствует о том, что изменение внешнего параметра может изменять направление самопроизвольного протекания реакции. Кроме того, видим, что изменение давления не влияет на равновесие реакций, идущих без изменения числа молей газообразных реагентов. Выявленная в рассмотренном примере закономерность – смещение равновесия при повышении давления в сторону меньшего числа молей газа – справедлива для любой реакции и иллюстрирует известный принцип смещения равновесия Ле-Шателье. Принцип Ле-Шателье (принцип подвижного равновесия) позволяет качественно оценить влияние различных факторов на состояние равновесия в системе. Согласно ему равновесная система проявляет консервативность. Сформулирован принцип в 1885 г.: Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то в ней происходят изменения, направленные на ослабление этого воздействия. Внешнее воздействие (изменение давления или температуры) выводит систему из равновесия, и при устремлении к равновесию в новых условиях (в соответствии со вторым законом термодинамики), в системе развиваются процессы, приводящие к уменьшению числа молей газа (при повышении давления) или поглощению теплоты (при повышении температуры). Введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо из веществ, участвующих в реакции, смещает равновесие в том направлении, в котором концентрация этого вещества уменьшается. Очевидно, что принцип применим и к анализу влияния на равновесную систему других факторов, изменяющих ее состояние.
Определение равновесного состава газовой фазы Используя величину константы равновесия реакции и исходный состав газовой фазы в системе, где протекает реакция при заданной температуре, можно определить состав газа и в условиях равновесия. Рассмотрим реакцию образования водяного пара, который будем рассматривать, наряду с исходными газами – водородом и кислородом – как идеальный газ. Пусть в исходном состоянии в системе содержится соответственно a, b и c молей водяного пара, водорода и кислорода. Запишем уравнение реакции: 1 H 2 + O2 = H 2O . 2 Допустим, что в результате протекания реакции количество молей воды увеличилось на некоторую величину α. Тогда в состоянии равновесия
nH 2O = a + α ; nH 2 = b − α ; 1 nO2 = c − α . 2
Выразив парциальные давления газов через общее давление и их количества Pi = Pобщ подставим их в выражение для константы равновесия KP:
38
ni , ∑ ni
KP =
PH 2O 1 2 O2
PH 2 P
=
nH 2O ⋅ Pобщ ⋅ ∑ ni ⋅ (∑ ni )
∑n ⋅n i
H2
1 2
1 2 O2
1
⋅ Pобщ ⋅ n ⋅ Pобщ 2
1
1 (a + α )(a + α + b − α + c − α ) 2 2 . = 1 1 1 2 (b − α )(c − α ) Pобщ 2 2
Зная величины KP и Робщ,, можно решить полученное уравнение относительно неизвестной величины α и с ее помощью найти интересующие нас количества молей всех реагентов, определяющие равновесный состав газа. Если в исходном состоянии в системе присутствует только водяной пар, т.е. b = c =0, то найденная величина α называется степенью диссоциации H2O. Химическое сродство При рассмотрении реакций, идущих между реагентами, взятыми в стехиометрических соотношениях, замечено, что при одинаковых внешних условиях одни из них идут практически полностью, т.е. в состоянии равновесия исходных веществ оказывается крайне мало. Другие реакции протекают так, что при достижении равновесия концентрации исходных веществ и продуктов соизмеримы. Третьи почти не развиваются. Этот факт требует установления меры способности веществ вступать в химические взаимодействия. Вначале полагали, что такой мерой химического сродства может служить величина теплового эффекта реакции (принцип Бертло, 1867 г.). Согласно этому принципу, сродство между веществами тем больше, чем больше теплоты выделяется при протекании реакции. Такая точка зрения приводила к выводу, что самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции. Однако это опровергается тем, что существует множество реакций, протекающих самопроизвольно с поглощением теплоты. Теория химического сродства была создана совместными усилиями Гиббса, Гельмгольца, Вант-Гоффа. Они показали, что возможность протекания реакции определяется не только ее тепловым эффектом ∆Н (или ∆U), но и изменением энтропии ∆S. Мы уже знаем, что возможность протекания процесса (реакции) при P,T = const определяется знаком величины ∆G = ∆Н – T∆S. Для того чтобы сопоставлять различные реакции по их способности к протеканию, следует рассматривать их в одинаковых условиях. Обычно в качестве меры химического сродства реагентов используют стандартное изменение энергии Гиббса ∆G° = ∆Н° – T∆S°. Здесь первое слагаемое называют энергетическим фактором, а второе – энтропийным фактором. Протеканию реакции в прямом направлении благоприятствует большая отрицательная величина ∆Н° (т.е. значительно выделение энергии) и большое положительное изменение энтропии системы ∆S°. Для многих не слишком сложных реакций энергетический фактор отражает повышение устойчивости системы при уменьшении запаса ее внутренней энергии, проявляющемся, в частности, в укрупнении частиц (молекул). Его отрицательные значения существенны в процессах объединения (интеграции, синтеза). Второй, энтропийный, фактор также отражает повышение устойчивости системы, но в результате усиления различных процессов диссоциации (разукрупнения частиц) под действием теплового движения. Общее течение реакции определяется преобладающим фактором. Видим, что в энтропийное слагаемое в явном виде входит температура, поэтому оно сильно возрастает с повышением температуры. Отметим, что при Т → 0 энтропийный фактор стремится к нулю, и ∆G° ≈ ∆Н°. Значит, принцип Бертло может рассматриваться как частный случай общего принципа при низких температурах. Опыт подтверждает, что при очень низких температурах, как правило, самопроизвольно протекают экзотермические реакции (∆Н° < 0) – реакции образования соединений из более простых веществ. При высоких температурах идут реакции
39
диссоциации (∆Н° > 0), для которых отрицательные величины ∆G° обусловлены совокупным влиянием температуры и существенного увеличения энтропии.
Лекция 5 Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары химической реакции Выше было показано, что константа равновесия реакции зависит только от температуры. Вид этой зависимости можно найти используя уравнение Гиббса-Гельмгольца, представленного в виде (21) ∆G ∂ T = − ∆H . T2 ∂T Уравнение справедливо для любого изменения энергии Гиббса, в том числе и для стандартного ∆G o ∂ o T = − ∆H . ∂T T2 Используя связь ∆G° с константой равновесия (∆G° = – RTlnK), получим уравнение изобары химической реакции ∆H o ∂ ln K = 2 . ∂T P RT
(36)
Это дифференциальное уравнение применяется для качественного анализа зависимости константы равновесия от температуры. Знак производной в левой части уравнения определяется знаком правой части, который, в свою очередь, зависит от знака ∆Н°. Если ∆Н° > 0, то с увеличением температуры растет и константа равновесия. Если ∆Н° < 0, то с увеличением температуры константа равновесия уменьшается. Если ∆Н° = 0, то константа равновесия не зависит от температуры. Чем больше абсолютная величина ∆Н°, тем сильнее зависимость Ka от температуры. Заметим, что качественные выводы не изменятся, возьмем мы для анализа значение ∆Н° или ∆Н в данных условиях (Р ≠ 1 атм), поскольку ∆Н слабо зависит от давления. Поэтому в записи уравнения изобары химической реакции иногда символ «°» у теплового эффекта опускают. Для количественного определения зависимости K(Т) уравнение (36) необходимо проинтегрировать. Непосредственное интегрирование приводит к т.н. уравнению ГиббсаГельмгольца для расчета константы равновесия. Это уравнение точно в пределах точности используемых эмпирических характеристик, однако неудобно для практического использования. Другой метод расчета константы равновесия предложили М.А.Тёмкин и Л.А.Шварцман. Он также точен, но более удобен в применении. Существуют также приближенные уравнения, однако их использование целесообразно лишь при отсутствии необходимых справочных данных о реагентах.
40
Расчет константы равновесия химической реакции при различных температурах по методу Темкина-Шварцмана с использованием справочных данных. Запишем полученное выше уравнение (32) в виде: ln K = −
∆G o ∆H o ∆S o =− + RT RT R
и подставим в него вместо ∆Н° и ∆S° выражения, отражающие зависимости этих величин от температуры, включающие справочные данные о теплоемкости реагентов: ∆H o = ∆H o 298 + ∆a (T − 298) +
∆S o = ∆S o 298 + ∆a ln
∆b 2 1 1 (T − 2982 ) − ∆c′ − , 2 T 298
T ∆c' 1 1 + ∆b(T − 298) − 2− . 298 2 T 2982
В результате подстановки и группирования слагаемых получим:
ln K = − +
o ∆H 298 ∆S o ∆a T 298 ∆b 2982 T + 298 + ln + − 1 + − + T − 298 + RT R R 298 T 2 R 2T
∆c' 1 1 1 − 2+ 1 − R 298T 2T 2 ⋅ 2982
или o o ∆H 298 ∆S 298 ∆a ∆b ∆c' ln K = − + + M0 + M1 + M −2 , RT R R R R
(37)
где М0, М1 и М-2 – температурные функции, вычисленные Тёмкиным и Шварцманом и приводимые в справочниках. Третий закон термодинамики Из первого и второго законов термодинамики следуют соотношения, лежащие в основе расчетов равновесий. Применение этих уравнений требует знания теплоемкостей, тепловых эффектов, энтропии хотя бы при одном значении температуры в рассматриваемом интервале. Во многих лабораториях систематически ведутся измерения так называемых термических свойств веществ – теплоемкостей и тепловых эффектов образования. Они сводятся в таблицы и для удобства сопоставления определяются при условиях: Р = 1 атм (стандартные условия) и Т = 298 К. В отличие от термических характеристик, энтропию вещества при заданной температуре нельзя найти в опыте. Ее можно лишь рассчитать, используя уравнение dS = δQ/T, для интегрирования которого необходимо знание абсолютного значения энтропии хотя бы при одной температуре, которое невозможно найти на основании первых двух законов термодинамики. Такая неопределенность отражается и на определении других важных характеристик, например, константы равновесия реакции. Дйствительно, не зная величины энтропии реагентов при 298 К невозможно применить уравнение метода Темкина-Шварцмана.
41
По этой причине возникла необходимость во введении еще одного постулата, третьего закона термодинамики, который позволил бы найти величины энтропии веществ. Опыт показывает, что по мере приближения температуры к абсолютному нулю свойства тел все менее зависят от Т. Все термические коэффициенты, выражающие зависимости свойств от температуры, стремятся к нулю. Это явление называется вырождением. В вырожденном состоянии тела утрачивают связь с миром тепловых явлений. Область температур, при которых наступает вырождение, для различных веществ различна (для алмаза – 90 К, для свинца – 7,2 К). Это явление получило объяснение только на основе законов квантовой механики, которая установила, что энергия может передаваться от частицы к частице строго определенными порциями – квантами. Колеблющаяся частица, или осциллятор (атом, молекула), может иметь разные уровни энергии, изменяющиеся с шагом hν. В теле, перешедшем в вырожденное состояние, все частицы находятся на низшем уровне энергии. Если его привести в соприкосновение с другим телом, у которого энергия теплового движения частиц, сопоставимая с величиной kT, меньше hν, то передачи энергии между телами не произойдет. При высоких температурах kT >> hν, и передача энергии в виде теплоты от более нагретого тела к менее нагретому становится возможной. Очевидно, что разница в выводах классической и квантовой механики проявляется при низких температурах, при которых kT ≈ hν. Вырождение – это общее явление и наблюдается у всех тел.
В 1906 г. физико-химик В. Нернст высказал утверждение (теорема Нернста), согласно которому энтропия любой системы стремится к конечному пределу при Т → 0. В 1911 г. физик М. Планк сформулировал третий закон термодинамики как условие обращения в нуль энтропии веществ при абсолютном нуле температуры (постулат Планка). Формулировка Планка соответствует определению энтропии Больцманом S = klnW через термодинамическую вероятность. При Т = 0 система находится в состоянии, в котором W =1 (состояние реализуется единственным микросостоянием). Эта формулировка требует уточнения, поскольку справедлива, строго говоря, не для всех тел, а только для индивидуальных кристаллических веществ – чистых веществ или химических соединений. Для неупорядоченных твердых растворов и аморфных тел W ≠ 1 при Т = 0 (рисунок 10). Можно показать, что из представленной выше формулировки третьего закона термодинамики следует стремление к нулю изобарной и изохорной теплоемкостей всех тел, коэффициента теплового расширения и других термических коэффициентов при Т→ 0.
Чистое кристаллическое вещество
Химическое соединение или упорядоченный твердый раствор
Неупорядоченный твердый раствор
ST=0 ≠ 0; WT=0 ≠ 1
ST=0 = 0; WT=0 = 1
Рисунок 10 – Связь упорядоченности распределения частиц в веществе с термодинамической вероятностью и энтропией вблизи абсолютного нуля температуры 42
Из этого закона также следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии: к абсолютному нулю можно лишь асимптотически приближаться. Поэтому третий закон термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Приведем еще одну его формулировку. Постулат Планка (S = 0, cP = 0 при Т→ 0) позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии вещества T
cP dT . T 0
ST = ∫
(38)
Вычисление абсолютного значения энтропии по теплоемкостям веществ и тепловым эффектам их агрегатных превращений Допустим, что нам необходимо вычислить абсолютное значение энтропии некоторого газообразного вещества при комнатной температуре (Т = 298 К). Для этого, согласно (38), надо знать температурную зависимость теплоемкости этого вещества в интервале температур от 0 до 298 К, учитывая также жидкое и кристаллическое состояния, реализующиеся при пониженных температурах. Графики подынтегральных функций для всех трех агрегатных состояний вещества представлены не рисунке 11. Резкие изменения теплоемкости в точках плавления и кипения отвечают скачкообразным изменениям ∆H пл энтропии при соответствующих фазовых превращениях первого рода: ∆S пл = ; Tпл ∆H исп ∆Sисп = . Участок кривой в области температур, приближающихся к нулю, Tкип изображенный прерывистой линией (см. также рисунок 6), описывается зависимостью, содержащей температуру в третьей степени (закон Дебая).
Cp /T
0
T = θD
Tпл
Tкип
298 K T
Рисунок 11 – График подынтегральной функции для расчета абсолютного значения энтропии газообразного вещества при Т = 298 К
43
Поскольку температурная зависимость теплоемкости в разных агрегатных состояниях вещества выражается разными уравнениями, интеграл (38) распадается на ряд интегралов, в результате чего имеем: θD
S 298
пл ∆H пл кип сPж ∆H исп с газ cD c крист = ∫ P dT + ∫ P dT + + ∫ + ∫ P dT . dT + T T T Tпл T Tкип 0 Tпл Tкип θD
T
T
298
(39)
Рассчитанные таким образом значения энтропии при комнатной температуре для многих веществ приведены в справочниках термодинамических величин.
Раздел 4. Термодинамика растворов Лекция 6 Вопросы теории растворов занимают важное место в термодинамике. Как в природе, так и в технике приходится иметь дело преимущественно с растворами, а не с чистыми веществами. Химически чистые вещества представляют собой лишь предельное состояние, которое в действительности не достигается. Получаемые современными методами очистки (например, вакуумная и зонная плавки металлов) сверхчистые вещества все же содержат ничтожные (~ 10–6 %) количества примесей и, по существу, являются растворами. Химические реакции при выплавке чугуна и стали проходят в основном в растворах. Жидкие чугун и сталь представляют собой растворы различных элементов в железе, а шлак в доменном и сталеплавильном производстве – раствор различных оксидов. Водные растворы солей, кислот и оснований используют в гидрометаллургии при извлечении цветных металлов из руд. Растворы весьма разнообразны по своей природе и характеру взаимодействия частиц. Так, раствор серной кислоты в воде образуется с выделением большого количества тепла и характеризуется значительным химическим взаимодействием. Напротив, растворение гипосульфита (тиосульфата) натрия в воде происходит с поглощением тепла, вызывающим заметное охлаждение образующегося раствора. Дадим определение раствора. Раствором называется однородная система, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой в известных пределах может меняться непрерывно. Вещество, переходя в раствор, становится компонентом раствора и в той или иной мере теряет индивидуальность. Однородными являются и химические соединения, но их химический состав либо неизменен и подчиняется стехиометрическим соотношениям, либо варьируется в узких пределах. Твердые соединения имеют собственную кристаллическую структуру, отличную от структур образующих их веществ. Это существенное отличие соединений от твердых растворов, образующих кристаллическую решетку на основе одного из компонентов. С термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны. Поэтому деление компонентов на растворитель и растворенные вещества условно. Обычно растворителем называют тот компонент, который присутствует в растворе в наибольшем количестве. Если растворяют твердое вещество или газ в жидкости, то независимо от количества жидкость считают растворителем. Условимся, что если далее нам придется различать растворитель и растворенное вещество, то первый будем обозначать индексом «1», а второе – индексом «2». Состояние раствора, как и других систем, определяется параметрами T и Р, а также специфическим параметром – концентрацией. Концентрацию компонента можно выразить по-разному, однако от одного способа выражения всегда можно перейти к другому.
44
Способы выражения концентраций компонентов раствора и их взаимосвязь 1) Массовая (весовая) доля – отношение массы компонента к массе раствора. При умножении массовой доли на 100 получают массовый процент. 2) Объемная доля – отношение объема растворяемого вещества к объему раствора. При умножении объемной доли на 100 получают объемный процент. 3) Молярность – число молей компонента в 1 литре раствора. 4) Нормальность – число грамм-эквивалентов компонента в 1 литре раствора. 5) Моляльность – число молей растворенного вещества, приходящееся на 1000 г растворителя. 6) Мольная доля – отношение числа молей компонента к сумме чисел молей всех компонентов раствора xi =
ni k
∑n i =1
,
i
где k – число компонентов в растворе. При умножении мольной доли компонента на 100 получают его мольный процент. Последний способ выражения концентрации компонентов k
применяется в термодинамике растворов. Из определения следует, что
∑x
i
i =1 k
Если количество молей всех компонентов раствора таково, что
∑n i =1
i
= 1 и 0 ≤ xi ≤ 1.
= 1 , то раствор
присутствует в количестве 1 моля. Иными словами, можно сказать, что мольная доля – это число молей компонента в 1 моле раствора. Все виды выражения концентрации связаны между собой. Наиболее употребимы массовый процент (в технике) и мольная доля (в теории). Найдем взаимосвязь между ними. Пусть имеется 100 г бинарного раствора, который состоит из 60 г 1-го компонента и 40 г 2-го компонента. При этом число молей 1-го компонента равно n1 = 60/М1, 2-го – n2 = 40/М2. По определению мольной доли
60 мас.%i 40 Mi M1 M2 x = x1 = x = i 2 k 60 40 , 60 40 , или в общем виде: мас.%i ; x2 = 1 – x1. + + ∑1 M M1 M2 M1 M2 i Перейдем от мольных долей к массовым процентам. Возьмем 1 моль раствора, в котором x1 и x2 – соответственно мольные доли 1-го и 2-го компонентов. Тогда масса 1-го компонента равна m1 = x1M1, а масса 2-го компонента – m2 = x2 M2, и мас.%1 =
m1 x1M 1 100% = 100% , m1 + m2 x1M 1 + x2 M 2
мас.%2 =
m2 x2 M 2 100% = 100% , m1 + m2 x1M 1 + x2 M 2
или в общем виде:
45
мас.%i =
mi k
∑ mi
100% =
1
xi M i k
∑ xi M i
100% .
1
Другие способы выражения концентраций компонентов используются в отдельных случаях и не имеют универсального применения. Так, например, объемный процент применяется лишь в газовых растворах, поскольку лишь в них объем раствора складывается из объемов чистых составляющих, нормальность удобна в растворах электролитов и т.д. Свойства растворов, как и чистых веществ, характеризуются теми же термодинамическими величинами: V, G, F, H, S и т.д. Для одного моля раствора эти свойства называются мольными, иди молярными. Однако свойства компонентов раствора в общем случае отличны от свойств этих веществ в чистом состоянии. Именно это обстоятельство не позволяет определять свойства раствора сложением свойств чистых веществ пропорционально их концентрациям, т.е., как говорят, по правилу аддитивности. Парциальные молярные свойства компонентов раствора и способы их определения
Если рассмотреть зависимость какого-либо свойства раствора, например, мольного объема, от его состава, можно увидеть, что эта зависимость далеко не всегда выражается графиком прямой линии (линия 1 на рисунке 12), а чаще линиями типа 2 или 3. Введем обозначения: ε11 – энергия взаимодействия между частицами (атомами, молекулами или ионами) первого компонента; ε22 – энергия взаимодействия между частицами второго компонента; ε12 – энергия взаимодействия между разноименными частицами. Эти энергии имеют отрицательные значения, поскольку за нуль принята потенциальная энергия взаимодействия частиц при их бесконечном удалении друг от друга. Если размеры частиц 1-го и 2-го сорта близки, как обычно бывает в металлических растворах, вид зависимости V = f(x2), а также ряда других свойств, определяется соотношением этих энергий. Если ε12 = (ε11 + ε22)/2, то зависимость от состава аддитивная, то есть линейная (линия 1 на рисунке 12). Если ε12 > (ε11 + ε22)/2, то имеет место компрессия, т.е. уменьшение объема раствора по сравнению с суммарным объемом смешиваемых веществ. Зависимость объема раствора от состава выражается кривой 3. Если ε12 < (ε11 + ε22)/2, то наблюдается декомпрессия, т.е. увеличение объема раствора по отношению к сумме объемов смешиваемых чистых веществ 1 и 2 (кривая 2). Очевидно, только в частном случае объем раствора складывается из объемов чистых веществ. В общем же случае Vр-ра ≠ ΣxiVi. Это означает, что объем и другие свойства раствора отличаются от свойств образующих его веществ в чистом виде. Поэтому, чтобы описать свойства компонентов раствора, вводится понятие парциальных молярных свойств компонентов. Они определяются изменением экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему данного компонента при определенных условиях. Чтобы определить, как влияет добавление данного вещества на общее свойство раствора, прибавим к раствору заданного состава ∆xi молей вещества i. Однако приращение общего свойства будет зависеть от состава раствора. Поэтому добавить i-е вещество надо так, чтобы не изменить состав раствора (например, к бесконечно большому количеству раствора добавить конечное количество i-го вещества или к конечному количеству раствора – бесконечно малое количество этого вещества). Тогда общее свойство изменится на величину ∆Vобщ, и это изменение будет связано только с изменением числа молей i-го вещества (при постоянных остальных параметрах температура, давление, состав).
46
Vр-ра
V2° 2 1 3
V1°
0
x2
1
Рисунок 12 – Зависимости объема раствора от состава Предел отношения приращения общего свойства раствора к приращению количества добавляемого компонента при P,T = const и при ∆ni → 0 и есть парциальное молярное свойство i-го компонента:
∆Vобщ ∂Vобщ = = Vi . ∆ni ∂ n i P ,T ,n j ≠i ∆n → 0
lim
i
Это определение имеет смысл только для экстенсивных свойств раствора, поскольку интенсивные свойства, например, температура, не зависят от количества вещества (числа молей компонента). Парциальным молярным свойством компонента раствора называется частная производная экстенсивного свойства раствора по числу молей данного компонента, при условии, что температура, давление и числа молей всех остальных компонентов постоянны. Парциальные молярные свойства можно записать для любого экстенсивного свойства раствора: Si , U i , H i и др. Особую роль в теории растворов играет парциальная молярная энергия Гиббса Gi , называемая также химическим потенциалом: Gi = µi . Эта величина выражает тенденцию вещества покинуть данную фазу, и является мерой его рассеиваемости. Химический потенциал, как и другие парциальные молярные свойства, очевидно, является интенсивной величиной. Существует три пути определения парциальных молярных свойств. 1. Аналитический метод Если имеется математическое выражение зависимости некоторого свойства раствора Φ от xi, то, дифференцируя Φ по xi, можно получить искомую величину Фi . Недостатком метода является то, что для получения точной функциональной зависимости необходимо обработать большой экспериментальный материал и составить уравнение, исходя либо из теоретических исследований, либо с помощью эмпирического описания экспериментальных данных. 2. Графический метод Этот метод применяется чаще, однако, его удобно использовать лишь для бинарных растворов. Несложными геометрическими построениями можно показать, что парциальные молярные свойства компонентов бинарного раствора определяются путем проведения 47
касательных к кривой зависимости общего свойства раствора от состава при заданной концентрации (рисунок 13). Концы касательной (прямые красного цвета) отсекают на осях ординат отрезки (показаны зеленым цветом), длины которых отвечают парциальным молярным свойствам первого и второго компонентов (соответственно слева и справа) в растворе данного состава.
Vр-ра
Vр-ра
а
б V2°
V2 V2°
V2
V1 V1° 0 0
x2
1
V1° 0
0
x2
1
V1 Рисунок 13 – Определение парциальных молярных объемов компонентов бинарного раствора графическим методом для растворов с декомпрессией (а) и растворов, проявляющих компрессию (б) Из рисунка видно, что, поскольку с изменением состава раствора будет изменяться и наклон касательной к оси концентраций, то парциальные молярные свойства зависят от концентрации компонентов. Рисунок 13, б показывает также, что величина парциального молярного свойства, в том числе объема, может принимать и отрицательные значения (отрицательная частная производная общего объема раствора по числу молей 1-го компонента), в отличие, например, от молярного объема. Смысл этого заключается в том, парциальное молярное свойство представляет собой изменение общего свойства раствора при добавлении к нему данного компонента. Действительно, при очень сильном взаимодействии разноименных частиц в растворе, возможно его уплотнение при добавлении компонента в определенной области составов. 3. Моделирование раствора. Оба предыдущих метода нельзя назвать универсальными. Кроме того, они базируются на исходных экспериментальных данных об изменении общего или молярного свойства раствора. Более общим подходом является создание модельных теорий растворов, позволяющих рассчитывать как парциальные молярные характеристики, так свойства всего раствора. С отдельными примерами простейших моделей познакомимся ниже. Однако необходимо отметить, что современный уровень развития науки не позволяет создать общую теорию раствора, ввиду слишком сложного характера межчастичного взаимодействия во многих реальных многокомпонентных системах.
48
Уравнения связи парциальных молярных величин Рассмотрим некоторое свойство раствора Θ , зависящее от P, T, n1, n2, …, nk. Его дифференциал при P,T =const определяется выражением: ∂Θ ∂Θ ∂Θ dΘ = dn1 + dn2 + ... + dnk , ∂ ∂ ∂ n n n 1 P , T , i ≠1 2 P ,T , i ≠ 2 k P ,T , i ≠ k
или, с учетом определения парциальных молярных свойств dΘ = ϕ1dn1 + ϕ 2 dn2 + ... + ϕ k dnk .
(40)
Проинтегрируем уравнение (40), полагая состав раствора постоянным (n1 : n2 : …: nk = const). Поскольку при постоянстве состав раствора все ϕi постоянны, то их можно вынести за знак интеграла. После интегрирования (40) имеем: Θ = n1ϕ1 + n2ϕ 2 + ... + nkϕ k .
(41)
Постоянная интегрирования равна 0, так как при всех ni = 0 и само свойство Θ = 0 . Из уравнения (41) следует, что общее свойство раствора складывается не из свойств чистых веществ, а из парциальных молярных свойств компонентов. Разделив уравнение (41) на сумму чисел молей всех компонентов раствора (n1 + n2 + ... + nk ) , получим молярное свойство раствора Θ M = x1ϕ1 + x2ϕ 2 + ... + xkϕk , или k
Θ M = ∑ xiϕi . 1
Это уравнение показывает значение парциальных молярных свойств для описания раствора: с их использованием вместо молярных характеристик компонентов становится справедливым аддитивное уравнение для определения молярного свойства раствора. Далее, считая переменными все величины ni и ϕi , продифференцируем уравнение (41) при P,T = const: dΘ = n1dϕ1 + n2 dϕ 2 + ... + nk dϕ k + ϕ1dn1 + ϕ 2 dn2 + ... + ϕ k dnk .
(42)
Вычтем из уравнения (42) уравнение (40), полагая, что изменение общего свойства раствора в обоих процессах одно и то же. Получим n1dϕ1 + n2 dϕ 2 + ... + nk dϕ k = 0 .
(43)
Уравнение (43) называется уравнением Гиббса-Дюгема и является основным уравнением связи парциальных молярных свойств. В сжатом виде его можно записать так: k
∑ n dϕ i
i
1
49
=0.
После деления уравнения (43) на величину (n1 + n2 + ... + nk ) оно относится к 1 молю раствора: k
∑ x dϕ i
i
=0.
(44)
1
Рассмотрим бинарный раствор. Для него справедливо
x1dϕ1 + x2 dϕ 2 = 0 . Разделим это уравнение на величину dN2 и перенесем второе слагаемое в правую часть:
∂ϕ ∂ϕ x1 1 = − x2 2 , ∂x2 ∂x2 или ∂ϕ1 ∂x2 = − x2 = − x2 . x1 1 − x2 ∂ϕ2 ∂x2
(45)
Из анализа полученного соотношения (45) вытекают следующие заключения. 1. Поскольку x1 ≥ 0 и x2 ≥ 0, правая часть уравнения всегда отрицательна, следовательно, и левая – тоже. Это значит, что если одна производная положительна, то другая обязательно отрицательна. Иными словами, если в какой-то области концентраций свойство ϕ1 возрастает с ростом концентрации x2, то ϕ 2 уменьшается. 2. При x1 = x2 = 0,5 отношение производных в левой части уравнения равно 1. Значит, они одинаковы по абсолютной величине и противоположны по знаку. 3. Если концентрационная зависимость одного из парциальных молярных свойств имеет максимум, то зависимость второго – минимум при той же концентрации. Действительно, если ни x1, ни x2 не равны нулю, то нулю равны обе производные, а разные знаки отвечают максимуму и минимуму. ∂ϕ1 ∂ϕ2 4. Если x2 > x1, то f , т.е. в растворе данной концентрации интенсивнее ∂x2 ∂x2 меняется парциальное молярное свойство того компонента, концентрация которого меньше.
Лекция 7 Тепловой эффект образования раствора (интегральная, дифференциальная теплота растворения) Образование раствора из чистых веществ обычно сопровождается тепловым эффектом, т.е. поглощением или выделением теплоты. Знак эффекта определяется соотношением энергий взаимодействия одноименных и разноименных частиц системы. При образовании раствора разрываются старые связи и образуются новые. Если новые связи (разноименные) сильнее старых (одноименных), т.е. ε12 > (ε11 + ε22)/2, то при образовании раствора высвобождается
энергия, происходит выделение теплоты, и теплота растворения отрицательна: ∆Нраств < 0. 50
Если вновь образующиеся связи (разноименные) слабее одноименных, т.е. ε12 < (ε11 + +ε22)/2, то при образовании раствора теплота поглощается, ∆Нраств > 0. Если же ε12 = (ε11 + ε22)/2, то ∆Нраств = 0. Различают интегральную и дифференциальную теплоты растворения. Если растворить 1 моль вещества в таком количестве чистого растворителя, чтобы получился раствор заданного состава, то тепловой эффект растворения называется интегральной теплотой растворения. Тепловой эффект растворения в растворе заданного состава, причем так, чтобы состав раствора не изменился, называется дифференциальной теплотой растворения. Чтобы получить дифференциальную теплоту растворения, надо 1 моль вещества растворить в бесконечно большом количестве раствора заданного состава или бесконечно малое количество вещества растворить в конечном количестве раствора заданного состава, а тепловой эффект пересчитать на 1 моль растворенного вещества. Таким образом, условием получения дифференциальной теплоты растворения является постоянство состава раствора. Она равна δQ Q = lim . ∆n2 dn2 P ,T , n1
(46)
∆n 2 → 0
В термодинамике растворов чаще используют дифференциальную теплоту растворения. По величине она может значительно отличаться от интегральной, особенно в концентрированных растворах, где возможно различие даже в знаках. Найдем связь дифференциальной теплоты растворения с изменением энтальпии при растворении. Рассмотрим при P,T=const раствор, состоящий из n1 молей растворителя и n2 молей растворенного вещества. Добавим к раствору бесконечно малое количество второго компонента dn2 так, чтобы состав раствора остался прежним. При этом энтальпия раствора Н увеличится на величину dH. До растворения новой порции второго вещества энтальпия системы была равна H + H 2o dn2 , а после растворения стала равна H + dH. Тепловой эффект растворения при указанных условиях равен
δQP = δQ раств = dH − H 2 dn2 , но ∂H dH = dn2 = H 2 dn2 , ∂n2 P ,T , n1 тогда
δQ раств = H 2 dn2 − H 2o dn2 , или
δQ раств = H 2 − H 2o = ∆H 2 . dn 2 P ,T , n1
(47)
Как следует из уравнения (47), дифференциальная теплота растворения равна разности между парциальной молярной энтальпией растворенного вещества в растворе и молярной энтальпией чистого растворяемого вещества. Рассуждая аналогичным образом относительно растворителя, можно найти дифференциальную теплоту разбавления
δQ разб = H1 − H1o = ∆H1 . dn1 P ,T , n2
51
(48)
Влияние изменения агрегатного состояния вещества при растворении на дифференциальную теплоту растворения Рассмотрим несколько примеров. 1. Растворение твердого вещества в жидкости. Мысленно разделим процесс на два последовательных этапа – плавления вещества в переохлажденную жидкость и смешения его с жидким растворителем. Величина ∆H2 складывается из теплоты, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки растворяемого вещества в связи с переводом его в то же агрегатной состояние, что и растворитель (теплоты плавления ∆Нпл), и теплоты, выделяемой при взаимодействии частиц растворяемого вещества с частицами растворителя (теплоты сольватации ∆Нсольв, или гидратации в водных растворах). Теплоту сольватации называют также теплотой смешения – ∆Нсмеш Такое представление процесса возможно по той причине, что мы рассматриваем изменение свойства (Н) системы, а оно не зависит от термодинамического пути процесса. Итак, в нашем случае, с использованием второго следствия закона Гесса,
∆H 2 = ∆H пл + ∆H смеш . Первое слагаемое, как правило, большое, и всегда положительное. Теплота смешения может быть как отрицательной, так и положительной, но по абсолютной величине обычно меньше теплоты плавления. Поэтому для металлов, солей и других веществ с прочными кристаллическими решетками теплота растворения теплота растворения положительна. В общем же случае знак теплоты растворений зависит от соотношения слагаемых. 2. Растворение жидкости в жидкости.
∆H 2 = ∆H смеш . Яркий пример – растворение серной кислоты в воде, которое сопровождается бурным вскипанием воды вследствие выделения большого количества теплоты при смешении веществ ( ∆H смеш < 0 ). В общем случае знак теплового эффекта может быть любым, в зависимости от соотношения энергий взаимодействия частиц компонентов. 3. Растворение газа в жидкости
∆H 2 = ∆H конденс + ∆H смеш . Поскольку при конденсации газа выделяется теплота, т.е. ∆Нконденс < 0, причем по абсолютной величине этот тепловой эффект велико, как правило, отрицательна и дифференциальная теплота растворения. Исключение составляют случаи, когда при переходе в раствор газ меняет молекулярную форму, например, двухатомный газ диссоциирует. Этот процесс протекает с поглощением теплоты, в результате чего общий тепловой эффект
∆H 2 = ∆H конденс + ∆Hсмеш + ∆Hдисс может оказаться положительным. Изменение энергии Гиббса при образовании раствора Изменение энергии Гиббса вещества 2 при его переходе в растворенное состояние ∆G2 равно разности его парциальной молярной энергии Гиббса в растворе заданного состава G2 и его энергии Гиббса в чистом виде G2o : ∆G2 = G2 − G2o = µ 2 − µ 2o . Но изменение энергии Гиббса при переходе вещества из одного состояния в другое определяется соотношением его фугитивностей в этих состояниях. В нашем случае:
52
∆G2 = RT ln
f2 = RT ln a2 . f 2o
Приравнивая, получим ∆G2 = G2 − G2o = µ 2 − µ 2o = RT ln a2 ,
(50)
или G2 = G2o + RT ln a2 и µ 2 = µ 2o + RT ln a2 .
(51)
Полученные выражения (50) и (51) справедливы для любого i-го компонента раствора:
µi = µio + RT ln ai .
(52)
Модельные теории растворов. Идеальные (совершенные) растворы Основной задачей теории растворов является установление связи между различными свойствами растворов и предсказание свойств растворов на основании данных о свойствах чистых веществ. Как отмечалось выше, для этого необходимо иметь возможность расчета парциальных молярных свойств компонентов раствора. В частности, важнейшей задачей является отыскание связи между химическим потенциалом компонента и параметрами состояния – концентрацией его в растворе и температурой. К сожалению, из-за сложности взаимодействия компонентов в растворах эта задача в настоящее время окончательно не решена. Модельные теории позволяют более или менее точно определять характеристики компонентов раствора, их усложнение расширяет круг описываемых систем. Все модели в большей или меньшей степени идеализированы и основаны на различных допущениях. Простейшей моделью является идеальный, или совершенный раствор. Она описывает очень мало реальных систем, но служит эталоном для сравнения с ней реальных растворов с целью их классификации, а также основой для создания более сложных теорий. Идеальным называют такой раствор, размеры всех частиц которого одинаковы, и энергии взаимодействия одноименных и разноименных частиц подчиняются соотношению ε12 = (ε11 + ε22)/2. Согласно определению, образование идеального раствора не сопровождается изменением общего объема (∆V = 0) и энтальпии системы (∆H = 0), т.е.
