Методическое пособие к практическим занятиям по спецкурсу: Физико-химические методы исследования и анализа. Полярографический метод анализа

Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ к практическим занятиям по спецкурсу Физико-химические методы исследования и анализа (Полярографический метод анализа)

Ростов-на-Дону 2004

Печатается по решению кафедры аналитической химии РГУ Протокол № 9 от 22 марта 2004 г. Ответственный редактор – доцент Евстифеев М.М. Автор – доцент Садименко Л.П.

3

ВВЕДЕНИЕ Методическое пособие написано в соответствии с программой по спецкурсу "Физико-химические методы исследования и анализа" (Полярографический метод анализа) для студентов четвертого курса дневного и шестого курса вечернего отделений химического факультета, специализирующихся на кафедре аналитической химии. Методические указания содержат краткие теоретические основы полярографического метода и практические работы, позволяющие студентам овладеть приемами анализа и методикой научного исследования, а также увидеть возможности и ограничения метода при его использовании в исследовательском и прикладном аспекте. 1 ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА Электрохимические методы анализа, основанные на изучении и использовании зависимости силы тока, протекающего через ячейку, при изменении внешнего наложенного напряжения называются вольтамперометрическими методами анализа. В качестве индикаторного электрода могут использоваться ртутный, платиновый, графитовый и другие электроды. При использовании ртутного капающего электрода (РКЭ) в качестве индикаторного электрода метод анализа называется полярографическим. Классический вариант полярографического метода анализа, предложенный в 1922 году Я. Гейровским, основан на изучении явлений поляризации при электрохимическом восстановлении (реже окислении) небольших количеств вещества (10-3 – 10-5 М) на ртутном капающем электроде (РКЭ). С помощью этого метода по одному аналитическому сигналу можно получить информацию о качественном и количественном составе анализируемого вещества. Несмотря на токсичность ртути, электроды, изготовленные из нее, имеют ряд преимуществ:

4

• Из ртути можно изготовить капающий электрод, в котором ртуть будет вытекать из тонкого капилляра, под давлением столба ртути над ним в виде непрерывно растущих и обновляющихся капель. Размеры капель хорошо воспроизводятся, поэтому и результаты измерений хорошо воспроизводимы. • Большое перенапряжение при восстановлении водорода на ртути, дает возможность определять ионы металлов, находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов до водорода. • Ртутный электрод поляризуется в широком интервале потенциалов: +0,4 В ÷ –1,0 В

- в кислой среде

+0,15 В ÷ –2,0 В - в щелочной среде +0,15 В ÷ –2,5 В - в растворах солей R4N + В качестве электродов сравнения можно использовать донную ртуть, насыщенный каломельный или хлорсеребряный электрод. Преимущество отдается насыщенному каломельному электроду( НКЭ). При изучении процессов восстановления определяемого вещества на РКЭ, подаваемое напряжение Е должно расходоваться на поляризацию анода ЕА, поляризацию катода ЕК и на преодоление внутреннего сопротивления электролита iR: Е = ЕА – ЕК + iR В полярографии электролиз проводят в специальных условиях: 1) индикаторный РКЭ(катод) по площади должен быть намного меньше электрода сравнения (анод) и анод не должен поляризоваться; 2) в электрохимической ячейке должен присутствовать довольно концентрированный (0,1–1,0 М) раствор индифферентного фонового электролита, катионы которого не восстанавливаются в изучаемой области потенциалов. Присутствие фонового электролита значительно уменьшает внутреннее сопротивление раствора; 3) концентрация определяемого вещества 10-3_10-5 М. При соблюдении этих условий на РКЭ создается достаточно большая плотность тока и все напряжение, подаваемое на ячейку, расходуется только

5

на поляризацию РКЭ и тогда Е = – ЕК. Вещества, восстанавливающиеся на катоде, называются деполяризаторами. Схема полярографической установки приведена на рис. 1а. а

мкA

I, мкА

7

б предельный ток

2

A

I

II

8

1

V

5

4

3

остаточный ток

6

E1/2

-E, B

Рис. 1. Схема полярографической установки (а): 1 – источник постоянного тока; 2 – резервуар с ртутью; 3 – капающий ртутный электрод (катод); 4 – насыщенный каломельный электрод (анод); 5 – солевой мостик; 6 – ячейка; 7 – микроамперметр; 8 – вольтметр. Типичная полярограмма (б) деполяризатора (I) и фона (II).

В начале процесса (рис. 1б) при увеличении напряжения ток практически не меняется (остаточный ток), при достижении определенного значения потенциала (Е разложения) ток резко возрастает за счет диффузии деполяризатора из объема раствора к катоду (диффузионный ток) и катодной реакции: M

n+

+ ne - + Hg

M(Hg)

Скорость диффузии пропорциональна разности концентраций в приэлектродном слое и в остальной массе раствора. Когда скорость диффузии станет равной скорости разряда ионов, т.е. количество диффундирующих ионов будет равно количеству ионов, разряжающихся на электроде, ток перестанет меняться (предельный ток). Благодаря такому ходу электролиза вольтамперная кривая имеет Sобразную форму и называется полярографической волной (полярограммой). Основным уравнением в полярографии является уравнение Ильковича:

I пр = 607nD1 2 Cm 2 3τ 1

6

6

где n – число электронов принимающих участие в реакции; D – коэффициент диффузии, см2/с; m – скорость вытекания ртути из капилляра, мг/с;

τ – время капания, с; C – концентрация электроактивных ионов, ммоль/л. Iпр = К . С. Если скорость

При постоянстве условий эксперимента:

процесса ограничена скоростью диффузии вещества к электроду, то предельный ток равен диффузионному Iпр= Iдиф. Для проведения количественного анализа готовят серию стандартных растворов с различной концентрацией деполяризатора. Записывают полярограммы этих растворов, определяют значение предельных токов и строят градуировочный график I = f(C), который и используют для количественного определения деполяризатора в исследуемом интервале концентраций. Обратимый процесс восстановления простого иона металла (Мn+) на ртутном капающем электроде (РКЭ) до растворения в ртути металла (Ма) можно представить полуреакцией Mn+ + ne- ↔ Ma. В соответствии с уравнением Нернста потенциал электрода равен Е РКЭ

[ M a ]0 γ M a RT =Е − ln nF [ M n + ]0 γ n + 0

M

где γ M , γ a

n+

M

– коэффициенты активности атома металла в ртути и иона ме-

талла в растворе; [M n+ ]0 , [M ]0a – концентрация металла в приэлектродном слое и на поверхности РКЭ. Поскольку величина тока ограничена диффузией, то в любой точке полярографической волны будет иметь место уравнение I = K ([M n + ] − [ M n + ]0 ) ,

где K = 607 nD1 / 2 m 2 / 3τ 1 / 6 .

На участке предельного диффузионного тока (Iдиф) величина [M n+ ]0 становится очень малой, и тогда можно записать I диф = K [ M n + ] и поэтому I диф − I = K [ M n + ]0 и [ M n + ]0 =

I диф − I K

.

