Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, 3. Auflage, Band I

Handbuch derPräparativen Anorganischen Chemie in drei Bänden Herausgegeben von Georg Brauer Erster Band Unter Mitarbeit...

Author: Georg Brauer

769 downloads 3929 Views 9MB Size Report

This content was uploaded by our users and we assume good faith they have the permission to share this book. If you own the copyright to this book and it is wrongfully on our website, we offer a simple DMCA procedure to remove your content from our site. Start by pressing the button below!

Report copyright / DMCA form

DOWNLOAD PDF

Handbuch derPräparativen Anorganischen Chemie in drei Bänden Herausgegeben von Georg Brauer

Erster Band Unter Mitarbeit von M. Baudler, Köln • G. Brauer, Freiburg • F. Feher, Köln F. Huber, Dortmund • R. Klement, Fürstenfeldbruck • W. Kwasnik, Nister P. W. Schenk f, Berlin • M. Schmeisser, Dortmund • R. Steudel, Berlin

Dritte, umgearbeitete Auflage 226 Abbildungen, 26 Tabellen

Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1975

Professor Dr. Georg Brauer Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg

CIP-Kurztitelauf nähme der deutschen Bibliothek Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie hrsg. von Georg Brauer. Unter Mitarb, von M. Baudler [u. a.]. NE: Brauer, Georg [Hrsg.]; Baudler, Marianne [Mitarb.] Bd. 1. ISBN 3-432-02328-6

Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. © 1954, 3. Auflage 1975 Ferdinand Enke Verlag, 7000 Stuttgart 1, POB 1304 Printed in Germany Druck: Buchdruckerei Eugen Göbel, Tübingen

Vorwort zur dritten Auflage

Das „Handbuch der präparativen anorganischen Chemie" hat sich mit den beiden vorausgehenden Auflagen Freunde in aller Welt erworben; sie drückten in Wort und Schrift ihre Zustimmung zu den Prinzipien aus, nach denen das Werk gestaltet ist: Es soll alle chemischen Laboratoriumsarbeiten unterstützen, in denen Präparationen anorganischer Verbindungen zu Forschungs-, Entwicklungs- oder Lehrzwekken nötig sind. Die Beschreibung von Vorbereitung und Durchführung dieser Präparationen ist mit wenigen Ausnahmen immer so angelegt, daß man die Arbeiten ausführen kann, ohne noch Original-Literatur zu konsultieren. Nach Möglichkeit sind die Vorschriften auf ihre Reproduzierbarkeit geprüft. Bei der Auswahl der beschriebenen Substanzen gilt nach wie vor, daß das Handbuch, ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben, doch die Mehrzahl der wissenschaftlich interessanten und didaktisch wichtigen Verbindungen enthalten soll. Nicht berücksichtigt dagegen sind Substanzen, die mit gutem Reinheitsgrad wohlfeil im Handel angeboten werden, Substanzen, zu deren Darstellung die allereinfachsten Grundoperationen der Chemie ausreichen, oder Substanzen, die nur sehr spezielles Interesse beanspruchen. Nach solchen Gesichtspunkten wurde die Auswahl der Präparate gegenüber der vorigen Auflage in beträchtlichem Umfang geändert, besonders in Hinsicht auf neuere Entwicklungen der anorganischen Chemie. Der Herausgeber ist vielen Kollegen besonderen Dank schuldig, die, ohne selbst Mitautor des Werkes zu sein, es doch durch Auskünfte, Ratschläge und Kritik unterstützten und die manchmal sogar vollständige Präparationsvorschriften aus ihrem eigenen Erfahrungsbereich beisteuerten. Bei der redaktionellen Überarbeitung der einzelnen Abschnitte war die Mitarbeit von Frau Dr. B. Dammeier, Tübingen, eine sehr wertvolle Hilfe. Zur Herstellung neuer Abbildungen trug Fräulein B. Willaredt, Teningen, durch ihre sorgfältige Mitarbeit in dankenswerter Weise bei. G. Brauer

Inhaltsübersicht

Teil I, Präparative Methoden P. W. Schenk f, R. Steudel und G. Brauer

1-127

1. Aufbau von Apparaturen 1; 2. Glas (Glassorten, Reinigung, Schliffverbindungen, andere Verbindungen) 3; 3. Keramische Materialien (Physikalische und chemische Eigenschaften) 12; 4. Metalle 22; 5. Kunststoffe 26; 6. Reine und trockene Lösungsmittel 29; 7. Dichtungs- und Schmiermittel (Fettähnliche Mittel, fettfreie Mittel, reversible und irreversible Kitte) 33; 8. Temperaturmessung (Flüssigkeitsthermometer, Tensionsthermometer, Widerstandsthermometer, Thermoelemente, Strahlungspyrometer) 36; 9. Hohe Temperaturen (Erhitzen durch Verbrennung, elektrische Heizung, Drahtöfen, Silitöfen, Kohlerohröfen, Heizrohre aus hochschmelzenden Materialien, Induktionsöfen, Lichtbogen-, Kathodenstrahl und Plasmaöfen, Spiegelöfen) 40; 10. Tiefe Temperaturen 50; 11. Konstante Temperaturen (Konstanz hoher Temperaturen, Thermostate, Kryostate) 54; 12. TemperaturRegelung und -Programmsteuerung 58; 13. Hochvakuum und Luftausschluß (Vakuumpumpen, Druckmessung, Undichtigkeiten, Hähne, Ventile, Vakuumapparaturen, Ausschluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit) 60; 14. Gase (Gasentwicklung, Reinigung, Trocknung, Schutz- und Trägergase, Strömungsgeschwindigkeit, Mengenmessung, Gasvorräte) 90; 15. Verflüssigte Gase als Lösungsmittel 102; 16. Arbeiten mit elektrischen Entladungen 107; 17. Reinigung von Substanzen (Trocknung, Destillation, Sublimation, Chromatographische Trennung, Umkristallisieren, Kristallzüchtung, Zonenschmelzverfahren, Schweretrennung) 109; 18. Reinheitsprüfung 122; 19. Pulverreaktionen 126

Teil II, Elemente und Verbindungen

128-604

1. Abschnitt: W a s s e r s t o f f ,

128-155

D e u t e r i u m , W a s s e r , M Baudler

Wasserstoff H2 128; Wasser reinst 133; Deuterium und Deuteriumverbindungen 137; Deuterium D2 139; Wasserstoff deutend HD 143; Deuteriumfluorid DF 144; Deuteriumchlorid DC1 145; Deuteriumbromid DBr 147; Deuteriumjodid DJ 148; Deuteriumsulfid D2S 149; Deuteroschwefelsäure D2SO4150; Deuteroammoniak ND3152; Deuterophosphorsäure D3PO4 153 2. Abschnitt: W a s s e r s t o f f p e r o x i d , M. Schmeisser und F. Huber

156-158

3. Abschnitt: F l u o r , W. Kwasnik

159-287

Allgemeines über Fluor und Fluorverbindungen 159; Fluor F2 162; Fluorwasserstoff HF 164; Chlor(I)-fluorid C1F 166; Chlor(III)-fluorid C1F3 168; Nitrosyl-tetrafluorochlorat NOC1F4 169; Brom(III)-fluorid BrF3 169; Brom(V)-fluorid BrF5 170; Jod(I)-fluorid JF 171; Jod(III)-fluorid JF 3 172; Jod(III)-fluorid-Pyridin JF3-C5H5N 173; Jod(V)-fluorid JF 5 174; Jod(VII)-fluorid JF 7 175; Trisauerstoffdifluorid O3F2 176; Disauerstoffdifluorid O2F2 177; Sauerstofffluorid OF2 178; Chlordioxidfluorid C1O2F 179; Chlortrioxidfluorid ClÖ3F 180; Chlortetroxidfluorid C1O4F 180; Difluordisulfan FSSF 181; Thiothionylfluorid SSF2 182; Schwefel(IV)-fluorid SF4 183; Dischwefeldekafluorid S2F10 184; Schwefel (VI)-fluorid SF6 184; Schwefelmonochloridpentafluorid SC1F5 186; Thionylfluorid SOF2 186; Schwefeloxidtetrafluorid SOF4187; Thionyltetrafluorid-Arsenpentafluorid SOF4-AsF5188; Sulfurylfluorid SO2F2 188; Disulfurylfluorid S2O5F2 189; Peroxodisulfuryldifluorid S2O6F2 190; Thionylchloridfluorid SOC1F 191; Sulfurylbromidfluorid SO2BrF 192; Fluoroschwefelsäure

VIII

Inhaltsübersicht

HSO3F 193; Kaliumfluorsulfinat FSO2K 194; Selen(VI)-fluorid SeF6 195; Selen(IV)-fluorid SeF4 195; Selenyldifluorid SeOF2 196; Kaliumfluoroselenit FSeO2K 196; Tellur(VI)-fluorid TeF6 197; Stickstoff(III)-fluorid NF 3 197; Difluoramin NHF2 199; Tetrafluorhydrazin N2F4 199; Difluordiazin N2F2 200; Nitrosylfluorid NOF 201; Nitrosylfluorid-trihydrogenfluorid NOF-3HF 202; Nitrososulfurylfluorid FSO2NO 203; Nitrylfluorid NO2F 203; Stickstoff trioxidfluorid NO3F 204; Thiazylfluorid NSF 205; Difluorsulfiminfluorid SNF3 206; Phosphor (III)-fluorid PF3 207; Phosphor(V)-fluorid PF5 208; Phosphordichloridfluorid PC12F 209; Phosphordichloridtrifluorid PC12F3 209; Phosphotetrachloridfluorid PC14F 210; Phosphorchloridtetrafluorid PC1F4 210; Phosphoroxidfluorid POF3 211; Tetrachlorphosphoniumhexafluorophosphat PC14-PF6 211; Phosphordibromidfluorid PBr2F 211; Phosphortetrabromidfluorid PBr4F 212; Phosphornitrilfluoride (PNF2)3 und (PNF2)4 213; Ammoniumhexafluorophosphat NH4[PF6] 213; Ammoniumdioxodifluorophosphat NH4[PO2F2] 214; Kaliumhexafluorophosphat K[PF6] 215; Arsen(III)-fluorid AsF 3 215; Addukt AsF3 mit SO3 2AF3-3SO3 216; Arsen(V)-fluorid AF5 216; Antimon(III)-fluorid SbF3 216; Antimon(V)fluorid SbF5 217; Antimondichloridtrifluorid SbCl2F3 217; Wismut(III)-fluorid BiF3218; Wismut(V)-fluorid BiF5 219; Kohlenstofftetrafluorid CF4 220; Fluoroform CHF3 221; Trifluorjodmethan CJF 3 222; Carbonyldifluorid F2CO 223; Carbonylchloridfluorid C1FCO 223; Carbonylbromidfluorid BrFCO 224; Carbonyljodidfluorid JFCO 225; Cyanurfluorid (FCN)3 226; Fluorcyan FCN 227; Siliciumfluorid SiF4 227; Trifluorsilan SiHF3 229; Hexafluorokieselsäure H2[SiF6] 229; Germanium(II)-fluorid GeF2 230; Germanium(IV)-fluorid GeF4 230; Kaliumhexafluorogermanat K2[GeF6] 231; Zinn(II)-fluorid SnF2 231; Zinn(IV)fluorid SnF4 232; Blei(II)-fluorid PbF2 232; Blei(IV)-fluorid PbF4 233; Borfluorid BF3 233; Fluoroborsäure H[BF4] 235; Natriumfluoroborat Na[BF4] 236; Kaliumfluoroborat K[BF4] 236; Kaliumhydroxofluoroborat K[BF3OH] 236; Nitrosylfluoroborat NO[BF4] 237; Aluminiumfluorid A1F3 238; Ammoniumfluoroaluminate (NH4)3[A1F6] 238f NH4[A1F4] 239; Gallium(III)-fluorid GaF3 239; Ammoniumfluorogallat (NH4)3[GaF6] 240; Indium(III)fluorid InF3 240; Ammoniumhexafluoroindat (NH4)3[InF6] 241; Thallium(I)-fluorid T1F 241; Thallium(III)-fluorid T1F3 241; Beryllium(II)-fluorid BeF2 242; Ammoniumfluoroberyllat (NH4)2[BeF4] 243; Erdalkalifluoride MgF2f CaF2, SrF2r BaF2 243; Kaliumfluorid KF 244; Kaliumtetrafluorochlorat(III) K[C1F4] 244; Kaliumtetrafluorobromat(III) K[BrF4] 244; Kaliumhexafluorobromat(V) K[BrF6] 245; Caesiumtetrafluorojodat(III) Cs[JF4] 245; Kaliumhexafluorojodat(V) (K[JF6] 246; Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid RbF, CsF 246; Kupfer(II)-fluorid CuF2 246; Disilberfluorid Ag2F 247; Silber(I)-fluorid AgF 248; Silber (II)-fluorid AgF2 248; Silbertetrafluoroborat Ag[BF4] 249; Kaliumtetrafluoroargentat K[AgF4] 250; Gold(III)-fluorid AuF 3 250; Kaliumtetrafluoroaurat(III) K[AuF4] 250; Zink(II)fluoridZnF 2 251; Quecksilber(I)-fluorid Hg2F2 251; Quecksilber(II)-fluorid HgF2 252; Quecksilber(II)-fluorid-Dihydrat HgF2-2H2O 253; Scandium(III)-fluorid ScF3 254; Selten-ErdTrifluoride LnF3 254; Selten-Erd-Difluoride SmF2f EuF2f YbF2 255; Cer(IV)-fluorid CeF4 256; Selten-Erd-Oxidfluoride LnOF 256; Titan(III)-fluorid TiF3 257; Titan(IV)-fluorid TiF4 258; Zirkon(III)-fluorid ZrF3 259; Zirkon(IV)fluorid ZrF4 259; Vanadium (III)-fluorid VF3 260; Vanadium (IV)-fluorid VF4 261; Vanadium(V)-fluorid VF5 261; Niob(V)-fluorid NbF 5 261; Kaliumheptafluoroniobat K2[NbF7] 262; Tantal(V)-fluorid TaF5 262; Kaliumheptafluorotantalat K2[TaF7] 263; Chrom(II)-fluorid CrF2 263; Chrom(III)-fluorid CrF3 264; Chrom(IV)fluorid CrF4 264; Chrom(V)-fluorid CrF5 264; Chrom(VI)-fluorid CrF6 265; Chromylfluorid CrO2F2 265; Molybdän(III)-fluorid MOF3 266; Molybdän(VI)-fluorid MoF6 267; Wolfram(Vl)-fluorid WF 6 267; Mangan(II)-fluorid MnF2 268; Mangan(III)-fluorid MnF3 268; Mangan(IV)-fluorid MnF4 269; Mangantrioxidfluorid MnO3F 269; Kaliumtrifluoromanganat(II) K[MnF3] 270; Kaliumtetrafluoromanganat(III) K[MnF4] 270; Kaliumpentafluoromanganat(IV) K[MnF5] 270; Kaliumhexafluoromanganat(IV) K2[MnF6] 271; Rhenium(VI)-fluorid ReF6 271; Rhenium(VII)-fluorid ReF7 272; Rheniumtrioxidfluorid ReO3F 272; Kaliumhexafluororhenat(IV) K2[ReF6] 273; Hexafluororheniumsäure H2[ReF6] 273; Eisen(II)-fluorid FeF2 274; Eisen(II,ilI)-fluorid Fe2F5 274; Eisen(III)-fluorid FeF3 275; Kobalt(II)-fluorid CoF2 275; Kobalt(III)-fluorid CoF3 276; Nickel(II)-fluorid NiF2 276; Kaliumtrifluoronickelat K[NiF3] 277; Kaliumhexafluoronickelat(IV) K2[NiF6] 277; Platin(V)-fluorid PtF5 278; Platin(Vl)-fluorid PtF6 278; Kaliumhexafluoroplatinat(IV) K2[PtF6] 279; Palladium(II)-fluorid PdF2 280; Rhodium(III)-fluorid RhF3 280; Rhodium(VI)-fluorid RhF6 280; Iridium(V)-fluorid IrF5 281; IridiumfVI)-fluorid IrF6 281; Ruthenium(V)-fluorid RuF5 282; Ruthenium(VI)-

Inhaltsübersicht

IX

fluorid RuF6 282; Osmium(V)-fluorid OsF5 283; Osmium(VI)-fluorid OsF6 283; Osmium(Vll)-fluorid OsF7 284; Krypton(II)-fluorid KrF2 284; Xenon(II)-fluorid XeF2 285; Xenon(IV)-fluorid XeF4 286; Xenon(VI)-fluorid XeF6 286 4. Abschnitt: C h l o r , B r o m , J o d , F. Huber und M. Schmeisser

288-346

Chlor Cl2 288; Chlorhydrat 8C12-46H2O 289; Brom Br2 290; Bromhydrat 6Br2-46H2O 291; Jod J2 291; Chlorwasserstoff HC1 294; Bromwasserstoff HBr 296; Jodwasserstoff HJ 299; Kaliumjodid KJ 302; Brom(I)-chlorid BrCl 302; Jod(I)-chlorid JC1 303; Jod(I)-bromid JBr 304; Jod(III)-chlorid JC13 305; Polyhalogenide 306; Kaliumtrijodid KJ3-H2O 306; Caesiumdichlorobromat(I) CsBrCl2 306; Kaliumdichlorojodat(I) KJC12 307; Caesiumdichlorojodat(I) CsJCl2 308; Kaliumdibromojodat(I) KJBr2 308; Kaliumtetrachlorojodat(III) KJC14 309; Tetraäthylammonium-tetrachlorojodat(III) [N(C2H5)4JC14 309; Tetrachlorojod(III)-säure HJC14-4H2O 310; Dichlormonoxid C12O 310; Chlordioxid C1O2 312; Dichlorhexoxid C12O6 315; Dichlorheptoxid C12O7 316; Bromoxide BrO2, Br2O 317; Jodpentoxid J 2 O 5 318; Hypochlorige Säure HC1O 319; Natriumhypochlorit NaC105H 2 0 319; Natriumhypobromit NaBrO-5H2O 320; Kaliumhypobromit KBrO-3H2O 321; Tert-Butyl-hypobromit tert.-C4H9OBr 321; Natriumchlorit NaClO2-3H2O 322; Chlorsäure HC1O3 323; Ammoniumchlorat NH4C1O3 323; Bariumchlorat Ba(ClO3)2-H2O 324; Bromsäure HBrO3 325; Bariumbromat Ba(BrO3)2-H2O 325; Jodsäure HJO 3 325; Perchlorsäure HC1O4 327; Erdalkalimetall-perchlorate 329; Nitrosylperchlorat NOC1O4 329; Nitrylperchlorat NO2C1O4 330; Perbromsäure HBrO4 331; Kaliumperbromat KBrO4 333; Ammoniumperbromat NH4BrO4 333; Per jodsäure H 5 JO 6 334; Natriumperjodate Na3H2JO6, NaJO 4 334; Kaliumperjodat KJO 4 336; Bariumperjodat Ba3(H2JO6)2 336; Chlor(I)-nitrat C1NO3 337; Chlor(I)perchlorat C1OC1O3 338; Chlor(I)-fluorosulfat C1OSO2F 338; Brom(I)-fluorosulfat BrOSO2F 339; Brom(I)-nitrat BrNO3 340; Dipyridin-jod(I)-perchlorat [J(C5H5N)2]C1O4 340; Brom(III)nitrat Br(NO3)3 341; Brom(III)-fluorosulfat Br(OSO2F)3 341; Jod(III)-nitrat J(NO 3 ) 3 342; Jod(III)-jodat J(JO3)3, J 4 O 9 343; Jod(III)-perchlorat J(OC1O3)3 343; Jod(III)-sulfat J2(SO4)3 344; Dijodosylsulfat (JO)2SO4 344; Jod(iII)-fluorosulfat J(OSO2F)3 345; Jodosyljodat(V) JOJO 3r J 2 O 4 345; Bromylnitrat BrO2NO3 346; Hexahydroxojod(VII)-hydrogensulfat [J(OH)6]HSO4346 5. Abschnitt: S a u e r s t o f f , O z o n , P.W. Schenk f, F. Huber und M. Schmeisser Sauerstoff O2 347; Ozon O3 350

347-355

6. Abschnitt: S c h w e f e l , S e l e n , T e l l u r , F. Feher

356-441

Schwefel S 356; Schwefelwasserstoff H2S 260; Rohsulfan H2SX 362; Reine Sulfane 364; Ammoniumhydrogensulfid NH4HS 370; Natriumhydrogensulfid NaHS 371; Natriumsulfid Na2S 372; Kaliumsulfid K2S 373; Natriumdisulfid Na2S2 374; Kaliumdisulfid K2S2 375; Kaliumtrisulfid K2S3 375; Natriumtetrasulfid Na2S4 376; Kaliumtetrasulfid K2S4 377; Natriumpentasulfid Na2S5 377; Kaliumpentasulfid K2S5 378; Kaliumhexasulfid K2S6 378, Ammoniumpentasulfid (NH4)2S5 379; Dichlormonosulfan SC12 380; Dichlordisulfan S2C12 380; Dichlortri-, -tetra-, -penta-, -hexa-, -hepta-, -octasulfan, S3Cl2r S4C12, S5Cl2f S6Cl2r S7C12, S8C12 381; Schwefeltetrachlorid SC14 386; Dibromdisulfan S2Br2 386; Niedere Schwefeloxide S2O, SO 387; Polyschwefelperoxid (SO3_4)X 387; Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, SOC12; SO2C12 388; Chloroschwefelsäure HSO3C1 388; Disulfurylchlorid S2O5C12 389; Trisulfurylchlorid S3O8C12 389; Tetrasulfurylchlorid S 4 O n Cl 2 390; Thionylbromid SOBr2 390; Peroxomonoschwefelsäure H2SO5 391; Peroxodischwefelsäure H2S2O8 392; Kaliumperoxodisulfat K2S2O8 393; Kobaltsulf oxylat CoS0 2 -3H 2 0 393; Natriumdithionit Na2S2O4-2H2O 394; Zinkdithionit ZnS2O4 395; Natriumdithionat Na2S2O6-2H2O 395; Bariumdithionat BaS2O6-2H2O 396; Kaliumtrithionat K2S3O6 397; Kaliumtetrathionat K2S4O6 398; Kaliumpentathionat K2S5O6-1,5H2O 399; Kaliumhexathionat K2S6O6 401; Wackenrodersche Flüssigkeit 402; Sulfanmono- und Sulfandisulfonsäuren H2SXO3, H2SXO6 402; Nitrosylhydrogensulfat (NO)HSO4 403; Tetraschwefeltetranitrid S4N4 403; fetraschwefeldinitrid S4N2 404; Dischwefeldinitrid S2N2 405; Tetraschwefeltetraimid S4(NH)4 406; Heptaschwefelimid S7NH 407; Thiotriazylchlorid S4N3C1 407; a-Sulfanurchlorid [OS(N)C1]3 408; Trischwefeldistickstoffdioxid S3N2O2 409; Trischwefeldistickstoffpentoxid S3N2O5 409; Selen Se 410; Selenwasserstoff H2Se 412; Natriumhydrogenselenid NaHSe

X

Inhaltsübersicht 414; Natriumselenid, Kaliumselenid, Na2Se, K2Se 415; Natriumdiselenid Na2Se2 415; Diselendichlorid Se2Cl2 415; Selentetrachlorid SeCl4 416; Hexachloroselenate(IV) (NH4)2SeCl6r K2SeCl6 417; Diselendibromid Se2Br2 418; Selentetrabromid SeBr4 419; Selendioxid SeO2 419; Selentrioxid SeO3 421; Selenoxidchlorid SeOCL, 422; Selenige Säure H2SeO3 424; Natriumselenit Na2SeO3-5H2O 424; Selensäure H2SeO4 425; Natriumselenat Na2SeO4 425; Natriumselenopentathionat Na2SeS4O6-3H2O 426; Selennitrid Se4N4 427; Tellur Te 428; Tellurwasserstoff H2Te 429; Natriumtellurid, Kaliumtellurid Na2Te, K2Te 431; Natriumditellurid Na2Te2 432; Tellurtetrachlorid TeCl4 432; Hexachlorotellurate(IV)r (NH4)2TeCl6, K2TeCl6 433; Tellurtetrabromid TeBr4 434; Tellurtetrajodid TeJ4 435; Tellurdioxid TeO2 436; Tellurige Säure H2TeO3 437; Natriumtellurit Na2TeO3; Tellurtrioxid TeO 3 438; Tellursäure H6TeO6 438; Natriumtellurat Na2H4TeO6 440; Natriumorthotellurat Na6TeO6 440; Natriumtellurpentathionat Na2TeS4O6-2H2O 440

7. Abschnitt: S t i c k s t o f f ,

R. Steudel

und P.W. Schenk

f

442-504

Stickstoff N2 442; Ammoniak NH3 445; Lithiumamid LiNH2 448; Natriumamid NaNH2 449; Lithiumimid Li2NH 451; Hydrazin N2H4 451; Hydraziniumsulfat [N2H6]SO4 455; Hydrogenazid HN3 456; Natriumazid NaN 3 457; Lithiumazid LiN3 457; Kalium-, Rubidium- und Caesiumazid, KN3f RbN3, CsN3 458; Chloramin NH2C1 459; Stickstofftrichlorid NC13 462; Chlorazid C1N3 463; Hydroxylamin NH2OH 464; Hydroxylammoniumchlorid [NH3OH]C1 465; Hydroxylammoniumphosphat [NH3OH]3PO4 466; Hydroxylammoniumarsenat [NH3OH]3AsO4 467; Hydroxylammoniumoxalat [NH3OH]2C2O4 467; Distickstoffmonoxid N2O 468; Stickstoffmonoxid NO 470; Stickstoffdioxid NO2 471; Distickstofftrioxid N2O3 472; Distickstoffpentoxid N2O5 473; Nitrosylchlorid C1NO 474; Nitrosylbromid BrNO 476; Nitrylchlorid C1NO2 476; Salpetersäure HNO 3 477; Hyposalpetrige Säure H2O2N2 479; Natriumhyponitrit Na2O2N2 480; Silberhyponitrit Ag2O2N2 481; Dinatriumtrioxodinitrat Na2[ONNO2] 482; Nitrylamid H2NNO2 483; Thionylimid HNSO 484; Salze des Tetraschwefel-tetranitrid-imidoxids NH4[S4N5O], Ag[S4N5O] 486; Amidoschwefelsäure H2NSO3H 487; Kaliumamidosulfat H2NSO3K 488; Dikaliumimido-bis-sulfat HN(SO3K)2 488; Triammoniumimido-bis-sulfat NH4N(SO3NH4)2-H2O 489; Trikaliumnitrido-tris-sulfat N(SO3K)3-2H2O 489; Sulfamid SO2(NH2)2 490; Salze des Trisulfimids (SO2NH)3 491; Salze des Tetrasulflmids (SO2NH)4 492; Sulfuryl-bis-isocyanat und Disulfuryl-bis-isocyanat SO2(NCO)2, S2O5(NCO)2 492; Sulfurylamidfluorid H2NSO2F 493; Sulfurylfluorid-isocyanat FSO2NCO 494; Imido-bis-schwefelsäurefluorid HN(SO2F)2 494; Sulfurylchlorid-isocyanat C1SO2NCO 495; Sulfurylamidchlorid H2NSO2C1 497; Imido-bis-schwefelsäurechlorid HN(SO2C1)2 497; Dikaliumchloramido-bis-sulfat C1N(SO3K)2 498; Salze der HydrazidoN,N'-bis-schwefelsäure H2N2(SO3H)2 498; Dikaliumdiimido-bis-sulfat N2(SO3K)2 499; Hydroxylamido-O-Schwefelsäure H2NOSO3H 500; Dikaliumhydroxylamido-bis-sulfat HON(SO3K)2-2H2O 501; Kaliumhydroxylamido-tris-sulfat (KO3S)2NOSO3K-1,5H2O 501; Dikaliumnitroso-bis-sulfat ON(SO3K)2 502; Dikalium-N-nitrosohydroxylamido-N-sulfat K2[ONN(O)SO3] 504 8. Abschnitt: P h o s p h o r , R. Klement

505-566

Farbloser Phosphor P4 505; Roter Phosphor 506; Schwarzer Phosphor 508; Kolloider Phosphor 510; Monophosphan PH3 510; Diphosphan P2H4 514; Natriumdihydrogenphosphid NaPH2 516; Phosphoniumjodid PH4J 517; Phosphorsulfidtrichlorid PSC13 519; Phosphoroxidtribromid POBr3 520; Phosphorsulfidtribromid PSBr3 521; Diphosphorsäuretetrachlorid P2O3C14 522; Monophosphorsäuredichlorid HPO2C13 524; Diphosphortetrajodid P2J4 524; Phosphortrijodid PJ3 525; Phosphor(III)-oxid P4O6 526; Phosphor(V)-oxid P4O10 527; Monophosphorsäure H3PO4 528; Hydroxylapatit Ca10(PO4)6(OH)2; Octacalciumphosphat Ca4H(PO4)3-2,5H2O 530; Diphosphorsäure H4P2O7 531; Tetraammoniumdiphosphat (NH4)4P2O7 532; Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10 532; Hexanatriumtetraphosphat Na6P4O13 533; Hexaguanidinium-tetraphosphat [NH2CNH-H]6P4O13 533; Madrellsches Salz (NaPO3)x 534; Grahamsches Salz (NaPO3)y 535; Kurrolsches Natriumpolyphosphat (NaPO3)z 536; Natriumtrimetaphosphat Na3P3O9-6H2O 536; Natriumtetrametaphosphat Na4P4O12-nH2O 537; Phosphorige Säure H3PO3 538; Hypophosphorige Säure H3PO2 539; Bariumhypophosphit Ba(H2PO2)2-H2O 541; Hypophosphorsäure H4P2O6 541;

Inhaltsübersicht

XI

Dinatriumdihydrogenhypophosphat Na2H2P2O6-6H2O 543; Tetranatriumhypophosphat Na4P2O6-10H2O 544; Bariumdihydrogenhypophosphat BaH2P2O6-2H2O 544; Kaliumperoxodiphosphat K4P2O8 544; Tetraphosphortrisulfid P4S3 545; Tetraphosphorpentasulfid P4S5 547; Tetraphosphorheptasulfid P4S7 547; Tetraphosphornonasulfid P4S9 548; Monothiophosphorsäure H3PO3S 549; Natriummonothiophosphat Na3PO3S-12H2O 549; Natriumdithiophosphat Na3PO2S2-llH2O 551; Bariumdithiophosphat Ba3(PO2S2)2-8H2O 551; Natriumtrithiophosphat Na 3 POS 3 -llH 2 O 552; Natriumtetrathiophosphat Na3PS4-8H2O 552; Tetraphosphortriselenid P4Se3 553; Triphosphorpentanitrid P3N5 553; Phosphornitrilchlorid (PNCl2)n 554; Phosphornitrilbromid (PNBr2)n556; Trichlorophosphazophosphor(V)oxidchlorid C13PNP(O)C12 557; Monoamidophosphorsäure H2PO3NH2 558; Dinatriummonoamidophosphat Na2PO3NH2-6H2O 559; Diamidophosphorsäure HPO2(NH2)2 560; Phosphoroxidtriamid PO(NH2)3 562; Phosphorsulfidtriamid PS(NH2)3 564; Tetraaminophosphoniumjodid [P(NH2)4]J 564; Tetranatriumimidodiphosphat Na4P2O6NH-10H2O 565 9. Abschnitt: A r s e n , A n t i m o n , W i s m u t , R. Steudel und P. W. Schenk f . . 567-604 Arsen As 567; Arsan AsH3 569; Diarsan As2H4 571; Natriumdihydrogenarsenid NaAsH 2 571; Arsentrichlorid AsCl3 572; Tetramethylammonium-tetrachloroarsenat(III) [(CH3)4N]AsCl4 573; Tetraäthylammonium-hexachloroarsenat(V) [(C2H5)4N]AsCl6 573; Arsentribromid AsBr3 574; Arsentrijodid AsJ 3 575; Diarsentetrajodid As2J4 575; Methyldijodarsan CH3AsJ2 577; Triphenylarsan (C6H5)3As 578; Triphenylarsandichlorid (C6H5)3AsCl2 579; Arsen(III)-oxid As2O3 580; Arsensäure H3AsO4 580; Natriumdihydrogenarsenat(V) NaH2AsO4-H2O 581; Ammoniumarsenat(V) (NH4)3AsO4-3H2O 581; Tetraarsentetrasulfid As4S4 582; Diarsenpentasulfid As2S5 582; Ammoniumtetrathioarsenat(V) (NH4)3AsS4 583; Natriumtetrathioarsenat(V) Na3AsS4 583; Natriummonothioarsenat(V) Na3AsO3S-12H2O 583; Natriumdithioarsenat(V) Na 3 AsO 2 S 2 -llH 2 O 584; Antimon Sb 584; Antimonwasserstoff SbH3 585; Antimontrichlorid SbCl3 587; Antimonpentachlorid SbCl5 588; Antimonoxidchlorid SbOCl 589; Tetraantimonpentoxiddichlorid Sb4O5Cl2 589; Hexaantimon(V)-säure H3O[SbCl6]-3,5H2O 590; Nitrosylhexachloroantimonat(V) NO[SbCl6] 590; Antimontribromid SbBr3 591; Antimontrijodid SbJ3 591; Ammoniumhexabromoantimonat(IV) (NH4)2[SbBr6] 592; Tri- und Pentaphenylantimon (C6H5)3Sb, (C6H5)5Sb 592; Antimon(III)-oxid Sb2O3 593; Antimon(V)-oxid-aquat Sb2O5-xH2O 594; Arsen(V)-Antimon(V)-oxid AsSbO5 594; Antimon(IV)-oxid Sb2O4 595; Antimonoxidsulfat (SbO)2SO4 596; Natriumtetrathioantimonat(V) Na3SbS4-9H2O 596; Wismut Bi 596; Wismutwasserstoff BiH3 597; Wismuttrichlorid BiCl3 597; Wismutoxidchlorid BiOCl 598; Wismuttribromid BiBr3 599; Wismutoxidbromid BiOBr 599; Wismuttrijodid BiJ3 600; Wismutoxidjodid BiOJ 600; Triphenylwismut (C6H5)3Bi 601; Wismut(III)-oxid Bi2O3 601; Wismut(III)nitrat Bi(NO3)3-5H2O 602; Wismutoxidnitrit BiO(NO2) 602; Wismut(III)-phosphat BiPO4 603; Wismut(III)-borat BiBO3-2H2O 603; Trinatriumtetraoxobismutat(V) Na3BiO4 603; Natriumtrioxobismutat(V) NaBiO3-aq 604; Kaliumtrioxobismutat(V) KBiO3-aq 604. Formelregister zu Band I

605-608

Teil I

Präparative Methoden P. W. SCHENK f • R. STEUDEL • G. BRAUER

Im vorliegenden ersten Kapitel werden ausgewählte Hilfsmittel und Methoden für das anorganisch-präparative Arbeiten behandelt. Es ist dabei nicht beabsichtigt, im Sinne eines Handbuches umfassende oder erschöpfende Zusammenstellungen aller der präparativen anorganischen Chemie zur Verfügung stehenden Hilfsmittel zu geben. Ein solches Unterfangen würde einen viel größeren Raum beanspruchen. Zudem stehen hierfür andere Werke bereits zur Verfügung. In mehreren speziellen Büchern, wie denen von von Angerer, Dodd-Robinson, Grubitsch, Jolly, Klemenc, Kohlrausch, Lux, Pinkava, Shriver und Teile, um nur einige zu nennen, findet man eine große Anzahl an Beschreibungen von Apparaten und Methoden und an Literaturhinweisen, deren man sich zur Lösung experimenteller Probleme bedienen kann; man wird also gegebenenfalls diese Bücher zu Rate ziehen. Eine ausführliche Darstellung vieler Probleme der Laboratoriumspraxis findet man in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (Bd. I—III). über neuere Produkte und Entwicklungen auf dem Gebiet der Labortechnik informiert man sich anhand der Anzeigenteile von Fachzeitschriften (z. B. Angewandte Chemie, Journal of Chemical Education) oder durch die neuerdings erscheinenden Kennziffer-Zeitschriften, die eine ausführlichere und meistens objektivere Produktbeschreibung als Firmenanzeigen geben und die über einen Leserdienst eine rasche Kontaktaufnahme mit den Herstellerfirmen ermöglichen (z. B. LABO, KennzifferZeitschrift für Labortechnik, Darmstadt). In diesem Kapitel wird eine mehr oder weniger subjektive Auswahl der wichtigsten Hilfsmittel und Methoden, auf die der präparativ arbeitende Chemiker angewiesen ist, wiedergegeben. Bei ihrer Zusammenstellung waren folgende Gesichtspunkte maßgebend: Mit den Ansprüchen an die Reinheit dargestellter Präparate und der Anwendung extremer Versuchsbedingungen sind die Anforderungen an den experimentellen Aufwand in den letzten Jahrzehnten in hohem Maße gestiegen. Porzellanschale, Becherglas und Destillierkolben müssen bei der Darstellung instabiler oder luftempfindlicher Substanzen durch mehr oder weniger komplizierte Apparaturen ergänzt oder ersetzt werden. Aus solchen speziellen Anforderungen für den Einzelfall haben sich oft gewisse Versuchsmethoden entwickelt, die über den ursprünglichen, begrenzten Zweck hinaus allgemeinerer Anwendung in ähnlich gelagerten Fällen fähig sind. Es wurde versucht, solche Standardmethoden und „Techniken" aus den Beschreibungen der speziellen Abschnitte dieses Buches herauszunehmen und schon hier zusammenzufassen. Wo eine bis ins einzelne gehende Beschreibung aus Raummangel unterbleiben mußte, sind wenigstens Hinweise auf die Originalliteratur gegeben. Es wurde ferner versucht, neben einer kursorischen Aufführung der häufiger vorkommenden, bekannten Spezialgeräte auch eine Reihe von experimentellen Kunstgriffen wiederzugeben, wie sie sich in jedem Institut mit der Zeit als Überlieferung ansammeln, jedoch nicht immer Eingang in die Literatur gefunden haben. 1 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

2

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Literatur E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1966. R. E. Dodd u. P. L. Robinson, Experimental Inorganic Chemistry, Elsevier, AmsterdamLondon-New York 1957. H. Grubitsch, Anorganisch-Präparative Chemie, Springer, Wien 1950. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme, Stuttgart Bd. I: Allg. Laboratoriumspraxis (Teile 1 u. 2), (1958/59); Bd. II: Analytische Methoden (1953); Bd. III (1, 2): Physikalische Methoden (1955). W. L. Jolly, The Synthesis and Characterisa-

tion of Inorganic Compounds, Prentice Hall Englewood Cliffs, N. J. 1970. A. Klemenc, Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien 1948. F. Kohlrausch, Praktische Physik, B.G.Teubner, Stuttgart 1968. H. Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970. J. Pinkava, Laboratoriumstechnik kontinuierlicher chemischer Prozesse, M. Deutsch, Frankfurt/Main 1962. D. F. Shriver. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, McGraw Hill, New York 1969. W. Teile, Chemische Laboratoriumsgeräte, Deutscher Verlag, Leipzig 1969.

1. Aufbau von Apparaturen

Das klassische Bunsenstativ mit Klammern und Muffen bildet noch immer in den meisten Fällen das Gerüst, an dem eine Apparatur montiert wird. Verschiedene neuere Muffen-Sorten vermeiden den Fehler, daß sich die Klammern beim Festschrauben der Muffen noch etwas verziehen. Die Verwendung von Teilen aus rostfreiem Material (18/8-Stahl für die Stangen; Speziallegierungen für Klammern und Muffen) ist zwar teuer, erspart aber auf die Dauer viel Unsauberkeit und Ärger. Abgeschlossene und oft verwendete Bauelemente, etwa Pumpenaggregate oder Apparate zur Darstellung, Reinigung und Trocknung indifferenter oder anderer häufig gebrauchter Gase, stellt man zweckmäßig an einem besonderen Gerüst mit Grundplatte ein für allemal so zusammen, daß das ganze Aggregat ohne Demontage leicht von einem Platz zum anderen transportiert und bei Nichtbedarf beiseitegestellt werden kann. Bei umfangreichen Apparaturen verbindet man die einzelnen Stative untereinander mit 13 mm Rundeisenstangen zu einem Ganzen, das man zum Erreichen der nötigen Stabilität gegen die Wand in geeigneter Weise abstützt. Mit Hilfe an der Wand befestigter Stangen kann man auch auf eine Abstützung gegen den Tisch ganz verzichten und die Apparatur allein an der Wand montieren. Man gewinnt dabei eine freie Tischfläche, die sich sehr viel leichter sauber halten läßt. Komplette Wandstative verschiedener Abmessungen sind im Handel. Für die verschiedensten Aufbauten, sei es auf einem Labortisch, auf dem Fußboden oder auf einer fahrbaren Grundplatte, eignen sich gelochte Winkelprofile aus Stahl, die von mehreren Firmen unter verschiedenen Namen in den Handel gebracht werden und die mit passend dazu gelieferten Schrauben sehr stabile und vielseitig verwendbare Gerüste aufzustellen gestatten (Abb. 1). In diese Gerüste werden passende Rundeisenstangen mit Außengewinde an beiden Enden eingezogen. Daran können dann mittels Muffen weitere Stangen oder Klammern usw. befestigt werden. Besonders leichte und doch stabile Gerüste kann man mit einem Bausatz errichten, der Rohre in nur zwei Grundlängen verwendet, die sich wie 1:1,4 verhalten, nämlich wie Schenkel und Grundlinie eines gleichschenkligen, rechtwinkligen Dreiecks. Die Rohre tragen an den Enden Außengewinde und werden über sogenannte Würfeloder Scheibenknoten mit Innengewinde so miteinander verbunden, daß ein drei-

Präparative Methoden dimensionales Gerüst entsteht, dessen Rohre miteinander Winkel von 45°, 90°, 135° oder 180° bilden. An diesem Gerüst kann dann mit Muffen, Rohren und Klammern weitergebaut werden 1 .

Abb. 1 Gestell zur Montage freistehender Apparaturen

Beim Aufbau einer Apparatur an einem Gerüst ist außer auf die richtige Platzverteilung auch auf die entsprechende Auswahl der die Apparatur tragenden Klammern zu achten. Hier ist ein Zuviel wegen der dann eintretenden Spannungen, die zu einem plötzlichen Zerbrechen der Glasapparatur führen können, ebenso von Übel wie ein Zuwenig. Literatur G. Ch. Mönch, Hochvakuumtechnik, R. A. Lang, Pössneck 1950.

Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Band I, 1, Georg Thieme, Stuttgart 1958.

2. Glas Die für das chemische Arbeiten wichtigen Glassorten teilt der Glasbläser nach ihrer „Härte" in die in Tab. 1 aufgeführten Klassen ein. Tabelle 1 Glas-Typen im Chemischen Laboratorium Glasbezeichnung

Ausdehnungskoeffizient [grad

1. 2. 3. 4.

80-100-10"7 (20-100 ( 30- 50-10"7 (20-100 ( verschieden 6- 7-10~7 (20-100 (

Weiche Gläser Harte Gläser Spezialgläser Quarz (Quarzglas)

Der Chemiker unterteilt eher nach der Zusammensetzung und den daraus resultierenden chemischen und physikalischen Eigenschaften: 1. Quarzglas (SiO2) und Quarzgut (trüb durch feinste Bläschen) werden dann eingesetzt, wenn man ein gegen hohe Temperaturen und raschen Temperaturwechsel unempfindliches Material benötigt. „Vycor" (96 °/o SiO2) ist ein ehemaliges Borosilikatglas, aus dem (nach der Formgebung der daraus gefertigten Gegenstände) das Alkaliborat mit heißer Säure ausgelaugt wurde. Das verbleibende, feinporige Gerüst wird gesintert und hat dann teilweise dem Quarzglas entsprechende Eigenschaften. Lieferfirma: MERO, 87 Würzburg 2, Postfach.

4

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

2. Borosilikatgläser (Geräteglas 20, Rasotherm, Duran 50, Pyrex) enthalten als Glasbildner außer SiO2 (75-80 °/o) noch B2O3 (7-16 °/o). 3. Alumosilikatgläser enthalten neben SiO2 noch größere Mengen A12O3 (20-22%). Ihr Vorzug liegt in der hohen Gebrauchstemperatur (z. B. Supremax). 4. Alkali-Erdalkali-Silikatgläser mit kleinen Zusätzen an A12O3 (3-4 °/o) sind als „Thüringer Gläser" bekannt (weiche Gläser, z. B. AR-, GW- und Thüringer Apparateglas). 5. Bleisilikatgläser enthalten bis zu 50 Gew.%> PbO.

Das gewöhnliche Rohmaterial für die Herstellung von gläsernen Laboratoriumsapparaturen und für deren Verbindungsleitungen sind Glasröhren mit kreisrundem Querschnitt. Nach der Wandstärke werden Biegeröhren (dickwandig) und Zylinderröhren (dünnwandig) unterschieden. Die Gläser werden durch Angabe der Lieferfirma sowie durch spezielle KennNamen und -Nummern bezeichnet. Manche Gläser tragen zu ihrer Unterscheidung längs der Rohrachse farbige Streifen, die amtlich eingetragene Warenzeichen sind. Z. B. tragen die Gläser des Jenaer Glaswerkes Schott u. Gen. (Mainz) einen farbigen Längsstreifen; andere Firmen haben zwei- und mehrfarbige Streifen als ihr eingetragenes Warenzeichen. Als Hilfskennzeicben dient die Eigenfarbe des Glases, die man bei Betrachtung einer frisch abgebrochenen Rohrmündung bei seitlichem Lichteinfall feststellen kann. Die Eigenfarbe ist jedoch vom verwendeten Rohmaterial und von der Feuerführung während der Schmelze abhängig und daher nur mit Vorbehalt als Unterscheidungsmerkmal für verschiedene Glasarten geeignet (Tab. 2). Die heute im Labor am häufigsten verwendete Glassorte ist Duran 50. Tabelle 2 Einige gebräuchliche Glasarten, ihre Kennzeichen und ihre gegenseitige Verschmelzbarkeit Glasart

Hersteller

Kennzeichen

verschmelzbar mit

AR

Glaswerk Ruhr, Essen

kein Farbstreifen

GW

Glaswerk Glaswerk Glaswerk Glaswerk

16III;GW; Thüringer Gläser 16III; AR

Geräteglas 20 Rasotherm Normalglas 16 III Duran 50 Supremax Pyrex

Wertheim Schott u. Gen., Mainz 1 blauer Streifen Schott u. Gen., Jena 1 roter Streifen Schott u. Gen., Mainz 1 weinroter Streifen

Glaswerk Schott u. Gen., Mainz kein Streifen Glaswerk Schott u. Gen., Mainz gelbgrüne Farbe Corning Glass Works, Corning kein Farbstreifen (USA)

identisch G 20 AR; GW Pyrex (Supremax) (Duran, Pyrex) Duran (Supremax)

Quarzglas (z. T. auch Vycor) ist im Gegensatz zu anderen Glassorten nicht nur im sichtbaren Spektralbereich, sondern auch im ultravioletten (bis ca. 200 nm) und im nahen infraroten Bereich (bis ca. 2300 cm"1) durchlässig. Es wird daher oft für spektroskopische und photochemische Arbeiten verwendet (Küvettenfenster, Bestrahlungsgefäße). Die chemische Widerstandsfähigkeit von Laboratoriumsgläsern gegenüber dem Angriff durch wäßrige Lösungen wird durch genormte Angaben der hydrolytischen Widerstandsfähigkeit, der Säurebeständigkeit und der Laugenbeständigkeit charakterisiert. Das Zusammenfügen einzelner Teile einer Glasapparatur zu einem Ganzen erfolgt

Präparative Methoden

5

Tabelle 3a Hydrolytische Widerstandsfähigkeit (nach DIN 12111): 1 g Glasprobe als Grieß 0,5-0,3 mm liegt 1 h in Wasser von 100 °C Hydrolytische Klasse

Bezeichnung

Alkaliabgabe (mg Na2O)

Wasserbeständiges Glas Resistentes Glas Härteres App.-Glas Weicheres App.-Glas

0,03 0,03-0,06 0,06-0,26 0,26-0,62 über 0,62

Tabelle 3b Säurebeständigkeit (nach DIN 12116): Feuerpolierte Glasprobe mit 200cm2 Oberfläche wird 3 h in 20proz. Salzsäure gekocht Säureklasse

Bezeichnung

Gelöstes (mg/1000 cm2)

Säurefest Schwach säurelöslich Mäßig bis stark löslich

0 -0,7 0,7-1,5 über 1,5

Tabelle 3 c Laugenbeständigkeit (nach DIN 52322): Feuerpolierte Glasstücke werden 3 h in n/2 NaOH + n/2 Na2CO3 (Gesamtalkalität 1 n) gekocht Laugenklasse

Bezeichnung

Gelöstes (mg/100 cm2)

Schwach laugenlöslich Mäßig laugenlöslich Stark laugenlöslich

0- 75 75-150 über 150

Tabelle 4 Physikalische und chemische Eigenschaften technischer Gläser Typ

Linearer Ausdehnungskoeffizient (Bereich) [grad-1]

Transformationstemperatur [°C]

ErweiHydrolyt./ chungsSäure-/Lautemperatur genklasse (107,6Poise)

Allg. Ruhrglas (AR)

90-10-7 (20-200 °C) 96-10-7 (20-400 °C) 87-10-7 (20-100 °C) 95-10-7 (20-400 °C) 82-90-10~7 (20-300 °C) 48-49-10~7 (20-300 °C) 32- lO"7 (20-350 °C) 32-10-7 (20-300 °C) 37-41-lO"7 (20-300 °C)

519

564

3/1/2

525

580

3/1-2/1-2

535 565 530 519 740

708 790 815 820 950

3/1/2 1/1/2 1/1/2 1/1/3 1/3/3

Geräteglas Wertheim Normalglas 16 III Geräteglas 20 (G 20) Duran 50 (8330) Pyrex (Solidex) Supremax (8409)

durch Verbindung mit Hilfe von Schliffen, Schläuchen, Stopfen, Kitten und vor allen Dingen durch Verschmelzen der Glasrohre mit Hilfe des Handgebläses. Dessen Handhabung ist leicht erlernbar, auch wenn sonst keinerlei glasbläserische Vorkenntnisse vorhanden sind. Das Verbinden zweier Rohrenden durch Verschmelzen ist oft in kürzerer Zeit ausführbar als etwa eine sorgfältig hergestellte Verbindung

6

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

durch ein Stück Gummischlauch. Die Technik des Glasblasens erlernt man zweckmäßig durch direkte Unterweisung; auf eine Beschreibung der Handgriffe kann hier verzichtet werden. Einige Hinweise erscheinen aber doch angebracht: 1. Man schütze Glasrohre möglichst vor dem Verstauben und bewahre sie liegend auf. Muß man sie wegen Platzmangels stehend aufbewahren, so deckt man die Öffnungen zu. 2. Vor der Verwendung reinigt man das Glasrohr durch Hindurchschieben oder Hindurchblasen eines feuchten Wattebausches. Bei weiten Rohren zieht man einen feuchten Lappen mehrfach mit einer Schnur hindurch. Auch kurzes Spülen mit sehr verd. Flußsäure (1 °/o) wird empfohlen. Niemals sollte man jedoch ins Innere eines Glasrohres mit einem Eisenoder Stahldraht oder mit einem anderen Glasrohr fahren, da Kratzer auf der inneren Rohrwandung zu unvermitteltem Springen beim Erhitzen führen können. 3. Man sollte nur irische Schnittflächen verschmelzen, die nicht mit den Fingern berührt worden sind. Wo es nicht möglich ist, noch etwas abzuschneiden, um eine frische Schnittfläche zu erhalten, erhitzt man die Stelle mit dem Handgebläse und zieht mit Hilfe eines Glasstäbchens rundherum ein wenig Glas ab, oder man schmilzt das Rohr zu, bläst zu einer extrem dünnwandigen Kugel auf und streift diese ab. 4. Beim Verarbeiten von Borosilikatglas setzt man der Gebläseluft etwas O2 zu. Entsprechende Handgebläse mit Zusatzventil für O2 sind im Handel. Dies ist besonders auch beim Verarbeiten von Supremaxglas notwendig, doch muß man sich gerade bei diesem sehr davor hüten, zuviel O2 anzuwenden, da das Glas sonst „verbrennt", d. h. an der betreffenden Stelle weißlich, blasig und trüb wird. Abgesehen von der Schwierigkeit, mit höheren Temperaturen arbeiten zu müssen, ist die Verarbeitung der harten Gläser eher leichter als die des gewöhnlichen Thüringer Glases, da dieses beim ungleichmäßigen Erhitzen und Abkühlen viel leichter infolge thermischer Spannungen springt. Zwischen den Werten der Wärmeausdehnung und der Temperaturwechselbeständigkeit besteht ein unmittelbarer Zusammenhang. Die Verarbeitungstemperatur eines Glases liegt 300-450 °C über der Erweichungstemperatur (siehe hierzu Tab. 4). Durch fabrikationsmäßiges Einschmelzen von reinem Quarz wird das klare Quarzglas oder bei feinteiligem Ausgangsmaterial das undurchsichtige Quarzglas (Rotosil) erzeugt. Die Verarbeitung kann ähnlich wie bei Geräteglas geschehen, und man kann daher viele Formkörper in der beim Glas geläufigen Art im Handel erhalten, deren Vorteile vor allem die ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit, die Durchsichtigkeit und die relativ gute, jedoch stark selektive chemische Resistenz sind. Rohre, Schliffverbindungen usw. aus Quarzglas können auch im Laboratorium durch Verblasen verarbeitet werden. Man verwendet H2-O2- oder H2-Luft-Flammen mit O2-Zusatz. Trotz der hohen Erweichungstemperatur von etwa 1500 °C ist das Verarbeiten nicht wesentlich schwieriger als bei Glas; man hat aber einiges besonders zu beachten: 1. Löcher schließen sich beim Zusammenschmelzen oft nicht vollständig von selbst. Meist bleibt eine feine Kapillare offen. Man muß solche Stellen mehrfach aufblasen oder auch mit einem dünnen Quarzstäbchen „zuziehen". Auch bei Supremaxglas besteht diese Schwierigkeit. 2. Infolge Verdampfung von SiO und SiO2 trübt sich das Quarzglas rings um die Schmelzstelle. Abhilfe: Nach Beendigung der Hauptarbeit Klarschmelzen des gesamten Bereiches in der großen, aber nicht ganz heißen Knallgasflamme; gegebenenfalls Nachspülen mit verdünnter Flußsäure. 3. Infolge der raschen Zähigkeitszunahme beim Abkühlen muß man sehr rasch aufblasen, am besten mit einem Gummischlauch. 4. Beim Abkühlen oder beim längeren Gebrauch in der Hitze besteht die Gefahr der Entgleisung, d. h. des Überganges der metastabilen glasigen Form in Cristobalit. Dieser Prozeß führt, wenn er einmal eingesetzt hat, rasch zur mechanischen Zerstörung des Gerätes. Er nimmt seinen Ausgang vorzugsweise von äußerlich anhaftenden Verunreinigungen und

Präparative Methoden

7

verläuft vor allem bei Temperaturen von über 1000 °C mit merklicher Geschwindigkeit. Diejenigen Teile von Quarzgeräten, die erhitzt werden sollen, dürfen daher nach der gründlichen Reinigung (mit wäßrigen Lösungen oder organischen Flüssigkeiten, Alkohol, Aceton) nicht mehr mit den bloßen Händen berührt werden, da schon Schweißspuren (NaCl) entglasend wirken.

Die obere Temperaturgrenze für eine Verwendung ohne nennenswerte Druckdifferenzen liegt für Quarzglas bei 1250 °C, evakuierte Quarzgeräte erleiden jedoch schon bei etwa 1150 °C allmählich Formveränderungen. Beide Effekte, Entglasung und beginnende Plastizität, machen Quarzgeräte für Versuche ungeeignet, die lange Zeit bei Temperaturen über 1000 °C ausgeführt werden müssen. Andere Gläser können (je nach Wandstärke und Dauer der Beanspruchung) etwa bis zur Transformationstemperatur benutzt werden. Die Transformationstemperatur gibt an, bei welcher Mindesttemperatur eine Entspannung des Glases in absehbarer Zeit erreicht werden kann; sie entspricht einer Zähigkeit von 1013 bis 1014 Poise. Geräte aus nicht entspanntem, d. h. zu schnell und ungleichmäßig abgekühltem Glas können ohne erkennbaren Anlaß springen, vor allem wenn ihre Oberfläche geringfügig beschädigt wird, z. B. beim unsachgemäßen Reinigen mit harten oder scharfen Gegenständen oder beim Ablegen auf einer steinernen Tischplatte. Für die Verbindung nicht unmittelbar verschmelzbarer Glassorten sind Übergangsstücke („Schachtelhalme") mit Durchmessern von 5-25 mm im Handel. Sie bestehen aus einer Folge sehr kurzer Rohrstücke mit abgestuften Ausdehnungskoeffizienten, die z. B. mit etwa 13 übergangsgläsern eine Verbindung sogar von Thüringer Glas und Quarzglas ermöglichen. Zwischen Duran 50 und Geräteglas 20 ist nur ein Übergangsglas nötig (Nr. 3891 von Schott). Duran 50 und Pyrex sind weitgehend identische Gläser. Übergangsstücke sind thermisch recht empfindlich und sollten nicht ausgeheizt werden. Die Reinigung von Glasgeräten erfolgt gewöhnlich durch Stehenlassen mit Chromschwefelsäure und Spülen mit Wasser (Chromschwefelsäure: man rührt feingepulvertes, technisches Na2Cr2O7 in konz. H2SO4 ein). Man beachte aber, daß Glas bei der Behandlung mit Chromschwefelsäure CrO3 aufnimmt, das auch beim Kochen mit Wasser nicht vollständig entfernt wird. 1 g Glas nimmt nach Laug etwa 5 /ug CrO3 auf, von denen 0,2 fig auch nach mehrfachem Auskochen mit Wasser nicht entfernt werden. In bestimmten Fällen wird man also besser mit konz. Salpetersäure reinigen. Sehr wirksam ist auch die Behandlung mit alkalischer Permanganatlösung und anschließendes Spülen mit Wasser, konz. Salzsäure und schließlich nochmals mit dest. Wasser oder Stehenlassen über Nacht in methanolischer Kalilauge (KOH in CH3OH) und gründliches Spülen mit verdünnter HC1 und mit Wasser. In Ausnahmefällen spült man kurz (!) mit l-4proz. Flußsäure, ausgenommen Volumenmeßgeräte. Glasrohre und Apparaturteile, die wegen ihrer Größe nicht in einen Trockenschrank gebracht werden können, befreit man von Wasserresten im Innern vorsichtshalber nicht durch Spülen mit organischen Flüssigkeiten, wie Alkohol, Äther, Aceton, da diese zuweilen schwerflüchtige Verunreinigungen enthalten und auf der Glaswand hinterlassen, wo sie bei Handhabung empfindlicher Substanzen oder beim Erreichen hoher Vakua sehr stören können. Man saugt besser mittels einer Wasserstrahlpumpe Zimmerluft durch die Rohre usw., wobei man nur eine Öffnung für die Luftzufuhr frei läßt und diese mit einem Wattebausch oder einfach mit einem aufgelegten Blättchen weichen Filtrierpapiers gegen angesaugten Staub schützt.

8

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Sollen Teile einer Apparatur zerlegbar sein, so baut man Schlifiverbindungen ein. Man benutzt hierfür Normalschliffe (NS) in Kegelform, Kugelschliffe (KS), Planschliffe oder Klare Präzisionsverbindungen (KPV, feuerpolierte Kegelschliffe). Von allen Verbindungssystemen hat der Kegelschliff den großen Vorteil der selbsttragenden Aufbauweise, den man dadurch mit der Beweglichkeit der Kugelschliffe verbinden kann, daß man in sperrige Apparaturen Kugelschliff-Gelenke einbaut. Zu allen Schliffarten sind passende Klammern im Handel, mit denen die Schliffverbindung zusammengepreßt wird. Bei Kegelschliffen empfiehlt sich das Anbringen von Glashäkchen, über die die Schliffe mit Spiralfedern oder Gummibändern zusammengehalten werden. Schliffe mit Häkchen sind auch im Handel. Die Preise der einzelnen Schliff arten sind stark unterschiedlich; am preiswertesten sind Kegelschliffe. Die Bezeichnung der Kugelschlifie gibt den ungefähren Durchmesser der Kugel und die lichte Weite des Rohres in mm an. Da die Abmessungen nach DIN 12 244 auf der nichtmetrischen Einheit 1 Zoll aufbauen, müssen Bruchteile der Einheit mm beachtet werden, die in den folgenden Kurzzeichen gerundet sind. Von den angegebenen Größen sollten die durch Fettdruck markierten bevorzugt werden. KS 13/2 KS 13/5 KS 19/9

KS 29/15 KS 35/20 KS 40/25

KS 41/25 KS 51/30 KS 64/40

In Deutschland sind aber auch Kugelschliffe mit anderen Größen sowie solche mit genauen metrischen Maßen im Handel, z. B.: 7/1 12/1 12/2 12/3 12/5

12/6 18/7 18/9-11 28/12 28/15

28/18-19 35/20 35/25 40/25 50/30

50/34-35 55/39-40 65/45 75/50 102/75

Planschlifie werden durch den inneren oder - seltener - den äußeren Flanschdurchmesser charakterisiert (in mm). Sie sind in folgenden Größen erhältlich (Flansch innen): 15

25

40

50

65

75

100

Die größeren Planschliffe w e r d e n z. B. für Weithalsflanschkolben verwendet. Die Bezeichnung der Kegelschliffe hat verschiedentlich gewechselt; Tab. 5 gibt die jetzt gültigen Normen für die verschiedenen Reihen wieder. Außer den gängigen Größen der Normen mit einer Steigung 1:10 (Differenz des größten und kleinsten Durchmessers : Schliff länge = 1:10) werden auch weite Schliffe mit einer Steigung 1:5 angefertigt. Sie sind für Vakuumarbeiten bestimmt, da die infolge des äußeren Luftdrucks bei weiten Schliffen auftretenden Kräfte Schliffe mit einer Steigung 1:10 so verkeilen können, daß sie kaum noch zu lösen sind, wenn sie nicht gar gesprengt werden. Zur Entscheidung der Frage, welcher Schliffteil, Hülse oder Kern, an den jeweiligen Teil der Apparatur zu setzen ist, können verschiedene Argumente herangezogen werden. Oberster Grundsatz sollte die Reinhaltung der Substanz sein. W e n n die Schliffe gefettet werden müssen, sollte bei vertikaler Lage die Hülse oben und der Kern unten sein. Eine in der Schlifffläche des Kerns angebrachte Rille (Zweizonenschliff) ist sehr geeignet, das Eindringen von Fett zu verhindern. Geräteteile, die auf der Analysenwaage gewogen werden sollen, tragen wegen der leichteren Reinigung den Kern. Zur Abdichtung kann

Präparative Methoden

9

Tabelle 5 Bezeichnung und Abmessungen der deutschen Normschliffe (Kegelschliffe nach DIN 12242; Steigung 1:10. Die erste Zahl gibt den größten Durchmesser der Schliffzone, die zweite die Länge der Schliffzone an. Die Schlifftypen mit Fettdruck sollten im Sinne einer Vereinfachung möglichst bevorzugt werden) Hauptreihe (1)

Reihe 0

Reihe 2

5/13 7,5/16 10/19 12,5/21 14,5/23 19/26 24/29 29/32 34,5/35 45/40 60/46 70/50 85/55 100/60

5/20 7,5/25 10/30 12,5/32 14,5/35 19/38 24/40 29/42 34,5/45 45/50 60/55 70/60 85/70 100/80

5/9

7,5/11 10/13 12,5/14 14,5/15 19/17 24/20 29/22 34,5/24 45/27 60/31 70/33 85/37 100/40

Reihe 3 — —

10/10 12,5/12 14,5/12 19/12 24/12 29/12 34,5/12 45/12 60/12 70/12 85/12

anstelle einer Fettschicht auch eine dünne Folie aus Polytetrafluoräthylen (PTFE) (vgl. S. 27) in Manschettenform zwischen Schliffkern und -hülse eingefügt werden. PTFE ist im Gegensatz zu Fetten in organischen Flüssigkeiten unlöslich. In Tab. 5 gibt die erste Zahl den größten Durchmesser der Schliffzone, die zweite die Länge der Schliffzone an. Die Bezeichnung erfolgt bei der Hauptreihe vielfach auch nur durch Angabe des größten Durchmessers. Für die listenmäßig hergestellten Normalschliffgeräte finden meist Schliffe NSJ4,5, NS 19, NS29 und NS45 der Reihe 1 Verwendung. Man tut gut, wenn nicht besondere Gründe dagegen sprechen, ebenfalls mit möglichst wenig Schliffsorten zu arbeiten. Schliffe der Reihe 0 (Langschliffe) werden für Hochvakuumarbeiten bevorzugt, solche der Reihen 2 und 3 sind für Meßkolben, Flaschen, Wägegläser u. dgl. bestimmt. Für die Schliffe 1:5 stehen die Größen NS60, NS75 oder NS90 (DIN 12 243) zur Verfügung. Maße und Bezeichnung der feuerpolierten Schliffe entsprechen denen der einfachen Kegelschliffe. Diese Verbindungen sind wegen ihrer glatten Oberfläche dichter als ungefettete Schliffe, sie lassen sich leichter reinigen und backen (bei Vakuumarbeiten oder infolge Verschmutzung) weniger leicht fest. Sie werden aus der Glassorte Duran50 in den Größen 14, 19, 24 und 29 hergestellt. Ihre Verwendung empfiehlt sich vor allem dort, wo Schliffett stört, weil es gelöst oder angegriffen wird, oder wo mit geringsten Substanzmengen gearbeitet werden soll. Müssen Schliffe aus verschiedenen Materialien zusammengesetzt werden, so wähle man stets die Hülse aus dem Material mit dem höheren Ausdehnungskoeffizienten. Dies gilt besonders für Quarz-Glas-Schliffteile. Bei einer Schliffverbindung mit einem Glasschliffkern und einer Quarzschliffhülse wird die Hülse meist schon beim Eintauchen in siedendes Wasser gesprengt; wesentlichen thermischen Belastungen dürfen daher nur Schliffpaare aus dem gleichen Glas ausgesetzt werden. Kegel- und Kugelschliffe aus Quarz und Vycor werden von verschiedenen Firmen angeboten 1 . 1

Z. B. Thermal Quarzschmelze GmbH, 6202 Wiesbaden-Biebrich; Westdeutsche Quarzschmelze GmbH, 2057 Geesthacht.

10

P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Auf das Fetten von Schliffen und Hähnen und auf geeignete Schmiermittel und Kitte wird weiter unten eingegangen. In manchen Fällen kann man Verbindungen auch ohne Schliffe durch Kittungen herstellen. Das ist besonders dann nützlich, wenn man sehr weite Rohre zu verbinden hat, da solche Kittungen bei richtiger Herstellung auch ohne Verschiebung der Apparateteile lösbar sind. Die Kittverbindung wird bei gleichem Durchmesser der zu verbindenden Rohre durch ein übergeschobenes Glasrohr versteift. Wichtig für die Haftfestigkeit ist bei allen Kittungen, daß der Kitt durch Erwärmen der Unterlage zum Fließen gebracht wird. Dies ist besonders zu beachten bei Kittungen auf Metall, da undichte Stellen gerade hier nur sehr schwer aufzufinden sind. Metalle lassen sich unter Beachtung gewisser Regeln leicht und dicht mit Glas verschmelzen. Kupferrohre können direkt mit gewöhnlichem Thüringer Glas verschmolzen werden: Das Cu-Rohr wird am Ende auf 0,1 mm Wandstärke ausgedreht und in der heißen Flamme hellrotglühend mit einem Glasfaden umschmolzen, an den danach das Glasrohr angesetzt wird (Abb. 2).

Glasrohr

Cu - Rohr

**r7-n(fsff(st.

Abb. 2 Verschmelzen eines Kupferrohres mit einem Glasrohr

Einschmelzungen und Durchführungen von Metallteilen, insbesondere Drähten, in Glas können nur dann haltbar ausgeführt werden, wenn der Ausdehnungskoeffizient des Metalls zwischen Raumtemperatur und dem Transformationspunkt des Glases nicht mehr als 1 0 % von dem des Glases abweicht. Das ist bei Platin und Thüringer Glas etwa der Fall. Bei dickeren Platindrähten benutzt man besser „Einschmelzglas". Das ist ein Bleiglas, das zunächst als Perle möglichst in der oxidierenden Flammenspitze auf den Draht aufgeschmolzen wird. Anschließend erfolgt die Einschmelzung dieser Perle in eine Öffnung des Glasrohres, in dem der Platindraht angebracht werden soll. Weichgläser können darüber hinaus mit verschiedenen Nickel-, Eisen-, Chromoder Mangan-haltigen Legierungen (z. B. Vacovit 1 ) verschmolzen werden. Für Einschmelzungen in Hartgläsern eignen sich Molybdän, Wolfram und Eisen-NickelKobalt-Legierungen (z.B. Vacon 1 ). Diese Legierungen sind in Form von Drähten, Stäben, Rohren, Platten, Bändern, Profilen und als Fertigteile im Handel. Für hochschmelzende Hartgläser (Geräteglas 20, Pyrex, Duran 50) kennt man keine geeigneten Einschmelzlegierungen; hier benutzt man Molybdän oder Wolfram oder schaltet geeignete Zwischengläser ein (z. B. Glas Nr. 8243 von Schott zwischen Vacon 10 und Geräteglas 20). Zum Einschmelzen von Drähten in Quarzglas kann nur Molybdän verwendet werden. Glas-Metall-Verschmelzungen überläßt man am besten dem geschulten Glasbläser. Um dauerhafte und vakuumdichte Verbindungen zu erzielen, muß das Glas das Metall benetzen und gut haften. Beides erfordert eine sorgfältige und saubere VorLieferfirma: Vakuumschmelze AG, 6450 Hanau.

Präparative Methoden

11

bereitung der Metall-Komponente. Bei Vacon und Vacovit zeigt die Einschmelzung im Falle optimaler Bindung ein mattes Grau. Rezepte für eine dünne chemische Versilberung von Glas findet man in dem Buche von v. Angerer. Eine solche, wegen ihrer spiegelnden Oberfläche aufgebrachte Silberschicht haftet allerdings nicht sehr fest auf dem Glas und kann nicht zum Verbinden mit anderen, dickeren Metallschichten verwendet werden. Benötigt man solche festeren Verbindungen, so bringt man auf die Glasoberfläche eine Schicht von Einbrenn-Lot (Silber, Gold, Platin) bei höherer Temperatur auf. Einbrenn-Lote sind als Emulsion oder Paste im Handel 1 . Hartporzellanrohre und Pythagorasrohre lassen sich mit Duranglas verschmelzen. Man erwärmt hierzu das Porzellanrohr langsam in der Gebläseflamme, bringt es schließlich durch O2-Zusatz zur Flamme zu heller Rotglut und umwickelt das Rohrende möglichst nahtlos mit einem Glasfaden (Abb. 2 u. 3). An das Rohrende und den Glasfaden setzt man nun das Duranglasrohr an, das gleichfalls erhitzt wurde. Nach kurzem Durchschmelzen und Aufblasen des Glases läßt man langsam in der Flamme erkalten. Solche Schmelzstellen halten beträchtliche thermische Beanspruchungen aus. Es sind auch Rohre aus keramischem Material mit Normalschliffen erhältlich 2 . Duran - Glas

Pythagorasrohr

Abb. 3 Verschmelzung Duranglas-Pythagorasrohr

Bei Verbindungen mit Gummischläuchen wird oft gegen die Regel verstoßen, daß die Glasrohrenden rund geschmolzen sein sollen. Die sich abreibenden Gummistückchen klemmen sich sonst zwischen Schlauch und Glaswand, und eine undichte Stelle ist die Folge. Fettet man den Schlauch mit Silikonfett statt mit Glycerin oder öl, so backen die Schläuche nicht fest. Festgebackene Schläuche schneidet man auf. Der geringe Verlust eines Stückchens Schlauch wiegt in keinem Falle den möglichen Schaden durch Bruch auf. Muß man gelegentlich etwa aus sehr weiten Stopfen festgebackene Thermometer u. dgl. entfernen, so schiebt man einen reichlich mit Glycerin befeuchteten Korkbohrer zwischen Glasrohr und Stopfen, wobei man den Bohrer mehrfach zurückzieht und frisches Glycerin aufgibt. Zur vakuumdichten und druckfesten Einführung von Thermometern, Siedekapillaren, Einleitungsrohren usw. in Glasapparate eignet sich aber besser eine Schraubverbindung nach Abb. 4. Der Glaskörper, der einen Kegelschliff (NS oder KPV) trägt oder zum Anschmelzen an ein Rohr oder dergleichen frei endet, besteht aus Duran 50, der Dichtungsring aus Teflon3. Verschiedene Schliffgrößen und Weiten des Dichtringes und der Schraubkappe ermöglichen eine vielseitige Verwendung. Müssen Gummistopfen gebohrt werden, so dreht man den Bohrer niemals nur in einer Richtung, sondern wechselt nach jeweils einer halben Umdrehung den Drehsinn, zieht den Bohrer mehrfach zurück und gibt frisches Glycerin auf. Andernfalls verengt sich die Bohrung um so mehr, je tiefer man bohrt, da sich der ausgebohrte 1

Lieferfirma: z.B. Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt DEGUSSA, 6 Frankfurt/M. Lieferfirma: z. B. Haldenwanger, 1 Berlin 20. 3 Lieferfirma: z. B. Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz; Quickfit Laborglas GmbH, Wiesbaden-Schierstein.

2

12

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Abb. 4 Schraubverbindung

Kern im Innern des Bohrers mitdreht und die Bohrung nicht durch Schneiden am Bohrerende, sondern durch Losreißen erfolgt. Literatur E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1966. E. Deeg u. H. Richter, Glas im Laboratorium, Aulendorf (Württ.) 1965. W. Espe, Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik, Band II (Silikatwerkstoffe), Deutscher Verlag d. Wissenschaften, Berlin 1960.

E. P. Laug, Ind. Eng. Chem. Anal. 6, 111 (1934), Chem. Fabrik 7, 241 (1934). G. Ch. Mönch, Hochvakuumtechnik, R. A. Lang, Pössneck 1950. H. Wilhelm, Glas-Instrumenten-Techn. 1, 11 (1957). Druckschriften der Glashütten und -werke sowie der Vakuumschmelze AG, Hanau.

3. Keramische Materialien

Die feuerfesten (keramischen) Materialien für den Laboratoriumsgebrauch lassen sich nach ihren Eigenschaften und Hauptbestandteilen den in Tab. 6 aufgeführten Gruppen zuordnen. Zum Unterschied von den Glasgeräten ist ihre Formgebung vor der Hochtemperaturbehandlung (keramisches Brennen) oder bei der Hochtemperaturbehandlung (Heißpressen, Hot pressing) abgeschlossen. Eine spätere Bearbeitung ist nur in bescheidenem Maße mit mechanischen Mitteln (Schleifen, Schneiden) möglich. Da beim Brennen eine Schrumpfung eintritt, ist die Einhaltung bestimmter Abmessungen und Formen nur in gewissem Rahmen möglich. So kommt es, daß nur ganz bestimmte, meist genormte Geräteformen für das Laboratorium aus keramischen Materialien hergestellt werden können (gerade Rohre, Stäbe, Tiegel, Schalen, Schiffchen usw.). Einzelne Eigenschaften der Materialien sind in Tab. 7 wiedergegeben. Gruppe 1. Diese Materialien, die sich im wesentlichen aus A12O3 und SiO2 zusammensetzen, sind häufig nicht so gasdicht wie reines SiO2; die Gasdurchlässigkeit ist stark von der Gebrauchstemperatur und der Gebrauchsdauer abhängig und steigt mit beiden an. über die bekannten Laboratoriumsporzellane hinaus sind von verschiedenen Herstellern weitere solche Massen entwickelt worden (vgl. die Tab. 7), die höhere chemische Resistenz oder höhere Temperaturbeständigkeit aufweisen. Die maximale Verwendungstemperatur steigt in der Reihe dieser Materialien etwa mit dem Al2O3-Gehalt an. Glasuren werden nur bei Porzellan angewendet. Die Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel ist der von SiO2 meist beträchtlich unterlegen. Die chemische Resistenz bei hohen Temperaturen ist am geringsten gegenüber alkalischen und gegenüber stark reduzierenden Stoffen (z. B. unedlen Metallen). Auch die chemische Resistenz steigt mit dem Al2O3-Gehalt.

Präparativc Methoden

13

Tabelle 6 Typen von Keramischen Materialien Gruppe 1a 1b

4

5a 5b

Scherbenkonstitution Aluminiumsilicat in silicatischer Glasbindung 'S wie a mit speziellen hochfeuerfesten Zusätzen, wie ö Korund, Sillimanit u. a. Gesinterte Oxide mit hohem F., „Einstoffsysteme" (praktisch frei von SiO2); A12O3, MgO, BeO, ZrO2, ThO2; ferner MgAl2O4 wie 1, meist weniger GlasM bindung, z. T. Reinoxide : g (Al,O3r MgO) o

Bezeichnung

Bezugsquelle

Laboratoriums-Hartporzellane (20-30 °/o A12O2) Pythagorasmasse, K-Masse, Sillimanit, Dimulit u. a. Spezialporzellane Sintertonerde, Degussit, Purox, Rubalit, Prokorund, Alsint, Sintermagnesia, Sinterberyll-, Zirkon-, Thorerde, Sinterspinell Schamottemassen, Mullitmasse, SKX, Sillimantin, Korund (kaolin-gebunden), Alpor, Pormulit, Sintermagnesiumoxid Chemischer Name

(1) (2) (3)

Carbide, Nitride, Boride, Silicide, Sulfide (z. B. SiC, ZrC, B4C, BN, Si3N4, TiB2r MoSi2, CeS Kohlenstoff, mehr oder weni- Elektrodenkohle, Elektroger porös bis fast gasdicht graphit, Diabon, Durabon Kohlenstoff, gasdicht Glasartige Kohle, Sigradur

(1) (2) (3) (4)

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

(1) (2) (3) (4) (5)

Si 3 N 4 (5),TiB 2 u.a. (11)

(7) (9) (10) (7) (8)

1

Die Firmen sind als Beispiele genannt; es soll nicht behauptet werden, daß sie die einzigen Bezugsquellen sind. (1) Porzellanmanufaktur Haldenwanger, 1 Berlin 20 (2) Staatliche Porzellanmanufaktur Berlin, 1 Berlin 12 (3) Rosenthal Technische Werke, 8590 Marktredwitz (4) Heinrich Koppers, 4 Düsseldorf-Heerdt (5) Degussa, Abt. Degussit, 6 Frankfurt (Main) 1 (6) Morganite-Thermic, 4 Düsseldorf (7) Sigri, 8901 Meitingen (8) Deutsche Carbone AG, 6 Frankfurt (Main) 56 (9) Schunk u. Ebe GmbH, 63 Giessen (10) Ringsdorf-Werke GmbH, 53 Bad Godesberg (11) Micropure, Driebergen (Holland)

Für Sonderfälle chemischer Beanspruchung lassen sich Geräte aus Materialien der Gruppe 1 auch noch mit Innenauskleidungen aus solchen Stoffen versehen, die für sich allein nicht leicht keramisch verarbeitbar sind und daher im Handel gar nicht oder nur in wenigen Formarten angeboten werden (z. B. MgO, CaO, LiF). So kann man z. B. nach Goehrens eine Mischung von feingemahlener, schwachgebrannter und gröberer, scharfgebrannter Magnesia mit gesättigter MgCl2-Lösung anteigen, auftragen und durch Trocknen und allmähliches Erhitzen in eine gut haftende Schutzauskleidung von MgO verwandeln. Für die Herstellung einer CaO-Schicht (die sich übrigens auch in Eisengefäßen anbringen läßt) wird CaO mit Ca(NO3)2Lösung angeteigt verwendet, oder es wird nach W. Jander eine Paste von CaO und Wasser 0,3-0,4 cm dick aufgestrichen. Das Trocknen und anschließende Erhitzen muß mit 40 °C begonnen und äußerst langsam bis zum Glühen gesteigert werden.

14

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

1650

K-Masse hochfeuerfestes Porzellan

sehr gut gut

Dichte

Sillimantin (verschiedene Sorten)

ca.1700

Mittlerer Ausdehnungskoeffizient 10-6/K

1500-1700

ca.1400

Temperaturwechselbeständigkeit

Schamotte (verschiedene Sorten)

Gasdichtigkeit

1200

Schmelzpunkt °C

glasiert Hartporzellan unglasiert

Druckerweichung bei 2 kp/cm2 oCi

Werkstoff

Verwendbar bis °C

Tabelle 7 Übersicht über Eigenschaften und Verwendbarkeit einiger wichtiger keramischer Werkstoffe. Die Auswahl und die Angaben in dieser Tabelle wurden nur für eine allgemeine Orientierung herausgegriffen; sie sind daher in jeder Hinsicht unverbindlich und sollen keinesfalls der besonderen Empfehlung bestimmter einzelner Fabrikate dienen

3-4

2,5

1400 ca. 1700 porös

fast gut

6-9

2,2-2,4

1825

porös

sehr gut

5-6

2,4

1600

ca.1800

sehr gut fast gut

3-4

2,5

Sillimanit

ca. 1700

über 1800

gasdicht ziemlich gut 5-6 oder schwach porös

Pythagorasmasse

1600

1650

ca. 1700 ca. 1800 sehr gut fast gut

2,3-2,85

5

2,75

Korund (Kaolin ge- 1800 bunden, gesintert) (A12O3 + 5 °/o SiO2)

ca. 1700

unter 2000

porös

gut

6-8

2,7-3,6

Sintertonerde (A12O3)

18501950

ca. 1800

2030

gut

mäßig gut

6-8

3,8

Sinterspinell (MgAl2O4)

1950

2100

gut

mäßig gut

8

3,3

Sinterberyllerde (BeO)

2200

2550

gut

sehr gut

2150

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kp/cm2 « 98100 Pa (N/m2).

2,9

Präparative Methoden

Chemische Eigenschaften WärmeLeitfähigkeit2 [kcal/m -h-grad]

15

Anwendungsgebiet

1,23 (bei 20 °C) Gute chemische Widerstandsf., bes. gegenüber Schmelzen von Metallen, den meisten sauren Schmelzen, ausgen. HF, Legierungen und Salzen bis H3PO4; wird von stark alkal. Schmelzen et- 1250 °C was angegriffen gut

Widersteht je nach Sorte besser „sauren" oder „basischen" Stahlschmelzen

gut

Widerstandsfähig gegen Flugasche und Ofen- Schutzrohre für Temperaturmessungen. Ofenschutzrohre gase: reduz. bis 1600 °C, oxydierend bis 1300 °C

Metallschmelzen (Stähle)

1,72 (bei 20 °C) Bedeutend widerstandsfähiger gegen chemi- Schmelzen von Metallen, Lesche Angriffe als Porzellan; basischer als gierungen, Salzen und Glas Porzellan 2,0-2,4

Gut beständig gegen Schmelzen, bes. solche Schmelzen von Metallen und Legierungen (Tamman-Tiesaurer Art gel), Pyrometerschutzrohre

1,2

Beständig gegen Angriffe durch Flugstaub, Außenschutzrohre für PyroAschenbestandteile meter, Tragrohre für Heizspiralen für elektr. Öfen

gut

Gegen alle chemischen Angriffe widerstands- Schmelzen von Metallen, Lefähiger als Porzellan, bis 1600 °C gegen die gierungen, Salzen und Glas meisten sauren Schmelzen beständig

gut; 5,0 (bei 1000 °C)

Widerstandsfähig gegen Alkalien, Alkali- u. andere Metalle, Glas- und Schlackenflüsse; auch bei höchsten Temperaturen nicht angreifbar durch Cl2, C, CO, H2l KW usw.; auch starke Mineralsäuren, wie HF und H2SO4, greifen kaum an

gut; 4,7 (bei 1000 °C)

Gegen alkalische Materialien noch beständi- ähnlich A12O3 ger als A12O3

sehr gut

Widerstandsfähig gegen alkalische Stoffe Schmelzen v. hochschmelzensowie gegen reduz. Einflüsse von geschmol- den Metallen u. Legierungen; zenen Metallen, C, CO und H2; wird ober- Erhitzen von Feststoffen halb von 1800 °C angegriffen; verträgt sich nicht mit SiO,

Schmelzen von hochschmelzenden Metallen und Legierungen. Erhitzen fester Stoffe, Rohre, Tiegel, Schiffchen, Stäbe, Platten für die verschiedensten Zwecke

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kcal/h • grad ^ 4 , 2 kJ/h • K « 1,2 W/K.

16

P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Werkstoff

*

Sintermagnesia (MgO)

2300

ca. 2000

Sinterzirkonerde (ZrOJ

2300

Sinterthorerde (ThO2)

2700

Graphit-TonTiegel

ca. 1700 1700-1800

Kohle

über 3000

keine

4000

porös

sehr gut

1

ca. 1,5

Elektrographit

über 3000

keine

4000

porös

sehr gut

1

1,5-1,7

Glasartiger Kohlenstoff

über 3000

keine

4000

gut

sehr gut

3,5

1,5

Siliciumcarbid (SiC)

1500

teilw. Zers. oberh. 1500 °C

etwas porös

sehr gut

5

2,2

Siliciumnitrid (Si3N4)

1600

1900 subl.

porös

sehr gut

2,8

2,2-2,5

1

©g

^

3

^

^ | l

2600

porös

mäßig gut

13

2,5-2,8

ca. 2000

2620

gut

gering

10,9

5,0-5,4

1950

3000

gut

gering

rel. hoch

9,2

wenn sehr gut glasiert fast gasdicht

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kp/cm 2 « 98100 Pa (N/m2).

1,6

Präparative Methoden

Chemische Eigenschaften WärmeLeitfähigkeit 2 [kcal/m-h-grad]

17

Anwendungsgebiet

gut; 2,5 (bei 1000 CC)

Widerstandsf, selbst bei den höchsten Tem- Schmelzen v. hochschmelzenperaturen gegen basische Stoffe, nicht be- den Metallen u. Legierungen; ständig bei stark reduzierendem Einfluß des Erhitzen von Feststoffen C bei hoher Temperatur

gering; 1,8

Widerstandsfähig gegen verschiedenste Schmelzen v. hochschmelzensaure und basische Stoffe bei höchsten Tem- den Metallen u. Legierungen; peraturen. Carbidbildung mit C bei hohen Erhitzen von Feststoffen Temperaturen

gering

Widerstandsfähig bei extrem hohen Tempe- Schmelzen v. hochschmelzenraturen, bes. gegen basische Stoffe; bestän- den Metallen u. Legierungen; dig gegen Reduktion durch schwer schmelz- Erhitzen von Feststoffen bare Metalle; Carbidbildung mit C bei hohen Temperaturen

sehr gut

Wird von basischen Flußmitteln angegrif- Schmelzen aller Metalle außer fen. Bei C-armen Fe- und Ni-Schmelzen Auf- Elektron kohlungsmöglichkeit; letztere durch Innenauskleidung vermeidbar

3,5-8

Widerstandsfähig gegen saure und basische Silicatschmelzen, SinterungsFlußmittel, soweit sie nicht oxydieren; bei prozesse, HartmetallherstelMetallschmelzen geringe Oberflächenver- lung und Reduktion von Meunreinigung talloxyden

100 (bei 20 CC) Große Widerstandsfähigkeit; nur durch Wie bei Kohle Oxydationsmittel angreifbar, z. B. Luft ab 550 °C, Wasserdampf und CO2 ab 900 °Cf gegen Metalle beständig, soweit diese keine Carbide bilden; f. Schmelzen besser geeignet als Kohletiegel, da Aufkohlungsgefahr viel geringer mäßig; 3-6

Wie Graphit; beständig gegen Fluoride

Erhitzen von Feststoffen und Schmelzen, auch mit aggressiven Gasen

8,5-4,8

Widerstandsfähig gegen Flugstaub und Aschenbestandteile

Wegen guter Wärmeleitfähigkeit als Außenschutzrohr für Pyrometer geeignet

gut; 9

Korrosionsbeständig

Schmelzen von Metallen und Legierungen

Umrechnungsfaktor in SI-Einheiten: 1 kcal/h-grad ^ 4,2 kJ/h-K ^ 1,2 W/K. 2 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

18

P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Gruppe 2. Für Präparationen bei sehr hohen Temperaturen haben sich Reaktionsgefäße aus oxid-keramischen Massen als besonders geeignet erwiesen; hierunter sind Geräte zu verstehen, die durch Sinterung möglichst reiner, sehr hoch schmelzender Oxide gefertigt werden. Derartige Massen sind durch hohe Feuerfestigkeit und durch eine beachtliche Resistenz gegen die verschiedensten Agenzien bei hohen Temperaturen ausgezeichnet. Es läßt sich fast für jedes Schmelzgut ein besonders geeignetes Material aus einer oxid-keramischen Masse angeben, wie aus den folgenden Aufstellungen zu entnehmen ist. Thermische und chemische Resistenz müssen mit einer gewissen Einbuße an Möglichkeiten der keramischen Formgebung erkauft werden. In den nachstehenden Tabellen 8-11, die bisher vorliegende praktische Erfahrungen zusammenfassen und damit Anhaltspunkte für die Verwendung geben können, bedeuten: bleibt unangegriffen wird kaum angegriffen wird leicht angegriffen — wird stark angegriffen wird sehr stark angegriffen wird zerstört über Störungen bei Verwendung mehrerer verschiedener hochfeuerfester Materialien unter Einschluß der Metalle Mo und W, die untereinander in flächenhaftem Kontakt stehen (z.B. als Reaktionsrohr und Schiffchen) gibt Tab. 12 einige Erfahrungswerte an. Beim Aufdampfen dünner Oberflächenschichten sind ebenfalls Kenntnisse über die Verträglichkeit zwischen einigen Schiffchen- oder Tiegelmaterialien und den darin erhitzten Substanzen gesammelt worden. Tab. 13 gibt eine solche Übersicht. Gruppe 3. Eine wichtige Ergänzung der Materialien der Gruppen 1 und 2 bilden solche mit porösem keramischem Scherben. Sie besitzen oft eine größere Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel und können z. T. bei höherer Temperatur verwendet werden. Einige von ihnen sind auch zum Selbstanteigen erhältlich. Darunter sind Massen, die in ihrer Zusammensetzung den porösen Materialien (Gruppe 3) entsprechen und meist zum Verbinden von solchen Teilen oder zum thermischen oder elektrischen Isolieren, z. B. zum Einbetten von Heizdrähten, dienen. Es gibt aber auch pulverförmige Massen der chemischen Zusammensetzung von Reinoxiden (A12O3, ZrO2, ThO2, Gruppe 2), die mit Wasser angeteigt, geformt, getrocknet und bei mäßigen Temperaturen gebrannt werden und dabei Formstücke beträchtlicher Festigkeit ergeben. Gruppe 4. Für Sonderfälle, speziell für Synthesen von Verbindungen oder Legierungen besonders aggressiver Metalle eignen sich Carbide wie SiC, B4C, Silicide wie MoSi2, Boride wie TiB2, Nitride wie BN, Si3N4, Sulfide wie CeS. Geräte aus solchen Materialien werden freilich nur gelegentlich und nur in wenigen Formarten im Handel angeboten, weil ihre Formgebung schwierig ist und sie sich noch nicht allgemein für den Laboratoriumsgebrauch eingebürgert haben. Gruppe 5. Hierher gehört Kohlenstoff, dessen Schmelzpunkt bei 4000 °C liegt. Im Handel sind einzelne Geräteformen oder Halbzeug (Stäbe, Rohre, Blöcke, Platten) aus reiner graphitierter Kohle erhältlich oder auch solche Geräte (vornehmlich Tie-

Präparative Methoden

19

Tabelle 8 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Metallschmelzen Metall Li(H2) i Na(H2) K(H2) Cu(ox) Be(H2) Mg(H2) Ca(H2) A1(H2) Si(H2) Ti(H2) Zr(H2) Sb Bi Cr(ox) Cr(H2) Mn(ox) Mn(H2) Fe(ox) Fe(H2) Ni Co Pb Pt Au 1 2

AloOa

ZrO.

MgO

BeO

700 700 800 1200 1500 800 1000 1000 1600 1800 1700 800 600

1900 1900 1600 1600 1600 1700 1600 1600 600 1700 1100

Nur nach vorherigem überziehen des Tiegels mit geschmolzenem LiF. Geräte aus unreinen Oxiden sind weniger widerstandsfähig.

Tabelle 9 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Flüssigkeiten Agens H2SO4 konz. HC1 konz. HNO3 konz. HF konz. H3PO4 konz. NaOH 20 %

ALO,

ZrO*

BeO

338 110 122 120 103

gel) die mit einem tonartigen Bindemittel gebrannt wurden. Letztere haben gegenüber reinem Kohlenstoff durch die Zuschläge etwas an Feuerfestigkeit eingebüßt. Durch Bearbeitung von nicht sehr hartem Halbzeug aus reinen C-Arten kann man sich leicht kleinere Geräte selbst herstellen. Solche Teile sind jedoch selten vollständig porenfrei. Es kommt auf die speziellen Anforderungen an, ob man sie als „gasdicht" betrachten kann oder nicht. Nach besonderen Verfahren durch Verkoken hochmolekularer C-Verbindungen wird glasartiger Kohlenstoff gewonnen. Die im Handel erhältlichen Teile aus diesem Material haben eine glänzende Oberfläche, sind äußerlich nicht porös und gasdicht. Wegen des besonderen Herstellungsverfahrens bestehen gewisse Einschrän-

20

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Tabelle 10 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten Agens

A1,O,

Na 2 O 2 NaOH KOH Li 2 CO 3 Na 2 CO 3 K 2 CO 3 Cu 2 O B2O3

500 500 500 1000 1000 1000 1300 1250 J 1780 { 1900 900 850 1900 800 1600 1600 1700 1500 1600 600

SiO 2 PbO Sb 2 O 3 Cr 2 O 3 Mo03

wo3 Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 FeO Fe 2 O 3 P2O5

MgO

ZrO 2

BeO

Alle Massen werden zerstört

Tabelle 11 Verhalten oxid-keramischer Geräte gegenüber geschmolzenen Salzen Salz

°C

LiCl Li 2 SiO 3 NaCl NaCN NaF Na 2 MoO 4 NaNO3 NaNO, NaPO3 Na 4 P 2 O 7 Na 2 SiO 3 Na 2 SO 4 Na 2 SiF 6 Na 2 B 4 O 7 Na2WO4 KHSO 4 KC1 KCN KF KBO 2 K4P2O7

800 1300 900 700 1200 800 600 400 800 1200 1300 1150 1200 1000 700 500 1000 800 1000 1200 1200

MgO

Salz

ZrO9

K 2 SO 4 CuS Cu 2 SiO 4 MgSiO 3 CaCl 2 CaF 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 CaSiO 3 SrCl 2 Sr(NO 3 ) 2 SrSO 4 BaCl 2 BaSO 4 ZnCl 2 ZnSiO 3 PbB 2 O 4 PbSiO 3 PbSO 4 PbS FeS

BeO

MgO

Al,O a 1200 1300 1400 1750 900 1500 1800 1700 1000 800 1750 1100 1650 500 1550 1300 1300 1300 1300 1350

; BeO + +

ZrO 2

Präparative Methoden

21

Tabelle 12 Verhalten verschiedener im Hochvakuum verdampfbarer Substanzen gegenüber gebräuchlichen Tiegelmaterialien bei Temperaturen über 1000 °C ( + + gut brauchbar, + brauchbar, — unbrauchbar) Erhitzter Stoff (Verdampfungstemperatur °C)

W

Mo

Ta

Tiegel A12O3 ZrO,

SiO2

TiC ZrB2

AI Ti TiO Cr Fe Si SiO Ge

(1300) (1800) (1600) (1550) (1550) (1550) (1250) (1100) CeO, (1850) (als Ce2O8verd.) MgF2 (1050) ZnS (1000)

Tabelle 13 Grenztemperaturen für die Verträglichkeit einiger Hochtemperaturmaterialien in gegenseitigem Kontakt. Die a n g e g e b e n e n T e m p e r a t u r e n (°C) gelten für Erhitzungen im V a k u u m v o n 10~4 bis 10" 5 Torr u n d bei Berührungszeiten v o n 2 bis 8 min. Oberhalb dieser Temperaturen w e r d e n als Störungen beobachtet: c Carbidbildung; d Reduktion; r Reaktion; f Schmelzen; g Verflüchtigung; k Ankleben; ? keine Untersuchung b e k a n n t

c Spinell BeO MgO ZrO 2 ThO 2 A1 2 O 3 Mo

W

Mo

A1 2 O 8

ThO 2

ZrO 2

MgO

BeO

1500 c ?

1500 c

1400 d

1600 d, c

?

1800 d 1600 r 2200 k 1900 r, k 1900

1900 1800 r

1800 d 1950 1800 f

2300 ? d unverträglich

1800 d 2000 d 1600 r 2200 d 1900 2000 k

2000 d, c 1950 2100 f 2200 g 2200 k

1800 r 1700 f

1950 1900 krf 2000 f

Spinell

1800 r

klingen hinsichtlich der möglichen Dimensionen der Geräte; speziell die Wandstärke ist limitiert. Alle Kohlenstoffarten sind natürlich in O2-haltiger Atmosphäre bei Temperaturen über — 400 °C einer mehr oder weniger schnellen Oxidation unterworfen. Literatur

Druckschriften verschiedener Herstellerfirmen. I. E. Campbell, High Temperature Technology, S. 29 ff. J. Wiley, New York u. Chap-

man & Hall, London 1956. L. Navias, The Technology of High-Temperature Ceramics, General Electric Res. Lab. Rep. 60-RL-2375M, 1960.

22

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Ullmanns Enzyclopädie der Technischen Chemie, München-Berlin-Wien 1966, Bd. 17, S. 569 ff. P. D. Johnson, J. Amer. Ceram. Soc. 33, 168 (1950); Ber. Dtsch. Keram. Ges. 31, 81 (1954). E. D. Eastman, L. Brewer, et al.r J. Amer. Chem. Soc. 72, 2248 (1950). F. H. Spedding, A. H. Daane, The Rare Earths: Nonmetallic Uses, S. 517ff., R. E. Krieger, Huntington N. Y. 1971. P. Goehrens, Einführung in die Metallographie, W. Knapp, Halle 1948. W. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 138, 321 (1924).

M. Auwärter, Warmfeste und korrosionsbeständige Sinter-Werkstoffe, Plansee-Seminar, Reutte 1955, S. 216. E. Ryschkewitsch, Oxydkeramik der EinstoffSysteme, Springer, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1948. R. Winzer, Angew. Chem. 45, 429 (1932). R. Kieffer u. F. Benesovsky, Planseeberichte 5,56(1957). D. T. Livey u. P. Murray in: J. O'M. Bockris, J. L. White and J. D. Mackenzie, PhysicoChemical Measurements at High Temperatures, S. 87 ff., Butterworths, London 1959.

4. Metalle

Neben den Hauptwerkstoffen für die Geräte des Chemikers, den verschiedenen Glasarten und keramischen Materialien, sind für viele Anwendungsgebiete auch Metalle und ihre Legierungen unentbehrlich. Vor allem sind es die hohe Leitfähigkeit für Wärme und Elektrizität, die besonderen mechanischen Eigenschaften und die hohe Temperaturwechselbeständigkeit, welche die Metalle vor den erstgenannten Werkstoffen auszeichnen. Hinzu kommt noch gelegentlich eine sehr spezifische chemische Resistenz, die z. B. bei Arbeiten mit Fluor oder mit freien Alkali-, Erdalkali- und Erdmetallen ausgenützt wird. Auch bei Arbeiten unter hohen Drucken sind Metallgeräte unentbehrlich. Kupfer, Kupferlegierungen und Edelmetalle

Abgesehen von seiner bekannten Verwendung als Elektrizitätsleiter wird Kupfer bei Fluor-Arbeiten als Gefäßmaterial verwendet (vgl. Teil II, Abschnitt 3). Auch Wärmeaustauscher (z. B. Kühlschlangen) werden zweckmäßig aus Kupfer hergestellt. Kupfer-Rohre sind in vielerlei Abmessungen im Handel. Wenn man sie vor der Bearbeitung ausglüht, lassen sie sich leichter verformen. Da sie beim Biegen wieder hart werden, muß gegebenenfalls nochmals zwischengeglüht werden. Biegsame Leitungen, z. B. Verbindungen zwischen Gas-Stahlflaschen und Apparaten, stellt man aus dünnen Kupfer-Rohren her, die in Schraubverbindungen eingelötet oder mit Glasröhren verschmolzen werden können (vgl. S. 10). Kupfer wird beim Glühen in H2 leicht rissig. Biegsamer als Kupfer-Rohre sind nahtlose Wellschläuche (auch Feder-Rohre, Metallfaltenbälge genannt), die durch eingedrückte Wellen sehr flexibel sind. Sie werden aus Tombak oder aus Edelstahl gefertigt im Handel angeboten; die Stahlschläuche sind wesentlich teurer, aber chemisch und mechanisch resistenter als die Tombaksctiläuche. An andere Apparateteile werden Tombakschläuche durch schonende Weichlötung (sie dürfen nicht ausgeglüht werden) oder durch passend lieferbare Verschraubungen, Stahlschläuche durch Hartlötung angeschlossen. Das von der Herstellung herrührende Fett wird durch Ausspülen mit Äther und Luftdurchsaugen unter mäßigem Erwärmen entfernt. Wo geringe Wärmeleitfähigkeit erwünscht ist, verwendet man Neusilber oder neusilberartige Legierungen (vgl. z. B. D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 3. Aufl., Bd. I, S. 711, Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1967).

Präparative Methoden

23

Silber wird wie Kupfer wegen seiner hohen Leitfähigkeit für Elektrizität und Wärme, ferner wegen seiner Resistenz gegen geschmolzene Alkalihydroxide verwendet. Reines Silber rekristallisiert bei längerem Erhitzen auf Rotglut und wird brüchig. Eine Legierung mit 0,1 °/o Ni ist frei von diesem Übel. Gold ist ebenso wie Silber sehr resistent gegen Alkalihydroxide. Da reines Gold als Gerätematerial zu weich ist, werden härtere Gold-Platin-Legierungen verwendet. Stahlautoklaven für hydrothermale Präparationen können vorteilhaft innen mit einer dünnen Goldschicht ausgekleidet sein. Von den Platinmetallen werden Platin, Rhodium, Iridium und Palladium sowie deren Legierungen verwendet. Die Vorsichtsmaßnahmen, die bei der Verwendung von Platin zu beachten sind, sind allgemein bekannt und den Druckschriften der Edelmetall-Firmen zu entnehmen (vgl. auch Kap. II, Abschnitt 29). Rhodium dient im wesentlichen nur als Legierungsbestandteil (z.B. Thermoelemente, Heizleiter). Es kann jedoch auch in reiner Form unter besonderen Vorsichtsmaßregeln, die seine Luftoxidierbarkeit berücksichtigen, für besonders hoch schmelzende Tiegel verwendet werden. Iridium hat zwar einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als Platin und bei vergleichbaren Temperaturen einen niedrigeren Dampfdruck als Platin. In O2-haltiger Atmosphäre werden aber beide Metalle durch Bildung flüchtiger Oxide erheblich stärker verflüchtigt, als ihrem Eigendampfdruck entspricht, und hierbei erleidet Ir unter vergleichbaren Bedingungen wesentlich größere Verluste als Pt. Dennoch eignet sich Ir in Sonderfällen als Gefäßmaterial bei der Erhitzung stark basischer Oxide wie BaO in O2-haltiger Atmosphäre, z. B. in Form einer Rinne, die mit direktem Stromdurchgang erhitzt wird [G. Wagner u. H. Binder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 297, 328 (1959)]. Platin-Iridium-Legierungen sind bei genügendem Iridiumgehalt gegen Chlor resistent. Palladium ist billiger als Platin und wird meist als Legierungsbestandteil verwendet. Die hohe Durchlässigkeit des Palladiums für Wasserstoff bei Rotglut benutzt man zur Darstellung reinsten Wasserstoffs (vgl. Kap. II, Abschnitt 1). Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram

Diese höchstschmelzenden Metalle mit geringstem Dampfdruck und hoher mechanischer Festigkeit bei niedrigem Ausdehnungskoeffizienten finden als Gefäßmaterial und als Heizleiter mannigfache Verwendung. Sie sind in Formstücken, in Blechen, Rohren, Drähten usw. im Handel. Auf höhere Temperaturen als etwa 500 °C dürfen sie nur in Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum erhitzt werden. Als Schutzgas darf für Mo und W außer Edelgasen auch H2 oder ein (H2 + N2)-Gemisch (Synthesegas), für Nb und Ta jedoch nur ein Edelgas angewendet werden. Ta ist bemerkenswert resistent gegen Chlorwasserstoff. Mo ist auch in der Hitze beständig gegen freie Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle. Zur Bearbeitung des sehr harten W sind Spezialwerkzeuge erforderlich. Eisen und Nickel

Ihre Verwendung im Laboratorium als Konstruktionsmaterial ist hinreichend bekannt. Reinsteisen (z.B. „Carbonyleisen") und Reinnickel, gelegentlich auch legierte Edelstahle, dienen als Material für Tiegel und Schiffchen. Sie sind vor allem resistent gegen flüssige und gasförmige Alkali- und Erdalkalimetalle bei höheren Temperaturen sowie einigermaßen auch gegen geschmolzene Alkalihydroxide; Luftsauerstoff sollte dabei möglichst ausgeschlossen werden.

24

P> W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Sollen aus gewöhnlichem Eisenblech geformte Tiegel oder Schiffchen von ihrem Kohlenstoffgehalt befreit werden, so glüht man sie längere Zeit in einem Strom von feuchtem H2 aus. Quecksilber

Hg hat viele verschiedene Funktionen im präparativen Laboratorium: Treibdampf in Diffusionspumpen, Manometerfüllung, Sperrflüssigkeit in Spezialventilen, Kontaktgeber in elektrischen Schaltrelais. Eine wichtige Laboratoriumsoperation ist seine Reinigung. Mechanische Verunreinigungen werden durch Filtration entfernt; die Sperrschicht ist Leder, eine Porzellan- oder Glasfritte oder einfach ein Papierfilter im Glastrichter, bei dem man die Filterspitze mit einer Nadel mehrfach durchstoßen hat. Gelöste unedlere Metalle beseitigt man durch Schütteln mit Oxidationsmitteln oder Säuren oder durch Belüftung, zweckmäßig kombiniert in der in Abb. 5

Wasser*strahlpumpe

Abb. 5 Reinigung von Quecksilber

dargestellten Weise. Ebenso wird Schütteln mit 5proz. Hg2(NO3)2-Lösung, 15proz. HNO3, anschließend mit sehr verdünnter HNO3, dann erst mit Wasser empfohlen. Auch eine Behandlung mit kaltgesättigter KMnO4-Lösung ist sehr wirksam; es soll mehrfach mit erneuerter Lösung geschüttelt werden, bis sich die Farbe des KMnO4 im Verlaufe einer halben Minute nicht mehr ändert. Dann wäscht man mit Wasser, läßt absitzen und säuert mit etwas HNO 3 an, worauf das Hg zusammenfließt. Anschließend wird es gewaschen, durch Erwärmen im Vakuum getrocknet und schließlich destilliert. Zur Destillation sind zweckmäßige Apparate im Handel, wie z. B. der in Abb. 6 dargestellte. Leicht aus Duranglas selbst anzufertigende Apparate zeigen die Abb. 7 und 8. Sie werden an einem passenden Stativ befestigt. Nachdem man einmal bei F evakuiert hat, erneuern die Apparate ihr Vakuum ständig selbst, falls Gasspuren mit dem unreinen Hg eingedrungen sind, da das Rohr B, das nicht mehr als 2 mm lichte Weite haben soll, wie das Fallrohr einer Sprengelpumpe wirkt. Da die Apparate längere Zeit ohne Aufsicht arbeiten, ist es empfehlenswert, parallel zur Heizwicklung ein Kontrollämpchen zu schalten. Reines Hg soll beim Umgießen keinen „Schweif" zurücklassen. Zum Aufnehmen von verspritztem Hg (giftig!) dient die Quecksilberzange mit schalenförmigen Maulhälften oder die Quecksilberpipette gemäß Abb. 9. Diese wird mit einer angeschlossenen Vakuumpumpe betrieben. Man kann mit ihr verspritztes Hg auch aus engen Ritzen aufnehmen. Zum Aufsammeln kleiner Hg-Tröpfchen kann man sich auch eines sogenannten „Hg-Magneten" bedienen. Dieser besteht aus einem Stab aus Zn-Metall, den man

Präparative Methoden

25

EvakuierungsAnschluß

1 I

Abb. 6 Automatische Reinigungsdestillation von Quecksilber. K Kühlmanschetten aus geschlitztem und abgebogenem AI- oder Cu-Blech; F Evakuierung

Abb. 7 Automatische Rpinigungsdestillation von Quecksilber (Länge der Destillationsblase etwa 180, Durchmesser etwa 35 mm; sie ist mit einer dicken Lage Asbest isoliert

1 \ \/ Abb. 8 Automatische Reinigungsdestillation von Quecksilber. E Evakuierung

Abb. 9 Quecksilberpipette

26

P> W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

vor der ersten Verwendung kurz in verdünnter H2SO4 badet und in einem verschlossenen Reagenzglas aufbewahrt. Er bindet Hg als Amalgam. Verbinden durch Schweißen und Löten

Vereinigung von Metallen durch Schweißen ist anderen Methoden vorzuziehen. Pt-Metalle schweißt man entweder direkt in der H2-O2-Flamme durch Zusammenschmelzen, oder man erhitzt auf helle Rotglut und vereinigt durch einen kurzen Hammerschlag. Das Schweißen anderer Metalle überläßt man einer erfahrenen Werkstatt. Verschweißen von Ta oder Mo durch Lichtbogen erfordert eine geschlossene Spezialapparatur mit Ar-Füllung. Geringere thermische Beanspruchung bringt meist das Hartlöten mit sich. Man benutzt die sogenannten Schlaglote oder Silberlote (F. — 700 °C) oder auch reines Silber (F. 960 °C). Die sauberen Lötstellen werden reichlich mit Borax bestrichen und bestreut und wenn sie heiß genug sind (Gebläse- oder Schweißbrenner), mit Lot (als Pulver oder Draht) versehen. So lassen sich mit viel Borax und reinem Ag auch Mo und W hartlöten. Weichlötung mit Sn-Pb-Loten ist allgemein bekannt. Zum Desoxidieren der Lötstellen dient „Lötwasser" (Lösung von ZnCl2 und NH4C1 in verd. HC1) oder „Lötfett". Die erforderliche gute mechanische Vorsäuberung der Lötstellen können die Lötmittel aber nicht ersetzen. Weichlötungen bedingen die geringste Erhitzung der Werkstücke, haben aber auch die geringste mechanische Festigkeit. Aluminium und Aluminiumlegierungen (Leichtmetalle) lassen sich nicht mit dem üblichen Weichlot verbinden. Speziallote dafür sind zwar erhältlich, aber schwierig zu handhaben. 5. Kunststoffe

Viele Kunststoffe finden heute im Laboratorium Verwendung, einerseits in Form fertiger Geräte, andererseits als Rohstoff zum Bau eigener, einem bestimmten Verwendungszweck angepaßter Apparate. Darüber hinaus dienen Kunststoffe zum Schmieren und Dichten, zum Kleben und zum Beschichten von Oberflächen anderer Materialien. Der Chemiker schätzt dabei besonders die beachtliche chemische Widerstandsfähigkeit vor allem gegen anorganische Reagenzien. Der Einsatz von Kunststoffen wird aber begrenzt durch ihre vergleichsweise geringe Temperaturbeständigkeit und die mit vielen organischen Lösungsmitteln eintretende Quellung, durch die sich die Härte und die chemische Resistenz verringern. Weiterhin ist zu beachten, daß die Durchlässigkeit von Kunststoffen für Gase wie H2, N2, O2, CO2 und vor allem H2O sehr viel größer ist als die von Glas oder Metall. Die in einer bestimmten Zeit in ein Gefäß, einen Schlauch oder dergleichen eindiffundierende Menge ist bei sonst gleichen Bedingungen der Wandstärke umgekehrt proportional. Eine relativ hohe Durchlässigkeit für O2 besitzen Silikonkautschuk und vulkanisierter Naturkautschuk, während die Durchlässigkeit für H2O etwa in folgender Reihenfolge abnimmt: Celluloseazetat » Gummi, Buna S, Buna N > Nylon > Polystyrol, Polymethacrylate > Polyvinylchlorid > Polyäthylen > Polytrifluorchloräthylen. Thermoplastische Kunststoffe können in der Wärme verschweißt werden, wozu Schweißstäbe aus dem gleichen Material Verwendung finden. Die Erwärmung ge-

Präparative Methoden

27

schieht mit einem einfachen, für diesen Zweck konstruierten Heißluftgerät mit einstellbarer Temperatur oder durch Hochfrequenzheizung. Polytetrafluoräthylen (PTFE, Warenzeichen: Teflon, Hostafion, Fluon) PTFE ist nicht thermoplastisch, von —200 bis +275 °C einsetzbar und auch bei hohen Temperaturen gegen alle aggressiven Flüssigkeiten und Gase resistent mit Ausnahme von geschmolzenen Alkalimetallen, flüssigem Ammoniak und elementarem Fluor. Eine Quellung tritt praktisch nicht auf. PTFE ist unzerbrechlich und nicht entflammbar, erleidet aber bei ca. 400 °C Depolymerisation. Es kommt als Halbzeug (Platten, Rohre, Schläuche, Stangen, Folien) und auch als Spray sowie mit Zusätzen als streichbare, erhärtende Masse in den Handel. Man bearbeitet es durch Drehen, Sägen und Bohren. Beim Kleben von PTFE müssen die Oberflächen der zu verbindenden Teile zunächst angeätzt werden. Teflon FEP (Fluorine-Ethylene-Propylene) ist dem PTFE ähnlich; der Verwendungsbereich liegt zwischen —270 und +250 °C. Polytrifluorchloräthylen (PTFCE, Hostafion, Fluorothene, KEL-F) PTFCE ist fast ebenso widerstandsfähig wie PTFE, aber leichter zu verarbeiten (thermoplastisch). Die Formbeständigkeit reicht bis - 190 °C, bei 270-300 °C tritt Zersetzung, beim weiteren Erhitzen Schmelzen ein. Flußsäure, Chlorgas und kochende konz. Salpetersäure wirken nicht ein. Dagegen führen einige organische Lösungsmittel, wie CC14, Trichloräthylen, Diäthyläther und Toluol, bei ihrem Siedepunkt zur Quellung von PTFCE. Vgl. auch S. 34. Polyolefine I. Niederdruckpolyäthylen (Hostalen, Lupolen, Marlex, Vestolen) II. Hochdruckpolyäthylen (Lupolen, Alathon, Alkathene) III. Polypropylen (Hostalen PP, Moplen, Pro-fax) IV. Polymethylpentylen (TPX) I II III Temperaturbeständigkeit: 120 °C 90 °C 140 °C Sprödigkeitstemperatur: <-120 °C <-55 °C <-18 °C

IV 180 °C

Die Polyolefine gehören zu den chemisch besonders inerten Materialien. Sie sind widerstandsfähig gegen Säuren, Alkalien, Salze, Salzlösungen und Wasser. Die Wasseraufnahme liegt für alle unter 0,01 °/o. Insbesondere sind wäßr. NH3, flüss. HBr, HF bis 100 °/o, Salzsäure, Chromsäure, HC1O4 (10 °/o), H3PO4, HNO 3 (bis 50 °/o), H2SO4 (bis 95 %), H2O2 (bis 100 °/o) und PC13 bei Raumtemperatur ohne Einwirkung. Dagegen verursachen aromatische, aliphatische und Chlor-Kohlenwasserstoffe bei Raumtemperatur eine geringe Quellung; organische Säuren, ätherische öle und Halogene werden absorbiert oder diffundieren ein und hindurch. Bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr der Oxidation durch Luft oder oxidierende Agenzien, vor allem bei gleichzeitiger Einwirkung von Sonnenlicht. Polyvinylchlorid (PVC, Hostalit, Vinnol, Vestalit, Lutofan, Trovidur, Mipolam) PVC ist ein thermoplastischer Kunststoff und beginnt oberhalb 70 °C zu erweichen. Die Wasseraufnahme beträgt 0,1 °/o. Ohne Zusatz von Weichmachern ist PVC hart, geruchsfrei und außerordentlich widerstandsfähig gegen Chemikalien. Im Labor ist PVC jedoch auch in Form von biegsamen, transparenten Schläuchen gebräuchlich. Die Flexibilität wird durch den

28

P- W. Schenk f • JR. Steudel • G. Brauer

Zusatz von Weichmachern erreicht, wodurch die Chemikalienbeständigkeit allerdings verringert wird. Ganz allgemein besteht bei allen Kunststoffen die Gefahr, daß die Korrosionsfestigkeit durch Aufnahme auch nur geringer Mengen organischer Lösungsmittel z. T. beträchtlich herabgesetzt wird. Polyamide (Nylon, Ultramid, Durethan) Polyamide sind sehr zäh und abriebfest. Die Temperaturbeständigkeit reicht kurzfristig bis 160 °C, oberhalb 100 °C kann jedoch an der Luft Verfärbung unter Oxidation eintreten. Polyamide nehmen schon aus der Luft reversibel Wasser bis zu einer Gleichgewichtskonzentration auf. Ebenso werden flüssiges Wasser und niedere aliphatische Alkohole absorbiert. Ein gewisser Wassergehalt von — 3 °/o ist vorteilhaft für die Elastizität. Gegen die meisten organischen Lösungsmittel sind die Polyamide resistent (Ausnahme: Phenol), ebenso gegen alkalische Lösungen. Saure Lösungen einschließlich konz. Ameisen- und Essigsäure, sowie oxidierende Chemikalien greifen diesen Kunststoff aber mehr oder weniger schnell an. Polykarbonate (z. B. Makroion) Makroion ist bis etwa 140 °C verwendbar; bei höherer Temperatur erweicht es; F. 225 °C; Zersetzung ab 320 °C. Die mechanischen Eigenschaften bleiben auch bei tiefen Temperaturen erhalten; es wird in flüss. Luft nicht spröde. Makroion ist resistent gegen Salzlösungen und wäßrige Säuren, auch bei höherer Konzentration, sowie gegenüber Oxidations- und Reduktionsmitteln. Dagegen wirken ammoniakalische Lösungen, Amine und Alkalien zerstörend. Makroion ist leicht löslich in Methylenchlorid, Cyclohexanon, Dimethylformamid und Kresol. Polystyrol (Luran, Polystyrol, Vestyron, Trolitul) Polystyrol ist ein sprödes, hartes, glasklares oder opakes Material, das bis 70 °C, in Sondertypen bis 100 °C, beständig ist. Es besitzt gute Resistenz gegenüber Säuren, Alkalien, Alkohol, ölen und Fetten, nicht jedoch gegenüber konz. Salpetersäure, Benzin, Benzol, Äther, Estern, Ketonen und Chlor-Kohlenwasserstoffen. Mischpolymerisate von Styrol mit Butadien oder mit Acrylnitril sind weniger spröde. Polymethacrylate (Plexiglas, Plexigum, Diakon, Perspex, Resarit) Plexiglas ist glasklar, zäh und leicht zu verarbeiten. Die Temperaturbeständigkeit reicht bis 90 °C, die Wasseraufnahme beträgt 0,3 °/o. Plexiglas ist beständig gegen schwache Säuren und Laugen sowie anorganische Salzlösungen; es löst sich in Chloroform und wird auch von vielen anderen organischen Lösungsmitteln angegriffen. Silikonkautschuk Silikonkautschuk ist auch ohne Weichmacher und andere Zusätze elastisch bis mindestens — 60 °C und ändert seine Eigenschaften mit der Temperatur nur wenig. Er hält Dauertemperaturen von 180 °C, in Sondertypen kurzfristig sogar 300 °C stand. Silikonkautschuk ist weitgehend chemikalienbeständig; er enthält keine flüchtigen oder extrahierbaren Bestandteile. Silikonkautschuk ist z. B. auch als Gießmasse, die bei Raumtemperatur erhärtet, und als bei Raumtemperatur selbstverschweißendes Band erhältlich.

Präparative Methoden

29

Andere Elastomere

sind z.B. die Mischpolymerisate Perbunan (aus Butadien und Acrylnitril), Butylkautschuk (aus Isobutylen und Isopren) oder Neoprene (Poly-2-chlorbutadien). Zum Reinigen von Laborgeräten aus Kunststoff darf unter keinen Umständen ein Scheuermittel verwendet werden. Man spült zweckmäßig mit siedend heißer Seifenlauge unter Zusatz von etwas Netzmittel (Haushalts-Spülmittel). Hartnäckige Verunreinigungen können mit verd. HNO 3 oder durch kurze (!) Behandlung mit Alkohol entfernt werden. 6. Reine und trockene Lösungsmittel

Beim anorganisch-präparativen Arbeiten werden neben Wasser und verflüssigten Gasen auch organische Flüssigkeiten (z. B. Alkohole, Diäthyläther, Benzol, Kohlenstofftetrachlorid, Pyridin, Kohlendisulfid, Aceton und andere, vgl. S. 32 und Tab. 15) als Lösungsmittel verwendet. Bei den organischen Lösungsmitteln ist der Wassergehalt häufig die am meisten störende Verunreinigung. Im folgenden werden daher in erster Linie geeignete Trocknungsverfahren angegeben, die aber manchmal gleichzeitig die Entfernung nichtwäßriger Verunreinigungen ermöglichen. Hochreine Lösungsmittel für spektroskopische Zwecke sind im Handel; sie können aber auch leicht nach den in der angeführten Literatur beschriebenen Methoden aus weniger reinen Rohprodukten dargestellt werden. Die Reinheit wird spektroskopisch geprüft (UV-Spektrum bei 10 mm Schichtdicke, IR-Spektrum bei 0,1-1 mm) und mit den Spezifikationen der hochreinen Handelspräparate verglichen. Reinstes Wasser

Siehe Teil II, Abschnitt 1. Zur Darstellung reinsten Wassers im Labormaßstab sind zahlreiche Apparate im Handel. Gut bewährt hat sich z. B. ein automatisch und kontinuierlich arbeitendes Gerät, das Leitungswasser durch Ionenaustausch demineralisiert und anschließend in einem Quarzgefäß doppelt destilliert. Die Reinheit derartigen Wassers, das man nur in Quarzgefäßen aufbewahren sollte, wird über die elektrische Leitfähigkeit kontrolliert. Trockene Lösungsmittel

Organische Lösungsmittel werden heute im allgemeinen nicht mehr auf chemischem Wege, sondern durch Adsorption des Wassers an geeigneten Trockenmitteln getrocknet. Vorteile der Adsorptionsmethoden sind: intensivere und schonendere Trocknung, z. T. gleichzeitige Entfernung auch anderer Verunreinigungen, geringerer Zeitbedarf; die Adsorptions-Trockenmittel sind allgemein anwendbar, manche von ihnen auch unschwer regenerierbar. a) Bei der Trocknung mit aktivem Aluminiumoxid läuft das Lösungsmittel langsam durch eine Säule von basischem oder neutralem Aluminiumoxid. Man verwendet das für diesen Zweck im Handel befindliche A12O3 der höchsten Aktivitätsstufe (I). Die Säule hat einen Durchmesser von 20-40 mm und ist 30-40 cm hoch. Das A12O3 wird trocken eingefüllt und durch leichtes Klopfen etwas verdichtet. Man gibt das Lösungsmittel in das Vorratsgefäß und läßt etwa 200 ml/h in den Auffangkolben tropfen. Während der Operation sollte die Säule nicht trockenlaufen. In Abb. 10 ist eine geeignete Anordnung dargestellt. Der mit aktivem A12O3 erreichbare Trock-

30

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Abb. 10 Apparat zum Trocknen organischer Lösungsmittel mit aktivem A12O3 oder Molekularsieb

Hahn mit Teflonküken

nungsgrad geht aus Tab. 14 hervor, die Anfangsfraktion von 50-200 ml ist oft weniger rein und muß daher getrennt aufgefangen werden. Die Tabelle gibt den Restwassergehalt der Hauptfraktion wieder; wenn die Lösungsmittel, die getrocknet werden sollen, weniger Wasser enthalten, als in der Spalte 2 (Tab. 14) angegeben ist, kann eine entsprechend größere Fraktion wasserfrei gesammelt werden. Beim Trocknen von Diäthyläther mit A12O3 werden gleichzeitig eventuell vorhandene Peroxide entfernt. In der gleichen Weise können Peroxide aus Kohlenwasserstoffen und höheren Äthern entfernt werden. Chloroform kann an basischem A12O3, Akt. I, von dem zur Stabilisierung zugesetzten Äthanol befreit werden (Säulendurchmesser 37 mm, 250 g A12O3, Geschwindigkeit 0,1-1,0 l/h, alkoholfreie Fraktion 150-550 ml). So gereinigtes Chloroform hält sich allerdings nur wenige Tage und sollte unter Kühlung aufbewahrt werden. Eine Regenerierung des A12O3 wird nicht empfohlen. Tabelle 14 Trocknung von Lösungsmitteln über A12O3 (Woelm, Akt. I) Lösungsmittel

SäulenRestwasser durchmesser [°/ol in Frakion [ml] [mm]

Wasser- A1 2 O 3 gehalt [%>]

Diäthyläther Benzol, wasserges. Chloroform, wasserges. Essigsäureäthylester, wasserges.

0,27 1,28 0,07 0,09

100 100 25 25

neutral basisch basisch basisch

22 22 15 15

0,08 0,01 0,004 0,005

50- 250 200- €00 100-2500 50- 800

3,25

250 g, neutral

37

0,01

150- 350

g, g, g, g,

Präparative Methoden

31

b) Trocknung mit Molekular sieben Molekularsiebe sind synthetische Zeolithe, deren Kristallgitter zahlreiche Hohlräume enthalten, die wiederum durch Poren von konstantem Durchmesser, z. B. ^ 3, 4 oder 5 Ä, verbunden sind. Wird das in den Poren und Hohlräumen befindliche Wasser durch Erhitzen entfernt, so erhält man äußerst aktive Adsorbentien. Da die Hohlräume, in denen die Adsorption stattfindet, nur durch die genau dimensionierten Poren zugänglich sind, können nur Moleküle adsorbiert werden, die einen kleineren Durchmesser als die Poren haben. Für die Trocknung von organischen Lösungsmitteln kommen Molekularsiebe mit 3 oder 4 Ä Porendurchmesser in Frage. Die Trocknung erfolgt am besten dynamisch, indem das Lösungsmittel die mit Molekularsieb gefüllte Säule durchfließt (Abb. 10). Eine — 60 cm hohe Säule von 25 mm Durchmesser wird mit etwa 250 g Molekularsieb (Perlen oder Stäbchen) gefüllt. Wegen der sehr raschen Aufnahme von Luftfeuchtigkeit durch das Trockenmittel ist schnelles Arbeiten unerläßlich. Nach Aufbringen der zu trocknenden Flüssigkeit wird eine Durchlaufgeschwindigkeit von 2-3 i/h einreguliert. Die ersten 250 ml werden getrennt aufgefangen, da sie noch Spuren H2O und Staubteilchen enthalten können; das weitere Elut ist rein. Der unter diesen Bedingungen erzielte Trocknungsgrad geht aus Tab. 15 hervor. Von den handelsüblich wasserärmeren Kohlenwasserstoffen und ChlorkohlenwasTabelle 15 Lösungsmittel-Trocknung mit Molekularsieben Lösungsmittel

Anfangswassergehalt (Gew. %)

Molekularsieb

Lösungsmittelvolumen (l) das sich mit 250 g Molekularsieb ohne Regenerierung trocknen läßt

Restwassergehalt [°/o]

Diäthyläther, handelsüblich Diäthyläther, wassergesättigt Diisopropyläther, handelsübl. Diisopropyläther, wasserges. Tetrahydrofuran, handelsübl. Dioxan, handelsübl. Benzol, wasserges. Toluol, wasserges. Xylol, wasserges. Cyclohexan, wasserges. Dichlormethan, wasserges. Chloroform, wasserges. Tetrachlorkohlenstoff, wasserges. Pyridin, handelsübl. Acetonitril, handelsübl. Essigsäureäthylester, handelsübl. Dimethylformamid, handelsübl. 1 Methanol 1 Äthanol 1 Isopropanol 1

0,12 1,17 0,03 0,53 0,04-0,2 0,08-0,28 0,07 0,05 0,045 0,009 0,17 0,09

4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A 4A

10 3 10 8

0,001 0,004 0,003 0,002 0,001-0,003 0,002 0,003 0,003 0,002 0,002 0,002 0,002

0,01 0,03-0,3 0,05-0,2

4A 4A

10

3A

3-4

0,002 0,004 0,002-0,004

0,015-0,21

4A

8-10

0,003-0,006

0,06-0,3 0,04 0,04 0,07

4A 3A

1

Säule 50 • 2000 mm

3A 3A

7-10 3-10 10 10 10 10 10 10

2-10

4-5 10 10 7

0,006-0,007 0,005 0,003 0,006

32

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

serstoffen lassen sich unter den angegebenen Bedingungen wesentlich größere Mengen trocknen. Eine extrem intensive Trocknung wird durch eine kombinierte Filtration durch aktives Aluminiumoxid und anschließend durch ein Molekularsieb erreicht. Trockene Flüssigkeiten werden über Molekularsieb (10 g/i) aufbewahrt, wozu ein regeneriertes, staubfreies Präparat verwendet werden sollte. Molekularsiebe können ohne wesentliche Minderung ihrer Adsorptionskapazität praktisch beliebig oft regeneriert werden. Dazu wird das Präparat unter dem Abzug in eine größere Wassermenge geschüttet, um adsorbiertes Lösungsmittel zu verdrängen. Zur restlosen Entfernung organischer Rückstände kann zwischendurch einmal mit Methanol gewaschen werden; nach gründlichem Spülen mit Wasser wird schließlich bei 200-250 °C im Trockenschrank vorgetrocknet. Für geringere Ansprüche kann eine anschließende Regenerierung im Trockenschrank bei 300 °C ausreichend sein. Normalerweise wird man aber eine möglichst vollständige Entfernung des Wassers bei 300-350 °C im ölpumpenvakuum vornehmen; dabei wird der Wasserdampf in einer Kondensationsfalle vor der Pumpe ausgefroren. Handelsübliche Molekularsiebe enthalten noch 1-2 °/o Wasser, so daß bei den schwieriger zu trocknenden polaren Lösungsmitteln eine Regenerierung vor dem ersten Gebrauch empfehlenswert ist. Ähnlich leicht zersetzlich wie reines CHC13 ist Kohlendisulfid, das man nur auf chemischem Wege reinigen kann. Spektroskopisch reines CS2 erhält man durch 12stündiges Schütteln von 1 1 des Rohproduktes mit 5 g HgCl2 und etwas Quecksilber, Dekantieren und Waschen mit H2O, Fraktionieren über CaOr 12stündiges Stehenlassen über konz. HNO3, Waschen mit H2O und Fraktionieren über P4O10. Auf die chemisch besonders resistenten Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe und die perfluorierten Amine und Äther, die als Lösungsmittel manchmal nützlich sind, sei hier nur hingewiesen. In speziellen Fällen haben sich auch folgende, z. T. weniger bekannte Lösungsmittel bewährt: Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylensulfon (Sulfolan, TMS), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT, HMPA), Nitromethan, Nitrobenzol, Acetonitril, Benzonitril, Tetramethylharnstoff (TMH), Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie verschiedene Äther von Äthylenglycol und Diäthylenglycol (als Carbitole oder Dowanole im Handel, z. B. Äthylenglycoldimethyläther = Monoglyme und Diäthylenglycoldimethyläther = Diglyme). Man beachte, daß chlorierte Kohlenwasserstoffe und Kohlendisulfid wegen der Explosionsgefahr auf keinen Fall mit Natrium oder anderen Alkalimetallen getrocknet werden dürfen. Dagegen eignet sich Na als Trockenmittel für Kohlenwasserstoffe, Amine und Äther. Leichter zu handhaben als reines Na ist eine Legierung aus 10 °/o Na und 90 °/o Pb, die unter dem Namen Dri-Na als trockenes Granulat im Handel ist 1 . Diese Legierung ist gegenüber Luft ziemlich beständig und kann einfach aus dem Vorratsbehälter genommen und dem zu trocknenden Lösungsmittel zugesetzt werden, ohne daß man wie bei reinem Na zunächst Krusten von Oxid und Hydroxid entfernen muß. Literatur

Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 1/2, S.769ff., Georg Thieme, Stuttgart 1959.

Ch. K. Hersh, Molecular Sieves, Reinhold, New York 1961. O. Gruber, P. Jiru u. M. Ralek, Molekular-

Lieferfirma: Baker Chemikalien, 608 Groß-Gerau

Präparative Methoden siebe, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968. G. Hesse u. H. Schildknecht, Angew. Chem 67,737(1955). M. Pestemer, Angew. Chem. 63, 118 (1951), 67,740(1955). R. Stößer u. B. Pritze, Z. Chem. 13, 92 (1973). G. Wohlleben, Angew. Chem. 67, 741 (1955), 68,752(1956).

33

Druckschriften der Firmen E. Merck (61 Darmstadt) und M. Woelm (344 Eschwege). H. Stephen u. T. Stephen, Solubilities of Inorganic and Organic Compounds, Pergamon, Oxford, London, New York, Paris 1963-64. W. F. Linke u. A. Seidell, Solubilities of Inorganic and Metal-Organic Compounds, Amer. Chem. Soc. u. Van Nostrand, Washington u. Princeton, Vol. I 1958, Vol. II 1965.

7. Dichtungs- und Schmiermittel Fettähnliche Schmiermittel

Ihr Hauptanwendungsgebiet sind Schliffe und Hähne. Es sind zahlreiche Produkte im Handel, von denen vor allem die in Tab. 16 genannten in Frage kommen. Ramsay-Fett ist besonders preiswert und zum Schmieren von Hähnen und Schliffen in Vorvakuumleitungen geeignet. Es besteht aus speziellen Vaselinearten, die durch Vermischen mit Kautschuk die geeignete Konsistenz erhalten. Ramsay-Fett „zäh" wird für Schliffe und Hähne, die Sorte „weich" für Hähne und Exsikkatoren usw. verwendet. Tabelle 16 Dichtungs- und Schmiermittel1 Fett

Verwendungszweck

Dampfdruck Tropfbei 25 °C punkt [°C]

Ramsay-Fett, zäh Ramsay-Fett, weich

Schliffe große Schliffe, Hähne, Exsikkatoren

10"4Torr 1(T4 Torr

Hochvakuumfett P Hochvakuumfett R Lithelen Silikonfett KEL-F 90, VOLTALEF (PTFCE) Dichtungsfett DD

1 Schliffe, Hähne 1 Schliffe und Hähne bei hohen J und tiefen Temperaturen Schliffe, Hähne Drehdurchführungen (Ventile)

maximale Arbeitstemperatur [°C]

56 56

25 25

unmeßbar 65 unmeßbar 65 unmeßbar 210 unmeßbar >200 205 < 10"3Torr

25 30 150 150 175

unmeßbar

120

58

1

Lieferfirmen: Leybold-Heraeus GmbH, u. Co., 5 Köln; Lehmann u. Voss u. Co., 2 Hamburg 36 (KEL-F, VOLTALEF).