Vид. р − ра = n1V1o + n2V2o + ∆V = n1V1o + n2V2o , H ид. р − ра = n1H1o + n2 H 2o + ∆H = n1H1o + n2 H 2o . Объем и энтальпию раствора можно выразить и через соответствующие парциальные молярные свойства компонентов:
V р − ра = n1V1 + n2V2 H р − ра = n1H1 + n2 H 2 . Сравнение записанных уравнений показывает, что в идеальном растворе парциальные молярные объемы и энтальпии компонентов соответственно равны величинам объемов и 53
энтальпий чистых веществ, т.е. подчиняются правилу аддитивности (рисунок 14). Для одного моля идеального раствора можно записать: VM = x1V1 + x2V2 и H M = x1H1 + x2 H 2 .
VM р-ра
VM 2
∆V = 0
VM 1
0
x2
1
Рисунок 14 – Зависимость объема идеального раствора от состава На основании сказанного для идеального раствора справедливы соотношения: V1 = V1o , V2 = V2o , H1 = H1o , H 2 = H 2o . В идеальных растворах аддитивны также внутренняя энергия и теплоемкость. Самопроизвольное образование раствора, в том числе и идеального, при P,T =const сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы, т.е.
Gид. р − ра = x1G1o + x2G2o + ∆G , и Gид. р − ра < ∑ G исх.в − в , или ∆G < 0. Но ∆G = ∆H − T∆S , а поскольку образование идеального раствора происходит без теплового эффекта (∆Н = 0), то
∆G = −T∆S < 0 , откуда ∆S ≠ 0 и ∆S > 0. Это значит, что при образовании раствора возрастает энтропия системы. Рассчитаем изменение энтропии при образовании идеального раствора, в простейшем случае бинарного. Для этого воспользуемся формулой Больцмана S = klnW и рисунком 15. Изменение энтропии определяется изменением термодинамической вероятности системы при переходе от состояния двух чистых веществ к состоянию однородной системы, называемой раствором. Возрастание энтропии системы при образовании раствора
54
обусловлено дополнительно возникающими возможностями перестановок частиц разного сорта, дающими новые микросостояния системы. Поэтому ∆Sид. р − ра = k ln
(m1 + m2 )! . m1!m2!
Здесь m1 и m2 – соответственно количества частиц, образующих первое и второе вещества.
Вещество 1
Вещество 2
m1 частиц,
m2 частиц,
W1 = m1!
W2 = m2!
W1+2 = W1 ⋅ W2 = m1! ⋅ m2! Раствор (m1 + m2) частиц, W = (m1 + m2)!
Рисунок 15 – Изменение термодинамической вероятности при образовании бинарного идеального раствора из веществ 1 и 2 Используя формулу Стирлинга
ln x!= x ln x − x , справедливую для больших чисел (а числа частиц m1 и m2 принимают большие значения), получим ∆Sид. р − ра = k [ln(m1 + m2 )!− ln m1!− ln m2!] =
= k [(m1 + m2 ) ln(m1 + m2 ) − (m1 + m2 ) − m1 ln m1 + m1 − m2 ln m2 + m2 ] = .
m + m2 m + m2 m1 m2 = −k m1 ln = k m1 ln 1 + m2 ln 1 + m2 ln m1 m2 m1 + m2 m1 + m2 Но так как m1 = n1 N A , m2 = n2 N A , то
n1 n2 = R(n1 ln x1 + n2 ln x2 ) . ∆Sид. р − ра = − kN A n1 ln + n2 ln n1 + n2 n1 + n2
55
Разделив последнее уравнение на сумму чисел молей обоих компонентов раствора (n1+n2), получим молярное изменение энтропии при образовании идеального раствора
∆S M = − R( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) .
(53)
Из уравнения (53) следует, что, так как в растворах x1 < 1 и x2 < 1, то натуральные логарифмы этих величин отрицательны, следовательно, ∆S > 0. Связь парциальных молярных свойств и активностей компонентов идеального раствора с их концентрациями
Запишем с учетом полученной зависимости (53) выражение для молярной энтропии идеального раствора: S M = x1S1o + x2 S 2o + ∆S M = = x1S1o + x2 S 2o − Rx1 ln x1 − Rx2 ln x2 =
(
)
(
)
= x1 S1o − R ln x1 + x2 S 2o − R ln x2 .
Молярную энтропию раствора можно также выразить и через парциальные молярные энтропии компонентов S M = x1S1 + x2 S 2 .
Из сравнения двух записей следует, что S1 = S1o − R ln x1 , S 2 = S 2o − R ln x2 ,
или в общем случае многокомпонентного раствора Si = Sio − R ln xi .
(54)
Величины Si компонентов раствора, как видно из (54), больше величин энтропии чистых веществ. Для парциальной молярной энергии Гиббса i-го компонента раствора можно записать Gi = H i − TSi .
но так как в идеальном растворе H i = H io , то Gi = H io − TSi = H io − TSio + RT ln xi = Gio + RT ln xi .
(55)
Сравнивая выражение (55) с полученным выше уравнением (52), можно сделать вывод, что термодинамическая активность компонента идеального раствора равна его мольной доле в растворе (ai = xi), а его химический потенциал определяется формулой
56
µi = µio + RT ln xi .
Лекция 8 Бесконечно разбавленные растворы Точные термодинамические соотношения, в частности (52), справедливые для любых растворов, часто оказываются неприменимыми к реальным растворам, как правило, из-за незнания зависимости ai = f(xi). Но, как мы видели, для идеальных растворов ряд этих соотношений приобретает простую форму и может быть использован в практических расчетах. К сожалению, лишь небольшое число реальных систем можно описать соотношениями, полученными для идеальных растворов. Есть большая группа растворов, которые описываются соотношениями, выведенными для так называемых бесконечно разбавленных растворов. Бесконечно разбавленным по отношению к i-му компоненту (i ≠ 1) называется раствор, в котором x1 → 1, а xi → 0 (при условии, что индекс «1», как мы условились ранее, относится к растворителю, а индексы 2, 3,…, i,… – к растворенным веществам). При этом ограничения на количество компонентов не накладывается. Этот вид растворов можно охарактеризовать и так. Проведем из центра частицы сорта i сферу радиусом, равным радиусу действия межчастичных сил. Раствор будет бесконечно разбавленным, если в этой сфере не окажется ни одной другой частицы i-го сорта. В ряде случаев, например, в металлических растворах с короткодействующей металлической связью, этой сферой оказывается лишь ближайшее окружение частицы, или первая координационная сфера. В этом случае раствор можно, в ряде случаев, считать бесконечно разбавленным даже при xi ≤ 0,1 (менее 10 мол. %). В растворах электролитов с дальнодействующей ионной связью, наоборот, требуется учет взаимодействия с частицами более дальних координационных сфер, и предельная концентрация сокращается до 0,01 и ниже. Более строго концентрации растворенных веществ, до которых раствор может считаться бесконечно разбавленным, определяют в разных растворах опытным путем. Особенностью бинарных бесконечно разбавленных растворов является то, что частица растворенного вещества (2) оказывается в окружении только частиц растворителя (1), т.е. не взаимодействует с другими частицами своего сорта. Поэтому в таком растворе можно обнаружить лишь связи двух типов – «1-1» и «1-i». Взаимодействия между частицами растворенного вещества нет. Как следствие, при образовании раствора из двух жидкостей, разбавление (добавление растворителя) в бесконечно разбавленный раствора не сопровождается тепловым эффектом (изменением энтальпии системы), и дифференциальная теплота разбавления, как и в идеальном растворе, равна нулю: ∆H1 = H1 − H1o = 0 . Этого нельзя сказать о процессе растворения, т.е. добавления растворенного вещества. Его частицы попадают в окружение частиц растворителя и из-за энергетической неравноценности взаимодействий, выделяется или поглощается теплота: ∆H 2 = H 2 − H 2o ≠ 0 . Аналогичные выводы можно сделать и в отношении объема. Таким образом, бесконечно разбавленный раствор можно считать идеальным по отношению к растворителю. По отношению к растворенному веществу он идеальным не является.
57
Твердые растворы Очень часто при кристаллизации металлических расплавов выделяется не чистое твердое вещество, а твердый раствор – однородная кристаллическая фаза переменного состава, состоящая из двух или большего числа компонентов. Вещества, смешиваясь друг с другом, образуют общую кристаллическую решетку. Различают следующие основные типы твердых растворов. 1. Твердые растворы внедрения. В растворах этого типа атомы растворенного вещества распределяются в пустотах (междоузлиях) кристаллической решетки растворителя (рисунок 16). Для того чтобы поместиться в междоузлиях, атомы растворенного вещества должны иметь диаметр, не превышающий 60 % диаметра атома растворителя. В твердых металлах по типу внедрения растворяются элементы с небольшими атомами (H, N, C, O, B). По мере увеличения концентрации растворенного вещества устойчивость решетки растворителя снижается. Кроме того, количество междоузлий, способных вместить атомы растворенного элемента, в металле конечно. Поэтому при образовании твердых растворов внедрения имеет место ограниченная растворимость. Твердый раствор внедрения представляет собой малоуглеродистая сталь – раствор углерода в железе.
а
б
Рисунок 16 – Возможные места расположения атомов растворенного вещества (отмечены звездочками) в междоузлиях кристаллических решеток металлов: объемноцентрованной кубической (а) и гранецентрированной кубической (б) 2. Твердые растворы замещения. В растворах замещения атомы растворенного вещества замещают часть атомов растворителя в узлах решетки (рисунок 17). Условием образования таких твердых растворов является сходство кристаллических структур и малое различие размеров атомов компонентов. Согласно правилу Юм-Розери, если радиусы атомов различаются не более, чем на 15 %, замещение не вызывает сильных напряжений в решетке, и она может быть устойчива при любых составах, вплоть до неограниченной взаимной растворимости. При большей разнице в размерах атомов твердые растворы замещения образуются в ограниченной области составов. Оба типа твердых растворов могут быть как неупорядоченными – со случайным, нерегулярным распределением атомов растворенного вещества в решетке растворителя, так и упорядоченными (рисунок 17). Процессы упорядочения-разупорядочения происходят с изменением состава и температуры и проявляют себя как фазовые переходы I-го или II-го рода (см. лекцию 9).
58
3. Твердые растворы вычитания. Растворы этого типа образуются на основе кристаллической решетки химического соединения при дефиците атомов какого-либо компонента. Решетка твердого раствора вычитания содержит вакантные узлы.
а
б
Рисунок 17 – Элементарные ячейки кристаллических структур твердых растворов замещения: а – неупорядоченного раствора на основе объемноцентрированной кубической структуры; б – упорядоченного раствора замещения на основе гранецентрированной структуры В твердых растворах всегда присутствуют статические искажения решетки. Вклад энергии деформации решетки в общую энергию Гиббса оказывает влияние на термодинамические свойства твердых растворов. Этот вклад различен в упорядоченном и неупорядоченном состояниях твердого раствора, что сказывается на различных его свойствах, в частности, прочностных характеристиках. Для металлургов наличие широкой области растворимости в металлической системе имеет большое значение, так как твердые растворы отличаются более высокими механическими свойствами, чем чистые металлы.
Раздел 5. Фазовые равновесия и диаграммы состояния Лекция 9 Общие условия равновесия в многофазной многокомпонентной системе. Правило фаз Гиббса Общие закономерности, которым подчиняются равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа компонентов, устанавливаются правилом фаз Гиббса. Определение фазы было дано выше (см. лекцию 1). Обозначим число фаз буквой Ф. Компонентами называются вещества, из которых может быть получена данная система. Число компонентов (К) равно числу веществ, составляющих систему, если между этими веществами нет химических реакций. Если же реакции между ними протекают, то число компонентов системы равно числу составляющих ее веществ минус число независимых реакций между ними. Независимыми называются реакции, которые не могут быть получены комбинированием других реакций между веществами системы. При этом нельзя сказать, какие из веществ выбраны в качестве компонентов, важно лишь их число. Пример Система состоит из трех веществ, между которыми возможно протекание реакции: FeCO3 = FeO + CO2. 59
Число компонентов в системе равно двум: К = 3 – 1 = 2. Итак, в системе К компонентов и Ф фаз. Для того чтобы в ней установилось равновесие, необходимо, чтобы во всех ее частях (фазах) температура и давление были одинаковыми, т.е. выполнялись условия термического T′ = T′′ = … = TФ, и механического P′ = P′′ = … = PФ равновесий. Кроме того, необходимо соблюдение химического равновесия. Оно означает отсутствие перераспределения компонентов между фазами и выполняется при условии равенства энергий Гиббса каждого компонента во всех фазах. Если фазы представляют собой растворы, то должно соблюдаться равенство парциальных молярных энергий Гиббса компонентов, или их химических потенциалов: µ1′ = µ1′′ = … = µ1Ф; µ2′ = µ2′′ = … = µ2Ф; …………………….; µК′ = µК′′ = … = µКФ.
(56)
Состояние системы характеризуется внешними параметрами Т и Р, являющимися общими для всех Ф фаз, а также концентрациями всех К компонентов в Ф фазах. Общее число параметров П, характеризующих систему, определяется уравнением П = (К – 1)Ф + 2, причем достаточно знать (К – 1) концентраций. Однако не все перечисленные параметры состояния являются независимыми друг от друга. Так, химические потенциалы компонентов взаимосвязаны равновесиями между фазами (56), и число таких равновесий в системе (знаков равенства в системе уравнений (56)), а значит, и число уравнений связи У, равно К(Ф – 1). Поэтому число независимых параметров состояния С определяется уравнением С = П – У, в котором С – число степеней свободы системы, или число параметров, которые можно изменять (в известных пределах) произвольно, не изменяя при этом числа и природы фаз в системе. Величину С называют еще вариантностью системы. После подстановки получаем С = (К – 1)Ф + 2 – К(Ф – 1), или С=К+2–Ф
(57)
Уравнение (57) называется правилом фаз Гиббса. Из него следует, что число степеней свободы может принимать положительные целочисленные значения, включая 0. Если С = 0, то система нонвариантна. Это означает, что ни один из параметров не может быть изменен без изменения числа и природы фаз в системе. При С = 1 система называется моновариантной, т.е. можно произвольно изменять один параметр, не нарушая числа и природы фаз, а изменения остальных параметров находятся в функциональной зависимости от первого. При С = 2 система бивариантна, или имеет две степени свободы. В этом случае 60
можно произвольно, т.е. независимо друг от друга, изменять какие-либо два параметра, и это не приведет к изменению числа и природы фаз в системе. При выводе правила фаз предполагалось, что все компоненты присутствуют во всех фазах (уравнения (56)). В общем случае это может и не соблюдаться. Однако при этом уравнение (57) не изменится, поскольку общее число параметров П и число уравнений У, их связывающих, изменятся на одну и ту же величину. При выводе уравнения (57) мы учли два внешних параметра (Т и Р). Но, помимо этих, могут существовать и другие параметры, влияющие на равновесие в системе (электрическое или магнитное поля и др.). Тогда уравнение примет вид С = К + n – Ф. Часто, если имеют дело с конденсированной системой, в которой изменение давления (в определенных пределах) практически не влияет на равновесие, или если давление постоянно, то правило фаз преобразуется к виду С = К + 1 – Ф. Правило фаз Гиббса позволяет определить максимально возможное число фаз в системе. Как следует из уравнения (57), максимальное значение Ф отвечает условию нонвариантного равновесия (С = 0), или Фmax =К + 2. Таким образом, в однокомпонентной системе при действии двух внешних параметров (Т и Р) в состоянии равновесия не может оказаться более трех фаз; в двухкомпонентной – четырех фаз, в трехкомпонентной – пяти фаз и т.д. Равновесие двух фаз в однокомпонентной системе. Фазовые превращения первого рода Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из одного вещества и, по крайней мере, из двух фаз при Т,Р = const. Возможны сочетания твердой и жидкой, жидкой и газообразной, твердой и газообразной, двух твердых или двух жидких фаз. Условием равновесия системы при указанных фиксированных параметрах состояния является равенство энергий Гиббса обеих фаз G1 = G2, или ∆G = G2 – G1 = 0 – для равновесного перехода вещества из одной фазы в другую (рисунок 18). В то же время, как следует из рисунка, первые производные энергии Гиббса по параметрам состояния T и Р при равновесии фаз не равны друг другу:
∂G1 ∂G ≠ 2 , или – S1 ≠ –S2; ∆S ≠ 0; ∂T P ∂T P ∂G1 ∂G ≠ 2 , или V1 ≠ V2; ∆V ≠ 0. ∂P T ∂P T Это значит, что энтропия и объем в точках фазового равновесия испытывают скачкообразное изменение. Поскольку со скачком энтропии связана теплота фазового перехода ∆Hфп = Tфп∆Sфп, то такое фазовое превращение сопровождается отличным от нуля тепловым эффектом ∆Нфп ≠ 0. Соответственно скачком изменяется и теплоемкость (рисунок 19). Фазовые превращения, сопровождающиеся скачкообразным изменением объема и тепловым эффектом, называются фазовыми переходами I-го рода.
61
G1 = G2, или ∆G = G2 – G1 = 0
G
G G1 G1
G2
G2 Tфп I рода
Pфп I рода
Т
P
Рисунок 18 – Зависимости энергии Гиббса двух фаз однокомпонентной системы от температуры и давления
G, F
G, F
U, H, V, S
U, H, V, S
Cp , α, (β β T)
Cp
Tфп I рода
T
62
Tфп II рода
T(P)
Рисунок 19– Зависимости термодинамических потенциалов и некоторых термодинамических свойств веществ от температуры и давления вблизи фазовых переходов I-го и II-го рода Аналогичные рассуждения можно провести и в отношении энергии Гельмгольца F. Фазовыми переходами I-го рода являются плавление, кристаллизация, испарение, конденсация, сублимация, полиморфные превращения (фазовый переход одной кристаллической модификации вещества в другую). Свойство вещества иметь несколько кристаллических модификаций с различной структурой, называется полиморфизмом. Им обладают, например, железо, олово, сера, вода. Для различных фаз возможно существование метастабильных состояний – таких, при которых одна фаза существует в области температур и давлений другой фазы (перегретая жидкость или переохлажденный пар). Зависимость температуры фазового перехода от давления (уравнение Клаузиуса-Клапейрона)
Выясним взаимное влияние изменений температуры и давления на двухфазное равновесие в однокомпонентной системе. Пусть при некоторых значениях Р и Т наблюдается равновесие двух фаз (обозначим их цифрами 1 и 2), значит G1(Р,Т) = G2(Р,Т). Изменение давления на бесконечно малую величину dP приведет к нарушению равновесия, поскольку энергия Гиббса зависит от давления. Чтобы в новых условиях между фазами установилось равновесие, необходимо изменить температуру так, чтобы выполнялось равенство
G1 + dG1 = G2 + dG2 . При этом, очевидно, что изменения dP и dT должны быть взаимосвязаны, и dG1 = dG2 . Так как G = f (T , P), изменение dG – полный дифференциал. Поэтому для каждой из фаз можно записать:
∂G ∂G dG1 = 1 dT + 1 dP = − S1dT + V1dP , ∂T P ∂P T ∂G ∂G dG2 = 2 dT + 2 dP = − S 2 dT + V2 dP . ∂T P ∂P T Приравнивая правые части этих уравнений, получим
− S1dT + V1dP = − S 2 dT + V2 dP , или ( S 2 − S1 )dT = (V2 − V1 )dP , или dP ∆S фп = . dT ∆Vфп
63
(58)
Уравнение (58) носит название уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Если учесть, что для ∆H фп обратимого фазового перехода I-го рода ∆S фп = , то можно записать это уравнение и Tфп так: ∆H фп dP = . dT Tфп ∆Vфп Уравнение Клаузиуса-Клапейрона – это термодинамическое соотношение, характеризующее фазовые переходы I-го рода. Оно связывает тепловой эффект процесса с dP изменением объема и соответствующей производной . Для процессов испарения и dT сублимации эта производная выражает изменение давления насыщенного пара с изменением температуры. Для процессов плавления и полиморфных превращений больший интерес dT представляет обратная ей величина , выражающая изменение температуры перехода с dP изменением давления. Знак производной определяется знаками ∆Hфп и ∆Vфп. Отсюда следует, например, что температура кипения повышается с повышением давления, поскольку теплота испарения и изменение объема в этом процессе положительны. Так же температура плавления большинства металлов (∆Hпл > 0; ∆Vпл > 0) возрастает с повышением давления. Диаграмма состояния однокомпонентной системы Интегрированием уравнения Клаузиуса-Клапейрона получают зависимости, графики которых для различных фазовых превращений I-го рода представлены на рисунке 20.
P 2 K Жидкая фаза
3
Твердая фаза
O
Pтр
Газообразная фаза
1 0 0
Tтр
T
Рисунок 20 – Диаграмма состояния однокомпонентной системы (Р-Т-диаграмма) Линии 1, 2 и 3, разделяющие области однофазных состояний системы, отвечают двухфазным равновесиям соответственно твердой и газообразной фаз (Gтв = Gгаз), твердой и жидкой (Gтв = Gж) и жидкой и газообразной (Gж = Gгаз). В точке О – тройной точке, где 64
пересекаются все три линии двухфазных равновесий, в равновесии сосуществуют три фазы, и Gтв = Gж = Gгаз. Значения давления и температуры в тройной точке для различных веществ отличаются высоким постоянством, что позволяет использовать тройную точку для калибровки различных температурных шкал. Тройная точка воды (Т = 0,0078°С, Р = 0,006 атм) используется в качестве основной реперной точки для температурных шкал Кельвина и Цельсия. У некоторых веществ тройные точки наблюдаются также при равновесии трех кристаллических модификаций или двух кристаллических и одной жидкой фазы. Линия равновесия 3 (кривая испарения) обрывается в критической точке К. В этой точке вещество представляет собой смесь непрерывно флуктуирующих зародышей обеих фаз. А при величинах давления и температуры, превышающих координаты точки К, жидкая и газообразная фазы становятся неразличимыми – между ними исчезает межфазная граница. Поэтому при наблюдении перехода жидкость→газ в обход критической точки для прозрачного вещества мы не увидим никаких изменений (видимыми могут быть только границы раздела фаз вследствие различия показателей преломления фаз). Переход из одного состояния в другое осуществляется непрерывно – без изменения объема и теплового эффекта. При этом правая часть уравнения Клаузиуса-Клапейрона превращается в неопределенность
∆Hфп dP 0 = . = dT Tфп∆Vфп 0 Координаты критической точки воды на диаграмме: Т = 374°С, Р = 218,5 атм. Линия 2 (кривая плавления) не обрывается даже в области очень высоких давлений. Этот факт свидетельствует о том, что ни при каком сжатии жидкая фаза не переходит в твердую кристаллическую фазу непрерывным образом. Скачкообразность перехода кристалл↔жидкость обусловлена принципиальным различием между упорядоченным (в кристалле) и неупорядоченным (в жидкости) пространственным распределением частиц. Применение правила фаз Гиббса к различным областям диаграммы показывает следующее. Состояние системы в любой точке однофазной области характеризуется двумя степенями свободы (С = К + 2 – Ф = 1 + 2 – 1 = 2). Следовательно, в пределах данной области можно произвольно изменять и температуру, и давление, не изменяя при этом числа и природы фаз. Параметры состояния Т и Р здесь действительно не связаны, так как какиелибо уравнения связи между ними отсутствуют (У =П – С = 2 – 2 = 0). Точке на любой из линий диаграммы отвечает одна степень свободы (С = 1 + 2 – 2 = 1). Значит, чтобы сохранялось равновесие двух фаз, изменения температуры и давления должны быть согласованными, связанными функциональной зависимостью – уравнением КлаузиусаКлапейрона (У = 2 –1 = 1). При этом только один из параметров – температуру или давление – можно изменять произвольно. В тройной точке система нонвариантна (С = 1 + 2 – 3 = 0). Координаты точки O строго фиксированы. Число уравнений связи между параметрами равно двум (У = 2 – 0 = 2). Для нахождения координат тройной точки достаточно совместного решения двух уравнений типа (58) из трех, определяющих фазовые переходы I-го рода в этой системе. Понятие о фазовых переходах II-го рода На диаграмме состояния гелия (рисунок 21), в отличие от рассмотренной выше фазовой диаграммы, отсутствует тройная точка, отвечающая одновременному равновесному существованию твердой, жидкой и газообразной фаз. Кривые плавления и испарения у гелия не пересекаются, поскольку твердая фаза образуется только при давлении свыше 25 атм. Гелий имеет две жидкие фазы HeI и HeII, различающиеся по свойствам. У гелия две тройные 65
точки – А и В, в которых в равновесии сосуществуют три фазы: две жидкие и, соответственно, кристаллический гелий (точка А) и газообразный гелий (точка В). Точке В отвечает температура приблизительно 2,2 К. Равновесие между HeI и HeII отвечает фазовому переходу II-го рода. Он характеризуется тем, что первые производные потенциала Гиббса (–S и V) по параметрам состояния Р и Т не имеют скачков, т.е. в точке перехода энтропия и объем обеих фаз одинаковы, и ∆S = 0, ∆V = 0, ∆H = 0, но скачком меняются вторые производные (рисунок 19).
P 1
Твердая фаза
Жидкая фаза
А
He I 3
He II
2
В
Газообразная фаза
0 0
T
Рисунок 21 –Диаграмма состояния гелия 1– кривая плавления, 2 – кривая испарения, 3- кривая раздела жидких фаз HeI и HeII, А и В – тройные точки Вторая производная G по давлению –
∂ 2G ∂V 2 = = βT V , ∂P T ∂P T где величиной
1 ∂V V ∂T T
βT = −
обозначен коэффициент изотермической сжимаемости. Его величина испытывает скачкообразное изменение при фазовых переходах II-го рода. Вторая производная G по температуре –
∂ 2G c ∂S 2 = − =− P T ∂T P ∂T P
66
указывает на скачок теплоемкости при фазовых переходах II-го рода. Смешанная производная по параметрам состояния –
∂ 2G ∂V ∂S = = − = α V , ∂P T ∂P∂T ∂T P где величина
α=
1 ∂V V ∂T P
есть коэффициент термического расширения, отражает скачкообразное изменение величины α при фазовых переходах II-го рода. Чаще всего фазовые переходы II-го рода связаны со скачкообразным изменением какого-либо свойства симметрии тела, обусловленного изменением порядка в расположении частиц. Например, переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное (точка Кюри) или из антиферромагнитного – в парамагнитное (точка Нееля) сопровождается скачкообразным нарушением согласованной направленности элементарных магнитов, или разупорядочением магнитных моментов в магнитных доменах. Переход вещества из сверхпроводящего состояния в состояние с нормальной проводимостью – также относится к фазовым переходам II-го рода. Процессы упорядочения-разупорядочения твердых растворов при определенных температурах и концентрациях также могут протекать как фазовые переходы II-го рода, например, в β-латуни. При этом упорядочение может и не сказываться на величинах параметров решетки, следовательно, происходит без объемных и тепловых эффектов, но влияет на температурные коэффициенты этих величин. На графиках зависимостей этих свойств отмечаются изломы (рисунок 19), а зависимость изобарной теплоемкости от температуры вблизи точки перехода имеет λ-образный вид (в точке перехода имеется не только скачок, но и максимум). Такой вид дал основания называть обсуждаемые переходы λ-превращениями. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона неприменимо к этим переходам, поскольку дробь dP 0 обращается в неопределенность . Раскрытие ее приводит к уравнениям Эренфеста: dT 0 ∆сP ∂∆S фп dP ∂T P Tфп ∆cP = = = ; dT ∂∆Vфп V∆α TфпV∆α ∂T P ∂∆S фп ∂∆V − ∆α dP ∂P T ∂T P V∆α = = = = . dT ∂∆Vфп − V∆βT V∆βT ∆βT ∂ P T Приравнивая правые части полученных уравнений Эренфеста, получим объединенное уравнение Эренфеста:
∆cP ∆α = , или TфпV∆α ∆βT 67
∆cP =
TфпV (∆α ) 2 ∆βT
.
Лекция 10 Фазовые равновесия с участием растворов Давление пара компонента над раствором. Законы Рауля и Генри Условием равновесия насыщенного пара i-го компонента над содержащим его раствором является равенство химических потенциалов этого компонента в паре и растворе
µiпар = µiр − р , или, если состояние пара над раствором близко к состоянию идеального газа, что возможно при небольших давлениях, то
µio пар + RT ln Pi = µio р − р + RT ln ai , откуда при Т =const можно записать: ln
ai µio пар − µio р − р = = const , Pi RT
или ai = ki , Pi
но при ai= 1 выполняется равенство Pi = Pi o , где Pi o – давление насыщенного пара над чистым веществом i. Поэтому ki =
1 . Pi o
Тогда ai 1 = o, Pi Pi
или Pi = ai Pi o .
(59)
Полученное уравнение справедливо для любого типа раствора. Общее давление над раствором равно сумме парциальных давлений паров всех компонентов, например, для бинарной системы, содержащей два компонента, можно записать
68
Pобщ = P1 + P2 = a1P1o + a2 P2o . В общем случае зависимость общего давления пара от состава раствора может иметь сложный вид, показанный на рисунках 22 и 23. Для идеального раствора, как было показано выше, ai = xi , и уравнение (59) преобразуется к виду Pi = xi Pi o .
(60)
Уравнение (60) выражает закон Рауля, согласно которому парциальное давление насыщенного пара над идеальным раствором пропорционально его мольной доле в растворе. Коэффициентом пропорциональности является давление насыщенного пара над чистым веществом. Общее давление пара над бинарным идеальным раствором выражается соотношением
Pобщ = P1 + P2 = x1P1o + x2 P2o = P1o − x2 P1o + x2 P2o = P1o + x2 ( P2o − P1o ) . Поскольку P2o − P1o = const , то зависимость давления пара над идеальным раствором от состава линейная. Из рисунков 22 и 23 видно, что отклонения от прямых, отвечающих равновесию пара с идеальными растворами, могут быть как в сторону повышения давления (положительные отклонения), так и в сторону меньших значений (отрицательные отклонения). Бесконечно разбавленный раствор идеален лишь по отношению к растворителю, для которого выполняется закон Рауля:
P1 = x1P1o и a1 = x1 .
P P2°
Pобщ
P2
P1°
P1
0 0
x2
1
Рисунок 22 – Зависимость давления насыщенного пара над раствором с положительным отклонением от идеальности (от закона Рауля). Линейные зависимости отвечают идеальным растворам. Прерывистыми линиями отделены концентрационные области существования бесконечно разбавленных растворов на основе каждого из компонентов бинарной системы 69
P
P2°
P1°
Pобщ
P2
P1
P1*
P2*
0 0
x2
1
Рисунок 23 – Зависимость давления насыщенного пара над раствором с отрицательным отклонением от идеальности (от закона Рауля). Обозначения те же, что и на рисунке 22 Наклонными пунктирными прямыми показано определение постоянных Генри для растворенных веществ в растворах на основе обоих компонентов Для установления связи между мольной долей и активностью растворенного вещества воспользуемся уравнением Гиббса-Дюгема: x1dϕ1 + x2 dϕ 2 + ... + xk dϕ k = 0 . Рассмотрим бинарный раствор и в качестве парциального молярного свойства компонента раствора – химический потенциал растворенного вещества. Тогда
x1dµ1 + x2 dµ 2 = 0 , но
µ1 = µ1o + RT ln x1 и µ 2 = µ 2o + RT ln a2 , откуда при постоянной температуре
dµ1 = RTd ln x1 и dµ 2 = RTd ln a2 . Подставляя полученные дифференциалы в уравнение Гиббса-Дюгема, имеем
x1RTd ln x1 = − x2 RTd ln a2 , или d ln a2 = −
x1 x dx dx d (1 − x2 ) dx2 d ln x1 = − 1 ⋅ 1 = − 1 = − = = d ln x2 . x2 x2 x1 x2 x2 x2
После интегрирования уравнения 70
d ln a2 = d ln x2 получим
(
)
ln a2 = ln x2 + ln K 2∗ = ln x2 K 2∗ , или a2 = K 2∗ x2 . Полученное уравнение показывает, что активность растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе пропорциональна его мольной доле. Так как при равновесии раствора и пара фугитивность компонента в растворе равна его фугитивности в паре, а та, в свою очередь, равна парциальному давлению пара компонента (считаем пар идеальным газом), то f 2 P2 = o = a2 = K 2∗ x2 , o f 2 P2
откуда P2 = K 2∗ P2o x2 = P2∗ x2 .
(61)
Полученное уравнение выражает закон Генри: упругость пара растворенного вещества над бесконечно разбавленным раствором пропорциональна его мольной доле в растворе. Коэффициент пропорциональности не равен давлению пара над чистым веществом. Бесконечно разбавленным растворам отвечают области вблизи концов концентрационной оси, отделенные от концентрированных растворов прерывистыми линиями на рисунках 22 и 23. Соответствующие им участки зависимостей давления пара над раствором от состава линейны. Для бесконечно разбавленного раствора справедливо следующее: m2 n2 n M m M m2 M M x2 = ≈ 2 = 2 = 1⋅ 2 ≈ 1⋅ = 1 c2 , m1 n1 + n2 n1 M 2 m1 M 2 m1 + m2 M 2 M1
где mi и Mi – соответственно массы и молярные массы компонентов раствора, с2 – массовая концентрация растворенного вещества. Подставим полученное выражение для мольной доли растворенного вещества в уравнение (61), объединяя все константы в одну:
P2 = г2с2 , где г2 = K 2∗
M1 o P2 – M2
постоянная Генри. Так часто записывают закон Генри. Видим, что по форме запись закона Генри похожа на запись закона Рауля, но коэффициент пропорциональности не равен 71
упругости пара над чистым растворяемым веществом и зависит от способа выражения концентрации. Состав пара над идеальным раствором. Правило Коновалова
Рассмотрим при условии P,T=const равновесие системы, состоящей из бинарного идеального раствора и пара над ним. Парциальные давления паров обоих компонентов выражаются соотношениями
P1 = x1пар Pобщ и P2 = x2пар Pобщ . По закону Рауля P1 = x1р − р P1o и P2 = x2р − р P2o . Приравнивая правые части приведенных уравнений, получим:
x1пар Pобщ = x1р − р P1o , x2пар Pобщ = x2р − р P2o . Разделим первое из двух последних уравнений на второе: x1пар x1р − р P2o = ⋅ . x2пар x2р − р P1o
(62)
Уравнение (62) носит название правила Коновалова: насыщенный пар обогащен по отношению к идеальному раствору тем компонентом, собственная упругость пара которого выше. Проиллюстрируем это правило с помощью рисунка 24.
