Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет − УПИ»
И.Б. Мурашова, Т.Н. Останина, А.П. Храмов
РАСЧЕТ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ КОНТАКТНЫХ ПАР МЕТАЛЛОВ Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой «Технология электрохимических производств» Научный редактор: проф., д-р хим. наук В.М. Рудой
Методические указания для выполнения расчетно-графической работы по дисциплине «Коррозия и защита металлов» для студентов специальности 250300 − Технология электрохимических производств. В методических указаниях излагаются основы расчета коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой. Показана возможность оценки скорости коррозионного разрушения анода в контактной паре. Предлагается количественный анализ природы торможения катодного процесса.
© ГОУ ВПО УГТУ−УПИ, 2005
Екатеринбург 2005
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
ОГЛАВЛЕНИЕ Введение
3
Основные теоретические закономерности электрохимических процессов Формулировка задания на расчетно-графическую работу
4 8
Расчет основных параметров коррозионного поведения контактных пар металлов
9
1. Расчет стационарных потенциалов металлов
9
2. Расчет коррозионных потенциалов металлов контактной пары
12
3. Расчет показателей коррозионного процесса в контактной паре
15
4. Анализ механизма коррозионного процесса в контактной паре
15
Варианты заданий на расчетно-графическую работу Библиографический список
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
17 19
Стр. 2 из 20
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
ВВЕДЕНИЕ Борьба с коррозией оборудования должна начинаться на стадии конструирования отдельных деталей и сооружений в целом. При контакте различных металлов и наличии агрессивной среды (в качестве агрессивной среды может выступать атмосферная влага, которая конденсируется на поверхности металлов) образуется гальванопара и начинается электрохимическая коррозия. При этом металл, который является анодом гальванопары, разрушается, а на втором металле протекает катодный процесс и он коррозионно устойчив. В качестве катодного процесса в водной среде чаще всего протекают процессы восстановления водорода или восстановления растворенного в среде кислорода. Интенсивное выделение водорода часто приводит к наводороживанию металлов, что может также отрицательно сказаться на эксплуатационных характеристиках детали. В связи с этим, прежде чем выбрать металлы для изготовления детали, необходимо ответить на следующие вопросы: будет ли устойчива деталь, какой из металлов будет больше разрушаться, какие электродные процессы будут протекать на различных материалах и с какой скоростью, рассчитать скорость коррозии металлов и их износ. Для ответа на все эти вопросы необходимо рассчитать основные параметры, характеризующие коррозионное поведение отдельных металлов и гальванопар, составленных из этих металлов.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 3 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Прежде чем перейти к рассмотрению коррозионных процессов в контактной паре, необходимо рассмотреть некоторые теоретические закономерности электрохимических процессов [1], которые будут использоваться в расчетах. При контакте двух металлов в среде, проводящей электрический ток, возникает гальванопара. Анодом гальванопары является металл, потенциал которого в рассматриваемых условиях имеет наиболее отрицательное значение. В первом приближении вывод о том, какой металл будет являться анодом, а какой катодом гальванопары можно сделать по величине равновесного потенциала.
