Электрохимические методы в лабораторном практикуме по физико-химическим методам анализа: Учебно-лабораторный практикум

Федеральное агентство по образованию Тверской государственный технический университет

Кафедра химии

Электрохимические методы в лабораторном практикуме по физико-химическим методам анализа

Учебно-лабораторный практикум Издание первое

Тверь 2007

УДК 543 ББК 24. 57 я 7 Луцик В.И. Электрохимические методы в лабораторном практикуме по физико-химическим методам анализа [Текст]: учебно-лабораторный практикум / В.И. Луцик, А.Е. Соболев, Ю.В. Чурсанов; 1-е изд. Тверь: ТГТУ, 2007. 52 с. Приведены описания 10 лабораторных работ по электрохимическим методам и даны теоретические сведения по соответствующим разделам курса "Физико-химические методы анализа" для студентов специальностей 240501.65 – Химическая технология высокомолекулярных соединений, 240901.65 – Биотехнология, 020101.65 – Химия и 280201.65 – Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов.

Рецензент: доцент кафедры ТПМ ТГТУ к.т.н. Комаров А.М.

©Тверской государственный технический университет, 2007 © Луцик В.И., Соболев А.Е., Чурсанов Ю.В.

3

Содержание Содержание.............................................................................................................. 3 1. ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ................................................................................ 4 Работа № 1 (16) ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ .................................................................................................................... 7 2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ ...................................................................................... 10 Работа № 2 (20) ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДИОНОВ................................................................................................................ 18 Работа № 3 (21) ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ В РАСТВОРЕ.......................................................................................................... 20 Работа № 4 (22) ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕЛЕНИЕ рН И ЖЁСТКОСТИ ВОДЫ......................................................................................... 24 Работа № 5 (19) ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРОВОДОРОДНОЙ И БОРНОЙ КИСЛОТ В СМЕСИ МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ............................................ 27 Работа № 6 (18) ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНА МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ............................................ 30 3. КОНДУКТОМЕТРИЯ....................................................................................... 33 Работа № 7 (23) КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ.............................................................................................................. 33 Работа № 8 (24) АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ........ 37 4. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.............................................................. 41 Работа № 9 (25) ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ И МЕДИ В СТОЧНЫХ ВОДАХ........................................................................... 41 Работа № 10 (26) АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ 46 Общие руководства по ФХМА ......................................................................... 50

4

1. ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ Электрогравиметрия относится к старейшим электроаналитическим методам, широко используемым для определения ионов металлов. В настоящее время ее применяют прежде всего для электровыделения металлов из сложных смесей. Анализ основан на электролизе растворов, содержащих соли переходных металлов и осаждении высокочистых металлов на катоде. В кулонометрических методах основой для прямого или косвенного количественного определения веществ является общее количество электричества Q, израсходованное на электролиз. Количественные соотношения электролиза установлены Фарадеем (1827). Согласно его закону, масса прореагировавшего на электроде вещества пропорциональна затраченному количеству электричества:

m = k ⋅Q = k ⋅I⋅t , где Q – количество электричества, Кл; k – электрохимический эквивалент, г/Кл; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с. Электрохимический эквивалент рассчитывают из соотношения

k=

M , n⋅F

где М – молярная масса окислителя или восстановителя, n – число электронов, участвующих в полуреакции на данном электроде; F -постоянная Фарадея (96485 Кл/моль). Принципиальная схема прибора для электровыделения приведена на рис 1.2. Для улучшения методики используют потенциостат, позволяющий измерять потенциал катода относительно электрода сравнения. Процесс электролиза можно вести при контролируемом токе или контролируемом потенциале. В качестве катода используют платиновую сетку или фольгу. Металлы, образующий амальгамы можно осаждать на ртутных электродах. 1.2. Электролиз с контролируемым током В процессе электролиза химическая реакция протекает в направлении, противоположном самопроизвольному, при наложении на ячейку постоянного напряжения от внешнего источника. Ячейка состоит из двух электродов, контактирующих с раствором. Общее напряжение, наложенное на ячейку, распределяется следующим образом:

Е прил = Е а − Е к + i ⋅ R где Еа – потенциал анода; ЕK – потенциал катода; i – ток; R – сопротивление.

5

При электролизе водных растворов необходимо учитывать возможность окисления и восстановления молекул Н2О, условия устойчивости которой наглядно представляет диаграмма Пурбэ (Рис. 1.1.). Для процесса на катоде (платиновый электрод) φ1 = – 0,059рН. Этому уравнению на диаграмме соответствует линия (1). Для окисления воды на аноде – прямая (2) φ2 = 1,23 – 0,059pH. При значениях ϕ между линиями (1) и (2) вода устойчива.

Рис. 1.1. Диаграмма потенциал – рН для воды. Потенциал каждого электрода рассматривается как сумма равновесного потенциала обратимой реакции и перенапряжения. Равновесный потенциал зависит от стандартного потенциала электрохимической полуреакции, протекающей на электроде, и активностей соответствующих веществ у поверхности электрода. Рассмотрим следующую обратимую полуреакцию: Ox + ne ↔ RedТВ, где Ox (окисленная форма) и Red (восстановленная форма). Скорость электродной реакции зависит от приложенного потенциала, а соотношение концентраций Оx н Red можно выразить уравнением Нернста E прил = E 0 +

RT ln C Ox nF

В процессе электролиза, т. е. в процессе осаждения металла, потенциал электрода падает при снижении концентрации COX катиона металла в растворе. Полноту протекания электролиза можно предсказать, исходя из приложенного потенциала и уравнения Нернста. Если считать, что в начале концентрация Оx равна C0; Е° – стандартный электродный потенциал;, а х – доля Ох, восстановленного до Red, при потенциале электрода Е, то при равновесии число молей Ох составляет С0(1-х).

6

0,059 lg[С 0 (1 − х )] n Например, при степени протекания электролиза 99,99% (х = 0,9999) потенциал рабочего электрода становится на 236/n мВ отрицательнее, чем Е0. На основании приведенных расчетов можно найти теоретическую разность стандартных потенциалов, необходимую для определения одного иона в присутствии другого. Она составляет 240 мВ (25 0С) для однозарядных ионов и 120 мВ для двухзарядных. E прил = E 0 +

1.3. Электролиз с контролируемым потенциалом В процессе электролиза при контролируемом потенциале катода, когда восстанавливается одно вещество, ток лимитируется конвекционной диффузией. Поэтому ток пропорционален концентрации восстанавливающихся частиц и, следовательно, экспоненциально убывает во времени:

Ct It = = 10 − kt , C0 I0 где Ct – концентрация в момент времени t; C0 – концентрация до электролиза; It и I0 – соответствующие токи. Коэффициент k зависит от площади катода, интенсивности перемешивания и объема раствора. Например, в одном из опытов для выделения меди рассчитана величина k = 0,15 мин-1. Отсюда можно рассчитать, что выделение 99% меди заканчивается за 13 мин, а 99,9% – за 20 мин. Типичная зависимость величины тока от времени приведена на рис. 1.3. 1.4. Выход по току На практике масса образовавшегося или прореагировавшего на электроде вещества всегда меньше теоретически рассчитанной по закону Фарадея, поскольку неизбежны потери электричества, связанные с нагреванием электролизера и протеканием параллельных реакций. В практических расчетах вводят поправку, которая называется коэффициентом выхода по току

η = mфакт/mтеор. Таким образом, m = ηk I t. В электрогравиметрии не требуется, чтобы выход по току был равен 100%, но в кулонометрическом анализе это обязательное условие. Важным условием электрогравиметрического анализа является плотность тока. Для ее обоснования исследуют поляризационные кривые (зависимости потенциала электрода от плотности тока) для всех конкурирующих на электроде процессов. Выбираются условия селективного и полного выде-

7

ления из раствора анализируемого металла при хорошем качестве получаемого на электроде осадка. Работа № 1 (16) ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ Цель работы – определение процентного содержания меди в образце. Оборудование: 1) платиновые сетчатые электроды – 2 шт.; 2) выпрямитель; 3) реостат; 4) амперметр; 5) вольтметр; 6) магнитная мешалка; 7) штатив с зажимом для крепления платиновых электродов; 8) цилиндры на 200 см3 (для воды), на 100 см3 (для серной кислоты 1:1), на 50 см3 (для азотной кислоты 1:1), на 50 см3 (для 10% азотной кислоты); 9) стакан на 300 см3 (ячейка), на 150 см3 (для спирта); 10) промывалка; 11) ложечка и бюкс для взвешивания. Реактивы: 1) сульфат меди кристаллический; 2) азотная кислота 1:1, 10% (об.) и концентрированная; 3) серная кислота 1:1; 4) этиловый спирт.

Подготовка к работе. Получить у инженера лаборатории сетчатые платиновые электроды. Большой электрод (катод) взвесить на аналитических весах с точностью до 4го знака. Собрать установку для электролиза (рис. 1.2), закрепить электроды (их нельзя деформировать). Электроды вставляют один в другой коаксиально и так, чтобы между ними не было замыкания. Внешний электрод (катодом) подключить к клемме "–" выпрямителя, а внутренний (анод) – к клемме "+".

Рис. 1.2. Припципиальная схема прибора для электрогравиметрии. 2 – выпрямитель; 2 – реостат; 3 – амперметр; 4 – вольтметр; 5 – катод; 6 – анод. Ход работы Выполнение учебной задачи. На аналитических весах с точностью до 4го знака взять навеску сульфата меди (0,3 – 0,5 г), растворить в ячейке в 100 – 200 см3 воды. К полученному раствору добавить 30 – 40 см3 азотной кислоты (1:1). Поставить ячейку на магнитную мешалку. Опустить в раствор электро-

8

ды так, чтобы они возвышались над уровнем раствора на 1 – 1,5 см. Опустить в ячейку стеклянную мешалку. Отрегулировать взаимное расположение электродов и мешалки. Мешалка при вращении не должна касаться электродов. Включить ток и с помощью реостата установить напряжение в пределах 2 – 2,5 В, так, чтобы сила тока была 1,5 – 2 А. Время начала электролиза (включение тока) записать в лабораторный журнал. Через 0,5 часа, не выключая тока, добавить к электролиту 3 см3 серной кислоты (1:1) и 30 см3 азотной кислоты (10%). После этого продолжить электролиз в течение еще 20 минут. По истечении этого времени, не выключая тока, поднять электроды из ячейки и опустить их в заранее приготовленный стакан с дистиллированной водой. Затем выключить ток и промыть электроды в стакане со спиртом. Промытые электроды просушить на воздухе 10 минут и взвесить катод на аналитических весах. Вычислить количество выделившейся меди в граммах. Вычислить процентное содержание меди в исходном образце. Сравнить результат с рассчитанным теоретически. Если данные, полученные опытным путем, согласуются с теоретическим расчетом, можно приступить к контрольной задаче. Медь, выделившуюся на катоде, растворяют в концентрированной азотной кислоте под тягой. Затем промывают катод сначала водой в стакане, потом водопроводной водой под краном, ополаскивают дистиллированной водой и спиртом. Сушат на воздухе 10 минут. Выливают из ячейки использованный нейтрализованный содой раствор в раковину (не уроните магнитную мешалку). Выполнение контрольной задачи. Получить задачу у инженера лаборатории и, повторив работу в описанном выше порядке, вычислить содержание меди (%) в исследуемом образце. Расчеты. Рассчитать теоретическое содержание меди в образце сульфата меди (%). Рассчитать содержание меди (%) по данным электрогравиметрического определения. Рассчитать количество электричества (Кл), пошедшее на электролиз, теоретическое количество электричества и выход по току. Рассчитать относительную ошибку гравиметрического определения по формуле 2

2 ⎛ σp 2 ⎞ ⎛ σm 2 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ +⎜ g ⎟ , g m ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

σg

где σg – абсолютная погрешность массы определяемого вещества; σm- абсолютная погрешность массы пробы (сульфата меди); σp- абсолютная погрешность массы весовой формы (меди); g – масса меди, г, m – масса навески пробы, г. Принять σm = σp = 0,0002 г.

