Изучение структуры спектров щелочных металлов: Методические указания к лабораторной работе

www.phys.nsu.ru Лабораторная работа 1.2 А. С. Яценко

Изучение структуры спектров щелочных металлов Цель работы: исследование оптического спектра Na. Спектры щелочных металлов Электронные оболочки атомов щелочных металлов Li, Na, K, Rb, Cs, Fr имеют одинаковое строение – вне заполненных оболочек находится один электрон в состоянии ns. Основным термом является 2 S1/ 2 . Заполненные оболочки очень прочны, так как их строение такое же, как и у атомов благородных газов. Внешний s-электрон, называемый оптическим или валентным, определяет как оптические, так и химические свойства этих элементов. Эффективное поле, в котором движется этот электрон, центральносимметрично, поскольку заполненные оболочки всегда имеют равный нулю полный орбитальный момент и полный спин. Если в атоме водорода ядро прямо воздействует на

www.phys.nsu.ru

единственный электрон, то в щелочных металлах на s-электрон воздействует не только ядро, но и электроны, входящие в замкнутые оболочки (табл.). Их совокупность называется атомным остатком. На больших расстояниях эффективное поле остатка

совпадает с кулоновским полем заряда e, так как электроны замкнутых оболочек экранируют поле ядра. На малых расстояниях (вблизи ядра) экранировка не имеет места, и роль заполненных оболочек сводится к созданию некоторого постоянного потенциала U (r ) . Однако на всех расстояниях от ядра кривая U (r ) лежит ниже кулоновского

потенциала − e2 r , поэтому уровень n, l лежит ниже соответствующего уровня водорода Enl < − Rhc

n 2 , где R =

e2 . 2a Á

Электронные конфигурации атомов щелочных металлов (Rb, Сs, Fr не представлены) Название элемента

Символ

Z

Литий Натрий Калий

Li

3 11 19

Na K

Электронная конфигурация 1s 2 2s 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4 s

www.phys.nsu.ru 1

www.phys.nsu.ru

Если положение уровней в атоме H описывается формулой Н. Бора En = − Rhc , то в 2 n

щелочных элементах справедлива формула Ридберга-Ритца En = − Rhc 2 , где σ = α + β2 . (n + σ )

n

Величина α < 0 называется поправкой Ридберга и превышает по абсолютной величине β , называемую поправкой Ритца. Эта формула получена Ридбергом эмпирическим путем. Величина Δ = σ носит название «квантового дефекта». Величина Δ зависит от l . При малых l электрон проникает внутрь остатка, что приводит к сильному сдвигу уровней. Существенно слабее квантовый дефект зависит от n . Для одного элемента при росте n квантовый дефект уменьшается, так как при этом

среднее расстояние между электроном и ядром увеличивается, и поле, действующее на электрон, все больше приближается к кулоновскому полю одноэлектронного атома H . Общая структура спектров определяется переходами s − p, p − d , d − f и т. д. при

условии

отбора

Δl = ± 1 .

Из

этих

переходов

формируются

серии,

подобные

существующим в спектре водорода. Главная серия возникает при комбинациях термов nsS и n ' pP. Линии главной серии наблюдаются как в поглощении, так и в испускании.

www.phys.nsu.ru

Первые линии этой серии являются резонансными. Это означает, что при оптическом

возбуждении атом возвращается в основное состояние, испуская фотон hν той же частоты ν , что и поглощенный фотон. Когда же происходит оптическое возбуждение уровня, с

которого возможны переходы не только обратно на основной уровень, но и на другие возбужденные уровни, то наряду с резонансными наблюдается испускание с частотами, меньшими частоты резонансной линии. Потенциалы ионизации и резонансные потенциалы атомов щелочных металлов невелики, порядка 1,5–2 эВ. Поэтому атомы легко возбуждаются даже в сравнительно низкотемпературных источниках. Основные спектральные серии расположены в видимой и инфракрасной области спектра.

Тонкая структура спектров

В атомах щелочных металлов, как и в атоме водорода, учет спина электрона приводит к появлению тонкой структуры уровней и спектральных линий. Из-за спин-орбитального взаимодействия имеем j = l + s, откуда j = l ± 1/ 2. В результате каждый уровень с l ≠ 0 расщепится на два (дублетное расщепление). Для s-уровня j = l = s = 1/ 2 , и расщепления нет. Структура расщепления p, d , f уровней представлена на рис. 1.