( )
Равновесный потенциал металла E pMe в зависимости от активности катионов ме-
(
)
талла a Me z + в растворе рассчитывается в соответствии с уравнением Нернста: o + E pMe = E Me z+ / Me
a z+ RT ⋅ ln Me zF St
(1)
o где E Me – стандартный потенциал металла, z – число электронов, R = 8,31 Дж/моль – z+ / Me
универсальная газовая постоянная, F = 96500 Кл/моль – постоянная Фарадея, T – температура, К, St – величина стандартной концентрации, которая в системе СИ равна 1000 моль/м3. Активность зависит от концентрации ионов металла и коэффициента активности: a Me z + = C Me z + ⋅ f Me z +
(2)
В разбавленных растворах значение коэффициента активности приближается к единице, поэтому можно принять a Me z + ≈ C Me z + . Если коррозионная среда представляет собой атмосферную влагу или водный раствор, в котором концентрация ионов металла ничтожно мала, то ее принимают равной 10 −6 моль/л, что соответствует пределу определения присутствия компонента в растворе с помощью традиционных аналитических методов. В процессе работы гальванопары на аноде протекает реакция растворения металла: Me 0 − ze → Me z +
(3)
Скорость анодной реакции контролируется процессом передачи электронов и может быть рассчитана с помощью уравнения замедленной ионизации [1]: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 4 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
⎛ ⎛ (1 − α) z F i Ме = −ioMe ⋅ ⎜⎜ exp⎜⎜ ⋅ E − E pMe ⎝ RT ⎝
(
)⎞⎟⎟ − exp⎛⎜⎜ − αRzTF ⋅ (E − E )⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟ ⎠
Me p
⎝
⎠⎠
(4)
где Е – потенциал, который устанавливается при контакте двух металлов, α – коэффициент переноса, ioMe – ток обмена, который зависит от концентрации ионов металла в растворе: (1− α ) α s ioMe = z F kизм C Me z + ⋅ St
(5)
В случае, если (E − E p ) ≥ 50 мВ , катодной составляющей уравнения (4) можно пренебречь. Тогда:
⎛ (1 − α ) z F ⋅ E − E pMe i Ме = −ioMe ⋅ exp⎜⎜ R T ⎝
(
)⎞⎟⎟ ⎠
(6)
Металл, равновесный потенциал которого имеет более положительное значение по сравнению с потенциалом металла-анода, выполняет роль катода гальванопары. На этом металле в водном растворе в качестве катодных процессов могут происходить реакции восстановления катионов водорода и (или) молекулярного кислорода, растворенного в коррозионной среде: в кислой среде -
2 H + + 2e → H 2 ↑ 1 / 2O2 + 2e + 2 H + → H 2O
(7) (8)
в нейтральной или щелочной среде -
2 H 2O + 2e → H 2 ↑ +2OH − 1 / 2O 2 + 2e + H 2O → 2OH −
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
(9) (10)
Стр. 5 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
Замедленной стадией процесса восстановления водорода (7, 9) является присоединение электронов. Уравнение замедленного разряда для реакции разряда водорода выглядит следующим образом:
⎛ ⎛ αF ⋅ E − E pH ik = iH = ioH ⋅ ⎜⎜ exp⎜⎜ − ⎝ RT ⎝
(
)⎞⎟⎟ − exp⎛⎜⎜ (1 −RαT) F ⋅ (E − E )⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟
(11)
(
(12)
⎠
H p
⎝
⎠⎠
или для случая (E − E p ) ≥ 50 мВ ⎛ αF i H = ioH ⋅ exp⎜⎜ − ⋅ E − E pH R T ⎝
)⎞⎟⎟ ⎠
Уравнение (12), решенное относительно перенапряжения (η), известно под названием уравнения Тафеля [1]. − η = E − E pH = a + b ⋅ lg i H где
a=−
b=
(13)
2,3 RT ⋅ lg ioH αF
(14)
2,3 RT αF
(15)
Константы уравнения Тафеля (a и b) зависят от природы металла, на котором выделяется водород, и могут быть найдены из справочников при условии, что катодная плотность тока имеет размерность А/см2. Восстановление молекулярного кислорода (8, 10) определяется процессом его диффузии из объема раствора к поверхности границы раздела фаз, поэтому для расчета скорости этой реакции применимо уравнение диффузионной кинетики [1]:
⎛ ⎛ zО F iO 2 = id ⋅ ⎜⎜1 − exp⎜⎜ 2 ⋅ E − E Op 2 ⎝ RT ⎝
(
где
id =
zО 2 F DO 2 CO 2 δ
)⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟ ⎠⎠
(16)
(17)
id – предельная диффузионная плотность тока восстановления молекулярного кислорода,
DO2 – коэффициент диффузии кислорода, CO2 – концентрация кислорода в растворе, как правило, соответствующая его растворимости.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 6 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
Равновесные потенциалы катодных реакций в соответствии с уравнением Нернста зависят от концентрации ионов водорода, а значит и от рН среды, для выделения
( )
водорода E pH –