9

Контрольные вопросы 1. В чем сущность электрогравиметрического определения металлов? Обсудите достоинства и недостатки метода. 2. Какие требования предъявляются к электродам в этом методе анализа? Какие химические процессы происходят на катоде и аноде при электролизе растворов CuSO4, KCl, Ni(NO3)2? 3. Напишите уравнение закона Фарадея. Как рассчитать электрохимический эквивалент? 4. Какие металлы на катоде не восстанавливаются из водных растворов? Изобразите диаграмму устойчивости воды в координатах потенциал – рН. 5. Для чего к анализируемому раствору добавляют азотную и серную кислоту? Как рассчитывается процентное содержание меди в исходном кристаллогидрате? 6. Объясните расхождение экспериментального и теоретического содержания меди в кристаллогидрате. Рассчитайте содержание кристаллизационной воды в моль H2O на моль кристаллогидрата. 7. Как учитывают явления поляризации и перенапряжения в электрогравиметрии? На чем основан выбор рабочего напряжения и силы тока в данном методе анализа? 8. Объясните ход кривой зависимости тока от времени при электролизе раствора меди при контролируемом потенциале, приведенной на рис. 3. 9. В чем сущность кулонометрического метода анализа. 10. Принципиальная схема инверсионного анализа с предварительным электролитическим концентрированием. 11. Постоянный ток в 15,0 мА пропускали ровно 10 мин через ряд последовательно соединенных ячеек. Во всех ячейках находились платиновые электроды и содержался избыток электролитов, перечисленных ниже. Определите, какие веществва образуются на каждом из электродов и рассчитайте количество каждого из них в милиграммах (для газообразных в см3) при стандартных температуре и давлении: 1) Cu(NO3)2; 2) NaOH; 3) K4Fe(CN)6; 4) HgI2; 5) Pb(ClO4)2; 6) Ag(NH3)2Cl. 12. Медь из навески латуни массой 0,400 г выделяли электролизом при контролируемом потенциале. Ячейку последовательно соединили с регистрирующим измерительным устройством. Полученная кривая изменения тока приведена на рис. 1.3. Проведите интегрирование по времени и рассчитайте процентное содержание меди в сплаве. Почему кривая не является экспонентой?

10 1,4 1,2

Ток, А

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

5

10

15

20

25

Время, мин

Рис. 1.3. Кривая «ток – время» для процесса выделения меди из анализируемого раствора. Литература 2. Захарченко В.Н. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1974.

2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ Потенциометрия основана на измерении потенциала ячейки, т. е. разности потенциалов между двумя электродами (индикаторным электродом и электродом сравнения) в отсутствие тока во внешней цепи. Это позволяет получить информацию о химическом составе раствора. Потенциал и область применения индикаторного электрода зависят от его природы и селективности. В потенциометрии возможно измерение потенциала электрода как функции активности (концентрации) определяемого компонента (прямая потенциометрия) и измерение потенциала как функции объема реагента, добавляемого к пробе (потенциометрическое титрование). 2.1. Потенциометрическая ячейка В потенциометрии раствор, содержащий определяемое вещество, активность (концентрацию) которого следует установить, и индикаторный электрод образуют полуэлемент; второй полуэлемент состоит из электрода сравнения. Потенциал индикаторного электрода Еинд линейно зависит от логарифма активности (концентрации) определяемого иона. Электрод сравнения в растворе постоянного состава имеет фиксированный потенциал Еср не зависящий от состава анализируемого раствора. Оба электрода идеально не-

11

поляризуемые. Уравнение Нернста связывает потенциал электрода и концентрацию соответствующего иона в растворе. Поэтому на основании измерения потенциала обратимого электрода можно рассчитать активность или концентрацию компонента раствора. Рассмотрим ячейку с платиновым электродом (индикаторный), погруженным в раствор, содержащий ионы железа (II) и (III). Второй электрод – насыщенный каломельный электрод (электрод сравнения). Наблюдаемая разность потенциалов составляет 0,395 В (25 оС). Рассчитаем процентное содержание железа (III). Схема ячейки Hg | Hg 2 Cl 2 , KCl || Fe3 + , Fe 2 + | Pt Потенциалы электродов определяются полуреакциями (всегда в форме реакций восстановления): Fe3+ + e = Fe 2+ , E 0 = 0,771B (индикаторный электрод) Hg 2 Cl 2 + 2e = Hg + 2Cl − , E 0 = 0,246B (электрод сравнения) Потенциал ячейки (э.д.с.) Е описывается следующим уравнением (всегда из большего потенциала вычитают меньший): Е = (ЕPt – ЕНКЭ) + Еj Где ЕPt – потенциал индикаторного электрода; ЕНКЭ – потенциал насыщенного каломельного электрода; Еj – потенциал жидкостного соединения. Для минимизации Еj используют солевой мостик с насыщенным раствором соли, содержащей ионы с одинаковой подвижностью, например KCl. В правильно составленной потенциометрической ячейке потенциал электрода сравнения постоянен, а Еj постоянен или пренебрежимо мал. Запишем выражения для потенциалов полуреакций:

E Pt = E 0

Fe 3 + Fe 2 +

+

RT [Fe3+ ] ln nF [Fe 2 + ]

E НКЭ = 0,246

E = E Pt − E НКЭ = 0,771 − 0,246 + 0,0591ln

[Fe3+ ] [Fe 2 + ]

12

ln

[Fe3+ ] [Fe 2 + ]

=

0,395 − 0,771 + 0,246 = −0,220 0,0591

[Fe3+ ] [Fe

2+

]

= 10 − 2,20 = 6,6 ⋅ 10 − 3

Это значит, что окислено 0,63% железа (II). 2.2. Типы индикаторных электродов в потенциометрии Электроды первого рода. Обратимые: металл в контакте с раствором собственного иона, например Ag|Ag+. Для электродов первого рода (например, Ag|Ag+) потенциалопределяющее равновесие на границе раздела фаз имеет вид

M n + + ne = M Уравнение Нернста для электродного потенциала: E = E0 +

где a

Mn+

RT 0,059 ln a n + = E 0 + lg a n + M M nF n

- активность иона металла. Поскольку потенциал электрода этого

типа обусловлен электрообменными равновесиями, он зависит и от других окислительно-восстановительных пар в растворе. Электроды второго рода. Обратимые: металл в равновесии с насыщенным раствором соли металла и избытком аниона, например Ag|AgCl, Cl–. Потенциал электрода второго рода (например, Ag|AgCI, KCl) возникает также в результате окислительно-восстановительного процесса AgCl + e = Ag + Cl–

(2.1)

Концентрация хлорид-нона определяется произведением растворимости:

AgCl( тв) ↔ Ag + + Cl − , ПР = 1,8 ⋅ 10 −10 (25о С)

(2.2)

поэтому из уравнений (2.1) и (2.2) получаем E = E 0Ag + 0,05916 lg ПР − 0,05916 lg[Cl − ] = E 0Ag, AgCl − 0,05916 lg[Cl − ]

Таким образом, потенциал электрода обратимо зависит от активности хлорид-иона, в идеальном случае он изменяется на 59,16 мВ (при 25oC) при изменении [CI–] на порядок. Потенциал электрода зависит от любого вещества, влияющего на активность иона серебра: лигандов, растворяющих AgCl (таких, как CN–,

13

SCN–), веществ, образующих менее растворимые соединения с Ag+ (таких, как S2–, Вг–, I–), и сильных окислителей и восстановителей, В их присутствии хлоридсеребряный электрод нельзя погружать в исследуемый раствор, необходим солевой мостик. Электрод характеризуется стабильным потенциалом только при условии, что концентрация хлорид-иона во внутреннем растворе поддерживается постоянной. Электроды третьего рода. Обратимые: металл в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом (или растворимым комплексом иона второго металла) и избытком второго катиона, например Pb|PbC2O4|CaC2O4|Ca2+. С помощью такого полуэлемента можно измерить активность ионов кальция. Окислительно-восстановительные электроды. Обратимые: инертные металлы (Pt, Au) в контакте с раствором окислительно-восстановительной пары, например Pt|Fe3+,Fe2+. Электроды из Pt, С и Аu относительно инертны и служат лишь для переноса электронов от восстановителя к окислителю в растворе. Величина потенциала платинового индикаторного электрода определяется отношением активностей окисленной (Оx) и восстановленной (Red) форм в растворе в соответствии с уравнением Нернста: E = E0 +

0,0592 a Ox lg n a Re d

где Е° – стандартный потенциал – потенциал полуреакции при общих активностях окисленной и восстановленной форм, равных 1М. Мембранные (ион-селективные) электроды. Ион-селективные электроды (ИСЭ) – полуэлементы, состоящие из ион-селективной мембраны (т. е. селективной межфазной границы), внутреннего раствора и внутреннего электрода сравнения (стандартная конструкция) или ион-селективной мембраны и твердофазного контакта (твердотельный электрод). Такой электрод позволяет селективно определять активности одних ионов в присутствии других; анализируемый раствор обычно является водным. Эти электроды отличаются от окислительновосстановительных электродов (электродов нулевого, первого, второго и третьего рода), хотя они часто содержат электрод второго рода в качестве внутреннего электрода сравнения. Вторым полуэлементом в паре с ион-селективным электродом является внешний электрод сравнения, контакт между ними осуществляется с помощью солевого мостика. Обычно используют электроды сравнения с двойным жидкостным соединением. Схема электрохимической ячейки с ионселективным индикаторным электродом:

14

Δϕ 3 EM Δϕ1 Δϕ 2 солевой Δϕ j Hg | Hg 2 Cl 2 , KCl (нас.) || || проба | мембрана | внутр. р − р, AgCl | Ag мостик

Разность потенциалов, измеренная между двумя электродами сравнения, состоит из суммы локальных разностей потенциалов:

E = (Δϕ1 + Δϕ 2 + Δϕ3 ) + Δϕ j + Δϕ M = Δϕ0 + Δϕ j + E M гдв Δϕ0 – потенциал электрода сравнения, не зависящий от концентрации определяемого иона, Δϕ j – потенциал жидкостного соединения, а Δϕ M — мембранный потенциал EM. Мембранный потенциал EM описывает поведение ион-селективного мембранного электрода. Для мембраны, идеально селективной по отношению к определенному нону А, равновесный мембранный потенциал определяется соотношением активностей иона А в контактирующих растворах: RT a 'A EM = ln z A F a 'A'

где a 'A – активность иона А в растворе пробы, a 'A' – активность иона А во внутреннем растворе, z A – заряд иона А. Поскольку a 'A' во внутреннем растворе постоянна, уравнение для потенциала мембранного электрода имеет вид E = const + S lg a 'A где S – угловой коэффициент градуировочного графика (крутизна электродной функции, в идеальном случае равный нернстовскому, т. е. 59,16/zA мВ (25°С). На практике необходимо учитывать вклад посторонних нонов В в измеряемый потенциал. Отклик мембранного электрода в реальных условиях можно успешно описать уравнением Никольского-Эйзенманна: ⎡ ' zA zB ⎤ E = const + S lg ⎢a 'A + ∑ K пот ( a ⎥ A, B B ) ⎣ ⎦ A ≠B

15

где K пот A, B – так называемый потенциометрический коэффициент селективности, ZB – заряд постороннего иона В. Потенциометрический коэффициент селективности характеризует селективность ион-селективного электрода к иону В по сравнению с основным ионом А. 2.3. Типы ион-селективных электродов В зависимости от природы мембраны различают следующие типы ионселективных мембранных электродов:

Первичные ион-селективные электроды 1. 2. 3. – –

электроды со стеклянной мембраной; кристаллические (твердофазные) мембранные электроды; электроды с жидкой мембраной жидкие ионообменные мембранные электроды; электроды с жидкой мембраной с нейтральными носителями. Сложные или многомембранные ион-селективные электроды

– молекулярно-чувствительные устройства, такие, как газочувствительны или ферментные электроды, в которых потенциометрический детектирующий блок основан на стандартных потенциометрических электродах ранее перечисленных типов. Ион-селективные полевые транзисторы (ИСПТ) – Эти типы электродов — гибриды ион-селективных электродов и полевых транзисторов из оксидов металлов (МИСПТ). В ИСПТ металлический затвор МИСПТ заменен или контактирует с твердой или жидкой ион-селективной мембраной. Откликом таких миниатюрных датчиков является сила тока. 2.4. Прямая потенциометрия Прямая потенциометрия позволяет определять концентрацию или активность иона, если есть селективный электрод. Метод основан на сравнении потенциала индикаторного электрода (или потенциала ячейки при условии, что все потенциалы, кроме потенциала индикаторного электрода, при измерении постоянны), измеренного в растворе определяемого иона, с потенциалами, измеренными в двух или более стандартных растворах с известной концентрацией определяемого иона. Следует иметь в виду, что поведение ион-селективных электродов, в том числе и рН-чувствительного стеклянного электрода, может отклоняться от предсказываемого уравнением Нернста. Измерение рН. Из-за невозможности измерения активности индивидуального иона, как и потенциала изолированного электрода, значение рН на основании концентрации или активности ионов водорода экспериментально определить нельзя.