T
Кривая конденсации
Pобщ = const пар
Tкип2 Кривая кипения
a
b
c жидкая фаза
Tкип1
x2р-р
x2пар
0
1
x2
Рисунок 24 – Диаграмма состояния жидкость-пар бинарной системы При некотором значении температуры, находящемся в интервале между точками кипения первого и второго веществ, равновесная система состоит из двух фаз: жидкого раствора состава точки с и пара состава точки a. Точка с лежит на кривой кипения, а точка a – на кривой конденсации. Общий состав системы определяется координатой точки b, лежащей 72
на горизонтали, соединяющей точки a и c. Видим, что составы жидкой и газообразной фаз, находящихся в равновесии друг с другом, различны и изображаются разными кривыми. Область между кривыми кипения и конденсации отвечает равновесному сосуществованию жидкости и пара различных составов. На данном рисунке соотношение температур кипения чистых первого и второго веществ таково, что в системе состава точки b пар обогащен по отношению к раствору первым компонентом. Действительно, его температура кипения ниже, поэтому и давление его насыщенного пара при рассматриваемой температуре выше, что находится в соответствии с правилом Коновалова. Применение правила фаз Гиббса к данной системе при P = const, т.е. С = К + 1 – Ф, приводит к следующим выводам. Выше кривой конденсации, а также ниже кривой кипения С = 2 + 1 – 1 = 2. Значит, произвольно можно изменять и температуру, и состав единственной существующей фазы. Между кривыми в равновесии находятся две фазы, поэтому С = 2 + 1 – 2 = 1. Здесь произвольно можно менять только один параметр, например, температуру, тогда составы обеих равновесных фаз определятся из функциональной зависимости, графически изображенной на рисунке (24). Или можно произвольно менять состав одной из фаз, а температура и состав второй фазы определятся из функциональной зависимости между ними (уравнения связи) –
ln
x1пар ∆H1кип 1 1 = − . р− р x1 R T1кип T
Видим, что для раствора понятия и величины температуры кипения и температуры конденсации не совпадают, в отличие от чистых веществ. Количества пара и жидкого раствора, находящиеся в равновесии, определяются правилом рычага n р − р ab = . nпар bc
(63)
Оно вытекает из простых рассуждений. Обратившись к рисунку 24, допустим, что 1 моль системы состава точки b (x2), состоящей из жидкой фазы состава точки с ( x2р − р ) и пара состава точки a ( x2пар ), находится в равновесии. Тогда, приняв, что nпар и nр-р– соответственно числа молей пара и жидкого раствора, можем записать:
x2 = n р − р x2р − р + nпар x2пар = n р − р x2р − р + (1 − n р − р ) x2пар , откуда nр− р =
x2 − x2пар , x2р − р − x2пар
nпар = 1 − n р − р =
x2р − р − x2 . x2р − р − x2пар
Взяв отношение величины nр-р к величине nпар, получим указанное в (63) отношение отрезков ab . bc Описанное явление используется при разделении жидкостей, например, при перегонке нефти. При нагревании раствор начинает испаряться, причем пар обогащается, согласно 73
правилу Коновалова, более летучим компонентом. Если этот пар отвести и сконденсировать путем охлаждения, то полученная жидкость будет обогащена летучим компонентом по сравнению с исходной жидкостью. В ректификационных колоннах последовательные процессы объединены в единый автоматизированный процесс, приводящий к разделению раствора на составляющие его вещества. Зависимость растворимости от температуры Если имеется предельная растворимость вещества в другом веществе, то при последующем его добавлении к раствору оно больше не растворяется, а существует в равновесии с насыщенным раствором в чистом виде. Предельную концентрацию растворенного вещества при данных значениях температуры и давления называют растворимостью. При изменении температуры и давления растворимость может меняться. Применяя правило фаз Гиббса, к двухфазной равновесной системе (бинарный раствор и твердое растворенное вещество), содержащей два компонента, видим что С = К + – Ф = 2 + 2 – 2 = 2, т.е., не нарушая равновесия, произвольно можно изменять две переменные величины из трех, определяющих равновесие системы: температура, давление, концентрация растворенного вещества. Для конденсированных фаз влияние давления мало, и можно рассмотреть зависимость растворимости только от температуры. Итак, условием равновесия двухкомпонентной системы A-B, состоящей из раствора и чистого твердого вещества В раствор (n1A; n2B) ⇄Bтв, является равенство химических потенциалов вещества В в чистом виде и в растворе: G2 = G2o . Здесь G2o зависит от температуры (зависимостью от давления пренебрегаем или будем считать его неизменным), а G2 – от температуры и концентрации растворенной вещества x2. Изменение температуры T на величину dT приведет к нарушению прежнего равновесия и установлению нового G2o + dG2o = G2 + dG2 , откуда dG2o = dG2 . Запишем выражения для этих дифференциалов:
∂G o dG2o = 2 dT = − S 2o dT , ∂T P ∂G ∂G ∂G dG2 = 2 dT + 2 dx2 = − S 2 dT + 2 dx2 . ∂T P , x 2 ∂T P ,T ∂T P ,T Приравнивая правые части полученных уравнений, имеем:
74
dx2 S − S 2o = 2 . dT ∂G2 ∂x2 P ,T Но S 2 − S 2o =
H 2 − H 2o ∆H 2 , = T T
где ∆Н2 – дифференциальная теплота растворения второго компонента в насыщенном растворе при условии равновесия с ним. Тогда dx2 ∆H 2 = . dT ∂G2 T ∂x2 P ,T
(64)
Полученное уравнение выражает зависимость растворимости от температуры. Оно является точным, однако использование его затруднено, поскольку не всегда известна производная, стоящая в знаменателе, которая легко находится для определенных типов растворов. Гиббс показал, что химический потенциал компонента раствора всегда возрастает с ростом его концентрации, поэтому производная в (64) положительна. Дифференциальная теплота растворения вещества в растворе может быть как положительной, так и отрицательной величиной (см. лекцию 7). Если, например, она больше нуля, то больше нуля dx и производная 2 , и тогда растворимость увеличивается с ростом температуры. dT Распределение вещества между двумя фазами Рассмотрим равновесие системы, образованной двумя несмешивающимися жидкостями А и В и третьим веществом D, которое растворяется в обеих жидких фазах (рисунок 25): раствор (n1′A ; n′2 D ) ⇔ раствор (n1′′B ; n2′′D ) .
Жидкость А
D
Жидкость В Рисунок 25 – Система, образованная двумя несмешивающимися жидкостями A и B и растворяющимся в них третьим веществом D
75
Условием равновесия такой системы является равенство химических потенциалов растворенного вещества D (далее ему отвечает индекс «2») в обеих фазах
µ 2′ = µ 2′′ . Общее число параметров, определяющих равновесие рассматриваемой системы, равно 4 (T, P, концентрации растворенного вещества в обоих растворах). Тогда, согласно правилу фаз Гиббса, С = К + 2 – Ф = 3 + 2 – 2 = 3. Если зафиксировать два параметра – температуру и давление (T, P = const), то независимая переменная останется одна (С = 1), а именно, одна из концентраций. Изменяя ее произвольно в одной фазе на некоторую величину, будем изменять и концентрацию растворенного вещества во второй фазе, но уже в зависимости от первой. Иными словами, между концентрациями вещества D в обоих растворах есть функциональная связь. При этом изменятся и химические потенциалы растворенного вещества в обеих фазах. Условие нового равновесия:
µ 2′ + dµ 2′ = µ 2′′ + dµ 2′′ , откуда
dµ 2′ = dµ 2′′ .
Но поскольку
µ 2′ = µ 2o '+ RT ln a2′ и
(65)
µ 2′′ = µ2o ' '+ RT ln′′ a2 ,
(66)
то
dµ 2′ = 0 + RTd ln a′2 и dµ 2′′ = 0 + RTd ln a′2′ , следовательно,
d ln a′2 = d ln a′2′ . После неопределенного интегрирования имеем:
ln a2′′ = ln a2′ + const = ln a′2 + ln K , ln K = ln a2′′ − ln a′2 = ln
K=
a2′′ . a2′
a′2′ , или a′2 (67)
Уравнение (67) выражает закон распределения Шилова-Нернста. Величина К называется константой распределения. Это отношение активности вещества, распределяемого между двумя фазами, в одной фазе к его активности в другой. 76
Если рассматривать переход вещества «2» из одной фазы в другую как своего рода химическую реакцию, то величину K можно назвать константой равновесия, которая зависит только от температуры. Выразив активности распределенного вещества «2» из уравнений (65) и(66), можем записать µ 2′′
e
K=
RT
⋅e
µ 2′
e RT ⋅ e
− µ 2o '' RT − µ 2o ' RT
.
Но так как при равновесии dµ 2′ = dµ 2′′ , то
K =e
µ 2o ' − µ 2o ' ' RT
= ϕ (T ) .
Последнее уравнение справедливо, поскольку стандартные химические потенциалы зависят только от температуры. Если за стандартное состояние вещества принять его состояние в чистом виде при давлении 1 атм (как мы и сделали раньше, см. лекцию 4), то при равновесии
µ 2o ' = µ 2o ' ' , и тогда К =1, и
a2′ = a′2′ .
(68)
Это условие равновесия распределенного компонента между двумя фазами. В общем случае за стандарт может быть выбрано другое состояние вещества, тогда K ≠ 1. Из закона распределения следует, что для уменьшения активности компонента в одной из фаз необходимо уменьшить его активность в другой фазе. Зависимость активности любого компонента от его мольной доли выражается соотношением ai = γ i xi , в котором γ i – коэффициент активности. В общем случае он зависит от состава раствора, тогда можно записать закон распределения так K=
γ i′′xi′′ . γ i′xi′
Из этого соотношения видно, что, если нужно снизить концентрацию i-го компонента в фазе
(′), то следует уменьшить величины γ i′ , xi′ и увеличить γ i′′ . Примером может служить извлечение из жидкого металла вредных примесей путем приведения его в контакт с жидким шлаком (оксидным расплавом), не смешивающимся с ним (рисунок 26). Применительно к данному рисунку можно записать: xSMe =
γ Sшл xSщл . γ SMe
77
Шлак
S, P Металл Рисунок 26 – Извлечение серы, фосфора и других вредных примесей из металлического расплава путем приведения его в контакт с оксидным расплавом – металлургическим шлаком Уменьшить коэффициент активности серы в шлаке можно, связывая ее в шлаке в прочные соединения. Кроме того, дождавшись установления равновесия в системе металлшлак, шлак, содержащий серу, удаляют и добавляют новую порцию шлака, не содержащего этого элемента. Оставшаяся в жидком металле сера вновь перераспределяется между металлом и шлаком, при этом концентрация нежелательной примеси в металле снижается. Так можно поступать неоднократно, достигая допустимых требованиями к материалу содержаний серы. Извлечение вещества из раствора путем приведения его в контакт с другим растворителем называется экстракцией. Величину отношения концентраций растворенного вещества в обеих несмешивающихся фазах называют коэффициентом распределения k=
γ′ xi′′ =K i . xi′ γ i′′
В отличие от К, коэффициент распределения k зависит не только от температуры, но и от состава растворов (через концентрационные зависимости коэффициентов активности). Все меры, приводящие к уменьшению коэффициента распределения, выгодны, если надо уменьшить xi′′ . Применение общих уравнений к идеальным и бесконечно-разбавленным растворам Зависимость растворимости от температуры в идеальных растворах В общем случае мы получили уравнение (64) dx2 ∆H 2 = . dT ∂G2 T ∂x2 P ,T В идеальном растворе G2 = G2o + RT ln x2 , откуда
78
∂G2 ∂ ln x2 ∂x2 RT = 0 + RT = RT = , ∂x2 x2∂x2 x2 ∂x2 P ,T dx2 ∆H 2 = x2 . dT RT 2 ∆H 2 d ln x2 = 2 . dT равн RT
(69)
Получено уравнение Шредера для растворимости в идеальном растворе. При растворении твердого вещества в жидком идеальном растворе, где ∆Нсмеш = 0, ∆Н2 = ∆Нпл2 > 0. Положительность правой части уравнения (69) определяет и положительность производной в левой его части. Следовательно, в идеальных растворах растворимость возрастает с ростом температуры (рисунок 27). Проинтегрируем уравнение (69) в некотором температурном интервале, полагая, что ∆Н2 = ∆Нпл2 = const: x 2′′
∫ d ln x2 =
x 2′
T ′′
∆H пл 2 dT . К T∫′ T 2
После интегрирования получим: ln x2′′ − ln x2′ =
ln
∆H пл 2 1 1 + , − R T ′′ T ′
x2′′ ∆H пл 2 1 1 = − . x2′ R T ′ T ′′
(70)
T
x2 Рисунок 27 – Повышение растворимости с ростом температуры в идеальных растворах Из уравнения (70) следует, что, зная растворимость при одной температуре, можно определить ее при другой, если известна теплота плавления растворяемого вещества. Уравнение не содержит никаких характеристик растворителя. Значит, идеальная растворимость не зависит от природы растворителя, и растворимость данного вещества в разных растворителях одинакова при одной и той же температуре, если раствор идеальный.
79
Распределение вещества между двумя фазами в идеальных и бесконечно разбавленных растворах В общем случае константа распределения определяется уравнением (67) K=
a2′′ . a2′
В идеальном растворе a2 = x2, поэтому K=
x2′′ , x′2
т.е. отношение мольной доли распределенного вещества в одной фазе к его мольной доле в другой фазе есть величина постоянная при данной температуре. Для растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе справедливо соотношение a2 = K 2∗ x2 ≈ г2c2 . Отсюда следует, что в растворах этого типа K=
г2′ с′2 , г2′′с2′′
а коэффициент распределения k2 = K
г′2′ c2′ = г′2 c2′′
в бесконечно разбавленном растворе не зависит от концентрации температуры.
и зависит только от
Лекция 11 Зависимость понижения температуры кристаллизации растворителя от концентрации растворенного вещества Рассмотрим равновесие жидкого раствора с твердым растворителем раствор (n1A; n2B) ⇄Атв. Условием равновесия в такой системе будет выполнение равенства химических потенциалов вещества-растворителя A (индекс «1») в чистом виде в твердом состоянии и в равновесном с ним жидком растворе: G1o = G1 . С точки зрения термодинамики, растворение и плавление – аналогичные процессы. Раствор, находящийся в равновесии с твердым растворителем, можно считать насыщенным растворителем. Отсюда следует, что зависимость температуры замерзания от состава раствора должна получаться лишь в результате замены индексов в полученном выше уравнении (64) для растворимости: 80
dx1 ∆H1 = . dT ∂G1 T ∂x1 P ,T
(71)
Здесь ∆H1 = H1 − H1o – дифференциальная теплота растворения твердого растворителя при условии равновесия его с раствором данного состава при заданных значениях температуры и давления. Она складывается из теплоты плавления растворителя и теплоты смешения. Если преобладает первое слагаемое, то ∆Н > 0. Удобнее в полученном уравнении использовать в качестве независимой переменной не x1, а x2 = 1 – x1. Так как dx1 =–dx2, то dx2 ∆H1 =− . dT ∂G1 T ∂x1 P ,T
(72)
Из полученного уравнения (72) следует, что с увеличением концентрации растворенного вещества 2 температура начала кристаллизации растворителя из жидкого раствора понижается (рисунок 28).
T
T
T1 пл T1кип 0
x2
0
x2
Рисунок 28 – Зависимости температуры замерзания и кипения раствора от концентрации растворенного вещества Применение общего уравнения к идеальным и бесконечно разбавленным растворам Зависимость температуры замерзания идеального бинарного раствора от концентрации Поступим по аналогии с тем, как мы преобразовывали общее уравнение для температурной зависимости растворимости (см. лекцию 10) найдем производную в знаменателе уравнения (71), полагая, что в идеальном растворе активности компонентов равны их мольным долям. Тогда для концентрационной зависимости температуры замерзания идеального раствора получим уравнение ∆H1 d ln x1 = , 2 dT равн RT
(73)
которое также называется уравнением Шредера. Здесь дифференциальная теплота растворения ∆Н1 равна теплоте плавления растворителя ∆Н1пл, следовательно, она 81
положительна. Таким образом, при повышении концентрации растворителя растет и температура замерзания раствора, или температура кристаллизации растворителя из раствора. В уравнении (73) нет характеристик растворенного вещества, т.е. растворение в идеальном растворе одного и того же количества различных веществ приводит к одинаковому понижению температуры кристаллизации растворителя. Далее, считая теплоту плавления растворителя постоянной (хотя при более строгом подходе следует учесть ее температурную зависимость), проинтегрируем уравнение (73) в пределах от x1 =1 до x1: ∆H 1 ∫1 d ln x1 = R1пл T∫ T 2 dT , 1 пл
x1
T
откуда
ln x1 =
1 ∆H1пл 1 − . R T1пл T
(74)
Уравнение (74) есть уравнение линии ликвидус для идеальных растворов. Линия ликвидус – это линия в координатах температура-состав, отвечающая равновесному сосуществованию жидкого бинарного раствора и твердой фазы (рисунок 29).
T
Линии
ликвидус T2пл
T1пл
e
э
T
x2э 0
x2
1
Рисунок 29 – Диаграмма состояния бинарной системы, в которой охлаждение жидких растворов сопровождается выделением кристаллов чистых веществ 1 или 2 (взаимно нерастворимы в твердом состоянии) Уравнение (74) позволяет найти линии равновесия жидкий раствор-твердый растворитель для обоих компонентов бинарного идеального раствора. Линия ликвидус Т1пле на рисунке 29 отражает равновесие между жидким раствором и твердым веществом 1; линия ликвидус Т2пле – между жидким раствором и твердым веществом 2. Точка е – эвтектическая точка. Она принадлежит обеим линиям, поэтому отвечает трехфазному равновесию жидкого раствора и двух твердых веществ 1 и 2. Координаты эвтектической точки определяются пересечением двух линий ликвидус со стороны каждого из компонентов. Их можно найти, решая систему из двух уравнений Шредера для обоих компонентов:
82
ln x1 =
∆H1пл 1 1 − R T1пл T
ln x2 =
∆H 2 пл 1 1 − . R T2 пл T
В них две неизвестных величины – Т и x1 (x2 = 1 – x1). Применение правила фаз Гиббса к равновесию в эвтектической точке показывает, что С = К + 2 – Ф = 2 + 2 – 3 = 1, но так как давление слабо влияет на равновесия в конденсированных системах, то С = 0. Т.е. эвтектическая точка характеризуется единственным значением температуры Тэ и единственным значением концентрации x2э. Жидкий раствор состава эвтектической точки вблизи Тэ называют жидкой эвтектикой, а смесь кристаллов веществ 1 и 2, полученную в результате его кристаллизации – твердой эвтектикой. Твердая эвтектика плавится подобно чистому веществу при постоянной температуре (С = 0). Зависимость температуры кипения идеального раствора от концентрации растворенного вещества Для описания равновесия идеального раствора с паром над ним формально могут быть использованы те же уравнения (73) и (74), что и для равновесия жидкого идеального раствора с твердым растворителем: ∆H1 d ln x1 , = 2 dT равн RT
ln x1 =
∆H1кип 1 1 − . R T1кип T
(75)
Различие состоит в том, что ∆Н1 = ∆Н1конд – теплота конденсации пара растворителя, следовательно, ∆Н1 < 0. Но ∆Н1конд = –∆Н1кип. Поэтому, согласно (75), с уменьшением концентрации растворителя, или с увеличением концентрации растворенного вещества, температура кипения раствора повышается (рисунок 28). Зависимость температуры замерзания бесконечно разбавленного бинарного раствора от концентрации (криоскопия) Поскольку по отношению к растворителю бесконечно разбавленный раствор является идеальным, полученное выше уравнение для идеального раствора (74) можно записать и для него:
ln x1 =
∆H1пл 1 1 − , или R T1пл T
ln x1 = −
∆H1пл ∆T , где RT1плT
83
∆T = T1пл − T . Воспользуемся результатом разложения в ряд по степеням х функции ln(1+х) 1 при х→0 (ln(1+x) = x + x + …≈ х) и ограничимся одним членом разложения: 2
ln x1 = ln(1 − x2 ) ≈ − x2 . В разбавленном растворе, кроме того, ∆Т мало, поэтому можно записать: x2 =
∆H1пл ∆T , или RT12пл
RT12пл ∆T = x2 . ∆H1пл
(76)
Видим, что в бесконечно разбавленных растворах понижение температуры кристаллизации растворителя пропорционально мольной доле растворенного вещества, причем коэффициент пропорциональности не зависит от природы растворенного вещества, так как не содержит его характеристик. Участок линии ликвидус в области концентраций, отвечающей бесконечно разбавленным растворам, представляется прямой линией. Преобразуем уравнение (76), учитывая, что, как было показано выше, x2 =
M 1 m2 ⋅ . M 2 m1
Тогда M 1 m2 ∆H1пл ∆T ⋅ = , или M 2 m1 RT12пл RT12пл M 1 m2 m ∆T = ⋅ =K 2 . ∆H1пл M 2 m1 M2
(77)
Здесь К – криоскопическая постоянная растворителя, равная K=
RT12пл M 1 . ∆H1пл1000
(78)
Как видно из (78), криоскопическая постоянная зависит только от характеристик растворителя и не зависит от природы растворенного вещества. Размерность ее К/моль. Множитель «1000» в знаменателе появился в результате пересчета концентрации на m моляльность. Если предположить, что m1 = 1000 г, то отношение 2 – это моляльность M2 растворенного вещества, т.е. число молей растворенного вещества, приходящееся на 1000 г растворителя. Как следует из уравнения (77), криоскопическая постоянная – это такое понижение температуры кристаллизации растворителя, которое наблюдалось бы в растворе одного моля
84
вещества в 1000 г растворителя, если бы до этой концентрации соблюдались свойства бесконечно разбавленных растворов. С помощью уравнений (76)-(78) можно определить молекулярную массу растворенного вещества. Это называется криоскопией (наблюдение охлаждения). Следует отметить, что полученные уравнения применимы, если отсутствует диссоциация растворенного вещества в растворе на ионы. В противном случае вводится поправка i – коэффициент Вант-Гоффа: ∆T = iK
m2 , M2
равный
i = 1 + α(s −1) , где α – степень электролитической диссоциации, s – число ионов, на которые распадается молекула растворенного вещества. Диссоциация приводит к более сильному понижению температуры кристаллизации раствора, чем в ее отсутствие. Зависимость температуры кипения бесконечно разбавленного раствора от концентрации растворенного вещества По аналогии с преобразованиями, выполненными в предыдущем разделе (криоскопия), можно получить соответствующее соотношение, связывающее концентрацию растворенного вещества с температурой кипения бесконечно разбавленного раствора: ∆T = E
m2 , M2
(79)
в котором Е – эбулиоскопическая постоянная. Ее физический смысл состоит в следующем. Это повышение температуры кипения раствора, содержащего один моль растворенного вещества на 1000 г растворителя, если бы такой раствор можно было считать бесконечно разбавленным. Метод определения молекулярной массы растворенного вещества по повышению температуры кипения раствора называется эбулиоскопией. Равновесие жидкого и твердого бинарных растворов Очень часто при охлаждении раствора происходит кристаллизация не чистого растворителя, а твердого раствора на его основе. Это характерно для многих металлических систем. Условием равновесия жидкого и твердого растворов является равенство химических потенциалов растворенного вещества 2 в обеих фазах: µ 2ж = µ 2тв . Рассуждая аналогично тому, как мы делали при рассмотрении различных равновесий с участием растворов, и, полагая, что и жидкий, и твердый растворы идеальны, можно получить уравнение
ln
x1ж ∆H1пл 1 1 = − , тв x1 R T1пл T
или
85
(80)
ln
∆H1пл ∆T x1ж =− . тв x1 RT1плT
(81)
Уравнения (80) и (81) называются логарифмикой Шредера, или уравнением линий ликвидус и солидус. Здесь ∆Т = ∆Т1пл – Т. ∆Из анализа этих уравнений вытекает, что, если x1тв = 1 , т.е. при охлаждении жидкого раствора выделяется чистый твердый растворитель, то уравнение (80) переходит в ранее полученное для этого случая уравнение (74). Если ∆Т > 0, т.е. Т1пл > T, и жидкий раствор начинает затвердевать при более низкой температуре, чем x1ж чистый растворитель, то ln тв < 0 и x1 x1ж < x1тв , или x2ж > x2тв , т.е. жидкий раствор обогащен растворенным веществом, по сравнению с твердым раствором (рисунок 30).
T ликвидус
Tпл1
солидус 0
x2тв
x2ж
x2
Рисунок 30 – Равновесие жидкого и твердого бинарных растворов. Твердые растворы затвердевают при более низкой температуре, чем чистый растворитель Если, напротив, ∆Т < 0, т.е. Т1пл < T, и жидкий раствор начинает затвердевать при более x1ж высокой температуре, чем чистый растворитель, то ln тв > 0 и x1 x1ж > x1тв , или x2ж < x2тв , т.е. твердый раствор обогащен растворенным веществом, по сравнению с жидким раствором (рисунок 31). Линия солидус указывает составы твердых растворов, находящихся в равновесии с жидкими растворами. Надо помнить, что логарифмика Шредера получена в предположении идеальности жидких и твердых растворов. Поэтому естественно, что для реальных растворов наблюдаются отклонения от полученной зависимости и результатов расчетов по ней. Тем не менее, уравнения, позволяющие рассчитать линии ликвидус и солидус, описывают участки диаграмм состояния бинарных систем (см. ниже). 86
T
Tпл1
0
x2ж
x2тв
x2
Рисунок 31 – Равновесие жидкого и твердого бинарных растворов. Твердые растворы затвердевают при более высокой температуре, чем чистый растворитель Диаграммы состояния простейших двухкомпонентных систем Диаграмма состояния – это графическое изображение температур равновесного существования фаз в системе в зависимости от состава. Она строится на основании многочисленных опытов, в результате которых определяются температуры начала и конца кристаллизации сплавов различных составов для взятой пары компонентов, изучаются превращения, протекающие при кристаллизации и дальнейшем охлаждении. Диаграмма состояния системы дает представление о взаимодействии компонентов в жидком и твердом состояниях при различных составах и температурах. Диаграмма состояния двойной системы строится в прямоугольной системе координат, где по вертикальной оси откладывается температура, а по горизонтальной – концентрация компонента в мас. %, мол. % или мольных долях. Любая точка на диаграмме называется фигуративной. Она определяет температуру и химический состав сплава путем проекции ее на соответствующие оси. Считается, что во всех системах выше линии ликвидус существует одна однородная жидкая фаза – жидкий раствор. Процессы кристаллизации и другие превращения при охлаждении подчиняются правилу фаз Гиббса, следовательно, являются равновесными, или обратимыми, а значит, протекающими бесконечно медленно. Диаграммы состояния строятся при постоянном давлении, поэтому правило фаз применимо к ним в форме С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – Ф = 3 – Ф. 1. Диаграмма состояния, компоненты которой образуют непрерывный ряд твердых растворов Этот тип диаграммы состояния характерен для металлов, имеющих одну и ту же кристаллическую структуру и небольшие различия размеров атомов. Благодаря очертаниям линий (рисунок 32) диаграмму с неограниченной растворимостью в твердом состоянии часто называют «сигарообразной». Примерами бинарных систем, имеющих этот тип диаграммы состояния, являются системы Ag-Au (для обоих металлов характерна гранецентрированная кубическая структура), K-Cs (металлы с объемноцентрированной кубической структурой), Ge-Si (оба вещества имеют кристаллические решетки типа алмаза), Bi-Sb (имеют ромбоэдрическую структуру в кристаллическом состоянии). В системах с обсуждаемым типом диаграммы состояния образуются твердые растворы замещения.
87
T
жидкие растворы a
Tпл2
b
c
d e твердые растворы
Tпл1 0
x2
1
Рисунок 32 – Диаграмма состояния двойной системы с неограниченной растворимостью в твердом состоянии Рассмотрим охлаждение сплава, исходное состояние которого соответствует точке a на рисунке 32. В этой точке, соответствующей однофазному жидкому состоянию, С = 3 – 1 = 2, значит, можно произвольно изменять и температуру, и состав, не нарушая однофазного равновесия системы. При охлаждении жидкого сплава до температуры точки b, принадлежащей линии ликвидус, он оказывается в равновесии с твердым раствором состава точки с, лежащей на линии солидус. При равновесии двух фаз число степеней свободы понижается до С = 3 – 2 = 1. Это означает, что между составами сосуществующих жидкого и твердого растворов имеется функциональная связь. Она выражается в случае идеальных растворов логарифмикой Шредера. При любых значениях температуры и концентрации, лежащих между линиями ликвидус и солидус, система состоит из двух фаз – жидкого и твердого растворов. При охлаждении в интервале температур между точками b и e из жидкого раствора выпадают кристаллы твердого раствора, причем состав первого меняется по линии ликвидус на участке ad, а состав второго – по линии солидус, на участке ce. При обратимом (бесконечно медленном) проведении процесса в каждый момент времени система находится в равновесии. При этом ранее образовавшиеся (при более высоких значениях температуры) кристаллы твердого раствора в результате протекания диффузии изменяют свой состав так, что становятся равновесными с жидкой фазой. При температуре точки e процесс кристаллизации заканчивается, и дальнейшее охлаждение происходит в однофазном твердом состоянии системы – состоянии твердого раствора, состав которого соответствует составу сплава. В структуре полностью затвердевшего сплава присутствуют только кристаллы твердого раствора одинакового состава. Форма «сигары» на диаграмме состояния определяется величиной и характером отклонения системы от идеальности (рисунок 33). Чем сильнее взаимодействуют друг с другом компоненты (отрицательные уклонения от идеальности, или от закона Рауля), тем более узкой оказывается область двухфазного равновесия. При пониженном взаимодействии разносортных частиц наблюдаются положительные уклонения от идеального поведения растворов, и сигарообразная двухфазная область расширяется. Из перечисленных выше система Ag-Au почти идеальна, а система Bi-Sb характеризуется большими положительными уклонениями линий ликвидус и солидус от идеального предсказания.
88
1 - идеальные растворы: ∆Hсм = 0; ε12= ( ε11 + ε22)/2
T 1
TплB
2 - растворы с повышенным взаимодействием разноименных частиц: ∆Hсм < 0; ε12> ( ε11 + ε22)/2
2
TплА
3 3 - растворы с микрорасслоением: ∆Hсм > 0; ε12< ( ε11 + ε22)/2
A
xB
B
Рисунок 33 – Особенности линий диаграммы состояния бинарной системы с непрерывным рядом твердых растворов в зависимости от характера взаимодействия компонентов 2. Диаграмма состояния с эвтектикой и ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии Значительно чаще встречаются системы, в которых при неограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии компоненты обладают ограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии (рисунок 34).
1
T b
2
3
a
L n
p
α+L c
α
s
t
d
L+β
e
g
β k
f
α+β l
m
0
x2
1
Рисунок 34 – Диаграмма состояния бинарной системы с эвтектикой и ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии
89
В такой системе можно выделить три типа составов (1, 2 и 3) , охлаждение которых из однофазного жидкого состояния до полного затвердевания приводит к разным результатам. Рассмотрим охлаждение сплава состава 1. При охлаждении расплава ниже точки a из жидкой фазы L выпадают кристаллы твердого раствора на основе первого вещества, и в интервале температур между точками a и c система состоит из двух равновесных фаз – жидкого и твердого растворов, составы которых в процессе охлаждения меняются, соответственно, по линиям ad и bc. В интервале температур между линиями ликвидус и солидус С = 3 – 2 = 1. Поэтому произвольное изменение температуры (независимо переменной) связано функциональной зависимостью с составами обеих сосуществующих фаз. Твердые растворы, образующиеся в левой части диаграммы, принято называть αтвердыми растворами. При температуре точки с кристаллизация заканчивается, и до температуры точки f сплав в однофазном состоянии – состоянии твердого раствора, имеющего состав точки с, охлаждается без изменения состава. Точка f лежит на линии предельной растворимости в твердом состоянии, поэтому при дальнейшем охлаждении из кристаллов твердого раствора на основе 1-го вещества начинают выделяться кристаллы твердого раствора на основе 2-го вещества – β-твердого раствора. При этом в процессе охлаждения состав первого твердого раствора меняется по линии растворимости fl, а состав второго – по линии растворимости km. Система снова становится двухфазной. В итоге, по окончании охлаждения сплав 2 состоит из кристаллов двух твердых растворов – α и β. Рассмотрим охлаждение сплава состава 2. До температуры точки n сплав охлаждается в однофазном жидком состоянии. Расплав в этой точке оказывается в равновесии с α-твердым раствором состава точки p, лежащей на линии солидус. До температуры эвтектики сплав 2 охлаждается в двухфазном состоянии, причем составы жидкого и твердого растворов изменяются по мере понижения температуры соответственно по линиям ne и ps. При эвтектической температуре жидкий раствор состава точки e находится в равновесии не только с α-твердым раствором состава точки s, но и с β-твердым раствором состава точки g, поскольку точка e принадлежит также линии ликвидус со стороны второго компонента системы. Равновесие трех фаз при одновременном выделении из жидкого раствора двух различных по составу твердых растворов означает, что С = 0, т.е. система нонвариантна. При дальнейшем отнятии теплоты кристаллизация протекает при постоянной температуре по эвтектической реакции Le → α + β вплоть до полного исчезновения жидкой фазы. Как только она исчерпывается, число фаз в системе уменьшается с 3 до 2, и, в соответствии с правилом фаз, появляется одна степень свободы (С = 1) – становится возможным понижение температуры. В результате эвтектической кристаллизации образуется высокодисперсная смесь чередующихся кристаллов α- и β-твердых растворов. При дальнейшем медленном охлаждении (чтобы в любой момент времени система успевала приходить в равновесное состояние при достигнутом значении температуры) составы обеих твердых фаз изменяются в соответствии с ходом линий растворимости в твердом состоянии sl и gm. В итоге, после полного затвердевания в сплаве 2 имеются первичные кристаллы α-твердого раствора, образовавшиеся при температурах выше эвтектической, и твердая эвтектика, представляющая собой смесь обоих твердых растворов. Рассмотрим охлаждение сплава состава 3. Состав этого сплава совпадает с эвтектическим. Он остается жидким и однофазным при понижении температуры до эвтектической точки, где при постоянной температуре по эвтектической реакции кристаллизуется с образованием эвтектики, состоящей из двух твердых растворов, имеющих составы точек s и g. При дальнейшем понижении температуры твердые растворы изменяют свои составы в соответствии с ходом линий растворимости. По окончании охлаждения сплав 3 представляет собой чистую эвтектику. 90
Видим, что в отличие от чистых веществ, которые кристаллизуются при постоянной температуре (С = 1 + 1 – 2 = 0), бинарные жидкие растворы затвердевают в интервале температур, в котором меняются составы и жидкой, и твердой фаз. Эвтектика кристаллизуется, подобно чистому веществу, при постоянной температуре (С = 2 + 1 – 3 = 0). Сплавы, составы которых находятся на концентрационной оси левее эвтектической концентрации, принято называть доэвтектическими, а те, что правее – заэвтектическими. Ясно, что при охлаждении расплавов заэвтектических составов кристаллизация начинается с образования кристаллов β-твердого раствора. 3. Диаграмма состояния с эвтектикой компонентов в твердом состоянии
и
полной
взаимной
нерастворимостью
Это тот случай, о котором мы уже говорили, рассматривая кристаллизацию чистого растворителя при охлаждении раствора. Диаграмма состояния такой системы А-В выглядит так, как если бы линии солидус и линии предельной растворимости со стороны каждого из компонентов проходили настолько близко к вертикальным осям, что практически совпадали бы с ними (рисунок 35).
T TплA
TплB
L
Aтв + L
Bтв + L
Tэ Aтв + Bтв 0
xB
1
Рисунок 35 – Диаграмма состояния бинарной системы А-В с эвтектикой и полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии Очевидно, что здесь при охлаждении расплава ниже ликвидуса образуются кристаллы не α- или β-твердого раствора, а чистого вещества А в доэвтектических сплавах или чистого вещества В – в заэвтектических. Эвтектика при Tэ также состоит из кристаллов чистых веществ А и В и образуется по реакции
L → A+ B. 4. Системы, компоненты которых образуют между собой в твердом состоянии интерметаллические соединения Металлы могут образовывать друг с другом не только растворы, но и химические соединения, называемые интерметаллическими соединениями, или интерметаллидами. Они имеют собственную кристаллическую структуру, отличную от кристаллических структур образующих их металлов. Состав интерметаллидов может, как отвечать стехиометрическим соотношениям, так и отличаться от них. Если такое соединение устойчиво до температуры плавления и при плавлении не разлагается, т.е. получается расплав того же состава, то говорят, что имеет место конгруэнтное плавление. Чем более прочные химические связи 91
имеет интерметаллическое соединение, тем более острый максимум отвечает ему на линии ликвидус (рисунок 36).
T L
Aтв + AmBn Bтв + AmBn
0
AmBn
xB
1
Рисунок 36 – Диаграмма состояния бинарной системы А-В с конгруэнтно плавящимся интерметаллическим соединением Am Bn стехиометрического состава На рисунке 36 присутствие интерметаллида в системе представлено вертикальной линией, в соответствии со строго определенным составом этой фазы. В некоторых системах возможны небольшие отклонения состава интерметаллической фазы от стехиометрического, тогда ей на диаграмме состояния отвечает область гомогенности (рисунок 37).
T L
Aтв + AmBn Bтв + AmBn
0
AmBn
1
Рисунок 37 – Диаграмма состояния бинарной системы А-В с конгруэнтно плавящимся интерметаллическим соединением Am Bn , имеющим область гомогенности Видим, что в обоих представленных вариантах диаграмма состояния состоит из двух частей – квазибинарных систем с эвтектикой – с общей осью ординат. К каждой из этих 92
частей в отдельности применимо все, что мы рассмотрели выше в отношении систем с эвтектикой. Соединений в системе может быть несколько, тогда и диаграмма состояния разбивается на несколько частных диаграмм эвтектического типа. Диаграмма состояния системы с интерметаллическими соединениями может выглядеть и по-другому (рисунок 38). Если интерметаллид термически неустойчив и при плавлении разлагается на компоненты, то имеет место инконгруэнтное плавление.
1
2
3
T a
L
c
b
Tп
d
f g
p
k
e
0
Am Bn
xB
1
Рисунок 38 – Диаграмма состояния бинарной системы А-В с инконгруэнтно плавящимся интерметаллическим соединением Am Bn Интерметаллид Am Bn на рисунке 38 при нагревании до температуры Тп – перитектической температуры – распадается при постоянной температуре с образованием жидкого раствора состава точки p – перитектической точки по реакции Am Bn → L p + Aтв ,
так же называемой перитектической. Т.е. при температуре Тп имеет место трехфазное равновесие, и С = 0. Перитектическая точка отличается от эвтектической точки тем, что оба вида кристаллов, находящихся в равновесии с жидкостью при перитектической температуре, обогащены одним и тем же компонентом, по сравнению с жидким раствором. Рассмотрим кристаллизацию сплавов трех разных составов, приводящую к различным результатам. Сплав 1. В температурном интервале между точками a и b из жидкого раствора выделяются кристаллы чистого вещества А. При достижении перитектической температуры в равновесии с жидким раствором, изменившим свой состав до состава точки p, и кристаллами вещества А оказывается твердый интерметаллид Am Bn , который и начинает образовываться по реакции L p + Aтв → Am Bn .