Leybold-Hochvakuumfett P hat einen niedrigeren Dampfdruck als Ramsey-Fett, aber einen etwas höheren als das Hochvakuumfett R. Fett P enthält hochmolekulare, bei gewöhnlicher Temperatur feste oder halbfeste Kohlenwasserstoffe, die durch ein Hochvakuumverfahren von Anteilen höheren Dampfdruckes befreit worden sind. Hochvakuumfett R ist zäher als Fett P, Anteile höheren Dampfdruckes sind noch weitergehend entfernt als bei diesem. Es wird dann benutzt, wenn besonders hohe Ansprüche an das Endvakuum und die Abwesenheit von Kohlenwasserstoffdämpfen gestellt werden. 3

Rranpr Hanrthnrh rW Präna

i Annrrranisrhpn Phpmip. Rrl.T

34

P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Lithelen zeichnet sich durch die geringe Temperaturabhängigkeit seiner Konsistenz aus. Es kann daher wie Silikonfett bei tiefen und hohen Temperaturen verwendet werden. Lithelen enthält Lithiumseifen und ist gegen flüssige Chemikalien und aggressive Gase empfindlich. Silikon-Hochvakuumfett ist weitgehend temperaturbeständig, jedoch bleibt seine Schmierfähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen nicht in dem Maße erhalten wie bei Lithelen. Bei Temperaturen über 200 °C polymerisiert Silikonfett unter Gasabgabe. Silikonfett wird heute beim präparativen Arbeiten mit aggressiven Substanzen bevorzugt. Wo seine beträchtliche Resistenz noch nicht ausreicht, setzt man Schmiermittel auf der Basis fluorierter Kohlenwasserstoffe oder fluorierter Chlorkohlenwasserstoffe („Fluorfett") ein. Sehr gut bewährt hat sich Polytrifluorchloräthylen (PTFCE, KEL-F90, VOLTALEF), das gegen O3, SbCl3, CrO2Cl2, POC13, rauchende HNO 3 oder H2SO4, HSO3C1, Halogene u. a. resistent ist. Die Schmierfähigkeit ist andererseits etwas schlechter als bei Silikonfett. Die Anwendung von PTFCE verbietet sich nur in Kontakt mit stark elektropositiven Metallen (z. B. AI, Mg) bei gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung (Abrieb feinster Metallteilchen) sowie bei Temperaturen über 250 °C. PTFCE ist auch als ö l und als Wachs im Handel. Leybold-Dichtungsfett DD enthält feste und flüssige Kohlenwasserstoffe. Die vorstehend aufgeführten Fette, die z. T. auch in Form von Fettstiften sowie in Sprühdosen erhältlich sind, können leicht mit benzol- oder ätherfeuchter Watte entfernt werden. Fettfreie Schmier- und Dichtungsmittel

Wo Schliffe und Hähne mit organischen Lösungsmitteln in Berührung kommen, verbietet sich die Verwendung der oben genannten Schmiermittel. Anstelle der Schliffe verwendet man dann klare Präzisionsverbindungen (KPV). Feuerpolierte Hähne 1 sind bei Benutzung von Teflon-Küken ohne Schmierung flüssigkeitsdicht, aber nicht vakuumdicht. In besonderen Fällen können Schliffverbindungen durch Polyäthylenoder KEL-F-Folien gedichtet werden. Das gilt besonders für den Gebrauch bei höheren Temperaturen. Dabei wird die Folie zwischen die zuvor erhitzten Schliffteile gebracht. War die Temperatur hoch genug, so schmilzt die Folie beim Zusammendrücken der Schliffe zu einem klaren Film, der beim Abkühlen fest wird und durch Erwärmen wieder verflüssigt werden kann (F. Polyäthylenfolie 90-120 °C, KEL-FFolie 200-230 °C). KEL-F-Folie wird jedoch bei zu weitem Abkühlen unter den F. so hart, daß sie nicht mehr einwandfrei abdichtet; gegebenenfalls verwendet man KEL-F-Wachs. Besonders resistent gegen organische Lösungsmittel, gegen Fluorverbindungen und gegen Temperatureinflüsse sind Teflon-Normalschliffmanschetten (nicht vakuumdicht). Teflon ist auch als streichbare, selbsttrocknende Emulsion im Handel. Im Gegensatz zu KEL-F ist Teflon nicht thermoplastisch, es wirkt jedoch infolge seines kleinen Reibungskoeffizienten selbstfettend 2 . KEL-F-Folien sind bei 25 °C gegen Säuren, Alkalien, Oxidationsmittel, Äthanol und in unterschiedlichem Umfang auch gegen andere Lösungsmittel beständig. Teflon widersteht bei —200 bis +260°C Alkoholen, höheren Äthern, Ketonen, Anilin, Benzol, Halogenen, Bortrifluorid, Halogenwasserstoffen, Alkalien, Säuren, Thionylchlorid u. a. 1

Lieferfirma: z. B. R. Brand, Glashütte, 698 Wertheim/M. - Lieferfirmen für KEL-F-Produkte: z.B. Lehmann u. Voss, 2 Hamburg 36; für Teflon-Produkte: z. B. C. Huth u. Söhne, 712 Bietigheim; R. Brand, Glashütte, 696 Wertheim/M.

Präparative Methoden

35

Manchmal kann man für ätherfeste Dichtungen ein Gemisch von geschmolzenem Zucker mit Glycerin verwenden. Kapsenberg empfiehlt, 25-35 g Dextrin in einer Porzellanschale unter allmählicher Zugabe von 35 ml Glycerin zu verreiben und zuletzt unter Umrühren über freier Flamme zu erwärmen, bis eine honigartige Schmiere entstanden ist. Sie wird zweimal bis zum Aufschäumen erhitzt und zum Schluß durch Watte filtriert. Hygroskopisch, etwas zäher als Vaseline; Aufbewahrung in einer Glosstopfenflasche. Auch eine Paste aus feinstem Bentonit mit Glycerin ist manchmal brauchbar. Reversible und irreversible Kitte

Brauchbare Kitte sollen niedrigen Dampfdruck haben, nicht zu spröde und chemisch resistentsein. Pizein (schwarz) ist der klassische Vakuumkitt. Er wird aus bitumenhaltigen Substanzen hergestellt, ist thermoplastisch und haftet gut an Metallen und an Glas, wenn diese sorgfältig gereinigt und entsprechend vorgewärmt werden. Die Verbindungen lassen sich durch Erwärmen wieder lösen. Pizein ist beständig gegen schwache Laugen, Säuren und wäßrige Lösungen, nicht beständig gegen organische Lösungsmittel (Entfernung mit Äther oder Benzol). Dampfdruck bei 25 °C — 10~4 Torr, Tropfpunkt 90 °C, max. Arbeitstemperatur 50 °C. Silberchlorid (F. 455 °C) dient vor allem zum vakuumdichten Ankitten planparalleler Fensterplatten aus Glas oder Quarz an Glasgeräte. Max. Anwendungstemperatur — 300 °C, Dampfdruck dabei — 10"7 Torr. AgCl wird aus AgNO3-Lösung mit verd. HC1 gefällt, gewaschen, bei 100 °C getrocknet und eventuell im Quarz- oder Porzellantiegel eingeschmolzen. Es läßt sich auch bei Raumtemperatur relativ leicht verformen. Die zu verkittenden Teile werden auf etwa 500 °C erhitzt und an der Dichtungsstelle in AgCl-Pulver getaucht, mit diesem bestreut oder mit AgCl-Folie belegt. Nach dem Zusammenfügen der Teile wird das AgCl mit einer Gasflamme gleichmäßig verschmolzen und die Kittstelle langsam abgekühlt. Dabei dürfen sich keine Risse bilden. Entfernung des Kittes ist mit Natriumthiosulfatlösung möglich. Glycerin-Bleiglätte-Kitt hält Temperaturen bis gegen 300 °C aus. Glycerin wird durch hohes Erhitzen möglichst vollkommen entwässert, ebenso die Bleiglätte, die man vorher auf 200-400 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verrührt man 20 g PbO mit 5 ml des Glycerins. Die zu kittenden Flächen reibt man vorher mit Glycerin ein. Erhärtungsdauer etwa 30 min. Der Kitt ist wasserfest, er kann durch starke Natronlauge gelöst werden. Wasserglaskitte sind wasserfest und halten recht hohe Temperaturen aus. Man verrührt Wasserglas mit Feldspat oder mit Talkum zu einem dicken Brei und läßt die gekitteten Teile erst an der Luft, später im Trockenschrank trocknen. Araldit-Bindemittel (CIBA, Basel) sind Expoxid-Harze, die, mit einem Härter gemischt, bei Temperaturen zwischen 20 °C und 200 °C vernetzen und dadurch vakuumdichte und sehr feste (z. T. flexible) Verbindungen zwischen folgenden Materialien herzustellen erlauben: Metall, Glas, Porzellan, Graphit, Holz, Polytetrafluoräthylen, Polyester. Z. B. ergibt das zähflüssige Harz AY 101 mit dem flüssigen Härter HY951 (3 Gew.-°/o) bei 20 °C in 24-48 Stunden, bei 100 °C in 30 Minuten eine starre Verbindung, die von —60 °C bis +60 °C gegen mechanische Beanspruchung beständig ist. Ein anderes im Labor nützliches Harz ist Araldit AT 1, das fest ist und

36

P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

schon den Härter enthält. Dieses Harz schmilzt zunächst beim Erwärmen und vernetzt dann bei 130-200 °C. Es läßt sich danach auf —190 °C abkühlen, ohne rissig zu werden. Der Dampfdruck der gehärteten Araldit-Verbindungen ist verschwindend klein. Die Verbindungen können nach mehrtägigem Quellen in Nitrobenzol gelöst werden. Die zu verklebenden Teile müssen vorher entfettet und gegebenenfalls aufgerauht werden. Schließlich sei auf die große Zahl sogenannter Röhrensockelkitte (vgl. W. Espe, s. u.) und auf die Möglichkeit hingewiesen, Glasteile mittels Glasloten oder MetallLegierungen (z. B. Woodschem Metall) zu verbinden. Bei Verwendung von Kitten und Fetten muß beachtet werden, daß die in diesen Stoffen gelöste Luft oft erst durch tagelanges Entgasen im Vakuum entfernt werden kann. Die oben angegebenen Dampfdruckwerte werden erst nach der Entgasung erreicht; sie sind aber auch dann von geringerer Bedeutung, wenn die Dichtungsmittel öfters mit Luft oder mit Dämpfen in Berührung kommen, die sich vor allem im Hahn- und Schliffett beträchtlich lösen. Am Geruch des Fettes einer frisch zerlegten Schliffverbindung kann man die gelösten Dämpfe oft erkennen. Bei anspruchsvollen Arbeiten verwende man daher Fett in äußerst sparsamer Weise. Literatur E. v. Angerer, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1966. W. Espe, Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik, Band II und III, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1960/61.

R. Jaeckel, Kleinste Drucke, ihre Messung und Erzeugung, Berlin 1950. Druckschriften der Firmen Leybold-Heraeus, Köln; CIBA, Basel, und MMM-Company (Lehmann und Voss und Co., Hamburg 36).

8. Temperaturmessung

Flüssigkeitsthermometer Sie kommen für den Temperaturbereich von — 200 °C bis — +600 °C in Betracht, ihre Genauigkeit ist jedoch begrenzt. Reines Hg erstarrt bei — 38,9 °C. Unterhalb dieser Temperatur verwendet man Thermometer mit legiertem Hg (bis — 59 °C) oder mit organischen Flüssigkeiten (Alkohol, Toluol, Pentan). Quecksilberthermometer verändern sich anfangs ein wenig; gute Thermometer sind daher künstlich gealtert. Trotzdem sollte man die Eichung von Zeit zu Zeit nachprüfen, zumindest mit Hilfe der beiden Fixpunkte des schmelzenden und des siedenden luftgesättigten Wassers. Dabei ist die Abhängigkeit der Siedetemperatur tp vom Luftdruck p (Torr) nach folgender Formel zu berücksichtigen: tp[°C] = 100 + 0,0367(p-760) - 0,000023(p-760)2 Um genau 0 °C zu erreichen, muß man fein gemahlenes Eis mit demineralisiertem Wasser mischen und während der Messung gut rühren. Bei der Eichung von Flüssigkeitsthermometern befindet sich das ganze Thermometer auf der Meßtemperatur. Nur bei sog. Einbauthermometern wird die Eichung mit herausragendem Faden vorgenommen. Dann findet sich auf der Rückseite der Skala eine Angabe über die Eintauchtiefe und die Temperatur des herausragenden Fadens. Normalerweise muß die abgelesene Temperatur t a korrigiert werden. Ragt der Faden um n°C heraus und beträgt die mittlere Fadentemperatur tF[°C], so ist die wahre Temperatur tw: tw[°C]=ta + rn(ta-tP)

Präparative Methoden

37

Den Faktor y, der die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten der Thermometerflüssigkeit und des Thermometerglases darstellt, entnimmt man einer Tabelle in D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Bd. 1. Die Unsicherheit besteht in der ungenauen Kenntnis der mittleren Fadentemperatur tF. Fadenkorrekturen können mehrere Grade betragen. Tensionsthermometer Diese sehr genau arbeitenden Thermometer, die auf der Messung des Dampfdruckes einer Flüssigkeit beruhen, verwendet man vornehmlich für tiefe Temperaturen. Beschreibungen geeigneter Konstruktionen, die allerdings wegen ihres stets sperrigen Aufbaues ziemlich bruchgefährdet sind und darüber hinaus mit einer bestimmten Füllung nur für relativ kleine Temperaturbereiche verwendbar sind, findet man in der 2. Auflage dieses Handbuches (1960/62) sowie bei H. Lux und bei D. F. Shriver. Widerstandsthermometer

Sie sind von —250 °C bis +850 °C verwendbar und beruhen auf den hohen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes von Pt, Ni oder Cu. Widerstandsthermometer gehören zu den genauesten Temperaturmeßinstrumenten; der Widerstand von Pt ändert sich beispielsweise um O,38°/o/°C. Die Meßwiderstände werden in verschiedenen Abmessungen mit Trägerkörpern aus Glimmer, Glas oder Keramik hergestellt, und zwar mit Einfach- oder Doppelwicklung. Ni eignet sich im Bereich - 6 0 ° C b i s + 150°C, Pt von - 2 5 0 °C bis +850 °C und Cu von + 2 0 ° bis +100°C (in Kalorimetern). Der Widerstand einer solchen Drahtwicklung wird mit einem direktanzeigenden, in °C geeichten Widerstandsmesser (Kreuzspulmeßwerk, Schaltung in Abb. 11) gemessen. Für die Messung wird eine Gleichspannungsquelle von

Abgleich widerstand Meßinstrument

Abb. 11 Schaltung eines Widerstandsthermometers mit Meßinstrument (Kreuzspulmeßwerk)

einigen Volt benötigt. Der Meßwert ist unabhängig von geringen Spannungsschwankungen der Quelle und von Temperaturschwankungen im Bereich der Zuleitungen, sofern davon beide Adern gleichartig erfaßt werden. Auch andere Meßschaltungen als in Abb. 11 sind möglich. Im Handel sind auch geeichte Widerstandsthermometer erhältlich, z.B. „Pt 100 DIN", das ist ein Pt-Widerstand mit 100 ü bei0°C. Thermoelemente Für Temperaturen bis +1600 °C (in Sonderausführungen bis 2300 °C) eignen sich Thermoelemente; eine Übersicht der gewöhnlich verwendeten Drahtkombinationen gibt Tab. 17. Die eingeklammerten Zahlen geben die nur kurzzeitig erlaubten

38

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Höchsttemperaturen an, die anderen Zahlen sind die für den Dauerbetrieb zulässigen Temperaturen. Tabellen der Temperaturabhängigkeit der Thermokräfte findet man z. B. bei D'Ans-Lax, Bd. 1. Für tiefe und mittlere Temperaturen eignen sich die letzten drei Thermopaare der Tab. 17; Platin-Platinrhodium wird bei höheren Temperaturen benutzt. Platin-Thermoelemente dürfen nicht in reduzierender Atmosphäre (H2, CO usw.) über 900 °C erhitzt werden, wenn gleichzeitig Si enthaltende Stoffe (Quarz; viele keramische Materialien) zugegen sind, da ihre mechanische Festigkeit dabei durch Aufnahme von Fremdsubstanzen außerordentlich leidet und sich ihre Thermospannung ändert. Tabelle 17 Häufig verwendete Thermoelemente Thermoelement (positiver/negativer Schenkel)

Anwendungsbereich [°C]

Thermospannung {/uV/°C bei 0-100°C)

Zulässige BetriebsAtmosphäre 1

Platin/Platin +10 °/o Rh Platin/Platin + lO°/oRh Nickelchrom/Nickel Wolfram/Molybdän Chromel/Alumel Eisen/Konstantan Kupfer/Konstantan

0 0 0 0 -200 -200 -200

6,4 6,5 41

V,N,O V, N, O V f N,R V,N, R V,N, O V,N,R V,N,R

1

O = Oxidierend

V = Vakuum

N = Neutral

bis 1700 bis 1700 bis 900 (1200) bis 2600 bis+1370 bis +700 (900) bis +400 (600)

41

53,7 42,8

R = Reduzierend

Die Thermokraft wird normalerweise mit einem Drehspulmillivoltmeter gemessen, das einen möglichst hohen Innenwiderstand bei möglichst kleinem Temperaturfehler aufweisen muß. Durch den hohen Widerstand wird der Stromfluß sehr klein gehalten, und damit wird der Spannungsabfall durch den Widerstand des Thermopaares und der Zuleitungen vernachlässigbar. Bei sehr hohen Ansprüchen an die Genauigkeit mißt man stromlos mit einer Kompensationsschaltung. Die beiden Schenkel des Thermoelementes bestehen gewöhnlich aus Drähten von 0,2-0,5 mm Dicke. Im Handel sind aber auch Miniatur-Thermoelemente, deren Durchmesser einschließlich eines äußeren Schutzmantels nur 1-2 mm beträgt 2 . Man kann die Drähte leicht selbst verschweißen; z.B. werden Eisen- und Konstantandrähte am Ende erwärmt, kurz in Boraxpulver getaucht, dann am Rande einer kleinen, spitzen Leuchtgas-Sauerstoff-Flamme zum Schmelzen erhitzt und dabei zusammengebracht. Es bildet sich eine Schmelzkugel, die schließlich mit heißem Wasser von Borat befreit wird. Bei Platin-Thermopaaren wird die kleine verbindende Schmelzkugel auf ähnliche Weise, aber in einer kleinen Wasserstoff-SauerstoffFlamme und ohne Flußmittel erzeugt; die Augen sind dabei mit einer dunklen Brille zu schützen. Der eine Schenkel eines Thermoelementes wird durch überschieben sehr dünner Keramikröhrchen vom anderen isoliert, und das Ganze wird zweckmäßig in einem 2

Lieferfirma: z. B. Philips Industrie Elektronik, 2 Hamburg.

Präparative Methoden

39

Mantelrohr aus Quarz, Pythagoras, Alsint, Sillimantin oder einem geeigneten Metall untergebracht. Die Ummantelung und der Drahtdurchmesser sind für die maximal zulässige Temperatur mitbestimmend. Die Schenkel des Thermoelementes werden im allgemeinen bis zu einer Vergleichsstelle („kalte Lötstelle") geführt, wo durch Klemmschräubchen der Übergang auf die kupfernen Zuleitungen zum Meßinstrument hergestellt wird. Da die Temperaturmessung mit Thermoelementen grundsätzlich eine Temperaturdifferenzmessung ist, nämlich der Differenz zwischen den Temperaturen der Meßstelle und der Vergleichsstelle, muß die Temperatur der Vergleichsstelle während der gesamten Messung konstant und möglichst auch bekannt sein. Das erreicht man, indem man z. B. die beiden Klemmschrauben der Vergleichsstelle in einem kleinen Reagenzglas unterbringt und dieses in einem Dewargefäß mit Eiswasser auf 0 °C temperiert. Kann oder will man die Schenkel des Thermopaares nicht so lang machen, daß sie bis zur Vergleichsstelle reichen, so verbindet man sie zunächst mit einer Ausgleichsleitung und führt diese zur Vergleichsstelle. Die Ausgleichsleitung kann von der Lieferfirma der Thermoelemente bezogen werden. Sie besteht aus Speziallegierungen von unedlen, und daher preiswerteren Metallen, die auf die beiden Metallqualitäten des Thermoelementes abgestimmt sind und die Entstehung zusätzlicher, die Messung verfälschender Thermospannungen weitgehend verhindern. Die beiden Adern der Ausgleichsleitung sind markiert und müssen den Schenkeln des Thermoelementes in entsprechender Weise zugeordnet werden. Abb. 12 zeigt das allgemeine Schaltschema für Thermoelemente. Die beiden benachbarten Verbindungen Thermoelement/Ausgleichsleitung sollten sich etwa auf gleicher Temperatur befinden; diese darf jedoch beliebig sein.

Anzeige oder, Registriergerät

Abb. 12 Meßschaltung für Thermoelemente (in dem umrahmten Bezirk I herrscht beliebige, in II konstante und bekannte Temperatur)

II

Vergleichsstelle (konst. tiefe Temp.)

Anschlußstelle (beliebige einheitl. Temp.) Thermopaar Meßstelle

Thermoelemente ohne Schutzmantel bieten den Vorteil der geringen Ansprechzeit und der gut lokalisierbaren, da nahezu punktförmigen Meßstelle. Zur Eichung von Thermometern und Thermoelementen dienen Thermometrische Fixpunkte, die durch die Umwandlungs-, Tripel-, Erstarrungs- oder Siedepunkte reiner Substanzen festgelegt sind (vgl. D'Ans-Lax, Bd. 1; Bockris-White-Mackenzie). Strahlungspyrometer Für Temperaturen oberhalb 1600 °C ist es am bequemsten, aber auch schon von

40

-P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

600 °C an möglich, Strahlungspyrometer zu verwenden. Ein Typ dieser Geräte arbeitet so, daß die Intensität der von dem glühenden Körper ausgehenden Strahlung mit der einer geeigneten Glühlampe im Spektralbereich von 650 nm bis zur Sichtbarkeitsgrenze verglichen wird. Durch gemessene Regulierung des Heizstromes der Lampe wird der Helligkeitskontrast zwischen dem Bild des Glühfadens und dem Bild des glühenden Objekts zum Verschwinden gebracht. Die Temperatur kann dann an einem Anzeige-Instrument direkt abgelesen werden (Teilstrahlungspyrometer). Ein anderes Instrument beruht darauf, daß die mit Hilfe einer Quarzlinse gesammelte Gesamtstrahlung des glühenden Körpers auf ein geschwärztes Thermoelement gerichtet wird, dessen Spannung dann an einem Anzeige-Instrument abgelesen werden kann (Gesamtstrahlungspyrometer). Beide Typen sind in bequemer und handlicher Form im Handel. Bei Messungen mit Pyrometern ist zu berücksichtigen, daß die Temperaturstrahlung eines Körpers eine Materialeigenschaft ist. Pyrometer sind aber für die materialunabhängige Strahlung des idealen „schwarzen Körpers" geeicht. Da das Emissionsvermögen realer Körper kleiner ist als das des schwarzen Körpers, muß die gemessene Temperatur entsprechend korrigiert weden. Literatur Druckschriften der Firmen Hartmann und Braun AGr 6 Frankfurt; Degussa, Zweigniederlassung 6450 Hanau; Philips Industrie Elektronik, 2 Hamburg. DAns-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Bd. 1, Springer, Berlin-HeidelbergNew York 1967. H. Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970.

J. O'M. Bockris, J. L. White, J. D. Mackenzie, Physico-Chemical Measurements at High Temperatures, S.6-46,372-374, Butterworths, London 1959. D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sensitive Compounds, McGraw Hill, New York 1969.

9. Hohe Temperaturen Erhitzen durch Verbrennung

Bei der Verbrennungs-Erhitzung im Laboratorium kommen, von Ausnahmefällen abgesehen, nur Gasbrenner in Frage; sie sind in den verschiedenen bekannten Formen im Handel. Mit ihnen kann man kleinere Tiegel auf 700-800 °C erhitzen, mit zusätzlichen Abschirmungen zum Konzentrieren der heißen Gase auch auf ~~ 900CC. Für höhere Temperaturen dienen die bekannten Gebläsebrenner, die zum Betrieb Druckluft benötigen. Durch Zumischen von O2 zur Gebläseluft mit Hilfe eines TStücks kann man sehr heiße Flammen erzeugen. Es sind auch Gebläsebrenner mit feinregulierbarem zusätzlichen Sauerstoffanschluß im Handel. Für manche Erhitzungen von kleinen Objekten, die an offener Luft ausgeführt werden können, eignet sich der mit Acetylen und Sauerstoff betriebene Schweißbrenner der mechanischen Werkstatt. Elektrische Heizung Elektrische Heizgeräte haben im Laboratorium für viele Anwendungsarten die Bunsenbrenner verdrängt. Heizplatten, Kolbenheizgeräte usw. werden von vielen Firmen für Laboratoriumsbedarf angeboten. Ihr besonderer Vorzug ist die gleich-

Präparative Methoden

41

mäßige Wärme, die auch durch gelegentlichen Luftzug nicht störend beeinträchtigt wird wie bei Bunsenbrennern. Es stehen auch kleine und relativ billige Regelorgane zur Verfügung, die die Einhaltung bestimmter Temperaturen durch diese Geräte erlauben. Hierfür sind auch getrennt vorgeschaltete „Energieregler", Regeltransformatoren oder Regelwiderstände (letztere bedingen Stromverluste) verwendbar. Zusätzlich sei hier noch auf die mannigfachen Formen der „Tauchsieder", für chemische Zwecke auch in Quarzglasausführung, hingewiesen. Zum verlustlosen, raschen Eindampfen durch Wärmeeinstrahlung auf die Oberfläche einer Flüssigkeit dienen Strahlungsheizkörper aus Quarz, sogenannte Oberflächenstrahler. Auch Wasser- und Luftbäder mit elektrischer Beheizung sind im Handel. Luftbäder, deren Heizelemente Rotglut nicht erreichen, werden auch als Infrarotstrahler bezeichnet und bewähren sich besonders, wenn die Gefahr der Entzündung leicht brennbarer Dämpfe besteht. Aus Glasgewebe mit Heizleitereinlagen werden kissenförmige oder bandförmige Heizelemente hergestellt (Handelsname Pilz-Heizhaube, Elektrothermal-Heizmanschette), die sich zum gleichmäßigen Erwärmen von Kolben oder Rohrleitungen eignen. Solche Heizleiter werden auch in Silicon-Kautschuk eingebettet geliefert. Elektrische Öfen zum Erhitzen von Tiegeln oder Schalen (Tiegelöfen, Muffelöfen) kommen in gut ausgereiften Konstruktionen in den Handel und sind allgemein bekannt. Ihre Selbstherstellung lohnt sich nicht. Dagegen werden elektrische Röhrenöfen häufiger im Laboratorium selbst angefertigt, da sie oft Spezialzwecken angepaßt werden müssen, für die nicht immer geeignete Formen im Handel sind. Ihre richtige Dimensionierung trägt dazu bei, unnötige Strom- und Materialverluste zu vermeiden. Insbesondere legt man Wert auf gute Wärmeisolierung, um Strom zu sparen und den umgebenden Raum nicht in unerwünschter Weise zu heizen. Man unterscheidet nach dem Material des Heizleiters und der Art der Energieübertragung: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Draht-Öfen Silitstab-Öfen, Silitrohr-Öfen, Molybdänsilicidstab-Öfen Kohlerohr-Öfen Öfen mit Heizrohren aus W, Ta, Ir oder ZrO2 Induktions-Öfen (Hochfrequenz-Öfen) Kathodenstrahl-Öfen, Lichtbogen-Öfen, Plasma-Öfen Spiegel-Öfen (Image-Öfen)

Draht-Öfen Der Heizleiter besteht aus einem draht- oder bandförmigen Leiter aus Speziallegierungen (Kanthai, Chromnickel, Chromel, Megapyr u. ä.)r aus Pt oder aus Mo (Wr Ta). Der Leiter wird meist schraubenförmig um ein Trägerrohr gewickelt, gelegentlich auch in enggewundenen Wendeln längs des Ofenrohres angeordnet. Rohröfen mit allen genannten Heizleiter-Materialien sind im Handel. Eine Selbstanfertigung kommt am häufigsten bei den Speziallegierungen in Frage, die billig in der Anschaffung und problemlos im Gebrauch sind, allerdings auch keine Temperaturen über — 1350 °C zu erreichen gestatten 1 . Eine Anfertigung von Pt-Wicklungen kommt höchstens für spezielle Zwecke in Frage, z. B. für kleine Modelle mit hoher Betriebs1

Lieferfirma z. B.: A. B. Kanthai, Schweden, über Walter Kaempfert KG, 6 Frankfurt/Main; Vakuumschmelze AG, 645 Hanau.

42

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

temperatur. Die Anfertigung solcher Öfen „mit Innenwicklung" wird weiter unten beschrieben. Auch für Öfen mit Mo-Draht als Heizleiter folgen weiter unten besondere Hinweise. Im folgenden wird zunächst auf die Herstellung von Öfen mit Speziallegierungen eingegangen: Man ermittelt die Größe des Ofens (Durchmesser, Länge) nach dem gedachten Zweck und beschafft ein geeignetes Rohr, das den Heizleiter tragen soll. Metallrohre gewährleisten besonders gleichmäßige Temperaturverteilung im Ofen. Bis 500 °C kann man AI-Rohre, bis 700 °C Rohre aus Eisen oder besser aus rostfreien Spezialstählen verwenden. Für höhere Temperaturen benötigt man keramisches Material (unglasiertes Porzellan, Pythagorasmasse und andere spezielle Aluminiumsilicat-Massen, für besonders hohe Temperaturen A12O3). Keramische Rohre haben allgemein den Vorteil, elektrisch zu isolieren und dadurch die Gefahr von Kurzschlüssen zwischen verschiedenen Stellen der Heizwicklung zu vermindern. Besonders einfach ist die Herstellung, wenn man Rohre mit eingeschnittenem Gewinde erhalten kann, in die der Heizdraht hineingelegt wird. Für wenig hohe Temperaturen kann man besonders saubere und mit dem großen Vorteil der Durchsichtigkeit ausgezeichnete Öfen auch aus Glasrohrstücken anfertigen, die unmittelbar mit dem Heizdraht unter einer gewissen mechanischen Vorspannung bewickelt werden {Flicke und Meyer, 1942). Zur Ermittlung von Länge und Querschnitt des Heizleiters ermittelt man zunächst die Oberfläche des Rohres und bestimmt nach der folgenden Faustregel, die für eine mittelgute Wärmeisolation gedacht ist, die zur Erreichung der gewünschten Temperatur erforderliche Heizleistung. Faustregel: Bis 300 °C benötigt man 0,2 Watt je cm2, bis 700 °C zusätzlich 0,2 Watt/100 °Cr zwischen 700 °C und 1100 °C müssen für je 100 °C 0,3 Watt mehr aufgewendet werden, zwischen 1100 und 1300 °C 0,4 Watt, zwischen 1300 und 1600 °C 0,5 Watt und über 1600 °C 0,6 Watt je 100 °C (für 2000 °C sind es danach 7 Watt/cm2). Aus der verfügbaren Spannung ergibt sich dann die zum Betrieb erforderliche Stromstärke, wobei man zur Sicherheit eine um 10 °/o niedrigere Spannung einsetzt. Man rechnet nun den sich ergebenden Ohmschen Widerstand sowie die ungefähre Länge des Drahtes aus, wobei man für kleinere Öfen den Abstand zwischen den Windungen zu etwa 1 mm einsetzt. Man kann also etwa auf 2 mm Rohrlänge — 1 Windung rechnen. Aus dem Umfang und der Länge des Rohres ergibt sich so die Drahtlänge, und da die meisten Heizleiterdrähte pro m rund 1 Ohm Widerstand bei 1 mm2 Querschnitt haben 1 , ergibt sich somit auch der Drahtquerschnitt. Diese sehr rohe Rechnung genügt für Laborzwecke durchaus. Dabei ist zusätzlich zu beachten, daß die maximale Belastbarkeit von Heizdrähten und damit auch ihre Lebensdauer stark von ihrem Durchmesser (Querschnitt) abhängen. Für die obere Belastungsgrenze rechnet man bei den üblichen Heizdrähten mit 0,6 Ampere je 0,1 mm Durchmesser (Beispiel: ein Heizdraht von 1 mm Durchmesser verträgt im Dauerbetrieb etwa 6 Ampere). Noch besser beurteilt man die Belastungsgrenze nach Heizleistung (Watt) pro cm2 der Heizdrahtoberfläche. Hierbei gelten als Richtzahlen, daß bei relativ niederen Betriebstemperaturen (z. B. 900 °C) 3,5 Watt/cm2, 1

Die spezifischen Widerstände solcher Heizdrähte sind häufig auf den Drahtspulen vom Hersteller angegeben. Tabellen über Widerstandswerte vgl. D'Ans u. Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 3. Auflage, S. 1-75, Berlin-Heidelberg-New York 1967, sowie Kanthal-Handbuch d. Firma A. B. Kanthai über Walter Kaempfert KG, 6 Frankfurt/Main.

Präparative Methoden

43

bei sehr hohen Betriebstemperaturen (z.B. 1350 °C) 1,5 Watt/cm 2 nicht überschritten werden sollten. Im folgenden wird die Größe eines kleinen Laborrohrofens mit Kanthal-Draht berechnet. Der Ofen soll bei einem Rohrdurchmesser von 2 cm und einer Rohrlänge von 30 cm bei einer Spannung von 220 Volt eine Temperatur von 900 °C erreichen. Wie oben dargelegt, wird der Berechnung eine um 10 °/o niedrigere Spannung, also 200 Volt, zugrunde gelegt, um sicher zu gehen und etwas regeln zu können. Die zu beheizende Oberfläche beträgt somit 200 cm2. Für 900 °C ergibt sich also nach der genannten Faustregel ein Energiebedarf von 320 Watt. Bei 200 Volt braucht man dann 1,6 Ampere. Um bei 200 Volt 1,6 Ampere zu erhalten, muß der Heizleiter einen Widerstand von 200/1,6= 125 Ohm haben. Bei einem Windungsabstand von 2 mm ergeben sich für die 30 cm Ofenlänge 150 Windungen, oder bei 6 cm Heizrohrumfang 9 m Drahtlänge. Bezüglich der maximalen Belastbarkeit des Heizdrahtes ergibt sich hier nach den beiden oben angegebenen Abschätzungsregeln ein Drahtdurchmesser von ca. 0,3 mm. Mit diesem Durchmesser und mit der berechneten Drahtlänge von 9 m hat der Heizdraht dann in guter Näherung den erwünschten Gesamtwiderstand von ca. 125 Ohm. Für einen Draht von 0,3 mm Durchmesser ergibt sich eine Drahtlänge von 9 m. Mit diesem Draht ist das Rohr mit einem Windungsabstand von 2 mm zu bewickeln.

Wählt man als Heizleiter Platindraht, so muß man den starken Temperaturkoeffizienten des Widerstandes berücksichtigen. Der Widerstand bei 1000 °C beträgt das 3-4fache von dem bei Zimmertemperatur. Platinöfen müssen daher stets mit Vorschaltwiderständen langsam angeheizt werden. Andernfalls besteht Gefahr, daß der Ofen bei der nie ganz gleichmäßigen Wärmeübertragung vom Draht auf die Ofenwand durchbrennt. Hat man die Drahtlänge des Heizleiters ermittelt, so kann mit der Bewicklung begonnen werden. Für Öfen unter 1000 °C ist es sehr bequem, erst eine Lage feuchtes Asbestpapier auf das Rohr aufzulegen, diese antrocknen zu lassen und hernach zu bewickeln. Bei Öfen für höhere Temperaturen bringt man den Draht direkt auf das Rohr auf. Man befestigt den Drahtanfang, der durch Verdrillen verstärkt wurde, entweder durch eine Schlinge oder besser durch eine um das Rohr gelegte Schelle. Ebenso wird das Ende der Wicklung befestigt. Nun macht man für Öfen bis 1000 °C aus einem Gemisch von Talkum und Wasserglas, für höhere Temperaturen aus einer käuflichen Isolationsmasse (z.B. „250" von Haldenwanger) oder einem Gemisch von gleichen Teilen carbonatfreiem MgO und SiO2-freiem A12O3, mit Wasser einen Brei, den man auf den Heizleiter etwa 1 mm dick aufträgt. Isolationsmassen mit freier Kieselsäure zerstören bei höheren Temperaturen die Heizleiter ziemlich rasch. Nach dem Trocknen an der Luft wird im Trockenschrank nachgetrocknet und schließlich unter Strom ausgeheizt. Nun kann das Heizrohr in ein weiteres Rohr oder einen Blechkasten eingebaut werden. Der Zwischenraum wird mit Magnesia oder Kieselgur ausgefüllt. Fertige, leicht bearbeitbare Isolierschalen aus Magnesia mit Zusätzen sind im Handel. Sehr praktisch sind auch die „Diatomitsteine" oder feuerfeste „Leichtsteine", die von verschiedenen Firmen feuerfester Erzeugnisse zu beziehen sind. Diese Steine lassen sich sehr leicht passend ausschneiden oder sind in verschiedenen Formen fertig zu haben. Auch aus Asbestpappe, die mit Wasserglas verklebt wird, lassen sich passende Isolierungen für Öfen leicht herstellen, deren Hohlräume mit Schlackenwolle, lockerem Asbest oder MgO, gegebenenfalls schichtweise (MgO innen, Schlackenwolle außen) gefüllt werden. Für niedrige Temperaturen genügt auch Bewicklung mit mehreren Lagen Asbestschnur oder Asbestpappe (durch Anfeuchten erweicht). Die Drahtenden werden mit keramischen Isolierperlen (im Elektrogeschäft käuflich) isoliert herausgeführt. Sehr zweckmäßig ist

44

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

auch an Stelle von Heizdraht die Verwendung von Heizleitern in Bandform. Für gleichmäßige Temperaturverteilung im Ofen - die Enden sind naturgemäß stets kälter als der mittlere Teil des Ofens - wird oft empfohlen, an den Enden die Wicklung enger als im mittleren Teil zu machen. Da es aber ohne sorgfältige Versuche schwierig ist, den richtigen Abstand zu finden, bringt man gegebenenfalls besser an den Ofenenden noch eine zusätzliche Hilfswicklung an, die gesondert reguliert wird. Öfen mit sehr gleichmäßiger Temperatur über die ganze Rohrlänge bis zu den Enden fertigt man aus einem zylindrischen Aluminium- oder Bronzeblock (Wandstärke 15-20 mm mit Längsbohrung für Thermoelement). Man bewickelt ihn mit Heizdraht mit übergeschobenen „Isolierperlen". 5-10 cm vor den beiden Enden der Bewicklung wird eine verdrillte Schlinge als Abzweigung herausgeführt. In dem dadurch abgegriffenen mittleren Teil der Heizwicklung wird die Stromstärke gegenüber den Endteilen dadurch etwas herabgesetzt, daß man einen passenden Regelwiderstand als Shunt parallel schaltet. Eine sehr gute äußere, über die Rohrenden hinausreichende Isolierschale ist erforderlich.

Draht"seife

—ScMffen

Abb. 13 Gestell für elektrische Öfen

Für die Montage von elektrischen Öfen, die zu wechselnden Zwecken gebraucht werden, sind Gestelle wie in Abb. 13 zweckmäßig, die eine Höhen- und eine Winkelverstellung erlauben. Um bei horizontalen Reaktionsrohren eine kurzfristige Betrachtung des Inhalts oder eine besonders rasche Abkühlung zu ermöglichen, kann man den zugehörigen Rohr-Ofen mit Rollen versehen und auf zwei horizontalen Schienen verschiebbar machen. Im Handel werden auch Rohr-Öfen angeboten, die in Längsrichtung halbiert sind, so daß man die beiden mit getrennten Heizwicklungen versehenen Hälften aufklappen, ein Reaktionsrohr einlegen oder herausnehmen oder auch den Inhalt in einem durchsichtigen Reaktionsrohr betrachten und abkühlen lassen kann, ohne Rohr oder Inhalt verschieben zu müssen. Öfen mit Innenwicklung

Die Temperaturgrenze, bis zu der Draht-Öfen (je nach Drahtmaterial) belastet werden können, läßt sich mit dem erhöhten Konstruktionsaufwand für eine „Innenwicklung11 erhöhen. Dieses besonders für Pt-Draht-Öfen entwickelte Prinzip erlaubt es z. B., mit Pt-Draht bis 1500 °C zu heizen, während ein Pt-Ofen mit normaler Außenwicklung kaum längere Zeit Temperaturen über 1250 °C standhält.

Präparative Methoden

45

Verwendet man Pt-Draht, so muß man zur Berechnung der Drahtlänge den Widerstand bei der Maximaltemperatur zugrunde legen. Ein zylindrischer Holzkern von dem etwa erforderlichen Durchmesser (1-2 mm dünner) wird in der in Abb. 14 ge-

Abb. 14 Holzkern zur Herstellung von Öfen mit Innenwicklung zeichneten Weise durch zwei Schnitte der Länge nach aufgeschnitten. Man legt die Teile wieder zusammen, umgibt sie mit einer Lage Seidenpapier und wickelt nun Windung an Windung eine Schicht dünnen Bindfadens auf. Auf diese Lage kommen wieder mehrere Lagen Seidenpapier und auf diese endlich wird der Pt-Draht aufgewickelt, nachdem man die Seidenpapierlage leicht mit ö l getränkt hat. Nun bestreicht man mit Isoliermasse und läßt trocknen. Nach dem Trocknen wiederholt man den Anstrich und schiebt das Ganze noch feucht in ein passendes keramisches Rohr, wobei man möglichst alle Zwischenräume mit Isoliermasse ausfüllt. Es wird erst an der Luft, dann im Trockenschrank gründlich ausgetrocknet. Dann wird vorsichtig der Bindfaden herausgezogen und der Holzkern durch Herausnehmen des keilförmigen Mittelstücks auseinandergenommen und entfernt. Man läßt nochmals gut austrocknen und heizt sehr langsam an, bis das Seidenpapier verbrannt ist. Man läßt wieder abkühlen, bestreicht den Heizkörper innen ebenfalls mit Isoliermasse und heizt ihn nach dem völligen Trocknen nochmals vorsichtig aus. Der Heizkörper kann nun in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, in eine Wärmeisolierung eingebaut werden. Molybdän-(Wolfram-rTantaI-)Drahtöfen Käufliche Öfen mit einer Wicklung aus Mo-Draht oder -Band sind bis 1500 °C verwendbar, müssen allerdings zum Schutz des Metalls gegen Verzunderung ständig von einem schwachen Strom eines Schutzgases (H2f Wassergas CO + H2r Formiergas N2 + H2) durchflössen werden. Die Reguliermöglichkeit ist sehr gut; ein Selbstbau wird nur selten in Betracht kommen. Mo sowie W und Ta sind Metalle, die sich in Draht- oder Bandform wegen ihres besonders geringen Dampfdruckes auch zum Selbstbau kleiner Öfen für Hochvakuumbetrieb eignen. Das Heizelement eines solchen Ofens ist eine horizontal oder vertikal angeordnete Wendel, die durch Keramik gestützt sein muß, weil die Heizleiter bei hoher Temperatur ziemlich weich werden und sich deformieren. Der zur Erhitzung einer Probe nutzbare Raum ist relativ klein, die erreichbaren Temperaturen jedoch sehr hoch ( > 1500 °C). Das Heizelement strahlt stark nach außen; es muß durch umgebende Strahlungsschirme vor allzu großem Energieverlust bewahrt werden, und eine Kühlung der weiteren Umgebung ist erforderlich. Alle Teile solcher Öfen sind auf einer ebenen Grundplatte montiert, die vakuumdichte Durchführungen für Strom und Kühlwasser sowie den Anschluß für das Evakuieren trägt und mit einer übergestülpten großen Glocke aus Glas oder Metall abgeschlossen wird (ähnlich Abb. 17) (Alberman, 1950). Silit-Öfen Ungleich robuster, wenn auch etwas weniger leicht regelbar und wegen der weniger

46

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

vollkommenen Wärmeisolierung unwirtschaftlicher, sind Öfen mit Heizleitern aus Siliciumcarbid („Silit", „Globar") oder Molybdändisilicid („Moselit"). Silit-Öfen können im Dauerbetrieb bis 1400 °C, kurze Zeit auch bis 1500 °C, Moselit-Öfen maximal bis 1600 °C geheizt werden. Sie sind meist mit Heizstäben konstruiert, die bei SiC horizontal oder vertikal, bei MoSi2 nur vertikal eingebaut sind und von denen mehrere den beheizten Raum umgeben. Solche Öfen sind komplett käuflich; man kann sie mit den einzeln beschafften Stäben auch selbst bauen und dann speziellen Zwecken anpassen. Dazu passende Halterungen, Rohre und Außenmäntel werden von den Herstellern technischer Porzellane zum Selbstbau geliefert (Abb. 15). Wesentlich sind gute Kontakte zwischen den Heizstäben und den Stromzuführungen; meist wird dies mit speziell lieferbaren Blechschellen bewirkt.

Abb. 15 Silitstab-Ofen 1 Außenmantel (Blech); 2 Isoliermantel (Schamottegries, MgO, Kieselgur); 3 Mantelrohr (Schamotte); 4 Silitstäbe; 5 Innenrohr (Pythagoras, Sillimanit); 6 Verschlußstücke mit Bohrungen für Innenrohr und Silitstäbe

Silit-Heizelemente werden auch in Form von Rohren geliefert. Diese Form ergibt zwar eine gleichmäßigere Temperaturverteilung in der Heizzone, doch machen sich bei Silitrohren noch stärker als bei Silitstäben diejenigen Schwierigkeiten der elektrischen Regelung bemerkbar, die mit der hohen Leitfähgkeit des Materials und dessen negativem Widerstands-Temperaturkoeffizienten zusammenhängen. Man muß den Ofen mit einem Regulierwiderstand oder Reguliertransformator langsam anheizen, mit steigender Temperatur die Heizspannung verringern und dabei stets kontrollieren oder absichern, daß die höchstzulässige Stromstärke nicht überschritten wird. Kohlerohr-Ö'fen

Bei diesen bildet ein Rohr aus Kohle den Heizkörper. Das Konstruktionsprinzip geht auf Nernst und Tammann zurück; sie werden daher oft kurz als Tammannöfen bezeichnet. Da sie in ihren großen Typen auch technische Anwendung finden, werden sie im Handel angeboten. Selbstanfertigung lohnt kaum, weil der teuerste Teil der zum Betrieb erforderliche sehr leistungsfähige Transformator ist, der bei einer Heizspannung von — 10 Volt je nach Größe des Ofens einige 100 bis 1000 Amp. abgeben muß. Die spezielle Ofenkonstruktion erlaubt ein rasches Auswechseln des Kohlerohres, dessen Lebensdauer bei hohen Temperaturen nicht sehr groß ist. Man erreicht leicht Temperaturen über 2000 °C. Im Inneren des Rohres herrscht stets reduzierende Atmosphäre. Ist diese unerwünscht, so muß man ein keramisches Rohr in das Kohlerohr einlegen. Je nach der Arbeitstemperatur kommen hierfür

Präparative Methoden

47

die Materialien A12O3( BeO oder ThO2 in Betracht. Das keramische Rohr soll so gelagert werden, daß es das Kohleheizrohr in der glühenden Mittelzone nicht berührt. Graphit ist oxidationsbeständiger als Kohle. Bei Heizrohren aus Graphit gleicht man den Nachteil seines geringeren elektrischen Widerstands dadurch aus (Selbstbau nach Kroll 1952), daß man den Leiterquerschnitt durch geeignete Längsschlitze verkleinert. Dieser Heizleiter-Typ kann auch im Vakuum oder in einem inerten Gas betrieben werden. Öfen mit Rohren aus hochschmelzenden Materialien Sehr hohe Temperaturen lassen sich auch in Öfen mit Rohren oder geformten Blechen aus W, Ta oder Ir erreichen. Wegen der Empfindlichkeit von W gegenüber O2 und von Ta gegenüber O2 und N2 sowie wegen des Problems der Wärmeisolierung arbeiten solche Öfen im Vakuum, seltener auch in Edelgas-(He-, Ar-)Atmosphäre. Eine Konstruktion mit horizontalem Heizrohr ist in Abb. 16, eine Konstruktion mit

W-Rohr

Glasglocke ^

abschraubbarer 'Deckel

W-Blech Kupfermantel Hupferspirale

MessingGrundplatte

Abb. 16 Wolfram (Ta, Mo)-Rohr-Ofen Vgkuum~pumpe

HcLeod Wasserkühlung

wromzufuhr

vertikalem Heizrohr in Abb. 17 und eine mit offener zylindrisch gebogener Blechmanschette in Abb. 18 dargestellt. Die Einzelteile solcher Öfen sind meist auf einer metallenen Grundplatte montiert, die isolierte Stromzuführungen, Kühlwasserzuführungen und Anschlüsse für die Vakuumpumpe und das Vakuum-Meßgerät trägt. Eine von oben übergreifende Glocke aus Glas oder Metall bildet mit der Grundplatte den geschlossenen Ofenraum (Buckle 1946; Kieffer u. Benesovsky 1957). Da solche Heizelemente nur geringen elektrischen Widerstand haben, erfordert ihr Betrieb Transformatoren mit sekundärseitig niedriger Spannung (z. B. 10 Volt) und Stromstärken bis zu 1000 Amp. Mit W-Heizleitern erreicht man 3000 °C, mit Ta 2200 °C 1 . Für die Erhitzung sehr kleiner Substanzproben kann das Heizelement auch einfach bandförmig oder rinnenförmig gestaltet sein (Foexu. Traverse 1966). Um in oxidierender Atmosphäre ähnlich hohe Temperaturen erreichen zu können, wählt man statt der W- oder Ta-Rohre Heizleiterrohre aus Ir (v. Wartenberg 1909) 1

Solche Öfen sind auch im Handel, z. B. Degussa-Ofenbau, 6450 Hanau.

48

P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Abb. 17 Wolfram (Ta, Mo)-Rohr-Ofen

Abb. 18 Hochvakuum-Ofen mit Heizelement aus Tantal (W, Mo)-Blech (Querschnitt) h Heizleitermanschette; i Isolierstück; s Strahlungsschirme (Ta, Mo-Blech); v Vakuumglocke

oder aus keramischen Massen auf der Basis von ZrO2 oder ThO2, die durch Dotierung einen kristallchemischen Fehlbau und damit elektrische Leitfähigkeit erhalten haben (Faucher, Dembinsky u. Anthony 1969; E. Rothwell 1961; Geller 1956). Die früher gelegentlich empfohlene „Nernst-Masse" (ThO2-fCeO2) hat sich für Heizleiter mit direktem Stromdurchgang bei den Dimensionen einer normalen chemischen Präparation nicht bewährt. Heizelemente aus Keramik haben einige Nachteile. Sie erreichen erst bei relativ hoher Temperatur (1400-1800 °C) eine hinreichende Eigenleitfähigkeit, und sie sind mechanisch empfindlich gegen rasche Temperaturänderungen. Sie bedürfen daher einer Hilfsheizung zum Starten und zum Steuern der Abkühlungsgeschwindigkeit. Die Hilfsheizung muß wegen der oxidierenden Atmosphäre aus Edelmetall (Pt, Pt-Rh usw.) bestehen. Induktions-Öfen (Hochfrequenzöfen) Die Energie von Wechselstrom hoher Frequenz (z. B. 1 Megahertz) kann mittels einer weiten Spule auf einen in dieser befindlichen elektrischen Leiter, z. B. einen Tiegel aus Metall oder aus Graphit übertragen werden, der sich dadurch erhitzt. Laboratoriums-Öfen nach diesem Prinzip arbeiten unübertrefflich sauber, weil man den glühenden Tiegel in ein gekühltes Quarzrohr einschließen kann, in dem leicht Hochvakuum oder eine inerte Gasatmosphäre aufrechtzuerhalten ist, wobei allerdings ein bestimmter Druckbereich von etwa 10~2 bis 101 Torr wegen störender Glimmentladungen nicht verwendet werden kann. Sie gestatten auch innerhalb von Sekunden hohe Temperaturen bis zu 3000 °C zu erreichen. Ihre Nachteile sind der erforderliche Aufwand an umfangreichen apparativen, speziell elektrischen Vor-

Präparative Methoden

49

richtungen und die dementsprechend hohen Anschaffungskosten. Geeignete Generatoren für den Induktionsstrom sind im Handel 1 ; sie arbeiten meist mit großen Senderöhren. Den eigentlichen Ofenteil baut man sich am besten für die speziellen Versuchszwecke selbst. Der induktiv erhitzte Tiegel wird gewöhnlich zylindrisch mit Schutzschirmen gegen Abstrahlung umgeben, die geschlitzt sein müssen, um selbst keine Induktionsenergie aufzunehmen. Zur Verbesserung der induktiven Kopplung zwischen der Emissionsspule und dem Tiegel kann vorteilhaft ein ringförmiger Leiter als „Konzentrator" zwischengeschaltet werden. Unter besonderen Umständen können als energieempfangende Heizelemente auch keramische Rohre verwendet werden, wenn deren Material durch kristallchemischen Fehlbau bei hoher Temperatur elektrisch leitet (Davenport et al. 1950). Lichtbogen-, Kathodenstrahl- und Plasma-Öfen

Für die Präparation von Legierungen und von schwerflüchtigen, hochschmelzenden Verbindungen, wie Carbiden, Boriden, niederen Oxiden usw. sind Lichtbogen-Öfen geeignet. Bei ihnen wird im Vakuum oder in geeigneter Gasatmosphäre verminderten Druckes eine kleine kompakte Substanzprobe, ein sogenannter Knopf, durch einen Starkstrom-Lichtbogen geschmolzen, der von einem hängenden gekühlten Wolframstab zu einer liegenden gekühlten Kupferplatte übergeht. Die Kupferplatte trägt napfartige Vertiefungen zur Aufnahme der Schmelzproben. Solche Öfen für Versuchszwecke sind im Handel 2 , man kann sie aber auch unschwer selbst bauen (Kroll 1952; Hägg u. Kiessling 1955). Laboratoriums-Öfen, in denen die Erhitzungs-Energie durch Elektronenbeschuß (Kathodenstrahlen) übertragen wird, können naturgemäß nur im Hochvakuum betrieben und zum Erhitzen nichtflüchtiger Stoffe verwendet werden. Ihre Konstruktionsprinzipien wurden von Gruber, Sperner und Erben (1964) eingehend beschrieben. Beide Ofentypen haben in größeren Einheiten industrielle Bedeutung zum Erschmelzen von kompakten Blöcken hochschmelzender Metalle (Ti, Zr, Nb, Mo) aus feinteiligem Material. Hohe Temperaturen können auch mit Energieübertragung durch hoch ionisierte Gasströme (Plasma) erreicht werden. Die üblichen technischen Plasmabrenner arbeiten offen, d. h. bei etwa Atmosphärendruck. Für präparative Zwecke im Laboratorium eignet sich jedoch weit besser ein von Müller-Buschbaum (1967) konstruierter Niederdruck-Plasma-Ofen in geschlossener Bauart. Er erlaubt eine nach Ort und Temperatur gut definierte Erhitzung fester Substanzen auf Temperaturen über 2000 °C. Spiegel-Öfen

Für Spezialzwecke, z. B. Erhitzungen in einer reinen O2-Atmosphäre bei höchsten Temperaturen, der kaum ein Heizleiter stand hält, eignen sich Spiegel-Öfen. Bei ihnen wird durch große Paraboloid- oder Ellipsoid-Spiegel ein breites Bündel von der Strahlung der Sonne oder einer starken Lichtquelle (Kohlelichtbogen, Gasentladung) fokussiert. Im „Brennpunkt" dieses Systems, der natürlich eine gewisse 1

Z.B. F. Hüttinger 78 Freiburg; Degussa Industrieofenbau, 6450 Hanau; Elphiag-HWG, 7313 Reichenbach-Fils. 2 Z. B. Leybold-Heraeus, 7 Stuttgart; Degussa Industrieofenbau, 6450 Hanau.

50

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

räumliche Ausdehnung hat, sind rasch sehr hohe Temperaturen erreichbar. Das erhitzte Objekt kann in geeignetem Abstand mit einem gekühlten Glasgefäß umgeben werden, in dem Vakuum oder eine bestimmte Gasatmosphäre aufrecht erhalten wird (Glaser 1960 und die dort angeführte weitere Literatur). Literatur K. B. Alberman, J. Sei. Instr. 27, 280 (1950). H. Buckle, Z. Metallf. (Z. Metallk.) 1, 53 (1946). H. Davenport, S. S. Kistler et al., J. Amer. Ceram. Soc. 33r 333 (1950). M. Faucher, K. Dembinski u. A.-M. Anthony, Rev. Int. Hautes Temp. Refract. 6, 17 (1969). M. Foex u. J.-P. Traverse, Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 89, 184 (1966). R. Fricke u. F. R. Meyer, Chemiker-Ztg. 66, 53 (1942). R. F. Geller, in I. E. Campbell, High Temp. Technology, S. 263 ff., J. Wiley, New York u. Chapman & Hall, London 1956. P. E. Glaser, J. Electrochem. Soc. 107, 226 (I960); F. Trombe, Bull. Soc. Chim. France 1953, 353; M. R. Null u. W. W. Lozier, Rev. Sei. Instr. 29, 163 (1958); M. Foex, Bull. Soc. Chim. France 1962, 137; C. P. Butler, Image Furnace Res. (Proc. Intern. Sympos. High Temp.Technol. Asilomar) I960; J. Solar Energy 1 (1957) ff. T. S. Laszlo, Image Furnace Techniques in B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. V, Interscience New York-London-Sidney 1965.

P. E. Glaser u. R. F. Walker, Thermal Imaging Techniques, Plenum Press, New York 1964. H. Gruber, F. Sperner u. E. Erben, Z. Metallk. 52,291,674(1961). G. Hägg u. G. Kiessling, IVA (Schweden) 26, 105 (1955). R. Kieffer u. F. Benesovsky, Planseeberichte 5,56(1957). W. J. Kroll, Z. Metallk. 43, 259 (1952). H. K. Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Allgem. Chem. 355,30(1967). E. Rothwell, J. Sei. Instr. 38, 191 (1961). H. v. Wartenberg, Z. Elektrochemie 15, 708 (1909). E. M. Sherwood, Means of Achieving High Temperatures and some of Their Limitations, in: I. E. Campbell, High Temperature Technology, J. Wiley, New York u. Chapman & Hall, London 1956. K. Motzfeldt, Means of Attaining and Controlling Temperature, in: J. O'M. Bockris, J. L. White and J. D. Mackenzie, PhysicoChemical Measurements at High Temperatures, S. 47 ff., Butterworths, London 1959.

10. Tiefe Temperaturen Zur Erreichung von Temperaturen unter dem Eispunkt dienen Kältemischungen oder Temperaturbäder, die mit festem CO2 oder flüssigem Stickstoff (flüss. Luft) gekühlt werden. Außerdem kann man sich der im nächsten Abschnitt beschriebenen handelsüblichen Kryostaten und Kryomaten bedienen, die tiefe Temperaturen z. T. ohne zusätzliche Kühlmittel erzeugen. Für die meisten Kältemischungen wird Eis verwendet. Wesentlich ist gute Zerkleinerung. Sie kann in Eismühlen oder einfacher auf einem 40X40 cm großen Betonklotz, der mit 10 cm hohen Holzleisten ringsum eingefaßt ist, mit dem Holzhammer erfolgen. Die Aufstellung eines solchen Klotzes neben dem Eiskasten ist auch dann anzuraten, wenn eine Eismühle verfügbar ist, damit das Eis bequem vorzerkleinert werden kann. Moderne Eiserzeuger für Laborzwecke liefern Eis in großen Schuppen. Eis-Kältemischungen (T = Gewichtsteile): 3 T. Eis + 1 T. Kochsalz, Temp. -21 °C 3 T. Eis + 2 T. MgCl2 • 6 H2O, Temp. -27 °C bis -30 °C 2 T. Eis + 3 T. CaCl2 • 6 H2O, Temp. -40 °C 2 T. Eis + 1 T. konz. HNO"8, Temp. -56 °C

Präparative Methoden

51

Die bei den letzten beiden Mischungen genannten Temperaturen erreicht man nur dann, wenn man die Komponenten im Eisschrank vorkühlt. Vorbedingung ist in allen Fällen, daß das Eis sowie die Salze nicht in groben Brocken, sondern gut zerkleinert vorliegen und daß gut durchgemischt wird. Tiefere Temperaturen erreicht man mit festem CO2, das man als „Trockeneis" in Blöcken kauft und gut, eventuell mit einer Mühle, zerkleinert. Die Blöcke bewahrt man in einem mit Einsatz aus Messingblech oder einem Stoffsack versehenen großen Dewargefäß auf. Da solche Gefäße recht empfindlich sind, darf man den Beutel oder Einsatz mit dem CO2-Block nur vorsichtig herausziehen oder wieder einsetzen. Die Verwendung von festem CO2 erfordert wegen der schlechten Wärmeübertragung eine passende Badflüssigkeit. Äther ist hierfür wegen seiner leichten Entflammbarkeit ungeeignet, empfehlenswert sind Methanol und besonders Trichloräthylen, auf dem das CO2 schwimmt, so daß die Mischung nicht überschäumt. Die tiefste erreichbare Temperatur ist etwas abhängig vom Lösungsmittel; für reine Substanzen gelten die in Tab. 18 angegebenen Werte. Tabelle 18 Temperatur von Kältebädern bei Kühlung mit Trockeneis (LösungsmittelTrockeneis-Gemische) Lösungsmittel Athylenglykol Äthanol Chloroform Aceton Äthanol (unter vermind. Druck)

minimale Temperatur [°C] -15 -75 -77 -86

-100

Für Temperaturen bis —50 °C eignet sich auch eine Lösung von 48 g CaCl2 in 100 g H2O, die man mit konz. HC1 auf etwa pH = 3,0 einstellt und die durch Einwerfen von Trockeneis gekühlt werden kann. Die Temperatur von festem Trockeneis beträgt nur dann genau — 78,5 °C (Sublimationstemperatur), wenn es sich in einer Atmosphäre von reinem CO2 bei 760 Torr befindet. Frisch an der Luft gepulvertes Trockeneis kann dagegen wegen des geringeren CO2-Partialdruckes eine bis zu 8° tiefere Temperatur besitzen. Flüssige Luft ist heute überall leicht zugänglich. Es werden kleine Luftverflüssiger für Laborzwecke (Gaskältemaschinen) in den Handel gebracht, die sich auch mit einer Trennsäule zur Gewinnung von flüssigem Stickstoff ausrüsten lassen. Zum Transport und zur Aufbewahrung benutzt man „Transportkannen für verflüssigte Gase", die in verschiedenen Größen im Handel sind. Man entnimmt ihnen die flüssige Luft entweder durch Ausgießen (Ballonkipper) oder mit einem kleinen Heber, den man sich nach Abb. 19 aus Glas oder Metall selbst anfertigen kann. Ein Gummigebläse sorgt bei Entnahme kleinerer Mengen für den nötigen Druck, bei größeren Kannen verwendet man besser Druckluft oder Stickstoff aus einer Druckflasche. Flüssige Luft hat frisch bereitet einen Siedepunkt von —194,4 °C. Da jedoch der flüssige Stickstoff bevorzugt verdampft, steigt der Siedepunkt langsam an (flüss. Sauerstoff —183,0 °C). Flüssiger Stickstoff siedet bei —195,8 °C; läßt man ihn unter vermindertem Druck (ölpumpe) verdampfen, erhält man nach kurzer Zeit Stickstoff-

52

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

schnee (Tripelpunkt — 210,0 °C). Die Kühlleistung von flüss. N2 ist wegen dessen geringerer Verdampfungswärme und Dichte kleiner als die von flüss. O2. Trotzdem sollte man, wenn erhältlich, nur flüss. N2 verwenden. Brennbare Stoffe in Kontakt mit flüss. O2, oder gar damit getränkt, können zu verheerenden Explosionen Anlaß geben. Muß man bei brennbaren Substanzen dennoch mit flüssiger Luft arbeiten, so umgibt man die zu kühlenden Glasgefäße mit einem flüssigkeitsdichten Schutzmantel aus Kupferblech. Das gilt z. B. beim Kühlen von Gefäßen mit Aktivkohle, sofern man diese nicht durch Silikagel oder Molekularsieb ersetzen kann.

- Druckluft

Luft

— Transportkanne

Abb. 19 Abfüllvorrichtung für flüssige Luft aus Transportkannen

Abb. 20 Vorrichtung zum Abkühlen von Kältebädern mit flüssiger Luft

Dewar-Gefäße aus Jenaer Glas, die in Standardgrößen von 0,2 bis 50 1 hergestellt werden, sind heute gegen thermische Belastungen sehr stabil. Man vermeide jedoch jede unnötige mechanische Beanspruchung, weil sie meistens Ursache für das Zerbrechen ist (Schutzbrille). Normalerweise benutzt man verspiegelte Dewar-Gefäße; zur Beobachtung von Reaktionen oder zur Kontrolle der Füllhöhe gibt es jedoch auch Ausführungen ohne Verspiegelung oder mit einem unverspiegelten Sichtstreifen. Auch in Ganzmetallausführung sind Dewar-Gefäße im Handel. Zum Umgießen verflüssigter Gase in enghalsige Gefäße benutzt man Trichter aus Blech oder Kunststoff. Kältebäder, z. B. aus Aceton, Methylenchlorid, Petroläther, Pentan, kühlt man mit Hilfe einer Kupferrohr-Spirale gemäßt Abb. 20r an die eine Dose aus Kupferblech angelötet ist. Durch das gerade Heberrohr wird flüssige Luft in die Dose gedrückt, wo sie verdampft und die Badflüssigkeit abkühlt. Kleinere Bäder kühlt man durch Eintauchen eines unten verschlossenen Kupferrohrs, in das man die flüssige Luft eingießt oder nach Abb. 20 einspritzt. Es ist äußerst gefährlich, brennbare Flüssigkeiten direkt mit flüssiger Luft durch Eingießen zu kühlen. Man sollte Gefäße mit flüssiger Luft auch niemals mit Watte oder Zellstoff verstopfen. Kommt ein solcher Wattebausch etwa beim Abheizen einer Apparatur in Brand, so verbrennt er augenblicklich mit großer Flamme, wobei das Dewar-Gefäß gewöhnlich springt. Tauchte er aber bei sehr vollem Gefäß in die flüssige Luft ein und hatte sich teilweise vollgesogen, so können schwerste Explosionen eintreten. Daher deckt man die DewarGefäße mit Asbestwolle oder -pappe ab, bei Verwendung von flüss. N2 mit entsprechend ausgesägten Platten aus Styropor.

Präparative Methoden

53

Nichtentflammbare Kältebäder für sehr tiefe Temperaturen kann man sich aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, von denen die fluorhaltigen unter den Namen Frigene, Caltrone und Freone im Handel sind, nach folgenden Rezepten mischen (Zahlen bedeuten Volumina): bis-130 °C: 10 CHC13, 19 CH2C12, 22 CFC13, 7 C2F4C12, 12 C2HC13; bis unter-155 °C: 10 CHC13, 19 CH2C12, 23 C2H5Brf 10 CFCl3r 11 C2HC13; Aufbewahrung über trockenem K2CO3 bei Raumtemperatur. Hat man flüssigen Stickstoff zur Verfügung, so kann man Kühlbäder mit konstanten Temperaturen zwischen — 20 °C und — 190°C dadurch herstellen, daß man eine flüssige organische Verbindung mit geeignet liegendem Schmelzpunkt durch langsames Eingießen von flüss. N2 unter starkem Rühren teilweise zum Erstarren bringt. Dieses Verfahren führt allerdings bei tiefsiedenden Lösungsmitteln zu beträchtlichen Verdampfungsverlusten, wenn man nicht für geeignete Vorkühlung sorgt. Man arbeite daher unter dem Abzug. Der Brei aus fester und flüssiger Verbindung hält bei ausreichend großer Menge die Schmelztemperatur mit beträchtlicher Kapazität aufrecht. In Tab. 19 sind einige geeignete Flüssigkeiten aufgeführt. Die angegebenen Temperaturen gelten für die reinen Verbindungen. Will man genau diese Temperaturen erreichen, so muß man jede Verunreinigung des Kältebades etwa durch ein unsauberes Dewar-Gefäß oder durch Kondensation von Luftfeuchtigkeit vermeiden. Um eine Verringerung der Kühlkapazität zu vermeiden, empfiehlt es sich, den zu temperierenden Apparaturteil (z. B. Kühlfalle) zuvor mit flüssigem N2 bis in die Nähe der Badtemperatur vorzukühlen. Vielfache Anwendung finden auch Kühlblöcke aus Aluminium. Sie werden z.B. nach Abb. 21 angefertigt, mit passenden Bohrungen zur Aufnahme der Thermometer und zu kühlenden Gefäße versehen und an kräftigen Schnüren oder isolierten Drähten aufgehängt, so daß von unten ein Dewar-Gefäß mit flüssiger Luft untergeschoben Tabelle 19 Zweiphasen-Kältebäder mit tiefschmelzenden Stoffen

Isopentan (erstarrt, viskos) Äthylchlorid Pentan Methylcyclohexan Äthylbromid Diäthyläther Kohlendisulfid Trichlorfluormethan Aceton Dichlormethan Toluol Essigsäureäthylester Chloroform (Alkohol-frei) Chloral (Trichloracetaldehyd) Chlorbenzol Anisol Brombenzol Kohlenstofftetrachlorid Benzylakohol

-159,9 -136,4 -129,7 -126,6 -118,6 -116,2 -111,5 -111,0 -95,4 -95,1 -95,0 -83,6 -63,5 -57,5 -45,6 -37,4 -30,8 -23,0 -15,2

54

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

werden kann. Durch Heben und Senken kann dann die gewünschte Temperatur im Kühlblock eingestellt werden. Zum besseren Wärmeübergang werden die toten Räume in den Bohrungen mit einer der in Tab. 19 genannten Flüssigkeiten gefüllt. Eine andere Ausführung des Aluminiumblockes (Abb. 22) ruht auf Asbestwolle in einem Dewar-Gefäß und wird durch Einspritzen von flüss. Stickstoff durch eine weite Bohrung in die Verdampferdose am Boden des Blockes gekühlt. Der verdampfte Stickstoff entweicht durch mehrere enge Bohrungen, die kreisförmig um die zentrale Bohrung für das zu kühlende Gefäß angeordnet sind. Thermometer N2- Austritt N2-Einspritzung

Probe

Asbestwolle

Abb. 21 Aluminiumkühlblock

Abb. 22 Aluminiumkühlblock

11. Konstante Temperaturen Konstanz hoher Temperaturen

Zur Einhaltung konstanter Temperaturen oberhalb — 350 °C in elektrisch beheizten Öfen benutzt man vorwiegend die im Abschnitt 12 beschriebenen Regelvorrichtungen. Eine dabei nicht unbedingt erforderliche, aber sehr wirksame Hilfe ist die Konstanthaltung der Netzspannung für den Heizstrom und die Konstanz der Raumtemperatur. Die Schwankungen der Netzspannung können in gewissen Grenzen mit Spannungsstabilisatoren ausgeglichen werden, die entweder auf dem Prinzip einer Wechselstromdrossel mit magnetischer Sättigung beruhen oder eine elektronische Steuerung enthalten. Je größer die Schwankungen sind, die bei dem Glättungsvorgang noch bewältigt werden sollen, desto geringer ist im allgemeinen die Glättungsgenauigkeit der Stabilisatoren. Thermostate

Zur Aufrechterhaltung von Temperaturen zwischen Raumtemperatur und maximal 350 °C benutzt man am besten die bekannten Ultra-Thermostate, die mit großer

Präparative Methoden

55

Genauigkeit arbeiten (mindestens ±0,02 °C). Dabei wird eine Badflüssigkeit in einem Vorratsgefäß umgewälzt und elektrisch geheizt. Die zu temperierenden Gefäße werden direkt in das Bad gehängt oder in einem eingehängten Topf im Luftbad erhitzt. Außerdem kann die Badflüssigkeit durch Schläuche in einem äußeren Kreislauf umgepumpt werden. Selbst größere offene Bäder (bis 300 1) lassen sich tempeireren, wobei die Flüssigkeit vom Thermostaten angesaugt, geheizt und wieder ausgestoßen wird. Die Badtemperatur wird elektrisch geregelt; als Temperaturfühler dienen die bekannten Hg-Kontaktthermometer oder Pt-Widerstandsthermometer. Kontaktthermometer sind für Temperaturen zwischen —59 °C und +360 °C im Handel 1 . Die Badflüssigkeit von Thermostaten richtet sich nach dem Temperaturbereich, in dem gearbeitet werden soll. In Frage kommen neben Wasser verschiedene Alkohole, Mineral- und Silikonöle sowie Spezialflüssigkeiten. Wichtig sind geringe Viskosität bei geringem Dampfdruck und hohem Flammpunkt sowie physiologische Unbedenklichkeit. Die Verbindungsschläuche bestehen je nach Bad und Temperatur aus Perbunan, Silicon, Butylkautschuk oder Metall (V2A-Stahlf Tombak). Improvisierend kann man sich einen Flüssigkeitsthermostaten aus einem Tauchsieder kleiner Wärmekapazität, einem Kontaktthermometer mit Relais und einem Bad von möglichst großem Volumen zusammenstellen. Wichtig ist in jedem Fall gute Rührung der Badflüssigkeit. Um Gefäße, Rohrleitungen, Trichter, Kühler, Chromatographiesäulen usw. mittels einer umgepumpten Badflüssigkeit zu heizen oder zu kühlen, kann man elastische Schläuche mit hoher Wärmeleitfähigkeit verwenden, die unter dem Namen „Calorex" im Handel sind und von denen die Sorte „rot" Temperaturen zwischen —90 °C und +280 °C aushält 2 . Der Schlauch, der ein etwa halbkreisförmiges Profil besitzt und mit einer Sohlenbreite von 8, 15 und 30 mm hergestellt wird, kann einfach um das entsprechende Gefäß gewickelt und mit einem Klebeband fixiert werden. Kryostate Für Temperaturen unterhalb Raumtemperatur bis etwa — 60 °C kann man UltraThermostate (s. o.) mit Kühlzusatz benutzen. Der Bereich bis —190 °C wird durch Verdampferkryostate mit flüssigem Stickstoff als Kühlmittel zugänglich. Sollen aber größere Flüssigkeitsmengen über längere Zeiträume möglichst wartungsfrei temperaturkonstant gehalten werden, so benutzt man Kryostate mit Kompressor, die für Temperaturen bis — 120 °C im Handel sind. Mittels Ultra-Thermostaten kann man wenig unterhalb Raumtemperatur temperieren, wenn man durch eine dafür vorgesehene kupferne Kühlschlange einen konstanten Kühlwasserstrom fließen läßt und das Bad mit Hilfe der Heizung temperaturkonstant hält. Temperaturen zwischen +15 °C und + 5 °C erreicht man, indem man die Badflüssigkeit laufend durch einen „Kältespeicher", der mit Eis beschickt wird, pumpt. Der Kältespeicher ist ein doppelwandiges Kupfergefäß, durch dessen Mantel die Badflüssigkeit zirkuliert, während sich im Innern das Kühlmittel befindet. Man kann auch ein größeres Dewar-Gefäß mit Styropordeckel verwenden, in das man das Kühlmittel einfüllt, während die Badflüssigkeit durch eine eingehängte Kupferspirale fließt. Etwa - 3 °C werden mit 3 Teilen Eis und 1 Teil NaCl im Kühl1 2

Lieferfirma z. B.: K. Mittlacher KG, 65 Mainz-Gonzenheim. Lieferfirma z. B.: Dr. Pogacar & Co. Nachf., 69 Heidelberg.

56

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

topf erreicht, wobei man als Badflüssigkeit z. B. 20proz. NaCl-Lösung verwendet. Bis —60 °C kann man einerseits mit Trockeneis/Methanol kühlen, andererseits mit einem Methanolbad. In den Kühlkreislauf kann außerdem das zu kühlende Aggregat eingeschaltet werden. Bequemer im Temperaturbereich von 0 °C bis — 40 °C sind jedoch kleine Kompressorkryostate, wie sie weiter unten beschrieben werden. Verdampferkryostate machen den zumeist großen Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des betreffenden Kühlmittels zugänglich. Dabei wird außerdem eine Temperaturkonstanz auch über längere Zeiträume erzielt, die für präparatives Arbeiten im allgemeinen mehr als ausreichend ist (mindestens ±0,2°). Im Prinzip läßt man stets das Kühlmittel in einer im Kryostat befindlichen Kühlschlange verdampfen. Ist die erforderliche Temperatur erreicht, so wird der Zustrom des Kühlmittels über ein elektrisch gesteuertes Ventil unterbrochen. Abb. 23 zeigt einen bewährten Labor-Kryostaten mit elektrischer Regelung, den man sich leicht aus entsprechenden Einzelteilen zusammenbauen kann. In einem 5-10-i-Dewar-Gefäß wird flüss. N2 vorrätig gehalten; die Füllhöhe wird durch den Glasstab b angezeigt, der an dem Kork- oder Styroporschwimmer c befestigt ist. Durch d wird Kühlmittel nachgefüllt. Das mit Wasser beschickte Überdruckventil e dient gleichzeitig als Manostat, indem der in a herrschende Gasdruck den flüss. N2 durch den Heber / in den Verdampfer g drückt. Der Heber aus Geräteglas ist mit einem evakuierten Mantel versehen, der innen gegebenenfalls versilbert wird. Entsprechende Ausführungen sind auch im Handel erhältlich. Der Verdampfer g besteht

Abb. 23 Verdampfer-Kryostat mit elektrischer Regelung a Dewagefäß mit Kühlmittel; b, c Schwimmer; d Nachfüllstutzen; e Manostat; / Heber; g Verdampfer; h Kältebad; i Dewar-Gefäß; k Schlauch; 1 Magnetventil; m Quetschhahn; n Regler; p Thermoelement; r Rührer; s Styropordeckel

Präparative Methoden

57

aus Kupfer oder Messing; er entspricht dem in Abb. 20 dargestellten Prinzip. Die hier gewählte flache Form läßt sich leicht auch in einem kleineren Dewar-Gefäß unterbringen. Andererseits kann man die Verdampferdose auch am Boden des Dewar-Gefäßes vorsehen und das Austrittsrohr für das Stickstoffgas in weiten Spiralen dicht an der Wand entlangführen. Das Fallrohr zur Verdampferdose soll weiter sein als das innere Heberrohr, damit das Kühlmittel tropfenweise übergeht. Die Rohrenden der kupfernen Verdampfungsvorrichtung werden noch unterhalb der Badoberfläche durch kurze Stücke PVC-Schlauch mit dem Heber bzw. dem Gasauslaßrohr verbunden; herausragendes Metall würde zu großen Kälteverlusten führen. Das verdampfte Kühlmittel entweicht über ein längeres Schlauchstück k und das elektromagnetisch gesteuerte Gasventil i; mit Hilfe des Quetschhahnes m kann bei offenem Ventil 1 der Gasstrom und damit die Zufuhr des Kühlmittels auf das erforderliche Maß gedrosselt werden. Die Temperatur des Kühlbades wird mit einem geeigneten Fühler p (Thermoelement, Pt-Widerstand) ermittelt. Der Temperaturfühler steuert bei Abweichungen vom Sollwert mit Hilfe des Regelgerätes n das Magnetventil 1-, dieses ist im stromlosen Zustand geschlossen. Bei Verwendung eines Reglers mit Rückführung erzielt man im Bereich — 70 °C bis —140 °C eine Temperaturkonstanz von ±0,1 bis 0,2 °C. Die Temperatur des Bades wird unabhängig vom Regler z. B. mit einem Pt-Widerstandsthermometer gemessen. Vollautomatische Kryostate mit Kompressor benutzt man, wenn größere Bäder oder größere Kühlleistungen erforderlich sind oder wenn auf einen völlig wartungsfreien Betrieb über längere Zeiträume Wert gelegt wird. Dies gilt z. B. beim Arbeiten mit verflüssigten Gasen als Lösungsmitteln, wobei gleichzeitig Vorratsgefäße, Reaktionsgefäße, Rückflußkühler usw. auf der gleichen konstanten Temperatur gehalten werden müssen. Als Badflüssigkeit dient meist Methanol (bis —90 °C) oder Methylcyclohexan (bis — 130 °C), als Kühlmittel im Kompressorkreislauf werden Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt. Es sind zwei verschiedene Konstruktionen vollmaschineller Kryostate im Handel. In einem Fall wird das vom Kompressor verflüssigte Kühlmittel in einem Wärmeaustauscher entspannt und dadurch verdampft. Der Wärmeaustauscher wird in elektrisch geregeltem Umfang vom Kältebad durchflössen, das von einer Pumpe umgewälzt wird. Die Temperaturkonstanz beträgt einige Hundertstel Grad, über schaumgummiisolierte Schläuche können die zu kühlenden Geräte an das Kühlbad angeschlossen werden. Die tiefste erreichbare Temperatur beträgt je nach Ausführung (ein- oder mehrstufig) bis zu —128 °C. Die andere Konstruktionsart wird für große Kühlleistungen bei einer Regelgenauigkeit von etwa ± 1° bevorzugt. In diesem Falle erfolgt die Entspannung des Kühlmittels in einem Verdampfer, der sich direkt im Temperierbad befindet (Sole-Umlaufkühler). Die Badflüssigkeit kann wieder mit Hilfe der Umwälzpumpe transportiert werden. Kryostate dieser Art sind auch als Tauchkühler für Laborzwecke im Handel (bis — — 40 °C): dabei läuft das komprimierte Kühlmittel über eine Schlauchverbindung zu einem tauchsiederähnlichen, metallenen Verdampfer, der dem in Abb. 20 gezeigten ähnlich ist und in dem die Verdampfung infolge Entspannung eintritt. Der Verdampfer wird in das zu temperierende Bad (Dewar-Gefäß) eingetaucht. Die Temperatur wird z. B. über ein Kontaktthermometer mit einer vom Modell abhängigen Genauigkeit von 0,1-1,0 °C elektrisch geregelt. Die Kühlleistung dieser und anderer Verdampfungskryostate wird allerdings mit sinkender Badtemperatur immer geringer.

58

P. W. Schenk f • Ä. Steudel • G. Brauer

Abschließend sei noch auf die Nützlichkeit von Siedethermostaten und Siedekryostaten sowie auf die Anwendung des Peltiereffektes zur Kühlung hingewiesen; entsprechende Laborgeräte sind im Handel. Literatur Druckschriften der Firmen Gebrüder Haake KG, Berlin-46; Colora Meßtechnik GmbH, 7073 Lorch (Württ.); Meßgerätewerk Lauda, 697 Lauda/Tauber.

U.Engelhard, J.Fischer u.J. Jander,ChemieIngenieur-Technik 37, 528 (1965), Verdampferkryostat.

12. Temperatur-Regelung und -Programmsteuerung

Um die Temperatur eines Ofens, Kältebades oder dergleichen unabhängig von Schwankungen der Raumtemperatur, der Netzspannung usw. einzustellen, benutzt man einen elektrischen Temperaturregler. Abb. 24 informiert über seinen Einbau Sollwert

Temperatur-]

fühler

Hilfsstrom

I

LJ Netz

Meßort

Temperatur-geregeltes

Gerät

Abb. 24 Temperatur-Regelkreis. Die Pfeile geben den Informationsfluß oder den Fluß elektrischer oder mechanischer Energie an

Abb. 25 Relaisschaltung zur Temperaturregelung k Kontakt (z.B. Thermometer); r Relais; o Ofen; w Hochohmwiderstand; d Hauptwiderstand des Ofenkreises; e Zusatzwiderstand des Ofenkreises

in das Regelsystem und seine Funktion. Dabei wird die Temperatur der Meßstelle mit einem „Temperaturfühler" am „Meßort" ermittelt und der so gemessene Wert („Istwert") in den Regler eingespeist. Der Regler vergleicht den Istwert mit dem vorgegebenen „Sollwert" und sorgt bei einer bestimmten Mindestabweichung („Regelabweichung") durch ein Schaltorgan, das „Stellglied", für einen entsprechenden Regelvorgang (z. B. besteht der Regelvorgang bei dem in Abb. 23 gezeigten Kryostaten im öffnen und Schließen des Magnetventils). Das Stellglied wirkt so auf das temperaturgeregelte Gerät, daß am „Stellort" (Kühlschlange, Heizwicklung usw.) eine sinngemäße Änderung eintritt. Meßort und Stellort fallen im allgemeinen nicht zusammen, sondern sind durch einen räumlichen Abstand („Regelstrecke") voneinander getrennt. Daraus ergibt sich eine gewisse zeitliche Trägheit der Regelanordnung. Temperaturregler sind im allgemeinen Zweipunktregler (Ein/Aus-Regler), d.h. sie beeinflussen das Stellglied nur im Sinne der beiden extremen Möglichkeiten Ein/Aus. Infolge der thermischen Trägheit der Regelstrecke schwankt daher der Istwert periodisch um den Sollwert. Z. B. schaltet der Regler den Strom einer Ofenheizung ab, wenn der Temperaturfühler einen dem Sollwert entsprechenden Istwert

Präparative Methoden

59

signalisiert. Da die Heizwicklung (Stellort) aber infolge ihrer Wärmekapazität auch nach dem Abschalten des Stromes noch etwas Wärme an den Ofen abgibt, in dem sich der Temperaturfühler (Meßort) befindet, steigt der Istwert noch etwas an. Es ist daher oft vorteilhaft, nicht Ein/Aus, sondern Stark/Schwach zu regeln, indem ein Teil der Heizung dauernd eingeschaltet bleibt („Grundlast") und nur ein anderer Teil Ein/Aus geregelt wird („geregelte Last"). Bei höheren Ansprüchen an die Temperaturkonstanz unterdrückt man die Istwertschwankungen noch weiter durch Verwendung von elektronischen Reglern mit Rückführung. Bei der Temperaturregelung benutzt man im allgemeinen nicht die sehr schnell arbeitende „elektronische Rückführung", sondern die „thermische Rückführung". Diese sorgt dafür, daß der Regelvorgang in einstellbarer Weise schon etwas vor Erreichen der Istwert/Sollwert-Übereinstimmung abgebrochen wird. Dabei ist jedoch wichtig, daß die Rückführung mit der Zeit abklingt, so daß der Regler, wenn der Sollwert nicht erreicht werden sollte, das vorzeitige Abschalten, z. B. der Heizung, unterläßt. In Thermo- und Kryostaten bewährt sich das bekannte Quecksilber-Kontaktthermometer sehr gut, für das eine Relaisschaltung in Abb. 25 angegeben ist. über den Hg-Kontakt darf dabei nur ein geringer Strom fließen, da die Hg-Oberfläche sonst durch Funkenbildung beim Schalten verschmiert wird. Als Energieregler, die keine unmittelbare Einstellung der Temperatur am Regler erlauben, aber für viele Zwecke ausreichend sind, benutzt man einen Bimetallregler oder einen Stabregler. Bei dem sehr wohlfeilen, aber nur grob regelnden Bimetallregler durchfließt ein Teil des Heizstromes für den Ofen einen Bimetallstreifen, wodurch dieser erhitzt wird. Bei einem bestimmten Grad der Erhitzung, der stufenlos eingestellt werden kann, schaltet der Regler aus, der Streifen kühlt sich ab und schaltet schließlich wieder ein. Bei Stromschwankungen ändern sich Ofenstrom und Reglerstrom etwa proportional, so daß der Regler die Schwankungen ausgleichen kann. Ähnlich arbeiten die Stabregler, die auch in den üblichen Labor-Trockenschränken eingebaut sind: in einem Metallrohr (z.B. AI) befindet sich ein Quarzstab, das Rohr ist mit einer Heizwicklung umgeben, die dem Ofen parallel geschaltet wird. Die unterschiedliche Längenausdehnung von AI-Rohr und Quarzstab wird zum Schalten eines Relais benutzt, das seinerseits durch einen Quecksilberkontaktschalter den Ofenstrom ein- oder ausschaltet. Bei dem viel verwendeten Fallbügelregler wird die Spannung des als Temperaturfühler benutzten Thermoelementes auf ein Millivoltmeter gegeben. Durch einen kleinen Bügelmechanismus wird die Zeigerstellung des Meßinstrumentes in kurzen Abständen (etwa 15 Sek.) abgetastet; in der Zwischenzeit spielt der Zeiger frei ein. Weicht die Zeigerstellung beim Abtasten vom vorgegebenen Sollwert ab, wird ein Schaltvorgang ausgelöst, der den Ofenstrom entsprechend verändert (Abb. 26); die Regelgenauigkeit beträgt etwa ± 1° bei 800 °C. Ähnliche Regler arbeiten mit induktiver, kapazitiver oder fotoelektrischer Abtastung der Zeigerstellung des Meßwerks, das immer zugleich ein direktes Ablesen des Istwertes gestattet. Elektronische Regler, meist volltransistoriert und meßwerklos, erlauben die größte Regelgenauigkeit. Sie benutzen Thermoelemente oder Widerstandsthermometer als Temperaturfühler und regeln im Bereich —250 °C bis +1800 °C. Elektronische oder thermische Rückführung ist entweder eingebaut oder kann oft nachträglich

60

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer Netz

,r

AAAAA/l

www

Thermo- Fallbügeh element Netz r T

Ofen

VVVVVW VWW\AW\A/—

Thermoelemenf

Abb. 26 Regel-Schaltungen für Fallbügelregler (stark/schwach-Regelung)

Fallbiigelregier

dazugeschaltet werden. Der Sollwert ist analog oder digital einstellbar. Geeignete Zeitplangeber gestatten eine Programmsteuerung der Temperatur, indem ein Synchronmotor ein Sollwertpotentiometer mit bestimmter Geschwindigkeit verstellt (lineares Temperaturprogramm) oder indem er eine entsprechend ausgeschnittene Kurvenscheibe um ihren Mittelpunkt dreht, während der Scheibenrand mechanisch oder fotoelektrisch abgetastet wird. Die abgetastete Einstellung wird als Sollwert auf den Regler gegeben (beliebiges Temperaturprogramm). Elektronische Regler benötigen zur Betätigung des Stellgliedes ein Schaltrelais. Außerdem zeigen meßwerklose Regler nicht den Istwert an; dieser muß daher mit einer unabhängigen Meßeinrichtung festgestellt werden. Literatur J. Pinkava, Laboratoriumstechnik kontinuierlicher chemischer Prozesse, M. Deutsch, Frankfurt/Main 1962. Druckschriften der Firmen Hartmann u.

Braun AG, Frankfurt/Main; Gebr. Ruhstrat, 3401 Lenglern. U.Engelhardt, J.Fischer u.JJander, ChemieIngenieur-Technik 37, 528 (1965).

13. Hochvakuum und Luftausschluß

Zur Vakuumtechnik rechnet man die speziellen Arbeitsverfahren, bei denen niedrige Absolutdrucke angewandt werden; als Hochvakuum werden Drucke unter 10~3 Torr bezeichnet. Die heute vorgeschriebene Druckeinheit ist nach dem Gesetz über Einheiten im Meßwesen (1969) und der zugehörigen Ausführungsverordnung (1970) das Pascal (Pa). 1 Pa entspricht 1 Newton/m2. Untereinheiten des Druckes sind 1 bar = 105Pa und 1 mbar = 102Pa. 1 bar entspricht 750 Torr und 1 Torr entspricht 1,333 mbar (Millibar). Die früher verwendete Druckeinheit 1 atm. ist äquivalent 760 Torr oder 1,013 bar.

Dem Chemiker stehen zur Erzeugung von Vakuum die in Tab. 20 aufgeführten Pumpenarten zur Verfügung, die für industrielle Zwecke z. T. mit noch größerer Saugleistung gebaut werden. Bei der Auswahl der geeigneten Pumpe oder Pumpenkombination sind folgende Punkte zu beachten: Der Treibmitteldampfdruck. Die in Pumpen verwendeten Öle und Treibmittel besitzen bei Raumtemperatur einen gewissen Sättigungsdampfdruck, der die Güte des

Präparative Methoden

61

Tabelle 20 Im Labor verwendete Pumpen Pumpe

Endvakuum (Torr)

Wasserstrahlpumpe rotierende ölpumpe öldiffusionspumpe Hg-Diffusionspumpe Ionenzerstäubungspumpe

15 bis 20 0,2 bis 20 bis 10~3 * 1 bis 6 10" (mit Baffle) 25 bis 10"6 (mit Kühlfalle) 3 bis 10"6 (Ultra-Hochvakuum)

1

Sauggeschwindigkeit 0,4 m3/h 10 m3/h 100 i/s 50 i/s

In Sonderfällen und bei vollständiger Kondensation des öldampfes bis 10"5.

Endvakuums begrenzt. Kleinere Drucke erzielt man nur, wenn die Dämpfe durch eine Kühlfalle ausgefroren oder an einer Prallplatte („Baffle") abgefangen werden. Das meist gebrauchte gekühlte Baffle vereinigt beide Funktionen. Das Endvakuum. Beim minimal erreichbaren Druck (Endvakuum) einer Pumpe ist die Sauggeschwindigkeit und damit die Förderleistung gleich Null. Wenn in einer Apparatur ein bestimmter niedriger Druck erreicht werden soll, wählt man daher stets eine Pumpe, deren Endvakuum wenigstens um eine Zehnerpotenz niedriger liegt. Die Sauggeschwindigkeit einer Pumpe ist vom Druck abhängig. Sie gilt bei rotierenden ölpumpen für die bei Atmosphärendruck angesaugte Luftmenge und sinkt bei einstufigen Pumpen dieser Art etwa unterhalb 10 Torr, bei zweistufigen unterhalb 1 Torr ab, um beim Endvakuum Null zu werden. Die Sauggeschwindigkeit von Diffusionspumpen wird im Hauptarbeitsbereich (etwa 10~4 Torr) angegeben, und zwar in i/s (1 i/s = 3,6 m3/h). Der Gasballast. Wenn eine rotierende ölpumpe zum Absaugen von Dämpfen eingesetzt wird, besteht die Gefahr, daß sich die Dämpfe durch die Kompression in der Pumpe kondensieren. Die Folge wäre eine Verunreinigung des Pumpenöls und dadurch Korrosion und Verschlechterung des Endvakuums. Man benutzt für solche Fälle Pumpen mit Gasballastventil. Durch dieses Ventil kann während des Betriebes kontinuierlich eine geeignete Menge Spülluft in den Kompressionsraum eingelassen werden; dadurch wird eine Kondensation meist verhindert und die Pumpe läuft ruhiger, aber ein schlechteres Endvakuum als bei geschlossenem Gasballastventil muß in Kauf genommen werden. Chemisch aggressive Dämpfe müssen selbstverständlich immer durch Vorschalten von wenigstens einer Kondensationsfalle von der Pumpe ferngehalten werden. Normalerweise genügt beim präparativen Arbeiten eine Sauggeschwindigkeit von 1—2 m3/h bei ölpumpen oder 10-20 i/s bei Diffusionspumpen. Diffusionspumpen werden aus Hartglas, Quarz oder Stahl gefertigt und elektrisch beheizt. Pumpen aus Glas und Quarz sind besonders leicht zu reinigen. Quecksilber hat als Treibmittel gegenüber den sonst verwendeten SpezialÖlen einige Vorteile: das benötigte Vorvakuum beträgt 15-10 Torr gegenüber 0,5-0,1 Torr bei öldiffusionspumpen, Hg ist gegen Lufteinbrüche in die geheizte Pumpe weniger empfindlich, die entleerte Pumpe kann leicht mit HNO 3 und H2O gereinigt werden. Dem stehen allerdings die Giftigkeit von Hg und sein bei Raumtemperatur nicht unbeträchtlicher Dampfdruck von 2 • 10~3 Torr gegenüber. Vorsichtshalber stellt man unter eine gläserne Hg-Pumpe einen größeren Blech-

62

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

topf, öldiffusionspumpen können mit Luftkühlung (kräftiger Ventilator) betrieben werden, Hg-Pumpen benötigen immer eine Wasserkühlung. Zweckmäßigerweise baut man in die Kühlwasserleitung einen der handelsüblichen oder auch selbst zu bastelnden Sicherungsschalter ein, der bei Fehlen des Kühlwassers den Heizstrom unterbricht. Gegen zu starkes Stoßen des Hg wird Zugabe von etwas Pb- oder ZnStaub empfohlen. Bei der Dimensionierung der Kühlfallen und Saugleitungen, die sich an eine Pumpe anschließen, muß man den starken Einfluß des Leitungswiderstandes W auf die effektive Sauggeschwindigkeit Seff eines Pumpstandes berücksichtigen. Wenn S die Sauggeschwindigkeit der Pumpe ist, gilt Seff = •

1 +S-W Hierbei muß man je nach dem herrschenden Druck zwischen dem Gebiet der normalen Laminarströmung (im Torrbereich) und dem Gebiet der Molekularströmung (Diffusion, im Millitorrbereich) unterscheiden. Für den Widerstandswert W gilt bei geraden Rohren (mit d = Durchmesser, 1 = Länge der Leitung, p = Druck): 1 1 W (laminar) ~ ——4 ; W (molekular) ~ ——— Entsprechende Widerstandswerte W lassen sich auch für alle möglichen, unregelmäßig geformten Apparateteile, wie Bohrungen, Biegungen, Fallen usw., ableiten, so daß der Gesamtwiderstand der Anlage additiv errechnet werden kann (vgl. S. Dushman, Scientific Foundation of Vacuum Technique, 2nd Ed. Wiley, New York 1962). Man sieht aus den obigen Formeln, wie außerordentlich wichtig weite Leitungen in der Vakuumtechnik sind. Als Richtwert wähle man für den Querschnitt kurzer Saugleitungen mindestens den Ausgangsquerschnitt der Pumpe (je nach Größe des Rezipienten Leitungen wenigstens 20 mm weit, Hähne wenigstens mit 10 mm Bohrung). Es sei schließlich noch auf die Notwendigkeit regelmäßiger Ölwechsel bei Rotations- und Diffusionspumpen hingewiesen; anderenfalls kann man weder eine hohe Lebensdauer noch die garantierten Leistungen der Pumpe erwarten. Druckmessung In erster Linie kommt das gewöhnliche Hebermanometer in Frage. Seine beiden Schenkel sollen wegen der Meniskusdepression gleiche Weite (nicht unter 10 mm, bei Präzisionsmessungen 15-20 mm) haben. Man benutzt am besten direkt auf das Rohr geätzte Teilungen und liest zwecks Vermeidung des Parallaxenfehlers gegen einen hinter dem Rohr angebrachten Spiegel ab. Die Teilung kann sich andererseits aber auch auf dem Spiegel befinden. Man kann 0,1 Torr noch sicher schätzen. Die Herstellung eines guten Hg-Manometers erfordert einige Sorgfalt. Nach gründlicher Reinigung des Rohres mit Chromschwefelsäure und destilliertem Wasser wird nach S. 7 (Abschnitt Glas) getrocknet und an die Füllvorrichtung gemäß Abb. 27 angeschmolzen. In deren Kolben gibt man die erforderliche Menge sorgfältig gereinigtes und destilliertes Hg und schmilzt bei a zu. Nun wird mit der Diffusionspumpe evakuiert und die ganze Apparatur durch mehrfaches Abfächeln mit der Flamme unter ständigem Pumpen gründlich ausgeheizt. Zuletzt wird das Hg erhitzt, bis es im Vakuum zu sieden beginnt. Dann schmilzt man bei b ab und läßt erkalten.

Präparative Methoden

63

Man achte darauf, daß beim Erhitzen kein Hg in das Manometer destilliert und das U-Rohr vorzeitig versperrt. Nun kippt man das Manometer, um das Hg in das Rohr überzugießen, und sprengt dann vorsichtig bei b auf. Keinesfalls darf man die Spitze der Abschmelzung heftig abbrechen: die rasch einströmende Luft würde das Hg so hochschleudern, daß das Manometer zerbrochen würde. Auch die zur Dämpfung bei c angebrachte Verengung des U-Rohres würde das Zerbrechen durch das hart anschlagende Hg nicht verhindern. Schließlich wird der Kolben bei d abgesprengt und das Manometer hier an die Apparatur angeschmolzen. Mit Hilfe von Druckluft drückt man nun das Hg im linken Manometerteil so weit hoch, daß die U-förmige Kapillare mit Hg gefüllt wird. Dadurch wird das Restgas in der kleinen Kugel eingeschlossen, und beim Absenken der Hg-Säule erhält man im linken Schenkel ein ideales Torricellisches Vakuum. Dieses Verfahren kann von Zeit zu Zeit wiederholt werden.

20' 30-

18 €///£ Abb. 27 Quecksilbermanometer mit Füllvorrichtung

Abb. 28 Quecksilbermanometer und Überdruckventile (Maße in mm)

Bei Apparaturen, in denen mit Gasen von wechselndem Druck gearbeitet wird (Hochvakuum bis etwas über Atmosphärendruck), kann man einen Manometertyp nach Abb. 28 benutzen, der bei Überdruck in der Apparatur als Sicherheitsventil wirkt. Sehr bequem ist ein gleichweites, unmittelbar daneben montiertes Barometerrohr, dessen jeweiliger Stand die Nullmarke für die Ablesung des Manometers liefert (vgl. z. B. Abb. 46). Beim Arbeiten mit aggressiven Gasen, die das Hg korrodieren, bedient man sich eines „Nullmanometers" nach Abb. 29, das mit konz. H2SO4, Silikonöl, Bromnaphthalin o. dgl. gefüllt wird und dessen beide Schenkel mit einem Hahn verbunden sind. An dem einen Schenkel kann man außerdem einen abschmelzbaren Einfüll-

64

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

stutzen vorsehen. Bewährt hat sich auch das in Abb. 30 dargestellte Hg-Manometer nach M Schmidt u. Eichelsdörfer (Z. Anorg. Allgem. Chemie. 330, 116 [1964]). Diese Konstruktion bietet die Möglichkeit, das vom verschmierten Hg-Salz verunreinigte Rohr b auszubauen und zu reinigen, ohne daß das Hg aus dem Manometer entfernt werden muß.

nu) 80cm

Abb. 29 Nullmanometer

Abb. 30 Quecksilbermanometer für aggressive Gase (bei c eingeschliffener Glasstab)

Zunächst wird durch den Schliff 1 (mit Hilfe eines Trichters, nach Entfernen des Teiles a bis etwa zur halben Höhe Hg eingefüllt. Nach Aufsetzen von a drückt man die Hg-Säule mit Druckluft bis in das Gefäß c, das durch einen eingeschliffenen Glasstab nach unten verschlossen werden kann. Nach Verschließen von c sinkt die HgSäule entsprechend dem Barometerdruck ab; die Hg-Menge muß so gewählt sein, daß die Säule noch unterhalb des Schliffes 2 steht. So ist es leicht möglich, daß Rohr b zu entfernen und zu reinigen, wobei gleichzeitig die eventuell verschmutzte oberste Hg-Schicht am Schliff 2 entfernt und ersetzt werden kann. Am meisten zu empfehlen sind die Quarzspiralmanometer nach Bodenstein (Abb. 31), weil die Gase nur mit Quarz in Berührung kommen. Sie sind mit Mikroskop- oder Spiegelablesung im Handel* und werden meist mit Glycerin gefüllt verschickt, weil sonst die sehr empfindliche Spirale den Transport nicht übersteht. Weniger empfindliche Instrumente halten einer Druckdifferenz von 760 Torr zwischen dem Innern der Spirale und dem äußeren Teil stand; bei empfindlichen Geräten darf die Druckdifferenz jedoch 150 Torr nicht übersteigen. Bodensteinmanometer müssen erschütterungsfrei aufgestellt werden und vertragen ohne Nullpunktsänderung Tempera1

Lieferfirma z.B.: W. C. Heraeus, 645 Hanau; Texas-Instruments, USA, durch Firma Techmation, 4 Düsseldorf.

Präparative Methoden

65

turen bis 500 CC sicher; bei höherer Temperatur der Spirale ist keine Gewähr mehr für die Konstanz des Nullpunktes gegeben, besonders wenn zwischendurch größere Druckdifferenzen auftreten. Werden diese vermieden, so tritt auch bei 700 °C kaum eine Nullpunktsänderung ein. Meßbereich: 760-10"5 Torr, Schaltung s. Abb. 32.

Luft Vakuum

Abb. 31 Quarzspiralmanometer nach Bodenstein

Abb. 32 Schaltung eines Nullmanometers (Bodensteinmanometer)

Zur Messung kleinerer Druckdifferenzen kann man auch mit Bromnaphthalin oder Apiezonöl gefüllte Schrägrohrmanometer („Huygens-Manometer") verwenden; Hg hat in Schrägrohrmanometern zu viel Reibung, weil man sehr enge Rohre verwenden muß (vgl. H.Lux, Anorganisch-chemische Experimentierkunst, 3. Aufl., S.451, J. A. Barth, Leipzig 1970). Im Bereich 100-1 Torr kann man den Druck indifferenter Gase und Dämpfe auch mit Membranmanometern messen. Messung kleiner Drucke Bei der Messung kleiner Drucke ist zu berücksichtigen, daß sich die Atmosphäre in einer Vakuumapparatur aus Gasen und Dämpfen zusammensetzt, deren Partialdrucke sich zum Gesamtdruck addieren. Die Messung der Partialdrucke ist möglich, aber schwierig (Massenspektrometer, Massenfilter). Die im Milli- und Mikrotorrbereich verwendbaren Manometer messen den Totaldruck, wenn sie auf der Gasreibung, Wärmeleitung oder Ionisation beruhen, und den Druck der nichtkondensierbaren Gase, wenn sie nach dem Kompressionsprinzip arbeiten. Zur Messung von Drucken im Bereich 10 * bis 10~5 Torr dient seit langem das von McLeod angegebene Kompressions-Manometer, kurz „das McLeod" genannt. Das verwendete Hg muß sorgfältig gereinigt und trocken (im Vakuum erhitzt) sein. Obwohl das McLeod und die Ausführungen nach Kammer er (80-10~4 Torr) für präparative Arbeiten nur selten verwendet werden, weil sie einen relativ großen Raumbedarf haben und anfällig für Störungen sind, sind es die geeigneten Geräte, um andere Druckmeßinstrumente im Millitorrbereich zu eichen. Falls nur orientierende Druckmessungen erforderlich sind, bedient man sich der kleineren Ausführungsformen des Kompressionsmanometers wie „Mosermanometer11 (Abb. 33 a, b) oder „ Vakuskop nach Gaede" (Abb. 33 c). Sie sind im Handel erhältlich. Dämpfe von Fett, H2O, Quecksilber sowie CC14, Äther usw. werden bei diesen

66

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

a

b

c 3

Abb. 33 Abgekürzte McLeod-Manometer. a und b für 1-10" Torr, c für 50-10~2 Torr

Manometern schon während der Kompression kondensiert oder an der Glaswand adsorbiert und entziehen sich somit der Messung. Sie tragen allenfalls im Verhältnis ihres Sättigungsdampfdruckes zum Gesamtdruck bei. Für inerte Dämpfe benutzt man am besten elektrische Meßgeräte, die die Druckabhängigkeit der Gasreibung, Gaswärmeleitung oder Gasionisation ausnutzen und eine kontinuierliche Druckmessung gestatten. Dabei ist aber zu beachten, daß diese Geräte handelsüblich für trockene Luft geeicht sind und daß eine Eichung für andere Gase und für Dämpfe im allgemeinen nur empirisch (nicht durch Umrechung) erfolgen kann. Außerdem macht die wiederholte Einwirkung von nicht ganz inerten Dämpfen eine regelmäßige Überprüfung der Eichung erforderlich. Aggressive Dämpfe müssen in jedem Falle durch Kühlfallen von den Meßröhren ferngehalten werden. Außerdem ist zu beachten, daß Ionisationsmanometer als kleine Pumpen wirken, da die ionisierten Moleküle im elektrischen Hochspannungsfeld so stark beschleunigt werden, daß sie beim Aufprall auf die Elektroden im Metall stecken bleiben. Die Meßröhren müssen daher durch kurze und weite Leitungen mit der übrigen Vakuumapparatur verbunden werden, da sonst ein zu geringer Druck angezeigt wird. Tabelle 21 Meßbereiche elektrischer Druckmeßgeräte Reibungsmanometer Wärmeleitungsmanometer Ionisationsmanometer ohne Glühkathode (Penning) (Magnetron) mit Glühkathode mit a-Strahler

800—10"3 Torr 800 — 10"3 Torr 10" 2 -10" 5 Torr 10" 4 -10" 11 Torr 10"3 -10" 1 0 Torr 1000 — 10~4 Torr

Zur raschen Orientierung über die Güte des Vakuums in einer Apparatur bedient man sich eines Hochfrequenz-Vakuumprüiers; nähert man die HF-Elektrode der Glasapparatur, so zeigen sich im Innern Leuchterscheinungen, die für den jeweiligen Druckbereich charakteristisch sind. Im Bereich 150-10 Torr beobachtet man im Innern der Apparatur, besonders an Metallteilen, zunächst Funken, die mit sinkendem Druck in eine fadenförmige Entladung übergehen. Bei 10 bis 10"1 Torr zeigt sich ein rotes bzw. violettes Leuchten im Gasraum (vor allem von H2, N2 und Kohlenwasserstoffen herrührend), das den Querschnitt mit abnehmendem Druck immer

Präparative Methoden

67

mehr erfüllt. Unterhalb ICH Torr erscheint eine grünlich-blaue Fluoreszenz auf der der Elektrode gegenüberliegenden Glaswand. Das Leuchten im Gasraum geht schließlich immer mehr zurück, bis bei 10~3 Torr nur noch eine grüne Wandfluoreszenz sichtbar ist. Bei niedrigeren Drucken hört jede Leuchterscheinung auf. Undichtigkeiten

Außerordentlich zeitraubend kann manchmal das Aufsuchen undichter Stellen in der Vakuumapparatur sein. Sie sind meist die Folge nicht sorgfältig hergestellter Kittungen, schlecht gefetteter Hähne und Schliffe oder schlecht verblasener Glasverbindungen. Soweit es sich um Glasapparaturen handelt, ist zum Auffinden solcher Stellen ein Hochfrequenz-Vakuumprüfer unentbehrlich. Man streicht mit der HF-Elektrode über die auf 0,1-1 Torr evakuierte Apparatur, die dabei schwach aufleuchtet. An undichten Stellen sucht sich die Entladung ihren Weg längs der Undichtigkeit, und diese ist an der hell aufleuchtenden Strombahn leicht zu erkennen. Allerdings muß man sich hüten, dünne Stellen an Verschmelzungen zu berühren, da diese von der Entladung (bei hoher Spannung) glatt durchschlagen werden. Man stelle daher die Spannung am Vakuumprüfer auf einen mittleren Wert ein. Undichtigkeiten im Glas müssen erneut Verblasen werden, wenn man nicht vorzieht, sie durch einen kleinen Tropfen Pizein zu schließen, der auf das erwärmte und gesäuberte Glasteil aufgetragen wird. Auch mit einem vakuumdichten Kitt (z. B. „Araldit") oder einem in Sprühdosen erhältlichen Leckdichtungsmittel auf Silikonbasis kann man den Schaden schnell beheben. Schwieriger sind undichte Stellen an Hähnen zu finden; man wird gegebenenfalls alle verdächtigen Hähne neu fetten. Wenn möglich, sucht man durch ein sukzessives Absperren von Hähnen die undichte Stelle einzugrenzen. Es wird auch empfohlen, bei der Hochfrequenzprüfung die evakuierte Apparatur mit einem Schlauch, aus dem CO2 strömt, abzutasten. Am Farbumschlag der Entladung von rötlich nach weiß kann die undichte Stelle gefunden werden. Auch beim Bestreichen der Apparatur mit einem Alkohol- oder Äther-getränkten Wattebausch verändert sich die Farbe der Entladung, wenn durch unmittelbares Berühren der undichten Stelle Alkohol-(Äther-)Dampf eingesaugt wird. Diese Methode bewährt sich nur gut, wenn man darauf achtet, daß die Entladungsstrecke von dem eingedrungenen Dampf durchströmt wird, und wenn man etwas wartet, ehe man weitere verdächtige Stellen prüft. Noch besser findet man die Undichtigkeit, wenn die Apparatur mit einem elektrischen Druckmeßgerät ausgerüstet ist. Man schaltet dann zwischen Apparatur und Meßröhre eine Kühlfalle ein und bestreicht die Apparatur bei laufender Pumpe mit dem Äther-getränkten Wattebausch. Sobald man damit das Leck erreicht hat, dringt statt Luft überwiegend Ätherdampf ein, der aber in der Kühlfalle ausgefroren wird. Das Manometer zeigt daher momentan ein rapides Absinken des Druckes an. Vorzüglich, aber auch kostspielig sind im Handel erhältliche Lecksuchgeräte, bei denen ein halogenhaltiges Gas (z. B. Frigen, Chloroform) von außen auf die verdächtige Stelle aufgeblasen oder mit einem Wattebausch aufgebracht wird. Der in die evakuierte Apparatur eindringende Dampf ruft in einer angeschlossenen Ionisierungsröhre mit geheizter Platinanode infolge eines katalytischen Effektes einen Strom positiver Ionen hervor. Dieser wird verstärkt und löst optische oder akustische Signale aus. Ein anderes derartiges Gerät arbeitet mit Helium, dessen Eindringen durch das Leck in die Apparatur von einem kleinen Massenspektrometer angezeigt wird (vgl. K. Diels u. JR. Jaeckel, Leybold Vakuum Taschenbuch, Springer, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1962).

68

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Abb. 34 Verschiedene Glashähne (c und d nach Schiff)

Abb. 35 Fetten von Hähnen

Hähne

Bei der Wahl der Hähne ist darauf zu achten, daß die Dichtungsfläche genügend groß ist. Die wichtigsten Hahnformen sind in Abb. 34 dargestellt; man verwende möglichst „Schiffsehe" Hähne: sie bleiben zuverlässiger dicht, weil zwischen den Rohransätzen keine verbindenden Rillen auftreten können. Auch Beutelhähne (Abb. 34 g) halten besser dicht als einfache Durchgangshähne. Dreiweghähne (Abb. 34 f) in Vakuumapparaturen sind eine Quelle steten Ärgers. Man ersetze sie durch Zweiweghähne oder drei einzelne Hähne; als Zweiweghähne bevorzuge man die A.rt nach Abb34e (statt f). Vor dem Fetten der Hähne werden die sorgfältig gesäuberten Teile eben handwarm gemacht (30-40 °C). Um die Mitte der oberen und unteren Hälfte des Kükens gibt man mit einem Holz-, Glas- oder Metallstäbchen je einen feinen Ring Fett. Man kann das Hahnfett auch gut dosiert aus der Öffnung einer Kunststoff-Injektionsspritze herausdrücken. Beide Fettringe werden durch je einen feinen Streifen Fett an der von der Bohrung weitest entfernten Stelle verbunden (Abb. 35). Nun drückt man das Küken so in den leicht erwärmten Sitz des Hahnes, daß der Hahn „offen" ist, und dreht dabei das Küken leicht unter Andrücken hin und her. Dabei darf niemals so weit gedreht werden, daß der Hahn geschlossen ist. Erst wenn das Hahnfett ganz gleichmäßig verteilt ist und sich keine Luft mehr zwischen den Schliff flächen befindet, darf das Hahnküken ganz herumgedreht werden. Nur so ist eine schlierenfreie Fettung zu erzielen. Beim Bewegen von Vakuumhähnen muß man sanft und nicht zu schnell drehen, damit die Fließgeschwindigkeit der Fettschicht nicht überschritten wird und der Fettfilm nicht, „abreißt", sonst bilden sich Schlieren, Kanäle und Undichtigkeiten. Die bevorstehende Überschreitung dieser Grenze spürt man bei einiger Erfahrung deutlich an

Präparative Methoden

69

dem besonderen Anwachsen des Drehwiderstandes. Sind Schlieren entstanden, so muß der Hahn vor dem frischen Fetten gänzlich gereinigt werden. Zum Entfernen von Fetten, die auf Kautschuk-Paraffin-Basis beruhen, kann man aliphatische Kohlenwasserstoffe (Petroläther, Kp. ^-100°C) oder Kohlenwasserstoffhalogenide (Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen) verwenden. Silikonfett und PTFCE-Fette (KEL-F, Hostafion) werden am besten mit Äther-feuchter Watte entfernt. Zum Reinigen der Kükenbohrung sind „Pfeifenreiniger" praktisch, das sind feine, etwa 10 cm lange Bürstchen, die in jedem Tabakgeschäft käuflich sind. Sonst benutzt man dünne Holzstäbchen, um die man etwas Watte wickelt: bei Hahnfett angreifenden Gasen und Dämpfen bleiben die Hähne in Vakuumanlagen selten genügend lange dicht. Dann verwendet man besser fettfreie Ventile. Neuerdings sind sog. „Flachhähne" im Handel, die als Dreiweghähne etwas besser dicht halten sollen als die Konstruktion nach Abb. 34. Die Größe eines Glashahnes wird vom Durchmesser seines Durchganges (Kükenbohrung) bestimmt und in mm angegeben. Der gewöhnliche Einweghahn ist nach Din 12551 in den Größen 1,5, 2,5, 4, 6, 8, 10, 15, 20 mm genormt. Empfehlenswert sind Hähne mit Drucksicherungen gegen das Herausfallen oder Lockern der Hahnküken. Teflon-Ventile In neuerer Zeit haben sich im Labor Glasventile mit einem Teflon-Ventilkegel ausgezeichnet bewährt 1 . Solche Ventile die als Durchgangs- oder Eckventile gebaut werden, sind für Betriebstemperaturen von etwa - 2 5 °C bis +200 °C geeignet, halten Überdrücken stand und erlauben ohne Schmiermittel eine genaue Dosierung eines Gas- oder Flüssigkeitsstromes. Der Ventilkegel ist glasfaserverstärkt und dichtet einerseits den Ventildurchgang und andererseits mit Hilfe zweier O-Ringe aus Viton, mittels einer Spreizvorrichtung oder mittels einer Membran gegen den Schraubverschluß ab. Solche Ventile sind hochvakuumdicht bis 10"6 Torr. Die chemische Resistenz der Konstruktion wird nur durch die sehr gute Beständigkeit der O-Ringe begrenzt, die zudem leicht ersetzt werden können. Ausführungen, die nur mit einem Teflonbalg dichten, sind zuweilen weniger vakuumfest und besser für Arbeiten unter Druck geeignet. Sie haben den Vorteil, daß das strömende Gut nur mit Teflon in Berührung kommt.

Abb. 36 Glasventile mit Teflonventilkegel

1 Lieferfirmen: Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., 65 Mainz; R. Kühn KG, 58 Hagen; QuickfitLaborglas GmbH, 62 Wiesbaden-Schierstein.

70

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Stocksche Quecksilberventile

Stock hat verschiedene Hg-Ventile angegeben (A. Stock, Z. Elektrochemie 39, 256 [1933], A. Stock, Hydrides of Boron and Silicon, Cornell Univ., Ithaka, New York u. Cambridge Univ., London 1933). Hier kommen vor allem die Schwimmer- und Frittenventile in Betracht. Die Schwimmerventile erlauben raschen Durchtritt der Gase, funktionieren aber nur dann einwandfrei, wenn die genauen, von Stock angegebenen Maße eingehalten werden. Die Schwimmer sollen massiv aus Glas sein und nur eine ganz schmale, aber dafür sehr sorgfältig hergestellte ringförmige Schliffzone haben (Abb. 37 a). Durch öffnen des Hahnes i tritt Luft in e ein, und das emporsteigende Quecksilber hebt die Schwimmer. Beim Evakuieren von e gibt das sinkende Hg die Schwimmer frei, die herabfallen - wenn sie hängen, klopft man leicht gegen die Glaswand - und dem Gas den Weg frei geben. Man soll möglichst dafür sorgen, daß beim öffnen auf beiden Seiten keine größere Druckdifferenz vorhanden ist. Ein ständig auf dem Arbeitstisch liegender, mit der Wasserstrahlpumpe verbundener Schlauch wird, je nach Bedarf, an die verschiedenen Ventile angeschlossen, um sie zu öffnen. Nach jeder Betätigung des Ventils wird der Hahn f wieder geschlossen.

Schwimmer

Abb. 37 Quecksilberventile nach Stock. (Die Hähne d können auch weggelassen werden, damit das Hg nicht durch Fett verunreinigt wird, s ist ein angeschmolzenes Glasstäbchen, dessen Spitze die Glasfritte von oben berührt und ein glattes Abfließen des Hg erleichtert. Abmessungen in mm)

Die Frittenventile lassen sich auch dann öffnen, wenn auf beiden Seiten starke Druckdifferenzen bestehen. Die Hg-undurchlässigen Fritten vertreten hier die emporsteigenden Schwimmer (Abb. 37 b). Ihr Nachteil ist die ziemlich starke Drosselung des Gasstromes. Eine Abart der Frittenventile wurde von Wiberg angegeben (Abb. 37 c). Eine ganz oder teilweise von Hg bedeckte Glasfritte benutzt auch ein kleiner Manostat, dessen Konstruktion aus Abb. 38 ersichtlich ist. Zunächst füllt man bei geschlossenen Hähnen durch den Ansatz 5 so viel Hg ein, daß die Fritte etwa zu 3 /4 bedeckt ist. Dann wird die an 5 angeschlossene Apparatur durch den Ansatz 4 evakuiert, wozu die Hähne in der Reihenfolge 3-2-1 geöffnet werden. Sobald der Druck in der Apparatur den gewünschten Wert erreicht hat, schließt man die Hähne in der Reihenfolge 1-2-3 und öffnet Hahn 1 wieder. Das nun im äußeren Mantel

Präparative Methoden

71

durch Hahn 3 abgesperrte Gaspolster regelt bei Druckschwankungen in der Apparatur die Standhöhe des Hg im inneren Gefäß und damit den Gasdurchgang durch die Fritte. Durch kurzzeitiges öffnen von Hahn 3 kann ein niedrigerer Druck eingestellt werden 1 .

Druckfeder

Abb. 38 Quecksilbermanostat mit Glasfritte

Abb. 39

; | HilfsÖffnung

Bodensteinventil

Bodensteinventile

Diese Ventile, die aus Glas oder Quarzglas hergestellt werden können und ausheizbar sind, stellen die sauberste Lösung des Problems der fettfreien Ventile dar, weil die Gase bei ihnen nur mit Glas in Berührung kommen (Abb. 39). Sie bestehen aus einer Kapillare, auf deren Mündung eine an einem Glasstab angebrachte Kugel sorgfältig eingeschliffen und poliert ist. Eine um beide Teile herumgeschmolzene Glasdose ist elastisch genug, um eine geringe Bewegung der beiden Teile gegeneinander zu erlauben. Eine Feder drückt beide Teile zusammen und schließt somit das Ventil. Durch eine Schraube können beide Teile etwas auseinander gezogen werden; Anschlagstifte verhindern ein Zerbrechen durch zu weites Aufdrehen. Man kann das Ventil auch zum Einlassen von Flüssigkeiten ins Vakuum verwenden. Allerdings dürfen dann keine festen Teilchen in der Flüssigkeit suspendiert sein. Selbst mikroskopisch feine Teilchen, die sich auf der Schlifffläche festgepreßt haben, sind kaum wieder zu entfernen, haben auch vielleicht bei dem starken Druck der Feder die Schifffläche zerstört und machen so das Ventil undicht. Dann hilft meist auch längeres Spülen mit Chromschwefelsäure und Wasser nicht, und man muß sich entschließen, den Glaskörper auszuwechseln. Auch beim Zerbrechen des Glaskörpers kann dieser leicht selbst ausgewechselt werden. Man schmilzt dann zunächst das zum Halten eingegossene Woodsche Metall aus, nimmt die Bruchstücke des alten Glasteils aus den Fassungen und setzt das neue Glasteil so ein, daß der Glasstab mit dem angeschmolzenen kleinen Glasperlchen in die Schraube, die Kapillare mit der Verdickung in den Schlitz des Aluminiumträgers kommt, und fixiert beide durch zwei übergeschobene Asbestpappestückchen an dem Schlitz im Halter. Nun stellt man das Ganze senkrecht auf die Schraube und gießt das eben geschmolzene Woodsche Metall in die erwärmte Schraubenfassung. Wenn es dort völlig erkaltet ist, wobei die Ventilschraube etwa „halb offen" sein soll, stellt man das Ventil horizontal und gießt nun den Schlitz, in dessen Mitte sich die Verdickung der Zuleitungskapillare befindet, ebenfalls mit Woodscher Legierung aus. Soll das Ventil 1

Lieferfirma z. B.: Normag, 6238 Hofheim/Taunus.

72

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

etwa in einem erwärmten Wasserbade verwendet werden, kann man natürlich auch mit Glycerin-Bleiglätte-Kitt einkitten. Den Schwierigkeiten beim Einschleifen und Abdichten der Verschlußstelle solcher Ventile kann man nach einem Vorschlag von F. Weigel u. K. Kölkenbeck (J. Chem. Educ. 48, 448 [1971]) entgehen, wenn man als Verschluß handelsübliche Kugelschliffe einbaut. Eine andere, abgeänderte, sehr betriebssichere Form des Bodensteinventils dichtet nicht Glas auf Glas, sondern Glas auf AgCl und besitzt für die elastischen Teile der Glasdose nicht Ausstülpungen, sondern entsprechende Einstülpungen (W. E. Vaughan, Rev. Sei. Instr. 16, 254 [1945]). Zerschlagventile

Für präparative Zwecke wird man die ziemlich kostspieligen Bodensteinventile häufig durch eine Kombination von Abschmelzstellen (schließen) und Zerschlagventilen (öffnen) ersetzen können, wenn man damit auskommt, eine Verbindung nur einmal zu öffnen oder zu schließen. Da es nur selten gelingt, weite Glasrohre direkt im Vakuum einwandfrei abzuschmelzen, verengt man vorher unter Normaldruck die später abzuschmelzende Stelle etwas unter gleichzeitigem Verdicken durch leichtes Stauchen und anschließendes Ausziehen. Dann läßt sich später bei gleichmäßigem Erwärmen und Ziehen in der Rohrachse oder, wenn dies nicht möglich ist, durch seitliches Herausziehen mit einem Glasstab die Öffnung im Vakuum schließen.

Abb. 40 Zerschlagventile. h magnetisch betätigter Hammer

Das öffnen einer Rohrverbindung läßt sich durch Einbau eines „Zerschlagventils" (Abb. 40) erreichen. Dieses besteht aus einem weiteren Glasrohr, in welches ein zu einer feinen Spitze ausgezogenes und dann seitlich umgebogenes Glasröhrchen oder eine zu einer ganz dünnwandigen Kugel aufgeblasene Spitze eingeschmolzen ist. Vor dem Einbau legt man in das weitere Rohr den „Hammer", ein Stück in Glasrohr eingeschmolzener Eisendraht, oder ein Magnetrührstäbchen mit Teflon-Umklei-

Präparative Methoden

73

düng. Mit Hilfe eines kräftigen Magneten wird der Hammer in das senkrecht eingebaute Zerschlagventil gleiten gelassen und vorsichtig auf die Kugel oder Spitze aufgesetzt. Durch Verschmelzen wird der Anschluß mit den Verbindungsrohren der übrigen Apparateteile hergestellt. Dabei ist darauf zu achten, daß das Teflon nicht über 300 °C erhitzt wird. Soll das Ventil geöffnet werden, hebt man den Hammer mit dem Magneten hoch und läßt ihn auf die Spitze oder Kugel herabfallen, die zerbricht und dem Gas den Weg frei gibt. Man kann das Zerschlagventil auch horizontal anbringen und die Spitze durch geeignete Führung des Hammers mit dem Magneten zertrümmern. In Abb. 41 und 42 sind ähnlich arbeitende „Vakuumöffner" dargestellt, die auf dem Abbrechen einer kapillaren Spitze beruhen.

Sem

Abb. 41 Vakuumöffner nach Stock

Abb. 42 Vakuumöffner nach P. W. Schenk a Nase in der Glasrohrwandung; b dünne, exzentrische Kapillare, die beim Drehen des Mittelstückes an der Nase a abbricht

Als Ventilersatz sind manchmal auch U-Röhren aus Kapillarrohr verwendbar. Kühlt man sie mit flüssigem Stickstoff, so verstopft ein feiner Pfropf des ausfrierenden Gases die Kapillare. Bei tiefsiedenden Substanzen, die auch durch flüss. N2 nicht fest werden, bringt man ein Tröpfchen Woodsches Metall ein, wobei man zu beiden Seiten der Biegung eine kleine Erweiterung ausbläst. Je nachdem, ob man Metall in der Erweiterung oder in der Kapillare erstarren läßt, ist das Ventil geöffnet oder geschlossen. Um kleine Gasmengen fein regelbar ins Vakuum einströmen zu lassen, benutzt man die bereits beschriebenen Teflon- oder Bodensteinventile. In manchen Fällen können auch Metall-Nadelventile nützlich sein, die für sehr verschiedene Ansprüche im Handel sind. Sie erlauben jedoch im allgemeinen kein so sauberes präparatives Arbeiten wie Glasventile. Die Abdichtung der beweglichen Bedienungsorgane gegen die Außenatmosphäre erfolgt auch bei den Metallventilen durch Stopfbuchsen, Dichtungsringe, Membranen oder Schliffe (Hinweise auf solche Konstruktionen finden sich in der 2. Auflage dieses Handbuches, S. 67). Für manche Zwecke genügt es, in das Küken eines Glashahnes an korrespondierenden Stellen von der Bohrung ausgehend feine Rillen zu feilen. Man verwendet möglichst Hähne mit schräger Bohrung. Im Handel ist auch eine Gaseinlaßvorrichtung, bei der ein poröser Glaskörper, der die beiden Teile der Apparatur trennt, mehr oder weniger mit Hg bedeckt wird, so daß der Durchgang analog dem Manostaten in Abb. 38 variabel ist 1 . 1

Lieferfirma: Jenaer Glaswerk Schott u. r,pn.( 65 Mainz.

74

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Die Vakuumapparatur

Eine Vakuumapparatur setzt sich zusammen aus dem Pumpenteil, den VakuumMeßvorrichtungen und dem speziellen Teil (Reaktionsteil), der je nach dem zu lösenden Problem zu konstruieren ist. Der Pumpenteil der Gesamtapparatur wird zweckmäßig wie in Abb. 43 aufgebaut; man kann ihn gegebenenfalls auf einem

Abb. 43 Pumpenaggregat mit Anschluß für Töplerpumpe 1 Vorpumpe; 2 Diffusionspumpe; 3 Vorvakuumkolben (3-5 7); 4 Trockengefäß mit P2O5; 5 Vorvakuummanometer; 6 Mosermanometer oder McLeod; 7 Ausfrierfalle für Hg; 8 Zweiweghahn; 9 Hahn zum Belüften oder Anschluß für Töplerpumpe

transportablen Gestell übersichtlich zusammensetzen. Die ölpumpe sollte man aber nicht auf dem Gestell anbringen, damit ihre Vibrationen nicht auf die Apparatur und die Meßinstrumente übertragen werden. Man stellt sie besser auf den Fußboden, und zwar auf vier große Gummistopfen, und verbindet den Ansaugstutzen über ein elastisches Zwischenstück (Gummischlauch, Teflon-Balg, Metall-Federungskörper) mit der Apparatur. Wenn zu erwarten ist, daß schwer kondensierbare Gase abzupumpen, zu sammeln, zu messen und gegebenenfalls anschließend noch zu untersuchen sind, schließt man beim Ansatz 9 (Abb. 43) eine Töplerpumpe an. Töplerpumpen sammeln durch wiederholte Aufwärts- und Abwärtsbewegung einer Quecksilbersäule in Verbindung mit Ventilen die betreffenden Gase in einer Meßbürette. Von verschiedenen Konstruktionsmöglichkeiten zeigt Abb. 44 eine automatisch arbeitende Töplerpumpe. Sie besteht aus Duranglas 50 und besitzt drei Wolframdraht-Einschmelzungen 1, 2, 3, die als elektrische Kontakte in Verbindung mit der leitenden Hg-Füllung deren Bewegungen steuern: Zunächst befindet sich das den Pumpvorgang vollziehende Hg im Vorratsvolumen v lr wie es in Abb. 44 gezeichnet ist. Es wird hier durch den geschlossenen Hahn h3 oder durch das Vakuum einer elektrisch angetriebenen, bei j angeschlossenen Hilfspumpe festgehalten. Währenddessen kommunizieren über die geöffneten Hähne h± und h2 alle Rohrleitungen, die leere Sammelkugel v2 (das „Arbeitsvolumen"), die Gasbürette g und das Manometer m mit der Vakuumapparatur, von welcher aus alle diese Teile evakuiert worden sind. Fördert nun die Hochvakuumpumpe der Reaktionsapparatur auf ihrer Niederdruckseite ein zu sammelndes Gas, so füllt dieses auch v2. Nach Schließen von h2 und h4 wird das Hg durch öffnen von h3 und Ausschalten der Hilfspumpe durch die beim Leck 1 einströmende atmosphärische Luft aus vt nach v2 und in die Bürette g hochgedrückt. Die Ventile q1 und q2 sorgen dafür, daß das Hg nicht in die Vakuumapparatur gelangt, und daß die aus v2 nach g beförderte Gasmenge in der Bürette verbleibt. Die Berührung des Hg mit Kontakt 1 schaltet die Hilfspumpe wieder ein, und das Hg kehrt soweit in die Ausgangsstellung nach vt zurück, bis es durch Berührung mit Kontakt 3 die Hilfspumpe wieder ausschaltet. Alle Vorgänge wiederholen sich so lange, bis sich die gesamte, aus der Vakuumanlage gelieferte Gasmenge in der Bürette g befindet und in dieser durch eine Hg-Säule im Bereich

Präparative Methoden

75

Abb. 44 Automatisch arbeitende Töplerpumpe vt Vorratsvolumen (ca. 300 ml); v2 Arbeitsvolumen (ca. 200 ml); g Gasbürette (ca. 35 cm lang); k Eichvolumen (ca. 100 ml); q1 und g2 Glaskörperventile; m Manometer; 1, 2, 3 Drahteinschmelzungen; j Anschluß der Hilfspumpe; 1 Kapillare. Höhe bis zum Punkt A ca. 45 cm

der Teilungsstriche abgeschlossen ist. Das Ein- und Ausschalten der Hilfspumpe besorgt ein mit 8 Volt gespeistes Impulsrelais (Stromstoß-Schalter, im Handel). Die Schaltung geht aus dem Schema in Abb. 45 hervor. Das Manometer m, mit einem Vorratsgefäß zur Regulierung des Hg-Standes ausgestattet, mißt den Druck des gesammelten Gases; die Manometerschenkel haben das gleiche Lumen wie die Bürette und Teilungsstriche wie diese. Das Volumen zwischen der Nullmarke im linken Manometerschenkel und der Nullmarke der Bürette ist bekannt (geeicht), so daß das Volumen des gesammelten Gases abgelesen werden kann. In der Bürette kann das Gas auf einen Druck von maximal — 300 Torr komprimiert werden. Ein vorher mit Wasser ausgewogenes Eichvolumen k kann als Zusatzvolumen eingeschaltet werden, wenn eine überfüllung der Bürette droht, oder es kann zum Auswiegen einer Gasprobe (Molgewichtsbestimmung), oder zur Entnahme einer Gasmenge zur Analyse (Massenspektrometrie, Gaschromatographie, Infrarotspektrum) verwendet werden. Soll das gesammelte Gas quantitativ in ein abnehmbares Sammelgefäß (z. B. für Gasanalyse) gedrückt werden, so müssen bei der mit A bezeichneten Stelle ein Dreiweghahn mit Hg-Niveaugefäß und bei B ein Dreiweghahn mit Kapillarrohr zum abnehmbaren Sammelgefäß (wie im Nitrometer nach Lunge) eingebaut sein (U. Engelhardt; persönliche Mitteilung). Ähnlich konstruierte

76

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

I

Transformator

Hiifspumpe

Abb. 45 Schaltung der elektrisch gesteuerten Töplerpumpe 1,2,3 Anschlüsse für die Kontakte der Töplerpumpe; der Schalter H ist bei automatischem Betrieb in der gestrichelt gezeichneten Stellung

Töplerpumpen sind auch im Handel 1 . Eine Ausführungsform, bei der jede Berührung des Hg mit gefetteten Hähnen und mit Gummischläuchen vermieden wird, ist von E. Zintl u. A. Härder (Z. Physik. Chem. (B) 14, 265 [1931]), eine besonders kompakte, vereinfachte Form von F. Seel (Chem.-Ing.-Tech. 27, 542 [1955]) beschrieben worden. Spezielle Vakuumapparaturen

Vakuumapparaturen werden in erster Linie zum Arbeiten mit leichtflüchtigen sowie luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Stoffen verwendet. Das Vorbild ist die von Stock zur Untersuchung der Hydride von Bor und Silicium entwickelte Apparatur, die alle Absperrvorgänge mit Quecksilberventilen bewerkstelligt. Sie ist vielseitig verwendbar und kann abgewandelt werden. Wo gefettete Hähne nicht vermieden werden müssen, kann man diese Apparatur durch den Einbau von Hähnen statt der ursprünglichen Hg-Ventile vereinfachen. Ein Nachteil der Hähne ist allerdings, daß durch die Fettschicht langsam Luft und Feuchtigkeit eindiffundieren; Stocksche Hg-Ventile sind andererseits wegen ihres Strömungswiderstandes nur zur Destillation kleiner Substanzmengen geeignet. Bei Hg angreifenden Stoffen kann man

m

1

Lieferfirma z. B.: Ströhlein u. Co., 4 Düsseldorf.