Концентрация [M ]0a в амальгаме пропорциональна току, так что

7 I = K ′[ M ]0a и [ M ]0a =

I , K′

где K ′ = 607nDa m2 / 3τ 1 / 6 ;

где Da – коэффициент диффузии металла в амальгаме. Тогда справедливо 1/ 2

K ⎛ D⎞ =⎜ ⎟ K ′ ⎜⎝ Da ⎟⎠

.

Если полученные величины [M ]0a и [M n+ ]0 подставить в уравнение Нернста и учесть, что

2.303RT 0.059 = при 25°С, то получим: nF n

EРКЭ = Е 0 −

В точке, где I =

I диф 2

I 0,059 Dγ M a 0.059 . − lg lg Dγ M n + n I диф − I 2n

, последний член уравнения равен 0, и потенциал,

называемый потенциалом полуволны равен E1 / 2 = E 0 −

0.059 Dγ M a . lg Dγ M n + 2n

Если учесть, что различие между величинами D и Da обычно не очень велико, а γ M в очень разбавленной амальгаме равен единице, то можно сдеa

°

лать вывод, что значение E1/2 зависит от природы деполяризатора (Е ), концентрации и состава фона и не зависит от концентрации деполяризатора. И теперь можно записать уравнение для потенциала в любой точке полярографической волны (уравнение Ильковича – Гейровского) EРКЭ = E1 / 2 −

0.059 I lg n I диф − I

Если известно число электронов, то графическое решение этого уравнения позволяет оценить обратимость электродного процесса. В координатах lg

I I диф − I

– E обратимая полярографическая волна выражается котангенсом

угла наклона, равным 59/n мВ (25°С). Если независимым методом доказана обратимость процесса, то эта же зависимость позволяет определить число электронов, участвующих в электродном процессе Уравнение полярографической волны записывается следующим образом:

8

E = E1 − 2

0,059 I lg n I ПР − I

где I – ток (мкА) в любой точке восходящего участка полярограммы; IПР предельный диффузионный ток (мкА); Е1/2 – потенциал, отвечающий половине диффузионного тока, В. E 1 = E M0 n + 2

E M0 n +

M

− M

0,059 f M ⋅ D M n + lg n f M n + ⋅ DM

- стандартный потенциал полуреакции; DM и DM

n+

– коэффициенты

диффузии атома металла в ртути и иона металла в растворе; f M и f M

n+

– ко-

эффициенты активности атома металла в ртути и иона металла в растворе. Величина Е1/2 характеризует природу деполяризатора, так как связана с E o исследуемой окислительно-восстановительной системы и зависит от кон-

центрации и состава фонового раствора. Е1/2 является постоянной величиной для данного деполяризатора, восстанавливающегося на определенном фоне. Потенциалы полуволн различных элементов на различных фонах сведены в таблицы. Сравнивая полученное значение Е1/2 со справочными, можно проводить качественный анализ. При наличии в растворе нескольких полярографически активных ионов получается вольтамперная кривая, состоящая из нескольких ступеней, каждая из которых соответствует определенному значению Е1/2 (полярографический спектр). Перед проведением полярографического анализа необходимо подобрать индифферентный фоновый электролит. Фон не должен разряжаться в исследуемой области потенциалов (рис. 1б), его концентрация примерно в 50 раз выше концентрации деполяризатора. Любой электролит, который подвергается исследованию, содержит растворенный в нем кислород. Известно, что в разбавленных водных растворах солей растворяется приблизительно 2·10-4 М кислорода. Кислород является хорошим деполяризатором и при восстановлении на ртутном капающем электроде этот процесс проходит в две стадии, которые на полярограмме за-

9

писываются в виде двух полярографических волн. В зависимости от кислотности среды эти процессы описываются следующими уравнениями: в кислых растворах:

в щелочных растворах:

О2 + 2Н+ + 2е- → Н2О2

О2 + 2 Н2О + 2е- → Н2О2

Н2О2 + 2Н+ + 2е- → Н2О

Н2О2 + 2е- → 2ОН-

В зависимости от рН и природы фонового электролита Е1/2 первой волны находится в интервале от +0,15 до +0,01В, а Е1/2 второй волны – от –0,50 до –1,30 В. Растворенный кислород мешает проведению полярографических измерений. Из растворов любого типа кислород удаляют пропусканием через него инертного газа (Ar, N2). Полярограмма может искажаться появлением максимумов (I и II рода) в области той части кривой, которая соответствует началу предельного тока. Они возникают благодаря дополнительной подаче вещества к электроду путем конвекции и поэтому проявляются в виде тока, дополнительного к диффузионному. Максимумы I-го рода проявляется в виде острого пика. Если они возникают на полярографических волнах тех веществ, восстановление которых происходит при потенциалах, соответствующих положительной ветви электрокапиллярной кривой, то такие максимумы называют положительными. Отрицательные максимумы образуются на волнах, соответствующих отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. Максимумы I-го рода возникают в связи с неравномерностью распределения заряда, а следовательно, поверхностного натяжения на ртутной капле, что приводит к тангенциальному движению на поверхности электрода и перемешиванию раствора в приэлектродном слое. Максимумы I-го рода особенно хорошо выражены в разбавленных растворах. В случае использования для работы быстро капающего электрода полярограмма может осложняется появлением максимума II-го рода, которая имеет округлый вид. Возникновение максимума в этом случае связано также с появлением тангенциальных движений на поверхности электрода, но при-

10

чина этих движений заключается в быстром вытекании ртути из капилляра в каплю и завихрения струи внутри капли, что вызывает движение в поверхностном слое. Максимумы возникают практически всегда при полярографировании различных деполяризаторов, они мешают обработке полярограмм, поэтому их необходимо устранять. Для устранения максимумов используют поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые адсорбируются на поверхности ртутного электрода и тормозят тангенциальное движение. В качестве ПАВ используют желатин, агар-агар, органические красители и др. В практической части рассматривается также возможность использования переменнотоковой полярографии. Переменнотоковая полярография отличается от классической постояннотоковой тем, что на электроды наряду с постоянным напряжением, медленно изменяющимся во времени, накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50 мВ). Переменнотоковая вольтамперная кривая имеет форму кривой с максимумом. Пик масимума равен потенциалу полуволны в классическом режиме, а высота пика пропорциональна концентрации определяемого вещества. Метод отличается большей чувствительностью. Минимально определяемая концентрация 10-7 М, разрешающаяся способность при совместном определении смеси ионов намного выше, чем в классической полярографии. 2 ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Так как в полярографической лаборатории используются ртутные капающие электроды и электроды сравнения с большой поверхностью ртути, следует помнить, что пары ртути опасны для организма. При соблюдении правил техники безопасности возможность заражения воздуха парами ртути сводится к нулю. Кроме того, в лаборатории используется довольно сложное оборудование. Поэтому, перед началом работы необходимо пройти инструктаж по технике безопасности и ознакомиться с правилами работы на прибо-