E pH = −
2,3RT ⋅ pH F
(18)
и для реакции восстановления молекулярного кислорода, растворенного в коррозионной среде – E Op2 = 1,23 −
2,3RT ⋅ pH z O2 F
(19)
В контактной паре, состоящей из двух различных металлов, соблюдается равенство анодного и катодного токов:
(
)
− iм ⋅ Sa = iH + iO2 ⋅ Sk
(20)
либо равенство суммарного тока нулю:
(
)
iΣ = iH + iO2 ⋅ Sk + iм ⋅ Sa = 0
(21)
Здесь Sa и Sk – площадь анода и площадь катода гальванопары соответственно. Необходимо отметить, что в отсутствии внешнего тока для многих металлов в водной среде устанавливается не равновесный, а стационарный потенциал. Стационарный потенциал не может быть рассчитан по уравнению Нернста (1). Его величина зависит от коррозионной стойкости металла. Металлы, не контактирующие с другими металлами, обладают различной коррозионной стойкостью. Коррозионное поведение любого металла зависит от сопряженных процессов, протекающих на границе раздела фаз металл/раствор: реакции разрядаионизации металла (3), водорода (7, 9) или реакции восстановления молекулярного кислорода (8, 10). Причем и катодные, и анодные реакции протекают на поверхности одного и того же металла. Оценка принципиальной возможности протекания электрохимической коррозии металла производится сравнением равновесных потенциалов указанных реакций (ур. 1, 18, 19). Если равновесный потенциал металла более положительный, чем равновесные потенциалы восстановления ионов водорода или молекулярного кислорода
(E
p
)
> E pH > E Op2 , то металл коррозионно устойчив и на границе раздела фаз идет обрати-
мый процесс разряда-ионизации металла. В этом случае потенциал металла в растворе ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 7 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
можно рассчитать по уравнению Нернста. Если потенциал металла более отрицательный,
(
)
чем потенциалы указанных катодных процессов E p < E pH < E Op2 , то металл растворяется, а в качестве обратного процесса могут протекать и реакция восстановления катионов водорода из раствора (7, 9), и реакция восстановления молекулярного кислорода (8, 10). В результате протекания сопряженных реакций корродирующий металл приобретает определенный стационарный потенциал. Значение стационарного потенциала металла можно найти решением уравнения (20), при условии, что площадь катодных и анодных участков равны. Скорость процесса коррозии металла зависит от величины стационарного потенциала и рассчитывается по уравнению замедленной ионизации (6).
ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАНИЯ НА РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКУЮ РАБОТУ Деталь, состоящая из двух металлов (Ме1 и Ме2), работает в хорошо аэрируемом и электропроводном растворе 3% хлорида натрия (рН = 5) при комнатной температуре 250С. Площади поверхности металлов известны. Пользуясь справочными данными провести анализ коррозионного поведения отдельных металлов и коррозионного элемента и ответить на следующие вопросы: -
будет ли коррозионно устойчива эта деталь, если нет, то определить, какой из ме-
таллов будет растворяться; -
какие электродные процессы будут протекать на разных металлах;
-
установить стационарные потенциалы Ме1 и Ме2 в данном растворе в отсутствии
контакта между ними и определить природу процесса деполяризации на каждом металле; -
каким будет потенциал детали в исследуемой среде;
-
рассчитать ток растворения разрушающегося металла и определить скорость кор-
розии (г/м2/час) и износ материала (мм/год); -
рассчитать степень контроля электродных процессов в коррозионной гальванопаре,
пренебрегая падением напряжения на внутреннем сопротивлении элемента; -
предложить способы защиты разрушающегося металла.
Задачу можно решить двумя методами - расчетным и графическим. В качестве исходных данных должны быть заданы металлы и характеристика агрессивной среды (состав и рН раствора, температура электролита, концентрация кислорода в растворе). Кроме этого необходимы следующие справочные данные: стандартные потен-
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 8 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
циалы металлов, ток обмена и коэффициент переноса металла, значения постоянных уравнения Тафеля (a и b) либо значения тока обмена и коэффициента переноса водорода.