www.phys.nsu.ru 2

www.phys.nsu.ru l=3

l=2

l=1

f

d

δ

p

j = 7 / 2,

2

F70/ 2

j = 5 / 2,

2

F50/ 2

j = 5 / 2,

2

D50/ 2

j = 3 / 2,

2

D30/ 2

j = 3 / 2,

2

P30/ 2

j = 1 / 2,

2

P10/ 2

j = 1 / 2,

2

S10/ 2

Δ l=0

s

Рис. 1. Дублетное расщепление термов атомов щелочных металлов (масштаб условный, в действительности δ << Δ)

www.phys.nsu.ru

Именно для атомов щелочных металлов влияние спина проявляется в наиболее отчетливой форме. Это происходит благодаря тому, что уровни с различными значениями l при заданном значении n отстоят далеко друг от друга. Так, у Na расстояние между уровнями 3s и 3 p составляет 2,1 эВ. Ширина дублетного расщепления для атома с кулоновским полем ядра и зарядом Z ýô может быть представлена как ΔEl , s =

где α =

Rhα 2 cZ эф 4

j ( j + 1) − l (l + 1) − s ( s + 1) , 2 n l (l + 1 2)(l + 1) 3

2π e2 1 ≈ – постоянная тонкой структуры; Z эф = ( Z − a) , где a – постоянная hc 137

экранирования. Ширина дублетного расщепления меняется от элемента к элементу. Например, для перехода 2 P1/0 2 − 2P3/0 2 у Li величина тонкого расщепления составляет 0,34 см−1, а у Cs – 554,1 см−1. В шкале частот «практическая» формула для тонкого расщепления имеет вид: Δν = 5,82

4 Z эф

n3l (l + 1)

.

www.phys.nsu.ru 3

www.phys.nsu.ru Спектр атома натрия. Диаграммы Гротриана–Яценко

На рис. 2 представлена графическая форма электронной структуры атома натрия в виде

диаграмм Гротриана–Яценко. Основа построения диаграмм следующая. В общем виде это прямоугольник с заданными размерами, внутри которого с помощью линий, букв и чисел представлена электронная структура атомной системы: положение уровней энергий, основные радиационные переходы, квантовые числа. Каждому известному электронному состоянию на схеме соответствует своя короткая горизонтальная линия и ряд квантовых чисел, которые дают значения важных физических параметров. Состояния с одинаковым орбитальным моментом l возбужденного электрона сгруппированы в колонки – s, p, d , f . Они образуют последовательность, сходящуюся к границе ионизации. Такое размещение уровней автоматически разделяет четные и нечетные состояния. Наклонными линиями с разрывами показаны радиационные переходы с соответствующими длинами волн в Ангстремах (Å). Они возникают в результате переходов между уровнями двух соседних колонок, подчиняясь правилу отбора Δl = ±1 . Показанные линии не исчерпывают всех возможных переходов в данном элементе. Они

www.phys.nsu.ru

не приведены, чтобы не перегружать рисунок, многие из них принадлежат ИК области

спектра.

В верхней строке рисунка представлены все электронные оболочки nl , во второй строке – их термы. На вертикальных шкалах отложена величина энергии и соответствующих энергетических уровней. Шкала слева дана в см−1, справа – в эВ, нуль которых отсчитывается от основного состояния данного атома. В верхней части диаграммы приведены значения ионизационных потенциалов, для Na эта величина составляет 5,13 эВ = 41450 см−1. Оптический спектр натрия широк – (90850–2460) Å [1, 2]. В нем выделяются несколько серий, уже перечисленных выше. Главная серия – это переходы 3s 2 S1/ 2 − np 2 P1/02, 3/ 2 (n = 4, 5...) , которые занимают область (5896–2464) Å. Здесь находятся знаменитые яркие дублетные линии D1 = 5895,92 Å и D2 = 5889,95 Å, расположенные в желтой области спектра и являющиеся самым ярким оптическим свидетельством существования спина электрона. Диффузная серия – это переходы 3 p 2 P1/02, 3/ 2 − nd 2 D3/0 2, 5 / 2 (n = 4, 5...) , которые занимают область спектра (5688–4239) Å. Резкая серия с очерченными краями – переходы 3 p 2 P1/02, 3/ 2 − ns 2 S1/ 2 (n = 4, 5...) Серия Бергмана – переходы 3d 2 D3/ 2, 5 / 2 − nf 2 F50/ 2, 7 / 2 (n = 4, 5...) занимают ИК диапазон (18465–8943) Å. Кроме этих серий имеются еще и другие переходы, линии которых лежат в далекой ИК области спектра: 4 f 2 F 0 − ng 2G (n = 5, 6...), 5 g 2G − nh 2 H 0 (n = 6, 7...).