16

Измеряемые значения рН фактически являются «рабочими» — величинами, определяемыми на основании значений рН, постулированных для стандартных растворов: pH = pH ( p − p) +

E − E0 2,302RT / F

где рН(р-р) – постулированное значение рН стандартного раствора, Е0 – соответствующий потенциал ячейки, Е – потенциал ячейки, измеренный в растворе с неизвестным рН. Рабочая шкала рН основана на использовании общепринятых значений рН ряда стандартных растворов известного состава, измеренных в потенциометрической ячейке без жидкостного соединения, называемой ячейкой Гарнеда: Pt | H 2 (1атм)H + (a + = 1), Cl − | AgCl || Ag H Определение понятия «рабочее значение рН» принято Национальным институтом стандартов и технологии США, аналогичными организациями в ряде других стран и ИЮПАК. Определение активности (концентрации) иона (рА). Методом прямой потенциометрии концентрацию или активность иона при наличии ионселективного электрода можно найти по градуировочному графику. Зависимость потенциала ион-селективного электрода от активности иона может отклоняться от нернстовской, приближенно ее можно описать уравнением Е = const ± S lg aA где Е — потенциал электрода, const — постоянная, зависящая от природы мембраны, S – угловой коэффициент электродной функции, теоретически равный 59,16 мВ/рА для однозарядного нона при 25°С (положительная для катионов, отрицательная величина для анионов), аА — активность исследуемого иона А. Зависимость Е от lg аА позволяет в достаточно широком диапазоне активности получить линейный градуировочный график, используя для этого по меньшей мере два стандартных раствора. Определение активности иона с использованием градуировочного графика. Стандартные растворы готовят последовательным разбавлением исходного раствора (например, 0,1 М), приготовленного по точной навеске соли определяемого иона. Соответствующие значения активности вычисляют, используя коэффициенты активности индивидуальных ионов, определенные независимым методом или вычисленные по уточненному уравнению Дебая –

17

Гюккеля, но следует помнить, что все методы расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов являются приближенными. Проблемы, связанные с определением рА по шкале активностей, те же, что и при точном измерении рН. Точность определения рА по шкале активностей не может быть выше точности измерения для стандартных растворов. Погрешность измерения потенциала в 1 мВ соответствует относительной погрешности 4% для однозарядного иона и 8% для двухзарядного иона. Определение концентрации методом стандартов. Основное требование к стандартным растворам заключается в том, чтобы коэффициент активности определяемого иона был одинаковым в стандартном и анализируемом растворах; оно выполняется только в случае, если ионная сила и в стандартном, и анализируемом растворе одинакова. Есть два способа приготовления таких растворов: 1. Стандартные растворы готовят тем же способом, что и анализируемый раствор. При анализе крови обычно используют сыворотку, ионный состав которой установлен независимым методом. 2. Другой способ заключается в добавлении избытка инертного электролита (не определяемого ион-селективным электродом) и к раствору пробы, и к стандартным растворам для поддержания ионной силы столь высокой, что ее изменением в различных растворах можно пренебречь (например, разбавление 1:10 раствором 5М NaNO3). При определении таких ионов, как S2–, CN–, F–, используют многоцелевые растворы. Для определения фторид-иона в пробах воды предложены буферы различного состава для регулирования ионной силы. Например, буфер состоящий из 1М NaCl, 0,25 М уксусной кислоты, 0,75 М ацетата натрия и 0,001 М цитрата натрия. Стандартные растворы фторида натрия и пробу воды разбавляют этим буфером в соотношении 1:1, чтобы сохранить значение ионной силы постоянным и установить рН к; 5,5. Цитрат необходим для высвобождения фторид-ионов из комплексов Al3+, Fe3+. Метод добавок. Метод добавок применяют для нахождения концентрации определяемого вещества в пробах со сложной или неизвестной основой. Этот метод основан на измерении изменения потенциала электрода при добавлении известного объема стандартного раствора к известному объему пробы. Объем стандартного раствора определяемого иона должен быть малым во избежание изменения ионной силы, концентрации определяемого иона и потенциала жидкостного соединения. Потенциал электрода измеряют дважды: в анализируемом растворе E = const + S lg(c ⋅ f ⋅ k ) и после введения добавки стандартного раствора E = const + S lg[(c + Δc) ⋅ f ⋅ k ) где с – неизвестная концентрация, f – коэффициент активности иона, k – доля свободного определяемого иона в присутствии комплексообразующего аген-

18

та, Δc – изменение концентрации за счет добавки стандартного раствора. Совместное решение этих уравнений позволяет найти искомую концентрацию

(

)−1

c = Δc 10 ΔE S − 1

Рекомендуется добавлять определяемый ион в количестве примерно 100% от исходного. Методом множественных добавок можно не только найти концентрацию определяемого иона, но и оценить величину S для отклика электрода. 2.5. Потенциометрическое титрование За протеканием большого числа реакций титрования можно проследить регистрируя изменение концентрации определяемого вещества или титраната потенциометрически. Для этого необходимо, чтобы в реакции участвовал какой-либо ион для которого существует подходящий индикаторный электрод. Потенциал индикаторного электрода изменяется в соответствии с уравнением Нернста. Графическое изображение зависимости потенциала от объема прилитого титранта – кривая титрования. Эти кривые обсуждаются в курсе количественного анализа. Работа № 2 (20) ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИД-ИОНОВ Цель работы: количественное определение концентрации хлоридионов в растворе. Сущность метода. Используются анионитовые ионоселективные электроды, обладающие избирательностью по отношению к хлорид-ионам. Оборудование: 1) иономер ЭВ-74;. 2) электроды: хлоридный (ионоселективный), стеклянный; 3) термокомпенсатор; 4) штатив лабораторный; 5) стаканчики полиэтиленовые на 50 см3 – 5 шт.; 6) стакан для слива; 7) промывалка; 8) фильтровальная бумага; 9) бюретки на 50 см3 для растворов NaСl – 5 шт.; 10) бюретка на 50 см3 (для ацетатного буфера); 11) мерные колбы на 100 см3 – 4 шт.; 12) мерная колба на 500 см3 для приготовления растворов ацетатного буфера. Реактивы: 1) раствор хлорида натрия, 0,1 М; 2) уксуснокислый аммоний; 3) ацетатный буфер; 4) уксусная кислота концентрированная.

Ход работы Приготовление рабочих растворов хлорида натрия. 0,1 М - В мерную колбу на 1 дм3 помещают 5,8443 г NaСl высушенного при Т=150 °С в течение 4 часов, растворяют и доводят объем раствора до метки в колбе дистиллированной водой. 0,01 М – берут 10,00 см3 стандартного раствора 0,1 М и разбавляют

19

дистиллированной водой до 100 см3 в мерной колбе. 0,001 М – готовят из 0,01 М раствора. Берут 10,00 см3 0,01 М раствора и разбавляют дистиллированной водой до 100 см3 в мерной колбе. 0,0001 М – готовят из 0,001 М раствора путём разбавления 10,00 см3 раствора дистиллированной водой до 100 см3 в мерной колбе. 0,00001 М – готовят из 0,0001 М раствора путём разбавления 10,00 см3 раствора дистиллированной водой до 100 см3. Приготовление ацетатного буферного раствора. В мерной колбе на 1 3 дм растворяют 77,8 г уксуснокислого аммония («ч.д.а.» или «х.ч.») примерно в 250 см3 воды и добавляют 57 см3 ледяной уксусной кислоты (также «ч.д.а.» или «х.ч.»). Смесь разбавляют водой до 1 дм3. Порядок проведения измерений на иономере ЭВ-74. Включают прибор в сеть. Нажимают черную кнопку Т. Опускают электрода в раствор. Нажимают кнопку «mV» и предел измерений от –1 до 19. Определяют по нижней шкале, в каком диапазоне находится стрелка. Затем переключают на соответствующий узкий диапазон и записывают показания по верхней шкале. Построение градуировочного графика. Приготовить в 5 полиэтиленовых стаканчиках пробы, приливая в каждый по 20 см3 ацетатного буферного раствора и по 20 см3 соответственно 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 и 10-5 М раствора хлорида натрия. Поочередно намеряют ЭДС в каждом растворе. Замер производят через 5 минут после опускания электродов (все измерения на иономере проводят при включенной магнитной мешалке). Результаты заносят в таблицу: Таблица 2.1 Построение калибровочной зависимости Е – рСl [Cl–], моль/дм3

pCl = – lg[Cl–]

Е, мВ

Строят график в координатах Е – pCl. (рис. 2.1).

Рис. 1.3. Градуировочный график потенциометрического анализа хлорид-ионов с ионоселективным электродам.

20

Учебная задача. Готовят не менее трех параллельных проб раствора хлорида натрия, так, чтобы концентрация была в пределах калибровочного графика. Измеряют ЭДС электродов в этих растворах. Затем по графику проверяют, соответствует ли измеренная ЭДС выбранной концентрации учебной задачи. Если относительное отклонение между заданной и измеренной концентрацией лежит в пределах ± 5% – приступают к выполнению контрольной задачи. Контрольная задача. Получают у инженера лаборатории определенный объем исследуемого раствора. Измеряют ЭДС этого раствора. По калибровочному графику определяют концентрацию раствора. Зная концентрацию и объем раствора, рассчитывают массу хлора (в виде хлоридионов). Проверяют результат у инженера лаборатории. Проводят статистическую обработку результатов анализа: – рассчитывают относительную ошибку определения, принимая за истинный, результат, сообщенный преподавателем; – из серии параллельных определений, рассчитывают среднеквадратичное отклонение (S), коэффициент вариации, доверительный интервал для доверительной вероятности 95%.

Контрольные вопросы 1. Мембранные электроды. Их разновидности. 2. Что такое мембранный потенциал? 3. Ионоселективные электроды, их устройство и механизм действия. 4. Свойства используемых полупроницаемых мембран. 5. Катионитовые и анионитовые мембраны. 6. Процессы, происходящие на границе раздела '"мембрана-раствор". 7. Порядок хранения и использования мембранных электродов. 8. Электроды с твердыми мембранами: а) с гомогенными; б) с гетерогенными мембранами. 9. Устройство стеклянного электрода. Характер зависимости потенциал – рН. Литература 1. Никольский Б. П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. –Л.: Химия, 1980. –240 с. 2. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. –М.: Мир, 1980. –284 с. Работа № 3 (21) ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ В РАСТВОРЕ Цель работы: Определение концентрации фторид-ионов в растворе с помощью ионоселективного электрода.