Превращение протекает, согласно правилу фаз, при постоянной температуре, которая не может изменяться, пока в равновесии имеются все три фазы. По окончании реакции в сплаве 93
данного состава жидкая фаза полностью исчезает, что дает возможность, отнимая теплоту у системы, продолжить охлаждение. Далее оно протекает в твердом состоянии без каких-либо изменений состава образовавшихся кристаллических фаз. В итоге в полностью затвердевшем сплаве 1 присутствуют кристаллы вещества А, выпавшие при температурах выше перитектической, а также кристаллы интерметаллида Am Bn , образовавшиеся в ходе перитектического превращения. Сплав 2. Состав этого сплава выбран так, что отвечает интерметаллическому соединению. Кристаллизация при перитектической температуре, в условиях нонвариантного равновесия, приводит к полному израсходованию жидкого раствора и ранее образовавшихся кристаллов вещества А. Далее охлаждается полностью затвердевший сплав, имеющий в своей структуре только кристаллы интерметаллида Am Bn . Сплав 3. В этом сплаве после окончания перитектического превращения, которое заканчивается вследствие исчезновения кристаллов вещества А, образовавшихся при охлаждении в интервале температур между точками f и g, остаются две фазы: жидкий раствор состава точки p и кристаллы интерметаллида Am Bn . Дальнейшее охлаждение до эвтектической температуры приведет к дополнительному образованию кристаллов Am Bn , при этом жидкая фаза обогатится веществом B до состава точки е. При температуре эвтектики вновь наблюдается трехфазное равновесие, и после окончания эвтектической реакции Le → Am Bn + Bтв сплав охлаждается в твердом состоянии без изменения числа и составов фаз. В структуре полностью затвердевшего сплава 3 присутствуют кристаллы Am Bn , образовавшиеся в результате перитектического превращения, кристаллы Am Bn , выпавшие из жидкого раствора в интервале температур gk, а также эвтектическая смесь кристаллов Am Bn и вещества В. Видим, что кристаллы одного и того же интерметаллида представлены в сплаве 3 в трех различных морфологических формах. Диаграмма состояния бинарной системы с перитектическим превращением может выглядеть и несколько иначе (рисунок 39).
T
T
b
c
a 0
Am Bn
xB
1
0
Am Bn
xB
1
Рисунок 39 – Варианты диаграмм состояния бинарных систем А-В с перитектическим превращением
94
5. Диаграмма состояния бинарной системы с монотектическим превращением (с расслоением в жидком состоянии) Типичная диаграмма с расслоением в жидком состоянии представлена на рисунке 40. k
T a
b
L L1 + L2 c
Tм m
f
Aтв + L d
Tэ
e
Aтв + Bтв 0
xB
1
Рисунок 40 – Диаграмма состояния бинарной системы А-В с расслоением в жидком состоянии Линия ликвидус на ней имеет форму купола, внутри которого заключена область существования в равновесии двух жидких растворов L1 и L2, которые не смешиваются друг с другом. Выше линий ликвидус система находится в жидком состоянии L и однофазна. Точка k в вершине купола несмешиваемости – это критическая точка расслоения. Рассмотрим превращения при охлаждении из жидкого состояния до полного затвердевания сплава, линия охлаждения которого отмечена вертикальной прямой на рисунке 40. При понижении температуры до точки a однородный жидкий раствор оказывается в равновесии с другим жидким раствором, имеющим состав точки b. Чуть ниже линии купола в расплаве начинается зарождение капель жидкости другого состава, и в интервале температур между точками a и c происходит выделение второй жидкости в объеме первой. Имея различную плотность, две жидкие фазы формируют два слоя. По мере охлаждения системы в пределах купола несмешиваемости составы жидкостей L1 и L2 изменяются в соответствии ходом ветвей купола, а именно на участках bm и af. Чем ниже температура, тем ниже взаимная растворимость жидкостей, тем они сильнее различаются по составу. При температуре Tm – монотектической температуре – в равновесии могут находиться три фазы: жидкости L1 и L2 и кристаллы вещества А. Поэтому система нонвариантна (С = 0). Точка m – монотектическая точка. Суть монотектического превращения, происходящего при постоянной, монотектической, температуре, состоит в следующем. Жидкость состава точки m распадается на две фазы: кристаллы вещества А и жидкий раствор состава точки f. Отличие этого превращения, описываемого соотношением Lm → Aтв + L f
95
от эвтектического состоит в том, что в результате него появляются жидкая и твердая фазы, а не две твердые фазы. Монотектическая реакция заканчивается, когда жидкая фаза Lm будет полностью израсходована, и в системе останется две фазы. Становится возможным дальнейшее понижение температуры. В ходе него в интервале между точками c и d из жидкого раствора, изменяющего свой состав по линии fe, выделяются кристаллы чистого вещества А. Далее следует уже знакомый нам участок диаграммы с эвтектическим превращением при Тэ, в результате которого кристаллизуется эвтектика из кристаллов чистого вещества А и кристаллов чистого вещества В. Окончательно сформировавшаяся структура сплава содержит кристаллы вещества А, образовавшиеся в результате монотектического превращения, кристаллы вещества А, выделившиеся из расплава при охлаждении в интервале между температурами монотектики и эвтектики, а также эвтектическую смесь кристаллов чистых веществ А и В. Имеется довольно много пар металлов, сплавы которых расслаиваются в жидком состоянии: Fe-Pb, Fe-Ag, Fe-Sn, Bi-Zn, Ga-Pb и др. Если очень быстро охладить расплав из области над куполом или из верхней его части, то можно подавить выделение кристаллов вещества А из двухфазного расплава и получить замороженную эмульсию. Ее микроструктура представляет собой равномерно распределенные сферические вкрапления одной фазы в другой. Поскольку обе эти замороженные твердые фазы не отвечают равновесным составам, то в них со временем, а, возможно, уже в процессе охлаждения, начнется выделение кристаллов вещества А (в фазе, обогащенной этим компонентом). Жидкофазное расслоение встречается не только в металлических системах. Существует ряд органических систем, в которых наблюдается несмешиваемость в жидком состоянии (рисунок 41).
T
T
L
∆Hсм > 0 ∆Hсм > 0 ∆Hсм < 0
L H2 O
C6H5NH2 (анилин)
H2 O
C10H14N2 (никотин)
Рисунок 41 – Диаграммы состояния бинарных органических систем с одной (верхней) и двумя (верхней и нижней) критическими точками расслоения Существование верхней критической точки расслоения имеет место, если при нагревании двухфазной жидкой системы взаимное растворение фаз сопровождается поглощением теплоты. При этом с ростом температуры взаимная растворимость тоже растет. Если, напротив, растворение связано с выделением теплоты, то это приводит к появлению нижней критической точки расслоения. Наличие верхней и нижней критических точек расслоения, как в системе вода-никотин (рисунок 41), обусловлено тем, что теплота растворения жидкостей при изменении температуры меняет знак. Приведенные утверждения находятся в соответствии с принципом Ле-Шателье. К любой двухфазной области на диаграмме состояния бинарной системы, независимо от ее типа, может быть применено правило «рычага», о котором говорилось выше (см.
96
лекцию 10). Оно позволяет определить количественное соотношения двух фаз при заданной температуре.
Лекция 12 Теоретические методы построения диаграмм состояния двухкомпонентных систем по термодинамическим данным Поскольку любая линия диаграммы состояния графически представляет зависимость температуры равновесного фазового перехода от состава, то при постоянном давлении построение диаграммы состояния сводится к отысканию зависимости T = ϕ ( xi ) . В бинарной системе при P = const
G = f (T , x2 ) , и при равновесии
∂G ∂G dx2 = 0 , dG = dT + ∂ x ∂T x 2 2 T откуда
∂T ∂x2 P
∂G ∂ x = − 2 T . ∂G ∂T x 2
(82)
Для нахождения зависимости Т от состава (x2) в левой части уравнения (82) надо знать зависимости молярной энергии Гиббса от состава (числитель правой части) и температуры (знаменатель). Т.е. вид зависимости Т от x2 однозначно определяется характером функций G =f(x2) при постоянной температуре и G = f(T) при постоянном составе. Вид второй из них нам известен (см. лекцию 3): ∂G = −S . ∂T P , x 2 Из этого уравнения следует, что энергия Гиббса убывает с ростом температуры, причем у жидкой фазы интенсивнее, чем у твердой фазы, так как Sж > Sтв. Вид второй зависимости зависит от природы фаз в системе. Рассмотрим некоторые важные случаи. 1.Компоненты А и В взаимно нерастворимы и образуют смесь Для такой системы мольный термодинамический потенциал G складывается из мольных потенциалов чистых веществ в соответствующем агрегатном состоянии (жидком или твердом): Gсм = x1G1o + x2G2o = G1o + (G2o − G1o ) x2 .
97
Очевидно, что это уравнение прямой линии (рисунок 42, а).
Gсмеси
G раствора
а
G1°
G1°
0
б
G2°
x2
∆G образования раствора из чистых веществ
0
1
G2°
x2
1
Рисунок 42 – Зависимости мольной энергии Гиббса бинарной системы от состава: а – компоненты полностью нерастворимы друг в друге; б – компоненты образуют непрерывный ряд растворов во всей области концентраций 2. Компоненты А и В полностью взаимно растворимы Как мы уже отмечали ранее, при самопроизвольном образовании раствора из чистых веществ происходит уменьшение энергии Гиббса системы:
G р − р = x1G1o + x2G2o + ∆G , где ∆G < 0. График зависимости энергии Гиббса от концентрации для растворов проходит ниже прямой, характерной для смеси веществ (рисунок 42, б). 3.Компоненты А и В ограниченно растворимы друг в друге В этом случае в системе возможно образование двух растворов, например, α- и βтвердых растворов (рисунок 43).
G
G2°
G2′ = G2′′
G1° G1′ = G1′′
x2α
α
0
α+β
x2
β
x2β 1
Рисунок 43 – Равновесие двух ограниченных твердых растворов в бинарной системе Условием равновесия в такой системе является равенство химических потенциалов каждого из компонентов в обеих фазах: 98
G1′ = G1′′ , G2′ = G2′′ . Для того чтобы определить графическим методом химические потенциалы компонентов растворов (их парциальные молярные энергии Гиббса), удовлетворяющие указанному условию, надо провести общую касательную к кривым рисунка 43. Она при пересечении с осями ординат отсечет на них отрезки, отвечающие искомым величинам. Поэтому проекции точек касания на концентрационную ось x2α и x2β покажут составы равновесных друг с другом соответственно α- и β-твердых растворов. В промежутке между отмеченными величинами концентрации устойчива смесь двух твердых растворов, а за их пределами – только какой-либо один из них. Действительно, в области составов между концентрациями x2α и x2β прямая линия, характерная для концентрационной зависимости энергии Гиббса смеси фаз, проходит ниже кривых, отвечающих растворам. Как нам известно, из всех возможных состояний системы реализуется то, которое при данных P,T=const обладает наименьшим значением энергии Гиббса. 4. Равновесие жидкого раствора и чистого твердого вещества Если такое равновесие возможно в бинарной системе, то должно выполняться условие G2o тв = G2ж . Поскольку возможно устойчивое состояние чистого твердого вещества 2, то очевидно, что G2o ж > G2o тв . Это соотношение выдержано на рисунке 44.
G
G2°ж
G2°тв
G1°ж x2ж 0
x2
1
Рисунок 44 – К определению состава жидкого раствора, находящегося в равновесии с чистым твердым веществом 2 Условие равновесия выполняется при проведении касательной к кривой зависимости энергии Гиббса жидкого раствора от состава из точки на оси ординат, отвечающей значению энергии Гиббса твердого вещества 2 (применение графического метода определения парциальных молярных величин). Абсцисса точки касания (x2ж) указывает состав жидкого раствора, равновесного с твердым веществом 2. 99
Используя рассмотренные частные случаи равновесий фаз, выясним возможности построения простейших диаграмм состояния бинарных систем средствами геометрической термодинамики. Мы знаем, что для нахождения линий равновесий фаз на диаграмме необходимо иметь зависимости энергии Гиббса фаз, присутствующих в системе, от температуры и состава. Допустим, что эти зависимости известны не только качественно, но определены количественно тем или иным методом. Тогда сопоставление графиков концентрационных зависимостей энергии Гиббса сосуществующих фаз при различных температурах позволит построить линии диаграммы состояния. Построение диаграммы состояния бинарной системы А-В с простой эвтектикой и отсутствием растворимости компонентов в твердом состоянии Рассмотрим серию графиков на рисунке 45. Они построены при значениях температуры Т1 – Т5, отмеченных на рисунке 46 горизонтальными прямыми линиями.
T = T1
GA°тв
T = T3
T = T2 GB°тв
GA°ж
GB°ж
c 0
xB
1
0
xB
T = T4
a 1
b
0
xB
T = T5
GA°ж
1
GB°ж
GA°тв GB°тв 0
xB
1
0
xB
1
Рисунок 45 – Зависимости энергии Гиббса жидких растворов и смеси твердых чистых веществ А и В от концентрации при различных температурах При температуре Т1 зависимость энергии Гиббса от состава для смеси твердых веществ А и В при всех составах проходит выше, чем для жидких растворов. Значит, при этой температуре жидкие растворы устойчивы во всей области изменения концентрации, а смесь твердых веществ существовать не может. Будем понижать температуру. При этом энергия Гиббса обеих фаз должна возрасти, но в большей мере у жидкой фазы, поскольку ее энтропия больше. Поэтому можно ожидать того, что при движении вверх по энергетической оси кривая жидких растворов приблизится к прямой линии смеси твердых веществ А и В. При температуре Т2 кривая жидких растворов со стороны вещества В поднялась так, что оказалась выше прямой линии смеси твердых фаз. Проводя касательную к зависимости 100
энергии Гиббса жидких растворов от состава, из точки на правой вертикальной оси, отвечающей чистому веществу В, находим состав равновесного с ним раствора. Теперь точка с координатами температуры Т2 и концентрации с может быть нанесена на диаграмму состояния рисунка 46, и мы получим точку линии ликвидус. Видим, что, согласно рисункам 45 и 46, в интервале концентрации вещества В от 0 до с существуют жидкие растворы, а далее – смесь жидкого раствора состава, определяемого точкой с, с кристаллами вещества В.
T
T1 TBпл T2
TAпл T3 T4=Tэ
э
T
T5 a
b
0
c xB
1
Рисунок 46 – Построение диаграммы состояния бинарной системы с эвтектикой и полной нерастворимостью компонентов в твердо состоянии Понижение температуры до Т3 приводит к еще более существенному смещению зависимостей друг относительно друга (рисунок 45). Видим, что в интервале концентрации 0-а устойчива смесь твердого вещества А и жидкого раствора состава точки а, поскольку для смеси прямая линия проходит ниже кривой для жидких растворов. Аналогично со стороны вещества В, в интервале концентраций с-1 устойчива смесь кристаллов В и жидкого раствора состава точки с. В промежуточном интервале концентраций существуют жидкие растворы. На диаграмме (рисунок 46) получаем две точки, принадлежащие разным ветвям линии ликвидус. Температура Т4 выбрана так, что она совпадает с эвтектической температурой. На рисунке 45 при этом кривая жидких растворов касается прямой для смеси твердых фаз в одной точке, состав которой отвечает эвтектическому. При этой температуре в равновесии находятся все три фазы при любом составе системы: жидкий раствор эвтектического состава и два чистых твердых вещества А и В. Охлаждение системы до температуры Т5 приводит к стабилизации смеси кристаллов веществ А и В при любых их количественных соотношениях. Чем меньше шаг изменения температуры, тем точнее может быть построена диаграмма состояния, при условии, что имеются надежные экспериментальные данные о температурноконцентрационных зависимостях энергии Гиббса фаз, формирующихся в системе, или известен их аналитический вид.
101
Построение диаграммы состояния бинарной системы А и В с непрерывным рядом твердых растворов Тем же методом построим диаграмму состояния сигарообразного типа (рисунок 47).
T
T1
T2 T3 a
b
0 G
xB G
T = T1
1 G
T = T2
T = T3 ж
тв ж
тв a
0 Рисунок
47
xB
–
1
0 xB Построение диаграммы состояния геометрической термодинамики
b
1
0
сигарообразного
xB типа
1 методом
При температуре Т1 устойчивы жидкие растворы на протяжении всей концентрационной оси, поскольку для них кривая зависимости энергии Гиббса от состава проходит ниже. При температуре Т2 расположение кривых таково, что в интервале составов между точками концентрационной оси 0 и а существуют твердые растворы, в интервале а-b – смесь твердого раствора состава а и жидкого раствора состава b, в интервале концентраций b-1 устойчивы жидкие растворы. При температуре Т3 при любом составе системы в ней стабильным состоянием являются твердые растворы различной концентрации. Применение метода геометрической термодинамики позволяет строить диаграммы состояния различных систем любой сложности. Термографический метод построения диаграмм состояния Среди экспериментальных методов наиболее важным является метод построения термограмм, или кривых охлаждения сплавов различных составов. По характеру этих кривых, расположению особых точек на них можно судить о протекании различных превращениях при охлаждении и затвердевании сплавов. Для получения этих кривых готовят сплавы разных составов, причем, чем их больше (меньше шаг изменения концентрации компонентов), тем точнее может быть построена диаграмма. Сплав в тигле помещают в печь, нагревают до полного расплавления (выше линии ликвидус), после этого нагрев отключают и охлаждают сплав вместе с печью (очень медленно), непрерывно фиксируя температуру, до 102
полного затвердевания. Несколько кривых охлаждения для сплавов разных составов бинарной эвтектической системы, включая и чистые металлы, показаны на рисунке 48.
T
T 1
2
3
4
5
6
TплB TплA
Tэ 1
0
2 3
4
xB
5
6
1
время
Рисунок 48 – Построение диаграммы состояния бинарной системы А-В с эвтектикой по данным термографического анализа Линии 1 и 6 отвечают охлаждению и кристаллизации чистых металлов, соответственно, А и В. Согласно правилу фаз, чистые вещества при постоянном давлении кристаллизуются при постоянной температуре (С = 1 + 1 – 2 = 0), поэтому при температуре, равной Тпл, наблюдается остановка охлаждения. До тех пор, пока в системе присутствуют две фазы – жидкая и кристаллическая – температура с течением времени изменяться не может, и на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок. Аналогичный вид имеет кривая охлаждения сплава строго эвтектического состава, поскольку эвтектика, подобно чистому веществу, затвердевает при постоянной температуре. По положению горизонтального участка на температурной оси определяют эвтектическую температуру. Иной вид имеют кривые охлаждения сплавов до- и заэвтектического составов. В интервале между линией ликвидус и эвтектической горизонталью имеются криволинейные участки. Они обусловлены следующими процессами. По достижении температуры ликвидус при охлаждении расплава из него начинают выделяться кристаллы вещества А в доэвтектических сплавах или вещества В – в заэвтектических. Это сопровождается выделением скрытой теплоты кристаллизации, и снижение температуры замедляется. На термограмме при температуре ликвидус наблюдается излом, и наклон ее к оси времени уменьшается. По мере развития процесса кристаллизации все меньше кристаллов выделяется в единицу времени при одинаковом уменьшении температуры, что приводит к увеличению наклона кривой охлаждения к оси абсцисс. При температуре эвтектики оставшаяся жидкая фаза при постоянной температуре (горизонтальный участок) кристаллизуется с образованием твердой эвтектики – смеси кристаллов А и В. Нанося температуры точек излома кривых на плоскость диаграммы состояния, можно построить линии ликвидус и определить место эвтектической точки. Таков принцип термического анализа, в развитии которого большая роль принадлежит Н.С. Курнакову. Однако применения только этого метода для построения даже простейших диаграмм состояния недостаточно. При наличии в системе превращений в твердом состоянии метод не дает удовлетворительных результатов, поскольку его точность недостаточна для выявления превращений, сопровождающихся малыми тепловыми 103
эффектами. Кроме того, во многих системах наблюдается в большей или меньшей степени переохлаждение жидкости при кристаллизации. Поэтому данный метод применяют в сочетании с другими методами: закалки сплавов, металлографическим, рентгенографическим, магнитометрическим методами и рядом других. Сочетанием этих методов удается с высокой точностью установить границы растворимости компонентов, обнаружить фазовые превращения в твердом состоянии, установить тип кристаллической структуры фаз. Иногда эксперименты по определению термодинамических свойств (активностей компонентов, потенциалов Гиббса) удается выполнить с большей точностью, чем термический анализ. Это особенно важно, если вследствие замедленности диффузии или склонности к переохлаждению точные границы существования фаз установить затруднительно. Тогда с использованием термодинамических (теоретических) методов удается построить более точную диаграмму состояния. Диаграммы состояния двойных систем практически всех элементов периодической системы определены и собраны в справочниках.
Раздел 6. Поверхностные явления Лекция 13 Энергетические различия молекул в поверхностном слое и в объеме Рассматривая равновесия в различных системах, мы до сих пор не учитывали различия в состоянии частиц (атомов, молекул), находящихся в объеме фазы и на ее границе с другой, т.е. на поверхности конденсированной фазы. Такой подход оправдан в том случае, когда площадь поверхности ω невелика по отношению к объему, занимаемому системой. Тогда и число частиц, образующих поверхностный слой, пренебрежимо мало по сравнению с числом частиц, формирующих объем системы (для достаточно больших систем). Если же такую компактную систему раздробить на большое количество маленьких фрагментов (диспергировать), например, перевести жидкость в состояние тумана, образованного отдельными капельками, то общая площадь поверхности и, следовательно, число атомов, принадлежащих поверхностному слою, многократно возрастают (рисунок 49).
Система
Площадь поверхности ω ↑; Энергия Гиббса поверхностного слоя Gω ↑ Рисунок 49 – Увеличение суммарной площади поверхности системы и энергии Гиббса поверхностного слоя при диспергировании В этом (дисперсном) состоянии нельзя не учитывать энергетического вклада поверхностного слоя в общую энергию Гиббса системы, поэтому при P,T = const следует записать 104
G = H − TS + Gω , (83) где Gω – энергия Гиббса поверхностного слоя системы. Для того чтобы понять, чем обусловлено различие состояния частиц одной и той же фазы в ее объеме и в поверхностном слое, рассмотрим две одинаковые частицы жидкости или твердого тела в объеме и на границе с газом или вакуумом (рисунок 50).
Газ Рисунок 50 – Энергетическая неравноценность частиц, находящихся в объеме и на поверхности конденсированной фазы
На частицу в объеме в среднем действуют одинаковые по всем направлениям силы со стороны окружающих атомов или молекул. У такой же частицы на поверхности конденсированной количество связей с частицами этой же фазы меньше. Со стороны другой фазы на поверхностную частицу также могут действовать какие-то силы (взаимодействие с молекулами газа на рисунке 50). Но они, как правило, не могут уравновесить действие связей внутри фазы. Поэтому выход частицы из объема на поверхность сопровождается обрывом части связей. На разрыв связей затрачивается энергия. Если уподобить каждую связь потенциальной яме, то разрыв ее связан с выходом частицы из потенциальной ямы, а значит, с увеличением ее энергии. Стремясь понизить свою энергию, частицы уходят вглубь фазы. При этом между оставшимися на поверхности действуют силы притяжения, и площадь поверхности самопроизвольно уменьшается. Системе энергетически невыгодно содержать большую поверхность, так как это увеличивает ее энергию Гиббса согласно (83). Поэтому при отсутствии других сил жидкость, например, стремится принять форму с наименьшей площадью поверхности при данном объеме – форму сферы. Любая система в дисперсном состоянии всегда имеет повышенную избыточную поверхностную энергию Gω, и это состояние менее устойчиво, чем состояние компактной фазы. Удельная поверхностная энергия. Поверхностное и межфазное натяжение Увеличим обратимо и при P,T = const поверхность конденсированной фазы на величину dω. Этот несамопроизвольный процесс будет сопровождаться возрастанием энергии Гиббса системы, которое тем больше, чем больше увеличение поверхности, т.е. dGω = σ ⋅ dω , где σ – коэффициент пропорциональности. Он представляет собой избыточную энергию единицы поверхности конденсированной фазы, или удельную избыточную поверхностную энергию: ∂Gω . ∂ω P ,T
σP = Аналогично, при V,T=const
105
∂Fω . ∂ω V ,T
σV =
В силу того, что вещества в конденсированных состояниях занимают относительно малый объем, при не слишком высоких давлениях dGω ≈ dFω и σ P ≈ σ V ≈ σ. Размерность величины σ – Дж/м2, эрг/см2 (1 мДж/м2 = 1 эрг/см2). Итак, удельной избыточной поверхностной энергией, или просто поверхностной энергией, называется работа обратимого изобарно-изотермического процесса образования поверхности единичной площади. Возможна и другая трактовка. Как говорилось выше, частицы из поверхностного слоя уходят в глубину фазы, а между оставшимися возникают силы притяжения, стремящиеся сократить поверхность. Если выделить часть поверхности, ограниченную контуром произвольной формы, то на единицу длины этого контура будет действовать сила, направленная внутрь него и стремящаяся сократить ограниченную им поверхность. Эту силу называют поверхностным натяжением и обозначают символом γ. Особенно наглядно это определение в случае границы жидкость-газ (рисунок 51). Подобное представление удобно при анализе некоторых приложений теории поверхностных явлений. Размерность γ в системе СИ н/м, а эта единица численно равна Дж/м2, поэтому в изотропных средах (жидкости, аморфные и поликристаллические твердые тела) численные значения σ и γ одинаковы. В этом случае обычно используют термин «поверхностное натяжение» и обозначение σ с любой из указанных размерностей.
Газ
σж
σж
Рисунок 51 – Иллюстрация силового определения поверхностного натяжения на границе раздела жидкость-газ (вид сверху и вид сбоку)
Жидкость
σж σж
При искривлении поверхности раздела между жидкостью и газом вектор σж-газ направлен по касательной к точке соприкосновения твердой, жидкой и газообразной фаз (рисунок 52).
106
Воздух
σжв
Воздух
σжв σжв
σжв
Жидкость Жидкость Рисунок 52 – Направление векторов σжв на границе раздела жидкость-воздух в случае выпуклой поверхности (положительная кривизна) и в случае вогнутой поверхности (отрицательная кривизна) Поскольку большинство жидкостей изотропны, то величина их поверхностного натяжения, как и других свойств, не зависит от направления. В анизотропных телах, каковыми являются монокристаллы, поверхностное натяжение зависит от направления в кристалле, поскольку характер упаковки частиц в гранях разный. Следовательно, оно различно по величине для разных кристаллографических плоскостей, образующих грани кристалла. Согласно второму закону термодинамики растущий кристалл приобретает такую форму, которая обеспечивает ему в состоянии равновесия минимальную поверхностную энергию Gω = σω . При этом грани с высокими значениями поверхностного натяжения в процесс роста вырождаются (исчезают), и формируется огранка плоскостями с наинизшими значениями поверхностного натяжения (рисунок 53).
{110}
{100}
Рисунок 53 – Замещение в результате роста кристалла граней куба {100} октаэдрическими гранями {110}, имеющими меньшее поверхностное натяжение
γ{100} > γ{110}
Работа когезии и адгезии Представим себе цилиндрический столбик жидкости сечением, равным единице площади, например, 1 см2. Разделим его обратимо в изобарно-изотермических условиях на две части сечением, перпендикулярным продольной оси (рисунок 54, а). 107
1 см2
1 см2
ж1
σ σ
σ12
а
σ1 σ2
б
ж2
Рисунок 54 – К определению работы когезии (а) и работы адгезии (б) Работа, затраченная в этом процессе, называется работой когезии, или просто когезией. Она численно равна увеличению энергии Гиббса системы, которое равно в данном случае 2σ, так как образовалась новая поверхность площадью 2 см2: ∆Gω = 2σ = WK . Очевидно, что чем более прочные связи образуют между собой частицы жидкости, тем больше величина когезии. Иными словами, когезия, как и сама поверхностная энергия, является мерой прочности связей частиц данной жидкости. Аналогично можно определить когезию и величину поверхностного натяжения у кристаллов, раскалывая их по плоскостям спайности и определяя работу раскола. Например, грань куба кристалла каменной соли имеет значение γ = 300 мДж/м2. Очевидно, что эти величины будут различными для разных граней.
У жидкостей с разной природой химических связей величины σсильно различаются. В молекулярных жидкостях со слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями поверхностное натяжение имеет порядок единиц и десятков мДж/м2 (Nжидк. – 8; C2H5OH – 22; C6H6 – 29). У жидких оксидов с ионными связями поверхностное натяжение составляет 200÷600 мДж/м2. У жидких металлов вблизи точки плавления на границе с воздухом оно меняется в широких пределах (Hg – 480; Sn – 500; Cu – 1300; Fe – 1800 мДж/м2). Как правило, величина σ тем больше, чем выше температура плавления металла, т.е. прочнее его связи. При повышении температуры чистых жидкостей их поверхностное натяжение снижается вследствие ослабления межатомных связей. Для количественной оценки можно разложить в ряд по степеням температуры зависимость σ от Т и ограничиться, как показывает опыт, первым членом разложения, что дает линейную зависимость σ от Т dσ dT
σT = σT + пл
(T − Tпл ) .
dσ – температурный коэффициент поверхностного натяжения, dT меньше нуля. Типичная для жидкого металла зависимость представлена на рисунке 55.
В этом уравнении величина
108
σ
Рисунок 55 – Зависимость поверхностного натяжения чистого жидкого металла от температуры dσ <0 dT
T В растворах температурная зависимость поверхностного натяжения может быть более сложной. Теперь мы представим себе столбик единичного сечения, образованный двумя несмешивающимися жидкостями, контактирующими друг с другом, (рисунок 54, б). Разделим его по межфазной границе обратимо и в изобарно-изотермических условиях. Работа, совершенная в таком процессе, будет равна сумме поверхностных натяжений жидких фаз за вычетом работы, затрачиваемой на образование единичной поверхности раздела, и называется работой адгезии, или адгезией: ∆Gω = WA = σ 1 + σ 2 − σ 12 ,
где σ12 – межфазное натяжение на границе двух жидкостей. Нетрудно видеть, что адгезия является характеристикой прочности сцепления двух конденсированных фаз. Смачивание жидкостью поверхности твердого тела Если поместить каплю жидкости на поверхность твердого тела, то она примет некоторую обтекаемую форму, в большей или меньшей степени растекаясь по поверхности (рисунок 56).
Пятно смачивания Рисунок 56 – Различные формы капли на поверхности твердой фазы и соответствующие им пятна смачивания
109
Для рассмотрения этого вопроса удобно представить поверхностное натяжение в виде сил, действующих по нормали к периметру так называемого пятна смачивания. Вид сбоку выглядит так (рисунок 57):
σж
σж θ σтв
θ σтв
σтвж
σтвж
Рисунок 57 – Соотношение поверхностных сил, определяющее форму капли жидкости на поверхности твердой фазы: σж, σтв и σтвж – соответственно поверхностные натяжения жидкости, твердой фазы и межфазное натяжение на трехфазной границе; θ– угол смачивания, или краевой угол Из рисунка следует, что θ = f(σж, σтв , σтвж). Поскольку все три силы действуют в одной плоскости, и в состоянии равновесия системы их результирующая равна нулю, можно записать σтв – σтвж – σж cosθ = 0, откуда cosθ =
σ тв − σ твж . σж
(84)
Если σтв < σтвж, то cosθ < 0 и θ > 90° (левая капля на рисунке 67). Жидкость плохо смачивает поверхность твердой фазы. Полное несмачивание наблюдается при θ = 180°, хотя в реальных системах этого не бывает. При этом cosθ = –1 и σтв – σтвж = – σж. Плохо смачиваемые поверхности называются лиофобными по отношению к данной жидкости Если σтв > σтвж, то cosθ > 0 и θ < 90° (правая капля на рисунке 57).Жидкость хорошо смачивает поверхность твердой фазы. Полному смачиванию отвечают значения θ = 0, cosθ = =1 и σтв – σтвж = σж. При хорошем смачивании поверхность лиофильна по отношению к жидкой фазе. Очевидно, что смачиваемость связана с прочностью сцепления двух фаз, т.е. с величиной адгезии. Рассмотрим отрыв капли от поверхности без изменения формы (рисунок 58).
σж σтвж
σтв
Рисунок 58 – Схема, поясняющая связь работы адгезии с величиной угла смачивания
110
Работа, затрачиваемая в таком процессе (обратимом, проводимом в изобарноизотермических условиях), равна WA = σ ж + σ тв − σ твж . С учетом уравнения (84) получим cosθ =
WA − σ ж
σж
.
Из этого уравнения следует, что если WA > σж, то имеет место хорошее смачивание (cosθ > 0 и θ < 90°). Если WA < σж, то смачивание плохое (cosθ < 0 и θ > 90°). Из полученного уравнения можно, зная значения σж и θ, определить работу адгезии WA = σ ж (1 + cos θ ) .
(85)
Уравнение (85) носит название уравнения Дюпре-Юнга. Оно показывает, что при прочих равных условиях, чем прочнее связаны частицы контактирующих фаз, тем меньше угол смачивания. Если θ = 0, то WA = σ ж (1 + 1) = 2σ ж = WK ,
и работа адгезии равна работе когезии. Однако изредка встречаются системы, в которых WA , больше WК. В этом случае равновесие в системе не наступает и происходит неограниченное растекание жидкости по поверхности контактирующей фазы. Чаще такое явление наблюдается при смачивании одно жидкостью другой, несмешивающейся с ней. Капиллярное давление и его связь со свойствами вещества Уравнение Лапласа Жидкость под действием поверхностного натяжения стремится принять сферическую форму, что особенно заметно в малых каплях. С появлением кривизны поверхности тела радиусом r внутри тела возникает дополнительное давление ∆Р, связанное со стремлением к уменьшению площади поверхности. Поверхностная пленка как бы сжимает тело. Это давление можно представить как равнодействующую сил поверхностного натяжения, действующую по касательной к поверхности (рисунок 59). Эта равнодействующая направлена по нормали к поверхности к центру кривизны. Эта сила, отнесенная к единице площади поверхности, и обусловливает дополнительное давление. Совершаемая силой работа по изменению объема тела может быть выражена как
δA = ∆PdV и δA = σdω . Эта работа отрицательна, поскольку совершается извне над системой, dV < 0, за счет энергии, высвобождающейся при убыли поверхности фазы dω < 0. Приравнивая правые части обоих выражений и условившись, что поверхность имеет форму сферы, найдем ∆Р: ∆P = σ
dω 8πrdr 2σ =σ = . dV 4πr 2 dr r
111
Поскольку поверхность может быть как выпуклой (положительная кривизна), так и вогнутой (отрицательная кривизна), то можно записать: 2σ (86) r хотя часто знаки в формуле не пишут, но помнят, что давление всегда направлено к центру кривизны. Уравнение (86) называется уравнением Лапласа для сферической поверхности, а дополнительное давление ∆Р – лапласовым, или капиллярным давлением. Для поверхности произвольной формы используется понятие средней кривизны, определяемой уравнением ∆P = ±
1 1 1 H = + , 2 r1 r2 в котором r1 и r2 – радиусы кривизны в двух взаимно перпендикулярных сечениях поверхности.
∆P
r
σ
σ
O Рисунок 59 – К определению дополнительного давления, возникающего в теле в связи с искривлением поверхности Тогда уравнение Лапласа принимает вид
1 1 ∆P = ±σ + . r1 r2 Для цилиндрической поверхности ∆P = ± 112
σ r
,
так как один из радиусов равен бесконечности. Дополнительное давление, обусловленное кривизной поверхности, всегда направлено, как отмечалось, к центру кривизны. Если центр кривизны находится внутри жидкости (положительная кривизна), то ∆Р увеличивает давление жидкости. Если центр кривизны находится вне жидкости (отрицательная кривизна), то дополнительное давление уменьшает внутреннее давление жидкости. Если в сплошной жидкости имеются пузырьки газа, то капиллярное давление больше в меньших по размеру пузырьках, чем в крупных (рисунок 60). Если два пузырька соединить трубочкой, то газ будет выходить из мелкого пузырька в крупный, поскольку общее давление в маленьком пузырьке больше.
∆Pr1 < ∆Pr2 ∆Pr1
∆Pr2
Рисунок 60 – Различие давления Лапласа ∆Р в пузырьках газа разных радиусов Интересна особенность мыльных пузырей. Они имеют наружную и внутреннюю поверхности, радиусы кривизны которых практически одинаковы, если не учитывать толщину h жидкой пленки, и общий центр кривизны (рисунок 61).
r
∆Ph→ 0 ≈ 4σ σ/r
∆P
r+h
Рисунок 61 –К расчету дополнительного давления в мыльном пузыре В результате избыточное давление в пузыре равно удвоенному давлению, получаемому по формуле Лапласа. Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности конденсированной фазы Найдем связь между давлением насыщенного пара над плоской и искривленной поверхностями жидкости, имея в виду, что жидкость и пар находятся в равновесии. 113
Обозначим давление пара над плоской поверхностью Р∞, а над искривленной – Рr. Тогда изменение энергии Гиббса пара при равновесном переходе от первого состояния ко второму, при условии, что пар удовлетворяет уравнению состояния идеального газа, равно P ∆Gпар = RT ln r . P∞ При постоянных температуре и внешнем давлении обсуждаемое изменение давления происходит только за счет возникновения дополнительного, капиллярного, давления ∆Р. Изменение энергии Гиббса жидкости, равное в состоянии равновесия соответствующему изменению для пара, выразится уравнением ∆Gж = Vж ∆P = ±
2σ Vж . r
Приравнивая полученные выражения, имеем ln
Pr 2σVж 2σM ж =± =± . P∞ rRT rRTρ ж
Полученное уравнение называется уравнение Томсона. Оно позволяет анализировать влияние дисперсности системы на давление насыщенного пара и другие термодинамические характеристики. Уравнение является приближенным, поскольку при его выводе пар считали идеальным газом, поверхность – сферической, а также не учитывали зависимость поверхностного натяжения от радиуса капель. Анализ уравнения Томсона. 1 Рассмотрим выпуклую поверхность, т.е. r > 0. С уменьшением r правая часть P уравнения возрастает, при этом растет и отношение r – относительная упругость пара, P∞ будучи больше единицы, так как правая часть положительна. Видим, что Pr > P∞ . При r→0 Pr→∞. Однако при радиусе капель менее 10-6 - 10-7 см такой расчет даст неверные результаты, так как капли станут практически соизмеримыми с молекулами (10-8 см). При этом следует ожидать изменения величины σ. Кроме того, к таким системам уже неприменимы термодинамические методы исследования. Рисунок 61 показывает, что, если по соседству в замкнутом сосуде окажутся капли разных размеров, то меньшая из них испарится, а пар сконденсируется в большую каплю. Аналогично, жидкость из капли перейдет в сосуд с плоской поверхностью той же жидкости 2 Рассмотрим вогнутую поверхность жидкости – мениск в капилляре, материал P которого смачивается жидкостью. Поскольку ln r < 0 , то Pr < P∞. Давление пара над P∞ вогнутой поверхностью меньше, чем над плоской. это вызывает конденсацию пара в капиллярах при более низких его давлениях, чем на открытой плоской поверхности (рисунок 62). Этим, в частности, объясняется действие гигроскопических веществ (поглотителей влаги из атмосферы). Их высокая пористость, наличие мельчайших капилляров способствуют повышенной конденсации воды в них по сравнению с плоскими поверхностями.