11

рах. Особое внимание следует обратить на правила работы с ртутным капающим электродом: • Запрещается работать с ртутью вне специального подноса. При обнаружении капель ртути на подносе или при проливании ртути необходимо немедленно сообщить преподавателю. • Нельзя оставлять РКЭ на воздухе, не подставив под капилляр стакан с водой или электролизер с раствором. • Категорически запрещается сливать отработанные растворы в раковину. Растворы с ртутью сливают в находящийся под электролизером кристаллизатор, а по окончании работы – в сосуд для отходов ртути. • По окончании работы ртутный электрод промывают из промывалки дистиллированной водой над кристаллизатором, затем промокают фильтровальной бумагой и закрепляют на штативе (выполняется только лаборантом или преподавателем). Все работы выполняются с использованием переменнотокового полярографа ППТ-1, позволяющего работать в классическом и переменнотоковом режимах и самописца КСП-4 (скорость движения диаграммной ленты постоянна и равна 720 мм/ч). Во всех работах используется трехэлектродная система:

рабочий

электрод – ртутный капающий электрод, электрод сравнения – насыщенный каломельный электрод, вспомогательный электрод – платиновый. 2.1 Изучение влияния растворенного кислорода при полярографических измерениях. Способы удаления кислорода из электролитов Влияние растворенного кислорода на процесс восстановления электолитов на РКЭ рассмотрен на примере полярографического исследования фоновых растворов. Кислород является хорошим деполяризатором и при восстановлении на ртутном капающем электроде этот процесс проходит в две стадии, которые на полярограмме записываются в виде двух полярографиче-

12

ских волн. Двухступенчатая полярографическая волна может быть осложнена появлением максимумов. В ходе исследования можно проследить за процессом устранения максимумов добавлением в электролит ПАВ. Для удаления растворенного кислорода из электролитов любого типа через анализируемый раствор в течение 5–15 минут (устанавливается экспериментально) пропускают инертный газ (аргон, азот). Из щелочных растворов кислород довольно быстро удаляется при добавлении сульфита натрия: О2+ 2Na2SO3 → 2Na2SO4 Необходимо ознакомиться с обоими способами удаления кислорода. Реагенты: 1. Фоновый электролит хлористого калия, 1 М раствор. 2. Фоновый электролит NН3 + NH4Cl, 1 М раствор 3. Желатин, 0,5%-ный раствор. 4. Сульфит натрия, кристаллический. Выполнение работы. Для исследования готовят два раствора: 1) в мерную колбу емкостью 25 мл помещают 5 мл 1 М раствора КNO3 и доводят объем до метки дистиллированной водой; 2) в мерную колбу емкостью 25 мл помещают 10 мл 1 М аммиачного буферного раствора и доводят объем до метки дистиллированной водой. На панели подготовленного к работе полярографа выставляют условия для снятия полярограмм: режим классический, непрерывный; скорость подачи поляризующего напряжения (скорость развертки) 4 мВ/с; диапазон тока 25 мкА; диапазон поляризации от 0,0 В (начальное напряжение) до –2,0 В. Электролизер тщательно промывают дистиллированной водой, затем небольшим количеством исследуемого электролита, чтобы вытеснить из него остатки воды. Наливают в электролизер столько исследуемого раствора, чтобы кончик капилляра был погружен в раствор. При исследовании фонового электролита КNO3 последовательно записывают три полярограммы:

13

• Записывают полярограмму наблюдают появление максимумов при восстановлении кислорода; • Добавляют в электролизер (при перемешивании) 5 капель желатина, записывают полярограмму, на которой присутствуют две волны и максимумы устранены; • Пропускают через раствор в течение 10 минут аргон (он должен поступать в раствор отдельными маленькими пузырьками). Прекращают ток аргона и записывают полярограмму. Она должна быть похожа на кривую II, изображенную на рис. 1б. Аналогично проводят исследование с аммиачным буферным раствором, но удаление кислорода осуществляют путем добавления в электролизер примерно 0,5 г Na2SO3 (полностью растворить). Сравнивают полярограммы, полученные при изучении двух фоновых электролитов. Для полярограмм, полученных для растворов с полностью удаленным кислородом, рассчитывают потенциал при котором начинается разряд ионов К+ и NH4+ по формуле

E = E НАЧ +

l ⋅ C РАЗВ ⋅ 3600 V

где Е – потенциал в любой точке полярограммы, мВ; ЕНАЧ – потенциал, соответствующий началу полярографирования, мВ; СРАЗВ – скорость развертки, мВ/с; l – расстояние от начала полярографирования до точки на оси абсцисс, в которой необходимо определить потенциал, мм. Расчет ведут по абсолютной величине. Именно до этого потенциала можно использовать фоновый электролит для полярографических исследований различных катионов. 2.2 Определение константы капилляра Согласно уравнению Ильковича, при прочих равных условиях, сила тока, протекающего через электролитическую ячейку, равна I диф = Km 2 / 3 τ1 / 6 ,

14

где К = 607nD1 / 2 m 2 / 3 τ1 / 6 C – константа, зависящая от природы, и концентрации деполяризатора, где m – масса ртути, вытекающая из капилляра за 1с,мг/с; τ – время жизни капли (период капания), с. Выражение " m 2 / 3 τ1 / 6 " носит название константы капилляра, ее величина зависит от многих факторов: от поверхностного натяжения ртути, от среды, в которой протекает процесс (кислотность, вязкость), от высоты столба ртути и т.д. Знание этой характеристики капилляра необходимо при решении теоретических вопросов (расчет коэффициента диффузии деполяризатора, числа электронов, участвующих в процессе деполяризации, расчет концентрации деполяризатора, и т. д.). Реагенты и приборы: 1. Калий хлористый, 0.5 М раствор. 2. Стандартный раствор азотнокислого кадмия, CdSO4, 1·10-2 М. 3. Спирт этиловый. 4. Полярограф любой модели. 5. Ложечка для сбора ртути. 6. Стаканчики емкостью 10 мл – предварительно взвешенные; 7. Секундомер Выполнение работы. В мерную колбу емкостью 50 мл наливают 5 мл стандартного раствора азотнокислого кадмия и разбавляют до метки 0,5 М раствором хлористого калия. Этот раствор заливают в электролизер, опускают в него капилляр, устанавливают значение катодного потенциала, равное –0,7 В. Наблюдая за отрывающимися каплями ртути, включают секундомер и отсчитывают определенное количество капель (20–30), определяя затраченное на это время. Если, например, 20 капель вытекают за 17,8 сек, то период капания равен 0,89 сек. Включив секундомер, подставляют одновременно стеклянную ложечку под капилляр и собирают в углубление ложечки ртуть за определенное время (120 – 150 с). Выключив секундомер, собранную в ложечку ртуть отделяют от захва-