21

Сущность метода. В основе метода лежит использование ионоселективного твердофазного электрода. Фторидный электрод – один из самых важных электродов с кристаллической мембраной, поскольку существует всего несколько методов, пригодных для простого и селективного определения фторида. Электродная мембрана состоит из пластинки из монокристалла LaF3 с добавками Eu(II) для повышения электропроводности мембраны. Электродная функция основана на селективной адсорбции фторид-ионов на поверхности электрода, приводящей к разделению зарядов; электропроводность мембраны обусловлена только подвижностью фторид-ионов. Внутренний раствор содержит 0,1 М NaF и 0,1 М NaCl, в него погружен хлоридсеребряный электрод. Электродная функция выполняется в диапазоне 100 – 10–6 М фторидионов. Единственный мешающий ион – ОН–, поскольку он может участвовать в реакции обмена на поверхности мембраны:

LaF3 + ЗОН– ↔ La(OH)3 + 3F– Поэтому при высоких рН образуется слой La(OH)3, поскольку растворимость La(OH)3 и LaF3 примерно одинакова. Потенциометрический коэффициент селективности К пот F, OH = 0,1, в то время как селективность электрода к фторид-иону в присутствии других анионов на несколько порядков выше. Известно также, что ионы Н+ реагируют с фторид-ионами с образованием HF и HF 2 – , H++2F– ↔ HF + F– ↔ HF2– не определяемых электродом. Поэтому, если понизить рН анализируемого раствора, уменьшается концентрация свободного фторид-иона и потенциал электрода повышается. Рабочий диапазон рН фторидного электрода лежит в интервале рН 5,5 – 6,5, создаваемом ацетатным или цитратным буфером. Ионы А13+ и Fe3+ уменьшают содержание свободного фторид-иона в растворе вследствие комплексообразования. Если необходимо определить общее содержание фторид-иона, следует добавить лиганд, образующий более устойчивые комплексы с этими катионами и высвобождающий фторидионы. Такими лигандами могут быть цитрат или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА). Следовательно, правильный выбор условий измерения позволяет устранить влияние рН и других комплексообразователей, таких, как А13+ и Fe3+. Оборудование: 1. Иономер универсальный ЭВ-74. 2. Электроды: фторидный, стеклянный. 3. Термокомпенсатор. 4. Штатив лабораторный. 5. Стаканчики полиэтиленовые на 50 см3 – 5 шт. 6. Стакан для слива. 7. Промывалка. 8. Фильтровальная бумага. 9. Бюретки на 50 см3 для растворов NaF – 5 шт. 10. Бюретка на 50 см3 для буферного раствора. 11. Мерные колбы на 100

22

см3 – 4 шт. 12. Мерная колба на 500 см3 для приготовления буферного растворов «Броис». Реактивы: 1. Раствор фторида натрия - 0,1 моль/дм3, 2. Уксуснокислый натрий. 3. Хлорид натрия. 4. Лимоннокислый натрий. 5) стандартный раствор этилендиаминтетраацетата натрия двузамещенного (ЭДТА). 6. Уксусная кислота (ледяная). Ход работы Приготовление растворов фторида натрия. 0,1 М - в мерную колбу на I дм помещают 4,1990 г высушенного при 105 °С фторида натрия (до постоянной массы). Растворяют навеску и доводят объем водой до метки. 0,01 М – берут 10,00 см3 приготовленного стандартного 0,1 М раствора и разбавляют до 100 см3 дистиллированной водой в мерной колбе. 0,001 М – готовят из 0,01 М раствора. Берут 10,00 см3 и разбавляют дистиллированной водой до метки в колбе на 100 см3. 0,0001 М – готовят из 0,001 М раствора. Отмеряют пипеткой 10,00 см3 названного раствора и разбавляют в мерной колбе водой до объема 100 см3. 0,00001 М – отбирают пипеткой 10,00 см3 0,0001 М раствора, переносят в мерную колбу на 100 см3 и разбавляют водой до метки. Приготовление ацетатно-цитратного буферного раствора "Броис". В мерную колбу на 500 см3 помещают 52,0 г ацетата натрия, 29,2 г хлорида натрия, 3,0 г лимоннокислого натрия, 0,3 г этилендиаминтетраацетата натрия двузамещенного (ЭДТА), 8,0 см3 ледяной уксусной кислоты и приливают 200 – 300 см3 дистиллированной води, Растворяют соли и доводят объем раствора водой до метки. Построение градуировочного графика. Готовят пробы в 5 полиэтиленовых стаканчиках. В каждый наливают по 10 см3 раствора "Броис" и по 20 см3 10–1, 10–2, 10–3, 10–4, 10–5 М раствора NaF соответственно в 1-й, 2-й, 3-й, 4-й, 5-й стаканчик. Поочередно измеряют ЭДС в каждом полученном растворе (стаканчике). Измерения производить не сразу, а через 5 минут после погружения электродов при работающей магнитной мешалке. Результаты заносят в таблицу: Таблица 2. 2 3

Построение градуировочной зависимости Е – рF [F–], моль/дм3

pF = – lg[F–]

Строят график в координатах Е – pF.

Е, мВ

23

E, мВ

pF Рис. 2.2. Зависимость потенциала от концентрации раствора NaF Учебная задача. Готовят раствор любой концентрации, но так, чтобы она была в пределах калибровочного графика. Измеряют ЭДС этого раствора и по графику проверяют, соответствует ли ЭДС заданной концентрации. Если относительное отклонение между заданной и измеренной концентрацией лежит в пределах ± 5%, приступают к контрольной задаче. Контрольная задача. Получают определенный объем исследуемого раствора у инженера лаборатории. Измеряют ЭДС ячейки в этом растворе. По калибровочному графику определяют концентрацию этого раствора (моль/дм3 и г/дм3. Зная концентрацию и объем раствора, рассчитывают массу фторид ионов в пробе. Порядок измерений на иономере ЭВ-74. См. лабораторную работу 2(20).

Контрольные вопросы 1. Мембранные электроды. Их разновидности. 2. Что такое мембранный потенциал? 3. Ионоселективные электроды, их устройство и механизм действия. 4. Свойства используемых полупроницаемых мембран. 5. Катионитовые и анионитовые мембраны. 6. Процессы, происходящие на границе раздела мембрана – раствор. 7. Порядок хранения и использования мембранных электродов. 8. Электроды с твердыми мембранами (гомогенными, гетерогенными). 9. Устройство стеклянного электрода. Характер зависимости для него потенциал – рН. Литература 1. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Химия, 1975, с. 15-24. 2. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. 3. Никольский Б. П., Матерова Б. А. Ионоселективные электроды. –Л.: Химия, 1980. 4. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. –М.: Мир, 1983.

24

5. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов. – М.: Мир, 1986. Работа № 4 (22) ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕЛЕНИЕ рН И ЖЁСТКОСТИ ВОДЫ Цель работы: определить рН раствора, свободную щелочность (или кислотность), карбонатную жесткость, содержание Ca2+, Mg2+, общую жесткость из одной пробы производственной сточной воды. Сущность метода: Защиту окружающей среды и в том числе водных бассейнов можно обеспечить только при систематическом контроле за составом сточных вод. Сбрасываемые воды часто пересыщены карбонатами и гидроксидами щелочноземельных металлов, содержат хлориды, сульфаты щелочных и тяжелых металлов. К важнейшим характеристикам сточных вод относятся щелочность, кислотность, жесткость, обусловленная солями кальция и магния. Этими показателями, в основном, определяется солесодержание и оценивается интенсивность образования минеральных отложений. Обычно в химических лабораториях на производстве делаются три самостоятельных анализа. Эта методика длительна, не обеспечивает достоверности результатов из-за сложности и многокомпонентности состава сточных вод. В предложенной методике анализ ведется из одной пробы воды. Точно поддерживается рН раствора (контроль ведется с помощью рН-метра), что очень важно в методе комплексонометрии. Точки эквивалентности фиксируются по прибору (скачок потенциала), и по изменению окраски индикатора. Оборудование: 1. рН-метр-340; 2. магнитная мешалка; 3. электроды (хлорсеребряный, стеклянный); 4. ячейка; 5. микробюретка для 0,1 н. HCl; 6. микробюретка для 0,025 н. раствора ЭДТА; 7. промывалка; 8. фильтровальная бумага; 9. стаканы на 250 см3 - 5 шт; 10. пипетки на 100 см3 и на 50 см3; 11. капельницы для HCI (1:1) и КОН (20%); 12. мерный цилиндр для буферного раствора с рН = 10; 13. воронки; 14. бумажные фильтры «белая лента». Реактивы: 1. Раствор HCI 0,1 н.; HCl разбавленная 1:1; 2. раствор Na2S 15 г/200 см3; 3. раствор NaOH 0,1 н., 1 н., 20%; 4. раствор этилендиаминтетраацетата натрия двузамещенного (ЭДТА) 0,025 н.; 5. буферный раствор (26,8 г NH4Cl, 300 см3 NH4OH, 100 см3 H2O); 6. мурексид (смесь 1:100 с NaCl); 7. эриохром черный Т (смесь 1:100 с NaCl).

Порядок работы Собирают установку для потенциометрического титрования. Ячейку для титрования помещают на магнитную мешалку. На штативе закрепляют стеклянный и хлоридсеребярный электроды, подключенные к рН-метру, и бюретку для титрования. Определение рН воды. Отбирают пипеткой 100,00 или 50,00 см3 анали-

25

зируемой сточной воды и наливают в ячейку (стакан на 250 см3). Поставить на магнитную мешалку, опустить ферромагнитный элемент, включить мешалку. Измерить рН раствора. Если рН > 7, то определяют щелочность воды, если рН < 7, то определяют кислотность методом титрования. Определение свободной щелочности. Пробу титруют 0,1 н. раствором НС1 до рН = 8,3. Замеряют объем, пошедшей на титрование кислоты. Рассчитывают свободную щелочность:

Р = а ⋅ 0 ,1 ⋅ К ⋅ 10 3 ⋅ V Н−1 О , моль экв/дм3 2

3

где а - объем 0,1 н. HCI , см ; К -поправочный коэффициент к 0,1 н.;

VH 2O -

объем взятой на анализ воды, см3. Определение общей щелочности. Этот же раствор титруют дальше 0,1 н. раствором HCI до рН = 4,5. Находят VHCl . По объему пошедшей на титрование кислоты рассчитывают общую щелочность g = b ⋅ 0,1 ⋅ K ⋅ 103 ⋅ VH−1 O моль экв/дм3 2

где b - весь объем 0,1 н. раствора HCl, израсходованный на обе стадии титрования, см3; VH 2O - объем воды, взятой для анализа, см3.

Определение Са2+. В ту же воду (после определения щелочности) добавляют из капельницы раствор NaOH до рН 12-13 и 10 см3 раствора Na2S. Если образуется осадок, его надо отфильтровать, промыть 2-3 раза водой и отбросить. В фильтрат добавляют мурексид и титруют до появления фиолетовой окраски 0,025 н. раствором ЭДТА. Зная объем раствора ЭДТА, рассчитывают концентрацию Ca2+:

С(Са + 2 ) = С(Са + 2 ) =

а ⋅ К ⋅ С м ( тр.Б) ⋅ 40,08 ⋅ 1000 , мг / дм 3 VH 2 O

а ⋅ К ⋅ С м ( тр.Б) ⋅ 40,08 ⋅ 1000 , ммоль экв/дм3 VH 2 O ⋅ 20,04

где а – объём ЭДТА, см3. Перед определением магния следует избавиться от фиолетовой окраски мурексида. Для этого а) убирают электроды; б) промывают их водой над анализируемой пробой, чтобы не потерять часть анализируемой воды; в) нагревают раствор до исчезновения окраски мурексида; г) охлаждают; д) ставят вновь на магнитную мешалку и проводят титрование. Определение Mg2+. Добавляют в раствор НСI (1:1) или NaOH (20%) до рН = 11,0. Затем добавляют буферный раствор до рН = 10,1, эриохром черный Т и титруют 0,025 н. раствором ЭДТА до появления синей окраски. По объему раствора ЭДТА VТр.Б рассчитывают С(Mg2+)

26

C(Mg + 2 ) = C(Mg + 2 ) =

Vтр.Б ⋅ К ⋅ С М ( тр.Б) ⋅ 24,31 ⋅ 1000 VH 2 O

Vтр.Б ⋅ К ⋅ С М ( тр.Б) ⋅ 24,31 ⋅ 1000 VH 2 O ⋅ 12,61

, мг/дм3

, ммоль экв/дм3.