114
Pr1 P∞
Pr2
Pr
Pr > P∞
Pr2 > Pr1
Рисунок 61 – Различие давлений пара приводит к исчезновению мелких капель и укрупнения крупных или конденсации пара в жидкости с плоской поверхностью
Pr–
P∞
Pr+
Туман
Рисунок 62 – Конденсация пара в капилляре, смачиваемом жидкостью
Влияние измельчения вещества на его реакционную способность Рассмотрим в качестве примера известную реакцию диссоциации карбоната кальция CaCO3 = CaO +CO2. Допустим, что CaCO3 сильно измельчен. Тогда стандартное изменение энергии Гиббса в ходе процесса и, далее, константа равновесия реакции, запишутся так: 0 0 0 0 измельчения ∆Gизм = GCaO + GCO − GCaCO − ∆GCaCO , 2 3 3
− RT ln K изм = − RT ln K −
ln
2σV , r
K изм 2σV = . K RT ⋅ r
Как видим, константа равновесия реакция, характеризующая реакционная способность измельченного вещества, зависит от степени его измельчения. 115
Лекция 14 Адсорбция Термин адсорбция происходит от латинского предлога «ad» – на, при, и корня «sorbeo», – поглощаю. Процессом адсорбции называется самопроизвольное изменение концентрации какого-либо компонента гетерогенной многокомпонентной системы на границе раздела фаз, по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. Адсорбция может быть положительной, если концентрация вещества на поверхности повышена, и отрицательно – в противном случае. Обычно говорят о положительной адсорбции. Рассмотрим два важных вида адсорбции: в растворах и из газа (рисунок 63).
Газ
Газ
а
x iω Конденсированная фаза
Конденсированная фаза (раствор)
б
x iV x iV ≠ x iω Рисунок 63 – Адсорбция компонента раствора (а) и адсорбция газа на поверхности конденсированной фазы (б) Адсорбция в растворах Поверхностное натяжение растворов, поверхностно-активные вещества Частицы в растворе имеют неодинаковую прочность связей с окружающими. В поверхностный слой преимущественно переходят те из них, у которых энергия взаимодействия с соседями меньше, так как при этом необходимо совершить меньшую работу на образование поверхности. При этом поверхностное натяжение раствора понижается. Вещества, которые понижают поверхностное натяжение раствора, и имеют повышенную концентрацию в поверхности, по сравнению с объемом, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ), или капиллярно-активными веществами. Вещества, повышающие поверхностное натяжение раствора и концентрирующиеся в его объеме, называются поверхностно-инактивными, или капиллярно-инактивными. Очевидно, что одно и то же вещество в разных растворителях может быть как поверхностноактивным, так и поверхностно-инактивным. Обычно поверхностно-активным в растворе бывает то вещество, у которого собственное поверхностное натяжение меньше. На рисунке 64 это вещество 2. Судя по форме кривой, в области малых концентраций поверхностно-активного вещества в объеме раствора поверхностное натяжение раствора снижается очень интенсивно с ростом x2. В растворах, сильно обогащенных растворенным веществом, снижение σ становится незначительным. Причина этого явления станет ясна чуть позже.
116
σ σ1
σ2 0
x2
1
Рисунок 64 – Зависимость поверхностного натяжения раствора от состава Выведем уравнение для количественного описания адсорбции компонента раствора. Запишем выражение для энергии Гиббса объема многокомпонентного раствора k
GV = ∑ niV µi i =1
и его поверхностного слоя k
G = ∑ niω µi + σω , ω
i =1
полагая, что µiV = µiω = µi . Возьмем дифференциал Gω по-разному. Сначала при P,T =const: k
k
i =1
i =1
dGPω,T = ∑ µi dniω + ∑ dµi niω + σdω + ωdσ , затем при P,T =const и постоянном составе, т.е. n1 : n2 :…:nk =const: k
dGP ,T , xi = ∑ µi dniω + σdω . ω
i =1
Считая, что дифференциалы энергии Гиббса в обоих случаях равны между собой, получим: k
∑ nω dµ i =1
i
i
= −ωdσ .
(87)
Но из уравнения Гиббса-Дюгема для объема раствора следует, что k
∑n i =1
V i
dµ i = 0 .
Вычтем уравнение (88) из уравнения (87): 117
(88)
k
∑
niϖ − niV
ω
i =1
dµi = − dσ .
Приняв обозначение
niϖ − niV
ω
= Γi ,
получим уравнение Гиббса для адсорбции в растворах: k
dσ = −∑ Γi dµ i .
(89)
i =1
Здесь Γi – адсорбция i-го компонента раствора. Это недостаток или избыток числа молей данного компонента в поверхностном слое раствора, по сравнению с объемом, приходящийся на единицу площади поверхности. Размерность адсорбции – моль/м2. Для расчета адсорбции необходимо определенным образом выделить сравниваемые количества поверхностного и объемного растворов. Есть разные методы. Рассмотрим из них два наиболее известных – Гиббса и Гуггенгейма. Метод Гиббса. Выбираются такие объемы в поверхностном слое и в глубине объема бинарного раствора, чтобы для первого компонента выполнялось равенство n1ω = n1V . Тогда Г1 = 0, но Г2 ≠ 0. Запишем применительно к этому случаю уравнение (89): dσ = −Γ1dµ1 − Γ2 dµ 2 = −Γ2 dµ 2 = −Γ2 RTd ln a2 = −Γ2 RT
da2 , a2
откуда Γ2
(1)
=−
a2 dσ . RT da2
(90)
Полученное уравнение носит название изотермы адсорбции Гиббса. Это уравнение описывает адсорбцию в реальном бинарном растворе, а для известных нам моделей растворов преобразуется к следующему виду: - в бесконечно разбавленных растворах Γ2
(1)
=−
c2 dσ ; RT dc2
- в идеальных растворах, где a2 = x2:
x2 dσ . RT dx2 Метод Гуггенгейма. Выделим в поверхностном слое раствора (в котором считаем концентрации неизменными по глубине) некоторый объем, опирающийся на поверхность ω и содержащий niω молей i-го компонента. Выделим также в глубине раствора объем (в общем Γ2
(1)
=−
118
случае он может отличаться от поверхностного), опирающийся на ту же поверхность ω и содержащий niV молей этого компонента. При этом должно соблюдаться условие k
∑n i =1
k
= ∑ niV .
ω i
i =1
Тогда k
k
k
k
i =1
i =1
i =1
i =1
∑ niω − ∑ niV = ∑ (niω − niV ) = ∑ Γi = 0 . Перейдем для простоты к бинарному раствору: Γ1 + Γ2
(n =
ω
1
) (
+ n2ω − n1V + nV2
ω
) = 0,
откуда
Γ1 = −Γ2 . С учетом полученного соотношения адсорбционное уравнение Гиббса (89) примет вид:
dσ = Γ2 (dµ1 − dµ 2 ) . В свою очередь, из уравнения Гиббса-Дюгема следует
x1dµ1 + x2 dµ 2 = 0 , или dµ1 = −
x2 dµ 2 . x1
Поэтому
x dσ = −Γ2 1 + 2 dµ 2 , x1 но так как 1+
x2 x1 + x2 1 = = , x1 x1 1 − x2
то можно записать dσ = −Γ2
dµ 2 . (1 − x2 )
119
Поскольку dµ 2 = RT
da2 , a2
то dσ = −Γ2
RTda2 . (1 − a2 )a2
В итоге получим уравнение, определяющее адсорбцию компонента бинарного раствора по Гуггенгейму (вариант «n»): Γ2( n ) = −
a2 (1 − x2 ) dσ . RT da2
(91)
Для идеального раствора уравнение преобразуется к виду
Γ2( n ) = −
x2 (1 − x2 ) dσ . RT dx2
Связь между уравнениями адсорбции по Гиббсу (90) и по Гуггенгейму (91) такова: Γ2( n ) = (1 − x2 )Γ2 . (1)
Определяют адсорбцию Г2 графическим дифференцированием зависимости поверхностного натяжения раствора от активности растворенного вещества (рисунок 65).
x2ω 1
σ
0
x2
а
1
Г2
0
a2
б
1
0
x2
1
в
Рисунок 65 – К определению адсорбции растворенного вещества в зависимости от его концентрации в растворе На рисунке 65, а показана зависимость концентрации растворенного вещества 2 в поверхностном слое раствора от его объемной концентрации. Из вида этой зависимости, а также из зависимости поверхностного натяжения от активности вещества 2 (рисунок 65, б) следует, что оно поверхностно-активно по отношению к веществу 1. Рост адсорбции Г2 в области малых концентраций вещества 2 (рисунок 65, в) означает, что поверхностная концентрация его растет более интенсивно, чем объемная. Спад после максимума 120
обусловлен тем, что приближается насыщение поверхностного слоя веществом 2, и рост его концентрации в поверхностном слое замедляется в сравнении с увеличением концентрации в объеме раствора. В бесконечно разбавленных растворах дифференцируют кривую σ(с2), а в идеальных – кривую σ(x2). Адсорбция газов на поверхности конденсированной фазы Избыточная энергия, которой обладают частицы поверхностного слоя конденсированной фазы вследствие нескомпенсированности химических связей, обусловливает их взаимодействие с частицами контактирующей фазы, в частности, с газом (рисунок 63, б). Процесс этот протекает самопроизвольно, так как сопровождается уменьшением энергии системы, и всегда имеет отрицательный тепловой эффект ∆H адс < 0 . Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а адсорбирующееся вещество – адсорбатом. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность – сотни м2/г. Непосредственной причиной удержания адсорбата на поверхности адсорбента являются силы связи, которые могут быть Ван-дер-ваальсовыми, и тогда адсорбцию называют физической. Это дисперсионные, ориентационные и индукционные взаимодействия. При образовании более прочных химических связей (например, ковалентной) адсорбция называется химической, или хемосорбцией. Адсорбция всегда находится в динамическом равновесии с обратным процессом – десорбцией. Но адсорбция требует преодоления меньшего энергетического барьера, чем десорбция, поэтому ∆H адс = Eадс − Eдес < 0 . Здесь Eадс и Eдес – соответственно энергии активации процессов адсорбции и десорбции. В соответствии с принципом Ле-Шателье равновесная величина адсорбции уменьшается с повышением температуры. Химическая адсорбция, кроме того, является активационным процессом, поэтому при низких температурах скорость ее мала. Поэтому, хотя равновесное значение адсорбции при низких температурах может быть велико, равновесие не достигается вследствие крайне малой скорости процесса. При более высоких температурах, когда скорость адсорбции повышается, равновесие может быть достигнуто, причем, как и в случае химической адсорбции, это равновесие является динамическим, определяемым равенством скоростей прямого и обратного процессов. При адсорбции на твердых поверхностях обычно за адсорбцию принимают число молей адсорбированного вещества на единице площади поверхности адсорбента, считая, что концентрация адсорбата на поверхности значительно выше, чем в объеме газовой фазы. Поскольку адсорбция зависит как от температуры, так и от концентрации адсорбата в газе (пропорциональной его давлению), то различают изобару и изотерму адсорбции. На рисунке 66 изображена изобара адсорбции водорода на никеле. Представленная кривая позволяет оценить влияние температуры на адсорбцию. На кривой можно выделить три участка. I – это область физической адсорбции. Ее роль велика при низких температурах, при которых химическая адсорбция практически не идет по кинетическим причинам. II – переходная область. Здесь физическая адсорбция интенсивно уменьшается с ростом температуры, а скорость химической адсорбции начинает расти, однако равновесия, по-прежнему, нет. III – область равновесной химической адсорбции. Наличие подобных максимумов свидетельствует об участии в адсорбции активированных процессов. Они имеются в случае адсорбции кислорода на угле и металлах, азота – на железе. Активированная адсорбция имеет большое значение для гетерогенного катализа. Химическая адсорбция может быть и неактивированной, и тогда она протекает достаточно быстро и при низких температурах.
121
Г I II III
-200
-100
0
100
t °C
Рисунок 66 – Изобара адсорбции водорода на поверхности твердого никеля Изотерма адсорбции Простейшей модельной теорией адсорбции является так называемая изотерма адсорбции Лэнгмюра. В этой модели сделаны следующие допущения. 1. Адсорбент предоставляет адсорбату ограниченное число мест. В каждом из них может адсорбироваться только одна молекула. Рассматривается монослой. 2. Все адсорбционные места энергетически равноценны (подразумевается однородность поверхности). 3. Частицы адсорбата между собой не взаимодействуют. 4. Изменение энергии частицы при ее адсорбции не зависит от того, заняты или свободны соседние места. Для вывода уравнения Лэнгмюра уподобим процесс адсорбции химической реакции взаимодействия частиц адсорбата (А) с незанятыми адсорбционными местами адсорбента (М): А + М = АМ и рассмотрим ее равновесие, поскольку величина адсорбции является равновесной характеристикой системы. Продуктом «химической реакции» является занятое адсорбционное место АМ. Выражение константы равновесия «реакции», т.е. константы равновесия адсорбции, запишем так: b′ =
a AM x x AM = AM = . a A aM PA xM PA (1 − x AM )
Здесь активности «реагентов» заменены их мольными долями, поскольку поверхностный «раствор» можно считать идеальным в силу сделанных допущений. Долю занятых при равновесии адсорбционных мест xАМ выразим в явном виде:
b′PA = b′PA x AM + x AM ; x AM =
b′PA . 1 + b′PA
122
Обозначив максимальную, в рамках данной модели, величину адсорбции Γmax, получим выражение для величины равновесной адсорбции, т.е. уравнение Лэнгмюра: Г = Г max
b′PA 1 + b′PA
Поскольку парциальное давление вещества А в газовой фазе РА пропорционально его концентрации с, это уравнение нередко записывают так:
Г = Г max
bc . 1 + bc
(92)
Для нахождения констант b и Гmax в уравнении изотермы Лэнгмюра используется такой прием. В правой и левой частях уравнения записывают величины, обратные имеющимся. Равенство от этого не нарушится: 1 1 1 + bc 1 1 1 = . = + Γ Γmax bc Γmax bc Γmax 1 1 − ». Из рисунка 67 Γ c ясно, как определяют величины b и Гmax , когда, например, по опытным данным построена эта линия.
Полученное уравнение есть уравнение прямой линии в координатах «
1/Г
α
1/Гmax
tg α = 1/(bГmax) 0
1/c
Рисунок 67 – Определение констант в уравнении изотермы Лэнгмюра Анализ изотермы адсорбции Лэнгмюра При малых значениях концентрации
уравнение
(92)
преобразуется
к
виду
Γ ≈ Γmax bc = const ⋅ c ,
т.е. адсорбция пропорциональна (при данной температуре) концентрации адсорбата в газовой фазе (рисунок 68).
123
При больших значениях концентрации Г ≈ Гmax. Это объясняется насыщением поверхности молекулами адсорбата. При адсорбции не одного газа, а нескольких на поверхности адсорбента, имеет место так называемое адсорбционное вытеснение. Оно проявляется в уменьшении адсорбции газа из смеси газов, а уравнение Лэнгмюра преобразуется к виду: bi ci Γi = Γmax . k 1 + ∑ bi ci i =1
Гmax
Г
0 0
c
Рисунок 68 – Зависимость адсорбции газа на поверхности адсорбента от концентрации Лэнгмюровская адсорбция, как и другие идеализированные теории, является полезной абстракцией, передающей важные черты явления. Опыт показывает, что нередко зависимость адсорбции Г от концентрации с сложнее. В более развитых теориях учитывается неравноценность адсорбционных мест, взаимное влияние адсорбированных частиц, возможность образование полимолекулярного слоя на поверхности адсорбента. Иными словами, дальнейшее развитие теории идет по пути отказа от упрощающих допущений, принятых Лэнгмюром. Тем не менее, простота конечного уравнения и его применимость для ряда несложных систем, делают эту модель удобной для полуколичественного описания ряда процессов, связанных с адсорбцией вещества на поверхности конденсированного тела. Влияние температуры на величину адсорбции Влияние температуры на величину адсорбции в модели Лэнгмюра проявляется через температурную зависимость константы равновесия b = f(T). Как и прежде, уподобляя процесс адсорбции химической реакции, опишем эту зависимость уравнением изобары (36): d ln b′ ∆H адс = . dT RT 2 Поскольку тепловой эффект адсорбции всегда отрицательный, константа равновесия адсорбции с ростом температуры убывает, уменьшается и величина адсорбции. Это особенно заметно при малых давлениях адсорбата, когда Г пропорциональна PA, а в коэффициент пропорциональности входит константа равновесия адсорбции. Максимальная величина адсорбции не зависит от Т, но достигается при более высоких значениях давления адсорбата по мере роста температуры.
124
Раздел 7. Кинетика гомогенных химических реакций Лекция 15 Скорость гомогенной химической реакции Кинетика химических реакций – это раздел физической химии, занимающийся изучением скоростей протекания реакций, их механизма, а также факторов, влияющих на скорость реакции. Если термодинамика установила, что процесс при данных условиях может идти, то она ничего не сообщает о скорости, с которой пойдет этот процесс. А скорости могут меняться в очень широких пределах. Есть реакции, протекающие в форме взрыва и длящиеся тысячные доли секунды. Есть процессы, например, в земной коре, протекающие тысячелетиями. Изучение механизма процессов и факторов, влияющих на их скорость, позволяет ускорить многие технологические процессы или, напротив, замедлить протекание нежелательных реакций. Формальная кинетика количественно описывает ход реакции, не рассматривая ее механизм. Химические реакции можно разделить на два больших класса – гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенными называются реакции, все реагенты (исходные вещества и продукты) которых находятся в одной фазе. Это, в основном, реакции в растворах и в газовой фазе. Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз. Скорость химической реакции (v) характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени, т.е. количеством молей или молекул данного вещества, реагирующих в единицу времени в единице объема. Очевидно, что за одно и то же время концентрации разных веществ могут изменяться по-разному, поэтому правильнее говорить о скорости, например, по веществу А в реакции
aA + bB = cC . Скорости реакции по разным веществам, участвующим в реакции, связаны между собой через стехиометрические коэффициенты соотношением 1 1 1 v A = vB = vC . a b c
Средняя скорость реакции за промежуток времени ∆τ определяется отношением v=
∆c , ∆τ
а истинная скорость – v = lim v = ∆τ → 0
dc . dτ
Поскольку величина скорости всегда положительна, то в полученном выражении ставят знак «+», если речь идет об изменении концентрации продуктов реакции (dc > 0), или знак «–», если имеют в виду исходные вещества, концентрация которых со временем уменьшается. Концентрацию часто выражают в моль/л или моль/см3, тогда размерность скорости реакции соответственно будет моль/(л⋅с) или моль/(см3⋅с). 125
Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов Для установления связи скорости реакции с концентрациями реагентов рассмотрим реакцию А + В = С. Для образования из атомов А и В молекулы С надо, чтобы эти атомы сблизились на такое расстояние, чтобы между ними стало возможным возникновение химической связи. Поскольку силы взаимодействия короткодействующие, то это расстояние соизмеримо с суммой радиусов атомов. Вероятность WA того, что атом А окажется в некотором объеме V, пропорциональна концентрации атомов А в реакционном сосуде: WA = kAcA. То же справедливо и для атома В: WB = kBcB. Вероятность одновременного попадания атома А и атома В в этот объем в случае независимости этих событий равна произведению их вероятностей:
WAB = WAWB = k A k B c AcB . В свою очередь, скорость химической реакции пропорциональна вероятности встречи частиц, или
v = Kc AcB . Рассуждая аналогично относительно реакции aA + bB = dD + eE , можно показать, что v = Kc Aa cBb .
(93)
Это уравнение экспериментально получил Н.Н. Бекетов в 1865 г. Величина К – константа скорости реакции. Она численно равна скорости при единичных концентрациях реагентов, как следует из уравнения (93). Уравнение (93) справедливо, если реакция протекает полностью, и можно не учитывать обратный процесс. При этом скорость прямой реакции много больше скорости обратной реакции. Такую реакцию называют кинетически необратимой в данных условиях. В противном случае в реакционном объеме будут накапливаться продукты, и обратная реакция будет тем вероятнее, чем больше концентрация продуктов. Общая скорость реакции равна
v = vпр − vобр = K пр c Aa cBb − K обр сEe cDd . Если через какое-то время в системе устанавливается равновесие (v = 0), то получим
K пр К обр
=
сEe cDd = Кc , c Aa cBb
где Кc - константа равновесия реакции. Это соотношение показывает динамический характер химического равновесия. Реакция может быть односторонней, если продукт выпадает в осадок, т.е. удаляется из реакционной зоны. Если Кпр >> Kобр, то такую реакцию также можно назвать односторонней, в отличие от случая, когда константы скоростей соизмеримы. В принципе, все реакции двухсторонни, но на практике равновесие может быть сдвинуто вправо или влево, и тогда скоростью одного из направлений можно пренебречь. Это говорит о том, что равновесия в системах имеют динамический характер. Молекулярностью реакции (m) называется число молекул, участвующих в элементарном химическом акте, взаимодействием которых осуществляется химическая реакция. 126
AB = A + B – мономолекулярная реакция (m =1); A + B = AB – бимолекулярная реакция (m = 2); A + 2 B = AB2 – тримолекулярная реакция (m =3). Поскольку вероятность одновременной встречи более чем трех частиц мала, то молекулярность больше 3 обычно не рассматривается. Если же, согласно уравнению реакции, в ней участвует больше трех частиц одновременно, то на самом деле процесс идет более сложно – через ряд последовательных стадий со значениями молекулярности не более трех. Однако молекулярный механизм реальных реакций очень часто отличается от того, который вытекает из стехиометрического уравнения. Реакции оказывается энергетически выгоднее идти через ряд последовательных или параллельных стадий, в результате чего зависимость ее скорости от концентраций реагентов оказывается иной. Это можно учесть, изменив показатели степени при концентрациях в кинетическом уравнении и записав:
v = Kc An1 cBn2 . Значения n1 и n2 называют величинами порядка реакции по реагентам А и В. Порядком реакции (n) называется сумма показателей степени, с которыми входят концентрации в уравнение для скорости реакции (93): n = n1 + n2 . Таким образом, лишь в простейших реакциях порядок реакции совпадает с молекулярностью и равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Порядок реакции обычно определяется лишь экспериментально, поскольку реальный механизм ее неизвестен. Его величина, как показывает опыт, не бывает больше трех, но может быть и дробной или нулевой. Знание порядка реакции важно потому, что он определяет характер зависимости скорости реакции от концентраций реагентов, и позволяет, в ряде случаев, судить о механизме протекания реакции. Изменение концентрации реагирующих веществ со временем для реакций разного порядка Рассмотрим простейший случай, когда концентрации всех реагирующих веществ одинаковы и равны с. Тогда v = Kc n .
С учетом определительного уравнения скорости реакции запишем −
dc = Kc n , dτ
(94)
и затем проинтегрируем полученное дифференциальное уравнение (94) при различных целочисленных значениях порядка реакции n. n=1. Для реакции первого порядка получим τ
c
dc = − K ∫ dτ , ∫ c c =c0 τ =0
127
ln
c = − Kτ , c0
или c = c0e − Kτ .
(95)
Выразим константу скорости реакции 1 c K = ln 0 . τ c
Видим, что для реакции первого порядка константа скорости имеет размерность с-1. Найдем характеристику реакции, называемую периодом полупревращения τ 1 . Это промежуток 2
времени, по истечении которого от начала реакции концентрации исходных веществ c уменьшаются вдвое, т.е. c = 0 . Тогда 2 ln 2 = Kτ 1 , и 2
τ1 = 2
ln 2 . K
Период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходных веществ. n = 2. Для реакции второго порядка −
dc = Kc 2 , dτ τ
c
dc = K ∫ dτ , 2 c 0 0
−∫
1 1 = + Kτ . c c0
Константа скорости определяется уравнением
11 1 K = − . τ c c0 Ее размерность –
см3 . Период полупревращения находим из соотношения моль ⋅ с
128
(96)
τ1 = 2
1 . Kc0
Для реакции второго порядка период полупревращения обратно пропорционален начальной концентрации исходных веществ. n = 3. Для реакции третьего порядка dc = Kc 3 , dτ
−
τ
c
dc = K ∫ dτ , c3 0 0
−∫
1 1 = 2 + 2 Kτ . 2 c c0
(97)
Константа скорости определяется уравнением
1 1 2 − 2 , c0 c
1 2τ
K=
см6 причем ее размерность для реакции третьего порядка – . Период полупревращения моль 2 ⋅ с находится по формуле:
τ1 = 2
1 3 . K 2c02
Из анализа записей периода полупревращения для реакций второго и третьего порядков можно получить общее уравнение, справедливое для любого значения порядка, кроме первого:
τ1 = 2
1 (2 n −1 − 1) . K (n − 1)c0n −1
(98)
Следует заметить, что существуют и реакции нулевого порядка (n = 0), скорость которых не зависит от начальной концентрации исходных веществ: v = Kc0 = K. n = 0. −
dc =K, dτ
c
τ
0
0
− ∫ dc = K ∫ dτ ,
129
c = c0 − Kτ .
(99)
Константа скорости реакции нулевого порядка определяется формулой c −c K= 0 ,
τ
так что размерность ее
моль , а период полупревращения – см3 ⋅ с
τ1 = 2
с0 . 2K
Период полупревращения прямо пропорционален начальной концентрации исходных веществ. Методы определения порядка химической реакции Как отмечалось выше, стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции в общем случае не могут характеризовать ее порядок. Поэтому его приходится определять экспериментально. Существуют различные способ определения порядка гомогенной химической реакции. Приведем некоторые из них. Графический метод Строятся графики опытной зависимости скорости (или ее функции) от времени в различных линеаризующих (спрямляющих) координатах. Если опытные точки ложатся на отрезок прямой линии, то линеаризующие координаты выбраны верно, поскольку каждому значению порядка реакции отвечает, в соответствии с уравнениями (95)–(97), (99), определенная зависимость концентрации реагентов от времени (Таблица 1). Таблица 1 – Спрямляющие координаты для реакций разного порядка n 0 1 2 3
Уравнение связи концентрации со временем c = c0 – Kτ lnc = lnc0 – Kτ 1/c =1/c0 + Kτ 1/c2 = 1/c02 +2Kτ
Линеаризующие координаты c–τ lnc – τ 1/c – τ 1/c2 – τ
По периоду полупревращения При одной и той же температуре, но при различных начальных концентрациях реагирующих веществ проводят дважды интересующую реакцию. Определяют для нее период полупревращения в обоих случаях. Если он получается одинаковым, то это означает, что реакция имеет первый порядок. В противном случае применяют полученное выше выражение (98). Берут отношение величин τ 1 для разных значений с0. Получается: 2
τ ′1 2
τ ′1′
n −1 c′′ ( c0′′ ) = = 0 n −1 (c0′ ) c0′
2
130
n −1
.
Прологарифмируем полученное выражение:
τ ′1 ln
c′′ = (n − 1) ln 0 , τ ′1′ c0′ 2
2
а затем выразим из него n:
τ ′1 ln 2 τ ′1′ n =1+ 2 . c′′ ln 0 c0′ Разновидность данного метода – построение графиков в координатах «τ 1 − «τ 1 − 2
1 », поскольку период полупревращения пропорционален величине c02
1 c0
2 n −1
1 » или c0
.
По зависимости скорости реакции от концентрации реагента Прологарифмируем выражение v = Kc n :
ln v = ln K + n ln c . График в координатах « ln v − ln c » представляет собой прямую линию, отсекающую на оси ординат при значении lnc = 0 отрезок, равный lnK. Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен порядку реакции n. Метод изоляции, или избытка реагентов Берут все реагенты, кроме одного, например, первого, в избытке, т.е. с2 >> c1 и c3 >> c1. Тогда убыль реагентов 2 и 3 в ходе реакции практически не сказывается на их концентрациях, и вместо общего уравнения v = Kc1n1 c2n2 c3n3
можно записать v = K ′c1n1 .
Далее одним из описанных методов определяют порядок n1. Затем берут в избытке первый и третий реагенты и находят n2. Аналогично находят частный порядок n3. Общий порядок реакции равен n = n1 + n2 + n3 .
Этот метод удобно применять для установления влияния каждого из реагентов на кинетику реакции. 131
Зависимость скорости реакции от температуры Скорость реакции сильно меняется с изменением температуры. Известно простое эмпирическое правило Вант-Гоффа, согласно которому при изменении температуры на 10 °С скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Применимость этого правила ограничивается реакциями в водных растворах при температурах не выше 80 °С. Поэтому данное правило может служить лишь для ориентировочных оценок. Более точно характер зависимости скорости реакции от температуры установил шведский физико-химик С.А. Аррениус в 1889 г. Так как концентрации реагентов от температуры практически не зависят, то, как следует из основного кинетического уравнения гомогенной реакции, температурная зависимость скорости определяется зависимостью от температуры константы скорости реакции. На основании анализа многочисленных экспериментальных данных Аррениус нашел, что константа скорости реакции экспоненциально растет при увеличении температуры: K = K0 e
−
E RT
.
(101)
Здесь Е – величина, не зависящая от температуры и называемая энергией активации реакции; К0 – предэкспоненциальный множитель, который тоже не зависит от температуры. Он зависит от природы системы и определяет максимальные кинетические возможности реакции: при Т → ∞ К → К0. Сущность активации состоит в следующем. Чтобы осуществилась реакция между молекулами, у них необходим некоторый избыток энергии, по сравнению со средней величиной кинетической энергии, что требуется для разрыва старых связей. При образовании после этого новых химических связей происходит выделение некоторого количества энергии, а продукты приобретают характерный для них средний уровень энергии. На рисунке 69 схематически показан ход реакции, сопровождающейся выделением теплоты (а) и поглощением теплоты (б).
Е
Е Eпр
Еобр
Eпр
Еобр
а
б ∆Н
∆H
Путь реакции
Путь реакции
Рисунок 69 – Схематическое изображение хода экзотермической (а) и эндотермической (б) реакций Таким образом, энергия активации – это минимальная избыточная энергия, которой должны обладать молекулы (атомы, ионы), чтобы они могли вступить в реакцию. Обычно нужный избыток энергии возникает из кинетической энергии взаимного движения частиц реагентов.
132
Теория активных соударений Аррениуса Эта теория разработана Аррениусом на основе кинетической теории газов для обоснования своего эмпирического уравнения. Он рассматривал бимолекулярные реакции в газе. При этом молекулы считались твердыми шарами. Акт химического превращения совершается в момент столкновения молекул. Однако не все молекулы при столкновении претерпевают превращение, а лишь те, которые обладают избыточной энергией, достаточной для преодоления энергетического барьера реакции. Значит, в момент столкновения избыток энергии должен быть не менее энергии активации. Согласно молекулярно-кинетической теории газов число двойных столкновений частиц в единицу времени в единице объема составляет 1
1 1 2 nA nB , z0 = d 2 8πkT + m m B A d1 + d 2 – средний диаметр сталкивающихся частиц; nA и nB – числа молекул А и В в 2 единице объема; mA и mB – массы частиц. Допустим, что все двойные соударения приводят к реакции. Тогда скорость реакции равна числу столкновений в единицу времени в единице объема, т.е. z0 = v. Из такого расчета вытекает следующее. Во-первых, расчетная величина скорости много больше определяемой опытным путем. Во-вторых, для двух реакций с близкими параметрами молекул, т.е. с близкими величинами z0, наблюдаются большие различия величин скорости, получаемых из
где d =
1
опыта. В-третьих, z0 довольно слабо зависит от температуры (v ≈ z0 ~ T 2 ), в то время как из опыта следует экспоненциальная зависимость скорости реакции от температуры. С учетом указанных противоречий было сделано предположение, что реагируют лишь те молекулы, которые имеют избыток энергии, больший некоторой величины E ′ . Источником энергии является повышенная кинетическая энергия движения молекул, связанная с их скоростью. Часть молекул, способных к результативному столкновению, подчиняется распределению Больцмана N a = N 0e
−
E′ RT
.
Фактором, определяющим активность столкновения, является кинетическая энергия относительного движения двух частиц. Чтобы реакция произошла, нужно, чтобы эта энергия превзошла энергию активации. Относительное движение частиц можно описать как движение одной частицы с массой, равной приведенной массе
µ=
mAmB , mA + mB
и скоростью, равной относительной скорости движения. Отсюда ясно, что число столкновений с энергией, не меньшей энергии активации Е, т.е. активных, равно zакт = z0e
133
−
E′ RT
.
Следовательно, E ′ – это суммарная избыточная кинетическая энергия сталкивающихся частиц. Если одна из них неподвижна, то это избыточная энергия другой частицы. В рамках молекулярно-кинетической теории энергия активации – это разность между средней энергией активных столкновений и средней энергией всех столкновений. В теории активного комплекса энергия активации имеет несколько иной смысл. Сопоставление расчетной величины zакт с опытными скоростями дало в ряде случаев хорошее согласие. Однако для некоторых реакций zакт > zоп, причем иногда это различие достигает 105 раз. Это обстоятельство потребовало введения так называемого вероятностного, или стерического фактора
ε=
vоп . zакт
Дело в том, что не всякое столкновение приводит к реакции, поскольку форма молекул отличается от сферической. Поэтому важна еще их определенная взаимная ориентация в пространстве. Ее и учитывает стерический фактор, величина которого может меняться в пределах 1– 105. Таким образом, v = εzакт = εz0e
−
E′ RT
и 1
E′ 1 1 2 − RT 2 e nA nB . v = εd 8πkT + m A mB
молекул моль Если теперь перейдем от v к v 3 , соответственно, от массы молекул m к 3 см с см с моль молярной массе М и от числа молекул n к концентрации с , то получим после 3 см умножения и деления правой части уравнения на N A2 1 2
E′ 1 1 − RT e c AcB N A = Kc AcB , v = εd 8πRT + M A M B 2
откуда 1
1 E′ 1 E′ − 1 1 2 2 − RT T e K = N Aεd 2 8πR + = K 0′T 2 e RT . M A M B
Прологарифмируем полученное выражение: 1 E′ ln K = ln K 0′ + ln T − , 2 RT
а теперь продифференцируем по температуре:
134
d ln K 1 E′ = + . dT 2T RT 2 Сравним результат с уравнением (100), полученным Аррениусом. Из сравнения следует 1 RT E E′ 2 , = + RT 2 RT 2 RT 2
или 1 RT . 2
E = E′ +
(102)
ккал . Определяемые из опыта значения энергии активации обычно моль составляют 10 – 50 ккал/моль, поэтому добавкой можно пренебречь и записать полученное из теории уравнение
При 1000 К E = E′ + 1
K = K0 e
−
E RT
.
В нем К0 – постоянная величина, от температуры практически не зависящая и содержащая стерический фактор ε. Если принять ε = 1 и рассчитать энергию активации по опытным значениям константы скорости К, то в ряде случаев теория дает хорошее согласие с опытом. Если ε ≠1, теория не описывает опытные данные. В этом ее недостаток. Действительно, она содержит две эмпирические константы (ε и Е), которые в рамках ее самой не определяются, т.е. данная теория по существу является полуэмпирической. Кроме того, она не раскрывает механизма реакций, сводя его к соударениям твердых шаров. Экспериментальное определение энергии активации химической реакции Определить энергию активации можно опытным путем. Для этого достаточно получить значения констант скорости реакции при двух значениях температуры:
K1 = K 0 e
−
E RT1
и K 2 = K0 e
−
E RT2
.
Разделив одно соотношение на другое, и прологарифмировав результат, можно выразить энергию активации: E
E
− + K2 = e RT2 RT1 , K1
ln
K2 E 1 1 = − , K1 R T1 T2
135
E=
RT1T2 ln
K2 K1
T2 − T1
.
(103)
Предпочтительнее графический метод. По опытным данным строится зависимость lnK от
1 (рисунок 70). T
ln K
ln K0
α
0
1/T
Рисунок 70 – Определение энергии активации химической реакции графическим методом В этих координатах график имеет вид прямой линии: ln K = ln K 0 −
E1 . RT
Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс (угловой коэффициент) равен tgα =
E , R
откуда
E = Rtgα . Экстраполяция прямой линии до пересечения с осью ординат позволяет найти величину предэкспоненциального множителя К0.