Abb. 46 Ausschnitt aus der Universalapparatur von Stock

Präparative Methoden

11

die Apparatur auch mit Bodensteinventilen oder mit Zerschlagventilen und Abschmelzstellen ausstatten. Abb. 46 gibt einen Ausschnitt aus der ursprünglichen Sfockschen Universalapparatur. Das Arbeiten mit Gemischen leichtflüchtiger Stoffe verläuft so, daß man zunächst das zu untersuchende Stoffgemisch in einer „Gasfalle" kondensiert, indem man die Falle mit flüssigem Stickstoff kühlt. Geeignete Gasfallen sind in Abb. 47 dargestellt. Die Waschflaschenform (Abb. 47 a, c, d) ist

Abb. 47 Ausfrierfallen (Kühlfallen)

a

besonders empfehlenswert, sofern man sie richtig schaltet, nämlich für den Eintritt des Gases nicht das Innenrohr wählt, das sich leicht verstopft. Wenn die Substanz in der Falle a (Abb. 46) kondensiert ist, wird nach außen abgesperrt, zunächst evakuiert und schließlich der Teil der Apparatur zwischen / und g gänzlich abgesperrt. Man erwärmt nun den Teil a mit einem Bad langsam steigender Temperatur so lange, bis sich bei ml ein Dampfdruck von etwa 30-50 Torr eingestellt hat. Man notiert Dampfdruck und Temperatur, öffnet die Ventile g und k, schließt r und kühlt 1 mit flüssigem Stickstoff. Man läßt dort einen gewissen Teil der Substanz kondensieren, sperrt k ab und wartet bei der gleichen Temperatur des Bades, bis sich der Dampfdruck an m-^ wieder eingestellt hat. Hat er noch den gleichen Wert wie zuvor, so destilliert man erneut einen Teil wie zuvor ab und fährt damit so lange fort, wie der Dampfdruck in a unverändert bleibt. Sinkt er ab, so destilliert man nach u und t. Man kann so die Substanz ohne jeden Verlust entsprechend den Dampfdrucken in verschiedene Fraktionen zerlegen. Treten infolge irgendwelcher Fehler oder Mißgriffe Störungen ein, so kann man die gesamte Substanz in die Ausgangsfalle zurückdestillieren und von vorn beginnen. Man kann die erhaltenen Fraktionen auch weiter zerlegen, zusammengehörige Fraktionen vereinigen usw. Als Kriterium für die Reinheit gilt die Konstanz des Dampfdruckes bei konstanter Temperatur von Anfang bis Ende der Destillation. Um die Tension zu bestimmen, muß man die Destillation selbstverständlich unterbrechen und lange genug bis zum völligen Temperaturausgleich warten. Man soll auch nicht zu rasch destillieren. Abb. 48 zeigt ein Gassammeigefäß für bei Raumtemperatur gasförmige Stoffe, um diese nicht dauernd kondensiert mit Kühlung durch flüssigen Stickstoff aufbewahren zu müssen. Ein sinnreiches Entnahmeventil g erlaubt, diese Vorratsgefäße transportabel an verschiedenen Stellen der Apparatur anzusetzen. Es besteht aus zwei Glasfritten, die unter Hg stehen und das Gas erst durchtreten lassen, wenn sie mit ihren planen Flächen aufeinander gedrückt werden. U-förmige Kühlfallen der in Abb. 48 dargestellten Art können auch über Kugel-

78

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

schliffe an die Vakuumapparatur angeschlossen werden. Diese Fallen sind besonders dann empfehlenswert, wenn mit pyrophoren oder hoch toxischen Stoffen gearbeitet wird, da sich die gesamte Substanz im abnehmbaren Fallenteil kondensiert. Dagegen schlägt sich bei der Waschflaschenform (Abb. 47 d) stets ein Teil des Kondensates am Innenrohr nieder und gelangt beim Abnehmen des Fallenunterteiles in die Atmosphäre. - -Gasbehä/fer

Abb. 48 Gassammeigefäß Sfockventil

Für die fraktionierte Destillation niedrig siedender Gemische sind TiettemperaturDestillieiKolonnen angegeben worden, die das Verfahren außerordentlich abkürzen, ja in vielen Fällen die Fraktionierung von Gemischen aus Substanzen sehr ähnlichen Siedepunktes überhaupt erst ermöglichen. Eine entsprechende Apparatur ist in Abb. 49 wiedergegeben (K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. 2 a, 495 [1947], K. Clusius u. W. Schanzer, Z. Physik. Chem. A, 192, 273 [1943]). Bezüglich weiterer Konstruktionen sei auf das Buch von Shriver und die Originalliteratur verwiesen {J.R.Spielman u. A.B.Burg, Inorg. Chem. 2, 1139 [1963]; D.J.LeRoy, Canad. J. Chem. 28, 492 [1950]; A. A. Comstock u. G. K. Rolletson, J. Chem. Phys. 19, 441 [1951]). Sehr wirkungsvolle Trennungen geringer Mengen tiefsiedender Stoffe erlaubt die Methode der Codestillation, die einer Tieftemperatur-Gaschromatographie ähnelt. Dabei handelt es sich um eine Destillation im Trägergasstrom, bei der das Substanzgemisch eine tiefgekühlte Säule durchwandert, in der eine bestimmte Temperaturverteilung herrscht und die sich langsam erwärmt. Die Säule ist mit einer festen Phase gefüllt, und bei der Trennung in reine Stoffe spielen Verdampfungs- und Adsorptionsgleichgewichte eine Rolle (G. H. Cady u. D. P. Siegwarth, Anal. Chem. 31, 618 [1959]; H. W. Myers u. R. F. Putnam, Anal. Chem. 34, 664 [1962]). Zur näheren Charakterisierung der erhaltenen Fraktionen dienen außer den Dampfdrucken auch noch der Schmelzpunkt und das Molekulargewicht sowie gegebenenfalls das Infrarot-, Kernresonanz- und Massenspektrum. Zur Bestimmung des Schmelzpunktes hat Stock einen einfachen Apparat angegeben (Abb. 50). Bei seiner Verwendung hebt man zunächst mit Hilfe eines Magneten den dünnen Glasstab mit

Präparative Methoden

h7

79

h2 Pumpe

Mikrokolonne

Abb. 49 Apparatur zur Tieftemperaturfraktionierung hx bis h5 Vakuumhähne; mi bis m3 Manometer; / Rohgasbehälter; Zwischenkondensation in u; r Mikrokolonne von 6-10 ml Fassungsvermögen mit Heizschnecke s aus Pt-Ir-Draht, Vakuummantel und Niveaubegrenzung für das Kühlbad; r ist im Verhältnis zur Gesamtapparatur vergrößert dargestellt. Das Volumen zwischen h3 und h4 ist bekannt und dient zur Regelung der Entnahmegeschwindigkeit. Das rektifizierte Gas wird in d ausgefroren und mit Hilfe einer Tiefkühlung von t in den Behälter k überführt

6/e, Magnet

•c

Abb. 50 Schmelzpunktsbestimmungsapparat

Abb. 51 Trockener Beutel (dry bag)

Eisenkern hoch und kondensiert dann soviel Substanz in die untere Kugel ein, daß sie etwa halb gefüllt ist. Man läßt sie durchschmelzen und friert schließlich ein. Erst danach läßt man die Spitze c des Glasstabes auf der Substanzoberfläche aufsitzen und beobachtet nun, während man die Kugel k mit einem Temperierbad ganz langsam erwärmt, wann sich die Spitze des Glasstabes, die mit einem Glastropfen b besonders sichtbar gemacht wurde, zu senken beginnt. Die dann abgelesene Temperatur gilt als Schmelzpunkt. Das Molekulargewicht kann man dadurch bestimmen, daß man ein ausgemessenes und zuvor evakuiert gewogenes Kölbchen mit Hahn und Kernschliff an der Appa-

30

P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

ratur mit der gasförmigen Substanz unter gemessenem Druck füllt und nach dem Abnehmen und Entfetten des Schliffkernes wieder wägt. Aus Druck, Volumen und Gewicht läßt sich leicht das Molekulargewicht berechnen. Rascher kommt man mit der Schwebewaage nach Stock zum Ziel. Sie beruht auf dem Auftrieb einer Quarzkugel im zu untersuchenden Gas, dessen Druck gleichzeitig genau gemessen wird. Der Auftrieb der Quarzkugel wird elektromagnetisch kompensiert (vgl. E. Lehrer u. E. Kuss, Z. Physik. Chem. 163, 73 [1933]). Zur Aufnahme eines Massenspektrums füllt man einen kleinen Kolben, der mit Hochvakuumhahn und passendem Schliff versehen ist und den man zuvor gut evakuiert hat, mit der Probe und schließt ihn danach direkt an das Massenspektrometer an. Das Infrarotspektrum einer gasförmigen Substanz mißt man mit Hilfe einer sogenannten Gasküvette. Diese besteht aus einem 10 cm langen und 3-6 cm weiten Glaszylinder, auf dessen plangeschliffene Enden infrarotdurchlässige Fenster vakuumdicht aufgeklebt werden. Geeignete Materialien sind in Tab. 26 (Abschnitt 18) aufgeführt. Die Küvette, die einen seitlichen Ansatz mit Hahn und Schliff zum Anschluß an die Hochvakuumapparatur besitzen muß, wird gründlich evakuiert und dann mit der Probe gefüllt, wobei der Druck nicht zu gering sein soll (100-760 Torr). Ausschluß von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit Die experimentelle Technik beim Handhaben flüssiger und fester Substanzen unter Ausschluß von Luft richtet sich nach der Menge und der Empfindlichkeit der Substanz. In Vakuumapparaturen erreicht man den besten Luft- und Feuchtigkeitsausschluß, jedoch lassen sich dabei nur relativ kleine Stoffmengen auf einmal verarbeiten. In sogenannten Schient-Rohren (s. S. 85) und analogen Gefäßen kann man Substanzmengen bis zu 100 g und mehr unter gutem bis sehr gutem Luftausschluß handhaben. In Trockenboxen läßt sich auch mit Kilogramm-Mengen hantieren. Der Luftausschluß ist dabei je nach Ausstattung der Box mäßig bis sehr gut, der Feuchtigkeitsausschluß ist aber nicht immer ausreichend. Bei mäßigen Ansprüchen bezüglich des Ausschlusses von O2 und H2O ist das Hantieren in einem Trockenen Beutel („Stickstoffsack") recht bequem. Ein einseitig offener Beutel aus dünnem, elastischem und klar durchsichtigem Polyäthylen ist am geschlossenen Ende durchbohrt (Abb. 51). In die Durchbohrung ist ein Glasrohr mit Hahn eingeklebt und noch mit zwei übergeschobenen Gummistopfen gesichert. Durch das offene Ende des Beutels bringt man zuerst die Substanzen und Gerätschaften, wie Wägeglas, Spatel usw., ins Innere. Dann verschließt man das offene Ende durch mehrfaches Umfalten eines schmalen Streifens und Einklemmen zwischen zwei Holzleisten. Das Innere des Beutels wird nun über das Glasrohr evakuiert, mit Schutzgas schwach angefüllt, nochmals evakuiert und erneut mit Schutzgas gefüllt. Man hantiert nun von außen; die Geräte lassen sich durch die weiche Beutelwand hindurch greifen. Man kann den Beutel auch auf einer kreisrunden Grundplatte montieren, durch die Vakuumund Schutzgasleitungen usw. geführt werden. Auch Beutel mit Polyäthylenhandschuhen sind im Handel (glove bag, vgl. W. P. Pickhardt, L. F. Safranski u. J. Mitchell, Anal. Chem. 30, 1298 [1958], dort weitere Literatur; P. Ehrlich, H.J.Hein u. H. Kühnl, Chemiker-Ztg. 81, 329 [1957]). Für empfindliche Substanzen und höhere Ansprüche an eine saubere Atmosphäre

Präparative Methoden

81

benutzt man die Trockenbox (dry box, glove box). Die Box besteht zweckmäßig aus einem zylindrischen, unten verschlossenen Metall- oder Plexiglasgehäuse, auf das oben eine Plexiglaskuppel aufgeschraubt ist. Eine solche Konstruktion ist außendruckfest und kann über entsprechende Ventile mit der ölpumpe evakuiert und danach mit trockenem Schutzgas gefüllt werden. Das Ganze steht zweckmäßig auf einem Fahrgestell. Kreisrunde Öffnungen im Gehäuse, die beim Evakuieren mit entsprechenden Kappen verschlossen werden, ermöglichen es, Laborgeräte in die Box einzubringen und danach Neoprenhandschuhe zum Hantieren in der sauberen Boxatmosphäre am Gehäuse zu befestigen. Sehr große Geräte können nach Abschrauben der Plexiglaskuppel eingesetzt werden. Soll ein Gegenstand in die schon getrocknete Box gebracht werden, bedient man sich einer Schleuse, die ebenfalls evakuierbar sein muß. Nicht evakuierbare Boxen, meist in Kastenform, sind nicht empfehlenswert, weil sie durch bloßes Spülen mit Schutzgas in annehmbaren Zeiträumen nicht hinreichend von O2 und H2O befreit werden können. Die Abnahme der Konzentration a einer Komponente A (O2r CO2, H2O usw.) erfolgt bei einfachem Spülen mit Schutzgas nach einer e-Funktion, und zwar reduziert sich die Konzentration von A nach Spülen mit dem n-fachen Volumen der Box an Schutzgas auf a • e~n, vorausgesetzt, daß sich Schutzgas und Boxatmosphäre stets vollständig mischen, was im allgemeinen ohne Ventilator nicht gewährleistet ist. Eine zuvor luftgefüllte Box von 100 1 Inhalt enthält daher nach dem Spülen mit 100 1 N2 noch mindestens 7,7 Vol.-°/o O2 und erst nach Spülen mit insgesamt 1000 1 N2(!) ist die O2-Konzentration auf 10~3 °/o gefallen. Im Innern einer Box und in der Schleuse wird in großen flachen Schalen P2O5 als Trockenmittel ausgestreut, und die Atmosphäre wird zweckmäßig mit einem kleinen, nicht zu starken Ventilator umgewälzt. Stromdurchführungen befinden sich gewöhnlich am Gehäuse. Man kann den Ventilator aber auch so anordnen, daß er das Gas ständig durch ein Gefäß mit dem gekörnten Trockenmittel hindurchdrückt oder -saugt. Wenn ein solches Aggregat außerhalb der Box angebracht wird, kann man das Trockenmittel erneuern, ohne die Box öffnen zu müssen. Solche und ähnliche Konstruktionen sind im Handel; sie werden z. B. auch beim Arbeiten mit radioaktivem oder sonst stark toxischem Material gebraucht. Beim Arbeiten mit Trockenen Beuteln und Boxen ist zu beachten, daß Gummi und Kunststoffe eine gewisse Durchlässigkeit für Gase und vor allem für Wasserdampf besitzen, der daher wegen seines Partialdruckgefälles allmählich in den Beutel bzw. die Box diffundiert. Die eindringende Gasmenge ist direkt proportional dem Partialdruckgefälle, der Zeit, der Fläche sowie der stoffabhängigen Permeabilität und umgekehrt proportional der Wandstärke. Die Permeabilität für H2O ist im allgemeinen wesentlich größer als die für O2 oder CO2. Ein Trockenmittel im Innern der Box ist daher unerläßlich, sofern die Versuche nicht in sehr kurzer Zeit durchgeführt werden können. Besonders gut durchlässig für H2O sind Cellulose und Cellulosederivate; eine mittlere Durchlässigkeit weisen Gummi, Buna, Nylon. Polystyrol, Neopren und Acrylglas auf; eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit besitzen Polyäthylen und vor allem Polytrifluorchloräthylen. Eine überschlagsmäßige Rechnung zeigt, daß in einen Polyäthylenbeutel von 0,05 mm Wandstärke und 1 m2 Fläche pro Stunde ca. 15 ml O2 und - bei 50 °/o relativer Luftfeuchtigkeit 20-50 ml Wasserdampf eindiffundieren. Neben dieser laufenden Verschlechterung der Boxatmosphäre ist ein weiterer Nachteil der Trockenbox die elektrostatische

82

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Aufladung aller Geräte und Substanzen in der trockenen Atmosphäre, wodurch das Handhaben vor allem pulverförmiger Substanzen sehr behindert wird. Literatur G. N. Walton (Editor), Glove Boxes and Shielded Cells for Radioactive Materials (Sympos. Harwell 1957), Academic Press, London 1958. Ch. J. Barton, Glove Box Techniques, in

H. B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. III, New York 1963. D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sensitive Compounds, S. 164 und 230, McGraw Hill, New York 1969.

Zur Handhabung luft- und feuchtigkeitsempfindlicher Flüssigkeiten haben Feher, Kuhlbörsch und Luhleich eine sehr empfehlenswerte Arbeitstechnik entwickelt, die weniger umständlich als die Verwendung der Stockschen Universalapparatur ist (Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 294 [I960]). Als Hilfsmittel werden dazu benötigt: 1. Injektionsspritzen, vorzugsweise Nylonspritzen, da sich nur bei diesem Typ der Kolben durch einen Dichtungsring so fest an die Wandung preßt, daß die Flüssigkeit beim Entleeren der Spritze vollständig abgestreift wird. 2. Kanülen aus Edelstahl oder anderen Legierungen von 0,5-0,7 mm innerem Durchmesser und 5-10 cm Nadellänge 1 . 3. Ampullen nach Abb. 52, die einen aufgetriebenen Rand zur Befestigung der Durchstichkappen besitzen. Die kleine Ausbuchtung am Boden ermöglicht eine vollständige Substanzentnahme mit der Spritze. Der langhalsige Typ dient zur Aufbewahrung größerer Substanzmengen unter Kühlung: der lange Hals ermöglicht ein tiefes Eintauchen in ein Kältebad, die seitlich angesetzten Röhrchen dienen zur Entnahme der Substanz nach dem Umgießen dorthin. 4. Durchstichkappen nach Abb. 53 a, die auf die Ampullen aufgezogen werden und deren gewölbte Fläche ein Arbeiten im Hochvakuum ermöglicht2. Beim Evakuieren der Ampulle drückt sich nämlich die Wölbung der Kappe leicht ein und drückt dabei den Durchstich fest

/

\

Abb. 52 Verschiedene Ampullen V

1

Kanülenrohre sind erhältlich z. B. von Firma Heinz Dolderer, 72 Tuttlingen, oder Firma Schoellerwerk AG, 5374 Hellenthal. 2 Z. B. „Insulinkappen" der Firma Biotest, 6 Frankfurt/Main.

Präparative Methoden

83

zusammen. Bei Überdruck in der Ampulle wirkt die Kappe andererseits als Überdruckventil. Auch häufig (etwa 20mal) durchstochene Kappen halten noch ein einwandfreies Vakuum. 5. Schutzröhrchen, bestehen aus einem kurzen Glasrohrstück, das beidseitig mit Durchstichkappen verschlossen ist (Abb. 53 b). 6. Ansatzstücke (Abb. 53 c) sind umgearbeitete Spritzen aus Geräteglas, an die ein Hülsenschliff angesetzt worden ist. Sie dienen als Übergangsstücke, um Kanülen an beliebige Schliffapparaturen ansetzen zu können.

Abb. 53 Teile zur Durchstichtechnik a Durchstichkappe; b Schutzröhrchen; c Ansatzstück

Das Arbeiten mit diesen Einzelteilen geht aus den Abb. 54 und 55 hervor. Soll aus einer Durchstichampulle mittels einer Injektionsspritze ein flüssiges Produkt entnommen und in ein Reaktionsgefäß gebracht werden, so wird zu diesem Zweck zunächst die Spritze mit dem aufgesetzten Schutzröhrchen mit Schutzgas gefüllt. Man hängt dazu Spritze und Schutzröhrchen an die Vakuumapparatur, mit deren Hilfe man die Luft absaugen und mit Schutzgas „fluten" kann (Abb. 54). Das Schutzröhrchen mit der so vorbereiteten Injektionsspritze drückt man nun fest auf die Durchstichkappe der Ampulle und sticht ein (Abb. 55). Nach dem Füllen der Spritze mit der Flüssigkeit wird die Kanülenspitze wieder vorsichtig in das Schutzröhrchen zurückgezogen. Vor Luftzutritt geschützt, kann nun das Produkt sicher zum Reaktionsgefäß gebracht und in analoger Weise eingespritzt werden. Will man vermeiden, daß in der Vorratsampulle durch Entnahme eines Teils der Flüssigkeit ein Unterdruck entsteht, läßt man durch eine Kanüle in einer anderen Kappe trockenen Stickstoff einströmen. Soll die Ampulle ständig von einem schwachen N2-Strom durchspült werden, sticht man noch eine weitere Kanüle als Gasauslaß in die Kappe. Die Verwendung von Ampullen mit zwei Kappen erübrigt sich, wenn man auf das Schutzröhrchen verzichten kann. Diese Technik ist für viele Untersuchungen, über die man sich anhand der Originalliteratur informieren kann, geeignet. Das Material der Spritzen, Kanülen und Kappen kann selbstverständlich dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. Das Arbeiten mit luftempfindlichen festen Stoffen erfordert eine erheblich engere Anpassung an die spezielle Aufgabe, und es kann hier nur kursorisch auf einige Möglichkeiten hingewiesen werden. Von allgemeiner Verwendbarkeit sind die in Abb. 56 und 59 dargestellten Schlenkschen Rohre zum Aufbewahren und Abfüllen fester Substanzen. Das gemeinsame Prinzip dieser Gefäße ist, daß sie evakuiert und nach dem Füllen mit Schutzgas so geöffnet werden können, daß das durchströmende Schutzgas an der Entnahme-

84

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

— zi/r Vakuumpumpe

Manometer

Abb. 54 Füllen der Injektionsspritze und des Schutzröhrchens mit Stickstoff Öffnung die Luft vom Innern fernhält. Durch Kippen kann man z. B. Substanz von einem Gefäß in ein anderes, daran angesetztes überführen. Das Schutzgas wird durch einen Polyäthylenschlauch zugeführt, nachdem man es gegebenenfalls nach der im Abschnitt „Stickstoff" (Abschn. II, 7) beschriebenen Methode gereinigt hat. Man beachte jedoch vor allem beim Arbeiten mit geringen Mengen hochempfindlicher Substanzen, daß sich die auch in gereinigtem Schutzgas noch vorhandenen Spuren von O2 und H2O in der zu handhabenden Substanz akkumulieren und so bei längerer Versuchsdauer und dementsprechend großen Gasvolumina zur Zersetzung eines beträchtlichen Teils der Substanz führen können. Man arbeite daher nicht länger als nötig unter strömendem Schutzgas. Zum Umkristallisieren von Präparaten, die gegen Bestandteile der Luft empfindlich sind, aber auch allgemein zum Herstellen reinster Präparate benutzt man eine Apparatur nach Abb. 57 (H. Ulich, Chem. Fabrik 4, 278 [1931]; F. Frierichs, Chem.

Präparative Methoden

85

- Kunststoffspritze

Injektionsnadel

Abb. 55 Entnahme einer luftempfindlichen Flüssigkeit aus einer Ampulle

- Schutzröhrchen

- Ampulle

Analysenkugel

Markröhrchen

Abb. 56 Geräte zum Aufbewahren und Abfüllen luftempfindlicher fester Substanzen (Schlenksches Rohr). Bei Ausführung a kann der gestrichelt gezeichnete Ansatz auch weggelassen werden

Fabrik 4, 318 [1931]). Die Apparatur wird durch die Rohre c und d evakuiert und mit Schutzgas gefüllt und gegebenenfalls von diesem durchströmt. Im Kolben b, in den nach dem Prinzip des Schlenkschen Rohres die Substanz eingefüllt wird, löst man das Rohprodukt auf, dreht den Apparat um 180°, so daß der Kolben a nach unten gelangt und filtriert nach a. Dies kann in der Kälte wie in der Hitze geschehen, indem man den Mittelteil der Apparatur mit der Fritte durch eine Heizmanschette heizt oder durch umgelegte Kühlschlangen aus Bleirohr oder wärmeleitendem Kunststoff („Calorex", vgl. Abschnitt 11) kühlt. Noch besser bewährt sich ein Kühlmantel, den man nach dem Prinzip des Liebig-Kühlers um das Rohr mit der Fritte anblasen läßt (vgl. Abb. 58). Durch den Kühlmantel pumpt man dann die

86

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Thermostaten- oder Kryostatenflüssigkeit. Auf diese Weise kann das im Kolben b unter Erwärmen oder Kühlen gelöste Präparat auf der Fritte weder durch vorzeitiges Abkühlen auskristallisieren noch sich durch Erwärmung zersetzen. Das Filtrat im Kolben a wird durch Einengen oder Kühlen zur Kristallisation gebracht, sodann trennt man Kristallisat und Mutterlauge durch erneutes Umdrehen der Apparatur und Filtration durch die Fritte. Durch die Rohre c und d hindurch kann man leicht nachwaschen, absaugen und vakuumtrocknen (kalt oder heiß). Anschließend kann man im indifferenten Gasstrom entleeren.

er*.

Heizmanschelte

— - Pumpe

Filierplafte

-N7 Heber - Pumpe

Abb. 57 Gerät zum Lösen und Umkristallisieren unter Luftaus Schluß. (Die Ansätze c und d können auch in den Mittelteil verlegt werden

Abb. 58 Gerät zum Fällen und Filtrieren unter Luftausschluß c kühl- bzw. heizbare Filtriereinrichtung mit Glasfritte

Eine Einrichtung für die Fällung, Reinigung und Isolierung einer hochempfindlichen Substanz aus wäßriger Lösung unter völligem Luftausschluß wurde von Rihl und Flicke für Fe(OH)2 entwickelt (Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 405 [1943]; Abbildungen und eine Beschreibung dazu finden sich auch in der 2. Auflage dieses Handbuches, Bd. I, S. 74-76). In den meisten Fällen wird man aber mit der Apparatur nach Abb. 58 auskommen. Die Anlage, die zunächst durch mehrfaches Evakuieren und Füllen mit Schutzgas getrocknet wird, gestattet die Umsetzung zwischen zwei Lösungen und die Isolierung und Reinigung eines festen Reaktionsproduktes. Die gegebenenfalls im Schutzgasstrom ausgekochten und mit gereinigtem N2 oder Argon gesättigten Lösungen werden in die Gefäße a und b gegeben. Die Fällungs-

Präparative Methoden

87

reaktion wird im Kolben b unter Rühren und Einleiten von Schutzgas durch Zugabe der Lösung aus a ausgeführt. Durch Abfiltrieren über c wird der Niederschlag isoliert; er läßt sich auf der Fritte unter Kühlung oder Heizung waschen und im Vakuum trocknen. Das Filtrat kann aus der Vorlage d durch das Tauchrohr abgehebert werden, bevor es sich mit den Waschlösungen mischt. Eine nahe verwandte Methodik zum Umsetzen von Lösungen und zum Fällen, Umkristallisieren, Sublimieren, Extrahieren, Abfüllen, Titrieren usw. unter Luftausschluß ist von Herzog, Dehnert und Lübdes sowie von Thomas beschrieben worden (S. Herzog u. J. Dehnert, Z. Chem. 4, 1 [1964]; S. Herzog, J. Dehnert u. K. Lübdes in H.B. Jonassen u. A.Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. VIII, p. 119, Interscience, New York, London, Sidney 1968; G. Thomas, Chemiker-Ztg. 85, 567 [1961]). Hiernach lassen sich aus einfachen Einzelteilen, die, wie Abb. 59 zeigt, nach dem Prinzip des Schlenkschen Rohres konstruiert sind, Apparaturen für jeden Verwendungszweck zusammenstellen. Zu diesem Zweck sind die verwendeten Schliffe alle von gleicher Dimension, und die Strömungsrichtungen von Schutzgasen und von Reaktionsflüssigkeiten sind vertauschbar. Die Gefäße werden entweder direkt zusammengesteckt oder über Y- oder X-förmige Zwischenstücke, die entsprechende Schliffe tragen, verbunden. Die zitierten Arbeiten enthalten eine Fülle von Konstruktionsvorschlägen für spezielle Probleme.

Abb. 59 Gefäße zum Handhaben von Lösungen und Niederschlägen unter Luftausschluß st bis s3 Kegelschliffe; /Glasfilterplatte

Um Reaktionen unter Luftausschluß zwischen festen und gasförmigen oder bei erhöhter Temperatur flüchtigen Partnern durchzuführen, sind zahlreiche verschiedenartige, speziellen Zwecken angepaßte Apparate beschrieben worden. Viele solcher Umsetzungen lassen sich in Apparaturen ausführen, die als Grundelement ein Schiffchen in einem Rohr enthalten, das evakuiert und mit einem indifferenten Gas gefüllt werden kann. Bei allen Operationen, die nicht wie Erhitzen oder magnetische Beeinflussung von außen bewerkstelligt werden können, sondern einen unmittelbaren Eingriff in das Rohr erfordern, darf stets nur eine Öffnung für den Austritt des eingeleiteten Schutzgases freigegeben werden, z. B. beim Einbringen und Entnehmen von Substanz, Einführung von langstieligen Zerkleinerungs-, Verteilungsoder Verschiebungsgeräten. Durch die Schutzgasaustrittsöffnung kann man ohne die Gefahr des Eindringens von Luft Eingriffe in das Rohrinnere vornehmen, sofern eine ausreichende Schutzgasgeschwindigkeit aufrecht erhalten wird. Auf die zahlreichen Konstruktionen, die nach solchen Grundsätzen angegeben worden sind, wird unten durch Literaturangaben hingewiesen. Besonders erwähnt sei

88

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

lediglich, daß eine sorgfältige Beobachtung von Vorgängen im Rohrinnern, die durch optische Verzerrung in den gebogenen Glaswänden meist sehr erschwert ist, leicht durch planparallele Glasfenster erfolgen kann, die entsprechend Abb. 60 auf das kurz abgeschnittene Anschlußrohr eines Hülsenschliffes aufgekittet und so an Rohre und Kolben angesetzt werden.

Abb. 60 Beobachtungsfenster für Reaktionsrohre, auf das Anschlußrohr eines Hülsenschliffes aufgekittet

Abb. 61 Vakuumkugelmühle

Will man eine empfindliche Substanz im Vakuum oder unter Schutzgas zerkleinern, benutzt man vorteilhaft eine Vakuumkugelmühle gemäß Abb. 61. Sie besteht aus einer Hohlkugel von 10 cm Durchmesser und 4 mm Wandstärke, in der 10-15 mm dicke Kugeln laufen. Links neben dem Schliff s2 ist das Rohr auf einer Seite etwas eingezogen, damit es beim Ausfüllen des Mahlgutes nicht durch eine Kugel verschlossen wird. Die Substanz und die Kugeln werden durch st eingefüllt, während mit einem inerten Gas gespült wird. Dann evakuiert man und läßt das Ganze in einer passenden Vorrichtung rotieren. Das Vakuum verhindert zugleich, daß sich die Schliffe lockern und daß der Mahlstaub zu weit aus der Hohlkugel getragen wird (Dauer l-2h, 70-80 Umdrehungen/min). Eine Zerkleinerung von Anteilen fester Substanz, die in größeren kompakten Stücken vorliegt oder sich fest in einem Schiffchen oder Tiegel befindet, kann in inerter Atmosphäre durch Verwendung eines kleinen zahntechnischen Fräsapparates erfolgen. (Im Teil III, Abschnitt „Legierungen und intermetallische Verbindungen" werden zwei solche Techniken für den speziellen Fall luftempfindlicher Legierungen beschrieben; sie lassen sich leicht für die Verwendung bei nichtmetallischen Feststoffen modifizieren.) Für Synthesen, bei denen sich ein leichtflüchtiger Reaktionspartner unter Luftausschluß mit einem schwerflüchtigen umsetzen soll und bei denen das Reaktionsprodukt ebenfalls schwer flüchtig ist, dient die in Abb. 62 dargestellte Vorrichtung.

Abb. 62 Darstellung von Verbindungen durch Destillation a äußeres Reaktionsrohr; b inneres Schutzrohr; c Richtzylinder; sv s2 Schiffchen; olf o2 elektrische Öfen

Hier destilliert oder sublimiert die flüchtige Komponente, die im Überschuß eingesetzt wird, durch Erhitzen im Vakuum (Ofen o j aus dem Schiffchen s1 heraus im Temperaturgefälle zu der nichtflüchtigen anderen Komponente im Schiffchen s2. Ein

Präparative Methoden

89

einseitig geschlossener Richtzylinder c steuert die Dampfbewegung im gewünschten Sinne. Der Reaktionspartner in s2 soll als möglichst feinteiliges Pulver vorliegen und wird mittels des Ofens o2 auf eine geeignete Aktivierungstemperatur vorgeheizt. Nach Beendigung der Reaktion steigert man die Temperatur von o2, um das Reaktionsprodukt vom Überschuß der flüchtigen Komponente zu befreien. Für den Fall, daß die flüchtige Reaktionskomponente aus dem Dampf eines aggressiven Metalls (Alkali-, Erdalkali-, Seltenerdmetall) besteht, wird eine geschlossene Doppelzelle aus Mo-Metall gemäß Abb. 63 verwendet (T. Petzel u. O. Greis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 396, 95 [1973]). Eine Verdampfungskammer a für die flüchtige Komponente und eine Reaktionskammer b für die nichtflüchtige Komponente und das Reaktionsprodukt sind bei d dicht zusammengesteckt und werden so in einem beheizbaren Horizontalrohr gelagert. Ein Überschuß der flüchtigen Komponente kann nach Ablauf der Reaktion aus der kleinen Öffnung e entweichen (Effusionsprinzip).

Abb. 63 Doppelzelle aus Mo zur Umsetzung von pulverförmigen Substanzen mit Metalldämpfen a Kammer für das verdampfende Metall; b Kammer für die feste Substanz; c Trennscheibe zum Bremsen des Metalldampf Stromes; d Steckverbindung; e Effusionsloch; / Schiffchen; Abmessungen z. B.: Länge 42 mm, Außendurchmesser 20 mm

Für Synthesen zwischen einem reaktionsträgen Metall und einem verdampfbaren Reaktionspartner unter Luftausschluß, bei denen das Metall möglichst hoch erhitzt werden, der Druck des gasförmigen Partners aber nicht zum Platzen des verwendeten Gefäßes führen soll, eignet sich eine von Strotzer und Biltz angegebene Anordnung (Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 69 [1938]). Es handelt sich dabei um ein Bombenrohr aus Supremax- oder Quarzglas, in dem unter Vakuum das Metall und ein Vorrat des anderen Reaktionspartners (z. B. S oder P) an verschiedenen Rohrenden eingeschlossen werden. Die „Metallseite" kann sodann je nach Gefäßmaterial auf 700-1000 °C erhitzt werden, während die andere Rohrhälfte je nach Dampfdruck des Reaktionspartners so lange z. B. auf 400-500 °C gehalten wird, bis die Reaktion am Metall im gewünschten Ausmaß stattgefunden hat. Durch spätere Einstellung einer niedrigeren Temperatur kann ein Überschuß der flüchtigen Komponente vom Metallreaktionsprodukt entfernt werden. Durch Aufsprengen des Rohres, ggf. unter Schutzgas, werden die Produkte getrennt. Der Reaktionsverlauf kann durch nachträgliche Wägung ermittelt werden. Ähnliche Anordnungen mit abgeschlossenen Rohren, die sich in einem bestimmten Temperaturgefälle befinden, haben sich auch zum Auf- und Abbau von Metallhalogeniden bewährt.

90

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Literatur D. F. Shriver, The Manipulation of Air-sensitive Compounds, McGraw Hill, New York 1969. H. Metzger u. E. Müller in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. II, 2, S. 321, Georg Thieme, Stuttgart 1959. J. Yarwood, High Vacuum Technique, Chapman & Hall, London 1967. E. Zintl u. H. H. v. Baumbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198,88(1931). E. Zintl, A. Härder u. S. Neumayr, Z. Physik. Chem. (A) 154,92(1931). E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (A) 154,47 (1931). E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (B) 14,265(1931). E. Zintl u. H. Kaiser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211, 113(1933). E. Zintl u. E. Husemann, Z. Physik. Chem. (B) 21, 138(1933). E. Zintl u. A. Härder, Z. Elektrochemie 41, 33 (1935). E. Zintl u. G. Woltersdorf, Z. Elektrochemie 41,876(1935). E. Zintl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. (B) 34,238(1936). E. Zintl u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 236, 372 (1938). A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241,97(1939). W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 225, 273 (1935).

W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 281 (1939). A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 33 (1939). A. Helms u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 201 (1939). E. Böhm u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243, 69(1939). W. Teichert u. W. Klemm. Z. Anorg. Allgem. Chem. 243, 86(1939). W. Teichert u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243, 138 (1939). W. Klemm u. G. Mika, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, 155 (1941). G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 101 (1947). S. Rihl u. R. Fricke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251,405(1943). H. Schäfer u. L. Bayer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271, 338 (1953). H. Schäfer u. L. Grau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 198(1954). H. Schäfer u. B. Morcher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 290, 279 (1957). H. Schäfer u. K. Etzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 294 (1957). H. Schäfer u. K.-D. Dohmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 300, 1 (1959). H. Schäfer, E. Sibbing u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 163 (1960). H. Schäfer, H. Scholz u. R. Gerken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 332, 154 (1964). H. Schäfer u. H. Odenbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 346, 127 (1966).

14. Gase

Wie aus dem Vorherstehenden ersichtlich, werden beim Arbeiten mit Übergang vom Vakuum zu Atmosphärendruck häufig indifferente Gase benötigt. Zwar wird deren Herstellung und Reinigung im speziellen Teil (Teil II) beschrieben, aber einige gemeinsame Gesichtspunkte sollen bereits hier besprochen werden. N2, CO2, Edelgase, H2f O2, Cl2r SO2 und NH3 werden fast immer Stahlflaschen entnommen. Auch H2S ist in guter Reinheit in Stahlflaschen erhältlich. Die Ventile der Stahlflaschen sind mit verschiedenen Gewinden versehen: Linksgewinde für brennbare Gase, Rechtsgewinde für alle übrigen. Auch die Anschlußgewinde der Flaschen mit Rechtsgewinde sind nicht gleich. Man benötigt also für verschiedene Gase jeweils verschiedene Ventile. Zudem sind die Stahlflaschen auch noch verschiedenfarbig angestrichen (Tab. 22). Hoher Reinheitsgrad des betreffenden Gases kann zusätzlich durch einen aufgemalten Ring oder das Zeichen „R" gekennzeichnet sein. Verwechslungen werden durch diese Maßnahmen weitgehend ausgeschlossen. Druckflaschen müssen stets gegen Umfallen gesichert und mit aufgeschraubter Schutzkappe transportiert werden. Zur Entnahme der Gase werden an die Flaschenventile noch Regulierventile angeschlossen. Entweder benutzt man Feinregulierventile (Nadelventile

Präparative Methoden

91

Tabelle 22 Stahlflaschen für verdichtete Gase Gas

Kennzeichnungsfarbe

Anschlußgewinde

H2

rot rot

links links Spezialanschluß ohne Gewinde rechts rechts, wie CO2 links rechts rechts, wie CO2 rechts, wie Cl2 rechts, Grobgewinde rechts, wie Cl2 Spezialanschluß mit Innengewinde links, Grobgewinde

Propan Acetylen O2 N»

gelb blau grün

CÖ

rot

co2

grau hellgrau grau grau grau grau

Edelgase F2 Cl 2 BF 3 N2O H2S

rot

nach Le Rossignol) oder Reduzierventile (Druckminderventile), die durch einen besonderen Mechanismus erlauben, auf der Entnahmeseite einen definierten Druck einzustellen, der weitgehend vom Innendruck der Flasche unabhängig ist. i?ossigno/-Ventile werden meist dadurch verdorben, daß man sie zu fest zudreht und dadurch die feine Ventilnadel beschädigt. Es genügt, ein solches Ventil nur gerade so fest zuzudrehen, wie man mit zwei Fingern mühelos kann. Sollte es dann nach längerem Gebrauch doch nicht mehr ganz dicht sein, so nimmt man die Nadel heraus und reibt sie sorgfältig mit einem Lappen ab, nur im Notfall mit allerfeinster Schmirgelleinwand. Falls auch das nichts hilft, schließt man zunächst immer das Flaschenhauptventil, wenn man den Gasstrom ganz unterbrechen will, und läßt das Regulierventil sobald als möglich beim Feinmechaniker überholen. Druckminderventile sind bezüglich Dosierung und Konstanz des Gasstromes den Rossignol-Ventilen beträchtlich überlegen. Bei den im Laboratorium meist benötigten geringen Strömungsgeschwindigkeiten vermögen freilich auch sie die Konstanz des Durchlasses nicht immer voll zu garantieren, so daß bei längerer Versuchsdauer auch hier eine Überwachung angezeigt ist. Man regelt den Gasstrom mit dem Entnahmeventil, nachdem man auf der Niederdruckseite mit dem Druckregler bei voll geöffnetem Flaschenventil einen Druck von etwa 0,5 bar eingestellt hat. Außer mit den in Tab. 22 genannten Gasen sind z. B. Druckflaschen mit SO2, HF, HC1, COC12, CC1F3, CC12F2, CH3CI, CH3NH2r HCN, NH3 und CH4 im Handel. Reines SOo und verschiedene tiefsiedende organische Flüssigkeiten sind auch in kleineren Druckdosen (150-400 g Inhalt) mit Nadelventil zu haben. Gasentwicklungsapparate Der am meisten verbreitete Apparat zur automatischen Gasentwicklung ist immer noch der „Kipp". Zur Herstellung luftfreier Gase - z. B. CO2 zum übertreiben von Gasen in Azotometer - kann man ihn mit einer Zusatzeinrichtung versehen, die auch die obere Kugel ständig in der Atmosphäre des entwickelten Gases hält und das Eindringen von Luft in die Zersetzungssäure verhindert (Abb. 64 u. 65). Ein gewisser Nachteil der Apparate nach Abb. 64 ist, daß sie eine wirksame Entgasung der Entwicklungssubstanzen nicht erlauben. Für die Herstellung reiner Gase bedient man sich besser des in Abb. 65 dargestellten Gasentwicklers. Mit

92

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

figüber Glasfritte

Hg über Glasfritte

Abb. 64 Kippscher Gasentwickler mit Abschluß gegen die Atmosphäre zur Darstellung luftfreier Gase

seiner Hilfe kann man Gase sowohl aus einer Flüssigkeit und einer festen Substanz als auch aus zwei Flüssigkeiten erzeugen. In die obere Kugel kommt stets die eine Flüssigkeit. Man kann nunmehr vor dem öffnen des Hahnes h das ganze Gerät evakuieren. Anstelle des Hahnes h kann ein Schliffstopfen s verwendet werden (Abb. 66), der durch einen Glasstab betätigt wird. Bringt man in diesen Stopfen wie im zugehörigen Schliff je eine bis zur Mitte gehende Kerbe an, so kann man den Zutritt der Flüssigkeit auch durch Drehen des Schliffstopfens statt durch Lüften erreichen. Wenn man die obere Flüssigkeit durch Evakuieren entgasen will, muß man natürlich den Glasstab durch einen Gummistopfen gegen die Atmosphäre abdichten.

Abb. 65 Evakuierbarer Kippapparat mit Abschluß gegen die Atmosphäre

Abb. 66 Evakuierbarer Gasentwickler mit Tropftrichter (nach Bodenstein)

Kippsche Gasentwickler gestatten nicht, ein völlig luftfreies Gas darzustellen. Das ist nur möglich, wenn der feste Reaktionspartner nicht wie z. B. Marmor oder ZnGranalien Lufteinschlüsse enthält und wenn die flüssige Komponente frei von gelöster Luft ist. Durch einfaches Evakuieren des Kipp wird die gelöste Luft nicht entfernt; dazu muß man die Flüssigkeit auskochen oder im Vakuum wiederholt einfrieren und abpumpen. Einfacher ist es oft, das dargestellte Gas durch Konden-

Präparative Methoden

93

sation im Vakuum nachträglich von Luft zu befreien. Apparate, die dafür geeignet sind und die auch die Gasentwicklung aus zwei zusammentretenden Flüssigkeiten oder durch Festkörperreaktionen gestatten, werden in zahlreichen Varianten im Teil II beschrieben. Reinigung von Gasen

Die Waschwirkung der gewöhnlichen Waschflasche (nach Drechsel, Abb. 67 a) ist gering. Damit überhaupt noch eine einigermaßen ausreichende Wechselwirkung zwischen der Waschlösung und dem durchgeleiteten Gas eintritt, sollte die Strömungsgeschwindigkeit 10 7/h nicht überschreiten. Die Strömungsgeschwindigkeit läßt sich roh aus der Blasenfrequenz abschätzen. Bei etwa 5-6 mm weiten Rohröffnungen entspricht eine Blase je Sekunde etwa 1 i/h bei einfachen Waschflaschen. Eine Blasenfrequenz von 10 je Sekunde, also die Geschwindigkeit, bei der man die einzelnen Blasen mit dem Auge gerade noch unterscheiden kann, stellt die oberste Grenze für ausreichende Wechselwirkung mit der Waschflüssigkeit dar. Ein weiterer Nachteil der Waschflasche nach Drechsel ist die Gefahr des Zurücksteigens der Waschlösung in die Schlauchanschlüsse. Sicher gegen Zurücksteigen ist die Konstruktion nach Muencke (Abb. 67 b). Wesentlich intensiver in ihrer Wirkung sind Spiral- und Frittenwaschflaschen (geeignet für Strömungsgeschwindigkeiten bis

A.

Abb. 67 Waschflaschen a: nach Drechsel; b: nach Muencke; c, d, e: Spiralwaschflaschen; f, g, h: Frittenwaschflaschen

94

P. W. Schen/t f • R. Steudel • G. Brauer

60 7/h bzw. 150 i/h). Spiralwaschflaschen kommen in zwei Typen in den Handel. Der eine Typ (nach Friedrichs, Abb. 67 c) besitzt eine in einer Form geblasene Schraube, die den Gefäßwandungen anliegt. Ihr Vorteil ist, daß sie wegen des großen Innenraums im Einleitungsrohr ein Zurücksteigen der Waschflüssigkeit verhindert. Ihr Nachteil ist die verhältnismäßig geringe Menge Waschflüssigkeit, die sie aufnehmen kann, sowie die Gefahr, daß die Waschflüssigkeit gerade an der am meisten beanspruchten Stelle zwischen Schraube und Wand infolge mangelhafter Zirkulation verarmt. Diese beiden Nachteile vermeidet eine andere Form (Abb. 67 d) des gleichen Typs, bei der die Spirale nicht der Wand anliegt, sondern von einem Glaszylinder umgeben ist. Abb. 67 e zeigt einen Typ, der nach dem Prinzip einer Mammutpumpe arbeitet. Die unten aus der kleinen Düse austretenden Gasblasen reißen die Waschflüssigkeit in die Spirale mit und werfen sie oben wieder aus. Dadurch kommt eine wirksame Zirkulation der ziemlich großen Menge Waschflüssigkeit zustande. Nachteile sind: Die Flasche ist nicht rückschlagsicher; man muß also, wenn die Gefahr de s Zurücksteigens ausgeschlossen sein soll, zusätzlich noch ein weites Gefäß oben auf die Waschflasche aufsetzen lassen. Ferner darf eine gewisse maximale Strömungsgeschwindigkeit nicht überschritten werden, da anderenfalls das Gas in großen Blasen unten aus der Flüssigkeitsansaugöffnung ausströmt und die Waschflasche ihre Wirkung einbüßt. Bei mäßigen Strömungsgeschwindigkeiten gehören Spiralwaschflaschen wegen der sehr langen Einwirkungsdauer zu den wirksamsten Konstruktionen. Eine ausreichende Gasreinigung setzt aber außer einem intensiven Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit auch eine geeignete, möglichst rasch reagierende Waschlösung in ausreichender Menge voraus. Durch feine Zerteilung der Bläschen kann die Wirkung der Waschflaschen außerordentlich gesteigert werden. Dieser Effekt wird in den bekannten Frittenwaschflaschen durch eine Glasfritte bewirkt, durch die das Gas in die Waschflüssigkeit eintritt (Abb. 67 f, g). Die Fritten haben die Korngrößenbezeichnungen G0 bis G3 bei Geräteglas bzw. D 0 bis D 3 bei Duranglas. Die mittlere Porenweite der Glasfilter beträgt: Filter Filter Filter Filter

Nr. 0 Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

200-150^111 150- 90 ^m 90- 40 /um 40- 15 ^m

Nachteile der Frittenwaschflaschen sind einmal der erforderliche Überdruck, mit dem man das Gas vor allem durch feinporige Fritten pressen muß. Zum anderen ist bei Frittenwaschflaschen die Vernebelung der Absorptionsflüssigkeit, mit der man an sich bei allen Waschflaschen rechnen muß, besonders stark. Da die Entnebelung große Schwierigkeiten bereiten kann, wird man gegebenenfalls besser Spiralwaschflaschen einsetzen. Auch eine Sicherheitswaschflasche mit Fritte (Abb. 67 g), die das Zurücksteigen von Waschflüssigkeit verhindert, ist im Handel. Für länger dauernde Versuche, bei denen mit einem Verbrauch der Waschflüssigkeit gerechnet werden muß, kann man mit einem der Sicherheitswaschflasche entsprechenden, mit Glasperlen gefüllten Waschturm arbeiten, bei dem man oben einen Tropftrichter einsetzt und unten einen Ablaßhahn anbringt. Dann ist es möglich, während des Betriebes frische Waschflüssigkeit zuzugeben und die entsprechende Menge unten abzulassen.

Präparative Methoden

95

Trocknen von Gasen

Man trocknet Gase entweder mit konzentrierter H2SO4 in Waschflaschen oder durch überleiten über Trockenmittel in Trockenrohren oder durch Tiefkühlung. Die Wirkung der Trockenmittel ist naturgemäß begrenzt. Der mit irgendeinem Trockenmittel zu erreichende Trocknungsgrad hängt sehr von den Versuchsbedingungen ab. Der Gleichgewichtszustand, d. h. Trocknung bis auf den Wasserdampfpartialdruck des Trockenmittels, wird praktisch nie erreicht. Daher sind Angaben verschiedener Autoren über den mit den einzelnen Trockenmitteln zu erreichenden Trocknungsgrad recht unterschiedlich. Die in der Tab. 23 angegebenen Werte geben ungefähr einen Anhalt über die Wirksamkeit der gebräuchlichsten Trockenmittel. Im einzelnen ist noch folgendes zu erwähnen: CaCL: Die Zahlen in Tab. 23 gelten nur für frisches und wasserfreies Salz. Besonders bei erhöhter Raumtemperatur und längerem Gebrauch kann die Wirkung sehr nachlassen. Im Hochvakuum sind die Trockenmittel bis zum Silicagel nicht verwendbar. Falls jedoch Drucke unter 10~4 Torr aufrecht erhalten werden sollen, sind überhaupt alle Trockenmittel auszuschließen. Tabelle 23 Trockenmittel für Gase (pH2O: Wasserdampfpartialdruck) Trockenmittel

mg H2O/i Gas ^ pH9O [Torr]" (25 °C)

Taupunkt

Bemerkungen

Nicht für NH3, Amine, Alkohol oder HF, gute Trockenkapazität Neutral. In USA „Drierite". Regenerierung bei 250 °C Unbrauchbar für alkaliempfindliche und CO2-haltige Gase, mäßige Trockenkapazität Unbrauchbar für H2S, NH3, HBr, C2H2, HCN; wirkt oxidierend Regenerierbar bei 300 °C Regenerierbar bei 500 °C im Vakuum oder bei 700 °C an Luft Regenerierbar (350 °C, Vakuum) Regenerierbar (250 °C, Vakuum). Vorsicht bei oxidierbaren Substanzen! Gute Trokkenkapazität. Nicht regenerierbar, unbrauchbar für NH3, Halogenwasserstoffe; sauer. Entwickelt H2, nicht regenerierbar, basisch.

CaCL,

0,2

-33

CaSO4

0,005

-63

CaO KOH

H2SO4 konz.

0,003 0,002 0,003

-67 -70 -65

Silicagel A12O3 (aktiviert)

0,002 0,0008

-70 -75

Molekularsiebe Mg(ClO4)2

0,0008 0,0005

-75 -78

P2O5

0,00002

-96

CaH2

<0,00001

Silicagel kommt gekörnt und mit einem Farbindikator angefärbt als Blaugel in den Handel. K.C.-Trockenperlen (Kali-Chemie AG, Hannover) sind etwa 3 mm große Gelkügelchen, die wegen ihrer Form und Staubfreiheit viele Vorteile haben. Der erreichbare Taupunkt liegt bei Beginn der Trocknungsperiode unterhalb — 55 °C. Besteht die Gefahr eines Kontaktes mit flüssigem Wasser (Tropfen, Nebel), so verwende man K.C.-Trockenperlen W. Trockenperlen werden bei 200 bis max. 250 °C

96

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

regeneriert; Trockenperlen mit Indikator, der bei Erschöpfung des Trockenmittels (lO°/o rel. Feuchtigkeit) von blau nach hellrosa umschlägt, dürfen jedoch nicht über 180 °C erhitzt werden. K.C.-Trockenperlen sind geeignet zur Trocknung von H2f O2, N2r Edelgasen, CO2r SO2, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Für Cl2 und HC1 benutzt man Trockenperlen W. Wie das noch wirksamere A12O3 ist Silicagel in der Lage, außer H2O auch andere Dämpfe zu adsorbieren, was Anlaß zu Ausbeuteverminderungen sein kann. Mit Molekularsieben 3 Ä* können O2r N2r CO2 und Edelgase getrocknet werden. Adsorptionsgeschwindigkeit und -kapazität sind relativ hoch, gelegentlich empfiehlt sich jedoch eine Vortrocknung des Gases mit Silicagel. Im Gegensatz zu vielen anderen Trockenmitteln ist die Trockenkapazität auch bei 100 °C noch sehr gut. Zu beachten ist jedoch, daß Molekularsiebe außer H2O auch noch andere Bestandteile adsorbieren können. So lassen sich aus Luft mit einem Molekularsieb 5 Ä sowohl H2O (Taupunkt — 75 °C) als auch CO2 (bis auf 1 ppm) entfernen. Mit dem gleichen Sieb können auch NH3, H2S, Merkaptane, Spuren HC1 oder Spuren SO2 aus Gasgemischen entfernt werden. Bezüglich der Regenerierung vgl. Abschnitt 6. P4O10 enthält (sofern man nicht „P2O5 zur Analyse" verwendet) oft Spuren von niederen P-Oxiden, die störend sein können, da sie mit Wasser PH3 entwickeln (Prüfung durch Erwärmen seiner Lösung mit etwas AgNO 3 oder mit HgCl2: Reduktion, wenn niedere Oxide vorhanden sind). Für höhere Ansprüche sublimiert man P4O10 im O2-Strom am besten direkt in das zu füllende Trockenrohr (Abb. 68). Zur siche-

Pt-Folie Glaswolle

Abb. 68 Reinigungssublimation von Phosphorpentoxid

Abb. 69 Phosphorpentoxid-Rohr

ren Oxidation aller Verunreinigungen schaltet man noch einen kleinen Pt-Kontakt ein. Man verbindet das Trockenrohr mit einem gleichlangen, evtl. etwas weiteren Glasrohr durch ein etwa 5 mm weites und 6 cm langes angeschmolzenes Glasröhrchen. Das Trockenrohr wird mit Glaswolle ganz lose angefüllt und im trockenen Luftstrom in der Wärme getrocknet. In das leere Rohr gibt man nun etwas Pt-Folie und füllt dahinter soviel P4O10 ein, daß über diesem in der ganzen Länge ein Kanal frei bleibt. Nun leitet man einen langsamen O2-Strom hindurch und erwärmt erst das Rohr mit der Glaswolle etwas, dann die Stelle des Pt-Kontaktes bis kurz vor die Erweichungsgrenze des Glases und treibt durch Erwärmen auf 200-300 °C 4as P4O10 langsam über, indem man von der Pt-Folie ausgehend mit der Erhitzung mehr und mehr nach dem Ende vorrückt. Durch passendes Heizen auch des Glaswolle 1

Lieferfirmen z.B.: E. Merck AG, 61 Darmstadt; „Sephadex" der Fa. Pharmacia, Uppsala. Schweden, über Deutsche Pharmazia GmbH, 6 Frankfurt a. M.

Präparative Methoden

97

enthaltenden Rohres wird dort das P4O10 gleichmäßig verteilt. Man kann die Operation auch auf einem gasbeheizten Verbrennungsofen ausführen. Für kleinere Trockenrohre kann man statt Glaswolle auch Glasperlen verwenden. Glasrohrstücke sind nicht zu empfehlen, weil in ihnen leicht Luftblasen eingeschlossen bleiben, so daß das zu trocknende Gas längere Zeit mit Luft verunreinigt ist. Das bewährte Trockenrohr nach Abb. 69 läßt sich wegen der vertikalen Stellung seiner Schliffe leicht auswechseln. Mg(ClO4)2 und Kieselgel können ohne Träger in Trokkenrohre gefüllt werden, da sie nicht so leicht die Rohre verstopfen wie gewöhnliches P4O10. Letzteres ist andererseits auch als Granulat („Granusic") und mit einem grobkörnigen, mineralischen Träger („Sicapent") im Handel. Die wirkungsvollste und sauberste Trocknung ist stets die Tiefkühlung, bei der das Gas durch eine möglichst lange Spirale geleitet wird, die in flüssige Luft taucht (Abb. 47 f). Eine normale Kühlfalle ist für die vollständige Kondensation des Wassers jedoch nicht ausreichend. Bei der Tiefkühlung ist zu beachten, daß sich nicht immer alles H2O als Eis an den Wänden niederschlägt. Ein Teil kann sich in Form kleinster Kristalle im Gasraum abscheiden und wird dann als Staub vom Gasstrom mitgerissen. Man schaltet daher zweckmäßig mehrere tiefgekühlte Spiralen hintereinander und verbindet sich so, daß sich das Gas zwischendurch wenigstens auf 0 °C erwärmen kann, damit die Kristalle wieder verdampfen. Nach dieser Trocknung sollte das Gas dann nur noch durch Glasrohre oder allenfalls durch kurze, dickwandige Schläuche geleitet werden. Der H2O-Sättigungsdampfdruck beträgt bei - 1 9 6 ° C etwa 10"23 Torr, bei - 8 0 °C aber bereits 4 • 1(T4 Torr. Reine Schutz- und Trägergase Verschiedene, als Schutz- und Trägergase benötigte sehr reine Gase sind im Handel. He, Ar, H2 und N2 sind in Qualitäten von mindestens 99,99 °/o käuflich. Der Aufwand einer Reinigung von Edelgasen oder H2 im Labor lohnt sich im allgemeinen nicht. Dagegen wird N2 öfters in größeren Mengen als Schutzgas benötigt. Wird dabei auf einen minimalen Gehalt an O2 Wert gelegt, so kann Bombenstickstoff nach dem im Abschn. II, 7 beschriebenen Verfahren gereinigt werden. Ist andererseits nur ein möglichst geringer H2O-Gehalt erforderlich und kann O2 in Konzentrationen von max. 0,5 °/o in Kauf genommen werden, so bedient man sich vorteilhaft der Verdampfung von flüssigem N2 in einem abgeschlossenen Gefäß. Der dabei erhaltene Stickstoff hat einen Taupunkt von theoretisch — 196°C und einen O2Gehalt, der infolge Anreicherung von O2 in der flüssigen Phase geringer ist als der des eingesetzten flüssigen N2 (im allgemeinen < 0 , 5 °/o). Eine geeignete Anlage ist in Abb. 70 dargestellt (P. Rückert, persönliche Mitteilung), g ist ein 5 i-Dewargefäß, das mit einem Schutzmantel h gesichert ist. Der dicht sitzende Gummistopfen trägt drei Glasrohre, von denen a zum Einfüllen des eisfreien flüssigen N2 dient, während in b ein Schwimmer den Flüssigkeitsstand anzeigt. Das Rohr c ist am unteren Ende geschlossen und oberhalb des Stopfens mit einer Kupferspirale f dicht verbunden. Dicht über dem Boden des Gefäßes ist an den Glasrohren eine Heizspirale d (64 Q) befestigt, die mit einer zweiten Heizung e (73 ü) im Hals des DewarGefäßes in Serie geschaltet ist. Die Widerstände der Heizer sind so abgestimmt, daß der von d verdampfte, aber noch kalte N2 an e etwa auf Raumtemperatur erwärmt wird. Die genaue Angleichung an die Raumtemperatur erfolgt beim Durchströmen der Kupferspirale /. Die Leistung der Anlage beträgt etwa 45 / N2 pro min,

98

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

wenn 220 V Wechselspannung angelegt werden; sie läßt sich durch Vorschalten eines Transformators beliebig reduzieren. Wenn man die Heizspirale d und die Kupferspirale wegläßt, kann man mit dieser Anordnung einen kontinuierlichen Strom sehr kalten Stickstoffs erzeugen, womit sich beispielsweise Tieftemperaturkolonnen oder andere kleinere Apparate kühlen lassen. Eine Anlage, aus der jederzeit Schutzgas entnommen werden kann und wie man sie beim Arbeiten mit empfindlichen Substanzen unter Verwendung von Vakuum-

0 -220 V ~\

Kapillare

Füllstutzen

Abb. 70 Gasentwickler zur Herstellung von trockenem Stickstoff aus flüssigem Stickstoff a, b, c Glasrohre; d doppelseitige Öffnungen in diesen Glasrohren; e, i elektrische Heizer; g Dewar-Gefäß mit Schutzmantel; h; i Kupferspirale

Füllstutzen

Abb. 71 Differentialmanometer

apparaturen oder Schiene-Gefäßen benötigt, besteht aus der Vorratsflasche oder dem Gaserzeuger, einem Überdruckventil, das den inneren Überdruck auf etwa 200 Torr begrenzt, einer Reinigungs- und Trockenanlage für das Gas, einem rückschlagsicheren Blasenzähler und einem Verteilerrechen, von dem aus das Gas über mehrere Hähne und Schläuche zu den einzelnen Verbrauchern geleitet wird. Benötigt man gelegentlich in kurzer Zeit eine größere Gasmenge, beispielsweise um ein evakuiertes Gefäß zu füllen, so schaltet man zwischen den Blasenzähler und den Verteiler einen größeren Pufferkolben (5 i), den das Gas durchströmt und der ein übermäßiges Absinken des Druckes in der Gasreinigungsanlage verhindert.

Präparative Methoden

99

Strömungsgeschwindigkeit

Eine Abschätzung ist durch Blasenzählung möglich (vgl. S. 93). Eine Messung erfolgt durch „Rotamesser" oder durch Differentialmanometer. Die Rotamesser beruhen auf der Mitführung von rotierenden Schwimmerkegeln in genau senkrecht stehenden, schwach konischen und kalibrierten Rohren. Sie sind fertig geeicht im Handel K Bei Differentialmanometern sind die beiden Schenkel eines U-Rohres durch eine Kapillare überbrückt, durch die das Gas strömt (Abb. 71). Leicht auswechselbar und vor allem durch Abschneiden variabel ist die Staukapillare im Modell der Abb. 71 b. Die Strömungsgeschwindigkeit ist proportional der Differenz des Druckes vor und hinter der Kapillare. Die empirisch ermittelte Eichkurve ist aber nur dann linear, wenn man kurze und enge Kapillaren verwendet. Bei gegebener Druckdifferenz ist die Strömungsgeschwindigkeit (ml/s) umgekehrt proportional der Zähigkeit rj des Gases, wodurch eine Umrechnung der Eichung auf andere Gase erfolgen kann. Für genaue Messungen muß die Temperatur der Kapillare konstant gehalten werden. Zweckmäßig schaltet man der Kapillare einen Glashahn parallel. Bei bedrohlichem Ansteigen des Manometers kann man das übersteigen der Flüssigkeit im letzten Augenblick immer noch durch öffnen des Hahnes vermeiden; der Versuch, durch Regulierung des Gases das Unheil zu vermeiden, kommt erfahrungsgemäß meist zu spät. Die Anbringung eines Füllrohres am Manometer erlaubt, erst nach Einbau und Trocknung des Manometers die Flüssigkeit einzugießen und das Füllrohr abzuschmelzen. Manometerflüssigkeiten sind konzentrierte H2SO4, Paraffinöl, Apiezonöl. Siliconöl, Bromnaphthalin, Hg oder auch angefärbtes Wasser, je nach Verwendungszweck. Man beachte, daß die meisten dieser Flüssigkeiten nicht nur einen meßbaren Dampfdruck, sondern auch ein beträchtliches Lösevermögen für Gase und Dämpfe besitzen. Bei Verwendung von Schräg röhr manometern kann man auch sehr kleine Strömungsgeschwindigkeiten mit nur geringer Stauung an den Kapillaren recht gut messen. Zweckmäßige Formen solcher Geräte sind im Handel; man kann sie auch leicht selbst anfertigen. Druckdifferenzen bis etwa 0,01 Torr sind damit noch meßbar. Mengenmessung Diese geschieht mit Hilfe geeichter Gasometer oder Gasbüretten. Eine Gasbürette mit konstantem Druck wurde von Schenk beschrieben (Z. Anorg. Allgem. Chem. 233, 393 [1937]). Sonst verwendet man Gasuhren, die auch in Präzisionsausführungen im Handel sind. Sie sind besonders zum Eichen der Strömungsmesser praktisch. Gasvorräte Gase bewahrt man in Gasometern auf. Der Hauptnachteil der einfachen Gasometer ist, daß sie, außer bei Glockengasometern, keine Entnahme unter konstantem Druck erlauben. Manche Konstruktionen vermeiden diesen Fehler dadurch, daß das Zulaufrohr aus dem oberen Gefäß nicht mehr bis zum Boden des Reservoirs reicht, sondern in ein Überlaufgefäß taucht. Man kann solche Gasometer leicht aus großen Standflaschen oder auch 50 7-Ballons improvisieren. Die Anordnung der Rohrleitung geht aus Abb. 72 hervor. Das auf den Boden der Flasche reichende Rohr d dient dazu, die Sperrflüssigkeit wieder nach a zu befördern, was durch Überdruck im unteren oder Vakuum im oberen Gefäß bewirkt werden kann. Ein Tauchrohr / 1

Lieferfirma: Rota, 7867 Oeflingen und 5 Köln.

100

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

im oberen Gefäß verwandelt dieses in eine Mariottesche Flasche. Der Druck des Gases entspricht der Höhendifferenz g zwischen der Austrittsstelle dieses Rohres und dem Uberlaufrohr im unteren Gefäß. Solche Gasometer arbeiten sehr zuverlässig. Eine einmal eingestellte Strömungsgeschwindigkeit bleibt auch über viele Stunden völlig konstant. Nachteilig ist die Verwendung großer Mengen Sperrflüssigkeit. Verwendung gesättigter und ausgekochter Kochsalzlösung verringert die Gefahr des Einschleppens von Verunreinigungen. Noch besser eignet sich eine am Rückfluß ausgekochte Lösung von 200 g Na2SO4 (wasserfrei) und 40 ml konzentrierte H2SO4 in 800 ml H2O (Dampfdruck bei 20 °C etwa 15 Torr). Die Löslichkeit von Gasen in dieser Mischung beträgt rund 20-30 °/o der Löslichkeit in reinem Wasser (bei 25 °C). Für manche Zwecke ist auch Paraffinöl brauchbar, das durch Erwärmen im Vakuum entgast ist. Glockengasometer, bei denen die Glocke in einem schmalen, ringförmigen, mit Hg gefüllten Spalt schwimmt, bieten besseren Schutz gegen Verunreinigungen. Wegen der erheblichen Mengen an Hg, die sie trotz ihrer besonderen Konstruktion noch erfordern, sind sie in der Größe beschränkt. Entsprechend Abb. 73 dient ein hölzernes Gestell zur Führung der Glocke.

Überlaufgefäß

Abb. 72 Gasometer für konstanten Entnahmedruck

Abb. 73 Glockengasometer

Man kann natürlich, falls eine starre Verbindung zwischen Gasometer und Apparatur erwünscht ist, statt bei h mit einem Schlauch, auch bei / durch ein eingeschmolzenes Glasrohr (in Abb. 73 gestrichelt) Gaszufuhr und -entnähme bewerkstelligen. Oft ist es zur Vorratshaltung einfacher, Gase in evakuierte Stahlflaschen unter Druck abzufüllen. Man bedient sich eines kleinen Druckgefäßes, das man mit flüssiger Luft kühlt. Man verflüssigt das Gas in dieses Gefäß hinein und läßt es hernach durch eine Kupferkapillare in die Stahlflasche strömen (Abb. 74). Aggressive Gase bewahrt man in einem zuvor evakuierten Rundkolben auf, der am besten durch ein Teflonventil abgesperrt wird. Benötigt man zur Entnahme einen höheren Druck als den Vorratsdruck, so kondensiert man den Gasvorrat in eine

Präparative Methoden

101

Kühlfalle, die dann in geeigneter Weise so temperiert wird, daß sich der gewünschte Dampfdruck einstellt. Wünscht man Gasgemische in Stahlflaschen herzustellen (z. B. in eine Flasche erst 30 bar N2 und dazu aus einer zweiten Flasche H2 bis zu einem Gesamtdruck von 120 bar hineindrücken, um ein Gasgemisch für die NH3-Synthese vorzubereiten), so muß berücksichtigt werden, daß Gase unter so hohen Drucken eine beträchtliche Zähigkeit aufweisen, die ihre restlose Durchmischung tagelang verhindert. Man muß daher durch partielle Erwärmung für Konvektion sorgen, z. B. indem man den Kopf der schräg nach unten gelagerten Flasche mit einer Tischlampe von 60 Watt während 24 h anstrahlt. Zeitweilige Prüfung durch Gasanalyse bis zur Konstanz der Analysenwerte ist zweckmäßig.

J

1 r

Abb. 74 Gerät zum überführen von kondensierbaren Gasen in Stahlflaschen

Abb. 75 Schmelzreaktor a Planschliff-Becher; b Planschliffdeckel mit 1 zentralen Tubus und 3 seitlichen Tuben; c kühlbarer KPG-Rührverschluß; dBegasungsrührer; e Gas- bzw. Dampf-Einleitungsrohr; f Ableitung für Reaktionsprodukte

Zur Umsetzung von geschmolzenen Salzen mit Gasen oder Dämpfen bei erhöhter Temperatur ist von Sundermeyer und Mitarbeitern ein besonderer SchmelzflußReaktor angegeben worden. Er eignet sich auch für manche Reaktionen zwischen Flüssigkeiten und Gasen bei weniger hohen Temperaturen. Wie Abb. 75 zeigt, besteht er aus einem handelsüblichen, starkwandigen Glas-Becher a mit Planschliff als Schmelz- und Reaktionsgefäß, der durch einen entsprechenden Schliffdeckel b mit vier Schliffhälsen verschlossen wird 1 . Der zentrale Hals des Deckels trägt ein 1

Z. B. Planschliffbecher NW 120 aus Duran 50 mit Deckel der Firma Schott u. Gen., 65 Mainz.

102

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Spezialrührfutter c mit Kühlung und Gaseinleitung 2 ; letztere wird hier nur zum Schmieren mit Silikonöl oder Stirrol benutzt. Der Rührer selbst läuft mit 1000 bis 2000 U/min und ist ein hohler „Begasungsrührer" d, der durch seitliche Öffnungen seines Oberteils das über der Flüssigkeit befindliche Gas ansaugt und es an seinem unteren Ende mit gebogenen Rohransätzen wieder ausstößt, so daß das Gas die Flüssigkeit mehrfach passieren muß. Ein anderer, seitlicher Hals am Deckel trägt das Einleitungsrohr e für Gase oder Dämpfe, die reagieren sollen. Zur Verdampfung von Flüssigkeiten, deren Dampf eingeleitet werden soll, kann auf das Einleitungsrohr ein Dosiertropftrichter mit Spindel (zum Druckausgleich ist eine Hohlspindel empfehlenswert) aufgesetzt, gegebenenfalls auch eine Zufuhr für ein Spülgas angebracht werden. Ein weiterer seitlicher Hals am Deckel (in Abb. 75 nicht dargestellt) trägt das unten geschlossene Schutzrohr für ein Thermoelement oder Thermometer zur Messung der Temperatur der Schmelze. Diese beiden Rohre, Gaseinleitungs- und Thermoelementrohr, sind abgeflacht und stehen mit ihren Flächen radial, um Rührtromben in der Schmelze zu brechen. Aus dem letzten Hals / des Deckels werden gasförmige Reaktionsprodukte, gegebenenfalls unter Zwischenschalten eines Rückflußkühlers, abgeleitet. Literatur A. Klemenc, Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien 1948.

G. Müller u. G. Gnauk, Reinste Gase, Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965.

15. Arbeiten mit verflüssigten Gasen als Lösungsmitteln

Für Arbeiten mit verflüssigten Gasen, wie NH3, SO2, HF und anderen, ist eine große Anzahl zweckmäßiger Geräte entwickelt worden, mit deren Hilfe sämtliche Operationen, wie Fällen, Filtrieren, Auswaschen, Trocknen usw. einschließlich Titrationen unter völligem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit teils im Vakuum oder unter dem Dampfdruck des betreffenden verflüssigten Gases, teils in indifferenter Atmosphäre vorgenommen werden können. Die im folgenden gegebene kleine Auswahl der Geräte kann keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben, in der zitierten Literatur findet man jedoch für viele experimentelle Probleme eine geeignete Lösung. Die allgemeine Arbeitsweise sei am Beispiel ammonolytischer Reaktionen erläutert. Die beim präparativen Arbeiten häufigsten Fälle sind: Ammonolyse eines festen Stoffes oder der Lösung eines festen, flüssigen oder gasförmigen Stoffes in einem indifferenten organischen Lösungsmittel. Zur Ammonolyse werden reines flüssiges NH3 oder Lösungen von Alkaliamiden in flüssigem NH3 eingesetzt. Abb. 76 zeigt eine Anlage, die zur Ausführung einfacher Ammonolysereaktionen geeignet ist. Die Apparatur kann mit einem Hochvakuum-Pumpstand evakuiert und damit getrocknet werden. Zum „Belüften" dient trockener N2, der gegebenenfalls zuvor von O2 befreit wird (s. Teil II, Abschn. II, 7). Das NH3 wird einer Druckflasche entnommen. Man kondensiert es nach geeigneter Vorreinigung bei —78 °C in der Falle K über etwas Natrium und entnimmt es durch Absiedenlassen aus diesem Vorratsgefäß über die Glasfritte F (G3), die mitgerissenen Na-Staub zurückhält. Hg-Überdruckventile U sichern die Apparatur. Reaktionsgefäß ist das in Abb. 77 dargestellte Zweischenkelgefäß ZG, in dessen Kölbchen A das Ausgangs2

Z. B. Gaseinleitungsrührverschluß NS 29 der Firma Normag, 6238 Hofheim.

Präparative Methoden

103

— — • Pumpstand Abzug KF

NH3-

• N2

Abb. 76 Apparatur zur Ammonolyse einfacher Systeme K Kondensationsgefäß; U Überdruckventile; M Manometer; T Trockenturm; B Blasenzähler; KF Kühlfalle; Zweischenkelgefäß s. Abb. 77

Abb. 77 Zweischenkelgefäß nach Jander u. Engelhardt B Zwischenstück mit Glasfritte; der Hülsenschliff 1 steht senkrecht zur Zeichenebene, um seine Achse kann das Gefäß zum Dekantieren gedreht werden

Ansicht

a

Ansicht

b

produkt eingewogen und NH3 einkondensiert wird. Das Zwischenstück B enthält eine Glasfritte (G 3) und trägt ein kleines Kölbchen C. Durch Drehen um den Schliff 1 kann nach vorübergehendem, kurzem Entfernen des Kühlbades eine Lösung von A nach B dekantiert oder filtriert werden, ohne daß die Lösung warme Teile der Apparatur berührt. Das Lösungsmittel (NH3) kann dann von C nach A zurückdestilliert und erneut zum Auswaschen des Produktes in A benutzt werden. Dabei verhindert die Fritte ein Verspritzen der Lösung in C nach A. Durch Drehen des

104

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Schliffes 2 kann man C so weit von A entfernen, daß A und C in verschiedene Kühlbäder getaucht werden können. In A werden mittels Magnetrührer Substanz und Lösungsmittel gemischt. Nach beendeter Operation läßt man überschüssiges NH 3 aus ZG oder K über den Trockenturm T (Abb. 76) und den Blasenzähler ß absieden und pumpt den Rest in die Kühlfalle KF. Das Manometer M gestattet, den Zersetzungsdruck des Produktes in A zu messen (vgl. den tensieudiometrischen Abbau, S. 125).

Abb. 78 Ausschnitt aus einer Apparatur zur Umsetzung empfindlicher Ausgangsprodukte mit flüssigem NH3 oder mit Alkalimetallamiden

Zur Ammonolyse hydrolyseempfindlicher Stoffe benutzt man eine Apparatur nach Abb. 78. Dabei wird das Ausgangsprodukt in das Reaktionsgefäß b eingewogen, eindestilliert oder als Lösung einpipettiert. Man kann auch eine Lösung zuerst in a bereiten und mit Hilfe von Inertgas nach b drücken. Auf die in b befindliche Substanz wird dann NH3 aufkondensiert. Zur Reaktion mit KNH2 bringt man in a oxidfreies Kalium (und etwas Fe2O3 als Katalysator) ein, kondensiert NH3 darauf und drückt die Lösung nach b. (Nur für diesen Fall benötigt man die Tauchfritte in a, um den Katalysator zurückzuhalten.) Das nun in b befindliche, in NH3 unlösliche Reaktionsprodukt wird wiederholt ausgewaschen, indem man NH3 aufkondensiert und die Waschlösung durch die Fritte nach c drückt. Von dort kann das NH3 wieder nach b destilliert werden. Um das Filtrat qualitativ auf den auszuwaschenden Stoff zu prüfen, entnimmt man einen Teil nach d. Um ein gegebenes Gemisch fester Substanzen, die verschiedene Löslichkeit in flüssigem NH3 (oder SO2) besitzen, durch Extraktion mit diesen Flüssigkeiten aufzuspalten, bedient man sich auch der in Abb. 79 dargestellten Apparatur. Das feste Ausgangsmaterial wird in den Schenkel a auf den Glasfrittenboden b gebracht, durch c wird NH 3 eingeleitet und in a kondensiert. Nachdem sich die in NH3 löslichen Anteile aufgelöst haben, wird durch Auswechseln des Kühlbades von Schenkel a nach Schenkel d bei zweckentsprechender Stellung der Hähne die Lösung von a nach d gedrückt, da in a alsbald Überdruck entsteht. Der ungelöste Substanzrückstand verbleibt in a auf b. Man kondensiert auf ihn erneut NH3r indem man wieder a statt d kühlt und den Verbindungshahn öffnet. Durch Wiederholung aller Teilvorgänge kann der unlösliche Rückstand beliebig oft mit dem im Kreislauf geführten NH3 ausgewaschen werden.

Präparative Methoden

105

-7S°C

nn 9

Abb. 79 Apparatur zur Extraktion mit flüssigem NH3

Der Gasraum aller derartiger Apparaturen muß frei von Fremdgasen sein, da sonst die Rückkondensation von NH3 (SO2) empfindlich gestört wird. Man pumpt daher diesen Gasraum von Zeit zu Zeit frisch aus, während das Lösungsmittel durch Tiefkühlung zurückgehalten wird. Eine einfachere Apparatur zur Umsetzung von Alkalimetallösungen in NH3 mit festen Stoffen zeigt Abb. 80. Das Alkalimetall wird vorher in kleine Ampullen ein-

Mark-Röhrchen angeschmolzen

Abb. 80 Einfaches Gerät für Umsetzungen in flüssigem Ammoniak

Abb. 81 Autoklav für Drucke bis etwa 15 bar a Kopf aus Rundeisen; b Doppelschellenverbindung mit Teflon-Dichtring; c Reaktionsgefäß aus Glas; d Nadelventil

106

P- W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

geschmolzen, die an einem Ende ein Häkchen tragen, mit dem sie an einem dünnen Draht hängend eingeführt werden können, nachdem sie durch Absprengen ihrer Spitze geöffnet wurden. Durch Erwärmen wird das Metall unter N2 nach B ausgeschmolzen; dann wird NH3 nach B kondensiert. Die feste Substanz wurde vorher nach A gebracht. Schließlich werden beide Komponenten durch Neigen des Geräts vereinigt. Das Reaktionsprodukt wird nach Abdampfen des NH3 in die Analysenkugeln, Markröhrchen oder in Vorratsgefäße der Form Abb. 56 gebracht. Einen entsprechenden Zusatz zum Abfüllen empfindlicher Reaktionsprodukte kann man auch auf den Schliff / in Abb. 79 aufsetzen. Soll mit verflüssigten Gasen unter Druck gearbeitet werden, so verwendet man bei Drucken bis 15 bar kleine Glasautoklaven, bei Drucken bis etwa 60 bar Bombenrohre. Höhere Drucke erfordern Metallautoklaven (vgl. z. B. R. Juza, H. Jacobs u. H. Gerke, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 70, 1103 [1966]). Glasautoklaven für Drucke bis 15 bar sind im Handel. Zum Einkondensieren von NH3 unter Freuchtigkeitsausschluß muß man sich gemäß Abb. 81 ein Oberteil a aus Rundeisen anfertigen, das durch die Doppelschellenverbindung b an den Planflansch des Reaktionsgefäßes c angepreßt wird. Als Dichtung dient ein Teflonring. Der Teil a trägt in dem mit Teflonband gedichteten Gewinde ein Nadelventil d, über das NH3 gasförmig oder flüssig nach c gebracht werden kann (über Umfüllen von flüssigem NH3 vgl. Abschnitt II, 7). Der Inhalt in c kann mittels Magnetrührer bewegt werden.

Abb. 82 Bombenrohr mit Teflonventil

Bombenrohre (Einschlußrohre) werden aus Geräteglas 20, Duran 50 oder dem besonders zugfesten Glas Durobax gefertigt, das mit Geräteglas 20 verschmolzen werden kann. In Sonderfällen wird auch Quarzglas angewendet. Die Belastbarkeit ist vom Durchmesser und der Wandstärke des Rohres sowie von der Temperatur abhängig. Bei Rohren von 1-3 mm Wandstärke und bei einem Gebrauch bei Temperaturen bis maximal 50 °C unter der Transformationstemperatur des betreffenden Glases kann man den Berstdruck P des Rohres nach der Formel P = o • (ra2 — r^2)/ (ra2 + rf) angenähert aus dem Außenradius ra [cm], Innenradius ^ [cm] und einer Materialkonstante o abschätzen. Diese kann für Quarz mit maximal 500, für Duranglas mit 400, für andere Gläser mit 300 eingesetzt werden; P erhält man dann in bar. Da die Festigkeit eines Einschlußrohres jedoch unter anderem auch sehr stark von der glasbläserischen Verarbeitung abhängt, tut man gut daran, o noch mit einem Faktor von 0,5 bis 0,2 zu multiplizieren, wenn man ein Bersten des Rohres mit Sicherheit vermeiden will (so empfiehlt Shriver [1969] den Wert o = 68). Zum Einkondensieren von Gasen verbindet man das Rohr mittels Schliff- oder Schlauchverbindung mit der Vakuumapparatur. Besonders vorteilhaft für Arbeiten

Präparative Methoden

107

bei Raumtemperatur ist ein an das Bombenrohr angeschmolzenes Teflonventil (wie in Abb. 36). Damit wird die Isolierung des Reaktionsproduktes unter Schutzgas sehr erleichtert (Abb. 82). Das Ventil hält Drucken bis etwa 10 bar stand. W e n n höhere Drucke zu erwarten sind, muß es vor der Drucksteigerung abgeschmolzen werden. Eine lesenswerte Übersicht über „Experimental Techniques for Low-Boiling Solvents" gibt Nassler. Von Schenk wurde eine moderne Apparatur zur konduktometrischen Titration in flüssigem NH 3 mittels KNH 2 -Normallösungen beschrieben. Literatur J. Nassler in J. J. Lagowski (Hrsg.), The Chemistry of Non-Aqueous Solvents, Vol. I, S. 214, Academic Press, New York-London 1966. I. Popov, Techniques with Non-Aqueous Solvents, in H. B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. I, Interscience, New York-London 1963. T. C. Waddington (Hrsg.), Non-Aqueous Solvent Systems, Academic Press, London 1965. G. Jander, H.Spandau, C.C.Addison (Hrsg.),

Chemie in nichtwäßrigen ionisierenden Lösungsmitteln, Bd. I/l: J. Jander, Anorganisehe und allgemeine Chemie in flüssigem Ammoniak, Friedr. Vieweg, Braunschweig 1966. P.W. Schenk, Chem.-Ing.-Tech. 38, 576(1966). H. Lux, Anorganisch-Chemische Experimentierkunst, J. A. Barth, Leipzig 1970. D. F. Shriver, Manipulation of Air-Sensitive Compounds, McGraw Hill, New York 1969.

16. Arbeiten mit elektrischen Entladungen

Man unterscheidet sogenannte „stille" Entladungen bei Atmosphärendruck und Glimmentladungen bei vermindertem Druck. Andere Entladungsarten, wie Bogenentladungen, können hier außer acht gelassen werden, weil bei ihnen die speziellen Entladungseffekte durch thermische Effekte überdeckt sind. Stille Entladungen erzeugt man im Siemensozonisator, einem System zweier konzentrischer Rohre, zwischen denen das zu behandelnde Gas hindurchströmt (vgl. das Präparat Ozon, Abschnitt II, 5). Glimmentladungen entstehen, wenn Gase unter vermindertem Druck ( < 10 Torr) einem starken elektrischen Gleich- oder Wechselfeld ausgesetzt werden. Bei den früher verwendeten Gleichstrom- oder Niederfrequenzentladungen wurden Entladungsrohre mit eingeschmolzenen Elektroden aus AI oder Fe benutzt, die mit einer leistungsfähigen Hochspannungsquelle (etwa 6 kV, 100-200 mA) verbunden wurden. Da die Elektroden jedoch oft chemisch oder katalytisch mit den Entladungsprodukten reagieren und die Metalleinschmelzungen thermisch und mechanisch empfindlich sind, verwendet man heute „elektrodenlose" Entladungen. Dabei wird die Energie von einem Hochfrequenz-Generator (HF) geliefert, der entweder (als Röhrensender) im Radiofrequenzbereich arbeitet (RF, z. B. 27 MHz) oder der (mit einem Magnetron oder Klystron) Strahlung im Frequenzbereich der Mikrowellen erzeugt (MW, z.B. 2,5 GHz). Dementsprechend unterscheidet man zwischen RFund MW-Entladungen. Entsprechende Generatoren sind für industrielle und medizinische Zwecke im Handel. Bei einer RF-Entladung (HF-Entladung im engeren Sinne) wird das zylindrische Entladungsrohr induktiv oder kapazitiv an den Sender gekoppelt (Spulen- oder Kondensatorentladung, s. Abb. 83). Das Entladungsrohr besteht vorzugsweise aus

108

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Quarzglas, da Quarz ein Minimum an HF-Energie verzehrt und sich daher am wenigsten erwärmt. Das Gas strömt in das Rohr über eine Kapillare ein, damit die Entladung nicht zurückschlägt; die Produkte werden im allgemeinen durch Kondensation mit flüssigem Stickstoff unmittelbar hinter der Entladungszone isoliert. Das Entladungsrohr (Durchmesser 10-50 mm) ist entweder mit wenigen Windungen einer Spule aus dickem Kupferdraht umgeben oder mit zwei Kupfermanschetten (10 mm breit) versehen (s. Abb. 83). Diese „Elektroden" werden über Koaxialkabel mit dem Sender verbunden; im allgemeinen ist eine Ader des Kabels geerdet. Die Anpassung des Entladungssystems an den Sender erfolgt mittels veränderlicher Kondensatoren oder Spulen entsprechend den in Abb. 84 dargestellten Schaltungen. Die Anpassung muß je nach Gasart und -druck (bei sonst gleichen Bedingungen) korrigiert werden. Die von den üblichen RF-Generatoren abgegeben Leistungen betragen 350 W und mehr bei Spannungen von etwa 1-3 kV; es ist jedoch mit RF-Entladungen geringerer Spannungen auch eine schonende Anregung von Gasen möglich.

M

|

M

A/WWVA

RF

J Abb. 83 Erzeugung einer RF-Entladung durch induktive (a) und kapazitive (b) Kopplung des Senders an das Entladungsrohr M Kupfermanschetten

l

I

Abb. 84 Anpassungsschaltungen zur Abstimmung des Entladungsrohres auf den RF-Generator. a Entladung im Spulenfeld; b im Kondensatorfeld. Das Entladungsrohr wird bei E angeschlossen

Bei Verwendung von MW-Entladungen entfällt im allgemeinen das Problem der Anpassung; dafür benötigt man zur Übertragung der Strahlung auf das Quarzrohr einen Hohlraumresonator, in dem stehende Wellen erzeugt werden. Das Entladungsrohr durchsetzt den Resonator an einer Stelle maximalen elektrischen Feldes (bei XIA oder 3 2/4), und zwar so, daß die Rohrachse senkrecht auf der Fortpflanzungsrichtung der elektrischen Wellen, d. h. parallel dem Feldvektor, steht. Auf ein vergleichsweise kleines Gasvolumen werden hierbei Energien bis zu 400 W übertragen (einschließlich dielektrischer Verluste). Die chemischen Reaktionen in einer Entladung beginnen mit der Anregung und Fragmentierung der eingesetzten Verbindung (en) durch Elektronenstoß (Plasmalyse). So erhält man aus H2, O2, N2 oder Cl2 die entsprechenden Atome, z. T. in hohen Konzentrationen (Dissoziation bis zu 90%), aus einfachen Verbindungen (z. B. H2O, SO2, CS2, CC14) entsprechende Bruchstücke (OH, SO, CS, CC13 und CC12). In und hinter der Entladung erfolgen Reaktionen und Rekombinationen der Atome, Ionen und instabilen Verbindungen untereinander. Bei niedrigen Gasdrucken stehen die in einer Entladung vorhandenen Moleküle, Ionen und Elektronen nicht im thermischen Gleichgewicht. Die durchschnittliche kinetische Energie der Moleküle und Ionen entspricht der, die diese Teilen bei einer Temperatur von 20-200 °C infolge ihrer thermischen Bewegung haben würden. Die

Präparative Methoden

109

Energie der Elektronen ist aber wegen deren geringer Masse sehr viel größer und entspricht einer Temperatur von 104-105 °C. Durch die Übertragung der hohen Energie der im elektrischen Feld beschleunigten Elektronen auf das vergleichsweise kalte Gas kommen daher bei Raumtemperatur Reaktionen in Gang, wie sie sonst nur mittels Pyrolyse bei sehr hohen Temperaturen möglich sind. Dem technischen Vorteil des äußerlich fast kalten Reaktionsrohres steht zwar der Nachteil des kleinen Druckes und damit nur geringen Substanzdurchsatzes gegenüber. Andererseits ermöglicht der niedrige Druck aber eine hohe Strömungsgeschwindigkeit, was zusammen mit der tiefen Umgebungstemperatur der Isolierung instabiler Reaktionsprodukte zugute kommt (gegebenenfalls kühlt man das Entladungsrohr in einem Kältebad). Zu präparativen Zwecken bedient man sich der Plasmachemie dann, wenn energiereiche oder instabile Produkte erzeugt werden sollen oder wenn der experimentelle Aufwand dadurch gerechtfertigt wird, daß keine andere Darstellungsmethode bekannt oder konkurrenzfähig ist. An relativ stabilen, in reiner Form isolierbaren Verbindungen werden z. B. folgende vorzugsweise in Entladungen dargestellt: O3 (aus O2), B2C14 (aus BC13), C3S2 (aus CS2 über CS), SCSe (aus CS2 und Se), SCTe (aus CS2 und Te), Polyschwefelperoxide (aus SO2 und O2), Edelgasfluoride (aus Edelgas und F2). Literatur F. K. McTaggart, Plasma Chemistry in Electrical Discharges, Elsevier, Amsterdam 1967. W. L. Jolly, The Use of Electrical Discharges in Chemical Syntheses, in H. B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. I, Interscience, New York-London 1963.

J. R. Hollahan, J. Chem. Educ. 43, A 497, A 401 (1966). Th. Rummel, Hochspannungsentladungschemie und ihre industrielle Anwendung, Oldenbourg, München 1951.

17. Reinigung von Substanzen

Die Reinigung von Substanzen erfolgt im allgemeinen durch Destillation, Sublimation oder Umkristallisieren; eine spezielle Form der Kristallisation ist das Zonenschmelzen. In manchen Fällen ist man zur Trennung pulverförmiger Gemenge auf die mechanischen Methoden der Schlämmung und Schweretrennung angewiesen. Kleinere Mengen flüchtiger oder löslicher Substanzen lassen sich durch präparative Gas-, Dünnschicht- oder Säulenchromatographie trennen. Der Fortschritt einer Reinigungsoperation wird entweder durch analytische Kontrolle, durch Bestimmung physikalischer Konstanten oder auf spektroskopischem Wege verfolgt (s. Abschnitt 6). Die Trocknung ist eine besonders wichtige Operation; sie soll daher zuerst besprochen werden. Trocknung Die Trocknung von Gasen (S. 95 f.) und organischen Lösungsmitteln (S. 29 ff.) wurde bereits beschrieben. Flüchtige feste oder flüssige Verbindungen können in analoger Weise durch direkten Kontakt mit dem Trockenmittel (und anschließendes Dekantieren, Destillieren oder Sublimieren) oder durch isotherme Destillation des H2O von der Substanz zum Trockenmittel im Exsikkator, gegebenenfalls im Vakuum,

HO

P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

getrocknet werden. Bei direktem Kontakt ist das Trockenmittel so auszuwählen, daß keine chemische Reaktion mit den oftmals sauren oder basischen Trockenmitteln eintritt. Bei isothermer Destillation sind Trockenmittel und Substanz in möglichst dünner Schicht und mit großer Oberfläche auszubreiten. Eine Verminderung des Gesamtdruckes erhöht die Destillationsgeschwindigkeit, da diese vornehmlich durch die Diffusion des Wasserdampfes bestimmt wird. Bei temperaturunempfindlichen Proben kann ein heizbarer Exsikkator oder eine „Trockenpistole" verwendet werden. Das empfiehlt sich insbesondere dann, wenn das Wasser adsorptiv gebunden ist. Nichflüchtige Substanzen werden besonders wirksam im Vakuumtrockenschrank oder im ölpumpenvakuum getrocknet. Beim Evakuieren von Exsikkatoren und Vakuumtrockenschränken mit der Wasserstrahlpumpe ist unnötig langes Saugen zu vermeiden, da andernfalls die Rückdiffusion von H2O aus der Pumpe die Trocknung verhindert. Die Trocknung im Feinvakuum, die sich besonders für temperaturempfindliche Substanzen empfiehlt, setzt einen guten Wärmeübergang (dünne Schichten) von der Umgebung zur Probe voraus, da sich diese infolge des Entzugs der Verdampfungsbzw. Sublimationswärme des Wassers stark abkühlt. Dadurch erstarrt das Wasser (Gefriertrocknung) und sein Dampfdruck sinkt rapide ab. Die Trocknungsgeschwindigkeit ist aber vom Dampfdruck abhängig. In jedem Falle ist eine Kühlfalle vor die ölpumpe zu schalten. Auf diese Weise werden auch organische Lösungsmittel schonend entfernt. Trockenmittel: sauer: P4O10, H2SO4 neutral: Na2SO4f MgSO4r CaSO4-V2 H2O, CuSO4r CaCl2, Mg(ClO4)2, Ba(ClO4)2, 7-Al2O3, SiO2-Gel basisch: BaOr CaO, MgO, KOH, NaOH, K2CO3, CaH2r CaC2; Na, Ca, Na-K-Legierung, Na-Pb-Legierung, Amalgame von Na, Ca, AI. Destillation

Durch eine einfache Destillation können nur solche Stoffgemische getrennt werden, bei denen nur eine flüchtige Komponente vorhanden ist und isoliert werden soll, während alle übrigen Bestandteile nicht flüchtig sind. Allenfalls kann man mehrere flüchtige Komponenten mit sehr stark differierenden Siedepunkten trennen. Im allgemeinen kann ein flüchtiges Mehrstoffgemisch (speziell: 2 Stoffe) aber nur durch wiederholte fraktionierte Destillation (bei großem Substanzverlust), besser aber durch Rektifikation unter Verwendung einer Kolonne getrennt werden. Die Wahl der geeigneten Kolonne richtet sich nach der erforderlichen Trennwirkung (Zahl der theoretischen Böden), der Substanzmenge (Belastbarkeit und Betriebsinhalt der Kolonne) und den Substanzeigenschaften (Siedepunkte und Zahl der Komponenten, Zersetzung, Korrosion, Katalyse). Im allgemeinen wird man die Trennung zunächst mit einer der einfach zu handhabenden von den zur Verfügung stehenden Kolonnen probieren. Die Bodenzahl einer bestimmten Kolonne ist abhängig von der Belastung (Rücklaufmenge plus Destillatmenge), sie nimmt im allgemeinen mit steigender Belastung (cm3/h) ab. Das hängt mit der bei steigender Dampfgeschwindigkeit in der Kolonne immer schlechter werdenden Einstellung der Konzentrationsgleichgewichte Dampf-Kondensat zusammen. Eine Destillation bei geringer Belastung erfordert andererseits eine sehr gute Wärmeisolierung der Kolonne. Ein einfaches leeres Rohr (1 m lang, 30-60 mm weit) oder besser ein Bündel von

Präparative Methoden

111

Rohren (5-10 mm weit) hat (bei geringem Betriebsinhalt) nur bei geringer Belastung eine brauchbare Bodenzahl. Durch Einbeulungen (Vigreux-Kolonne) kann man die Wirksamkeit des leeren Rohres erhöhen. Eine gute Vigreux-Kolonne ist zur Wärmeisolierung von einem hoch evakuierten und verspiegelten Mantel umgeben. Sie eignet sich insbesondere auch zum Rektifizieren unter vermindertem Druck (Abb. 85).

/

Abb. 85 Vigreux-Kolonne

\

Abb. 86 Vakuumsublimationsapparat

Trotz geringer Wirksamkeit ist die Widmer-Spiral-Kolonne durch ihre geringe Bauhöhe und leichte Handhabung und Reinigung sehr beliebt. Ihre Temperaturverteilung widerspricht dem Prinzip des adiabatischen Gegenstromes, wonach die Temperatur von Kondensat und Dampf infolge adiabatischer Expansion in der Kolonne von unten nach oben abnehmen soll. Wesentlich wirksamer als die bisher besprochenen sind die Füllkörperkolonnen, bei denen die möglichst kleinen Füllkörper lose in ein leeres Kolonnenrohr eingeschüttet werden. Die Füllkörper bestehen aus Glas, Porzellan oder Metall (Bronze, Kupfer, Stahl). .Rasc/iig-Ringe aus Glas sind weniger wirksam als solche aus Maschendraht, die andererseits wegen ihrer größeren Oberfläche, auf der sich der Flüssigkeitsfilm kapillar ausbreitet, zu einem größeren Betriebsinhalt der Kolonne führen. Bewährt haben sich außerdem sogenannte Sattelkörper aus Porzellan sowie metallische Wiison-Spiralen, Heii-Palc-Wendeln, Braunschweiger Wendeln und andere Formen. Wichtig ist die einwandfreie Benetzung der Kolonnen und der Füllkörper, die manchmal durch das von den Schliffen verschleppte Silikonfett beeinträchtigt wird. Gegebenenfalls spült man zuvor mit einem Netz-

112

P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

mittel oder sehr verdünnter Flußsäure und dichtet die Schliffe mit Molybdänsulfidpulver. Im Labor sind Füllkörperkolonnen von 10-30 mm Weite und 50-100 cm Länge empfehlenswert. Durch Erhöhung des Rücklaufverhältnisses (Rücklaufmenge/Destillatmenge) kann die Zahl der theoretischen Böden erhöht werden. Im allgemeinen wird man auf 3-4 in die Kolonne zurückfallende Tropfen einen Destillattropfen entnehmen. In speziellen Fällen kann jedoch ein Verhältnis von 10-50 nötig sein, sofern man dann nicht lieber eine Kolonne mit höherer Bodenzahl verwenden will. Das Rücklaufverhältnis ist durch die Verwendung geeigneter Kolonnenköpfe regelbar, die - dem Verwendungszweck angepaßt - in verschiedener Ausführung im Handel sind. Als Kriterium für die Einheitlichkeit einer Fraktion gilt die Konstanz der Temperatur am Kolonnenkopf. Durch besonders kleinen Betriebsinhalt zeichnen sich die Drehbandkolonnen aus, die für Substanzmengen von 2-100 ml geeignet sind und in 40 und 100 cm Länge gebaut werden. Bei diesen Kolonnen, die auch für Vakuumdestillationen geeignet sind, steigt die Bodenzahl mit der Drehzahl des Bandes (aus Stahl oder Teflon) schwach an. Die Trennwirkung entspricht etwa der der Füllkörperkolonnen gleicher Länge. Schließlich sei auf die besonders schonende Dünnschichtverdampfung und die Erweiterung der präparativen Möglichkeiten durch die Wasserdampfdestillation hingewiesen. Die Tieftemperaturdestillation kondensierter Gase wurde auf S. 78 kurz erwähnt, komplette Anlagen dafür sind im Handel. Vakuumdestillation Die üblichen Einrichtungen für die Destillation im Wasserstrahlvakuum sind allgemein bekannt. Die lästige Gefährdung der Destillation durch Siedeverzug versucht man durch Verwendung von Siedesteinchen, Siedekapillaren oder durch Rühren des Kolbeninhaltes zu vermeiden. Zur Einstellung eines konstanten Drukkes sind einfache Quecksilbermanostaten (Abb. 38) im Handel, die allerdings leicht verschmutzen und dann unzuverlässig werden. Es sind aber auch aufwendigere Druckregeleinrichtungen zu haben. Destillationen bei 760 bis 1 Torr finden im allgemeinen unter Sieden der Substanz statt; im Fein- und Hochvakuum handelt es sich dagegen um eine Verdampfung von der Oberfläche der in dünner Schicht auszubreitenden flüssigen oder festen Substanz. Dabei stehen Dampf und Flüssigkeit nicht mehr im thermischen Gleichgewicht, d. h. im Gasraum stellt sich nicht der Sättigungsdampfdruck ein. Dadurch ist es möglich, besonders temperaturempfindliche Stoffe schonend zu destillieren. Bei der Kurzwegdestillation, die mit sehr kleinen Dampfdrucken und relativ niedrigen Temperaturen arbeitet, stellt man die Kondensationsfläche der Verdampferfläche in kurzem Abstand gegenüber. Man strebt dabei an, daß die Dampfmoleküle, die die Verdampferfläche einmal verlassen haben, ohne Stöße im Gasraum die Kondensationsfläche erreichen und dort niedergeschlagen werden, d. h. die mittlere freie Weglänge soll größer sein als der Abstand zwischen Verdampfer- und Kondensationsfläche (Molekulardestillation). Bei allen Destillationen im Hochvakuum ist es nötig, das flüssige Gut zunächst vorsichtig zu entgasen, da es sonst zu sehr lebhaftem Schäumen der Flüssigkeit kommen kann. Apparaturen für Dünnschichtund Molekulardestillation sind im Handel.

Präparative Methoden

113

Sublimation Absehend von den bekannten Sublimationsvorrichtungen, zu deren einfachsten ein Becherglas mit aufgesetztem, wassergefülltem Kolben gehört, sei auf eine Vakuumsublimationsvorrichtung hingewiesen, die man sich leicht nach Abb. 86 bauen kann. Sie erlaubt eine Sublimation bei beliebigen, auch sehr tiefen Temperaturen. Dazu wird der Kühlfinger z. B. mit Methanol/Trockeneis oder mit flüssigem Stickstoff gefüllt und das evakuierte Mantelgefäß mit der Substanz in ein geeignetes Kälte- oder Heizbad gesteckt. In jedem Fall ist es wichtig, die Substanz weitgehend zu zerkleinern, weil die Verdampfungsgeschwindigkeit der Oberfläche proportional ist und außerdem ein guter Wärmeübergang von der Heizfläche her gewährleistet sein muß. Eine Sublimation kann bei Normaldruck bei ruhendem Inertgas oder in einem Trägergasstrom stattfinden. Das Inertgas behindert allerdings die Diffusion der Dampfmoleküle; daher wird man oft im Vakuum arbeiten. Dabei darf der Dampfdruck der Substanz jedoch nicht so hoch sein, daß kleinere Kristalle in lebhaftes Tanzen geraten und dadurch in den Kondensationsraum mitgerissen werden. Winzige Substanzmengen sublimiert man von einem Objektträger an ein Deckglas, das über der Probe auf einem Glasring ruht. Die Vakuumsublimation kommt auch zur Reinigung von Metallen in Betracht. Die hierzu benötigten Einrichtungen sind außer einer Pumpe hoher Saugleistung (die meisten Metalle geben beim Erhitzen beträchtliche Gasmengen ab) verhältnismäßig einfach. Es bedarf lediglich eines weiten Rohres aus Quarz, Keramik oder aus einem geeigneten Metall (z.B. Stahl), welches entweder unmittelbar oder in einem Einsatztiegel das zu destillierende Metall aufnimmt, und eines konzentrisch darin angebrachten Kühlfingers, der von Wasser durchflössen wird und an dem sich das sublimierte Metall niederschlägt. Er muß nach beendeter Sublimation leicht herauszunehmen sein (Abb. 87).

Kühlwasser

Abb. 87 Sublimation bei höheren Temperaturen

Ofen Vakuum

Auch schwerer flüchtige Metalle können in kleinen Mengen aus einem hocherhitzten W-Schiffchen heraus an eine nahe benachbarte, gekühlte Fläche destilliert werden. Die hierfür geeigneten Anordnungen sind dem auf S. 47 beschriebenen W-Rohrofen sehr ähnlich, der jedoch in diesem Falle statt des Rohres ein aus WBlech gefaltetes, offenes Schiffchen als Heizelement besitzt. Chromatographische Trennungen Von den chromatographischen Verfahren, die hier nur kurz erwähnt werden können, erfordert die seit längerer Zeit bekannte Säulenchromatographie den geringsten Aufwand. Ihre Anwendung ist ebenso wie die im präparativen Maßstab durchführbare Dünnschichtchromatographie auf lösliche Substanzen beschränkt. Im Prin-

114

P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

zip wird bei beiden Methoden eine Lösung des Substanzgemisches auf ein pulverförmiges Adsorptionsmittel gegeben, das als Säule (s. Abb. 5) oder als Schicht auf einer Glasplatte angeordnet ist. Mit einem anderen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch wird anschließend eluiert bzw. entwickelt, wobei sich das Substanzgemisch in verschiedene Zonen auftrennt, die einzeln isoliert oder eluiert werden können. Als Adsorptionsmittel kommen z. B. die in Tab. 24 aufgeführten Stoffe in Frage, als Laufmittel die gewöhnlichen organischen Lösungsmittel und Wasser, beim Dünnschichtverfahren überwiegend Lösungsmittelgemische. Der große Vorteil dieser Methoden ist die praktisch verlustlose und oft schon nach einem Durchgang sehr saubere Trennung von Substanzmengen in der Größenordnung von 0,1 bis 100 g. Bezüglich aller Einzelheiten muß auf die Literatur verwiesen werden. Es sei nur noch erwähnt, daß die eluierende Wirkung eines Lösungsmittels ungefähr mit der Polarität zunimmt (etwa in der Reihe Petroläther, Cyclohexan, CC14, CH2Cl2r CHCI3, Diäthyläther, Äthanol, Methanol, Wasser, Pyridin). Die Auswahl geschieht am besten durch Probieren mit geringen Substanzmengen. Tabelle 24 Sorptionsmittel für Säulen- und Dünnschichtchromatographie Silicagel Aluminiumoxid Tierkohle Kalziumkarbonat Kieselgur Ionenaustauscher Cellulose und Derivate Kalziumsilikat Gips (CaSO4 • 2 H2O) Kalziumphosphat Kalziumfluorid Kalziumoxid

Kaliumkarbonat Soda Magnesiumkarbonat Magnesiumoxid Glaspulver Chrom(III)-oxid Talk Saccharose Stärke Mannit Polyamide

Die präparative Gaschromatographie ermöglicht mit entsprechenden Geräten die Trennung von etwa 2 ml der flüchtigen Substanzprobe in einem Durchgang. Die Komponenten des Gemisches werden einzeln aus dem Trägergasstrom in spiraligen, tiefgekühlten Gasfallen ausgefroren, wobei jedoch infolge Vernebelung und unvollständiger Kondensation mit einem z. T. erheblichen Verlust zu rechnen ist. Den Erfolg einer solchen Trennung und gegebenenfalls die einzelnen Retentionszeiten wird man zunächst an einem einfachen Gaschromatographen testen. Literatur E. Stahl (Hrsg.), Dünnschichtchromatographie, Springer, Berlin 1967. K. Randerath, Dünnschichtchromatographie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1962. H. Halpaap, Chemiker-Ztg. 89, 835 (1965) (präp. Dünnschichtchromatographie). B. Balogh, Anal. Chem. 36, 2498 (1964) (präp. Dünnschichtchromatographie). R. Visser, Anal. Chim. Acta 38, 157 (1967) (kontinuierl. präp. Dünnschichtchromatographie).

R.Kaiser, Chromatographie in der Gasphase, Bd. I-IV, Bibliographisches Institut Mannheim 1960/65 u. 1973 ff. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. II, Thieme, Stuttgart 1953. W. W. Brandt, Gas Chromatography, in B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. III, Interscience, New York-London 1963.

Präparative Methoden

115

Umkristallisieren Die Vorgänge beim Kristallisieren hängen wesentlich von zwei Faktoren ab: der Kristallisationsgeschwindigkeit und der Keimzahl, die beide in spezifischer Weise von der Unterkühlungstemperatur (d. h. von der Übersättigung) bestimmt werden. Bei hoher Übersättigung ist die Zahl der Kristallisationskeime groß, infolgedessen bilden sich viele kleine Kristalle. Bei nur geringer Übersättigung bestimmt die Kristallisationsgeschwindigkeit den Vorgang, und nur wenige, dafür um so größere Kristalle werden ausgebildet. Die Meinung, daß besonders schön ausgebildete Kristalle einen hohen Reinheitsgrad verbürgen, ist nicht richtig, weil z. B. Mutterlauge eingeschlossen werden kann. Daneben können Mischkristallbildung und Adsorption an äußeren Kristallflächen und -kanten oder an Korngrenzen die Reinheit eines Kristalls beeinträchtigen. Die Herstellung größerer Kristalle ist für kristallographische Zwecke wichtig, so daß hier kurz darauf eingegangen werden soll. Kristallzüchtung Größere Einkristalle können aus der Gasphase, einer Lösung, einer Schmelze oder durch Rekristallisation erhalten werden. Die Züchtung aus der Gasphase (Sublimation) erfolgt durch Einschließen der Substanz in längliche Quarz- oder Glasampullen und Aufrechterhalten eines Temperaturgefälles längs der Ampulle über einige Zeit. Es treten dann Transporterscheinungen auf, die zu kristallisierten Abscheidungen führen. Der Prozeß ist vielseitig anwendbar, wenn man auch reversible Zerfallsreaktionen mit Beteiligung der Gasphase sowie Synthesen aus gasförmigen Komponenten (Dampfreaktionsverfahren) mit einbezieht. So lassen sich zahlreiche Metalle, Metallhalogenide, Metallchalkogenide u. a. in vorzüglich kristallisierter Form gewinnen. Die Methode ist jedoch meist nur für kleine Substanzmengen (z. B. bis 1 g) geeignet. Einzelheiten können aus den unten zitierten Monographien entnommen werden. Die Züchtung aus einer Lösung erfolgt durch Wachsenlassen vorgegebener Keime oder Kristallsplitter. Dabei wächst ein Kristall um so langsamer und damit um so eher fehlerfrei, je geringer die Übersättigung ist. Die lineare Wachstumsgeschwindigkeit soll 1-2 mm/Tag nicht überschreiten (das sind etwa 100 Netzebenen pro Sekunde). Erhöhte Temperaturen sind vorteilhaft, weil die Viskosität des Lösungsmittels dann geringer und die Diffusionsgeschwindigkeit in der Lösung damit größer ist. Bei ruhender Lösung ist durch beste Wärmeisolation für äußerst langsame Abkühlung einer übersättigten Lösung oder für eine sehr gute Temperaturkonstanz während eines langsamen Verdunstungsprozesses des Lösungsmittels zu sorgen (Dewar-Gefäß, Thermostat mit langsam abgesenkter Temperatur, Eindunsten im Exsikkator über konzentrierter Schwefelsäure bei konstanter Temperatur). In großräumigen Gefäßen erhält man große Kristalle leichter als in engen. Keime am Gefäßboden stören das ungehinderte Wachstum der Zuchtkristalle und sind möglichst zu vermeiden, z. B. durch Polieren des Gefäßbodens. Nach jeder Kristallisation liest man die schönsten Kristalle aus, die man zur weiteren Züchtung verwenden will, und legt diese erneut in eine heiß gesättigte Lösung ein, wobei im Augenblick des Einlegens die Sättigung nicht ganz vollständig sein soll. Umlegen der Kristalle bei jeder neuen Kristallisation ist für gleichmäßiges Wachstum erforderlich. Man kann auch einen einzelnen, gut vorgebildeten Kristall an einem Faden oder Drähtchen in der Lösung aufhängen. Kleine Kristalle von der Flüssigkeitsoberfläche dürfen nicht auf den Zuchtkristall fallen; dieser wird daher durch ein Dach geschützt.

116

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Auch das Ankleben der Kristallkeime an die Speichen einer Rührerwelle ist empfehlenswert. Durch ein kontinuierliches Bewegen des Kristalls oder der Lösung wird das gleichmäßige Wachstum sehr gefördert, weil dadurch die Verarmung der Lösung in der Nähe des Kristalls ausgeschaltet wird. Die früher als wichtig angesehene erschütterungsfreie Aufstellung beim Abkühlen ist nicht erforderlich, um wohl ausgebildete große Kristalle zu erhalten. Man dreht entweder den Kristall in der ruhenden Lösung oder läßt die Flüssigkeit am feststehenden Kristall vorbeiströmen. Für den ersten Fall eignet sich die einfache Anordnung nach Abb. 88. Ein Luftstrom regelt die Verdunstungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels, über dem Zuchtkristall befindet sich ein Schutzdach. Für den Fall der bewegten Flüssigkeit eignet sich als einfachste Anordnung ein schräg eingespannter Rundkolben, der in einem Thermostaten bei allmählich sinkender Temperatur langsam um seine Achse rotiert. Luft

Rührer

'Luft

Glimmer

•--Ofen

Lösung Thermostat Asbest

Abb. 88 Einkristallzüchtung mit Bewegung des Zuchtkristalls

Abb. 89 Einkristallzüchtung in der Schmelze

Kristalle schwer löslicher Verbindungen lassen sich durch Hydrothermalsynthese (z. B. Quarz) oder durch die Diffusionsmethode züchten (z. B. BaSO4 aus Ba(OH)2 und Na2SO4), bei der die Ionen der Komponenten aus zwei Vorratsgefäßen mit den entsprechenden gesättigten Lösungen in das Reaktionsmedium (H2O) eindiffundieren. Bei Kristallzüchtung aus dem Schmelzfluß muß verhindert werden, daß eine große Zahl von Keimen gleichzeitig nebeneinander zu Kristallen anwächst. Man sorgt dafür, daß der Zuchtkristall durch Verbindung mit einem wärmeabführenden Träger (gekühltes Rohr oder gut wärmeleitender Stab) stets der kälteste Teil in der Umgebung ist. Ein besonders für Alkalihalogenidkristalle bewährtes Verfahren stammt von S. Kyropoulos. Die Versuchsanordnung ergibt sich aus Abb. 89. Die Schmelze in dem elektrisch geheizten Tiegel soll zunächst etwa 150 °C über den F. erhitzt sein und sich beim Eintauchen des Kühlstabes bis auf etwa 70 °C über den F. abkühlen. Erst dann beginnt man mit der aktiven Kühlung des Trägers. Wenn sich nun an dessen Spitze ein Kristall, meist in Gestalt eines Halbsphäro-

Präparative Methoden

117

lithen, gebildet hat, hebt man diesen an dem Träger durch eine Mikrometerschraube vorsichtig so hoch heraus, daß er die Oberfläche der Schmelze gerade noch berührt. Es entwickelt sich dann von dieser Stelle aus ein größerer, sehr sauberer Rundkristall, wobei die Kühlung des Trägers zu verstärken ist. Schließlich wird auch dieser Kristall aus der Schmelze gehoben und sehr vorsichtig abgekühlt. Die Züchtung metallischer Einkristalle kann nach mehreren verschiedenen Prinzipien durchgeführt werden. Für langsame Erstarrung von geeigneten Schmelzen haben Tammann und Bridgman zweckmäßige Anordnungen angegeben. Ein mit der Schmelze gefülltes Rohr wird gleichmäßig langsam, z. B. durch ein Uhrwerk, durch einen senkrecht stehenden elektrischen Röhrenofen hindurch herabgesenkt. Um den Kristallisationsprozeß an einer bestimmten Stelle und nur von einem Keim ausgehend zu erzwingen, wird das Rohr unten zweckmäßig zu einer kapillaren Spitze ausgezogen. Beim Ziehverfahren wird aus der flüssigen Schmelze ein einkristalliner Metallfaden in gleichmäßig langsamer Bewegung (z. B. 0,2 mm/s) herausgezogen und mittels eines indifferenten Gasstromes (N2, CO2) gekühlt und geschützt. Ein auf der Schmelze schwimmendes, in der Mitte durchlochtes Glimmerplättchen bestimmt durch seine Bohrung die Dicke des drahtförmigen Einkristalls (Czochralski-, v. Gomperz; Mark, Polanyi u. Schmid). Schmelzen können auch als Lösungsmittel für andere Stoffe dienen, die beim Abkühlen auskristallisieren, ehe die Schmelze erstarrt (z. B. BaTiO 3 aus einer KFSchmelze). Spezielle weitere Methoden sind das Rekristallisationsverfahren mit einem Wechsel von mechanischer Verformung und Temperung (bisher angewendet bei einigen Metallen, Halbmetallen und Oxiden) sowie das Aufwachsverfahren, bei dem sich eine flüchtige Verbindung an einem hoch erhitzten Glühdraht thermisch zersetzt und sich das zugrunde liegende Metall oder Nichtmetall abscheidet („Van Arkel-de Boer-Verfahren"). Dieses Verfahren dient auch zur Darstellung einiger Metalle, die auf andere Weise nicht so rein erhältlich sind (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta u. a.; s. oben: Dampf reaktionsverfahren). Kleine Kristalle, wie sie besonders für Röntgenstrukturaufnahmen benötigt werden, findet man oft zufällig in Lunkern von erstarrten Schmelzen. M a n kann diese Erscheinung in Einzelfällen künstlich dadurch hervorrufen, daß m a n in die Metall(Legierungs-)Schmelze einen Knäuel von gefalteten Eisenblechstreifen einbaut, dessen Maschen und W a b e n wie Lunker wirken. Hierbei muß m a n w ä h r e n d des langsamen Erstarrens das Gefäß hin und her bewegen. Literatur A. Smakula, Einkristalle, Springer, Berlin 1962. R. A. Laudise, Hydrothermal Synthesis of Single Crystals in F. A. Cotton (Hrsg.), Progress in Inorganic Chemistry, Vol. III, Interscience, New York-London 1962. E. A. D. White, The Growth of Oxide Single Crystals from Fluxed Melt, in B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. IV, Interscience, New York-London-Sidney 1965. H. Schäfer, Chemische Transportreaktionen, Verlag Chemie, Weinheim 1962.

K. Nassau, Crystal Growth Technique, in B. Jonassen u. A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol. VII, Interscience, New York-London-Sidney 1968. H. E. Buckley, Crystal Growth, New YorkLondon 1951. A. Neuhaus, Chem.-Ing.-Tech. 28, 155 u. 350 (1956). M. A. Short, The Industrial Chemist 33, 3 (1957). Einzelne Verfahren: S. Kyropoulos, Z. Anorg. Allgem. Chem. 154, 310 (1926).

118

P.W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

K. Korth, Z. Phys. 84, 677(1933). H. Schoeneck u. H. Verleger, Metallwirtsch. 26,576(1939). G. Tammann, Lehrb. d. Metallographie, Leipzig 1921, S. 13. P. W. Bridgman, Proc. Amer. Acad. Sei. 60, 306 (1925). I. Obremov u. L. Schubnikow, Z. Phys. 25, 31 (1924). M. Straumanis, Z. Physik. Chem. (A) 147, 163 (1930). J. Czochralsky, Z. Physik. Chem. 92, 219 (1918). E. v. Gomperz, Z. Phys.8, 184 (1922).

H. Mark, M. Polany u. E. Schmid, Z. Phys. 12, 60 (1923). F. Koref, H. Hoffmann u. H. Fischvoigt, Z. Elektrochemie 28, 511 (1922). A. E. Van Arkel, Physica 3, 76 (1923). A. E. Van Arkel u. J. H. de Boer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 148, 345 (1925). C. Agte u. K. Moers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198,233(1931). A. E. Van Arkel, Metallwirtsch. 13, 511 (1934). W. G. Burgers u. J. C. M. Basart, Z. Anorg. Allgem. Chem. 216, 209 (1934). A. E. Van Arkel, Reine Metalle, Springer, Berlin 1939.

Zonenschmelzverfahren

Dieses Reinigungsverfahren wurde von W. G. Pfann für Metalle und Halbmetalle entwickelt, ist aber grundsätzlich auf alle unzersetzt schmelzbaren Stoffe anwendbar. Die Schmelzpunkte können dabei von unter 0 °C bis zu sehr hohen Temperaturen reichen. Im Prinzip bewegt man eine stabförmige Probe durch eine kurze, ringförmige Heizzone, hinter der die Substanz sofort gekühlt wird. In der Probe entsteht so eine dünne Schmelzzone, die allmählich durch die ganze Substanz wandert. Verunreinigungen, die in der flüssigen Phase leichter löslich sind als in der festen, reichern sich in der Schmelze an und wandern mit dieser an das eine Ende der stabförmigen Probe. Umgekehrt reichern sich (nach mehreren Durchgängen) die in der festen Phase leichter löslichen Komponenten am entgegengesetzten Ende an. Für den Trenneffekt ist der jeweilige Verteilungskoeffizient entscheidend. Im allgemeinen werden 5-15 Heizzonen, unterbrochen durch Kühlzonen, nebeneinander angebracht; dann wandern gleichzeitig 5-15 Schmelzzonen langsam durch die Probe und man erzielt hohe Reinheitsgrade der Grundsubstanz, und zwar praktisch ohne Substanzverlust. Die Methode hat sich bewährt bei Metallen, Halbmetallen (Si, Ge), Salzen (KNO3, AgBr, Na2SO4), kovalenten Verbindungen (Naphthalin, Schwefel) und selbst bei hoch schmelzenden Oxiden (TiO2, Spinelle). Normalerweise wird die Probe in ein Schiffchen oder Röhrchen aus Glas, Quarz, A12O3 oder einem anderen indifferenten Material eingefüllt. Kompaktes Material kann jedoch (in senkrechter Position) auch ohne Tiegel in einer Zone geschmolzen werden. Der experimentelle Aufwand richtet sich im wesentlichen nach dem Schmelzpunkt. Man benutzt zum Schmelzen eine Thermostaten-, Widerstands- oder Induktionsheizung. Auch mit Wärme- oder Elektronenstrahlen kann gearbeitet werden. Zum Zonenschmelzen von Substanzen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, benutzt man nach Abb. 90 ein Kältebad zum Einfrieren der Probe in einem Röhrchen; in einem zentralen Rohr ist eine Heizvorrichtung so verschiebbar, daß eine kleine Schmelzzone langsam (gegebenenfalls wiederholt) durch die Probe wandern kann. Gute Reinigungseffekte und ein einfaches und schonendes Konzentrieren verdünnter Lösungen erreicht man oft auch durch „Normales Erstarren", d. h. durch gerichtetes Einfrieren einer Schmelze mit kleiner Geschwindigkeit. Man läßt z. B. eine benzolische oder wäßrige Lösung in einem größeren Reagenzglas allmählich

Präparative Methoden

119

(2-5 cm/h) immer tiefer in ein Kältebad eintauchen, wobei die flüssige Phase intensiv gerührt werden muß. Mit Hilfe einer Weckeruhr, auf deren Stundenachse eine Rolle montiert wird, von der sich die Halteschnur des Reagenzglases abwickelt, läßt sich eine geeignete Anordnung leicht improvisieren (Abb. 91). Man läßt etwa 9 0 % der Flüssigkeit erstarren und gießt den Rest, der die Verunreinigungen enthält, ab. Gegebenenfalls wiederholt man diese Operation noch mehrmals. Selbstverständlich kann man auch einen größeren Ansatz etwa in einem 1 i-Kolben auf diese Weise reinigen. In diesem Fall taucht man den ganzen Kolben in das Kältebad und zieht nur den Rührer in dem Maße hoch, wie die Kristallisation fortschreitet.

Abb. 90 Gerät zum Zonenschmelzen flüssiger Substanzen (nach Rock) a Öffnung; b Heizung; c Substanz; d Kältemittel; e Flüssigkeit zur Kälteübertragung

Abb. 91 Einfache Anordnung zum „Normalen Erstarren" von Flüssigkeiten a flüssige Phase; b feste Phase; c Kältebad; d Kühlsole

Feste Proben werden zum „Normalen Erstarren" in einem senkrecht stehenden Röhrenofen vollständig aufgeschmolzen. Das Probenröhrchen läßt man dann langsam nach unten aus dem Ofen gleiten, wobei man durch eine Asbestblende für ein starkes Temperaturgefälle sorgt. Noch besser erreicht man eine scharfe und konstante Phasentrennlinie, wenn man das Röhrchen aus dem Ofen unmittelbar in ein gerade passendes Kupferrohr gleiten läßt, das senkrecht in einem Kühlbad steht. Zur besseren Gleichgewichtseinteilung muß auch bei diesem Verfahren die Schmelze unmittelbar über der Phasengrenze gerührt werden. Literatur W. G. Pfann, Zone Melting, John Wiley, New York 1958. H. Schildknecht, Zonenschmelzen, Verlag

Chemie, Weinheim/Bergstr. 1964. R. Stößer u. B. Pritze, Z. Chem. 13, 92 (1973) (Gerichtetes Erstarren).

Schweretrennung

Unter den mechanischen Trennungsmethoden, welche zu Hilfe genommen werden können, wenn die chemische Isolierung eines Reaktionsproduktes nicht möglich oder unzweckmäßig ist, bedarf die Trennung nach der Dichte hier einiger beson-

120

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

derer Hinweise. Zwei zu trennende Bestandteile eines Gemenges mit verschiedener Dichte können durch Einbetten in eine Flüssigkeit mittlerer Dichte geschieden werden. Wesentliche Voraussetzung ist, daß man zuvor gerade so weitgehend pulvert, daß jedes Körnchen möglichst homogen und einschlußfrei ist, nicht aber ein unnötig feines Pulver entsteht. Als Trennungsflüssigkeit, in welcher die leichtere Komponente aufsteigt, die schwere zu Boden sinkt, stehen verschiedene sogenannte „schwere Flüssigkeiten" und „schwere Lösungen" zur Verfügung. Läßt man etwas erhöhte Temperaturen zu, so kann man auch niedrig schmelzende, bei Raumtemperatur feste Substanzen in diese Gruppe mit einbeziehen und durch „schwere Schmelzen" den Bereich der erfaßten Dichtewerte noch etwas erweitern. Die Zusammenstellung in Tab. 25 vermittelt einen Überblick über die gebräuchlichsten Substanzen, die zur Schweretrennung dienen können. Zur praktischen Durchführung von Schweretrennungen kommen folgende Verfahren in Betracht. Schwere Flüssigkeiten und Lösungen. Im einfachsten Falle verwendet man kleine Bechergläser hoher Form oder gewöhnliche Standzylinder, in deren Flüssigkeitsfüllung man die Substanz mittels eines Glasstabes einrührt und der Trennung überläßt. Die leichten Anteile können nach dem Absitzen abgegossen oder besser mittels eines Ni-Drahtnetzes abgeschöpft werden. Besser ist die Benützung eines gewöhnlichen Scheidetrichters, dessen Hahn erst einige cm unterhalb der Birne angebracht ist. Die Bohrung des Hahnkükens soll die gleiche Weite wie das Trichterrohr haben. Für anspruchsvollere Zwecke kann man einen Apparat entsprechend Abb. 92/1 benutzen. Man füllt das zu trennende Gemisch in das weite Rohr und läßt

Abb. 92 Geräte zur Schweretrennung

durch den Trichter so viel Flüssigkeit in den Apparat laufen, bis deren Spiegel die obere der beiden seitlichen Abzweigungen erreicht. Durch mehrfaches Umrühren mit einem Glasstäbchen werden die leichten Anteile nach oben geschwemmt. Dann wird die mittlere, weite Öffnung mit einem Stopfen verschlossen und weitere Flüssigkeit durch den Trichter nachgefüllt. Diese schwemmt die leichteren Bestandteile durch den Überlauf ab. Es empfiehlt sich, die Operation mehrfach zu wiederholen. (Andere empfohlene Apparate s. die Literatur.) Schwere Schmelzen. Man kann die Trennung in einem Reagenzglas vornehmen, dieses nach dem Erstarren zerbrechen und den Kuchen in zwei Teile mit den leich-

Präparative Methoden

121

Tabelle 25 Flüssigkeiten zur Schweretrennung - Schwere Lösungen, Schwere Schmelzen

Lösung

Dn

Eigenschaften

Bromoform

2,9

Billig, sehr beweglich, durchsichtig, indifferent gegen Erze, etwas lichtempfindlich.

Lösung Jodoform in Bromoform

2,9-4,0

Ähnlich Bromoform, jedoch stark gefärbt bis undurchsichtig. Bei hohen Gehalten an CHJ3 (F. 119 °C) bei Raumtemperatur fest.

Tetrabromäthan (Mufhmann-Flüssigkeit) Kaliumquecksilberjodid-Lösung (H2O) (7/iou7e/-Lösung)

2,96

Ähnlich Bromoform; gegenüber Licht haltbarer als dieses. Verdunstet ziemlich rasch.

3,2

Annähernd farblos, durchsichtig, leichte Herstellung. Giftig! Greift die Haut an! Hygroskopisch, ziemlich viskos; Fe und manche Oxide und Sulfide wirken zersetzend unter Hg-Abscheidung. Schwierige Entfernung von Kristallpulver wegen Adsorption.

Methylenjodid

3.32

In reinem Zustand fast farblos; sehr beweglich, leicht auswaschbar mit Benzol; wenn rein, kaum angreifbar. Empfindlich gegen Sonnenlicht, Erwärmung und weniger edle Metalle (AI). Verhältnismäßig teuer.

Tetrabrommethan

3,42

F.48°C.

Cadmiumborowolframat-Lösung (H2O) (gesättigt) (Kiei/i-Lösung)

3,36

Ungiftig und unschädlich; schwierige Darstellung, ziemlich viskos; Zersetzung durch Fe, Zn, Pb und Carbonate.

Bariumquecksilber jodid-Lösung (H2O) (gesättigt) (ßo/irbach-Lösung)

3,59

Einfache Darstellung; durch Carbonate nicht zersetzbar; nicht mit Wasser, sondern nur mit KJ-Lösung zu verdünnen.

Thalliumformiat-Lösung (H2O) (gesättigt)

3,17 (12 °C) Schwerste bekannte wäßrige Lösungen, leichte Beweglichkeit, mit Wasser verdünnbar. 4,76 (90 °C) Frisch bereitet nur schwach gelb gefärbt, bei längerem Stehen jedoch Braunfärbung, die 4,07 (12 °C) durch Kochen der verdünnten Lösung mit Aktivkohle wieder beseitigt werden kann. 4,65 (50 °C) Herstellung nicht ganz einfach. Starke Veränderung der Dichte mit Temperatur und 5 (95 °C) Verdunstung.

Thalliumformiatmalonat-(1:1)Lösung (H2O, gesättigt) (C/erici-Lösung)

Schmelze Silbernitrat Quecksilber(I) -nitrat

Thalliumnitrat

F.

D

Eigenschaften

198 °C 4,1 Vielseitig verwendbar. Verdünnungsmöglichkeit durch KNO3 oder NaNO 3 . 70 °C 4,3

206 °C 5,3

Bei längerem Schmelzen erfolgt Zersetzung, daher Zugabe einiger Tropfen konz. HNO 3 vorteilhaft. Bei freien Metallen Zersetzungsgefahr.

122

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Tabelle 25 (Forts.) Schmelze

F.

D

Eigenschaften

Thalliumnitrat-Silbernitrat (je nach Mischungsverhältnis) (Retgers)

70 °C 4,5 Darstellung durch Lösen entsprechender bis Mengen von Tl und Ag in HNO3. Verdün4,9 nungsmöglichkeit durch Wasser unter starker Schmelzpunktdepression. Farblose, dünnflüssige und durchsichtige Schmelze. Bei starker Lichteinwirkung Ausbildung einer AgHaut, die durch wenig HNO 3 wieder gelöst werden kann. Sulfide zersetzen die Schmelze. Silicate werden teilweise angegriffen.

Thallium-Quecksilber (I) -nitrat (Retgers)

76 °C 5,3 Beste schwere Schmelze; dünnflüssig; klare Verdünnung mit H2O in jedem Verhältnis. Auch für Sulfide und Silicate geeignet.

teren und schwereren Bestandteilen zerlegen. Bei höheren Ansprüchen bedient man sich des Apparates gemäß Abb. 92/11. In einem schwer schmelzbaren Reagenzglas a befindet sich ein kleines Gefäß b, welches durch einen Schliff mit einem Ansatzstück c verbunden ist. In dem aus b + c zusammengesetzten Rohr wird ein Gemisch aus dem zu trennenden Pulver und der als Schmelze dienenden Substanz eingefüllt; dann erhitzt man a + b + c (z. B. im Wasserbad); die geschmolzene Substanz muß reichlich bis in c hineinragen. Nach vollzogener Trennung wird die mit einem Schliff kern versehene Verschhißröhre d hineingebracht, die in der in der Abb. 92/11 dargestellten Stellung dicht abschließt. Damit wird die räumliche Trennung von sinkender und schwimmender Substanz so verbessert, daß nach dem Erstarren der Schmelze durch kurzes Erwärmen b ohne Schwierigkeit von c + d abgelöst werden kann. Bei allen Trennungen mit schweren Schmelzen ist auf gute Konstanz der Temperatur zu achten. Literatur Schweretrennung, allgemeines: E. Kaiser, Mineralogisch-geologische Untersuchungsmethoden, in: Keilhack, Praktische Geologie, II. Bd., Stuttgart 1922. Flüssigkeiten zur Schweretrennung: J. Thoulet, Bull. Soc. Min. France 2, 17 (1878). Vgl. auch J. Höfle u. G. Vervuert, Zentralbl. Min. 1909, 554. D. Klein, C. R. Acad. Sei., Paris, 93, 318 (1881).

C. Rohrbach, Wied. Ann. Chem. 20,169 (1883). E. Clerici, Rend. R. Accad. naz. Lincei 16, 187 (1907). Schmelzen zur Schweretrennung: J. W. Retgers, Z. Physik. Chem. 5, 451 (1890), Neues Jahrb. 2, 185 (1889). Apparate zur Schweretrennung: J. Thoulet, Bull. Soc. Min. France 2, 17 (1879). C. W. Brögger, Neues Jahrb. 1, 395 (1885). H. Laspeyres, Z. Kristallogr. 27, 44 (1896). S. L. Penfield, Z. Kristallogr. 26, 134 (1896).