Расчет общей жесткости. По общему VТр.Б с обоими индикаторами рассчитывают общую жесткость Sобщ:

Sобщ =

Vтр.Б ⋅ К ⋅ С М ( тр.Б) ⋅ 2 ⋅ 1000 VH 2 O

, ммоль экв/дм3

где 2 – количество молей эквивалентов жёсткости, соответствующие 1 молю ЭДТА. Расчет некарбонатной жёсткости Sнк: Sнк = Sобщ − SK (SK соответствует g). Контрольные вопросы: 1. Какие химические реакции протекают на каждой стадии титрования? 2. Почему возможно раздельное определение общей и свободной щелочности; концентрации ионов кальция и магния? 3. Возможно ли осуществление изученного метода без потенциометрического контроля? 4. Рассчитать стандартный потенциал хлорсеребряного электрода, зная стандартный потенциал серебряного электрода и ПРAgCl. 5. Какие индикаторные электроды позволяют измерять рН растворов? Литература 1. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. /Под ред. В.Б. Алесковского. –Л.: Химия, 1988. –376 с.

27

Работа № 5 (19) ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРОВОДОРОДНОЙ И БОРНОЙ КИСЛОТ В СМЕСИ МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ Цель работы: Определение количества НCl и H3BO3 в растворе при совместном присутствии методом кислотно-основного потенциометрического титрования. Сущность метода. Дифференциальное определение НCl и H3BO3 (в присутствии маннита или глицерина) основано на потенциометрическом титровании их 0,1 н. раствором щёлочи до достижения pH раствора, отвечающих конечным точкам титрования хлористоводородной и борной кислот. Титрование проводят со стеклянным индикаторным электродом и насыщенным хлоридсеребряным электродом сравнения. Константа диссоциации борной кислоты настолько мала (Кд = 10-9), что сильная кислота в её присутствии практически без осложнения может быть количественно оттитрована щёлочью. По завершении титрования HCl титруют борную кислоту в присутствии глицерина (или маннита), с которым борная кислота образует комплексную одноосновную кислоту, имеющую большую константу диссоциации (Кд = 10-5). Оборудование: 1. рН-метр (порядок работы на потенциометре pH-340 приведен в описании работы № 18); 2. магнитная мешалка со штативом, на которую укреплены 3 бюретки (для растворов HCl, H3BO3 и NaOH); 3. ячейка (стакан на 150 см3); 4) электроды (стеклянный и хлоридсеребряный); 5. кристаллизатор для обмывания электродов; 6. цилиндры на 100см3 для воды и на 10 см3 для глицерина; 7. стакан для слива; 8. промывалка; 9. фильтровальная бумага. Реактивы: 1. 0,1 н. раствор H3BO3 (6,1844 г/дм3, взвешивать на аналитических весах); 2. 0,1 н. раствор НCl (приготовленный из стандарт-титра); 3. 0,1 н. раствор NaOH (4,0 г/дм3, взвешивать на технических весах); 4. 0,5 н. раствор NaOH (20,0 г/дм3, взвешивать на технических весах). 5. глицерин.

Ход работы Стандартизация раствора гидроксида натрия методом потенциометрического титрования. Готовят примерно 0,1 н. раствор щелочи, определяют его концентрацию с точностью до 4-го знака после запятой. Пипеткой отбирают точно 10,00 см3 0,1 н. раствора HCl и приливают в ячейку для титрования, помещают в нее электроды, добавляют дистиллированную воду, так чтобы покрыть электроды (40 см3), включают рН-метр и записывают показания прибора до начала титрования. Заполняют бюретку приготовленным раствором NaOH и начинают титрование, приливая раствор NaOH порциями по 1,00 см3. Замеряют pH в каждой точке титрования, результаты записывают в таблицу (табл. 2.3). При добавлении некоторого количества титранта наблюдается резкий скачок величин рН (скачок титрования). Титрование продолжают до тех пор, пока рН

28

раствора станет изменяться на 0,1 – 0,2 единицы рН при прибавлении 1 см3 титранта (как правили 5 – 6 см3 после скачка титрования). Таблица 2.3. 3 1. V (НСl) = 10,00 см 2. C(HCl) = 0,1000 моль/дм3 Построение кривой титрования V(NaOH) pH ΔV ΔpH ΔpH/ΔV По данным табл. 2.3. на одном графике построить зависимость рН – V(титранта) и ΔpH/ΔV - V(титранта).

Рис. 2.3. Ход кривой потенциометрического титрования 15 мл 0,1 н. хлороводородной кислоты 0,1 н. раствором гидроксида натрия. По максимуму на второй кривой определить точку эквивалентности и эквивалентный объем титранта Vэкв. Титрование повторяют для получения 3 параллельных результатов. Для каждого титрования строят свой график. Находят средний объем ( Vэкв из трех определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью до 4-х значащих цифр. C( NaOH ) =

C( HCl) ⋅ V (HCl) Vэкв

Определение концентрации борной кислоты. Для этого в ячейку наливают точно10,00 см3 исследуемого раствора H3BO3, доливают 40 см3 дистиллированной воды, погружают промытые электроды и мешалку, затем при хорошем перемешивании измеряют начальное значение pH раствора (pH1). Приливают 5 см3 глицерина и титруют до pH 11-12. Повторяют титрование для получения трех параллельных результатов. Результаты заносят в таблицу аналогичную табл. 2.3. Строят кривые титрования и определяют эквивалентный объем NaOH, рассчитывают средний объем из трех параллельных ре-

29

зультатов и определяют концентрацию борной кислоты с точностью до 4-х значащих цифр: C(H 3BO3 ) =

C( NaOH) ⋅ V( NaOH) Vэкв

Учебная задача. Готовят смесь хлороводородной и борной кислот (по 10 см той и другой). Титруют её порциями щелочи по 0,5 см3 до начального pH1 борной кислоты. Этот момент показывает, что вся соляная кислота оттитрована. На кривой титрования при этом заканчивается первый скачок тирования. Добавляют 5 см3 глицерина и титруют до pH 11-12. При этом титруется борная кислота (рис.2.4). Результаты заносят в таблицу аналогичную табл. 2.3. Строят кривые титрования и определяют эквивалентные объемы NaOH для соляной и борной кислот V1(NaOH) V2(NaOH). Из трех параллельных результатов рассчитывают исходные объемы соляной и борной кислот с точностью до 4-х значащих цифр: 3

V (НCl) · Cн(НCl) = V1(NaOH) · Cн(NaOH); V (H3BO3) · Cн(H3BO3) = V2(NaOH) · Cн(NaOH)

Рис. 2.4. Вид кривой потенциометрического титрования смеси хлороводородной и борной кислот раствором щелочи. Исходя из заданного объема кислот и результата определения рассчитать относительную ошибку метода. По данным из любой серии параллельных рассчитать СКО и доверительный интервал (95%) для полученных значений. Контрольная задача. Получают контрольную задачу и путем титрования определяют объемы кислот известной концентрации. Контрольные вопросы 1. Сущность метода.

30

2. Какой раствор в данном методе является стандартным? Как он готовится? На каких весах берется навеска NaOH? Какая мерная посуда используется? 3. Какая реакция лежит в основе данного метода? К какому типу она относится? 4. Как подсчитать эквивалентную массу NaOH и H3BO3 в данном методе? 5. Как графически найти точки эквивалентности? 6. Сколько раз нужно титровать, чтобы результаты были достоверными? 7. Почему кислоты титруются отдельно? 8. Почему борная кислота в присутствии хлороводородной практически не диссоциирует? 9. Для чего добавляется глицерин? Напишите уравнение реакции. 10. Какие электроды используются? Их устройство. 11. В чем преимущество потенциометрического титрования перед обычным классическим? 12. Как рассчитать массу НCl и H3BO3 в задаче? 13. Всегда ли воспроизводимые результаты правильны? Литература 1. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. /Под ред. В.Б. Алесковского. –Л.: Химия, 1988. –376 с. Работа № 6 (18) ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНА МЕТОДОМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ Цель работы: исследование метода окисления-восстановления в потенциометрическом титровании, определение количества анилина в задаче. Сущность метода. Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по зависимости потенциала индикаторного электрода или производной от него функции от объема прибавленного титранта. Анилин можно титровать броматом калия в присутствие бромистого калия и соляной кислоты. Определение основано на реакции бромирования анилина. Сущность его в том, что в подкисленный водный раствор анилина вводят бромистый калий и титруют полученную смесь стандартным раствором бромата калия. При этом происходит химическая реакция:

KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H 2O Выделившийся бром реагирует с анилином:

31

C6 H 5 NH 2 + 3Br2 = C6 H 2 Br3 NH 2 + 3HBr Точку эквивалентности удобно установить по изменению потенциала платинового электрода, погруженного в испытуемый раствор. В растворе возникает окислительно-восстановительная пара Br2/2Br–. До точки эквивалентности раствор практически не содержит молекул брома, так как последний расходуется на реакцию с анилином. Потенциал электрода остается постоянным. После точки эквивалентности в растворе появляется заметное количество свободного брома (раствор желтеет), и потенциал электрода возрастает. Скачок потенциала приблизительно равен 0,3 В. Оборудование: 1. рН-метр или иономер; 2. электроды (платиновый и хлорсеребряный); 3. магнитная мешалка со штативом, на котором укреплены 2 бюретки на 50 см3 (для бромата калия и анилина); 4. две воронки для бюреток; 5. два стакана на 100 см3 (ячейки); 6. стакан для слива; 7. кристаллизатор для обмывания электродов; 8. пять бюксов для взвешивания сухого бромида калия; 9. стеклянная ложечка для взвешивания бромида калия; 10. фильтровальная бумага; 11. цилиндр на 100 см3 (для Н2О) и на 10 см3 (для НС1); 12) промывалка. Реактивы: 1. 0,2 н. раствор КВrO3 – 33,4000 г/дм3; 2. раствор анилина – 10,0 мг/см3 (9,8 см3/дм3); 3. КВr сухой; 4. HС1 конц. (в вытяжном шкафу). Ход работы. Включить рН-метр (или иономер) в сеть за 20 минут до начала измерений. Приготовить 0,2 н. стандартный раствор КВrO3 по точной навеске из препарата "х.ч.". Определение концентрации исследуемого раствора анилина. Отмеряют пипеткой 10,00 см3 исследуемого раствора анилина, переносят в ячейку (стакан емкостью 100 см3), прибавляют 2 г бромистого калия, 3 см3 НС1 конц., доливают водой, чтобы общий объем стал 60 см3. Погружают в ячейку платиновый и хлорсеребряный электроды. Включают магнитную мешалку. Титруют раствор анилина стандартным раствором бромата калия. После каждой порции КВrO3 через 4 минуты замеряют ЭДС электродной системы, т.к. реакция протекает медленно. В целях экономии времени первое титрование проводят грубо, порциями бромата калия по 2 см3. Определение повторяют 3 раза. В следующих титрованиях вблизи скачка следует приливать по 0,5 см3 бромата калия. Результаты заносят в таблицу: 3

1. V (анилина) = 10,00 см 2. C(KBrO3) = 0,2000 н. Построение кривой титрования V(KBrO3) Е, мВ ΔV Δ Е ΔЕ /ΔV

Таблица 2.4.