(
)
Концентрацию ионов анодно растворяющегося металла С Me z + обычно принимают равной 10 −6 моль/л. Толщина диффузионного слоя при отсутствии перемешивания раствора примерно равна 10 −4 м. Растворимость молекулярного кислорода в воде при 250С равна 0,031 л/л, а коэффициент диффузии растворенного кислорода 1,4 ⋅ 10 −9 м2/с.
РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ КОНТАКТНЫХ ПАР МЕТАЛЛОВ Распределение ролей в контактной паре двух металлов (какой из двух будет анодом, а какой катодом) зависит от величины стационарного потенциала каждого отдельного металла вне контакта. В зависимости от величины стандартного потенциала (Ео) и кинетических параметров процессов (io, α), происходящих на границе раздела фаз, равновесный (Ep) и стационарный (Eст) потенциалы могут быть близки (как, например, в случае благородных металлов), а могут значительно различаться (например, никель, железо и др.).
1. Расчет стационарных потенциалов металлов Для того чтобы определить стационарный потенциал металла в растворе электролита необходимо рассмотреть все возможные процессы, происходящие на границе раздела фаз. В водных растворах электролитов, содержащих растворенный кислород, могут протекать реакции разряда ионизации металла (3), восстановления водорода (7,9) и кислорода (8,10). Скорость реакции разряда-ионизации металла зависит от стационарного потенциала в соответствии со следующим уравнением:
⎛ ⎛ (1 − α Ме ) z F ⋅ E ст − E pМе i Ме = −iоМе ⋅ ⎜⎜ exp⎜⎜ RT ⎝ ⎝
(
)⎞⎟⎟ − exp⎛⎜⎜ − α RTz F ⋅ (E Ме
⎠
⎝
ст
⎞⎞ − E рМе ⎟⎟ ⎟⎟ ⎠⎠
)
(22)
Величина равновесного потенциала металла может быть рассчитана по уравнению Нернста (1) с учетом коэффициента активности катиона в исследуемом растворе. Значение кинетических параметров (ток обмена и коэффициент переноса) берутся из справочников [3, 4]. Однако в справочниках, как правило, приводятся значения токов обмена для растворов, которые отличаются от исследуемых растворов по концентрации. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 9 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
( )
В этом случае необходимо найти величину стандартного тока обмена ioo по справочным данным:
ioo = z F k sизм =
iо ,табл
(23)
(1−α ) α С Ме ,табл ⋅ St
а затем рассчитать ток обмена для заданных условий (1−α ) iоМе = ioo ⋅ C Ме ⋅ St α
(24)
Совместное решение уравнений (23) и (24) позволяет получить следующее выражение для расчета плотности тока обмена по справочным данным: ⎛ С Ме ⎞ ⎟ = io ,табл ⋅ ⎜⎜ ⎟ С ⎝ Ме ,табл ⎠
iоМе
(1−α )
(25)
Скорость процессов разряда-ионизации водорода зависит от величины стационарного потенциала по уравнению:
)⎞⎟⎟ − exp⎛⎜⎜ (1 − RαT ) F ⋅ (E
⎛ ⎛ α F i Н = iоН ⋅ ⎜⎜ exp⎜⎜ − Н ⋅ E ст − E рН ⎝ RT ⎝
(
Н
⎠
⎝
ст
⎞⎞ − E рН ⎟⎟ ⎟⎟ ⎠⎠
)
(26)
Равновесный потенциал водорода зависит от величины рН в соответствии с уравнением (18). Кинетические параметры процесса восстановления водорода являются справочными данными. В справочниках представлены значения коэффициентов а и b уравнения Тафеля, из которых можно рассчитать ток обмена водорода на исследуемом металле и коэффициент переноса: iоН = 10
−
a b
[А/см2] и α =
RT b F 2,3
(27)
Затем ток обмена водорода может быть пересчитан в соответствии с заданной величиной рН раствора. Концентрация ионов водорода связана с величиной рН следующим соотношением:
a H + ≈ C H + ≈ 10− pH моль/л
или
a H + ≈ CH + ≈ 10−3− pH моль/см3
Тогда:
(
iоН = ioo ⋅ 10 −3− pH