18. Reinheitsprüfung

Zur Reinheitsprüfung ist außer einer Elementaranalyse die Bestimmung von physikalischen Konstanten der Substanz geeignet, sofern die entsprechenden Zahlenwerte und eventuell deren Temperaturabhängigkeit sicher und genau bekannt sind. In der Laborpraxis spielen vor allem die Bestimmung des Schmelzpunktes, der

Präparative Methoden

123

Dichte, des Brechungsindex und des Dampfdruckes eine Rolle. Wenn diese Verfahren nicht in Frage kommen, kann man die Substanz probeweise einer Trennungsoperation unterwerfen, wodurch sich die Einheitlichkeit auch erweisen läßt. Dazu eignen sich vor allem die rasch auszuführenden Gas-, Dünnschicht- und Papierchromatogramme. Mit besonders hoher Empfindlichkeit lassen sich Verunreinigungen spektroskopisch nachweisen. Von den spektroskopischen Methoden kommt das Elektronenspektrum in erster Linie für Flüssigkeiten (z. B. Lösungsmittel, s. S. 29 ff.) und gelöste Stoffe in Frage; nützlich ist auch die Kenntnis des Infrarot- und gegebenenfalls des Massenspektrums. Diese Spektren können mit geeigneter spektroskopischer Ausstattung von festen, flüssigen und gasförmigen Proben angefertigt werden. Beide Verfahren gestatten die qualitative und die ungefähre quantitative Bestimmung der Verunreinigungen, wodurch die Entscheidung über eventuelle weitere Reinigungsoperationen sehr erleichtert wird. Beispielsweise kann ein Wassergehalt in einem festen Präparat leicht an den breiten IR-Absorptionen von H2O bei 1630 cm"1 und — 3400 cm"1 erkannt werden. Bei der Aufbereitung der Probe muß dabei natürlich auf Feuchtigkeitsausschluß geachtet werden. Insbesondere ist zu berücksichtigen, daß die zur Herstellung von Preßlingen in der IR-Spektroskopie verwendeten Alkalihalogenide hygroskopisch sind und für wasserempfindliche Proben oder zum H2O-Nachweis nach scharfem Trocknen nur noch unter strengem Luftausschluß gehandhabt werden dürfen (Abmessen, Verreiben mit der Substanz und Füllen des Preßwerkzeuges in der Trockenbox). Als Alternative kann man eine Suspension der Substanz in trockenem Nujol oder einer geeigneten anderen Flüssigkeit verwenden. Solche Flüssigkeiten müssen eine ausreichende Viskosität und möglichst wenig Eigenabsorption besitzen. Als Fenstermaterial für IR-Gas- und Flüssigkeitsküvetten eignen sich die in Tab. 26 genannten Stoffe, wobei man den Tabelle 26 Materialien für Küvettenfenster in der IR-Spektroskopie Material

Brauchbar im Wellenzahlbereich [cm-1]

CaF2 BaF^ NaCl

> 1000 >850 >600 >370 > 250 >200 > 400 > 750 > 260 600-30

KBr

CsBr CsJ

AgCl Irtran-2 (ZnS) KRS-5 (TIBr + TU) Polyäthylen

relativ preiswerten Einkristallen aus NaCl den Vorzug geben kann, sofern nicht im Bereich unterhalb 600 cm"1 spektroskopiert werden soll. Die Substanz darf natürlich nicht mit dem Fenstermaterial reagieren, gegebenenfalls macht man zuvor einen Test im Reagenzglas. Für wäßrige Lösungen eignen sich CaF2 und BaF2; Irtran-2 ist noch gegen mittelstarke Säuren beständig. Für aggressive Proben verwendet man Glas (oberhalb 4000 cm"1), Quarz (oberhalb 2500 cm"1) sowie Polyäthylen (gegebenenfalls nur als schützende Folie). Bei AgCl, das sich wie die

124

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

Alkalihalogenide auch zur Herstellung von Preßlingen eignet, ist die Lichtempfindlichkeit zu beachten. Temperierbare Küvetten lassen sich nach bewährten Vorbildern in der Literatur leicht selbst bauen und sind auch im Handel. Die Bestimmung des Schmelzpunktes ist wegen ihrer Einfachheit besonders wichtig. Allerdings wird man in manchen Fällen wegen der hohen Schmelzpunkte anorganischer Verbindungen nicht mit der üblichen Kapillarenmethode im Flüssigkeitsbad oder dem sehr nützlichen Heizmikroskop auskommen. Für höhere Temperaturen verwendet man einen Kupferblock, wobei die Probe im Luftbad erhitzt wird. Die an Thermometern abgelesene Temperatur wird nach S. 36 korrigiert. Für mittlere und hohe Temperaturen benutzt man auch die Differentialthermoanalyse (DTA), bei der die Abkühlungsgeschwindigkeit einer Schmelze mit Hilfe eines Thermoelementes verfolgt wird, das in die Schmelze eintaucht. Das Verfahren wird dadurch sehr erleichtert, daß man neben dem Thermoelement noch ein zweites anbringt, das gegen ein drittes in einem unmittelbar neben der Schmelze angebrachten zweiten Tiegel mit einer Vergleichssubstanz, z. B. mit feinem Sand, geschaltet ist (Abb. 93). Solange Schmelze und Vergleichstiegel gleiche TemperaZum Hg- Manometer

Ofen

a Wmm* Schmelztiegel-

-l/ergleichstieget

L Abb. 93 Differentialschaltung von Thermoelementen

Abb. 94 Isoteniskop

turen haben, kompensieren sich beide Thermospannungen. Sobald durch Kristallisation der Schmelze infolge der Kristallisationswärme eine Temperaturdifferenz auftritt, schlägt das Millivoltmeter aus, und man liest nun die Temperatur, die der ersten Kristallisation entspricht, am zweiten Meßinstrument ab. Diese Methode ist außer für die Bestimmung von Schmelzpunkten allgemein für die Untersuchung von Veränderungen und Reaktionen geeignet, die mit thermischen Effekten verknüpft sind. Vollständige Apparate für die DTA sind im Handel. Den Brechungsindex flüssiger Proben mißt man mit dem üblichen Abbe-Refraktometer. Feste Proben können unter dem Polarisationsmikroskop mit Glaspulvern

Präparative Methoden

125

oder Flüssigkeiten von bekanntem Brechungsindex (im Handel) verglichen werden. Die Dampfdruckmessung ist für niedrig siedende Stoffe bereits im Abschnitt 13 behandelt worden. Für Stoffe, die oberhalb der Raumtemperatur sieden, müssen heizbare Manometer verwendet werden. Man kann dann beispielsweise geschmolzenes Zinn als Manometerflüssigkeit verwenden und das Gefäß mit Substanz samt dem kurzen Manometer in das Heizbad einsenken, wobei man den zweiten Schenkel des Manometers mit einem Hg-Manometer und Puffervolumen verbindet. Man kompensiert dann den Druck, bis das Zinn in beiden Schenkeln gleich hoch steht und liest am Hg-Manometer ab. Eine ähnliche, sehr sinnreiche Einrichtung ist das Isoteniskop, bei dem die Substanz als Manometerflüssigkeit dient. Man füllt die Substanz in das Kölbchen a (Abb. 94) ein, evakuiert, läßt etwas absieden und kippt dann so weit, daß ein Teil der Substanz in den Manometerschenkel fließt. Nun bringt man das Ganze auf die gewünschte Temperatur und regelt den Druck so, daß die Flüssigkeit in beiden Schenkeln gleich hoch steht. Der Dampfdruck wird dann am Hg-Manometer abgelesen. Bei hohen Temperaturen arbeitet man am besten mit dem Quarzspiralmanometer (S. 64 f.), dessen Spirale bis auf 500 °C (in besonderen Fällen auch höher) erhitzt werden kann. Nach jeder Messung wird der Nullpunkt des Instruments überprüft. Man hat also das Manometer und die kapillaren Zuleitungen mit einer Heizwicklung zu versehen, die nicht auf der Meßtemperatur zu sein braucht, aber heiß genug sein muß, um eine Kondensation besonders in der Spirale auszuschließen. Der eigentliche Dampfdruck wird dann nach der Kompensation auf Null am Hg-Manometer abgelesen (Abb. 32) Die Bestimmung von Siedepunkten erfolgt in den Fällen, wo man nicht in der bekannten Weise mit Siedegefäß und Thermometer arbeiten kann, besser durch Extrapolation der Dampfdruckkurve. 100ml l trockene Luft VakuumP

Abb. 95 Tensi-Eudiometer

m

Tensi-Eudiometer: Dieses Gerät wurde ursprünglich für die analytische Verfolgung des Abbaues von Ammoniakaten oder Hydraten konstruiert, kann aber auch für präparative Zwecke Bedeutung erlangen, wenn z. B. eine bestimmte Stufe eines solchen Abbaues erreicht und in Substanz gefaßt werden soll. Abb. 95 zeigt den Aufbau des Gerätes. In dem möglichst kleinen Kölbchen a ist die Substanz eingeschlossen, der eine bestimmte Menge einer flüchtigen Komponente entzogen

126

P. W. Schenk f • R. Steudel • G. Brauer

werden soll. Der rechte Schenkel des Manometers m ist von der Nullstellung (Niveaugleichheit) an nach unten in ml kalibriert. Die Volumina von a, von den verschiedenen Rohrteilen zwischen den Hähnen hv h2 und h3 sowie von den Hilfsvolumina b, c und d werden teils direkt durch Auswägen mit Wasser gemessen, teils indirekt nach den Gasgesetzen bestimmt. Das Abpumpen der flüchtigen Komponente aus a heraus geschieht diskontinuierlich und damit meßbar durch Vermittlung der Hilfsvolumina b und c. Diese Volumina dienen dazu, der Probe bei kleinen und größeren Drucken etwa dieselben molaren Mengen der gasförmigen Komponente zu entziehen. Bei kleinen Drucken benutzt man also d, c und b, bei mittleren d und c oder b und schließlich bei höheren nur noch d. Nach jeder Gleichgewichtseinstellung wird ht geschlossen und das Gas über hs abgepumpt (isothermer Abbau). Die Gewichtsabnahme der Substanz wird durch Wägen des mit ht verschlossenen Kölbchens a verfolgt; zum Abnehmen von a kann über h2 trockene Luft eingelassen werden. Literatur

W. Wendtlandt, Differential Thermal Analysis, und R. Cooper u. D. R. Stranks, Vapour Pressure Measurements, in B. Jonassen u.

A. Weissberger (Hrsg.), Technique of Inorganic Chemistry, Vol.I u. VI, Interscience, New York-London-Sidney 1963 u. 1966.

19. Pulverreaktionen

Für die präparative Durchführung von Reaktionen zwischen zwei festen Stoffen ist eine gewisse Bausteinbeweglichkeit der Komponenten sowie eine möglichst große Berührungsfläche derselben erforderlich. Die Beweglichkeit und Reaktionsbereitschaft (Diffusionsgeschwindigkeit) kann durch Temperaturerhöhung oder durch Erhöhung des Energieinhaltes infolge von Feinbaustörungen gefördert werden. Nach einer von Tammann zuerst ausgesprochenen Regel, welche allerdings nur in grober Annäherung gilt, erreicht man präparativ vernünftige Reaktionsumsätze bei normalen Experimentierzeiten (Größenordnungen: 10-100 °/o Umsatz, 0,1-100 h) nur dann, wenn mindestens einer der festen Reaktionspartner auf über 2/s seiner absoluten Schmelztemperatur erhitzt ist. (Beispiel: Eine rasche Umsetzung mit A12O3 vom F. 2320 K ist erst oberhalb etwa 1550 K oder bei etwa 1300 °C zu erwarten.) Für eine der Diffusion günstige, große gemeinsame Oberfläche der Komponenten sorgt man durch Anwendung feiner Pulver, durch deren innige Vermischung und durch eine mechanische Verdichtung der Gemische zu Preßlingen. Eine einfache Vorrichtung zum Herstellen solcher Preßlinge in Pastillenform zeigt Abb. 96 a. Solche Geräte sind unschwer aus Rundstahl selbst herzustellen und auch im Handel erhältlich (z. B. für die Formung der verbrennbaren Substanzproben, welche zur Eichung von Kalorimetern dienen, oder der KBr-Pastillen bei IR-Messungen). Für einfache Fälle genügt zur Erzeugung des Preßdruckes eine Spindelpresse geeigneter Größe; für große Querschnitte und hohe Preßdrücke verwendet man hydraulische Pressen. Es läßt sich häufig kaum vermeiden, daß durch Abrieb Spuren von Eisen aus der Matrizenwandung auf die Oberfläche des Preßlings geraten. Wenn dies sehr stört, kann man die Zylinderfläche des fertigen Preßlings abschleifen oder abkratzen. Man kann auch in eine kräftige Metallmatrize, z. B. aus Messing, ein Glasrohr eng einpassen und in diesem Glasrohr zwischen Glasstabstempeln den

Präparative Methoden

127

Stempel

Stempel (6-W mm0)

•ff

7|

o

!o i

71

Matrize Abb. 96 Preßformen für Pulverpreßlinge

o

'1 1 ^/

Verschluß

a Preßling verdichten. Eine solche Anordnung mit ummanteltem Glasrohr von 5-6 mm innerem und 7-8 mm äußerem Durchmesser kann immerhin mit einem Preßdruck von 100 bar betrieben werden, ohne zu zerbrechen. Abb. 96b zeigt eine von G. Grube und H. Schlecht (Z. Elektrochemie 44, 367 [1938]) angegebene, zerlegbare, aus geschliffenen Stahlteilen zusammengesetzte Preßform zur Herstellung länglicher, kantiger Preßlinge in Stäbchenform.

Teil II

Elemente und Verbindungen

Wasserstoff, Deuterium, Wasser M. BAUDLER

Wasserstoff

H2

Der im Handel in Stahlflaschen erhältliche Wasserstoff ist entweder durch Elektrolyse oder aus Wassergas hergestellt. Bei dem Elektrolyt-H2 liegt ein Gas von 99r7-99r8proz. Reinheit vor, das als Verunreinigung nur Luft, und zwar O2 unterhalb 0,1 °/o, enthält. Nach Passieren eines mit Cu-Draht (aus reduziertem CuO) gefüllten Verbrennungsrohres bei 400 °C oder des im Abschnitt II, 7 „Stickstoff" beschriebenen „Aktivkupferturmes" nach Meyer und Ronge oder einer mit reduziertem BTS-Katalysator nach Schütze (Hersteller: BASF) gefüllten Kolonne bei 30-50 °C und anschließender Trocknung mit CaCl2 und P4O10 kann dieses H2 für die meisten Laboratoriumszwecke verwendet werden, da der geringe N2-Gehalt (etwa 0,2 °/o) nur selten stört. Steht Elektrolyt-H2 in Stahlflaschen durch besondere Verhältnisse nicht zur Verfügung, so kann die Darstellung desselben in der im Abschnitt II, 5 „Sauerstoff" beschriebenen Apparatur vorgenommen werden (Vertauschung der Pole gegenüber der O2-Darstellung!). Das aus Wassergas gewonnene H2 ist dagegen mit merklichen Mengen CO, CO2, O2 und N2, gelegentlich auch mit AsH3 und Fe(CO)5 verunreinigt. CO2 wird durch Kalilauge oder Natronkalk, AsH3 durch gesättigte KMnO4-Lösung (mit Bodenkörper!) absorbiert. Zur Entfernung von O2 leitet man wie oben über erhitztes Cu oder rotglühenden Pt-Asbest (Herstellung s. Abschn.II, 29, „Platinmetalle"), wodurch gleichzeitig Fe(CO)5 thermisch zersetzt wird. Die Entfernung von CO gelingt durch überleiten über reduzierten BTS-Katalysator (s. oben) oder durch Ausfrieren mit flüssigem Stickstoff. Allgemein ist zur Herstellung von reinem H2 nach Möglichkeit von Elektrolyt-H2 auszugehen. Eine weitgehende Reinigung ist auch durch Adsorption der Verunreinigungen an Aktivkohle, Silicagel oder Molekularsieb zu erreichen (siehe dazu E. Smolkova, L Fehl u. O. Gruber, Z. Anal. Chem. 197, 321 [1962]; C. R. Baker u. R. S. Paul Chem. Eng. Progr. 59, 61 [1963]). Die Gewinnung von reinstem, völlig luftfreiem H2 ist nach folgenden Verfahren möglich: I. E r h i t z e n v o n P a l l a d i u m - W a s s e r s t o f f Palladiumschwamm, der durch Reduktion von PdCl2-Lösung hergestellt ist (vgl. Abschn. II, 29, „Platinmetalle"), wird mit heißem Wasser sorgfältig gewaschen und nach dem Trocknen kräftig vor dem Gebläse geglüht. Das erhitzte Produkt füllt man in ein angeheiztes Verbrennungsrohr, an dessen Ende ein Manometer angeschmolzen ist, und läßt darin unter Vakuum langsam erkalten. Bei Zimmertem-

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

129

peratur wird dann ein sorgfältig vorgereinigter und getrockneter H2-Strom durch das Rohr geleitet, der von dem Pd unter schwachem Erglühen weitgehend absorbiert wird. Durch anschließendes Erwärmen auf 200 °C kann dieses H2 wieder in Freiheit gesetzt und bei geringem Absaugen mit einer Pumpe ein gleichmäßiger, sehr reiner Gasstrom erhalten werden. Die entwickelte H2-Menge beträgt bei Normalbedingungen etwa 100 ml auf 1 g Pd. Das Verfahren eignet sich besonders zur Darstellung kleiner Mengen sehr reinen Wasserstoffs.

II. D i f f u s i o n d u r c h P a l l a d i u m bzw. P a l l a d i u m / S i l b e r - L e g i e r u n g e n Die thermische Diffusion durch Pd bzw. Pd/Ag-Legierungen wird hauptsächlich in der Technik zur kontinuierlichen Darstellung großer Mengen von Reinstwasserstoff angewendet. Zur Gewinnung im Laboratoriumsmaßstab bedient man sich vorteilhaft der in Abb. 97 gezeigten Elektrolyse- und Diffusionszelle, die mit verdünntem H2SO4 als Elektrolytflüssigkeit bei einer Temperatur von 70 °C und Stromdichten bis zu 2 A/cm2 arbeitet. Zwischen zwei als Anode dienenden Pt-Zylindern befinden sich als Kathode 100 Rohre einer Pd/Ag-Legierung (25 °/o Ag) von 1,6 mm äußerem Durchmesser und einer Wandstärke von 7,6 • 10~2 mm. Die durch einen Gleichrichter mit Strom versorgte Zelle liefert 2 i H2/min; der Gehalt an Verunreinigungen liegt unterhalb 1 ppm. Die Wartung der Zelle ist einfach, da eine zusätzliche Heizung nicht erforderlich ist und die Speisung nur mit destilliertem Wasser erfolgt. Eine Anordnung zur kontinuierlichen Gewinnung von 100 ml reinstem H2 pro 1 h, die auf der Diffusion durch ein elektrisch aufgeheiztes Pd-Röhrchen beruht, siehe

Abb. 97 Darstellung von Reinstwasserstoff durch Elektrolyse von H2O und Diffusion durch Pd-Ag-Legierung. a Glaszylinder (10 cm 0 ) , b konzentrische Pt-Anoden, c Pd-Ag-Diffusionsrohre (100 Stück), untere Rohrenden mit Au in d eingelötet, d Pt-Platte zum Bündeln der Rohre, e Teflondichtung, / Grundplatte aus rostfreiem Stahl, g Entnahmerohr für Reinstwasserstoff

^ 9 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

9

130

M. Baudler

bei E. v. Angerer u. H. Ebert, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, Vieweg, Braunschweig (1966), S. 28. III. Diffusion d u r c h N i c k e l Die Reinigung des handelsüblichen H2 wird in der in Abb. 98 dargestellten Apparatur durchgeführt, die es gestattet, einen stetigen Strom von sehr reinem H2 bei Atmosphärendruck zu erzeugen.

Abb. 98 Reinigung von Wasserstoff mittels Diffusion durch Nickel, v Ventil zur Feinregulierung des Überdrucks und Ablassen der Verunreinigungen Fünf nahtlose Präzisionsrohre aus Reinnickel von 2 mm Durchmesser, 0,1 mm Wandstärke und 5 m Länge werden spiralig aufgewickelt und mit einem Ende in einen durchbohrten Messingkopf mit dem Normalschliff n eingelötet. Sie können nach entsprechender Vorbehandlung (2 h Erhitzen in H2 auf 1000 °C) leicht mit der Hand zum Einsetzen gebogen werden. Die anderen Rohrenden sind blind verlötet. Man bringt die Spiralen in einem Quarzrohr von 1 m Länge und 35 mm Durchmesser unter. Die Kopfstücke aus Messing werden mit Picein eingekittet. An dem Kopfstück mit Normalschliff ist ein Nadelventil v zur Feinregulierung des Überdruckes und zum Abbrennen der Wasserstoffverunreinigungen, die sich im Quarzrohr ansammeln, angebracht; an dem anderen Kopf befindet sich ein Anschluß für ein HgManometer. Nur der Mittelteil des Quarzrohres wird von außen elektrisch geheizt, so daß die Lötstellen der Nickelrohre im kalten Teil der Apparatur liegen. Die Apparatur liefert in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen folgende H2-Mengen: c

c

15

20

25

30

750

20

27

34

815 860

27 34

36 45

43 55

41 1 52 ml/min 68

900

41

54

€8

84

Torr

Es besteht Proportionalität zwischen der Gasmenge und dem Überdruck. Die Abhängigkeit von der Temperatur ist nicht linear. Durch Variation des Druckes kann innerhalb weniger Augenblicke jede gewünschte Strömungsgeschwindigkeit eingestellt werden. Mit einem guten Reduzierventil an der H2-Bombe arbeitet die Apparatur störungsfrei. Ihre Lebensdauer beträgt mehr als 250 Betriebsstunden. Vor jedem Versuch muß auf Dichtigkeit geprüft werden.

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

131

IV. Z e r s e t z u n g von UH 3 2UH3- > 2 U + 3 H 2 482,11 476,06 6,05 Dieses Verfahren gestattet es, sehr reines, edelgasfreies H2 jederzeit in gewünschter Menge aus gebildetem UH3 in Freiheit zu setzen. Die Darstellung des UH3 erfolgt in der in Abb. 99 dargestellten Apparatur. Der handelsübliche Bombenelektrolytwasserstoff wird zunächst vorgereinigt, indem er bei b Kupferspäne von 650 bis 700 °C passiert und bei c mit wasserfreiem Mg(ClO4)2 getrocknet wird. Eine weitere Reinigung kann bei d erfolgen, indem das H2 durch gepulvertes U von 700 bis 750 °C geleitet wird. Die Umsetzung des so vorgereinigten H2 zu UH3 erfolgt in dem Zweihalskolben i, der etwa zur Hälfte mit U-Spänen gefüllt ist. Diese sind vorher, um eine anhaftende Oxidschicht zu entfernen, mit verdünnter HNO3 behandelt, dann gewaschen und getrocknet worden. Kolben i wird durch das Nitrat-Nitrit-Salzbad g oder durch einen elektrischen Widerstandsofen auf etwa 250 °C erhitzt. An / schließen sich eine leere und eine mit konzentrierter H2SO4 gefüllte Waschflasche an.

Abb. 99 Darstellung von Uranhydrid und Reinigung von Wasserstoff, b Rohr mit Kupferspänen; c Rohr mit Mg(ClO4)2;d Rohr mit Uranpulver zwischen Glaswollepfropfen e, e'; f Kolben mit Uranspänen; g Heizbad; sv s2 Schliffverbindungen

Ehe man b, d und / erhitzt und die Umsetzung des H2 mit U zu UH3 einleitet, muß die Apparatur mit H2 ausgespült werden. Die Reaktion ist beendet, wenn bei Unterbrechung der H2-Zufuhr die Schwefelsäure in der letzten Waschflasche nicht mehr zurücksteigt. Das hergestellte UH3 ist ein braunschwarzes selbstentzündliches Pulver. Zur Darstellung von reinstem H2 wird es - eventuell bei gleichzeitiger Druckverminderung - erhitzt. Das auf diese Weise bei 400 °C oder einer tieferen Temperatur gebildete U-Pulver reagiert mit H2 bei Zimmertemperatur heftig, bei — 80 °C noch ziemlich heftig; erst bei —200 °C ist keine Reaktion mehr feststellbar. V. Z e r s e t z u n g v o n T i t a n h y d r i d Titanhydrid eignet sich zur Darstellung größerer Mengen von reinstem H2 wegen seiner tiefen Zersetzungstemperatur (400-900 °C), des verhältnismäßig hohen Was-

132

M Baudler

serstoffgehaltes und wegen seiner leichten Regenerierbarkeit. Außerdem sind die Oxide und das Nitrid des Titans bei den in Frage kommenden Zersetzungstemperaturen völlig beständig. Da die Zersetzungsreaktion endotherm verläuft, kommt die Gasabgabe bei Drosselung der Wärmezufuhr wieder zum Stillstand, so daß eine gut regelbare, kontinuierliche Entgasung möglich ist. Man arbeitet zweckmäßig mit der in Abb. 100 dargestellten Apparatur, in der mit dem erzeugten reinsten H2 Hydrierungsreaktionen im abgeschlossenen Raum bei g durchgeführt werden können.

unreiner

Heizstrom

Abb. 100 Darstellung von reinstem Wasserstoff aus Titanhydrid, a Quarzrohr; b Molybdänschiffchen mit Ti; c Heizwicklung; d Strahlungsschirm; e Strahlungsschutz für den Stopfen; / Glaswolle; g Anordnung für Reaktionen mit reinstem H2r bestehend aus Schiffchen im Rohrinnern für die zu hydrierende Substanz und übergeschobenem elektrischen Röhrenofen. Dieser Teil kann wegfallen, wenn das erzeugte reinste H2 nur entnommen und in einer getrennten Appratur verwendet werden soll; m Kontaktmanometer; r Relais zur Schaltung des Heizstroms

Ein Quarzrohr a (Außendurchmesser 34 mm, Innendurchmesser 30 mm, Gesamtlänge 1500 mm) mit einem Molybdänschiffchen b ist in einer Länge von etwa 650 mm mit einer Heizwicklung c umgeben, die mit einem dünnen Brei aus Quarz und Wasserglas an dem Rohr befestigt ist. Die Wärmeabstrahlung nach außen wird durch einen Strahlungsschirm d gehemmt. Die Stromzufuhr zur Heizwicklung wird in Abhängigkeit vom erzeugten H2-Gasdruck über ein Kontaktmanometer m geregelt. Zur Darstellung des Titanhydrids wird zunächst ein Ti-Schwamm üblicher Reinheit und mittlerer Körnung (Bezugsquelle z.B. Fluka-Chemie GmbH, 791 Neu-Ulm) in dem Mo-Schiffchen unter technischem H2 auf etwa 700 °C ungefähr 30 min erhitzt und unter strömendem Gas abgekühlt. Eventuell oberflächlich anhaftende Feuchtigkeit kann man durch vorheriges Erhitzen im H2-Strom bei einer Temperatur unterhalb 400 °C entfernen. Das gebildete Titanhydrid wird anschließend nach sorgfältiger Evakuierung der Apparatur erhitzt. Nach Erreichen eines Gasüberdruckes von 0,1 bar schaltet sich die Stromzufuhr mit Hilfe des Kontaktmanometers m automatisch ab. Die Temperatur fällt dann rasch, und durch die Gaskontraktion und den Gasverbrauch infolge der Hydrierungsreaktion sinkt der Druck. Beim Unterschrei-

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

133

ten des eingestellten Wertes wird der Ofen erneut aufgeheizt. Die Druckschwankung ist trotz dieser einfachen Regelung gering und liegt bei etwa 0,1-0,2 bar. Ist genügend H2 erzeugt, so wird das ganz oder teilweise verbrauchte Titanhydrid wieder durch Erhitzen und Abkühlenlassen unter technischem H2 regeneriert. Bei einem Einsatz von 500 g Titanschwamm kann man pro Entgasung mehr als 100 1 reinstes H2 entwickeln. VI. E l e k t r o l y s e u n t e r L u f t a b s c h l u ß Die Beschreibung einer Apparatur, welche die elektrolytische Gewinnung von H2 und O2 (je nach Polung) unter Vermeidung jeder direkten Kommunikation mit der Atmosphäre erlaubt, befindet sich im Abschnitt II, 5, „Sauerstoff". Das erhaltene Gas besitzt einen Luftgehalt von weniger als 4 • 10~6 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 2,016. Farbloses, geruch- und geschmackloses Gas; wirkt vor allem bei höherer Temperatur stark reduzierend, weshalb erwärmter Wasserstoff nicht durch konz. H2SO4 geleitet werden darf, da dann leicht Verunreinigung durch SO2 entsteht. Tripelpunkt -259,35 °C, Kp. -252,77 °C, krit. Temp. -239,91 °C, kritischer Druck 12,80 bar (-260,353 °C), krit. Dichte 0,0301 gern"3, Dfi. 0,07081 (para-H2, -252,6 °C) gern"3, Litergewicht (Norm.-Bed.) 0,08987 g-T1. Löslichkeit bei 760 Torr in 1 Vol.-Teil H2O bei 0 °C 0,021 Vol.-Teile H2, bei 20 °C 0,018, bei 100 °C 0,016 Vol.-Teile H2. Auch in anderen Flüssigkeiten nur sehr wenig löslich. Literatur A. Klemenc, Die Behandlung und ReindarStellung von Gasen, Springer, Wien (1948), S. 133 ff. M. Schütze, Angew. Chem. 70, 697 (1958). G. Müller u. G. Gnauck, Reinste Gase, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, S. 172. I.: L. Moser, Die Reindarstellung von Gasen, Stuttqart 1920 S 37 ' II.: A. S. Darling, Chem. Ing. Techn. 37, 18 (1965); Platinum Metals Rev. 7, 126 (1963); s. a. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chem., Bd. 18, S. 527 ff., München, Berlin, W i e n 1967>

O. Prescott u. H. L. Wise, J. Gas Chromatog. 4, 80 (1966). K. O. Bosse u. F. Kohlmeyer, Intern. Z. Gaswärme 14, 156 (1965). R. B. McBride u. D. L. McKinley, Chem. Eng. Progr. 61,81 (1965).

A. A. Rodina u. N. I. Doronicheva, Khim. Prom. 41, 902 (1965). L. R. Rubin, Engelhard Ind. Inc. Techn. Bull. 2,8(1961). W. D. Lawson u. S. Nielsen, Preparation of Single Crystals, London 1958, S. 106. Klemm, J. Prakt. Chem. n L : R Schäfer u w (4) 5 2 3 3 ( 1 9 5 8 ) ' J# L S n o e k u E J

- - - Haes, Appl. Sei. Res. Sect. A2, 326 (1950). Siehe auch E. R. Harrison u. L. C. W. Hobbis, Rev. Sei. Instr. 26, 305 (1955). i v . : F. H. Spedding, A. S.Newton, J.C.Warf, o . Johnson, R. W. Nottorf, I. B. Johns u. A. H. Daane, Nucleonics 4, 4 (1949). V<: B. Lux, Planseeber, Pulvermetallurgie 4, ( 1956 )VI.: F. Paneth u. K. Peters, Z. Physik. Chem. 134, 364 (1928). G. Brauer, Z. Anorg. Chem. 255, 105 (1947).

7

Wasser reinst

Das destillierte Wasser des Laboratoriums enthält gewöhnlich noch merkliche Mengen von gelöstem CO2 sowie Spuren von NH3r organischen Basen und sonstigen organischen Substanzen.

134

M Baudler

Die Darstellung von sehr reinem Wasser geschieht in mehreren Schritten. Zunächst destilliert man unter Zusatz von 3 g NaOH p.a. und 0,5 g KMnO4 pro 1 aus einer Schliffapparatur aus Duran50- oder Solidex-Glas und verwirft einen nicht zu geringen Anteil von Vorlauf und Rest. Hierdurch wird das gelöste CO2 entfernt, und organische Substanzen werden oxidiert. Zur Beseitigung von NH3 dient eine zweite und dritte Destillation unter Zugabe von je 3 g KHSO4 oder je 5 ml 20proz. H3PO4r die vorher mit etwas KMnO4 erhitzt worden ist. Um das „überkriechen" der zugesetzten Elektrolyte zu verhindern, wird bei der dritten Destillation und allen weiteren Destillationen eine „Trockenstrecke" eingeschaltet, indem man das vom Aufsatz zum Kühler führende, ansteigende Rohr auf 150 °C erhitzt. Schließlich wird zur Entfernung der letzten Elektrolytspuren noch einmal aus einem Quarzkolben mit aufgesetztem Kühler oder einem Kühler aus Quarzgut, dessen oberes Ende rechtwinklig abgebogen und ohne Dichtungsmaterial in die Einschnürung des Destillationskolbens eingesetzt wird (Abb. 101), destilliert. Um ein überspritzen zu vermeiden, schaltet man zweckmäßig einen Spritzfänger in den Destillationsweg ein. Als Auffanggefäße dienen Kolben aus Quarz, Platin oder Duran 50- bzw. Solidex-Glas, die vorher mit Wasserdampf ausgedämpft wurden. Das so gewonnene Wasser ist „pH-rein". Andere Destillationsapparaturen zur Herstellung von reinstem Wasser, teilweise für spezielle Zwecke, siehe bei J. E. Taylor, J. Chem. Educ. 37, 204 (1960); J. M. Holt, W. Luxu. L. S. Valberg, Can. J. Biochem. 41, 2029 (1963); R. W. Powers, Electrochem. Technol. 2, 163 (1964); V. Eitel u. J. Veprek-Siska, Chem. Listy 60, 340 (1966).

Quarz tieizwicklunq "" 60 Q

Schliffketk ' N.S.7

Abb. 101 Destillation von reinstem Wasser [Übergang vom Destillationskolben zum Kühler; a) einfache (billige) Ausführung; b) mit Spritzfänger]

Abb. 102 Destillation von Leitfähigkeitswasser

Zur Reinheitsprüfung wird die elektrische Leitfähigkeit gemessen, die bei dem frisch destillierten Produkt weniger als 10~6 ü'1 cm"1 betragen soll. Prüfung auf CO2 mit Hilfe von Barytwasser, auf NH3 mit Nesslers Reagens. Aufbewahrt wird sehr reines Wasser in Gefäßen aus Quarz oder Pt. Auch Kolben aus Duran 50- bzw. Solidex-Glas können verwendet werden, wenn sie vorher längere Zeit ausgedämpft sind und nur diesem einen Zweck dienen. Der Verschluß erfolgt am besten durch außen aufgeschliffene Kappen.

Wasserstoff, Deuterium, Wasser Literatur H. Lux, Anorganisch-Chemische Experimentierkunst, Barth, Leipzig 1959, S. 59 f. O. Hönigschmid u. R. Sachtleben, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 65 (1934). Ostwald-Luther, Hand- und Hilfsbuch zur

135

Ausführung physiko-chemischer Messungen, 5. Aufl., Leipzig 1931, S. 633. E. V. Angerer - H. Ebert, Technische Kunstgriffe bei physikalischen Untersuchungen, 14. Aufl., Braunschweig 1966, S. 27.

„Leitfähigkeits"-Wasser I. D u r c h D e s t i l l a t i o n Das für Leitfähigkeitsmessungen benötigte höchstreine Wasser gewinnt man durch eine besonders sorgfältige Destillation von bereits sehr gut vorgereinigtem Wasser. Dieses soll eine spezifische Leitfähigkeit von x (25 °C) = 1-2 • 10"6 Q'1 cm"1 aufweisen und wird nach der oben angeführten Vorschrift oder durch doppelte Destillation, 1. mit KMnO4 + H2SO4, 2. mit Ba(OH)2, aus einem Duran 50- bzw. SolidexGlaskolben mit angeschlossenem Cu- oder Quarz-Kühler erhalten. Die einstufige Destillationsapparatur nach Kortüm (Abb. 102) besteht in allen Teilen aus Duran 50- bzw. Solidex-Glas mit Ausnahme des kurzen Kühlers, der aus Quarz hergestellt ist und mit Normalschliff an die Destillationsapparatur angesetzt wird. Die zum Kühler führende Biegung wird mittels Heizwicklung (60 Q) auf über 100 °C erhitzt, um ein überkriechen von flüssigem Wasser zu verhindern. Der darunter befindliche Rückflußkühler mit Widmerspirale ist 60 cm hoch und aus Duran 50bzw. Solidex-Glas. Die Verbindung zum Vorratsgefäß wird mit einer Schliffkette hergestellt. Diese und der Vorratskolben müssen zuvor mehrere Tage lang mit heißer verdünnter Säure behandelt werden, damit das Destillat seine geringe Leitfähigkeit längere Zeit beibehält. Man destilliert reinstes Wasser (x = 1-2 • 10~6 ü'1 cm"1) unter Durchleiten von Preßluft, die aus einer Bombe entnommen und mit langsamem Strom von etwa 1 Blase/sec durch 7 Intensivwaschflaschen mit folgenden Füllungen geleitet wird: konz. H2SO4, 3mal 50proz. Kalilauge, 3mal Leitfähigkeitswasser (hierfür zweckmäßig mit Glasfritte). Mit der gleichen gereinigten Druckluft wird auch das erhaltene Leitfähigkeitswasser durch Herauspressen aus dem Vorratskolben entnommen. Die Heizung des Siedekolbens (Duran 50- bzw. SolidexGlas) mittels Heizhaube erfordert etwa 300 Watt. Der Kolben kann durch das Steigrohr leicht geleert und gefüllt werden; letzteres am einfachsten durch Abstellen von Luftstrom und Heizung. An den Dreiweghahn am Ende des Kühlers wird ein Leitfähigkeitsgefäß angeschlossen, mit dem die Leitfähigkeit des Destillats so lange geprüft wird, bis x den gewünschten Wert erreicht hat; dann wird auf das Vorratsgefäß umgeschaltet. Man erhält pro Stunde 100 ml eines Wassers mit x (25 °C) = 2 • 10"7 Ü'1 cm"1. Bei stark herabgesetzter Destillationsgeschwindigkeit läßt sich auch x (25 °C) = 10~8 Ü'1 cm"1 erreichen. II. D u r c h I o n e n a u s t a u s c h Größere Mengen von Leitfähigkeitswasser mit einer Leitfähigkeit von 7 • 10"8 — 1,5 • 10"7 ü'1 cm"1 können in einfacher Weise durch Ionenaustausch in der in Abb. 103 gezeigten Apparatur hergestellt werden. Eine Pyrex-Glassäule (75 cm

136

M. Baudler

k zur | Apparatur

Abb. 103 Herstellung von Leitfähigkeitswasser durch Ionenaustausch. A Austauschsäule; B Glasfritte; C Leitfähigkeitsmeßzelle; F Vorratsgefäß; G und H Absorptionsrohre für CO2.

Abb. 104 Zertrümmerung von Ampullen mit D2O

lang, 7,5 cm 0 ) mit einer am Boden angebrachten Pyrex-Glasfritte B wird mit 750 g einer Mischung aus 1 Teil Amberlite IR 120 (16-50 mesh) und 2 Teilen Amberlite IRA 400 (20-50 mesh) gefüllt. Die Harzfüllung ist oben durch eine siebartig gelochte schwimmende Scheibe aus Polyäthylen abgedeckt, um ein Aufwirbeln durch zufließendes Wasser zu verhindern. Die Säule wird mit gewöhnlichem destilliertem Wasser gespeist. Erreicht die Leitfähigkeit in der Kontroll-Leitfähigkeitszelle E ein Minimum, wird der Vorratsbehälter G mit dem so gewonnenen Leitfähigkeitswasser ausgespült und gefüllt. Der CO2-Gehalt der Luft wird durch zwei mit Carbosorb-Granulat (mit Indikator) gefüllte Trockenrohre G und H, die sich auf der Säule und auf dem Vorratsbehälter befinden, ferngehalten. Vorbehandlung und Regeneration der Harze geschieht wie folgt: Der Kationenaustauscher IR 120 wird mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, und der Abrieb wird dekantiert. Danach wird das Harz auf einer Glasfrittennutsche zweimal

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

137

abwechselnd mit 1 n NaOH und 2 n HC1 behandelt und zwischendurch stets mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Der Anionenaustauscher IRA 400 wird zunächst ebenfalls mit Wasser gewaschen. Nach dem Dekantieren wird das Harz auf einer Glasfrittennutsche mit carbonatfreier 2 n NaOH behandelt, die aus CO2-freiem, destilliertem Wasser hergestellt worden ist. Die Behandlung wird fortgesetzt, bis die Cl~-Ionenkonzentration im Elut ein Minimum erreicht. Danach wird das Harz mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers gewaschen. Zur Trennung vor der Regeneration werden die Harze in ein Becherglas überführt und in Äthanol suspendiert. Danach wird zu der Suspension Chloroform hinzugesetzt, bis das Anionenaustauscher-Harz nach oben steigt. Die Harze werden getrennt und separat regeneriert. Wird die Apparatur mit normalem, destilliertem Wasser gespeist, können in einem Zyklus bis zur Regeneration der Harze etwa 7000 1 Leitfähigkeitswasser mit einer Geschwindigkeit von 1 i/min gewonnen werden. Die Leitfähigkeit des Wassers beträgt 5,52 • 1(T8 Q'1 cm"1 bei 25 °C. Literatur L: G. Kortüm, Chem. Fabrik 13, 143 (1940). P. A. Thiessen u. K. Herrmann, Chem. Fabrik

10, 18 (1937); Z. Elektrochem. 43, 66 (1937). II.: S. Jacobs, Chem. & Ind. 1955, 944.

Deuterium und Deuteriumverbindungen

Deuterium ist ebenso wie die einfacheren anorganischen Deuteriumverbindungen im Handel erhältlich (1). Trotzdem ist man im Laboratorium häufig auf ihre Darstellung aus dem am leichtesten zugänglichen D2O angewiesen. Schweres Wasser, D2O, wird technisch in allen Konzentrationen von 5-99,95 °/o hergestellt und in Glasflaschen mit eingeschliffenem Stopfen oder zugeschmolzenen Ampullen versandt (1). Da das reine Produkt sehr hygroskopisch ist, d.h. unter Abnahme des D2O-Gehaltes leicht Luftfeuchtigkeit aufnimmt, muß das öffnen der Flaschen oder Ampullen und das Umfüllen ihres Inhaltes unter gewissen Vorsichtsmaßregeln vorgenommen werden: Soll nur ein Teil der Füllung einer Flasche für die Umsetzung verwendet werden, so nimmt man die Entnahme in einer Trockenbox unter strengem Feuchtigkeitsausschluß vor. Es ist auch möglich, in der Trockenbox den Verschlußstopfen der Flasche durch einen passenden Kernschliff mit Durchstichkappenaufsatz und Gummi-Durchstichkappe zu ersetzen oder zunächst den gesamten Inhalt einer Flasche bzw. Ampulle in einen länglichen Kolben mit Durchstichkappenaufsatz und Durchstichkappe umzufüllen. Die portionsweise Entnahme von D2O kann dann außerhalb der Trockenbox aus dem abgeschlossenen Gefäß mit einer Injektionsspritze plus -nadel oder mit Hilfe der Kanülentechnik nach Feher (F. Feher, G. Kuhlbörsch u. H. Luhleich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 294 [1960], siehe auch Teil I, „Hochvakuum und Luftausschluß", S. 82 ff.) vorgenommen werden. Auf die gleiche Weise ist auch die Überführung des gesamten Inhalts eines D2O-Vorratsgefäßes in ein mit Durchstichkappe versehenes Reaktionsgefäß möglich, das anschließend rasch im scharf getrockneten Schutzgasstrom mit der Apparatur verbunden wird. Wenn nur ein Teil des Inhalts einer D2O-Ampulle entnommen werden soll, so kann

138

M.Baudler

man auch folgendermaßen verfahren: Man zieht die Spitze derselben mit einer Pinzette in einer kleinen Stichflamme zu einer Kapillare aus, bricht diese ab (Trockenbox) und treibt die gewünschte Menge D2O durch gelindes Erwärmen (z. B. mit der Hand) aus. Darauf wird das Aufnahmegefäß verschlossen und die Ampulle sofort wieder mit einer kleinen Stichflamme zugeschmolzen. Sicherheitshalber bewahrt man sie in einem Exsikkator auf (2). Soll bei besonders hohen Anforderungen an den D-Gehalt der Reaktionsprodukte bei einem Versuch der ganze Inhalt einer D2O-Ampulle eingesetzt werden, so nimmt man deren Zertrümmerung zweckmäßig in der zur Umsetzung dienenden Apparatur selbst vor. Diese wird nach Einbringen der verschlossenen Ampulle zunächst abgeschmolzen und im Hochvakuum mit fächelnder Flamme von der „leichten" Wasserhaut befreit. Dann bringt man durch rasches Eintauchen des äußeren umgebenden, ähnlich geformten Gefäßes (s. Abb. 104) in flüssige Luft das D2O zum plötzlichen Gefrieren, wodurch die Wandung der Ampulle gesprengt wird. Abkühlen mit CO2-Kältemischung genügt hierzu nicht, da das D2O dann langsamer erstarrt und die Kristalle vorwiegend in den oberen leeren Teil der Ampulle hineinwachsen (3). Man kann zur Zerstörung dieselbe auch vorher geeignet in der Apparatur fixieren und sie dann durch Bewegen eines starkwandigen, eisenkernhaltigen Glaskörpers mit Hilfe eines Elektromagneten zertrümmern. Alle Substanzen, die mit D2O umgesetzt werden, sind vorher sorgfältig von den letzten Spuren H2O zu befreien. Hygroskopische Verbindungen, bei denen eine geringe H2O-Aufnahme während des Einfüllens nicht vermieden werden kann, müssen in der Umsetzungsapparatur selbst vor der Reaktion noch einmal im Hochvakuum durch Erwärmen oder Destillation bzw. Sublimation getrocknet werden. Man kann sie auch bei ihrer Reindarstellung unter Vakuum in Ampullen abschmelzen, die dann geschlossen in die Apparatur gebracht und danach durch einen „magnetischen Brecher" (s. o.) zertrümmert werden. Hygroskopische Flüssigkeiten oder Lösungen können außerdem im Anschluß an ihre Vorreinigung über Durchstichkappenansätze mittels einer Injektionsspritze oder mit Hilfe der Kanülentechnik (s. S. 137) umgefüllt werden. Für hygroskopische Festsubstanzen empfiehlt sich u. U. die Verwendung einer Einwurfbirne. Die Einzelteile der Reaktionsapparaturen sollen weitgehend miteinander Verblasen sein und möglichst wenig Hähne enthalten. Ist dies nicht möglich, so muß auf die Abdichtung besondere Sorgfalt verwendet werden. Die Verbindungen zum Pumpensystem oder zur äußeren Atmosphäre sind durch zwischengeschaltete Trockenrohre oder besser Ausfriertaschen, die mit flüssiger Luft gekühlt sind, vor dem Eindringen von Luftfeuchtigkeit zu schützen. Da die meisten anorganischen D-Verbindungen in gleicher Weise wie das D2O bei Gegenwart von H2O einen Teil des D gegen H austauschen, müssen die angegebenen Vorsichtsmaßnahmen bei allen im folgenden beschriebenen Umsetzungen berücksichtigt werden. Größere Mengen von D-Verbindungen sind teuer. Es ist deshalb ratsam, jede Umsetzung vorher an Modellversuchen mit „leichtem" Ausgangsmaterial einzuüben. Literatur (1) Bezugsquelle für D2: Linde AG, Werkgruppe München für Gase, 8044 Lohhof b. München, D2O: Merck AG, 61 Darmstadt (99,75 °/o D2O).

(2) Prospekt der Norsk-Hydro-Elektrisk Kvaelstofaktieselskab. (3) J. W. Knowlton u. F. D. Rossini, J. Res. nat. Bur. Stand. 19, 605 (1937).

Wasserstoff, Deuterium, Wasser Deuterium

139

D,

I. 2 D2O + 2 Na -> D2 + 2 NaOD 40,06

45,98

4,03

82,01

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung kleinerer Mengen D2 bis zu 1 l. In Kolben E der Glasapparatur nach Abb. 105 befindet sich ein AI-Tiegel mit überschüssigem metallischem Natrium. V enthält das umzusetzende D2Or das nach S. 137 unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit eingefüllt wird. Nach Kühlen von V mit flüssigem N2 evakuiert man sorgfältig bei geöffneten Hähnen 1 und 2. Dann wird Hahn 2 geschlossen und das D2O durch Kühlen von E mit flüssigem N2 langsam auf das Na destilliert. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man danach E einige Stunden auf 350 °C. Das entwickelte D2 wird nach öffnen von Hahn 2 zur Reinigung in einen mit entgaster Holzkohle gefüllten Behälter gepumpt und darin einige Zeit bei —196 °C stehen gelassen. Danach enthält es bei erstmaliger Verwendung des Na noch einige Prozente H2f das im Metall gelöst oder als NaOH vorgelegen hat. Reines D2 mit einem Gehalt von weniger als 0,2 °/o an H2 und anderen Fremdgasen wird erst bei einem zweiten Ansatz unter Verwendung desselben Stückes Na erhalten. Reinheitsprüfung durch Messung der Wärmeleitfähigkeit oder des Dampfdruckes. Die Ausbeute an D2 ist im Sinne der Reaktionsgleichung quantitativ.

Hochvakuum

Abb. 105 Darstellung von D2 aus D2O und Na

II. D2O + Mg- > D 2 20,03

24,31 4,03

MgO 40,31

In dem länglichen Kolben einer vorher auf 10 4 Torr evakuierten Hartglasapparatur (Pyrex, Supremax) werden langsam 20 g D2O verdampft. Die Dämpfe durchstreichen das senkrecht auf dem Kolben aufsitzende Reaktionsrohr von 2,4 cm innerem Durchmesser und 55 cm Länge. Dieses enthält 130 g Mg, und zwar im unteren Teile grobe Späne, die allmählich feiner werden, und am oberen Ende lockeres Pulver. Die Füllung wird unten von einem durchlöcherten Platinblech gehalten, das auf Glashaken im Inneren des Rohres aufliegt. Mit Hilfe eines Röhrenofens wird das Mg auf 480 °C erhitzt. Nach längerer Zeit bildet sich an den Wänden des erhitzten Glasrohres etwas Magnesiumsilicid. Will man dies verhindern, so empfiehlt es sich, das erhitzte Mg in einem Rohr aus unglasiertem Hartporzellan unterzubringen, welches zwecks bester Abdichtung von einem

140

M.Baudler

Hartglasrohr umgeben und mit diesem an einem Ende ringförmig verschmolzen ist. Man kann bei einer solchen Anordnung das Mg auch noch auf etwas höhere Temperatur erhitzen, um seine Reaktionsbereitschaft zu erhöhen.

Das gebildete D2 passiert zur Reinigung eine mit Glaswolle gefüllte, auf —196 °C gehaltene Falle und wird dann möglichst rasch durch Kondensation mit flüssigem H2 oder durch Ableiten in angeschlossene Vorratsbehälter aus der Entwicklungsapparatur entfernt. Ein zwischengeschalteter Strömungsmesser und ein Manometer erlauben die ständige Kontrolle der Druckverhältnisse. Die Entwicklungsgeschwindigkeit kann durch Regulierung der Wärmezufuhr am D2O-Kolben variiert und bis auf 1 mol D2 in 2 h gesteigert werden. Da die ersten Anteile D2 mit etwas H2 aus dem Mg und von den Glaswänden der Apparatur verunreinigt sind, ist es zweckmäßig, dieselbe zu Beginn mit etwas D2 durchzuspülen. Das später entwickelte D2 ist sehr rein. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Verfahren hat den Vorteil, daß es die schnelle Gewinnung größerer Mengen D2 erlaubt und den gesamten D-Gehalt des Wassers ausnützt. III. a) 2 D2O + U-> UO2 + 2 D2 40,06 238,03 270,03 8,06 b) 3D 2 + 2 U ^ 2 UD3 12,08 476,06 488,14 Dieses Verfahren hat den besonderen Vorteil, daß es neben der Darstellung des D2 (Gleichung a) eine Speicherung des entwickelten Gases in Form von UD3 (Gleichung b) ermöglicht. Aus diesem kann D2 von großem Reinheitsgrad durch thermische Zersetzung jederzeit in gewünschter Menge in Freiheit gesetzt werden (Umkehrung von b). Eine Apparatur, die es gestattet, die stark endotherme Umsetzung von D2O-Dampf mit U langsam und gefahrlos durchzuführen, ist in Abb. 106 dargestellt. Der 50 mlKolben a ist über den Absperrhahn ht mit einem Manometer b und mit einem Quarzrohr d verbunden. Dieses wird durch einen Widerstandsofen auf 600-700 °C erhitzt. An d schließt sich eine mit flüssigem N2 gekühlte Falle / an, die mit einer Hochvakuumpumpe und einem auf 250 °C beheizbaren Kolben g verbunden ist. Man beschickt a etwa zur Hälfte mit D2O und d und g mit Uranspänen; diese sind vorher zur Entfernung einer anhaftenden Oxidschicht mit verdünntem HNO 3 behandelt, dann gewaschen und getrocknet worden. An die Stellen c1 und c2 des Quarzrohres wird Glaswolle gebracht. Nun friert man das D2O in a mit einer CO2Methanol-Kältemischung ein. Dies muß langsam erfolgen, um ein Springen des Kolbens zu vermeiden. Dann evakuiert man die gesamte Apparatur und erhitzt gleichzeitig g und d. Darauf wird das D2O vorsichtig aufgetaut, so daß die Reaktion langsam einsetzt: D2O-Dämpfe dringen in das Quarzrohr, wo sie mit dem U reagieren. Mit den ersten Anteilen des entwickelten D2 wird bei geschlossenem Hahn h3 die Apparatur durchgespült. Dann erst schließt man fr4 und öffnet ft3. Während der Umsetzung wird a auf etwa 30 °C gehalten. Das gebildete D2 passiert die Kühlfalle /, in der eventuelle Spuren von mitgerissenem D2O ausgefroren werden, und wird von den Uranspänen in g unter Bildung von UD3 absorbiert. Hat sich hier alles U zu UD3 umgesetzt, so tritt durch überschüssiges D2 ein Druckanstieg ein, der die Verdampfung von D2O zurückdrängt und somit eine weitere D2-Erzeugung verhindert. Die Apparatur arbeitet also, wenn sie einmal in Gang gebracht worden ist,

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

141

automatisch und bedarf keiner besonderen Wartung. Es können in 1 h einige g D2O zu UD3 umgesetzt werden. Das UD3 ist ein braun-schwarzes, selbstentzündliches Pulver. Zur Darstellung von reinstem D2 wird es - eventuell bei gleichzeitiger Druckverminderung - erhitzt (siehe auch H2/IV, S. 131). Das auf diese Weise bei 400 °C oder einer tieferen Temperatur gebildete U-Pulver reagiert mit H2 (oder D2) bei Zimmertemperatur heftig, bei — 80 °C noch ziemlich heftig; erst bei — 200 °C ist keine Reaktion mehr feststellbar.

Abb. 106 Darstellung und Speicherung von Deuterium, a Vorratskolben für D2O; b Manometer; c lr c2 Schliffverbindungen; d Quarzrohr mit Uranspänen; / Kühlfalle; g Reaktionskolben mit Uranspänen; h 1 -h 4 Hähne

IV. E l e k t r o l y s e v o n D 2 O Eine 60 ml Elektrolytflüssigkeit fassende Elektrolysierzelle mit NS-Verbindung zeigt Abb. 107. Der Kernschliff setzt sich in einen zylindrischen Wassermantel fort, der die Kathode umgibt. Die Pt-Elektroden sind ebenfalls zylinderförmig ausgebildet und werden durch Zusammenschweißen von Pt-Draht mit Pt-Folie hergestellt. Als Elektrolyt dient D2O, das mit 25 °/o D2SO4 angesäuert wird. (Steht kein D2SO4 zur Verfügung, so kann auch sorgfältig entwässertes K2SO4 oder Na2CO3 zugesetzt werden.) Nach Evakuieren der Zelle bei A und B beginnt man die Elektrolyse mit kleiner Stromstärke wegen des bei niedrigen Drucken auftretenden Schäumens der Flüssigkeit. Nach kurzer Zeit kann die Stromstärke jedoch auf 5 A gesteigert werden. Die Kühlung ist so einzuregulieren, daß die Temperatur des Elektrolyten nicht ansteigt. Hat das entwickelte D2 in den anschließenden, zur Reinigung und eventuell Umsetzung dienenden Teilen der Apparatur einen gewissen Druck zu überwinden (enge Rohre, Flüssigkeitssäulen usw.), so muß man durch Einschalten eines entsprechenden Überdruckventils in den O2-Ableitungsweg für Druckausgleich sorgen.

142

M Baudler

ß Kühlwasser

Oz\

5/ekfroIyf^ Niveau

Abb. 107 Elektrolyse von D2O

cm Das D2 enthält noch kleine Mengen O2 und D2O-Dampf. Sehr reines Gas erhält man durch anschließendes Erhitzen an Pt-Asbest und nachfolgende Trocknung mit flüssigem N2. Bei 5 A werden 21 D2/h gewonnen. Kleine Mengen D2 werden in abgeschmolzenen Glaskolben oder über Quecksilber aufbewahrt. Auch destilliertes Wasser kann als Absperrflüssigkeit verwendet werden. Größere Mengen werden mit flüssigem H2 in einem Metallkolben kondensiert und anschließend über Metalleitungen unter Druck in kleine Stahlflaschen gepreßt. Andere Apparaturen zur Elektrolyse von D2O, die z. T. auch für kleinere Mengen verwendbar sind, beschreiben: F. Norling, Phys. Z. 36, 711 (1935); C. M Slack u. L. F. Ehrke, Rev. Sei. Instr. (N.S.) 8r 39 (1937); A. Sieverts u. W. Danz, Z. Physik. Chem. B 38, 46 (1937); M. M. Winn, J. Sei. Instr. 28, 152 (1951); J. T. Lloyd, J. Sei. Instr. 29, 164 (1952); R. W. Waniek, Rev. Sei. Instr. 21, 262 (1950); A. Reznik, G. Faforgerie u. G.Dupie, Compt. Rend. 244, 760 (1957); P. K. Dutt, J. Sei. Instr. 37, 352 (1950). V. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : Reduktion von D2O bei höheren Temperaturen mit Fe oder W. Synonym: „Schwerer Wasserstoff". Eigenschaften: Farbloses, geruchloses Gas. Chemische Eigenschaften analog wie H2, jedoch etwas reaktionsträger. Mischungen von D2 und H2 sind in Abwesenheit von Katalysatoren bis zu etwa 500 °C stabil. Auch mit H2O findet bei Zimmertemperatur kein Austausch statt.

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

143

Tripelpunkt -254,44 °C, Kp. -249,49 °C, krit. Temp. -234,85 °C, krit. Druck 16,282 bar, krit. Dichte 0,0669 g-crrT3, Dfl. (-253,1 °C) 0,171. In Wasser und anderen Flüssigkeiten nur sehr wenig löslich. Literatur I.: G. N. Lewis u. W. T. Hanson, J. Amer. Chem. Soc. 56, 1687 (1934). II.: J. W. Knowlton u. F. D. Rossini, J. Res. Nat. Bur. Stand. 19, 605 (1937). Unveröffentl. Erfahrungen von G.Brauer. III.: F. H. Spedding, A. S. Newton, J. C. Warf, O. Johnson, R. W. Nottorf, I. B. Johns u. A. H. Daane, Nucleonics 4, 4 (1949).

Wasserstoff deuterid

S. a. A. S. Newton, U.S. At. Energy Comm. TID-5290, Book 1, 74 (1953). IV.: C. L. Wilson u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc. (London) 1941, 596. y . E Z intl u. A. Härder, Z. Physik. Chem. B 28, 480 (1935). A. Farkas u. L. Farkas, Proc. Roy. Soc. London 144, 469 (1934).

HD

LiAlH4 + 4 D2O -> LiOD + A1(OD)3 + 4 HD 37,95

80,11

24,95

81,02

12,09

Die Umsetzung findet in einem 250-mi-Zweihalskolben mit aufgesetztem Rückflußkühler statt. Der andere Kolbenhals wird durch eine Gummikappe verschlossen. Der Rückflußkühler ist über Kühlfallen (zur Kondensation von mitgerissenem Lösungsmittel) mit einer Diffusionspumpe und dem Kolben für die Aufnahme des entstehenden Gases verbunden. Gaszuführungsleitungen mit Absperrhähnen gestatten es, jeden Teil der Apparatur zu evakuieren oder wahlweise mit Luft oder N2 zu füllen. Im Reaktionskolben befindet sich ein Rührmagnet. Man destilliert in den Umsetzungskolben etwa 150 ml über Na getrockneten nButyläther und gibt darauf in N2-Atmosphäre 5,75 g LiAlH4 (40proz. Überschuß) zu. Das Reaktionsgemisch wird mit flüssigem N2 eingefroren. Dann evakuiert man die Apparatur und bringt den Kolbeninhalt durch vorsichtiges Erwärmen zum Sieden. Nach IV2 h wird wieder mit flüssigem N2 gekühlt und nochmals evakuiert. Zu dem erstarrten Reaktionsgemisch gibt man nunmehr aus einer Injektionsspritze nach Durchstoßen der Gummikappe 5 ml 99,75proz. D2O (siehe S. 137). Die Gasentwicklung wird durch Auftauen des Gemisches und gleichzeitiges Rühren mit dem Rührmagneten in Gang gebracht. Infolge der niedrigen Umsetzungstemperatur beschlägt sich der Kolben außen mit Eis. Durch wiederholtes Eintauchen in flüssigen N2 reguliert man die Temperatur so ein, daß die Eisschicht an der Außenwand des Kolbens nicht schmilzt. Sobald die Reaktion etwas nachläßt, gibt man nochmals 2 weitere Portionen von je 6,5 ml D2O (insgesamt 18 ml, 150proz. Überschuß) zu. Ausbeute 101 HD. Reinheit 97-99 °/o. Synonym: Deuteriumhydrid. Eigenschaften: Farbloses, geruchloses Gas. F. -256,5 °C, Kp. -251,02 °C (-256,55 °C bei 93 Torr), krit. Temp. -237,2 °C, krit. Druck 14,6 bar, krit. Dichte 0,0482 g-cm"3, Dfl. (-268,95 °C) 0,146 g-cm"3. Literatur A. Fookson, Ph. Pomerantz u. E. H. Rieh, J. Res. Nat. Bur. Stand. 47, 31 (1951); Science (New York) 112, 748 (1950).

J. Wender, R. A. Friedel u. M. Orchin, J. Amer. Chem. Soc. 71, 1140 (1949). R. B. Scott u. F. G. Brickwedde, Phys. Rev. (2) 48, 483 (1935); 55, 672 (1939).

144

M. Banaler

Deuteriumfluorid 2 C 6 H 5 COF 248,23

DF

D2O 20,03

(C6H5CO)2O + 2 DF 226,23 42,03

Die Reaktion führt man in der in Abb. 108 dargestellten Apparatur, die mit trockenem N 2 ausgespült wird, unter strengstem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit durch. Zu 186 g (1,5 mol) Benzoylfluorid, das im Silberkolben a durch eine TrockeneisAceton-Kältemischung abgekühlt wurde, gibt man unter N 2 5 g (0,25 mol) 99,75proz. D2O auf einmal zu. Dann wird der Kolben an die silberne Destillationsapparatur angeschlossen. Durch den Kühler c läßt man eine Sole von —15 °C zirkulieren und kühlt die Quarzvorlage durch Aceton-Trockeneis auf — 78 °C ab. Nun entfernt man die Kühlung von Kolben a, läßt langsam auf Zimmertemperatur erwärmen und destilliert dann aus einem Wasserbad von 80 bis 90 °C das sich entwickelnde DF ab. Um analytische Reinheit zu erreichen, wird zur Entfernung von mitgerissenem Benzoylfluorid noch zweimal destilliert. Ausbeute: 9,7 g DF, entsprechend 92 °/o d.Th.

Abb. 108 Darstellung von Deuteriumfluorid. a Silberkolben; b Thermometer; cGlaskühlmantel; dparaffinierter Kork; e Calciumchlorid-Rohr; /Quarz-Vorlage

II. FSO 3 H - D 2 O 20,03 100,07

HDSO4 h D F 21,01 99,09

In einer Destillationsapparatur aus Pt, Ni oder Monel-Metall werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 100 g D2O tropfenweise zu 1000 g Fluorsulfonsäure gegeben. Während das Reaktionsgemisch ständig mit einem Teflonrührer magnetisch gerührt wird, reguliert man die Zutropfgeschwindigkeit so, daß die Temperatur in dem von außen gekühlten Reaktionskolben auf 50-70 °C gehalten wird. Das gebildete HF destilliert kontinuierlich ab und wird in einer mit Aceton-Trockeneis gekühlten Polyäthylenvorlage aufgefangen. Nach Beendigung der Reaktion leitet man in die Reaktionsmischung trockenen Stickstoff ein und erwärmt auf 100 °C, um das gelöste DF vollständig auszutreiben. Zur Reinigung wird das Produkt noch einmal destilliert. Die Ausbeute beträgt 94,5 g (90 % d. Th.). Wird die Reaktion in einer Apparatur aus Quarzglas durchgeführt, so ist das gebildete DF mit SiF4 verunreinigt und muß dann weiter gereinigt werden. DF wird in Gefäßen aus Platin, Silber oder Kupfer aufbewahrt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: III. Kleine Mengen DF gewinnt man nach Clausen und Hildebrand durch Einwirkung von D2-Gas auf AgF im Silberkolben.

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

145

IV. Die Darstellung größerer Mengen DF ist durch Synthese aus den Elementen nach einem von H. v. Wartenberg für die Gewinnung von HF angegebenen Verfahren möglich, welches allerdings erheblichen apparativen Aufwand erfordert. V. Wäßrige Lösungen von schwerer Fluorwasserstoffsäure können durch Kondensation von DF in vorgelegtes D2O oder durch Umsetzung von reinstem CaF2 mit D2SO4 hergestellt werden (s. a. Darstellung von reiner Fluorwasserstoffsäure, S. 164ff.). Synonym: „Schwerer Fluorwasserstoff". Eigenschaften: Farblose, wasserähnliche Flüssigkeit, riecht stechend, raucht an feuchter Luft. Die Dämpfe sind eingeatmet stark giftig. Chemische Eigenschaften analog wie HF. Das Deuterium tauscht bei Gegenwart von H+ gegen Wasserstoff aus. F. -83,6 °C, Kp. +18,36 °C. Sehr leicht löslich in Wasser. Literatur L: G. Olah u. S. Kuhn, Z. Anorg. Allgem. Chem. 287,282(1956). II.: G. Olah u. S. Kuhn, J. Inorg. Nucl. Chem. 10, 164(1959). Deuteriumchlorid 2C 6 H 5 COC1 281,14

III.: W. H. Clausen u. J. H. Hildebrand, J. Amer. Chem. Soc. 56, 1820 (1934). IV.: H. v. Wartenberg u. O. Fitzner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 151, 313 (1926).

DCI D 2 O20,03

(C6H5CO)2O + 2 DCI 226,23 74,94

Die Umsetzung erfolgt in der in Abb. 12 dargestellten Apparatur, deren Abmessungen so geändert werden können, daß sie sich auch zur Gewinnung größerer Mengen DCI eignet. Das an den Tropftrichter / angesetzte lange Kapillarrohr, welches durch den Kühler k bis in den Reaktionskolben r reicht, verhindert ein ungleichmäßiges Zutropfen des D2O zu dem Benzoylchlorid im Kolben trotz geringer Druckschwankungen während der Reaktion. Um Spuren von Benzoylchlorid, die vom

Abb. 109 Darstellung von Deuteriumchlorid aus schwerem Wasser und Benzoylchlorid. / Kühlfalle; kRückflußkühler; moffenes Manometer; rReaktionskolben; t Tropftrichter mit kapillarem Ausfluß

10 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

146

M. Baudler

DCl-Gasstrom durch den Kühler mitgerissen werden, zurückzuhalten, taucht man die Falle f in ein Eisbad. Das offene Manometer m dient als Sicherheitsventil und zur Beobachtung des Reaktionsverlaufes. Wird nämlich das Ableitungsrohr kurzzeitig geschlossen, so zeigt das Manometer an, ob Gas entwickelt wird. Zur Darstellung von DC1 läßt man beispielsweise 5 ml 99,75proz. D2O auf 210 g Benzoylchlorid (2-3molarer Überschuß), dem einige poröse Siedesteinchen zugegeben sind, einwirken. Zunächst wird nur wenig D2O zugetropft und hierbei vorsichtig erwärmt, bis sich ein mäßiger Gasstrom entwickelt. Man hält nun so lange auf dieser Temperatur, bis alles D2O zugegeben ist. Durch Veränderung der Wärmezufuhr läßt sich die Gasentwicklung leicht regulieren. Wenn sie schließlich merklich nachläßt, wird die Temperatur langsam bis zum Siedepunkt des Benzoylchlorids (197 °C) gesteigert und auf dieser Höhe gehalten, bis kein Gas mehr abgegeben wird. Am Ende der Reaktion läßt man - ohne das Erhitzen am Rückfluß zu unterbrechen - langsam trockene Luft durch den Tropftrichter in die Apparatur strömen, um alles DC1 auszutreiben. Das Reaktionsprodukt ist analytisch rein und die Ausbeute nahezu quantitativ. II. SiCl4 + 2 D2O -> 4 DC1 + SiO2 169,90 40,06 149,88 60,08 In einer evakuierten 5 i-Flasche, deren Glasstopfen mit einem angeschmolzenen Hahn versehen ist, zertrümmert man durch Schütteln zwei unter Vakuum abgeschmolzene, dünnwandige Ampullen mit 18 g sorgfältig gereinigtem SiCl4 und 1,8 g D2O. Nach 24 h wird die Flasche an eine Hochvakuumanlage angeschmolzen und das Rohgas in einer mit flüssiger Luft gekühlten Ausfriertasche kondensiert. Anschließende Reinigung unter Verwendung einer Tieftemperatur-Destillationskolonne (näheres siehe Originalliteratur). DC1 kann kondensiert bei tiefer Temperatur sowie gasförmig in abgeschmolzenen Glaskolben oder über Quecksilber aufbewahrt werden. Andere Darstellungsmöglichkeiten: III. Umsetzung von wasserfreiem MgCl2 mit D2O bei 600 °C: MgCl2 + D2O -> 2 DC1 + MgO. Liefert nach Destillation sehr reines DC1. IV. Umsetzung von reinstem NaCl mit D2SO4. V. Umsetzung von PC15 mit D2O. Synonym: „Schwerer Chlorwasserstoff". Eigenschaften: Formelgewicht 37,47. Chemische Eigenschaften analog wie HC1. Mit diesem findet in der Gasphase bei Abwesenheit von Feuchtigkeit und Katalysatoren kein Austausch des Deuteriums statt. Beim Auflösen in H+ enthaltenden Lösungsmitteln jedoch augenblickliche ionogene Austauschreaktion. F. -114,7 °Cr Kp. -84,75 °C, krit. Temp. 50,3 °C. Literatur L: H. C. Brown u. C. Groot, J. Amer. Chem. Soc. 64, 2223 (1942). II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. A 2, 495(1947). III.: G. N. Lewis, R. T. Macdonald u. P. W. Schutz, J. Amer. Chem. Soc. 56, 494 (1934).

IV.: A. Smits, G. J. Muller u. F. A. Kroger, Z. Physik. Chem. B 38, 177 (1937); s. a. O. E. Frivold, O. Hassel u. S. Rustad, Phys. Z. 38, 191(1937). V.: J. B. Davies u. H. E. Hallam, Trans. Faraday Soc. 67, 3176 (1971).

Wasserstoff, Deuterium, Wasser Deuteriumbromid

147

DBr

I. D2 + Br 2 ->2DBr 4,03 159,82

163,85

Zur Synthese bedient man sich der in Abb. 110 gezeigten Glasapparatur, die vor Beginn des Versuches längere Zeit über P evakuiert wird. Den Kolben C beschickt man aus dem hahnlosen Tropftrichter D durch Bewegen des Stempels S mit sorgfältig gereinigtem Br2 (s. dort) und erwärmt C auf 48 °C. Bei A tritt trockenes D2

Abb. 110 Darstellung von DBr. B Hahn mit GraphitPhospharsäure geschmiert und mit Hg abgedichtet; D Bromvorrat; C Kolben zurBr-Sättigung; R Supremaxrohr, mit Porzellanstückchen gefüllt; E und F Kondensationsgefäße; K Kolonne mit Cu-Spänen

(s. S. 139 ff.) mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 i/h ein, passiert den Phosphorsäure-Graphit-geschmierten und Quecksilber-gedichteten Hahn B und belädt sich in Kolben C mit Bromdampf. Verbrauchtes Br2 gibt man während der Reaktion aus dem Tropftrichter nach. Das D2-Br2-Gemisch strömt in das mit Porzellanstückchen gefüllte Supremax-Verbrennungsrohr R, das mit Widerstandsdraht so umwickelt ist, daß der erste Teil auf 80 °C, der zweite auf 700 °C erhitzt wird. Hier reagieren 99 Vol.-°/o des D2 zu DBr. überschüssiges Br2 wird in der auf — 40 °C gehaltenen Falle E und der anschließenden, mit sauberen Kupferdrehspänen gefüllten Kolonne K entfernt. Das in der Vorlage F mit flüssiger Luft kondensierte DBr kann zur Reinigung noch mehrmals im Hochvakuum fraktioniert destilliert werden (siehe Reinigung von DJ, S. 148, sowie unter II.). Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. II. PBr3 + 3 D2O - - 3 DBr + D3PO3 270,70

60,08

245,77

85,01

In einer evakuierten 5 i-Flasche, die durch einen Schliffstopfen mit Hahn verschlossen ist, bringt man die unter Vakuum in Ampullen eingeschmolzenen Ausgangsstoffe durch kräftiges Schütteln miteinander in Reaktion. Zur Vervollständigung der Deuterolyse wird 2 Tage unter gelegentlichem Umschütteln im Dunkeln stehen gelassen. Die Umsetzung darf nicht durch Erwärmen beschleunigt werden, da dann Disproportionierung nach 4 D3PO3 -> 3 D3PO4 + PD3 eintritt und das DBr mit PD3 verunreinigt wird. Nach Anschmelzen der Flasche an eine Hochvakuumanlage kondensiert man das Rohgas in einer mit flüssiger Luft gekühlten Vorlage und reinigt durch fraktionierte Destillation unter Verwendung einer Tieftemperatur-Destillationskolonne (siehe Teil I, S. 76 ff. u. 111, sowie Originalliteratur).

148

M. Baudler

Das Verfahren hat gegenüber I. den Nachteil, daß es nur die Hälfte des eingesetzten Deuteriums ausnützt. DBr wird bei tiefer Temperatur kondensiert oder gasförmig in abgeschmolzenen Glaskolben aufbewahrt. Mit Hg reagiert reines DBr nur bei sehr langdauernder Einwirkung. III. Wäßrige Lösungen von schwerer Bromwasserstoffsäure sind durch Kondensation von DBr in D2O erhältlich. Die Darstellung größerer Mengen von konzentrierter schwerer Bromwasserstoffsäure ist nach Leitch durch direkte Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus Brom und Schwefel mit D2O möglich. Synonym: „Schwerer Bromwasserstoff". Eigenschaften: Formelgewicht 81,92. Chemische Eigenschaften analog wie HBr. Bei Gegenwart von H+ tauscht das Deuterium gegen Wasserstoff aus. F. -87,63 °C, Kp. -66,85 °C, kritische Temperatur 88,8 °C. Literatur I.: C. L. Wilson u. A. W. Wylie, J. Chem. Soc. (London) 1941,593. V. F. Boitsova, K. D. Rusinova, G. I. Körners u. L. P. Grigor'eva, Trudy Gos. Inst. Prikl. Khim. Nr. 52, 98(1964). Deuteriumjodid

II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. A 2, 495 (1947). III.: L. C. Leitch, J. Label. Compounds. 6, 203 (1970).

DJ

. D2 J 2 - - 2 DJ 4,03 253,81 257,84

Zur Darstellung dient die vollkommen verblasene Glasapparatur nach Abb. 111. Der 5 i-Kolben A enthält etwas Pt-Schwamm oder Pt-Asbest (Herstellung vgl. Abschn. II, 29, „Platinmetalle") und wird zu Beginn einige Stunden im Hochvakuum (evakuieren über C) bei 450 °C ausgeglüht. Danach läßt man trockene, H2-freie Luft (zur Verhinderung einer Adsorption von leichtem Wasserstoff an Platin) einströmen

Abb. 111 Darstellung von DJ. A Kolben von 51 mit Katalysator; B Zerschlagventil; K Zertrümmerungskörper; E und F Kondensationsgefäße; 1 und 2 Abschmelzstellen

und füllt bei C 35 g sorgfältig gereinigtes Jod (s. dieses) ein. Dann evakuiert man wieder, bis alle Luft durch J2-Dampf verdrängt ist. Mit Hilfe einer Töplerpumpe wird nun reines D2 (s. S. 139 ff.) bis zu einem Druck von 120 Torr eingelassen und danach bei C abgeschmolzen. Den Kolben erwärmt man in einem Luftbad 6 h auf 370 °C, wobei über 90 °/o des D2 zu DJ reagieren. Das Rohgas wird von den überschüssigen Ausgangsstoffen durch fraktionierte Destillation befreit. Dazu evakuiert man den durch die Abschmelzung B getrennten rechten Teil der Apparatur zunächst

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

149

bei geöffneten Hähnen H und D. Dann wird D verschlossen und durch Bewegen des eisenkernhaltigen Glaskörpers K mit Hilfe eines Elektromagneten die Spitze bei B zertrümmert. Nachdem E mit flüssiger Luft gekühlt ist, kann D geöffnet und bei geschlossenem Hahn H der Inhalt von A nach E destilliert werden. Anschließend schmilzt man bei 1 ab, evakuiert bei H kurze Zeit und destilliert danach noch einmal von E nach F, wobei F mit flüssiger Luft gekühlt und E mit CO2-Kältemischung auf — 78 °C erwärmt wird. Zum Schluß wird bei 2 abgeschmolzen. Das in F erhaltene DJ ist danach rein weiß, d. h. vollkommen frei von elementarem Jod. DJ kann nur kondensiert bei tiefer Temperatur aufbewahrt werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: II. P + 5 J + 4 D2O -> 5 DJ + D3PO4. Als Nebenprodukte entstehen leicht PD3 und PD4J, welche das DJ verunreinigen. Das Verfahren nützt nur etwa die Hälfte des eingesetzten Deuterium aus. III. Lösungen von schwerer Jodwasserstoffsäure erhält man durch Umsetzung von D2S mit Jod bei Gegenwart von D,O: D2S + J, -> 2 DJ + S. In einer geschlossenen, ganz aus Glas verblasenen Kreislaufapparatur wird D2S unter Schütteln und Kühlung mit Eis in eine Suspension von J in D2O eingeleitet. Nicht umgesetztes D2S führt man der Reaktionsmischung erneut zu. Die gebildete schwere Jodwasserstoffsäure wird von ausgeschiedenem S durch Filtration unter Luftabschluß getrennt und danach durch längeres Evakuieren von gelöstem D2S befreit. Synonym: „Schwerer Jodwasserstoff". Eigenschaften: Formelgewicht 128,92. Chemische Eigenschaften analog wie HJ. Deuterium ist bei Gegenwart von H+ gegen Wasserstoff austauschbar. F. -51,82 °C, Kp. -36,2 °C, krit. Temp. 148,6 °C. Literatur L: D. Rittenberg u. H. C. Urey, J. Amer. Chem. Soc. 56, 1885 (1934). J. R. Bates, J. O. Haiford u. L. C. Anderson, J. Chem. Phys. 3, 415 (1935). Deuteriumsulfid

II.: K. Clusius u. G. Wolf, Z. Naturforsch. A 2, 495 (1947). III.: H. Erlenmeyer u. H.Gärtner, Helv. Chim. Acta 19, 146 (1936).

D,S

I. A12S3 + 6 D2O ->3D 2 S + 2 A1(OD)3 150,15 120,17 108,28 162,04 Zur Darstellung von A12S3 (vgl. auch Abschn. II, 14, „Aluminium") füllt man in einen Hesseschen Tontiegel, der mit Schwefel ausgekleidet ist, ein stöchiometrisches Gemisch von AI-Pulver und S (reinste Präparate). Das käufliche AI-Pulver wird vorher zur Entfernung von anhaftendem ö l mehrmals mit rückstandsfreiem Benzol gewaschen und danach längere Zeit im Hochvakuum auf 150 °C erhitzt. Man entzündet das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Mg-Bandes (Vorsicht, sehr heftige Reaktion!) und bedeckt dann den Tiegel. Das gebildete A12S3 wird noch heiß zerkleinert, in Ampullen gefüllt und im Hochvakuum mehrere Stunden bei 150-180 °C entgast. Anschließend wird unter Vakuum abgeschmolzen. Auch das zur Reaktion benötigte D2O wird in kleineren Ampullen im Vakuum sorgfältig entlüftet und eingeschmolzen. Zur D2S-Entwicklung bringt man etwa 20 g A12S3 und 7 g D2O (durch den Überschuß an A12S3 wird eine weitgehende Trocknung des entwickelten Gases erreicht) in

150

M.Baudler

ungeöffneten Ampullen in eine 5 /-Flasche, deren Schliffstopfen mit einem Hahn versehen ist. Nach Evakuieren auf etwa 10~4 Torr wird der Hahn geschlossen und die Verbindung zur Vakuumleitung abgeschmolzen. Durch Schütteln der Flasche zertrümmert man dann die Ampullen und bringt so die Gasentwicklung in Gang. D2O-Dampf, der sich etwa an den oberen Flaschenwandungen kondensiert, wird durch Erwärmen oder Bedecken der betreffenden Stellen mit unverbrauchtem A12S3 zur Reaktion gebracht. Unter gelegentlichem Umschütteln läßt man etwa 1 Woche im Dunkeln stehen. Danach wird an eine Vakuumapparatur mit mehreren Fallen zur fraktionierten Kondensation angeschmolzen (siehe Teil I, S. 76ff.). Das Rohgas wird durch Ausfrieren in flüssiger Luft zunächst von geringen Mengen D2 befreit und anschließend durch mehrmalige langsame Destillation (Badflüssigkeiten CO2Kältemischung und flüssige Luft) fraktioniert. Das D2S ist danach so rein, daß es metallisches Hg selbst bei wochenlanger Berührung nicht angreift. DieAusbeute ist etwas niedriger, als der angegebenen Umsetzungsgleichung entspricht. D2S kann kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig über trockenem Paraffinöl aufbewahrt werden. II. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Zersetzung von CaS mit D2O in Gegenwart von MgCl2. Synonym: „Schwerer Schwefelwasserstoff". Eigenschaften: Formelgewicht 36,09. Chemische Eigenschaften analog wie H2S. Beim Lösen in H+ enthaltenden Lösungsmitteln wird das Deuterium gegen Wasserstoff ausgetauscht. F. -86,01 °C, krit. Temp. 99,1 °C. Literatur L: M. Fonzes-Diacon, C. R. Acad. Sei. 130, 1314 (1900): Darstellung von A12S3. A. Kruis u. K. Clusius, Z. Physik. Chem. B 38, 156 (1937). S. a. H. Erlenmeyer u. H. Gärtner, Helv. Chim. Acta 19, 146 (1936). Deuteroschwefelsäure (wasserfrei)

O. E. Frivold, O. Hassel u. Mitarb., Phys. Z. 39, 224 (1938); 38, 191 (1937). E. C. W. Clarke u. D. N. Glew, Canad. J. Chem. 48, 764 (1970). II.: T. Larsen, Z. Physik. 111, 391 (1938).

D2SO4

D2O + SO3 -> D2SO4 20,03 80,06 100,09 lOOproz. Deuteroschwefelsäure wird durch Reaktion von SO3 mit der stöchiometrischen Menge D2O dargestellt. Die Gewinnung der benötigten Menge an reinem SO3 (etwa 10 g) erfolgt in der in Abb. 112 gezeigten Apparatur. In den Kolben A wird hochprozentiges Oleum eingefüllt. Der Kolben wird gekühlt, die Apparatur evakuiert und bei 1 abgeschmolzen. Danach wird die Kühlung entfernt und die Falle B in ein Dewargefäß mit flüssiger Luft gestellt. Wenn die erforderliche Menge SO3 überdestilliert ist, wird bei 2 abgeschmolzen. Eine weitere Reinigung des SO3 durch Sublimation im Vakuum ist in der Regel nicht erforderlich. Falle B wird an ihrem oberen (SO3-freien) Ende mit einem Glasschneider eingeritzt und auf 0,1 mg genau gewogen. Danach wird sie auf —78 °C gekühlt, aufgebrochen und schnell in das offene Rohr C der Darstellungsapparatur (Abb. 113) überführt,

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

151

das anschließend sofort bei 3 zugeschmolzen wird. Die Falle D wird auf — 78 °C gekühlt und die Apparatur sehr langsam evakuiert, da sonst ein Teil des SO3 in die übrige Apparatur und die Pumpe gezogen wird. Ist das SO3 quantitativ in Falle D kondensiert, so wird bei 4 abgeschmolzen. Das in die Darstellungsapparatur eingebrachte SO3 wird durch Leerwägung der beiden Teile der Falle B ermittelt, wobei das Gewicht der Luft (etwa 1,2 mg/ml inneres Volumen) berücksichtigt werden muß.

Pumpe l Pumpe

~+— 0 10mm

Abb. 112 Darstellung von SO3. B kühlbare Falle für SO3; 1,2 Abschmelzstellen

Abb. 113 Darstellung von D2SO4. B, D kühlbare Fallen für SO3; E, F kühlbare Fallen für D2O; 3 bis 5 Abschmelzstellen

Die berechnete Menge schweres Wasser (2,5018 g/10,0000 g SO3) wird in die Falle E eingewogen. Eine erneute Korrektur für das Gewicht der eingeschlossenen Luft kann vermieden werden, wenn man die evakuierte Falle E wägt, dann mit trockener Luft füllt und einen geringen Überschuß von D2O mittels eines Trichters mit kapillarem Auslauf durch die Bohrung des Hahnes in die Falle gibt (siehe Abb. 113). Die benötigte D2O-Menge wird nach und nach eingestellt, indem man bei geschlossener Verbindung zu F den Überschuß an D2O aus der bei G angeschlossenen Falle ins Vakuum abzieht. Ist das berechnete Gewicht an D2O erreicht, so wird die Falle F gekühlt, der Hahn 6 geöffnet und das schwere Wasser quantitativ nach F überdestilliert. Anschließend wird bei 5 abgeschmolzen. Dann wird der Inhalt der beiden Fallen D und F aufgetaut und vorsichtig miteinander zur Reaktion gebracht. Die auf diese Weise erhaltene Schwefelsäure schmilzt bei etwa 11 °C. Sie kann, wenn nötig, durch fraktionierte Kristallisation weiter angereichert werden; nach fünfmaliger Wiederholung der Kristallisation steigt der Schmelzpunkt auf 14,10 °C. D2SO4 wird in Glasgefäßen aufbewahrt. II. Lösungen von D2SO4 in D2O können durch Elektrolyse von wasserfreiem CuSO4 in D2O oder durch Deuterolyse von SO2C12 gewonnen werden. Synonym: Deuteriumsulfat, „Schwere Schwefelsäure". Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit von öliger Konsistenz. Chemische Eigenschaften analog wie H2SO4; der Deuteriumgehalt ist ionogen austauschbar gegen leichten Wasserstoff, worauf beim

152

M. Baudler

Lösen in H+ enthaltenden Lösungsmitteln zu achten ist. Mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. F. 14,35 °C.D425, 1,8572. Bezugsquelle für D2SO4 (96-98 %>): Merck AG, 61 Darmstadt. Literatur I.: N. N. Greenwood u. A. Thompson, Inorg. Synth. 6, 121 (1960). S. a. R.H. Herber, Inorg. Synth. 7, 155 (1963). F. Feher, Ber. 72, 1789 (1939). F. Smith u. H. Diehl, Anal. Chem., Proc. Int. Deuteroammoniak

Sympos., Birmingham Univ. (U.K.) 1962, 394 (1963). II.: J. H. Freeman u. C.E.C. Richards, Atomic Energy Res. Estabi. AERE GP/R 2479 (1958).

ND3

Mg3N2 + 6 D2O -^ 2 ND3 + 3 Mg(OD)2 100,95 120,17 40,10 181,02 Zur Darstellung dient die in Abb. 114 gezeigte Apparatur aus Pyrex-Glas. In das Kölbchen C gibt man Mg3N2 und in den Tropftrichter JB D2O. Durch Drehen von C wird das Mg3N2 in den Dreihalskolben A überführt und unter intensivem magnetischen Rühren durch Zutropfen von D2O zersetzt. Das gebildete ND3 strömt durch einen mittels Umlaufkühlung auf — 40 °C gehaltenen Kühler D, in dem das mitgerissene D2O zum größten Teil niedergeschlagen wird. Nach Passieren der beiden mit Mg3N2 gefüllten Kolonnen Ht und H2 wird das ND3 in der auf —78 °C gekühlten Falle E kondensiert. 90 °/o des in E aufgefangenen ND3 werden danach in die Falle F destilliert, in der sich zur restlosen Entfernung von mitgerissenem D2O etwas NaMetall befindet. Schließlich wird das ND3 nach I destilliert und kann von dort aus nach Bedarf in die Ampullen L überführt und darin abgeschmolzen werden.

Abb. 114 Darstellung von Deuteroammoniak. A Reaktionskolben; B Tropftrichter für D2O; C Vorratskolben für Mg3N2; D Rückflußkühler -40 °C; Ht und H2 Kolonnen mit Mg3N2; B, F, G Kondensationsfallen; J, K Hg-Überdruckmanometer; L Ampullen für Teilmengen ND3; M Magnetrührer

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

153

Will man die Ausbeute erhöhen, so erhitzt man nach der Deuterolyse das Reaktionsgefäß A, das ein Gel der Zusammensetzung Mg(OD)2 * n D2O enthält, auf 300 °C und schließt den Hahn R. In E kondensiert dann eine Lösung von ND3 in D2O, die für einen nachfolgenden Ansatz verwendet werden kann. Die Gesamtausbeute ist unter diesen Bedingungen etwa 90 °/o. In der beschriebenen Apparatur können täglich bis zu 100 ml ND3 erzeugt werden. ND3 wird kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig über Hg als Absperrflüssigkeit aufbewahrt. Wäßrige Lösungen von schwerem Ammoniak werden durch Kondensation von ND3 in vorgelegtes D2O im Hochvakuum hergestellt. Bezugsquelle für ND3 (20 °/o) in D2O: Merck AG, 61 Darmstadt. Synonym: „Schweres Ammoniak". Eigenschaften: Formelgewicht 20,05. Chemische Eigenschaften analog NH3. In Gegenwart von H+ abspaltenden Lösungsmitteln tauscht das Deuterium gegen Wasserstoff aus. F. -74,36 °C, Kp. -31,04 °C, krit. Temp. 132,3 °C. Literatur P. Bouclier u. J. Portier, Bull. Soc. Chim. France 1967, 738. S. a. A. Smits, G. J. Muller u. F. A. Kroger, Z. Physik. Chem. B 38, 177 (1937). A. B. Hart u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. (London) 1943, 104. Deuterophosphorsäure (wasserfrei) P 4 O 10 283,89

6D2O120,17

O. E. Frivold, O. Hassel u. S. Rustad, Phys. Z. 38, 191 (1937). J. M. A. de Bruyne u. C. P. Smyth, J. Amer. Chem. Soc. 57, 1203 (1935). M. Chevallier u. J. Jullien, Bull. Soc. Chim. France 1968, 4937.

D3PO4

4 D 3 PO 4 404,06

Wasserfreie Deuterophosphorsäure wird durch Umsetzung von sublimiertem P4O10 mit der stöchiometrischen Menge D2O im Vakuum dargestellt.

Pumpe

Abb. 115 Sublimation von

Die Sublimation des P4O10 erfolgt in der in Abb. 115 gezeigten Apparatur, die vorher mit fächelnder Flamme im Vakuum ausgeheizt worden ist. Etwa 15 g P4O10 (p.a.) werden in den Schenkel A eingefüllt, der anschließend bei 1 abgeschmolzen wird (in der Nähe von Abschmelzstellen darf kein Oxid an den Wänden haften, da sonst

154

M Baudler

beim Abschmelzen Entglasung eintreten kann). Das Oxid wird bei angeschlossener Hochvakuum-Pumpe in den Schenkel ß des U-Rohres sublimiert, und die Apparatur wird dann bei 2 und 3 abgeschmolzen. Anschließend erfolgt Resublimation in den Schenkel C, der darauf bei 4 abgeschmolzen wird. Die für die Sublimation erforderliche Temperatur erreicht man, indem man die betreffenden Stellen mit Asbestpapier umwickelt und darum eine Widerstandsheizung (500 W) legt, die mittels eines Ringtransformators einstellbar ist. Die Einschnürungen bei 2 und 4 dürfen nicht zu eng sein, da sonst leicht Verstopfungen auftreten. Die betreffenden Stellen können frei von P4O10 gehalten werden, wenn sie von Zeit zu Zeit mit einem Brenner erhitzt werden. Die Überführung in die Reaktionsapparatur und die Umsetzung mit D2O erfolgt analog der Darstellung von D2SO4 (siehe S. 150f.); nur ist aufgrund der geringen Flüchtigkeit des P4O10 eine Kühlung der Fallen nicht erforderlich. P4O10 wird an das Ende des Rohres C sublimiert (Abb. 115), das dann insgesamt gewogen, am freien Ende aufgebrochen und rasch in das offene Rohr D der Reaktionsapparatur (Abb. 116) überführt wird, welches anschließend sofort zugeschmolzen wird.

Pumpe

- • — 0 JOmrr

Abb. 116 Darstellung von Deuterophosphorsäure (wasserfrei) Die Apparatur wird evakuiert und das P4O10 quantitativ in den unteren Teil von E sublimiert. Danach wird bei der Abschmelzstelle 5 (die vorher durch Erhitzen mit dem Brenner von letzten Spuren P4O10 befreit wurde) zugeschmolzen. Die eingebrachte Gewichtsmenge P4O10 wird durch Rückwägung der beiden Teile von C unter Berücksichtigung des Gewichtes der Luft (siehe S. 151) ermittelt. Nachdem die berechnete Menge D2O (4,2328 g/10,0000 g P4O10) in der auf S. 151 beschriebenen Weise in die Falle F eingewogen worden ist, werden die Teile E und F über G der Apparatur miteinander verbunden, wobei spontan die stark exotherme Absorption des D2O durch das P4O10 erfolgt. Nach mehreren Stunden (evtl. über Nacht) werden die letzten Reste von D2O aus F nach E durch Kühlung von E auf —78 °C überführt. Danach wird bei 6 abgeschmolzen und die Falle E zur Vervollständigung der Hydrolyse 3 Tage lang auf 95-100 °C erhitzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt (F. 42,6 °C) hat die stöchiometrische Zusammensetzung D3PO4r enthält aber noch geringe Mengen kondensierter Phosphorsäuren, wie D3O+D3P2O7-. Will man diese entfernen, so schmilzt man die Substanz in einen Schenkel eines evakuierten U-Rohres ein und unterwirft sie einer wiederholten langsamen fraktionierten Kristallisation, wobei

Wasserstoff, Deuterium, Wasser

155

die letzte, flüssige Fraktion stets in den anderen Schenkel abdekantiert wird, bevor die feste Substanz mit Ausnahme eines Impfkristalles durch Erwärmen auf 48-50 °C wieder aufgeschmolzen wird. Nach mehrfacher Wiederholung erreicht die Säure schließlich einen Schmelzpunkt von 45,95 °C. Synonym: Deuteriumphosphat, „Schwere Phosphorsäure". Eigenschaften: Formelgewicht 101,02. In festem Zustand unbeschränkt haltbar, während sich beim Aufschmelzen stets geringe Mengen kondensierter Phosphorsäuren bilden. Chemische Eigenschaften analog H3PO4. F. 45,95 °C; D425 1,9082; nD20 1,4430. Literatur N. N. Greenwood u. A. Thompson, Inorg. Synth. 6, 81 (1960).

A. Simon u. G. Schulze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 326 (1939).

Wasserstoffperoxid M. SCHMEISSER und F. HUBER

Wasserstoffperoxid

H 0>

Vorsichtsmaßregeln Bei allen Arbeiten mit hochkonzentriertem H2O2 müssen - besonders bei Gegenwart organischer oder zerfallsbeschleunigender Stoffe - für den nicht völlig auszuschließenden Fall der explosionsartigen Zersetzung unbedingt geeignete Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, wie Tragen von Schutzbrillen oder Gesichtsschilden und Abschirmung der Apparaturen durch Sicherheitsschilde aus Kunststoff oder Sicherheitsglas. Glasgeräte, in denen H2O2 dargestellt und gehandhabt wird, sollten aus Pyrex oder Jenaer Glas sein; sie müssen vor der Verwendung mehrfach mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum (nicht Chromschwefelsäure!) behandelt und nach gründlichem Spülen mit destilliertem Wasser staubfrei getrocknet werden.

Nach einer von Staedel (1) erstmals beschriebenen, später von anderer Seite mehrfach abgewandelten Methode (2-8) wird aus 30proz. H2O2 durch Destillation das Wasser weitgehend entfernt, das im Rückstand befindliche H2O2 durch Abkühlung zur Kristallisation gebracht, und die Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt. Ein Destillierkolben von 500 ml Inhalt ist mit einem Normalschliffltern versehen, auf den eine die Siedekapillare tragende Schliffkappe aufgesetzt ist. Das Ansatzrohr ist durch Schliffverbindung über einen Schlangenkühler mit einer etwa 200 ml fassenden Vorlage verbunden. Nach Einfüllung von 180 ml handelsüblichem 30proz. H2O2 (Analysenqualität) wird der Kolben in ein Wasserbad von 45-50 °C eingestellt und der Inhalt während etwa 3,5 Stunden bei einem Druck zwischen 16 und 22 Torr der Destillation unterworfen. Hierbei destillieren etwa 150-160 ml Wasser und etwas H2O2 ab, während der Rückstand ein etwa 95-98proz. H2O2 darstellt. Das Volumen der abzudestillierenden Wassermenge markiert man zweckmäßigerweise nach vorherigem Austarieren des Vorlagekolbens. (Wenn die Temperatur des Wasserbades über 52 °C steigt, so wird das hochprozentige H2O2 gelb und ist zu verwerfen.) Das hochprozentige Produkt kann aus dem Kolben ausgegossen werden, ohne daß eine Zersetzung zu befürchten ist. (Bei Verwendung eines Schliffmantels am Kolbenhals wäre die Zersetzung durch dessen rauhe Oberfläche beträchtlich.) Die weitere Verarbeitung zu lOOproz. H2O2 gelingt auf folgende Weise: Ein kurzes, weites Reagenzglas (innen paraffiniert oder aus Polyäthylen, Hostafion oder Teflon) von etwa 25-30 ml Inhalt wird bis zur Hälfte mit hochproz. H2O2 gefüllt, mit einem Polyäthylenstopfen verschlossen und für eine halbe Stunde in ein Kältebad von — 35 °C gestellt. Währenddessen stellt man sich Impfkristalle her, indem man von demselben H2O2 etwa 1 ml in flüssiger Luft zum Ausfrieren bringt. [Bezüglich des Schmelzdiagramms des Systems H2O2/H2O siehe (9).] Nach dem Animpfen schießen sofort nadeiförmige, farblose Kristalle an. Man wartet etwa eine Minute und bringt dann die Kristalle schnell in den vorher bei etwa —30 °C gekühlten, aus der Abbildung 117 ersichtlichen Schleuderapparat. Nach kurzem Ausschleudern (von Hand oder in einer Handzentrifuge) überführt man die Kristalle in ein anderes weites Reagenzglas und bringt sie wieder zum Schmelzen. Um den Schmelzvorgang ab-

Wasserstoffperoxid

157

zukürzen, stellt man das H2O2 in ein Becherglas mit 30 °C warmem Wasser. Wenn alles geschmolzen ist, kühlt man das Peroxid wieder auf — 35 °C ab. Nachdem es etwa 10 min im Kältebad gestanden hat, bilden sich meist von selbst wieder die nadeiförmigen, farblosen Kristalle aus, die man sofort in einer zweiten gleichen Schleuderapparatur von der Mutterlauge abschleudert. Falls nicht von selbst Kristallisation einsetzt, so impft man wieder an.

Abb. 117 Abschleudergefäß für reines Wasserstoffperoxid

Die erhaltenen Kristalle zersetzen sich bei Zimmertemperatur sehr leicht unter O2Abgabe. Sie werden deshalb in verschlossenen Polyäthylengefäßen oder paraffinierten Glasgefäßen aufbewahrt, die stets kalt gehalten werden müssen. Bei kurzfristiger Lagerung können auch unparaffinierte Glasgefäße Verwendung finden. Die abgeschleuderten wäßrigen H2O2-Lösungen können erneut durch Destillation konzentriert werden. Ein nur etwa 99proz. Produkt erhält man durch einmalige Kristallisation des etwa 98proz. Produktes im Reagenzglas und anschließendes Abgießen der Mutterlauge. Nach Hurd und Puterbaugh (10) kann man zu 80-90proz. Ausgangsmaterial auch dadurch gelangen, daß man 30proz. H2O2 mit der doppelten Menge p-Cymol vermischt und aus diesem Gemisch im Wasserstrahlvakuum bei etwa 50 °C Wasser und p-Cymol größtenteils abdestilliert. Nach mechanischer Trennung des als Rückstand verbleibenden p-Cymol-H2O2-Gemischs erfolgt die weitere Verarbeitung wie beschrieben. Kleinere Mengen H2O2 lassen sich auf einfache Weise nach einem von Schmidt und Bornmann (11) angegebenen Verfahren durch Ätherextraktion darstellen. Dazu wird die ätherische Phase des beim Lösen von 10 g 90-98proz. H2O2 in 100 ml Diäthyläther erhältlichen Zweiphasengemisches nach der Abtrennung zunächst mit CaCl2 und dann zwei- bis dreimal mit P4O10 getrocknet und anschließend - falls die ätherische Lösung nicht unmittelbar für Umsetzungen Verwendung finden soll - wasserfreies H2O2 nach Entfernung des Äthers im Wasserstrahlvakuum durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum gewonnen. Nach Dove und Riddick (12) kann jedoch das so hergestellte H2O2 durch Oxydationsprodukte des Äthers verunreinigt sein. Andere Darstellungsmöglichkeiten: H2O2 mit einem Gehalt von etwa 99-99,7 °/o läßt sich, ausgehend von 60-90proz. Ausgangsmaterial, durch wiederholte fraktionierte Destillation an einer Kolonne im Hochvakuum herstellen (13, 14). Für die Darstellung von H2O2 in spektroskopischer Reinheit kann auf das von Feher (15) für D2O2 angegebene und daher entsprechende Verfahren verwiesen werden, das, auf den Arbeiten von Pietzsch und Adolph (16) fußend, auf der Umsetzung von Persulfat mit Wasserdampf beruht. Eine Methode zur Erzeugung von H2O2-Einkristallen ist von Feher (17) beschrieben worden.

158

M Schmeisser und F. Huber

Eigenschaften: Formelgewicht 34,015. F. -0,43 °C, Kp. (extrapoliert) 157,8 °C. Dfl. (0 °C) 1,47, Da. (20 °C) 1,45, Dfest 1,64. Kristallstruktur Raumgruppe P 4 A (18). Literatur (1) W. Staedei, Z. Angew. Chem. 15, 642 (1902). (2) H. Ahrle, Dissertat. Darmstadt 1908; J. Prakt. Chem. 79, 139(1909). (3) J. d'Ans u. W. Friederich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 73, 326(1912). (4) O.Maas u. W.H.Hatcher, J. Amer. Chem. Soc. 42, 2548 (1920). (5) E. Haschke, Diplomarbeit Königsberg 1943. (6) F. Feher, Privatmitteilung. (7) W. T. Foley u. P. A. Giguere. Canad. J. Chem. 29. 123 (1951). (8) P. A. Giguere, Bull. Soc. Chim. France 1954, 720. (9) O. Maas u. O. W. Herzberg, J. Amer. Chem. Soc. 42, 2569 (1920). (10) C.D.Hurd u.M.P. Puterbaugh, J. Amer. Chem. Soc. 52, 950 (1930).

(11) M. Schmidt u. P. Bornmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 309 (1964). (12) J. E. Dove u. J. Riddick, Canad. J. Chem. 46,330(1968). (13) P. A. Giguere, J. D. Liu, J. S. Dugdale u. J. A. Morrison, Canad. J. Chem. 32, 117 (1954). (14) W.Dirscherl u. B.Moersler, Liebigs Ann. Chem. 677, 177 (1964). (15) F. Feher, Ber. 72, 1789 (1939). (16) A. Pietzsch u. G. Adolph, DRP 241702, 243 366,256148,293 087. (17) F. Feher u. F. Klötzer, Z. Elektrochemie 43,822(1937). (18) S. C. Abrahams, R. L. Collin u. W. N. Lipscomb, Acta Cryst. 4, 15 (1951). K. H. Linke u. A. Klaeren, Acta Cryst., Sect. B 24, 1619 (1968).

3

Fluor W . KWASNIK

Allgemeines über Fluor und Fluorverbindungen

Infolge der Sonderstellung, die das Fluor im Periodensystem unter den Halogenen einnimmt, ist auch die präparative Herstellung seiner Verbindungen von denen der übrigen Halogenverbindungen so stark verschieden, daß eine Zusammenfassung der Fluorverbindungen zu einem besonderen Abschnitt angebracht ist. Anorganische Fluorverbindungen stellt man hauptsächlich nach folgenden Methoden dar: 1. Umsatz der Oxide, Hydroxide oder Carbonate mit wäßrigem Fluorwasserstoff. Die meisten binären Fluoride, die nicht Hydrolyse erleiden, lassen sich auf diese Weise darstellen (z. B. Alkalifluoride, Alkalihydrogenfluoride, Erdalkalifluoride, A1F8, SbF3, ZnF2, PbF2, Hg2F2, AgF). 2. Umsatz der entsprechenden wasserfreien Chloride mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (z.B. TiF4, ZrF4, NbF5, TaF5, VF4, SnF4, SbF5f POF3, SOF2). Diese Reaktion ist viel mehr anwendungsfähig, als bisher in der Literatur bekannt ist. Seitdem wasserfreier Fluorwasserstoff im Handel erhältlich ist, gewinnt diese Methode zunehmend an Bedeutung. 3. Umsatz von Elementen, Oxiden oder Halogeniden mit elementarem Fluor. Auf diesem Wege werden hauptsächlich diejenigen binären Fluoride hergestellt, bei denen die höchsten Wertigkeitsstufen der betreffenden Elemente erreicht werden (z. B. JF7, ReF7( UF6( SF6, BiF5, CF4( CoF3, AgF2). Abarten dieses präparativen Verfahrens sind das Arbeiten im Wirbelschichtgenerator (z. B. BiF5, PbF4, MnF4, ReF7)r im Autoklaven (z. B. CrF5r XeF6) oder in Lösungsmitteln bei tiefen Temperaturen (z. B. JF3). Alkalihalogenide bilden mit F2 Komplexsalze (z. B. KClF4r KBrF6). An Stelle von elementarem Fluor kann man vielfach die Halogenfluoride verwenden, die jedoch auch nur mittels des elementaren Fluors darstellbar sind. Die Verwendung von Halogenfluoriden an Stelle von elementarem Fluor hat den Nachteil, daß das dabei auftretende freie Halogen häufig schwer vom Reaktionsprodukt abzutrennen ist. Sie hat den Vorteil, daß die meisten Halogenfluoride im Laboratorium leichter zu handhaben sind (Dosierung, Aufbewahrung) als das elementare Fluor. Unbedingt zu bevorzugen sind die Halogenfluoride, wenn es gilt, neben dem Fluor ein zweites Halogen an ungesättigte Körper anzulagern (z. B. COC1F, COBrF, COJF, SO2BrF). Im allgemeinen zeigen die Halogenfluoride teils aktive (C1F3), teils abgeschwächte (JF5) Fluorwirkung. 4. Eine Reihe von Fluoriden gewinnt man zweckmäßig durch Fluorierung mit NaF im Schmelzfluß oder in indifferenten Flüssigkeiten (z. B. SOF2, SO2F2, COF2r CSF2). 5. Reaktionen von Säurehalogeniden mit hochdispersem „aktiviertem" KF, das bei der Umsetzung mit Kaliumfluorsulfmat vorliegt, ermöglichen häufig die Darstellung von Fluoriden, wo sonst wasserfreier Fluorwasserstoff erforderlich wäre (z. B. SOF2r PF3,POF3,AsF3). 6. Die Umsetzung von Oxiden mit HSO3F liefert einige Fluoride (z. B. AsF3, SiF4). 7. Oxide können mit Benzoylfluorid in Fluoride übergeführt werden (z. B. BF3).

160

W. Kwasnik

8. Die Elektrofluorierung hat sich bei der Darstellung einiger Fluoride als brauchbar erwiesen (z. B. NF3). 9. Durch Anlagerung von Halogenen an Fluoride von Elementen in niederer Wertigkeitsstufe erhält man gemischte fluorhaltige Halogenide (z. B. PCl2F3r PC14F, PC13F2, SbCl2F3). 10. Niedere Fluoride gewinnt man durch Umsetzung von höherwertigen Fluoriden mit dem entsprechenden Element (z. B. GeF2r MoF3). 11. Oxidfluoride lassen sich oftmals durch Umsetzung von Chlorofluoriden mit Chlornitrat herstellen (z. B. SbO2F, SbOF3r SnOF2). 12. Ein vielseitig anwendbares Fluorierungsmittel ist SF4 (z. B. Na2SnF4, CrO2F2). 13. Speziaireaktionen. Diese sind sehr verschiedenartig und treten so sporadisch auf, daß man sie in keine Systematik einordnen kann. OF2 z. B. gewinnt man durch Einwirkung von F2 auf 2proz. Natronlauge; O2F2 bildet sich aus F2 + O2 im Glimmentladungsrohr, wenn dieses mit flüssiger Luft gekühlt wird. Manche Fluorverbindungen lassen sich nach mehreren Methoden gewinnen, so daß die Herstellungsmethode nach den jeweils vorhandenen Ausgangsstoffen oder Darstellungsgeräten gewählt werden kann, Auch die Herstellung der organischen Fluorverbindungen erfordert andere Methoden als bei den übrigen organischen Halogenverbindungen. Infolge der hohen Bildungswärmen von CF4 (967 • 103 Joule) und HF (268 • 103 Joule) bewirkt eine Einwirkung von Fluor auf organische Moleküle in der Hauptsache die Bildung von CF4 und HF neben verkohlter und verharzter Substanz, aber keiner großen Mengen normaler Substitutionsprodukte. Diese Methode, die in der Technik zur Herstellung perfluorierter Kohlenwasserstoffe verwendet wird, eignet sich im Laboratoriumsmaßstab nicht. Zur Herstellung organischer Fluorverbindungen in zufriedenstellenden Ausbeuten verfährt man hauptsächlich nach folgenden Methoden: 1. Anlagerung von HF an Olefine (z. B. Äthylfluorid). 2. Umsetzung der Chlorverbindung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff (z. B. Benzotrifluorid). Diese Methode ist auf Verbindungen mit 3 F-Atomen am Kohlenstoffatom beschränkt. Säurefluoride können aus den Säurechloriden ebenfalls mit wasserfreiem Fluorwasserstoff gewonnen werden. 3. Umsetzung der Chlorverbindung mit Antimon-(3)-fluorid (F.Swarts). Vornehmlich für Verbindungen mit weniger als 3 F-Atomen am Kohlenstoffatom (z. B. 2,2Difluorpropan) ist diese Methode geeignet. 4. Umsetzung der Chlorverbindung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonkatalysatoren. Diese Methode ist ein Mittelding zwischen den beiden letztgenannten und ist sehr vielseitig anwendbar (z. B. Dichlordifluormethan). 5. Umsetzung der Halogenverbindung mit Metallfluoriden, wie AgF, HgF, HgF2 (z. B. Fluoroform). 6. Diazotierung in flußsaurem Medium mit Nitrit. Diese Methode ist zur Herstellung aromatischer Fluorverbindungen geeignet (z. B. Fluorbenzol). 7. Thermische Zersetzung der Diazoniumborfluoride (G. Balz und G. Schiemann). Dieses Verfahren ist ebenfalls für aromatische Fluorverbindungen, besonders im Laboratoriumsmaßstab, brauchbar (z. B. p-Fluortoluol). Die Laboratoriumsausrüstung des Fluorchemikers ist insofern abnorm, als man auf die normalen Glasgeräte weitgehend verzichten muß. Statt deren benutzt man vornehmlich Geräte aus Nickel, Eisen, Kupfer, Blei, Silber, Platin, Flußspat und Sinter-

Fluor

161

tonerde. Soweit auf durchsichtiges Material nicht verzichtet werden kann, verwendet man Geräte aus Quarz. In zunehmendem Maße gebraucht man auch Rohre und Gasfallen aus Polyäthylen. Um jederzeit ohne große Vorbereitungen an die Herstellung von Fluoriden herangehen zu können, empfiehlt es sich, folgende häufig benötigte Geräte vorrätig zu halten: mehrere Schiffchen aus Nickel, Flußspat oder Sintertonerde, ein Reaktionsrohr aus Nickel oder Monel (30 cm lang, 2,5 cm Durchmesser, beiderseitig mit Schliffen versehen, ein Reaktionsrohr aus Eisen, mehrere zylindrische Eisengefäße, 3-5 Gasfallen aus Quarz mit den dazugehörigen Verschlußschliffen, 3 Gasfallen aus Jenaer Glas oder Polyäthylen, mit den dazugehörigen Verschlußschliffen, mehrere Trockenrohre aus Quarz, mehrere U-Rohre aus Quarz, 2 Kühler aus Eisen, eine Gasfalle aus Eisen, mehrere Stahlflaschen, V2 bis 5 1 Inhalt (zur Aufbewahrung der gasförmigen Fluoride). Für die Bearbeitung tiefsiedender Fluoride ist eine Vakuumapparatur mit Quarzspiralmanometer, teils aus Quarz, teils aus Glas gefertigt, von Vorteil. Die Verbindung der einzelnen Teile einer Quarzapparatur wird am besten durch Normalschliffe bewerkstelligt, die mit „Fluorfett" (vgl. Teil I, S. 34) oder einer geeigneten, über den Schliffkern gezogenen, dünnwandigen Teflonmanschette oder ungefettet von außen mit Pizein gedichtet werden. Auch Metallschliffe lassen sich mit Quarzschliffen auf diese Weise durch Pizein absolut dicht verbinden, wenn man die Metallfläche zuvor zwecks besserer Haftung des Pizeins sehr heiß macht. Hähne werden nur schwach gefettet, am besten mit dickflüssigen Fluorkohlenstoffen, oder in schwierigen Fällen durch Membranventile aus Kupfer ersetzt. Metallgeräte lassen sich durch Verschraubungen, Flansche und Schliffe miteinander verbinden. Als Dichtungsmaterial bei Flanschen können Ringe aus Blei mit Asbesteinlage oder aus Weicheisen, Kupfer oder Polytetrafluoräthylen (Teflon) verwendet werden. Als Ventile für Stahlflaschen und Autoklaven haben sich Spindelventile mit Stahlspindel, Messingsitz und Blei-Asbest-Dichtungen gut bewährt. Flußspatgeräte stellt man sich nach folgender Vorschrift her: Gefälltes CaF2 wird mit Wasser zu einem dicken Brei angeteigt. Zum Plastischmachen wird so viel Salzsäure zugesetzt, daß die Azidität des Schlickers etwa 0,02 n ist. Zur Formgebung gießt man den Schlicker in Gipsformen. Für Schiffchen benutzt man zweiteilige, für Röhren dreiteilige Formen. Nach dem Herausheben aus den Gipsformen werden die Formlinge, falls nötig, mit einem Spatel bearbeitet und dann mehrere Tage an der Luft getrocknet. Da sie danach eine wesentlich verringerte Festigkeit aufweisen, müssen alle weiteren Handhabungen mit besonderer Vorsicht vorgenommen werden. Das Brennen der Flußspatgeräte geschieht, falls man es nicht zusammen mit Steingut normaler Fabrikation in einem Tunnelofen bei etwa 1250 °C durchführen kann, in einem Silitstabofen. Man bringt die Geräte, in ZrO2 eingebettet, in einem Porzellanrohr unter und heizt den Ofen langsam auf 1250 °C an. Während des Brandes läßt man trockenen N2 durch das Porzellanrohr strömen, um Wasserdampf und CO2 fernzuhalten. Die auf diese Weise hergestellten Geräte sind dicht und glatt. Man kann sie an der nassen Schmirgelscheibe bearbeiten. Im allgemeinen sind sie jedoch spröde, so daß Vorsicht beim Hantieren geboten ist. Die Bruchfestigkeit (300 bar) ist leider gering. Auch die Beständigkeit gegenüber Temperaturwechsel läßt zu wünschen übrig. Während des Trocknens und Brennens gehen die Geräte um etwa V3 ein, was bei der Wahl der Maße zu berücksichtigen ist. Die Herstellung von Schiffchen gelingt stets ohne Schwierigkeiten, während Rohre von 15 cm Länge und 1,5 cm lichter Weite (Wandstärke 2 mm) bisweilen deformiert sind, wenn die Brenntemperatur etwas zu hoch war. [O. Ruff u. A. Riebeth, Z. Anorg. Allgem. Chem. 173, 373 (1928); O. Ruff u. J.Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 179, 166 (1929); O. Ruff u. W. Kwasnik, Z. Anorg. Allgem. Chem. 209, 113 (1932).] Werden Quarz- oder gar Glasgeräte verwendet, so muß man stets damit rechnen, daß die Präparate mit Fluorosilikaten oder H2SiF6 verunreinigt sind. Gasförmige Fluoride enthalten unter diesen Umständen häufig SiF4.

162

W.Kwasnik

Werden gasförmige Fluoride durch Tiefkühlung kondensiert, so lösen sie, wie fast alle tiefsiedenden Stoffe, leicht Luft in erheblichen Mengen auf. Es muß daher darauf geachtet werden, daß man die Luft durch mehrfaches Umdestillieren des Produkts im Vakuum wieder entfernt. Durch die in den tiefsiedenden Präparaten gelöste Luft kann der Schmelzpunkt der Substanzen bis zu 20 °C erniedrigt werden. Zur allgemeinen Ausrüstung eines Fluorlaboratoriums gehören große, gut ziehende Abzüge, Gummihandschuhe, Schutzbrille, Gasmaske und ein H2-O2-Gebläse für Arbeiten an Quarzgeräten. Trockeneis und flüssiger O2 (bzw. gealterte flüssige Luft) sind bei Bearbeitung tiefsiedender Fluoride nahezu unentbehrlich. Flüssiger N2, Kp. -195,8 °C, ist in vielen Fällen zu kalt und kondensiert auch F2r Kp. -188 °C, in unerwünschter Weise. Eine Möglichkeit, mit flüss. N2 auch höhere Temperaturen als -190 °C einzustellen, wird in Abb. 4 gezeigt. Für Unfälle halte man eine Flasche Ammoniumcarbonatlösung (lOproz.) bereit, mit der man durch HF oder Fluoride verletzte Hautstellen noch vor der ärztlichen Behandlung so rasch wie möglich eine V2 h lang badet. Oder man legt Kompressen bzw. Paste aus Magnesiumoxid und Glycerin auf.

Fluor

F2

H2F2 (Elektrolyse) -> H2 + F2 40

2

38

Zur Herstellung von Fluor im Laboratoriumsmaßstab wird eine geschmolzene Mischung von KF mit 2-3 Mol wasserfreiem HF bei 70-100 °C elektrolysiert. Je nach dem Verwendungszweck (Demonstration von Reaktionen des Fluors, präparative Fluorgewinnung, Messungen an der Zelle) sind die Apparate unterschiedlich kompliziert gebaut. I. Für Demonstration von Reaktionen des Fluors eignet sich ein Apparat einfachster Bauweise (Abb. 118). In einem Tiegelofen wird ein geschweißter Einsatz aus Eisen hineingestellt, der seitlich eine Lasche für den Stromanschluß (Minus-Pol) trägt. Er dient als Behälter für den Elektrolyten und gleichzeitig als Kathode. Darauf wird ein ebenfalls aus Eisen gefertigter Aufsatz gelegt, der in der Mitte ein weites Rohr zur Aufnahme der Anode trägt und mit F2- und H 2 -Ableitungsrohren versehen ist. Das senkrechte weite Rohr fungiert gleichzeitig als Trennwand für den F2- und H2-Gasraum, ist am unteren Teil perforiert und unten durch eine aufgeschweißte Platte abgeschlossen. Ein Thermometerstutzen ist ebenfalls vorhanden. Als Dichtungsmaterial legt man zwischen diese beiden Apparateteile einen aus einer Weichgummiplatte herausgeschnittenen flachen Ring, über den unteren Teil des Thermometerstutzens wird zur Isolierung ein Stück Gummi schlauch gezogen. Auf das weite Rohr des Aufsatzes setzt man einen Gummistopfen, durch dessen Bohrung ein Nickel- oder Kohlestab (z. B. von einer Bogenlampe) hindurchgeführt ist. An diesen wird oben der positive Pol der Gleichstromleitung befestigt. Sollte der Stopfen, der mit Hostaflonöl eingeschmiert wurde, bei längerem Betrieb wider Erwarten einmal Feuer fangen, wechselt man ihn gegen einen neuen aus. Eine solche Elektrolysezelle einfachster Bauart kann bis zu 10 A belastet werden. Der Elektrolyt wird in der Weise hergestellt, daß man in trockenes Kaliumhydrogenfluorid (am besten im Fluorstrom getrocknet) so lange wasserfreien Fluorwasserstoff einleitet, bis das Gemisch laut Analyse die gewünschte Zusammensetzung KF • (2-3) HF hat. Das Produkt erwärmt sich bei dieser Prozedur und wird flüssig.

Fluor

163

Das erste Auftreten des Fluors läßt sich bequem dadurch nachweisen, daß ein mit ö l getränktes Läppchen, das man mittels eines Drahtes vor den Anodengasausgang der Zelle hält, entflammt wird. Zum Regenerieren des Elektrolyten leitet man in die geschmolzene Masse wasserfreien Fluorwasserstoff aus einer auf 35 °C erwärmten HF-Stahlflasche mittels einer Kapillare aus Eisen oder Kupfer ein, bis das Volumen der Schmelze im Gefäß so weit angestiegen ist, daß es den alten Stand wieder erreicht hat.

Gefäßwand, gleichzeitig Kathode

Abb. 118 Einfache Fluorzelle für Demonstrationszwecke

Abb. 119 Darstellung von Fluor

II. Soll Fluor im Dauerbetrieb hergestellt oder unmittelbar zu Fluorierungen verwendet werden, benutzt man eine werkstattmäßig präziser angefertigte Elektrolysezelle gemäß Abb. 119. Der Apparat kann aus Nickel, Monel oder Stahl gefertigt sein. Die abgehenden Rohrleitungen bemesse man nicht zu eng, da sonst leicht Verstopfungen durch kriechenden oder mitgerissenen Elektrolyt vorkommen. Um zu verhindern, daß H2Blasen in den Anodenraum geraten, wird auf den Boden der Zelle eine Gummiplatte gelegt. Man stellt den Apparat auf eine Heizplatte, damit während der Ruhepausen der Elektrolyt auf 70-110 °C gehalten werden kann. Während der Elektrolyse ist eine zusätzliche Heizung meist überflüssig. Bei frisch angesetztem Elektrolyten dauert es einige Zeit, bis die letzten Spuren Wasser herauselektrolysiert sind. Will man den Fluorgehalt des Anodengases von Zeit zu Zeit bestimmen, wird das Anodengas durch einen länglichen graduierten Quarzkolben geleitet, der beiderseitig mit einem Hahn versehen ist. Nach dem Füllen des Kolbens mit Anodengas schüttelt man den Inhalt mit Quecksilber, bis

164

W.Kwasnik

die Oberfläche des Quecksilbers bei weiterem Schütteln blank bleibt. Aus der Menge Restgas läßt sich der F2-Gehalt des Anodengases ermitteln. Im Dauerbetrieb wird die Nickelanode allmählich aufgelöst. Für größere Fluorzellen (500-1000 A Strombelastung) eignet sich daher Nickel als Anodenmaterial nicht. Man muß in diesem Fall graphitarmes Kohlenstoffmaterial nehmen. Das aus dem Elektrolyseur austretende Fluor leitet man zwecks Entfernung des mitgeführten Fluorwasserstoffs durch ein Metallrohr mit gekörntem NaF oder KF. Soll Fluor durch Kühlfallen geleitet werden, ist dringend zu empfehlen, es zuvor durch ein Nickelrohr von 350 °C zu leiten, um explosible, noch unbekannte Verunreinigungen, die bisweilen auftreten können, zu zerstören. Anschließend führt man das Fluor durch eine mit flüssigem O2 (oder gealterter flüssiger Luft) gekühlte Gasfalle, wo die letzten kondensierbaren Spuren von Verunreinigung ausgefroren werden. Zur Kühlung kann flüssiger N2 nicht verwendet werden, weil bei seinem Kp. -195,8 °C das Fluor (Kp. - 188,3 °C) kondensieren würde. Flanschverbindungen sollen an der Apparatur vermieden werden. Falls unumgänglich, nimmt man zur Abdichtung Dichtungsringe aus weichen Metallen (AI, ausgeglühtes Cu, Ni oder Polyfluoräthylen). Bei einer Strombelastung der Zelle mit 6 A bilden sich etwa 40 ml F2/min. Die Stromausbeute beträgt maximal 95 %. Die Spannung liegt zwischen 8 und 13 V. Der Reinheitsgrad des Fluors ist maximal 98 °/o. Eigenschaften: Schwach grüngelbliches Gas mit charakteristischem Geruch, der dem des Ozons und des Chlors etwas ähnelt. Reagiert mit vielen Substanzen spontan bei Raumtemperatur. F. -220 °C, Kp. -183,3 °C, Dflüss. (-188 °C) 1,108, Dgasf. 1,31 (Luft=l), kritische Temperatur -130 °C, kritischer Druck 66,2 bar. Literatur L: W. Kwasnik, Chemie-Arbeit 67, 172 (1944).

Fluorwasserstoff

II.: G. Zuliani, P. G. Favero, Ann. Chim. 55, 22(1965).

HF

I. W ä s s r i g e F l u ß s ä u r e Die Darstellung von Flußsäure im Laboratorium lohnt sich im allgemeinen nicht mehr, weil sie mit hinreichendem Reinheitsgrad im Handel erhältlich ist. Wünscht man dennoch eine zusätzliche Reinigungsdestillaton durchzuführen, so destilliert man in einer Platin-Apparatur unter Zusatz von NaF und etwas PbCO3. Aufbewahrt wird die Flußsäure in Flaschen aus Polyäthylen. Technische Flußsäure mit einem Gehalt bis zu 6O°/o HF bewahrt man in gummierten oder verbleiten Eisenbehältern auf; Flußsäure mit mehr als 6O°/o HF kann in eisernen Behältern gelagert werden. Eigenschaften: Fluorwasserstoff ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Bei Destillation geht ein konstant siedendes Gemisch von 38,26% HF bei 112,0 °C (750,2 Torr) über. Stark ätzende, farblose Flüssigkeit (Haut und Augen schützen!). F. 3 0 % : -69 °C, 4 0 % : -42 °C, 5 0 % : -35 °C, 6 0 % : -41,6 °C. D20 4 0 % : 1,149, 50%: 1,154. Die Dichte wird durch Verunreinigungen stark verändert.

Fluor

165

II. Wasserfreier Fluorwasserstoff KHF 2 > KF + HF 78,11 58,11 20

KHF2f welches zuvor mit Fluor oder notfalls mit Luft bei 150 °C getrocknet worden ist (s. Präparat KHF2), wird bei 500 °C thermisch zersetzt. Man benutzt eine Destillationsapparatur aus Kupfer (Abb. 120). Das Gefäß A für die Zersetzung hat einen weiten Hals mit konischem Helm und möglichst einen von unten hart eingelöteten Stutzen für das Thermoelement. Der Schliff wird mit Paraffinöl/Graphit oder mit Polychlortrifluoräthylen-Fett geschmiert. Der Helm geht in ein absteigendes 1 m langes, 2,5 cm weites Kühlrohr B über, das von einem gläsernen Kühlmantel umgeben ist. Vor Ausführung der Zersetzungsreaktion behandelt man das kupferne Kühlrohr innen mit HCl/Br2, bis es blank ist, weil sonst der Fluorwasserstoff anfangs braun gefärbt auftritt. Das Auffanggefäß C wird durch Konusverschraubung E an den Kühler angeschlossen. Es steht in Eis/Kochsalzmischung. Ein zweites Auffanggefäß D ist mittels Konusverschraubung F angegliedert, das lediglich als Sicherheitsmaßnahme fungiert. Vor der Verschraubung E ist ein senkrechtes enges Rohr zur Probeentnahme angelötet, dessen Ende man mit einem Hg-Tauchverschluß öffnen und schließen kann.

Abb. 120 Destillation von wasserfreiem Fluorwasserstoff. A Destillationsblase (Cu); ß Kühler (inneres Rohr Cu); C Auffanggefäß (Cu) -10°C; D zweites Auffanggefäß, -10°C; E, F Konusverschraubungen

Die Retorte wird innerhalb von 45 min auf 400 °C erhitzt. Sobald durch das Probeentnahmerohr etwa 10 ml in eine Pt-Schale herausgetropft sind und ein Filterpapierstreifen durch das heraustropfende Produkt sofort gelatiert, schließt man den HgVerschluß und steigert die Temperatur sehr vorsichtig auf 500 °C. Sobald in der Retorte die KF-Ausscheidung beginnt, entweicht der Fluorwasserstoff stürmisch. Nach etwa 3 h läßt die HF-Entwicklung nach. Man stellt die Heizung ab, löst die Falle C aus der Apparatur heraus und verschließt sie mit kupfernen Kappen. Der Rückstand in der Retorte läßt sich nach dem Erkalten mit siedendem Wasser bequem herauslösen. Um den gewonnenen Fluorwasserstoff ganz rein zu erhalten, muß er in Pt- oder Cu-Apparaturen nochmals destilliert werden. Absolute Wasserfreiheit erreicht man durch Einleiten von F2 aus einer Stahlflasche in das gekühlte Präparat (30 min) oder durch Eintropfen der auf den H2O-Gehalt berechneten Menge SOC12. Aus 1,2 kg KHF2 werden 250 g HF erhalten. Aufbewahrt wird reinster wasserfreier Fluorwasserstoff in Geräten aus Platin oder

166

W. Kwasnik

Kupfer. Technischer Fluorwasserstoff wid in eisernen Flaschen, Fässern und Kesselwagen transportiert. Als Gefäßmaterial für Untersuchungen und Messungen eignet sich Pt, Cu und V2A-Stahl. Eigenschaften: Wasserklare, sehr leicht bewegliche Flüssigkeit, raucht stark an der Luft, reagiert heftig mit Wasser und mit Eis. Dringt leicht und tief in die Haut ein (Haut und Augen schützen!). F. -83 °C, Kp. 19,5 °C, Dflüss.: 0,987, kritische Temperatur 188 °C, kritischer Druck 66,2 bar, kritische Dichte 0,29, Leitfähigkeit 1.10"5, Ü'1 cm"1. Literatur I.: O. Ruff, Die Chemie des Fluors, Berlin 1920.

Chlor(l)-fiuorid

II.: K. Wiechert, Die Chemie 56, 333 (1943). K. Fredenhagen, G. Cadenbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 178, 289 (1929).

CIF

C12 + F 2 >2C1F 70,92 38 108,92

Ein senkrecht stehender Zylinder aus Nickel oderMonel (s. Abb. 121) dient als Reaktionsgefäß. Durch ein düsenartiges Rohr tritt Cl2 ein, das zuvor durch einen Strömungsmesser gegangen ist. Seitlich wird F2 eingeführt. Eine als Abscheider dienende Verlängerung des Reaktionsrohres nach unten nimmt die festen Fluoride auf (NiF2, FeF3), die sich durch den Angriff der Gefäßwand gebildet haben, so daß keine Verstopfungen zu befürchten sind. Die Reaktionsgase durchstreichen zur Abkühlung einen waagrecht liegenden eisernen, mit Leitungswasser gespeisten Kühler und eine eiserne, in Trockeneis (ohne Aceton!) steckende Gasfalle (Kondensation von Cl2 und C1F3) und werden dann in eine zweite, in flüssigem O2 steckende oder auf andere Weise auf —183 °C gekühlte eiserne Gasfalle geleitet, in der CIF kondensiert wird, während überschüssiges F2 in den Abzug geht. Man heizt den Ofen auf 400 °C und läßt F2 durch die Apparatur strömen, bis am
Abb. 121 Darstellung von Chlormonofluorid Eisen

r

Abzug

-78° -783°

Fluor

167

Ausgang der Apparatur F2 durch Entzündung eines mit ö l getränkten Läppchens nachweisbar ist. Dann stellt man den Cl2-Strom an. Bei einer Belastung der Fluorzelle mit 70 A führt man 9 1 Cl2/h zu. In der auf —183 °C gekühlten Falle sammelt sich das C1F, das noch merkliche Mengen C1F3 und Cl2 gelöst enthält. Nach beendigter Fluorierung destilliert man C1F in eine Stahlflasche hinein. Die apparative Anordnung hierzu in Abb. 122 dargestellt).

\ Quarzspiral-Manometer

Eisen

__ Wasserstrahlpumpe Abzug

Quarz Quarz

CIF

Trockeneis Metallgefäß mit

Abb. 122 Destillation von Chlormonofluorid

Man senkt das Dewargefäß unter dem Vorratsgefäß so weit herunter, bis das Produkt zu sieden beginnt. Der geringe Vorlauf, der hauptsächlich aus F2 besteht, wird durch die Wasserstrahlpumpe abgesaugt. Dann öffnet man das Ventil der Stahlflasche und läßt CIF so rasch kondensieren, daß der Druck in der Apparatur ungefähr 760 Torr beträgt. Sobald sich in der Quarzfalle größere Mengen Kondensat ansammeln (Cl2, ClFg), ist die Destilation beendet. Der Nachlauf wird ebenfalls mit der Wasserstrahlpumpe abgesaugt. Die Ausbeute beträgt bestenfalls 90 °/o, bezogen auf eingesetztes Chlor. II. Besitzt man C1F3 (z. B. Handelsprodukt), so ist die Darstellung nach CIF3 + C1 2 ^3C1F 92,5 70,9 163,4 unter Überdruck empfehlenswert. Ein Druckgefäß aus Edelstahl mit Ventilverschluß und Manometer aus gleichem Material wird zunächst bei Raumtemperatur mit etwas ClFg passiviert. Dann kondensiert man gemessene Mengen von C1F3 und Cl2 in das auf —196 °C gekühlte Gefäß. Das so beschickte und dann verschlossene Gefäß wird auf Raumtemperatur und schließlich durch eine elektrische Heizwicklung oder in einem Trockenschrank auf 180 °C erwärmt. Bei Erwärmung sollte die ganze Einrichtung aus Sicherheitsgründen in einem Freiluftlabor aufgestellt sein. Nach 5-6 h ist die Reaktion beendet, und man bläst den Inhalt des abgekühlten Reaktionsgefäßes unter Fraktionierung ab: In einer vorgelegten Falle von —142 °C (schmelzendes Methylcyclopentan) werden Cl2f C1F3 und FC1O2 zurückgehalten, während CIF in einer zweiten Falle bei — 196 °C kondensiert wird.

168

W.Kwasnik

Eigenschaften: Formelgewicht 54,46. Farbloses Gas, als Flüssigkeit meist schwach gelblich gefärbt, in fester Form weiß. Sehr reaktionsfähige Verbindung, zerstört Glas sofort, Quarz in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren ebenfalls. Organische Stoffe reagieren meist unter Feuererscheinung. Mit Wasser äußerst heftige Reaktion. Greift die Bronchien stark an. F. -155,6 °C, Kp. -100,1 °C, kritische Temperatur -14 °C. Dfl. (-108 °C), 1,67. Literatur L: O. Ruff, E. Ascher u. F. Laas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 256 (1928). W. Kwasnik (unveröffentlicht).