15

ченного раствора, высушивая ее с помощью полосок фильтровальной бумаги, затем тщательно промывают водой и спиртом. Промытую ртуть переносят в предварительно взвешенный стаканчик, высушивают в течение 15 минут при температуре не выше 50°С (тяга!), охлаждают и взвешивают. Отбор ртути повторяют 4–5 раз. Полученные данные заносят в таблицу и рассчитывают константу капилляра. Данные для расчета константы капилляра. Константа капилМасса пустого Масса стаканчика Масса Время m, мг/с ляра, m 2 / 3 τ1 / 6 , ртути, сбора стаканчика, г со ртутью, г мг капель, мг2/3·секс1/2

Величина константы капилляра постоянна в любых водных растворах. 2.3 Максимумы в полярографии Как уже было сказано выше, полярографические максимумы первого рода устраняют прибавлением к исследуемому раствору небольших количеств поверхностно-активных веществ, которые сдвигают потенциал нулевого заряда к потенциалу восстановления вещества на ртутном катоде и подавляют движение поверхности ртутной капли. При этом нужно учитывать, что большие количества добавляемого вещества искажают полярографическую волну, понижают диффузионный ток и т.п. Исследование влияния различных ПАВ рассмотрено на примере подавления максимума при восстановлении цинка на фоне аммиачного буферного раствора. Реактивы: 1. Стандартный раствор сульфата цинка, СZn2+ = 2 мг/мл. 2. Фоновый электролит, 1 М NН3 + 1 М NH4Cl. 3. Метиленовая синь, 0,2% -ный водный раствор. 4. Метилвиолет, 0,2%-ный водный раствор.

16

5. Конгорот, 0,2%-ный водный раствор. 6. Тропеолин 00, 0,2%-ный водный раствор. 7. Желатин, 0,2%-ный водный раствор. 8. Фенолфталеин, 0,2%-ный спиртовый раствор. Выполнение работы. В 7 мерных колб емкостью 250 мл наливают по 0,5 мл стандартного раствора сернокислого цинка, 10 мл фонового электролита. После этого один из растворов разбавляют водой до метки, а в остальные наливают по 15 капель одного из поверхностно-активных веществ и затем доводят до метки водой. На панели подготовленного к работе полярографа выставляют условия для снятия полярограмм: режим классический, непрерывный; скорость подачи поляризующего напряжения (скорость развертки) 4 мВ/с; диапазон тока 25 мкА; диапазон поляризации от –0,8 В (начальное напряжение) до –1,6 В. Записывают полярограммы приготовленных растворов и делают выводы о том, к какому типу относится максимум при восстановлении цинка и какие ПАВ подавляют максимум на волне восстановления и почему. 2.4 Определение катионного ПАВ в присутствии анионного по подавлению максимума на волне восстановления цинка Реагенты: 1. Стандартный раствор сульфата цинка (СZn2+ = 2 мг/мл). 2. Додецилсульфонат натрия (анионное ПАВ), 1·10-4 мг/мл. 3. Тетрабутиламмоний йодистый (катионное ПАВ), 1·10-4 мг/мл. 4. Фоновый электролит 1 М NH4Cl + 1 М NH3; Выполнение работы. Готовят три раствора: 1) в мерную колбу емкостью 25 мл приливают 0,5 мл стандартного раствора сульфата цинка, 10,0 мл фонового электролита и доводят дистиллированной водой до метки; 2) в мерную колбу на 25 мл приливают 0,5 мл стандартного раствора сульфата цинка, 10,0 мл фонового электролита, 1,0 мл раствора додецилсульфоната натрия и

17

доводят дистиллированной водой до метки; 3) в мерную колбу на 25 мл приливают 0,5 мл стандартного раствора сульфата цинка, 12,5 мл фонового электролита, 1,0 мл раствора тетрабутиламмония йодистого и доводят дистиллированной водой до метки. На панели подготовленного к работе полярографа выставляют условия для снятия полярограмм: режим классический, непрерывный; скорость подачи поляризующего напряжения (скорость развертки) 4 мВ/с; диапазон тока 25 мкА; диапазон поляризации от –1,0 В (начальное напряжение) до –1,6 В. Записывают полярограммы растворов 1 – 3 и делают вывод, что анионные ПАВ не подавляют максимум цинка, а катионные подавляют. Готовят серию растворов аналогично 3), с различным содержанием тетрабутиламмония йодистого (0,5; 0,2; 0,1 мл). Записывают полярографические кривые серии растворов с различным содержанием катионного ПАВ. Величину максимума измеряют от верхней площадки волны восстановления до гребня максимума. Исходя из заданной чувствительности, рассчитывают величину тока максимума. Строят градуировочный график "уменьшение тока максимума ∆I (ось ординат) – концентрация ПАВ (ось абсцисс)". По графику определяют неизвестное количество тетрабутиламмония йодистого в указанных интервалах концентраций. Таким же образом можно анализировать любое другое катионное ПАВ. 2.5 Определение обратимости процесса восстановления деполяризатора на РКЭ Обратимость процесса восстановления деполяризаторов на РКЭ оценивают, анализируя уравнение полярографической волны EРКЭ = E1 / 2 −

0.059 I lg n I диф − I

В случае, когда процесс восстановления деполяризатора на РКЭ происходит обратимо, скорость реакции восстановления определяется скоростью диффузии его к катоду, величина предлогарифмического коэффициента рав-

18

на 59/n мВ. Если скорость восстановления определяется замедленным процессом, например замедленной диссоциацией комплексного иона или замедленным разрядом иона, то есть имеет место химическая поляризация, в этом случае реакция необратима. Для определения степени обратимости электродного процесса вводится lg

величина " α '' – коэффициент переноса. Для его

I

определения можно воспользоваться уравнением

Iдиф-I

Багоцкого для необратимых процессов

+ 0

E РКЭ = E1 / 2 −

α

E1/2

-E, В

I 0.059 lg αn I диф − I

где Е и I – значения потенциала и тока в любой

-

точке полярографической волны.

Рис. 2. Полярограмма в коорI динатах lg –E I диф − I

Если построить график зависимости в координатах lg

I I диф − I

– E (рис. 2), то получим пря-

мую, котангенс угла наклона которой, равен 59 n мВ (25°С) для обратимых процессов и 59 αn для необратимых. Отсюда легко найти значение коэффициента " α ".