www.phys.nsu.ru 4

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru

Рис 2. Электронная структура атома натрия

Если взглянуть на диаграмму атома Na , то мы увидим линии переходов, противоречащих правилу отбора Δl = ±1 . Это так называемые «запрещенные линии», подчиняющиеся правилу отбора Δl = ±2 . Линии эти 3s 2 S − nd 2 D (n = 3, 4...) и 3 p 2 P 0 − nf 2 F 0 (n = 4, 5...) очень слабые. Величина расщепления дублета −1 3 p 2 P1/02 − 3 p 2 P3/0 2 составляет 17,2 см . Квантовый дефект для s-состояний равен 3s − 1,37; 4 s − 1,36; 5s − 1,35 и т. д.

www.phys.nsu.ru 5

www.phys.nsu.ru Порядок выполнения работы

Работа состоит из двух частей. В первой части, используя спектрометр с грубой дисперсией, вам нужно как можно более точно определить длины волн трех наиболее интенсивных дублетных линий в оптическом диапазоне спектра Na. Во второй части, используя спектрометр с большой дисперсией, вам нужно уточнить длины волн компонент желтого дублета в спектре Na и определить расстояние между ними в Ангстремах, Гц и обратных сантиметрах. Часть 1. СПРАВА.

Выполняется на спектрометре и оборудовании, расположенном на столе

1.

Внимательно ознакомьтесь с описанием работы

2.

Установите на спектрометре ширину щели 0.1 мм

3.

Установите на барабане спектрометра значение 22.93.

4.

Зажгите натриевую лампу (тумблер – в положение «ВКЛ»).

Установите лампу так, чтобы входная щель спектрометра была равномерно 5. освещена.

www.phys.nsu.ru Если на выходной части спектрометра установлена телекамера, то снимите ее, 6. отвернув два латунных (желтых) винта.

Дайте натриевой лампе прогреться в течение 7-8 минут и, по истечении этого 7. времени, пронаблюдайте глазом спектральные линии Na. Должны быть видны три линии: красная, желтая (самая яркая) и зеленая. 8.

Выключите натриевую лампу.

9.

Зажгите газоразрядную трубку – источник калибровочного спектра. Категорически запрещается использовать емкостной поджиг («хлыстик») при включенной ТВ камере.

10. Поместите трубку перед входной щелью спектрометра и добейтесь ее равномерной засветки. 11.

Пронаблюдайте визуально калибровочный спектр.

12.

Установите телекамеру на выходе спектрометра.

13.

Включите в сеть ТВ-камеру и телевизионный монитор.

14.

Присоедините кабель камеры к разъему «ТВ», т.е. к телевизионному монитору.

www.phys.nsu.ru 6

www.phys.nsu.ru 15. Повторите пп. 4-5. Дайте лампе прогреться 7-8 мин. и в течение этого времени пронаблюдайте за изменениями в спектре. В конце концов, картинка на экране должна выглядеть примерно так:

Рис. 3. Спектр свечения Na. Барабан спектрометра на 22.93.

www.phys.nsu.ru

Учтите, что линий может оказаться больше, чем показано на рисунке! В спектре могут проявиться линии аргона, используемого в натриевой лампе в качестве буферного газа, и линии металлов, испаряющихся с электродов лампы.

Переключите кабель ТВ-камеры на разъем «РС» 16. 17. Переключите кабель видеоплаты компьютера на разъем, соответствующий данной работе, т.е. присоедините ТВ камеру к компьютеру. Предполагается, что операции, перечисленные ниже, уже проделаны. Если же нет, то: ƒ Включить питание компьютера и монитора. ƒ Дождаться появления на экране меню ƒ Кликнуть мышкой клавишу «Вперед!» ƒ Дождаться появления на экране рабочего стола. На нем имеются значки с подписями «Atom» и «Дисковод» ƒ Кликнуть значок «Atom» ƒ Появилось окно программы. Все управляющие клавиши снабжены комментариями, появляющимися с небольшой задержкой при наведении на них курсора. ƒ На экране может возникнуть какая-то картинка, но это, скорее всего, последний кадр, обрабатывавшийся программой ранее. Для регистрации текущей картинки кликнуть вторую слева клавишу в верхнем меню программы. Большой квадрат в центре отображает сигнал с телекамеры.