Раздел 8. Кинетика гетерогенных химических реакций Лекция 16 Гетерогенными называются реакции, происходящие между веществами, находящимися в соприкасающихся фазах. Они очень распространены в природе и технике. В частности, в металлургии это горение твердого и жидкого топлива 136
1 C + O2 = CO , 2
восстановление твердых оксидов
MeO + CO = Me + CO2 , растворение твердых веществ в жидкостях и т.д. Скорость гетерогенной реакции можно определять по-разному. Это может быть удельная, на единицу реакционной поверхности, величина убыли количества молей реагента в единицу времени
v=−
1 dn , s dτ
или общая скорость, т.е. рассчитываемая на всю реакционную поверхность. Особенностью всех гетерогенных реакций является их многостадийность, обусловленная протеканием реакции на границе раздела фаз. Можно выделить следующие стадии, или этапы, гетерогенной реакции. 1. Подвод реагентов к границе раздела фаз – реакционной зоне. 2. Собственно химическая реакция. Ее иногда называют адсорбционно-химическим актом, имея в виду адсорбцию реагентов на поверхности перед взаимодействием и десорбцию продуктов после взаимодействия. Иногда адсорбцию и десорбцию выделяют в отдельные стадии процесса. 3. Отвод продуктов реакции от границы раздела. Поскольку отмеченные стадии последовательны, скорость процесса определяется наиболее заторможенной из них. Эта стадия называется лимитирующей. С понятием лимитирующей стадии связано понятие режима, в котором может протекать процесс. Если лимитирующей является первая или третья стадия, то процесс протекает в диффузионном режиме, если вторая – в кинетическом. Важно понимать, что в каком бы режиме ни протекала гетерогенная реакция, скорости всех ее стадий одинаковы, только одна из них не может в данных условиях идти быстрее. Она и лимитирует процесс, т.е. ограничивает скорости других стадий. Понятие режима гетерогенных реакций, которых в металлургических системах подавляющее большинство, играет важную роль в кинетическом анализе. Только поняв, в каком режиме идет та или иная реакция, можно целенаправленно влиять на ее скорость, ускоряя желательные процессы, и замедляя вредные. Отметим, что при высоких температурах, свойственных пирометаллургии, чаще реализуется диффузионный режим, хотя нередко встречаются и процессы, идущие в кинетическом режиме. Выявление режима гетерогенной реакции требует понимания закономерностей протекания ее этапов. Диффузионный этап гетерогенной реакции Подвод и отвод реагентов (первая и третья стадии) осуществляются посредством диффузии. Различают конвективную диффузию и молекулярную диффузию. Конвективная диффузия – это направленное перемещение реагентов под действием внешних сил (принудительное перемешивание). В этом случае скорость диффузии, измеряемая в моль/с, выражается формулой
137
vконв.диф = s ⋅ c ⋅ u ,
где с – концентрация реагента, u – скорость потока, s – площадь поверхности, через которую осуществляется массоперенос. Видим, что конвективный перенос определяется скоростью потока. Однако вблизи поверхности твердой фазы, как в газе, так и в жидкости, скорость потока уменьшается, стремясь к нулю (рисунок 61).
δ ~ u–1/2
u
δ
Рисунок 61 – Уменьшение скорости конвективной диффузии вблизи поверхности твердой фазы Преобладающим становится массоперенос посредством молекулярной диффузии. Кроме того, конвективный перенос невозможен в твердом теле, и в твердом реагенте реализуется исключительно молекулярная диффузия. Молекулярная диффузия – это самопроизвольное выравнивание концентрации под действием градиента концентрации за счет теплового перемещения частиц. Для скорости молекулярной диффузии справедлив первый закон Фика: vмолек .диф = − Ds
dc . dx
Здесь производную называют градиентом концентрации вдоль оси х. Он показывает, насколько интенсивно изменяется концентрация с расстоянием. Поскольку диффузионное перераспределение происходит из области с большей концентрацией вещества в область с меньшей, градиент имеет отрицательную величину, и в уравнении Фика ставится знак минус, так как скорость диффузии должна быть положительной. Нередко для упрощения анализа производную в уравнении Фика заменяют отношением конечных разностей концентрации и расстояния ∆c/∆x = (c2 – c1)/l, где l – расстояние между точками с концентрациями диффундирующего вещества с1 и с2. С самых общих позиций физико-химического анализа, движущей силой любого процесса при заданных температуре и давлении является различие энергий Гиббса в тех или иных состояниях вещества. Так и в этом случае, главной движущей силой диффузии является градиент химического потенциала компонента системы, т.е. неравенство его парциальных энергий Гиббса в различных точках системы. Уравнение Фика получается как частный случай, когда химический потенциал выражают через концентрацию вещества, например, при невысокой его концентрации. Как отмечалось выше, независимо от интенсивности конвективной диффузии в объеме фазы, вблизи поверхности конденсированной фазы всегда имеется диффузионный слой, в пределах которого массоперенос осуществляется только посредством молекулярной диффузии. Толщина диффузионного слоя δ связана со скоростью потока соотношением 138
δ~
1 u
1 2
.
Таким образом, скорость гетерогенной реакции, идущей в диффузионном режиме, должна описываться уравнениями молекулярной диффузии, что и определяет характер зависимости скорости от концентрации и температуры. Так, скорость всегда пропорциональна концентрации реагента, согласно вышеприведенному уравнению Фика, т.е. реакция имеет первый порядок. Для анализа влияния другого основного фактора, влияющего на скорость любого процесса – температуры – необходимо рассмотреть механизмы диффузионного переноса. Механизмы диффузии и зависимость ее скорости от температуры А.Эйнштейн в его теории броуновского движения получил для коэффициента диффузии (или самодиффузии) соотношение 2 1 x D= , 6 τ
в котором
x2
– средний квадрат величины отдельных перемещений частицы от
столкновения до столкновения; τ – промежуток времени между двумя перемещениями. Здесь τ ограничивается минимальным промежутком времени так, чтобы за два последовательных промежутка τ перемещения частицы имели совершенно независимые направления. Величины x 2 и τ зависят от конкретных свойств среды. Для теоретического описания коэффициента диффузии, например, в жидких металлах, необходимо задаться определенной физической моделью процесса диффузии. В теории диффузии, разработанной для жидкостей Я.И. Френкелем, принят дырочный механизм, согласно которому в жидкости имеются микрополости (дырки), линейные размеры которых близки к размерам атомов. Эта модель почти не отличается от вакансионной теории диффузии в твердом теле. По Френкелю, минимальное время τ, при котором еще справедливо выражение, предложенное Эйнштейном, совпадает со временем оседлой жизни атома и описывается формулой E , RT
τ = τ 0 exp
в которой Е – энергия активации, необходимая атому для преодоления потенциального барьера, разделяющего два возможных положения равновесия; τ0 – период колебаний частицы в положении равновесия. Величина среднеквадратичного смещения атома принимается равной расстоянию между центрами атомов жидкости r1. Тогда коэффициент диффузии и его температурная зависимость определяются выражением r12 E E D= exp − = D0 exp − . 6τ 0 kT kT
Величина Е равна разности энергий Гиббса атома в промежуточном (с момент диффузионного скачка) и нормальном состояниях:
139
E = ∆G = ∆H − T∆S . Отсюда следует ∆S ∆H D = D0 exp exp − . k kT
Это выражение совпадает с уравнением, полученным Эйрингом при выводе вакансионной теории диффузии в твердом теле (кристалле). Френкель, однако, подчеркивает принципиальное различие дырки в жидкости и вакансии в кристалле. Дырки – это «более или менее расширенные промежутки между молекулами жидкости, не имеющие ни определенных размеров, ни формы, спонтанно возникающие и исчезающие, а также перемещающиеся путем закрытия в одном месте и возникновения в другом». Это несоответствие привело к выводу о том, что в жидкости должен существовать другой механизм диффузии, чем в кристаллических телах. Френкель впервые высказал мысль о кооперативном механизме диффузии в жидкости. Наличие в жидкостях иного по сравнению с кристаллами характера теплового движения атомов проявляется в резком увеличении коэффициента диффузии при плавлении. Плотность металлов при плавлении меняется мало, всего на несколько процентов, а коэффициент диффузии возрастает на 5–6 порядков величины благодаря вступлению группового механизма перемещения атомов. У всех жидких металлов значения D укладываются в узкий интервал((10-4–10-5) см2/с), в то время как для твердых металлов они значительно ниже и сильно различаются у разных металлов. Что касается температурной зависимости D жидких металлов, то в настоящее время нет полной определенности в этом вопросе. Существуют теории, согласно которым D~e
−
E RT
,
1 2
D~T , D~T .
Современный экспериментальный материал не дает возможности отдать предпочтение какой-либо теории. Имеются справочные таблицы, в которых помещаются экспериментальные данные для разных жидких металлов при описании их уравнением E D = D0 exp − . RT
Здесь D0 – предэкспоненциальный множитель. В таблицах обычно приводят величины D0 и Е, найденные опытным путем.
Лекция 17 Кинетический этап гетерогенной реакции Химическое взаимодействие подчиняется тем же кинетическим закономерностям, что и в случае гомогенной реакции. Если лимитирует гетерогенную реакцию собственно химический акт, то влияние концентрации реагентов и температуры на скорость такое же, 140
как и в гомогенной реакции. Соответственно, порядок реакции и ее энергия активации определяются аналогично. Однако в общем случае имеется существенное отличие, состоящее в том, что самому химическому акту может предшествовать адсорбция, и реакция протекает в адсорбционном слое, а продукты реакции, прежде чем удалиться от реакционной поверхности, должны десорбироваться с нее. Это может наложить существенный отпечаток на кинетику процесса в целом и изменить основные кинетические параметры реакции – ее порядок и энергию активации. Но прежде, чем анализировать эти эффекты, выведем формально-кинетическое уравнение гетерогенной реакции. Формально-кинетическое уравнение гетерогенной реакции и его анализ Пусть на границе раздела твердое тело-газ протекает реакция первого порядка. Допустим, что в диффузионном слое толщиной δ концентрация реагента меняется по линейному закону от объемной концентрации со до поверхностной концентрации сs (рисунок 62).
c co
cs x=δ
0
x
Рисунок 62 – К выводу формально-кинетического уравнения гетерогенной химической реакции Тогда для сечения единичной площади (s =1) скорость диффузии выразится уравнением vдиф = D
co − cs
δ
.
(104)
В установившемся (стационарном) режиме скорость диффузии равна скорости химической реакции: D
Обозначим
D
δ
co − cs
δ
= K химcs .
= K диф . Отсюда K хим cs = K диф co − K диф cs , и
cs =
K хим co . K хим + K диф 141
(105)
Подставим значение cs в уравнение (105) и получим кинетическое уравнение гетерогенной химической реакции: v=
K хим K дифco K хим + K диф
.
(106)
Анализ уравнения (106) 1. K хим >> K диф . Тогда v = K диф co = ( D / δ )co . Отсюда видно, что скорость процесса определяется характеристиками диффузии D и δ. Режим процесса диффузионный. Концентрация реагента у поверхности cs = 0 (из сопоставления полученного уравнения и уравнения (104)). Это означает, что весь реагент, подведенный к поверхности, успевает прореагировать, а процесс в целом тормозится за счет замедленности диффузии (рисунок 63).
c
c
c cs = c0
co
co
co
cs
cs = 0 0
x=δ Диффузионный режим
x=δ
x 0
x 0
Кинетический режим
x=δ
x
Смешанный режим
Рисунок 63 – Схемы, показывающие кинетические особенности протекания гетерогенного процесса в различных режимах 2. Kхим << Kдиф . Тогда v = K химco . Скорость всего процесса определяется скоростью химической реакции. Режим процесса кинетический. Из сравнения полученного уравнения с общим уравнением v = K химcs следует, что cs = co. Поступающий в реакционную зону реагент не успевает расходоваться из-за замедленности химической реакции. 3. K хим ≈ K диф . При соизмеримости констант скорости химической реакции и диффузии процесс протекает в смешанном режиме v=
K хим K дифco K хим + K диф
= K эффco ,
где Кэфф – эффективная константа скорости процесса.
142
Вернемся к анализу влияния процесса адсорбции на кинетические характеристики гетерогенной реакции. Рассмотрим простейший случай, когда химическое взаимодействие имеет первый порядок по адсорбирующемуся реагенту, концентрация которого с, и энергию активации Е, а адсорбцию реагента можно описать уравнением Лэнгмюра. Процессом десорбции пренебрежем. Тогда скорость реакции выразится так: v = kc =
kn = k ′n . V
Поскольку, как мы видели, в кинетическом режиме с = сs, а значит n = ns, v = k ′ns = k ′sГ = k ′s
bc . 1 + bc
Если концентрация реагента с велика, единицей в знаменателе можно пренебречь и скорость реакции оказывается после сокращения bc не зависящей от концентрации реагента, а порядок реакции нулевым. Это соответствует насыщению поверхности. При небольшой концентрации получаем: v = k ′sbc = k0′ sb0 e
−
E RT
e
−
∆H адс RT
c = k ′′e
−
E + ∆H адс RT
c.
В этом случае порядок реакции не меняется, однако кажущаяся энергия активации процесса становится меньше истинной энергии активации химического взаимодействия на величину теплового эффекта адсорбции. Как видим, даже простейший анализ в рамках упрощенной модели Лэнгмюра показывает, что адсорбционные процессы могут существенно повлиять на кинетику гетерогенной реакции, идущей в диффузионном режиме. Пути интенсификации реакций, протекающих в диффузионном и кинетическом режимах Для того чтобы ускорить протекание гетерогенного процесса, можно предпринять следующие действия. 1. Повысить температуру. Это в большей мере повлияет на скорость реакции, протекающей в кинетическом режиме (замедлено химическое взаимодействие), так как энергия активации химической реакции выше, чем энергия активации диффузии. Кроме того, если лимитирует процесс диффузия в газе (диффузионный режим), то скорость, хотя и будет возрастать с ростом температуры, но не столь интенсивно, поскольку скорость диффузии в газе пропорциональна Tn. Поэтому часто бывает так, что при низких температурах реакция протекает в кинетическом режиме, а при повышении температуры происходит переход процесса в диффузионный режим. Если процесс включает диффузию в твердом теле, то обычно она и лимитирует весь процесс. 2. Увеличить объемную концентрацию реагента со. В случае диффузионного режима это увеличит скорость диффузии (vдиф =Kдиф со), а в случае кинетического режима – скорость химической реакции (vхим = Kхим со). В обоих случаях зависимость скорости процесса от концентрации реагента линейная. Сказанное справедливо для химической реакции первого порядка. Если порядок реакции иной, то изменение концентрации реагента поразному влияет на изменение скорости процесса, протекающего в кинетическом или диффузионном режимах. 3. Увеличить скорость потока u. Этот прием, осуществляемый, например, путем принудительного перемешивания жидкой или газовой фазы, эффективен при протекании 143
процесса в диффузионном режиме. Он приводит снижению толщины диффузионного слоя δ и, следовательно, к увеличению константы скорости диффузионной стадии (Kдиф = D/δ). Если же процесс протекает в кинетическом режиме, то изменение интенсивности перемешивания никак не отразится на скорости процесса. 4. Увеличить реакционную поверхность. Это одинаково скажется на скорости реакции, идущей в любом режиме. 5. Использовать катализатор. Введение катализатора повысит скорость процесса в том случае, если он протекает в кинетическом режиме, и не окажет влияния в диффузионном режиме. Гетерогенный катализ Катализом называется явление изменения скорости реакции под действием определенных веществ – катализаторов, которые, участвуя в реакции, сами к концу ее остаются химически и количественно неизменными. Катализ бывает гомогенным, когда и катализатор, и все реагенты находятся в одной фазе. При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе, нежели реагенты. Чаще всего катализатор твердый, а реагенты жидкие или газообразные. В качестве твердых катализаторов нередко используются металлы длинных периодов системы элементов Менделеева, имеющие незанятые d-орбитали. Гетерогенные каталитические процессы иногда называют контактными. Суть катализа заключается в том, что в присутствии катализатора реакция идет по другому пути, нежели без катализатора. При этом все стадии, на которые разбивается процесс, имеют меньшие энергии активации, чем реакция, протекающая в отсутствие катализатора. Реакция с участием твердого катализатора протекают в адсорбционном слое. Поэтому для рассмотрения формально-кинетических закономерностей процесса можно воспользоваться уравнением адсорбции Лэнгмюра: v = K ′Γ = K
bc . 1 + bc
При низких концентрациях реагента или малой скорости адсорбции (когда значение b мало) реакция имеет первый порядок по реагенту: v ≈ Kbc. Это отвечает слабому заполнению поверхности. При высоких концентрациях реагента скорость не зависит и концентрации, значит, поверхность насыщена: v ≈ K = const. Адсорбция играет основную роль в гетерогенном катализе. Вследствие адсорбции происходит деформация химических связей реагентов, их ослабление, способствующие образованию конечных продуктов с меньшей затратой энергии, чем без катализатора. Для реакции А + В = АВ, идущей в присутствии твердого катализатора, весь процесс можно представить так. 1. Адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора К: А + В + К → (АВК). Этот процесс активированный и экзотермический, т.е. состояние (АВК) обладает меньшей энергией, чем исходное состояние А + В + К. 2. Реакция в адсорбционном слое, протекающая с энергией активации Еист: (АВК) → (АВ)К,
144
причем Еист = Екаж + ∆Надс. Здесь Екаж – это кажущаяся энергия активации, т.е. энергия, необходимая для перевода неадсорбированных исходных веществ в активированное состояние. В случае экспериментального определения энергии активации каталитической реакции с помощью уравнения Аррениуса находят именно эту величину. 3. Десорбция продуктов: (АВ)К → АВ + К. Этот процесс активированный и эндотермический. В итоге Екаж < Ебез кат. За счет этого и происходит ускорение реакции. Следует отметить, что одним только повышением концентрации реагентов в адсорбционном слое ускорение реакции при гетерогенном катализе не объяснить. Скорость может возрастать во много раз больше, чем концентрация реагентов на поверхности катализатора. Основная причина ускорения – в деформации и ослаблении связей в адсорбционном слое на поверхности катализатора. Не последнюю роль играет и структура поверхности катализатора. Она может содержать активные центры, на которых и адсорбция, и реакция, происходят легко. При проведении каталитических реакций очень важно сохранять чистоту поверхности катализатора. Для этого проводят тщательную очистку реагентов от веществ – ингибиторов, или каталитических ядов, способных «отравить» поверхность катализатора, образуя на ней трудноудаляемые соединения. В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий процесса порядок каталитической реакции по реагенту может быть дробным и меняться в пределах от 0 до 1. Топохимические реакции в металлургии Разновидностью гетерогенных реакций являются топохимические реакции – это реакции, происходящие в твердой фазе, при которых процесс локализован на границе раздела твердое исходное вещество – твердый продукт реакции. Примеры топохимических реакций: дегидратация кристаллогидратов (твердые фазы – кристаллогидрат и обезвоженный твердый продукт), окисление металлов (твердые фазы – металл и оксид металла), диссоциация карбонатов металлов (твердые фазы – карбонат металла и оксид металла) и др. Название «топохимические» было предложено в 1918 г. Кольшуттером и в буквальном переводе означает: реакции, протекание которых связано с определенным местом в кристалле (от греч. «τοποζ» – место). Основные черты этих реакций в значительной мере связаны с протеканием так называемого кристаллохимического превращения. Оно определяются тем, что реагирующие атомы, молекулы или ионы, образующие кристалл, жестко закреплены в узлах кристаллической решетки и лишены той подвижности, которой они обладают в жидкой или газовой фазах. Реакционная способность атомов или ионов зависит от того, в каком месте кристалла они находятся (в объеме, на поверхности грани, на ребре кристалла, на его вершине или на пороге дислокации). В связи с этим протекание топохимических реакций сильно связано с реальной структурой кристалла, т.е. с наличием разного рода дефектов, а образующийся твердый продукт, находясь в контакте с непрореагировавшим твердым исходным веществом, может оказывать на скорость реакции каталитическое воздействие. Поэтому такие реакции могут быть автокаталитическими. Поскольку топохимическая реакция локализована в пределах межфазной поверхности, скорость процесса пропорциональна площади этой поверхности в каждый данный момент времени. Обычно реакция начинается в отдельных точках внешней (или внутренней) поверхности кристалла, характеризующихся повышенной активностью – различных дефектах кристаллического строения (сколы, микротрещины, выходы дислокаций на поверхность, ступеньки, ребра и вершины кристаллов). Результатом этого является 145
образование реакционных ядер, за счет роста которых происходит развитие реакции (рисунок 64)
Рисунок 64 – Схематическое представление развития топохимической реакции Как следует из рисунка 64, по мере роста зародышей новой фазы увеличивается и площадь межфазной поверхности, значит, растет и скорость процесса. Правда, на начальной стадии I эта скорость, как и степень превращения α, очень мала и растет медленно, как показано на рисунке 65. Эта стадия получила название инкубационного периода, который связан с возникновением центров роста новой кристаллической фазы и межфазной поверхности, на которой в дальнейшем развивается реакция.
V I
II
α=1
α
III
I
II
III
а б
0
0 0
τ
00
ττ
Рисунок 65 – Зависимости скорости (а) и степени превращения (б) автокаталитической топохимической реакции от времени Участок II кривых рисунка 65 – это участок автокатализа, на котором развивается наибольшая скорость процесса вследствие интенсивного роста межфазной поверхности. Начиная с некоторого момента времени растущие ядра начинают соприкасаться и сливаться, и площадь реакционной зоны сокращается. При этом скорость реакции, достигнув
146
максимального значения, снижается (участок III), а степень превращения α также замедляет свой рост. Помимо сокращения площади межфазной поверхности, снижение скорости превращения на участке III может быть вызвано также тем, что процесс лимитируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью диффузии реагирующих веществ через слой образующегося твердого продукта. В этих случаях скорость процесса описывается уравнениями, являющимися частными вариантами уравнения Фика для диффузионных процессов. Топохимические реакции находят широкое использование на практике. К числу наиболее практически важных из них относятся процессы обжига, восстановления хлорирования руд тяжелых и цветных металлов, приготовление катализаторов, получение ферритов для радиотехнической промышленности, газовая коррозия металлов и сплавов, цементация стали, производство керамики и огнеупоров, процессы синтеза и очистки полупроводниковых кристаллов.
Раздел 9. Строение и свойства жидких и аморфных металлов Лекция 18 Строение и свойства жидких и аморфных металлов Наряду с исследованием структуры и свойств металлов и сплавов в твердом (кристаллическом) состоянии неуклонно возрастает интерес научных работников и производственников к жидким и аморфным металлам и сплавам. Чем это вызвано? Во-первых, большинство способов получения металлических конструкционных материалов связано с пребыванием их в жидком состоянии. Выплавка является необходимым звеном в цепочке воздействий на металл на пути его к готовому изделию. При этом оказывается, что температура, до которой нагревается расплав перед разливкой, время выдержки его при этой температуре, скорость охлаждения в области жидкого состояния влияют на формирующуюся структуру, а значит, и на свойства будущих отливок. В свою очередь, состояние сплава перед плавлением оказывает существенное влияние на строение и свойства жидкости. Чтобы подчеркнуть значение предыстории материала, особенности взаимосвязи между строением жидкой и твердой металлических фаз называют структурной наследственностью. Во-вторых, расширяется область использования металлов и сплавов непосредственно в жидком состоянии, например, в качестве теплоносителей в ядерных энергетических установках (легкоплавкие сплавы на основе галлия). Жидкий галлий нашел применение в высокотемпературных широкодиапазонных термометрах благодаря необычайно широкому интервалу существования жидкой фазы. В-третьих, ширится сфера применения относительно нового класса конструкционных материалов – аморфных сплавов, или металлических стекол. Получают их, главным образом, путем закалки из жидкого состояния со скоростью охлаждения более 105 К/с, что приводит к затвердеванию без кристаллизации. Формирующаяся при этом атомная структура в первом приближении может рассматриваться как структура замороженной (переохлажденной) жидкости. Аморфные сплавы, в свою очередь, могут использоваться в качестве полуфабриката для получения совершенно новых материалов с нанокристаллической и субмикрокристаллической структурой. Совершенно очевидно, что уникальные свойства этих материалов в значительной мере закладываются еще на стадии их существования в форме расплава. В-четвертых, сведения о строении и свойствах расплавленных металлов необходимы для термодинамического и молекулярно-кинетического анализа процессов их производства. 147
В-пятых, без знания взаимного расположения частиц в жидкостях невозможно дальнейшее развитие теории жидкого состояния вещества, которая еще далека от своего завершения. Из сказанного следует, что изучение строения металлических жидкостей – актуальная задача, как в научном плане, так и в прикладном аспекте. Сходство и различия свойств вещества в твердом и жидком состояниях вблизи температуры плавления Сопоставим изменения некоторых свойств веществ при их переходах из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого состояния в газообразное. 1 Объем. Объем V большинства металлов при плавлении изменяется не более чем на 2−6 %. Так, один моль и твердого, и жидкого железа занимает объем около 8 см3 (кубик с ребром 2 см). При испарении он увеличивается очень сильно: достаточно вспомнить, что один моль идеального газа при нормальных условиях (н.у.) занимает 22,4 л, или 22,4 ⋅ 103 см3, а пары металлов при обычных давлениях можно рассматривать как идеальные одноатомные газы. Такое различие означает, что в результате плавления расстояния между атомами меняются незначительно, в то время как при переходе в газообразное состояние межатомные связи полностью разрываются. 2 Энтальпия и энтропия. Теплота плавления ∆Hпл металлов, характеризующая изменение энтальпии при фазовом переходе − плавлении, составляет не более 10 % от величины теплоты испарения ∆Hисп. Например, для железа они равны соответственно 15 и 350 кДж/моль (данные получены при н.у.). Близкое соотношение характерно также для изменения величин энтропии при плавлении ∆Sпл = ∆Hпл/Тпл и испарении ∆Sисп = ∆Hисп/Тисп. 3 Теплоемкость. Изменение теплоемкости металлов при плавлении, как следует из таблицы 2, незначительны. Таблица 2− Теплоемкость металлов в кристаллическом и жидком состояниях
Металл cp , Дж/моль ⋅ К ж cp , Дж/моль ⋅ К
Pb 26,1 28,4
крист
Fe 41,8 34,1
Ni 35,7 35,7
У одноатомных идеальных газов, а пары металлов одноатомны, величина изобарной теплоемкости меньше и определяется соотношением cp = (3/2)R+R = (5/2)R = 20,8 Дж/(моль⋅К). Величина теплоемкости связана с характером теплового движения частиц. Жидкостям, как и твердым телам, с отличие от газов в большей мере свойственно колебательное движение атомов или молекул относительно центров равновесия. Хотя различие между жидкостью и кристаллом в этом отношении все же есть: доля поступательного движения частиц в жидкости заметно больше. Так, вблизи точки плавления в жидкости один перескок частицы (поступательное движение в соседнее положение равновесия) приходится на ~103 колебаний, в кристалле – на ~106 колебаний. Кроме того, позиции, относительно которых совершают колебательные движения частицы жидкости, в отличие от кристалла, не остаются неподвижными, а дрейфуют, увлекаемые окружающими их соседями. Ясно, что сравнительно редкие перемещения частиц жидкости из одного положения равновесия в другое не могут внести существенного вклада в теплоемкость, но они способны резко изменить механические характеристики вещества при плавлении. 4 Изотермическая сжимаемость. Количественной характеристикой, отражающей изменение объема тела под действием давления при постоянной температуре, является коэффициент изотермической сжимаемости
148
βT = −
1 ∂V . V ∂P T
Жидкости, как и твердые тела, обладают низкой сжимаемостью, в противоположность газам, из-за малого свободного объема между частицами. 5 Диффузия. Диффузия в твердом теле имеет активационный характер. Температурная зависимость скорости диффузии определяется коэффициентом диффузии D = D0 ⋅ e−E/RT, в котором D0 − предэкспоненциальный множитель, Е – энергия активации диффузии. Диффузия во многих жидкостях описывается этим же механизмом с той разницей, что величины Е в них меньше, чем в кристалле. В газах диффузия не имеет активационного характера, и для них зависимость скорости диффузии от температуры выражается степенной функцией vдиф ~ Тn, где n ≈ 1,7. 6 Механические свойства. Малое различие энергий межатомного взаимодействия в жидкости и твердом теле обусловливают сходство некоторых их механических характеристик. Например, жидкость подобно кристаллическому материалу может испытывать хрупкое разрушение под действием скалывающих напряжений. Характер разрушения в значительной мере зависит от соотношения времени оседлой жизни частиц и времени воздействия деформирующего фактора. Если время воздействия меньше времени оседлой жизни частиц (для одноатомных жидкостей оно составляет 10−11 с), то происходит хрупкое разрушение, как твердого тела, так и жидкости. Для хрупкого разрушения характерно отсутствие деформации материала в поверхности излома. При более медленных воздействиях тела, прежде чем разрушатся, успевают деформироваться, течь под нагрузкой. Струя жидкости при невысоких скоростях воздействия на нее разбивается на округлые капли. При увеличении скорости движения разрушающего фактора (более 20 м/с) фрагменты приобретают вид осколков, характерных для хрупкого разрушения, что фиксируется скоростной киносъемкой. При скоростном воздействии извне жидкость подобно кристаллическому телу обладает твердостью. В свою очередь, как мы уже отмечали, твердое тело может течь под действием нагрузки, превышающей так называемое напряжение течения, т.е. проявляет свойство, наиболее ярко выраженное у жидкостей – текучесть. Примером может служить течение ледников в горах под действием силы тяжести. Таким образом, принципиальных различий в механических свойствах твердых тел и жидкостей при небольших перегревах над температурой плавления не наблюдается. 7 Структура. Результаты рентгенографического исследования жидкостей свидетельствуют о том, что для многих из них (но не для всех!) кривые интенсивности рассеяния, полученные при небольших перегревах над точкой плавления, очень сходны с рентгенограммами поликристаллических объектов, имеющих размеры микрокристалликов ~ 10−9 м. Это указывает на сохранение в микрообъемах жидкости некоторого подобия распределения атомов их распределению в кристаллическом состоянии. Сходство относится, прежде всего, к расстоянию между ближайшими атомными соседями и их числу. Из рассмотренных примеров следует, что вблизи температуры плавления определенное сходство между жидкостью и твердым телом несомненно. В то же время и различия между жидкостью и кристаллам очевидны. Основным макроскопическим отличием жидкого состояния вещества от кристаллического является изотропия жидкости, которая проявляется также у аморфных тел (структура которых близка к структуре переохлажденных жидкостей) и означает независимость структуры и свойств от направления в пространстве. Кристаллам же свойственна анизотропия, микроскопической причиной которой является наличие дальнего порядка в расположении частиц. Он характеризуется воображаемой трехмерной решеткой, в узлах которой находятся атомы (ионы, молекулы), так что положение каждого их них благодаря периодичности структуры строго определено. В жидкостях имеет место лишь ближний порядок, означающий сохранение закономерного распределения частиц лишь в ограниченной области пространства – в пределах нескольких координационных сфер. Ближний порядок обеспечивает текучесть жидкости, свойственную 149
и газам. Жидкости не имеют собственной формы помещены. Таким образом, природа жидкого состояния многочисленные попытки его количественного жидкости, как с кристаллом, так и с газом. сложившиеся к настоящему моменту.
и принимают форму сосуда, в который двойственна. Поэтому естественно, что описания основывались на сходстве Рассмотрим основные представления,
Модели строения жидкости Двойственность природы жидкости породила два основных направления развития ее теоретического описания. В соответствии с ними сформировались две группы теорий: так называемые квазигазовые и квазикристаллические теории. Квазигазовые модели жидкого состояния Исторически раньше начали развиваться взгляды, опирающиеся на представление о жидкости как сильно сжатом газе. Свойства такого газа отличаются от свойств идеального газа. Первые успехи в понимании свойств жидкости связаны работами Я.Д. Ван-дер-Ваальса. Взаимодействие частиц жидкости между собой в его теории учитывалось коэффициентами в известном уравнении состояния реальных газов
( P + a / V 2 ) ⋅ (V − b) = RT , в котором P – давление, V – молярный объем, a и b – поправки, подбираемые опытным путем и учитывающие межмолекулярное взаимодействие: соответственно, притяжение на больших расстояниях и отталкивание на малых. При больших значениях V (разреженное состояния) поправками a и b можно пренебречь, и уравнение переходит в уравнение состояния идеального газа. Теория Ван-дер-Ваальса, позволившая объяснить отдельные аспекты поведения жидкостей в области высоких температур и низких давлений, привела к появлению многочисленных моделей, в которых игнорировалась какая-либо закономерность в расположении и движении частиц, обусловленная их взаимодействием. Все квазигазовые модели преувеличивали сходство жидкости с газом и, как правило, не позволяли количественно описывать свойства жидкостей, особенно в низкотемпературной области их существования − вблизи точки плавления. Квазикристаллические модели Так, в первой четверти XX-го в. появилась дырочная теория Я.И. Френкеля и Г. Эйринга, положившая начало развитию моделей квазикристаллического толка. Согласно этой теории, после плавления кристалла сохраняется свойственная ему решетка, но резко повышается количество вакансий (незанятых узлов), или дырок, – до 10 %, в то время как равновесная их концентрация в твердом теле вблизи точки плавления составляет около 0,1 %. При этом увеличение молярного объема вещества вследствие плавления объясняется не равномерным его расширением, характерным для кристалла, а сосредоточением дополнительного объема в микроскопических полостях − вакансиях. Такое изменение в структуре дает возможность объяснить появление текучести, однако даже при концентрации вакансий порядка 10 % каждая из них все еще окружена атомами, а не дырками, что не позволяет обосновать уменьшение энергии активации образования вакансий при увеличении их числа. В то же время, опираясь на представление о квазикристаллическом строении жидкостей, Я.И. Френкелю удалось качественно описать тепловое движение атомов и молекул в жидкостях, объяснить температурную зависимость диффузии и вязкости жидкостей на основе решеточной модели. 150
К рассмотренной теории очень близка теория свободного объема. В ней также полагается, что в жидкости после плавления сохраняется расположение частиц, свойственное кристаллу, но скачкообразно увеличивается свободный объем, равномерно и закономерно распределенный между атомами в кристалле (рисунок 66). Понятие свободного объема удачно использовано при рассмотрении явлений переноса. В частности, А.И. Бачинским показано, что коэффициент динамической вязкости жидкости η может быть описан уравнением
η=
k k = , Vж − Vат ∆Vсвоб
в котором коэффициент k характеризует природу данной жидкости; Vат − собственный объем атомов одного моля жидкости, соответствующий величине b в уравнении состояния Ван-дерВаальса. Из этого уравнения видно, что чем больше свободный объем, тем меньше вязкость жидкости. Влияние температуры на вязкость определяется температурной зависимостью
Свободный
объем
Рисунок 66 − Распределение занятого атомами и свободного объема в кристалле молярного объема жидкости Vж. Это простое правило хорошо согласуется с опытными данными для очень многих жидкостей. Особое место в ряду квазикристаллических теорий занимает теория роев, или сиботаксисов Г. Стюарта. Сиботаксисами (от греческого слова κιβωτοξ – ковчег) названы микрообласти жидкости с упорядоченным расположением частиц. Позднее был введен равнозначный ему термин кластер (от английского слова cluster, что означает рой, гроздь). В различных вариантах данной модели употребляются также обозначения: микрогруппировка, комплекс, область локального порядка и др. Предполагается, что жидкость состоит из микрокристаллов, упакованных так, что дальний порядок невозможен. Между ними частицы расположены менее упорядоченно (рисунок 67). Плавление в этой теории представляется как разделение единой решетки на совокупность кластеров. Они не имеют четких границ, поскольку степень упорядоченности непрерывно понижается от центра группировки к ее периферии. Кластеры, особенно в однокомпонентных металлических жидкостях, не являются долгоживущими образованиями. Они то разрушаются, то возникают на новом месте. В то же время, кластеры – это более устойчивые образования, чем флуктуации – случайные и более кратковременные отклонения свойств, например, плотности, от средних значений. С ростом температуры их размеры сокращаются.