Chlor(lll)-fluorid

II.: H. Schmitz u. H. J. Schumacher, Z. Naturforsch. A 2, 359 (1947). C. J. Schack u. R. D. Wilson, Synth. Inorg. Metal-Org. Chem. 3 (4), 393 (1973).

CIF3

Cl2 + 3 F2 -> 2 C1F3 70,92 114,0 184,92 Die Darstellung des C1F3 erfolgt in der gleichen Apparatur, in der C1F hergestellt wird (Abb. 121). Nur folgende Abweichungen werden vorgenommen: 1. Die zweite eiserne, auf etwa —183 °C gekühlte Falle kann wegbleiben bzw. wird nicht eingekühlt. 2. Der Reaktionsofen wird auf 280 °C statt auf 400 °C geheizt. 3. Der Cl2Strom wird schwächer eingestellt. Bei einer Belastung der Fluorzelle mit 70 A verwendet man zweckmäßig 6,2 1 Cl2/h. Ist zu wenig F2 im Verhältnis zum Cl2 vorhanden, so bildet sich hauptsächlich C1F, außerdem wird C1F3 dann stark mit Cl2 verunreinigt. Nach der Fluorierung gießt man das flüssige C1F3 aus der mit Trockeneis gekühlten Gasfalle in eine mit Trockeneis (ohne Aceton!) gekühlte Stahlflasche (guter Abzug, Schutzbrille, Gummihandschuhe) und schraubt anschließend sofort das Ventil auf. Wenn die Stahlflasche auf Raumtemperatur gekommen ist, schraubt man ein eisernes Manometer und ein weiteres Ventil an und läßt den Inhalt der Stahlflasche bis auf einen Druck von 2,2 bar abblasen, wobei C1F, Cl2 und F2 entweichen. Die Ausbeute beträgt 60-80 °/o, je nach dem Verhältnis von Cl 2 : F2, der Rest ist stets C1F. Man achte beim Hantieren mit C1F3 darauf, daß die Ventile entfettet sind. Als Packung für die Spindelventile eignet sich Blei-Asbest. Die Dichtungsringe müssen aus Kupfer sein. Sollte aus Versehen flüssiges C1F3 vergossen worden sein, so schüttet man Trockeneis darauf. Dieses saugt das C1F3 auf und verdünnt es so stark, daß es keinen großen Schaden mehr anrichten kann. Eigenschaften: Formelgewicht 92,46. Farbloses Gas, erstickend riechend, greift die Bronchien stark an. C1F3 ist eine äußerst reaktionsfähige Verbindung, besonders in flüssiger Form. Es zerstört Glas sofort, in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren Quarz ebenfalls. Organische Stoffe reagieren meist unter Feuererscheinung. Die Umsetzung mit Wasser vollzieht sich explosionsartig. F. -83 °C, Kp. 11,3 °C. Dfl. (-78 °C) 2,026. Literatur O. Ruff u. H. Krug, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190,270(1930).

W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 168.

Fluor Nitrosyl-tetrafluorochlorat NOF 49,01

169

NOCIF4

C1F3 - NOC1F4 141,47 92,46

Ungefähr gleiche Volumina von gasförmigem NOF und C1F3 (geringer Überschuß von NOF) werden in einem 0,5 7-Reaktor aus Polyäthylen bei — 78 °C kondensiert. Nach beendeter Reaktion saugt man mit der Vakuumpumpe das überschüssige NOF ab, während man die Temperatur auf — 25 °C ansteigen läßt. Die bei — 25 °C im Reaktor verbleibende feste Substanz ist NOC1F4. Eigenschaften: Weiße kristalline Substanz, nur bei tiefen Temperaturen beständig. Dissoziationsdruck bei -60 °C: 0,020 at., bei -25 °C: 0,250 at., bei 0 °C: 1,37 at. Stark oxidierend, reagiert heftig mit Wasser, entzündet Papier, reagiert explosionsartig mit Alkohol und Äther. Literatur E. D. Whitney, R. O. MacLaren, T. J. Hurley u. C. E. Folge, J. Amer. Chem. Soc. 86, 4340 (1964). Brom(lll)-fluorid

BrF3

t. Br2 + 3F 2 ->2BrF 3 159,82 114 273,82 Das Prinzip der Herstellung von BrF3 beruht darin, daß man Brom bei +80 °C fluoriert. Bei dieser Temperatur bilden sich merkliche Mengen BrF5f die dann mit dem überschüssigen Brom nach 3 BrF3 + Br2 -> 5 BrF3 reagieren und einen raschen und quantitativen Umsatz des Broms gewährleisten. Ein schräg gestellter eiserner Kühler (Abb. 123) dient als Reaktionsraum. In diesen mündet ein Eisenrohr, auf dem ein Tropftrichter aufgesetzt ist. An das Reaktionsrohr schließt sich nach unten hin ein Gabelstück an, das zweckmäßig aus Monel ge-

Abb. 123 Darstellung von Brom (III)-fluorid

fertigt ist. Auf diesem sitzt ein eiserner Rückflußkühler. Das Gabelstück ist unten mit einem Schliff versehen, an den man das Auffanggefäß (Quarz) anschließen kann. Man läßt F2 durch die Apparatur strömen, speist den schrägen Kühler mit Warmwasser von +80 °C und den senkrechten Rückflußkühler mit Kühlsole von etwa

170

W.Kwasnik

—18 °C. Dann läßt man aus dem Tropftrichter Br2 hinzutropfen, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß ein fast farbloses BrF3 in das Auffanggefäß hineintropft. Der Rückflußkühler sorgt dafür, daß kein BrF3 oder BrF5 mit dem F2-Strom entweicht. Nach beendeter Fluorierung wird das Auffanggefäß für kurze Zeit auf 100 °C erhitzt, um eventuell gelöstes BrF5 abzudestillieren. Nach dem Erkalten wird das BrF3 in ein Eisengefäß abgefüllt. Die Ausbeute ist, auf Brom bezogen, quantitativ, auf Fluor bezogen 90 °/o. Der Reinheitsgrad ist 98 °/o (Rest BrF5). II. BrF3 bildet sich quantitativ bei der Direktfluorierung von elementarem Brom in CC13F bei —40 °C in sehr reiner Form und kann danach ohne weitere Reinigung für präparative Zwecke eingesetzt werden. Die Apparatur ist die gleiche, die bei der Darstellung von Jodtrifluorid beschrieben wird. Brom wird in etwa 600 ml CC13F suspendiert; Gasvorkühlung und Schutzfalle werden in einem CO2-Kältebad auf —78 °C gekühlt. Das Reaktionsgefäß wird mit einem CH3OH/CO2-Kältebad in einem Klarsicht-Dewar auf - 4 0 °C gekühlt. Die Suspension wird mit einem hochtourigen KPG-Rührer intensiv durchmischt und mit einem vorgekühlten Gemisch von F2 mit N2 im ungefähren Verhältnis 1 : 1 umgesetzt. Die Reaktion ist beendet, sobald die Lösung hellorange und der Feststoff nahezu farblos ist. überschüssiges, in CC13F gelöstes F2 wird mit N2 vertrieben, der Feststoff durch Tieftemperaturfiltration bei — 78 °C isoliert und bei -78°C/10" 2 Torr getrocknet. BrF3 wird bei —78 °C in sehr reiner Form als farbloser Feststoff erhalten. Eigenschaften: Formelgewicht 136,91. Farblose Flüssigkeit. BrF3 ist sehr reaktionsfähig, raucht an der Luft, greift die Haut stark an. F. +8,8 °C, Kp. +127 °C. Dfl. 2,84. Kristallform: lange Prismen. Literatur L: W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 168.

Brom(V)-fluorid

II.: E. Lehmann, D. Naumann u. M. Schmeisser, Z. Anorg. Allgem. Chem. 388, 1 (1972).

BrF5

Br2 + 5 F 2 -> 2 BrF 5 159,82 190 349,82

In einen Tiegelofen, der auf 200 °C gehalten wird, setzt man ein Reaktionsgefäß aus Eisen ein (s. Abb. 124). Dieses besitzt außer dem Einlaßrohr für F2 und dem Austrittsrohr für BrF5 einen Thermometerstutzen und ein T-artiges weites Rohr in der Mitte, auf dem ein Tropftrichter sitzt, und welches seitlich N2 einzulassen gestattet. (Der N2-Strom dient lediglich zum Fernhalten des F2 vom Tropftrichter.) Die Reaktionsgase werden in einem eisernen Kühler kondensiert. Das verflüssigte BrF5 sammelt sich in einer eisernen Falle, die mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt wird. Sobald die Apparatur mit F2 gefüllt ist, läßt man Br in das Reaktionsgefäß eintropfen. Bei einer Belastung der Fluorzelle mit 150 A muß etwa 1 Tropfen Br2/s eingeführt werden. Es ist darauf zu achten, daß stets F2 im Überschuß vorhanden ist. Das Rohprodukt besteht aus 95 °/o BrF5 und 5 °/o BrF3. Nach beendigter Fluorierung destilliert man aus einer eisernen Apparatur im F2-Strom. Kühler und Vorlage werden

Fluor

171

Abb. 124 Darstellung von Brom(V)-fluorid

-78°

hierbei mit Eis-Kochsalz-Mischung auf etwa — 18°C gehalten. Ausbeute 87 °/o bezogen auf Br. Aufbewahrt wird BrF5 in Eisen-, besser noch in Monel-Gefäßen. Eigenschaften: Formelgewicht 174,91. Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit. Bis 460 °C thermisch vollkommen stabil. F. -61,3 °C, Kp. +40,5 °C. Dfl. (0 °C) 2,57. Sehr reaktionsfähige Substanz, reagiert mit fast allen Elementen unter Feuererscheinung. Mit Wasser erfolgt fast explosionsartige Reaktion. Trockenes Glas wird bei gewöhnlicher Temperatur langsam angegriffen, Quarzglas praktisch gar nicht. Hg bedeckt sich mit einer braunen Haut. Literatur O. Ruff u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 202,49(1931). Jod(l)-fluorid

W. Kwasnik (unveröffentlicht).

JF

JF 3 + J2 -> 3 JF 183,91 253,84 437,75

Die Herstellung des Jodmonofluorids beruht auf der Reduktion von Jodtrifluorid mit elementarem Jod in einer CC13F-Suspension in Gegenwart einer katalytischen Menge einer organischen N-Base (Pyridin, Acetonitril) bei — 40 °C. Die dazu notwendige Apparatur ist in der folgenden Abbildung 125 dargestellt: In dem Reaktionsgefäß aus Normalglas wird CC13F auf —78 °C gekühlt und JF 3 eingewogen. Hierzu wird die berechnete Menge feinst vermahlenen Jods und etwa 0,5 ml Pyridin gegeben. Unter intensivem Rühren mit einem KPG-Rührer wird das Reaktionsgemisch auf — 40 °C erwärmt und mehrere Tage bei dieser Temperatur belassen. Die Reaktion ist beendet, sobald die CC13F-Lösung nicht mehr von Jod rotbraun gefärbt ist. Das Produkt wird bei — 40 °C durch Filtrieren unter Feuchtigkeitsausschluß isoliert, mehrmals mit kaltem CC13F gewaschen und bei — 40°C/10~2 Torr getrocknet. Die Ausbeute, bezogen auf JF3, ist quantitativ.

172

W.Kwasnik

Abb. 125 Darstellung von Jod(I)-fluorid, a Kühlbad -78 °C; b Reaktionsmischung; c KPG-Rührer; d Schutz gegen Luftfeuchtigkeit

Eigenschaften: Formelgewicht 145,91. Hellgrau bis fast farblos; bei -40 °C fest; sehr hydrolyseempfindlich. F. unter Zersetzung in J 2 und JF 5 -14 °C. Literatur M. Schmeißer und E. Scharf, Angew. Chem. 72, 324 (1960).

Jod(lll)-fluorid

M. Schmeißer, P. Sartori und D. Naumann, Chem. Ber. 103, 590 (1970).

JF,

J 2 + 3F 2 >2JF 3 253,84 114 367,84

JF 3 bildet sich quantitativ bei der Einwirkung von vorgekühltem, mit N2 verdünntem F2 auf eine Suspension von J2 in CC13F (Frigen 11, Kaltron 11) bei — 45 °C. Abb. 126 zeigt die Darstellung von JF 3 . Als Material für das Reaktionsgefäß und die Schutzfalle zum Feuchtigkeitsabschluß genügt Normalglas. Zunächst wird die Schutzfalle in einem Trockeneis-Bad auf —78 °C gekühlt und die gesamte Anlage mit trockenem N2 gespült. In das Reaktionsgefäß wird dann die Suspension von vorher feinst vermahlenem Jod in CC13F gegeben und das Reaktionsgefäß in einem CH3OH/CO2-Bad in einem Klarsicht-Dewar auf —45 °C, sowie die Gasvorkühlung auf —78 °C gekühlt. Die Jod-CC13F-Suspension wird mit einem hochtourigen KPG-Rührer intensiv durchgemischt. Man läßt nun ein vorgekühltes Gemisch von F2 und N2, ungefähr Verhältnis 1 : 2, durch die Suspension strömen. Die Fluorierung ist beendet, sobald die letzten Jodreste verschwunden sind, d. h. die CC13F-Lösung farblos ist. Nach beendeter Fluorierung wird das noch in CC13F gelöste Fluor durch N2 verdrängt, das Reaktionsprodukt durch Filtrieren unter Feuchtigkeitsausschluß bei —40 °C isoliert, mit kal-

Fluor

173

^

Abzug

Reaktionsgefäß -45'C

Abb. 126 Darstellund von Jod(III)-fluorid

tem CCI3F mehrere Male gewaschen und bei —40 °C/10 beute, bezogen auf Jod, ist quantitativ.

2

Torr getrocknet. Die Aus-

In analoger Weise, jedoch bei -78 °C, lassen sich auch die Perfluoralkyl-jod-difluoride, Trifluormethyl-jod-difluorid, CF3JF2, darstellen: CF3J CF3JF2

z. B.

Eigenschaften: Formelgewicht 183,91. Gelb; bei -40 °C fest; sehr hydrolyseempfindlich. F. unter primärer Zersetzung in JF und JF 5 : -28 °C. Literatur M. Schmeißer, W. Ludovici, D. Naumann, P. Sartori und E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 (1968).

Jod(lll)-fluorid-Pyridin JF 3 + C 5 H 5 N183,91 79,10

M. Schmeißer, E. Scharf, Angew. Chem. 71, 524 (1959). J. Baumanns, L. Deneken, D. Naumann, M. Schmeißer, J. Fluorine Chem. 3, 323 (1973).

JF, • C H N

JF 3 -C 5 H 5 N 263,01

In einer Falle mit Trockenrohr und Tropftrichter wird CC13F auf — 78 °C gekühlt und JF 3 eingewogen. Etwas mehr als die stöchiometrische Menge Pyridin wird langsam zugetropft. Die Suspension wird mittels Magnetrührung durchmischt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Es bildet sich das weiße Jod-(III)-fluoridPyridin-Addukt, das durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß isoliert, mit pyridinhaltigem CC13F gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes JF3r ist quantitativ.

174

W. Kwasnik

Eigenschaften: Weiß, fest, sehr hydrolyseempfindlich. Löslich in CH3CN, Pyridin u. ä. F. ab +100 °C sintert die Substanz, bei +166 °C tritt Zersetzung unter Jodentwicklung auf. Literatur M. Schmeißer, W.Ludovici, D.Naumann, P. Sartori und E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 (1968). In analoger Weise lassen sich auch weitere Addukte des Jodtrifluorids darstellen. Literatur Wie oben; ferner Chem. Ber. 103, 590 (1970). Jod(V)-fluorid JF5

J2 + 5F 2 > 2 J F 5 253,84 190

443,84

Als Reaktionsgefäß dient eine eiserne Trommel (s. Abb. 127) mit Kühlmantel. Daran schließt sich ein absteigender eiserner Kühler an, dem zwei Gasfallen aus Quarz folgen.

Abb. 127 Darstellung von Jod(V)-fluorid

Man füllt J in das Reaktionsgefäß ein und leitet F2, das tunlichst HF-frei sein soll, hindurch. Die Kühlung führt die Reaktionswärme ab und sorgt dafür, daß das im Reaktionsgefäß verbleibende JF 5 nicht in JF 7 übergeht. Sobald am Ende der Apparatur F2 austritt, ist die Reaktion beendet. Man stellt am Reaktionsgefäß die Kühlung ab, heizt es von außen mit der Gasflamme, so daß es als Wasserbad wirkt, und destilliert im F2-Strom das JF 5 über. Bei einem F2-Strom von 80 A Belastung der Fluorzelle werden zur Umsetzung von 250 g J einschließlich der Destillation 10 h benötigt. Ausbeute 90 °/o, bezogen auf J. Aufbewahrt wird JF5 in Eisengefäßen. Es läßt sich vorteilhaft zur Fluorierung organischer Verbindungen verwenden. Eigenschaften: Formelgewicht 221,92. Farblose Flüssigkeit, raucht an der Luft, reagiert äußerst heftig mit Wasser. F. +9,6 °C, Kp. +98 °C. Dfl. (15 °C) 3,231, Dfest. (0 °C) 3,75. Literatur F. Moissan, Bull. Soc. Chim. France [3] 29, 6 (1930).

W. Kwasnik (unveröffentlicht).

Fluor Jod(VII)-fluorid

175

JF7

J2 + 7 F 2 - >2 JF 7 519,84 253,84 266 Als Reaktionsgefäß dient ein Zylinder aus Eisen, der einen Kühlmantel trägt (s. Abb. 128). Die Einfüllöffnung ist mit einem Sieb zur Aufnahme des Jods versehen. Die Austrittsöffnung hat einen etwa 30 cm hohen Aufsatz, auf dem ein eiserner Kühler aufgeschraubt ist. Von diesem führt ein eisernes Rohr zu den Kondensationsfallen. Diese sind aus Quarz gefertigt, haben U-förmiges Aussehen und werden oben durch Quarzschliffe verschlossen, die lose aufgesetzt sind. Während das erste U-Rohr zur Aufnahme des JF 7 dient, soll das zweite die Feuchtigkeit aus der Luft fernhalten. Beide Quarzgefäße werden mit flüssigem O2 oder anderweit auf —183 °C gekühlt. Eisen Quarz

[n

Abzug

Abb. 128 Darstellung von Jod(VII)-fluorid

Man füllt J in den siebförmigen Beutel des Reaktionsgefäßes und läßt F2 in die Apparatur einströmen. Das F2 muß zuvor von HF befreit sein, was am besten dadurch erreicht wird, daß man es durch eine mit Trockeneis gekühlte eiserne Wendel streichen läßt oder es über frisch entwässertes KF leitet. Das J verbrennt in erster Stufe im Reaktionsgefäß zu JF5. Während der Reaktion muß der Kühlmantel des Gefäßes gut mit Wasser gespeist werden. Sobald am Ende der Apparatur F2 austritt, stellt man die Wasserkühlung am Reaktionsgefäß ab und heizt den Kühlmantel von außen mittels einer Gasflamme, so daß er als Wasserbad wirkt. Der Aufsatz über dem Reaktionsgefäß wird nun elektrisch auf etwa 300 °C geheizt. Das JF 5 geht im F2-Strom in JF 7 über und entweicht durch den eisernen Kühlaufsatz in die Quarzfalle. Um nicht umgesetztes JF 5 zurückzuhalten, muß der Kühlaufsatz gut gekühlt werden. Bei dieser Reaktionsstufe muß F2 im Überschuß vorhanden sein. Das in den Schenkeln des ersten U-Rohres sich kondensierende feste Produkt wird von Zeit zu Zeit heruntergeschmolzen oder am besten mittels eines Eisendrahtes heruntergestoßen. Zu diesem Zweck werden die Verschlußschliffe für einige Sekunden abgenommen. Zur Reinigung wird JF 7 aus den Quarzfallen heraus bei Atmosphärendruck bis + 40 °C abdestilliert und bei —183 °C in Quarzfallen aufgefangen. Der geringe

176

W.Kwasnik

Rückstand ist JF5, das wieder ins Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Das JF 7 destilliert man dann in eine Stahlflasche. Sobald man nach dem Abfüllen wieder Raumtemperatur erreicht hat, öffnet man vorsichtig das Ventil und bläst so lange ab (SiF4 entweicht), bis ein mit Alkohol getränkter Wattebausch von dem nun nachfolgenden JF 7 entzündet wird. Ausbeute 83 °/o, bezogen auf eingesetztes J. Die Schliffverbindungen werden durch Jodfluoride leicht fest. Man bewege sie daher von Zeit zu Zeit etwas. Alle Schliffe dürfen nicht gefettet werden; auch dichte man sie nicht mit Pizein, sondern stecke sie nur lose ineinander. Eigenschaften: Formelgewicht 259,84. JF 7 ist farblos, im festen Zustand ein lockeres Pulver oder größere Kristalle. F. 6,4 °C, Sublp. 4,5 °C. Dfl. (6 °C) 2,8. Sehr reaktionsfähig. In den Eigenschaften ähnelt JF 7 dem C1F3, erweist sich jedoch meist als träger. Wasser löst das gasförmige JF 7 ohne Verpuffungserscheinungen auf. Natronlauge absorbiert es unter starker Wärmeentwicklung. Schwefelsäure schäumt, wenn JF 7 hindurchgeleitet wird. Glas und Quarz werden angegriffen. JF 7 riecht muffigsauer. Literatur O. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 193, 176(1930).

Trisauerstoffdifluorid

W. Kwasnik (bisher unveröffentlicht).

OF>

3 O 2 + 2 F 2 -> 2 O 3 F 2 96 76 172 Ein Gemisch von O2 und F2 (Volumenverhältnis 3 : 2) wird bei —196 °C bis —183 °C unter 12 Torr einer elektrischen Entladung von 2100-2400 V und 25-30 mA ausgesetzt. Das Reaktionsgefäß ist aus Pyrexglas gefertigt, die Elektroden bestehen aus Kupfer, die Abdichtung erfolgt durch Teflonstopfen. Abstand der Elektroden 10 cm. Die Apparatur ist ähnlich wie bei O2F2 beschrieben. Man erhält 3-4 g O3F2/h. Das Produkt kann unter 0,1-1,5 Torr bei - 1 7 7 bis - 1 6 0 °C nahezu unzersetzt destilliert werden. Es ist erheblich weniger explosibel als flüssiges Ozon. Synonym: Ozonfluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 86. Tiefrote Flüssigkeit, erstarrt bei -190 °C, neigt zu Unterkühlung, zersetzt sich oberhalb -157 °C in O2 + O2F2. Dflüss. bei -190 °C: 1,800. Starkes Oxidationsmittel, etwa wie O2F2, reaktionsfähiger als F2 und OF2. Literatur A. D. Kirschenbaum, A. v. Grosse, J. Amer. Chem. Soc. 81, 1277 (1959).

Disauerstoffdifluorid 0>F, O 2 + F 2 -> O 2 F 2 32,0 38,0 70,0 Durch ein mit flüssigem O2 gekühltes Entladungsrohr werden die Gase elektrisch angeregt und das sich dabei bildende instabile O2F2 durch Kühlung ausgefroren.

Fluor

177

Das F2 hält man in einer Quarzfalle, die mit flüssigem N2 gekühlt ist, vorrätig und saugt es durch ein Membranventil aus Kupfer in die Apparatur hinein. Man kann auch, falls vorhanden, eine F2-Stahlflasche unmittelbar anschließen. Der O2 wird aus einer Stahlflasche, die durch eine Eisen- oder Kupferkapillare mit der Apparatur verbunden ist, entnommen. Als Reaktionsgefäß dient ein Glasapparat (s. Abb. 129), der in einem Dewargefäß mit flüssigem O2 gekühlt steckt (oder anderweit auf —183 °C gekühlt ist) und der eine Büschelentladung zu erzeugen gestattet. Als Elektroden dienen Kupferdrähte, welche mittels Pizein in dünnen, etwa 10 cm weit hinausragenden Glasrohren gasdicht eingekittet sind. Zur Erzeugung der Gasentladung verwendet man ein großes Induktorium mit einem Wehnelt-Unterbrecher oder einen Transformator (50 Perioden), der sekundär etwa 5000 V und 0,05 A liefert. An das Entladungsrohr wird ein weitschenkliges U-Rohr aus Quarz angeschlossen. Dieses dient nach beendigter Darstellung als Destillationsvorlage und als Aufbewahrungsgefäß. Daran hängt man eine auf —183 °C gekühlte Quarzfalle, welche das Eindringen von Luftfeuchtigkeit verhindern soll. Als Vakuumerzeuger verwendet man am besten eine Wasserstrahlpumpe aus Metall. Ein Manometer ist zur Überprüfung des Vakuums nicht nötig, weil man aus der Form der Gasentladung auf die Höhe des Vakuums ausreichend genau Schlüsse ziehen kann. Man arbeitet am besten bei 10-20 Torr. In diesem Druckbereich zeigt die Entladung die büschelartige Form. Blas Membranventil "zur Wasserstrahlpumpe

Abb. 129 Darstellung von Disauerstoffdifluorid

Sobald die Dewargefäße unter die entsprechenden Apparateteile gestellt worden sind und die Wasserstrahlpumpe in Gang gesetzt wurde, schaltet man die Funkenstrecke ein. Dann öffnet man vorsichtig das Membranventil, so daß F2 in die Apparatur einströmen kann. Erst dann läßt man O2 hinzutreten, und zwar muß O2 stets im Unterschuß zugegeben werden, da sonst im Entladungsgefäß Ozon (violette bis blaue Farbe) ausgefroren wird. Das O2F2 scheidet sich an den Wänden des Entladungsrohres als rotbraune feste Substanz ab. Von Zeit zu Zeit unterbricht man für wenige Minuten die Funkenstrecke und senkt das Dewargefäß. Dadurch schmilzt O2F2 und lauft in den unteren, ampullenförmigen Ansatz hinein. Sollte sich festes Ozon gebildet haben, so ist beim Schmelzen Vorsicht geboten, da bisweilen Explosionen eintreten können. Sobald genügend O2F2 im unteren Zipfel des Entladungsrohres angesammelt ist, stellt man die Funkenstrecke sowie den O2- und F2-Strom ab, kühlt das U-förmige Vorratsgefäß auf — 183 °C ein und entfernt das Dewargefäß unter dem Entladungsrohr. Es destilliert dabei (etwa 15 Torr) das O2F2 unter teilweiser Zersetzung über. Man sorge dafür, daß beim Destillieren O2F2 nur ganz kurze Zeit auf Temperaturen

W. Kwasnik

178

über —60 °C kommen kann, um den Zerfall weitgehend zu verhindern. Auf diese Weise kann man O2F2 zwecks Reinigung mehrfach umdestillieren. Als Vorlauf gehen hauptsächlich Ozon und SiF4 über. Da die Destillation stets unter Bildung von O2 und F2 verläuft, muß man die Wasserstrahlpumpe dabei ständig in Betrieb lassen. Aus dem gleichen Grunde bereitet es Schwierigkeiten, O2F2 in Ampullen hineinzudestillieren. Nach beendigter Destillation schmilzt man das U-förmige Vorratsgefäß an den dünnen Stellen der Schenkel ab. O2F2 kann nur bei —183 °C oder notfalls in Trockeneis gekühlt aufbewahrt werden. Eigenschaften: O2F2 ist als Gas braun, als Flüssigkeit kirschrot, im festen Zustand orangefarben. F. -163,5 °C, Kp. -57 °C. Dfl. (-57 °C) 1,45, Dfest (-165 °C) 1,912. Literatur O. Ruff u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 211, 204 (1933).

Sauerstofffluorid

O. Ruft u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 85 (1934).

OF2

2F 2 + 2 N a O H - > OF2 4- 2 NaF -hH 2 O 76

80,0

54

18,01

83,99

Mit Hilfe eines Pt-Rohres von etwa 2 mm lichter Weite läßt man einen F2-Strom von 1-3 l/h durch 2proz. NaOH in einem Reaktionsgefäß aus Glas hindurchperlen. Die Natronlauge läuft von einem höher gestellten Vorratsgefäß aus mit einer Geschwindigkeit von 1 i/h durch das Reaktionsgefäß hindurch. Das Pt-Rohr taucht man etwa 2 cm tief in die Natronlauge ein (Abb. 130). Pt-Rohr

Abb.

Glas

Blas

-183°

-183°

130 Darstellung von Sauerstofffluorid

Abb. 131 Darstellung von Chlordioxidfluorid

Das abziehende Gasgemisch durchstreicht eine Spiralwaschflasche, die mit Wasser gefüllt ist und nicht umgesetztes F2 absorbieren soll. Anschließend kondensiert man in zwei gläsernen Gasfallen in flüssigem O2 (bei —183 °C) das OF2. Nach Beendigung der Umsetzung wird das in den Gasfallen kondensierte Rohprodukt bei —183 °C mit der Wasserstrahlpumpe bis auf 20 Torr abgesaugt, wobei der größte Teil des im flüssigen OF2 gelösten O2 entfernt wird. Um zu vermeiden, daß dabei OF2 in die Luft gerät, schaltet man vor die Wasserstrahlpumpe eine Waschflasche mit KJ-Lösung. Hernach wird das OF2 fraktioniert destilliert, wobei als Vor-

Fluor

179

lauf O2 übergeht. Man erhält bei einmaliger Destillation bereits ein 98,5proz. Produkt. Die Ausbeute beträgt 45 °/o, bezogen auf Fluor. Aufbewahrt wird OF2 in Glaskolben oder in Stahlflaschen. Eigenschaften: OF2 ist ein farbloses Gas. Als Flüssigkeit ist es gelb mit einem Stich ins Braune. F. -223,8 °C, Kp. -144,8 °C. Krit. Temp. -58,0 °C, krit. Druck 48,0 bar, V T 97,6 ml/ml. Dfl. (-223,8 °C) 1,90, (-145,3 °C) 1,521. ZlHf -46 kJ. Löslichkeit in H2O bei 0°C: 6,8 ml gasf. OF2/100m7. OF2 hat einen eigentümlichen Geruch. Es erzeugt nach Einatmung heftige Atembeschwerden, die oft erst nach mehreren Stunden einsetzen und stundenlang anhalten. Glas greift es nicht an. Es reagiert mit kaltem Wasser kaum merklich. Hg wird von OF2 angegriffen. Gegen Licht, Wärme und elektrische Zündung ist es stabil. Im Vergleich zum C12O ist es merkwürdig reaktionsträge. Wie alle tiefsiedenden Fluoride löst es im flüssigen Zustand erhebliche Mengen Luft. Literatur P. Lebeau u. A. Damiens, C. R. Acad. Sei., Paris 188, 1253 (1928).

Chlordioxidfluorid

O. Ruh0 u. W. Menzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 190, 257 (1930).

CIO2F

2C1O2 + F 2 ->2C1O 2 F 134,92 38 172,92 Man stellt eine auf Abb. 131 dargestellte Apparatur, die ganz aus Quarz bestehen muß, zusammen. Fluor tritt mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 ml/h in die erste Falle ein, in der sich bei —50 bis — 55 °C einige ml flüssiges C1O2 befinden. Das Einleitungsrohr taucht einige Millimeter in das flüssige C1O2 ein. Die Reaktion geht ruhig und stetig vonstatten, wobei der größte Teil des sich bildenden C1O2F im Reaktor verbleibt und nur ein geringer Teil in die zweite Falle gelangt. Wenn die Flüssigkeit in der ersten Falle nur noch schwach gefärbt ist, entfernt man die Kühlung unter dem Reaktor und destilliert das C1O2F bei allmählich ansteigender Temperatur im F2-Strom in die zweite Falle über, wo es als farblose reine Substanz anfällt, die keiner weiteren Reinigung bedarf. Nach M. Schmeisser wandelt man das Verfahren vorteilhaft wie folgt ab: In CC13F wird bei — 78 °C C1O2 gelöst und fluoriert. Das sich bildende C1O2F scheidet sich nach überschreiten der Löslichkeitsgrenze als schwerere flüssige Phase aus. Man kühlt hernach auf —110 °C ab und saugt die leichtere Flüssigkeitsphase durch eine Kapillare rasch ab. Die Umsetzung kann in Geräten aus Jenaer Glas durchgeführt werden. Soll C1O2F ganz rein erhalten werden, so muß man auch hier in Quarzgeräten und ohne ClO2-überschuß arbeiten und anschließend das Produkt in Quarzgeräten mehrmals rektifizieren. Synonym: Chlorylfluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 86,46. Farblose Verbindung, sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit, bildet an feuchter Luft sofort Nebel. F.-115°C, Kp.-6°C. Die Verbindung ist thermisch viel stabiler als C1O2.

180

W.Kwasnik

Literatur

H. Schmitz u. H. J. Schumacher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 249,242(1942). J. E. Sicre u. H. J. Schumacher, Z. Anorg. Chlortrioxidfluorid

Allgem. Chem. 286, 232 (1956). M. Schmeißer u. F. L. Ebenhöch, Angew. Chem. 66, 230 (1954).

CIO3F

KC1O4 + H S O 3 F ^ C1O3F + KHSO4 138,56 100,07 102,46 136,17 10 kg KCIO4 werden in einem gläsernen Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler in 100 g HSO3F gelöst. Die Reaktion setzt bei 50 °C ein und ist bei 85 °C beendet. Die Reaktionsgase läßt man über eine lOproz. Natronlauge, die 5 °/o Na2S2O3 enthält, streichen und leitet sie hernach durch eine solche Lösung hindurch. Man trocknet das Gas mit festem KOH und kondensiert es in einer auf —183 °C gekühlten Gasfalle. Während der Reaktion läßt man einen trockenen N2-Strom durch die Reaktionsmischung hindurchperlen. Das Präparat enthält 1 °/o Luft und 0,4 % CO2. Die Ausbeute beträgt 67 °/o. Nach diesem Verfahren kann C1O3F auch im Kilogramm-Maßstab hergestellt werden. Synonym: Chloryloxyfluorid. Eigenschaften: Farbloses Gas, mit charakteristischem, an OF2 erinnerndem Geruch. F. -152,2 °C, Kp. -48,1 °C. Thermisch ziemlich stabil. Kann in Glas fast bis zu dessen Erweichungspunkt erhitzt werden. Etwas löslich in Wasser. Reagiert mit wäßriger verdünnter Alkalilauge nur langsam. Literatur G. Barth-Wehrenalp, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 266 (1956).

Chlortetroxidfluorid

C1O4F

HC1O4 + F2 -> CIO4F + HF 100,46 38,0 118,46 20,0 Die Apparatur (s. Abb. 132) wird zweckmäßig aus Quarz gefertigt. Sie besteht aus einem etwa 50 cm hohen zylindrischen Reaktionsrohr, das mit Raschigringen aus Quarz angefüllt ist. Das Rohr ist von einem Kühlmantel umgeben, den man mit Leitungswasser speist. Das F2 tritt durch ein fast bis auf den Boden des Gefäßes reichendes Quarzrohr ein. Durch einen aufgesetzten Tropftrichter wird 70proz. HCIO4 zugeführt, über ein Syphon läuft die Flüssigkeit ab, während die gasförmigen Reaktionsprodukte am oberen Teil des Reaktionsrohres in eine in flüssigem O2 stehende (auf —183 °C gekühlte) Quarzfalle abziehen. Den Abschluß der Apparatur bildet ein mit entwässertem KF gefülltes Trockenrohr. Man läßt HC1O4 mit einer Geschwindigkeit von 1 Tropfen/s in die Apparatur eintropfen, bis die Flüssigkeit durch das Syphon überläuft. Dann läßt man F2 mit einer Geschwindigkeit von 2,5 i/h eintreten. In der Kondensationsfalle sammelt sich neben OF2, Cl2 und SiF4 an der Wandung C1O4F als festes Kondensat an. Wegen der hohen Explosionsgefahr stellt man niemals mehr als 4 g C1O4F auf einmal her. Man reinigt das Produkt durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Aufbewahrt

Fluor

181

70%/ge

Abzug

Abb. 132 Darstellung von Chlortetroxidfluorid

wird CIO4F in Quarzampullen, auf —183 °C gekühlt. Beim Schmelzen und Erstarren des CIO4F kommen leicht Explosionen vor. Ausbeute etwa 60 °/o. Die höchsten Ausbeuten (über 90 °/o) erreicht man, wenn als Material für das Reaktionsgefäß Pt verwendet wird. Notfalls kann man die Apparatur aus Glas bauen, worin man allerdings ein stark verunreinigtes C1O4F bei geringer Ausbeute erhält. Kohle kann als Baustoff nicht verwendet werden, da sie C1O4F katalytisch zersetzt. Eigenschaften: Farbloses Gas, sehr explosiv, explodiert häufig schon beim Schmelzen oder Kondensieren. Gasförmiges C1O4F explodiert ähnlich wie NO3F auch schon bei Berührung mit Staub, Fett, Gummi und 2 n KJ-Lösung. Im offenen Reagenzglas explodiert gasförmiges C1O4F bei Berührung mit einer Flamme oder einer Funkenstrecke. Es riecht scharf sauer, reizt den Rachen und die Lungen, erzeugt lang anhaltende Atemnot. F. -167,3 °C, Kp.-15,9 °C. Literatur G. H. Rohrbach u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 69, 677 (1948). Difluordisulfan

FSSF

2 AgF + 3 S -> FSSF + Ag2S 253,76

96

102

247,76

In ein zylindrisches, einseitig geschlossenes Glasgefäß von 6 cm Durchmesser und 25 cm Höhe, an das oben seitlich, in einer Schliffverbindung drehbar, ein birnenförmiger Kolben (für AgF) angesetzt ist und an das sich 3 U-Rohre mit Hähnen anschließen, füllt man nach sorgfältiger Trocknung 60 g Schwefelpulver und in den Kolben 30 g AgF ein. Das AgF hat man zuvor durch Erhitzen auf 250 °C in trockener Atmosphäre entwässert. Durch ein untergesetztes Ölbad von 125 °C bringt man den Schwefel zum Schmelzen und trägt innerhalb von 2 h durch Drehen des Kolbens das AgF portionsweise in das Reaktionsgefäß ein. Mit der Vakuumpumpe saugt man laufend die gasförmigen Reaktionsprodukte ab und kondensiert sie im ersten, mit flüssiger Luft gekühlten U-Rohr (Abb. 133). Nach 2,5 h ist die Umsetzung beendet. Man kühlt nun das zweite U-Rohr mit flüssiger Luft und destilliert unter möglichst hohem Vakuum das Reaktionsprodukt aus dem ersten in das zweite U-Rohr um. Hernach wird das dritte U-Rohr mit flüssiger Luft gekühlt und das zweite U-Rohr mittels Methanol/Stickstoff-Bad auf — 120°C gehalten. Auf diese Weise entfernt man aus dem zweiten U-Rohr SF4, SiF4 und

182

W. Kwasnik Manometer

• Pumpe

Ölbad

_190.c

Abb. 133 Darstellung von Difluordisulfan SOF2. Sobald der Dampfdruck des Reaktionsgutes im zweiten U-Rohr auf 1 Torr abgesunken ist, ist die Reinigung beendet. Im zweiten U-Rohr verbleiben etwa 1,5 ml reines FSSF. Dieses kann in Glasgefäßen im gefrorenen Zustand tagelang unzersetzt aufbewahrt werden. Eigenschaften: F. -133 °C, Kp. 15 °C. Lagert sich bei höheren Temperaturen und Drucken in SSF2, weiter in SF4 + S um. Literatur F. Seel, R. Budenz u. D. Werner, Chem. Ber. 97, 1369 (1964). Thiothionylfluorid I. S2C12 + 2 K F 135 116

SSF2 SSF 2 + 2 KC1 102 149

Als Reaktor dient ein senkrecht aufgestelltes Rohr (50 cm lang, 2 cm Durchmesser) aus Teflon, das einen elektrischen Heizmantel trägt und auf 140-145 °C erwärmt w e r d e n kann. Der Fuß des Rohres hat einen Siebboden und sitzt auf dem Schliff eines 100-mi-Glaskolbens mit einem Gaseinleitungsrohr (für Stickstoff) auf. Am oberen Ende des Reaktionsrohres ist ein transparentes Rohr aus Polytrifluorchloräthylen aufgeschraubt, das kühlbar ist. Vom oberen Teil des Reaktionsrohres geht eine elastische Schlauchverbindung aus Polytetrafluoräthylen zu zwei hintereinander geschalteten Kondensationsfallen aus Polypropylen, die mit Trockeneis gekühlt werden. Den Abschluß bildet eine Sicherheitswaschflasche mit konz. H 2 SO 4 . Man füllt in das Reaktionsrohr auf eine 2 cm hohe Schicht Teflon-Wolle „aktiviertes KF", das durch thermischen Abbau von Kaliumfluorsulfinat im V a k u u m gewonnen worden ist und in den Glaskolben 35 g S2C12 ein. Eine halbe Stunde nach dem Einschalten der Heizung des Reaktionsgefäßes bringt man mittels eines Ölbades von 155-160 °C das S2C12 zum Sieden. Gleichzeitig wird ein N 2 -Strom durch die Apparatur geleitet. Nach etwa 2,5 h schlägt das Dischwefeldichlorid am oberen Teil des Reaktionsrohres durch. Man bricht die Umsetzung ab. Der Umsatz KF beträgt etwa 65 % . Hernach wird das Reaktionsprodukt langsam destilliert, wodurch insbesondere mitgerissenes S2C12 und SO 2 abgetrennt werden. Die Darstellungsmethode ist ein Beispiel für die Fluorierungsmethode mit „aktiviertem KF".

Fluor

183

II. NF3 + 3 S -> S2F2 + NSF 71 96 102 65 s. bei Thiazylfluorid (S. 205). Synonym: Dischwefeldifluorid. Eigenschaften: F. -164,6 °C, Kp. -10/6 °C. Farblose Flüssigkeit. SSF2 ist stabiler als das Isomere FSSF. Literatur I.: F. Seel, H. D. Gölitz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 327, 32 (1964). Schwefel(IV)-fluorid

II.: O. Glemser, B. Biermann, J. Knaak u. A. Haas, Chem. Ber. 98, 446 (1965).

SF4

I. S + 2 F 2 -> SF 4 32 76 108 SF 4 bildet sich mit sehr hoher Ausbeute bei der Einwirkung von vorgekühltem, mit Stickstoff verdünntem Fluor auf eine Suspension von Schwefel in CC13F bei —78 °C in der für die Darstellung des Jodtrifluorids beschriebenen Apparatur aus Glas. Resublimierter und im Hochvakuum getrockneter Schwefel wird in etwa 300 ml getrocknetem CC13F in dem Reaktionsgefäß suspendiert. Durch die Suspension wird trockener N 2 geleitet. Schutzfalle, Gasvorkühlung und Reaktionsgefäß werden langsam auf - 7 8 °C gekühlt (Kühlbad für Schutzfalle und Gasvorkühlung Tri/CO 2 r für Reaktionsgefäß CH 3 OH/CO 2 im Klarsicht-Dewar). Unter intensivem Rühren mit einem hochtourigen KPG-Rührer wird die Suspension mit einem vorgekühlten Gemisch von F 2 und N 2 im Verhältnis 1:3 bis 1:1 fluoriert. Die Reaktion ist beendet, sobald sich die anfangs weiße Suspension zu einer klaren, farblosen Lösung umgesetzt hat. überschüssiges in CC13F gelöstes F 2 wird anschließend mit N 2 aus der Lösung vertrieben, um eine Weiterfluorisierung zu vermeiden. Die so erhaltene reine SF 4 -Lösung k a n n für weitere Umsetzung benutzt werden und ist bei tiefer Temperatur lange Zeit unzersetzt haltbar. Zur Isolierung von SF 4 wird die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und das SF 4 mit einem N 2 -Strom durch Hg und anschließend über NaF geleitet. SF 4 wird nach fraktionierter Kondensation in reiner Form erhalten. II. 3 SC12 + 4 NaF -> SF 4 + S2C12 + 4 NaCl 308,8 168 108 135 233,8 Als Reaktor dient ein 12 7-Vierhalskolben aus Pyrexglas, versehen mit 1 7-Tropftrichter, Rührer, Thermometer und eisgekühltem Rückflußkühler, an den ein absteigender, mit Trockeneis-Aceton auf — 60 °C gehaltener Kühler angeschlossen ist. Eine mit der gleichen Kältemischung gekühlte Vorlage ist gasdicht angehängt. 2 kg feingepulvertes NaF (0,8-0,4 fi) und 6,5 1 Acetonitril werden in das Reaktionsgefäß eingefüllt und unter Rühren auf 68-70 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur läßt man 3,1 kg SC12 mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/h einfließen. Nach erfolgter Zugabe hält man die Reaktionsmischung noch 1,5 h auf 70-72 °C. In der Vorlage hat sich 1,2 kg eines Kondensats angesammelt, das orangegelb bis rot ist. Bei Destillation des Reaktionsprodukts geht das SF 4 als erstes über. Man erhält 990 g eines 90proz. SF 4 , das bei abermaliger Rektifizierung 533 g fast reines SF 4 liefert. Um SF 4 vom SOF 2 abzutrennen, eignet sich die Bildung des Addukts BF 3 • SF 4 , aus dem es

184

W.Kwasnik

hernach durch Umsatz mit NaF wieder in Freiheit gesetzt werden kann. SOF2 bildet mit BF3 bei Raumtemperatur kein solches Addukt. SF4 kann in trockenen Glasgeräten verarbeitet werden. Die Aufbewahrung geschieht in Stahlflaschen. SF4 ist ein vielseitig verwendbares Fluorierungsmittel (SOF4r SF5C1, Na2SnFGr CrO2F2). Eigenschaften: Farblos. F. -121 °C, Kp. -38 °Cr kritische Temperatur 90,1 °C, D flüss . bei -73 °C: 1,9191. Sehr hydrolyseempfindlich, Toxidität ähnlich wie Phosgen. Literatur L: D. Naumann u. D. K. Padma, Z. Anorg. Allgem. Chem. 401,53 (1973).

Dischwefeldekafluorid

II.: C. W. Tullock, F. S. Fawcett, W. C. Smith u. D. D. Coffman, J. Amer. Chem. Soc. 82, 539(1960).

S2F10

2 SC1F5 + H 2 -+ S 2 F 10 + 2 HC1 325,0 2 254 73 Man benutzt einen photochemischen Reaktor aus Quarz (z.B. Hannovia 10-1) mit eingebautem Bestrahlungsrohr, das eine Hg-Lampe (z. B. Hannovia 509/12) enthält. Das Reaktionsgefäß ist kühlbar. A n der einen Seite ist ein 20 i-Vorratsbehälter über einen Trockenturm (CaSO 4 ) angeschlossen, in dem das Gemisch SC1F5 + H 2 (2:1) vorrätig gehalten wird. A n der anderen Seite des Reaktors fügt man einen Waschturm an, in welchem die Gase im Gegenstrom mit W a s s e r gewaschen werden, um HC1 zu entfernen. Die aus dem Waschturm austretenden Gase führt man durch eine Gasfalle ( — 20 °C). Hier kondensiert sich das S2F10. Die Abgase werden mittels einer Diaphragmenpumpe (20 l/h) im Kreis wieder in das Vorratsgefäß gepumpt. Das in der Gasfalle angesammelte Reaktionsprodukt wäscht man mit Wasser, behandelt es mit 5 n KOH, trocknet es mit CaSO 4 und hernach mit P 4 O 10 und destilliert es. Die Ausbeute an reinem Produkt ist 40 °/o. Eigenschaften: F. -60 °C, Kp. 29 °C. Do: 2,08. Farblose, sehr giftige Verbindung. Literatur H. L. Roberts, J. Chem. Soc. (London) 1962, 3183.

Schwefel(VI)-fluorid SF6 I. S + 3 F 2 -> SF 6 32,06 114,0 146,06 Als Reaktionsgefäß benutzt man ein Ni-Rohr von etwa 300 mm Länge und 25 mm Durchmesser (Abb. 134), in welchem sich ein Nickelschiffchen mit S befindet. Die Schliffe des Reaktionsrohres und der sich anschließenden Quarzfalle werden am besten nicht gefettet oder mit Pizein gedichtet, sondern nur dicht ineinandergeschoben. Das eiserne Trockenrohr mit frisch entwässertem KF am Ende der Apparatur dient zur Fernhaltung der Luftfeuchtigkeit. Die Quarzfalle wird mit flüssigem O2 (oder anderweit auf —183 °C) gekühlt.

Fluor

185

Diese Apparaturanordnung eignet sich zu den meisten Fluorierungen, bei denen ein fester Ausgangsstoff ein gasförmiges Fluorid bildet (SeF6r TeF6, AsF5r CF4r GeF4, MoF6, WFfl). Für den speziellen Fall des SF6 kann die Apparatur auch ganz aus Glas hergestellt sein.

Quarz

Eisen

Abb. 134 Darstellung von Schwef el( VI) -fluorid

Im F2-Strom verbrennt der S mit bläulicher Flamme. Das in der Kondensationsfalle sich ansammelnde Produkt wird anschließend durch Frittenwaschflaschen mit heißer lOproz. KOH (nicht NaOH) geleitet, um die Verunreinigungen (HF, SF2, SF4, SOF2, S2F10) zu entfernen. Schließlich trocknet man im P4O10-Rohr und leitet das Gas zwecks Entfernung von S2F10 bei Raumtemperatur über Aktivkohle. Ausbeute 87 °/o. II. SO 2 118,97

3 F 2 -> SF 6 40 86,06

O2 72,92

In der in Abb. 135 dargestellten Apparatur wird SO2 im F2-überschuß zu SF6 verbrannt. Die Temperatur muß möglichst hoch, etwa 650 °C, sein. Das in der Kondensationsfalle angesammelte rohe SF5 enthält als Verunreinigung hauptsächlich SO2F2. Es wird durch mehrere Frittenwaschflaschen mit Wasser und heißer lOproz. KOH geleitet und mit P4O10 getrocknet. Ausbeute 70 °/o, bezogen auf SO2. SF6 kann im Gasometer über Wasser, im Gaskolben mit Hahn oder komprimiert in Stahlflaschen aufbewahrt werden.

Abb. 135 Darstellung von SF6. Reaktionsgefäß aus Kupfer mit abschraubbarem Brenner; Schaurohre mit Quarzfenstern; das Kühlwasser muß das ganze Reaktionsgefäß umströmen

Eigenschaften: Farblose Verbindung, thermisch wie chemisch sehr stabil, geruchlos. F. -50,8 °C (unter Druck), Sublp. -63,8 °C; krit. Temp. +45,55 °C; krit. Druck 38,33 bar. Dfl. (-50,8 °C) 1,88. In Wasser sehr wenig löslich, etwas löslich in Alkohol.

W. Kwasnik

186

Literatur L: W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 73 (1932).

Schwefelmonochioridpentafluorid SF 4 108

II.: D. Patentmeldung I. 72173 IVb/12i vom 4. 5. 1942. W. Kwasnik, bisher unveröffentlicht.

SC!F-

Cl2 + CsF -> SC1F5 + CsCl 71

151,9

162,5

168,4

172 g feinverteiltes Caesiumfluorid, 108 g Schwefeltetrafluorid und 71g Chlor werden in einem 0,5 7-Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl 1 h auf 100 °C, 1 h auf 150 °C und schließlich 2 h auf 175 °C erhitzt. Die flüchtigen, in einer Kühlfalle aufgefangenen Produkte (160 g) werden in einer Tieftemperaturkolonne destilliert ( — 60 °C). Die zwischen —23 und —21 °C übergehende farblose Fraktion (125 g) ist 95proz. SC1F5. Die Ausbeute beträgt 70-80 °/o. Folgepräparat: S2F10. Eigenschaften: F. -64 °C, Kp. -19 °C, krit. Temperatur 117,7 °C, Dflüss. (-60 °C): 1,541. Farblose Verbindung. Literatur C. W. Tullock, D. D. Coffman u. E. L. Muetterties, J. Amer. Chem. Soc. 86, 357 (1964). Thjonylfluorid

SOF,

I. SOC12 + 2 HF -> SOF2 + 2 HC1 118,97

40

86,06

72,92

Als Reaktionsgefäß dient eine eiserne Flasche (Abb. 136), in welche ein Gaseinleitungsrohr hineinführt. Hinter dieses Reaktionsgefäß schaltet man ein zweites, das unverbrauchten HF zurückhalten soll. Daran hängt man eine Gasfalle aus Glas an, die in flüssigem O2 oder in Aceton-Trockeneis-Mischung steckt. Zur Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit wird ein Trockenrohr mit KF angehängt.

fl.Ozoder SOClrf+SbClJ

Trockwis-Aceton

Abb. 136 Darstellung von Thionylfluorid In das Reaktionsgefäß werden 500 g SOC12 mit 50 g SbCl5 (als Katalysator) eingefüllt, und anschließend wird wasserfreier gasförmiger HF durch das Einleitungsrohr eingeführt. HF wird gut absorbiert, und es entweicht ein Gemisch von SOF2 und HC1, welches in der Kondensationsfalle aufgefangen wird. Die Reaktion findet

Fluor

187

unter starker Abkühlung statt, so daß das Reaktionsgefäß sich außen allmählich mit Eis beschlägt. Wenn alles SOC12 verbraucht ist, kann man neues nachfüllen, ohne Zusatz von weiteren Mengen SbCl5. Die Abtrennung des SOF2 vom HC1 kann entweder durch Destillation oder durch rasches Durchleiten des Gasgemisches durch eiskaltes Wasser erfolgen, in welchem HC1 restlos absorbiert wird, während SOF2 fast unzersetzt hindurchgeht. Das Gas wird anschließend mittels konzentrierter H2SO4 oder P4O10 getrocknet. II. SOC12 + 2 NaF -> SOF2 + 2 NaCl 118,97 83,98 86,06 116,88 Diese besonders bequem auszuführende Umsetzung vollzieht sich in destillationsgereinigtem CH3CN als Reaktionsmedium. In einer Apparatur (vgl. auch Abb. 75, S. 101), bestehend aus Pyrex-Glaskolben mit Tropftrichter, Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler mit daran anschließenden Kühlfallen ( - 7 8 °C), tropft man 60 g SOC12 zu einer lebhaft gerührten Suspension von 168 g trockenem, feinst gepulvertem NaF in 100 g CH3CN. Das Zutropfen erfolgt bei Rückflußtemperatur. Nachdem alles SOC12 zugegeben ist, wird unter fortgesetztem Rühren noch 2 h auf 80 °C erwärmt. SOF2 entweicht dabei aus der Reaktionsmischung und wird in den nachgeschalteten Kühlfallen kondensiert. Die Reinigung kann mittels Tieftemperaturrektifikation erfolgen. Ausbeute 77 °/o, bezogen auf eingesetztes SOC12. Aufbewahrt wird SOF2 in Stahlflaschen komprimiert. Eigenschaften: Farbloses Gas, thermisch bis Rotglut beständig. Fe, Ni, Co, Hg, Si, Mn, B, Mg, AI, Zn werden bis 125 °C nicht angegriffen. Glas wird nicht angegriffen. SOF2 riecht erstickend. Es wird von eiskaltem Wasser nur langsam hydrolysiert. F. -110,5 °C, Kp. -43,7 °C; krit. Temp. +88 °C. Dfl. (-100 °C) 1,780. Dfest (-183 °C) 2,095. Literatur L: D. Patentanmeldung I. 53 743 IV b/12 i. J. Soll u. W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIATReview) 23, 192. H. S. Booth u. F. C. Merciola, J. Amer. Chem. Soc. 62, 640 (1940).

Schwefeloxidtetrafluorid

U. Wannagat u. G. Mennicken, Z. Anorg. Allgem. Chem. 278, 310 (1955). II.: C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. Chem. 25, 2016 (1960). Private Mitteilung von W. Sundermeyer, Univers. Heidelberg, 1973.

SOF4

I. 5 SOF2 + 2 BrF5 -> 5 SOF4 + Br2 400,3 349,8 620,3 159,8 64,5 g Thionylfluorid (0,75 mol) und 52,5 g (0,3 mol) Brompentafluorid werden in einem 300 ml-Autoklaven aus Edelstahl 10 h auf 280 °C erhitzt. Der anfänglich sich einstellende Druck von 134 bar sinkt langsam auf 123,6 bar ab. Man erhält nach Abblasen bei Raumtemperatur SOF4 als schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit, die gegebenenfalls noch einer Tieftemperatur-Rektifikation unterworfen wird (79 g). Ausbeute 85 °/o bezogen auf eingesetztes SOF2.

188

W. Kwasnik

II. SF4 -f 1/2 O 2 ->SOF 4 108,1

16,0

224,1

51 g SF4 (0,47 mol) und 8 g (0,5 mol) O2 werden mit 5 g NO 2 als Katalysator in einen 300-ml-Autoklaven aus Edelstahl einkondensiert und anschließend 8 h auf 200 °C geheizt, wobei der anfängliche Druck von 75 bar auf 60 bar absinkt. Nach Abblasen und Tieftemperaturdestillation erhält man 44 g reines SOF4 (Kp. —48 °C). Ausbeute 70 °/o bezogen auf eingesetztes SF4. Verfahren I ist jedoch II vorzuziehen, da bei letzterem starke Korrosion am Stahlautoklaven auftritt und SF4 sehr teuer ist. Um sehr reines SOF4 zu gewinnen, setzt man das rohe Produkt mit AsF5 zum Addukt SOF4-AsF5 (vgl. folgendes Präparat) um und erhitzt das gereinigte Addukt mit KF. Aufbewahrt wird SOF4 in Stahlflaschen komprimiert oder in Glasampullen, in Trockeneis bzw. flüssiger Luft gekühlt. Eigenschaften: Farbloses Gas. SOF4 reagiert mit Wasser unter starker Wärmeentwicklung und Bildung von SO2F2. Natronlauge absorbiert es völlig. Reines SOF4 greift Glas nicht an. Es riecht stechend. F. -99,6 °C, Kp. -48,5 °C. Dfl. (-82 °C) 1,946, Dfest (-183 °C) 2,55. Literatur L: K. Seppelt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 386, 289 (1971). Private Mitteilung W. Sundermeyer, Universität Heidelberg (1973). Thionyltetrafluorid-Arsenpentafluorid

II.: W.C.Smith u. V.A.Engelhardt, J. Amer. Chem. Soc. 82, 3838 (1960).

SOF 4 AsF 5 , [SOF3] [AsF6]

SOF4 + AsF 5 -> SOF4-AsF5 124 169,9 239,9 In einer Quarzfalle werden SOF4 und AsF5 bei Temperatur der flüssigen Luft kondensiert. Man erwärmt vorsichtig bis zur Schmelztemperatur des SOF4. Es tritt eine heftige Reaktion ein, die zur Verdampfung eines Teils der Ausgangsprodukte führt. Das Addukt erscheint als feste weiße Substanz in der Gasfalle. Man reinigt das Produkt durch Sublimation in Quarzapparaturen. Bei 80 °C können 6 g/h sublimiert werden. Durch Umsetzung von SOF4-AsF5 mit KF kann man sehr reines SOF4 herstellen. Die Additionsverbindung ist also ein bequemes Speicherungsprodukt für SOF4. Eigenschaften: SOF4-AsF5 ist farblos. Der Dampfdruck bei 20 °C beträgt 7 Torr. Literatur F. Seel, O. Detmar, Z. Anorg. Allgem. Chem. 301, 113 (1959). Sulfurylfluorid

SO 2 F 2

SO2C12 + 2 NaF -> SO 2 F 2 -f 2 NaCl 135,0

84,0

102,1

116,9

Man setzt die Reaktionspartner in destillationsgereinigtem Tetramethylensulfon (TMS) als Reaktionsmedium um: 135 g SO2C12 werden in einer 1 1-AutoklavenApparatur mit Eintropfvorrichtung,Temperaturmessung und Rührvorrichtung in eine

Fluor

189

lebhaft gerührte Suspension von 168 g trockenem, feinst gepulvertem NaF in 300 g TMS eingetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung darf dabei 100 °C nicht überschreiten. Nachdem alles SO2C12 zugegeben ist, wird unter fortgesetztem Rühren noch je 1 h bei 60 °C, 80 °C, 100 °C und bei 125 °C sowie 2 h bei 150 °C erhitzt. Während der ganzen Umsetzungszeit verbleibt der geschlossene Autoklav unter dem sich von selbst einstellenden Druck. Danach wird geöffnet, das gasförmige SO2F2 abgeblasen und in Kühlfallen aus Glas bei —78 °C kondensiert. Ausbeute 85 °/o, bezogen auf eingesetztes SO2C12. Aufbewahrt wird SO2F2 im Gasometer über konz. H2SO4 oder komprimiert in Stahlflaschen. In ähnlicher Weise kann auch Selenylfluorid SeOF2 dargestellt werden: SeOCl2 + 2 NaF -* SeOF2 + 2 NaCl Hierfür wird kein Autoklav benötigt; die Umsetzung kann in TMS bei gewöhnlichem Druck und bei 60-115 °C ansteigender Temperatur ausgeführt werden. Die Ausbeute ist 28%. Eigenschaften: Farbloses und geruchloses Gas, bis 400 °C thermisch stabil, chemisch sehr träge, wird durch Wasser nicht hydrolytisch gespalten, löst sich in Alkalilauge ziemlich rasch unter vollständiger Hydrolyse. F. 121,4 °C, Kp. -49,7 °C. Dfl. etwa 1,7. Löslichkeit bei 16,5 °C. in Wasser: 4-5 ml gasf. SO2F2/100 ml in Alkohol: 24-27 ml gasf. SO2F2/100 ml in Toluol: 210-220 ml gasf. SO2F2/100 ml in CC14: 136-137 ml gasf. SO2F2/100 ml Literatur C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. Chem. 25, 2016 (1960). Disulfurylfluorid

Private Mitteilung W. Sundermeyer, Universität Heidelberg, 1973.

S205F2

CaF 2 + S O 3 - > FSO 2 OSO 2 F + CaSO 4 78 240 182 136 In einem 400 mi-Autoklaven aus rostfreiem Stahl füllt m a n 0,5 mol CaF 2 und 4,5 mol SO 3 . Der Autoklav wird auf —78 °C abgekühlt und evakuiert. Dann erhitzt man die Reaktionsmischung unter Rühren 24 h lang auf 200 °C. Hernach kühlt man den Autoklaven auf 0 bis —20 °C ab und füllt 500 g 92proz. Schwefelsäure ein, um das nicht umgesetzte SO 3 zu lösen. Diese Behandlung mit Schwefelsäure ist für eine gute Ausbeute wesentlich. Das Reaktionsprodukt besteht aus einem Schlamm, auf dem als zweite Schicht flüssiges S 2 O 5 F 2 lagert. M a n dekantiert diese ab und reinigt sie durch Destillation bei Atmosphärendruck. Der Umsatz, bezogen auf CaF 2 , ist 72 °/o. Synonym: Pyrosulfurylfluorid. Eigenschaften: F. -48 °C, Kp. 50,8 °C, D20 1,75. Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit, bis 200 °C thermisch beständig. Raucht wenig an der Luft. Beeinflußt den Geschmack des Tabakrauchs im negativen Sinn. Die Verbindung eignet sich als Lösungsmittel bei Fluorierungen. Pyrosulfurylfluorid ist ein starkes Atemgift, ähnlich dem Phosgen. Literatur E. L. Muetterties u. D. D. Coffman, J. Amer. Chem. Soc. 80, 5914 (1958).

190

W.Kwasnik

Peroxodisulfuryldifluorid

S2O6F2

2SO 3 + F 2 ->S 2 O 6 F 2 160,12 38,00 198,12 Zur Gewinnung von S2O6F2 werden SO3 und F2 an einem AgF2-Katalysator in einem 90 cm langen Cu-Rohr von etwa 7-8 cm Durchmesser umgesetzt. Der Katalysator wird wie folgt gewonnen: Cu-Späne oder Cu-Wolle (je nach Rohrdurchmesser und Feinheit des Materials etwa 2-5 kg) werden durch Behandlung mit [Ag(CN)] 0 Lösung mit Ag (etwa 50-100 g) überzogen, gewaschen, getrocknet und möglichst dicht in das Rohr gepackt, das zunächst nur einseitig mit einer Cu-Abschlußplatte durch Hartlötung (Silberlot) abgeschlossen ist; nach der Füllung wird auch das andere Ende mit einer aufgelöteten Abschlußplatte versehen. Beide Abschlußplatten tragen je ein etwa 6 mm weites Cu-Rohr für die Zu- bzw. Ableitung der Reaktionsgase. Das Reaktionsrohr wird mit einer Heizwicklung umgeben, und die Füllung wird bei 200 °C bis zur Sättigung mit F2 behandelt, wobei AgF2 als Katalysator entsteht. Als Vorratsgefäß für SO3 (ca. 500 g) dient ein 1 i-Schliffkolben, in dem ein N2-Einleitungsrohr bis fast zum Kolbenboden reicht; vom Hals des Kolbens führt ein Ableitungsrohr zum Reaktionsgefäß. Ein- und Ableitungsrohr sind mit Hähnen verschließbar, um bei Nichtbetrieb Feuchtigkeit auszuschließen. Ein Strom von trockenem N2 (8 i/h), wird in dem auf 30 °C erwärmten Kolben mit SO3 beladen und kurz vor dem Reaktionsrohr mit einem mit N2 verdünnten F2-Strom vereinigt. Beide Gasströme werden durch Strömungsmesser kontrolliert; sie werden so einreguliert, daß F2 stets in geringem Überschuß vorhanden ist. Die Temperatur des Reaktionsrohres wird auf 150 °C eingestellt, die Verweilzeit der Gase soll etwa 15 min betragen. Hinter dem Reaktionsrohr werden die Reaktionsgase durch zwei Kondensationsfallen aus Glas geleitet. In der ersten, auf —78 °C gekühlten Falle kondensiert die Hauptmenge S2O6F2, in der zweiten, auf —183 °C gekühlten Falle kondensieren flüchtige Nebenprodukte und nur wenig S2O6F2. Nachdem beide Gasströme einreguliert sind, d. h. etwas überschüssiges F2 hinter der auf —183 °C gekühlten Falle mit KJ nachgewiesen werden kann, wird der Inhalt der ersten Falle verdampft und die leere Falle erneut auf —78 °C gekühlt. Es kondensiert nun ein SO3-freies Produkt, und zwar können unter den genannten Bedingungen etwa 6 g S2O6F2/h erwartet werden. Zur Reinigung wird der Inhalt der ersten Falle solange durch Abpumpen bei — 78 °C von leichten flüchtigen Verunreinigungen befreit, bis als Molgewicht des Rückstandes 198 bis 200 durch Gasdichtebestimmungen gemessen wird. Ist dies nicht erreichbar - es ist dann nicht stets mit F2-überchuß gearbeitet und nicht alles SO3 verbraucht worden -, oder werden hohe Reinheitsforderungen gestellt, wird das S2O6F2 durch Destillation von Kolben zu Kolben möglichst in einer Ganzglasapparatur oder aber in einer Drehbandkolonne (Pt-Band, Teflon/Pt-Ventile) gereinigt. Falls Schmierung von Hähnen erforderlich ist, muß dies mittels Teflonmanschetten oder mit „Fluorfett" geschehen. Die Aufbewahrung von S2O6F2 sollte bei —78 °C erfolgen. Es ist zu beachten, daß sich das explosive FSO3F unter den Nebenprodukten befinden kann. Eigenschaften: Farblose, sehr unangenehm riechende, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit. Entzündet orgasches Material sofort. F. -55,4 °C, Kp. 67,1 °C; Dampftension bei 25,8 °C: 146,4 Torr. D (35,5 °C) 1,645.

Fluor Literatur F. B. Dudley u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 79, 513 (1957). J. M. Shreeve u. G. H. Cady, J. Amer. Soc. 83, 4521 (1961); Inorg. Synth. 7, 124 (1963). Thionylchloridfluorid

191

P. M. Nutkowitz u. G. Vincow, J. Amer. Chem. Soc. 91, 5956 (1969).

SOCIF

4 SOC12 + JF 5 -> 3 SOCIF + SOF2 + JC13 + Cl2 475,9 221,92 307,5 86,06 233,29 70,92 In einem Kolben, der mit Rückflußkühler und Tropftrichter (alles aus Quarz) versehen ist, werden zu 60 g SOC12 mittels des Tropftrichters 45 g JF 5 langsam zugetropft. Die Mischung erwärmt sich von selbst und färbt sich dunkel. Die durch den Rückflußkühler abziehenden Gase werden in einer Quarzfalle kondensiert, die in flüssiger Luft steckt. Den Abschluß der Apparatur bildet ein Trockenrohr mit entwässertem KF. Das in der Gasfalle kondensierte Produkt, welches von mitgerissenem JC13 grünlichgelb gefärbt ist, destilliert man über Sb-Pulver oder Hg, bis es farblos ist. Anschließend wird fraktioniert destilliert, wobei als Vorlauf SiF4, HC1 und SOF2 und als Nachlauf SOC12 übergehen. Der zwischen 10 und 18 °C (760 Torr) übergehende Anteil ist SOCIF. Ausbeute etwa 42 °/o bezogen auf SOC12. Aufbewahrt wird SOCIF am besten in Glasampullen auf -183 °C gekühlt oder für kurze Zeit notfalls bei Raumtemperatur in Glaskolben oder Stahlflaschen. Eigenschaften: Farbloses Gas, thermisch bei Raumtemperatur nicht unbegrenz t stabil (zerfällt in SOC12 + SOF2), erstickend riechend, ähnlich den Schwefelfluoriden. SOCIF reagiert infolge Disproportionierung mit Cu und Hg bei Raumtemperatur, mit Fe ab 70 °C. Wasser und Natronlauge bewirken Hydrolyse. Gegen Glas ist SOCIF beständig. F. unscharf zwischen -110 und -139 °C (Gemisch zweier Isomerer), Kp. 12,3 °C. Da. (0 °C) 1,576. Literatur 0 . Ruff u. H. Jonas, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23,192. Sulfurylchloridfluorid

D. Patentanmeldung R 100 449. H. Jonas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 273 (1951).

SOXIF

1. 3 SO 2 C1 2 + SbF 3 -> 3 SO2C1F + SbCl 3 404,91 178,76 355,5 228,13 Man v e r w e n d e t als Reaktionsgefäß einen Autoklaven oder eine Stahlflasche v o n 1 1 Inhalt, schraubt darauf einen mit Leitungswasser speisbaren eisernen Rückflußkühler und versieht diesen oben mit einem Federmanometer und einem Abblasventil. Die Apparatur muß einen Druck von 11 bar aushalten können. Das Abblasventil verbindet m a n mit zwei Quarzfallen, die in flüssiger Luft stecken. Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit entwässertem KF zwecks Fernhaltung der Luftfeuchtigkeit. Man füllt in das Reaktionsgefäß 220 ml (365 g) SO 2 C1 2 , 187 g fein gepulvertes SbF 3

192

W.Kwasnik

und (als Katalysator) 40 ml SbCl5 ein und heizt allmählich auf 300 °C, wobei sich ein Druck von 8 bar einstellt. Durch öffnen des Ventils läßt man langsam die Reaktionsgase in die Quarzfallen abblasen, bis der Druck im Reaktionsgefäß 7,3 bar beträgt. In 2 h erhält man auf diese Weise 80 ml Kondensat in den Fallen. Man destilliert anschließend das Produkt, wobei als Vorlauf HC1 und SO2 abgehen, während der Nachlauf nicht umgesetztes SO2C12 ist. Man erhält 50 ml reines SO2C1F. II. Ohne Anwendung von Überdruck kann SO2C1F auch mit befriedigender Ausbeute in einem Lösungsmittel wie CH3CN dargestellt werden: SO 2 C1 2 + N a F - > SO2C1F + NaCl 135,0 42,0 118,5 58,4 68 g SO 2 C1 2 (0,5 mol) w e r d e n in einer A p p a r a t u r (vgl. auch S. 101, Abb. 75) aus Pyrexglaskolben mit Tropftrichter, Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler mit daran anschließenden Kühlfallen ( — 78 °C) zu einer lebhaft gerührten Suspension v o n 144 g (2,48 mol) trockenem, feinst gepulvertem N a F in 133 g (3,24 mol) CH 3 CN (destillationsgereinigt) langsam zugetropft. Nachdem alles SO 2 C1 2 zugefügt ist, wird die Reaktionsmischung noch 3,5 h auf 80 °C erwärmt. SO2C1F entweicht dabei gasförmig und wird in den nachgeschalteten Kühlfällen kondensiert. Ausbeute 64 °/o, bezogen auf eingesetztes SO 2 C1 2 . Aufbewahrt wird SO2C1F in Stahlflaschen oder in Glaskolben. Eigenschaften: Farbloses Gas, riecht stechend, ähnlich wie SO2C12, raucht nicht an der Luft, reagiert mit Wasser und Alkalilauge rasch, greift Hg und Messing nicht an. Im reinen Zustand ist es auch gegen Glas beständig. F. -124,7 °C, Kp. 7,1 °C. Dfl. (0 °C) 1,623. Literatur I.: H. S. Booth u. V. Hermann, J. Amer. Chem. Soc. 58, 63 (1936).

Sulfurylbromidfluorid

II.: C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. Chem. 25, 2016 (1960). Private Mitteilung W. Sundermeyer, Universität Heidelberg, 1973.

SO2BrF

Br 2 + BrF 3 -> 3 BrF 159,82 136,91 296,73 3BrF + 3 S O 2 - ^ 3 S O 2 B r F 296,73 192,18 488,94 Die Umsetzung ist eine Zeitreaktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bedingt durch die Gleichgewichtseinstellung der Reaktion Br2 + BrF3 —>- 3 BrF. Aufbewahrt wird SO2BrF in Quarzampullen eingeschmolzen. In einem eisernen Autoklaven werden zu einem Gemisch von 20 ml Br2 und 21,2 ml BrF3 bei + 12°C allmählich 120 g SO2 hinzudestilliert. Nach mehrtägigem Stehenlassen, währenddessen der Autoklav täglich einmal geschüttelt wurde, destilliert man das Produkt aus dem Druckgefäß heraus und fängt es in einer Quarzfalle bei —183 °C auf. Zwecks Reinigung wird SO2BrF durch eine Waschflasche mit Hg (Entfernung von Spuren Br2 und BrF3) dann über NaF (Entfernung von HF) und schließ-

Fluor

193

lieh über P4O10 (Entfernung von H2O) geleitet. Anschließend wird fraktioniert destilliert, wobei der Vorlauf verworfen wird. Nachlauf ist nicht vorhanden. Ausbeute 88 °/o, bezogen auf BrF3. Aufbewahrt wird SO2BrF in Quarzampullen eingeschmolzen. Eigenschaften: Formelgewicht 162,98. Farblose Verbindung, bis 300 °C thermisch stabil, reagiert bei Raumtemperatur mit Glas langsam, ist gegen Quarz beständig. Mit Wasser tritt heftige Reaktion unter Hydrolyse ein. SO2BrF färbt sich bei Berührung mit feuchter Luft bereits schwach rötlich infolge Bromausscheidung. F. -86 °C, Kp. 40 °C. Dfl. (0 °C) 2,17, Dfest (-183 °C) 3,16. Riecht erstickend, ähnlich wie SO2C12. Literatur 0 . Ruff u. H. Jonas (mitbearbeitet von W. Kwasnik), Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 193. Fluoroschwefelsäure

H. Jonas, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 273 (1951).

HSO3F

1. 2 KHF 2 + 4 SO 3 + H 2 SO 4 -> 4 HSO 3 F + K 2 SO 4 156,20 320,24 98,08 409,28 174,27 In 40 ml rauchende Schwefelsäure mit etwa 60 °/o SO 3r die in einer Pt- oder AI-Schale durch Eis-Kochsalz-Mischung gut gekühlt werden, trägt man in kleinen Anteilen 20 g getrocknetes und gepulvertes KHF 2 unter Umrühren ein. Man erhält eine zähflüssige, an der Luft etwas rauchende Masse. Anschließend erwärmt man langsam auf 100 °C, um unverbrauchtes SO 3 und HF zu vertreiben. Man destilliert nun aus einer Glasapparatur (Jenaer Glas) mit Schliffverbindungen die HSO 3 F ab, indem man allmählich bis auf 250 °C erhitzt. Nach zweimaligem Destillieren ist die Säure völlig rein. Ausbeute 85 °/o. II. SO 3 + H F - > H S O 3 F 80,06 20 100,07 In einem AI-Gefäß werden zu 800 g SO 3 , welche auf 35-45 °C gehalten werden, mittels einer Kapillare aus V2A-Stahl 200 g HF unter die Oberfläche der Flüssigkeit eingeleitet. Die Absorption des HF findet rasch, jedoch ohne explosionsartige Heftigkeit statt. Hernach wird auf 100 °C erhitzt, um überschüssiges SO 3 und HF zu verdampfen. Man destilliert nun aus einer Apparatur aus AI zweimal ab. III. HSO 3 C1 + H F - ^ H S O 3 F + HC1 116,53 20 100,06 36,47 Ein aus Silber gefertigter und mit einem silbernen Tropftrichter versehener Destillationskolben wird in ein Eiskochsalzbad gesetzt. Man destilliert 50 g wasserfreien HF durch den Abgangsstutzen des Kolbens hinein. Hernach wird ein Trockenrohr aus Kupfer mit KF zwecks Absorption des mitgerissenen HF an den Abgangsstutzen angebracht. Durch den Tropftrichter führt man HSO 3 C1 in den Reaktionskolben ein. Die Reaktion setzt sofort ein, und es entweicht ein gleichmäßiger HCl-Strom. Nach Beendigung der Umsetzung entfernt man den überschüssigen HF und den restlichen 13 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

194

W.Kwasnik

HC1 durch Abblasen im trockenen Luftstrom unter allmählicher Erwärmung des Kolbeninhalts auf 110°C. Der im Destillationskolben verbleibende Rückstand ist Cl-freie HSO3F. Aufbewahrt wird HSO3F, falls ganz rein, in Glasampullen eingeschmolzen, sonst in AIGefäßen. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, thermisch bis 900 °C vollkommen stabil. F. -87 °C, Kp. 163 °C. Dfl. (18 °C) 1,740. Wirkt bei Raumptemperatur auf S, C, Se, Te, Pb, Ag, Cu, Zn, Fe, Cr, Mn nicht ein, dagegen reagiert sie mit Sn unter gelinder Gasentwicklung. Auch Hg wird schwach angegriffen. Gummi, Kork und Siegellack werden rasch zerstört. In der Hitze werden S, Pb, Sn und Hg stark angegriffen. HSO3F gibt mit Aceton unter starker Wärmeentwicklung eine dunkelrotbraune Färbung (Farbreaktion auf Fluorsulfosäure). Benzol und Chloroform reagieren unter HF-Abspaltung. Äther bewirkt starke Erwärmung und Aufbrausen, wobei sich Äthylester bildet. Reine HSO3F greift Glas nicht an. Mit Wasser reagiert HSO3F mit explosionsartiger Heftigkeit. Raucht an der Luft. Literatur L: J. Meyer u. G. Schramm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 206, 25 (1932). II.: D. Patentanmeldung I. 52953 IVb/12i vom 6. 8. 1935.

III.: H. Wiechert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 261, 310 (1950).

Die Darstellung der Fluorosulfate ClOSO2Fr BrOSO2Fr Br(OSO2F)3 und J(OSO2F)3 wird im Abschnitt II, 3 (Chlor, Brom, Jod) beschrieben. Die Darstellung der Fluoroschwefelsäurederivate H2NSO2Fr FSO2NCO und HN(SO2FJ2 wird im Abschnitt II, 7 (Stickstoff) beschrieben. Kaliumfluorsulfinat

FSO2K

KF + SO2 -> FSO2K 58,10 64,06 122,16 1 kg wasserfreies, feingepulvertes KF wird mit 2 kg flüssigem SO2 in einem eisernen 4 i-Rührautoklaven bei Raumtemperatur 5 Tage langsam gerührt. Nach dieser Zeit bläst man das überschüssige SO2 ab und erhält etwa 2 kg KSO2F mit einem Reinheitsgrad von 95 mol/°/o. Man kann auch in der Weise vorgehen, daß man das KF in den Autoklaven einfüllt, eine Stahlflasche mit flüssigem SO2 mittels einer Kapillare anschließt, die Luft im Autoklaven durch SO2 verdrängt und hernach das Ausgangsventil des Autoklaven schließt. Nach Einschalten des Rühres setzt eine lebhafte Absorption des SO2 durch KF ein, die nach Aufnahme von etwa 1 kg SO2 abklingt. Kaliumfluorsulfinat kann als „aktiviertes Kaliumfluorid" verwendet werden. Es setzt sich mit vielen anorganischen und organischen Säurehalogeniden zu den entsprechenden Fluoriden um und läßt sich daher als Fluorierungsmittel häufig dort anwenden, wo sonst wasserfreier HF erforderlich ist (z. B. SOF2r PF3, POF3, AsF3, C6H5COF). Eigenschaften: Farblose feste Substanz, zersetzt sich bei 170-180 °C. Löslichkeit in flüssigem SO2 (bei 0 °C) 3,85 mg/100 g. Löst sich in Wasser unter Hydrolyse. Mit Cl2, Br2 oder F2 bildet es Sulfurylfluorid. Literatur F. Seel u. L. Riehl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 293 (1955).

Fluor Selen(VI)-fluorid

195

SeF6

Se + 3 F2 -> SeF6 78r96 114 192,96 Se wird in der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185), die für diesen Zweck ganz aus Glas hergestellt sein kann, fluoriert. Das Se brennt ohne Wärmezufuhr im F2-Strom ab. Zeitweise muß das Reaktionsrohr gekühlt werden. Das sich in der Kondensationsfalle bei —183 °C ansammelnde Produkt wird anschließend durch eine Frittenwaschflasche mit lOproz. Kalilauge geleitet und über P4O10 getrocknet. Durch Fraktionierung wird SeF6 anschließend völlig gereinigt. SeF6 kann man in Glaskolben aufbewahren oder im Gasometer über Wasser. Eigenschaften: Farbloses Gas, thermisch sehr beständig. Gegen Glas ist es indifferent, greift jedoch Hg etwas an. Es erzeugt nach Einatmen Atembeschwerden und Herzbeklemmungen. F. -34,8 °C, Subltemp. -46,6 °C, krit. Temp. 72 °C. Dfl. (-10 °C) 2,108, Dfest (-195 °C) 3,478. Literatur W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 74 (1932).

Selen(IV)-fluorid

SeF4

Se + 2F 2 ->SeF 4 78,96

76

154,96

Selen, bei 200 °C getrocknet, wird in flacher Schicht in einem mit Eis gekühlten weiten Reaktionsgefäß aus Pyrexglas oder aus Quarz ausgebreitet und F2, 1 : 1 mit N2 verdünnt, mit einer Geschwindigkeit von 1 i/h darübergeleitet. Starke Kühlung und vorsichtige Fluorierung sind wichtig, da sich sonst SeF6 bildet. Anschließend wird das flüssige Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, mischbar mit H,SO4f Alkohol, Äther und JF5. F. -9,5 °C, Kp. 106 °C. D252,72.. NaF, KF, RbF, CsF und T1F lösen sich in SeF4 unter Bildung der Komplexe MeSeF5. Wasser zersetzt SeF4 heftig. Mit Hg am Rückflußkühler mehrere Stunden erhitzt, bildet es HgSeF4. Pyrexglas wird allmählich angegriffen. Literatur E. E. Aynsley, R. D. Peacock u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1952, 1231.

Selenyldifluorid

R. D. Peacock, J. Chem. Soc. (London) 1953, 3617.

SeOF2

SeOCU + 2 KF -> SeOF2 + 2 KC1 165,87

116,2

132,96

149,11

Zunächst wird 1 mol KF in einem 100-.mi-Glaskolben im Vakuum einer ölpumpe 8 h bei 200-300 °C entwässert. Nach dem Erkalten setzt man auf den Kolben einen Anschütz-Aufsatz auf, der mit einem Tropftrichter und einem CaCl2-Rohr versehen

196

W.Kwasnik

ist. Nun tropft man SeOCl2 mit einer solchen Geschwindigkeit auf das Kaliumfluorid, daß der Kolbeninhalt nicht wärmer als 60-70 °C wird. Danach setzt man einen Rückflußkühler auf und erhitzt 8 h im Vakuum auf 100 °C. Sobald sich im Rückflußkühler keine Flüssigkeit mehr kondensiert, ist die Reaktion beendet. Nun wird an den Kolben eine Vakuumdestillationsapparatur angeschlossen und im Wasserstrahlvakuum mit der vollen Bunsenflamme das SeOF2 abdestilliert, das als gelbliche Flüssigkeit anfällt. Um ein wasserklares, reines Produkt zu erhalten, tropft man das Rohprodukt im Glaskolben auf KF auf, wobei unter Bildung von KSeOF3 starke Erwärmung auftritt. Beim anschließenden Erhitzen (Kolben aus hochschmelzendem Glas) mit der vollen Bunsenflamme im Vakuum spaltet sich das Anlagerungsprodukt, und es destilliert reines SeOF2 ab. Die Ausbeute beträgt 79 °/o. Synonym: Selenoxidfhiorid. Eigenschaften: F. 15,5 °C, Kp. 34,5 °C bei 9 Torr. Farblose Substanz. Literatur R. Paetzold u. K. Aurich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 314, 72 (1962).

Kaliumfluoroselenit

FSeO2K

I. KF + S e O 2 ^ F S e O 2 K 58 111 169 Im Platintiegel schmilzt man KF, das zuvor 6 h bei 300 °C unter 10 Torr entwässert worden ist, mit SeO 2 (Molverhältnis 1:1) zusammen (250 °C). Um zu verhindern, daß das Produkt durch Spuren Se rosa gefärbt ist, leitet man in die Schmelze 10 min einen trockenen, mit NO 2 beladenen O 2 -Strom ein. Beim Abkühlen der Schmelze kristallisiert das FSeO 2 K in Form von derben Nadeln aus. Mittels eines eingeschmolzenen Pt-Drahtes wird der Schmelzkuchen aus dem Tiegel entfernt und unter trockenem Stickstoff im Mörser zerkleinert. II. K 2 SeO 3 + SeOF 2 -+ 2 FSeO 2 K 205 133 338 Gut getrocknetes K 2 SeO 3 wird unter Feuchtigkeitsausschluß im Platintiegel mit der berechneten Menge SeOF 2 tropfenweise versetzt. Die Reaktion verläuft sehr stürmisch, und das Reaktionsprodukt verflüssigt sich völlig. Die weitere Aufarbeitung geschieht wie bei I angegeben. Eigenschaften: Weiße, kristalline, sehr hygroskopische Substanz. F.250°C,D 4 20 :2,98. Literatur R. Paetzold u. K. Aurich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 281 (1965).

Fluor Tellur(VI)-fluorid

197

TeF6

Te + 3 F2 -> TeF6 127,61

114

241,61

In der bei SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185), die für diesen Zweck auch ganz aus Glas gefertigt sein kann, wird Te fluoriert. Die Reaktion verläuft exotherm, eine Flamme tritt jedoch meist nicht auf, wenn die Reaktion durch Kühlung von außen gemäßigt wird. Das in der Gasfalle bei —183 °C sich ansammelnde Produkt wird anschließend fraktioniert. Vorheriges Waschen des Gases mit Kalilauge ist nicht möglich, da TeF6 von dieser hydrolytisch gespalten wird. TeF6 kann in Glaskolben aufbewahrt werden. Eigenschaften: Farbloses Gas, von unangenehmem Geruch, chemisch nicht ganz so indifferent wie SeF6 und SF6. Wird von Wasser langsam, aber vollständig hydrolysiert, greift Hg an. TeF6 erzeugt Atembeschwerden und Herzbeklemmungen. Nach Einatmen erhält man den bekannten widerwärtigen Te-Geruch. F. -37,6 °C, Subltemp. -38,9 °C, krit. Temperatur 83 °C. Dfl. (-10 °C) 2,499, Dfest (-191 °C) 4,006. Literatur W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 74 (1932). Stickstoff(lll)-fluorid

D. M. Yost u. W. H. Clausen, J. Amer. Chem. Soc. 55, 885 (1933).

NF3

I. 4 NH3 + 3 F2 -> NF3 + 3 NH4F 68,12

114,0

71,0

111,12

NF3 wird durch Fluorierung von NH3 mit naszierendem F dargestellt, indem man eine Schmelzflußelektrolyse von NH4HF2 durchführt.

In einer Elektrolysenzelle, wie sie zur Herstellung von F2 beschrieben worden ist (s. S. 162 f.), wird chlorfreies, möglichst trockenes NH4HF2 elektrolysiert. Die Zusammensetzung der Schmelze soll zwischen NH4F-1,1 HF und NH4F-1,8 HF liegen. Die Temperatur hält man auf 130-140 °C. Als Anode verwendet man Nickel oder Acheson-Graphit. Man arbeitet mit 10 A, wobei sich eine Spannung von 5,6-5,9 V einstellt. Stromdichte an der Anode 0,05-0,1 A/cm2. (Die Stromdichte ist für die Ausbeute nicht wesentlich.) Die aus der Elektrolysenzelle austretenden Reaktionsgase werden in einem eisernen Trockenrohr über frisch entwässertes KF geleitet, um HF und H2O zu entfernen. Daran schließt man zwei gläserne Gasfallen an, die in flüssigem O2 stehen oder auf andere Weise auf —183 °C gekühlt sind. Den Abschluß der Apparatur bildet ein Trockenrohr aus Eisen mit KF. Sobald die Elektrolyse in Gang gesetzt worden ist, kondensieren sich in den Gasfallen in den ersten Stunden bzw. Tagen, je nach dem Gehalt des Elektrolyten an Feuchtigkeit, zunächst nur feste, teils farblose, teils lila und blau gefärbte Produkte (N2O, N2O3, O3). Auch muß man bei Beginn der Elektrolyse mit etwaigen Explosionen rechnen, die durch Ozon hervorgerufen werden. In dem Maße, wie die Feuchtigkeit aus der Schmelze herauselektrolysiert wird, verringert sich die Menge fester

198

W.Kwasnik

Kondensate, und es erscheint in zunehmendem Maße NF3 als farblose Flüssigkeit. Die Stromausbeute an NF3 wird jedoch nie höher als 42 °/o d. Th. Es ist zu beachten, daß die Natur der Elektrolysenprodukte stark vom Anodenmaterial abhängig ist. Wenn man mit einer bestimmten Nickel- oder Kohlesorte als Anode keinen Erfolg hat, muß man also ein anderes Fabrikat wählen. Das in den Gasfallen kondensierte, teils flüssige, teils feste Reaktionsgemisch wird zunächst mit Kalilauge gewaschen, um die sauren Bestandteile zu entfernen. Dann fraktioniert man das Produkt, um die Hauptmenge an N2O zurückzuhalten. Das NF3 sieht dann als Flüssigkeit bereits farblos aus und ist mit einer weißen Schicht von festem N2O bedeckt. Um diese zu entfernen, muß man das NF3 mehrmals sehr sorgfältig fraktionieren. Bequemer lassen sich die letzten Spuren N2O abtrennen, indem man das NF3 im Tieftemperaturfilter bei —183 °C filtriert. Nach einmaligem Filtrieren ist es bereits vollkommen sauber. Zum Schluß entfernt man die im flüssigen NF3 gelöste Luft, indem man das Produkt mit der ölpumpe mehrere Stunden absaugt, während die Gasfalle auf —183 °C gekühlt ist. Die Kontrolle auf die Reinheit des NF3 führt man am besten durch die Molgewichtsbestimmung (Gasdichtemessung) durch. II. In ähnlicher Weise wie bei I beschrieben, elektrolysiert man Guanidin-hydrofluorid. Der Vorteil des Verfahrens ist die höhere Stromausbeute und die Möglichkeit, bei niederen Temperaturen arbeiten zu können, der Nachteil die gleichzeitige Bildung von CF4, das nur sehr schwer vom NF3 abtrennbar ist. Aus Guanidincarbonat und 40proz. Flußsäure wird zunächst das Hydrofluorid hergestellt. Die Lösung engt man im Vakuum ein und fällt mit Aceton das reine kristalline Produkt aus (F. 198 °C). Die Elektrolyse einer 40proz. Lösung von Guanidin in wasserfreiem Fluorwasserstoff wird bei 15 °C unter 15 V durchgeführt. An der Ni-Anode entsteht ein Gasgemisch von NF3, CF4 und N2. Die Ausbeute an NF3 ist 47 °/o, die an fluorierten Produkten insgesamt 66 °/o. Aufbewahrt wird NF3 in Glaskolben oder im Gasometer über Wasser oder komprimiert in Stahlflaschen. NF3 ist verwendbar als Füllsubstanz für Dampfdruckthermometer [W. Menzel u. F. Mohry, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 257 (1933)]. Synonym: Fluorstickstoff. Eigenschaften:

Farblose Verbindung. NF3 ist thermisch bei Raumtemperatur ziemlich stabil. Es reagiert mit Wasser oder Kalilauge bei Raumtemperatur nicht, wohl aber beim Durchfunken. Gegen Glas und Hg zeigt es sich als stabil. Der Geruch ist eigenartig mulmig-faul. Das Arbeiten mit reinem NF3 ist, soweit es nicht in größeren Konzentrationen eingeatmet wird, ungefährlich. Das rohe NF3 wirkt jedoch wegen seiner Verunreinigungen viel unangenehmer. Es veranlaßt Kopfschmerz, Erbrechen und Durchfall. F. -208,5 °C, Kp. -129 °C. AHt 109 kJ. Dfl. (-129 °C) 1,885. Literatur I.: O. Ruff, F. Luft u. J. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 417 (1928). O. Ruff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197, 273 (1931). O. Ruff u. L. Staub, Z. Anorg. Allgem. Chem. 198, 32 (1931). W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in

Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 204. O. Glemser, J. Schroeder u. J. Knaak, Chem. Ber. 99,371 (1966). II.: A. Engelbrecht u. E. Nachbaur, Monatsh. Chem. 90, 371 (1959).

Fluor Difluoramin

199

NHF>

N 2 F 4 + 2 C 6 H 5 SH -> 2 NHF 2 + C 5 H 5 SSC 6 H 5 104 220 106 218 In einem 1 i-Rundkolben, der mit einem M a g n e t r ü h r e r versehen ist und an den eine V a k u u m a p p a r a t u r angeschlossen ist, füllt m a n 12 ml Thiophenol ein. Nach dem Entgasen des Thiophenols kühlt man den Kolben mit flüssigem Stickstoff und kondensiert 483 ml gasförmiges N 2 F 4 hinein. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur gebracht und der Reaktor in ein Ölbad gesetzt. Unter Rühren hält m a n die Mischung 4 h auf 50 °C. Hernach entfernt man das Ölbad und läßt die Mischung erkalten. Im V a k u u m destilliert man den Inhalt des Reaktors heraus und kondensiert ihn fraktioniert bei - 8 0 °C, - 1 2 8 °C und bei - 1 9 6 °C. Das in der zweiten Falle kondensierte Produkt wird sodann in eine Vorlage v o n —196 °C umdestilliert. Es ist dann 99proz. NHF 2 . M a n erhält 587 ml Gas, w a s einer Ausbeute v o n 75 °/o entspricht. In der auf — 196 °C gekühlten Falle sammelt sich nicht umgesetztes N 2 F 4 . Aufbewahren kann man Difluoramin-Gas in sauberen Pyrexgefäßen bei Raumtemperatur. In unreinen und metallischen Behältern zersetzt es sich allmählich. Synonym: Iminfluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 53. F. -117 °C. Kp. -23,6 °C. D (-80,5 °C) 1,587. A c h t u n g ! Difluoramin neigt bisweilen zu heftigen Explosionen. Davon können auch Kühlfallen im Vakuumsystem betroffen sein, wenn sie sich wieder erwärmen, und wenn Luft zutritt. Literatur J. P. Freeman, A. Kennedy u. C. B. Colburn, J. Amer. Chem. Soc. 82, 5304 (1960). Tetrafluorhydrazin

N2F4

2 NF 3 + 2 Hg -> N 2 F 4 + Hg 2 F 2 142

401

104

439

In einem senkrecht stehenden, einseitig geschlossenen Rohr aus Nickel (50 cm lang, 2,5 cm 0 ) , das heizbar und kühlbar ist, leitet man bei 320-330 °C einen NF3-Strom (8 g/h) durch Quecksilber. Die Ausgangsprodukte müssen sehr rein sein. Die gasförmigen Endprodukte werden in einer Falle bei Temperatur der flüssigen Luft aufgefangen. Von 50 g NF3 werden etwa 14 g nicht umgesetzt. Der Rest, der mit 616 g Hg reagiert hat, besteht aus 16 g N2F4 (= 60 °/o Ausbeute) und etwas cis-N2F2. Man fraktioniert die Reaktionsprodukte in einer Tieftemperaturkolonne. Andere Darstellungsmöglichkeit: Reaktion von NF 3 mit Cu-Metall: NF3 wird durch ein mit Cu-Spänen gefülltes, auf 375 °C erhitztes Cu-Rohr geleitet und hier bei einer Verweilzeit von 13 min. zu 42-62% umgewandelt. Das erhaltene N2F4 wird durch Fraktionierung bei -131 °C gereinigt [C.B. Colburn u. A. Kennedy, J. Amer. Chem. Soc. 80, 5004 (1958)]. Eigenschaften: Kp. -74,1 °C, krit. Temperatur 36 °C. Literatur

R. D. Dresdener, F. N. Flumac u. J. A. Young, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 299 (1960).

200

W. Kwasnik

Difluordiazin N F >

2 NaN 3 -f 2 F 2 ->N 2 F 2 130

76

66

N 2 + 2 NaF + 2 56 84

Zur ungefährlichen kontinuierlichen Darstellung größerer Mengen N2F2 (3 g transN2F2/h) wird bei Raumtemperatur technisches Natriumazid in einem Drehrohrreaktor aus Nickel mit Fluor umgesetzt (Abb. 137).

Abb. 137 Darstellung von Difluordiazin Ölbad -190'C

-190'C

Der Apparat besteht aus einem schräg aufgestellten drehbaren Rohr aus Nickel, das an beiden Seiten mit Kappen verschlossen ist, die gleichzeitig als Lager für das sich drehende Rohr dienen. Das Rohr befindet sich in einem Mantel, der zur Kühlung und Heizung geeignet ist. Nach dem Vorbild der technischen Drehrohröfen erfolgt der Antrieb durch einen Elektromotor, der die Bewegung über ein Zahnkranzpaar auf das Rohr überträgt. Im Reaktor ist eine Wendel zum Umwälzen des festen Produkts eingebaut. Am tieferen Ende des Drehrohrs befindet sich der Gaseinlaß. Am oberen Ende, wo die Reaktionsgase abziehen, ist ein Nickelspiralrohr angegliedert, das in einem Ölbad steckt. In diesem Spiralrohr wird das intermediär gebildete FN3 zersetzt. Es schließen sich zwei Gasfallen an. Man bringt feuchtes NaN 3 in das Drehrohr, heizt die Nickelschlange auf 60 °C, kühlt die Gasfallen mit flüssiger Luft, stellt den Getriebemotor an (2 U/min) und leitet F2 mit einer Geschwindigkeit von 90 Gasblasen/l min (= etwa 12 i/h) ein. NaN 3 muß stets im großen Überschuß vorhanden sein. Zugabe von etwas HF zum Fluor erhöht die Ausbeute. In den Fallen sammelt sich N2F2 und N2O. Das Rohprodukt wird hernach im Hochvakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt maximal 40 °/o. Das auf diese Weise dargestellte Produkt ist das £rans-N2F2. Heizt man die Nickelspirale auf 90 °C, so tritt neben der trans- auch die cis-Form auf. Cis- und TransDifluordiazin können durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Synonyma: Difluoridimin, Distickstoffdifluorid. Eigenschaften? Trans-Form: F. -187 °C, Kp. -111,4 °C. Cis-Form: F. unterhalb -195 °C, Kp. -105,7 °C. Bei Raumtemperatur stabiles, farbloses Gas, Geruch ähnlich dem NO,. Zeigt keine Neigung zu Explosionen. Reagiert mit F2 unter Bildung von NF3. Zerfällt bei 300 °C in N2 + F2. Difluordiazin ist gegen saure und alkalische Hydrolyse vollkommen beständig, wird jedoch von saurer KJ-Lösung zersetzt. Literatur H. R. Roesky, O. Glemser u. D. Bormann, Angew. Chem. 76, 713 (1964); Chem. Ber. 99, 1589 (1966).

Fluor Nitrosylfluorid I. NOBF 4 116,83

201

NOF

- NOF + NaBF4 42

49,01

109,82

Als Reaktionsgefäß dient ein einseitig geschlossenes Nickelrohr. Das aus dem Ofen herausragende Ende des Rohres ist mit einer mit Kühlwasser durchflossenen Bleischlange versehen (s. Abb. 138). An das Ende des Ni-Rohres sind zwei Kondensationsfallen aus Quarz angeschlossen, die in flüssiger Luft stehen. Die Darstellungsapparatur wird vervollständigt durch ein Quarzspiralmanometer, einen mit P4O10-Rohr versehenen Lufteinlaß (Schmiermittel für den Hahn: Vaseline mit Graphit) und an eine Hg-Diffusionspumpe angeschlossen. Vor die Pumpe schaltet man eine in flüssiger Luft stehende Gasfalle, um das Eindringen von sauren Dämpfen in die Pumpe zu verhindern.

Quarz

Quarz

Quarzspiral-Manomefer ^Quechs/'/ber-Pumpe Luffe/'n/aß

Abb. 138 Darstellung von Nitrosylfluorid

-183°

-783°

In das Ni-Rohr füllt man möglichst reines NOBF4 und überschüssiges trockenes NaF ein. Dies muß unter trockenem N2 geschehen. Dann schließt man die Quarzfallen an. Die Schliffe werden nicht gefettet, sondern von außen mit Pizein gedichtet. Anschließend stellt man die Hg-Pumpe an und pumpt bis auf 0,01 Torr aus. Hernach wird der Ofen allmählich auf 300 °C geheizt. Bei etwa 100 °C beginnt bereits die Umsetzung, bei 200 °C ist sie schon beträchtlich, bei 300 °C verläuft sie sehr lebhaft. In der ersten und zum Teil auch in der zweiten Gasfalle kondensiert sich das NOF als blaues Produkt. Man erhält aus 30 g NOBF4 etwa 10 ml rohes NOF. Nach beendigter Umsetzung wird das NOF in Quarzgeräten fraktioniert destilliert. Man kann es aber selten völlig farblos erhalten. Meist bleibt es schwach bläulich gefärbt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man kein elementares Fluor zur Herstellung benötigt. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

II. 2 NO + F2 -* 2 NOF In einem Reaktionsrohr aus Ni reagiert ein Gemisch der Gase NO und F2 ohne zusätzliche Heizung exotherm. Das gebildete NOF wird in gekühlten Kondensationsfallen aufgefangen und zur Reinigung fraktioniert destilliert. Beschreibung des Verfahrens in der 2. Auflage dieses Handbuchs (1960) S. 178; Darstellung der benötigten Apparatur daselbst S. 167, Abb. 124. Aufbewahrt wird NOF am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft gekühlt. Synonym: Stickstoffoxidfluorid.

202

W. Kwasnik

Eigenschaften: Reines NOF ist farblos, als Flüssigkeit durch Verunreinigungen oft bläulich gefärbt. In Wasser löst sich NOF mit blauer Farbe, gibt dann aber rasch NO und HNO3. Es reagiert mit Glas heftig, gegen Quarz ist es beständiger. F. -132,5 °C, Kp. -59,9 °C. Dfl. (-59 °C) 1,326, Dfest 1,719. Literatur L: G. Balz u. E. Mailänder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 166 (1934).

Nitrosylfluorid-trihydrogenfluorid

II.: O. Ruff, W. Menzel u. W. Neumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208, 293 (1932).

NOF• 3 HF

NOC1 + 4 H F ^ NOF-3 HF + HC1 65,5 80,0 109,0 36,5 Als Reaktionsgefäß muß eine Flasche aus Teflon oder ein entsprechendes innen mit Teflon ausgekleidetes Metallgefäß mit Schraubverschluß und je einem Rohr aus Teflon zum Einleiten und Ableiten von Gasen zur Verfügung stehen. In das weite T-förmige Ableitungsrohr soll ein kurzes, unten verschlossenes Rohr aus Reinnickel oder V4A-Stahl gasdicht führen, das zur Aufnahme eines Thermometers dient. An das Dampfableitungsrohr wird vor Versuchsbeginn ein etwa 30 cm langes Nickelrohr von etwa 1 cm Durchmesser als Kühler und hieran ein Trockenrohr aus Polyäthylen angeschlossen. Die Flasche wird außen mit stückigem Trockeneis gekühlt. In eine 1 i-Flasche werden zunächst 500 g ( = 25 mol = 500 ml) HF und hierauf 330 g ( = 5 mol) NOC1 einkondensiert. Es ist dabei zu beachten, daß HF möglichst wasserfrei sein muß und daß NOC1 möglichst wenig N 2 O 3 enthält. Die fertige Mischung läßt man sich langsam erwärmen. Bei — 40 °C beginnt die Entwicklung von HC1Gas, das beim Entweichen noch etwas NOC1 und HF mit sich führt. Bei Raumtemperatur ist die in der Teflonflasche verbleibende Flüssigkeit bereits weitgehend frei von HC1. Nun kann die Flasche in ein Ölbad eingestellt und der Inhalt in eine zweite Flasche aus Teflon als Vorlage destilliert werden. Es geht zunächst eine leichtsiedende, an HF reiche Flüssigkeit über. Die azeotrope Lösung aus Nitrosylfluorid-hydrogenfluoriden und HF der Zusammensetzung NOF -3 HF destilliert bei 735 Torr und 94 °C. Die Ausbeute beträgt etwa 75 °/o. Wenn die Ausgangsprodukte größere Mengen Wasser oder Distickstofftrioxid enthalten, gewinnt man zusätzlich eine bei 68 °C unter 735 Torr siedende azeotrope Lösung der Zusammensetzung NOF • 5,5 HF • 0,5 H 2 O oder N 2 O 3 • 13 HF. Eigenschaften: Farblose, schwere, der konz. H2SO4 ähnliche Flüssigkeit. Greift die Haut stark an. Schmelzbereich 0,6-5,6 °C. Kp. 94 °C. Dfl. 1,5. NOF-3 HF ist eine Lösung von HF in der bei 5,6 °C schmelzenden Verbindung NOF-2,94 HF, welche beim Abkühlen in langen, dicken Prismen auskristallisiert. NOF-3 HF eignet sich gut als Fluoringsmittel, z.B. bei Chlor-Fluor-Substitutionen, bei Reaktionen mit Oxiden und Elementen. Folgepräparat: HgF2. Literatur F. Seel, Angew. Chem. 77, 689 (1965).

Fluor Nitrososulfurylfluorid

203

FSO2NO

NOF + SO2 -> FSO2NO 49,01 64 113,01 Auf NOF wird so viel SO2 kondensiert, daß nach dem Auftauen eine Suspension von FSO2NO in flüssigem SO2 vorliegt. Durch fraktionierte Verdampfung und Kondensation wird daraus reines Nitrososulfurylfluorid gewonnen. FSO2NO bietet in präparativer Hinsicht den Vorteil, daß es als „stabilisiertes NOF" wirkt. Es kann leicht rein dargestellt und in Glasgefäßen im Tiefkühlschrank aufbewahrt werden. Als Gefäßmaterial für Umsetzungen mit FSO2NO ist Polytrifluorchloräthylen („Hostafion") geeignet. Eigenschaften: Farblose, glitzernde Kristallblättchen, leicht sublimierbar. F. (unter 3100 Torr.) 8 °C. Bei 19 °C ist die Substanz zu 70 % in ihre Komponenten gespalten. Literatur F. Seel u .H. Massat, Z. Anorg. Allgem. Chem. 280, 186 (1955).

Nitrylfluorid

NO2F

I. N 2 O 5 + BF3 -f HF-^ NO2[BF4] + HNO 3 108,0

67,82

20

132,82

63

NO 2 [BF 4 ] + N a F - ^ NO 2 F + NaBF 4 132,82 42 65,0 109,82

Ohne elementares Fluor gelangt man zu NO2F auf folgende Weise: In eine Lösung von N2O5 in Nitromethan werden äquivalente Mengen wasserfreier HF und BF3 eingeleitet. Nitrylfluorborat fällt aus der Nitromethanlösung aus. Die Kristalle werden unter Fernhaltung von Feuchtigkeit abfiltriert und hernach mit NaF in einem Pt- oder Ni-Gefäß auf 240 °C analog der Methode I zur Darstellung von NOF (S. 201) erhitzt. Da N 2 O 5 leicht zersetzlich ist, kann man es vorteilhaft dadurch stabilisieren, daß man aus N 2 O 5 und BF3 zunächst die bei Feuchtigkeitsausschluß und Raumtemperatur beständige Verbindung N2O5-BF3 herstellt und diese dann, in Nitromethan gelöst, mit wasserfreiem Fluorwasserstoff umsetzt. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

II. 2 NO 2 + F2 -> 2 NOäF In einem Reaktionsrohr aus Ni reagieren NO 2 und F2 ohne zusätzliche Heizung schwach exotherm. NO2F wird in gekühlten Kondensationsfallen (-120 °C) aufgefangen und durch fraktionierte Destillation gereinigt. Beschreibung des Verfahrens in der 2. Auflage dieses Handbuchs (1960) S. 180; Darstellung der benötigten Apparatur daselbst S. 167, Abb. 124. Aufbewahrt wird NO2F am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft. Eigenschaften: NO2F ist als Gas und als Flüssigkeit farblos, im festen Zustand weiß. Es wird von Wasser hydrolysiert. Hg absorbiert es restlos. Es reagiert mit den meisten Metallen und Nicht-

204

W. Kwasnik

metallen, ferner heftig mit Alkohol, Äther, Benzol und Chloroform. NO2F riecht stechend und greift die Schleimhäute heftig an. F. -166,0 °C, Kp. -72,4 °C. Dfl. (-72 °C) 1,796. Dfest 1,924. Literatur L: M. Schmeißer u. S. Elischer, Z. Naturforsch. B 7, 583 (1952). Stickstofftrioxidfluorid

II.: O. Ruffr W. Menzel u. W. Neumann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 208, 298 (1932).

NO,F

HNO 3 + F2 -> NO3F + HF 63,01

38

81,01

20

Das F2, welches man in einer Quarzfalle in flüssigem N2 bzw. frischer flüssiger Luft gekühlt vorrätig hält, wird durch ein Cu-Membranventil in die Apparatur eingesaugt (s. Abb. 139). Man kann das F2 natürlich auch einer Stahlflasche entnehmen. In dem Reaktionsgefäß aus Quarz befindet sich lOOproz. HNO3r welche man durch Destillieren einer Mischung von rauchender Salpetersäure und konz. H2SO4 unter 20 Torr bei Raumtemperatur gewonnen hat. (Durch Tiefkühlung wird sie vor Zersetzung geschützt.) An das Reaktionsgefäß schließt sich zwecks Entfernung des HF ein Trockenrohr aus Quarz mit frisch entwässertem KF an. Hiernach folgen drei Quarzfallen, die mit flüssigem O2 oder anderweit auf —183 °C gekühlt werden. Die beiden ersten dienen als Auffanggefäße, das letzte soll lediglich Feuchtigkeit von außen fernhalten. Es folgt ein Manometer aus Glas zur Kontrolle des Vakuums. Daran schließt sich ein Absperrhahn aus Glas an. Zur Erzeugung des Vakuums dient eine Wasserstrahlpumpe aus Metall. Membranventi/ laus Kupfer

Quarz

Quarz

Quarz oder 6las WasserstrahlPumpe

fUz fl.0z

fl.0z

Abb. 139 Darstellung von Stickstofftrioxidfluorid

Mittels des Membranventils wird der F2-Strom so geregelt, daß im Reaktionsgefäß bei 20 Torr 2-3 Gasblasen/s hindurchgehen. Bei dieser Strömungsgeschwindigkeit macht sich keine Erwärmung bemerkbar. Um eine Verstopfung in den Kondensationsfallen zu verhindern, muß alle 15 min die Kühlung von den Fallen für kurze Zeit entfernt werden, so daß das darin kondensierte feste NO3F schmilzt und sich am Boden der Gasfallen ansammelt. Bei der Darstellung ist darauf zu achten, daß die Apparatur vollkommen fettfrei ist, da man sonst Explosionen riskiert. Nach erfolgter Darstellung wird das NO3F durch fraktionierte Destillation bei 100 Torr in einer Kolonne aus Quarz gereinigt. Der bei — 79 °C (99 Torr) über-

Fluor

205

gehende Anteil ist reines NO3F. Der Vorlauf besteht aus SiF4, der Nachlauf hauptsächlich aus H2SiF5 und HF. NO3F läßt sich in Quarz- oder Glasampullen im Vakuum (< 0,1 Torr) eingeschmolzen aufbewahren, jedoch ist dabei Vorsicht geboten, da bisweilen Explosionen vorkommen. Am sichersten erfolgt die Aufbewahrung durch Einkühlen der Ampullen in flüssiger Luft. Synonym: Nitroxylfluorid. Eigenschaften:

NO3F ist farblos. Es riecht widerlich dumpfig, erzeugt starkes Stechen in der Nase, Kopfschmerz und Atembeschwerden, die mehrere Tage anhalten. Durch starke Erschütterungen wird flüssiges NO3F zur Explosion gebracht. Mit Wasser hydrolysiert NO3F zu OF2, O2, HF und HNOg. Es löst sich offenbar gut in Aceton. Mit Alkohol, Äther und Anilin erfolgt sofort Explosion. F.-175°C,Kp.-45,0°C. Dfl. (45,0 °C) 1,507, Dfest (-193,2 °) 1,951. Literatur O. Ruff u. W. Kwasnik, Angew. Chem. 48, 238 (1935). Thiazylfluorid NF 3 71

NSF

3S- -NSF 96 65

S2F2 102

Bei dieser Umsetzung können beide Reaktionsprodukte Thiazylfluorid und Thiothionylfluorid (s. d.) präparativ gewonnen werden. In einer von außen heizbaren Falle aus Nickel (40 cm langr 3 cm Durchmesser, vgl. Abb. 140) wird NF3 in geschmolzenen Schwefel (Schichthöhe 4 cm) bei 400 °C eingeleitet (Verweilzeit 12 min).

Kel-F-Öl

190'C

190'C

7/ Abb. 140 Darstellung von Thiazylfluorid Das in die Falle hineinragende Gaseinleitungsrohr ist unten trichterförmig erweitert und mit Löchern versehen, um den NF3-Strom gut zu verteilen. Der Deckel wird mit einem Teflonring dicht aufgeschraubt. An den Gasabgangsstutzen setzt man eine Teflonfalle ( — 78 °C) und zwei in flüssiger Luft stehende Quarzfallen an. In der Teflonfalle kondensiert sich eine schwach gelbliche, leicht bewegliche Flüssigkeit. In der ersten Quarzfalle sammelt sich eventuell nicht umgesetztes NF3. Die zweite Quarzfalle dient zur Fernhaltung der Feuchtigkeit. Die in der Teflonfalle aufgefangenen Reaktionsprodukte werden anschließend durch fraktionierte Destillation im Hochvakuum getrennt. Zuerst gehen SF4, SF6

206

W. Kwasnik

und SOF 2 über. Bei —80 °C fängt man reines Thiothionylfluorid auf. Die am höchsten siedende Fraktion ist das Thiazylfluorid. M a n erhält 60 °/o SSF 2 und 30 °/o NSF. Eigenschaften: F. -89 °C, Kp. 0,4 °C, stechend riechendes Gas, thermisch nicht stabil, sehr reaktionsfähig, gegen H2O nicht beständig. Literatur O. Glemser, U. Biermann, J. Knaak u. A. Haas, Chem. Ber. 98, 446 (1965). Difluorsulfiminfluorid SNF, S 4 N 4 + 12 AgF 2 -> 4 SNF 3 + 12 AgF 184 1,751 412 1,523 Das bei der Umsetzung v o n S 4 N 4 mit AgF 2 in CC14 sich bildende Gasgemisch SNF + SN 2 F 2 wird bei 20 °C über AgF 2 geleitet. In 250 ml CC14 werden 2,5 g S 4 N 4 und unter Rühren 1,5 g frisch hergestelltes AgF 2 eingetragen (s. Abb. 141). M a n erwärmt langsam bis zu Siedehitze und kocht die Mischung 2 h lang unter Rückfluß. Das sich bildende farblose Gasgemisch (SNF + SN 2 F 2 ) kondensiert sich in der auf —78 °C gehaltenen Gasfalle.

-190eC

Abb. 141 Darstellung von Difluorsulfiminfluorid

Nach beendeter Umsetzung läßt man das in der Gasfalle befindliche Gemisch langsam verdampfen und leitet es unter Normaldruck durch ein 30 cm langes Quarzrohr, das über die ganze Länge mit einer 3-5 mm hohen Schicht von frisch hergestelltem Silberdifluorid beschickt ist. Das Rohr wird von außen durch einen Kühlmantel auf 20 °C gehalten. An das Reaktionsrohr schließen sich 2 Gasfallen an, die mit Trockeneis/Aceton gekühlt sind. In der ersten dieser Fallen kondensiert sich das SNF3. Durch anschließende fraktionierte Destillation im Hochvakuum wird es gereinigt. Die Ausbeute beträgt 90 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 103. Farblose, thermisch stabile Verbindung. F. -72,6 °C, Kp. -27,1 °C. D4-80: 1,92. Hydrolysiert mit Wasser langsam und mit NaOH rasch zu NH4+-, F~- und SO32~-Ionen. Literatur O. Glemser u. H. Schröder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 97 (1956).

O. Glemser, H. Schröder u. H. Haeseler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 28 (1955).

Fluor Phosphor(lll)-fluorid

207

PF,

I. PC13 + 3 HF -> PF3 + 3 HC1 137,35 60 87,98 109,38 Ein einseitig geschlossenes Quarz- oder Eisenrohr von etwa 70 cm Länge und 4 cm Durchmesser (s. Abb. 142) dient als Reaktionsgefäß. In dieses wird durch den Gummistopfen hindurch eine eiserne Kapillare bis fast auf den Boden des Gefäßes eingeführt. Auf das Reaktionsgefäß ist ein Rückflußkühler aus Quarz oder Eisen aufgesetzt. Von diesem führt eine Verbindung zur Kondensationsfalle (Quarz oder Glas), die mit flüssiger Luft gekühlt ist.

Abb. 142 Darstellung von Phosphor(III)-fluorid

Man füllt das Reaktionsgefäß mit PC13 und leitet HF gasförmig ein. Bei 50-60 °C geht die Umsetzung glatt vor sich. Das im Kondensationsgefäß sich ansammelnde Gemisch von PF3 und HC1 wird nach beendeter Darstellung durch Waschflaschen mit eiskaltem Wasser zwecks Absorption von HC1 rasch hindurchgeleitet, mit P4O10 getrocknet und destilliert. Die Ausbeute liegt über 90 °/o, bezogen auf PC13. Für Ansätze in größerem Maßstab kann man auch die in Abb. 136 (SOF2) skizzierte Apparatur verwenden. II. 2 PC13 + 3 ZnF2 -> 2 PF3 + 3 ZnCl2 274,7 310,1 176,0 408,8 Gepulvertes Zinkfluorid wird über Nacht bei 140-150 °C getrocknet. Man füllt 50-60 g des noch warmen Produkts in einen 300 ml-Destillierkolben, der mit einem Tropftrichter und zwei hintereinander geschalteten Kondensationsfallen (Trockeneis) versehen ist. Den Abschluß der Apparatur bildet ein Gasblasenzähler mit konz. H2SO4 und eine Falle, die mit flüssiger Luft gekühlt ist. 45 ml PC13 werden durch den Tropftrichter auf das ZnF2 getropft, zuerst sehr vorsichtig (etwa 1 Tropfen/s, 2 min lang). Nach der Induktionsperiode setzt die Reaktion unter starker Wärmeentwicklung ein. Wenn sie zu stürmisch verläuft, kühlt man das Reaktionsgefäß mit Wasser. Gegen Ende der Umsetzung muß man mit einem Warmwasserbad nachhelfen. Nach 1,5-2 h ist die Reaktion beendet. Das in der auf —194 °C gekühlten Gasfalle aufgefangene Produkt wird über P4O10 geleitet und fraktioniert destilliert. Aufbewahrt wird PF3 in Stahlflaschen oder in Glaskolben. Auch im Gasometer über Hg läßt es sich aufbewahren.

208

W. Kwasnik

Eigenschaften: Farbloses Gas, an der Luft nicht rauchend, fast geruchlos, giftig (erzeugt Atemnot, Brustschmerz, Erbrechen). Wird von Wasser nur langsam hydrolysiert, greift Glas nicht an. F. -151,5 °C, Kp. -101,8 °C. Krit. Temp. -2 °C, krit. Druck 44 bar. Literatur L: W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 213. Phosphor(V)-fluorid

II.: J. Chatt u. A. Williams, J. Chem. Soc. 1951, 3061.

PF,

3 PC1 5 + 5 AsF 3 -> 3 PF 5 + 5 AsCl 3 624,8 659,6 377,9 906,8 In einem Glaskolben mit aufgesetztem Tropftrichter (s. Abb. 143) läßt man AsF 3 auf PCI5 auftropfen. Mittels Schliffs ist am Gasableitungsrohr eine Gasfalle angeschlossen, die in flüssiger Luft steckt und das PF 5 aufnehmen oll. Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit entwässertem KF zwecks Fernhaltung von Feuchtigkeit aus der Luft.

Manometer Pumpe

fl-o, Abb. 143 Darstellung von Phosphor (V) -fluorid

Abb. 144 Darstellung von Phosphordichloridfluorid

Die Reaktion setzt ohne Zufuhr von Wärme ein. In der Gasfalle sammelt sich ein mit AsF3 verunreinigtes PF5 als feste weiße Substanz. Nach beendigter Umsetzung wird das rohe PF5 fraktioniert destilliert. Aufbewaren kann man PF5 in Stahlflaschen komprimiert oder in Glaskolben. Eigenschaften: Formelgewicht 125,98. Farbloses Gas, raucht stark an der Luft, greift Haut und Lungen an. PF5 wird von Wasser rasch hydrolysiert. Gegen trockenes Glas ist es bei Raumtemperatur beständig. F. -83 °C, Kp. -75 °C. Literatur O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 29.

Fluor Phosphordichloridfluorid

209

PCI2F

PC1 3 + SbF 3 -> PC12F + SbClF 2 137,35 178,76 120,90 195,21

Als Reaktionsgefäß verwendet man einen Rundkolben von 2 1 Inhalt mit 3 Tuben (Abb. 144). Durch den mittleren Tubus führt man einen vakuumdichten Rührer ein. Der zweite Tubus dient zum Eintragen von SbF3, was man durch eine Rührschnecke oder einfacher durch einen mittels flexiblen Gummischlauches angeschlossenen Rundkolben erreichen kann. Auf den dritten Tubus setzt man eine 1 m lange Glaskolonne auf, die oben einen Deflegmator trägt. Von diesem aus ziehen die Reaktionsgase in eine Gasfalle, die in flüssiger Luft steckt. Daran schließt sich ein Trockenrohr mit frisch entwässertem KF an. Den Abschluß bildet ein Glashahn, der die Apparatur vom Manometer und von der Wasserstrahlpumpe abzutrennen gestattet. Man füllt 130 g PC13 und 2 g PC15 (als Katalysator) in das Reaktionsgefäß ein. Dann evakuiert man auf 250 Torr und hält diesen Druck während der ganzen Herstellung konstant aufrecht. Den Deflegmator speist man mit Leitungswasser. Nun führt man allmählich innerhalb von 3 h 175 g trockenes gepulvertes SbF3 ins Reaktionsgefäß ein. Man sorgt durch Kühlung bzw. Heizung von außen dafür, daß die Temperatur auf etwa 49 °C konstant bleibt. Das rohe PC12F sammelt sich in der Gasfalle. Nach beendigter Umsetzung wird es fraktioniert destilliert. Ausbeute 60 °/o. Aufbewahrt wird PC12F am besten in Glasampullen eingeschmolzen bei -78 °C, notfalls für kurze Zeit in Stahlflaschen bei Raumtemperatur. Synonym: Dichlormonofluorphosphin. Eigenschaften: Farbloses Gas, thermisch bei Raumtemperatur nicht stabil. PC12F raucht nicht an der Luft, wird von Wasser hydrolysiert, von Natronlauge unter Wärmeentwicklung restlos absorbiert. F. -144 °C, Kp. 13,85 °C. D 1,507. Literatur H. S. Booth u. A. R. Bozart, J. Amer. Chem. Soc. 61, 2927 (1939).

Phosphordichloridtrifluorid

PCI2F3

PF 3 + Cl 2 -> PC12F3 88,02 70,92 158,94

Gleiche Volumina von PF3 und Cl2 leitet man über je einen Strömungsmesser in ein Quarzrohr von etwa 1 m Länge, welches als Reaktionsgefäß dient. Hier findet exotherm die Addition von Cl2 an PF3 statt. An das Quarzrohr ist mittels eines Schliffes eine Quarzfalle angeschlossen, die in flüssiger Luft steckt. Zur Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit wird ein Trockenrohr mit KF an die Falle angehängt. Das sich bei der Umsetzung in der Kondensationsfalle ansammelnde Produkt wird anschließend fraktioniert destilliert. Aufbewahren läßt sich PF3C12 in Glaskolben. 14 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

210

W.Kwasnik

Eigenschaften: Farbloses Gas, von stark stechendem Geruch. F. -125 bis -130 °C, Kp. 7,1 °C. Greift die Atmungsorgane an, bildet an der Luft dichte weiße Nebel. PC12F3 zersetzt sich beim Erhitzen auf 200 °C unter Disproportionierung. Von überschüssigem Wasser wird PC12F3 restlos unter Bildung von H3PO4, HF und HC1 absorbiert. Mit wenig Wasser bilden sich unter Volumenzunahme POF3 und HC1. Alkohol absorbiert das Gas unter Alkoholyse. PC12F3 lagert sich langsam in die salzartige Verbindung PC14-PF6 um. Literatur C. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 113, 75 (1891).

Phosphortetrachloridfluorid

V. Schomaker u. J. B. Hatscher, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1837 (1938).

PCI4F

PC12F + Cl2 -> PC14F 120,9 71 191,9 In PC12F, das sich in einer Glasampulle bei —196 °C befindet, wird langsam reines Cl2 eingeleitet, während man die Temperatur auf etwa —78 °C erhöht. Das Einleiten von Cl2 wird solange fortgeführt, bis eine bleibende Gelbfärbung des Produkts einen Überschuß anzeigt. Um die Umsetzung zu vervollständigen, hält man die Reaktionsmischung noch V2 h bei —78 °C. Dann wird im Vakuum das überschüssige Cl2 abdestilliert. Bei einer Badtemperatur von — 35 °C verbleibt PC14F als Rückstand. Eigenschaften: F.-59,0 °C, Kp. 67 °C. Lagert sich bei Raumtemperatur langsam zur salzartigen Phosphoniumverbindung um. Reagiert mit PF5 bei 50 °C sehr rasch zu PC14-PF6. Literatur R. R. Holmes u. W. P. Gallagher, Inorg. Chem. 2, 433 (1963).

Phosphorchloridtetrafluorid

PCIF4

PC12F3 + SbF3 -> PCIF4 + SbClF2 158,9 178,7 142,4 195,3 In einer Apparatur, ähnlich wie bei PC12F beschrieben (S. 209), wird in den 100 mlReaktionskolben homöopolares PC12F3 eingefüllt und auf — 95 °C gehalten. Drei Kondensationsfallen kühlt man auf — 186°C. Der Druck in der Apparatur soll 25 Torr betragen. Durch Einführen von wenig SbF3 wird die Reaktion in Gang gesetzt. Dann fügt man SbF3 in solcher Geschwindigkeit zu, daß eine Reaktionstemperatur von —40 bis — 50 °C aufrecht erhalten wird. Obwohl die Zugabe des SbF3 nur etwa 1 h in Anspruch nimmt, ist die Reaktion erst nach etwa 6 h beendet. Hernach wird das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 20 °/o. Eigenschaften: F. -132 °C, Kp. -43,4 °C. Das Produkt lagert sich bei Raumtemperatur allmählich in die polare Form um. Man bewahrt es daher zweckmäßig unter Kühlung auf. Literatur R. P. Carter, R. R. Holmes, Inorg. Chem. 4, 738 (1965).

Fluor Phosphoroxidfluorid

211

PO F.,

POCI3 + 3 HF -> POFg + 3 HC1 153,35 60 104,0 109,38 In der bei PF 3 beschriebenen A p p a r a t u r (S. 207) wird HF gasförmig in POC1 3 bei + 65 °C eingeleitet. M a n setzt 5 Gew.-°/o SbCl 5 als Katalysator zu. Das in der Kondensationsfalle sich sammelnde Produkt (POF 3 + 3 HC1) wird durch mehrfache fraktionierte Destillation getrennt. Die Ausbeute ist über 90 °/o, bezogen auf POCI3. Aufbewahrt wird POF3 in Glaskolben oder in Stahlflaschen. Eigenschaften: Farbloses, stechend riechendes Gas, raucht an der Luft nur schwach. F. -39,4 °C, Subltemp. -39,8, °C. Krit. Temp. 73,3 °C, krit. Druck 43 bar. Literatur W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 213. Tetrachlorphosphonium-hexafluorophosphat

PCI4 • PF6

P2C11O + 2 AsF 3 -> PCI4 • PF6 + 2 AsCl 3 416,53 263,82 317,89 362,46 46 g PCI5 werden in 300 ml AsCl 3 aufgelöst und unter Rühren und leichter Kühlung tropfenweise mit 29,8 g AsF 3 versetzt. Es fällt PC14-PF6 als weißer, feinkristalliner Niederschlag aus. Der Endpunkt der Reaktion macht sich durch die Entwicklung von PF5 (Bildung weißer dichter Nebel) erkenntlich. Der Niederschlag wird unter Feuchtigkeitsausschluß mit einer Fritte G 4 abfiltriert, mit AsCl 3 gewaschen und im trockenen Luftstrom vom anhaftenden AsCl 3 befreit. Die Ausbeute beträgt 35 g, ist also theoretisch. PC14-PF6 ist ein bequemes Ausgangsprodukt zur Herstellung von Hexafluorophosphaten (Hydrolyse mit den entsprechenden Hydroxiden, siehe S. 215 bei KPF6) und von PF5 (thermische Zersetzung bei 80 °C). Eigenschaften: Weißes hygroskopisches Salz, sublimiert bei 135 °C unter teilweiser Zersetzung. F. 161 °C (unter Druck). Schwer löslich in AsCl3. Literatur L. Kolditz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 144 (1956). Phosphordibromidfluorid

PBr2F

PBr 3 + SbF 3 -> PBr 2 F + SbBrF 2 270,7 178,8 209,8 239,7 In einem Dreihalskolben, der mit einer Drehschnecke zum Einschleusen von SbF3r mit einem Rührer und einem senkrecht stehenden Luftkühler versehen ist, erhitzt man 50 ml PBr3, das mit etwas PBr5 (Fluorierungskatalysator) versetzt worden ist, auf 85 °C und schleust 914 g SbF3 unter ständigem Rühren ein. Um Sekundärreaktionen einzudämmen, kommt es darauf an, daß das sich bildende PBr2F möglichst

212

W. Kwasnik

rasch aus der Reaktionszone entfernt wird. Zu diesem Zweck hält man während der Darstellung in der Apparatur einen Druck von 200 Torr aufrecht. Im Luftkühler wird PBr3 zurückgehalten. In zwei Glasfallen, die an den Rückflußkühler angeschlossen sind und die mit flüssiger Luft gekühlt werden, kondensiert sich das PBr2F. Es wird hernach bei Raumtemperatur unter 60 Torr fraktioniert destilliert. Das auf diese Weise vorgereinigte Produkt fraktioniert man anschließend unter Normaldruck. Die Ausbeute beträgt 21,8 g = ll°/od.Th. Folgepräparat: PBr4F. Eigenschaften: Kp. 78,5 °C. Literatur L. Kolditz u. K. Bauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 241 (1959). Phosphortetrabromidfiuorid

PBr4F

PBr 2 F Br2 -; PBr 4 F 209,82 159,84 369,66

12,1 g frisch destilliertes PBr2F werden in einem birnenförmigen Kölbchen (s. Abb. 145) auf Trockeneistemperatur abgekühlt.

Ölbad 7'fO

Abb. 145 Darstellung von Phosphortetrabromidfiuorid

Abb. 146 Darstellung von Arsen(III)-fluorid

Dann leitet man im N2-Strom 9,2 g Bromdampf über die Flüssigkeit. Die sich an den Wandungen abscheidenden Brom-Kristalle lösen sich in der Flüssigkeit allmählich auf. Nach Beendigung der Reaktion wird das Gefäß über Nacht im Kältebad gehalten, wobei die Temperatur auf etwa —30 °C ansteigt. Der größte Teil der Flüssigkeit hat sich in dieser Zeit verfestigt. Nun dreht man das Reaktionsgefäß um, saugt den Niederschlag auf der Fritte (G 4) ab und trocknet ihn 30 min im Vakuum. Ausbeute 17,4 g PBr4F (82 °/o d. Th.).

Fluor

213

Bei der Bromierung im Kältebad entsteht zunächst die homöopolare Verbindung PBr4Fr die sich unterhalb von —30 °C allmählich in die feste, heteropolare Verbindung umwandelt, die im Gegensatz zur homöopolaren Form bei Raumtemperatur stabil ist. Synonym: Tetrabromophosphor(V)-fluorid. Eigenschaften: Gelbliche, sehr hygroskopische Verbindung. F. 87 °C unter Zersetzung. Literatur L. Kolditz u. K. Bauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 241 (1959). Phosphornitrilfluoride (PNC12)3 + 6 KSO2F -> 347,7 732,96 (PNC12)4 + 8 KSO2F -> 463,6 977,28

(PNF,), und (PNF2)4 (PNF2)3 + 6 KC1 + 6 SO 2 248,94 447,36 384,36 (PNF2)4 + 8 KC1 + 8 SO 2 331,92 596,48 512,48

Trimeres bzw. tetrameres Phosphornitrilchlorid wird in gepulvertem Zustand mit Kaliumfluorsulfinat bei 120-125 °C umgesetzt. Der Polymerisationsgrad ändert sich bei der Reaktion nicht. Eigenschaften: Die beiden Phosphornitrilfluoride sind bei Raumtemperatur feste, farblose, gut kristallisierte, leicht flüchtige Stoffe, die bis 300 °C thermisch stabil sind. Das Trimere siedet bei 51,8 °C und kristallisiert monoklin-prismatisch. Tripelpunkt 27,1 °C. Durch 15 h Erhitzen auf 350 °C polymerisiert es zu Phosphornitrilfluorid-Gummi. Das Tetramere siedet bei 89,7 °C und kristallisiert triklin-pinakoidal. Tripelpunkt 30,4 °C. Literatur F. Seel u. J. Langer, Angew. Chem. 68, 461 (1956). Ammoniumhexafluorophosphat NH4[PF6] I. PC15 + 6 NH 4 F-> NH4[PF6] + 5 NH4C1 208,31 222,24 163,06 267,45 9,4 g PC15 werden mit 11,6 g trockenem NH 4 F im Reagenzglas durch Schütteln gemischt. Das Glas spannt man offen fast waagerecht in eine Stativklammer ein und erhitzt das Gemisch mit einer kleinen Flamme an der der Mündung zu liegenden Seite des Reagenzglases, bis die Reaktion einsetzt (Abzug, Schutzbrille). Unter Entwicklung schwerer an der Luft rauchender Dämpfe schreitet die Umsetzung von selbst bis zum Boden des Reagenzglases fort. Nach dem Erkalten löst man den zusammengebackenen Inhalt des Reagenzglases in 2 1 Wasser. In die Lösung werden langsam unter Umrühren 100 ml einer essigsauren Lösung von 9 g Nitron gegössen, so daß das Nitronhexafluorophosphat ausfällt. Nach 2 h Stehen in Eis wird das Salz abfiltriert, mehrmals mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und noch feucht im Schütteltrichter mit Chloroform und 25proz. Ammoniak ausgeschüttelt. Nachdem auf diese Weise das Nitron entfernt wurde, dampft man die wäßrige Lösung in der Platinschale auf dem Wasserbad bis zur Trockne ein. Man erhält 4 g NH 4 [PF 6 ].