I

Если независимым методом доказана обратимость процесса, то эта же зависимость

.σ

позволяет определить число электронов, участвующих в электродном процессе. Обратимость процесса восстановления

En = E1/2

-E, В

Рис. 3. Переменнотоковая полярограмма

можно оценить по полярограмме, снятой в переменнотоковом режиме (рис. 3). Характеристиками такой полярограммы являются

2 1/ 2 потенциал пика Ер = Е1/2, ток пика I n = Kn D C . Ширина пика на середине

его высоты σ (мВ), зависит от обратимости электродного процесса. Для об-

19

ратимого электродного процесса σ =

90 90 мВ . мВ , для необратимого σ > n n

Реагенты: 1. Стандартные растворы Cd(II), Zn(II), Ni(II), Cu(II), C M = 2 мг/мл. n+

2. Аммиачный буферный раствор, 1 М NH3 + 1 M NH4Cl. 3. Сульфит натрия, кристаллический. 4. Желатин, 0,5%-ный раствор. Выполнение работы. К полученному у преподавателя раствору одного из указанных выше деполяризаторов в мерной колбе емкостью 25 мл прибавляют 0,5 г сульфита натрия, 5–12 капель (устанавливается экспериментально) раствора желатины, 10,0 мл аммиачного буферного раствора и доводят до метки дистиллированной водой. Электролизер тщательно промывают дистиллированной водой, затем анализируемым раствором, чтобы вытеснить из него остатки воды. Наливают в электролизер столько исследуемого раствора, чтобы кончик капилляра был полностью погружен в раствор. На панели подготовленного к работе полярографа выставляют условия для снятия полярограмм: режим классический, непрерывный; скорость подачи поляризующего напряжения (скорость развертки) 4 мВ/с; диапазон тока 40 мкА; диапазон поляризации от –0, 2 В (начальное напряжение) до –1,6 В. Записывают обзорную классическую полярограмму при низкой чувствительности от –200 мВ до разряда ионов аммония на электроде. При повторной записи сокращают интервал развертки потенциала, т.е. выделяют волну. Так как концентрация анализируемого иона неизвестна, то при заданном значении диапазона тока сигнал может быть очень маленьким, поэтому следует увеличить чувствительность прибора так, чтобы получить полярограмму деполяризатора высотой 100 – 120 мм. И затем запись повторяют 2–3 раза. В выбранных условиях записывают полярограмму при скорости развертки потенциала 2 мВ/с. Очень важно отметить начало записи поляро-

20

граммы и величину начального потенциала. Измеряют высоту волны последней снятой полярограммы, проведя касательные ко всем трем участкам волны (см. рис. 1б) и опустив вертикаль из верхней точки пересечения на нижнюю касательную. Рассчитывают потенциал полуволны. Сравнивают полученный результат со справочными данными. Измеряют высоты в 3–5 точках восходящего участка волны и определяют для этих точек значение потенциала. Результаты заносят в таблицу. Данные для построения графика зависимости lg

–E, мВ

H, мм

H H пр − H

H –E H диф − H lg

H H пр − H

По полученным данным строят график зависимости lg

H – Е, H пр − H

из которого находят экспериментальную величину ctg α (см. рис. 2) и сравнивают ее с теоретической. Из этого же графика находят более точное значение Е1/2. Подготавливают прибор для работы в переменнотоковом режиме. На панели подготовленного к работе полярографа выставляют условия для снятия полярограмм: режим – "анализ,

", непрерывный; амплитуда

4 мВ; скорость развертки 4 мВ/с; диапазон тока 40 х 100 мкА; диапазон поляризации от –0, 2 В до –1,6 В. Записывают переменнотоковую полярограмму анализируемого раствора, при необходимости корректируют чувствительность и добиваются получения хорошо выраженного сигнала. Измеряют потенциал пика (Еп), высоту пика Нп, ширину пика σ (мВ) на половине высоты Н. Зная число электронов нетрудно определить обратимость процесса. Сравнивают полученные данные с теоретической величиной и с величиной, полученной при записи в классическом режиме. Сравнивают полученные данные и делают выводы. Нужно помнить, что на фоне аммиачного буферного раствора регистрируется только

21

вторая стадия восстановления Cu(NH3)42+, а именно Cu(NH3)4+ + e- ↔ Cu+ + 4NH3.

2.6 Одновременное полярографическое определение нескольких ионов металлов. Полярографический спектр Если раствор состоит из смеси ионов и определенного фонового электролита и потенциалы полуволн при восстановлении их на РКЭ различны, причем значения этих потенциалов отличаются примерно на 200 мВ, то на полярограмме такого раствора наблюдаются волны, характерные для каждого из присутствующих в смеси ионов. Эта полярограмма имеет вид ступенчатой кривой и называется полярографическим спектром. Это одно из преимуществ полярографического анализа, так как возникает возможность качественно открыть и количественно определить каждый из ионов металлов при их совместном присутствии. Реагенты: 1. Стандартные растворы сульфатов кадмия (СdSO4), меди (CuSO 4), цинка (ZnSO4) и никеля (NiSO4); СMe = 2 мг/мл 2. Фоновый электролит: 1М NH4OH + 1M NH4Cl 3. Желатин, 0,5%-ный раствор 4. Натрий сульфит, Na2SO3, кристаллический Выполнение работы. В мерную колбу емкостью 25 мл приливают по 0,5 мл стандартных растворов меди, кадмия, никеля и цинка, 10,0 мл фонового электролита, 15 капель желатины, всыпают ~0,5 г Na2SO3, доводят раствор до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают. На панели прибора устанавливают следующие условия полярографирования: режим классический, непрерывный; диапазон тока 50 мкА, потенциал начала поляризации – 200 мВ; скорость подачи поляризующего напряжения (развертки) – 4 мВ/с.

22

Записывают полярограмму, которая в данном случае состоит из четырех ступеней (волн) и определяют значения Е1/2 для каждой волны. При обработке полярографической волны прежде всего определяют величину тока. При определении диффузионного тока необходимо из общей высоты волны исключить величину остаточного тока. Для этого обычно используют метод касательных. Проводят касательные к нижней и верхней площадкам кривой, а затем – к наклонной ее части (рис. 1б). После этого из верхней точки пересечения касательных (А) проводят вертикаль на нижнюю касательную. Этот отрезок и есть высота волны (мм), а зная масштаб (учитывается диапазон тока), легко рассчитать значение тока, соответствующее этому отрезку (мкА). Разделив высоту волны пополам, проводят прямую, параллельную оси абсцисс, до пересечения с полярограммой и из точки пересечения опускают перпендикуляр на ось потенциалов. Измерив расстояние от этой точки до точки, соответствующей началу записи, определяют потенциал полуволны по формуле:

E = E НАЧ +

l ⋅ C РАЗВ ⋅ 3600 V

Полученные значения Е1/2 сравнивают со справочными данными и делают выводы.

2.7 Использование комплексообразования для разделения металлов с близкими значениями потенциалов полуволн Если потенциалы полуволн ионов металлов близки друг к другу (∆Е<200 мВ), то записывается одна общая суммарная полярограмма. Для того, чтобы иметь возможность количественно определять концентрацию обоих ионов, необходимо получить для каждого иона индивидуальную волну. Этого можно достигнуть, если раздвинуть потенциалы полуволн металлов, переведя хотя бы один из ионов в комплексное соединение. Потенциал полуволны иона металла, связанного в комплекс, значи-

23

тельно сдвигается в отрицательную область, что связано с устойчивостью комплекса. В качестве примера предложено рассмотреть разделение In3+ и Cd2+ или Pb2+ и Tl+.