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
)(
1− α )
⋅ St α А/см2
(28)
Стр. 10 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
Поскольку в растворе всегда присутствует растворенный кислород, то в качестве катодного процесса выступает также реакция восстановления кислорода (8, 10). Скорость этого процесса зависит от стационарного потенциала по уравнению замедленной диффузии: ⎛ ⎛ zO F iO2 = id ⋅ ⎜1 − exp⎜⎜ 2 ⋅ E ст − E Op2 ⎜ ⎝ RT ⎝
(
)⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟
(29)
⎠⎠
Равновесный потенциал реакции восстановления кислорода зависит от величины рН раствора (19). Необходимо помнить, что при восстановлении 1 моля кислорода в разряде участвует 4 электрона, поэтому zO2 = 4 . После расчета всех кинетических параметров (равновесных потенциалов, токов обмена и коэффициентов переноса) и диффузионных (предельная плотность тока реакции восстановления кислорода) величина стационарного потенциала находится решением уравнения (21) в предположении равенства площадей катодных и анодных участков (анодные и катодные реакции протекают на одной и той же поверхности). Решение может быть выполнено в ППП Mathcad 2 способами. Первый состоит в решении уравнения (21) с помощью процедуры
– поиск корней уравнения. Перед записью указанной процедуры необходимо задать начальное приближение для величины стационарного потенциала. Второй способ – графический. В ходе решения в пакете Mathcad вводятся зависимости скоростей всех реакций от потенциала (Е):
⎛ ⎛ α F i Н = iоН ⋅ ⎜⎜ exp⎜⎜ − Н ⋅ E − E рН ⎝ RT ⎝
(
)⎞⎟⎟ − exp⎛⎜⎜ (1 − RαT ) F ⋅ (E − E )⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟ , Н р
Н
⎠
⎝
⎛ ⎛ zО F iO2 = id ⋅ ⎜1 − exp⎜⎜ 2 ⋅ E − E Op2 ⎜ ⎝ RT ⎝
(
⎛ ⎛ (1 − α Ме ) z F ⋅ E − E pМе i Ме = −iоМе ⋅ ⎜⎜ exp⎜⎜ RT ⎝ ⎝
(
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
⎠⎠
)⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟ , ⎠⎠
)⎞⎟⎟ − exp⎛⎜⎜ − α RTz F ⋅ (E − E )⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟ Ме
⎠
⎝
Ме р
⎠⎠
Стр. 11 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
Затем строится график зависимости суммарного тока от потенциала. Поскольку катодный и анодный процессы протекают на одной поверхности, то справедливо следующее равенство:
(
)
iΣ (Е ) = iН (Е ) + iО2 (Е ) + iМе (Е ) Диапазон изменения потенциалов подбирается индивидуально в зависимости от значения равновесных потенциалов водорода, кислорода и металла. По графику находится значение стационарного потенциала в точке, где суммарный ток равен нулю. Таким образом рассчитываются стационарные потенциалы обоих контактирующих металлов. После этого делается вывод о том, что металл, стационарный потенциал которого более отрицательный в контактной паре будет растворяться (Ест,1), а на втором металле (Ест,2) будут протекать катодные процессы восстановления водорода и (или) кислорода.
2. Расчет коррозионных потенциалов металлов контактной пары В контактной паре катодный и анодный процессы протекают на различных металлах, поэтому при проведении расчетов коррозионных характеристик такой пары необходимо учитывать площади поверхностей катодных и анодных участков, а также омическое падение напряжения в слое электролита между ними. В общем случае, когда сопротивление электролита внутри контактной пары велико, коррозионные потенциалы металлов не равны и отличаются на величину омического падения напряжения в электролите (∆Еом): Е а − Е к = Е Ме1 − Е Ме 2 = ∆Еом .