18. Для получения снимка “snapshot” нужно кликнуть мышью третий слева пункт в верхнем меню программы. Если вы сделали «snapshot», то на диске открывается файл snapshot. jpg с изображением, зафиксированным камерой в момент кликания. После этого новое изображение на экран не будет выводиться. Чтобы активировать камеру снова, нужно кликнуть второй слева пункт в верхнем меню программы.

www.phys.nsu.ru 7

www.phys.nsu.ru

19. Для сохранения снимка на диске под оригинальным именем нужно кликнуть четвертый слева пункт в верхнем меню программы (Save as…). Рекомендуется открывать «именные» файлы. Например, ivanovH2.jpg. 20. Записать спектр Na. Если снимок получился удачным, то натриевую лампу можно потушить. 21. Для обмера спектрограммы нужно сместить «ручку», расположенную в левом верхнем углу окна программы вниз, до положения, примерно соответствующего центру линий. Обмеряется либо сделанный «snapshot», либо файл, выбранный с помощью опции «File» в верхнем меню программы. 22. В нижнем прямоугольном окне появится распределение интенсивности вдоль линии, видимой в верхнем окне. 23. Кликнуть курсором на выбранную точку в нижнем окне. Это стартовое положение (зеленая вертикальная линия). Нажать левую клавишу мыши и передвигать красную вертикальную линию до второй выбранной точки на графике. При этом программа показывает в нижнем прямоугольном окне расстояние между точками в условных единицах. 24. Справка: 1 у.е. = 1 ячейка ПЗС-матрицы телекамеры. Размер одной ячейки 7.4 мкм×7.4 мкм. Эти данные не требуются для обработки спектрограммы. 25. Для записи файла на дискету или флэш-карту кликните соответствующий значок на рабочем столе. После завершения записи на дисковод нужно закрыть дисковод, выбрав соответствующий пункт в меню, появляющемся при кликании значка «Дисковод». Если флэш-карта не вызывается при кликании значка, то следуйте инструкции, имеющейся возле компьютера. 26. Для калибровки спектрометра используйте гелий-неоновую газоразрядную трубку. Повторите пункты 9, 16 ÷ 21. Не ошибитесь при идентификации спектральных линий! Не меняйте положение телекамеры и барабана спектрометра! Записанная картинка должна выглядеть примерно так:

www.phys.nsu.ru

6598 Ë, 6402 Ë, 6382 Ë, 6266 Ë, 6164 Ë, 6096 Ë, 5944 Ë, 5876 Ë. 5852 Ë.

Рис. 4. Калибровочный спектр разряда в смеси газов He-Ne. Барабан спектрометра на 22.93. Вторая справа линия - He 5876 Ë. Все остальные линии принадлежат Ne.

www.phys.nsu.ru 8

www.phys.nsu.ru 27.

28.

Часть 2. СЛЕВА.

Выключать компьютер только через кликание левой нижней клавиши на рабочем столе! Выключите ТВ камеру из розетки. Выполняется на спектрометре и оборудовании, расположенном на столе

1. Зажгите натриевую лампу и газоразрядную трубку. Категорически запрещается использовать емкостной поджиг («хлыстик») при включенной ТВ камере.

2. Установите на барабане спектрометра значение 24.64 3. Снимите с выхода спектрометра ТВ камеру, если она там установлена. 4. Установите ширину входной щели спектрометра 0.1 мм. 5. Пронаблюдайте глазом спектры газоразрядной трубки и натриевой лампы. В спектре натрия должен быть виден яркий желтый дублет. Постарайтесь также обнаружить визуально красный и зеленый дублеты. 6. Установите ТВ камеру на выход спектрометра. Получите четкое изображение спектра на экране монитора.

www.phys.nsu.ru 7. Запишите спектр в компьютер. Картинка должна выглядеть приблизительно так:

Рис. 5. Спектры желтого дублета Na и газоразрядной трубки. Видны линии He 5876 Ë и Ne 5852 Ë. Барабан спектрометра на 24.64.

www.phys.nsu.ru 8. Произведите необходимые измерения.

9

www.phys.nsu.ru

Задание 1. Определить длины волн красного, желтого и зеленого дублетов (часть 1).

Идентифицировать соответствующие им переходы, используя рис. 2. Определить расщепление термов (в см−1 и эВ). 2. Уточнить длины волн желтого дублета (часть 2). Найти разность между компонентами дублета в Ангстремах, Гц и см-1. 3. Вычислить величины эффективного заряда Z эф и постоянной экранирования a . Библиографический список

1. Стриганов А. Р., Свентицкий Н. С. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизованных атомов. М.: Атомиздат, 1966. 2. Одинцова Г. А., Стриганов А. Р. Таблицы спектральных линий нейтральных и ионизованных атомов. М.: Энергоатомиздат, 1982. 3. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия: 2-е изд., М.: Эдиториал УРСС, 2001. 4. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика, М.: Наука, 1989.

www.phys.nsu.ru

www.phys.nsu.ru 10