151
Рисунок 67 − Фрагмент модельной жидкости, содержащей кластеры с упорядоченным расположением атомов и разупорядоченную зону между ними
Кластеры, по мнению некоторых исследователей, могут обладать кристаллическим полиморфизмом. Квазиполикристаллическая модель металлических расплавов, развитая в работах В.И. Архарова, И.А. Новохатского и др., допускает возможность структурных перестроек внутри кластеров, протекающих обратимо при определенной температуре по механизму фазовых превращений первого рода. Эти выводы основаны на многочисленных экспериментальных фактах скачкообразного изменения структурночувствительных свойств расплавов с изменением температуры. В частности, согласно рассматриваемой модели, в жидком железе в интервале температур от точки плавления до температуры 1913 К координация атомов в кластерах соответствует ОЦК структуре, а выше этой температуры появляются признаки ГЦК структуры. Квазикристаллическое направление поддерживается и в предложенной Б.Ф. Беловым с сотрудниками модели гармонических структур. В ней предполагается, что мозаичная структура поликристаллических тел обусловливает многостадийный механизм формирования структуры жидкости при плавлении и последующем нагревании. При этом зерна и субзерна преобразуются в полиэдрические, а межзеренные границы − в полигональные структурные составляющие. В области существования полиструктурной жидкости, по мнению авторов модели, возможны непрерывные (политипические) или дискретные (полиморфные) превращения, сопровождающиеся изменением числа и расположения ближайших атомных соседей. Процесс кристаллизации жидкости также связывается с непрерывным рядом последовательных структурных превращений. Развитие представлений о микронеоднородном строении металлических расплавов привело к появлению квазихимической модели, изложенной в работах Б.А. Баума, Г.В. Тягунова, В.С. Цепелева. Признавая существование в жидкости пространственных областей с различными типами упорядочения атомов, эта модель акцентирует внимание на неравенстве энергий взаимодействия атомов различной химической природы, обусловливающем формирование устойчивых группировок. В отличие от традиционных квазикристаллических моделей, подчеркивается, что наличие микрогруппировок не связывается с присутствием в расплаве микрокристаллитов. Сходство ближнего порядка в кластерах с той или иной кристаллической структурой рассматривается лишь как тенденция упорядочения, обусловленная характерной симметрией силового поля атомов. В наибольшей полноте данная модель применима к поликомпонентным металлическим жидкостям, например, жидким сталям и сплавам. Все квазикристаллические модели, в которых строение жидкости уподобляется в той или иной мере строению кристалла, различаясь в деталях, сходятся в одном: при не слишком больших перегревах над точкой плавления жидкость представляет собой совокупность чередующихся в пространстве структурно-упорядоченных и структурно-неупорядоченных микрообластей. Экспериментально установлено, что доля неупорядоченных областей при нагревании возрастает. С этих позиций удалось дать качественное объяснение многих свойств жидких металлов и сплавов. Несмотря на отмеченные достоинства, квазикристаллический подход противоречит экспериментальному факту существования переохлаждения жидкостей. Действительное присутствие в расплаве готовых центров кристаллизации в виде кристаллическим образом 152
упорядоченных группировок атомов делало бы переохлаждение невозможным. Кластер – это по сути дела, кристаллит, хотя и с размытыми границами раздела. Присутствие твердой фазы в равновесии с жидкой при температурах выше точки плавления в однокомпонентной системе термодинамически неоправданно. Следовательно, сходство строения жидкости с кристаллом в рассмотренных моделях преувеличено подобно тому, как преувеличено сходство ее с газом в квазигазовых теориях. Противоречивая, двойственная природа жидкости, обусловленная равнозначностью поступательного и колебательного видов движения ее частиц, требует для исчерпывающего описания этого состояния вещества разумного сочетания обоих рассмотренных противоположных подходов.
Модели жидкости с нерегулярной упаковкой частиц Следующим этапом в развитии взглядов на жидкое состояние стали модели, базирующиеся на представлении о жидкости как совокупности взаимодействующих частиц, характеризующейся полным беспорядком в их расположении. Среди них наиболее простой и последовательной является теория простых жидкостей. Частицы простой жидкости симметричны, упруго взаимодействуют друг с другом. Связи между ними не направлены и не насыщаемы. Хаотичность расположения подчеркивается утверждением, что вероятность обнаружения частицы на любом расстоянии (в пределах объема жидкости), превышающем ее диаметр, одинакова. Эта модель пригодна для описания свойств сжиженных инертных газов, но не позволяет объяснить характеристики большинства реальных металлических расплавов, особенно многокомпонентных, в которых проявляются различные типы межчастичного взаимодействия. В один ряд с рассмотренной теорией можно поставить широко используемую аналитическую модель жестких сфер. Она содержит два параметра, характеризующие жидкость: диаметр жесткой сферы и плотность упаковки сфер. Модель дает уравнение для расчета структурного фактора (подробнее об этой функции ниже), отражающего пространственное распределение недеформируемых сферических частиц неупорядоченной плотноупакованной системы, между которыми отсутствует притяжение. Этой модели отдают предпочтение исследователи, занимающиеся общетеоретическими вопросами жидкого состояния. В металлической жидкости, наряду с отталкиванием частиц при их столкновении, необходимо учитывать и притяжение. Имеются модификации модели жестких сфер, в которых используются жесткие стержни, жесткие диски или мягкие сферы, что позволяет учитывать направленность межчастичного взаимодействия, проявляющуюся в той или иной мере в реальных расплавах. Существенные достижения в понимании структурных особенностей жидкого состояния связаны с моделью, созданной Дж. Берналом в 50-е годы XX-го века. Модель Бернала, как и две рассмотренные выше, не опирается на представление о кристаллической решетке. В ней предполагается совершенно неупорядоченная структура жидкости, образованная одинаковыми частицами сферической формы. Рассматривается плотная случайная упаковка жестких сфер, не содержащая пустот такого размера, в которые мог бы поместиться еще один атом-сфера. Подход Бернала почти не поддается математической обработке, но позволил эмпирически построить функцию радиального распределения атомов, хорошо совпадающую с экспериментальной для объекта, удовлетворяющего модели простой жидкости − жидкого аргона. Бернал приблизился к построению модели идеальной жидкости, считая, что в природе она реализуется только в сжиженных инертных газах, где силы взаимодействия между атомами ван-дер-ваальсовы, т.е. ненаправленные и ненасыщаемые, и в некоторых расплавленных металлах со сферически симметричной металлической связью. В жидкости Бернала, в отличие от дырочной (квазикристаллической) модели, не содержится
153
кристаллических участков и пустот (дырок, вакансий), объем которых позволял бы вместить в них атом-сферу. Представления Бернала опираются на фундаментальные геометрические свойства трехмерных неупорядоченных случайных комбинаций. Геометрической характеристикой любого – упорядоченного и неупорядоченного – расположения частиц является число соседей. Для их определения Бернал применил остроумный прием: одинаковые пластилиновые шарики, обсыпанные порошком мела, заключал в резиновую оболочку, встряхивал для формирования плотнейшей упаковки, а затем из камеры откачивался воздух. Внешнее атмосферное давление равномерно сжимало со всех сторон камеру, так что шарики внутри нее деформировались в многогранники, заполняя пустоты. Появление плоской грани при сминании материала шариков, имитирующем взаимодействие, схематично показано на рисунке 68 Образовавшиеся многогранники анализировали и строили картину распределения их по числу граней с различным числом сторон. При этом было выявлено абсолютное преобладание граней в форме пятиугольника. Для сравнения отметим, что в идеальных кристаллических ГЦК и ОЦК решетках,
Рисунок 68 – Деформация пластилиновых шариков, имитирующая взаимодействие атомов и приводящая к образованию многогранников которые могут быть сформированы из одинаковых шариков, вокруг каждого из них ближайшие соседи образуют подобные многогранники с числом сторон только 4 и 6. Это очень важный результат, поскольку он вскрыл одну из особенностей коренного отличия нерегулярной упаковки сферических частиц от регулярной упаковки, характерной для кристаллов. Известно, что осевой симметрии пятого порядка в кристаллах не встречается и быть не может. Следовательно, регулярная (кристаллическая) и нерегулярная (свойственная жидкости) плотнейшие упаковки сферических частиц имеют кардинальное различие в способе упаковки. Отсюда вытекает не менее важный вывод: переход между этими двумя состояниями неизбежно должен быть скачкообразным. Действительно, плотность упаковки η, равная отношению объема, занимаемого атомами, ко всему объему данной фазы (включая пустоты между атомами), в ГЦК кристалле равна 0,7405, а при образовании плотной случайной упаковки жестких сфер (ПСУЖС) – 0,6366. При анализе многогранников были обнаружены небольшие участки, в которых плотность упаковки оказалась даже выше (η = 0,78), чем в плотнейшей кристаллической структуре (ГЦК). Они получили название – псевдоядра. В качестве единичного фрагмента все они содержат тетраэдр, образованный четырьмя сферами. Прочность сцепления частиц в них выше, чем в группировках других типов, судя по числу связей, приходящихся на одну частицу. Такое соотношение сохраняется до числа атомов в одной группе, равного 13. Тринадцать атомов, один из которых расположен в центре, а остальные 12 распределены на равном удалении друг от друга, находясь в плотном касании с центральным, образуют максимально компактную группу. Центры этих 12 атомов находятся в вершинах икосаэдра – геометрического тела высокой некристаллографической симметрии, обладающего десятью осями симметрии 5-го порядка (рисунок 69). Интересно отметить, что 12 ближайших соседей атома в ГЦК кристалле располагаются вокруг него хотя и на одинаковых расстояниях, но на разных расстояниях друг от друга. Длина ребра икосаэдра и расстояние от центра до вершины различаются на 5,2 %. Это предполагает наличие в жидкости двух характерных межатомных расстояний, на которых могут находиться ближайшие атомные соседи. 154
Атомная координация в форме икосаэдра неприемлема как структурный элемент кристаллической решетки, поскольку такими конфигурациями нельзя заполнить пространство без зазоров или искажений многогранников даже в небольшой области. Тем более она несовместима с понятием дальнего порядка, атрибутом которого является периодичность структуры. Напротив, нерегулярная упаковка сфер содержит икосаэдрические конфигурации как один из наиболее характерных фрагментов структуры. Присутствие в структуре ближнего порядка жидкого металла некристаллических координаций икосаэдрического типа объясняет возможность глубокого переохлаждения (до ~ 20 % температуры плавления). Рисунок 69 − Правильный икосаэдр
Своеобразие икосаэдра как геометрической формы нельзя оставить без внимания. Это правильный многогранник, имеющий 12 вершин, в каждой из которых сходятся 5 граней – правильных треугольников (а всего их 20), и 30 ребер одинаковой длины. Внутри него против каждой вершины можно выделить 12 (по числу вершин) плоских сечений в форме правильного пятиугольника. Особенностью этой фигуры является то, что отношение диагоналей к сторонам равно золотому числу, или числу золотого сечения ϕ = 1,618034…. Иррациональное число ϕ получено как предел отношения двух соседних чисел ряда Фибоначчи: 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55,… Чтобы вычислить следующее число ряда, надо сложить два предыдущих. Оказывается, золотое число очень часто встречается в природе, и каждый раз оно проявляет себя как фундаментальная константа формообразования. Включая отношение золотого сечения, икосаэдр является высоко гармоничным образованием. Для металлургов представляет интерес такой пример. Икосаэдрическая симметрия присутствует в относительно недавно (1984 г.) открытом новом состоянии вещества с особой разновидностью дальнего порядка, получившем название квазикристалла. Оно было обнаружено вначале в сплавах системы Al-Mn Д. Шехтманом, а затем и во многих других металлических системах, после закалки из жидкого состояния. Материалы с подобной структурой получили еще одно определение – шехтманит. Тот факт, что квазикристаллическое состояние (не отождествлять с квазикристаллическими моделями жидкости!) фиксируется в результате резкой закалки расплава, служит подтверждением существования в нем подобного упорядочения атомов. Наряду с упомянутыми плотноупакованными псевдоядрами в нерегулярной упаковке сфер имеются пустоты, или локальные разрежения, форма которых соответствует пяти типам канонических многогранников. Из них наиболее часто встречаются тетраэдр (48,17 % от объема всех пустот) и октаэдр (26,45 %). Эти два типа характерны и для ГЦК кристалла. Более сложные – тетрагональный додекаэдр (14,78 %), трехгранная призма (7,82 %) и антипризма Архимеда (2,47 %) – свойственны лишь нерегулярной упаковке частиц. Даже их незначительное присутствие в системе исключает возможность формирования в ней кристаллической решетки. Важной особенностью нерегулярной упаковки сфер является непостоянство числа ближайших соседей, или координационного числа. Оно меняется от частицы к частице от восьми до четырнадцати и в среднем составляет 11 в отличие от постоянной величины 12 в ГЦК решетке. С термодинамической точки зрения такое разнообразие означает увеличение числа возможных конфигураций и соответствует экспериментально наблюдаемому 155
возрастанию энтропии жидкости по сравнению с ее значением в кристалле при температуре плавления. Итак, геометрическая модель Бернала качественно объясняет целый комплекс свойств жидкости: - отражает коренное различие между жидкостью и кристаллом – их структурное несходство; - объясняет текучесть жидкости высокой подвижностью ее частиц вследствие нерегулярности упаковки; - объясняет скачкообразное увеличение энтропии при плавлении резким возрастанием числа конфигураций в распределении частиц; - объясняет повышение растворимости в жидком состоянии по сравнению с твердым тем, что нерегулярную упаковку из атомов разных размеров образовать даже легче, чем из одинаковых. Концепция Бернала альтернативна квазикристаллическому подходу. Разработанная с целью построения модели идеальной жидкости, она более или менее удовлетворительно согласуется со строением расплавов типичных металлов (с плотноупакованными структурами), но совершенно не объясняет особенностей упорядочения атомов в жидких полуметаллах, полупроводниках и других жидкостях, где заметно выражена направленность межатомного взаимодействия. По-видимому, как и в случае газов и твердых тел, описание строения реальных расплавов возможно с учетом отклонений от идеальной схемы. Рассмотренные модели жидкостей основаны на двух противоположных отправных моментах – полном порядке и полном беспорядке в расположении частиц. Ни тот, ни другой сами по себе не соответствуют строению реальной жидкости. Особенности межчастичного взаимодействия вносят в случайность упаковки сфер определенную упорядоченность. Нельзя исключать присутствия в этой упорядоченности элементов, фрагментов, сходных по строению с кристаллической структурой данного вещества, возможно деформированных. Для количественной характеристики, отражающей взаимное расположение атомов или молекул в жидкостях, вводится особая функция, учитывающая нерегулярность и вероятностный характер распределения частиц. Функция радиального распределения атомов Рассмотрим некоторый объем жидкости V и внутри него выделим два объема dV1 и dV2., такие, что dV1≈ dV2≈ d03. Здесь d0 – диаметр атома (рисунок 70). Пусть выбранные произвольно микрообъемы удалены от поверхности жидкости, где расположение атомов отличается от такового в объеме, и их центры находятся друг от друга на расстоянии r . Выберем два атома и обозначим их цифрами 1 и 2. Вероятность того, что атом 1 окажется в объеме dV1, равна dW1 = dV1/V. Вероятность нахождения атома 2 в объеме dV2 равна dW2 = dV2 /V. Если положения атомов 1 и 2 независимы друг от друга, то вероятность dW12 того, что, если атом 1 находится в объеме dV1, то атом 2 – в объеме dV2, выражается уравнением
dW12 = dW1 ⋅ dW 2 =
dV1 dV2 ⋅ . V V
156
Рисунок 70 − Фрагмент объема жидкости с выделенными в нем атомами 1 и 2 и элементами объема dV1 и dV2 на расстоянии r друг от друга
V dV1
r 2
1
dV22
Это справедливо, если расстояние r много больше d0 и жидкость изотропна. В случае если величина r соизмерима с размером атома, то перемещения атомов 1 и 2 нельзя считать независимыми друг от друга. Тогда вероятность сложного события не может быть выражена произведением вероятностей составляющих его простых событий. Это обстоятельство учитывается введением в уравнение множителя g, зависящего от r
dW12 = g ( r ) ⋅
dV1 dV 2 . ⋅ V V
При r → ∞ g(r) → 1, и уравнение преобразуется к первоначальному виду. Если r < d0, то элементы объема dV1 и dV2 перекрываются, и dW12 = 0. Действительно, такое событие невероятно, поскольку атомы непроницаемы друг для друга, а значит, g(r) = 0. Функция g(r) учитывает корреляцию, т.е. взаимосвязь между двумя атомами жидкости. Поскольку жидкость изотропна, то g(r) зависит только от абсолютной величины радиусавектора r и не зависит от его направления. Поэтому функцию g(r) называют парной, или бинарной функцией радиального распределения атомов (ФРРА). Поскольку она связана с понятием вероятности, то является усредненной, статистической характеристикой строения жидкости. Эта функция позволяет находить частоту появления тех или иных расстояний между атомами жидкости в данных условиях, например, при заданной температуре Т и отвечающей ей плотности ρ. Следовательно, ФРРА зависит от Т и ρ как от параметров: g = g(r; ρ, T). Она представляет собой своеобразную термодинамическую характеристику жидкости. Безразмерная парная функция g(r) связана с радиальной атомной плотностью ρ(r) выражением g (r ) =
ρ (r ) , ρ0
где ρ0 – средняя атомная плотность жидкости. Ее размерность, как и ρ(r), Å−3 или нм−3 (1 Å = 10−10 м, 1 нм = 10−9 м). Величина ρ0 определяется как количество атомов, приходящихся на единицу объема жидкости, соотношением
ρ0 =
NA NA d 1 = = , 3, M 1,66 ⋅ M A Vм d
в котором NА − число Авогадро, Vм – молярный объем, d – плотность жидкости, кг/м3. Знание ФРРА позволяет рассчитывать термодинамические характеристики жидкости, если известна энергия взаимодействия двух атомов как функция расстояния между ними 157
φ(r), называемая парной потенциальной энергией, или парным потенциалом. Например, внутренняя энергия U жидкости, состоящей из атомов одного сорта, может быть представлена выражением ∞
3 U = Nk Б Т + 2πN ∫ r 2 g ( r )ϕ (r )dr , 2 0 в котором N – число атомов, kБ – постоянная Больцмана. Первое слагаемое в этом уравнении описывает кинетическую энергию N атомов жидкости, причем только ту ее часть, которая связана с поступательными степенями свободы. Второе слагаемое отвечает парной потенциальной энергии взаимодействия всех N атомов жидкости друг с другом.
g
g а
в
1
1
0
0 0
d0
2d 0
3d 0
0
r
g
2d 0
d0
3d 0
r
g г
б 1
1
0
0 0
d0
2d 0
3d 0
0
r
d0
2d 0
3d 0
r
g д 1 0 0
d0
2d 0
3d 0
r
Рисунок 71 − Вероятностные функции радиального распределения атомов в различных объектах: а – разреженный газ; б – газ высокой плотности; в – кристалл; гжидкость; д – модель жидкости жестких сфер Функция g(r) имеет исключительно важное значение, т.к. через нее могут быть выражены все равновесные свойства жидкостей. Для простой одноатомной жидкости при учете только парного взаимодействия между атомами, получено уравнение состояния
158
∞
2π dϕ (r ) PV = k Б T − g (r )r 3 dr , ∫ 3v 0 dr где v – объем, приходящийся на один атом (v = V/N). С помощью функция g(r) можно описать радиальное распределение частиц вокруг некоторой, выбранной за центральную, не только в жидкости, но и в газе, и даже в кристалле, правда, в последнем – после усреднения по углам. Графически кривые зависимостей ФРРА для разных агрегатных состояний вещества представлены на рисунке 71. В разреженном (идеальном) газе нахождение молекул на всех расстояниях, превышающих линейный размер молекулы, равновероятно (кривая а). В достаточно сильно сжатом газе повышается вероятность взаимодействия частиц при столкновениях (кривая б). В идеальном кристалле, в отличие от газа, спектр межатомных расстояний является дискретным в силу упорядоченного расположения атомов в узлах кристаллической решетки (кривая в). В реальном кристалле, содержащем дефекты строения, и с учетом тепловых колебаний атомов относительно положений равновесия дискретные максимумы ФРРА заметно уширяются. При температурах, близких к точке плавления кристалла, сливаясь, они образуют практически непрерывный спектр. Вид g(r) жидкости (кривая г) указывает на интенсивное тепловое движение частиц, непрерывную смену соседей, возможность в жидкости любых межчастичных расстояний в пределах занимаемого ею объема (кривая не имеет разрывов). Убывание высоты максимумов с удалением от центрального атома, помещенного в начале координат, свидетельствует об ослаблении корреляции между частицами на больших расстояниях. Из графика видно, что закономерность в распределении частиц в жидкости наблюдается лишь в области нескольких межатомных расстояний. Поэтому говорят, что в жидкости имеет место только ближний порядок в расположении частиц (атомов, ионов, молекул). С повышением температуры высота всех максимумов ФРРА жидкости снижается, а их ширина растет. Возрастает и асимметрия первого пика. Это связано с увеличением среднего расстояния между атомами, хотя наиболее вероятное кратчайшее расстояние изменяется мало. Отличные от нуля значения g(r) при r < d0 указывают на присутствие межчастичного взаимодействия. ФРРА, рассчитанная для модели жестких сфер (кривая д), имеет много общего с кривыми реальных металлических жидкостей за исключением начального участка, иллюстрирующего заложенное в данную модель отсутствие взаимодействия между жесткими недеформируемыми сферическими частицами. Находят функции радиального распределения атомов в жидкостях экспериментально, с помощью дифракционных методов исследования структуры вещества. Дифракционные методы исследования атомного строения жидких металлов Исследования атомной структуры веществ в кристаллическом, аморфном и жидком состояниях основаны на анализе углового распределения интенсивности рассеяния излучения образцом. Природа рассеяния используемых излучений неодинакова. Проведем небольшой сравнительный анализ традиционных дифракционных методов исследования структуры. Метод рентгенографии. Рентгеновские лучи, представляющие собой монохроматическое (с определенной длиной волны) излучение, генерируемое рентгеновской трубкой, рассеиваются электронами атомов исследуемого образца. Благодаря соизмеримости длины волны λ используемых лучей и кратчайших межатомных расстояний d0 в конденсированных фазах возникает явление дифракции. Лучи, дифрагированные без потери энергии (без изменения длины волны и фазы), являются когерентными, а значит, могут интерферировать, т.е. взаимно усиливать или погашать друг друга в различных точках 159
пространства. Картина рассеяния определяется атомной структурой исследуемого вещества. Интенсивность дифрагированных лучей, фиксируемая в некоторой точке, пропорциональна электронной плотности атомов. Метод электронографии. Электроны, будучи ускоренными в виде узкого пучка в электрическом поле, наряду с корпускулярными свойствами, проявляют и волновую природу. Чем выше ускоряющее напряжение U, тем меньше длина волны движущихся электронов, которая, согласно гипотезе Луи де Бройля, выражается соотношением
λ = h /( m ⋅ v ) , в котором m и v – соответственно масса и скорость электрона. Приравнивая энергию eU, сообщаемую электрону ускоряющим электрическим полем с разностью потенциалов U, его кинетической энергии m·v2/2, можно выразить скорость v и, подставив ее в уравнение (1.6), получить соотношение
λ=h
2meU ,
где е – заряд электрона. При ускоряющих напряжениях порядка 100 кВ, используемых в электронографах, длина волны де Бройля составляет доли ангстрема, т.е. необходимое условие возникновения дифракции при рассеянии пучка электронов кристаллическим веществом – трехмерной дифракционной решеткой − выполняется. Пучок ускоренных электронов рассеивается электрическим полем ядер и электронных оболочек атомов, поэтому интенсивность дифрагированного пучка пропорциональна электростатическому потенциалу атома. Дифракция электронов на атомах одного и того же вещества на несколько порядков (в ~106 раз) сильнее, чем рентгеновских лучей. Это позволяет использовать для исследования образцы толщиной 10−100 нм и регистрировать проходящее через них излучение. При этом экспозиции, достаточные для получения изображения электронограммы на фотопластинке, составляют несколько секунд, что в тысячи раз меньше, чем в рентгенографии. Отмеченная особенность электронографии важна в тех случаях, когда необходимо проследить за достаточно быстро происходящими изменениями структуры, например, в процессе релаксации аморфного сплава или в процессе плавления образца. Однако, спад интенсивности рассеянного излучения с увеличением угла рассеяния в ~104 раз сильнее, чем в рентгенографии, что ограничивает угловые пределы получения электронограммы. Нейтронография. Нейтроны рассеиваются ядрами атомов. Упруго рассеянное излучение используется, как и в выше перечисленных методах, для изучения атомной структуры вещества. Неупругая часть его содержит информацию о динамике атомов и молекул в веществе. Интенсивность рассеяния атомами пучка нейтронов не зависит от угла рассеяния, что выгодно отличает этот метод от двух других, т.к. оказывается возможным анализировать картину дифракции в широкой угловой области. Кроме того, интенсивность рассеяния нейтронов разными изотопами одного и того же вещества, в отличие от рентгеновских лучей и пучков электронов, различна. Это дает возможность изучать изотопный состав образца. Метод нейтронографии незаменим при исследовании систем, содержащих химические элементы с близкими и, напротив, сильно различающимися порядковыми номерами, а также для изучения веществ, содержащих водород. Методами рентгено- и электронографии исследование подобных объектов затруднено. Однако, развитие нейтронографии сдерживается недостаточной интенсивностью источников медленных нейтронов, а также сложностью разделения упругого и неупругого вкладов в рассеяние. В зависимости от поставленной задачи предпочтителен тот или иной из перечисленных методов исследования. После обработки первичной информации данные о распределении 160
центров рассеяния – атомов или молекул, получаемые этими методами, практически идентичны. Непосредственным результатом дифракционного эксперимента является интерференционная картина, возникающая при прохождении монохроматического излучения через образец или при отражении от него и фиксируемая на фотоматериале или записываемая на диаграммной ленте. Задача исследования состоит в том, чтобы по интерференционной картине воссоздать пространственную структуру вещества, определяемую как картина распределения центров рассеяния, а затем установить связь между структурой и физико-химическими свойствами. Совокупность концентрических колец, получаемая на электронограмме поликристаллического образца (рисунок 72), является результатом сечения коаксиальных конусов плоскостью экрана. Каждый конус рассеянных лучей возникает вследствие отражения падающего пучка электронов от кристаллографических плоскостей одного семейства, присутствующих во всех зернах (кристаллитах) облучаемого объема исследуемого образца. Для кристаллов связь между углом рассеяния θ, длиной волны λ и межплоскостным расстоянием d устанавливается уравнением Вульфа-Брэгга
2d sin θ = nλ , в котором θ − угол между первичным пучком и отражающей плоскостью. В структурном анализе жидкостей чаще рассматривают зависимость интенсивности рассеяния излучения образцом не от угла θ или sin θ, а от величины s = 4π sin θ /λ, [нм-1], называемой модулем волнового вектора. e
2θ
Рисунок 72 − Схема получения электронограммы поликристаллического образца С точки зрения изучения структуры интерес представляет не все рассеянное излучение, а только его когерентная часть. Некогерентное излучение образует сплошной фон, доля которого возрастает с увеличением угла рассеяния. Оно возникает в результате неупругого рассеяния (комптоновского), при котором меняется длина волны. Интерферировать такие выходящие из образца лучи с исходным пучком не могут. Для учета и исключения фонового рассеяния существуют специальные методы. После учета фона находят угловую зависимость интенсивности рассеяния I(s), которая выражается уравнением
161
I ( s ) = I 0 Nf 2 ( s ) a ( s ). Здесь I0 - интенсивность первичного пучка; N – число атомов, участвующих в рассеянии; f(s) – атомный фактор рассеяния, характеризующий угловую зависимость интенсивности рассеяния данного вида излучения одним изолированным атомом исследуемого вещества; a(s) – структурный фактор. Он характеризует угловое распределение интенсивности рассеянного жидкостью излучения, отнесенной к одному атому:
I (s) . I 0 Nf 2 ( s )
a(s) =
Атомный фактор для используемого вида излучения рассчитывают теоретически или определяют по рассеянию излучения в парах данного вещества. В случае рентгеновских лучей и электронов f(s) – убывающие функции s, для нейтронов атомный фактор не зависит от угла рассеяния. Кривая интенсивности I(s) осциллирует относительно кривой f2(s), как показано на рисунке 73 для кристаллического (а) и жидкого состояний (б) вещества.
I
I а
f
2
б
S
S
Рисунок 73 − Кривые интенсивности рассеяния излучения поликристаллическим (а) и жидким (б) веществами Структурный фактор обусловлен структурой, образованной атомами вещества, значит, он может быть представлен через ФРРА (ρ(r) или g(r)). Соотношение между этими функциями выражается уравнениями Цернике и Принса:
4πρ 0 a( s) = 1 + s g (r ) = 1 +
∞
∫ r ⋅ [g (r ) − 1] ⋅ Sin( sr ) ⋅ dr , 0 ∞
1 2π 2 ρ 0 r
∫ s ⋅ [a( s) − 1] ⋅ Sin( sr ) ⋅ ds. 0
Структурный фактор и функция радиального распределения атомов в уравнениях Цернике и Принса связаны между собой Фурье-преобразованием. Это два способа представления одной 162
и той же информации о структуре вещества в различных координатных пространствах: обратном пространстве волновых векторов и прямом трехмерном пространстве. Методы, основанные на использовании синхротронного излучения. В конце XX-го столетия появился новый источник рентгеновского излучения, позволяющий проводить дифракционные исследования структуры веществ. Это синхротронное, или магнитотормозное излучение, возникающее при движении заряженных элементарных частиц по круговым орбитам с ультрарелятивистскими скоростями. Спектр синхротронного излучения простирается от видимой области до жестких рентгеновских лучей. Интенсивность этого спектра имеет максимум, который может быть получен в любой области электромагнитной шкалы при варьировании энергии разгоняемых частиц (электронов). По ряду параметров возможности синхротронного излучения для проведения дифракционных исследований превосходят перечисленные выше традиционные источники. Важнейшая отличительная особенность методов, использующих синхротронное излучение, заключается в следующем. Если в обычном дифракционном эксперименте фиксируется длина волны излучения, направляемого на исследуемый объект (используется монохроматическое излучение), и меняется угол рассеяния, то при использовании синхротронного излучения фиксируют угол, под которым регистрируется «белое» излучение после его взаимодействия с исследуемым образцом. Для ускорения измерений по методу энерго-дисперсионной дифракции, или EDXD (аббревиатура от названия Energy-dispersive X-ray diffraction), применяют несколько детекторов, установленных под разными углами к первичному пучку. После обработки экспериментальных данных результаты исследований EDXD-методом и обычными дифракционными методами хорошо согласуются. Достоинства метода: отсутствие аппаратурных ограничений регистрации угла рассеяния, а также большая суммарная интенсивность излучения, позволяющая исследовать кинетику процессов, связанных со структурными изменениями. К недостаткам можно отнести трудности, связанные с необходимостью градуировки каналов, а также необходимость анализа спектра первичного излучения. К перспективным и успешно развивающимся экспериментальным методам исследования ближнего порядка следует отнести метод EXAFS-спектроскопии (аббревиатура от названия Extending X-ray absorbtion fine structure, что означает − протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения). Этот метод можно считать аналогом электронной дифракции, только источником дифрагирующих электронов служит возбужденный атом исследуемого образца. Первоначально на объект направляют пучок рентгеновских лучей (синхротронное излучение). При прохождении через вещество происходит их ослабление вследствие трех эффектов: рассеяния, поглощения и образования элетронно-позитронных пар. В EXAFS-спектроскопии важно поглощение внутренними оболочками атомов, которое преобладает в области энергии рентгеновских квантов от 1 до 20 кэВ. Замечено, что массовый коэффициент поглощения рентгеновских лучей µ на высокоэнергетической стороне края поглощения имеет небольшие осцилляции, зависящие от энергии возбуждения. Они и получили название протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения. Эти осцилляции возникают в результате интерференции волновой функции расходящихся фотоэлектронов, покинувших внутренние оболочки атомов после поглощения ими рентгеновских квантов, при рассеянии на атомных соседях. Метод EXAFS-спектроскопии имеет неоспоримые преимущества перед дифракцией рентгеновских лучей или электронографией в исследовании многокомпонентных систем. Он позволяет изучать локальную структуру сплавов, т.е. расположение и сорт ближайших соседей вокруг атома выбранного сорта, характер искажений вблизи дефектов и атомов примесей, что недоступно для традиционных дифракционных методов, дающих усредненную картину дифракции. Это обусловлено тем, что, изменяя энергию рентгеновских лучей, можно получить и проанализировать спектр вблизи края полосы поглощения определенного компонента сплава. 163
Методы структурных исследований, основанные на использовании синхротронного излучения, к сожалению, не получили столь широкого распространения, как методы обычной дифракции. Их малодоступность объясняется необходимостью иметь в распоряжении ускоритель элементарных частиц (циклотрон), а подобные установки существуют в отдельных странах в единичных экземплярах. Поэтому в настоящее время EDXD и EXAFS-методы следует рассматривать как дополнение к более распространенным дифракционным методам структурного анализа веществ. Особенности строения жидких металлов и его связь с электронной структурой атомов и ионов Обобщение многочисленных данных дифракционных исследований жидких металлов позволило систематизировать их. Плодотворным оказалось сопоставление величин отношений абсцисс максимумов кривой ФРРА, представленной в форме вероятностной функции g(r), к абсциссе первого ri /r1. Величины этих отношений однозначно разделяют металлы по строению их расплавов. Распределение жидких металлов по группам с различным строением, полученное на основе сравнения значений ri/r1, приведено на рисунке 74. Из него следует, что интервалы изменения отношений ri/r1 для металлов каждой из трех полученных групп не перекрываются с соответствующими интервалами двух других.
Sn, Ga, Bi, Sb, Ge, Si
III
Ag, Au, Pb, Pt, Pd, Zr, In, Mg, Cd, Zn
II
Cu, Ni, Co, Al, Cr, Mn, Ti, K, Na
I
0
1
2
3
4
rir/ri/r11 Рисунок 74 − Распределение жидких металлов по группам (I, II, III) в зависимости от величины отношений ri/r1 в сравнении с соответствующими значениями для модели жестких сфер (прерывистые прямые) В первую группу включены металлы с ГЦК и ОЦК структурами предплавления, наиболее близкие по строению расплавов к жидкости модели жестких сфер (прерывистые линии). В них направленность взаимодействия выражена минимально. С переходом ко второй и третьей группам расплавов величины ri/r1 смещаются к большим значениям, что свидетельствует о разрыхлении структуры расплавов по мере 164
усиления влияния направленных связей в них. С одной стороны, в первую группу попали металлы с ГЦК и ОЦК структурами. То, что строение расплавов их близко, говорит о нивелировке структурных различий при плавлении. С другой стороны, расплавы изоморфных ГЦК металлов различаются настолько, что пришлось поместить их в разные структурные группы. Эта особенность ГЦК металлов связана с их электронным строением. В тех из них, которые по структурным характеристикам жидкого состояния отнесены ко второй группе, после плавления возникает обменное взаимодействие между электронами d-орбиталей, имеющих форму вытянутых лепестков в определенных взаимосвязанных направлениях. Это взаимодействие определяет появление ОЦК структуры в твердом состоянии. Признаки ОЦК-подобия в ближнем порядке расплавов появляются после плавления плотных металлов только во второй группе, куда попали металлы со структурами ГЦК и ГПУ. Ни один из металлов с ОЦК структурой по строению расплава к этой группе не относится. Это означает, что способность ОЦК металлов к обменному взаимодействию электронов утрачивается, оставаясь в их “кристаллическом прошлом”. Предложенная классификация построена для жидких металлов вблизи их точек плавления. Строение расплавов меняется с температурой таким образом, что жидкий металл первой группы, будучи перегретым, может по структурным признакам быть отнесен ко второй группе. В свою очередь, расплав второй группы, напротив, при повышении температуры переходит в первую. Расплавы третьей группы, по-видимому, при нагревании должны последовательно менять строение, перемещаясь во вторую, а затем в первую группу. Отсюда следует, что строение, свойственное расплавам первой группы, является наиболее универсальным и реализуется у многих металлов при различных перегревах над точкой плавления. Строение бинарных расплавов систем с различными типами диаграмм состояния Общий вид зависимости интенсивности рассеянного бинарным расплавом излучения от угла рассеяния или структурного фактора, а также функции радиального распределения атомов (ФРРА) практически не отличается от такового для однокомпонентных металлических расплавов. Однако интерпретация дифракционных данных, т.е. выяснение характера распределения атомов разного сорта друг относительно друга, сопряжена с определенными трудностями и не всегда возможна без привлечения дополнительных гипотез. Методы рассеяния излучений позволяют в случае многокомпонентных систем найти общий структурный фактор сплава
a ( s) =
I (s) n1
,
∑ xi f i 2 ( s )
(107)
i =1
где xi – мольные доли компонентов сплава, f i (s) − функция атомного рассеяния излучения атомами i-го сорта, или атомный фактор. Он характеризует угловую зависимость интенсивности рассеяния данного вида излучения изолированным атомом вещества. Структурный фактор многокомпонентного расплава может быть выражен через парциальные составляющие: n
n
a ( s ) = ∑ ∑ Wij ( s) ⋅ a ij ( s), i =1 j =1
165
(108)
где a ij (s ) – парциальные структурные факторы. Они учитывают характер рассеяния излучения атомом данного сорта (i) в зависимости от сорта и пространственного распределения окружающих его атомов. Это осциллирующие относительно единицы и затухающие функции, значения которых приближаются к единице при s→∞. Множители Wij(s) при нормировке интенсивности рассеяния в форме Фабера-Займана определяются выражением
W
ij
(s) =
xix
fi (s) f j (s)
j
f (s)
2
,
в котором xi и xj – мольные доли компонентов i и j; n – число компонентов в системе. Выражение в знаменателе дроби в этом уравнении имеет вид n
f ( s) = ∑ xi fi ( s). i =1
Бинарный расплав – частный случай многокомпонентного расплава, поэтому для него можно записать:
a ( s) =
x12 f 12 ( s ) f ( s)
2
a11 ( s ) +
x 22 f 22 ( s ) f ( s)
2
a 22 ( s ) +
2 x1 x 2 f 1 ( s) f 2 ( s ) f ( s)
2
a12 ( s ),
(109)
где знаменатель всех трех слагаемых определяется следующим выражением:
f ( s) = x1 f 1 ( s) + x 2 f 2 ( s) . Третье слагаемое в уравнении (109) имеет представленный вид при условии, что a12 ( s ) = a 21 ( s ) . Такое допущение возможно, если размеры и энергии взаимодействия атомов первого и второго сорта различаются незначительно. Парциальный структурный фактор
a ij (s) связан с парциальной радиальной
плотностью распределения ρij(r), которая определяет число атомов j-го сорта в единице объема на расстоянии r от атома i-го сорта, принятого за центральный. Эта функция включает вероятностную функцию радиального распределения атомов gij(r):
ρ ij (r ) = x j ρ 0 g ij (r ). Выяснение характера распределения атомов разных сортов в жидком сплаве проводится в результате моделирования экспериментальной кривой структурного фактора или интенсивности рассеяния. При моделировании строения бинарных металлических расплавов могут быть рассмотрены три наиболее характерных случая взаимного пространственного расположения атомов обоих сортов (рисунок 75, I, II и III). I Хаотическое распределение, означающее отсутствие какого бы то ни было преимущественного расположения атомов того или иного сорта друг относительно друга.