214

W.Kwasnik

Zur Reinigung löst m a n das Salz in wenig Wasser, filtriert, dampft wieder in der Pt-Schale ein, allerdings nur so weit, bis ein nasser Kristallbrei entsteht, den man auf einen Tonteller streicht und an der Luft trocknen läßt. II. (NPCl 2 ) n + 6 n H F ^ n NH 4 [PF 6 ] + 2 n HC1 236,06 120 163,06 73 Phosphornitrilchlorid wird in der Pt-Schale mit Flußsäure Übergossen, wobei starke Erwärmung auftritt. M a n dampft auf dem Wasserbad bis zur Trockne ein. Die Ausbeute ist quantitativ. Das Verfahren h a t vor der Methode I den Vorteil, daß es unmittelbar zu einem reinen Produkt führt. Es entfällt somit die Reinigung über das Nitronhexafluorophosphat. Verwendbar zur Herstellung von vielen Salzen der Hexafluorphosphorsäure. Synonym: Ammoniumphosphorhexafluorid. Eigenschaften: Farbloses Salz, meist quadratische, selten rechteckige Blättchen oder dicke Tafeln, leicht löslich in Wasser, ferner löslich in Aceton, Methylalkohol und Äthylalkohol, zersetzt sich bei stärkerem Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen. Greift Glas bei Zimmertemperatur nicht an. Durch starke Säuren wird es beim Kochen langsam hydrolysiert. D410 2,180. Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 74,8 g/100 ml. Struktur: kubisch. Literatur L: W. Lange u. E. Müller, Ber. 63, 1063 (1930). W. Lange u. G. v. Krueger, Ber. 65, 1265 (1932).

II.: H. Bode u. H. Clausen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 265, 229 (1951).

Ammoniumdioxodifluorophosphat NH4[PO2F2] P4O10 + 6 NH 4 F-> 2 NH4[PO2F2] + 2 (NH4)2[PO3F] 284,08 222,24 238,12 268,2 23,5 g P4O10 werden im 300m/-Ni- oder -Cu-Tiegel mit 18,5 g NH4F erhitzt, bis die Reaktion einsetzt. Während sie von selbst fortschreitet, rührt man gut durch. Nach dem Erkalten pulvert man die Masse und kocht mit 600 ml absolutem Alkohol im Glaskolben auf. Man filtriert heiß durch ein Faltenfilter, kühlt das Filtrat sofort ab und neutralisiert mit ammoniakalischem Alkohol. Dabei scheiden sich 8,3 g Ammoniummonofluorophosphat aus, die durch Absaugen entfernt werden. Das Filtrat wird in einer Pt-Schale auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Ausbeute 11,6g (7O°/od.Th.) an rohem Salz. Dieses noch mit NH4F verunreinigte NH4[PO2F2] ist für viele Zwecke bereits verwendbar. Zur Reinigung kristallisiert man aus 6 ml heißem Wasser rasch um und trocknet über H2SO4. Man erhält 3,2 g (20 °/o d. Th.) analysenreines Salz, welches unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in Glasgefäßen aufbewahrt wird. Eigenschaften: Formelgewicht 134,1. Farbloses Salz, reagiert gegen Wasser anfangs neutral, hydrolysiert aber mit der Zeit. Leicht löslich in Wasser, Alkohol, Methylalkohol und Aceton. F. 213 °C ohne Zersetzung. Struktur: rhombisch. Literatur W. Lange, Ber. 62, 790 (1929).

Fluor Kaliumhexafluorophosphat

215

K[PF6]

PC1 4 -PF 6 + 7 KOH -> K[PF6] + K 2 [HPO 4 ] + 4 KC1 + 3 H 2 O 317,89 392,51 183,98 174,18 298,24 54

0,78 g PC14-PF6 werden in 20 ml n Kalilauge hydrolysiert, und die Lösung wird im Vakuum bei 45 °C auf 3 ml eingeengt. Der dabei entstehende kristalline Niederschlag wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Synonym: Kaliumphosphorhexafluorid. Eigenschaften: Quadratische und rechteckige dicke Tafeln, flächenzentriert kubisches Gitter. KPF6 schmilzt bei Rotglut unter teilweiser Zersetzung. Beim Erhitzen mit festem NaOH erfolgt oberhalb 400 °C heftige Umsetzung zu Fluorid und Phosphat. Literatur L. Kolditz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 144 (1956). Arsen(lll)-fluorid

AsF3

I. As 2 O 3 + 6 HF -> 2 AsF 3 + 3 H 2 O 197,80 120,06 263,82 54,04 In der ganz aus Eisen gefertigten Destillationsapparatur (s. Abb. 146, S. 212) leitet man bei einer Badtemperatur von 140 °C wasserfreien HF in As 2 O 3 ein. Die Stahlflasche mit HF wird hierzu in ein W a s s e r b a d von + 3 5 °C gestellt. Das abdestillierende AsF 3 wird in einem mit Kühlsole auf —18 °C gehaltenen Kühler kondensiert. Man leitet HF so rasch ein, daß aus dem Kühler ein ruhiger Strahl von flüssigem AsF 3 herausläuft. Nach dem Abstellen des HF-Stromes entfernt man das Reaktionsgefäß, gießt zu dem rohen AsF 3 10 Vol.-°/o konz. H 2 SO 4 hinzu, schaltet die Vorlage als Destillationsgefäß und destilliert ab. Von 50 °C bis etwa 85 °C wird das AsF 3 als Hauptlauf aufgefangen. Ausbeute 80 °/o, bezogen auf As 2 O 3 . An einem Tag k a n n man bequem 6 kg AsF 3 herstellen. II. 2 As 2 O 3 + 6 HSO 3 F -> 2 AsF 3 + SO 3 + 3 H 2 SO 4 + As 2 (SO 4 ) 2 395,64 600,42 263,82 80 294,24 358 In einem gläsernen Rundkolben mit Schliff, der einen weiten Rückflußkühler trägt und an den sich ein absteigender Kühler und eine in Eis stehende Vorlage anschließt, werden 144 g As 2 O 3 und 247 g HSO 3 F ( = 4O°/o Überschuß) vermischt. Es tritt dabei starke Erwärmung auf. W ä h r e n d man den Rückflußkühler durch Hindurchsaugen von Luft zum Zurückhalten der HSO 3 F in Betrieb hält, erhitzt man den Kolben mit freier Flamme. Innerhalb von lV2h destillieren bei 58-62 °C 60 g AsF 3 über. Die Ausbeute beträgt 78 °/o, bezogen auf eingesetztes As 2 O 3 . Aufbewahrt wird AsF3 in Eisengefäßen. Oder man bindet es vorübergehend an SO3, vgl. das folgende Präparat. Eigenschaften: Formelgewicht: 131,9. Farblose, leicht bewegliche, sehr giftige Flüssigkeit. Raucht an der Luft, greift Glas an. AsF3 wird von Wasser zersetzt, sobald die äquivalente Menge H2O zugesetzt worden ist. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol. F. -8,5 °C, Kp. +63 °C. Dfl (15 °C) 2,73.

216

W.Kwasnik

Literatur L: W. Kwasnik, bisher unveröffentlicht.

II.: A. Engelbrecht, A. Aignesberger u. E. Hayek, Monatsh. Chem. 86, 47 (1955).

Addukt AsF3 mit SO3 2 AsF3 • 3 SO3 2 AsF 3 + 3 SO3 -> 2 AsF 3 • 3 SO3 263,8 240,2 504,0 Als Apparatur dient ein Glasschliffkolben mit aufsteigendem Kühler und daraufgesetzten Tropftrichter. Zu 123 g frisch destilliertem SO3 (= 20 % Überschuß) werden 84 g AsF 3 langsam zugetropft. Die Reaktion verläuft sehr heftig. Nach beendeter Umsetzung wird das Rohprodukt destilliert. Die Molekülverbindung eignet sich zur ungefährlichen Aufbewahrung von AsF3. Um dieses daraus freizumachen, setzt man die Molekülverbindung mit NaF um. Diese Reaktion verläuft selbst bei Eiskühlung noch heftig. Nach dem erfolgten Zusatz des Addukts zum NaF erhitzt man das Reaktionsgemisch 1 h unter Rückfluß und destilliert hernach bei 62 °C reines SO3-freies AsF 3 ab. Eigenschaften: Erstarrt bei -70 °C zu einem festen Glas. Kp. 138 °C bei 709 Torr. D20: 2r415. Läßt sich unzersetzt destillieren, ist unbeschränkt löslich in SO2C12, S2O5C12 und POC13. Literatur A. Engelbrecht, A. Aignesberger u. E. Hayek, Monatsh. Chem. 86, 470 (1955). Arsen(V)-fluorid

AsF5

2As + 5 F 2 - > 2 A s F 5 149,82 190,0 339,82 In der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 185) wird As im Ni- oder Al2O3-Schiffchen fluoriert. Das in den Gasfallen kondensierte Produkt wird mehrmals in Quarzapparaturen fraktioniert destilliert.

Eigenschaften: Formelgewicht 169,91. Farbloses Gas. An feuchter Luft bildet AsF5 weiße Wolken. Es wird von Wasser sofort hydrolysiert. Löslich in Alkohol, Äther und Benzol. F. -79,8 °C, Kp. -52,9 °C. Dfl. (-52,8 °C) 2,33. Literatur O. Ruff, W. Menzel u. H. Plaut, Z. Anorg. Allgem. Chem. 206, 61 (1931).

Antimon(III)-fluorid

SbF3

Sb2O3 + 6 HF -> 2 SbF3 + 3 H2O 291,52 120 357,52 54,03 I. Man löst Sb2O3 in überschüssiger wäßriger Flußsäure und dampft die Lösung auf der Heizplatte rasch zur Trockne ein. Anschließend destilliert man das Produkt aus einer kupfernen Apparatur heraus.

Fluor

217

Hierzu verwendet man ein nach oben zu konisches Destilliergefäß, auf das ein weithalsiger kurzer Helm aufgesetzt ist. Während der Destillation muß der Helm genügend warmgehalten werden, damit er sich nicht verstopft. II. In ein konisches, aus Mg-Blech hergestelltes Gefäß, welches mit einem Mg-Deckel bedeckt ist, leitet man HF gasförmig mittels einer silbernen Kapillare in Sb2O3 ein, während man das Gefäß mit einer Gasflamme schwach heizt. Wenn kein HF mehr aufgenommen wird, erhitzt man stärker, um das gebildete H2O zu vertreiben. Das Einleiten von HF und das Abtreiben des H2O werden so lange wiederholt, bis sich keine wäßrige Flußsäure mehr bildet. Dann wird die Masse geschmolzen, auf eine Mg-Platte ausgegossen, in Stücke zerschlagen und in einer dicht schließenden Blechbüchse aufbewahrt. Man kann das SbF3 dann noch, wie oben beschrieben, destillieren. Aufbewahrt wird SbF3 in Glasgefäßen oder Blechtrommeln. Eigenschaften: Formelgewicht 178,76. Farblose, zerfließende Kristalle, leicht löslich in Wasser unter teilweiser Hydrolyse. Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 443 g/100 ml; bei 30 °C: 562 g/100 ml. F. 292 °C, Kp. 376 °C. Dfest (20 °C) 4,379. Struktur rhombisch. Literatur L: O. Ruff, Die Chemie des Fluors 1920, S. 39. Antimon(V)-fluorid

II.: J. Soll, Naturforschung u. Medizin in Deutschland (FIAT-Review) 23, 276.

SbF,

SbF3 + F2 -> SbF5 178,76 38 216,76 In der auf Abb. 147 skizzierten Apparatur aus Quarz wird F2 zu gasförmigem SbF3 hinzugeleitet. Man heizt mit der Bunsenflamme so, daß SbF3 schwach siedet. Mittels eines Rohres aus AI führt man einen F2-Strom von wenigstens 10 g/h zu. SbF3 reagiert dabei, zeitweise unter Flammenbildung, und SbF5 destilliert ab. Man kann es aus Quarzgeräten heraus fraktioniert destillieren. Aufbewahrt wird SbF5 in verschließbaren AI-Flaschen oder notfalls in Quarzgefäßen. Auch Pt-Fläschchen sind geeignet. Eigenschaften: Farblose, dicke Flüssigkeit, sehr reaktionsfähig, zischt beim Eingießen in Wasser, ätzt die Haut. SbF5 greift Glas, Cu und Pb nur wenig an, ist beständig gegen Quarz, Pt und AI. F. 6 °C, Kp. 150 °C. Dfi. (22 °C) 2,993. Literatur J. Soll, Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 276. Antimondichloridtrifluorid

SbCI2F3

SbF3 + Cl2 -> SbCl2F3 178,76 70,91 249,67 In einen mit Manometer und Spindelventil versehenen Stahlzylinder füllt man eine gewogene Menge SbF3 ein. Der Behälter wird evakuiert, das Ventil geschlossen

218

W.Kwasnik

Aluminium

Cu-KappQ Abzug

Glaskappe

Abb. 147 Darstellung von Antimon (V) -fluorid

Vorratsampulle

Abb. 148 Darstellung von Wismut(V)-fluorid

und der Behälter gewogen. Dann schließt man mittels einer Stahlkapillare eine Cl2Bombe an, öffnet das Ventil und läßt Cl2 in das Reaktionsgefäß einströmen. Das Cl2 wird rasch vom SbF3 unter Wärmeentwicklung absorbiert. Von Zeit zu Zeit löst man die Verbindung zur Cl2-Bombe und schüttelt das Reaktionsgefäß. Anschließend leitet man wieder Cl2 ein. Die Darstellung ist beendet, sobald die berechnete Menge Cl2 absorbiert worden ist. Aufbewahrt wird SbCl2F3 in Eisengefäßen. Verwendbar als Katalysator bei der Herstellung zahlreicher organischer Fluorverbindungen.

Eigenschaften: Viskose Flüssigkeit.

Literatur A. L. Henne, Organ. Reactions II, S. 61.

Wismut(lll)-f!uorid

BiF3

BiOCl + 3 H F ^ BiF3 + H2O + HC1 260,43 60,02 265,98 18,01 36,46 Etwa 1 g frisch gefälltes und bei 400 °C getrocknetes BiOCl wird in ein Schiffchen aus glasartiger Kohle eingewogen, welches in ein Reaktionsrohr aus glasartiger Kohle innerhalb eines Rohrofens eingebracht wird. Nach gründlicher Spülung des Reaktionsrohres mit hochgereinigtem N2 wird im trockenen HF-Strom bis 300 °C aufgeheizt. Nach einem Tag Reaktionszeit bei 300 °C läßt man im HF-Strom erkalten. Nach Abschalten des HF-Stromes spült man noch gründlich mit N2 nach. Vor der in der Literatur häufig empfohlenen Präparation durch Abrauchen von Bi2O3 oder Bi(OH)3 mit wäßriger Flußsäure muß gewarnt werden, da hierbei nicht reines BiF3, sondern Oxidfluoride gebildet werden. Auf letztere ist auch die irrtümliche Angabe zurückzuführen, daß „BiF3" kubisch kristallisiere.

Fluor

219

Eigenschaften: Weißes, kristallines Pulver; kann in Glasgefäßen unter Luft aufbewahrt werden; Kristallstruktur orthorhombisch (YF3-Typ). F. 727 °C; D 7,92. Literatur Privatmitteilung O. Greis, Univers. Freiburg (1974). H.W.Zachariasen, U.S. Atomic Energy Commission, Argonne Laboratory Report ANL4400 (Jan. 1950). Wismut(V)-fluorid

A. Zalkin und D. H. Templeton, J. Amer. Chem. Soc. 75, 2453 (1953). B. Aurivillius, Acta Chem. Scand. 9, 1206 (1955).

BiF5

I. BiF 3 + F 2 -> BiF 5 266 38 304

BiF3 wird in einem Schiffchen aus Sintertonerde oder Flußspat mittels eines NiDrahtes in ein Rohr aus Sintertonerde eingeschoben (s. Abb. 148). Beide Enden des Rohres tragen Kappen aus Cu, die mit Wasser gekühlt werden und mittels Pizeins abgedichtet sind. Zweckmäßig richtet man die Apparatur so ein, daß sie senkrecht zur Ofenachse um etwa 90° gedreht werden kann. Die Zuführung des F2 erfolgt durch eine leicht nachgiebige 5 m lange Cu-Kapillare. Man leitet einen F2-Strom von 20 m7/min durch das Rohr, während man den Ofen auf etwa 550 °C heizt. Bei 460 °C beginnt BiF5 aus dem Schiffchen zu sublimieren und sich am Ende des Reafetionsrohres in Form von etwa 3 mm langen, dünnen, weißen Nadeln abzusetzen. Bei 500 °C geht die Sublimation am besten. Bei noch höherer Temperatur erfolgt sie bereits so rasch, daß BiF5 auch gegen den Fluorstrom wandert und sich am Anfang des Rohres absetzt. Nach beendigter Fluorierung wird der F2-Strom durch einen CO2- oder einen O2freien N2-Strom ersetzt. Währenddessen entfernt man das Schiffchen, indem man es mittels des Ni-Drahtes gegen den Gasstrom aus dem Reaktionsrohr herauszieht und in der Cu-Kappe befestigt. Die hintere Cu-Kappe ersetzt man durch eine Glaskappe (s. Abb. 148). Nur dreht man die Apparatur um 90°, so daß das Ende der Apparatur sich unten und der Gaseingang oben befindet. Man lockert mittels eines langen Ni-Drahtes die im Reaktionsrohr befindlichen verfilzten BiF5-Nadeln. Sie fallen durch die Glaskappe in die Ampulle hinein. Diese wird hernach abgeschmolzen. II. 2Bi + 5F 2 -*2BiF 5 418

190

608

Wismut wird im Wirbelschichtreaktor mit Fluor umgesetzt. Das aus der Technik stammende Wirbelschichtverfahren hat folgende Vorteile: Rascher Wärmeausgleich im Reaktionsgemisch, kein Zusammensintern der festen Reaktionsprodukte, gute Wärmeübertragung an die Rohrwandungen, große Oberfläche des festen Ausgangsprodukts und daher rascher Umsatz.

Die Laboratoriumsapparatur besteht aus einem senkrechten Ni-Rohr (60 cm lang, 1,5 cm Durchmesser, 2 mm Wandstärke), an dessen unterem Ende sich ein feinmaschiges Nickelsieb zur Aufnahme des Metallpulvers befindet. Das Fluor tritt von unten durch das Sieb ein. Oberhalb des Siebes sind im Abstand von 30 cm 2 Stromanschlußklemmen an das Wirbelschichtrohr angeschraubt. Durch diese wird das Ni-Rohr mittels des Transformators eines Tammann-Ofens geheizt. Am oberen

220

W. Kwasnik

Ende des Wirbelschichtrohres hängt man zwei Gasfallen aus Quarz an, die in flüssiger Luft stecken. Nachdem die Apparatur ausfluoriert ist, werden 500-1000 mg Wismut der Korngröße 0,062-0,075 mm in das Wirbelschichtrohr eingefüllt. Man evakuiert die Apparatur und stellt hernach den F2-Strom so ein, daß sich eine Wirbelschicht von 10 cm Länge ausbildet. Gleichzeitig wird das Rohr auf 600-700 °C geheizt. Die Reaktion ist innerhalb weniger Minuten beendet. Das BiF5 sammelt sich in den Kondensationsfallen. Zum Schluß saugt man das überschüssige Fluor aus den Gasfallen im Hochvakuum bei - 6 0 °C ab. Die Analyse erfolgt am besten durch Reduktion des gewogenen Präparats mittels mit CO2 stark verdünnten H2 bei 80-150 °C (1 h) im Pt-Rohr und Rückwaage des entstandenen BiF3. Eigenschaften: Weiße, sehr feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. BiF5 färbt sich an feuchter Luft sofort gelb bis braun. Mit Wasser reagiert es mitunter unter Feuererscheinung, wobei sich Ozon und BiF3 bilden. Oberhalb 50 °C reagiert es mit Paraffinöl. Subl. Temp. etwa 550 °C. Literatur L: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 344 (1940).

II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hellberg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965).

Kohlenstofftetrafluorid CF4 I. C + 2 F 2 -> CF 4 12 76 88 In der bei SF 6 (S. 185) beschriebenen A p p a r a t u r wird entgaster Norit oder Ruß, der sich in einem Nickelschiffchen befindet, im F 2 -Strom verbrannt. Die Reaktion muß durch Kühlen v o n außen gemäßigt werden. In der Quarzfalle, die in flüssigem O 2 steckt oder anderweitig auf —183 °C gekühlt ist, sammelt sich das rohe CF 4 als Flüssigkeit an. Nach beendeter Fluorierung wird das Produkt an der Wasserstrahlpumpe etwa 1 h lang abgesaugt, während die Falle auf —183 °C gekühlt bleibt. Auf diese W e i s e entfernt m a n den größten Teil der gelösten Gase. Dann leitet m a n das Produkt durch mehrere Frittenwaschflaschen mit 20proz. KOH (nicht NaOH), wodurch F 2 CO, SiF 4 und HF herausgewaschen werden. Anschließend geht das CF 4 über P 4 O 10 und wird hernach wieder bei —183 °C kondensiert. N u n fraktioniert man sehr sorgfältig, um die höheren Homologen des CF 4 (C2F6, C3F8) abzutrennen. Zum Schluß saugt man mit der ö l p u m p e mehrere Stunden lang die letzten Reste von gelöster Luft ab, w ä h r e n d die Falle in flüssiger Luft (flüssigem N 2 ) gehalten wird. Die nach beendigter Fluorierung v e r w e n d e t e n Geräte können sämtlich aus Glas gefertigt sein. II. 2 CO + 4 F 2 -> 2 CF 4 + O 2 56 152 176 32 Die Herstellung v o n CF 4 aus CO und F 2 hat vor der vorigen Darstellungsweise aus C und F 2 den Vorteil, daß m a n ein v o n höheren Homologen völlig freies CF 4 erhält. Das Verfahren wird in der A p p a r a t u r gemäß Abb. 135 (S. 185) ausgeführt, zu deren H a n d h a b u n g weitere Einzelheiten in der 2. Auflage dieses Handbuchs (1960),

Fluor

221

S. 197ff.r beschrieben sind. Um gute Ausbeuten an CF4 zu erhalten, muß man dafür sorgen, daß das CO möglichst hoch (etwa 400 °C) vorgewärmt wird. Die Ausbeute beträgt bei einer Belastung der Fluorzelle mit 1000A 80-85%, bezogen auf CO. Bei bedeutend geringeren Strömungsgeschwindigkeiten, z. B. einer Belastung der Fluorzelle mit nur 10 A, beträgt die Ausbeute an CF4 maximal 15 %>; daneben entsteht hauptsächlich F2CO. Die Aufarbeitung des rohen CF4 ist die gleiche, wie oben beschrieben. Den Reinheitsgrad des Präparats kann man leicht durch Schmelzpunktsbestimmung kontrollieren, da dieser durch gelöste Luft oder gelöstes C2F6 stark erniedrigt wird. Aufbewahrt wird CF4 in Glaskolben oder in Stahlflaschen. Verwendbarkeit als Füllsubstanz in Dampfdruckthermometern [W. Menzel u. F. Mohry, Z. Anorg. Allgem. Chem. 210, 256 (1933)]. Eigenschaften: Farbloses, geruchloses, thermisch sehr stabiles, bei Raumtemperatur auch chemisch sehr indifferentes Gas. F. -183,6 °C, Kp. -127,8 °C. Dfest (-195 °C) 1,98, Dfl. (-183 °C) 1,89. Literatur L: O. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 192, 249 (1930). 0. Ruff u. R. Keim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201,255(1931).

Fluoroform

II.: W. Kwasnik, Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 168. J. Goubeau, W. Bues u. W. Kampmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 123 (1956).

CHF3

1. CHJ 3 + 3 HgF -> CHF 3 + 3 H g J 393,76 685,83 70,0 982,59 CHJ 3 , HgF und Flußspatpulver (als Verdünnungsmittel) werden im Verhältnis 20 : 33,4 : 40 zusammengerieben und in einen Glaskolben von 100 ml Inhalt gefüllt. An den Abgangsstutzen schließt man eine in flüssiger Luft steckende Gasfalle an. Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit P 4 O 10 . Der Kolben wird nun mittels eines H 2 SO 4 -Bades erwärmt. Bei etwa 80 °C setzt die Reaktion ein, und die Temperatur steigt durch die Reaktionswärme v o n selbst auf etwa 150 °C an. In der Gasfalle sammelt sich das rohe, v o n J gefärbte CHF 3 . Nach beendigter Reaktion wird das Produkt fraktioniert destilliert. Der bei einer Badtemperatur zwischen —40 und —30 °C übergehende Anteil ist praktisch reines CHF 3 . Es wird noch mit 2 n N a O H gewaschen und über P 4 O 10 getrocknet. Ausbeute: 45 °/o. II. CHC1 3 + 3 H F - ^ CHF 3 + 3 HC1 119,39 60 70,0 109,41 In einen Rührautoklaven aus VA-Stahl mit aufgesetztem eisernem Rückflußkühler füllt man 360 g CHC1 3 und 600 g SbCl 5 (Katalysator) ein. Hernach drückt man 200 g wasserfreien HF hinzu und erhitzt 1,5 h auf 130 °C. Der Druck steigt dabei auf 77 bar an. M a n läßt durch ein Ventil oberhalb des Rückflußkühlers den Druck allmählich ab. Die abziehenden Gase werden durch Eiswasser und verd. N a O H geleitet, über P 4 O 10 getrocknet und dann fraktioniert destilliert. Den Ansatz kann man mit der gleichen Katalysatorfüllung mehrfach wiederholen, indem man je Charge 360 g CHC1 3 in den Autoklaven einfüllt und 60 g HF eindrückt. Ausbeute: 95 °/o.

222

W. Kwasnik

Diese Fluorierungsmethode, bei der die intermediär sich bildende Verbindung SbF3Cl2-2 HF als Katalysator wirkt, ist vielseitig anwendbar, z. B. zur Darstellung von CClF3r CCl2F2r C2C13F3, C2C12F4 und C2HC13F2. CHF3 kann in Glaskolben oder im Gasometer über Wasser aufbewahrt werden. Synonym: Trifluormethan. Eigenschaften: Farbloses, thermisch bis 1150 °C stabiles Gas. Auch chemisch ist es auffallend beständig. F. -160 °Cr Kp. -84,4 °C. Dfl. (-100 °C) 1,52, Dfest 1,935. Literatur I.:O.Ruff, Ber. 69, 299 (1936).

Trifluorjodmethan

II.: B. Whallay, J. Soc. Chem. Ind. 66, 429 (1947).

CJF 3

1. CF 3 COONa + J 2 --> CF 3 J ^- co 2 + AgJ 136,01

253,84

159,91

234,77

Ein Gemisch aus 27,2 g (200 mmol) trockenem CF 3 COONa und 38 g (300 mmol) Jod werden in 80 ml wasserfreiem Dimethylformamid aufgeschlämmt und in einem 500 m/-Rundkolben, versehen mit Rückflußkühler, erhitzt. An den Wasserkühler werden zwei mit flüssiger Luft gekühlte Fallen angeschlossen. Die Zuleitungsrohre der Fallen sollen einen möglichst großen Durchmesser aufweisen. Joddämpfe steigen auf, und ein schwach violett gefärbtes Gas passiert den Kühler und wird zusammen mit etwas Jod und CO 2 in den beiden Fallen kondensiert. CF3J wird durch Tieftemperaturdestillation oder durch Waschen mit verd. NaOH gereinigt. Ausbeute 22,4 g (70 °/o). II. CF3COOAg + J 2 -> CF.J + AgJ + CO2 220,89 253,84 195,92 234,80 44,01 Man stellt zunächst Silbertrifluoracetat her, indem man Ag2O in 50proz. Trifluoressigsäure einträgt und das Reaktionsgemisch im Vakuum bis zur Trockne eindampft. 100 g gepulvertes Silbertrifluoracetat werden mit 110-300 g gepulvertem Jod gemischt und in ein einseitig geschlossenes Rohr aus Pyrexglas gefüllt. Man bringt das Rohr in waagerechte Lage, schließt an das offene Ende eine mit Eiswasser gekühlte Gasfalle, an diese 2 weitere mit Trockeneis gekühlte Gasfallen und schließlich einen mit Wasser gefüllten Blasenzähler an. Nun wird das Substanzgemisch allmählich mit der Gasflamme auf über 100 °C erhitzt, wobei die Intensität des Erhitzens nach der Heftigkeit des Gasdurchgangs im Blasenzähler eingestellt wird. In der ersten Falle sammelt sich das Jod an, in den letzten das CJF3. Man wäscht hernach das CJF 3 mit verd. NaOH und reinigt es durch fraktionierte Destillation. Ausbeute 80-95 °/o. Aufbewahrt wird CJF 3 in Glasampullen. Eigenschaften: Farbloses, lichtempfindliches Gas. Kp. -22,5 °C. Dampfdruck log p (Torr) = 7,5665-1174,29 T. Verdampfungswärme 5357 cal. IR-Spektrum: 1910 (w), 1814 (w), 1714 (w), 1611 (w), 1441 (w), 1334 (w), 1274 (vs), 1187 (vs), 1080 (vs), 1030 (vs), 924 (w), 811 (m), 777 (m), 747 (vs), 737 (vs), 559 (m), 537 (m)/cm. 19 F-NMR: (5CF3 5 ppm. (inn. Stand. CFC18).

Fluor

223

CJF3 liefert beim Erhitzen und beim Bestrahlen mit UV-Licht freie CF3-Radikale und eignet sich daher zur Synthese zahlreicher Verbindungen des Typus CF3(CF2)n-X sowie organometallischer und organometalloider Verbindungen. Literatur L: D. Paskovich, P. Gaspar u. G. S. Harnmond, J. Org. Chem. 32, 833 (1967). R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc. (London), 1951, 584.

P. R. McGee, F. F. Cleveland u. S. I. Miller, J. Chem. Phys. 20, 1044. II.: A. L. Henne u. W. G. Finnegan, J. Amer. Chem. Soc. 72, 3806 (1950).

Carbonyldifluorid F2CO C12CO + 2 NaF -> F2CO + 2 NaCl 98,9 84,0 66,0 116,9 In dem für Salzschmelzreaktionen konstruierten Reaktor mit Begasungsrührer (Teil I, S. 101 f. u. Abb. 75) werden 252 g trockenes Natriumfluorid in 11 destillationsgereinigtem Acetonitril suspendiert. Im Laufe von etwa 6 h werden unter starkem Rühren 300 g C12CO eingeleitet. Die Arbeitstemperatur beträgt 82 °C. Ein großvolumiger Rücklaufkühler auf dem Reaktordeckel wird mit einem Kryostaten auf — 30 °C gekühlt, damit Lösungsmittel und nicht umgesetztes C12CO zurückgehalten werden. Die Umsetzung verläuft träge. F2CO wird aus dem Rücklaufkühler abgeleitet, passiert zur Nachreinigung eine auf — 78 °C gekühlte Falle und wird mit flüssiger Luft kondensiert. Die Tieftemperaturdestillation ergibt 104 g zurückgewonnenes Phosgen und 128 g Fluorphosgen. Ausbeute 96 %>, bezogen auf umgesetztes COC12. A n d e r e M ö g l i c h k e i t : F2CO wird auch in beträchtlicher Menge neben BrFCO bei der Umsetzung von BrF3 mit CO (s. S. 224 f.) sowie bei der Darstellung von CF4 nach Methode II (S.220f.) erhalten. Synonym: Fluorphosgen, Kohlenstoffoxidfluorid. Eigenschaften: Farbloses, stechend riechendes Gas; sehr hygroskopisch, wird von Wasser sofort hydrolisiert. F.-114,0 °C,Kp.-83,1 °C.DfeSt(-190°C) 1,388; Dfl. (-114 °C) 1,139. Literatur C. W. Tullock u. D. D. Coffman, J. Organ. Chem. 25, 2016 (1960).

Carbonylchloridfluorid

W. Sundermeyer, Univers. Heidelberg, persönliche Mitteilung (1974).

CIFCO

I. CFC13 + S O 3 - ^ CIFCO + SO2C12 137,4 80,0 82,5 134,9 In einer Apparatur, bestehend aus einem 1 7-Dreihalskolben mit Thermometer, Tropftrichter mit verlängertem, eintauchenden Ausflußrohr, Magnetrührer und zwei übereinander gesetzten Rückflußkühlern mit eingebauter Kühlschlange (DimrothKühler) werden 227 g (1,66 mol) CFC13 langsam innerhalb 3 h bei 28-34 °C in 470 g (5,87 mol) 65 proz. Oleum eingetropft. Dem Oleum werden zuvor 1 g Hg 2 SO 4 und 1 g HgSO 4 als Katalysatoren zugegeben. Der untere Rückflußkühler wird mit Kühl-

224

W. Kwasnik

flüssigkeit von +10°C, der obere mit Flüssigkeit von — 30 °C gespeist. Die Reaktionsmischung erreicht eine Temperatur von etwa 60 °C. Das sich aus ihr entwikkelnde Gas gelangt über die Kühler und durch eine H2SO4-Waschflasche in eine Kühlfalle, wo es bei — 78 °C kondensiert wird. Dies Kondensat (142 g) enthält C1FCO ( ^ 6 0 % Ausbeute), CFC13 und CO2. Durch Tieftemperaturfraktionierung erhält man daraus 114 g reines COFC1. II. C12CO + S b F 3 - ^ C1FCO + SbClF 2 99 178 82 195 1 mol SbF3f getrocknet bei 120 °C und gepulvert, wird mit 4 mol Phosgen und 10 ml SbF 5 in einem mit Kupfer ausgekleideten Autoklaven 1 h auf 135 °C erhitzt. Der aufgesetzte Rückflußkühler wird hierbei mit W a s s e r gekühlt. Nach dem Erkalten w e r d e n die Reaktionsgase abgeblasen und in gläsernen Gasfallen, gekühlt mit Trockeneis, kondensiert. Den Inhalt der Gasfallen fraktioniert man mehrmals bei tiefen Temperaturen. Die Ausbeute beträgt 2,1 mol C1FCO. Aufbewahrt wird C1FCO am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft. Man kann es auch in Druckgefäßen aus V4A-Stahl lagern. Synonym: Chlorfluorphosgen. Eigenschaften: C1FCO ist farblos. Es riecht ähnlich dem Phosgen und ist im Geruch von diesem schwer zu unterscheiden. F. -148 °C, Kp. -47,2 °C. Dfl. (-78 °C) 1,506, (0 °C) 1,323, (+18 °C) 1,277. Dampfdruck bei +19 °C: 13 bar. Krit. Temp. +85 °C. C1FCO ist als Gas wie als Flüssigkeit bei Raumtemperatur stabil. Durch Wasser wird es innerhalb Va h hydrolysiert. Natronlauge absorbiert es sofort restlos unter Wärmeentwicklung. Glas ist wochenlang haltbar, überzieht sich jedoch mit einer trüben Schicht. Quarz erweist sich beständiger als Glas, überzieht sich jedoch ebenfalls langsam mit einer trüben Schicht. Hg wird angegriffen, Gummi wird nach wochenlanger Einwirkung etwas hart. Gut beständig gegen C1FCO sind V4A, V2A, Messing und AI, mittelmäßig beständig Ni, Monel, Sn, Zn und Elektronmetall, wenig beständig Fe, Cu Pb und Ag. Literatur L: G. Siegemund, Angew. Chem. 85, 982 (1973). Carbonylbromidfluorid

II.: H. J. Emeleus u. J. F. Wood, Chem. Soc. 1948,2183.

BrFCO

I. BrF 3 + 2 CO -> BrFCO + F 2 CO 136,9 56,0 126,9 66 In einem Dreihalskolben aus Quarz mit Thermometer (in Nickelhülse), Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler wird in 68,5 g vorgelegtes BrF 3 bei Temperaturen zwischen 10 und 30 °C CO (gereinigt mit Pyrogallollösung, konz. Schwefelsäure und P4O10) eingeleitet. Die den Rückflußkühler verlassenden gasförmigen Produkte werden in einer mit Trockeneis/Aceton gekühlten Gasfalle (Hauptmenge BrFCO) und hernach in einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle (F 2 CO mit etwas BrFCO) kondensiert. Zur Reinigung des BrFCO leitet man es über Sb-Pulver zwecks Entfernung von Br2. Dann fraktioniert man es in einer Quarzapparatur. Als Vorlauf geht dabei zwischen - 8 5 °C und ~ 6 0 ° C reines COF 2 über. Zwischen - 3 0 und —15 °C fängt man das BrFCO auf. Durch eine zweite fraktionierte Destillation kann

Fluor

225

man es ganz rein erhalten. Die Ausbeute beträgt 53,3 g BrFCO. A u s dem in der zweiten Gasfalle kondensierten Produkt k a n n m a n durch fraktionierte Destillation 20 g COF 2 gewinnen. II. CFBr 3 + SO 3 -> BrFCO + SO 2 Br 2 270,7 80,0 126,9 223,8 In der für Carbonylchloridfluorid beschriebenen Apparatur werden 200 g (2,5 mol) SO 3 bei 37-43 °C innerhalb von 2 h mit 135 g (0,5 mol) CFBr 3 versetzt. Von den beiden Rückflußkühlern wird der untere auf + 1 0 ° C , der obere auf 0 °C eingestellt. Das aus dem Reaktionsgemisch entweichende Gas wird vor der Kondensation durch eine UV-belichtete Waschflasche mit Trichloräthylen geleitet, um Brom zu binden. Durch Fraktionierung des Inhalts der Kondensationsfalle (80 g) erhält man 60 g eines Produktes ( — 17,5 bis —10 °C), das neben BrFCO noch geringere Mengen an SO 2 und CO 2 enthält. Aufbewahrt, wird BrFCO am besten in Quarzampullen in flüssiger Luft. Man kann es bei Raumtemperatur auch in Quarzgeräten oder Druckflaschen aus V2A-Stahl aufbewahren, doch färbt es sich dabei mit der Zeit gelbbraun und muß vor Gebrauch nochmals destilliert werden. Synonym: Bromfluorphosgen. Eigenschaften: Farbloses Gas. F. -120 °Cr Kp. -20,6 °C. Dampfdruck bei +18 °C: 4,56 bar. Krit. Temp. +124 °C, krit. Druck etwa 62 bar. Dfl. (0 °C) 1,944. Gasförmiges BrFCO ist bis +125 °C thermisch stabil. Flüssiges BrFCO ist bei Raumtemperatur nicht unbegrenzt haltbar. Wasser bewirkt Hydrolyse zu CO2 + HBr + HF. Diese Reaktion erfordert zum quantitativen Umsatz etwa 30 min. Zeit. Von Natronlauge wird COBrF sofort absorbiert. Glas ist längere Zeit beständig. Gummi wird durch flüssiges BrFCO schwarz und spröde. Fe und Hg werden angegriffen. BrFCO riecht phosgenähnlich, doch ist der Geruch bei einiger Übung deutlich von C12CO unterscheidbar. Literatur L: W. Kwasnik, Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 242.

Carbonyljodidfluorid

II.: G. Siegemund, Angew. Chem. 85, 982 (1973). G. A. Oläh u. S. J. Kuhn, J. Org. Chem. 21, 1318(1956).

JFCO

JF 5 + 3 CO -> JFCO + 2 F2CO 221,93 84,0 173,93 132,0 In einem Rollautoklaven von 11 Fassungsvermögen werden 50 g JF 5 eingefüllt. Dann drückt man CO aus der Bombe mit 122 bar hinein und dreht den Autoklaven eine Woche lang in schräger Lage. Hernach bläst man den Inhalt des Autoklaven bis auf Atmosphärendruck ab, wobei F2CO und das überschüssige CO entweichen. Anschließend setzt man an das Ventil des Autoklaven eine mit flüssiger Luft gekühlte Quarzfalle an, die etwas Sb-Pulver enthält, und evakuiert 1 h lang auf etwa 200 Torr. Hierbei destilliert das JFCO über und kondensiert sich in der Gasfalle. Der Autoklav kann hernach ohne erneute Beschickung mit JF 5 wieder mit CO gefüllt werden. 15 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

226

W. Kwasnik

Das in der Falle gesammelte Kondensat wird nun über Sb, das sich bereits in der Falle befindet, destilliert. Bis —15 °C geht etwas F2CO über. Dann wird wegen der Zersetzlichkeit des JFCO unter vermindertem Druck von etwa 300 Torr weiterdestilliert. Von —15 bis +20 °C geht JFCO über. Anschließend wird nochmals über Sb unter vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute beträgt 12°/o, bezogen auf JF5, Hauptprodukte bei dieser Reaktion sind J2 und F2CO. JFCO kann nur in Quarzampullen in Trockeneis oder besser in flüssiger Luft aufbewahrt werden. Synonym: Jodfluorphosgen. Eigenschaften: Reines JFCO ist farblos. Es riecht erstickend, ähnlich wie BrFCO, deutlich verschieden von C12CO. F. -90 bis -91 °C, Kp. +23,4 °C unter Zersetzung. Dfl. (0 °C) 2,618, (+16 °C) 2,470. Von -20 °C aufwärts zerfällt JFCO bereits merklich unter Jodausscheidung. Auch das gasförmige JFCO zersetzt sich bei Raumtemperatur. Durch Wasser wird JFCO ähnlich wie BrFCO langsam hydrolysiert. NaOH absorbiert es restlos. Quarz und Glas beschlagen, wenn sie mit flüssigem JFCO bei Raumtemperatur in Berührung kommen mit einer gelben Substanz. Literatur W. Kwasnik, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 242.

Cyanurfluorid

(FCN)3

I. (ClCN)g + 3 HF -> (FCN) 3 + 3 HC1 184 60 135 109 In einem eisernen Gefäß wird in Cyanurchlorid gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoff bei 40 °C eingeleitet. Anschließend destilliert man in eisernen Apparaturen, wobei zuerst HF übergeht. Zwischen 55 und 75 °C geht hauptsächlich Cyanurfluorid über. Der Rückstand besteht aus nicht umgesetztem Cyanurchlorid. Das rohe (FCN) 3 wird zur Reinigung über KF destilliert. II. (C1CN)3 + 3 NaF -> (FCN) 3 + 3 NaCl 184 126 135 175 Im Autoklaven wird Natriumfluorid, in Acetonitril suspendiert, mit Cyanurchlorid 0,2 h auf 134 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen destilliert man das Cyanurfluorid unter Atmosphärendruck ab. Folgepräparat: Fluorcyan. Synonym: 2,4,6-Trifluoro, 1,3,5-triazin. Eigenschaften: F. -38 °C, Kp. 74 °C. Gegen Wasser beständig. Wird durch verdünnte Flußsäure zu Cyanursäure hydrolysiert. Cyanurfluorid ist reaktionsfähiger als Cyanurchlorid. Literatur I.:W. Kwasnik, in W. Klemm, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 23 (Teil I), 243 (1949).

II.: C. W. Tullock, D. D. Coffman, J. Org. Chem. 25, 2016 (I960).

Fluor Fluorcyan

227

FCN

(FCN)3->3FCN 135 135 Cyanurfluorid, das sich in einer Waschflasche bei 60 °C befindet, wird bei 50 Torr mittels eines N 2 -Stroms durch ein senkrecht stehendes Kohlerohr, das mit Kohlekörnchen angefüllt ist, mit einer Geschwindigkeit von 50 g/h bei 1300 °C geführt. Das Reaktionsrohr wird induktiv beheizt. Das in einer angeschlossenen Gasfalle, gekühlt mit flüssigem Stickstoff, aufgefangene Produkt destilliert man anschließend in einer Kolonne aus Glas bei tiefen Temperaturen. Als Vorlauf gehen CF 4 , C 2 F 6 und CF 3 CN über. Der Umsatz ist höher als 50 °/o. Fluorcyan k a n n in Gefäßen aus rostfreiem Stahl bei —78 °C aufbewahrt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 45,02. Farblose Verbindung. F. -82 °Cr Kp. -46 °C. Polymerisiert sich bei Raumtemperatur zu Cyanurfluorid. In Gegenwart von BF3 oder HF geht diese Reaktion sehr heftig vor sich. Literatur F. S. Fawcett u. R. D. Lipscomb, J. Amer. Chem. Soc. 82, 1509 (1960) und 86, 2576 (1964). Die Darstellung folgender weiterer Fluor-Kohlenstoff Verbindungen wird im Abschnitt II, 10 c (Covalente Kohlenstoff Verbindungen) beschrieben: F2CSr FC(S)NCS r FC(O)SCl r F 3 CSCOF, F3CSC1F F 3 CSNO r Hg(SCF 3 ) 2 , F3CC(S)CF3r F 3 CSNH 2r (F 3 CS) 2 NH r (F 3 CS) 3 N r F3COFr (F3C)2PH.

Siliciumfluorid

SiF4

I. 2 CaF 2 + 2 H 2 SO 4 -> 2 CaSO 4 + 4 HF 156,14 196,15 272,25 80,04 4 HF + SiO 2 -> SiF4 + 2 H 2 O 80,04 60,05 104,06 36,03 Gepulverter Flußspat wird zwecks Entfernung von Carbonat in einer Pt-Schale mit HF abgeraucht. In der ganz aus Glas gebauten Apparatur (s. Abb. 149) wird im Reaktionskolben ein Gemisch äquivalenter Mengen von Flußspatpulver, reinstem Quarzsand (99,9proz., etwas Überschuß) und konz. H 2 SO 4 auf dem Sandbad schwach erwärmt. Das abziehende SiF4 durchstreicht einen absteigenden Wasserkühler, geht durch eine mit Trockeneis/Aceton gekühlte Gasfalle zwecks Abscheidung von eventuellen Verunreinigungen (HF) und wird in einer mit flüssiger Luft gekühlten Gasfalle kondensiert. Zwecks Vermeidung des Zutritts von Luftfeuchtigkeit wird ein P 4 O 10 -Rohr angehängt. Das Produkt kann in geschlossenen Glasgefäßen zwecks Reinigung sublimiert oder unter schwachem Überdruck destilliert werden, wobei die Anfangsund Endfraktionen verworfen werden. II. H2[SiF6] ( + konz. H2SO4) -> SiF4 + 2 HF 144,06 104,06 40 An Stelle des bei (I) angegebenen Glaskolbens setzt man ein eisernes Reaktionsgefäß (s. Abb. 150). In den schmiedeeisernen Behälter werden zu 1 1 60proz. H 2 SiF 6 durch den Tropftrichter, der mittels eines Gummistopfens in das eiserne Trichter-

228

W. Kwasnik

röhr eingesetzt ist, 21 konz. H2SO4 eingetropft. Das Trichterrohr taucht unten in ein zugeschweißtes Eisenrohr ein, an welchem oben die H2SO4 überläuft. Der bei der Reaktion sich bildende HF wird durch die konzentrierte H2SO4 restlos zurückgehalten.

-78°

^-783°

Eisen

Abb. 149 Darstellung von Siliciumfluorid (I)

III. SiO 2 60

4 HSO3F 400

2 H2O 36

SiF 4 104

Abb. 150 Darstellung von Siliciumfluorid (II)

4 H 2 SO 4 392

24 g feinkörniges Silicagel (37,5 °/o H2O) werden in einem 250-/n7-Glaskolben mit Rührer, Tropftrichter, Gasausgangsrohr und Rückflußkühler (lose mit Glaswolle gepackt) versehen, bei 100 °C tropfenweise innerhalb von 45 min mit 100 g Fluorsulf onsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 h auf 100 °C gehalten. In den Gasfallen, die an das Gasausgangsrohr angeschlossen sind, kondensiert sich in der ersten Falle bei —78 °C nicht umgesetzte Fluorsulf onsäure, in den beiden nächsten Gasfallen bei — 183 °C das SiF4. Man erhält 21,8 g SiF4r was einer Ausbeute von 84 °/o entspricht. Aufbewahrt werden kann SiF4 in Glaskolben mit Hahn, in Gasometern über Hg oder konz. H2SO4 oder in Stahlflaschen. Eigenschaften: Farbloses Gas, stark hygroskopisch, bildet an feuchter Luft dichte Nebel, wird von Wasser rasch gespalten, greift Hahnfett fast gar nicht an. Subltemp. -95,7 °C, F. -90,2 °C (unter Druck). Dfl. (-78 °C) 1,590. Krit. Temp. -15 °C, krit. Druck 52 bar. Literatur L: L. Lebouche, W. Fischer u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207, 64 (1932). O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 196,413(1913).

II.: J. Soll, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 257. III.: L. J. Belf, Chem. & Ind. 1955, 1296.

Fluor Trifluorsilan

229

SiHF3

4 SiHClg + 3 TiF 4 -> 4 SiHF 3 + 3 TiCl 4 541,76 371,7 344,28 569,19 In einem Autoklaven werden SiHCl 3 und TiF 4 im Ölbad auf 100-200 °C 8 h lang erhitzt. Notfalls kann man die Reaktion auch im Einschlußrohr ausführen. Nach dem Erkalten bläst m a n den Autoklaven langsam ab und fängt die abziehenden Gase in einer Quarz- oder Glasfalle auf, die in flüssiger Luft steckt. Anschließend wird fraktioniert destilliert. Der im Autoklaven verbleibende Rückstand ist TiF 4 und TiCl 4 . Da reines SiHF3 sich bereits bei Raumptemperatur langsam zersetzt, empfiehlt sich seine Aufbewahrung in Trockeneis oder flüssiger Luft. Synonym: Siliciumfluoroform. Eigenschaften: Formelgewicht 86,07. Farbloses, brennbares Gas, bildet mit Luft ein explosives Gasgemisch. SiHF3 ist bei Raumtemperatur thermisch nicht ganz stabil, zerfällt beim Erhitzen auf 400 °C rasch in H2, Si und SiF4. Von Wasser wird es hydrolysiert. Alkohol und Äther werden zersetzt; konz. Salpetersäure wird reduziert. F.-110 o C,Kap.-80°C. Literatur 0 . Ruff u. C. Albert, Ber. 38, 56 (1905). Hexafluorkieselsäure

H2[SiF6]

6 HF + SiO2 - - H2[SiF6] + 2 H2O 120 60,06 144,03 36,03 1. Man trägt in einem Eisengefäß 70-95proz. Flußsäure, zu der man zuvor etwas H2[SiF6] zugesetzt hat, portionsweise Quarzmehl (99,9proz.) ein, bis dieses nicht mehr gelöst wird. Die Reaktion muß durch Kühlen mit Eis gemäßigt werden. Das Vorlegen von H2SiF6 ist nötig, damit die Reaktion ruhig anspringt. Nach beendigter Umsetzung läßt man das überschüssige Quarzmehl absitzen und dekantiert die 60-70proz. H2SiF6. Die Aufbewahrung geschieht am besten in Eisenkannen. Hochprozentige Hexafluorokieselsäure erstarrt bei etwa 19 °C, wobei das Tetrahydrat auskristallisiert, und muß vor dem Entleeren der Kanne durch gelindes Erwärmen geschmolzen werden. Andere Darstellungsmethoden: II. Einleiten von SiF4 in Wasser. III. Einwirkung von konz. H2SO4 auf Ba[SiF6]. Verwendungsmöglichkeit: Darstellung von Fluorosilicaten und von SiF4. Synonyma: Fluorokieselsäure, Siliziumfluorwasserstoffsäure, Kieselflußsäure. Eigenschaften: H2SiF6 ist eine farblose Flüssigkeit, in wasserfreiem Zustand bei Raumtemperatur bereits zu etwa 50 °/o in SiF4 und HF gespalten. Unzersetzt destillierbar nur als 13,3proz. wäßrige Lösung. Die wäßrige H2SiF6 greift Glas nicht an. Dichte der wäßrigen Lösung bei 17,5 °C: 6proz. 1,049, 20proz. 1,173, 34proz. 1,314. Literatur L: J. Soll, Naturforschung u. Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIAT-Review) 23, 257.

II.: W. Hempel, Ber. 18, 1438 (1885). III.: E. Baur u. A. Glaessner, Ber. 36, 4215 (1903).

230

W. Kwasnik

Germanium(ll)-fluorid

GeF2

GeF4 + Ge -> 2 GeF2 148,6 72,6 221,2 Als Ausgangsprodukt verwendet man vorzugsweise ein GeF4, das aus Ge und F2 (mit N2 verdünnt) hergestellt worden ist (s. Präparat GeF4r II). Das auf diese Weise gewonnene GeF4 ist reiner und trockener als die nach anderen Verfahren gewonnenen Präparate. In einem waagrechten Reaktionsrohr aus Quarz, das an beiden Enden kühlbar und beiderseitig mit Kondensationsfallen versehen ist, wird bei 150-300 °C über GeKörnchen von 4-5 mm Durchmesser GeF4-Dampf mehrmals in wechselnder Richtung geleitet. Das sich bildende GeF2 kondensiert sich im Reaktionsrohr an den gekühlten Enden. Nach beendeter Umsetzung und Absublimieren des nicht umgesetzten GeF4 destilliert man das GeF2 im Vakuum in eine Vorratsampulle hinein. Eigenschaften:

Formelgewicht 110,6. Weißer, fester Stoff. F. 110 °C. Kann bei 130 °C im Vakuum destilliert werden. Zersetzt sich oberhalb 160 °C unter Verfärbung. Löslich in 48proz. Flußsäure. Stark reduzierende Eigenschaften. Literatur N. Bartlett u. K. C. Yu, Can. J. Chem. 39, 80 (1961). Germanium(IV)-fluorid

GeF4

I. Ba[GeF6] -> GeF4 + BaF2 323,96 148,60 175,36 Man fällt in einer Pt-Schale aus einer Lösung von GeO2 in Flußsäure mit BaCl2 das Komplexsalz Ba[GeF6] aus. Der körnige Niederschlag wird gewaschen, getrocknet und in einem Quarzrohr in trockenem N2-Strom erhitzt. Die Entwicklung von GeF4 beginnt bei 500 °C und geht bei 700 °C lebhaft vonstatten. Man heizt allmählich bis auf 1000 °C. Die abziehenden Reaktionsgase führt man durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Quarzfalle, in der sich das GeF4 als feste Substanz abscheidet. Anschließend fraktioniert man in einer Quarzapparatur. Als Vorlauf geht hierbei SiF4 über. Ausbeute 87 °/o. II. Ge + 2F 2 ->GeF 4 72,6 76 148,6 In der beim SF6 beschriebenen Apparatur wird Germanium mit F2f das mit N2 verdünnt ist, fluoriert. Nach der Zündung, die man von außen mit einer kleinen Gasflamme einleitet, brennt das Ge mit blaugrüner Farbe ab. Das GeF4 sammelt sich in der mit flüssigem Sauerstoff oder anderweit auf — 183°C gekühlten Gasfalle. Hernach wird die Kondensationsfalle im N2-Strom auf —90 °C erwärmt, wobei die leicht flüchtigen Verunreinigungen (z. B. SiF4) entweichen. Anschließend wird fraktioniert. Aufbewahrt wird GeF4 in Glaskolben oder besser komprimiert in Quarzampullen. Eigenschaften:

Farbloses Gas, bis 1000 °C thermisch stabil, raucht stark an der Luft, riecht stechend-

Fluor

231

knoblauchartig, greift die Atemorgane an und erzeugt Heiserkeit. Mit Wasser tritt Hydrolyse zu GeO2 und H2GeF6 ein. Hg wird angegriffen. Gegen Glas in absolut trockenem Zustand beständig. Hahnfett wird angegriffen. F. -15 °C, Sublp. -36,5 °C. Dfl. (0 °C) 2,162, Dfest (-195 °C) 3,148. Literatur I.: L. M. Dennis u. A. W. Laubengayer, Z. Physik. Chem. 130, 520 (1927). L. M. Dennis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 174, 119 (1928). Kaliumhexafluorogermanat

L. Le Boucher, W. Fischer u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 207r 65 (1932). II.: N. Bartlett u. K. C. Yu, Can. J. Chem. 39, 80(1961).

K2[GeF6]

GeO2 + 6 HF + 2 KC1 -> K2[GeF6] + 2 HC1 + 2 H2O 104,6

120,0

149,1

264,8

72,9

36,0

Man löst 2 Teile GeO2 in einer Pt-Schale in 12 Teilen 20proz. HF und gibt eine konzentrierte Lösung von 3 Teilen KC1 hinzu. Die Flüssigkeit erstarrt zu einer Gallerte, die sich beim Rühren wieder verflüssigt und ein dichtes Kristallmehl abscheidet. Es wird abfiltriert, mit wenig Wasser und schließlich mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man kann statt mit KC1 auch mit einer Lösung von K2CO3 fällen. Eigenschaften: Weißes, nicht hygroskopisches Kristallpulver. Aus Wasser umkristallisiert Tafeln. Krist. hexagonal. F. - 7 3 0 °C, Kp. - 8 3 5 °C. Löslichkeit 1 g in 184,4 g H2O (18 °C), in 34,0 g H2O (100 °C). Literatur Cl. Winkler, J. Prakt. Chem. [2] 36, 199 (1887).

Zinn(ll)-fluorid

J. H. Müller, J. Amer. Chem. Soc. 48, 1089 (1921). G. Krüss u. O. Nilson, Ber. 20, 1697 (1887).

SnF2

SnO + 2 H F - ^ SnF2 + H2O 143,70

40

156,70

18,01

In einer Pt-Schale löst man SnO in 40proz. Flußsäure und dampft unter Luftabschluß zur Trockne ein. In besser kristallisierter Form erhält man SnF2, wenn man 67,4 g SnO (0,5 mol) in einem 200 mi-Becher aus Polyäthylen mit 15-20 ml entgastem Wasser überschüttet. In einer O2-freien N2-Atmosphäre erwärmt man den Becherinhalt auf dem Dampfbad auf 60 °C und läßt langsam unter Umschwenken des Bechers 46 g 48proz. Flußsäure (1,1 mol) eintropfen. Bei der Reaktion tritt Erwärmung ein. Wenn alles gelöst ist, stellt man den Becher in einen Exsikkator und läßt abkühlen, wobei sich Kristalle ausscheiden. Nach 2 h dekantiert man die Mutterlauge in einen zweiten Becher. Beide Becher stellt man in den Exsikkator über CaCl2 und KOH (1:1). Nach 2 Tagen wird über Mg(ClO4)2 getrocknet. Nach 4 weiteren Tagen dekantiert man die Mutterlauge nochmals und gewinnt dadurch eine zweite Portion Kristalle, die wie die erste getrocknet wird. Ausbeute 86 °/o. Eigenschaften: Farblose Prismen, klar löslich in Wasser. Kristallstruktur monoklin. F. 210-215 °C.

232

W. Kwasnik

Literatur J. L. Gay-Lussac u. L. J. Thenard, Mem. Phys. Chim. 2, 317 (1809). Zinn(IV)-fluorid

H. Nebergall, J. C. Muhler u. H. G. Day, J. Amer. Chem. Soc. 74, 1604 (1952).

SnF4

SnCl4 + 4 HF -> SnF4 + 4 HC1 260,53

80

194,7

145,84

In der bei TiF4 beschriebenen Weise (S. 258) tropft man SnCl4 in die doppelte der berechneten Menge wasserfreien HF ein. Es entsteht dabei eine Verbindung SnCl4-SnF4. Man setzt einen kupfernen Rückflußkühler (Kältemischung als Kühlflüssigkeit) auf das Reaktionsgefäß auf und erwärmt so lange mit dem überschüssigen HF, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destilliert man bei absteigendem Kühler den HF ab, erhitzt anschließend auf 130-220 °Cr wobei die Verbindung SnCl4-SnF4 gespalten wird und SnCl4 abdestilliert. Hernach setzt man den Helm auf das Reaktionsgefäß auf und sublimiert bei Rotglut SnF4 ab. Den absteigenden Teil des Helms bedeckt man hierbei zweckmäßig mit befeuchtetem Asbestpapier. Man füllt das SnF4 sofort in verschließbare Gefäße aus Fe oder Cu ab. Eigenschaften: Schneeweiße, strahlig-kristalline Masse, äußerst hygroskopisch, löst sich in Wasser unter starkem Zischen. Sublp. 705 °C, D (19 °C) 4,78. Literatur O. Ruff u. W. Plato, Ber. 37, 673(1904). Blei(ll)-fluorid

PbF2

PbCO3 +•2HF-->• P b F 2 H- H2O + CO2 267,21

40

245,21

18,01

44,00

In Flußsäure, die sich in einer Pb- oder Pt-Schale befindet, trägt man PbCO3 (nitratund acetatfrei) portionsweise ein. Die Flußsäure muß dabei im Überschuß vorhanden sein. Dann erwärmt man das Gemisch etwa einen Tag lang, bis die CO2-Entwicklung aufgehört hat. Anschließend gießt man die überschüssige Säurelösung ab und dampft den Rückstand auf der elektrischen Heizplatte bis zur Trockne ein. Nun wird das Produkt zwecks Zerstörung des Bleihydrogenfluorids noch rasch geschmolzen, indem man die Pt-Schale für einige Minuten in einen bereits auf Rotglut vorgeheizten elektrischen Ofen einführt. PbO ist wegen des geringen Reinheitsgrades als Ausgangsmaterial für PbF2 weniger geeignet, wohl aber eignet sich Pb(OH)2. Eigenschaften: Weißes kristallines Pulver. F. 824 °C, Kp. 1293 °C. D 8,24 Löslichkeit in Wasser bei 0°C: 0,057 g, bei 20 °C: 0,065 g/100 g H2O. In Gegenwart von HNO 3 oder Nitraten ist die Löslichkeit größer. PbF2 ist dimorph, das rhombische a-PbF2 (Bleichloridtyp) wandelt sich oberhalb 316 °C in das kubische ß-Pb¥2 (Flußspattyp) um. Literatur O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Springer, Berlin 1920, S. 33.

Fluor Blei(IV)-fluorid

233

PbF4

I. PbF2 + F2 -> PbF4 245,21 38 283,21 In der bei BiF5 beschriebenen Apparatur (Abb. 148) wird PbF2 bei 300 °C im Sintertonerdeschiffchen fluoriert. Man verdünnt zu Anfang das F2 mit CO2 oder N2r steigert dann langsam den F2-Gehalt des Gasgemisches, während man die Temperatur allmählich auf 550 °C erhöht. Das PbF4 verbleibt dabei in Form 1-2 mm langer weißer Kristalle im Schiffchen, während nur ein geringer Teil sich verflüchtigt. Nach beendigter Fluorierung wird das PbF4 mitsamt dem Schiffchen in die aufgesetzte Glaskappe befördert und hier der Inhalt aus dem Schiffchen mittels eines Ni-Drahtes herausgekratzt. Das in die Glasampullen fallende Kristallisat wird anschließend sofort eingeschmolzen. II. Pb + 2F 2 ->PbF 4 207 76 283 In der beim BiF5 (II.) beschriebenen Weise wird geraspeltes und gesiebtes Blei mit Fluor im Wirbelschicht-Reaktor fluoriert. Nach beendeter Umsetzung wird das Präparat bei —60 °C im Hochvakuum von F2 und HF befreit. Eigenschaften: Weiße kristalline Substanz, sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit, färbt sich an feuchter Luft sofort braun (PbO2). F. etwa 600 °C. D 6,7. Kristallisiert tetragonal. Literatur I.: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 339 (1940).

Borfluorid

II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hellberg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965).

BF>

I. KBF 4 + 2 B 2 O 3 - > B F 3 + KF-B 4 O 6 125,92 139,28 67,82 197,38

In einem einseitig zugeschmolzenen, schräg gestellten Eisenrohr von 40 cm Länge und 3 cm Durchmesser erhitzt man langsam ein Gemisch von 80 g getrocknetem oder besser geschmolzenem KBF4 mit 30 g B2O3 auf etwa 600 °C. Das Eisenrohr ist durch einen Flansch (Kupferring als Dichtung) verschlossen, durch dessen Bohrung ein etwa 10 mm weites Eisenrohr hindurchgeht. An dieses schließt sich ein Trockenrohr mit Glaswolle als Staubfilter an. Hinter dieses schaltet man eine Gasfalle aus Glas oder Quarz, die in flüssiger Luft steckt, als Kondensationsgefäß. Den Abschluß bildet ein Trockenrohr mit frisch entwässertem KF. Man erhält 17 g BF3. Dieses kann anschließend zwecks Reinigung mehrfach fraktioniert destilliert werden. II. 6 NaBF4 + B2O3 + 6 H2SO4 -> 8 BF3 + 6 NaHSO4 + 3 H2O 658,92

69,44

588,40

542,56

720,36

54,04

In einem 1 /-Kolben aus Glas mit Schliff (s. Abb. 151) mischt man 300 g NaBF4r 50 g B2O3 und 300 ml konz. H2SO4 und erhitzt dann vorsichtig, bis die Gasentwicklung

234

W. Kwasnik

einsetzt. Alsdann kann man stärker heizen. Das abziehende Gas durchstreicht einen Kühler, wird in einem Absorptionsrohr über B2O3 geleitet, das durch Glaswolle aufgelockert ist, und kondensiert sich anschließend in einer auf —183 °C gehaltenen Gasfalle. Das KF-Rohr am Ende der Apparatur dient zum Fernhalten der Luftfeuchtigkeit. Diese Darstellungsmethode hat den Vorteil, daß die Rückstände wasserlöslich sind und das Reaktionsgefäß daher leichter zu reinigen ist. Nach Ryss und Poljakowa erhält man die besten Ausbeuten an BF3 (80%), wenn man 105,9proz. Schwefelsäure (Oleum) in 200proz. Überschuß bei 180 °C verwendet.

\_

Abb. 151 Darstellung von Borfluorid

III. H 3 BO 3 + 3 HSO 3 F -> BF 3 + 3 H 2 SO 4 61,84 300,22 67,82 294,24 In ein eisernes Reaktionsgefäß, das oben mit zwei Einlaufstutzen und einem Gas-Austrittsstutzen und unten mit einem verschließbaren Auslaufstutzen versehen ist, legt man konzentrierte H2SO4 vor und läßt bei 85-135 °C eine Lösung von 20-25 °/o Borsäure in konz. H2SO4 und HSO3F einlaufen. In ruhigem Strom entwickelt sich BF3. Die sich bildende H2SO4 wird von Zeit zu Zeit unten abgelassen und kann erneut zum Lösen von Borsäure verwendet werden. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t e n : IV. Thermische Zersetzung von Diazoniumborfluoriden. [G. Balz u. G. Schiemann, Ber. 60, 1186 (1927).] V. 40 g KBF4 mit 8 g B2O3 und 120 ml konz. Schwefelsäure in einem 300 m/-Glaskolben mit Schliff auf dem Sandbad auf 270 °C erhitzen. [P. Baumgarten u. H. Henning, Ber. 72, 1747 (1931).]

Fluor

235

VI. B2O3 + 6 C6H5COF-> 2 BF3 + 3 (C6H5CO)2O [F. Seel, R. Budenz u. K. Grüner, Lieb. Ann. Chem. 684, 1 (1965)]. Diese Umsetzung ist besonders zur Darstellung von BF3 in kleinen Mengen in Vakuumapparaturen geeignet. Die Ausgangsstoffe lassen sich bequem vorrätig halten, aus denen jederzeit abgemessene Mengen BF3 erzeugt werden können. Die alte Darstellungsmethode für BF3, ausgehend vom CaF2, ist unvorteilhaft, weil die Ausbeuten schlecht sind und das Präparat durch SiF4 verunreinigt ist. Aufbewahrt wird BF3 in Glasgefäßen über Hg oder in Stahlflaschen. Die Darstellung der Präparate BF3-2H2O, H[BF2(OH)2], BF3-NH3 und BF3-O(C2H5)2 wird in Abschnitt II, 13 (Bor) beschrieben. Eigenschaften: Farbloses, erstickend riechendes Gas, raucht an feuchter Luft, sehr temperaturbeständig. F. -128 °C, Kp. -101 °C. Krit. Temp. -12,25 °C, krit. Druck 50,7 bar. Dfi. (-128 °C 1,769, Dfest (-150 °C) 1,87. BF3 hydrolysiert mit Wasser zu H3BO3 und HBF4. Das Gas greift Gummi an. Daher sind bei der Darstellung Gummistopfen und Schläuche tunlichst zu vermeiden. Literatur L: W. Hellriegel, Ber. 70, 689 (1937). II.: H. S. Booth u. K. S. Willson, J. Amer. Chem. Soc. 57, 2273 (1935).

Fluoroborsäure

I. G. Ryss u. J. M. Poljakowa, J. Allg. Chem. [russ.] 19(81) 1596 (C. 50. II. 1329). III.: USA-Patentschrift 2 416 133.

H[BF4]

H3BO3 + 4 H F - > H[BF4] + 3 H 2 O 61,82 80,04 87,82 54,04

In einem eisernen Gefäß wird H3BO3 (etwas mehr als der berechneten Menge entspricht) portionsweise unter Eiskühlung in 70-90proz. Flußsäure eingetragen. Die Reaktion geht unter starker Wärmeentwicklung vor sich. Nach beendigter Umsetzung läßt man die überschüssige H3BO3 absetzen und dekantiert die reine H[BF4]. Aufbewahrt wird H[BF4] in Glasgefäßen. Synonym: Borfluorwasserstoffsäure. Eigenschaften: Farblose Flüssigkeit, greift Glas bei Raumtemperatur nicht an. Durch Erhitzen mit Wasser wird sie zerlegt unter Bildung von Oxofluoroborsäuren. H[BF4] ist giftig, wirkt selbst in großer Verdünnung gärungshemmend. Literatur F. C. Mathers, C. O. Stewart, H. V. Housemann u. I. E. Lee, Amer. Chem. Soc. 37, 1516 (1915).

F. Fichter u. K. Thiele, Z. Anorg. Allgem. Chem. 67, 302 (1910).

236

W. Kwasnik

Natriumfluoroborat

Na[BFJ

2 H3BO3 + 8 HF + Na 2 CO 3 -> 2 Na[BF 4 ] + 7 H 2 O + CO 2 123,64 160,08 105,99 219,63 126,1 44,0 In einer Pt-Schale werden zu 25 g einer 40proz. Flußsäure 6,2 g H 3 BO 3 unter Eiskühlung zugesetzt. Dann läßt man 6 h bei Raumtemperatur stehen, kühlt dann wieder mit Eis und setzt 5,3 g wasserfreies Na 2 CO 3 zu. M a n engt die Lösung ein, bis die Kristallisation beginnt. Das Salz k a n n aus W a s s e r umkristallisiert werden, w o durch man schöne große Einzelkristalle erhalten kann. Das Na[BF 4 ] wird hernach im V a k u u m getrocknet. Synonym: Natriumborfluorid, Natriumborfluat. Eigenschaften: Formelgewicht 109,815. Farbloses Salz, kristallisiert wasserfrei in klaren rechtwinkligen, an den Enden abgestumpften Prismen. Na[BF4] ätzt Glas nicht, wenn es absolut trocken ist. Es ist in Wasser leicht löslich. Rhombische Kristalle, iso-dimorph mit Na[ClO4]. Literatur G. Balz u. E. Wilke-Dörfurt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 159, 197 (1927).

Kaliumfluoroborat

K[BF4]

H3BO3 + 4 HF + KOH -> K[BF4] + 4 H2O 61,82 80,04 56,11 125,92 72,05 In einer Pt-Schale, die mit Eis gekühlt ist, gibt man zu 25 g 40proz. Fluorwasserstoffsäure 6,2 g H3BO3 hinzu. Dann läßt man 6 h bei Raumtemperatur stehen. Anschließend kühlt man wieder mit Eis und fügt 5 n KOH unter Rühren hinzu, bis die Farbe von Methylorange umschlägt. Gleichzeitig setzt sich K[BF4] kristallin ab. Man dekantiert die Mutterlauge, wäscht mit Wasser unter Dekantieren aus und trocknet die Kristalle im Vakuum. Ausbeute 90 °/o. Synonym: Kaliumborfluorid, Kaliumborfluat. Eigenschaften: Weißes kristallines Salz, nicht hygroskopisch. F. 530 °C. D420 2,505. Löslichkeit in H2O bei 20 °C. 0,45, bei 100 °C: 6,3 g/100 ml Dimorph, rhombisch-bipyramidal und kubisch (Umwandl.p. 276-280 °C). Literatur D. Vorländer, J. Hollatz u. J. Fischer, Ber. 65, 535 (1932).

Kaliumhydroxofluoroborat

K[BF3OH]

2 KHF 2 + H3BO3 -> K[BF 3 OH] + KF + 7 H 2 O 156,22 61,84 123,96 58,1 36 In einem Becher aus Polyäthylen löst m a n 100 g KHF 2 in 250 ml Wasser. Nach mehreren Stunden filtriert m a n vom K 2 [SiF 6 ] und ungelösten KHF 2 ab, stellt die klare

Fluor

237

Lösung in Eiswasser und fügt unter Rühren 40 g gepulverte Borsäure hinzu, die sich darin rasch auflöst. Innerhalb von 1 h scheiden sich kleine Kristalle aus. Sie werden auf einer Glasfritte abgesaugt, mit wenig Eiswasser und anschließend mit 95proz. Methanol und mit Aceton gewaschen. Man trocknet das Salz bei 120 °C. Eigenschaften: Schmilzt ohne Zersetzung. In Wasser weniger löslich alsK[BF4]. Gibt mit Nitronacetat keinen Niederschlag, hydrolysiert mit KOH leichter als K[BF]4. Läßt sich aus Wasser nicht unzersetzt Umkristallisieren. Literatur C. A. Wamser, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1209 (1948).

Nitrosylfluoroborat

NO[BF4]

2 H[BF4] + N 2 O 3 -> 2 NO[BF4] + H 2 O 175,65 76,01 233,65 18,01 In einer Pt-Schale leitet man in hochkonzentrierte Fluoroborsäure (S. 235) trockenes N 2 O 3 (hergestellt aus konzentrierter Salpetersäure und As2O3) ein, bis der Schaleninhalt fast völlig zu einem Brei erstarrt ist und kein N 2 O 3 mehr absorbiert wird. Der durchscheinende Kristallbrei wird auf einem Pt-Filtertiegel abgesaugt und abgepreßt. Die Mutterlauge engt man in der Pt-Schale bis zum Auftreten von starken weißen Nebeln ein und leitet abermals N 2 O 3 ein. Auf diese Weise erhält man weitere Mengen Kristallisat. Das abgenutschte NO[BF 4 ]-H 2 O wird 2 Tage über P 4 O 10 im Vakuum getrocknet. Dann bringt man es in eine Druckflasche und übergießt es bei —15 °C mit flüssigem N 2 O 3 . Nach einigen Stunden wird die Flasche geöffnet, wobei das überschüssige N 2 O 3 entweicht. Schließlich wird das Präparat im Vakuum über P 4 O 10 und CaO einige Tage stehen gelassen. Um reinstes NO[BF4] zu gewinnen, wird das Produkt im Vakuum von 0,01 Torr sublimiert. Als Sublimationsgerät eignet sich ein einseitig verschlossenes Rohr aus Jenaer Glas, in das ein mit Wasser gespeister Kühler eingehängt ist. Seitlich geht ein Stutzen ab, der zur Hg-Pumpe führt. Geheizt wird mittels eines Paraffinbades auf 200-250 °C. Am Kühler setzt sich das NO[BF4] in farblosen, harten kristallinen Krusten ab, die durch Abkratzen abgelöst werden. Aufbewahren kann man NOBF4 in Gasflaschen. Verwendbarkeit: Herstellung von NOF. Synonym: Nitrosylborfluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 116,83. Farblose, doppelbrechende, hygroskopische Blättchen, werden von Wasser unter Entweichen von Stickoxiden zersetzt. Glas wird von der trockenen Substanz nicht angegriffen. D425 2,185. Kristallisiert rhombisch. Literatur E. Wilke-Dörfurt u. G. Balz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 159, 219 (1927).

G. Balz u. E. Mailänder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 217, 162 (1934).

238

W. Kwasnik

Aluminiumfluorid AIF3 (NH4)3[A1F6] -> AIF3 + 3 NH 4 F 195,09 83,97 111,22

In einem Pt-Schiffchen wird (NH4)3[A1F6] im N2-Strom auf Rotglut erhitzt, bis Gewichtskonstanz eintritt. Durch Entwässern von A1F3 • 3 H2O kann man kein völlig oxidfreies A1F3 erhalten. Eigenschaften: Weißes Pulver, wenig löslich in Wasser, Säuren und Laugen. Selbst gegen Abrauchen mit konz. H2SO4 beständig. Wird von Wasserdampf zwischen 300 und 400 °C hydrolysiert. Löslichkeit in Wasser (25 °C) 0,559 g/100 ml. F. oberhalb 1260 °C, Subl. Temp. 1260 °C. D 2,882. Kristallisiert hexagonal. Literatur W. Biltz u. E. Rahlfs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 166, 370 (1927). AIF 33 H 2 O AI + 3 HF + 3H 2 O->A1F 3 -3H 2 O + 1V2H2 27,0 60,0 54,0 138,0 3,0 Schnitzel aus AI-Folien werden nach und nach zu 15proz. HF in einer Pt-Schale gegeben. Durch zeitweiliges Eintauchen der Schale in Eiswasser hält man die Reaktionstemperatur unter 25 °C. Nach einiger Zeit kommt die anfangs sehr lebhafte Reaktion auch bei Zugabe von weiterem AI praktisch zum Stillstand. Man filtriert mittels eines Kunststofftrichters in eine Kunststoffschale, fügt zu dem Filtrat noch ein Stückchen AI-Folie und stellt es zum Auskristallisieren in einen Eiskasten. Nach 24 h ist die Kristallisation vollständig. Die Kristalle werden mit wenig Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur auf einem Tonteller getrocknet. Läßt man die Kristallisation von AlF 3 -3 H 2 O nicht bei 0 °C erfolgen, sondern dampft die Lösung vorher auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation ein, erhält man eine zweite Modifikation des A1F 3 -3H 2 O, die sich von der vorher beschriebenen hinsichtlich Löslichkeit in Wasser und Röntgendiagramm unterscheidet. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz. Die Trocknung bis zur Trihydratstufe erfolgt nur langsam. Auf dem Wasserbad können 2 mol Kristallwasser bis zur Stufe des Monohydrats abgespalten werden. Literatur W. F. Ehret u. F. J. Frere, J. Amer. Chem. Soc. 67, 64 (1945).

W. Fischer u. E. Bock, Z. Anorg. Allgem. Chem. 262, 54 (1950).

Ammoniumfluoroaluminate (NH4)3[AIF6] 6 NH 4 F + Al(OH) 3 -> (NH4)3[A1F6] + 3 NH 4 OH 222,24 77,99 195,06 105,15 In heiße, ziemlich konzentrierte NH 4 F-Lösung wird frisch gefälltes A1(OH)3 portionsweise eingetragen. Es entsteht ein gelatinöser Niederschlag, der sich beim Eindampfen leicht absetzt. Man dekantiert oder saugt ab, wäscht mit einem AlkoholWasser-Gemisch und trocknet bei 105 °C.

Fluor

239

Synonyma: Ammoniumkryolith, Ammoniumaluminiumfluorid. Eigenschaften: Weißes feinkristallines Pulver, bis über 100 °C thermisch beständig. Löslichkeit in Wasser (0 °C) 4 g/7, (25 °C) 7,7 g/i. Greift Glas nicht an. D 1,78. Struktur kubisch. Literatur H. v. Helmolt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 3, 127 (1893).

E. Petersen, J. Prakt. Chem. (2) 40, 55 (1889).

NH4[AIFJ (NH 4 ) 3 [A1F 6 ]- - NH4[A1F4] 195,1 121,0

2NH4F 74,1

I. Die thermische Zersetzung von (NH4)3[A1F6] zu A1F3 und NH4F geht bei Einhaltung bestimmter Bedingungen über die Stufe NH4[A1F4]. Man bringt (NH4)3[A1F6] in einem Schiffchen aus Ni oder Cu in ein Rohr aus Quarz oder Pyrexglas, leitet von der einen Seite her trockenen N2 durch und erhitzt in einem Ofen auf 300 °C. Das sublimierende NH4F wird in den kälteren Teilen des Reaktionsrohres bzw. einer daran anschließenden Vorlage aufgefangen. Im Schiffchen hinterbleibt reines NH4[A1F4]. Bei der Steigerung der Reaktionstemperatur über 350 °C erfolgt weitere Zersetzung zu A1F3. Feuchtigkeit muß dabei sorgfältig ausgeschlossen werden. II. NH4[A1F4] kann auch auf nassem Wege durch Fällung aus konzentrierter flußsaurer A1F3-Lösung mit NH3 hergestellt werden. Eigenschaften: NH4[A1F4] kristallisiert tetragonal. Literatur E. Thilo, Naturwiss. 26, 529 (1938).

Gallium(lll)-fluorid I. (NH 4 ) 3 [GaF 6 237,84

C. Brosset, Z. Anorg. Allgem. Chem. 239, 301 (1938).

GaF3

> GaF 3 126,72

3 NH 4 F 111,12

Im Ni-Rohr erhitzt man (NH4)3[GaF6] im Sintertonerdeschiffchen mehrere Stunden auf 400 °C, während man einen F2-Strom darüberleitet. Durch Entwässern von GaF 3 -3H 2 O läßt sich weder im Vakuum noch im F2-Strom ein oxidfreies GaF3 herstellen. II. Ga + 3 HF -* GaF3 + 3/2 H2 69,7 60,0 126,7 über Ga-Metall in einem Ni-Schiffchen wird in einem Ni-Rohr bei 550 °C HF-Gas geleitet. Das HF kann mit N2 verdünnt sein. Nach mehreren Stunden ist das Ga mit einer Kruste von GaF3 bedeckt, und auch im Schiffchen befindet sich etwas kristallines GaF3. Eigenschaften: Farblose Verbindung, gegen kaltes und heißes Wasser beständig. Im Wasser ist GaF3 (im

240

W. Kwasnik

Gegensatz zu GaF3-3H2O) sehr wenig löslich. Es läßt sich im N2-Strom oberhalb 800 °C unzersetzt sublimieren. F. >1000°Cr Kp. ~950 °C. Löslichkeit in Wasser (Zimmertemperatur) 0,0024 g/100 ml, in heißer Salzsäure 0,0028 g/100 ml. Literatur L: O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 342 (1936).

Ammoniumfluorogallat

II.: F. M. Brewer, G. Garton u. D. M. L. Goodgame, J. Inorg. Nucl. Chem. 9, 56 (1959).

(NH4)3[GaF6]

Ga(OH) 3 + 3 HF + 3 NH 4 F-> (NH4)3[GaF6] + 3 H 2 O 120,74 60,03 111,12 237,84 54,05 2 g Ga(OH) 3 werden in der Pt-Schale in 40proz. Flußsäure gelöst und fast bis zur Trockne eingedampft. Man nimmt in möglichst wenig Wasser auf und fügt eine kaltgesättigte Lösung von 6 g NH 4 F zu. Das (NH4)3[GaF6] fällt sofort in gut ausgebildeten Kristallen aus. Eigenschaften: Farbloses, in Oktaedern kristallisierendes Salz. Geht beim Erhitzen an der Luft in Ga2O3 über; beim Erhitzen im Vakuum bei 220 °C bildet es über mehrere Stufen hinweg GaN. Literatur O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 341 (1936).

lndium(lll)-fluorid

lnF3

I. (NH 4 ) 3 [InF 6 ]^InF 3 + 282,88 171,76

111,12

(NH4)3InF6 wird im Sinterkorundschiffchen in einem Ni-Rohr im F2-Strom bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. II. 2 In 2 O 3 + 6 F 2 - ^ 4 InF 3 + 3 O2 555,04 228 637,04 96 In einem Sintertonerdeschiffchen wird In 2 O 3 im Quarzrohr fluoriert (Apparatur wie beim T1F3). Nach leichtem Anwärmen schreitet die Reaktion ohne weitere Wärmezufuhr fort, gelegentlich sogar unter Erglühen. Den Fortgang der Umsetzung kann man daran verfolgen, daß das gelbe Oxid farblos wird und an Volumen zunimmt. Um ein völlig oxidfreies Präparat zu erhalten, muß das Produkt im Ni-Rohr einige Stunden im F2-Strom auf mindestens 500 °C gehalten werden. III. InCl 3 + 3 HF -> 3 HC1 + InF 3 221,2 60,0 109,4 171,8 Wasserfreies InCl 3 wird in einem Pt-Schiffchen in einem HF-resistenten Metallrohr im HF-Strom auf 100 °C erhitzt. Im Laufe weniger Stunden wandelt sich InCl 3 in InF 3 um. Ausbeute quantitativ. Eigenschaften: Farblose Verbindung, gegen kaltes und heißes Wasser beständig, löst sich (im Gegensatz zum InF3-3H2O) in Wasser sehr wenig, ist jedoch leicht löslich in verdünnten Säuren.

Fluor

241

InF3 wird von einem sehr langsamen H2-Strom bei 300 °C zu (fast reinem) InF2 reduziert, von einem raschen H2Strom zum Metall. F. 1170 °C, Kp. >1200 °C. D 4,39. Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur: 0,040 g/100 ml. Literatur O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 342 (1936). Ammoniumhexafluoroindat

J. E. Roberts u. A. W. Laubengayer, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5895 (1957).

(NH4)3[lnF6]

In(OH)3 + 3 HF + 3 NH 4 F-> (NH4)3[InF5] + 3 H2O 165.78 60,03 111,12 282,88 54,03 2 g In(OH)3 werden in der Pt-Schale in 40proz. Flußsäure gelöst und bis fast zur Trockne eingedampft. Man nimmt mit möglichst wenig Wasser auf, fügt eine kaltgesättigte Lösung von 6 g NH4F hinzu und engt bis zur beginnenden Kristallisation ein. Eigenschaften: Farblose, in Oktaedern kristallisierende Substanz; zerfällt in der Hitze im Vakuum unter Bildung von InN. Literatur O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 342 (1936). Thallium(l)-fluorid

TIF

T12CO3 + 2 HF - ^ 2 TIF + CO2 + H2O 468.79 40 446,78 44,0 18,01 In einer Pt-Schale wird T12CO3 in überschüssiger 40proz. Flußsäure gelöst und zweimal zur Trockne eingedampft. Dann wird das Produkt im Pt-Tiegel geschmolzen. Verwendbar zur Herstellung fluorhaltiger Ester. Eigenschaften: Formelgewicht 223,39. Harte glänzende weiße Kristalle, als Flüssigkeit gelblich. Nicht hygroskopisch, zerfließt aber beim Anhauchen, um sofort wieder zu erstarren. F. 327 °C, Kp. 655 °C. D420 8,36. Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 78,8 g in 21,2 g H2O. Die konzentrierte wäßrige Lösung zeigt starke alkalische Reaktion. Wenig löslich in Alkohol. Struktur: rhombisch (deformierte Steinsalzstruktur). Literatur J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 92, 30 (1935). Thallium(lll)-fluorid

E. Hayeck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 225, 47 (1935).

TIF3

2 T12O3 + 6 F 2 -> 4 T1F3 + 3 O2 913,56 228 1045,56 96 In einem Reaktionsrohr aus Quarz (s. Abb. 152) wird in einem Quarzschiffchen T12O3 fluoriert. Das F2 führt man durch eine 3 m lange Cu-Kapillare zu, die ein Drehen 16 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

Quarz "'Abzug

Abb. 152 Darstellung von Thallium(III)-fluorid des Reaktionsrohres um 90 °C gestattet. Die Umsetzung beginnt bereits bei Raumtemperatur. Das schokoladenbraune T12O3 wechselt dabei seine Farbe über schwarz nach braunrot. Schließlich wird das Präparat rein weiß. Man muß sehr langsam fluorieren, da sonst das Produkt zu einer gelblichen Masse zusammenschmilzt und nicht restlos durchreagiert. Gegen Ende der Fluorierung erhitzt man auf 300 °C. Diese Apparaturanordnung ist für alle Fluorierungen mit elementarem Fluor geeignet, bei denen ein nicht flüchtiges Fluorid gewonnen werden soll (CuF2l AgF2, CeF4, CoF3r GaF3, InF8). Sobald die Reaktion beendet ist, entfernt man das Trockenrohr und setzt ein T-Stück aus Quarz mit Ampulle an (s. Abb. 32). Nun schwenkt man das Reaktionsrohr um 90° und schüttet das Präparat im F2-Strom in die Quarzampulle um. Das in Quarz eingeschmolzene T1F3 läßt sich beliebig lange darin unzersetzt aufbewahren. Eigenschaften: Formelgewicht 261,39. Weiße Substanz, sehr feuchtigkeitsempfindlich, reagiert mit Wasser sofort unter Bildung eines schwarzen Bodenkörpers. Beim Erhitzen an der Luft erleidet T1F3 Zersetzung; es läßt sich jedoch in einer Fluoratmosphäre schmelzen. F. 550 °C, Kp. >550 °C. D425 8,36. Literatur O. Hannebohn u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 343 (1936).

Beryllium(ll)-fluorid

BeF2

(NH 4 ) 2 [BeF 4 ]- • BeF 2 + 2 NH 4 F 121,10 47,02 74,08 M a n erhitzt (NH 4 ) 2 [BeF 4 ] im Pt-Schiffchen tunlichst unter Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit auf Rotglut, wobei NH 4 F absublimiert. BeF 2 hinterbleibt als glasige durchscheinende Masse. II. BeO + 2 HF -> BeF 2 + H 2 O 25 40 47 18 Calciniertes BeO wird in Nickelapparaturen bei 220 °C 1 h mit wasserfreiem HF behandelt (15 ml HF-Gas/min). Der Umsatz ist 98,4 °/o. Eigenschaften: Farblose, sehr hygroskopische Substanz, löst sich in Wasser in jedem Verhältnis, unlöslich in wasserfreiem HF, wenig löslich in absolutem Alkohol, erheblich löslich in 90proz.

Fluor

243

Alkohol, merklich löslich in einem Gemisch von Alkohol und Äther. BeF2 verflüchtigt sich bei 800 °C merklich. F. 800 °C (schmilzt nach Art des Glases unter vorausgehendem Erweichen). D425 1,986. Struktur tetragonal. Literatur I.: P. Lebeau, C. R. Acad. Sei., Paris 126, 1418 (1898).

Ammoniumfluoroberyllat

II.: K. R. Hyde, D. J. O'Connor u. E. Walte, J. Inorg. Nucl. Chem. 6, 14 (1958).

(NH 4 )[BeF 4 ]

4 NH4F + Be(OH)2-> (NH4)2[BeF4] + 2 NH4OH 148,6

43,04

121,10

70,10

In eine heiße NH4F-Lösung wird Be(OH)2 portionsweise eingetragen. Beim Eindampfen und Erkaltenlassen der fast gesättigten klaren Lösung scheiden sich sehr rasch kleine farblose Nadeln und Prismen aus. Sie werden abgesaugt und mit etwas verdünntem Alkohol ausgewaschen. Man trocknet bei 105 °C. Eigenschaften: Farblose Kristalle, verknistern beim Erhitzen, schmelzen dann und entwickeln Dämpfe von NH4F. Kristallisiert rhombisch bipyramidal. Literatur H. v. Helmolt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 3, 129 (1893).

Erdalkalifluoride

MgF2, CaF2, SrF2, BaF2

MgCO3 -t- 2 HF ->MgF 2 + CO2 + H2O 40 44 18 84,3 62,3 CaCO 3 H- 2 H F - -> CaF 2 -f CO2 -f H2O 40 100,1 78,1 44 18 SrCO + 2 H F ^ SrF2 + CO2 + H 2 O 147,6 40 125,6 44 18 BaCO + 2HF-*- BaF2 + CO2 + H 2 O 197,3 40 175,3 44 18

In einer Pt-Schale löst man etwa 3 g des entsprechenden Erdalkalicarbonats in heißer, verdünnter Essigsäure und versetzt mit 40proz. HF. (Das Auflösen in Essigsäure - nicht Salzsäure! - ist als Vorstufe zur Bildung reiner Fluoride wesentlich.) Nach dreimal Abrauchen mit HF nimmt man nochmals mit 40proz. HF auf und gibt 3-5 g NH4F oder NH 4 F-HF zu. Man engt nun ein, bis weiße Nebel von NH4F auftreten, und läßt erkalten. Den festen Kuchen zerkleinert man und überführt die Masse in ein Pt-Schiff, das in das Reaktionsrohr eines Rohrofens eingebracht wird (vgl. Apparatur für Selten-Erd-Trifluoride, S. 254). Zur Vertreibung der flüchtigen Bestandteile HF, H2O, NH4F wird im hochgereinigten N2-Strom langsam auf 400 °C erhitzt. Um gut kristallisierte Substanzen zu erhalten, erhitzt man noch 2-3 Tage bei 700 °C im Schutzgasstrom. MgF2, CaF2, SrF2 und BaF2 können an Luft in Glasgefäßen aufbewahrt werden. Eigenschaften: Weiße Salze. Kristallgitter MgF2: Rutiltyp; CaF2-BaF2: Fluorittyp. F.: MgF2 1290 °C; CaF2

244

W. Kwasnik

1480 °C; SrF2 1400 °C; BaF2 1320 °C. Dichte: MgF2 3,15; CaF2 3,18; SrF2 4,34; BaF2 4,89. Wasserlöslichkeit: g/i (18 °C):MaF2 0,087; CaF2 0,015; SrF2 0,117; BaF2 1,6. Literatur O. Greis, unveröff. Versuche, Chem. Laborator. Univers. Freiburg, 1972.

Kaliumfluorid

KF

KF kann in reiner Form aus dem Handel bezogen werden. Feindisperses, sogenanntes „aktiviertes" Kaliumfluorid, das für viele Fluorierungen besonders geeignet ist, stellt man durch thermischen Abbau von Kaliumfluorsulfinat KSO2F bei 150 °C im Vakuum her. Aktiviertes KF hat ein Schüttgewicht von 170 mi/mol und eine durchschnittliche Korngröße von 4 ju (vgl. das Präparat KSO2F, S. 194). Literatur F. Seel u. H. D. Görlitz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 327, 32 (1964).

Kaliumtetrafluorochlorat(lll)

K[CIF4]

KF + C1F3->K[C1F4] 58 92,5 150,5 In einem Nickelautoklaven, der an ein Vakuumsystem (Pyrexglas oder Quarz) angeschlossen ist, wird C1F3 im Überschuß zu KF hinzudestilliert. Der Reaktor wird vom Vakuumsystem abgetrennt und unter Bewegung 1 h auf etwa 100 °C erhitzt. Nach dem Erkalten schließt man den Reaktor wieder an die Vakuumapparatur an und destilliert bei Raumtemperatur unter Vakuum das überschüssige C1F3 heraus. Sobald Gewichtskonstanz eingetreten ist, sind alle flüchtigen Bestandteile aus dem Präparat entfernt. Man läßt trockenen N2 in den Autoklaven einströmen, öffnet ihn und holt das Präparat heraus. Aufbewahrt wird K[C1F4] unter trockenem Stickstoff. Synonym: Kaliumchloridtetrafluorid. Eigenschaften: Weiße feste Substanz, D 2,58. Reagiert heftig mit Wasser und explosionsartig mit organischen Lösungsmitteln. Literatur E. D. Whitney, R. O. MacLaren, C.F.Folge u. T. J.Hurley, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2583 (1964).

Kaliumtetrafluorobromat(lll)

K[BrF4]

3 KC1 + 4 BrF8 -> 3 K[BrF4] + Br + 3 Cl 223,68 547,64 525,0 79,91 106,41 Zu etwa 0,5 g KC1, das sich in einem Quarzgefäß befindet, läßt man langsam einen großen Überschuß von BrF3 hinzutropfen. Man erwärmt für ein paar Minuten auf 120 °C und kühlt wieder ab. Dann verbindet man das Quarzgefäß mit einer in flüssiger Luft stehenden Gasfalle aus Quarz und mit der Vakuumpumpe und destilliert das überschüssige BrF3 im Vakuum in die Quarzfalle über.

Fluor

245

Synonym: Kaliumbromidtetrafluorid. Eigenschaften: Weißes kristallines Pulver, zersetzt sich beim Erhitzen unter Abspaltung von BrF3. Reagiert mit Wasser rasch unter Zersetzung, aber weniger heftig als BrF3. Gegen CC14, Aceton und Dixon ist es beständig. Pt wird in der Hitze angegriffen. Literatur A. G. Sharpe u. H. J. Emeleus, J. Chem. Soc. (London) 1948, 2135.

Kaliumhexafluorobromat(V)

K[BrF6]

KF + BrF 5 -^K[BrF 6 ] 58 175 233 In der beim K[C1F4] beschriebenen Art läßt man auf KF Brompentafluorid im Überschuß einwirken. Die weitere Verarbeitung des Reaktionsprodukts erfolgt in analoger Weise. Synonym: Kaliumbromidhexafluorid. Eigenschaften: Weiße Substanz, reagiert heftig mit Wasser und explosionsartig mit organischen Lösungsmitteln. Literatur E.D.Whitney, R. O.MacLaren, C.F.Folge u. T. J.Hurley, J. Amer. Chem. Soc. 86, 2583(1964).

Caesiumtetrafluorojodat(lll)

Cs[JF4]

CsF + JF 3 -^Cs[JF 4 ] 151,91 183,91 335,82 In einer Reaktionsfalle mit Trockenrohr wird trockenes Acetonitril auf —40 °C gekühlt und JF 3 eingewogen. Zu der Lösung wird ca. 90 % der stöchiometrischen Menge gut getrocknetes CsF gegeben. Die Suspension wird mittels Magnetrührung gut durchmischt, etwa 1 Tag bei —40 °C gerührt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt (Warmwerdenlassen des Kältebades). Es bildet sich das weiße CsJF4, das durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß isoliert, mit CH3CN gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Die Ausbeute bezogen auf eingesetztes CsFr ist quantitativ. Synonym: Cäsiumjodidtetrafluorid. Eigenschaften: Weißer Feststoff, sehr hydrolyseempfindlich. Ab 120 °C thermische Zersetzung. Literatur M. Schmeißer, W. Ludovici, D. Naumann, P. Sartori, E. Scharf, Chem. Ber. 101, 4214 (1968). In analoger Weise lassen sich auch die Kalium- und Rubidiumsalze darstellen. Kaliumtetrafluorojodat(III): K[JF4]. Formelgewicht 242,0. Weißer Feststoff, sehr hydrolyseempfindlich. Ab 20 °C thermische Zersetzung. Rubidiumtetrafluorojodat(III): Rb[JF4]. Formelgewicht 288,4. Weißer Feststoff, sehr hydrolyseempfindlich. Ab 70 °C thermische Zersetzung.

246

W. Kwasnik

Kaliumhexafluorojodat(V)

K[JF6]

KF +JF 5 ->K[JF 6 ] 58,11

174,91 233,02

In einem Quarzgefäß löst man in siedendem Jod(V)-fluorid Kaliumfluorid auf. Die Löslichkeit beträgt 1 g KF in 100 g JF 5 . Beim Abkühlen scheidet sich K[JF6] als weißes Kristallisat aus. Das überschüssige Jod(V)-fluorid entfernt man durch Verdampfen bei 15-20 °C unter 2-5 Torr. Synonym: Kaliumjodidhexafluorid. Eigenschaften: Weiße Kristalle, wenig löslich in kaltem, besser in heißem Jod(V)-fluorid. K[JF6] zersetzt sich beim Erhitzen auf 200 °C, hydrolysiert mit Wasser unter Wärmeentwicklung, ist gegen CC14 beständig. F. ca. 200 °C. Literatur H. J. Emeleus u. A. G. Sharpe, J. Chem. Soc. (London) 1949, 2206. Rubidiumfluorid, Caesiumfluorid

RbF, CsF

Rb2CO3 + 2 HF -> 2 RbF + CO2 + H2O 230,9

40

208,9

44

18

Cs2CO3 + 2 HF -> 2 CsF + CO2 + H2O 325,8

40

203,8

44

18

In einer Pt-Schale löst man etwa 3 g des entsprechenden Alkalicarbonats in wenig heißem Wasser und versetzt vorsichtig mit 40proz. HF. Nach dreimaligem Abrauchen mit Flußsäure nimmt man nochmals mit 40proz. HF auf und gibt 3-5 g NH4F oder NH 4 F-HF zu. Das geschmolzene Reaktionsgut überführt man in ein Pt-Schiff und bringt dieses in das Reaktionsrohr eines Rohrofens (Apparatur wie bei SeltenErd-Trifluoriden, S. 254). Die flüchtigen Bestandteile (HF, H2O, NH4F) werden in einem Strom von hochgereinigtem N2 bei Temperaturen bis zu 400 °C verflüchtigt. Nach 48 h Erhitzung läßt man erkalten. Zur Aufbewahrung überführt man anschließend das gut kristallisierte, aber sehr hygroskopische Alkalifluorid im Inertgasstrom in ein Schlenkrohr. Eigenschaften: Formelgewichte: RbF 104,47; CsF 151,9. Weiße Salze; Kristallgitter NaCl-Typ. F., Kp. in °C: RbF 775, 1410; CsF 682, 1251. Dichte: RbF 3,56; CsF 4,12. Literatur O. Greis, unveröffentlichte Versuche, Chem. Labor. Univers. Freiburg, 1972.

Kupfer(ll)-fluorid

O. Ruff, G. Schmidt u. S. Mugdan, Z. Anorg. Allgem. Chem. 123, 84 (1922). A.Lannung, Z. Phys. Chem. A 161, 260 (1932).

CuF2

I. CuCl2 + F2 -> CuF2 + Cl2 134,48

38

101,57 70,92

In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (Abb. 152, S. 242) wird entwässertes CuCl2 im Cu-Schiffchen mit F2 oder mit C1F3 bei 400 °C fluoriert.

Fluor

247

II. CuO + 2 HF - * CuF 2 + H 2 O 79,57 40 101,57 18,01 CuO wird in einer Pt-Schale in überschüssiger 40proz. Flußsäure gelöst, so daß das Salz CuF 2 • 5 H 2 O • 5 HF entsteht. Dieses wird hernach im Pt-Schiffchen, eingeschoben in ein Cu- oder Ni-Rohr, bei 400 °C in einem völlig trockenen HF-Strom entwässert (Abb. S. 242). M a n verdrängt den überschüssigen HF durch einen N 2 -Strom und läßt darin erkalten. W e n n CuF 2 nicht völlig wasserfrei ist, färbt es sich beim Erhitzen schwach grau. Aufbewahrt wird CuF2 in Glasampullen eingeschmolzen. Eigenschaften: Weißes, kristallines, luftempfindliches Pulver, wenig löslich in kaltem Wasser, wird von heißem Wasser hydrolytisch gespalten. Löslichkeit in Wasser (20 °C) 4,7 g/100 ml. F. 950 °C. D425 4,23. Bildungsenthalpie JH° 298 -542 kJ/mol. Literatur P. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 74 (1935).

Disilberfluorid

107,87

W. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 381 (1939).

Ag2F

126,87 234,74

Frisch gefälltes Ag, hergestellt durch Reduktion von AgNO3-Lösung mit Metaformaldehyd, wird in eine Lösung von Ag2CO3 in der zum Auflösen gerade notwendigen Menge 47proz. Flußsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig auf dem Wasserbad soweit eingeengt, daß der Bodenkörper noch von Flüssigkeit bedeckt bleibt, dann erneut mit AgF-Lösung versetzt und wie zuvor eingedampft. Nach dem Dekantieren wird mehrmals mit absolutem Alkohol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute 225 g (96 °/o). Andere Möglichkeit: Auf elektrochemischem Weg durch kathodische Reduktion von konz. wäßriger AgF-Lösung bei niedrigen Stromdichten und 60 °C (bei hoher Stromdichte wird Ag gebildet). [A. Hettich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 167, 67 (1927); R. Scholder u. K. Traulsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 197,56(1931)]. Eigenschaften: Messingfarbene Kristalle mit grünem Stich, die sich unter Lichteinfluß (nach Monaten) an der Oberfläche grauschwarz verfärben. Mit H2O zerfällt Ag2F sofort in AgF und Ag. Ag2F ist unlöslich in org. Lösungsmitteln. Es zersetzt sich bei 90-115 °C im N2- oder CO2-Strom zu einer grauen Masse, bestehend aus AgF und Ag. Gitterstruktur hexagonal. Dichte 8,64. Bildungsenthalpie ziH°298 -210,9 kJ/mol. Literatur L. Poyer, M. Fischer, H. Harrison u. B. E. Bryant, Inorg. Synth. 5, 18 (1957).

248

W. Kwasnik

Silber(l)-fluorid AgF I. Ag 2 CO 3 + 2 H F - > 2 A g F + CO 2 + H 2 O 275,77 40 253,76 44,0 18,01 Zur Darstellung v o n AgF in reiner, wasserfreier Form löst man überschüssiges Ag 2 CO 3 in 40proz. HF, dampft die nitrierte Lösung bis zur Kristallbildung unter Rühren ein und entfernt restliches H 2 O durch dreimalige Zugabe v o n wasserfreiem Methanol und nachfolgendes Dekantieren. Anschließend wird auf die gleiche Weise mit trockenem Äther gewaschen und das gelbe bis hellbraune Produkt bei 60-70 °C getrocknet. W e g e n der Lichtempfindlichkeit von A g F ist direkte Lichteinwirkung zu vermeiden. Aufbewahrt wird es in dunklen, paraffinierten Flaschen. II. 2 Ag + 2 HF + H 2 O 2 - ^ 2 A g F + 2 H 2 O 216 40 34 254 36 Sehr reines A g F erhält man auch durch Behandeln v o n Ag-Pulver (hergestellt aus konzentrierter AgNO 3 -Lösung durch rasche Zugabe von Ammoniumformiat bei 60 °C) mit 25,3proz. wäßriger Flußsäure (1- bis l,5facher Überschuß). Innerhalb von V2 h wird unter starkem Rühren 6proz. H 2 O 2 (1- bis l,5facher Überschuß) hinzugetropft. Hierbei tritt meist ein bräunlicher Niederschlag auf. Anschließend wird 1 h auf dem Wasserbad erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört. Dann filtriert m a n den bräunlichen Niederschlag ab und engt das Filtrat bis zur Trockne ein. Andere Möglichkeiten: Reindarstellung gelingt auch durch Umkristallisation des wie oben hergestellten Rohproduktes aus H2O und Dehydratisierung durch Zugabe von überschüssigem Benzol und anschließende langsame Destillation, wobei H2O im azeotropen Gemisch entfernt wird. Das braune Pulver wird bei 140 °C im Vakuum getrocknet (F. J. Buckler, F. L. M. Pattison, B. C. Saunders, (J. Chem. Soc. 1949, 1471). Thermische Zersetzung von Ag[BrF4], bei 200 °C (A. G. Sharpe, J. Chem. Soc. 1952, 4538). Zur Darstellung auf trockenem Wege leitet man wasserfreies HF über Ag2CO3 im Platinrohr und läßt die Temperatur auf 310 °C ansteigen. (O. Ruff, Die Chemie des Fluors, Berlin 1920, S. 37). Reindarstellung ist auch durch thermische Zersetzung von Ag[BF4] möglich (R. Hoppe, 20 Jahre Fonds Chem. Ind. Beitr. Wiss. Veranstaltung Baden-Baden 1970, S. 15). Eigenschaften: Formelgewicht 126,88. Weiße, blättrig-kristalline Masse, hornartig elastisch, läßt sich schwer pulverisieren. Sehr hydroskopisch und lichtempfindlich. Löslichkeit in H2O bei 16 °C: 177,52 g AgF/100m/ H 2 O ; ferner löslich in HF, CH3COOH sowie CH3CN; unlöslich in Diäthyläther. F. 433-435 °C. D 5,852 bei 15,5 °C. Gitterstruktur kubisch (NaCl-Typ). Bildungsenthalpie AH°298 -203,8 kJ/mol. Literatur L: F. A. Anderson, B. Bak u. A. Hillebert, Acta Chem. Scand. 7, 236 (1953). Silber(ll)-fluorid

II.: Q. W. Choi, J. Amer. Chem. Soc. 82, 2686 (1960).

AgF2

I. 2 AgCl + 2 F 2 -> 2 AgF 2 + Cl 2 286,67 76 291,76 70,91 In einem Ni-Rohr wird im Ni-Schiffchen (Apparatur wie bei TlF 3r S. 242) F 2 über AgCl geleitet. Zu Beginn muß m a n durch Kühlung v o n außen dafür sorgen, daß die Temperatur nicht über 80 °C ansteigt, weil sich sonst ein ternäres Gemisch von

Fluor

249

AgCl, AgF und AgF2 bildet, das schmilzt und die weitere F-Aufnahme erschwert. Dann steigert man die Temperatur allmählich bis auf 250 °C. Zum Schluß läßt man im F2-Strom erkalten und verdrängt das F2 durch trockenen N2 aus der Apparatur. Die Ausbeute beträgt 90 °/o, bezogen auf AgCl. II. Ag + F2 -> AgF 2 107,88 38 145,88 In der oben beschriebenen Apparatur wird sehr feinteiliges (sogenanntes „molekulares") Ag (vgl. Abschn. II, 18, Kupfer, Silber, Gold) fluoriert. Die Reaktion setzt bereits bei Raumtemperatur unter Erwärmung und Gelb- bis Braunfärbung des Produkts ein. Man muß durch Kühlung von außen dafür sorgen, daß die Temperatur zunächst nicht über 60 °C ansteigt. Wenn die Reaktion nachläßt, steigert man die Temperatur allmählich bis auf 250 °C. Schließlich läßt man im F2-Strom abkühlen und verdrängt das F2 aus der Apparatur durch einen trockenen N2-Strom. Aufbewahrt wird AgF2 in Quarzampullen eingeschmolzen oder in Eisengefäßen. Es läßt sich zur Fluorierung organischer Verbindungen sowie zur Herstellung von COF2 verwenden. Andere Möglichkeiten: Durch Einwirkung von C1F3 bei 120 °C auf Ag im Autoklaven [W. Hückel, Nachr. Ges. Wiss. Göttingen Math. Phys. Kl. 36, 1946; C. A. 1949, 6793]. Durch überleiten einer 5-8proz. F2-N2-Mischung bei 25-30 °C über ein Gemisch gleicher Gewichtsmengen AgOCN und KF [A. Ya. Yakubovich, M. A. Englin, S. P. Makarov, J. Gen. Chem. USSR 30, 2356 (I960)]. Eigenschaften: Reines, kristallines AgF2 ist stahlblau; das durch Fluorierung von Ag erhaltene gelbe Produkt wird als fluorärmere Form des AgF2 angesehen. Thermisch ist AgF2 bis 700 °C stabil, chemisch sehr reaktionsfähig. Äußerst hydrolyseempfindlich. F. 690 °C. D 6,1. Bildungsenthalpie /lH°298-347 kJ/mol. Literatur W. S. Struve u. Mitarb., Ind. Eng. Chem. 39, 353 (1947). O. Ruff u. M. Giese, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 143(1934). Silbertetrafluoroborat

H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242,406(1939).

Ag[BF4]

BF 3 -^Ag[BF 4 ] 126,87 67-81 194,68 In eine Suspension von Silberfluorid in Benzol wird Bortrifluorid eingeleitet, bis sich nahezu der gesamte Feststoff gelöst hat. Ungelöste Silberfluoridreste werden abfiltriert, und die Lösung wird im Vakuum eingeengt, wobei sich Kristalle der Zusammensetzung Ag[BF4] • (C6H6)2 abscheiden. Bei 1 Torr und 50 °C läßt sich das Benzol abziehen, und es verbleibt reines Ag[BF4]. Andere Möglichkeiten: Die Reaktion kann in ähnlicher Weise auch in Nitromethan durchgeführt werden [G. A. Olah u. H. W. Quinn, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 295 (I960)]. Weniger empfehlenswert ist die Darstellung von Ag[BF4] aus Ag2O und BF3 gemäß 2 Ag2O + 4 BF 3 ^ 3 Ag[BF4] + AgBO2 [H. Meerwein u. K. Wunderlich,, Angew. Chem. 69, 481 (1957)], da D. M. Lemal und A. J. Fry (Tetrahedron Letters 1961, 775) hierbei eine heftige Detonation beobachteten.

250

W. Kwasnik

Eigenschaften: Weißes, kristallines Pulver, wenig lichtempfindlich; sehr hygroskopisch. Man bewahrt Ag[BF4] unter Pentan auf. Literatur K. Heyns u. H. Paulsen, Angew. Chem. 72, 349 (1960). Kaliumtetrafluoroargentat(lll)

K[AgF4]

Elementares Fluor wird in Sinterkorundgefäßen bei Temperaturen zwischen 200 bis 400 °C über Salzgemische wie KC1 + AgNO 3 oder KNO3 + AgNO 3 geleitet. Eigenschaften: Formelgewicht 222,97. Gelbe Substanz, außerordentlich empfindlich gegen Wasser. Diamagnetisch. Literatur R. Hoppe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 292, 28 (1957). Gold(lll)-fluorid

AuF3

Au + 2 BrF 3 -> Au[BrF 6 ] + V2 Br2 197 274 391 80 Au[BrF 6 ] -> AuF 3 + BrF 3 391 254 137 1-2 g Au-Pulver (hergestellt durch Reduktion einer wäßrigen Au(III)Lösung) werden in einem Quarzgefäß mit 15-20 g BrF 3 erwärmt, bis die Bildung von Br2 einsetzt. Das Br2 wird abgezogen. Das Au löst sich rasch zu einer gelben Lösung auf. Hernach wird im Vakuum das überschüssige BrF 3 abdestilliert und in einer Gasfalle aus Quarz, mit flüssiger Luft gekühlt, aufgefangen. Das in der Ampulle zurückbleibende gelbe AuBrF 6 wird bei 300 °C im V a k u u m zersetzt. Es hinterbleibt nahezu reines AuF 3 .

Andere Möglichkeiten: AuCl3-x H2O wird durch langsames Einwirken von F2 bei 200 °C in AuF3 umgewandelt. Au-Pulver liefert mit F2 bei 250 °C ein mit Au gemischtes AuF3. Eigenschaften: Orangefarbenes Pulver, reagiert heftig mit Wasser und auch mit 40proz. HF unter Hydrolyse. Thermisch beständig bis 500 °C; oberhalb 500 °C Zerfall in Au und F2. Starkes Fluorierungsmittel; organische Lösungsmittel reagieren unter Entflammung. Literatur A. G. Sharpe, J. Chem. Soc. 1949, 2901.

Kaliumtetrafluoroaurat(lll)

L. B. Asprey, F.H.Kruse, K.H.Jack u. R. Maitland, Inorg. Chem. 3, 602 (1964).

K[AuF4]

K[AuCl 4 ] + 2 F 2 -> K[AuF 4 ] + 2 Cl 2 378 76 312 142 K[AuCl 4 ]-V2H 2 O oder K[AuCl 4 ] • 2 H 2 O entwässert man bei 105 °C. Hernach wird das Präparat im Korundschiffchen bei 200-300 °C mit elementarem Fluor fluoriert.

Fluor

251

Eigenschaften: Hellgelbe Substanz, sehr hygroskopisch. Literatur R. Hoppe u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 364 (1952).

Zink(ll)-fluorid

ZnF2

ZnCO3 + 2 HF -> ZnF2 + CO2 + H2O 125,39

40

103,38

44

18,01

ZnCO3 wird in überschüssige heiße Flußsäure eingetragen. Anfangs löst es sich klar darin auf. Bei weiterem Zusatz fällt ZnF2 in Form weißer undurchsichtiger Kristalle aus. Man dampft das Gemisch auf der Heizplatte bis zur Trockne ein. Will man ZnF2 zu Fluorierungen verwenden, so benutzt man es in dieser noch nicht ganz wasserfreien Form. Absolut wasserfreies ZnF2 ist viel reaktionsträger und daher zu Fluorierungen wenig geeignet. Um ZnF2 wasserfrei zu erhalten, muß es unter Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit auf 800 °C erhitzt werden. Dies führt man zur Gewinnung größerer Kristalle in Gegenwart von NH4F durch. Eigenschaften: Durchsichtige Kristallnadeln, schwer löslich in Wasser, etwas löslich in verd. Flußsäure, löslich in Salzsäure, Salpetersäure und Ammoniak. Löslich in Wasser: 5-10~5mol/7. F. 872 °C, Kp. 1500 °C. D 4,84. Struktur Rutil-Typ. Literatur O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 36.

Cadmium(ll)-fluorid

Privatmitteilung aus dem Anorg. Chem. Institut d. Univ. Münster, unveröffentlicht.

CdF2

CdCO3 + 2 H F ^ CdF2 + CO2 + H2O 172,42

40

150,51

44

18,01

In einer Pt-Schale trägt man CdCO3 in überschüssige 40proz. Flußsäure ein, dampft auf der Heizplatte bis zur Trockne ein und entwässert im Vakuum bei 150 °C. Eigenschaften: Farblose Verbindung. Löslichkeit in Wasser (25 °C) 4,3 g/100 ml. CdF2 ist löslich in Flußsäure und anderen Mineralsäuren, unlöslich in Alkohol und flüssigem Ammoniak. F. 1049 °C, Kp. 1748 °C. D 6,33. Struktur kubisch (Fluorit-Typ). Literatur W. Klemm, W. Tilk u. S. v. Müllenheim, Z. Anorg. Allgem. Chem. 176, 13 (1928).

Quecksilber(l)-fluorid

Hg2F2

Hg2CO3 + 2 HF-> Hg2F2 + CO2 + H2O 461

40

439

44

18

Man löst 150 g Hg2(NO3)2 in etwa 450 ml Wasser unter Zusatz von etwa 60 ml verdünnter Salpetersäure und gießt die Lösung in dünnem Strahl unter kräftigem

252

W. Kwasnik

Schütteln in eine Lösung von 50 g KHCO3 in 11 Wasser. Nach mehrmaligem Dekantieren mit CO2-gesättigtem Wasser (Trockeneis in Wasser einwerfen) wird scharf abgenutscht. Ohne zu trocknen, wird das Hg2CO3 in einer Pt-Schale in kleinen Portionen unter ständigem Rühren in 40proz. Flußsäure eingetragen. Hg2F2 scheidet sich als gelbes Pulver ab. Man setzt so lange Hg2CO3 zu, als noch eine kräftige CO2-Entwicklung stattfindet, gießt dann die überstehende stark verdünnte Flußsäure ab, setzt erneut 40proz. Flußsäure zu und dampft auf dem Wasserbad zur Trockne ein. Dann pulvert man und erhitzt 2-3 h im Trockenschrank auf 120-150 °C. Das Produkt wird hernach sofort in dicht schließende Gefäße aus Cu abgefüllt. Die Darstellung des Hg2F2 muß im Dunkeln oder zumindest im diffusen Licht erfolgen. Eigenschaften: Gelbliches, im Licht sich bald schwarz färbendes Kristallpulver, in Wasser leichter löslich als Hg2Cl2, wobei es hydrolysiert. F. 570 °C. D15 8,73. Struktur tetragonal. Literatur O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 34.

Quecksilber(ll)-fluorid

A. L. Henne u. M. W. Renoll, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1060(1938).

HgF2

I. HgCl2 + F2 -> HgF2 + Cl2 271,52 38 238,61 70,92 Als Reaktionsgefäß dient ein waagrecht liegender Cu-Zylinder, der ähnlich einer Drehtrommel sich um seine Achse drehen läßt (20/min). Durch eine hohle Achse wird F2 eingeführt, durch die andere entweichen die Reaktionsgase (s. Abb. 153).

J

II

TT""*

Hgciz

\-Jl»

IHl

a

rrj

Abb. 153 Darstellunggvon Quecksilber(II)-fluorid

Die Cu-Trommel wird mit trockenem gepulvertem HgCl2 und einigen Cu-Stückchenf die Krustenbildung verhindern sollen, gefüllt. Sobald F2 eingeleitet wird, setzt die Reaktion unter Wärmeentwicklung ein. Das Fortschreiten der Reaktion kontrolliert man durch Entnahme von Proben. Man löst sie in Salpetersäure und prüft auf Cl". Sobald kein Cl~ mehr nachweisbar ist, ist die Umsetzung beendet. Man füllt das Präparat in verschließbare Cu-Gefäße. Ausbeute 75 °/o, bezogen auf HgCl2. II. HgO + 2 H F ^ HgF2 + H2O 216,62 40 283,61 18,01 In der beim CoF2 (S. 275 f.) beschriebenen Apparatur werden in einem Nickelschiff-

Fluor

253

eben 22 Gew.-Tl. HgO bei 380-450 °C 4,5 h lang mit einem Gasgemisch von 60 Gew.Tl. wasserfreiem HF und 4 Gew.-Tl. O2 fluoriert. III. Hg 2 F 2 + 2 N O F - 3 H F - ^ 2 H g F 2 + 2 N O + 6 HF 439,2 218,0 477,2 60 120 Als Reaktionsgefäß dient ein Autoklav aus V4A-Stahl mit Blei- oder Teflondichtung und einem „Einsatz"-Rohr aus Teflon mit Schraubverschluß. Beim Beschicken ist darauf zu achten, daß der verbleibende Hohlraum so groß ist, daß der maximale Druck der Gase N O und HF die Belastungsgrenze des Autoklaven nicht überschreitet. M a n erhitzt darin zunächst bei lose aufgesetztem Verschluß des Teflonrohres 6 h lang Hg 2 F 2 und N O F - 3 H F im Molverhältnis 1:3 auf 200 °C. Hierauf wird abgekühlt und das gebildete N O abgeblasen. Nach weiterem zweimaligem Erhitzen, Abkühlen und Entspannen wird an den Autoklaven vakuumdicht ein U-Rohr aus Nickel angeschlossen, in welchem nach dem Evakuieren das überschüssige N O F • 3 HF mittels flüssiger Luft ausgefroren werden kann. Nach dem Einlassen sorgfältig getrockneter Luft k a n n der Autoklav geöffnet werden. Das gebildete HgF2 wird am besten in dem Einsatzrohr aus Teflon aufbewahrt, das wiederum von einem genau passenden Rohr aus Polyäthylen (oder Polypropylen) von 1 cm Wandstärke umgeben sein soll. In dünnwandigen Gefäßen aus den genannten Kunststoffen bleibt HgF2 wegen deren Porosität nur dann unzersetzt, wenn man die Gefäße im Exsiccator aufbewahrt. Auch in zylindrischen Gefäßen aus Nickel oder rostfreiem Stahl mit Schraubverschlüssen und Dichtungsringen aus Teflon läßt sich HgF2 aufbewahren, wenn man die Behälter nur im Handschuhkasten (glove box) in absolut trockener Luft öffnet. Andere Möglichkeit: Wenn man F2 in einer Stahlflasche zur Verfügung hat, stellt man nach Seel HgF2 am besten durch überleiten von F2 über HgBr2 her. Es entsteht dann gleichzeitig BrF3. Kleine Mengen HgF2 lassen sich auch in der beim T1F3 beschriebenen Apparatur (Abb. 152 S. 242) herstellen. Verwendbar als Fluorierungsmittel in der organischen Chemie. Eigenschaften: Weißes, sehr feuchtigkeitsempfindliches Pulver, wird von Wasser sofort unter Gelbfärbung hydrolysiert. F. 645 °C, Kp. oberhalb 650 °C. D15 8,95. Struktur Flußspat-Typ. Literatur L: A. L. Henne u. Th. Midgley. J. Amer. Chem. Soc. 58, 886 (1936). II.: USA-Patent 2 757 070. Quecksilber(ll)-fluorid-Dihydrat

III.: F. Seel, Angew. Chem. 77, 689 (1965). F. Seel, Privatmitteilung 1973.

HgF_, • 2 H2O

HgO + 2 HF + H2O -> HgF2 • 2 H2O 21,7 g feinteiliges gelbes HgO schüttelt man mit 20 ml 40proz. Flußsäure in einer Polyäthylenflasche auf der Schüttelmaschine kräftig, bis eine weiße Paste entstanden ist, was maximal 1 h dauert. Dann werden 5 ml Äther hinzugefügt, und das Schütteln wird weitere 15 min fortgesetzt. Hernach trennt man das HgF 2 -2H 2 O durch Zentrifugieren von der überschüssigen Flußsäure ab. Das Präparat wird zweckmäßig im feuchten Zustand unmittelbar zu Fluorierung verwendet. Die Ausbeute beträgt 97 °/o. Aufbewahrt wird HgF 2 -2H 2 O in Polyäthylenflaschen im Dunkeln.

254

W. Kwasnik

Eigenschaften: Weiße, etwas lichtempfindliche Substanz, unlöslich in wasserfreiem Fluorwasserstoff, löslich in Flußsäure. Beim Erhitzen auf 60 °C setzt Hydrolyse ein. Literatur R. Doetzer u. A. Meuwsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 308, 79 (1961). Scandium(III)-fluorid

ScF3

Sc(OH)3 + 3 HF -> ScF3 + 3 H2O 96,03

60

102,10

54,03

Man dunstet eine gesättigte Lösung von Sc(OH)3 oder Sc2O3 in 40proz. Flußsäure in einer Pt-Schale ein, filtriert den sich bildenden Niederschlag ab und trocknet ihn bei 150-180 °C im Vakuum. Eigenschaften: Weißes Pulver, sehr wenig löslich in Wasser, ziemlich löslich in Alkalicarbonat- und Ammoniumcarbonat-Lösung. Durch Alkalischmelze wird ScF3 völlig zersetzt. Struktur hexagonal. Literatur Gmelin-Kraut VI, 2, S. 681. Selten-Erd-Trifluoride

LnF3 (Ln = La - Lu, Y)

Ln2O3 + 6 HF -> 2 LnF3 + 3 H2O In einem Becherglas löst man etwa 3 g Ln2O3 [bzw. Pr 6 O n oder Ce(NO3)3] in konz. HC1, bei besonders hartnäckigen Fällen unter Zusatz von wenig konz. HNO3. Zur Beseitigung der Nitrationen wird abgeraucht und mit verd. HC1 aufgenommen. Die LnCl3-Lösung gießt man in eine Pt-Schale und versetzt mit 40proz. HF. Nach dreimal Abrauchen mit 40proz. HF nimmt man nochmals mit HF auf und gibt 3-5 g NH4F oder NH 4 F-HF zu. Man engt dann ein, bis weiße Nebel von NH4F auftreten und läßt erkalten. Man zerkleinert die feste Masse und überführt sie in ein Pt-Schiff, welches in das Reaktionsrohr eines Rohrofens eingebracht wird. Das Reaktionsrohr kann aus Pythagorasmasse bestehen, wenn man seine Innenseite in der Heizzone vor dem Angreifen durch NH4F und HF schützt. Dies kann durch eine Auskleidung mit Pt-Blech oder durch ein eingeschobenes Rohr aus A12O3 erreicht werden. Das Reaktionsrohr ist an beiden offenen Enden mit Schliffen versehen, auf einer Seite mit einer Reinigungsanlage für N2 verbunden, auf der anderen Seite mit Waschflaschen (konz. H2SO4) gegen Luftfeuchtigkeit geschützt und wird in der mittleren Zone durch einen übergeschobenen Rohrofen beheizt. Zur Beseitigung der flüchtigen Bestandteile wird im hochgereinigten N2-Strom langsam auf 400 °C erhitzt. Um gut kristallisierte Produkte zu erhalten, erhitzt man noch 2-3 Tage bei 700 °C und läßt dann langsam über einen Zeitraum von 3 Tagen erkalten. Die Selten-Erd-Trifluoride können an Luft in Glasgefäßen aufbewahrt werden. Eigenschaften: Bei LnF3 kommen bei Raumtemperatur 2 Kristallstrukturtypen vor; nach der hier angegebenen Präparationsmethode erhält man für La-Nd den hexagonalen Typ, bei Sm-Lu und bei Y den orthorhombischen Typ (Greis und Petzel). Fpp. vgl. Thoma u. Brunton.

Fluor Literatur O. Greis u. T. Petzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 403, 1 (1974).

Selten-Erd-Difluoride

255

R.E.Thoma u. G. D. Brunton, Inorg. Chem. 5, 1937 (1966).

SmF,, EuF_>, YbF2

2 SmF 3 + Sm -> 3 SmF 2 414,69 150,35 565,04 2 EuF 3 + Eu -> 3 EuF 2 417,91 151,96 569,87 2 YbF 3 + Yb -> 3 YbF 2 460,07 173,04 633,11 I. Reduktion mit Metallen der Seltenen Erden: Die Selten-Erd-Difluoride SmF2, EuF2 und YbF2 lassen sich aus den Trifluoriden durch Reduktion mit den entsprechenden Metallen der Seltenen Erden darstellen. Um besonders reine Produkte zu erhalten, empfiehlt es sich, die Metalle gasförmig einwirken zu lassen. Die Reduktion wird in einer Doppelzelle aus Molybdän durchgeführt (s. Teil I, S. 89, Abb. 63), Kammer A dieser Zelle wird mit Selten-Erd-Metall in dreifachem Überschuß, Kammer B mit dem Trifluorid gefüllt. Die Zelle wird zusammengesteckt und mittels eines Mo-Schiffchens in ein Reaktionsrohr aus Pythagorasmasse gebracht. Anschließend wird im Hochvakuum aufgeheizt. Je nach Größe des Effusionsloches E in der Reaktionszelle, aus der überschüssiges Metall gasförmig entweicht, soll die Temperatur 12-24 h auf 700 °C bei YbF2 und auf 950 °C bei EuF2 und SmF2 gehalten werden. Anschließend läßt man erkalten. Die Difluoride EuF2 und YbF2 können an Luft in Glasgefäßen aufbewahrt werden. Dagegen ist das schwarze SmF2 sehr instabil und kann nur unter Ar aufbewahrt werden. II. Reduktion mit Wasserstoff: Europiumdifluorid (nicht aber SmF2 und YbF2) kann auch durch Reduktion mit H2 dargestellt werden. 2 EuF3 + H 2 -> 2 EuF2 + 2 HF 417,9 2 379,9 40 EuF3 wird in einem Mo-Schiffchen eingewogen, das in ein mit Mo-Blech ausgekleidetes Al 2 O 3 -Reaktionsrohr eingeschoben wird. Mittels eines übergeschobenen Rohrofens erhitzt man die Probe in einem Strom von hochgereinigtem N2 innerhalb 2-4 h bis 1100°C. Dann leitet man anstelle von N2 hochgereinigtes H2 bei der gleichen Temperatur 24 h über die Probe und läßt schließlich unter H2 erkalten. Von der früher empfohlenen Darstellung von EuF2 im Pt-Schiffchen muß abgeraten werden, da unter den angegebenen Versuchsbedingungen das Pt-Blech von EuF2 unter Legierungsbildung zerstört wird. Eigenschaften: Formelgewichte SmF2 188,35; EuF2 189,96; YbF2 211,04. Farbe SmF2 schwarz; EuF2 hellgelb; YbF2 grau. Kristallgitter Fluorittyp mit den Gitterparametern in Ä SmF2 5,871.0; EuF2 5,8423; YbF2 5,5991; die Selten-Erd-Difluoride haben meßbare Phasenbreiten in Richtung zum F-

256

W. Kwasnik

reicheren Gebiet; die angegebenen Gitterparameter sind die Maximalwerte, die bei der Grenzzusammensetzung LnF2.00 erreicht werden. F. EuF2 1403 °C, YbF2 1407 °C; SmF2 zersetzt sich. Literatur L: T. Petzel u. O. Greis, Z. Anorg. Allgem. Chem. 396, 95 (1973). E. Catalano, R. G. Bedford, V. G. Silveira u. H. H. Hickman, J. Physics Chem. Solids 30, 1613(1969). J. J. Stezowski u. H. A. Eick, Inorg. Chem. 9, 1102 (1970).

Cer(IV)-fluorid

II.: T. Petzel u. O. Gries, Z. Anorg. Allgem. Chem. 388, 137 (1972). G. Beck u. W. Nowacki, Naturwiss. 26, 495 (1936). W. Klemm u. W. Döll, Z. Anorg. Allgem. Chem. 241, 233 (1939). R. G. Bedford u. E. Catalano, Proc. 8th Rare Earth Res. Conf., April 1970, Reno, Nevada, Vol. I, S. 388.

CeF4

2 CeF 3 -+ 2CeF 4 38 394,26 432,26 2 F ^ CeO2 + C e F 4 Hh O 2 172

76

216

32

In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (S. 242) wird CeF3 oder CeO2 im Sintertonerdeschiffchen bei 500 °C fluoriert. Eigenschaften: Weißes feinkristallines Salz, in Wasser unlöslich, hydrolysiert in kaltem Wasser nur sehr langsam. F. oberhalb 650 °C. D 4,77. CeF4 läßt sich durch H2 bei 300 °C zu CeF3 reduzieren. Literatur H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 343 (1940). W. Klemm u. P. Henkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 220, 181(1934).

Selten-Erd-Oxidfluoride

A. J. Asber u. A. W. Wylic, Austr. Journ. Chem. 18, 959 (1965).

LnOF (Ln = La - Lu, Y)

LnF3 + Ln2O3 -> 3 LnOF LnF3 und Ln2O3 werden im Molverhältnis 1:1 eingewogen, gründlich verrieben und in ein Pt-Röhrchen eingebracht, das dann durch Umbördeln und Quetschen der Enden hinreichend gasdicht verschlossen wird. Zur Gleichgewichtseinstellung erhitzt man unter Inertgas oder im Hochvakuum einige Stunden auf 1100 °C. Um besonders gut kristallisierte Produkte zu erhalten, soll langsam über einen Zeitraum von mehreren Tagen auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Andere Möglichkeiten: Ein gelegentlich empfohlenes Erhitzen von Mischungen der oben angegebenen Art in offenen Schiffchen im Hochvakuum oder in Inertgas erscheint nicht unbedenklich, weil Verdampfungsverluste an LnF3 möglich sind (vgl. z. B. Dampfdruck von LaF3 10"8 Torr bei 1000 °C). Die Hydrolyse von LnF3 an Luft bei höheren Temperaturen (600-800 °C) ist gelegentlich auch zur Präparation von Selten-Erd-Oxidfluoriden verwendet worden. Hierbei ist jedoch

Fluor

257

keine Gewähr für die Bildung eines einheitlichen Endproduktes gegeben, weil Oxidfluoride auch mit anderer Zusammensetzung als LnOF existieren. Eigenschaften: Kristallstruktur dimorph (rhomboedrisch, kubisch). Physikal. Eigenschaften vgl. J. A. Gibson u. G. S. Havey, Properties of the Rare Earth Metals and Compounds, Batelle Inst., Techn. Rep. AFML-TR-65/430 (1966); K. Niihara u. S. Yajima, Bull. Chem. Soc. Japan 44, 643 (1971). Literatur W. Klemm u. H. Klein, Z. Anorg. Allgem. Chem. 248, 167(1941). W. H. Zachariasen, Acta Cryst. 4, 231 (1951).

D. J. M. Bevan, Acta Cryst. 26, 2129 (1970). Erfahrungen im Chem. Laborator. Univers. Freiburg, Lehrstuhl Anorg. Chem.

Die Darstellung von Fluoriden der Aktiniden wird in Abschnitt II, 21 beschrieben. Titan(lll)-fluorid

TiF3

Ti (als Hydrid) + 3 H F - ^ TiF 3 + IV2 H 2 47,9 60 104,9 3 Titanmetall wird bei 600-700 °C hydriert (s. Abschnitt II, 22, „Titan") und in einem Nickelschiffchen s in einem waagerecht liegenden, einseitig geschlossenen Nickelrohr a mit gasförmigem HF fluoriert (s. Abb. 154). Das offene Ende des Rohres trägt einen Kühlmantel und kann mit einem Kupferdeckel b mittels Pizeins verschlossen werden. Durch den Deckel gehen zwei Kupferrohre (hart gelötet) zum Ein- und Ausführen des H 2 , ferner konzentrisch im Einführungsrohr ein Silberrohr zum Einleiten des HF. Die abziehenden Reaktionsgase durchstreichen eine leere Polyäthylenflasche, einen Blasenzähler mit Paraffinöl und eine Gasfalle aus Polyäthylen zum Ausfrieren des überschüssigen HF. Das geschlossene Ende des Reaktionsrohres führt man in einen Röhrenofen ein. Die Temperaturmessung geschieht v o n außen.