(30)
Здесь М1 – металл, являющийся анодом пары, а М2 – катодом. Омическое падение напряжения зависит от электропроводности агрессивной среды (κ), величины тока, протекающего в контактной паре (коррозионный ток Ikor), расстояния между двумя металлами ( A ) и средней площади сечения электролита между металлами (S) в соответствии с законом Ома:
∆Eом =
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
A ⋅ I kor κ⋅S
(31)
Стр. 12 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
Если контактирующие металлы полностью погружены в раствор, то площадь сечения электролита может быть найдена следующим образом: S = S Ме1 ⋅ S Ме 2
(32)
Для того чтобы определить коррозионный ток в контактной паре, можно воспользоваться значениями плотности тока анодного или катодного процессов:
(
)
I kor = −i Ме1 ⋅ S Ме1 = iН + iO2 ⋅ S Ме 2
(33)
Скорость анодного процесса растворения металла М1 зависит от его электрохимических параметров (стационарного потенциала (Ест,1), тока обмена ( iоМе1 ) и коэффициента переноса ( α Ме1 )) и от коррозионного потенциала металла М1 (Ekor1) в контактной паре:
⎛ ⎛ (1 − α Ме1 ) z1 F (Ekor1 − Ecт,1 )⎞⎟⎟ − exp⎛⎜⎜ − α Ме1 z1 F (Ekor1 − Eст,1 )⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟ (34) i Ме1 = −iоМе1 ⋅ ⎜⎜ exp⎜⎜ RT RT ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎠ ⎝ Скорость реакции выделения водорода определяется кинетическими параметрами восстановления водорода на металле М2 (ур. 27), выполняющем роль катода в контактной паре, равновесным потенциалом водорода в исследуемой среде E pН и коррозионным потенциалом металла М2 (Ekor2):
⎛ ⎛ α zF ⋅ E kor 2 − E рН i Н = iоН ⋅ ⎜⎜ exp⎜⎜ − Н R T ⎝ ⎝
(
)⎞⎟⎟ − exp⎛⎜⎜ (1 − αRT ) z F ⋅ (E Н
⎠
⎝
kor 2
⎞⎞ − E рН ⎟⎟ ⎟⎟ ⎠⎠
)
(35)
Скорость восстановления кислорода воздуха зависит от равновесного потенциала восстановления кислорода, предельного диффузионного тока кислорода и от коррозионного потенциала Ekor2:
(
⎛ ⎛ 4F ⋅ Ekor 2 − E Ор2 iO2 = id ⋅ ⎜⎜1 − exp⎜⎜ ⎝ RT ⎝
)⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟ ⎠⎠
(36)
Уравнение баланса анодного и катодного токов в паре записывается с учетом площади поверхности обоих металлов:
(iН + iO )⋅ S Ме2 = −iМе1 ⋅ S Ме1 2
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
(37)
Стр. 13 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
Поиск коррозионных потенциалов металлов М1 и М2 осуществляется аналитически решением системы уравнений (30) и (37):
(
)
Е kor1 − Е kor 2 = iН + iO2 ⋅ S Ме 2 ⋅
A
(38)
κ ⋅ S Ме1 ⋅ S Ме 2
(iН + iO )⋅ S Ме2 + iМе1 ⋅ S Ме1 = 0
(39)
2
По величине рассчитанного коррозионного потенциала металла, выполняющего в контактной паре роль анода, по уравнению (34) можно рассчитать плотность тока растворения металла М1 и оценить скорость его коррозионного разрушения. Если сопротивление агрессивной среды мало, то омическое падение напряжения внутри пары близко к нулю и значения коррозионных потенциалов металлов в контактной паре практически не отличаются, то есть: Еkor1 = Ekor 2 = Ekor
(40)
В этом случае уравнения (34, 35 и 36) принимают следующий вид: ⎛ ⎛ (1 − α Ме1 ) z1 F (Ekor − Ecт,1 )⎞⎟⎟ − exp⎛⎜⎜ − α Ме1 z1 F (Ekor − Eст,1 )⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟ , i Ме1 = −iоМе1 ⎜⎜ exp⎜⎜ RT RT ⎠⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎝
⎛ ⎛ α F i Н = iоН ⋅ ⎜⎜ exp⎜⎜ − Н ⋅ E kor − E рН ⎝ RT ⎝
(
)⎞⎟⎟ − exp⎛⎜⎜ (1 − RαT ) F ⋅ (E Н
⎠
⎝
(
⎛ ⎛ 4F iO2 = id ⋅ ⎜⎜1 − exp⎜⎜ ⋅ Ekor − E Ор2 ⎝ RT ⎝
kor
⎞⎞ − E рН ⎟⎟ ⎟⎟ , ⎠⎠
)
)⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟ ⎠⎠