32

По данным табл. 2.4. на одном графике построить зависимость Е – V(титранта) и ΔЕ /ΔV - V(титранта). По максимуму на второй кривой определить точку эквивалентности и эквивалентный объем титранта VЭКВ(KBrO3). Титрование повторяют для получения 3 параллельных результатов. Для каждого титрования строят свой график. Находят средний объем ( Vэкв из трех определений и рассчитывают концентрацию анилина с точностью до 4-х значащих цифр. VA C A = VKBrO3 C KBrO3 Кривая титрования 14 12

Е, мВ

10 8 6 4 2 0 0

50

100

150

200

250

Объем титранта, мл

Рис. 2.5. Интегральная кривая потенциометрического титрования анилина броматом калия Контрольная задача. Пробу количественно переносят в ячейку. Добавляют КВг, HCl, Н2О и титруют броматом. Результаты обрабатывают также как в учебной задаче, но рассчитывают не концентрацию, а объем раствора анилина по его известной концентрации. Проводят статистическую обработку результатов (см. раб. 19), рассчитывают массу анилина в пробе по уравнению C V M (1 6 C6 H 5 NH 2 ) . m= A A 1000 где m- масса анилина, г; СА – молярная концентрация эквивалента анилина, моль экв/дм3; VА - объем пробы анилина, см3; M(1/6C6H5NH2) – молярная масса эквивалента анилина ( фактор эквивалентности 1/6) равная15,5 г/моль. После работы выньте магнитную мешалку, вымойте ячейку и электроды, оттитрованный раствор слейте в специальную емкость, налейте в ячейку дистиллированную воду и опустите в нее электроды. Проведение измерений на рН-метре рН-340. Включить прибор в сеть и

33

дать ему прогреться в течение 20 минут. Переключатель на подставке во время прогревания прибора и всех подготовительных работ должен находиться на нулевой отметке, переключатели "Размах"- в положении 1500 мВ, "Род работы"- в положении "+mV". Перед титрованием переключатель на подставке ставится в положение "ПЛ" Первоначально грубо замеряют потенциал системы по нижней шкале. Показание нижней шкалы умножают на 100 и получают результат в мВ. Затем выбирают пределы измерения; переключатель "Размах" ставят в положение 300 мВ. Считывают величину потенциала по верхней шкале. После титрования переключатели ставят в исходное положение. Проведение измерений на иономере ЭВ-74. При измерении рН раствора нажимают кнопки "катионы/анионы", "pX" и кнопку пределов измерений "–1 +19". По нижней (грубой) шкале смотрят, в каких пределах находится величина рН, и нажимают соответствующую узкому диапазону кнопку. Показания отсчитывают по верхней шкале. Для измерения ЭДС нажимают кнопку "mV" и "–1 +19". Кнопка "катионы/анионы" не нажата. По нижней шкале подбирают пределы измерений. Нажимают соответствующую кнопку узкого диапазона. Считывают показания по верхней шкале (умножив на 100, получают результат в мВ). Контрольные вопросы 1. Объясните сущность метода потенциометрического титрования. 2. Какие реакции лежат в основе данного метода? Как готовят стандартный раствор? 3. Как рассчитать эквивалентную массу бромата калия в данном методе? Чему равен эквивалент анилина в данной реакции? 4. Какие условия предусмотрены для ускорения первой реакции и для смещения равновесия вправо? Зачем нужен 4-х минутный интервал между добавлением порций раствора бромата? 5. Почему КВr берется в избытке? Зачем добавляют НСl? 6. Какие электроды применяют в потенциометрии в качестве индикаторных и электродов сравнения? 7. Какое вещество играет роль заместителя в данном методе титрования? 8. Обсудите достоинства и недостатки метода. Литература 1. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. /Под ред. В.Б. Алесковского. –Л.: Химия, 1988. –376 с.

3. КОНДУКТОМЕТРИЯ Работа № 7 (23) КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ

34

Цель работы: определение количества HCl и CH3COOH в растворе при совместном присутствии методом кондуктометрического титрования. Сущность метода. Кондуктометрические методы анализа основаны на измерении электропроводности растворов. Кондуктометрическое титрование используется при определении концентрации индивидуальных веществ и разнообразных смесей. Точку эквивалентности определяют по изменению электропроводности раствора. Зависимость электропроводности раствора от объёма добавленного титранта изображают графически. Полученный график называется кривой кондуктометрического титрования. Излом на кривой соответствует точке эквивалентности. Оборудование: 1. кондуктометр OK-102/1; 2. магнитная мешалка. 3. стаканы на 300 см3 (ячейки для титрования) – 2 шт.; 4. штатив для бюреток. 5. бюретки на 25 см3 с воронками - 3 шт. (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого натра); 6. стакан на 300 см3 с делениями или мензурка; 7. кристаллизатор для обмывания электрода; 8. промывалка. Реактивы: 1) 0,5 н. раствор HCl; 2) 0,5 н. раствор CH3COOH; 3) 0,5 н. раствор едкого натра – 20 г/дм3. Титрованные растворы кислот готовят из стандарт-титров (фиксаналов), растворяя в мерной колбе на 200 см3 1 ампулу, содержащую 0,1 моль кислоты.

Ход работы Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его концентрации. Готовят раствор 0,5 н. NaOH, растворением 20 г щелочи (отвесить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды. Раствор щелочи заливают в бюретку. В ячейку отмеряют пипеткой 10,00 см3 0,5 н. раствора HCl, доливают дистиллированную воду, чтобы отверстия на электроде были погружены в раствор. Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин. производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок проведения измерений см. ниже). Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи. После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин. и измеряют электропроводность. Результаты измерений заносят в таблицу 3.1. Таблица 3.1

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом 1. V(HCl) = 10,00 2. C(HCl) = 0,50 н. Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3 -1 -1 V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом-1 Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой щелочи (рис. 3.1). Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH).

35

Рис. 3.1. Зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи Первое титрование можно провести с повышенной скоростью, приливая по 2 см3 титранта. При последующих титрованиях вблизи точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 1,0 – 0,5 см3. После точки перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках. Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов (т.е. различающихся не более чем на 0,1 см3). Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью до 4-х значащих цифр: Vов C ов = VэквТ C Т

(3.1)

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества; VТ и CТ объем и концентрация титранта. Определение концентрации уксусной кислоты. Титруют 10,00 см3 уксусной кислоты. Задача выполняется точно так же, как при титровании HCl. Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не более чем на 0,1 см3) результатов. Результаты заносят в таблицу, аналогичную табл. 3.1. Графически определяют эквивалентный объем NaOH, рассчитывают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точностью до 4-х значащих цифр (уравнение 3.1) Учебная задача. При ее выполнении студенты проверяют правильность своей работы. Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH), для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например, 10,00 и 12,00 см3). Титруют смесь стандартным раствором щелочи. На кривой титрования наблюдается 2 перегиба (рис. 3.2).

36

Рис.3.2. Кривая кондуктометрического титрования смеси HCl и CH3COOH По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентности 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи, пошедшие на титрование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH). По формуле (3.1) рассчитывают объемы кислот HCl и CH3COOH. Если объемы, полученные и взятые на анализ, совпадают (с относительной ошибкой 0,2 – 0,3%), то можно приступить к контрольной задаче. Контрольная задача. Получить задачу у инженера лаборатории. Перенести ее количественно в ячейку. Провести титрование. Построить кривую, как и в учебной задаче. Рассчитать объемы кислот в исследуемом растворе. Зная объемы и концентрации, рассчитать содержание кислот в граммах и объём 0,1 н. растворов, см3. По результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и доверительный интервал для полученных величин (доверительная вероятность 95%). Порядок проведения измерений на кондуктометре ОК-102/1 1. Включить прибор в сеть. 2. Обеспечить уровень раствора выше отверстия на корпусе электрода. 3. Нажать красную кнопку на приборе, чтобы загорелась лампочка. 4. Установить ручку "Range" в положение, когда стрелка установится где-то в середине шкалы. Если стрелка зашкаливает в ту или иную сторону, следует изменить положение данной ручки. 5. Начать черную кнопку и ручкой "Calibration", установить стрелку на 15 по нижней шкале или на 5 в зависимости от положения ручки "Range". Повторить настройку 3 – 4 раза. 6. Начать титрование. После каждой порции замерять электропроводность анализируемого раствора по соответствующей школе. Контрольные вопросы 1. Сущность метода. Принципиальная схема прибора. 2. Приготовление стандартных растворов. 3. Какой стандартный раствор используется в данной методе анализа? Как он готовится? Расчет навески для приготовления 500 см3 0,5 н. раствора. На каких весах надо взвешивать навеску? Какая мерная посуда требуется для

37

приготовления раствора? Как определяется его точная концентрация? 4. Как приготовить и определить точную концентрацию раствора уксусной кислоты? 5. Какое значение в данной методе анализ играет подвижность ионов? Какие ионы обладают наибольшей подвижностью? В чём суть "эстафетного" механизма переноса заряда ионами Н+ и ОН–? 6. Какие процессы происходят в растворе при титровании едким натром смеси соляной и уксусной кислоты? Объясните кондуктометрические кривые. Почему при титровании уксусной кислоты электропроводность не падает, а растет? 7. Как определяется точка эквивалентности? 8. Почему возможно определение смеси кислот кондуктометрическим методом? 9. Эквивалентная и удельная электропроводность. Какую из них измеряем в ходе анализа? 10. В каких единицах измеряется электропроводность? 11. Какие электроды используются в анализе? Их устройство. 12. Постоянный или переменный ток проходит через ячейку? 13. Достоинства и недостатки метода. 14. Как рассчитать массу HCl и CH3COOH в контрольной задаче? 15. Какие знаете способы выражения концентрации растворов? Литература Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. –М.: Мир, 1975. Работа № 8 (24) АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ Цель работы: Определение количества серной кислоты и сульфата меди в растворе. Сущность метода: Способность проводить электрический ток является одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов электролитов. Электропроводность растворов зависит от концентрации и природы присутствующих заряженных частиц, поэтому измерение электропроводности может быть использовано для количественного определения химического состава раствора. Оборудование: 1. кондуктометр ОК-102/1; 2. магнитная мешалка; 3. ячейка для титрования (стакан на 300 см3); 4. три бюретки (для H2SO4, CuSO4, NaOH); 5. цилиндр на 300 см3 – 2 шт.; 6. промывалка; 7. кристаллизатор; 8. штатив для бюреток. Растворы: 1. 0,01 н. раствор едкого натра; 2. стандартный раствор серной кислоты 0,01 н.; 3. 0,01 н. раствор сульфата меди (1,2485 г/дм3).

38

Ход работы Приготовление 0,01 н. раствора щелочи и его стандартизация. Взвешивают на технических весах 0,2 г гидроксида натрия и растворяют в 0,5 дм3 воды. Получают примерно 0,01 н. раствор. Приготовленный раствор заливают в бюретку. Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим титрованием 0,01 н. раствора серной кислоты. В ячейку отмеряют пипеткой 5,00 см3 0,01 н. раствора H2SO4, доливают дистиллированную воду, чтобы отверстия на электроде были погружены в раствор. Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин. производят измерение начальной электропроводности раствора. Затем титруют порциями по 0,5 см3 щелочи. После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин. и измеряют электропроводность. Первое титрование можно провести с повышенной скоростью, приливая по 1 см3 титранта. При последующих титрованиях вблизи точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 0,5 см3. После точки перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках. Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов (т.е. различающихся не более чем на 0,1 см3). Результаты измерений заносят в таблицу 3.2. Таблица 3.2

Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом 1. V(H2SO4) = 5,00 см3 2. C(H2SO4) = 0,01 н. Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3 -1 -1 V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом-1 Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой щелочи (рис. 3.3). Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH).

Рис. 3.3. Зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью до 4-х значащих цифр: Vов C ов = VэквТ C Т

(3.2)

39

где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества; VТ и CТ объем и концентрация титранта. Определение концентрации раствора сульфата меди. В ячейку наливают из бюретки 5,00 см3 раствора сульфата меди. Последовательность определения см. предыдущий опыт. Титруют раствором щелочи, концентрация которого теперь известна, порциями по 0,5 см3.

Рис. 3.4. Кривая кондуктометрического титрования раствора сульфата меди. Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов (т.е. различающихся не более чем на 0,1 см3). Результаты измерений заносят в таблицу аналогичную табл. 3.2. Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис. 3.4). По графику определяют точку эквивалентности. Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 3.2. Учебная задача. Для проверки правильности работы выполнить титрование смеси известной концентрации. В ячейку отбирают из бюретки произвольный объем растворов серной кислоты и сульфата меди, например 2,50 и 3,00 см3. Записывают взятые объемы в тетрадь (например: 8,7 см3 H2SO4 и 11,2 см3 CuSO4). Смесь титруют раствором щелочи. Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов (т.е. различающихся не более чем на 0,1 см3). Результаты измерений заносят в таблицу 3.3. Таблица 3.3 Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом V(H2SO4) = 8,70 см3 V(CuSO4) = 11,20 см3 C(H2SO4) = 0,01 н. C(CuSO4) = ….. н. Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3 -1 -1 V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом-1

3. 4. 5. 6.

Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис. 3.5). По графику определяют 2 точки эквивалентности. Находят среднее значение эквивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчи-

40

тывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 3.2.

Рис. 3.5. Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4 щелочью. Vщ(1) – объем щелочи, пошедшего на титрование раствора серной кислоты; Vщ(2) – объем щелочи, пошедшего на титрование раствора сульфата меди. Если объемы, полученные и взятые на анализ, совпадают (с относительной ошибкой 0,2 – 0,3%), то можно приступить к контрольной задаче. Контрольная задача. Исследуемый раствор количественно переносят в ячейку, добавляют воду и титруют точно так же, как в учебной задаче. Заполняют таблицу аналогичную табл. 3.3. Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой щелочи. Находят точки эквивалентности и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче. Зная объемы растворов и их концентрации, рассчитывают, массы кислоты и сульфата меди в задаче: m ОВ =

C ОВ ⋅ VОВ ⋅ M ЭКВ (ОВ) 1000

где СОВ – концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль экв/дм3; VОВ – рассчитанный объем контрольной задачи, см3; МЭКВ(ОВ) – молярные массы эквивалентов (1/2 H2SO4) и (1/2 CuSO4), г/моль. По результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и доверительный интервал для полученных величин (доверительная вероятность 95%). Порядок работы на кондуктометре типа ОК-102/1 (см. описание работы № 23). Контрольные вопросы (см. вопросы к работе №23). 1. Можно ли по виду кривых кондуктометрического титрования с участием сильной кислоты и сильного основания, записанных для одних и тех же растворов в одинаковых условиях, определить порядок сливания растворов? 2. Объясните ход кривой кондуктометрического титрования смеси ионов Ni+2 и Са+2 раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) (рис. 4). Как определить объемы растворы ЭДТА для расчета концентрации ионов никеля и кальция?

41

Рис. 3.6. Кривая титрования смеси ионов Ni+2 и Са+2 раствором ЭДТА. 3. Обсудите влияние разбавления титруемого раствора титрантом на результаты химического анализа, проведенного методом кондуктометрического титрования. Литература

4. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Работа № 9 (25) ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ И МЕДИ В СТОЧНЫХ ВОДАХ Цель работы: определить содержание тяжелых металлов – никеля и меди в сточных водах при их совместном присутствии. Сущность метода. Полярография представляет собой разновидность вольтамперометрии – группы электрохимических методов, в которых регистрируют силу тока в цепи электролизера при программируемом изменении подаваемого на ячейку напряжения. В полярографии в качестве индикаторного применяется ртутный капающий микроэлектрод. Процессы восстановления на микроэлектроде протекают в диффузионном режиме, а наблюдаемый предельный диффузионный ток (ig) подчиняется уравнению Ильковича

i g = 708,2nD1 / 2 m 2 / 3 t1 / 6C где F – постоянная Фарадея, А⋅с/ моль; D – коэффициент диффузии электродноактивного вещества, см2/c ; С – концентрация определяемого вещества в объеме раствора, моль/дм3; m – скорость вытекания ртути мг/с; t – период капания ртути, с. Миграция ионов под действием градиента электрического потенциала совпадает по направлению с диффузной, протекающей под действием градиента химического потенциала (в первом приближении – под действием гра-

42

диента концентрации). Поэтому величину ig, регистрируют при условии сведения к минимуму миграционного тока. С этой целью в раствор добавляют значительный избыток (до 1000-кратного) фонового электролита, и измерение проводят в отсутствие перемешивания. Чтобы избежать влияния растворенного кислорода, его удаляют продувкой азота или химическими методами. Поверхностно-активные вещества (например, желатин) предохраняют от появления на полярограммах максимумов. Правильно записанная постояннотоковая полярограмма имеет вид кривой, представленной на рис. 1. Там же показано, как графически определять предельный ток ig.

Рис.4.1. Постояннотоковая полярограмма и её важнейшие характеристики: i g - сила предельного тока, Е1/2 потенциал полуволны. Для качественного анализа сравнивают экспериментальные значения Е1/2 с табличными, полученными в идентичных условиях, или записанными в присутствии того же фона для известных катионов. При количественном анализе обычно пользуются заранее построенным калибровочным графиком в координатах "h – концентрация ионов". Чувствительность постояннотоковой полярографии ограничена силой тока заряда двойного электрического слоя - ДЭС (конденсаторного тока), который для ртутного капающего электрода достигает 10-7А. Кроме того, волны с величинами Е1/2, отличающимися менее, чем на 100 мВ, остаются неразделёнными (низкая разрешающая способность метода). Значительно лучшими аналитическими характеристиками обладает переменнотоковая полярография: минимальная определяемая концентрация 5⋅10–8 моль/дм3 (вместо 10–5 ) и разрешение ~ 40 мВ. В этом методе при линейной развёртке напряжения, подаваемого на ячейку, его моделируют переменной составляющей с амплитудой до 60 мВ (например, по синусоидальному закону). При этом ток в цепи электролизера имеет три составляющих: диффузионный ток, связанный с электродной реакцией, протекающей под воздействие медленно меняющегося напряжения; ток заряда-разряда ДЭС

43

под воздействием синусоидального напряжения и ток, вызванный изменением скорости электродной реакции под воздействием синусоидального напряжения. Прибор устроен так, что постоянная составляющая не регистрируется, а емкостная и активная составляющая разделены по фазе. Это приводит к образование пика при Е1/2, высота которого прямо пропорциональна концентрации: электродноактивного вещества (если электродный процесс обратим). Порядок работы Оборудование. 1. полярограф ПУ-1; 2. посуда: колбы мерные на 100 см - 4 шт., колбы мерные на 25 см3-10 шт., бюретки на 50 см3 - 2 шт., бюретка на 100 см3 - 1 шт., стакан для слива на 500 см3, пипетки па 10 см3 - 2 шт. Реактивы: 1. стандартный раствор мели 1,0000 г/дм3; 2. стандартный раствор никеля 1,0000г/дм3; 3. раствор желатина 0,2%-ный; 4. аммиачнохлоридный фон (53,5г NH 4 Cl 39 см3 25%-ного аммиака, 30 г Na 2SO 4 на 1 дм3 водного раствора). 3

Опыт 1. Постояннотоковая полярография Построение калибровочной кривой. Стандартными растворами заполняют две бюретки на 50 см3 с соответствующей маркировкой. В третью бюретку наливают фоновый раствор. В мерные колбы на 25 см3 наливают 1,00; 2,00 и 3,00 см3 раствора меди, а в другие три колбы - такие же объемы раствора никеля. Отдельно готовят раствор учебной задачи: по 2,00 см3 рабочих растворов меди и никеля и получают контрольную задачу. Во все колбы добавляют по 2 капли раствора желатина и доливают фоном до метки. Перед снятием полярограммы каждый раствор продувают 10 мин азотом для удаления растворенного кислорода. Записывают постояннотоковые полярограммы всех растворов. Концентрацию определяют методом градуировочного графика. Для этого проводят обмер полярограмм в соответствии с рисунком и заполняют таблицу. Таблица 4.1 Результаты обмера полярограмм 1. СCu = 1,0000 г/дм3 2. СNi = 1,0000 г/дм3 Объём С, г/дм3 Металл Колба h, мм 3 раствора, см 1 Медь 2 3 4 Никель 5 6 Учебная задача 7

Контрольная задача

8

Затем строят калибровочный график в координатах h – C и определя-

44

ют концентрацию металлов в задачах. Опыт 2. Переменнотоковая полярография Построение калибровочной кривой. Из имеющихся стандартных растворов путем 10-кратного разбавления водой в мерных колбах на 100 см3 готовят рабочие растворы с концентрацией 0,100 г/дм3 и наливают их в бюретки с соответствующей маркировкой. Затем точно так же, как и в описанном выше варианте постояннотоковой полярографии, готовят растворы для измерения силы тока и последующего построения градуировочного графика, одновременно проводят измерение силы тока растворов-задач. Записывают переменнотоковые полярограммы. Измерят высоты пиков в соответствии с рисунком 4.2. Результаты заносят в таблицу, аналогичную приведённой для постояннотоковой полярографии.

Рис.4.2. Переменнотоковая полярограмма и измерение высот пиков Затем строят градуировочный график в координатах h – c и по нему определяют концентрации металлов в задаче. Переменнотоковая полярография методом добавок. В этой методе нет необходимости отроить градуировочный график. Записывают полярограмму для учебной задачи. Затем выливают раствор в мерную колбу на 25 см3 и добавляют по 1,00 см3 рабочих растворов меда и никеля, перемешивают и снова записывают полярограмму в том же режиме. Аналогично записывают полярограмму контрольной задачи и повторную запись с добавкой во 1,00 см3 рабочих растворов меди и никеля. Расчет массы mX проводят по формуле: mx =

H x mx + mд ⋅ VД Hд 1+ V0

где mX – концентрация металла, г; mД – масса металла в добавленном стандартном растворе, г; V0 – объём раствора в мерной колбе, см3; VД – объем до-

45

бавки, см3; НХ – высота пика без добавки, мм; НД – высота пика с добавкой, мм. Порядок работы на полярографе Включение самописца. Перед включением должна быть нажата кнопка БЛАНК. 1. Нажать клавиши прижимных роликов. Установить лист бумаги так, чтобы световые точки были на отметке 24 см, отпустить клавиши. 2. Нажать кнопку СЕТЬ, ДВИГ, ПЕРО. 3. Отпустить кнопку БЛАНК. 4. Установить масштаб по оси Х 200 мВ/см. Нажать кнопку НУЛЬ по оси Х и установить перо на 0. Нажать кнопку КАЛИБ и установить перо на 20 см (на бланке). Отпустить кнопки НУЛЬ и КАЛИБ. 5. Установить масштаб по оси Y 20 мВ/см. Нажать кнопку НУЛЬ по оси Y и установить перо на 0. Нажать кнопку КАЛИБ и установить перо на 20 см (на блоке). Отпустить кнопки НУЛЬ и КАЛИБ. 6. Нажать кнопку БЛАНК. Включение полярографа. Перед включением должны быть нажаты кнопки «Датчик» – ВЫКЛ, Тк , начальное напряжение и диапазон развёртки – в положении "0". 1. Нажать кнопки ВКЛ, ПЕРО АВТ. Запись постояннотоковой полярограммы. Залить перемешанный раствор в ячейку так, чтобы уровень был выше среза капилляра. Переставить напорный сосуд со ртутью в верхний держатель. Убедиться в вытекании ртути из капилляра. Установить параметры записи: режим постояннотоковый – начальное напряжение –0,3 В, развёртка потенциала 4 мВ/с, диапазон развёртки 1 В, (в катодную область) период капания – 3 с, отрыв капли принудительный (кнопка ПРИНУД), режим регистрации ТАСТ, диапазон тока 1х1. После установления всех необходимых параметров нажать кнопки: Датчик – ВКЛ, отпустить кнопку БЛАНК, и включить развёртку кнопкой ПУСК. После окончания записи нажать кнопку ВЫКЛ датчика и сменить раствор в ячейке. Затем нажать кнопку Датчик и повторить запись. После записи растворов с различной концентрацией соли меди сместить перо ручкой «ноль» по оси Х самописца на 5 см вправо и приступить к записи полярограмм растворов никеля. Затем сместить перо самописца на 5 см вправо и записать учебную, а после следующего смещения – контрольную задачу. Запись переменнотоковой полярограммы. Установить параметры записи: режим пременнотоковый с прямоугольными импульсами [LГLГ], начальное напряженна "–0,35 В", диапазон развертки потенциала 1 В (в катодную область), амплитуда переменнотоковых импульсов 40 мВ, период капания 3 с, отрыв капли принудительный (кнопка ПРИНУД, режим регистрации [ТАСТ], диапазон тока 25 (2,5 х 100). Операции записи и смены растворов проводить аналогично описанным