2.7.1 Разделение полярографических волн ионов In3+ и Cd2+ Реагенты: 1. Стандартный раствор сульфата индия, СIn3+ = 2 мг/мл. 2. Стандартный раствор сульфата кадмия, СCd2+ = 2мг/мл. 3. Калий йодид, 2 М раствор. 4. Калий хлорид, 2 М раствор. 5. Желатин 0,5%-ный раствор. Выполнение работы. Готовят два раствора: а) в мерную колбу емкостью 25 мл помещают по 1,0 мл стандартных растворов In3+ и Cd2+, 12,5 мл KCl, 16 капель желатина и доводят объем до метки дистиллированной водой; б) в мерную колбу емкостью 25 мл помещают по 1,0 мл стандартных растворов In3+ и Cd2+, 5 капель желатина и доводят объем до метки раствором KI. На панели прибора устанавливают следующие условия полярографирования: режим классический, непрерывный; диапазон тока 40 мкА, потенциал начала поляризации – 400 мВ; скорость развертки 4 мВ/с. Записывают полярограмму первого раствора и наблюдают появление общей волны, соответствующей совместному восстановлению ионов индия и кадмия. Записывают полярограмму второго раствора и наблюдают появление двух волн. Вводят в электролизер 0,5 мл раствора In3+ и снова записывают полярограмму. При этом первая волна увеличивается, что говорит о том, что она соответствует восстановлению In3+, а вторая волна не меняется. Рассчитывают потенциалы полуволн для всех полярограмм. Делают выводы.

24

2.7.2 Разделение полярографических волн ионов таллия и свинца Реагенты: 1. Стандартный раствор азотнокислого свинца, СPb2+ = 2 мг/мл. 2. Стандартный раствор азотнокислого таллия, СTl+ = 2 мг/мл. 3. Калия нитрат, 2 М раствор. 4. Натрия гидроксид, 2 М раствор. 5. Желатин, 0,5%-ный раствор. Выполнение работы. Готовят два раствора: 1) в мерную колбу емкостью 25 мл помещают 1,0 мл стандартного раствора Pb2+ , 2,0 мл стандартного раствора Tl+, 6 капель желатина, 12,5 мл нитрата калия и доводят объем до метки водой; 2) в мерную колбу емкостью 25 мл помещают 1,0 мл стандартного раствора Pb2+, 2,0 мл стандартного раствора Tl+, 6 капель желатина и доводят до метки раствором гидроксида натрия. На панели прибора устанавливают следующие условия полярографирования: режим классический, непрерывный; диапазон тока 20 мкА, потенциал начала поляризации –200 мВ; скорость развертки 4 мВ/с. Записывают полярограмму первого раствора, которая соответствует суммарному восстановлению исследуемых ионов. Записывают полярограмму второго раствора и наблюдают появление двух волн. Вносят в электролизер 0,5 мл раствора Tl+ и повторяют запись. При этом наблюдают увеличение первого сигнала. Рассчитывают потенциалы полуволн для всех полярограмм. Делают выводы.

2.8 Количественное определение кадмия методом градуировочного графика Реагенты: 1. Кадмий сульфат, СdSO4, стандартный раствор (С = 2 мг/мл) 2. Фоновый электролит: 1М NH4OH + 1M NH4Cl

25

3. Желатин, 0,5%-ный раствор 4. Натрий сульфит, Na2SO3, кристаллический Выполнение работы. В ряд мерных колб на 25 мл последовательно приливают 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 мл стандартного раствора сульфата кадмия, затем в каждую колбу вводят 10,0 мл фонового электролита, 5 капель желатины, 0,5 г сульфита натрия. Доводят содержимое колбы до метки дистиллированной водой. Аналогичным образом составляется раствор с неизвестным содержанием кадмия. На панели прибора выставляют следующие условия: режим классический, непрерывный; диапазон тока 25 мкА, потенциал начала поляризации –400 мВ; скорость развертки 4 мВ/с. Растворы полярографируют, определяют в каждом случае величину высоты волны (или величину тока) кадмия и строят градуировочный график в координатах I, мкА – С, мг. По значению тока, соответствующему восстановлению кадмия с неизвестным содержанием, пользуясь графиком, определяют количество кадмия в пробе. Рассчитывают ошибку определения. На фоне аммиачного буферного раствора при этих же условиях можно провести определение и других деполяризаторов (Tl+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+). Меняется только значение начального напряжения и количество желатины.

2.9 Полярографическое определение CCl4 в хлороформе Реагенты: 1. Стандартный раствор CCI4 в хлороформе, с содержанием CCl4 7,65мг/мл. 2. Раствор фонового электролита, ЗМ CаCI2 в 75% этаноле. Выполнение работы. В 4 мерные колбы на 25 мл наливают 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 мл стандартного раствора CCI4 и доводят объем до метки фоновым элек-

26

тролитом. На панели прибора выставляют следующие условия: режим классический, таст; диапазон тока 40 мкА, потенциал начала поляризации –300 мВ; скорость развертки 4 мВ/с, задержка равна 2/3 величины периода капания ртути. Записывают полярограммы всех растворов, находят значения тока при разных концентрациях СС14, строят градуировочный график I = f(С), которым пользуются для нахождения неизвестного количества СС14 в хлороформе.

2.10 Определение константы растворимости труднорастворимых веществ полярографическим методом Полярографический метод может быть использован для определения константы растворимости труднорастворимых веществ. Для выполнения этого определения используют метод добавок. Готовят две пробы с одинаковым содержанием насыщенного раствора, во вторую пробу вводят точную добавку стандартного раствора. Все остальные компоненты анализируемых растворов постоянны. Записывают полярограммы для обоих растворов, находят величину токов. Искомую концентрацию (Cх) рассчитывают, записывая уравнение Ильковича для обоих процессов: Ix = KCx Ix + ст = K(Cx + Cст) Cx =

I x C ст I x + ст − I x

В большинстве случае используется более простой вариант метода добавок. В этом случае к определенному, точно измеренному объему насыщенного раствора труднорастворимого соединения добавляют подходящий фоновый раствор и снимают полярограмму восстановления катиона на данном фоне. Затем в этот же раствор вводят добавку стандартного раствора определяемого катиона и записывают полярограмму раствора с добавкой, по полу-

27

ченным полярограммам определяют величину тока и, пользуясь методом добавки, рассчитывают концентрацию катиона в нacыщеннoм растворе соли. Исходя из уравнения диссоциации труднорастворимой соли КmAn KmAn ↔ mK+ + nAсудят о концентрации ионов труднорастворимой соли в растворе. По величине ионной силы раствора находят значения коэффициентов активности γK

m

+

n

и γ A− , рассчитывают значения активностей и величину K S = a K + ⋅ a A− .

2.10.1 Определение константы растворимости хлорида свинца Реагенты: 1. Насыщенные растворы PbCl2, PbSO4. 3. Стандартный раствор азотнокислого свинца, СPb2+ = 2 мг/мл. 4. Калия нитрат, 2 М раствор. 5. Желатин, 0,5%-ный раствор. Выполнение работы. В две мерные колбы на 50 мл приливают по 2,0 мл насыщенного раствора PbCl2, по 2,0 мл раствора желатина, по 25,0 мл 2 М раствора KNO3, затем в одну из колб вводят добавку – 2 мл стандартного раствора Pb(NO3)2 и доводят объем колб до метки водой. На панели прибора выставляют следующие условия: режим классический, непрерывный; диапазон тока 20 мкА, потенциал начала поляризации –100 мВ; скорость развертки 4 мВ/с. Записывают полярограммы. Определив высоту каждой волны, рассчитывают активности ионов Рb2+ и Cl- во взятом для анализа объеме насыщенного раствора хлорида свинца, рассчитывают величину Ks и сравнивают ее с табличным значением. Вычисляют ошибку определения.