Поиск коррозионного потенциала может осуществляться графически либо аналитически решением уравнения (38), в котором остается одна неизвестная величина - коррозионный потенциал контактной пары металлов. Коррозионный ток, протекающий в контактной паре, рассчитывается по уравнению (33) при подстановке в них рассчитанного значения коррозионного потенциала:
(
)
I kor = −i Ме1 ⋅ S Ме1 = iН + iO2 ⋅ S Ме 2
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
(41)
Стр. 14 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
3. Расчет показателей коррозионного процесса в контактной паре Зная величину коррозионного потенциала, можно найти по уравнению (30) ток растворения металла-анода М1 (коррозионный ток): I kor = −iМе1 ⋅ S Ме1
(42)
и весовой показатель скорости коррозии (К) этого металла в соответствии с законом Фарадея:
К=
АМе1 ⋅ ( −iМе1 ) , г/(м2час) z1 F
(43)
Здесь АМе1 - атомная масса металла М1, г/моль, F = 26,8 А⋅час/моль. Для металлов, растворение которых в процессе коррозии происходит равномерно по всей поверхности, можно оценить глубинный показатель коррозии (изменение толщины слоя (dh) разрушенного металла):
dh =
К ρ Ме1
=
АМе1 ⋅ (− i Ме1 ) , м/час z1 F ⋅ ρ Ме1
(44)
где ρ Ме1 - плотность растворяющегося металла М1, г/м3.
4. Анализ механизма коррозионного процесса в контактной паре С практической точки зрения представляет интерес анализ механизма коррозионного процесса в контактной паре двух разнородных металлов [2]. Степень контроля коррозионного контроля оценивается по величине ЭДС (∆Е), представляющей собой максимальную разность потенциалов катодного и анодного процессов. Поэтому в качестве катодного процесса выбирается процесс восстановления кислорода, равновесный потенциал которого наиболее положительный: ∆Е = Е Ор2 − Е рМе1
(45)
В случае если проводимость агрессивной среды невелика, проводится оценка степени омического контроля (СОК) -
СОК =
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Ekor 2 − Ekor1 , ∆Ε
(46)
Стр. 15 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
степени катодного контроля (СКК) СКК =
Е Ор2 − Еkor 2
(47)
∆Ε
и степени анодного контроля (САК) коррозионного процесса -
САК =
Ekor1 − E pМе1 ∆Е
(48)
Как уже отмечалось, в тех случаях, когда омическое падение напряжения мало, коррозионные потенциалы обоих металлов в контактной паре равны. При этом степень катодного контроля (СКК) определяется по разнице равновесного потенциала кислорода и коррозионного потенциала контактной пары:
СКК =
Е Ор2 − Еkor ∆E
,
(49)
а степень анодного контроля (САК) – по разнице коррозионного потенциала и стационарного потенциала металла М1, подвергающегося разрушению:
САК =
E kor − E рМе1 ∆Е
(50)
Необходимо заметить, что в случаях, когда в коррозионной среде количество растворенного кислорода мало (раствор деаэрирован) либо присутствует другой деполяризатор, при расчете степени катодного контроля вместо равновесного потенциала кислорода подставляют наиболее положительный равновесный потенциал из всех возможных катодных процессов (например, потенциал восстановления водорода). Полученные результаты позволяют сделать вывод, какой из коррозионных процессов (катодный, анодный или омический) является контролирующим и определяющим коррозионный ток в контактной паре, а следовательно, скорость разрушения анодного металла. Такая информация имеет важное практическое значение для разработки способов защиты металла, подвергающегося разрушению в контактной паре.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 16 из 20
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