46

выше для постояннотоковой полярографии. Контрольные вопросы 1. Для решения каких аналитических задач применяют ртутный капающий электрод и твердый вращающийся (Рt, Аu, С) электрод в вольтамперометрии? 2. Объяснить ход постояннотоковой полярограммы; какими процессами обусловлены ее участки? 3. Какую природу имеют миграционный ток ( i м ), конденсаторный ток ( iк ), предельный ток ( i Д )? Какова их роль в полярографическом анализе? 4. Какова роль фона и какие требования к нему предъявляют? 5. С какой целью и в каких случаях продувают азот через анализируемый раствор перед полярографированием? 6. Зачем и в каком методе добавляют поверхностно-активные вещества в полярографируемый раствор? 7. Что является мерой обратимости электрохимической реакции на индикаторном электроде? Как влияет обратимость на результат полярографического анализа? 8. Как осуществляют качественный анализ в полярографии? Какие варианты количественного анализа вам известны? Литература 1. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. –М.: Химия, 1983. 2. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство под ред. В.Б. Алесковского. Л.: Химия, 1988, с. 271-302. 3. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.М.Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985,- 264 с. 4. Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. –М.: Химия, 1975. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Работа № 10 (26) АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ Цель работы. Определение количества кадмия в задаче методом амперометрического титрования. Сущность метода. Аликвотную часть анализируемого раствора помешают в электролизер, снабженный вращающимся платиновым и хлорсеребряным электродами. Между электродами устанавливают напряжение, необходимое для разрядки одного из ионов и титруют подходящим стандартным раствором. Одно из реагирующих веществ должно обязательно участвовать в окислительно-восстановителъных процессах на индикаторном электроде. Различают титрование по току определяемого вещества (кривая 1), по току и титранта я определяемого вещества (кривая 3) (рис. 4.3). В процессе

47

титрования изменяется сила тока, ее регистрируют гальванометром, или ячейку подключают к самописцу, который вычерчивает кривую зависимости силы тока от объема прилитого титранта.

Рис. 4.3. Кривые амперометрического титрования По перегибу кривой определяют точку эквивалентности и объем стандартного раствора, пошедшего на титрование. Оборудование:1. полярограф ОН-102; 2. установка с хлорсеребряным и вращающимися платиновыми электродами; 3. ячейка, установленная на магнитной мешалке, с хлорсеребряным и платановым электродами; 4. сосуд Мариотта (напорная емкость, обеспечивающая равномерное поступление титранта в ячейку); 5. секундомер. Посуда: 1. две бюретки с воровками для растворов кадмия и гексацианоферрата калия; 2. ячейка (стакан на 300 см3 с делениями); 3. стакан на 100 см3 с делениями для Na 2SO 4 ; 4. стакан на 500 см3 для слива. 5. промывалка; 6. фильтровальная бумага, 7. цилиндр мерный на 25 см3. Реактивы:1. гексацианоферрат (П) калия - 0,03 М (12,6733 г/дм3); 4. кадмий азотнокислый Сd ( NO3 ) 2 ⋅ 4H 2O - (27,4430 г/л); 3. сульфат натрия или калия – 1 М раствор, Na 2SO 4 - 142 г/дм3 (техн. весы), К 2SO 4 - 174 3 г/дм (техн. весы) Ход работы Титрование проводят по току титранта. В качестве стандартного раствора используют 0,03 М раствор гексацианоферрата (П) калия. Его заливают в напорную емкость (сосуд Мариотта), которую устанавливают над ячейкой. Вместо обычного наконечника используют капилляр. Зажимом регулируют скорость вытекания раствора. 1. Определяют скорость вытекания стандартного раствора из капилляра (необходимо удалить пузырьки воздуха из трубки и капилляра). Для этого опускают капилляр в мерную колбочку на 25 см3. Открывают верхний зажим и одновременно включают секундомер. Отмечают время, необходимое для вытекания 25 см3 стандартного раствора. Рассчитывают объем раствора, вытекающего за 1 минуту.

48

2. Определяют концентрацию раствора азотнокислого кадмия. В ячейку наливают мерной пипеткой или из бюретки 5,00 см3 раствора Сd ( NO 3 ) 2 , 50 см3 1 М раствора Na 2SO 4 , доливают дистиллированную воду до общего объема 150 см3. Опускают в раствор электроды. Платиновый вращающийся электрод не должен касаться дна и стенок электролизера. Хлорсеребряный электрод не должен мешать вращению платинового электрода. Если используют не вращающийся платиновый электрод, то для перемешивания раствора применяют магнитную мешалку. Аликвоту нитрата кадмия раствор титруют раствором гексацианоферрата (П) калия. Опускают капилляр в исследуемый раствор, открывают верхний зажим, одновременно включают секундомер и самописец. Через каждую минуту на бумажной ленте (на графике) делают пометки (это дает возможность знать количество прилитого стандартного раствора в каждой точке титрования). При добавлении гексацианоферрата (П) калия кадмий выпадает в осадок. После того, как весь кадмий вступит в реакцию, т.е. при достижении точки эквивалентности, в растворе появляется избыток титранта. Гексацианоферрат (П) калия окисляется до гексацианоферрата (Ш) калия. При этом возрастает ток, который фиксируется самописцем (или гальванометром) (рис.4.4).

Рис. 4.4. Кривая амперометрического титрования раствора Сd ( NO 3 ) 2 гексацианоферратом (2) калия.

Точку эквивалентности и эквивалентный объем титранта, находят по графику. Титрование повторяют несколько раз до получения трёх сходящихся результатов (допускается расхождение на 0,1 – 0,2 см3). Результаты титрования заносят в таблицу Таблица 4.2

49

Кривые титрования амперометрическим методом 1. V[Cd(NO3)2] = 5,00 см3 2. C[K4(Fe(CN)6] = 0,03 М Титрование 1 Титрование 2 Титрование 3 VЭКВ[K4(Fe(CN)6] VЭКВ[K4(Fe(CN)6] VЭКВ[K4(Fe(CN)6] Рассчитывают среднее значение эквивалентного объема из трех параллельных определений. По нему рассчитывают молярную концентрацию эквивалента азотнокислого кадмия с точностью до 4-х значащих цифр: VK 4 Fe(CN ) 6 ⋅ C K 4 Fe(CN ) 6 = VCd ( NO 3 ) 2 ⋅ C Cd ( NO 3 ) 2 Учебная задача. Берут точный объем раствора Cd(NO3)2 (например 8,5 см ), добавляют 50 см3 1 М раствора Na 2SO 4 , воды до 150 см3 и титруют раствором К 4 [Fе(СN ) 6 ] . Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов (расхождение между параллельными не более 0,1 – 0,2 см3). Рассчитывают среднее значение эквивалентного объема из трех параллельных определений. По нему рассчитывают объм аликвоты раствора азотнокислого кадмия с точностью до 4-х значащих цифр. Сравнивают полученный объем со взятым на анализ. Если расхождение не превышает 0,2 – 0,3%, приступают к контрольной задаче. Контрольная задача. Предложенную задачу (раствор) количественно переносят в электролизер. Добавляют 50 см3 1 M раствора Na2SO4 и воду до 150 см3 и титруют подобно учебной задаче. Рассчитывают V[Cd(NO3)2], эквивалентная концентрация которого известна. Зная объем и концентрацию раствора Сd(NO3)2, рассчитывают массу кадмия в граммах 3

m ОВ =

C ОВ ⋅ VОВ ⋅ M ЭКВ (ОВ) 1000

где СОВ – концентрация определяемого вещества моль экв/дм3; VОВ – рассчитанный объем контрольной задачи, см3; МЭКВ(ОВ) – молярные массы эквивалента [1/2 Cd(NO3)2]г/моль. По результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и доверительный интервал для полученных величин (доверительная вероятность 95%). Рассчитывают абсолютную и относительную ошибку определения. Работа на полярографе OH-102 1. Включить прибор за 30 минут до начала работы. 2. Установить скорость движения ленты - 8 мин. (400 мм). 3. Платиновый электрод подключить к гнезду "Dropping", хлорсеребряный - к гнезду "Reference".

50

4. Ручка "Potentiometr drive" служит для перемещения вольтамперной шкалы при положении"ON". С её помощью устанавливают напряжение +0,7B. В дальнейшем этот переключатель должен стоять в положении "Off ". 5. Переключатель “Forward” , “Stop”, “Bacward” служит для регулирования направления движения бумаги: “Forward” -вперед; “Stop” - стоп; “Bacward” - обратно. При включении самописца надо переключатель поставить в положение “Forward”. После окончания записи - в положение "Stop". Затем поднять перо с помощью кнопки "Реn Arrest" и поставить переключатель в положение "Bacward". Перо возвращается к исходной линии. Все записи делаются от одной линии. 6. После окончания работы графики отрывают. Контрольные вопросы: 1. Сущность метода. Принципиальная схема прибора. 2. Какие реакции лежат в основе данного метода? 3. Как определяется точка эквивалентности? Объясните характер кривой титрования. 4. В какой момент в растворе начинается увеличение тока? Чем оно обусловлено? 5. Для чего добавляется сульфат натрия? Какова его концентрация? 6. Какие электроды используются в амперометрическом анализе? 7. Какую роль в анализе играет полярограф? 8. Как рассчитать массу кадмия в задаче? 9. Возможно ли амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами? 10. Какие виды кривых амперометрического титрования встречаются в практике? 11. Охарактеризуйте чувствительность метода амперометрического титрования (в сравнении с потенциометрией и кондуктометрией). Литература 1. Сонгина О.Л., Захаров В.А. Амперометрическое титрование. –М.: Химия, 1979. Общие руководства по ФХМА 1. Васильев В.П. Аналитическая химия: В 2-х ч. Ч. 1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. –М.: Высш. шк., 1989. –320 с. 2. Васильев В.П. Аналитическая химия: В 2-х ч. Ч. 2. Физикохимические методы анализа. –М.: Высш. шк., 1989. –384 с. 3. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В 2-х т. –М.: Химия, 1990. –846 с. 4. Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ. –М.: Химия, 1979. 5. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1,2. –М.: Мир, 1979.

51

6. Васильев В.П., Кочергина Л.А., Орлова Т.Д. Аналитическая химия. Сборник вопросов, упражнений и задач. –М.: Дрофа, 2004. –318 с. 7. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Аналитическая химия. Лабораторный практикум. –М.: Дрофа, 2004. –416 с. 8. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. –М.: Высш. шк., 1991. –256 с. 9. Ляликов Ю.С., Булатов М.И. Задачник по физико-химическим методам анализа. – М., Химия, 1972 –268 с. 10. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии: Кн. 2. Методы химического анализа. –М.: Высш. шк., 1999. – 494 с. 11. Дорохова Е.Н, Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физикохимические методы анализа. –М.: Высш. шк., 1991. –256 с. 12 Практическое руководство по физико-химическим методам анализа. /Под ред. акад. И.П. Алимарина. –М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. –230 с. 13. Юинг Д. Инструментальные методы химического анализа. –М.: Мир, 1989. –608 с. 14. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. /Под ред. В.Б. Алесковского. –Л.: Химия, 1988. –376 с. 15. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. –М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984, –215 с.

52

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ЛАБОРАТОРНОМ ПРАКТИКУМЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДАМ АНАЛИЗА

Учебно-лабораторный практикум Составители: Луцик В.И., Соболев А.Е., Чурсанов Ю.В. Технический редактор Комарова Г.В. Подписано в печать 23.03.07 Физ. печ. л. 3,25 Усл. печ. л. 3,02 Уч.-изд. л. 2,83 __________________________________________________________________ Редакционно-издательский центр Тверского государственного технического университета 170026 г. Тверь, наб. А.Никитина, 22