166
Оно возможно, если размеры атомов компонентов различаются незначительно, а энергии взаимодействия одноименных и разноименных пар атомов отвечают соотношению
1 2
ε AB ≅ ( ε AA + ε BB ) . II Преимущественная координация одноименных атомов, отражающая тенденцию к расслоению. Это происходит, если в системе
1 2
ε AB 〈 ( ε AA + ε BB ). III Преимущественная координация атомов разного сорта. Она формируется, если энергии межатомного взаимодействия подчиняются неравенству
1 2
ε AB 〉 ( ε AA + ε BB ). Рассмотрим более подробно, с какими типами диаграмм состояния связаны и к каким особенностям концентрационных зависимостей различных свойств расплавов приводят перечисленные выше соотношения между энергиями взаимодействия одноименных и разноименных частиц. Они отражены на рисунке 75. По сути, данное рассмотрение затрагивает вопрос о классификации бинарных металлических расплавов, предложенной Ф. Зауэрвальдом в 50-е годы 20-го столетия. Она строится в соответствии с образуемыми компонентами фазовыми диаграммами и содержит в неявном виде характер взаимодействия атомов компонентов друг с другом. Согласно Зауэрвальду, следует различать четыре класса систем: V-системы (Verbendungs-Systeme), в которых между компонентами образуются сильные интерметаллические связи, такие, что даже в жидком состоянии проявляются особенности на концентрационных зависимостях физико-химических свойств; L-системы (Lösungs-Systeme), не проявляющие никаких особенностей, кроме максимумов на кривых свойство-концентрация; E-системы (Entmischungs-Systeme), в которых проявляется тенденция к расслоению уже в жидком состоянии, и фактически отсутствует взаимная растворимость в твердом состоянии; Z-системы (Zwischen-Systeme), системы промежуточного типа, которые вбирают в себя все системы, не попадающие под один из трех предыдущих классов. Распределению атомов компонентов в расплаве, близкому к хаотическому, или статистическому, отвечают равновесные диаграммы с непрерывным рядом твердых растворов и эвтектические без каких-либо особенностей (перегибов, пологих участков) на линиях ликвидус (рисунок 75, Iб). Это L-системы, по Зауэрвальду. Зависимости физических свойств, таких как плотность, поверхностное натяжение, удельное электросопротивление, магнитная восприимчивость, от состава (например, плотности, рисунок 75, Iв) отличаются монотонностью и незначительными уклонениями от аддитивности. Активности компонентов расплава слабо уклоняются от закона Рауля (рисунок 75, Iг), т.е. жидкие растворы таких систем близки к идеальному раствору. Их образование сопровождается небольшими тепловыми эффектами, причем теплота смешения может быть как положительной, так и отрицательной. Несущественны и различия размеров атомов компонентов в подобных растворах. С изменением концентрации в них наблюдается постепенный переход от дифракционной картины, отвечающей одному жидкому компоненту, к дифракционной картине другого. В таких сплавах число атомов каждого сорта в координационных сферах пропорционально их средним концентрациям. Положение первого максимума ФРРА, отражает среднее кратчайшее межатомное расстояние в расплаве и линейно меняется с составом от значения, свойственного одному жидкому металлу, до величины, характерной для второго. Примерами систем данного типа являются системы Fe-Ni, Fe-Cr, K-Cs, K-Rb. 167
а
Т
Т
б Т
А
В
Т
В
А
Т
В
А
А
А
В
В
в d
г А а
d
В
d
А
В
а
А
В
а
В распределения А атомов разного В сорта в бинарном А В с РисунокА75 − Связь характера расплаве (а) диаграммой состояния системы (б) и концентрационными зависимостями свойств: плотности (в) и термодинамической активности (г) Распределению атомов компонентов в расплаве, близкому к хаотическому, или статистическому, отвечают равновесные диаграммы с непрерывным рядом твердых растворов и эвтектические без каких-либо особенностей (перегибов, пологих участков) на линиях ликвидус (рисунок 75, Iб). Это L-системы, по Зауэрвальду. Зависимости физических свойств, таких как плотность, поверхностное натяжение, удельное электросопротивление, 168
магнитная восприимчивость, от состава (например, плотности, рисунок 75, Iв) отличаются монотонностью и незначительными уклонениями от аддитивности. Активности компонентов расплава слабо уклоняются от закона Рауля (рисунок 75, Iг), т.е. жидкие растворы таких систем близки к идеальному раствору. Их образование сопровождается небольшими тепловыми эффектами, причем теплота смешения может быть как положительной, так и отрицательной. Несущественны и различия размеров атомов компонентов в подобных растворах. С изменением концентрации в них наблюдается постепенный переход от дифракционной картины, отвечающей одному жидкому компоненту, к дифракционной картине другого. В таких сплавах число атомов каждого сорта в координационных сферах пропорционально их средним концентрациям. Положение первого максимума ФРРА, отражает среднее кратчайшее межатомное расстояние в расплаве и линейно меняется с составом от значения, свойственного одному жидкому металлу, до величины, характерной для второго. Примерами систем данного типа являются системы Fe-Ni, Fe-Cr, K-Cs, K-Rb. Склонность к микрорасслоению в жидком состоянии обычно проявляется в системах, диаграммы состояния которых имеют эвтектики или перитектики и линии ликвидус с перегибом, а также в системах с макроскопическим расслоением жидких фаз над куполом несмешиваемости (рисунок 75, IIб). По классификации Зауэрвальда − это E-системы. Образование растворов в этих системах сопровождается выраженным разрыхлением по сравнением с идеальными (рисунок 75, IIв) и поглощением значительного количества теплоты (∆Hсм > 0). Активности компонентов растворов этого типа имеют большие положительные уклонения от идеальности (рисунок 75, IIг). Структурные факторы и ФРРА таких микронеоднородных расплавов очень часто характеризуются расщеплением первого максимума, а в ряде случаев и последующих, на две вершины, положения которых отвечают жидким компонентам системы. Разрешение двух межатомных расстояний на кривых ФРРА обусловлено большим различием атомных диаметров компонентов. Строение бинарных расплавов, характеризующееся наличием микрообластей, состоящих из атомов преимущественно одного сорта, получило название квазиэвтектического. Примеры систем данного типа – Bi-Cu, Bi-Ge, Bi-Ga, Ga-Pb. Третий тип строения бинарных расплавов характерен для V-систем, с одним или несколькими интерметаллическими соединениями, причем хотя бы одно из них должно плавиться конгруэнтно (рисунок 75, IIIa,б). В последнем случае на кривой ликвидус при составе, отвечающем интерметаллиду, имеется более (химическое соединение не диссоциирует при плавлении) или менее (происходит заметная диссоциация интерметаллида) острый максимум, и составы твердой и жидкой фаз совпадают. Концентрационные зависимости свойств расплавов этого типа имеют немонотонный характер с точкой экстремума при составе, отвечающем интерметаллическому соединению AmBn (рисунок 75, IIIв). Острота пика сглаживается с повышением температуры. Повышенное химическое взаимодействие в жидком состоянии отражается и отрицательными уклонениями активностей компонентов от закона Рауля (рисунок 75, IIIг). Образование расплавов сопровождается выделением теплоты (∆Hсм < 0). О сохранении в жидком состоянии межчастичных связей, свойственных кристаллическому интерметаллиду, свидетельствует положение вершины первого максимума ФРРА, близкое к значению кратчайшего межатомного расстояния в соединении. Примеры систем этого типа – Al-Mg, Bi-Pb, Ga-Sb, Cu-Sn. В классификации Зауэрвальда отмечаются и промежуточные случаи. Например, это Есистемы с малыми положительными отклонениями от идеальности или V-системы с малыми отрицательными отклонениями. В отношении некоторых свойств они могут вести себя как Lсистемы и выделены в Z-группу. Все перечисленные признаки могут служить основанием для предварительного заключения о том или ином способе распределения атомов компонентов бинарного расплава. 169
Влияние структуры расплава перед разливкой на физические и механические свойства после затвердевания В широкой области температур и концентраций над ликвидусом расплавы бинарных металлических систем эвтектического типа характеризуются микронеоднородным строением, которое выявляется как дифракционными методами исследования, так и при изучении зависимостей структурночувствительных свойств от температуры и состава. В расплавах обнаруживают упорядоченные микрообласти из атомов каждого из компонентов с ближним порядком, соответствующим чистому жидкому металлу, а также смешанные группировки атомов. Доля смешанных группировок повышается при нагревании. По различным оценкам характерный линейный размер неоднородностей составляет ~1−10 нм, что позволяет отнести жидкие эвтектики в их неоднородном состоянии к коллоидным системам. Одним из экспериментальных доказательств микронеоднородности эвтектических расплавов вблизи ликвидуса служат опыты по центрифугированию расплавов с последующей их закалкой. Микроскопический анализ продольных шлифов показывает, что нижняя часть слитка обогащена более тяжелой фазой. Такое разделение было бы невозможно, если бы расплав представлял собой однородный раствор, как следует из равновесной диаграммы состояния. В настоящее время нет полной ясности в отношении причин ограниченной смешиваемости компонентов в жидком состоянии рассматриваемых систем. В работах П.С. Попеля с сотрудниками на основании изучения температурных зависимостей свойств расплавов эвтектических систем утверждается, что при плавлении эвтектика переходит в неравновесное дисперсное (микрогетерогенное) состояние, которое при определенных условиях можно квалифицировать как метастабильное. Длительное пребывание расплава в состоянии эмульсии (дисперсной системы, в которой мельчайшие капельки одной жидкости распределены в другой жидкой фазе) объясняются свойствами межфазной границы. Метастабильное состояние не является в полном смысле равновесным, поскольку наиболее глубокому минимуму энергии Гиббса системы отвечает состояние истинного раствора. Различают стабильные (устойчивые) и метастабильные (относительно устойчивые) равновесные состояния системы. Стабильное равновесие фаз характеризуется абсолютным минимумом энергии Гиббса, метастабильное равновесие – относительным минимумом этой энергии. В стабильной системе все параметры, определяющие равновесие (давление, температура, химические потенциалы компонентов), имеют во всех фазах одинаковые значения, не меняющиеся во времени. В метастабильной системе параметры состояния также могут иметь одинаковые значения во всех фазах, но изменяться во времени, в результате чего энергия Гиббса системы уменьшается, приближая ее к стабильному равновесию. Существование метастабильных состояний обусловлено особенностями кинетики фазовых превращений. Возникновение и последующий рост зародышей новой, стабильной, фазы в ряде случаев может оказаться невозможным или замедленным, и фазовое превращение задерживается во времени, а система оказывается в метастабильном состоянии.
Температурно-концентрационная область микронеоднородных состояний расплавов ограничивается куполообразной кривой, подобной линии предельной растворимости двух жидких фаз в системах с макроскопическим расслоением (рисунок 76, кривая а). Ниже этой линии расплавы имеют микронеоднородное строение, выше нее в них становится возможным переход к однородному состоянию, т.е. к истинному раствору. Окончательное формирование истинного раствора происходит при более высоких температурах, за пределами линии б на рисунке 76. Куполообразные кривые получают экспериментально следующим образом. Измеряют значения какого-либо структурно-чувствительного свойства расплава, например, плотности (рисунок 77) при нагревании и последующем охлаждении. Для рассматриваемых расплавов 170
характерен гистерезис свойств. Он выражается в различии величин измеряемого свойства при одной и той же температуре, полученных в режимах нагрева и охлаждения, при условии, что расплав перегревается выше некоторой критической температуры, называемой температурой ветвления политермы. На ветви, отвечающей нагреву, имеется точка излома, или аномалии зависимости, причем температура Тан, при которой наблюдается эта аномалия, зависит от состава сплава. Нанося температуры аномалий и ветвления на диаграмму состояния, можно построить соответственно кривые начала разрушения микронеоднородной структуры расплавов (кривая а) и их необратимого перехода к состоянию истинного раствора (кривая б).
T Тан3
б
Tан2 а
Тан1
A
1
2
3
Рисунок 76 − Диаграмма состояния двойной системы с эвтектикой и нанесенными на нее линиями а и б, между которыми наблюдается интенсивный переход от микронеоднородного состояния расплавов (ниже линии а) к состоянию однородного раствора (выше линии б) в процессе нагревания d, г/см3
1
Тан1 Тан2
2
3
Тветв1
Тан3
Тветв2
Тветв3 Тэ
T Т
Рисунок 77 − Зависимость плотности металлических сплавов от температуры при нагревании и охлаждении Цифры у кривых соответствуют обозначениям рисунка 76 171
Заметим, что при изучении строения однокомпонентных металлических расплавов, по крайней мере, типичных металлов, не существенно, получено данное состояние в режиме относительно медленного нагрева или охлаждения. Тот факт, что свойства, а, следовательно, и структура расплава, перегретого в область истинных растворов, при последующем охлаждении не восстанавливаются, указывает на метастабильность микронеоднородного состояния, наследуемого от твердой эвтектики, являющейся двухфазной системой. Иными словами, в микронеоднородности расплава проявляется связь кристаллического и жидкого состояний системы. Особенности строения и способы получения аморфных металлических материалов Современный технический прогресс невозможен без создания новых технологий и материалов с высокими эксплуатационными характеристиками. Среди таких материалов особый интерес исследователей и производственников вызывают аморфные (а – отрицательная частица и греч. morphe – форма) металлические сплавы, не имеющие кристаллической структуры, или металлические стекла. Это название они получили по аналогии с другими переохлажденными жидкостями и, подобно жидкостям, характеризуются изотропией физических свойств, наличием ближнего упорядочения в расположении атомов и отсутствием дальнего порядка, свойственного кристаллам. Структурное сходство обусловлено наследованием затвердевающим без кристаллизации сплавом строения переохлажденной жидкости. Поэтому атомная структура и свойства металлических стекол в еще большей степени зависят от состояния расплава, предшествующего разливке и затвердеванию, чем структура и свойства тех же систем в кристаллическом состоянии. Аморфные материалы распространены в природе не менее чем кристаллические. К ним, прежде всего, следует отнести высокомолекулярные соединения − смолы, парафины, полимеры. Известны оксидные, халькогенидные, галогенидные некристаллические материалы. Из элементарных веществ легко получаются в твердом аморфном состоянии только сера и селен. Долгое время считалось, что металлические системы перевести в аморфное состояние нельзя. Разработка методов сверхбыстрого охлаждения металлических расплавов позволила расширить разнообразие аморфизующихся материалов. Начало исследований структуры и методов получения аморфных металлических материалов относится к 60-м годам XX-го века. Первые аморфные сплавы были получены в 1960 г. К. Клементом, Р. Виллесом и П. Дювецом в системе Au-Si (25 мол. % Si). Это событие сыграло важную роль в создании новой области физики металлов и физики стеклообразного состояния. Уже в 70-е годы было начато промышленное изготовление аморфных металлических сплавов. К настоящему моменту число металлических систем, в которых получено аморфное состояние, превышает две сотни и непрерывно увеличивается. Чем же так привлекательны аморфные металлические сплавы как конструкционные материалы? Свойства аморфных металлических сплавов Дело в том, что они имеют уникальные магнитные, электрические, механические, коррозионные свойства. Вот краткая характеристика некоторых из них. - Металлические стекла на основе железа обладают исключительной скоростью намагничивания, которая связана с высокой подвижностью границ доменов, обусловленной, в свою очередь, отсутствием границ зерен, изотропностью среды и высоким электросопротивлением, гасящим вихревые токи. Большая группа аморфных сплавов железа с бором и кремнием применяется в качестве магнитомягких материалов. Уровень магнитных потерь в них при достаточно высокой магнитной индукции насыщения 172
значительно ниже, чем в известных кристаллических сплавах. Они предпочтительны для изготовления сердечников больших трансформаторов, по сравнению с традиционно используемыми листами трансформаторной стали (Fe – 3,2 % Si). Удачное сочетание магнитных свойств с высокой прочностью используется при изготовлении магнитных записывающих устройств. - Это сплавы с высоким удельным электросопротивлением, например, в сплавах на основе системы Fe-Ni оно выше в 3−4 раза. Для сплавов с аморфной структурой характерен также низкий в сравнении с обычными кристаллическими сплавами температурный коэффициент электросопротивления. - Аморфные сплавы обладают высокими механическими свойствами − твердостью и прочностью на разрыв. Установлено, что некоторые из них имеют сопротивляемость пластической деформации и ударную вязкость, не сравнимые ни с одной маркой стали. Они подобны по свойствам деформационно-упрочненному кристаллическому сплаву. Повышенная твердость обусловлена затрудненностью пластической деформации аморфной структуры по сравнению с кристаллической. В кристаллах деформация осуществляется, главным образом, путем скольжения линейных дефектов строения – дислокаций, которые в аморфном сплаве отсутствуют. Поэтому деформировать его значительно труднее. Для аморфных сплавов характерно необычное сочетание высокой прочности и малой способности к деформационному упрочнению, свойственному поликристаллическим материалам. Изотропность механических свойств делает аморфные сплавы очень ценными в создании композиционных материалов. - Часто аморфные сплавы, например, систем Fe-B и Fe-P с ~17 мол. % металлоида имеют близкий к нулю коэффициент теплового расширения, т.е. обладают инварными свойствами. - Высокая коррозионная стойкость аморфных сплавов по отношению ко всем видам коррозии обусловлена высокой гомогенностью структуры, несмотря на наличие двух и более компонентов. Химическая пассивность связана с однофазностью и отсутствием дефектов строения типа границ зерен. Гомогенность структуры обеспечивает образование сплошной пассивирующей пленки. Сплавы системы Ni-Nb c 40−60 мол. % Nb не растворяются даже в таком окислителе, как «царская водка» − растворе концентрированных азотной и соляной кислот. - Повышенная устойчивость против радиации обусловлена неупорядоченной атомной структурой, более устойчивой по отношению к внесению в нее дефектов, чем кристаллическая, под воздействием высокоэнергетических пучков излучений. - В некоторых аморфных металлических пленках, полученных осаждением паров на низкотемпературные подложки или ионно-плазменным распылением, обнаружено явление низкотемпературной сверхпроводимости (при температурах <10 K). - Выявлена более высокая каталитическая активность аморфных сплавов по сравнению с теми же сплавами в кристаллическом состоянии. Следует отметить одну из важных сфер применения аморфных металлических сплавов благодаря высокой однородности их состава и структуры − в качестве припоев, не содержащих в отличие от проволочных кристаллических припоев связующих добавок, что обеспечивает большую прочность паяных соединений. Вместе с тем применение металлических материалов с аморфной структурой пока ограничено. Это объясняется двумя обстоятельствами. Во-первых, их не удается изготавливать в виде массивных деталей. Существующие методы получения позволяют производить данные сплавы в форме тонких лент, пленок, порошков или чешуек. Во-вторых, аморфное состояние металлических сплавов не является термодинамически устойчивым, в силу чего в процессе эксплуатации изделия в нем могут происходить структурные изменения, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся снижением уровня свойств. Тем не менее, аморфизующиеся металлические системы очень перспективны и интенсивно изучаются. 173
Способы получения аморфных металлических сплавов Сущность процесса аморфизации заключается в подавлении зарождения кристаллов при охлаждении или, по крайней мере, в предотвращении образования экспериментально обнаруживаемой доли кристаллической фазы в образце. Следовательно, в большинстве методов получения предусмотрена реализация весьма высокой скорости охлаждения системы. Склонность к образованию аморфного сплава определяется как кинетикой процесса зарождения, так и кинетикой ранних стадий роста кристаллов. В настоящее время известно довольно большое число способов аморфизации металлических сплавов. Условно их можно объединить в следующие основные группы: 1) осаждение металлов из газовой фазы; 2) закалка из жидкого состояния; 3) введение дефектов в кристаллический металл; 4) химическое осаждение и электроосаждение. Приведем краткую характеристику перечисленных групп методов. 1 Осаждение металлов из газовой фазы. Очень высокая скорость охлаждения, присущая этому методу (> 108 К/c), позволяет получать в аморфном состоянии даже ряд чистых металлов и сплавов, которые не удается аморфизовать другими способами. Суть метода вакуумного напыления состоит в следующем. Металл или сплав нагревают в вакууме (~10-6−10-4 Па), при этом с его поверхности испаряются (сублимируются) атомы, которые осаждаются на массивную охлаждаемую подложку. Для нагрева образца применяют печи сопротивления, высокочастотные индукционные печи, электронный луч. Получаемый конденсат формируется в виде пленки, в состав которой неизбежно попадают и газы, присутствующие в камере напыления. Поэтому его свойства существенно зависят от степени вакуумирования и наличия остаточного газа. Кроме того, при распылении многокомпонентного сплава не всегда удается получить аморфную пленку того же состава еще и из-за различной упругости паров компонентов при температуре распыления. Не последнюю роль в формировании структуры конденсата играет и материал подложки. Замечено, что для получения аморфных пленок на кристаллических подложках, особенно металлических, необходимы более жесткие условия охлаждения, чем на аморфных подложках (стекло, органика). Следует также иметь в виду, что, начиная с некоторой минимальной толщины (обычно ~103 нм), сплошные аморфные металлические пленки на подложке переходят в состояние островковых конденсатов, пребывающих в состоянии ультрадисперсных частиц (УДЧ). Таким частицам свойственны специфические атомная и электронная структуры, обусловленные их микроскопическими размерами. В методе искровой эрозии в результате искрового разряда между электродами из распыляемого металла, погруженными в диэлектрическую жидкость (обычно органическую), происходит локальное плавление и испарение материала электродов с последующим быстрым затвердеванием в окружающей жидкости с образованием аморфного порошка. По оценкам величины средней скорости охлаждения этот метод превосходит другие известные методы распыления. 2 Закалка из жидкого состояния. Под таким общим названием объединены методы охлаждения металлов и сплавов с большими скоростями, позволяющими достигать высоких степеней переохлаждения жидкости, иными словами, «замораживать» жидкоподобное состояние. Термовременные интервалы стеклования сплава (рисунок 78) ограничены Собразной кривой в координатах «Т – ln t» (t – время), указывающей время, необходимое для начала процесса кристаллизации при различных температурах. Во избежание образования кристаллической фазы охлаждение расплава необходимо провести так, чтобы параметры процесса Т и t оставались за пределами С-образной кривой и к окончанию охлаждения попали в область, лежащую ниже ее.
174
T
Расплав
Tпл Начало кристаллизации
Кристалл
Стекло 0
ln t
Рисунок 78 − Термовременная диаграмма затвердевания металлической системы Методами закалки из жидкого состояния получают аморфные сплавы в виде полосы, ленты, проволоки, порошков. Основная масса аморфных сплавов в настоящее время выпускается в виде лент шириной 100−150 мм и толщиной 20−40 мкм. Из лент или полос набирают пакеты необходимой для изготовления изделия толщины. Порошок – удобный материал для изготовления путем прессования деталей, форма которых близка к заданной. Метод спиннингования. Закалка расплава происходит при растекании струи металла по цилиндрической поверхности быстро вращающегося диска-холодильника (линейная скорость обода составляет ~50 м/с), выполненного из стали или меди. Аморфная структура сплава формируется в непрерывной ленте или полосе (шириной несколько сантиметров) толщиной 20−80 мкм. В результате контакта с диском лента быстро охлаждается, а затем сбрасывается с него под действием центробежных сил. Стремление повысить среднюю скорость охлаждения инициировало разработку разновидности метода − закалки в валках, в которой затвердевающая лента проходит через зазор между двумя вращающимися валками. Это также обеспечивает более высокое качество поверхности ленты с обеих сторон. Метод спиннингования чаще других используется для промышленного изготовления аморфных металлических сплавов. Расплескивание расплава (splat-cooling, или сплеттинг; метод молота и наковальни). Закалка происходит при расплющивании капли расплава между двумя массивными металлическими пластинами, что позволяет получать пластинки аморфных сплавов массой несколько сотен миллиграммов. Поверхностная закалка электронным или лазерным лучом используется для модификации поверхностного слоя металла. Высокая мощность (~100 кВт/см2) сфокусированного пучка передается поверхности металла за промежутки времени < 0,1 с. В расплавляющемся тонком поверхностном слое создается высокий градиент температуры, направленный по нормали к поверхности и обеспечивающий его охлаждение со скоростью > 1010 К/с. Поверхностный слой затвердевает, не успевая кристаллизоваться. Для производства порошков аморфных сплавов используются методы и оборудование, применяемые для получения порошков из обычных сплавов. Распыление газом струи жидкого металла обычно позволяет получить лишь микрокристаллический порошок. Газоводяное распыление с дополнительным охлаждением образовавшихся капель расплава в потоке быстро движущейся воды повышает среднюю скорость охлаждения, что привело, в частности, к аморфизации сплава Cu60Zr40 в виде порошка с размером частиц < 100 мкм. При 175
распылении в центрифуге капли расплавленного металла затвердевают в результате соприкосновения с поверхностью вращающегося диска при участии конвективного теплообмена с газом (аргоном или гелием). Перечисленные разновидности метода закалки из жидкого состояния, за исключением поверхностной закалки, обеспечивают скорость охлаждения расплава ~ 105−106 К/с. 3 Введение дефектов в кристаллический металл. Одним из методов данной группы является метод ионной имплантации. Суть метода заключается во внедрении большого числа ионов (например, Ar+, Xe+) в кристаллический электрод под действием высокой разности потенциалов. При этом в поверхностном слое металла за счет накопления нарушений, создаваемых внедренными частицами в кристаллической решетке, формируется аморфная структура. Согласно теоретической оценке единичного акта имплантации атома или иона в металлическую мишень, соответствующая скорость охлаждения имеет порядок величины 1014 К/с. В случае тонких пленок можно перевести в аморфное состояние весь объем имплантируемого образца. 4 Химическое осаждение и электроосаждение. Преимуществом метода химической металлизации является сравнительно простое получение пленок аморфных сплавов с большой площадью поверхности. Однако существенные ограничения накладываются на составы продукта. Осаждение проводят из водных растворов хлоридов металлов. Подбирая состав ванны, получают аморфные покрытия систем Co-P, Ni-B, Ni-Fe-B. В основе метода электролитической металлизации лежит восстановление и осаждение на катоде-подложке ионов металла, образующихся при растворении анода в электролите. В качестве электролита используются водные растворы хлоридов металлов, метафосфорной и ортофосфорной кислот. Катодом служит графит или медь. Электролиз проводится обычно при температурах 50−90 ºС при плотности тока 0,5−4 А/см2. В результате получают аморфные пленочные покрытия из никеля и кобальта, содержащие большие количества фосфора. Атомное строение аморфных металлических сплавов Аморфное состояние в структурном отношении не является однозначным. Оно характеризуется непрерывным изменением атомной структуры. Так, для сплава одного и того же состава в зависимости от достигнутого перегрева расплава перед закалкой из жидкого состояния и скорости охлаждения может быть получен целый спектр структурных состояний, непрерывно переходящих из одного в другое. В отличие от кристаллов, характеризующихся дискретностью полиморфных превращений, в жидких и аморфных сплавах «структурные превращения» носят черты непрерывного полиморфизма. Как и в случае жидкостей, строение аморфного сплава характеризуется макроскопической изотропностью и описывается ближним порядком в расположении атомов. Как правило, суммарные структурные факторы и ФРРА аморфных сплавов похожи на соответствующие функции в жидком состоянии. Одно из основных различий состоит в большей высоте максимумов кривых, отвечающих аморфному состоянию. Это связано с большей протяженностью областей упорядочения, по сравнению с жидкостью, а значит, с более высокой степенью упорядоченности. Кроме того, и на кривых a(s), и на зависимостях g(r) аморфных сплавов на основе плотноупакованных металлов наблюдается расщепление второго максимума на две вершины, а в ряде случаев и последующих, тогда как в жидком состоянии этот максимум либо без особенностей, либо слегка асимметричен. Осцилляции на кривых a(s) и g(r) аморфных сплавов затухают на больших расстояниях от начала координат, чем у жидкостей. Различия между структурами аморфных тел и жидкостей могут быть и более глубокими. Например, жидкие элементы кремний и германий имеют ближний порядок, существенно отличающийся от ближнего порядка в аморфном состоянии. В аморфных 176
веществах Ge и Si присутствуют образованные ковалентными связями пятиатомные тетраэдры, не свойственные жидкому состоянию этих элементов, но характерные для их кристаллической структуры типа алмаза. В отличие от кристалла, в аморфной фазе взаимное расположение и ориентация тетраэдров не столь закономерны, что обусловливает отсутствие дальнего порядка. Поскольку аморфное состояние металлических систем не является термодинамически устойчивым, при температурах значительно ниже температуры кристаллизации в них происходят изменения, называемые структурной релаксацией. Они связаны с малыми перемещениями атомов, однако могут приводить к качественно различающимся типам ближнего порядка. Более того, в сплаве, продолжающем оставаться аморфным, могут протекать такие процессы, как фазовый распад. Он сопровождается диффузией компонентов и приводит к появлению или усилению уже имеющейся микронеоднородности. При изучении атомной структуры аморфных металлических сплавов рассматривают два вида ближнего порядка: топологический ближний порядок (ТБП) и композиционный ближний порядок (КБП). Первый характерен и для однокомпонентных систем, второй описывает взаимное расположение атомов в сплавах в зависимости от их сорта. В большинстве случаев совершенно хаотичное распределение атомов различного сорта не реализуется, и химический состав вокруг атомов каждого из компонентов сплава отличается от среднего. Как правило, различие сортового окружения тем больше, чем сильнее различаются размеры атомов компонентов. Следует заметить, что, по существу, единственным источником информации об атомной структуре аморфных веществ является ФРРА, получаемая из анализа дифракционной картины электронов, нейтронов или рентгеновских лучей. Соответственно критерием правильности той или иной предлагаемой модели для описания структуры является совпадение экспериментальных и расчетных кривых ФРРА. Однако совпадение является необходимым, но не достаточным условием однозначной адекватности истинной структуры аморфного сплава и модели, поскольку нередко даже принципиально различающиеся модели дают практически одинаково хорошее сходство с экспериментом. Это обстоятельство обусловливает существование достаточно большого количества модельных представлений о структуре аморфных металлических систем. Анализ самых распространенных моделей указывает на существование в структуре ближнего порядка аморфных сплавов локальной поворотной симметрии 5-го и 7-го порядков, не совместимой с любыми кристаллическими построениями. Кластерами с пятимерными элементами симметрии являются 13-атомные икосаэдрические группировки, обладающие свойством самоограничения роста, а, следовательно, устойчивостью против кристаллизации. В свою очередь, введение подобных кластеров в совершенный кристалл сопряжено с присутствием специфических дефектов структуры, называемых дисклинациями. Для аморфизации кристалла необходимо устранить основной признак кристалличности − трансляционный дальний порядок в расположении атомов, что равносильно качественному изменению его метрики. Из всего многообразия дефектов свойством кардинально ликвидировать дальний порядок − атрибут кристалла, обладают лишь дисклинации. Дисклинация [disclination] − это линейный дефект кристалла, представляющий собой область упругих искажений кристаллической решетки, связанных с поворотом на определенный угол одной части кристалла относительно другой в ограниченной области и вызывающей изменения взаимного расположения атомов, координационного числа и симметрии совершенного кристалла. Дисклинации в результате поворота одной части кристалла относительно другой называются дисклинациями кручения, а дисклинации, связанные с изменением осевой симметрии кристалла, называются клиновыми. Различают положительные (при уменьшении координационного числа и понижении порядка оси симметрии) и отрицательные (при увеличении координационного числа и повышении порядка оси симметрии) клиновые дисклинации. Кроме того, дисклинация может быть полной (угол поворота одной части кристалла относительно другой соответствует возможному углу поворота вокруг оси симметрии совершенной кристаллической решетки) или частичной (угол поворота
177
меньше минимально возможного угла поворота оси симметрии совершенной кристаллической решетки). При возникновении частичной дисклинации внутри кристалла образуется граница, по обе стороны которой части кристалла разориентированы на соответствующий угол.
При введении в кристалл дисклинации кристаллографические плоскости и направления оказываются искривленными, вследствие чего метрика становится неевклидовой, а дальний порядок исчезает. Дисклинации приводят к римановой кривизне кристалла. На рисунке 79 показан результат появления в кристалле положительной клиновой 60-градусной дисклинации вследствие удаления из идеального двумерного гексагонального кристалла клина с углом 60° и смыкания берегов разреза за счет равномерной деформации. На рисунке виден характер искажений, связанных с такой дисклинацией. В окрестности центра дисклинации решетка сжата, на периферии, напротив, растянута. Хорошо видно, что кристалл при введении в него дисклинации превращается в некристаллическое вещество, в котором хотя и преобладают шестерные кольца вокруг атомов (в представленном на рисунке плоскостном варианте), дальний порядок отсутствует. В объемном образце дисклинации образуют не однонаправленную, а трехмерную сеть. Дисклинационная модель позволяет объяснить природу биения плотности аморфных металлических сплавов, обнаруженного экспериментально. Действительно, вблизи ядер положительных дисклинаций атомы расположены гуще, а вблизи отрицательных − реже.
Рисунок 79 − Структура идеального кристалла (а) и кристалла с положительной клиновой дисклинацией. Центральный атом с нарушенной координацией выделен Обращение к дисклинациям позволяет описать механизм пластической деформации аморфных веществ. Под действием внешних сил в отдельных участках аморфной структуры может происходить аннигиляция дисклинаций противоположного знака. Энергия упругих искажений при этом преобразуется в тепловую энергию, приводя к разогреву и кристаллизации локальных объемов вещества. Эти объемы оказывают наименьшее сопротивление движению лавины линейных дефектов. Происходит своеобразный «пробой», и пластическая деформация локализуется в образующихся локальных полосах сдвига. Суммирование локальных пластических деформаций по всему объему дает результирующую пластическую деформацию. Таким образом, роль дефектов в процессах образования аморфной структуры имеет фундаментальный характер. Классификация аморфизующихся металлических систем Полученные к настоящему времени аморфные сплавы можно разделить на основе образующих их химических элементов на два класса: металл- металлоид и металл-металл. 178
Сплавы класса «металл-металлоид» 1 Сплавы металлов VIIB и VIII группы периодической системы (Mn, Fe, Co, Ni, Pd) с 13−25 мол. % металлоидов (B, C, P, Si, Ge) − вблизи глубокой эвтектики при ~20 мол. % металлоида. Наиболее изученные и важные в техническом отношении основы многокомпонентных композиций − Fe80B20 и Pd80Si20. Дополнительный легирующий элемент повышает склонность к аморфизации, например, для сплавов Pd78Cu6Si16, Pd40Ni40P20 критическая скорость охлаждения ниже, чем для двойных сплавов Pd84Si16 и Pd80P20. Аморфизация этих систем происходит при скоростях охлаждения 105−106 К/с. 2 Сплавы благородных металлов (Ag, Au) и других переходных металлов (Mo, W, Nb, Ti, Zr), содержащие ~20 мол. % металлоидов, например, Ti-Si15-20, Ti50Nb35Si15, (W или Mo)70 Si20B10, W60Ir20B20. Перечисленные системы аморфизуются в относительно узком интервале составов. Входящие в состав сплава металлоиды − элементы-аморфизаторы − необходимы для того, чтобы понизить температуру ликвидус и обеспечить достаточно быстрое охлаждение системы ниже ее температуры стеклования с образованием аморфной фазы. Стабилизируя аморфное состояние, они также существенно влияют на магнитные, механические, электрические и другие свойства сплава. Сплавы класса «металл-металл» 1 Сплавы РЗМ с другими металлами (Cu, Ag, Au, Al,Ga, In, Sn, Ge и др.) составов вблизи глубоких эвтектик при ~20 мол. % второго компонента. Концентрационные интервалы аморфизации соответствуют сплавам, богатым РЗМ: La-Au18−26, La78Ni22, LaAl18−34, Gd-Fe32−50. 2 Сплавы металлов Fe, Co, Ni и Cu с переходными металлами Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, V, W. Критическая скорость охлаждения ≥107 К/с. Составы аморфизующихся сплавов меняются в широких пределах. Примеры сплавов этого типа: Cu–Ti35−70, Cu–Zr27,5−75, Ni–Zr33−42, 60−80, Nb–Ni40−66, Ta–Ni40−70. 3 Сплавы теллура с металлами Cu, Ag, Ga, In, Tl. 4 Сплавы щелочноземельных металлов Ca, Mg, Be с переходными Cu, Sr, Zr и Al. Из-за высокого сродства к кислороду ЩЗМ аморфизацию осуществляют в контролируемой атмосфере. Примеры сплавов с аморфной структурой: Ca–Al12,5−47,5, Ca–Cu12,5−62,5, Mg– Zn25−32, Mg30Zr70, Be–Zr50−70.
179