Не менее важное значение для повышения коррозионной устойчивости деталей имеет определение природы процесса деполяризации. Для этого необходимо рассчитать ток восстановления водорода и ток восстановления кислорода из воздуха:
⎛ ⎛ α F i Н = iоН ⋅ ⎜⎜ exp⎜⎜ − Н ⋅ E kor − E рН ⎝ RT ⎝
(
)⎞⎟⎟ − exp⎛⎜⎜ (1 − RαT ) F ⋅ (E Н
⎠
⎝
(
⎛ ⎛ 4F iO2 = id ⋅ ⎜⎜1 − exp⎜⎜ ⋅ Ekor − E Ор2 ⎝ RT ⎝
kor
⎞⎞ − E рН ⎟⎟ ⎟⎟ ⎠⎠
)
(51)
)⎞⎟⎟ ⎞⎟⎟
(52)
⎠⎠
Поскольку оба катодных процесса протекают на поверхности металла-катода М2, то при оценке доли каждого из них не нужно учитывать площадь поверхности, на которой протекает реакция. Доля кислородной деполяризации равна: К О2 =
iO2
(53)
iO2 + i Н
а доля водородной деполяризации КН =
iН = 1 − КО2 iO2 + iН
(54)
Результат расчета позволяет сделать вывод, что процесс, доля которого выше, является контролирующим катодным процессом.
Варианты заданий на расчетно-графическую работу При контакте двух полос металлов (М1 и М2), имеющих равную площадь, в хорошо аэрируемом и электропроводном растворе с заданной величиной рН при комнатной температуре 250С образуется коррозионный элемент. Пользуясь справочными данными провести анализ коррозионных процессов: -
установить коррозионные потенциалы металлов М1 и М2 в данном растворе вне кон-
такта металлов между собой; -
рассчитать скорость коррозии металла (г/м2ч), выполняющего роль анода в этой паре;
-
рассчитать скорость контроля электродных процессов в этой паре, пренебрегая падени-
ем напряжения на внутреннем сопротивлении элемента; -
определить природу деполяризации катодного процесса;
-
построить коррозионную диаграмму. Дополнительные сведения.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 17 из 20
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Концентрацию ионов анодно растворяющегося металла в коррозионной среде принять равной 10 −6 моль/л. толщину диффузионного слоя около поверхности металла считать равной 10 −4 м. Коэффициент диффузии растворенного кислорода – 1,4 ⋅ 10 −9 м2/с, растворимость молекулярного кислорода в воде при 250С принять равной 0,031 л в 1 литре воды. Таблица заданий
№ варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Металл 1
Металл 2
кадмий цинк никель цинк медь цинк кадмий свинец медь медь медь медь никель медь цинк
железо медь медь железо железо никель медь цинк свинец никель кобальт железо медь свинец никель
рН агрессивной среды 2 8 1 3 8 5 1 2 4 2 4 4 7 2 2
Стр. 18 из 20
Мурашова И.Б., Останина Т.Н., Храмов А.П.
Расчет коррозионного поведения деталей, состоящих из двух различных металлов, контактирующих между собой
Библиографический список 1.
Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия, /Л.И., Антропов. М.: Высшая школа, 1984. 519 с.
2.
Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов, /Н.П. Жук. М.: Металлургия, 1976. 472 с.
3.
Справочник по электрохимии /под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.
4.
Справочник химика. Т.3. М.-Л.: Химия, 1964. 1005 с.
ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005
Стр. 19 из 20
Учебное электронное текстовое издание
Мурашова Ирина Борисовна Останина Татьяна Николаевна Храмов Андрей Петрович
РАСЧЕТ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ КОНТАКТНЫХ ПАР МЕТАЛЛОВ
Редактор Компьютерная верстка
Л.Д. Селедкова С.В. Горшкова
Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Разрешен к публикации 31.08.05. Электронный формат – PDF Формат 60х90 1/8
Издательство ГОУ-ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 e-mail: [email protected] Информационный портал ГОУ ВПО УГТУ-УПИ http://www.ustu.ru