Abzug

<-80°C

Abb. 154 Darstellung von Titan(III)-fluorid. a Nickelrohr, b Kupferdeckel, s Nickelschiffchen Nach sorgfältigem Spülen der Apparatur mit H2 fluoriert man 4-5 h bei 700 °C mit einem Gasgemisch H2/HF 1:4. Mit dem Einleiten von HF beginnt man oberhalb 200 °C. Das Kühlwasser am Kopf des Reaktionsrohres soll in der Temperatur oberhalb 20 °C liegen, um die Kondensation von HF zu verhindern. Nach beendeter Fluorierung läßt man im H2-Strom abkühlen. Die Ausbeute beträgt über 90 °/o. Anschließend reinigt man das TiF3 durch Sublimation im Hochvakuum (Abb. 155). In einen schräg aufgestellten Röhrenofen o führt man ein einseitig geschlossenes Quarzrohr c hinein, in dem sich am Boden in einem Nickeltiegel e das zu sublimie17 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

258

W. Kwasnik

rende Produkt (5 g) befindet. Das offene Ende des Quarzrohres trägt eine Kappe mit Abgangsstutzen zur Vakuumpumpe. In der Kappe ist mittels Pizeins ein mit Wasser gespeister Fingerkühler i aus Kupfer eingedichtet. Der Fingerkühler trägt am unteren Ende einen Kupferstab, der für das Anwachsen der TiF3-Kristalle günstig ist. Unter 10"2 bis 10~3 Torr beginnt das TiF3 zu sublimieren. Nach 4 h bei 1000 °C sind etwa 80 °/o des Produkts in Form von leuchtend blauen Kristallen an den Kühlfinger sublimiert. Im Tiegel verbleibt ein grauschwarzer Rückstand. Das auf diese Weise sublimierte TiF3 ist so rein, daß es zu magnetischen Messungen verwendet werden kann.

Abb. 155 Sublimation von Titan(III)-fluorid. c Quarzrohr, / Fingerkühler, e Nickeltiegel, o Röhrenofen

Eigenschaften: Blaue rhombische Kristalle, beständig an der Luft, ungewöhnlich resistent gegenüber Säuren und Basen. TiF3 beginnt im Vakuum < 0,1 Torr bei etwa 930 °C zu sublimieren. F. > 1100 °C, D425 2,98. Unlöslich in Wasser und Alkohol. Beginnt bei 950 °C in TiF4 und Ti zu disproportionieren. Literatur P. Ehrlich u. G. Pietzka, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 121 (1954). Titan(IV)-fluorid

TiF4

TiCl4 + 4 HF -> TiF4 + 4 HC1 189,74

80

29,9

145,84

Als Reaktionsgefäß benutzt man einen Erlenmeyerkolben aus Cu oder Pt mit aufsetzbarem Helm. An den Ausgang des Helms schließt man ein kupfernes Trockenrohr mit CaCl2 bzw. hernach einen absteigenden Cu-Kühler an. Man gießt in den mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Erlenmeyer eine gewogene Menge eisgekühlten wasserfreien HF ein (Abzug). Dann wägt man im Reagenzglas die Hälfte der nach obiger Gleichung berechneten Menge TiCl4 ab und tropft diese in den HF ein. Bei jedem Tropfen tritt eine lebhafte Reaktion unter Entweichen von HC1 ein. Hernach überläßt man das Gemisch bei aufgesetztem Helm und Trockenrohr mehrere Stunden sich selbst, bis das Eis geschmolzen ist. Dann bringt man den Erlenmeyer in ein Ölbad, ersetzt das Trockenrohr durch einen kupfernen Kühler,

Fluor

259

legt eine Pb-Schale als Vorlage vor und erhitzt allmählich auf 200 °C, wobei eine HCl-haltige Flußsäure abdestilliert. Sodann entfernt man das Ölbad, nimmt den Kühler ab und sublimiert mit freier Bunsenflamme das TiF4 durch den Helm hindurch in eine kupferne, verschließbare Vorlage ab, die gleichzeitig als Aufbewahrungsgefäß für TiF4 dient. Die Vorlage wird über den Retortenhals geschoben und mittels einer Pb-Schlange mit Wasser gekühlt. Beim übertreiben achte man darauf, daß der Helm stets warm bleibt, um Verstopfungen vorzubeugen. Ausbeute: 90 °/o, bezogen auf TiCl4. Aufbewahrt wird TiF4 in gut erschließbaren Kupfer- oder Eisengefäßen. Eigenschaften: Farbloses lockeres Pulver, sehr hygroskopisch, reagiert mit Wasser unter Zischen, löst sich in Alkohol unter Erwärmung, unlöslich in Äther. F. oberhalb 400 °C (unter Druck). Subl. Temp. 284 °C. D (20 °C) 2,798. Literatur O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 48.

Zirkon(lll)-fluorid

O. Ruff u. R. Ipsen, Ber. 36, 1777 (1903). O. Ruff u. W. Plato, Ber. 37, 673 (1904).

ZrF,

Zr (als Hydrid) + 3 HF -> ZrF 3 + IV2 H 2 91 60 148 3 In der beim TiF 3 beschriebenen W e i s e werden Zr-Späne bei 800 °C hydriert. Die aufgenommene H 2 -Menge entspricht der Bruttozusammensetzung ZrH t 58. Das hydrierte Präparat wird in einem Kupferrohr zunächst im H 2 -Strom auf 50-100 °C erhitzt und dann mit einem Gemisch von HF mit H 2 (2:1) behandelt, wobei man die Temperatur auf 750 °C steigert und 6 h bei dieser Temperatur verbleibt. Die Umsetzung ist fast quantitativ. Man muß die angegebene Temperatur auf 20 °C genau einhalten, da sonst ZrF 4 entsteht oder die Umsetzung nicht vollständig ist. Eigenschaften: Bläulich-graue Substanz, thermisch bis 300 °C stabil. D425: 4,26, Schwer löslich in heißem Wasser, leicht löslich in heißen Säuren, unlöslich in Natronlauge und Ammoniaklösung. Kristallisiert im ReO3-Typ. Literatur P. Ehrlich, F. Plöger u. E. Koch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 209 (1964).

Zirkon(IV)-fluorid

ZrF4

I. ZrCl4 + 4 HF -* ZrF4 + 4 HC1 233,06 80 167,22 145,84 In der bei TiF4 beschriebenen Weise (s. o.) werden 50 g ZrCl4 portionsweise in 120-150 g wasserfreien HF eingetragen. Die weitere Verarbeitung ist hier jedoch insofern einfacher, als man ZrF4 nicht zu sublimieren braucht. Nach dem Abdestillieren des HF erhitzt man den Erlenmeyerkolben bis zur beginnenden Rotglut des Bodens. Das ZrF4 ist dann rein und kann unmittelbar nach dem Erkalten in verschließbare Gefäße aus Cu abgefüllt werden.

260

W. Kwasnik

II. ZrO 2 + 4 H F aq. -> ZrF 4 + 2 H 2 O 123 80 167 36 ZrO 2 wird in wäßriger Flußsäure aufgelöst, die Lösung bis zur Ausscheidung von Z r F 4 - 3 H 2 O eingeengt. Hernach entwässert m a n das Hydrat im Hochvakuum. Das wasserfreie Produkt wird schließlich in der Hochvakuumapparatur nach Abb. 155 (TiF3r S. 258) bei 625 °C sublimiert, indem m a n es an einem gekühlten Kupferfinger niederschlägt. Das so erhaltene Salz ist sehr rein. Andere Darstellungsmöglichkeit: Thermische Zersetzung von (NH4)2ZrF6. [G. v. Hevesy u. W. Dullenkopf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 221, 161 (1935).] Eigenschaften: Weiße, stark lichtbrechende, durchscheinende Masse. Löslichkeit in Wasser: 1,32 g/100 ml. Von 50 °C aufwärts hydrolysiert ZrF4 in Wasser. Subl. Temp. oberhalb 600 °C. D (16 °C) 4,6. Literatur I.: O. Ruff, Die Chemie des Fluors. Berlin 1920, S. 49. L.Wolter, Chemiker-Ztg. 51, 607 (1908).

II.: P. Ehrlich, F. Plöger u. E. Koch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 333, 209 (1964).

Vanadium(lll)-fluorid VF3

I. VC13 + 3 H F - ^ VF3 -f 3 HC1 157,32 60 107,95 109,37 In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (S. 275 f.) werden 4 g VC13 im Schiffchen aus Ni, Sintertonerde oder Pt mit wasserfreiem HF behandelt. Zuvor spült man die Apparatur mit trockenem N2r um den Luftsauerstoff zu entfernen. Während der Fluorierung wird das Rohr langsam auf 200 °C geheizt. Erst nach IV2 h steigert man die Temperatur auf Rotglut. Die Reaktion ist beendet, sobald die Abgase kein HC1 mehr enthalten. Man läßt im HF-Strom auf 100 °C abkühlen, verdrängt den überschüssigen HF durch einen N2-Strom und läßt darin erkalten. Ausbeute: 95 °/o, bezogen auf VC13. II. V + 3HF->VF 3 + 1,5 H2 51 60 108 3 Als Reaktor dient ein 200 m7-Stahlautoklav, der innen mit Goldblech ausgekleidet ist (um Verunreinigungen durch das Autoklavenmaterial zu verhindern). Vor Inbetriebnahme wird er bei 200 °C evakuiert und nach dem Abkühlen mit trockenem N2 gefüllt. Dann bringt man 5 g Vanadiumpulver ein und evakuiert erneut. Nun wird in den auf —60 °C abgekühlten Autoklaven eine abgewogene Menge wasserfreier HF (30 g) hineindestilliert. Man erhitzt den Autoklaven im elektrischen Ofen 12 h auf 500 °C. Hernach werden bei 300-400 °C die gasförmigen Produkte abgeblasen, und der Autoklav wird evakuiert. Eigenschaften: Gelbgrünes Pulver, fast unlöslich in Wasser, Alkohol, Aceton, Essigester, Essigsäureanhydrid, Eisessig, Toluol, CC14, Chloroform und CS2. Mit Natronlauge färbt sich VF 3 schwarz. F. oberhalb 800 °C. Subl. Temp. bei heller Rotglut. D 3,63. Literatur L: O. Ruff u. H. Lickfett, Ber. 44, 2539 (1911).

II.: H. W. Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hellberg, Chem. Ber. 99, 459 (1966).

Fluor Vanadium(IV)-fluorid

261

VF4

VC14 + 4 HF -> VF4 + 4 HC1 192,79 80 126,95 145,84 In einem Gefäß aus Polyäthylen (250 ml), das einen mit Teflon überzogenen Magnetrührer enthält, mit einem absteigenden Kühler aus Polyäthylen versehen ist und einen Einfüllstutzen besitzt, füllt man 10 g VC14 zu 20 g CC13F als Lösungsmittel hinzu und kühlt das Reaktionsgefäß auf —78 °C ab. Währenddessen wird zwecks Fernhaltens von Feuchtigkeit ein lebhafter trockener N2-Strom in das Gefäß eingeleitet, und unter ständigem Rühren werden 25-30 ml wasserfreier HF hineindestilliert. Innerhalb von 3 h läßt man die Reaktionsmischung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Durch Erwärmen auf 30-35 °C wird hernach überschüssiger HF und das Lösungsmittel abdestilliert. Im Reaktor hinterbleibt reines VF4. Arbeitet man ohne Lösungsmittel und ohne Rührer, so erhält man ein Präparat, das noch 3,5 °/o Fremdsubstanzen enthält. Aufbewahrt wird VF4 in verschließbaren Gefäßen aus Eisen oder Cu. Eigenschaften: Grünes lockeres Pulver, sehr hygroskopisch, zerfließt an der Luft zu einer blauen Flüssigkeit, löst sich leicht in Wasser mit blauer Farbe. Löslich in Aceton mit tiefgrüner Farbe, in Eisessig mit blaugrüner. Schwer löslich in SO2C12, in Alkohol und Chloroform. VF4 ist nicht flüchtig, zersetzt sich jedoch oberhalb 100 °C durch Disproportionierung in VF3 und VF5. D23 2,975. Literatur R. G. Cavell u. H. C. Clark, J. Chem. Soc. 1962, 2692. Vanadium(V)-fluorid

VF5

2 V + 5 F2 (unter Druck) -* 2 VF5 102 190 292 In einem Autoklaven aus Nickel wird Vanadiumpulver mit elementarem Fluor von 200 bar bei 300 °C umgesetzt. Nach der Druckentlastung bei Raumtemperatur destilliert man das Produkt aus dem Autoklaven heraus und fraktioniert es in Quarzapparaturen. Aufbewahrt wird VF5 in Gefäßen aus Ni, Fe, Cu oder Pt. Eigenschaften: Formelgewicht 146. F. 19,0 °C, Kp. 47,9 °C. Farblose Verbindung, sehr hygroskopisch, löst sich in Wasser mit rotgelber Farbe auf. Leicht löslich in Alkohol, Chloroform, Aceton und Ligroin, unlöslich in Schwefelkohlenstoff. Toluol und Äther werden zersetzt. Literatur L. E. Trevorrow, J. Fischer u. R. K. Steunenberg, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5167 (1951). Niob(V)-fluorid

NbF5

I. NbCl5 + 5 HF -> NbF5 + 2 HC1 270,20 100 187,91 182,30 In der bei TiF4 beschriebenen Weise (S. 258 f.) wird NbCl5 in die doppelte der berechneten Menge wasserfreien HF eingetragen. Man setzt einen Rückflußkühler aus Cu oder Fe auf, den man mit Kältemischung speist, und kocht das Reaktionsprodukt

262

W. Kwasnik

mit dem überschüssigen HF mehrere h, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destilliert man den HF am absteigenden Kühler ab. Hernach setzt man den Helm statt des Kühlers auf das Reaktionsgefäß auf und destilliert das NbF5 ab. II. 2 Nb + 5 F2 -> 2 NbF5 185,82 190 375,82 In der beim SF6 beschriebenen Apparatur (S. 184 f.) wird Nb bei 300 °C mit elementarem F2 fluoriert. Aufbewahrt wird NbF5 in verschließbaren Cu- oder Eisengefäßen. Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Kristalle, sehr hygroskopisch, zerfließen an der Luft. NbF5 ist löslich in Wasser und Alkohol unter Solvolyse, wenig löslich in CS2 und Chloroform. Mit Alkalilaugen hydrolysiert NbF5. Konz. H2SO4 löst es etwas leichter als TaF5. F. 78,9 °C, Kp. 233,3 °C. D 3,293. Literatur

L: O. Ruff u. E.Schiller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 72, 329 (1911). O. Ruff u. J. Zedner, Ber.42, 492 (1909). Kaliumheptafluoroniobat

II.: J. H. Junkins, R. A. Farrar jr., E. J. Barber u. H. A. Bernhardt, J. Amer. Chem. Soc. 74, 3464 (1952).

K2[NbF7]

Nb 2 O 5 + 6 HF + 4 KHF 2 -> 2 K 2 [NbF 7 ] + 5 H 2 O 265,82 120 312,44 608,18 90,05 M a n löst Nb 2 O 5 in einer Pt-Schale auf dem W a s s e r b a d in 40proz. Flußsäure, fügt KHF 2 -Lösung hinzu, bis ein bleibender Niederschlag entsteht, und läßt erkalten. Das K 2 [NbF 7 ] kristallisiert man aus verdünnter Flußsäure um und preßt die Kristalle zwischen Filterpapier ab. Schließlich trocknet man im Vakuum. Synonym: Kaliumniobheptafluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 304,09. Kleine, sehr glänzende Nadeln, umkristallisierbar aus Flußsäure. Löslichkeit in Wasser (18 °C) 8 g/100 ml. [NbF7]2~ hydrolysiert leicht zu [NbOF5]2~. Literatur G. Krüss u. L. F. Nilson, Ber. 20, 1688 (1887). Tantal(V)-fluorid

TaF5

TaCl5 + 5 H F - ^ TaF5 + 5 HC1 385,17 100 275,83 182,30 In das bei TiF4 beschriebene Reaktionsgefäß (S. 258 f.) werden 30 g TaCl5 in 50-60 g wasserfreien HF eingetragen. Nachdem man den kupfernen Rückflußkühler aufgesetzt hat, den man mit Kältemischung speist, wird das Reaktionsgemisch mehrere Stunden gekocht, bis kein HC1 mehr entweicht. Dann destilliert man am absteigenden Kühler den überschüssigen HF ab. Zum Schluß setzt man an Stelle des Kühlers den Helm auf das Reaktionsgefäß und destilliert das TaF5 in einem Pt-Fingertiegel ab. Es wird in verschließbaren Gefäßen aus Cu oder Fe aufbewahrt. Ausbeute: 65 °/o, bezogen auf TaCl5.

Fluor

263

Eigenschaften: Farblose, stark lichtbrechende Prismen, an der Luft zerfließlich. TaF5 löst sich in Wasser unter Zischen. Rauchende und konzentrierte Salpetersäure lösen TaF5 nicht so heftig wie Wasser. Konz. H2SO4 löst in der Kälte nur geringe Mengen auf, Alkalilaugen veranlassen heftige Reaktion. CS2 und CC14 lösen in der Hitze etwas TaF5. Äther reagiert sehr lebhaft. Trockenes Glas wird bei Raumtemperatur nur langsam angegriffen, bei höherer jedoch rasch. F. 96,8 °C, Kp. 229,5 °C. D20 4,74. Literatur O. Ruff u. E. Schiller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 72, 329(1911).

Kaliumheptafluorotantalat

O. Ruff u. J. Zedner, Ber. 42, 492 (1909).

K2[TaF7]

Ta 2 O 5 -f 6 HF + 4 KHF 2 -> 2 K 2 [TaF 7 ] + 5 H 2 O 441,76 60 312,44 784,14 90,05 Man löst in einer Pt-Schale auf dem Wasserbad Ta 2 O 5 in 40proz. Flußsäure und fügt KHF 2 -Lösung hinzu, bis ein Niederschlag auftritt. Dann läßt man erkalten. Der Niederschlag von K 2 TaF 5 kann aus Flußsäure umkristallisiert werden. Man preßt zwischen Filterpapier ab und trocknet bei 120 °C. Synonym: Kaliumtantalheptafluorid. Eigenschaften: Formelgewicht 392,07. Glänzende, dünne, kurze Nadeln, bequem aus Flußsäure umkristallisierbar. Löslichkeit in Wasser (15 °C) 0,5 g/100 ml. Struktur monoklin (pseudorhombisch). Literatur J. J. Berzelius, Pogg. Ann. 4, 6 (1825).

Chrom(ll)-fluorid

CrF2

2 CrF3 + Cr -> 3 CrF2 218 52 270 In einem verschließbaren Nickeltiegel werden äquimolare Mengen wasserfreies CrF3 und Cr-Pulver, gut durchmischt, auf 1000 °C erhitzt. Das Präparat enthält 0,2 °/o Ni von der Gefäßwand her. Eigenschaften: Formelgewicht 90. Tiefgrüne, kristallinische Masse mit Perlmutterglanz. CrF2 ist wenig löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol. Wird von heißer verd. Schwefelsäure oder verd. Salpetersäure nicht angegriffen, löst sich in kochender Salzsäure. An der Luft erhitzt, geht es in Cr2O3 über. F. 894 °C, Kp. oberhalb 1200 °C. D 4,11. Struktur monoklin. Literatur B. J. Sturm, Anorg. Chem. 1, 665 (1962).

264

W. Kwasnik

Chrom(lll)-fluorid

CrF,

CrCl3 + 3 HF -> CrF3 + 3 HC1 158,38 60 109,01 109,38 In der bei CoF2 beschriebenen Weise (S. 275 f.) wird CrCl3 im HF-Strom erhitzt, bis kein HC1 mehr entweicht. Man muß bis auf 550 °C heizen. Dann verdrängt man den überschüssigen HF durch einen trockenen N2-Strom und läßt darin erkalten. Bei 1200 °C läßt sich CrF3 im Pt-Rohr im HF-Strom schmelzen, wobei ein Teil abdestilliert. Man erhält auf diese Weise ein kristallines Produkt. Die Umsetzung von Cr(OH)3 mit Flußsäure liefert das Hydrat CrF 3 -3H 2 O, jedoch nicht das wasserfreie Fluorid. Eigenschaften: Grünliche Nadeln, nicht löslich in Wasser und Alkohol. F. 1404 °C, Kp. oberhalb 1100 °C. D 3,8. Literatur C. Poulenc, C. R. Sei. Paris, 116, 254 (1893). Chrom(IV)-fluorid

C. Poulenc. Ann. Chim. Phys. (7) 2, 62 (1894).

CrF4

2 CrCl3 + 4 F2 -> 2 CrF4 + 3 Cl2 oder Cr + 2 F2 -> CrF4 316,75 152 256,02 212,73 58,01 76 128,01 In der bei SF6 (S. 184 f.) beschriebenen Apparatur wird gepulvertes Elektrolytchrom oder CrCl3 im Flußspat- oder Sintertonerdeschiffchen bei 350-500 °C fluoriert. In die Vorlage wandern CrF5 sowie etwas CrF4. Die Hauptmenge CrF4 lagert sich im Reaktionsrohr hinter dem Schiffchen als lackartig glänzender brauner Wulst ab. Nach beendigter Fluorierung wird die Apparatur mit N2 oder CO2 gespült und das CrF4 sofort in Glasampullen abgefüllt und eingeschmolzen. Eigenschaften: Formelgewicht 128,01. Braunes, amorphes, hygroskopisches Produkt, als Gas intensiv blau, löst sich in Wasser unter Hydrolyse. F. etwa 200 °C, Kp. etwa 400 °C. D 2,89. Literatur H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 136 (1941). Chrom(V)-fluorid

CrF5

2Cr + 5 F 2 - ^ 2 C r F 5 104 190 294 In einem Autoklaven aus Nickel wird Chrompulver bei 400 °C mit elementarem Fluor unter 200 bar 1 h umgesetzt. Nach beendeter Reaktion bläst man den Inhalt des Autoklaven durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Gasfalle ab. Es kondensiert sich vorwiegend rotes CrF5 und etwas gelbes CrF6. Nach dem Wegpumpen des überschüssigen F2 läßt man die Temperatur im Hochvakuum auf —80 °C ansteigen, wobei das CrF6 in CrF5 und F2 zerfällt. Aufbewahrt wird CrF5 in Quarzampullen. Eigenschaften: Formelgewicht 147. Feuerrotes Produkt. F. 30 °C. Literatur O. Glemser, H. Roesky u. K. H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 346 (1963).

Fluor Chrom(VI)-fluorid Cr + 3 F2 52 114

265

CrF6

•CrF 6 166

Ähnlich wie beim CrF5 beschrieben, wird in einem Autoklav aus Nickel Chrompulver, dem Manganpulver beigemischt ist, 1 h mit F2 unter 350 bar bei 400 °C umgesetzt. Neben viel CrF5 entstehen je Charge 200 mg des leicht flüchtigen CrF6. Man bläst den Inhalt des Autoklaven durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Quarzfalle ab. Nach Absaugen des überschüssigen F2 im Hochvakuum bleibt CrF5 zurück. Aufbewahrt wird CrF6 in Ampullen, in flüssiger Luft gekühlt. Eigenschaften:

Zitronengelbes, zersetzliches Produkt, zerfällt bereits oberhalb -100 °C rasch in CrF5 und F2. Literatur O. Glemser, H. Roesky u. K. H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 346 (1963). Chromylfluorid CrO 2 Cl 2 154,92

CrO2F2

CrO2F2 + Cl2 122,01 70,91 Ein N2-Strom von etwa 50 ml/min wird durch eine Quarzfalle geführt, in welcher CrO2Cl2 mittels eines Glyzerinbades auf höchstens 100 °C gehalten wird (s. Abb. 156). Der mit CrO2Cl2 beladene N2-Strom trifft in einem eisernen T-Stück mit einem Fluorstrom von etwa 60-70 mi/min zusammen. Das Gasgemisch strömt durch ein etwa 3 cm weites Reaktionsrohr aus Ni, das elektrisch auf 200 °C geheizt wird. Statt des Ni-Rohres kann man auch ein Sintertonerderohr mit kupfernen Verschlußkappen (vgl. BiF5f S.219) verwenden. Das Reaktionsgemisch gelangt in ein U-Rohr aus Quarz, dessen Schenkel wenigstens 15 mm weit sein müssen. Hier werden die Reaktionsprodukte mittels Trockeneis-Aceton-Mischung kondensiert. Zur Vermeidung des Eindringens von Luftfeuchtigkeit wird an die Apparatur ein eisernes Trockenrohr mit frisch entwässertem KF angehängt. F2 38

Elsen

Abzug

Glyzerinbad

TrockeneisAceton

Abb. 156 Darstellung von Chromylfluorid Wenn genügend Substanz (braune verfilzte Masse) in dem U-Rohr kondensiert ist, wird das Glyzerinbad durch ein Eisbad ersetzt und N2 an Stelle von F2 durch die Apparatur geleitet, bis diese völlig ausgespült ist. Nunmehr wird im N2-Strom das Kältebad unter dem U-Rohr entfernt. Die braune Masse entfärbt sich und bildet

266

W. Kwasnik

einen schmutzig-weißen filzigen Pfropfen. Nach Abstellen des N 2 -Stromes w e r d e n beide Schenkel des U-Rohres an den oberen dünnen Stellen abgeschmolzen und somit das CrO 2 F 2 in Form der weißen beständigen Modifikation aufbewahrt. II. CrO 3 + S F 4 ^ CrO 2 F 2 + SOF 2 100 108 122 86 Ein 20 cm langes waagrechtes Reaktionsrohr (Duranglas) mit Kühlmantel wird mit grobkristallinem wasserfreiem CrO 3 locker beschickt. Bei 5 °C leitet man SF4r mit trockenem N 2 verdünnt, langsam über das Oxid, wobei sofort die Reaktion unter Bildung von braunem, gasförmigem CrO 2 F 2 einsetzt. Die abziehenden Reaktionsgase werden in mehreren hintereinander geschalteten Gasfallen bei — 7 8 ° C kondensiert, wobei in den wärmeren Teilen des Kondensationssystems sich CrO 2 F 2 in langen, rotbraunen Nadeln abscheidet, während SOF 2 und nicht umgesetztes SF 4 erst bei tiefen Temperaturen kondensiert werden. Das CrO 2 F 2 wird im N 2 -Strom umsublimiert. Eigenschaften: Gasförmiges CrO2F2 ist rotbraun. In fester Form existieren 2 Modifikationen. Die eine ist rotbraun bis schwarzrot, instabil (insbesondere bei Licht, UV-Strahlung und Wärme) und kann nur aufbewahrt werden, indem man das frisch kondensierte Produkt unter Ausschluß von Licht mittels flüssiger Luft auf etwa -190 °C hält. Dampfdruck 24 Torr bei 0 °C. Subl. +30 °C, F. 31,6 °C. Die zweite polymere Modifikation ist schmutzigweiß, beständig und verflüchtigt sich erst von 200 °C an, wobei sich rotbraune CrO2F2-Dämpfe bilden. Literatur L: H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 140 (1941). Molybdän(lll)-fluorid

II.: H. L. Kraus u. F. Schwarzbach, Chem. Ber. 94, 1205 (1961).

MoF3

3 MoF 5 + 2 M o - > 5 MoF 3 573 192 765 MoF 5 (50 °/o Überschuß) wird in trockener inerter Atmosphäre mit Molybdänpulver gemischt und in einen Nickelreaktor unter V a k u u m eingefüllt. Dann erhitzt man den Reaktor 2 h auf 180 °C und 4 h auf 400 °C. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige MoF 5 im Hochvakuum abdestilliert. Der Rückstand ist MoF 3 . Eigenschaften: Formelgewicht 153. Hellgrüne Substanz, wird beim Erhitzen auf 800 °C schwarz, bei 900 °C dunkelrot. Kristallisiert im VF3-Typ. D 4,64. Bis 500 °C thermisch stabil. Literatur D.E.LaValle, R.M.Steele, M.K. Wilkinson u. H.L. Yakel jr.f J. Amer. Chem. Soc. 82, 2433 (1960). Molybdän(V)-fluorid

MoF3

2 Mo(CO) 6 + 5 F 2 -> 2 MoF 5 + 12 CO 528 190 382 336 1 g Molybdäncarbonyl (nicht mehr!) w e r d e n bei —78 °C mit F 2 behandelt. Es bildet sich dabei eine olivgrüne, feste Substanz und CO. Da bei dieser Umsetzung oftmals

Fluor

267

unerklärliche Explosionen auftreten, sollte man nie mehr als 1 g Mo-Carbonyl je Ansatz anwenden. Nach beendeter Umsetzung wird das feste Reaktionsprodukt im Vakuum allmählich auf 170 °C erhitzt. Hierbei destilliert das gelbe MoF5 ab. Als Rückstand verbleibt etwas hellgrünes MoF4. Wird die Fluorierung bei 50 °C durchgeführt, so erhält man MoF6 + COF2 anstatt MoF5 -1- CO. Eigenschaften:

Formelgewicht 191. Gelbe feste Substanz, F. 64 °C. Raucht an der Luft, hydrolyseempfindlich. Literatur R. D. Peacock, Proc. Chem. Soc. 1957, 59.

Molybdän(VI)-fluorid

MoF6

Mo + 3 F2 -> MoF6 96,0

114,0

210,0

In der bei SF6 (S. 184 f.) beschriebenen Apparatur (Reaktionsrohr aus Ni, Kondensationsgefäß aus Quarz) wird Mo fluoriert. Das Mo-Pulver bringt man in einem Schiffchen aus A12O3 oder Pt in das Reaktionsgefäß hinein. Die Kondensationsfalle kühlt man mit flüssigem O2 (—183 °C) oder notfalls mit Trockeneis-Aceton. Sobald die Apparatur mit F2 durchspült ist, erwärmt man das Ni-Rohr vorsichtig, bis die Reaktion einsetzt. Wenn die Fluorierung im Gang ist, muß man das Reaktionsrohr bisweilen kühlen, was am einfachsten durch Umlegen von nassen Lappen geschieht. In der Quarzfalle kondensiert sich das weiße MoF6 neben etwas Oxidfluoriden (MoOF4 und Mo0 2 F 2 ), welche durch den im F2 enthaltenen O2 gebildet werden. Nach der Fluorierung muß das MoF6 zwecks Entfernung der Begleitsubstanzen in Quarzapparaturen mehrfach umdestilliert werden. Zur Prüfung der Reinheit eignet sich die Schmelzpunktbestimmung. Zur Aufbewahrung schmilzt man das MoF6 in Quarzampullen ein. Eigenschaften:

Weiße kristalline, sehr hygroskopische und reaktionsfähige Substanz, reagiert mit Wasser unter Zischen, bildet an feuchter Luft blauweiße Nebel. F. 17,5 °C, Kp. 35,0 °C. Dfl. (19 °C) 2,543. Literatur O. Ruff u. A. Escher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 196, 418 (1931).

Wolfram(VI)-fluorid

WF6

W + 3 F2 -> WF 6 184,0

114,0

298,0

In der bei SF6 beschriebenen Apparatur (S. 184 f.) wird W-Pulver im Al2O3-Schiffchen im F2-Strom verbrannt. Die Reinigung geschieht durch mehrfaches Umdestillieren. Zur Kontrolle des Reinheitsgrades eignet sich außer der Bestimmung des Schmelzpunkts die Bestimmung des Molgewichts durch Gasdichtemessung im Quarzkolben. Aufbewahrt wird WF6 in Glas- oder Quarzampullen.

268

W. Kwasnik

Eigenschaften: Farbloses Gas, als Flüssigkeit schwach gelblich, als feste Substanz weiß. Sehr hygroskopische Verbindung. F. +2,3 °C, Kp. +17,5 °C. Da. (+15 °C) 3,441. Kristallisiert rhombisch. Literatur O.Ruffu. A. Escher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 196,413 (1931).

P. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222,68 (1935).

Wolfram(V)-fluoridr WF5, kann aus WF6 und W dargestellt werden. WF6-Dampf wird an W-Drähten bei 600-700 °C reduziert; WF5 schlägt sich fest an der Gefäßwand nieder. Aus 3 ml flüss. WF6 erhält man so in 8 h 1,5-2 g WF5. Zu der benötigten sehr speziellen Quarzapparatur siehe J. Schröder u. F. J. Grewe, Chem. Ber. 103, 1546 (1970).

Mangan(ll)-fluorid

MnF2

MnCO 3 + 2 HF -> MnF2 + CO2 + H2O 114,94

40

92,93

44

18

In einer Pt- oder Pb-Schale trägt man MnCO 3 in überschüssige 40proz. Flußsäure ein. Man gießt hernach die Lösung vom blaßrötlichen MnF2 ab und trocknet bei 110°C. Eigenschaften: Rosafarbene quadratische Prismen. Löslichkeit in Wasser 1,06 g/100 ml. MnF2 ist löslich in verd. Flußsäure, leicht löslich in konz. Salzsäure und Salpetersäure. F. 856 °C. D 3,98. Struktur Rutil-Typ. Literatur H. Moissanu. Venturi, C. R. Acad. Sei., Paris 130 b, 1158 (1900).

Mangan(lll)-fluorid

MnF3

2 MnJ 2 + 13 F2 -> 2 MnF3 + 4 JF 5 617,54

494

223,86

887,68

In der bei MoF6 beschriebenen Weise (S. 267) wird im Pt- oder Al2O3-Schiffchen frisch geschmolzenes und gepulvertes MnJ 2 mit elementarem F2 fluoriert. Es tritt von selbst Erwärmung ein, während JF 5 entweicht. Man heizt bis auf 250 °C, läßt dann im F2-Strom erkalten, verdrängt schließlich das F2 durch einen trockenen N2Strom und füllt das Präparat sofort in Ampullen ab. Auch wasserfreies MnF2 kann auf die gleiche Weise bei 250 °C in MnF3 übergeführt werden. Nach R.Hoppe empfiehlt es sich, zur Darstellung von MnF3 vom (NH4)2MnF5 auszugehen und dieses mit elementarem F2 umzusetzen. Man umgeht auf diese Weise alle Vorsichtsmaßregeln, die man sonst wegen des hygroskopischen Charakters der Ausgangsstoffe beachten muß. Außerdem schreitet die Fluorierung leichter bis zur vollständigen Umsetzung fort, da das Molvolumen des Ausgangsstoffs größer als das des Endprodukts ist. Aufbewahrt wird MnF3 in Glasampullen eingeschmolzen. Eigenschaften: Formelgewicht 111,93. Weinfarbiges Salz, thermisch bis 600 °C beständig, wird von Wasser hydrolysiert. D 3,54.

Fluor Literatur H. Moissan, C. R. hebd. Seances Acad. Sei, Paris 130c, 622 (1900).

Mangan(IV)-fluorid

269

H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 244, 346 (1940). R. Hoppe, unveröff. Privatmitteilung.

MnF4

Mn + 2 F2 -> MnF4 55

76

131

In der bei BiF5 beschriebenen Apparatur wird Mangan-Pulver (0,5-1 g) in der Wirbelschicht mit elementarem Fluor behandelt. Zuerst wird evakuiert, dann stellt man den F2-Strom so ein, daß sich eine Wirbelschicht von 10 cm Länge im Rohr ausbildet. Gleichzeitig heizt man das Nickelrohr oberhalb dieser Schicht auf 600 °C. Die Fluorierung dauert nur wenige Minuten. Das MnF4 schlägt sich in der angeschlossenen, mit flüssiger Luft gekühlten Gasfalle nieder. Nach der Kondensation wird bei — 60 °C das überschüssige F2 im Hochvakuum abgesaugt. Eigenschaften: Hellblaues Sublimat, sehr reaktionsfähig, stark hygroskopisch. Reagiert mit Petroleum unter Feuererscheinung. Geht bei 0 °C im Hochvakuum langsam in MnF 3 unter F 2 -Abspaltung über. Literatur H.W.Roesky, O. Glemser u. K.-H. Hellberg, Angew. Chem. 75, 920 (1963); Chem. Ber. 98, 2046(1965).

Mangantrioxidfluorid

MnO3F

KMnO4 + 2 H S O 3 F ^ MnO3F + KSO3F + H2SO4 158

200

122

138

98

Die Darstellungsapparatur besteht aus einer Cu-Flasche, die an Kondensationsfallen aus Polytrifluorchloräthylen angeschlossen werden kann. Man legt in der Reaktionsflasche 250 g HSO3F vor, kühlt auf - 7 8 °C ab, und fügt sehr langsam 100 g feinpulveriges KMnO4 hinzu. Nach beendeter Zugabe schließt man die Reaktionsflasche an die Kondensationsfallen und an das Vakuumsystem an. Unter Vakuum wird die Temperatur langsam auf 20 °C gesteigert. In den mit Trockeneis gekühlten Gasfallen kondensiert sich rohes MnO3F. Durch Destillation im Vakuum trennt man die größten Mengen des leicht flüchtigen HF ab. Etwa 40 g MnO3F werden je Ansatz erhalten. Zwecks weiterer Reinigung von anhaftendem HF destilliert man das MnO3F über trockenem KF oder über KMnO4. Im ersten Fall bildet sich KF-HF, im zweiten MnO3F. Aufbewahrung in Gefäßen aus Polytrifluorchloräthylen oder Kupfer bei -78 °C. Synonym: Permanganylfluorid. Eigenschaften: Tiefgrüne Flüssigkeit, F. -38 °C, Kp. ~ +60 °C. Ist nur bis 0 °C thermisch stabil. Oberhalb von 0 °C zersetzt es sich bisweilen explosionsartig zu MnF2, MnO 2 und O2. Stark hygroskopisch. Reagiert heftig mit organischen Verbindungen. Literatur A. Engelbrecht u. A. v. Grosse, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2042 (1954).

270

W. Kwasnik

Kaliumtrifluoromanganat(ll)

K[MnF3]

3 KF + MnCl 2 -> K[MnF 3 ] + 2 KC1 174 126 151 149 Eine etwa lOproz. wäßrige Lösung von KF wird bei Raumtemperatur langsam mit konzentrierter MnCl 2 -Lösung versetzt (K: Mn = 5 : 1 ) . Es fällt ein feiner Niederschlag aus, der abfiltriert und im V a k u u m getrocknet wird. F o l g e p r ä p a r a t : K[MnF5]. Auf analoge Weise können hergestellt werden: Na[MnF3] (ges. NaF-Lösung, Na : Mn = 4-5 : lf Siedehitze) Rb[MnF3] (40proz. RbF-Lösung, Rb : Mn = 4 : 1 , Raumtemperatur), Cs[MnF3] (halbges. CsF-Lösung, Raumtemperatur) und NH4[MnF3] (halbges. NH4-Lösung, Raumtemperatur). Alle diese Präparate sind zartrosa. Eigenschaften: Zartrosafarbiger mikrokristalliner Niederschlag, wenig löslich in KF-Lösung. An der Luft bei Raumtemperatur beständig, verfärbt sich bei höheren Temperaturen. Literatur R. Hoppe, W. Liebe u. W. Dähne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 276 (1961).

Kaliumtetrafluoromanganat(lll)

K[MnF4]

2 K[MnF 5 ] + H 2 -> 2 K[MnF 4 ] + 2 HF 378 2 340 40 Durch ein Reaktionsrohr aus J e n a e r Glas, das von außen heizbar ist (Al-Block-Ofen) und in dem sich ein Al 2 O 3 -Schiffchen mit K[MnF 5 ] befindet, leitet man sorgfältig getrockneten H 2 , während die Temperatur auf 250 °C gesteigert wird. Nach etwa 2 h ist die Reaktion beendet. Auf analoge Weise kann Rb[MnF4] (bei 275 °C) hergestellt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 170. Braunviolett bis brauner fester Stoff. Literatur R. Hoppe, W. Liebe u. W. Dähne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 276 (1961).

Kaliumpentafluoromanganat(IV)

K[MnF5]

K[MnF 3 ] + F 2 ->K[MnF 5 ] 151 38 189 K[MnF 3 ] wird in der beim T1F3 (S. 242 f.) beschriebenen Apparatur (Nickel) mit elementarem Fluor behandelt, zuerst bei Raumtemperatur, dann innerhalb von 2 h auf 450 °C ansteigend und schließlich 4 h bei dieser Temperatur. Bei noch höherer Temperatur (500 °C) beginnt K[MnF 5 ] zu sintern, was eine vollständige Durchfluorierung erschwert. Man läßt im F 2 -Strom erkalten. F o l g e p r ä p a r a t : K[MnF4].

Fluor

271

Auf analoge Weise können erhalten werden: Rb[MnF5] (500 °Cr insgesamt 4V2 h) und Cs [MnF5] (500 °C, insgesamt 3 h). Eigenschaften: Ziegelrote Verbindung. An der Luft tritt langsam Zersetzung ein. Literatur R. Hoppe, W. Liebe u. W. Dähne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 307, 276 (1961). Kaliumhexafluoromanganat(IV)

K2[MnF6]

MnCl2 + 2 KC1 + 3 F2 -> K2[MnF6] + 2 Cl2 125,84

149,12

114

247,16

141,8

In der bei T1F3 (S. 242 f.) beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch von 2 mol KC1 und 1 mol MnCl2 im F2-Strom auf 375-400 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verdrängt man das überschüssige F2 durch trockenen N2. In analoger Weise können aus den entsprechenden Chlorid-Gemischen oder aus den entsprechenden Oxo-Salzen die Hexafluoromanganate der Erdalkalimetalle hergestellt werden: Ba[MnF6] (aus BaMnO4 bei 400 °C) Sr[MnF6] (aus SrMnO4 bei 300-400 °C) Ca[MnF6] (aus CaCl2 + MnCl2 bei 500-550 °C) Mg[MnF6] (aus MgCl2 + MnCl2 bei 500-550 °C). Alle diese Verbindungen sind hellgelb bis leuchtendgelb, Mg[MnF6] zeigt eine leichte Tönung nach orange. [R. Hoppe u. K. Blinne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 291, 269 (1957)]. Synonym: Kaliummanganhexafluorid. Eigenschaften: Goldgelbe durchsichtige Täfelchen. K2[MnF6] wird beim Erhitzen rotbraun und nimmt beim Erkalten die ursprüngliche Farbe wieder an. Wasser zersetzt das Salz unter Abscheidung von MnO2 aq. Struktur hexagonal. Literatur E. Huss u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 262, 25 (1950). Rhenium(VI)-fluorid

ReF6

Re + 3 F 2 -> ReF 6 186,3 114 300,3

Re-Pulver wird im 250-mi-Autoklaven mit elementarem Fluor erhitzt. Nach Einbringen des Re evakuiert man den Autoklaven, stellt ihn in flüssigen N2 und destilliert F2 hinein. Der geschlossene Autoklav wird 1 h auf 125 °C erwärmt. Die Einhaltung der Temperatur ist wichtig, damit keine überfluorierung erfolgt. Der Gasdruck im Autoklaven soll dabei etwa 22 bar betragen. Nach dem Abkühlenlassen und Abblasen des überschüssigen F2 destilliert man das ReF5 in angeschlossene Gasfallen und reinigt es durch Vakuumsublimation. Um ReF6 frei von ReF7 zu erhalten, muß das Rohfluorid auf 400 °C erhitzt werden oder im geschlossenen Ni-Behälter mit Re-Pulver mehrere Stunden auf 250-400 °C gehalten werden. Die Ausbeute an ReF6 beträgt 95 %. ReF6 kann bei Raumtemperatur in Ampullen aus Pyrexglas aufbewahrt werden.

272

W. Kwasnik

Eigenschaften: Gelbe Substanz. F. 18,6 °C, Kp. 33,7 °C. Dfl. (22 °C) 3,58. Sehr hygroskopisch. Literatur O. Ruff u. W. Kwasnik, Z. Anorg. Allgem. Chem. 219, 65 (1934). J. Slivnik, A. Smalc u. A. Zemljic, Kurzreferat Int. Fluorsymposium 1965, 184. Rhenium(VII)-fluorid

J. G. Malm u. H. Selig, J. Inorg. Nucl. Chem. 20, 189 (1961).

ReF7

2 Re + 7 F2 -> 2 ReF7 372

266

638

In dem beim BiF5 (S. 219) beschriebenen Wirbelschichtverfahren wird Re-Pulver bei 600-700 °C im F2-Strom fluoriert. Die abziehenden Reaktionsgase werden in Kondensationsfallen aufgefangen und hernach durch fraktionierte Destillation gereinigt. Auch im Autoklaven kann Re-Pulver in ReF7 übergeführt werden, wobei 400 °C und ein Druck von 200 bar eingehalten werden müssen. ReF7 kann bei Raumtemperatur in Ampullen aus Pyrexglas aufbewahrt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 319. Gelbe Verbindung, bis 400 °C thermisch stabil, sehr hygroskopisch. F. 48,3 °C, Kp. 73,7 °C. Dfl. (52 °C) 3,65. Literatur H. W. Roesky, O. Glemser u. K. H. Hellberg, Chem. Ber. 98, 2046 (1965). Rheniumtrioxidfluorid

ReO3F

I. ReO3Cl + HF-> ReO3F + HC1 269,8

20

253,3

36,5

In eine mit flüssigem N2 gekühlte Gasfalle aus Polytrifluorchloräthylen destilliert man wasserfreien HF im dreifachen Überschuß hinein und hernach ReO3Cl. Nachdem ein Rückflußkühler, aus dem gleichen Werkstoff hergestellt, aufgesetzt worden ist, erwärmt man die Falle langsam bis zum Schmelzpunkt des Fluorwasserstoffs. Die HCl-Entwicklung beginnt. Um eine zu heftige Umsetzung zu vermeiden, muß zeitweise gekühlt werden. Hernach erwärmt man die Reaktionsmischung mehrere Stunden am Rückflußkühler. Schließlich wird der überschüssige HF bei 80 °C im Vakuum abdestilliert. Unter Feuchtigkeitsausschluß führt man das rohe, jetzt noch bläulich aussehende ReO3F in ein Pt-Rohr über, das mit einem Rohr aus Polytrifluorchloräthylen vakuumdicht verbunden ist, und sublimiert das Präparat im Vakuum. Im Kunststoffrohr schlägt sich reines ReO3F als gelbes, glasartiges Produkt nieder. Die Ausbeute ist größer als 70 °/o d. Th. II. KReO4 + JF 5 -> ReO3F + JOF 3 + KF 289,4 221,9 253,3 199,9 58,1 In einem Kölbchen aus Nickel, das mit einem Rückflußkühler und einer Vakuumapparatur verbunden werden kann, kondensiert man 9 g JF 5 zu 2 g KReO4. Bei Raumtemperatur tritt schwache Reaktion ein, wobei sich die Reaktionsmischung

Fluor

273

gelb färbt. Man erhitzt unter Rückfluß auf 97 °C, so daß sich alles klar auflöst und läßt erkalten. Hierbei bildet sich ein gelber Schlamm. Im Vakuum destilliert man das überschüssige JF 5 ab und erhitzt, ebenfalls unter Vakuum, den gelben Rückstand im Paraffinbad auf 140 °C. Hierbei destilliert nochmals JF 5 ab, während ReO3F als glasige gelbe Substanz im Kolben zurückbleibt. Eigenschaften: Gelbes, feinkristallines Pulver. F. 147 °C, Kp. 164 °C. Hydrolysiert mit Wasser zu HReO4 und HF. Literatur L: A. Engelbrecht u. A. v. Grosse, J. Amer. Chem. Soc. 76, 2042 (1954). Kaliumhexafluororhenat(IV)

II.: E. F. Aynsley u. M. L. Hair, J. Chem. Soc. 1958, 3747.

K2[ReF6]

K2[ReBr6] + 3 KHF2 -> K2[ReF6] + 3 KBr + 3 HBr 744,3 234 378,3 357 243 1 g K2[ReBr6] wird mit 10 g KHF2 gut durchmischt im Pt-Tiegel mit kleiner Flamme erhitzt, bis gerade eine klare Schmelze entstanden ist. Man schreckt ab und digeriert den Schmelzkuchen mit kaltem Wasser. Nach etwa einem Tag sind KBr und KF gelöst, während das K2[ReF6] zurückbleibt. Es wird abfiltriert, in siedendem Wasser gelöst und abermals filtriert. Das blaßrosa gefärbte Filtrat engt man in einer PtSchale ein. Beim Erkalten kristallisiert K2[ReF6] aus. Es läßt sich aus verdünnter Flußsäure Umkristallisieren. Nach dem Abfiltrieren werden die Kristalle mit Alkohol und Äther gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 85-95 °/o d. Th. Beim Umkristallisieren muß man mit einem Verlust von etwa 30 °/o rechnen. Eigenschaften: Weiße Kristalle, wenig löslich in kaltem, gut löslich in heißem Wasser. Bei Raumtemperatur gegen Hydrolyse völlig beständig. Kristallisiert trigonal. Literatur E. Weise, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 377 (1956).

Hexafluororheniumsäure

G. Brauer u. H.-D. Allardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316, 134(1962).

H»[ReF6]

K2ReF6 (Ionenaustauscher) -> H2[ReF6] 378,3 302,3 Als Reaktor dient ein senkrechtes Rohr (Schlauch) aus Polyäthylen (40 cm lang, 1 cm Innendurchmesser), das unten durch einen Quetschhahn verschlossen ist. ü b e r dem Quetschhahn befindet sich ein Sieb aus Hostalen. Das Rohr ist mit Kationenaustauscher (z.B. Amberlit IR 120) in der H + -Form gefüllt. Eine Lösung von K2[ReF6] in warmer, sehr verdünnter Flußsäure wird durch die Säule geleitet. Man wäscht hernach mit Wasser nach. Das Elut enthält die freie Säure (H2[ReF6] in verdünnter Form. Dieses wird bei Raumtemperatur im Vakuumexsikkator über P4O10 oder H 2 SO 4 eingeengt, bis sich das Hydrat H2[ReF6] -H2O in blaßrosa gefärbten Kristallen ausscheidet. 18 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

274

W. Kwasnik

Eigenschaften: In konzentrierter wäßriger Lösung schwach rosa gefärbte Flüssigkeit, aus der das blaß rosa gefärbte Hydrat auskristallisiert. Literatur G. Brauer u. H.-D. Allardt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 316,134 (1962). Eisen(ll)-fluorid

FeF2

FeCl2 + 2 HF -> FeF2 + 2 HC1 126,76 40 93,84 72,92 In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (S. 275 f.) wird FeCl2 mit wasserfreiem HF behandelt. Die Reaktion geht bereits bei Raumtemperatur vor sich. Das auf diese Weise hergestellte Produkt ist amorph. Um es kristallin zu erhalten, muß es auf 1000 °C erhitzt werden. Ein rein weißes FeF2 erhält man nur, wenn völlig wasserfrei gearbeitet wird. Sonst färbt sich das Präparat bei den Rekristallisationsprozessen graubraun. Eigenschaften: Weißes Pulver, in Wasser wenig löslich, unlöslich in Alkohol, Äther und Benzol. F. oberhalb 1100 °C, Subl. Temp. etwa 1100 °C. D 4,09. Struktur Rutil-Typ. Literatur C. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 115, 942 (1892). Eisen(ll, lll)-fluorid

C. Poulenc, Ann. Chim. Phys. (7) 2, 53 (1894).

Fe2F3

FeF 2 • aq + FeF 3 • aq -> Fe 2 F 5 • aq 94 113 207 Um das Heptahydrat v o n Fe 2 F 5 herzustellen, wird in siedende 48proz. Flußsäure so lange Fe-Pulver eingetragen, als es sich auflöst. M a n filtriert die fast farblose Lösung ab und läßt sie im offenen Gefäß bei Raumtemperatur an der Luft etwa 14 Tage stehen. In dieser Zeit hat sich über die Zwischenstufe des grünen FeF 2 • 4 H 2 O allmählich das gelbe Fe 2 F 5 -7H 2 O gebildet. M a n trennt die Kristalle von der Mutterlauge ab, wäscht sie mit Wasser, Alkohol und Äther und trocknet sie im Exsikkator über P 4 O 10 . Will m a n das Trihydrat von Fe 2 F 5 herstellen, so trägt man in halbkonzentrierte Flußsäure auf dem Wasserbad Fe-Pulver in kleinen Portionen so lange ein, bis sich nichts mehr darin auflöst, fügt dann ein gleiches Volumen an FeF 3 -Lösung [aus Fe(OH) 3 und Flußsäure hergestellt] hinzu und filtriert ab. Das Filtrat wird im geschlossenen Gefäß mit Gazu- und Gasableitung im N 2 -Strom bei 100 °C eingeengt. Im Verlauf von 40-60 h bilden sich tiefrote Kristalle von Fe 2 F 5 • 3 H 2 O. Das Hepta- oder Trihydrat wird in einem langsamen N 2 -Strom etwa 2 Tage lang bei 180 °C entwässert. M a n erhält das wasserfreie Salz in Form kleiner stahlblaugrauer Blättchen. Eigenschaften: Fe2F5-7 H2O: gelbe Kristalle, schwer löslich in Wasser. D 2,20. Fe2F5-3 H 2 O: tiefrote Kristalle. D 2,43. Fe2F5: dunkle stahlblau-graue Blättchen. D 3,34. Sehr hygroskopisch. Geht an feuchter Luft

Fluor

275

rasch in das rote Trihydrat über. Mit überschüssigem Wasser bildet sich das gelbe Heptahydrat. Literatur G. Brauer u. M. Eichner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 296, 13 (1958). Eisen(lll)-fluorid

FeF.

FeCl3 + 3 HF -* FeF3 + 3 HC1 162,22 60 112,84 109,38 In der bei CoF2 beschriebenen Apparatur (Abb. 157) wird wasserfreies FeCl3 mit wasserfreiem HF umgesetzt, bis kein HC1 mehr entweicht. Die Reaktion geht bereits bei Zimmertemperatur vor sich und ergibt ein amorphes FeF3. Um es kristallin zu erhalten, muß man es auf 1000 °C erhitzen.

Abb. 157 Darstellung von Kobalt(II)-fluorid

Abzug

Eigenschaften: Grünliches Pulver, in Wasser schwer löslich (bei 25 °C 0,091 g/100 ml), leicht löslich in verdünnter Flußsäure, unlöslich in Alkohol, Äther und Benzol. Subl. Temp. oberhalb 1000 °C. D 3,87. Struktur hexagonal. Literatur C. Poulenc, C. R. Acad. Sei., Paris 115, 944 (1892). Kobalt(ll)-fluorid

C. Poulenc, Ann. Chim. Phys. (7), 2, 57 (1894).

CoF2

CoCl2 + 2 HF -> CoF2 + 2 HC1 122,89 40,02 96,97 72,94 Kristallisiertes Kobaltchlorid CoCl 2 -2H 2 O wird in einem Glasrohr im HCl-Strom völlig entwässert (200 °C). Der Fortgang der Entwässerung läßt sich am Farbumschlag von Rosa nach Blau bequem verfolgen. Anschließend leitet man in einem Eisenrohr im Flußspatschiffchen (Abb. 157) über das CoCl2 bei 300 °C wasserfreien HF, bis am Ende des Rohres kein HC1 mehr entweicht. Zum Schluß wird die Apparatur mit trockenem N2 zwecks Entfernung des überschüssigen HF gespült. Diese Apparaturanordnung ist für alle Fluorierungen mit wasserfreiem HF geeignet, bei denen ein nicht flüchtiges Fluorid gewonnen werden soll (CuF2, AgF, HgF2, CrF2, CrF3, VF3, FeF2,FeF3). Eigenschaften: Rosenrotes Pulver, in Wasser wenig löslich, wird von Mineralsäuren in der Hitze leicht gelöst. Kp. zwischen 1100 und 1200 °C. D 4,43. Struktur Rutil-Typ.

276

W. Kwasnik

Literatur O. Ruff u. E.Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 193(1929).

Kobalt(lll)-fluorid

W. B. Burford, Ind. Eng. Chem. 39, 321 (1947).

CoF3

I. 2 CoF 2 + F2 -> 2 CoF 3 193,88 38,0 231,88 In der bei T1F3 (S. 242) beschriebenen Apparatur wird CoF 2 (s. oben) mit F2 behandelt. Die Reaktion schreitet anfangs nur langsam fort, wird aber beim Erwärmen des Reaktionsrohres auf 75 °C lebhaft. Die Temperatur steigt durch die Reaktionswärme auf 200 °C an. Man läßt im F2-Strom abkühlen und verdrängt schließlich das überschüssige F 2 durch trockenen N2. Die Ausbeute beträgt 91 °/o, bezogen auf CoF2. II. 2 CoCl2 + 3 F 2 -> 2 C0F3 + 2 Cl2 259,71 114 231,88 141,8 oder: Co 2 0 3 + 3 F 2 -> 2 CoF 3 + IV2 O 2 165,88 114 231,88 48,0 In der T1F3 (S. 242) beschriebenen Apparatur wird wasserfreies CoCl 2 oder Co 2 O 3 mit F 2 behandelt. Von Raumtemperatur beginnend heizt man das Reaktionsrohr allmählich auf 300 °C und hält die Temperatur so lange aufrecht, bis F2 am Ende der Apparatur entweicht. Dann wird mit trockenem N 2 das überschüssige F 2 aus der Apparatur verdrängt. Aufbewahrt wird CoF3 luftdicht verschlossen in Gefäßen aus Glas, Quarz oder Metall. Verwendbar zur Fluorierung organischer Verbindungen. Eigenschaften: Formelgewicht 115,94. Hellbraunes Pulver, färbt sich an feuchter Luft sofort dunkelbraun, verflüchtigt sich im F2-Strom bei 600-700 °C, zerfällt vorher weitgehend in CoF2 + F2. Mit Wasser reagiert es unter O2-Entwicklung. D 3,88. Struktur hexagonal. Literatur L: E. A. Belmore, W. M. Ewalt u. B. H. Wojcik, Ind. Eng. Chem. 39, 341 (1947). II.: O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 193 (1929).

Nickel(ll)-fluorid

E. T. McBee u. Mitarb., Ind. Eng. Chem. 39, 310 (1947).

NiF2

NiCl 2 + F 2 - ^ N i F 2 + Cl2 126,6 38 96,69 70,92 In der bei T1F3 beschriebenen Apparatur (S. 242) wird entwässertes NiCl 2 im NiSchiffchen bei 150 °C fluoriert. Anschließend wird das im Schiffchen befindliche Reaktionsgut (Zusammensetzung etwaNiF 2 5) im N 2 - oder CO 2 -Strom auf 400-500 °C erhitzt, wobei das höhere Fluorid unter F 2 -Abspaltung in NiF 2 übergeht.

Fluor

277

Eigenschaften: Gelbgrünes Pulver, sehr wenig löslich in Wasser, unlöslich in Alkohol und Äther. Sublimiert im HF-Strom oberhalb 1000 °C. D 4,63. Struktur Rutil-Typ. Literatur P. Henkel u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 222, 74 (1935).

Kaliumtrifluoronickelat(ll)

K[NiF3]

NiF 2 + KHF 2 -> K[NiF 3 ] + HF 97 78 155 20 Stöchiometrische Mengen von wasserfreiem NiF 2 und wasserfreiem KHF 2 werden im N 2 -Strom oder im Vakuum unter vollkommenem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit auf 800 °C erhitzt. W e g e n der erforderlichen Wasserfreiheit wird anstelle des hygroskopischen KF das Kaliumhydrogenfluorid verwendet. Auf analoge Weise erhält man aus NiF2 + 2 KHF2 das Kaiumtetrafluoronickelat(II) K2[NiF4] (hellgrün, tetragonal, antiferromagnetisch). Eigenschaften: Hellgrüne Substanz, kubisch, antiferromagnetisch. Löslich in Säuren. Literatur W. Rüdorff, J. Kandier u. D. Babel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 317, 261 (1962).

Kaliumhexafluoronickelat(IV)

K2[NiF6]

2 KC1 + NiCl 2 + 3 F 2 -> K 2 [NiF 6 ] + 2 Cl 2 149,12 129,6 114 250,88 141,8 In der bei T1F3 (S. 242) beschriebenen A p p a r a t u r wird ein Gemisch von 2 mol KC1 + 1 mol NiCl 2 im F 2 -Strom 3 h auf 275 °C erhitzt. Nach dem Erkalten verdrängt man das überschüssige F 2 durch trockenen N 2 . Aufbewahrt wird K2[NiF6] in Glasampullen im Vakuum eingeschmolzen oder in Glasflaschen unter N2. Diese Darstellungsmethode ist vielseitig anwendbar, z. B. für die Herstellung von K2 [MnFJ, K2[CrF6], K2[FeF6], K3[CoF7], K2[VF6] und K3[CuF6]. Eigenschaften: Leuchtend rotes Salz, reagiert mit Wasser unter Gasentwicklung (OF2?) und Bildung eines schwarzen Niederschlages; wird von H., bei 200 °C reduziert. D 3,03. Kristallstruktur K2[PtCl6]-Typ. Literatur W. Klemm u. E. Huß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 258, 221 (1949).

278

W. Kwasnik

Platin(V)-fluorid

PtF5

2 PtCl 2 + 5F 2 -^" 2 PtF5 + 2C1 190

532

580

142

Man leitet über PtCl2 in einem Pt-Schiffchen im Quarzrohr bei 350 °C ein Gasgemisch aus 1 F2 + 3 N2. An den kälteren Stellen der Apparatur setzt sich PtF5 als rotes Sublimat ab. Nach Beendigung der Umsetzung schmilzt man das Präparat und läßt es unter Luftabschluß in Ampullen einlaufen. Eigenschaften: Formelgewicht 290. Tiefrote Verbindung. F. 80 °C. Schmilzt zu einer roten, viskosen Flüssigkeit. Disproportioniert ab 130 °C in PtF6 und PtF4. Reagiert mit H2O. Löslich in BrF3. Literatur N. Bartlett u. D. H. Lohmann, J. Chem. Soc. 1964, 619.

Platin(VI)-fluorid

Pt + 3 F2 195

114

PtF6

PtF 6 309

In einer aus Glas oder Messing gefertigten Apparatur (s. Abb. 158 und 159) wird ein Platindraht bei 300 °C fluoriert.

F2 - Vorrat und Vakuumapparatur

zum F2 - Vorrat | und zur Vakuumapparatur

flüssige Luft

- |

(ilAJUP

|-

flüssige Luft

Abb. 158 Darstellung von Platin(VI)fluorid (Glasapparatur)

Abb. 159 Darstellung von Platin(VI)fluorid (Messingapparatur)

Die Zündung erfolgt durch Widerstandsheizung des Drahtes. Einige Millimeter über der Reaktionszone befindet sich eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Fläche, an der sich dis PtF6 niederschlägt. Hernach wird das PtF6 in einem Vakuumsystem,

Fluor

279

das aus U-Rohren aus Nickel oder Monel besteht (Kühlung — 78 °C) mehrmals destilliert. Die Ausbeute beträgt in der Glasapparatur 8,8 °/o, in der Messingapparatur 71 °/o. Aufbewahrt wird PtF6 in Nickelgefäßen. In Quarzgefäßen zersetzt es sich allmählich. Eigenschaften: Im festen und flüssigen Zustand tiefrot, als Gas braunrot. F. 61,3 °C, Kp. 69,1 °C. Dfl. (64,3 °C) 3,826. Bis 200 °C thermisch stabil. Dampfdruck bei 0 °C 29 Torr, bei 21 °C 96 Torr. PtF6 ist ein starkes Fluorierungsmittel. Es bildet z. B. bereits bei Raumtemperatur BrF5, NpF6 und PuF6 aus den entsprechenden niederen Fluoriden. Literatur B. Weinstock, H. H. Ciaassen u. J. G. Malm, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5832 (1957).

Kaliumhexafluoroplatinat(IV)

B. Weinstock, J. G. Malm u. E. F. Weaver, J. Amer. Chem. Soc. 83, 4310 (1961).

K2[PtF6]

3 K O H + 2 H 2 O + PbO 2 -*K 2 [Pb(OH) 6 ]-KOH 168,3 36,0 239,2 443,5 K 2 [Pb(OH) 6 ]-KOH + 8 H F - > 3 K F - H F - P b F 4 + 7 H 2 O 443,5 160,0 477,5 126,1 Pt + 2 (3 KF-HF-PbF 4 ) -> K 2 [PtF 6 ] + 2 PbF 2 + 2 KHF 2 + 2 KF 195 955 387 490 156 116 In einer Gold-Schale werden 42 g KOH mit 9 ml H 2 O geschmolzen. Bei einer Temperatur zwischen 100 und 150 °C werden 60 g PbO 2 in diese Schmelze eingetragen. W e n n sich das PbO 2 aufgelöst hat, wird durch längeres Erhitzen auf 100 °C das überschüssige W a s s e r ausgetrieben. Es hinterbleibt ein Kaliumhydroxoplumbat mit einer etwa der Formel K 2 [Pb(OH) 6 ] -KOH entsprechenden Zusammensetzung. Dies Kaliumplumbat wird in kleinen Anteilen vorsichtig in 48proz. HF eingetragen. Die klare Lösung wird von einem geringen Bodensatz abgegossen und eingeengt, bis die monoklinen Nadeln des Salzes 3 KF-HF-PbF 4 auskristallisieren. In einer Pt-Schale mischt man fein verteiltes Pt mit der berechneten Menge 3 K F - H F - P b F 4 und erhitzt. Die Masse schmilzt zu einer roten Flüssigkeit. Beim Erkalten erstarrt sie zu einem rotbraunen Kuchen. Dieser wird mit 48proz. HF so lange extrahiert, bis die ablaufende Lösung farblos ist. Die Lösung wird filtriert. Mit wenigen Tropfen konz. H 2 SO 4 fällt man das Pb aus, filtriert wieder und engt das Filtrat auf dem Wasserbad ein, bis die Kristallisation beginnt. Dann kühlt man auf 0 ° C ab, wobei sich K 2 [PtF 6 ] in Kristallen ausscheidet, die aus heißem W a s s e r umkristallisiert werden können. Synonym: Kaliumplatin(IV)-fluorid. Eigenschaften: Blaßgelbe kristalline Substanz, zersetzt sich bei Rotglut. Löslichkeit in Wasser bei 25 °C: 0,0023 g/100 g. Literatur H. J. Schlesinger u. M. W. Tapley, J. Amer. Chem. Soc. 46, 278 (1924). H. J. Schlesinger u. R. E. Palmateer, J. Amer. Chem. Soc. 52, 4319(1930).

G. L. Clark, J. Amer. Chem. Soc. 41, 1477 (1919).

280

W.. Kwasnik

Palladium(lll)-fluorid 2 Pd + 3 F2 -> 2 PdF3 214

114

328

In einer Apparatur, wie sie beim IrF6 (S. 281) beschrieben ist, bei der jedoch das Reaktionsrohr aus Quarz statt aus Flußspat gefertigt sein kann, wird Pd-Pulver bei dunkler Rotglut chloriert. Das Rohchlorid pulvert man und chloriert es zwecks Entfernung der letzten Spuren von metallischem Pd nochmals. Nun verdrängt man in der Apparatur das Cl2 durch F2, während die Temperatur auf 200-250 °C gesteigert wird. Nach dem Abkühlen des Ofens verdrängt man das F2 durch N2 und steckt das Schiffchen mit dem PdF3 in ein trockenes Röhrchen. In diesem wird es im Exsikkator aufbewahrt. Eigenschaften: Formelgewicht 164. Schwarze, rhombische Substanz. D 5,06. Wird von Wasser hydrolysiert. Löslich in Säuren und Laugen. Wird von H2 bei Raumtemperatur unter Feuererscheinung zum Metall reduziert. Literatur O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 1 (1929). Rhodium(lll)-fluorid

RhF3

2 Rh + 3 F2 -> 2 RhF3 206 114 320

Rh-Pulver wird im Flußspatschiffchen im Flußspatrohr (s. bei IrF6, S. 281) zunächst mit Cl2 bei dunkler Rotglut in braunrotes RhCl3 übergeführt. Dieses pulvert man fein und fluoriert es in der gleichen Apparatur mit F2 unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei 600 °C. Nach dem Erkalten wird das überschüssige F2 aus der Apparatur durch N2 verdrängt. Eigenschaften: Formelgewicht 160. Rote, rhombische, nicht hygroskopische Substanz. D 5,38. Unlöslich in Wasser, verdünnten Säuren und verdünnten Basen. Literatur O. Ruff u. E. Ascher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 183, 1 (1929). Rhodium(VI)-fluorid

RhF6

Rh + 3F 2 ->RhF 5 103 114 217 In ähnlicher Weise, wie beim RuF6 beschrieben, wird Rh-Pulver mit elementarem F2 fluoriert. Eigenschaften: Schwarze Verbindung, als Gas tief rotbraun, krist. kubisch. Bei Raumtemperatur thermisch nicht stabil. Dampfdruck bei 0 °C 15 Torr, bei 20 °C 49,5 Torr. Sdp. etwa 80 °C. Gegen Glas nicht beständig. Literatur C. L. Chernick, H. H. Ciaassen u. B. Weinstock, J. Amer. Chem. Soc. 83, 3165 (1961).

Fluor lridium(V)-fluorid 2 Ir + 5 F2 386 190

281

lrF3

- 2 IrF5 576

In einem Behälter aus Monel wird Ir-Pulver mit der berechneten Menge F2 auf 350-380 °C erhitzt, während der Verschlußdeckel dieses Behälters mit Luft gekühlt wird. An der Unterseite des Deckels setzen sich durch Sublimation gelbe Kristalle von IrF5 an. Eigenschaften: Formelgewicht 288. Gelbe monokline Kristalle. F. 104,5 °C. Literatur N. Bartlett u. P. R. Rao, Chem. Comm. 1965, 252. lridium(VI)-fluorid

lrF6

Ir + 3 F 2 - •IrF. 193,91

114

307,1

In einem Flußspatschiffchen, welches sich in einem elektrisch auf 240 °C geheizten Flußspatrohr befindet, wird Ir fluoriert (Abb. 160). Anstelle des Flußspatrohres kann man auch Ni- oder Pt-Rohr verwenden. Das F2 durchstreicht zunächst eine Quarzfalle A, welche auf —170 bis —183 °C gehalten wird, um HF auszufrieren. Dann geht es durch den Reaktionsofen. Die Reaktionsgase werden durch zwei U-Rohre oder Gasfallen (I und II) aus Quarz geleitet. I hält man auf - 7 8 °C, II auf —183 °C. Den Abschluß bildet eine Gasfalle B (-183°C), welche Luftfeuchtigkeit von außen fernhalten soll. Fluor

Quarz

fl. Luft

Abb. 160 Darstellung von Iridium(VI)-fluorid

Das Flußspatrohr verbindet man mit den Quarzteilen der Apparatur durch Schliffe, welche von außen mit Asbest-Wasserglas-Mischung abgedichtet werden. Man spült zunächst die Apparatur mit trockenem N2 und heizt die Quarzteile aus, um Feuchtigkeitsspuren zu entfernen. Dann stellt man F2-Strom an und kühlt die

282

W. Kwasnik

Gasfallen ein. Sobald F2 über das Ir strömt, entweichen aus dem Reaktionsrohr gelbe Dämpfe von IrF6r die sich in den Kondensationsfallen verdichten. Nach beendigter Fluorierung spült man wieder mit N2r um das überschüssige F2 zu entfernen. Anschließend reinigt man IrF6 durch fraktionierte Destillation in Vakuumapparaturen aus Quarz ohne Hähne und destilliert es schließlich in Quarzampullen hinein, welche alsbald abgeschmolzen werden. Andere Möglichkeit: IrF6 kann auch durch Fluorierung unter Druck (51 bar) im Ni-Autoklav bei 240 °C (2 h) hergestellt werden, wie bei der Darstellung von ReF6 beschrieben (J. Slivnik, A. Smale u. A. Zemljic, Kurzreferat Intern. Fluor-Symposium, München 1965, 184. Aufbewahrt wird IrF6 in Quarzampullen. Eigenschaften: Hellgelbe glänzende Blättchen und Nädelchen, welche oberhalb -15 °C intensiv goldgelb und glasig werden. IrF6 ist sehr hygroskopisch, greift Glas an. Pt wird ab 400 °C korrodiert. Halogene reduzieren IrF6 bei Raumtemperatur zu IrF4. F. 44,4 °C, Kp. 53 °C. Dfest (-190 °C) etwa 6. Kristallisiert tetragonal. Literatur O. Ruff u. J. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 179, 166 (1929). Ruthenium(V)-fluorid 203,4

RuF5

5F 2 ->2RuF 5 190 293,4

Durch ein Ni-Rohrr in dem sich in einem Ni-Schiffchen Ru-Pulver befindet, wird bei 300 °C F2r mit N2 verdünnt, mit einer Geschwindigkeit von 6 i/h geleitet. An den kalten Stellen des Rohres setzt sich RuF5 als grünes Kondensat ab. Die Reinigung des Präparats erfolgt durch Destillation im Vakuum. RuF5 kann bei Raumtemperatur unter völligem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in Glasgefäßen aufbewahrt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 196,7. Smaragdgrüne Substanz, F. 86,5 °C, Kp. 227 °C. Kristallisiert monoklin. Literatur J. H. Holloway u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. 1963, 527. Ruthenium(VI)-fluorid

RuF6

Ru + 3 F 2 -> RuF 6 102 114 216 In ein zylindrisches Quarzgefäß (z.B. 3 cm Durchmesser), das mit einer Vakuumapparatur in Verbindung steht, wird eine flache Ni-Schale mit Ru-Pulver eingeführt. 3 mm über dem Schiffchen befindet sich ein Kühlfinger aus Gold oder notfalls Quarz. Die Wände des Reaktionsgefäßes und der Kühlfinger werden mit flüssigem N2 gekühlt. Vor Inbetriebnahme und vor dem Einbringen des Ru-Pulvers muß die Apparatur zunächst mit H2f dann nach dem Abpumpen des H2r mit F2 ausgeheizt werden, da sonst das RuF6 mit dem Ni reagiert. Zur Reaktion füllt man die Apparatur mit F2 bis 300 Torr. Auf induktivem Weg wird das Ru-Pulver erhitzt, bis es bei etwa

Fluor

283

750 °C in der F2-Atmosphäre brennt. Hernach kühlt man sofort mit flüssigem N2, worauf sich RuF6 als festes braunes Produkt an den gekühlten Flächen niederschlägt. Nach beendeter Fluorierung wird das Kondensat im Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt 49 °/o d. Th. RuF6 greift Geräteglas sehr stark, Quarzglas nur wenig an und kann in Ni-Gefäßen längere Zeit aufbewahrt werden. Eigenschaften: Tiefbraune oktaedrische Kristalle. F. 54 °C. Dampfdruck bei 0 °C 23 Torr, bei 17,6 °C 67 Torr. Thermisch stabil bis 200 °C. Literatur H. H. Ciaassen, H. Selig, J. G. Malm, C. L. Chernick u. B. Weinstock, J. Amer. Chem. Osmium(V)-fluorid

Soc. 83, 2390 (1961); Chem. Eng. News 39, 56 (1961).

OsF,

10 OsF6 + J2 -> 10 OsF5 + 2 JF 5 3040

254

2850

444

In einem Gefäß aus Borosilicatglas wird auf eine gewogene Menge Jod überschüssiges OsF6 und als Lösungsmittel die 5fache Menge JF 5 kondensiert. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und erwärmt weiter auf 50 °C. Dann werden OsF6 und JF 5 abdestilliert. Der grüne Rückstand wird hernach im Vakuum destilliert, wobei OsF5 bei 120 °C übergeht. Als Rest verbleibt noch etwas OsF4, das im Vakuum zwischen 280 und 300 °C übergeht und in der Vorlage bei 200 °C zu einer gelben Masse erstarrt. Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit kann OsF5 in Glasgefäßen aufbewahrt werden. Eigenschaften: Formelgewicht 285. Blaugrüne, monokline Substanz. F. 70 °C, Kp. 233 °C. Literatur G. B. Hargreaves u. R. D. Peacock, J. Chem. Soc. I960, 2618. Osmium(VI)-fluorid

OsF6

Os + 3F 2 ->OsF 6 190

114

304

In einem Reaktionsrohr mit Schiffchen (ähnlich wie beim SF6 beschrieben) aus Pyrexglas wird Os-Pulver im F2-Strom bei 250 °C verbrannt. An das Reaktionsrohr ist eine Kondensationsfalle angeschlossen, die auf —100 °C ( — 78 °C ist nicht ausreichend) gekühlt ist und in der sich das OsF6 quantitativ niederschlägt. Es schließt sich eine zweite Gasfalle an, die mit flüssigem N2 gekühlt ist und Luftfeuchtigkeit fernhalten soll. Nach beendeter Fluorierung wird das OsF6 im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute ist quantitativ. Eigenschaften: Gelbe Verbindung. F. 32,1 °C, Kp. 45,9 °C. Literatur B. Weinstock u. J. G. Malm, J. Amer. Chem. Soc. 80, 4466 (1958).

284

W. Kwasnik

Osmium(VII)-fluorid

OsF7

2 Os + 7 F2 ->• 2 OsF7 380 266 646 Als Reaktor dient ein Autoklav aus Nickel (230 mm lang; Durchmesser 80 mm außen, 20 mm innen), der mit einem als Konusdichtung ausgebildeten Deckel verschließbar ist. Mit einer Überwurfmutter aus Stahl wird die Konusdichtung fest auf den Autoklaven aufgepreßt. Die Konusdichtung ist zentrisch durchbohrt (4 mm Durchmesser) und trägt oben ein Außengewinde, auf das ein kurzer Wasserkühler und ein Spindelventil (Spindel aus V4A) mit Membrandichtung aufgeschraubt ist. Vor Inbetriebnahme wird der Ni-Autoklav mit F2 bei 500 °C ausgeheizt, nach dem Abkühlen evakuiert und mit N2 oder Ar gefüllt. Man bringt 0,3-1 g Os-Pulver (oder OsF6) hinein, evakuiert erneut, kühlt auf — 196°C ab und kondensiert F2 hinein. Anschließend wird allmählich auf 500-600 °C erhitzt, wobei sich ein Gasdruck von 350-400 bar einstellt. Nach Erreichen dieser Endtemperatur bläst man den Inhalt des heißen Autoklaven durch eine mit flüssigem N2 gekühlte Gasfalle aus Ni ab und saugt schließlich das überschüssige F2 weg. In der Gasfalle verbleibt das blaßgelbe OsF7. Aufbewahrt wird das Präparat in Ni-Gefäßen, mit flüssigem N2 oder flüssiger Luft gekühlt. Eigenschaften: Formelgewicht 323. Blaßgelbe Verbindung, äußerst hygroskopisch. Zerfällt bereits unterhalb -100 °C in OsF6 und F2. Literatur O. Glemser, H. W. Roesky, H.-H. Hellberg u. H.-U. Werther, Chem. Ber. 99, 2652 (1966). Krypton(ll)-fluorid

KrF2

K r + F 2 ->KrF 2 83,7 38 121,7 In einem Entladungsrohr aus Pyrexglas, ähnlich wie beim O2F2 (S. 177) beschrieben, wird ein Gemisch von Kr und F2 (1:2) mittels einer Magnetpumpe nach Brenschede im Kreis durch die Apparatur gepumpt (1300 m7/min). Das Aggregat besteht aus dem Entladungsrohr, aus zwei hintereinander geschalteten U-Rohren, die Abschmelzstellen und Zerschlagventile besitzen und aus der Magnetpumpe. Ventile aus Monel gestatten die Zuführung der Ausgangsstoffe und das Evakuieren des Aggregats. Das Entladungsrohr (60 cm Durchmesser, 200 mm Höhe) enthält zwei Elektrodenplatten aus Kupfer (20 mm Durchmesser, 5 mm Dicke) im Abstand von 75 mm. Es kann in ein Dewar-Gefäß mit flüssigem Sauerstoff (—183 °C) getaucht werden. Vor Inbetriebnahme wird die Apparatur im Hochvakuum ausgeheizt, hernach 12 h mit F2 gefüllt stehen gelassen, und dann wieder evakuiert. Man kühlt das Entladungsrohr in flüssigen O2 ein und hält in der Apparatur einen Druck von 12 bis maximal 50 Torr aufrecht. Nach Einschalten der Magnetpumpe wird die elektrische Entladung (3000-4000 V, 15 mA) in Betrieb gesetzt. Das sich bildende KrF2 scheidet sich an der Wandung des Entladungsrohres ab. Nach Beendigung der Darstellung pumpt man die überschüssigen Gase ab, trennt die Magnetpumpe vom Aggregat ab und bringt das Entladungsrohr auf — 78 °C

Fluor

285

(Trockeneis mit Trichloräthylen), während die Vakuumpumpe noch 1 h weiter in Betrieb bleibt. Nun kühlt man eines der U-Rohre in Trockeneis und erwärmt das Entladungsrohr allmählich auf Raumtemperatur, während die Vakuumpumpe ständig läuft. Dadurch sublimiert man das KrF2 in das U-Rohr um. Das Sublimieren kann mehrmals wiederholt werden. Jeden Apparateteil, der nicht mehr benötigt wird, trennt man jeweils durch Abschmelzen vom Aggregat ab. Auf diese Weise werden 0,25 g KrF2/h gewonnen. Die Ausbeute beträgt 75 °/o, bezogen auf eingesetztes Kr. KrF2 kann in Gefäßen aus Pyrexglas oder Polyäthylen bei —78 °C aufbewahrt werden. Eigenschaften: Weiße Substanz, kristallisiert tetragonal. Zersetzt sich bei Raumtemperatur spontan, hydrolysiert mit Wasser unter Bildung von Kr, HF und O2. Oxidiert C1F3 zu C1F5 und Xe zu XeF6. Mit SbF5 bildet KrF2 bei -20 °C die Anlagerungsverbindung KrF2-2 SbF5. Literatur F. Schreiner, J. G. Malm u. J. C. Hindman, J. Amer. Chem. Soc. 87, 25 (1965). Xenon(ll)-fluorid Xe 131

XeF2

F 2 - -XeF 2 38 169

In einer Bestrahlungsapparatur (s. Abb. 161) aus Nickel mit vakuumdichten Fenstern aus synthetischem Saphir (3 mm stark) wird ein Gemisch von Xe und F2 (1:2) bei Raumtemperatur bestrahlt.

Abb. 161 Darstellung von Xenon(II)-fluorid

Als Lichtquelle dient eine Hg-Hochdrucklampe (z. B. 1000 W - General Electric AH-6), die Licht im Wellenbereich von 2300-3500 Ä emittiert. Vor das Fenster setzt man als Lichtfilter eine Quarzküvette mit einer wäßrigen Lösung von 45 g CoSO4-7 H2O und 500 g NiSO4-6 H2O pro 1 1. Um das gebildete XeF2 rasch aus der Reaktionszone zu entfernen, wird eine Umlaufströmung erzeugt, indem man den einen Teil des senkrechten Zirkulationsrohres auf 100 °C und den anderen auf — 78 °C hält. Während der Bestrahlung sinkt der Gasdruck, und es kondensiert sich an den Wandungen der Apparatur ein farbloser kristalliner Belag. Nach der Bestrahlung wird das Präparat im Vakuum sublimiert, wobei sich Kristalle von einigen mm Länge bilden. In 1-2 Tagen können 2 g XeF2 erhalten werden.

286

W. Kwasnik

Eigenschaften: Farblose, tetragonal kristallisierende Verbindung. F. 140 °C. Dampdruck bei 25 °C 3,8 Torr, bei 100 °C 318 Torr. D 4,32. Bei Raumtemperatur ist XeF2 stabil. Riecht dumpf, übelkeitserregend. Literatur J. L. Weeks, C. L. Chernick u. M. S. J. Matheson, J. Amer. Chem. Soc. 84, 4612 (1962). Xenon(IV)-fluorid

R. Hoppe, H. Mattauch u. K. M. Rödder, Angew. Chem. 74, 903 (1962).

XeF4

Xe + 2F 2 ->XeF 4 131

76

207

0,36 g Xe und 0,52 g F2 werden in einen Autoklaven (130 ml) aus Ni bei Temperatur des flüssigen N2 hineinkondensiert und hernach 4 h auf 400 °C erhitzt. Der Druck steigt dabei bis auf maximal 10 bar an. Dann wird rasch auf —78 °C abgekühlt und das überschüssige F2 durch eine auf —195 °C gehaltene Gasfalle aus Ni abgepumpt, wobei sich das nicht umgesetzte Xe in der Gasfalle kondensiert, während das XeF4 im Reaktor verbleibt. Die gesamte Apparatur wird zuvor im F2-Strom ausgeheizt. Es muß peinlich darauf geachtet werden, daß Feuchtigkeit ferngehalten wird, weil man sonst heftige Explosionen durch Bildung von XeO 3 riskiert. Das XeF4 läßt sich im Vakuum gut umsublimieren und bildet dabei große farblose Kristalle. Falls kein Ni-Autoklav zur Verfügung steht, kann man das Gasgemisch Xe + F2 auch bei 300 °C durch ein Ni-Rohr leiten, wobei die Verweilzeit in der Reaktionszone 1 min betragen soll. Das XeF4 schlägt sich dabei an den kälteren Stellen der Apparatur in kristalliner Form nieder. Die Ausbeute ist fast 100%. XeF4 kann in Gefäßen aus Ni oder Monel bei Raumtemperatur unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unbegrenzt lange aufbewahrt werden. Eigenschaften: Farblose, monoklin kristallisierende Verbindung. F. 114 °C. Dampfdruck bei 20 °C 3 Torr. D 4,10. XeF4 ist ein mäßig starkes Fluorierungsmittel. Es reagiert mit H2 zwischen 70 und 130 °C. Mit Xe bei 400 °C bildet es XeF2, mit F2 bei 300 °C XeF6. Mit SF4 liefert es SF 6 +Xe. Literatur H. H. Ciaassen, H. Selig u. J. G. Malm, J. Amer. Chem. Soc. 84, 3593 (1962).

Xenon(VI)-fluorid

D. H. Templeton, A. Zalkin, J. D. Forrester u. S. M. Williamson, J. Amer. Chem. Soc. 85,242(1963).

XeF6

Xe + 3 F2 -> XeF6 131

114

245

Xe und F2, im Molverhältnis 1:20 (z.B. 0,68 g Xe + 4,18 g F2) werden im Ni-Autoklaven unter 60 bar 16 h auf 300 °C erhitzt. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, bei 700 °C unter 200 bar zu arbeiten. Das Reaktionsprodukt wird auf - 7 8 °C abgekühlt und das überschüssige F2 abgepumpt. Den verbleibenden Rückstand sublimiert man im Vakuum. Feuchtigkeit muß unbedingt ferngehalten werden, weil sonst die Gefahr heftiger Explosionen bei Bildung von XeO 3 besteht.

Fluor

287

XeF6 kann in Behältern aus Ni bei Raumtemperatur unbegrenzt aufbewahrt werden. Eigenschaften: Unterhalb 42 °C farblose, oberhalb 42 °C gelbe Verbindung, als Gas gelb. F. 46 °C. Dampfdruck bei 0 °C 3 Torr, bei 20 °C 20 Torr. Reagiert mit Wasser oder Quarz unter Bildung von XeOF4 und XeO3. Mit H2 reagiert es heftig unter Bildung von Xe und HF. BF3 und AsF5 bilden die Anlagerungsverbindungen XeF 6 -AsF 6 bzw. XeF6-BF3. Hg wird angegriffen. Literatur J. G. Malm, I. Sheft u. C. L. Chernick, J. Amer. Chem. Soc. 85, 110 (1963).

Chlor, Brom, Jod F. HUBER und M. SCHMEISSER

Chlor

Cl2

Das in verflüssigter Form in den Handel kommende Chlor ist nicht rein und muß daher einer Reinigung unterzogen werden (I). Ein von vornherein schon von Verunreinigungen, wie O2 und Chloroxiden, weitgehend freies Gas entsteht bei der Umsetzung von Mangandioxidhydrat mit reiner Salzsäure (II). I. Das der Stahlflasche entnommene Cl2 leitet man durch 2 Waschflaschen oder Türme mit konz. H2SO4, ein Rohr oder einen Turm mit CaO (zur Bindung von eventuell vorhandenem HC1), ein Rohr mit P4O10r schließlich in ein Kondensationsgefäß, wo es im Kältebad (CO2-Aceton) verflüssigt wird. Das verflüssigte Cl2 läßt man unter ständigem Abpumpen der unkondensierbaren Gase (O2) mehrfach verdampfen und wieder kondensieren. Schließlich wird im Hochvakuum fraktioniert und in mit flüssiger Luft gekühlte Vorlagen destilliert. (Apparatur siehe z. B. Teil I, S. 79). Verwendet wird die mittlere Fraktion. II. MnO 2 • x H2O* + 4 HC1 -> MnCl2 + (x + 2)H2O + Cl2 ~ 100 145,88 125,8 70,91 * x ~ 0,8 für ein etwa 86proz. Produkt In einem Schliffkolben, durch dessen Stopfen ein Tropftrichter und ein Gasableitungsrohr hindurchführt, läßt man zu gefälltem Mangandioxidhydrat (z. B. 86proz. Handelsprodukt) konzentrierte luftfreie Salzsäure (D 1,16) tropfenweise zufließen. Die Gasentwicklung läßt sich gegebenenfalls durch Erwärmung regulieren. Das gebildete Cl2 wird durch Wasser (Entfernung von mitgerissenem HC1) und H2SO4 (bzw. wie unter I angeführt: H2SO4, Rohr mit CaO, Rohr mit P4O10) geleitet und in einem mit CO2-Aceton gekühlten Kondensationsgefäß verflüssigt. Weitere Reinigung wie unter I. Andere Darstellungsmöglichkeiten: III. Durch Elektrolyse von mit HC1 gesättigter NaCl-Lösung in der von Bodenstein und Dux beschriebenen elektrolytischen Zelle. Der Sauerstoffgehalt des so hergestellten Cl2 beträgt £ 0,1 °/o. Extrem reines Cl2 kann in kleinen Mengen dargestellt werden: IV. durch Erhitzen (250 °C) von AuCl3 (das aus feinverteiltem Au und getrocknetem Cl2 hergestellt wird) im Vakuum; V. durch einen im Hochvakuum durchgeführten Sublimations-Kristallisationsprozeß. (Bei diesem Verfahren wird die Reinheit des gebildeten Cl2 durch Messung der - durch kleinste Verunreinigungen verzögerten - Bildungsgeschwindigkeit von Phosgen aus CO + Cl2 bzw. IR-spektroskopisch kontrolliert.) Das wirksamste Mittel zur Entfernung der letzten Reste O2 aus dem Cl2 sieht Klemenc in tagelangem Durchleiten von reinstem H2 durch das verflüssigte Cl2 bei -78 °C. Eigenschaften: Formelgewicht 70,906. Gelbgrünes, heftig riechendes Gas. F. -101,0 °C, Kp. -34,1 °C. Schmelzwärme 6,41 kJ/mol, Verdampfungswärme 20,41 kJ/mol. Tripelpunkt 10,4 Torr, krit. Temp. 143,5 °C, krit. Druck 77,1 bar. Dfl. (-34 °C) 1,557.

Chlor, Brom, Jod

289

Löslichkeit: 1 Vol. H2O löst bei 0 °C 4,6, bei 20 °C 2,15, bei 50 °C 1,22, bei 90 °C 0,39 Vol. Cl2. Cl2 greift Gummi, Kork, Hahnfett und Hg an, kann aber in Glasgefäßen über konz. H2SO4 sowie in verflüssigter Form in Stahlflaschen aufbewahrt werden. Cl2 reagiert mit vielen Gebrauchsmetallen lebhaft erst bei erhöhter Temperatur; mit Stahl z. B. über etwa 250 °C [G. Heinemann, F. G. Garrison u. P. A. Haber. Ind. Eng. Chem. 38, 497 (1946)]. Literatur A. Klemenc, Die Behandlung und ReindarStellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 153. II.: L. Wöhler u. S. Streicher, Ber. 46, 1596 (1913). W. F. Giauque u. T. M. Powell, J. Amer. Chem. Soc. 61, 1970 (1939). III.: M. Bodenstein u. W. Dux, Z. Physik. Chem. 85, 297(1913).

Chlorhydrat

IV.: A. Coehn u. G. Jung, Z. Physik. Chem. 110,705(1924). H. v. Wartenberg u. F. A. Henglein, Ber. 55, 1003(1922). V.: P. M. Fye u. J. J. Beaver, J. Amer. Chem. Soc. 63, 1268 (1941). E. Reissig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 349, 269 (1967).

8CL-46H>0

8 Cl 2 + 46 H 2 O ->• 8 Cl 2 • 46 H 2 O 56-7,2 828,7 1396,0 I. M a n leitet Cl 2 bei 0 °C in Wasser, bis ein dünner Brei entstanden ist, und saugt diesen auf einem Glasfiltertrichter ab, der von einem mit Eiswasser gefüllten Kühlmantel u m g e b e n ist. Die auf diese W e i s e v o m W a s s e r weitgehend befreiten Kristalle w e r d e n in ein Glasrohr eingeschlossen und auf 30-40 °C erwärmt. Hierbei tritt Zersetzung in - durch den eigenen Druck - verflüssigtes Cl 2 und mit Cl 2 gesättigtes W a s s e r ein. Das zugeschmolzene Rohr läßt man in einem großen W a s s e r b a d im Laufe v o n 2 Tagen v o n 40 °C auf 0 °C abkühlen. Hierbei vereinigen sich die Komponenten wieder unter Bildung größerer Kristalle. II. Besser ausgebildete Kristalle können auf folgende W e i s e erhalten werden: Das nach obiger Vorschrift bereitete Chlorhydrat wird in den einen Schenkel eines starkwandigen U-Rohres gegeben, und das Rohr wird zugeschmolzen. Das H y d r a t wird n u n m e h r unter Erwärmen zersetzt, und das e n t s t a n d e n e Cl 2 im anderen Schenkel des U-Rohres durch Eintauchen in Kältemischung kondensiert. Danach wird die Kältemischung entfernt, w ä h r e n d der andere Schenkel, der das mit Cl 2 gesättigte W a s s e r enthält, in ein mit kaltem W a s s e r gefülltes Gefäß eingetaucht wird. Nach einiger Zeit bilden sich in diesem Schenkel große, stark glänzende, blaßgelbe Kristalle. Eigenschaften: Gelbe Kristalle. Zersetzungstemperatur bei 760 Torr +9,6 °C; krit. Zersetzungspunkt +28,7 °C, 6 bar; Dissoziationsdruck bei 0 °C 252 Torr, Dber. 1,29. Die Idealzusammensetzung 8 Cl2-46 H2O(Cl2-5,75 H2O) wird nicht immer erreicht. Literatur I.: E. Biewend, J. Prakt. Chem. 15, 440 (1838). H. W. B. Roozeboom, Rec. Trav. Chim. PaysBas 3, 59 (1884); 4, 65 (1885). II.: A. Ditte, C. R. Acad. Sei., Paris 95, 1283 (1882). P. Villard, Ann. Chim. (Paris) (7) 11, 292 (1897).

Schröder, Die Chemie der Gashydrate, Stuttgart 1926. M. v. Stackeiberg, Naturwissenschaften 36, 327,359 (1949). M. v. Stackeiberg u. R. H. Müller, Z. Elektrochemie 58, 25 (1954).

19 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

290

F- Huber und M. Schmeißer

Brom Br> Selbst das reinste Brom des Handels enthält noch etwa 0,05 °/o Cl sowie Spuren J und muß daher für besondere Ansprüche gereinigt werden. I. Zur Beseitigung des größten Teils des noch vorhandenen Cl kann Br längere Zeit mit fein pulverisiertem KBr vermischt aufbewahrt und davon im Hochvakuum in eine auf —78 °C gekühlte Falle abdestilliert werden. II. Völlig reines Brom wird nach Hönigschmid sowie Baxter folgendermaßen gewonnen: In einem Rundkolben mit eingeschliffenem Tropftrichter und rechtwinklig gebogenem Ableitungsrohr, das durch einen Kühler läuft und in ein Gefäß mit eisgekühltem Wasser taucht, befindet sich konz. CaBr2-Lösung oder KBr-Lösung. Das erforderliche reinste CaBr2 wird hergestellt, indem Br2r das bereits eine wie oben geschilderte Reinigung durchgemacht hat, zu ammoniakalischer Kalkmilch zugetropft wird. Die Kalkmilch ihrerseits wird aus reinstem halogenfreiem Kalk gewonnen. Es wird Br2 p. a. zugegeben und von dieser Lösung wieder abdestilliert. In dem Maße, in dem das Br2 abdestilliert, läßt man durch den Tropftrichter weiteres Br2 unter die CaBr2-Lösung (bzw. KBr-Lösung) einfließen. Das abdestillierte Br2 wird in eine heiße Lösung von Kaliumoxalat, das vorher bis zur völligen Halogenfreiheit umkristallisiert wurde, eingetropft und damit zu KBr reduziert. Die KBrLösung wird eingedampft, wobei zwischendurch häufiger mit angesäuerter KMnO4Lösung kleine Mengen Br2 freigemacht werden, die beim Verdampfen das allenfalls vorhandene J 2 entfernen. Nach Baxter werden zu dem gleichen Zweck von Zeit zu Zeit kleine Mengen von völlig reinem Br2, das einer früheren Darstellung entstammt, zugesetzt. Das auskristallisierte KBr wird zur Zerstörung von Spuren organischer Substanzen im Pt-Tiegel geschmolzen und kann als völlig frei von Cl und J betrachtet werden. Mit reinstem, halogenfreiem K2Cr2O7 und reinster H2SO4, die vorher durch Destillation über K2Cr2O7 und Verwerfung des Vorlaufs gereinigt wurde, wird nun Br2 aus dem KBr in Freiheit gesetzt. Dies geschieht aber, indem nur 3At der notwendigen Menge K2Cr2O7 angewendet wird, so daß also das Br2 nochmals aus einer KBr-Lösung abdestilliert wird. Das überdestillierte Br2 wird zur Beseitigung von HBr mit H2O gewaschen, vom Wasser abgetrennt und mit reinstem CaO und CaBr2 oder mit P4O10 getrocknet. Schließlich wird es im Vakuum von diesen Substanzen abdestilliert. III. Kleinere Mengen von reinstem Br2 können aus vorgereinigtem analysenreinen Br2 durch fraktionierte Kondensation im Hochvakuum gewonnen werden. Die Reinheitskontrolle erfolgt IR-spektroskopisch. IV. Nahezu spektralreines Br2 läßt sich bei Zugabe von KBrO3 und H2SO4 zu einer Lösung von KBr in dreifach destilliertem Wasser in 90proz. Ausbeute gewinnen. Eigenschaften: Formelgewicht 159,818. Rotbraune, heftig riechende Flüssigkeit. D (0 °/20 °C) 3,19/3,12. F. -7,2 °C, Kp. 58,8 °C. Dampfdruck bei -80 °/-7,3 °/0,0 °/20 °C 0,03/44/66/173 Torr. Löslichkeit (20 °C) 3,53 gBr2/100 gH2O. Literatur I.: W. A Noyes jr., J. Amer. Chem. Soc. 45, 1194 (1923).

II.: O. Hönigschmid u. E. Zintl, Liebigs Ann. Chem. 433, 216 (1923).

Chlor, Brom, Jod G. P. Baxter, C. J. Moore u. A. C. Boylston, J. Amer. Chem. Soc. 34, 260 (1912). III.: K. Matauschek, Z. Anorg. Allgem. Chem. 337,48(1965).

Bromhydrat

291

IV: G. Ebert u. K. Pätz, Mber. dtsch. Akad. Wiss. Berlin 2, 505 (1960).

6 Bry 46 H O

6 Br2 + 46 H2O -> 6 Br2 • 46 H2O 479,5 828,7 1308,2 Eine 4-(gewichts-)proz. Lösung von Br2 in Wasser (das entspricht der Menge, die Wasser bei 0 °C bis zur Sättigung aufzunehmen vermag) wird auf 0 °C abgekühlt. Dabei scheidet sich (meist erst nach Animpfen mit etwas Bromhydrat oder durch vorübergehende Kühlung auf — 5°C und anschließendes Wiederherstellen der Temperatur von 0 °C) eine geringe Menge Bromhydrat (etwa 4 °/o des Br2-H2OGemisches) ab. Es wird auf einem Glasfiltertrichter, der von einem mit Eiswasser gefüllten Kühlmantel umgeben ist, abgesaugt. Zur Erzielung größerer Kristalle wird das erhaltene Hydrat mit einem großen Überschuß an 4proz. Bromwasser in ein Rohr eingeschlossen und etwa 4 Wochen über Eis aufbewahrt. Einmal täglich wird das Rohr auf 5-6 °C erwärmt. Eigenschaften: Formelgewicht bei Idealzusammensetzung 6 Br2-46 H2O(Br2-7,67 H2O) 1308,16. Granatrote Kristalle mit etwas schwankender Zusammensetzung; sie können nur im geschlossenen Rohr bei Temperaturen unter 6,2 °C aufbewahrt werden. Krit. Zersetzungspunkt +6,2 °C, 93 Torr; Dissoziationsdruck bei 0 °C 15 Torr. Dfest (0 °C) 1,49. Literatur H. W. B. Roozeboom, Rec. Trav. Chim. PaysBas 3, 73 (1884); 4, 65 (1885). H. Giran, C. R. Acad. Sei., Paris 159, 246 (1914). W. H. Harris, J. Chem. Soc. 1933, 582.

Jod

M. v. Stackeiberg, Naturwissenschaften 36, 327, 359 (1949). M. v. Stackeiberg u H. R. Müller, Z. ElektroChemie 58, 25 (1954).

J2

Da selbst das reinste, zur Darstellung besonders gereinigten Jods dienende KJ des Handels noch Verunreinigungen durch Cl, Br, JCN, Alkalisulfat, -carbonat und -sulfid sowie Staubteile organischer Natur enthalten kann, ist für besondere Anforderungen eine entsprechende Reinigung notwendig. I. Darstellung von reinstem Jod nach Hönigschmid. 2 KJ + CuSO4 • 5 H2O -> CuJ + K2SO4 + V2 J 2 + 5 H2O 332,0 249,7 190,4 174,3 126,9 90,1 Die Lösung einer überschüssigen Menge von reinstem KJ (p. a.) wird mit einer Lösung von dreimal umkristallisiertem, völlig halogenfreiem CuSO 4 -5H 2 O zusammengebracht. Nach Absitzen des ausgefallenen CuJ wird die überstehende Lösung von J 2 in KJ dekantiert und der Destillation unterworfen. Das J 2 geht mit den H2O-Dämpfen über. Nach Abgießen des Wassers wird es nochmals aus einer KJLösung und schließlich aus reinem Wasser abdestilliert. Nach Absaugen durch eine

292

P- Huber und M Schmeißer

Glasfritte wird das erhaltene J 2 im Exsikkator über konz. H2SO4 getrocknet und schließlich im N2-Strom in einem Quarzrohr sublimiert. II. Wenn keine extreme Reinigung erforderlich ist, kann Handelsjod oder das aus Abfällen regenerierte Jod je nach den Ansprüchen einmal oder mehrmals und zwar zuerst über KJ, dann über BaO sublimiert werden; es wird in Schliffgefäßen über P4O10 im Exsikkator aufbewahrt. Eigenschaften: Formelgewicht für J 2 : 253,809. Grauschwarze, metallisch glänzende Schuppen. F. 113,5 °C, Kp. 184,4 °C. D (20 °C) 4,93. Löslichkeit (20 °C) 0,029 g/100 ml H2O. Literatur L: O. Hönigschmid u. W. Striebel, Z. Physik. Chem. (A) 156a (Bodenstein-Festband), 286 (1931).

M. Guichard, Ann. Chim. et Phys. (9) 7, 28 (1916). n.: W. A. Plotnikow u. W. E. Rokotjan, Z. Physik. Chem. 84, 365 (1913).

W i e d e r g e w i n n u n g von Jod aus Abfall-Lösungen im Laboratorium Nach der Methode von F. Arndt wird die Oxidation von Jodidresten mit elementarem Sauerstoff unter Vermittlung von Stickoxiden als Überträger dem folgenden Reaktionsschema gemäß durchgeführt:

2. NO + V2 O2 -> NO 2 3. 2 HJ + NO 2 - > J 2 + NO + H2O 4. 2 NO 2 + V2 O2 + H2O -> 2 HNO 3 Die Durchführbarkeit des Verfahrens ist dadurch gegeben, daß Reaktion 4 im Verhältnis zu den Reaktionen 1-3 langsam verläuft, so daß, solange noch Jodid vorhanden ist, kein wesentlicher Verlust an Stickoxiden eintritt: Eine große Flasche ist mit einem durchbohrten Gummistopfen verschließbar, durch den bis fast auf den Boden ein Gaseinleitungsrohr führt, welches mit dem Einleitungsrohr einer leeren Waschflasche durch einen nicht zu kurzen Schlauch verbunden wird; das andere Rohr der Waschflasche wird an einen mit Bomben-O2 gefüllten Gasometer angeschlossen. Die durch Eindampfen konzentrierte, alkalische Lösung der Jodrückstände wird in die Flasche gebracht, welche sie nicht mehr als zur Hälfte füllen soll, und mit roher konz. H2SO4 angesäuert. Der Gasraum der Flasche wird bei locker aufliegendem Stopfen mit O2 gefüllt, dann der Gasometerhahn geschlossen und Nitritlösung in die Flasche gegossen, bis der Gasraum intensiv rotbraun gefärbt ist. Dann drückt man den Stopfen fest ein und öffnet den Gasometerhahn. Sofort, oder nach ganz leichtem Umschwenken, tritt O2 lebhaft in die geschlossene Flasche ein. Man schüttelt nun, zunächst vorsichtig, dann kräftig und dauernd. Dabei wird O2 weiterhin stürmisch eingesogen. Von Zeit zu Zeit unterbricht man das Schütteln und überzeugt sich, ob noch O2 lebhaft eintritt und der Gasraum noch rotbraun gefärbt ist. Ist das nicht der Fall, so kann dies an der Ansammlung indifferenter Gase liegen (herrührend vom N2-Gehalt des angewandten O2 oder von weitergehender Reduktion eines kleinen Teiles der Stickoxide zu N2O oder N2). Man lüftet dann den Stopfen einen Augenblick. Wird hierdurch die

Chlor, Brom, Jod

293

NO2-Bildung und O2-Aufnahme nicht wiederhergestellt, so fügt man nach Schließung des Hahnes noch etwas Nitritlösung zu und verfährt wie vorher. Bei zu plötzlichem Beginnen oder Aufhören des Schütteins kann, infolge einer vorübergehenden Drucksteigerung, etwas Flüssigkeit in die Waschflasche zurücksteigen; der gleich wieder einsetzende O2-Strom treibt sie dann wieder zurück. Die Beendigung der Oxidation erkennt man am Aufhören der O2-Aufnahme und am Farbloswerden der Gasphase. Nach Absetzen des kristallinen, schwarzen Jodniederschlags überzeugt man sich durch Zusatz einiger Tropfen Nitritlösung von der Vollständigkeit der Jodausscheidung. Dann dekantiert man die Mutterlauge (die pro 1 nur etwa 0,5 g Jod enthält) und bringt den Jodniederschlag in einen Rundkolben, wo man ihn gegebenenfalls mit weiteren, auf die gleiche Weise erhaltenen Jodmengen vereinigt. Aus diesem Rundkolben wird das J2 mit Wasserdampf übergetrieben. Man verwendet keinen Kühler, sondern leitet das Dampfgemisch durch ein weites Rohr (10-15 mm) direkt in die Mitte eines großen, mit einem Kunststoffstopfen verschlossenen 2 i-Erlenmeyer-Kolbens, der, entsprechend niedergehalten, in einem wasserdurchflossenen Topf steht. Eine zweite Bohrung des Stopfens trägt ein etwa 1 /2 m langes, 1 cm weites Steigrohr. Das J2 scheidet sich als kompakte Masse an den Wänden ab, von denen es sich beim Schütteln und Kühlen leicht ablöst. Es wird mit einem Glasstab zerdrückt und unter Abpressen abgesaugt. Das abgesaugte J2 wird über CaCl2 oder konz. H2SO4 im ungefetteten Exsikkator vorgetrocknet und anschließend endgültig getrocknet und sublimiert. Hierzu bringt man es in ein im heißen Wasserbad stehendes, ausgußloses Becherglas und stellt auf dieses einen mit kaltem Wasser gefüllten Rundkolben. Der Kolben beschlägt sich mit Feuchtigkeit und etwas J2 und wird gegen einen zweiten Kolben ausgewechselt, ehe das Kondenswasser zurücktropfen kann. Dieses Auswechseln wird so lange wiederholt, wie noch Feuchtigkeit vorhanden ist. Man erkennt das Ende der Manipulation daran, daß das J2, wenn es trocken ist, fest am Glas haftet, während es sich, solange es feucht an die Wand des Rundkolbens sublimiert, leicht mit der Spritzflasche abspritzen läßt. Das Becherglas wird nun nach Abtrocknen der Außenwand auf einem Asbestdrahtnetz vorsichtig erhitzt und der wassergefüllte Rundkolben so eingerichtet, daß er vom Kühlwasser durchströmt werden kann. Sobald sich eine V2-I cm dicke Jodkruste gebildet hat, wird sie abgekratzt und in eine Vorratsflasche gegeben. Die Sublimation wird alsdann bis zum Verbrauch des J2 im Becherglas fortgesetzt. Das angegebene Verfahren ist in manchen Fällen sinngemäß abzuändern: Wenn die Jodrückstände größere Mengen Fe enthalten, so muß zur Zerstörung des Fe-NOKomplexes die Oxidation in der Hitze vorgenommen werden. Liegen Hg- oder Pb-Salze vor, wird gemäß Chemiker-Ztg. 47, 16 (1923) verfahren. Andere Möglichkeiten: Eine Vorschrift zur Rückgewinnung von J2 (und Ag) aus AgJ-Rückständen findet sich bei J. R. Spies, Ind. Eng. Chem. Anal. 7, 118 (1935); J. R. Spies, Inorg. Synth. 2, 6 (1964). Soll das Jod aus organischen Jodverbindungen zurückgewonnen werden, wird zweckmäßig die organische Substanz mit KC1O3/C12 zerstört [E. M. Marshall, J. Chem. Educ. 7, 1131 (1930)]. C. de Witt, J. Chem. Educ. 14, 215 (1937) beschrieb ein auf der Umsetzung mit Cl2 basierendes Verfahren; K. Meyer, Pharmazie 7, 745 (1952) empfahl zur Wiedergewinnung von J als KJ aus den bei jodometrischen Bestimmungen anfallenden Flüssigkeitsmengen diese mit Na2S2O3 vorzubehandeln, CuJ mit CuSO4 zu fällen, CuJ mit Fe zu FeJ2 und letzteres mit K2CO3 umzusetzen.

294

F. Huber und M. Schmeißer

Beim Sammeln der Jodabfälle ist möglichst darauf zu achten, daß keine flüchtigen organischen Lösungsmittel mit in den Sammelbehälter gelangen. Wenn keine unflüchtigen organischen Substanzen, wie z. B. Stärke, vorhanden sind, kann die oben geschilderte Wasserdampfdestillation weggelassen werden. Man achte sehr darauf, daß keine Ammoniumsalze in die alkalischen Jodrückstände gelangen, da sonst durch Jodstickstoffbildung heftige Explosionen eintreten können! Literatur F. Arndt, Ber. 52, 1131 (1919). Chlorwasserstoff

F. Arndt, Chemiker-Ztg. 47, 16 (1923).

HCI

I. Ein jederzeit leicht regulierbarer Strom von HCl-Gas wird durch Einfließenlassen von reiner, konz. Salzsäure in konz. H2SO4 erhalten. Der wesentliche Bestandteil der aus Abb. 162 ersichtlichen Apparatur ist das Kapillarrohr. Dieses muß, ehe mit der Entwicklung begonnen wird, völlig mit Salzsäure gefüllt sein, um den hydrostatischen Druck zu gewährleisten, der zum Einfließen der spezifisch leichteren Salzsäure auf den Boden des die schwere H2SO4 enthaltenden Gefäßes nötig ist. Nur bei dieser Art des Einfließens ist die Gasentwicklung völlig gleichmäßig und regulierbar.

zur Ausfrier falle

Abb. 162 Darstellung von Chlorwasserstoff

Abb. 163 Darstellung von Chlorwasserstoff, a, b, Tropfrohre für konz. Salzsäure und konz. Schwefelsäure; c Füllung des Reaktionsrohres mit Kies oder Glasperlen, deren Durchmesser von 2 mm unten bis 5 mm oben ansteigt

Der Scheidetrichter wird mit etwa 200 ml konz. H2SO4 gefüllt, und aus dem Tropftrichter wird konz. Salzsäure (Dl,18) nach Maßgabe des erwünschten Gasstroms zugegeben. Wenn 200 ml konz. Salzsäure (d. h. die gleiche Menge wie die vorgelegte H2SO4) zugegeben sind, wird die Entwicklung unterbrochen, die verdünnte

Chlor, Brom, Jod

295

Schwefelsäure, die nur ganz wenig HC1 enthält, abgelassen und durch frische H2SO4 ersetzt. (Wenn mehr als ein gleiches Volumen Salzsäure zugegeben wird, entwickelt sich noch eine Zeitlang nach dem Schließen des Hahnes weiter HC1; zudem sinkt die Ausbeute.) Die Ausbeute pro 200 ml konz. Salzsäure beträgt 67,4 g HC1. Nach Solt wird ein gut kontrollierbarer, kontinuierlicher und in wenigen Sekunden abstellbarer HCl-Strom erzielt, wenn man Chloroschwefelsäure in ein gleiches Volumen konz. Salzsäure eintropft. Als Apparatur kann eine Anordnung gemäß Abb. 162 dienen, jedoch ist dann das Kapillarrohr durch ein normales Rohr zu ersetzen. Benötigt man einen gleichmäßigen Strom von HC1 über längere Zeit, empfiehlt sich die Verwendung der Apparatur nach Seidel (Abb. 163). Aus den Rohren a und b werden konz. Salzsäure und konz. H2SO4 kontinuierlich in das Reaktionsrohr von etwa 5 cm Durchmesser getropft, das eine etwa 20-25 cm hohe Schicht c von Füllkörpern, z. B. Kies oder Glasperlen, enthält. Das verbrauchte Flüssigkeifsgemisch läuft selbsttätig unten ab. Mit einer Anlage dieser Dimension können bis zu 3 1 HCl-Gas pro Minute erzeugt werden. Das gebildete Gas wird zur Entfernung eventuell noch vorhandener Feuchtigkeit durch eine Waschflasche mit konz. H2SO4 geleitet (P4O10 darf nicht verwendet werden, da sich damit flüchtige Phosphorverbindungen bilden) und in einem Ausfriergefäß mit flüssiger Luft ausgefroren. Die weitere Reinigung erfolgt nach Abschmelzen des Ausfriergefäßes von der Entwicklungsapparatur durch fraktionierte Destillation, wobei nur die Mittelfraktion verwendet wird. (Apparatur siehe z. B. Teil I, S.76ff.) Wenn es nicht auf besondere Reinheit des gebildeten Produkts ankommt, kann der Schliffteil des Scheidetrichters in Abb. 1 bzw. des Reaktionsgefäßes in Abb. 2 durch einen zweifach bzw. dreifach durchbohrten Gummistopfen ersetzt werden. Das Ausfrieren und fraktionierte Destillieren des Chlorwasserstoffs kann in diesem Fall unterbleiben. Eigenschaften:

Formelgewicht 36,46. Farbloses, stechend riechendes Gas. F. -112 °C, Kp. -85,0 °C. Krit. Temp. 51,5 °Cr krit. Druck 83,2 bar. Dfl. (-85 °C) 1,189. Löslichkeit in Wasser: 1 Vol. (15 °C) etwa 450 Vol. HC1. (Die Lösung hat dann 42,7 Gew.-%.) HC1 greift Gummi und Hahnfett an; Glashähne werden daher vorteilhaft mit „Fluorfett" oder etwas konz. H2SO4 geschmiert. Das Gas kann über Hg und über H2SO4 aufbewahrt werden. II. Reinste wäßrige HCl-Lösung wird nach Hönigschmid erhalten, wenn reine Salzsäure bis zu einem Gehalt von 20 °/o mit Wasser verdünnt, mit kleinen Mengen KMnO4 zur Entfernung von Brom und Jod wiederholt aufgekocht und dann mittels eines Quarzkühlers destilliert wird. Wenn die auf diese Weise gereinigte Salzsäure konzentrierter benötigt wird, so wird aus ihr mit H2SO4 in der unter I angegebenen Weise HCl-Gas entwickelt und dieses in eine weitere Menge gereinigter 20proz. Salzsäure bis zur Sättigung eingeleitet. Literatur I.: R.N.Maxson in: H.S.Booth, Inorg. Synth. 1, 147 (1939). O. R. Sweeney, J. Amer. Chem. Soc. 39, 2186 (1917). A. Klemenc, Die Behandlung und ReindarStellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 234.

G. S. Solt, Chem. & Ind. (London) 1952, 740. W. Seidel, Chem. Fabrik 11, 408 (1938). II.: O. Hönigschmid, Safder Bedr Chan u. L. Birckenbach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 163, 315 (1927).

296

F- Huber und M. Schmeißer

Bromwasserstoff

HBr

Je nachdem, ob HBr wasserfrei oder in wäßriger Lösung dargestellt werden soll, und je nach der erforderlichen Menge und nach dem gewünschten Reinheitsgrad des Produktes sind verschiedene Verfahren angebracht: Die für die Darstellung in wasserfreier Form geeigneten Methoden (I und II) lassen sich ohne weiteres zur Gewinnung von wäßrigen Lösungen modifizieren, während spezielle Verfahren zur Erzielung wäßriger Lösungen (V) nicht direkt zur Darstellung von wasserfreiem HBr abzuändern sind; es sei denn, daß mit Hilfe von Methode III HBr-Lösungen - ganz einerlei, auf welchem Wege sie gewonnen wurden - mit P4O10 entwässert werden. Bei dem sehr bequemen Verfahren I (Tetralin + Br2) ist zu bedenken, daß die Hälfte des eingesetzten Br2 durch Bindung an das Tetralin verlorengeht. Daher ist bei Darstellung großer HBr-Mengen dem Verfahren II (H2 + Br2) der Vorzug zu geben. Angaben, wie weit die geschilderten Versuchsanordnungen dann vereinfacht werden können, wenn ein nicht hochgereinigtes Produkt verlangt wird, finden sich bei den jeweiligen Vorschriften. I. Darstellung von wasserfreiem HBr aus Tetralin (Tetrahydro-naphthalin) und Br2: C10H12 + 4 Br2 -> C10H8Br4 + 4 HBr 132,2 639,3 447,8 323,7 In einem Schliffrundkolben mit Tropftrichter und Gasableitungsrohr läßt man zu Tetralin, dem einige reine Eisenfeilspäne zugesetzt sind, langsam Br2 zutropfen. (Das Tetralin wird vor der Verwendung mit entwässertem Na 2 SO 4 getrocknet und destilliert; Kp. des Tetralin 207 °C, Dampfdruck bei 15 °C 0,3 Torr; es wird Brom „p. a." verwendet.) Da am Anfang Kühlung notwendig ist, stellt man den Rundkolben in ein Wasserbad, das, sobald die Reaktion träger wird, auf 30-40 °C aufgeheizt wird. Das gebildete Gas wird zur Beseitigung von geringen Mengen Br2 durch eine mit Tetralin (ebenfalls vorher getrocknet und destilliert) gefüllte Waschflasche und zur Beseitigung von Feuchtigkeitsspuren durch eine auf — 60 °C gekühlte Falle geleitet; sodann wird es in einer weiteren Falle mit flüssiger Luft ausgefroren und das Ausfriergefäß nach Beendigung der Reaktion von der Entwicklungsapparatur abgeschmolzen. Eine Methode zur noch weitergehenden Befreiung letzter Wasserspuren besteht darin, daß die zur Zurückhaltung von Wasserspuren bestimmte Falle nicht auf -60 °C, sondern auf -70 °C gehalten wird, so daß sich etwas HBr in flüssiger Form sammeln kann, durch das dann das weitere HBr-Gas hindurchperlen muß. Der kondensierte HBr wird gereinigt, indem man einen Teil des festen Produkts in eine mit flüssiger Luft gekühlte, abschmelzbare Vorlage sublimieren läßt und nur die Mittelfraktion verwendet. Im Darstellungs- und Fraktionierteil der Apparatur sind jeweils durch angeschlossene Manometer die Druckverhältnisse zu beobachten. (Geeignete Apparaturen siehe Teil I, S. 76 ff.) II. H2 + Br2 -> 2 HBr 2,0 159,8 161,8 Zur Darstellung dient die in Abb. 164 wiedergegebene Anordnung: H2 passiert eine zur Kontrolle der Strömungsgeschwindigkeit dienende Waschflasche A und gelangt in den Kolben B, der portionsweise vom Tropftrichter C her mit Br2 beschickt werden kann. Das von A her kommende Rohr muß bis auf den Boden von B reichen.

Chlor, Brom, Jod

297

Eine zwischen A und B abzweigende Leitung sorgt für Druckausgleich. Der mit Br2Dampf beladene H2-Strom gelangt in ein Jenaer Rohr D von 40-50 cm Länge und 2-4 cm Durchmesser, das mit durch Glaswollepfropfen festgehaltenem Pt-Asbest oder platiniertem Silicagel gefüllt ist und in einem elektrischen Ofen E erhitzt wird. Es schließt sich das Rohr F an, das auf Glaskugeln oder Raschigringen verteilten roten P enthält, und eine mit wenigen ml H2O beschickte Waschflasche G zur Beseitigung von mitgerissenen Phosphorverbindungen. Das HBr-H2-Gemisch passiert schließlich ein mit CaCl2 (besser allerdings CaBr2) gefülltes Trockenrohr H und wird sodann in der Falle J durch Kühlung mit flüssiger Luft ausgefroren.

/n

konz.^ HoSOa

J Abb. 164 Darstellung von Bromwasserstoff Die einzelnen Teile der Apparatur werden verschmolzen oder über Schliffe fest miteinander verbunden. Notfalls können Gummistopfen, die dann öfter auszuwechseln sind, und über Glas-an-Glas-Verbindungen gezogene PVC- oder Gummischläuche verwendet werden. Wegen des in der Apparatur notwendigen Überdrucks ist der Verschluß der Waschflaschen entsprechend gut zu sichern.

Gang der Darstellung: Zunächst wird, ohne daß sich Br2 in B befindet, die in der Apparatur enthaltene Luft durch H2 verdrängt. Wenn das geschehen ist, wird der Ofen auf 350 °C geheizt und eine erste Portion von etwa 50 ml Br2 in das Gefäß B gegeben. Der H2-Strom soll recht heftig durch das auf 25 °C gehaltene Br2 perlen, um einen ständigen H2-überschuß zu gewährleisten. Eine Erschöpfung des Katalysators ist am verstärkten Auftreten von freiem Br2 in dem sich an das Rohr D anschließenden Verbindungsteil zu erkennen. Es ist auch darauf zu achten, daß sich nicht durch Schrumpfung des Katalysators ein Kanal im Rohr D bildet, durch den das H2-Br2-Gemisch unverändert strömen kann. Das in J ausgefrorene HBr wird, wie unter I angegeben, durch anschließende fraktionierte Destillation gereinigt. Aus Sicherheitsgründen ist es angebracht, das Gefäß B nicht direktem Licht auszusetzen. Vorteilhaft wird B (unter Freilassung eines Sichtstreifens zur Kontrolle der noch vorhandenen Mengen an Br2) schwarz angestrichen. Andere Darstellungsmöglichkeit: III. Entwässern von konz. HBr-Lösungen mit P4O10. Hierzu wird ein Rundkolben z. T. mit reinstem P4O10 gefüllt, dann gibt man aus einem Tropftrichter tropfenweise HBr-Lösung hinzu und kühlt gleichzeitig. Die Reinigung des auf diese Weise erhaltenen Gasstroms erfolgt wie unter I angegeben (A. Klemenc). Eigenschaften: Formelgewicht 80,92. Farbloses Gas, F. -87 °C, Kp. -67 °Cr D (-68 °C) 2,17. Die gesättigte

298

F- Huber und M. Schmeißer

Lösung in H2O enthält bei 0 °C 68,85 °/or bei 25 °C 66 °/o HBr. Die bei 760 Torr und 126 °C konstant siedende Säure enthält 47,8 °/o HBr. Vollkommen trockener HBr läßt sich über Hg im Dunkeln einige Zeit ohne Zersetzung aufbewahren. IV. Lösungen von HBr können ohne weiteres dargestellt werden, indem nach I und II erzeugter und gereinigter HBr in H2O gelöst wird. Je nach dem Grade der gewünschten Reinheit ist durch Vereinfachung der angegebenen Versuchsanordnungen die direkte Erzeugung von HBr-Lösungen möglich: Nach Methode I: HBr kann nach Passieren der mit Tetralin gefüllten Waschflasche direkt in Wasser, das zweckmäßig mit Eis-Kochsalz gekühlt wird, eingeleitet werden. Die Ausbeute beträgt hierbei 94°/o d. Th.; wenn jedoch berücksichtigt wird, daß V2 des Broms durch Bindung an Tetralin verlorengeht, 47 °/o des eingesetzten Br2. Noch einfacher kann diese Methode dadurch gestaltet werden, daß gleiche Mengen Tetralin und Wasser durch ständiges Rühren vermischt werden und langsam Br2 zugetropft wird. Man trennt die wäßrige und nichtwäßrige Schicht im Scheidetrichter, wäscht die nichtwäßrige Schicht nochmals mit H2O und vereinigt die Waschflüssigkeiten mit der Hauptmenge an HBr-Lösung. Nach Methode II: An Stelle des Trockenrohres H und der Falle J treten eine oder vorsorglich mehrere hintereinandergeschaltete, mit H2O beschickte und mit EisKochsalz gekühlte Waschflaschen. Es werden hierbei etwa 65proz. HBr-Lösungen erhalten. V. H2SO4 + KBr-> KHSO4 + HBr 98,1 119,0 136,2 80,9 Eine direkte, nur zur Erzielung von konstant siedenden wäßrigen Lösungen des HBr geeignete Methode beruht auf der Einwirkung von verd. H2SO4 auf KBr (konz. H2SO4 würde HBr zu Br2 oxidieren). Eine Mischung von 120 g gepulvertem KBr mit 200 ml H2O wird in kaltem Wasser gekühlt und langsam mit 90 ml konz. H2SO4 versetzt. Die Temperatur soll dabei nicht über 75 °C steigen, um die mögliche Bildung freien Broms hintanzuhalten. Die Lösung wird nun auf Zimmertemperatur abgekühlt und vom gebildeten KHSÖ4 durch einen Büchnertrichter (mit gehärtetem Filtrierpapier) abfiltriert. Das Filtrat wird in einen 500 ml fassenden Destillierkolben gegeben, der über einen Kühler in eine geeignete Vorlage mündet, und auf dem Drahtnetz erhitzt. Nach Abdestillieren des Wassers wird die Fraktion aufgefangen, die 1 °C unterhalb des Siedepunkts des konstant siedenden Gemisches überzudestillieren beginnt (Kp. bei 740 Torr 122,5 °C, bei 760 Torr 126 °C); die Destillation wird abgebrochen, sobald die Temperatur zu fallen beginnt (Destillationslücke vor dem Destillieren von H2SO4). Ausbeute etwa 85 °/o. Diese Säure kann noch etwa 0,01 °/o H2SO4 enthalten. Völlig H2SO4-freie Säure - in der höchst erreichbaren Konzentration - wird erhalten, wenn mit dem Auffangen des Destillats bei einer Temperatur, die 5 °C unter dem Siedepunkt der konstant siedenden Säure liegt, begonnen wird, und dieses Destillat einer zweiten Destillation unterworfen wird, wobei aber nur die Fraktion beim Siedepunkt der konstant siedenden Säure aufzufangen ist. Literatur L: A.Müller, Monatsh. Chem. 49, 29 (1928). A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar-

Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 237.

Chlor, Brom, Jod II.: J. M. Schneider u. W. C. Johnson, Inorg. Synth. 1, 152(1939). T. W. Richards u. O. Hönigschmid, J. Amer. Chem. Soc. 32, 1581 (1910). Jodwasserstoff

299

V.: G. B. Heisig u. E. Amdur, J. Chem. Educ. 14,187(1937). G. B. Heisig u. E. Amdur, Inorg. Synth. 1, 155 (1939).

HJ

Die Wahl der Darstellungsmethode richtet sich danach, ob wasserfreier HJ oder HJ-Lösungen erforderlich sind. Die Methoden I und II (zur Darstellung von wasserfreiem HJ aus H2 und J 2 bzw. aus Tetralin und J2) lassen sich selbstverständlich leicht zur Gewinnung von HJ-Lösungen verwenden; die Methode IV (H2S + J2) ist auf Lösungen beschränkt, es sei denn, man entwässert die hochkonzentrierte wäßrige Lösung mit P4O10 nach III. Da HJ-Lösungen beim Stehen (unter Einwirkung von Licht und Luft) sich bald durch gebildetes Jod bräunen, wird noch ein Verfahren (V) zur Regenerierung derartiger Lösungen angegeben.

I. H2 + J 2 ^ 2 H J 2,0 253,8 255,8

H2 wird in der durch Abb. 165 wiedergegebenen Apparatur über J2 geleitet, das sich in einem etwa 250 ml fassenden Durankolben A befindet und darin erwärmt werden kann. An den Kolben schließt sich - möglichst direkt verschmolzen oder notfalls mit Schliff verbunden, der von außen mit Asbest-Wasserglas gedichtet wird - ein Duranrohr B von 90 cm Länge und 1,8-2 cm Durchmesser an, das in seinem dem Kolben A zugekehrten Teil auf einer Strecke von 10-20 cm mit Pt-Asbest oder einer Mischung von Asbest mit Pt-Schwamm gefüllt ist. Durch einen Ofen ist der Katalysator auf 500 °C zu heizen. Auf das Rohr folgen: ein U-Rohr C mit CaJ 2 zur Trocknung des HJ, ein U-Rohr D mit KJ zur Entfernung letzter J-Mengen und das auf — 78 °C gekühlte Ausfriergefäß E. Den Abschluß gegen die Feuchtigkeit der Atmosphäre bildet das P4O10-Rohr F. Zweckmäßig kann in die Apparatur eine Umgehungsleitung für H2 eingebaut werden, wodurch es möglich ist, das sich im leeren Teil des Rohres B ansammelnde, unumgesetzte bzw. durch Zerfall des HJ gebildete J 2 in den Kolben A zurückzusublimieren. Hierzu wird Hahn H1 geöffnet, der Zweiwegehahn gegenüber der Darstellung in der Zeichnung um 180° gedreht und nach Abkühlung des Katalysators das J2 im H2-Strom mittels Bunsenbrenner nach A sublimiert.

H2

C

D

E

Abb. 165 Darstellung von Jodwasserstoff

Vorbehandlung der Ausgangsmaterialien: H2 wird einer Stahlflasche entnommen und wie üblich über einen Pd-Kontakt und ein TrockenrÖhrensystem geleitet; es wird reinstes J 2 verwendet, das im Vakuum über P4O10 vorgetrocknet wurde und das, um noch etwa darin enthaltenes Cl und Br zu beseitigen, mit 5 °/o seines Ge-

300

F- Huber und M. Schmeißer

wichts KJ innig vermischt werden kann, über Pt-Asbest siehe Abschnitt Platinmetalle (Abschn. II, 29); hier werden etwa 3 g Asbestfasern in 7 ml lOproz. H2PtCl6Lösung getränkt, das feuchte Gemisch wird unter Umrühren zur Trockne verdampft, und das Produkt sodann auf Rotglut erhitzt. Gang der Darstellung: Nachdem A mit J2 beschickt ist, wird - um die Gefahr einer Knallgasexplosion am Katalysator auszuschließen - erst die in der Apparatur enthaltene Luft mit trockenem N2 verdrängt und dann H2 durchgeleitet. Der Katalysator wird jetzt angeheizt und das J2 im Kolben A so erwärmt, daß sich nur ganz geringe Mengen J2-Dampf in dem auf den Katalysator folgenden Teil des Rohrs ß zeigen. Erfahrungsgemäß ist die richtige Temperatureinstellung des J2 dann erreicht, wenn die Kondensationszone im Jodkolben etwas höher liegt als der Rohransatz. Etwas J2 kondensiert sich meist auch im Verbindungsrohr zwischen A und dem Katalysator und muß daher von Zeit zu Zeit mit dem Bunsenbrenner vorsichtig wegsublimiert werden, (überhaupt ist während der Darstellung darauf zu achten, daß nirgends Verstopfungen durch festes J2 auftreten.) Nach Durchströmen der Reinigungsgefäße C und D (die, wenn nicht besondere Anforderungen an die Qualität des Produkts gestellt werden, auch weggelassen werden können) wird der gebildete HJ in E ausgefroren und anschließend mehrere Male fraktioniert. Nach Beendigung der Darstellung läßt man den Katalysator im H2Strom erkalten. II. C10H12 + 2 J2 -> C10H8 + 4 HJ 132,2 507,6 128,2 511,6 Einen gleichmäßigen Strom von wasserfreiem HJ kann man auch in Analogie zur Darstellung von HBr nach dem dort beschriebenen Verfahren I gewinnen. J2, das in Tetralin (Tetrahydro-naphthalin) gelöst ist, wird dazu zu siedendem Tetralin getropft. Der entstehende HJ wird mit N2 in Kühlfallen gespült. Die Reinigung des noch geringe Mengen Tetralin enthaltenden HJ erfolgt wie unter I angegeben. Die Ausbeute der Reaktion, bei der - im Gegensatz zur analogen Umsetzung von Br2 alles J2 genutzt wird, beträgt etwa 90 °/o. III. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von wasserfreiem HJ beruht auf dem Entwässern von hochkonzentrierten HJ-Lösungen mit P4O10. Hierzu wird ein Rundkolben zum Teil mit reinstem P4O10 gefüllt; dann gibt man aus einem Tropftrichter tropfenweise HJ-Lösung hinzu und kühlt gleichzeitig. Das entstehende Gas wird in einem anschließenden Rohr mit P4O10 getrocknet. Die weitere Reinigung des auf diese Weise erhaltenen HJ erfolgt wie unter I angegeben. Eigenschaften: Formelgewicht 127,91. Farbloses Gas. F. -50,9 °C, Kp. -35,4 °C. D (0 °C) 5,66. Kondensierter HJ kann bei tiefer Temperatur aufbewahrt werden. HJ ist lichtempfindlich. Bei 0 °C lösen sich 900 gHJ/100gH 2 O. Beim Arbeiten mit HJ sollten möglichst keine Gummischläuche und -stopfen verwendet werden. Hähne und Schliffe werden am besten mit „Fluorfett" geschmiert.

IV. Lösungen von HJ können erhalten werden, wenn das nach I oder II dargestellte Produkt, statt es zu kondensieren, in Wasser - zweckmäßig unter Kühlung mit EisKochsalz - eingeleitet wird. Der Erzeugung von konstant siedender wäßriger HJ-Lösung dient folgendes weitere Verfahren:

Chlor, Brom, Jod

301

H2S + J 2 -> 2 H J + S 34,1 253,8 255,8 32,1 Eine Suspension von 120 g J 2 in 150 ml H 2 O wird in einem weithalsigen 500 mlGefäß, dessen Verschluß drei Öffnungen (für ein Gaseinleitungsrohr, das unter die Flüssigkeitsoberfläche reicht; für ein Gasableitungsrohr und für einen Rührer) aufweist, heftig gerührt. Der Rührer muß sich den Gefäßwänden bestmöglich anpassen. In diese Suspension wird ein H 2 S-Strom eingeleitet, dessen Geschwindigkeit nach Maßgabe der Absorption durch die Lösung geregelt wird. Ein geringer Überschuß an H 2 S verläßt das Reaktionsgefäß durch das Gasableitungsrohr und wird in einer geeigneten Flasche über die Oberfläche von Natronlauge und dann in einen Abzug geleitet; das Ableitungsrohr darf in die Natronlauge nicht eintauchen. Nach etwa 1 h ist die Lösung unter Abscheidung beträchtlicher Mengen S nahezu farblos geworden. Sie wird von den groben S-Anteilen dekantiert und zur Beseitigung des fein verteilten S durch ein Glasfilter filtriert. Durch kurzes Aufkochen wird der in der Lösung noch enthaltene H 2 S entfernt; eine Probe der Lösung darf keine Reaktion auf S2~ mehr geben. Aus einem 250 ml fassenden Destillierkolben wird die zur Vermeidung des Stoßens mit gut wirksamen Siedesteinen versehene Lösung destilliert und die bei 125-127 °C übergehende Fraktion aufgefangen. Ausbeute etwa 90 °/o, bezogen auf das eingesetzte J 2 . V. Durch Jodausscheidung braun gewordene konzentrierte HJ-Lösungen können nach folgendem Verfahren regeneriert werden: J 2 + H 3 PO 2 + H 2 O -> H3PO3 + 2 HJ 253,8 66,0 18,0 82,0 255,8 In einem 500-mi-Schliffkolben, der mit einem Ansatz zum Einleiten eines inerten Gases (N2, H 2 oder CO 2 ) und einem Fraktionieraufsatz versehen ist, der seinerseits am oberen Ende einen mittels Schliff angebrachten Tropftrichter trägt, wird die jodhaltige HJ-Lösung bei langsam strömendem inerten Gas bis n a h e zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit einer 50proz. H 3 PO 2 -Lösung versetzt, bis Entfärbung eingetreten ist (hierzu sind je nach dem Grade des Jodgehalts nur wenige ml nötig). Der Tropftrichter wird nun durch ein Schliffthermometer ersetzt und die konstant siedende Säure bei 125-127 °C (760 Torr) abdestilliert. Eigenschaften: Die konstant siedende Säure siedet bei 126,5 °C (760 Torr) und ist 56,7proz.; D 1,70. Sie raucht stark an der Luft. Die Aufbewahrung der wäßrigen HJ-Lösungen muß in gut verschlossenen, dunklen Flaschen erfolgen, die zweckmäßig noch mit Paraffin abgedichtet werden. Als weitere Sicherungsmaßnahme gegen Oxidation kann vor dem Verschließen die Luft oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche durch ein inertes Gas verdrängt werden. Die Säure kann ferner durch roten P (ca. 1 g/l) zusätzlich stabilisiert werden. Literatur I. u. IV.: M. Bodenstein, Z. Physik. Chem. 13, 59(1894). M. Bodenstein u. F. Lieneweg, Z. Physik. Chem. 119, 124 (1926). R. H. Ogg jr., J. Amer. Chem. Soc. 56, 526 (1934). A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar-

Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 239. G. B. Heisig u. O. C. Frykholm, Inorg. Synth. 1, 157 (1939). H. Grubitsch, Anorg. präp. Chemie, Wien 1950, S. 278. II.: J. Houben, J. Boedler u. W.Fischer, Ber. 69,1766(1936).