2.10.2 Определение константы растворимости сульфата свинца Выполнение работы. В мерную колбу на 25 мл наливают 10,0 мл насыщенного раствора PbSO4, 12,5 мл 2 М раствора КNO3, 10 капель желатина

28

и доводят водой до метки. Записывают полярограмму, затем в электролизер вводят 0,04 мг нитрата свинца и снова записывают полярограмму. На панели прибора выставляют следующие условия: режим классический, непрерывный; диапазон тока 10 мкА, потенциал начала поляризации –200 мВ; скорость развертки 4 мВ/с. Определив высоту каждой волны, рассчитывают активности ионов Рb2+ и SO42- во взятом для анализа объеме насыщенного раствора сульфата свинца, рассчитывают величину KS и сравнивают ее с табличным значением. Вычисляют ошибку определения.

2.11 Определение константы устойчивости и числа лигандов в комплексе полярографическим методом Состав и константу устойчивости единственного преобладающего в растворе комплекса находят из зависимости ∆E1 / 2 = E1 / 2 ( компл ) − E1 / 2 ( своб ) ≅ −

0,059 0.059 lg β ML − p lg C L n n

где ∆E1/ 2 – сдвиг потенциала полуволны восстановления комплексного иона по сравнению с простым ионом при данном СL; β ML – константа устойчивости комплекса; p – число лигандов комплекса; СL – концентрация лиганда в растворе. Уравнение справедливо при условии СL»CM. Экспериментально находят ∆E1/ 2 при различных концентрациях лиганда, строят график зависимости ∆E1/ 2 от lgCL и находят β ML и р графическим путем. Отрезок отсекаемый по оси ординат при СL = 0 равен β ML , а состав комплекса находят из углового коэффициента прямой. Реагенты: 1. Сульфат кадмия, стандартный раствор СCd2+ = 2 мг/мл. 2. Калий азотнокислый, 2 М раствор. 3. Калий йодистый, 2 М раствор. 4. Желатин, 0,5%-ный раствор.

29

Выполнение работы. В мерных колбах емкостью 25 мл готовят серию растворов, содержащих 1 мг/мл Cd2+, 5 капель желатина и различные количества KNO3 и KI, так, чтобы ионная сила была равна 2. №

1

2

СCd2+, М

3

4

5

1·10-3 М, 5 капель желатина

СKNO3, М

2,0

1,8

1,5

1,0

0,5

СKI, М

0

0,2

0,5

1,0

1,5

Помещают раствор в хорошо промытый электролизер и удаляют кислород, пропуская через раствор в течение 5–7 мин. аргон. Записывают полярограммы всех растворов (отмечают начало записи!) На панели прибора выставляют следующие условия: режим классический, непрерывный; диапазон тока 25 мкА, потенциал начала поляризации –400 мВ для первого и второго растворов и –500 мВ для остальных растворов; скорость развертки 2 мВ/с. Рассчитывают потенциалы полуволн и значение тока для каждой полярограммы. Обращают внимание на сдвиг потенциала полуволн в сторону более отрицательных значений. Данные заносят в таблицу. Данные для расчета состава и константы устойчивости комплекса. CI −

lg C I −

− E K 1/ 2

∆E1 / 2 = E1K/ 2 − E1M/ 2

По полученным данным строят график зависимости ∆E1/ 2 - lg C I (при −

ионной силе = 2). Согласно формуле отрезок, отсекаемый по оси ∆E1/ 2 (при lg C I − = 0), равен

0.059 0.059 p . Рассчитываlg β , а тангенс наклона прямой – n n

ют значение р и

β

C [ CdI 4 ]2 −

.

Для получения более точных данных следует провести расчет парамет-

30

ров прямой по методу наименьших квадратов и рассчитать

β

C [ CdI 4 ]2 −

и p.

2.12 Определение констант устойчивости комплекса с учетом конкурирующих процессов. Реагенты: 1. Цинка сульфат, 0.0670 М раствор. 2. Цинка сульфат, 0.0067 М раствор. 3. Аммиачный буферный раствор, 1 М (фон). 4. Желатин, 0,5%-ный раствор. Выполнение работы. В три мерные колбы емкостью 25 мл соответственно наливают 0,16 мл, 0,25 мл и 0,35 мл 0.0067 М раствора соли цинка, затем в каждую колбу вводят 12,5 мл фонового электролита, 15 капель желатина и доводят объем до метки дистиллированной водой. В мерную колбу емкостью 25 мл приливают 5,2 мл 0,067 М раствора соли цинка, 7 мл 0,05 М раствора комплексона III, 12,5 мл фонового раствора, 15 капель желатина и доводят объем до метки дистиллированной водой. На панели прибора выставляют следующие условия: режим классический, таст; диапазон тока 5 мкА, потенциал начала поляризации –1.0 В; скорость развертки 2 мВ/с; задержка выставления в зависимости от периода капания капилляра. Перед записью каждой полярограммы через раствор в течение 5–7 минут пропускают аргон. Записывают полярограммы, определяют для каждой величину тока (мкА). Рассчитывают концентрацию цинка в М для растворов 1 – 3. По данным полярограмм 1 – 3 строят градуировочный график I = f(CZn), а значение тока для раствора 4 используют для нахождения концентрации несвязанных в комплекс ионов цинка. На основании полученных данных определяют условную константу устойчивости в соответствии с уравнением реакции

31

Zn2+ + H2Y2- → ZnY2- + 2H+ ZnY2- ↔ Zn2+ + Y4Cl β ZnY = 2−

[ ZnY 2− ] [ Zn 2+ ]'[Y 4− ]'

Концентрацию несвязанных в комплекс ионов цинка [Zn 2+ ]' = [Y 4− ] ' находят из градуировочного графика, а концентрация [ZnY 2− ] соответственно равна: [ ZnY 2− ] = [ Zn 2+ ] − [ Zn 2+ ]'

Влияние концентрации ионов водорода и образование комплексов с вспомогательным лигандом (NH3) можно количественно оценить с помощью соответствующих величин α – молярной доли незакомплексованных ионов Y4- и Zn2+, которые предварительно рассчитывают для реальных условий эксперимента. Истинное значение константы устойчивости ZnY2- находят по уравнению: '

lg β ZnY 2 − = lg β C + lg α Zn 2 + + lg α Y 4 −

Полученное значение сравнивают с табличным и рассчитывают ошибку. Оценивают точность и правильность полученных значений.

2.13 Определение констант образования комплексов при ступенчатом комплексообразовании по методу Де Форда и Юма. Если в растворе существует один комплекс, восстановление которого протекает обратимо, то зависимость Е1/2 – СL является прямой. Если комплексообразование протекает ступенчато и константы образования комплексов близки – зависимость является криволинейной. Определение ступенчатых констант в этом случае можно проводить по методу Де Форда и Юма. C этой целью вводится серия функций F(х) и методом уменьшения показателя этой функции относительно х сводят к получению прямой, параллельной оси Х (рис. 4).

32

Рис. 4. Зависимость Fi(x) для Сd2+ в растворах тиоцианата.

Для получения значения F0(х) необходимо получить значения Е1/2 серии растворов с различной концентрацией лиганда при постоянной концентрации металла. i n ∆E1 / 2 + lg S , 0.059 iC

Значение F1(x) равно: F1 ( x) =

F0 ( x) = 10

F0 ( x) − K 0 ; [ x]

F2 ( x) =

F1 ( x) − K1 [ x]

и т. д.

Для предпоследнего комплекса F(х) – прямая (типа у = ax + b), а для последнего – прямая, параллельная оси Х (типа у = а). Значения констант находят графически по величине отрезка на оси F(х). Определив

константы

ступенчатого комплексообразования, рассчитывают долю Рис. 5. Зависимость молярных долей отдельных форм комплекса от lg[SCN-]

концентрации каждого иона от общей концентрации для

33

различных концентраций лиганда и строят график зависимости (α от lg[L]) распределения комплексов от концентрации лиганда (рис. 5). Реагенты: 1. Кадмий сернокислый, стандартный раствор СCd2+ = 2 мг/мл. 2. Калий азотнокислый, 2 М раствор. 3. Калий тиоционат, 2 М раствор. 4. Желатин, 0,5%-ный раствор. Выполнение работы. В мерных колбах емкостью 25 мл готовят серию растворов с различной концентрацией лиганда (SCN-) при постоянной концентрации иона кадмия (1 мл). В каждую колбу вводят 5 капель желатина и рассчитанный объем KNO3 так, чтобы ионная сила раствора оставалась неизменной (равной 2), раствор доводят до метки дистиллированной водой. На панели прибора выставляют следующие условия: режим классический, таст; диапазон тока 20 мкА, потенциал начала поляризации –400 мВ; скорость развертки 2 мВ/с, задержка выставления в зависимости от периода капания капилляра. Перед записью каждой полярограммы через раствор в течение 10 минут пропускают аргон. Записывают полярограммы, рассчитывают величину тока и потенциал полуволны (точно!) для каждой полярограммы. Полученные данные заносят в таблицу. Данные для расчета ступенчатых констант образования. конц.

конц.

E1/2

SCN-

KNO3

(В)

0.0

2

0.1

1.9

0.2

1.8

…

…

2.0

0.0

h, мм

F0(x)

F1(x)

F2(x)

F3(x)

F4(x)

K0

K1

K2

K3

K4

34

По полученным данным определяют константы ступенчатого комплексообразования. Затем рассчитывают долю концентрации каждого иона от общей концентрации при различной концентрации лиганда и строят график зависимости (α от [Lig]) распределения комплексов от концентрации лиганда (рис. 5). Полученные результаты сравнивают со справочными данными.

2.14 Полярографический метод определения состава комплекса (металл – комплексон III) Если скорость комплексообразования относительно мала по сравнению со скоростью восстановления ионов металла, то в присутствии лиганда на полярограмме образуются две волны – одна соответствует свободному иону, вторая – комплексу. Для серии растворов с постоянной концентрацией металла и возрастающей (начиная с нуля) концентрацией лиганда график зависимости концентрации свободного металла, h, мм

определенной по высоте первой волны от соотношения СL/CM, представляет собой кривую, представленную на рисунке. Экстраполируя завиCL/CM

симость до пересечения с осью абсцисс, находим состав комплекса. Этот метод применим лишь в

случае образования одного комплекса, например, комплексон III с ионами металлов (цинк, медь, свинец и др) . Реагенты: 1. Цинк сернокислый, 0.067 М раствор; 2. Комплексона III, 0,05 М раствор; 3. Фоновый раствор, 1М NH4Cl + 1M NH3; Выполнение работы. В 3 мерные колбы емкостью 25,0 мл приливают по 5 мл стандартного раствора цинка и соответственно 3, 4 и 5 мл 0,05 М раствора комплексона III. В каждую колбу вводят по 12,5 мл аммонийного бу-

35

фера, по 15 капель раствора желатина и доводят объем водой до метки. Перед полярографированием через растворы пропускают газообразный аргон в течение 10 минут. На панели прибора выставляют следующие условия: режим классический, таст; диапазон тока 200 мкА, потенциал начала поляризации –1,0 В; скорость развертки 2 мВ/с; задержка выставления в зависимости от периода капания капилляра. Записывают полярограммы, определяют для каждой из них высоту волны (h, мм). Рассчитывают отношение молярных концентраций CЭДТА/СZn для каждого анализируемого раствора, строят график зависимости h – CЭДТА/СZn. Определяют состав комплекса, экстраполируя полученный отрезок на ось абцисс.

Вопросы к самоподготовке 1. Основные принципы полярографического метода анализа. Схема анализа. Полярографический фон. 2. Характеристики полярографической волны. Понятия об остаточном, емкостном, фарадеевском, диффузионном, миграционном, конвекционном и предельном токах. 3. Вывод уравнения диффузионного тока (уравнение Ильковича). 4. Влияние различных факторов на величину предельного тока (среда, потенциал, период капания ртути, величина высоты столба ртути, температура, концентрация). 5. Вывод уравнения обратимой полярографической волны. Потенциал полуволны. Обратимые и необратимые процессы в полярографии. Полярографический спектр. 6. Использование полярографии для исследования комплексных соединений. 7. Полярография органических соединений.

36

8. Максимумы I и II рода в полярографии. Причины возникновения и устранения максимумов. Использование максимумов в анализе. 9. Кинетические, каталитические и адсорбционные процессы в полярографии. 10. Пути повышения чувствительности полярографического метода анализа. 11. Понятия о переменнотоковой, осциллографической, импульсной, дифференциальной импульсной полярографии. 12. Применение полярографии к решению аналитических задач.

ЛИТЕРАТУРА Основная 1. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. –М.: Мир, 1965. 2. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. –М.: Химия, 1983. 3. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. –М.: Высшая школа, 1997. 4. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. –М.: Мир, 1989. 5. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение. –М.: Мир, 1985.

Дополнительная 1. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. –М.: Химия, 1975. 2. Коваленко П.Н., Багдасаров К.Н. Физико–химические методы анализа. – Ростов.: РГУ, 1966. 3. Алесковский В Б., Бардин В.В. и др. Физико –химические методы анализа. Практическое руководство. –Л.: Химия, 1983. 4. Виноградова Е.Н., Галлай З.А., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. –М.: МГУ, 1963. 5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитичекой химии. –М.: Химия, 1989.