302

F. Huber und M. Schmeißer

C. J. Hoffmann, Inorg. Synth. 7, 180 (1963). III.: K. F. Bonhoeffer u. W.Steiner, Z. Physik. Chem. 122, 288 (1926).

Kaliumjodid

G. K. Rollefson u. J. E. Booher, J. Amer. Chem.Soc. 53, 1728(1931). V.: L. S. Foster u. H. G. Nahas, Inorg. Synth. 2,210(1946).

KJ

Zur Herstellung eines höchsten Ansprüchen an Reinheit genügenden KJ wird reinste HJ-Lösung mit KHCO3 umgesetzt und das gebildete KJ im H2-Strom auf 725 °C erhitzt (F. 680 °C). Literatur I. I. Lingane u. J. M. Kolthoff, Inorg. Synth. 1, 163 (1939). Brom(l)-chlorid

J. M. Kolthoff u. 1.1. Lingane, J. Amer. Chem. Soc. 58, 1524 (1936).

BrCI

Br2 + Cl 2 -> 2 BrCI 159,8 70,9 230,7

Das von Lux erstmals aus äquimolaren Mengen Cl2 und Br2 gewonnene BrCI läßt sich unter Ausnutzung der von Popov und Mannion gemachten Beobachtung, daß sich das Gleichgewicht Cl2 + Br2 -> 2 BrCI unter UV-Bestrahlung rascher einstellt, auf folgende Weise einfach und in Ausbeuten bis zu 80 °/o gewinnen. In eine evakuierte und auf —78 °C gekühlte Quarzfalle A (Abb. 166) mit Schliffaufsatz werden

Abb. 166 Darstellung von Brom(I)-chlorid

unter Feuchtigkeitsausschluß 1 ml Br2, 50 ml CF2C12 und 3-3,5 ml Cl2 eindestilliert. Die Lösung wird mittels eines Teflon®-ummantelten Magnetkerns ß gerührt und 4 h lang bei —78 °C mit einer starken UV-Lampe C bestrahlt. Das Kühlgefäß D aus Kunststoff wird dazu mit einer an der Fallenwandung offenen kastenartigen Aussparung E versehen.

Chlor, Brom, Jod

303

Nachdem nun die ursprünglich schwarzrote Lösung orangerot geworden ist, werden CF2C12 und das überschüssige Cl2 bei - 1 2 0 ° C bis — 100°C im Hochvakuum abdestilliert, dabei sollen sich keine festen Krusten an der Glaswand bilden. Es ist wichtig, diese Operation abzubrechen, sobald der orangefarbene Rückstand trocken ist. Das zurückbleibende BrCl ist für die meisten Zwecke genügend rein. Es kann bei ~78 °C unter Einstellung einer Temperaturdifferenz von einem Grad zwischen Verdampfungs- und Kondensationsteil durch Sublimation gereinigt werden. Eigenschaften:

Formelgewicht 115,36. Orangefarbene Kristalle. F. -56,6 ± 1 °C. BrCl ist bei -78 °C in fest verschlossenen Gefäßen aufzubewahren. Literatur H. Lux, Ber. 63, 1156 (1930). A. I. Popov u. J. J. Mannion, J. Amer. Chem. Soc. 74, 222 (1952).

Jod(l)-chlorid

M. Schmeißer u. L. Taglinger, Chem. Ber. 94, 1533 (1961). M. Schmeisser u. K. H. Tytko, Z. Anorg. Allgem. Chem. 403, 231 (1973).

JCI

J2 + Cl2 -> 2 JCI 253,8 70,9 324,7 In einer gewogenen Flasche von etwa 500 ml Inhalt, die mit einer Kältemischung von Trockeneis und Äther umgeben ist, kondensiert man unter Ausschluß von Feuchtigkeit etwa 300 ml Cl2, das man einer Stahlflasche entnommen hat. Dazu gibt man ungefähr die Hälfte der äquivalenten Menge an J2, die man dem roh abgeschätzten Volumen des Cl2 entsprechend dosiert, aber vor der Zugabe genau wiegt (300 ml = 468 g Cl2 brauchen 1674 g J2; die Hälfte = 837 g J2). Nach Hinzufügen des J2 wird das Reaktionsgemisch fest. Die Kältemischung wird entfernt, so daß der Flascheninhalt sich auf Zimmertemperatur erwärmen kann. Hierbei verdampft das unumgesetzte Cl2. Danach wird die Flasche samt Inhalt gewogen und nach Abziehen der Gewichte von leerer Flasche und zugegebenem J2 das Gewicht des Cl2 ermittelt. Diese Menge ist größer als zur Bildung von JCI aus der gegebenen Menge J 2 nötig ist - es hat sich somit etwas JC13 gebildet -, und es wird daher die dem überschüssigen Cl2 äquivalente Menge J2 zugesetzt; es ist wegen der nachfolgenden Reinigung vorteilhaft (J2 ist in flüssigem JCI besser löslich als JC13), etwa 0,5 mol-°/o J2 im Überschuß zuzugeben. Die mit einem Glasstopfen verschlossene Flasche wird bei Zimmertemperatur 24 h oder länger stehengelassen. Das gebildete Rohprodukt (mindestens 1070 g) wird zur Reinigung ein- bis zweimal „umkristallisiert", indem das flüssige JCI abgekühlt wird, bis etwa 80 °/o der Masse fest geworden sind. Der flüssige Anteil wird sodann abgegossen. II. Ein meist weniger reines, aber für viele Verwendungszwecke auch geeignetes JCI kann man durch Umsetzung von J 2 mit gasförmigem Cl2 in einem Schliffgefäß gewinnen, das auch als Aufbewahrungsgefäß dient. Durch den offenen Hals eines mit einem Schliffstopfen gewogenen Gefäßes von etwa 250 ml Inhalt ragen ein Thermometer und das erweiterte Ende eines T-för-

304

F. Huber und M. Schmeißer

migen Einleitungsrohres bis unter die Oberfläche des vorgelegten J2. Das eine Ende des T-Rohres verbindet man über eine Waschflasche, die konz. H2SO4 enthält, mit einer Cl2-Bombe, das andere, nach unten gebogene Ende dient - da sich das Einleitungsrohr durch JC13 verstopfen kann - als Sicherheitsventil; es soll während der Reaktion wenigstens doppelt so tief in konz. H2SO4 tauchen, wie das Cl2-Einleitungsrohr in das sich verflüssigende Reaktionsgemisch. Man leitet Cl2 zunächst in mäßigem Strom in 127 g feingepulvertes J2 ein und kann die Einleitungsgeschwindigkeit etwas erhöhen, wenn sich das Reaktionsgemisch verflüssigt hat; das flüssige Reaktionsgemisch, dessen Temperatur nicht höher als 70 °C ansteigen darf, sollte jedoch nicht spritzen. Wenn etwas mehr als 35,5 g Cl2 vom Reaktionsgemisch aufgenommen worden sind, wiegt man das verschlossene Reaktionsgefäß genau aus und gibt soviel J2 zu, daß der J 2 -überschuß (bezogen auf das molare Verhältnis J:C1 = 1:1) ca. 0,5 mol-°/o beträgt. Nun bringt man etwa 3A des flüssigen Reaktionsproduktes durch Eintauchen des Gefäßes in ein Eisbad und vorsichtiges, kreisendes Bewegen zur Kristallisation an der Gefäßwand und gießt die Restflüssigkeit ab. Falls größere Mengen JC13, an der hellbraunen bis gelben Farbe erkennbar, ebenfalls auskristallisieren, schmilzt man das Rohprodukt vorsichtig in einem Wasserbad und wiederholt den Kristallisationsprozeß. Ausbeute 70-75 %>. Eigenschaften: Formelgewicht 163,36. Bei gewöhnlicher Temperatur rotbraune Flüssigkeit, die im festen Zustand in zwei Modifikationen existiert: /?-JCl, braunrote Tafeln (F. 13,9 °C), labile Form; a-JCl, rubinrote Nadeln (F. 27,19 °C). Dfl. (29 °C) 3,10. Am Kp., der in der Nähe von 100 °C liegt (Literaturangaben vgl. II., 94,7-102 °C), ist JC1 zu 1,1 °/o in Cl2 und J2 zerfallen; der Kp. ist daher nicht exakt anzugeben. JC1 greift sehr stark Kork, Gummi und die Haut an, wobei sich stark schmerzende Flecken bilden (Gegenmittel: 20proz. Salzsäure). JC1 ist nicht hygroskopisch, jedoch bildet sich unter Einwirkung der Luftfeuchtigkeit durch Hydrolyse J2O5 an den Gefäßwänden. Literatur L: J. Cornog u. R. A. Karges, J. Amer. Chem. Soc. 54, 1882 (1932). W. Stortenbeker, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 7,158(1888).

Jod(l)-bromid

J. Cornog u. R. A. Karges, Inorg. Synth. 1, 165 (1939). I L : R> E> ßuckles u. J. M. Bader, Inorg. Synth. 9,130(1967).

JBr

J 2 + Br2 -> 2 JBr 253,8 159,8 413,6 Eine gewogene Menge feingepulverten Jods wird in einem Rundkolben unter Kühlung anteilsweise mit der äquivalenten Menge trockenen Broms versetzt und im N2-Strom einige h auf etwa 45 °C erwärmt. Zur weiteren Reinigung läßt man die Schmelze unter Ausschluß von Feuchtigkeit langsam erkalten und gießt nach Kristallisation des größeren Anteiles die noch vorhandene Schmelze ab. Man schmilzt abermals und wiederholt den Prozeß mehrmals. Die Aufbewahrung erfolgt am besten unter trockenem N2 in abgeschmolzenen Gefäßen. Gummistopfen müssen unter allen Umständen vermieden werden. Die Hand-

Chlor, Brom, Jod

305

habung erfolgt am besten in geschlossenen Systemen, da JBr die Augen und Schleimhäute recht heftig angreift. Eigenschaften: Formelgewicht 206,81. Braunschwarze Kristalle von bromähnlichem Geruch. F. 40-41 °C; der Kp. (Lit. 119 °C) kann nicht exakt bestimmt werden, da Dissoziation in die Komponenten erfolgt (bei 100 °C zu 13,4 °/o). Der Dampf ist weitgehend dissoziiert. D (0 °C) 4,416, (50 °C) 3,73. Literatur V. Gutmann, Monatsh. Chem. 82, 156 (1951). Jod(lll)-chlorid

JCI,

J 2 + 3 Cl2 -> 2 JC13 253,8 212,7 466,5 I. Da die Methode, Cl2 über J2 zu leiten, unreine Produkte bei schlechten Ausbeuten liefert, wird nach Thomas und Depuis J2 zu einer überschüssigen Menge von flüssigem Cl2 gegeben und dann der Überschuß an Cl2 verdampft: In einer Flasche werden unter Kühlung mit Trockeneis-Aceton unter Ausschluß von Feuchtigkeit etwa 200-220 ml Cl2 kondensiert (das sind 10-20% mehr als theoretisch erforderlich). Dann gibt man allmählich 338,3 g fein gepulvertes J 2 hinzu, worauf sofort orangefarbenes JC13 ausfällt. Die Mischung wird zur Erzielung völliger Umsetzung noch einige h in der Kältemischung belassen. Dann wird der Cl2Uberschuß bei Zimmertemperatur in ein zweites gekühltes Gefäß überdestilliert, in dem eine erneute Umsetzung mit weiterem J2 erfolgen kann. Die Ausbeute an JC13 ist quantitativ (622 g). II. E. Birk leitet auf J2, das mit Trockeneis-Aceton auf -78 °C gekühlt ist, so lange Cl2-Gas, bis sich gelbe Tröpfchen von überschüssigem Cl2 zeigen. Das Reaktionsgemisch wird noch einige Stunden im Kühlbad stehen gelassen und sodann das Cl2 bei Zimmertemperatur verdunstet. Aus 10 g J2 wird die theoretische Menge (18,4 g) JCI3 erhalten. Das die Verwendung von gasförmigem Cl2 umgehende Verfahren, JC13 aus KC1O3, J2 und konz. Salzsäure darzustellen [G.Mann, Mag. Kern. Folyöriat 57, 143 (1951)], liefert ein Produkt, das neben JC13 im wesentlichen KJC12 enthält. Eigenschaften: Formelgewicht 233,3. Lockeres, orangefarbenes Pulver bzw. lange, gelbe Nadeln von durchdringendem, stechendem Geruch. Wirkt stark ätzend auf die Haut und hinterläßt schmerzhafte, braune Flecken. F. 101 °C (bei 16 bar, dem Druck des eigenen, gesättigten Dampfes). JCI3 ist bereits bei Zimmertemperatur sehr flüchtig und kann daher nur in gut schließenden Flaschen aufbewahrt werden. Im Dampfzustand ist es fast völlig in JCI und Cl2 gespalten. Der Dampfdruck von 1 bar wird bei 64 °C erreicht. Bei 77 °C ist Spaltung in JCI und Cl2 vollständig. D (-40 °C) 3,203. Für die Verwendung als Cl-Überträger und als Oxidationsmittel (z. B. in der Sulfidanalyse) wird eine 20-35proz. Lösung des JC13 in konz. Salzsäure hergestellt. Literatur L: V.Thomas u. P. Depuis, C. R. Acad. Sei., Paris 143, 282 (1906). H. S. Booth u. W. C. Morris, Inorg. Synth. 1, 167(1939).

Tl.: E. Birk, Angew. Chem. 41, 751 (1928); Z. Anorg. Allgem. Chem. 172, 399 (1928). E. Wilke-Dörfurt u. E. A. Wolff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 185, 333 (1930).

20 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

306

F. Huber und M. Schmeißer

Polyhalogenide

Es sind zahlreiche derartige Verbindungen bekannt. Zusammenstellungen gibt es von A. I. Popov und JR. E. Buckles (insbesondere präparative Angaben) und von B. D. Stepin, V. E. Plyuschchev und A. A. Fekeev. Die hier gegebene Auswahl ist - abgesehen von KJ 3 -H 2 O und HJC14-4H2O - so getroffen, daß für jede der vorstehend beschriebenen Interhalogenverbindungen ein Polyhalogenid aufgeführt ist, das bei der Zersetzung diese Verbindung liefert. [N(C2H5)4]JC14 ist als Beispiel für die häufig verwendeten Polyhalogenide mit Tetraalkylammonium-Kationen aufgenommen worden; die Darstellung einer Vielzahl solcher Verbindungen wurde von F. D. Chattaway und G. Hoyle beschrieben. Bezüglich der Gewinnung von Pentahalogeniden J2C13~ und J2Cl2Br~ mit großvolumigen organischen Kationen vgl. Y. Yagi und A. I. Popov. Literatur A. I. Popov u. R. E. Buckles, Inorg. Synth. 5, 167(1957). B. D. Stepin, V. E. Plyuschchev u. A. A. Fekeev, Russian Chem. Reviews 34,811 (1965). Kaliumtrijodid

KJ + J2 + H 2 O 166,0

253,8

F. D. Chattaway u. G. Hoyle, J. Chem. Soc. 123,654 (1923). Y. Yagi u. A. I. Popov, J. Inorg. Nucl. Chem. 29,2223(1967).

KJ 3 H 2 O KJ 3 • H 2 O 437,8

In eine heiß gesättigte Lösung von KJ wird die theoretisch notwendige Menge J 2 gegeben und die Mischung nach Auflösen des Jods auf 0 °C abgekühlt, worauf KJ 3 -H 2 O auskristallisiert. Eigenschaften: Formelgewicht 437,83. Dunkelbraune, hygroskopische Prismen, die im geschlossenen Rohr bei 38 °C schmelzen und ab 225 °C Jod unter Zurücklassung von KJ abgeben. Bezüglich der Tatsache, daß bei Zimmertemperatur kein wasserfreies KJ3, sondern nur das Monohydrat beständig ist, vgl. Lit. I. über die Darstellung von [(CH3)4N]JX (x = 3, 5, 9) und [(C2H5)4N] J x (x = 1, 3, 7) vgl. Lit. II. Literatur H. L. Wells u. H. L. Wheeler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 1,453(1892). L: N. S. Grace, J. Chem. Soc. 1931, 594. H. W. Foote u. W. C. Chalker, Amer. Chem. J. 39, 565(1908). Caesiumdichlorobromat(l)

II.: H.W. Foote u. M.Fleischer, J. Phys. Chem. 57, 122(1953). L. E. Topol, Inorg. Chem. 10, 736 (1971).

CsBrCI>

I. 2 CsCl + Br2 + Cl2 -> 2 CsBrCl2 336,7 159,8 70,9 567,4 Eine Lösung von 16,9 g CsCl in 85 ml Wasser wird mit 8 g Br2 versetzt und etwas erwärmt, um das gebildete CsClBr2 in Lösung zu halten. Dann leitet man Cl2 bis zur Sättigung ein, worauf sich glänzend gelbe Kristalle von CsBrCl2 bilden, die rasch abgesaugt, mit wenigen Tropfen Eiswasser gewaschen und aus wenig Wasser umkristallisiert werden. Es kann (um eine bessere Ausbeute zu erhalten) auch das

Chlor, Brom, Jod

307

CsCl nur in 45 ml Wasser gelöst werden und nach Zugabe des Br2 unbeschadet der ausgefallenen roten Kristalle von CsClBr2 das Cl2 eingeleitet werden. II. CsBr + Cl2 -> CsBrCl2 212,8 70,9 283,7 Nach Ephraim kann auch in CsBr-Lösung Cl2 bis zur Sättigung eingeleitet werden. Dieselbe Reaktion vollzieht sich nach Cremer und Duncan unter Anwendung von trockenem CsBr bei Zimmertemperatur. Eigenschaften:

Formelgewicht 283,72. Glänzend gelbe Kristalle, die im geschlossenen Rohr bei 205 °C schmelzen und die offen erhitzt etwa bei 150 °C das gesamte abspaltbare Halogen unter Zurücklassung von CsCl abgeben. (Die Halogenabgabe findet, wenn das Salz nicht fest verschlossen aufbewahrt wird, in merklichem Ausmaß auch bereits bei Zimmertemperatur statt.) Literatur L: H. L. Wells, Amer. J. Sei. [3] 43, 28 (1892); Z. Anorg. Allgem. Chem. 1, 98 (1892).

II.: F. Ephraim, Ber. 50, 1083 (1917). H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. 1931, 1865;1933,187.

Kaliumdichlorojodat(l)

KJCL

I. Auf trockenem Wege: KJBr2 + Cl2 -> KJC12 + Br2 325,8 70,9 236,9 159,8 Auf trockenes KJBr2 läßt man bei Zimmertemperatur trockenes Cl2 einwirken. Nach wenigen Minuten hat sich KJC12 gebildet neben Br2, das durch den Cl2-Strom weggeführt wird. (Nach längerem Einleiten bildet sich KJC14.) Ebenfalls auf trockenem Wege erhält man KJC12 durch Zusammenreiben von KJC14 mit KJBr2 KJC14 + KJBr2 -> 2 KJC12 + Br2 307,8 325,8 473,8 159,8 und Verdampfen des nebenher gebildeten Br2. II. In wäßriger Lösung: KJ + Cl2 -> KJC12 166,0 70,9 236,9 In eine sehr konzentrierte Lösung von KJ wird Cl2 vorsichtig bis zur Wiederauflösung des zunächst ausgefallenen J2 eingeleitet. Um die weitergehende Chlorierung zu KJC14 zu verhindern, wird fein gepulvertes KJ so lange eingetragen, bis das abermals ausgeschiedene J2 - gegebenenfalls unter geringem Erwärmen - wieder gelöst ist. Beim Abkühlen tritt Kristallisation ein. Eigenschaften:

Lange, orangefarbene Kristalle, die an der Luft wenig stabil sind, im geschlossenen Rohr bei 60 °C zu erweichen beginnen und bei 215 °C das abspaltbare Halogen abgeben. Literatur L: H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem, Soc. 1931, 1863.

II.: F. Ephraim, Ber. 50, 1086 (1917).

308

F. Huber und M. Schmeißer

Caesiumdichlorojodat(l)

CsJCL

2 CsCl + J 2 + Cl2 -> 2 Cs JC12 336,7 253,8 70,9 661,4 16,8 g CsCl werden in 170 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von 12,7 g J2 fast zum Sieden erhitzt. In die heiße Lösung wird Cl2 bis zum Auflösen des J 2 eingeleitet. Cl-Überschuß ist wegen der Bildungsmöglichkeit des CsJCl4 zu vermeiden. Beim Abkühlen kristallisiert CsJCl2 aus. Es kann durch Umkristallisieren aus wenig heißer Salzsäure (1:1) und Waschen mit wenig kalter Salzsäure besonders gereinigt werden. Eine etwas veränderte Verfahrensweise, die insbesondere auch zur präparativen Abtrennung des Cs von anderen Alkalimetallen dienen kann, beschreiben E. L. Simons et al. Eigenschaften:

Formelgewicht 330,72. Orangefarbene Kristalle, die bei 238 °C im geschlossenen Rohr schmelzen und das abspaltbare Halogen bei 290 °C abgeben. Beständiger als KJC12. Literatur H. L. Wells, Z. Anorg. Allgem. Chem. 1, 96 (1892). Kaliumdibromojodat(l)

E. L. Simons, E. J. Cairns u. L. D. Sangermano, Talanta 13, 199 (1966).

KJBr,

KJ + Br2 -> KJBr2 166,0 159,8

325,8

Da KJBr2 aus wäßriger Lösung stets kristallwasserhaltig auskristallisiert, muß die Darstellung auf trockenem Wege erfolgen. Zu einer gegebenen Menge von fein pulverisiertem und getrocknetem KJ wird unter Kühlung die gleiche Gewichtsmenge Br2 hinzugegeben und die Mischung in einem verschlossenen Kolben etwa 3 Tage stehengelassen. Nach beendeter Umsetzung wird der Kolben ohne Stopfen in einem Exsikkator über J2 (oder NaOH) vom überschüssigen Br2 befreit. Eigenschaften:

Leuchtend rote Kristalle, die im geschlossenen Rohr bei 58 °C schmelzen und bei 180 °C das abspaltbare Halogen abgeben. Literatur H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. 1931, 1857. Caesiumdibromojodat(l)

W. N. Rae, J. Chem. Soc. 107, 1290 (1915).

CsJBr,

I. CsJ + Br2 -> CsJBr2 259,8

159,8

419,6

26 g fein pulverisiertes und getrocknetes CsJ werden mit etwa 17 g Br2 in einer verschlossenen Flasche etwa 3 h stehengelassen. Der Überschuß an Br2 wird entfernt durch Stehenlassen der offenen Flasche im Exsikkator über J2 oder NaOH. II. 2 CsBr + J 2 + Br2 -> 2 CsJBr2 425,6 253,8 159,8 839,3 21,3 g CsBr werden in 213 ml Wasser gelöst und mit 12,7 g J2 und 8 g Br2 versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert CsJBr2 aus.

Chlor, Brom, Jod

309

Eigenschaften: Luftbeständige, rote, glänzende Kristalle, die im geschlossenen Rohr bei 243-248 °C schmelzen und bei 320 °C das abspaltbare Halogen abgeben. Beständiger als KJBr2. [N(CH3)4]JBr2 läßt sich am bequemsten analog dem Verfahren II darstellen. Literatur L: H.W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. 1931, 1860. W. N. Rae, J. Chem. Soc. 107, 1290 (1915).

Kaliumtetrachlorojodat(lll)

II.: H. L. Wells, Z. Anorg. Allgem. Chem. 1, 94(1892).

KJCI4

KJBr 2 + 2 Cl 2 -> KJC1 4 + Br2 325,8 141,8 307,8 159,8 In einer Flasche mit Schliffstopfen, durch welchen ein Einleitungsrohr bis fast zum Boden der Flasche hinein- und ein Gasableitungsrohr herausführt, wird trockenes KJBr2 gegeben und während einiger Stunden getrocknetes Cl2 eingeleitet, das das als Nebenprodukt gebildete Br2 mit sich wegführt. Nach wenigen Minuten Einleitungsdauer hat sich zunächst KJC12 gebildet; die Reaktion mit weiterem Cl2 zu KJC14 braucht mehrere Stunden. Die Ausbeute an KJC14 ist quantitativ. Bezüglich der ebenfalls auf trockenem Wege durchführbaren Darstellung aus KJ + Cl2 vgl. W. N. Rae, J. Chem. Soc. 107, 1290 (1915). Die Verbindung wird zweckmäßig deswegen auf trockenem Wege hergestellt, weil in Lösung die Bildung eines reinen Produkts durch das Gleichgewicht KJC14 + Cl2 + 3 H2O $ : KJO3 + 6 HC1 in Frage gestellt ist. Die Bildung des Jodats kann jedoch durch Zugabe von Salzsäure und durch Vermeiden eines Chlorüberschusses (Gewichtskontrolle) soweit zurückgedrängt werden, daß beim Einleiten von Cl2 in eine mit Salzsäure angesäuerte konz. KJ-Lösung KJC14 in 70proz. Ausbeute gewonnen werden kann. Vgl. E. Filhol, J. Pharm. 25, 459 (1839). Bezüglich der Darstellung aus KCl-Lösung, J2 und Cl2 vgl. H. L. Wells und H. L. Wheeler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 2, 257 (1892); M Gutierrez de Celis und E. Moles, An. Soc. espan. Fisc. Quim. 30, 542 (1932). Eigenschaften: Goldgelbe Nadeln, die im geschlossenen Rohr bei 116 °C schmelzen und bei Zimmertemperatur an der Luft bereits JC13 abgeben. Literatur H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. 1931, 1864.

Tetraäthylammonium-tetrachlorojodat(lll)

[N(C2H5)4]JCI4

[N(C 2 H 5 ) 4 ] J + 2 Cl 2 -> [N(C 2 H 5 ) 4 ] JC1 4 257,2 141,8 399,0 [N(C 2 H 5 ) 4 ]JC1 4 erhält man in reiner Form, wenn man Cl 2 in eine gesättigte Lösung von [N(C 2 H 5 ) 4 ]J in Eisessig einleitet; die dabei ausfallenden gelben Kristalle werden aus Äthylalkohol umkristallisiert, wobei in die abgekühlte Lösung Cl 2 eingeleitet wird, um das Produkt wieder auszufällen.

310

F- Huber und M. Schmeißer

Eigenschaften: Gelbe Plättchen, die sich bei ca. 130 °C dunkel verfärben. Literatur F. D. Chattaway u. G. Hoyle, J. Chem. Soc. 123, 654 (1923). Tetrachlorojod(lll)-säure

H JCI4 • 4 H2O

I. HC1 + JC1 3 + 4 H 2 O -> HJC1 4 • 4 H 2 O 36,5 233,3 72,1 341,8 20 g JCI3 werden in 6,9 ml konzentrierte Salzsäure (D 1.19), d. h. in der theoretisch notwendigen Menge, gelöst; die zu Unterkühlung neigende Mischung wird im Eisbad abgekühlt, wobei HJC1 4 • 4 H 2 O ausfällt. II. J 2 + 3 Cl 2 + 2 HC1 + 8 H 2 O -> 2 HJC1 4 '4 H 2 O 253,8 212,7 72,9 144,1 683,6 Durch eine Aufschlämmung der stöchiometrischen Menge J 2 in konzentrierter Salzsäure (D 1.19) wird solange Cl 2 durchgeleitet, bis die Jodfarbe verschwunden und Gewichtskonstanz erreicht ist. Es wird wie bei I. im Eisbad gekühlt. Eigenschaften: Orangegelbe, zerfließliche Platten, die bei 19 °C in Kontakt mit der gesättigten Lösung schmelzen. Sie greifen die Haut, Papier usw. sehr stark an. Die Verbindung ist wenig beständig und wird durch Lösungsmittel zersetzt. Literatur L: H. W. Cremer u. D. R. Duncan, J. Chem. Soc. 1931 (1865).

Dichlormonoxid

II.: R. J. Bateman u. L. R. Bateman, J. Amer. Chem. Soc. 94, 1130 (1972).

CLO

I. 2 Cl2 + n HgO -* C12O + HgCl2- (n-l)HgO 141,8 11(216,6) 86,9 [271,5 + (n-l)216,6] Mittels konz. H2SO4 getrocknetes Cl2 wird mit HgO umgesetzt, welches sich in lockerer Füllung in einem waagerecht liegenden, mit Leitungswasser gekühlten LiebigKühler von etwa 500-600 mm Länge und ca. 40 mm lichter Weite befindet. Das HgO soll dabei in flachen Schichten mit kleinen Pfropfen aus Glaswolle abwechseln. Das Reaktionsprodukt wird anschließend durch ein mit P4O10 gefülltes Rohr geleitet und danach mit flüssiger Luft ausgefroren. Um eine möglichst gute Ausbeute zu erzielen, wird das Cl2 mit trockener Luft im Verhältnis 1:2 bis 1:3 gemischt. Die beigemischte Luftmenge kann an der Blasenfolge in den vorgeschalteten Waschflaschen abgeschätzt und nötigenfalls an zwischengeschalteten Hähnen reguliert werden. Um sicherzustellen, daß in der Apparatur keinerlei Überdruck entsteht, kann das Cl2-Luft-Gemisch bei etwa 400-600 Torr über das HgO gesaugt werden. Das System wird durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle oder ein Trockenrohr gegen Feuchtigkeit geschützt. Nach 4-6 h überleiten bilden sich 20-25 g rohes C12O. Zur Reinigung wird das C12O bei Normaldruck destilliert. Ein Vorlauf von einigen

Chlor, Brom, Jod

311

ml wird verworfen. Das nunmehr bis auf einen geringen Nachlauf übergehende C12O hat einen für präparative Zwecke genügenden Reinheitsgrad. Das zur Füllung des Reaktionsrohrs dienende HgO wird folgendermaßen hergestellt: Aus Hg(NO3)2-Lösung wird mit Natronlauge gelbes HgO gefällt, dies abgesaugt, ausgewaschen, getrocknet und kurz vor der Verwendung 15-20 min auf 210-230 °C erhitzt. Als Dichtungsmittel dient „Fluorfett". Die Reinigung des auf die vorstehend beschriebene Weise gebildeten C12O nehmen Wallace und Goodeve so vor, daß sie das Rohkondensat über P4O10 und sodann zur restlosen Beseitigung des unumgesetzten Cl2 nochmals über gefälltes, nicht erhitztes HgO leiten und anschließend dreimal fraktionieren. II. HgO + 2 Cl2 -^ C12O + HgCl2 216,6 141,8 86,9 271,5 C12O kann auch durch Umsetzung von flüssigem Cl2 mit HgO dargestellt werden. Dazu wird eine dem Molverhältnis von ca. 2 : 1 (Cl 2 : HgO) entsprechende abgemessene Menge Cl2 in einer an eine Hochvakuumapparatur angeschlossenen Falle im Vakuum auf käufliches oder wie oben dargestelltes HgO bei -196 °C aufkondensiert. Die Falle wird dann bei -78 °C längere Zeit, z. B. über Nacht, stehen gelassen. Zur Abtrennung des dabei gebildeten C12O wird das Kühlbad entfernt, und die flüchtigen Produkte werden im Hochvakuum abdestilliert, während sich die Falle auf Raumtemperatur erwärmt; C12O kondensiert in einem direkt anschließenden U-Rohr bei -112 °C, während überschüssiges Cl2 und etwas C12O in einer weiteren Falle bei -196 °C ausgefroren werden. Die Ausbeute kann höher als 80-95 °/o liegen; mit käuflichem HgO ist sie niedriger. Das C12O kann man - ohne es vorher vom gebildeten HgCl2 abzutrennen - im Reaktionsgefäß bei -78 °C aufbewahren und jeweils nur in der benötigten Menge abdestillieren. III. Zur Herstellung von Lösungen des C12O in indifferenten Lösungsmitteln werden z. B. in 100 ml CC14 3,55 g Cl2 gelöst; hierzu wird etwas mehr als die dem molaren Verhältnis Cl 2 :HgO =1:1 (n = 2 in der Gleichung unter I.) entsprechende Menge, d.h. etwa 12 g sorgfältig getrocknetes HgO zugegeben und 1-1V2 h im Dunkeln geschüttelt. Danach werden das gebildete HgCl2- (n-l)HgO und überschüssiges HgO durch ein Glasfilter abfiltriert. Die Lösung ist im Dunkeln, möglichst unter Kühlung mit festem CO2, aufzubewahren. Eigenschaften: Formelgewicht 86,91. Gelbbraunes, unangenehm heftig riechendes Gas; als Flüssigkeit tiefbraun. F. -116 °C, Kp. +3,8 °C. Dampfdruck bei 0,0 °C 699 Torr. In Wasser ist C12O (unter Bildung von HC1O) gut löslich. 1 Vol. H2O löst bei 0 °C mehr als 100 Vol. C12O. C12O kann nur flüssig oder fest bei bzw. unterhalb von -78 °C aufbewahrt werden. C12O ist stoßempfindlich und zersetzt sich im Licht. Es explodiert beim Berühren mit organischen Stoffen. ^ _ <*_£iyU Literatur L: M. Bodenstein u. G. B. Kistiakowsky, Z. Physik. Chem. 116,372(1925). T^- r> u j , j r» • j A Vi A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar. n

~.

o

•

T.7'

A^An

Stellung von Gasen, Springer, Wien 1948. R. Schwarz u. H. Striebich, Z. Anorg. Allgem. Chem. 224, 30 (1935). J. J. Wallace u. C. F. Goodeve, Trans. Faraday Soc. 27, 649 (1931).

M. Schmeißer u. F. Schmitz, unveröffentlicht. ^ __, . „ _ , . , ,. _ ._ . II.: C. J. Schack u. C. B. Lindahl, Inorg. Nucl. y _, T ++ _ . o _ / m c _ .

TT

Chem. Lett. 3,387 (1967).

v ' III.: E. A. Moelwyn-Hughes u. C. N. Hinshelwood, Proc. Roy. Soc. (A.) 131, 179 (1931). G. H. Cady in: T. Moeller, Inorg. Synth. 5, 158 (1957).

312

F. Huber und M. Schmeißer

Chlordioxid

CIO2

I. Falls NaClO 2 zur Verfügung steht, empfiehlt es sich, C1O2 auf folgende Weise darzustellen: 2 NaClO 2 • 3 H 2 O + Cl2 -> 2 C1O2 + 2 NaCl + 6 H 2 O 289,0 70,9 134,9 116,9 108,1 Eine gewogene Menge schuppenförmiges NaClO 2 wird zwischen Glaswollepfropfen in einem etwa 40 cm langen Rohr R (Abb. 167), das einen Innendurchmesser von etwa 2 cm hat, möglichst gleichmäßig verteilt. 2/s des der äquivalenten Menge entsprechenden Volumens Cl2, das man einer Cl2-Bombe entnimmt, wird nach Reinigung mittels CaO bzw. konz. H 2 SO 4 in einer Gasbürette B abgemessen; als Sperrflüssigkeit dient eine an NaCl und Cl2 gesättigte Lösung. Das Cl2 wird nach Verschließen des Dreiwegehahns Ht und öffnen von H 3 langsam (ca. 4 ml Cl2/min) in das Gasmischgefäß M gedrückt und von dort mit einem mittels eines Strömungsmessers kontrollierten konstanten Luftstrom (ca. 200-250 mi/min) durch das Rohr R gespült. Die Luft wird mittels Aktivkohle und Natronkalk sowie konz. H 2 SO 4 gereinigt. Nachdem alles Cl2 aus der Bürette verdrängt ist, treibt man schließlich - nach entsprechendem Einstellen der Dreiweghähne H2, Ht und H3 - das Cl2 aus der Verbindungsleitung durch M in das Rohr R und spült anschließend noch einige Minuten, um alles C1O2 aus R zu entfernen. Die berechnete Cl 2 -Menge kann auch - allerdings etwas weniger genau - in einem geeigneten Strömungsmesser (z. B. Rotameter) abgemessen werden; dieser wird statt B und unter Weglassung der Hähne Hv H2 und Hs und der Verbindungsleitung zwischen Ht und H2 vor M eingebaut. Den mit C1O2 beladenen Luftstrom leitet man aus R - falls nötig, nach Trocknung in einem P 4 O 10 -Rohr - direkt an den Ort der Verwendung des C1O2 oder aber kondensiert dieses durch Kühlen mit flüssiger Luft und fraktioniert es, wobei man die Mittelfraktion verwendet. Der ClO 2 -Partialdruck in dem aus R austretenden Gasgemisch soll nach Hutchinson und Derby unterhalb 30 Torr bleiben; bei einer Umsetzungsgeschwindigkeit von 5 ml Cl 2 /min darf daher eine Strömungsgeschwindigkeit von 240 ml Luft/min (bei 740 Torr) nicht unterschritten werden. Das C1O2 ist Cl2-frei, falls man einen Überschuß von etwa 30 °/o NaClO 2 verwendet

ift-~

Abb. 167 Darstellung von Chlordioxid

Abb. 168 Tropftrichteranordnung für die Darstellung von Chlordioxid

Chlor, Brom, Jod

313

und bei der Reaktion nicht Kanäle im Rohr entstehen, durch die das Cl 2 hindurchströmt, ohne abzureagieren; es ist daher schon bei der Füllung v o n JR auf möglichst gleichmäßige Verteilung des NaClO 2 zu achten. Auf Abwesenheit v o n Cl 2 ist am einfachsten mit Ammoniakdampf aus einer NH 4 OH-Flasche zu prüfen; Cl 2 erzeugt NH 4 C1-Rauch, C1O2 reagiert nicht. Die Ausbeute an C1O2 hängt vom Reinheitsgrad des NaClO 2 und von der Feuchtigkeitsmenge ab, sie beträgt meist nur 90 °/o, bezogen auf das eingesetzte Cl2. Ferner ist zu berücksichtigen, daß der ClO2-Gehalt im austretenden Gasgemisch nicht konstant ist, sondern von den Strömungsbedingungen im Rohr R und vom jeweiligen Zustand des NaClO2 abhängt. II. 2 KC1O3 + 2 H 2 SO 4 + H 2 C 2 O 4 -2 H 2 O -> 2 C1O2 + 2 CO 2 + 4 H 2 O -f 2 KHSO 4 245,1 196,2 126,1 134,9 88,0 72,1 272,3 Steht kein NaClO 2 zur Verfügung und stört ein geringer Cl 2 -Gehalt im C1O2 nicht, dann bietet sich KC1O 3 als Ausgangsmaterial an. Bei der Darstellung v o n C1O2 nach Verfahren II wird es durch gleichzeitig entstehendes CO 2 verdünnt, w e s w e g e n dieses Verfahren weit gefahrloser ist als Verfahren III, bei dem das C1O2 u n v e r d ü n n t anfällt; m a n muß im letzteren Falle - wegen der Gefahr örtlicher überhitzung mit Explosionen rechnen. In einem IV2 J-Schliffkolben w e r d e n 122 g KC1O 3 (etwa 1 mol) mit 100 g reinster Oxalsäure (H 2 C 2 O 4 • 2 H 2 O) (0,8 mol) und einer erkalteten Mischung von 108 g (= 58,7 ml = 1,1 mol) konz. H 2 SO 4 (D 1,84) und 400 ml H 2 O vermengt. Das Reaktionsgemisch wird langsam im W a s s e r b a d erwärmt u n d der sich gleichmäßig bildende Strom von C1O2 und CO 2 durch ein mit P 4 O 10 gefülltes Trockenrohr in eine auf — 78 °C gekühlte Ausfrierfalle geleitet. W e n n sich eine genügende Menge flüssiges C1O2 angesammelt hat, schließt m a n einen zwischen P 4 O 10 -Rohr u n d der Falle befindlichen Hahn, kühlt die Falle auf —110 °C und pumpt das restliche CO 2 ab. Die Feinreinigung k a n n durch Fraktionierung im V a k u u m geschehen, wobei n u r die Mittelfraktion v e r w e n d e t wird. Andere Darstellungsmethoden: III. 3 KCIO3 + 3 H2SO4 -> 2 C1O2 + HC1O4 + H2O + 3 KHSO4 367,7 294,2 134,9" 100,5 18,0 408,5 In einem 200 m/-Rundkolben, der mit einem Aufsatz mit Spezialtropftrichter und Gasableitungsrohr versehen ist (Abb. 168), werden 20 g KC1O3 mit 60 g gewaschenem und ausgeglühtem Sand vermischt, die Mischung wird mit Eis gekühlt und dazu langsam eiskalte konz. H2SO4 zugetropft. Das entstehende, mit etwas Cl2 verunreinigte C1O2 wird im Wasserstrahlvakuum über P4O10 geleitet und durch Kühlen mit flüssiger Luft kondensiert. Zur Reinigung wird es fraktioniert und die Mittelfraktion verwendet. IV. Eine Darstellungsmethode aus AgClO3 und Cl2 wurde von King und Partington angegeben. Eigenschaften: Formelgewicht 67,45. Orangegelbes Gas. F. -59 °C, Kp. +11 °C. Im flüssigen Zustand rotbraun, im festen Zustand gelbrot. Dampfdruck bei 0,0 °C 510 ± 2 Torr, bei -80 °C fast null. Gasdichte 3,09. D (0 °C) 1,64. V. Lösungen von C1O2 in H 2 O können hergestellt werden, indem das nach II dargestellte ClO 2 -CO 2 -Gemisch in mit Eis-Kochsalz-Mischung gekühltes H 2 O eingeleitet wird. C1O2 löst sich 20mal besser als CO 2 . 1 Vol. H 2 O von 4 °C löst 20 Vol. C1O2, d. h. die ges. Lösung ist etwa 5,7 proz.

314

F. Huber und M. Schmeißer

VI. 2 NaClO 2 • 3 H 2 O + Cl 2 -> 2 C1O2 + 2 NaCl + 6 H 2 O 289,0 70,9 134,9 116,9 108,1 C1O2 zum Einleiten in H 2 O k a n n auch dadurch gewonnen werden, daß ein maximal 5proz. Cl 2 -Luft-Gemisch durch zwei hintereinandergeschaltete Fritten-Waschflaschen mit lOproz. Lösung von Natriumchlorit geleitet wird. Die Dosierung der beiden Gase erfolgt so, daß Cl 2 und Luft getrennt durch zwei mit H 2 O gefüllte Waschflaschen geleitet und dann vereinigt werden; die Abschätzung der Mengenverhältnisse der strömenden Gase erfolgt durch Blasenzählung. Das in der Chloritlösung gebildete C1O2 wird mit dem Luftstrom durch zwei hintereinandergeschaltete, mit Eis-Kochsalz gekühlte Fritten-Waschflaschen geleitet, in denen es vom W a s s e r absorbiert wird. Die Erschöpfung der ersten mit NaClO 2 -Lösung gefüllten Waschflasche ist leicht am Umschlag der braunen Farbe nach schwach gelbgrün zu erkennen. Sie wird dann neu beschickt und als zweite Waschflasche geschaltet. Allgemeine Bemerkungen zum Umgang mit C1O2: Das gasförmige und verflüssigte C1O2 explodiert häufig ohne erkennbaren Anlaß. Bei Normaldruck kann es schon ab Gaskonzentrationen von etwa lO°/o durch Einwirkung von Energie, z. B. Hitze oder Sonnenlicht, leicht explodieren. Als Maximalkonzentration für den sicheren Umgang mit ClO 2 -Gas gilt ein Partialdruck von 36 Torr (s. Lit.-Angabe II.). Gefettete Hähne und Schliffe sind zu vermeiden, jedoch können H a h n k ü k e n und Dichtungen aus Hostafion® oder Teflon® V e r w e n d u n g finden; als Schmiermittel dient konz. H 2 SO 4 bzw. „Fluorfett". Zweckmäßig werden Tropftrichter nur in der in Abb. 7 wiedergegebenen Anordnung gewählt. Bei der Darstellung und Aufbewahrung des C1O2 ist die direkte Einwirkung des Tageslichts zu vermeiden, da sich beim Belichten beträchtliche Mengen C1O2 zersetzen. Zweckmäßig arbeitet man in verdunkelten Abzügen und streicht die Gefäße außen schwarz an. Im Dunkeln ist C1O2 lange Zeit haltbar; Chloride katalysieren auch im Dunkeln die Zersetzung. C1O2 greift Hg an, die Hg-Oberfläche k a n n für kurze Zeit durch überschichten mit H 2 SO 4 geschützt werden. W e n n das gasförmige C1O2 aus den Leitungen der Apparatur durch Ausfrieren im V a k u u m entfernt ist, können Gefäße, die flüssiges oder festes C1O2 enthalten, gefahrlos abgeschmolzen werden. Als Sicherheitsmaßnahme für den Fall des Zersplitterns hat sich das Bekleben der Reaktionsgefäße mit selbstklebenden Kunststoff- oder Textilfolien, wie z. B. Tesafilm® oder Tesaband®, bewährt. C1O2 ist sehr giftig; schon 10 ppm können für den Menschen gefährlich sein (MAK 1 ppm). Literatur L: W. S. Hutchinson u. R. J. Derby, Ind. Eng. Chem. 37, 813 (1945). R. J. Derby u. W. S. Hutchinson in: T. Moeller, Inorg. Synth. 4, 154 (1953). F.E.King u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. 1926, 925. H.Grubitsch u. E.Suppan, Monatsh. Chem. 93,426(1962). II.: W. Bray, Z. Physik. Chem. 54, 569 (1906).

H. J. Schumacher u. G. Stieger, Z. Physik. Chem. (B) 7, 364 (1930). E. Schmidt, E. Geisler, P. Arndt u. F. Ihlow, Ber. 56, 25 (1923). ni.: M. Bodenstein, P. Harteck u. E. Padelt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 233 (1925). A l l g e m . a G o r d o I l r R< G . Kieffer u. D. H. Rosenblatt, Progr. Inorg. Chem. 15, 201 (1972).

Chlor, Brom, Jod Dichlorhexoxid

315

CI2O6

Die Bildung von C12O6 haben Bodenstein, Harteck und Padelt bei der Belichtung von C1O2 sowie bei der Belichtung einer Mischung von Cl2 und Ozon festgestellt. Nach Schumacher und Süeger erfolgt die Darstellung aus C1O2 und Ozon: 2 C1O2 + 2 O3 -> C12O6 + 2 O2 ClO2r verdünnt mit CO2 (aus KC1O3, Oxalsäure und verd. H2SO4) wird mit O 3 -O 2 Gemisch mit etwa 8 °/o O3 in einer aus Abb. 169 ersichtlichen Versuchsanordnung in das auf —10 °C gekühlte Gefäß a geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des C1O2CO2-Gemisches beträgt 1-2 i/h, die des O3-O2-Gemisches 2-4 i/h. Nach wenigen Minuten beginnt an der Wand von a die Abscheidung brauner, öliger Tropfen, die eine Lösung von C1O2 in C12O6 darstellen.

Abb. 169 Darstellung von Dichlorhexoxid

Abb. 170 Darstellung von Dichlorheptoxid

Allenfalls eingebaute Hähne werden wegen der Aggressivität des C12O6 mit „Fluorfett" geschmiert, wenn man es nicht vorzieht, Glasventile nach Bodenstein zu verwenden. Nach Bildung einer genügenden Menge Substanz wird bei slr s2 und s3 abgeschmolzen und von v her das Gefäß a, das jetzt in Kohlensäureschnee, danach in Eiswasser steht, ausgepumpt. Hierbei läßt man etwa 2/s der Flüssigkeit absieden, um sicher zu sein, daß alles C1O2 aus dem C12O6 entfernt ist. Wenn das C12O6 zu Umsetzungen verwendet werden soll, wird es im Hochvakuum aus a in ein bei v anzusteckendes Reaktionsgefäß überdestilliert. Auf dem gleichen Wege, aber unter Benutzung von Trennwänden mit Zerschlagventilen, stellt man nach Goodeve und Richardson C12O6 von besonders hohem Reinheitsgrad her. Eigenschaften: Formelgewicht 166,90. Tiefrote Flüssigkeit. F. +3,5 °C, Kp. 203 °C (berechnet). 0 °C-Tension 0,31 Torr.D (3,5 °C) 2,02. Im Gaszustand dissoziiert C12O6 weitgehend zu C1O3; dies zerfällt bereits bei Zimmertemperatur in C1O2 und O2 bzw. in Cl2 und O2. Als Flüssigkeit ist C12O6 wesentlich beständiger. Von allen Chloroxiden ist es das am wenigsten explosive; beim Zusammenkommen mit organischen Stoffen jedoch explodiert es.

316

F. Huber und M. Schmeißer

Literatur M. Bodenstein, P. Harteck u. E. Padelt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 233 (1925). H. J. Schumacher u. G. Stieger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 184, 272 (1929).

C. F. Goodeve u. F. D. Richardson, J. Chem. Soc. 1937, 294.

Dichlorheptoxid CLO4 HC1O4 + P4O10 -> 2 C12O7 + 4 HPO3 401,8 283,9 365,8 319,9 I. In der durch Abb. 170 wiedergegebenen Apparatur wird die Ausfrierfalle a, die zwischen Raschig-Ringen etwa 30 g locker verteiltes P4O10 enthält, etwa 1U h lang mit flüssiger Luft gekühlt, ehe aus dem Tropftrichter langsam 4-5 ml 70 proz. HC1O4 zugetropft werden. Das Abtropfrohr des Tropftrichters ist so abgebogen, daß es in der Nähe der gekühlten Fallenwandung endigt. Hierdurch wird eine rasche Abführung der Reaktionswärme bewirkt, und es werden Explosionen vermieden. Nach beendigter Säurezugabe wird a auf —70 °C, nach 10 min auf —25 °C gebracht; bei dieser Temperatur läßt man das Reaktionsgemisch etwa 2 h stehen. Die zähe Masse in a wird schließlich bei 0 °C längere Zeit sich selbst überlassen; dabei findet vollständige Umsetzung statt. Nach erneutem Evakuieren wird a im Wasserbad langsam bis auf 90 °C erwärmt. Der bis 40 °C abdestillierende Anteil wird verworfen, ab 40 °C Badtemperatur werden in der an den Trockenturm b (der mit P4O10 zwischen Raschig-Ringen gefüllt ist) anschließenden, mit flüssiger Luft gekühlten Kondensationsfalle farblose Flüssigkeitströpfchen erhalten. Nach Goodeve und Powney können niedere Chloroxide durch überleiten des Reaktionsgases über Cu, das frisch aus CuO (Drahtform) reduziert ist, in einem Kupferrohr zerstört werden; die Bildung niederer Chloroxide kann aber von vornherein vermieden werden, wenn man über das zu verwendende P4O10 nach J. J. Manley [J. Chem. Soc. 121, 331 (1922)] vor der Reaktion V2-I h O 3 bei 175-200 °C überleitet, um niedere Phosphoroxide, die das Entstehen niederer Chloroxide im Gefolge haben, aufzuoxidieren. überschüssiges O 3 wird anschließend durch O2 verdrängt. Falls das entstandene C12O7 nicht farblos sein sollte, wird es einer Fraktionierung im Vakuum unterworfen. II. Nach Meyer und Keßler gelingt die Darstellung - allerdings nur in etwa lOproz. Ausbeute - , indem eine Mischung von 1 Gew.-Tl. wasserfreier HC1O4 (z. B. 20-30 g) und 3-4 Gew.-Tl. reiner geglühter Kieselgur mit einer Mischung von 1 Gew.-Tl. P4O10 und 1 Gew.-Tl. Kieselgur unter Kühlung vermengt wird. Bei einem Druck von 2 Torr wird bei 80-90 °C das C12O7 abdestilliert und in einer auf —78 °C gekühlten Vorlage aufgefangen. Die verhältnismäßig hohe Temperatur von 80-90 °C ist notwendig, weil Kieselgur bedeutende Mengen C12O7 absorbiert. Zur Feinreinigung kann zweckmäßig eine Fraktionierung angeschlossen werden. III. Eine Lösung von C12O7 in CC14 wird folgendermaßen erhalten: In 120 ml CC14, die sich in einem 500-mi-Rundkolben befinden, werden 50 g P4O10 unter ständigem Rühren und Kühlen auf 0 °C suspendiert und hierzu langsam 8,2 g 70proz. wäßrige HClO4-Lösung zugetropft. Danach wird bei 0 °C im Wasserstrahlvakuum der größte Teil des CC14 abdestilliert, sodann die Mischung unter Normaldruck einige Zeit auf

Chlor, Brom, Jod

317

70-75 °C erwärmt und dann - wieder im Vakuum - unter langsamer Steigerung der Temperatur auf 80 °C abdestilliert, wobei eine Mischung von CC14 und C12O7 übergeht, die in einer auf etwa —20 °C gekühlten Vorlage aufgefangen wird. Wenn diese gelblich gefärbte Mischung kurz auf 80 °C erwärmt wird, so verflüchtigen sich Cl2 und niedere Chloroxide, und eine farblose, etwa 7-8proz. Lösung von C12O7 in CC14 bleibt zurück. Wird diese Lösung als Aufschlämmungsmittel für weiteres P4O10 benutzt, so ist bei mehrfacher Wiederholung der geschilderten Operation schließlich eine 20-25proz. Lösung erhältlich. Zur Gehaltsbestimmung vgl. D. Baumgarten, E. Hiltl, J. Jander u. J. Meussdoertier, Z. Anorg. Allg. Chem. 405, 77 (1974).

Allgemeine Bemerkungen zum Umgang mit CUO7: C12O7 selbst ist beständiger als die übrigen Chloroxide, explodiert allerdings beim Berühren mit einer Flamme oder durch Schlag. Bei der Darstellung liegt die größte Gefahrenquelle nicht so sehr im Umgang mit dem entstandenen C12O7, sondern vielmehr in der Handhabung der als Ausgangsmaterial dienenden wasserfreien HCIO4. Die Verwendung von Gummi und organischen Substanzen ist auszuschließen, Schliffe werden mit H2SO4 oder H3PO4, am besten jedoch mit „Fluorfett" geschmiert. Die Darstellung richte man vorsorglich so ein, daß nur etwa 2 ml C12O7 entstehen können. Eigenschaften: Formelgewicht 182,90. Farbloses, sehr flüchtiges öl. F. -91,5 °C, Kp. 82 °C. Dampfdruck bei 0 °C 23,7 Torr. D (0 °C) 1,86. Literatur L: A.Michael u. W. T. Conn, Amer. Chem. J. 23, 445(1900). M. Schmeißer, D. Lützow u. R. Weis, unveröffentlicht.

C. F. Goodeve u. J. Powney, J. Chem. Soc. 1932,2078. n. u. III.: F. Meyer u. H. G. Keßler, Ber. 54, 5 6 6 (1921).

Bromoxide Bromdioxid, BrO2 I. Die Darstellung erfolgt durch Ozonisieren von Brom in CFC13 bei tiefer Temperatur. In einer Kühlfalle wird 1 g Brom in etwa 50 ml CFC13 gelöst. Diese Lösung wird bei — 50 °C etwa 30 min lang mit O3 gesättigt und nach Abstellen der O3Zufuhr bis zur Abscheidung eines geringen Niederschlages etwa 30 min im Kühlbad belassen. Nun leitet man einen O3-Strom, der in einer Glasspirale auf —78 °C vorgekühlt wird, bis zur vollständigen Umsetzung des Broms durch die Lösung (etwa 5-7 h). Die Luftfeuchtigkeit wird durch ein P4O10-Rohr abgehalten. Das BrO2 fällt als fester, eigelber Niederschlag aus. Das CFC13 ist durch gelöstes O3 blau gefärbt. Bei — 60°C werden im Hochvakuum O3 und CFC13 abdestilliert. Das Produkt ist sehr rein. II. Nach Schwarz und Schmeißer wird BrO2 durch Einwirkung einer Glimmentladung auf Br2-Dampf und O2 unter Benutzung eines z. T. als Gasfalle ausgebildeten und mit flüssiger Luft gekühlten Entladungsrohres (vgl. Teil I, S. 107 ff.) dargestellt.

318

F- Huber und M. Schmeißer

Eigenschaften: Formelgewicht 111,91. Eigelber fester Stoff. BrO2 ist dimer und hat keinen bestimmten Schmelzpunkt, sondern zersetzt sich bei einer um 0 °C liegenden Temperatur in Br2 und O2. Bei zu rascher Erwärmung kann Explosion eintreten. Literatur L: M. Schmeißer u. K. Joerger, Angew. Chem. 71,523(1959). II.: R. Schwarz u. M. Schmeißer, Ber. 70, 1163 (1937).

R. Schwarz u. H. Wiele, J. Prakt. Chem. N. F. 152,157(1939).

Dibrommonoxid, Br2O Beim langsamen Erwärmen des bei tiefen Temperaturen beständigen BrO., von -40 °C an aufwärts zersetzt sich dieses im Hochvakuum in Br2, O2, ein weißes bisher nicht genauer charakterisiertes Oxid und Br2O, das als braune Substanz ausgefroren werden kann. Als isolierbares Zwischenprodukt entsteht nach J.-L. Pascal, A. C. Pavia, J. Potier u. A. Polier, C. R. Acad. Sei., Paris, Ser. C 279, 43 (1974), bei -4 °C festes, goldgelbes Br2O3. Durch Entfernen der begleitenden Reaktionsprodukte bei -55 °C kann das Br2O rein dargestellt werden. Literatur R. Schwarz u. H. Wiele, J. Prakt. Chem. N. F. 152, 157 (1939). Jodpentoxid

J2O5

J 2 O 5 wird durch thermisches Entwässern von Jodsäure gewonnen. 351,8

333,8

18,0

In einem Glasrohr, das zur möglichst genauen Einhaltung der Temperatur in einem Aluminiumblock oder elektrischen Ofen geheizt wird, wird fein gepulverte HJO 3 in einem Strom trockener Luft mehrere Stunden auf 240-250 °C erhitzt. Zur Erzielung eines farblosen oder höchstens schwach rosa gefärbten Produkts, das so weitgehend wie möglich der Zusammensetzung J 2 O 5 entspricht, sind folgende Gesichtspunkte zu berücksichtigen: Nach Lamb, Bray und Geldard erweist sich die aus J2 + HC1O3 hergestellte HJO 3 (s. HJO 3r Verf. IV, S. 327) im Hinblick auf die Farblosigkeit des Endprodukts als wesentlich geeigneter, als die aus J2 und HNO 3 bzw. J 2 -hH 2 O 2 + HNO 3 hergestellte HJO 3 . Große Bedeutung ist der sorgfältigen Reinigung und Trocknung des Luftstroms beizumessen. Nach Moles ist H2SO4 zu vermeiden. Die Reinigung erfolgt durch alkalische KMnO4-Lösung, festes KOH, Na-Draht, P4O10. Die Zersetzung der Jodsäure beginnt bei etwa 70 °C gemäß der Gleichung 3 HJO 3 -> HJO 3 -J 2 O 5 -fH 2 O. Diese Reaktion wird begünstigt, wenn schon etwas HJO 3 -J 2 O 5 bzw. J 2 O 5 von vornherein zugegeben wird. Sonst kann bei schnellem Erhitzen HJO 3 bei 110 °C zum Schmelzen gebracht werden, wobei Übergang in HJO 3 -J 2 O 5 erfolgt. Bei 200 °C beginnt HJO 3 -J 2 O 5 unter Abgabe von H2O zu J 2 O 5 zu zerfallen. Bei 240-250 °C verläuft diese Reaktion schnell und eindeutig. Nach Baxter wird, den obigen Tatsachen Rechnung tragend, HJO 3 erst etwa 5 h auf 100 °C (1. Entwässerungsstufe), dann 1 h (nicht länger) auf 240 °C (2. Entwässerungsstufe) erhitzt. Nach Lamb, Bray und Geldard enthält das Endprodukt noch 0,2%, nach Baxter 0,002 °/o Feuchtigkeit.

Chlor, Brom, Jod

319

Eigenschaften: Weiße, sehr hygroskopische monokline Kristalle. D (25 °C) 5,1. Die Zersetzung in J2 und O2 beginnt bei 275 °C und verläuft schnell bei 350 °C. Literatur E. Moles u. A. Perez-Vitoria, Z. Physik. Chem. (A) 156a (Bodenstein-Festband), 583 (1931). G.P. Baxter u. G. St. Tilley, Z. Anorg. Allgem. Chem. 61,293(1909). Hypochlorige Säure

G. P. Baxter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 70, 41 (1911). A. B. Lamb, W. C. Bray u. W. J. Geldard, J. Amer. Chem. Soc. 42, 1644 (1920).

HCIO

I. 8 Cl 2 • 46 H 2 O + 4 HgO -> 8 HCIO + 4 HgCl 2 + 42 H 2 O 1396,0 866,4 419,7 1086,0 756,6 Chlorhydrat (z. B. 300 g) wird mit 3/4 seines Gewichts (z. B. 225 g) HgO (aus HgCl 2 mit N a O H gefällt und bei 300 °C getrocknet) in einer Pulverflasche 1U h geschüttelt. Danach unterwirft man die breiige Masse einer Vakuumdestillation; beim Abdestillieren von 1/s der v o r h a n d e n e n Mischung und Sammeln des Destillats in einer auf — 20 °C gekühlten Vorlage wird eine grünstichig-gelbe 25proz. Lösung von HCIO erhalten. Diese Lösung ist in der Kältemischung einige Zeit haltbar. Bei 0 °C zersetzt sie sich jedoch alsbald. II. C12O + H 2 O - > 2 HCIO 86,9 18 104,9 Eine auf 0 °C gekühlte Lösung von C12O in CC14 wird mit ebenfalls auf 0 °C gekühltem W a s s e r in einem Scheidetrichter, dessen Hahn und Stopfen auf keinen Fall gefettet sein dürfen, zusammengegeben und 3 min heftig geschüttelt. Die CC1 4 Phase wird entfernt; die wäßrige Lösung enthält HCIO, die frei von Cl 2 ist. Eigenschaften: Formelgewicht 52,46. HCIO ist nur in wäßriger Lösung haltbar und steht im Gleichgewicht mit dem Anhydrid C12O, das aus der Lösung z. B. mit CC14 ausgeschüttelt werden kann. Literatur L: St. Goldschmidt, Ber. 52, 753 (1919). Natriumhypochlorit

II.: G. H. Cadyr Inorg. Synth 5, 160 (1957).

NaCIO • 5 H2O

2 N a O H + Cl 2 + 4 H 2 O -> NaCIO • 5 H 2 O + NaCl 80,0 70,9 72,1 164,5 58,4 In eine Lösung von 50 g N a O H in 50 ml H 2 O f die sich in einer außen mit Eis gekühlten braunen Weithalsflasche von 350 ml Inhalt befindet, wird mittels eines am Ende trichterförmig erweiterten Glasrohres Cl 2 eingeleitet. Die Mischung wird bald breiartig, und man muß des öfteren umschütteln, um eine weitere Cl 2 -Aufnahme zu erzielen. Durch zeitweilige Gewichtsfeststellung wird der Verlauf der Reaktion überprüft. Nach etwa 3 h beträgt die Gewichtszunahme 35 g; das sind etwa 8O°/o der zur Gesamtsättigung notwendigen Chlormenge (43,7 g). M a n unterbricht nunmehr die Reaktion und saugt das abgeschiedene NaCl auf einer mit Eis-KochsalzMischung gekühlten Glasfilternutsche ab. Das Filtrat muß ebenfalls mit Kälte-

320

F. Huber und M. Schmeißer

mischung gekühlt werden, da beim Erwärmen Disproportionierung zu Chlorid und Chlorat eintritt. Das Filtrat bringt man in ein Kältebad von —40 °C, worin es innerhalb einer halben h völlig erstarrt. Nach langsamer Steigerung der Temperatur auf — 5 °C werden die Kristalle von NaClO-5H 2 O durch ein außen mit Eis-KochsalzMischung gekühltes Glasfilter abgesaugt. Eigenschaften: Farblose Kristalle, F. 24,5 °C. Sie verflüssigen sich bei Raumtemperatur in einigen Stunden, und es erfolgt Zersetzung zu Chlorat, Chlorid und O2. CO2 beschleunigt die Zersetzung. Durch Entwässern im Vakuum (über konz. H2SO4) bei möglichst tiefer Temperatur läßt sich ein weitgehend kristallwasserfreies NaCIO erhalten, das jedoch zu explosionsartigem Zerfall neigt. Löslichkeit (0°C): 29,3 g NaClO-5 H2O/100 g H2O. NaClO-5H 2 O wird bereits durch den CO2-Gehalt der Luft zersetzt. Literatur A. Sanfourche u. L. Gardent, Bull. Soc. Chim. France [4] 35, 1089 (1924).

Privatmitteilung d. IG Farbenindustrie AG, Werk Rheinfelden.

Die Darstellung von 90-94proz. Ca(ClO)2 aus HOCl-Lösung und Ca(OH)2 wird von G. H. Cady, Inorg. Synth. 5, 161 (1957), beschrieben. Natriumhypobromif

NaBrO*5H 2 O

Br2 + 2 NaOH + 4 H 2 O-> NaBrO-5 H2O + NaBr 159,8

80,0

72,1

209,0

102,9

In einem Weithalsrundkolben, der mit einem dreifach durchbohrten Gummistopfen (für Rührer, Tropftrichter und Thermometer) verschlossen ist, werden 438 g 40proz. Natronlauge (= 306 ml) unter Rühren auf — 3°C gekühlt. Unter ständigem intensivem Rühren werden 314 g (= 100 ml) Br2 (das sind 9O°/o der für 175 g NaOH berechneten Menge) langsam (etwa V2-I Tropfen/s) zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches muß zwischen —8 und — 3 °C gehalten werden. Nicht ausreichende Kühlung hat die Bildung von NaBrO3 im Gefolge; tiefere Kühlung als — 8 °C ist zu vermeiden, da sonst eventuell der gesamte Kolbeninhalt erstarrt. Im Laufe der Bromzugabe scheidet sich NaBr-2 H2O ab. Nach vollständiger Zugabe des Broms wird die Mischung noch 1 h bei — 8°C belassen; dann wird von dem leichtfiltrierbaren NaBr-2H 2 O (etwa 180 g) durch eine Glasfiltemutsche 17 D 3 in eine mit Kältemischung auf — 5 °C gekühlte Saugflasche ab filtriert. Das orangefarbene Filtrat mit einem Gehalt von etwa 60 g NaBrO in 100 ml ist an NaBrO*5H 2 O übersättigt. Zur Abscheidung des Salzes bedarf es des Animpfens mit Impfkristallen, die dadurch hergestellt werden, daß einige ml der NaBrOLösung in einem Reagenzglas unter Reiben mit einem Thermometer auf — 50 °C gekühlt werden, worauf der gesamte Inhalt des Reagenzglases erstarrt. Durch kurzes Erwärmen des Reagenzglases mit der Hand kann das Thermometer mit der anhaftenden Kristallmasse herausgezogen werden. Mit einem kleinen Teil dieser Kristallmasse werden einige weitere ml der NaBrO-Lösung in einem Reagenzglas bei — 5 °C angeimpft. Das dabei auskristallisierende reine NaBrO-5H 2 O wird nun zum Animpfen der auf — 3 °C gehaltenen Gesamtlösung verwendet. Man erhält so je 100 ml Filtrat etwa 55 g feuchtes Rohkristallisat mit etwa 78°/o NaBrO-5H 2 O, 14°/o NaBr-2H 2 O, 3 °/o NaBrO3, Rest H2O. Die durch eine Glasfiltemutsche abgesaugte Kristallmasse wird sogleich zur möglichst weitgehenden Abtrennung von

Chlor, Brom, Jod

321

NaBr und NaBrO3 aus 2proz. NaOH umkristallisiert: man verwendet für je 100 g Rohkristallisat 30 ml Lauge von etwa 20 °C, filtriert und kühlt das Filtrat mit EisKochsalz-Mischung. Die abfiltrierten Kristalle (feucht etwa 18 g aus 100 g Rohkristallisat) werden auf vorgekühltem Tonteller (0 °C) im auf 0 °C gekühlten, mit Silicagel beschickten Exsikkator kurz (1-2 h) getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht NaBrO 118,89. Das Hydrat bildet gelbe, nadelige Kristalle, in H2O sehr leicht löslich. Bei -20 °C im geschlossenen Wägeglas unter nur geringer Abnahme des Gehaltes an NaBrO einige Tage haltbar; bei 0 °C erfolgt im Wägeglas schon in den ersten Stunden Zersetzung unter Bildung von NaBr und NaBrO3; sie ist spätestens nach 2 Tagen vollständig. Reinheitsgrad nach 1-2 h Trocknen auf Ton bei 0 °C: etwa 92 °/o NaBrO-5H 2 O, 2 % NaBr-2 H2O, 1 °/o NaBrO3, 5 °/o Feuchtigkeit. Literatur

R. Scholder u. K. Krauß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 279 (1952). Bezüglich der Darstellung bromitfreier Hypobromitlösungen vgl. H. Fuchs und R. Landsberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 372, 127 (1970). Kaliumhypobromit

KBrO • 3 H2O

Br2 + 2 KOH + 2 H2O -> KBrO • 3 H2O + KBr 159,8

112,2

36,0

189,1

119,0

Die Darstellung aus konzentrierter Kalilauge und Br2 erfolgt in ähnlicher Weise wie die des vorstehend beschriebenen NaBrO-5H 2 O. Man verwendet 465 g (= 300 ml) 53proz. Kalilauge (245 g KOH + 220g H2O) und 314 g (= 100 ml) Br2. In die vom ausgeschiedenen KBr abfiltrierte Lösung (etwa 250 ml) mit einem Gehalt von etwa 70 g KBrO in 100 ml trägt man bei - 5 bis —10 °C unter Rühren erneut 125 g KOH ein und tropft anschließend 157 g (= 50 ml) Br2 zu. Man filtriert erneut ausgeschiedenes KBr ab, kühlt das in 100 ml etwa 83 g KBrO enthaltende Filtrat auf - 4 0 °C und impft mit einer kleinen, bei —80 °C zu einer harten Kristallmasse erstarrten Menge des Filtrats an. Nach kurzer Zeit erhält man eine reichliche Kristallisation langer, gelber Nadeln von KBrO • 3 H2O, die abfiltriert und auf vorgekühltem Ton etwa 20 h im Exsikkator bei —20 °C getrocknet werden. Literatur R. Scholder u. K. Krauß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 268, 279 (1952). Tert.-Butyl-hypobromit

tert.-C4H9OBr

W ä h r e n d direkte Einwirkung von Br2 auf tert.-C 4 H 9 OH in alkalischer Lösung kein Hypobromit ergibt, läßt es sich durch Umsetzung einer wäßrigen bromidfreien HOBr-Lösung mit einer tert.-C 4 H 9 OH-Lösung in CFC1 3 gewinnen. 2 Br2 + 2 H 2 O + Ag 2 SO 4 -> 2 HBrO + 2 AgBr + H 2 SO 4 319,6 36,0 311,8 193,8 375,6 98,1 2 C 4 H 9 OH + 2 HOBr -> 2 C 4 H 9 OBr + 2 H 2 O 148,2 193,8 306,0 36,0 Zu einer Lösung von 32 g Br2 in etwa 1 1 destilliertem Wasser, die sich in einem großen Erlenmeyerkolben oder Becherglas befindet, gibt man solange unter Rühren 21 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

322

F. Huber und M Schmeißer

Ag2SO4 in kleinen Portionen hinzu, bis die Br2-Farbe verschwunden ist. Es werden dazu etwa 75 g Ag2SO4 benötigt. Man dekantiert nun die entstandene HOBr-Lösung vom AgBr-Niederschlag ab und schüttelt diese 15 min in einem Schütteltrichter mit einer Lösung von 13,5 g tert.-C4H9OH in 150 ml CFC13. In der CFC13-Phase, die das HOBr aufnimmt, vollzieht sich dabei die Umsetzung zum Hypobromit. Die organische Phase wird anschließend abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen, dann mit Na2SO4 getrocknet und schließlich unter reduziertem Druck fraktioniert destilliert. Die bei 44-45 °C (85 Torr) übergehende Fraktion ist fast reines tert.-C4H9OBr. Die Ausbeute beträgt ca. 40-45 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 153,02. Orangerote Flüssigkeit, die bei 0 °C und im Dunkeln lange Zeit beständig ist. F. -27 bis -28 °C. D (25 °C) 1,335. Sie zersetzt sich bei stärkerer Lichteinwirkung, beim Erhitzen auf 85 °C, beim häufigen Waschen mit Wasser oder bei Gegenwart von Alkalien. Kp. (85 Torr) 44-45 °C. Literatur C. Walling u. A. Padwa, J. Org. Chem. 27, 2976 (1962).

Natriumchlorit

NaCIO2 • 3 H2O

Im folgenden wird nur eines der verschiedenen möglichen Verfahren zur Darstellung von NaClO 2 -3H 2 O angegeben; es basiert auf der Umsetzung von C1O2 mit Alkalien in Gegenwart von H 2 O 2 . Andere Verfahren verwenden an Stelle von H 2 O 2 z. B. SO 2 oder Mn(OH) 2 oder gehen von C1O2 und Metallen oder Amalgamen aus; vgl. dazu G. Gordon, R. G. Kieffer und D. H. Rosenblatt, Progr. Inorg. Chem. 15, 201 (1972). 2C1O 2 + Ba(OH) 2 -8H 2 O + H 2 O 2 -> Ba(ClO2)2 + 10H 2 O + O2 134,9 315,5 34,0 272,2 180,2 32,0 Ba(ClO2)2 + Na 2 SO 4 -10 H 2 O -> 2 NaClO 2 - 3 H 2 O + BaSO 4 + 4 H 2 O 272,2 322,2 289,0 233,4 72,1 Das nach dem unter „Chlordioxid" beschriebene Verfahren II aus 24,5 g KC1O3 mit 20 g Oxalsäure und 21,6 g H 2 SO 4 (11,8 ml H 2 SO 4 ; D 1,84) und 80 ml H 2 O gewonnene C1O2 wird in einen mit 200 ml H 2 O beschickten, mit Eis gekühlten Erlenmeyerkolben geleitet. Die gelborange gefärbte ClO 2 -Lösung wird mit einer überschüssigen Menge von festem Ba(OH) 2 - 8 H 2 O (d. h. mit mehr als der theoretischen Menge von 31,6 g wegen der notwendigen Beseitigung des mitgelösten CO2) und mit 12 g 30proz. H 2 O 2 bis zur Entfärbung geschüttelt. Das entstandene BaCO 3 wird abgesaugt und das Filtrat in der Siedehitze mit festem Na 2 SO 4 versetzt, bis das überschüssige Ba2+ als BaSO 4 ausgefällt ist (Tüpfelprobe). Das gebildete BaSO 4 wird abgesaugt und die Lösung auf dem Wasserbad eingedampft, bis sich Kristalle von NaClO 2 • 3 H 2 O ausscheiden. Ausbeute etwa 15,6 g = 54 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 144,49. Weiße, blättchenförmige Kristalle, die sich im Exsikkator über KOH entwässern lassen. Das wasserfreie NaClO2 explodiert durch Schlag und Hitzeeinwirkung; bei Berührung mit organischen Substanzen, wie Gummi, Papier usw., erfolgt Entzündung.

Chlor, Brom, Jod Literatur F. Foerster u. P. Dolch, Z. Elektrochemie 23, 138(1917).

323

G. R. Levi, Atti Accad. Naz. Lincei, Rend. [5] 31, 214 (1922); Gazz. Chim. Ital. 52, 418 (1922).

Bezüglich der Darstellung „freier" HC1O2 in Lösungen vgl. R. Curti und E. Montaldi, Gazz. Chim. Ital. 83, 748 (1953).

Chlorsaure

HCIO3

Ba(ClO3)2-H 2 O Hh H 2 S O 4 - > 2 HC1O 3 -h BaSO 4 -t-H 2 O 98,1 168,9 233,4 18,0 322,3 322 g Bariumchlorat werden in 500 ml siedendem H2O gelöst, und unter Rühren wird langsam eine heiße Mischung aus 98 g konz. H2SO4 (53,3 ml H2SO4, D 1,84) und 53,3 ml H2O zugegeben. Es ist darauf zu achten, daß zum Schluß eher ein kleiner Überschuß von Ba(ClO3)2f als von H2SO4 vorhanden ist. Den BaSO4-Niederschlag läßt man wenigstens 1 h absitzen, gießt dann 2k der klaren Lösung ab und filtriert den Rest durch einen Büchnertrichter. Das Filtrat wird mit der abgegossenen Lösung vereinigt und ergibt etwa 660 ml einer etwa 22proz. HC1O3 (D 1,11). Wenn man diese Lösung im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 eindunsten läßt, kann man bis zu einer etwa 40proz. HClO3-Lösung gelangen. (Formal entspricht die 40proz. Lösung der Zusammensetzung HC1O3 • 7 H2O; D 1,28). Andere Darstellungsmöglichkeit: Ein weiteres Verfahren beruht auf der Fähigkeit von Kationen-Harzaustauschern (z. B. Wofatit KS), Metallionen (z. B. Na+) gegen H+ äquivalent auszutauschen. Nach Samuelson ist dieser Vorgang mit C1O3" (z. B. in Form von NaClO3) möglich, während z. B. bei C1CT, BrO3~, JO 3 - die Säure durch den Austauscher reduziert wird. Die Darstellung einer zunächst etwa lOproz. HClO3-Lösung, die dann eingeengt werden kann, erfolgt gemäß einer von Klement gegebenen Vorschrift. Eigenschaften: Formelgewicht 84,46. Farblose Lösung, die sich in Glasstopfen-Flaschen aufbewahren läßt. Reine HClO3-Lösungen erleiden bei 95 °C eine geringe Zersetzung, während bei weniger reinen Lösungen der Zerfall bereits bei 40 °C beginnt. Literatur A. B. Lamb, W. C. Bray u. W. I. Geldard, J. Amer. Chem. Soc. 42, 1643 (1920). O. Samuelson, IVA. 17, 5 (1946). Ammoniumchlorat

R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 267(1949).

NH4CIO3

I. 2 KC1O3 + (NH 4 ) 2 SO 4 -> 2 NH 4 C1O 3 + K 2 SO 4 245,1 132,1 203,0 174,3 Die Vorschrift findet sich unter Ba(ClO 3 ) 2 -H 2 O, da NH 4 C1O 3 ein Zwischenprodukt zu dessen Darstellung ist. Die vom beigemengten Alkohol befreite NH 4 C1O 3 -Lösung wird, wenn NH 4 C1O 3 als solches isoliert werden soll, v o r der in der genannten Vorschrift geschilderten Ba(OH) 2 -Zugabe zur Kristallisation eingedunstet, w e n n man es nicht vorzieht - da die so gewonnene Substanz noch SO42~ enthalten kann - , die gesamte, für Ba(ClO 3 ) 2 gegebene Vorschrift zu befolgen und dann aus dem bequem

324

F. Huber und M. Schmeißer

rein darzustellenden Ba(ClO3)2 durch Umsetzung mit (NH4)2SO4 gemäß III das gewünschte NH4C1O3 darzustellen. II. HC1O 3 + NH 3 ->NH 4 C1O3 84,5 17,0 101,5 2 HC1O 3 + (NH 4 ) 2 CO 3 -H 2 O -> 2 NH 4 C1O 3 + CO 2 + 2 H 2 O 168,9 114,1 203,0 44,0 36,0 Chlorsäurelösung wird mit der stöchiometrisch notwendigen Menge an NH 3 oder (NH 4 ) 2 CO 3 -H 2 O versetzt und die Lösung über H 2 SO 4 im Exsikkator zur Kristallisation gebracht. III. Ba(ClO 3 ) 2 -H 2 O + (NH 4 ) 2 SO 4 -^2NH 4 C1O 3 + BaSO 4 + H 2 O 322,3 132,1 203,0 233,4 18,0 Konzentrierte Lösungen der Komponenten werden in stöchiometrischen Mengen zusammengegeben; die Lösung wird nach Abfiltrieren des BaSO 4 eingedunstet. Eigenschaften: Kleine nadeiförmige Kristalle. NH4C1O3 ist unbeständig, daher nicht längere Zeit aufzubewahren. Im Umgang mit NH4C1O3 ist Vorsicht geboten, da die Substanz bisweilen ohne erkennbaren Anlaß, bestimmt aber bei Temperaturen über 100 °C, explodiert. In dünner Schicht offen ausgebreitet, ist die Substanz ungefährlich zu handhaben. Sehr leicht in Wasser löslich. Literatur L: L. Vanino, Handb. d. präp. Chem., anorg. Teil, Enke, Stuttgart 1925, S. 459. II.: I.W. Retgers, Z. Physik. Chem. 5, 448 (1890). Bariumchlorat

III.: Ullmann, Enzyklopädie der techn. Chemie, 2. Aufl., Berlin u. Wien 1928/32, Bd. 3, S. 297.

Ba(CIO3)2 * H2O

2 KC1O 3 + (NH 4 ) 2 SO 4 -> 2 NH 4 C1O 3 + K 2 SO 4 245,1 132,1 203,0 174,3 2 NH4C1O3 + Ba(OH) 2 • 8 H 2 O -> Ba(ClO3)2 • H 2 O + 2 NH 3 + 9 H 2 O 203,0 315,5 322,3 34,0 162,1 122,6 g KC1O3 und 70 g (NH4)2SO4 werden zusammen mit 350 ml heißem Wasser in einer Porzellanschale so lange unter ständigem Rühren eingedampft, bis ein dünner Brei entsteht. Nach dem Erkalten wird zu dem Brei die vierfache Menge 80proz. Äthylalkohol zugegeben, wodurch das unlösliche K2SO4 vom NH4C1O3 getrennt wird. Der K2SO4-Rückstand wird abfiltriert und mehrmals mit Alkohol gewaschen. Der Alkohol wird aus der mit dem Waschalkohol vereinigten NH4C1O3-Lösung abdestilliert und das zurückbleibende NH 4 C1O 3 -Konzentrat in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad mit so viel heißer konzentrierter Lösung von Ba(OH) 2 -8H 2 O [mindestens 160 g Ba(OH) 2 -8 H 2 O, die sich in etwa 160 ml heißem H 2 O lösen] versetzt, daß der NH 3 -Geruch völlig verschwindet und die Lösung zum Schluß deutlich alkalisch reagiert. Sie wird zur Trockne verdampft, der Rückstand in der fünffachen Menge H 2 O gelöst und in die Lösung CO 2 bis zum völligen Ausfallen des BaCO 3 eingeleitet. Dieses wird abfiltriert und die Lösung zur Kristallisation eingedunstet. Eigenschaften: Farblose, säulenförmige Kristalle. D 3,18. F. des wasserfreien Salzes 414 °C. Löslichkeit (0 °C) 27,4 g; (100 °C) 111,2 g/100 g H2O.

Chlor, Brom, Jod

325

Literatur L. Vanino, Handb. d. präp. Chem., anorg. Teil, 2. Aufl., Enke, Stuttgart 1925, S. 297. Bromsäure

HBrO,

Ba(BrO 3 ) 2 -H 2 O + H 2 SO 4 -> 2 HBrO 3 + BaSO 4 + H 2 O 411,2 98,1 257,8 233,4 18,0

100g feingepulvertes Ba(BrO3)2-H2O werden unter Kühlung mit Eis-KochsalzMischung mit einer erkalteten Mischung von 15 ml konz. H2SO4 (D 1,84) (= 27,6 g, d. i. ein lOproz. Überschuß) mit 275 ml H2O vermischt und während mehrerer Stunden häufig umgeschüttelt. Nach Verdünnung auf mindestens das doppelte Volumen wird die zur Ausfällung der überschüssigen H2SO4 genau notwendige Menge Ba(OH)2-8H2O-Lösung (es sind dazu etwa 7,75 g Ba(OH) 2 -8H 2 O nötig) zugegeben und damit weiteres BaSO4 ausgefällt. Man läßt absitzen und dekantiert danach die klare HBrO3-Lösung; das BaSO4 wird abgesaugt und das Filtrat mit der abgegossenen Lösung vereinigt. Bei möglichst tiefer Temperatur kann im Vakuum die Säure bis zu einem Gehalt von 50 °/o HBrO3 konzentriert werden. Eigenschaften: Formelgewicht 128,92. Farblose Lösung. Literatur O. Burchard, Z. Physik. Chem. 2, 814 (1888). Bariumbromat

Ba(BrO

2KBrO 3 + BaCl 2 -2H 2 O 334,0

244,3

H2O Ba(BrO 3 ) 2 •H 2 o -f 2 KC1 -fH2O 411,2 18,0 149,1

334 g KBrO3 werden in 700 ml siedendem Wasser gelöst; dazu wird die heiße Lösung von 244 g BaCl 2 -2H 2 O in 400 ml H2O gegeben. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, die über den ausgeschiedenen Kristallen stehende Lösung abgegossen, der Rückstand mehrmals mit je 100 ml kaltem Wasser gewaschen und dann abgesaugt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Zur weitergehenden Reinigung kann das Produkt ein oder mehrere Male aus siedendem H2O umkristallisiert werden. Eigenschaften: Weiße Kristalle, D 3r99. F. 260 °C unter Zersetzung. Löslichkeit (10 °C) 0,44 g/100 g H2O; (100 °C) 5,39 g/100 gH 2 O. Literatur D. W. Pearce u. R. G. Rüssel in: W. C. Fernelius, Inorg. Synth. 2, 20 (1946). Jodsäure

HJO3

Jodsäure kann durch Oxidation von J2 mit HNO 3 bzw. mit HNO 3 + H2O2 dargestellt werden, wobei trotz übersichtlicher Reaktion selten ein rein weißes Präparat erhalten wird (I und II). Farblose HJO 3 entsteht aus J2 und 70proz. HC1O4 (III), ferner aus J 2 und HC1O3, die ihrerseits aus Ba(ClO3)2-fH2SO4 gewonnen wird (IV). Das auf der Umsetzung von Ba(JO3)2 [aus Ba(ClO3)2 + J2 gewonnen] mit H2SO4 basierende Verfahren ist ungünstig, da es kein H2SO4-freies Präparat liefert.

326

F. Huber und M. Schmeißer

I. 3 J 2 + 10 HNO 3 -> 6 HJO3 + 10 NO + 2 H 2 O 761,4 630,1 1055,5 300,1 36,0 100 g zweifach sublimiertes J 2 werden in einem Erlenmeyerkolben, der mit einem wasserdurchflossenen Rundkolben bedeckt ist, mit 500 g reiner, rauchender Salpetersäure auf 70-80 °C erhitzt, bis die Lösung eine hellgelbe Farbe angenommen hat. Das Reaktionsgemisch wird auf dem Wasserbad zur Trockne verdampft, dann einige Male mit etwas H 2 O versetzt und nochmals zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird in konz. HNO 3 auf dem Wasserbad aufgenommen und die klare, farblose Lösung rasch in Eis gekühlt. Auf einer Glasfritte werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt und mehrere Tage im Exsikkator über festem KOH oder im Trockenschrank bei etwa 60 °C getrocknet. Große Kristalle können erhalten werden, wenn man eine HJO 3 -Lösung in 20proz. HNO 3 - möglichst nach Animpfung mit einem Impfkristall - langsam bei gewöhnlicher Temperatur oder über CaCl 2 im Vakuumexsikkator eindunsten läßt, dann absaugt und mit ganz wenig H 2 O wäscht. II. J 2 + 5 H 2 O 2 -> 2 HJO3 + 4 H 2 O 253,8 170,1 351,8 72,1 50 g feinverteiltes J2, das in geeigneter Form am besten durch Oxidation einer Jodidlösung mit Cl2 oder H 2 O 2 gewonnen wurde, werden mit 50 ml konz. HNO 3 , 25 ml 30proz. H 2 O 2 (es ist ein von organischen Stabilisierungsmitteln freies H 2 O 2 zu verwenden) und 50 ml H 2 O in einem 750 mi-Kolben auf dem Wasserbad auf 70 °C erhitzt. Als Verschluß dient ein auf die Öffnung gesetzter, wasserdurchflossener Rundkolben. Nach mehrfachem Umschütteln setzt bald die Reaktion - erkennbar am Abnehmen der Farbe - ein. Die Zugabe von H 2 O 2 wird fortgesetzt, bis das vorhandene J 2 umgesetzt ist. Die Lösung wird dann zur Trockne verdampft und mit so wenig H 2 O als möglich aufgenommen. Da wegen der großen Löslichkeit der HJO3 das Auskristallisieren sehr verlustreich verläuft, wird die wäßrige Lösung zweckmäßig mit dem gleichen Volumen konz. HNO 3 versetzt und auf Vs des Volumens eingedampft. Meist scheidet sich dann schon in der Hitze HJO 3 ab. Wenn im H2O2 organische Substanzen enthalten waren, ist der Eindampfrückstand stark gefärbt. In diesem Falle wird er 2 h auf 140-150 °C, sodann noch einige Zeit auf 170-180 °C erhitzt; nach Erkalten wird mit ganz wenig heißem Wasser die darin enthaltene HJO3 herausgelöst, abfiltriert und zur Kristallisation gebracht. III. In einem 2 i-Zweihalskolben, der mit zwei Schliff-Rückflußkühlern (Luftkühlung) mit großem Innendurchmesser versehen ist, wird ein Gemisch von 60 g J 2 und 400 7277 70proz. HClO 4 -Lösung nach Zusatz von Siedesteinchen mit einer elektrischen Heizhaube erhitzt. Bei etwa 120 °C schmilzt dabei J2r bei etwa 140 °C vermischen sich J 2 -Dämpfe mit den weißen Nebeln über dem Reaktionsgemisch, doch erst oberhalb 160 °C setzt die Reaktion im Gasraum ein. Bei weiterem Aufheizen bis zu einer Temperatur von 190 °C entstehen braune Dämpfe, die sich kondensieren und als braune Flüssigkeit aus den Kühlern fließen. Zu diesem Zeitpunkt stellt man die Heizung ab und läßt die Reaktion einige Zeit von allein ablaufen. Es scheiden sich nun gelbe bis braune Kristalle in den Kühlern ab, worauf die Heizung wieder angestellt wird. Nach einigen Minuten ist das gesamte gefärbte Kondensat von der zurückfließenden Säure aus den Kühlern in die zwischenzeitlich fast wasserklar gewordene Reaktionsmischung zurückgespült. Es soll soviel HClO 4 -Lösung vorliegen, daß die gesamte gebildete HJO 3 bei der höchsten Temperatur in Lösung gehalten

Chlor, Brom, Jod

327

wird. (Die geschilderten Reaktionsstufen sind bei kleineren Ansätzen nicht immer eindeutig erkennbar.) Die Heizung wird endgültig abgestellt und die Lösung nach Abkühlung auf unterhalb 100 °C in ein Eisbad gestellt, worauf HJO 3 auskristallisiert. Die Kristalle werden auf einer Glasfritte mittlerer Porenweite abfiltriert, drei- bis fünfmal mit konz. HNO3, die vorher durch Durchleiten von Luft von Stickoxiden befreit worden ist, gewaschen und wie unter I. getrocknet. Ausbeute 80 bis 90%. Die gasförmigen Reaktionsprodukte bestehen im wesentlichen aus Cl2, O2 und HC1 und können daneben geringe Mengen C1O2 enthalten. Die Mutterlauge kann zur Oxidation von weiterem J2 Verwendung finden. Andere Darstellungsmöglichkeit: IV. J2 + 2 HC1O3 -> 2 HJO 3 + Cl2 253,8 168,9 351,8 70,9 100 g J2 werden in einem Kolben mit 3 % mehr als der theoretisch notwendigen Menge einer HClO3-Lösimg (das sind unter Einrechnung der zusätzlichen 3 °/o 68,55 g HC1O3) versetzt. Der Kolben ist mit einem Einleitungsrohr für einen Luftstrom und einer Ableitung versehen, die es gestattet, das durch den Luftstrom weggeführte Cl2, z. B. in NaOH, zu absorbieren. Das Reaktionsgemisch wird erwärmt, und nach Einsetzen der Reaktion wird mit dem langsamen Durchleiten der Luft begonnen. Nach etwa 20 min ist die Reaktion beendet. Das Gemisch wird dann abgekühlt, von Verunreinigungen ab filtriert [z. B. kleine Mengen Ba(JO3)2, herrührend von der Darstellung der HC1O3] und unter heftigem Rühren in einer Schale zur Trockne verdampft bzw. noch einmal wie unter I bzw. II beschrieben zur Kristallisation gebracht. Eigenschaften: Formelgewicht 175,91. Farblose Kristalle. D (0 °C) 4,629. F. 110°C (unter Übergang in HJ3O8). Die Wasserabspaltung beginnt in geringem Maße bereits bei 70 °C, besonders wenn eine ganz geringe Menge HJ3O8 bereits zugegen ist. über 220 °C findet völlige Entwässerung zu J 2 O 5 statt. Löslichkeit (0 CC) 286 g HJO3/100 ml H2O; (25 °C) 141 g HJO3/100 g HNO3. D (25 °C) 1,4. HJO 3 ist zwar leichtest wasserlöslich, aber nicht hygroskopisch. Da HJO 3 lichtempfindlich ist, wird man, wenn ein völlig farbloses Präparat erforderlich ist, die Darstellung zweckmäßig unter weitgehendem Lichtausschluß vornehmen. Literatur L: E. Moles u. A. Perez-Vitoria, Z. Physik. Chem. (A) 156a (Bodenstein-Festband), 583 ( 1931 )G. P. Baxter u. G. St. Tilley, Z. Anorg. Allgem. Chem. 61, 295 (1909). II.: W. C. Bray u. A. L. Caulkins, J. Amer. Chem. Soc. 53, 44(1931). Perchlorsäure

M. Guichard, Bull. Soc. Chim. France [4] 5, 723(1909). III.: J.M.Hayes, H. Diehl u. G.F.Smith, Talanta 13, 1019 (1966). i y . A J. Amer. Chem. Soc. 42, 1643 (1920).

HCIO 4

KC1O4 + H 2 SO 4 -> HC1O4 138,5 100,4

KHSO4

I. Ein mit einem Schliffstopfen versehener Fraktionierkolben wird mittels Schliff oder durch direkte Verschmelzung über ein 75 cm langes, mit Kühlmantel umgebenes Rohr mit einer auf —40 °C (notfalls auch nur —20 °C) gekühlten Vorlage und weiterhin über ein mit Natronkalk oder P4O10 gefülltes Rohr mit der Wasserstrahlpumpe verbunden. Im Fraktionierkolben werden 25 g KC1O4 mit 100 g H2SO4 (D 1,84) mittels Heizbad bei einem Druck von 10-20 Torr langsam erwärmt. Der

328

F- Huber und M. Schmeißer

Kolben soll in das Heizbad nur so tief eintauchen, wie der Höhe des flüssigen Inhalts entspricht, damit der Dampfraum nicht überheizt wird. Die Reaktion setzt bei etwa 90 °C ein; die weitere Erwärmung wird so vorgenommen, daß in etwa 1 h die Temperatur von 160 °C erreicht ist. Auf dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung etwa 2 h belassen. Das gesamte KC1O4 hat sich dann gelöst, und die HC1O4 ist abdestilliert. Die rohe, meist gelb gefärbte Säure wird gleich anschließend nochmals einer Destillation bei 35-40 °C Wasserbadtemperatur und 10-20 Torr unterworfen. Bei der zweiten Destillation verwendet man zweckmäßig eine eingeschliffene Siedekapillare, während dies bei der ersten Destillation nicht notwendig ist. Geringe Mengen von C1O2, die die Säure gelb färben, können durch Durchleiten von trockener Luft schnell und vollständig beseitigt werden. Eine dunkelgelb gefärbte Säure kann weder durch Durchleiten von Luft noch durch Vakuumdestillation farblos erhalten werden. II. Aus der käuflichen 70proz. wäßrigen Perchlorsäurelösung kann wasserfreie Säure durch Versetzen mit der dreifachen Menge H2SO4 (95,6proz.) und Abdestillieren aus 90-160 °C warmem Heizbade bei 20-30 Torr gewonnen werden; der Druck sollte nicht niedriger sein, da sonst Verflüchtigungsverluste an HC1O4 auftreten. Apparatur wie bei I. Als Entwässerungsmittel kann nach Smith für die Gewinnung kleinerer Mengen HC1O4 auch - bis auf einen Wassergehalt von etwa 5 °/o entwässertes - Mg(ClO4)2 dienen. Dazu werden abwechselnd 100 g Mg(ClO4)2 in 10-20g-Portionen und 17-20g gekühlte 70proz. HClO4-Lösung in 4-5 g-Portionen unter Rühren im Fraktionierkolben vermischt. Sofort anschließend wird HC1O4 bei 0,25-0,5 Torr unter langsamer Steigerung der Badtemperatur von Raumtemperatur bis maximal 70 °C in 8-10 h abdestilliert und mittels Trockeneiskühlung (Kühlfinger) kondensiert. Vor der Pumpe ist zur Absorption von HClO4-Dämpfen, die im Kondensationsgefäß nicht restlos zurückgehalten werden, ein Natronkalk-Rohr vorzusehen. Im übrigen wird eine Apparatur wie bei I verwendet. Die Ausbeute beträgt 85 °/o. Die Säure kann, ebenso wie die nach den anderen Verfahren gewonnene, etwas C12O7 enthalten. Allgemeine Bemerkungen zum Umgang mit wasserfreier HC1O±: Die menschliche Haut ist peinlichst vor Berührung mit der wasserfreien Säure zu schützen (schmerzhafte, bösartige Wunden!). Für die Darstellung der HC1O4 dürfen nur gut gesäuberte Glasgefäße und analysenreine Ausgangsmaterialien Verwendung finden. Sämtliche Verbindungen der Apparatur müssen, wenn man nicht von vornherein Glas an Glas verschmelzen will, mit Schliffen hergestellt werden, die mit konz. H3PO4 oder H2SO4 geschmiert sind. Auch die sparsame Verwendung von Fluorkohlenwasserstoffen, wie Kel-F, wurde empfohlen. Gummistopfen und Gummischlauchverbindungen sind streng zu vermeiden. Sollte sich beim Destillieren - etwa infolge zu schneller Erhitzung - im Kühler festes HC1O4-H2O abscheiden, unterbreche man die Destillation sofort. Wasserfreie HC1O4 ist nicht explosiv, wenn und solange sie tatsächlich rein (auch Cl2O7-frei!) ist und nicht mit oxidierbaren Stoffen in Berührung kommt. Es ist daher insbesondere darauf zu achten, daß die wasserfreie Säure nicht mit organischem Material in Berührung kommt; es treten dabei stets Explosionen ein, z. B. auch wenn beim Auswechseln der Gefäße Tropfen auf die Holzplatte des Labortischs fallen.

Chlor, Brom, Jod

329

HCIO4 sollte innerhalb weniger Stunden nach der Präparation weiterverarbeitet werden; sie läßt sich nur bei Temperaturen unter 0 °C einige Zeit ohne Zersetzung aufbewahren. Die Vernichtung von Säureresten darf niemals durch Ausgießen in Ausgußbecken, sondern nur durch portionsweises Ausschütten im Freien oder durch Eintropfen in viel kaltes Wasser erfolgen. Auch dabei ist Vorsicht am Platze! Eigenschaften: Wasserklare, leicht bewegliche Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur an der Luft schwach raucht. D425 1,761. F.-101 °C,Kp. 120,5°C/760 Torr (extrapoliert), 14°C/15Torr, 16°C/18Torr, 17,3 °C/20 Torr, 39 °C/56 Torr. Literatur I.: D. Vorländer u. R. v. Schilling, Liebigs Ann. Chem. 310, 369 (1900). A. Michael u. W. T. Conn, Amer. Chem. J. 23, 444 (1900). K. van Ernster, Z. Anorg. Allgem. Chem. 52, 270(1907).

H. J. van Wyk, Z. Anorg. Allgem. Chem. 48, 4 (1906). n.: E. Linde, Z. Elektrochemie 30, 255 (1924). K . Berger, Diss. Leipzig 1928. G. F. Smith, Talanta 7, 212 (1961). Allgem.: G. S. Pearson, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 8, 177(1966).

Erdalkalimetall-perchlorate

Wasserhaltige Perchlorate Mg(ClO4)2-6H2O, Ca(ClO4)2-4H2O, Sr(ClO4)2-4H2O und Ba(ClO4)2-3 H2O werden aus den entsprechenden Oxiden, Carbonaten, Chloriden oder Nitraten dargestellt. Dazu werden diese mit wenig mehr als der theoretisch notwendigen Menge 70proz. HC1O4 (bzw. bei Oxiden mit einem kleinen, später abfiltrierten Überschuß des Oxids) gelöst; die Lösung wird durch Eindampfen konzentriert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abzentrifugiert und im Exsikkator getrocknet. Wasserfreie Perchlorate werden durch Erhitzen der wasserhaltigen Perchlorate auf 250 °C bei 1-10 Torr in einem Vakuumtrockenschrank gewonnen. Eine weitere Methode beruht auf der Umsetzung der Erdalkalicarbonate mit NH4C1O4 in festem Zustand (nach gemeinsamem Vermählen der Komponenten in einer Kugelmühle) bei 250 °C und 1-10 Torr gemäß folgender Gleichung: MeCO3 + 2 NH4C1O4 -> Me(ClO4)2 + H2O + CO2 + 2 NH3 Literatur G. F. Smith u. E. G. Koch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 233, 18 (1935).

Nitrosylperchlorat

G. F. Smith u. V. R. Hardy, Z. Anorg. Allgem. Chem. 223, 1 (1935).

NOCIO4

NO 2 + NO + 2 HC1O4 -> 2 NOC1O4 + H2O 200,9

258,9

100 ml einer etwa 30proz. wäßrigen HClO4-Lösung werden in einer Porzellanschale eingedampft, bis ein eingetauchtes Thermometer 142 °C zeigt und dicke weiße Nebel entweichen. In die zurückbleibende Flüssigkeit (ein Gemisch von HC1O4-

330

F- Huber und M. Schmeißer

Mono- und -Dihydrat) wird in einem Rundkolben ein Gemisch von NO und NO 2 eingeleitet, das man durch Auftropfen von 68proz. Salpetersäure auf NaNO 2 erhält. Es bilden sich farblose, dünne Blättchen von NOClO4*aq in einer Menge von 11—16 gr die auf einem Büchnertrichter abgesaugt werden. Die Ausbeute kann auf fast die theoretische Menge (53 g) gebracht werden, wenn das Filtrat eingedampft und weiterhin NO-NO2-Gemisch eingeleitet wird. Nach dem Absaugen werden die Kristalle auf porösem Ton über P4O10 einige Stunden im Exsikkator getrocknet. In den Exsikkator hat man vorher zweckmäßig ebenfalls NO-NO2-Gemisch geleitet. Bei mehrtägigem Trocknen der Substanz im Vakuum über P4O10 läßt sich der Wassergehalt ganz entfernen und so das wasserfreie NOC1O4 gewinnen. Eigenschaften: Formelgewicht NOC1O4 129,46. Weiße Kristalle, die sich mit Wasser unter Bildung von NO, NO2, HNO 3 und HC1O4 zersetzen. Literatur K. A. Hofmann u. A. v. Zedtwitz, Ber. 42, 2031 (1909).

Nitrylperchlorat

K. Kruse, B. Drobny, G. Huck u. H. Möller, Z. Anorg. Allgem. Chem. 259, 154 (1949).

NO,CIO4

I. HNO3 + 2 H C 1 O 4 - ^ H 3 O C 1 O 4 + NO 2 C1O 4 63,0

200,9

118,5

145,5

NO 2 C1O 4 wird nach Goddard, Hughes und Ingold dargestellt, indem m a n in einer Hochvakuumapparatur wasserfreie H N O 3 und wasserfreie HC1O 4 umsetzt. Das nebenher gebildete H 3 OC1O 4 wird durch Zugabe v o n N 2 O 5 in H N O 3 und HC1O 4 zurückverwandelt. Die Reaktion wird in Nitromethanlösung ausgeführt, woraus das NO 2 C1O 4 kristallisiert erhalten wird. II. Nach Gordon und Spinks wird bei 0 °C trockene Luft mit einer Geschwindigkeit von 12 i/h durch einen Siemens-Ozonisator geleitet. In einem weiteren Gefäß werden die gebildeten Reaktionsprodukte (Ozon und nitrose Gase) mit - im Verhältnis zur Luft - sehr langsam strömendem Chlor-dioxid gemischt. An der W a n d des Reaktionsgefäßes setzen sich weiße Kristalle der Zusammensetzung NO 2 C1O 4 ab. Die Verbindung wird von Goddard, Hughes u. Ingold Nitronium-perchlorat, von Gordon u. Spinks Nitroxyl-perchlorat genannt. Eigenschaften: Zersetzt sich rasch, aber nicht explosionsartig bei 120 °C. Zur Vorgeschichte der Reaktion zwischen HNO 3 + HC1O4 vgl. A. Hantzsch, Ber. 58, 958 (1925). Literatur L: D. R. Goddard, E. D. Hughes u. C. K. Ingold, Nature (London) 158, 480 (1946).

II.: W. E. Gordon u. J. W. T. Spinks. Can. J. Res. B. 18, 358 (1940); C 1942 (I), 3180.

Chlor, Brom, Jod Perbromsäure

331

HBrOd

Größere Mengen HBrO 4 lassen sich durch Oxidation von Bromat mit F 2 in alkalischer Lösung leichter gewinnen als durch Oxidation von Bromat auf elektrolytischem Wege oder mit XeF 2 . NaBrO 3 + F 2 + 2 NaOH -> NaBrO 4 + 2 NaF + H 2 O 150,9 38,0 80,0 166,9 84,0 18,0 + + NaBrO 4 + H -> HBrO 4 + Na 166,9 1,0 144,9 23,0 Als Material für Geräte, die mit F2 in Berührung kommen, ist Polytetrafluoräthylen (PTFE, z. B. Hostaflon®-TF oder Teflon®-TFE) zu wählen, für Gefäße, in denen HFbzw. F~-haltige und alkalische Lösungen verarbeitet werden, genügt Polyäthylen oder -propylen, solange nicht erwärmt werden muß; für Erwärmungen sind Gefäße aus PTFE oder dem preisgünstigeren Teflon®-FEP zu verwenden. F 2 wird über ein Reduzierventil einer Stahlflasche entnommen. Der F2-Strom, der mittels eines fluorresistenten Membran- oder Nadelventils zu regulieren ist, wird durch ein Cu-Rohr mit etwa 6 mm Innendurchmesser in einen Abzug geführt, ü b e r das Ende des Cu-Rohres, das senkrecht nach unten gebogen ist, wird ein etwa 30 cm langes Einleitungsrohr aus PTFE gesteckt, das ebenfalls einen Innendurchmesser von etwa 6 mm haben sollte. Das F 2 -Zuleitungsrohr ist so hoch anzuordnen, daß das Reaktionsgefäß ohne Schwierigkeiten weggenommen werden kann. Allgemein ist darauf zu achten, daß die beim Umgang mit F2 notwendigen Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden (vgl. Abschnitt II, 3, „Fluor"). In einen 1 i-Enghalskolben aus PTFE werden zu 450 ml einer 20proz. NaOH-Lösung 100 g NaBrO 3 gegeben, das sich nur zum Teil löst. Das Gemisch wird mit einem großen PTFE-ummantelten Magnetstab 20 min lang kräftig gerührt; der Kolben wird in einem Eisbad gekühlt. Das F2 wird zunächst langsam in die Lösung eingeleitet, wobei der Kolben samt Kühlbad und Rührmotor so hoch angehoben werden, daß das Einleitungsrohr kurz oberhalb des Rührstabes endet. Das nicht gelöste NaBrO 3 wird durch kräftiges Rühren im Reaktionsgemisch verteilt. F 2 kann nun rascher eingeleitet werden. Durch die hohe Reaktionswärme steigt die Temperatur des Gemisches stark an; es kann zum Sieden kommen. Daher ist immer auf ausreichende Außenkühlung durch Eis zu achten. Obschon das meiste F 2 in der alkalischen Lösung absorbiert wird, entweicht soviel F2, daß unbedingt in einem gut ziehenden Abzug gearbeitet werden muß. In der Dampfphase oberhalb der Reaktionsmischung können gelegentlich kleinere laute Explosionen erfolgen, so daß die Apparatur nie ohne Aufsicht bleiben darf. Falls Flammenerscheinungen im Reaktionsgefäß beobachtet werden, z. B. durch Entzündung des Teflon-Einleitungsrohres, muß der F2-Strom sofort abgestellt werden, worauf die Flamme erlischt. Kann er nicht gleich wieder angestellt werden, muß Flüssigkeit aus dem Einleitungsrohr - nach Wegnehmen des Kolbens - durch kurzes öffnen des F 2 -Ventils (oder mit N 2 aus einer Zweigleitung) herausgespült werden. Der F2-Strom wird langsamer gestellt, wenn die meiste Natronlauge verbraucht ist; dies ist am Auftreten von Rauch an der Kolbenöffnung zu erkennen. Falls F2 über den Neutralpunkt eingeleitet wird, färbt sich das Gemisch gelb, was jedoch die Perbromatausbeute nicht merklich vermindert. Sobald die Lösung fast neutral ist, fügt man 150 ml 50proz. NaOH-Lösung und 40 g NaBrO 3 zu, leitet weiter F2 ein, bis wieder fast Neutralität erreicht ist und wieder-

332

F. Huber und M. Schmeißer

holt dies mit 200 ml 50proz. NaOH-Lösung und 50 g NaBrO3. Nun wird mittels eines PTFE-Rohres 5 min lang N2 oder Ar durch das Reaktionsgemisch geleitet, um nicht abreagiertes F2 sowie OF2 aus der Lösung und dem Gasraum über der Lösung auszutreiben. Ferner wird das Reaktionsgemisch bis unterhalb Raumtemperatur abgekühlt. Es wird nun in Polypropylen-Gefäßen vom ausgeschiedenen NaF abzentrifugiert und dieses nach Auswaschen verworfen. Zu der mit dem Waschwasser vereinigten Lösung werden langsam unter Rühren 30 g wasserfreies Ba(OH)2 je 100 ml Lösungsvolumen gegeben; die Suspension wird gerührt, bis sie wieder Raumtemperatur erreicht hat, mindestens jedoch 1 h. Dann wird wieder zentrifugiert, gewaschen und der Rückstand, der die Hauptmenge Fluorid und überschüssiges Bromat enthält, verworfen. Die Nationen der Perbromat enthaltenden Lösung werden nun mit Hilfe eines Kationenaustauschers (z.B. Dowex50X8, saure Form, 20-50 mesh) durch H+-Ionen ersetzt und zwar wird soviel saurer Ionenaustauscher zugegeben, daß die Lösung wenigstens 0,05 m an Säure ist. Sie wird vom Austauscherharz durch ein grobporiges Polyäthylen- bzw. Teflon®-FEP-Filter abgesaugt, das Harz wird gewaschen, und die vereinigten Filtrate werden nach Neutralisation mit CaCO3 in einem Rotationsverdampfer (aus Glas) auf ca. 200 ml eingeengt. Das noch vorhandene Bromat, dessen Konzentration man vorher bestimmt, wird in einem Teflon-Becherglas als AgBrO3 gefällt. Man gibt dazu soviel gesättigte AgF-Lösung hinzu, daß 0,1-0,2 mol AgF im Überschuß vorhanden sind. BrO3" wird jodometrisch durch Reaktion mit NaJ in saurer Lösung, die etwa 10~3 m an katalytisch wirkendem Mo(VI) ist, und anschließende Titration mit Na2S2O3 bestimmt. BrO4~ reagiert bei den vorliegenden Konzentrationen nur sehr langsam mit J~ oder Br~ und stört die BrO3~-Bestimmung nicht. AgBrO3 wird abzentrifugiert, mit 0,1 m AgF-Lösung gewaschen, und die Lösung und das Waschwasser werden durch eine sehr feine, in einen Büchnertrichter eingelegte Teflon®-Filterscheibe gesaugt. Zum Filtrat wird daraufhin zur Abtrennung von Ag+ (als Ag2O) und F~ allmählich unter Rühren Ca(OH)2 gegeben, und zwar 10-20% mehr als zur Fällung alles zugegebenen Fluorids als CaF2 erforderlich ist. Nachdem wenigstens noch 1 h gerührt wurde, wird wieder zentrifugiert und gewaschen. Die Lösung wird erneut wie oben mit saurem Austauscher versetzt, filtriert und schließlich durch weitere Zugabe an Ca(OH)2 gesättigt. Nach Zugabe von etwas Kieselgur wird durch eine feine Glasfilternutsche filtriert; in diese wurde vorher angefeuchtete Kieselgur (100 mg/cm2 Filteroberfläche) gegeben und das Wasser bis fast zur Trockene abgesaugt. Es wird mit gesättigter Ca(OH)2-Lösung gewaschen. Das Filtrat und das Waschwasser läßt man nun durch eine Austauschersäule (z. B. Dowex50X8, saure Form zur Analyse, 50-100 mesh) laufen und wäscht mit Wasser nach. Die Säule hat einen Innendurchmesser von etwa 6 cm und soll so lang sein, daß etwa 4 Äquivalente Austauscherkapazität pro mol Perbromat untergebracht werden können, d. h. 2 Äquivalente bei der von den eingesetzten Mengen zu erwartenden Ausbeute von etwa 0,5 mol HBrO4. Das Elut wird in einem Rotationsverdampfer bis auf etwa 125 ml eingeengt. Das Konzentrat ist etwa 4 m an HBrO4. Eigenschaften: Starke Säure; in wäßriger Lösung bis zu einer Konzentration von 55 °/o (etwa 6 m) noch bei 100 °C beständig. Bei höheren Konzentrationen neigen HBrO4-Lösungen mehr oder weniger rasch zur Zersetzung, die jedoch nicht explosionsartig verläuft. Spuren von BrO~ und BrO3~,

Chlor, Brom, Jod

333

die nach der Darstellung noch als Verunreinigungen enthalten sein können, bedingen in ziemlich konzentrierten HBrO4-Lösungen nach einiger Zeit eine geringe Gelbfärbung. Nach einigen Monaten ist alles BrO~ und BrO3" zersetzt; treibt man dann Br2 mit N2 aus, so hinterbleibt eine farblose Lösung. HBrO4 ist ein starkes Oxidationsmittel. Literatur E. H. Appelman, Inorg. Chem. 8, 223 (1969). Kaliumperbromat

E. H. Appelman, Inorg. Synth. 13, 1 (1972).

KBrO4

HBrO4 + KOH -> KBrO4 + H2O 144,9

56,1

183,0

18,0

Die Darstellung des KBrO4 erfolgt in üblichen Glasgeräten. Eine wäßrige HBrO4Lösung, die z. B. 3 oder 4 m ist, wird zunächst mit 4 m KOH-Lösung bis kurz vor Erreichen des Neutralpunktes versetzt, und schließlich wird der Neutralpunkt exakt mit 0,1 m KOH eingestellt. Die KOH-Zugabe wird potentiometrisch kontrolliert. Während der Neutralisation fällt bereits KBrO4 aus, das nun durch Erwärmen des neutralisierten Gemisches auf 100 °C und Zugabe der notwendigen Menge an Wasser gelöst wird. Anschließend läßt man langsam auf Raumtemperatur abkühlen, kühlt 1 h in einem Eisbad und dekantiert die überstehende Lösung ab. Das KBrO4 wird zur Reinigung in der kleinstmöglichen Menge Wasser bei 100 °C gelöst und dann wie oben isoliert. Es wird bei 100 °C vorgetrocknet und nach Verreiben im Achatmörser bei 100-110 °C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 80 °/o (bezogen auf eingesetztes HBrO4) bzw. 90 °/o, falls man nicht umkristallisiert. Eigenschaften: Farblose Kristalle, die sich in zwei Stufen zersetzen, bei etwa 275 °C zunächst zu KBrO3 und O2 und dann bei etwa 390 °C zu KBr und O2. Unreine Produkte können sich schon bei niedrigeren Temperaturen teilweise zersetzen. Löslichkeit in Wasser bei 25 °C 0,23 m. Literatur E. H. Appelman, Inorg. Chem. 8, 223 (1969). Ammoniumperbromat

E. H. Appelman, Inorg. Synth. 13, 1 (1972).

NH 4 Br0 4

HBrO4 + NH 3 -> NH4BrO4 144,9 17,0 161,9 Eine wäßrige HBrO4-Lösung, die z. B. 3 m ist, wird gekühlt und vorsichtig mit etwas mehr als der zur Neutralisation notwendigen Menge an konz. NH3-Lösung versetzt. Die Lösung wird daraufhin im Vakuum bei Raumtemperatur eingedampft und der feste Rückstand über P4O10 im Vakuumexsikkator getrocknet. Zur weiteren Reinigung kann NH4BrO4 aus Wasser umkristallisiert werden, was vorteilhafterweise kurz vor der weiteren Verwendung erfolgt. Eigenschaften: Farblose, bei Raumtemperatur beständige Kristalle; sie beginnen sich bei 170-180 °C zu zersetzen, was manchmal explosionsartig geschieht. NH4BrO4 ist nicht stoßempfindlich. Es ist nur in geringem Maße hygroskopisch. Literatur J. N. Keith u. I. J. Solomon, Inorg. Chem. 9, 1560 (1970).

334

F. Huber und M. Schmeißer

Perjodsäure

H5JO6

Bei dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Gewinnung von H 5 JO 6 aus Bariumperjodat und HNO 3 wird die Tatsache ausgenutzt, daß Ba(NO 3 ) 2 in konz. HNO 3 unlöslich ist, während sich H 5 JO 6 darin löst. Ba 3 (H 2 JO 6 ) 2 + 6 HNO3 -> 2 H 5 JO 6 + 3 Ba(NO 3 ) 2 861,9 378,1 455,9 784,1 100 g Ba 3 (H 2 JO 6 ) 2 werden mit 75 ml H 2 O durchfeuchtet und mit 200 ml farbloser Salpetersäure (D 1,42) versetzt. Die Mischung wird 1 h unter Rühren auf 60-70 °C erhitzt, dann wird auf 30-40 °C abgekühlt und vom ausgeschiedenen Ba(NO 3 ) 2 auf einer Glasfritte abfiltriert. Der Rückstand wird bis zur Perjodatfreiheit mit konz. HNO 3 unter jedesmaligem Aufrühren ausgewaschen. Im Wasserstrahlvakuum werden die vereinten Filtrate bei 60-70 °C eingedampft [wenn sich nochmals Ba(NO3)2 ausscheiden sollte, wird abfiltriert und danach das Eindampfen fortgesetzt], bis sich H 5 JO 6 auszuscheiden beginnt. Nach dem Abkühlen bilden sich glänzende Perjodsäurekristalle. Da die Lösung zur Übersättigung neigt, muß oftmals längere Zeit gewartet werden. Die Kristalle werden abgesaugt und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Aus der Mutterlauge kann durch Eindampfen eine zweite Kristallisation erhalten werden. Die Ausbeute beträgt etwa 46 g (theoretisch 52,9 g). Bei der Darstellung dürfen keine Gummischläuche und Gummistopfen verwendet werden, weil sonst HNO 3 zu nitrosen Gasen reduziert wird, die ihrerseits H 5 JO 6 zu HJO 3 reduzieren. Eigenschaften: Formelgewicht 227,94. Farblose hygroskopische Kristalle, die sich ab etwa 100 °C zersetzen. Literatur H. H. Willard, Inorg. Synth. 1, 172 (1939). Natriumperjodate

Na H JO (; , NaJO,

Zur Darstellung von Na 3 H 2 JO 6 und von NaJO 4 geht man von NaJO 3 aus, das entweder als solches verwendet wird oder sich in Form einer Lösung leicht aus elementarem J 2 mit überschüssigem NaClO 3 auf folgendem Wege gewinnen läßt: In einem 5 i-Kolben werden 125 g reines NaClO 3 bei 45 °C in 500 ml H2O gelöst. Die Lösung wird mit 2 ml konz. HNO 3 angesäuert. Man fügt 100 g J 2 hinzu und stülpt über die Öffnung des Kolbens zur Vermeidung von J-Verlusten ein umgekehrtes Becherglas. Das Reaktionsgemisch wird nun möglichst unter Rühren oder Schütteln auf etwa 50-70 °C erwärmt. Wenn die Reaktion zu heftig wird, ist der Kolben durch Eintauchen in kaltes Wasser zu kühlen. Die Reaktion ist - erkennbar am Verschwinden der J-Farbe - nach etwa 15 min beendet. Für die Darstellung von Na-Perjodat ist die Lösung in der vorliegenden Form verwendbar. 100 g J 2 brauchen theoretisch 76,9 g NaClO 3 und ergeben damit 156,1 g NaJO 3 . Na 3 H 2 JO 6

I. NaJO 3 + 4 NaOH + Cl2 -> Na 3 H 2 JO 6 + 2 NaCl + H2O 197,9 160,0 70,9 293,9 116,9 18,0 In einem Becherglas werden zu der in oben angegebener Weise aus 100 g J2 hergestellten Jodatlösung (oder zu 156,1 g NaJO3) 140 g festes NaOH und, wenn nötig,

Chlor, Brom, Jod

335

noch 100-200 ml H2O zugegeben. Die Mischung wird zum kräftigen Sieden gebracht und Cl2 durch ein mindestens 1 cm weites Glasrohr, das gleichzeitig zum ständigen, heftigen Umrühren des Reaktionsgemisches dient, in möglichst schnellem Strom eingeleitet. Nach etwa 10-15 min ist mit der Neutralisation des Alkalis die Reaktion beendet; weiteres Cl2 wird nicht mehr aufgenommen. Die Lösung wird nun mit NaOH schwach alkalisch gemacht, um in geringen Mengen mitgebildetes Na 2 H 3 JO 6 in das weniger lösliche Na 3 H 2 JO 6 überzuführen, und gekühlt. Die Abscheidung wird durch einen Büchnertrichter filtriert. Der Niederschlag wird mit kaltem Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 225 g (^ 97 °/o der theoretischen Ausbeute von 231,8 g). Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Wenn kein Cl2 in Stahlflaschen zur Verfügung steht, kann die Oxidation des NaJO3 auch mit K2S2O8 durchgeführt werden [(NH4)2S2O8 statt K2S2O8 zu verwenden, ist wegen der schlechten Ausbeuten nicht zu empfehlen]. Bei diesem Verfahren ist allerdings ein kaum zu beseitigender Sulfatgehalt im Reaktionsprodukt in Kauf zu nehmen. NaJO3 + K2S2O8 + NaOH -> Na3H2JO6 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O 197,9 270,3 160,0 293,9 174,3 142,0 18,0 Die aus 100 g J 2 wie oben hergestellte NaJO3-Lösung (bzw. die Lösung von 156,1 g NaJO3) wird nach und nach mit 40 g NaOH versetzt; dann wird auf insgesamt 1200 ml mit H2O verdünnt und zum Sieden erhitzt. Unter ständigem, kräftigem Rühren (zweckmäßig mit Rührmotor) wird allmählich die theoretisch notwendige Menge von 213 g K2S2O8, und danach werden portionsweise 170 g NaOH zugegeben. Die Mischung wird noch 15 min gekocht, auf 40 °C abgekühlt und durch eine Glasfritte filtriert. (Kühlt man unter 40 °C ab, so kristallisieren bedeutende Mengen Sulfat aus.) Der Niederschlag von Na 3 H 2 JO 6 wird mit kaltem H2O mehrmals ausgewaschen. III. Na 3 H 2 JO 6 kann auch aus NaJ, Br2 und NaOH in einem Arbeitsgang dargestellt werden: NaJ + 4 Br, + 10 NaOH -> Na 3 H 2 JO 6 + 8 NaBr + 4 H2O 149,9 639,3 400,0 293,9 823,2 72,1 In einem 4 /-Becherglas werden 50 g NaJ und 264 g NaOH in 2 1 H2O gelöst. Die Lösung wird auf 80 °C erwärmt und unter mechanischem Rühren allmählich mit 80 ml Br2 (2 ml/min) aus einem Tropftrichter versetzt, dessen Rohr unter der Oberfläche der Lösung endet. Die Temperatur wird dabei möglichst genau auf 80 °C gehalten. Nach V2-3/4 h bildet sich plötzlich ein Niederschlag. Das Br2 wird weiter, wie angegeben, zugetropft. Stößt die Lösung zu heftig, so wird die Flüssigkeit vom Niederschlag abgegossen und der Rest des Br2 zur Flüssigkeit gegeben, die dann wieder mit dem Rückstand vereint wird. Das Na 3 H 2 JO 6 wird nun durch eine Glasfritte abgesaugt, 4mal mit 25 ml H2O gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Ausbeute etwa 85 g (87 °/o). Eigenschaften: Weiße, nicht hygroskopische Kristalle.

NaJO4 Na 3 H 2 JO 6 + 2 H N O 3 -> N a J O 4 + 2 N a N O 3 + 2 H 2 O 293,9 126,0 213,9 170,0 36,0 100 g Na 3 H 2 JO 6 werden mit 200 ml H 2 O und 55 ml konz. H N O 3 (d. i. ein 20proz. Überschuß) versetzt. Die Flüssigkeit wird, wenn sie nicht klar ist, durch ein Glasfilter filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, bis Kristallisation einsetzt, dann auf 20 °C abgekühlt (bei zu tiefer Kühlung kristallisiert N a H 4 J O 6 - H 2 O aus), der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert, mit kaltem H 2 O gewaschen und bei 110 °C

336

F- Huber und M. Schmeißer

getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 61 g (= 84 °/o). Das in der Lösung noch enthaltene Perjodat kann durch Ausfällung mit KNO3 als schwer lösliches KJO 4 (etwa l l g ) gewonnen werden. Eigenschaften: Weiße Kristalle. NaJO 4 : D 3,865. Literatur I. u.U.: M. Guichard, Bull. Soc. Chim. France [4] 5, 724 (1909). H. H. Willard, Inorg. Synth. 1, 168 (1939). A. E. Hill, J. Amer. Chem. Soc. 50, 2678 ( 1928 )Kaliumperjodat

E. Müller u. W. Jakob, Z. Anorg. Allgem. Chem. 82, 308 (1913). m : j L u R R PariSf j harm chim 2 1 403 (1935) P. M. Bernays, Inorg. Synth. 2, 212 (1946).

KJO4

Die Darstellung erfolgt, ganz analog wie unter „Natriumperjodat" beschrieben, aus J2r das mittels KC1O3 in KJO 3 übergeführt wird, und anschließender Oxidation des KJO 3 mit Cl2. Die aus 100 g J 2 und 135 g KC1O3 erhaltene KJO3-Lösung (bzw. die Lösung von 168,6 g KJO3) wird mit 195 g reinem KOH (von wasserhaltigem KOH entsprechend mehr) versetzt und Cl2 in der angegebenen Weise eingeleitet. Das sich in alkalischer Lösung bildende K4J2O9 bleibt in Lösung; erst wenn die Lösung neutral bzw. schwach sauer wird, was gegebenenfalls durch etwas Säurezusatz noch gefördert werden kann, fällt das weitgehend unlösliche KJO 4 aus. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ (etwa 178 g). Eigenschaften: Formelgewicht 230,00. Weiße Kristalle. D 3,618. Löslichkeit (13 °C) 0,66 g KJO4/100 ml H2O. Gegen 290 °C erfolgt Zersetzung zu KJO 3 und O2. Literatur A. E. Hill, J. Amer. Chem. Soc. 50, 2678 (1928). Bariumperjodat

H. H. Willard, Inorg. Synth.l, 171 (1939).

Ba3(H2JO6)2

I. 2 Na 3 H 2 JO 6 + 3 Ba(NO 3 ) 2 -> Ba 3 (H 2 JO 6 ) 2 + 6 N a N O 3 587,8 784,1 861,9 510,0 Das aus 100 g J 2 gemäß der Vorschrift für das Na-Perjodat erhaltene Na 3 H 2 JO 6 (etwa 225 g) wird in 11 H 2 O unter Zusatz v o n 10 ml konz. H N O 3 zum Sieden erhitzt und mit der heißen wäßrigen Lösung v o n 325 g Ba(NO 3 ) 2 versetzt. Unter heftigem Rühren wird die Mischung IV2-2 h gekocht, dann mit Ba(OH) 2 neutralisiert und zum Abkühlen hingestellt. Das auskristallisierte Bariumperjodat wird mehrmals mit heißem W a s s e r gewaschen und dekantiert. Schließlich wird es im Büchnertrichter abgesaugt. Die Ausbeute beträgt etwa 330 g; das Produkt enthält aber noch NaNOg. II. Ausgehend v o n KJO 4 k a n n gemäß folgender Gleichung verfahren werden: 2 KJO 4 + 3 Ba(NO 3 ) 2 + 4 KOH -> Ba 3 (H 2 JO 6 ) 2 + 6 KNO 3 , 460,0 784,1 224,4 861,9 606,6

Chlor, Brom, Jod

337

wobei die gleiche Vorschrift wie oben gilt. Lediglich sind vor Zugabe des Ba(NO3)2, wenn von 100 g Jod bzw. 181,2 g KJO 4 ausgegangen wurde, noch 88,4 g KOH zuzugeben. Eigenschaften:

Weiße Kristalle. Literatur H. H. Willard, Inorg. Synth. 1, 171 (1939). Chlor(l)-nitrat

CINO3

I. C12O + N 2 O 5 -> 2 C1NO3 86,9 108,0 194,9 In einer taschenförmigen Ausfrierfalle wird im Hochvakuum überschüssiges N 2 O 5 direkt auf C12O so aufsublimiert, daß die das C12O (etwa 5 ml in flüssiger Form) enthaltende Falle nur so weit in flüssige Luft eintaucht, daß gerade das C12O gekühlt wird und sich somit das N 2 O 5 oberhalb des C12O in fester Form absetzen kann. Nach Aufheben des Vakuums wird die Falle von der Hochvakuumapparatur genommen, mit einem Trockenrohr verschlossen und in ein Kühlbad von — 78 °C gebracht. Während sich das Bad im Laufe von etwa 15 h langsam auf —20 bis 0 °C erwärmt, reagieren die Komponenten langsam miteinander. Das gebildete C1NO3 ist noch mit Chlor (als Verunreinigung im C12O enthalten) und überschüssigem N 2 O 5 verunreinigt. Zur Reinigung vom schwer abzutrennenden Chlor wird das Reaktionsprodukt im 30 °C warmen Wasserbad 1 h am Rückfluß erwärmt. Hierzu wird die obere Fallenhälfte mit einem ringförmigen Becher, der mit Trockeneis gefüllt wird, gekühlt. Bei dieser Operation verflüchtigt sich das Chlor, während sich das überschüssige N 2 O 5 in NO 2 und O2 zersetzt. Daran anschließend wird im Hochvakuum bei — 90 °C CINO3 vom zurückbleibenden NO 2 abdestilliert. II. C1F + HNO3 -> CINO3 + HF 54,5 63,0 97,5 20,0 CINO3 läßt sich auch aus C1F und wasserfreier HNO3 in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl oder Kel-F gewinnen, das an eine Hochvakuumapparatur aus Stahl und Teflonteilen angeschlossen werden kann. Man kondensiert dazu C1F und HNO3 nacheinander bei -196 °C in das Druckgefäß, verschließt dieses und bringt es auf eine Temperatur, die zwischen etwa -110 und 0 °C liegen kann. Die Reaktion ist nach kurzer Zeit, erkennbar am Druckabfall, beendet. Die Temperatur des Gefäßes stellt man nun auf -78 °C ein, öffnet wieder die Verbindung zur Hochvakuumapparatur und kondensiert das C1NO3 im Vakuum rasch aus dem Reaktionsgefäß in eine Falle, die auf etwa -95 °C gekühlt wird. Bei dieser Arbeitsweise entweichen nur geringe Mengen HF aus dem Druckgefäß; falls diese stören, läßt man das Produkt einige Zeit unter Kühlung im Kontakt mit NaF. Eigenschaften: Formelgewicht 97,46. Farblose bis schwach gelbliche, leicht bewegliche Flüssigkeit. F. -107 °C, Kp. 22,3 °C, Dampfdruck bei -79,8/0,0 °C 1/302 Torr. Literatur L: M. Schmeißer, W. Fink u. K. Brändle, Angew. Chem. 69, 780 (1957). Dissertation W. Fink, Univ. München 1956.

M. Schmeißer, Inorg. Synth. 9, 127 (1967). j . Schack, Inorg. Chem. 6, 1938 (1967).

IL: c

22 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

338

F. Huber und M. Schmeißer

Chlor(l)-perchlorat

CIOCIO,

CsClO 4 + C 1 O S O 2 F ^ CIOCIO3 + CsSO 3 F 232,4 134,5 134,9 232,0 CIOCIO3 läßt sich durch V e r d r ä n g u n g der OSO 2 F-Gruppe in C1OSO 2 F durch OC1O 3 gewinnen. Die Umsetzung erfolgt in einer 30 mi-Falle aus rostfreiem Stahl, die über drei U-förmige Fallen aus dem gleichen Material und eine Schutzfalle an eine Hochv a k u u m p u m p e angeschlossen ist. Es ist erforderlich, das Reaktionsgefäß wie die übrige A p p a r a t u r vorher mit C1F3 zu passivieren. Die Falle wird in einem Stickstoffkasten unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit 2,45 g (10,5 mmol) CsClO 4 beschickt. Nach dem Evakuieren wird etwas weniger als die äquimolare Menge C1OSO 2 F bei — 196°C einkondensiert, die Falle verschlossen und eine Reaktionstemperatur v o n etwa —45 °C eingestellt. Nach wenigstens 4 Tagen Reaktionszeit trennt m a n die gasförmigen Produkte durch fraktionierte Kondensation in den drei U-förmigen Fallen, die m a n dazu auf - 78 °C, - 1 1 2 °C bzw. - 1 9 6 °C kühlt. C1OC1O3 kondensiert in der mittleren Falle bei — 112°C in einer Ausbeute bis zu 9 5 % . (CIOCIO3 und C1OSO 2 F haben vergleichbare Dampftensionen, so daß es zur Vermeidung der schwierigen Trennung ratsam ist, bei den Umsetzungen nicht mit äquimolaren Mengen CsClO 4 und C1OSO 2 F oder gar mit C1OSO 2 F-Überschuß zu arbeiten.) Eigenschaften: Blaßgelbe Flüssigkeit, im festen Zustand fast weiß, F. -117 ± 2 °C, Kp. (ber.) 44,5 °C. Dampfdruck bei -46,8/0 °C: 8/119 Torr. D (0 °C) 1,82. CIOCIO3 ist stoßempfindlich; beim Umgang mit dieser Verbindung sollten alle Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, die allgemein für Halogenoxide erforderlich sind. C1OC1O3 ist bei Raumtemperatur nur begrenzte Zeit haltbar, und dies nur in reinen, trockenen, passivierten Gefäßen aus rostfreiem Stahl, perhalogeniertem Kunststoff (z. B. Teflon®) oder Glas. Auch bei -45 °C erfolgt langsamer Zerfall, wobei neben Cl2 und O2 auch C12O6 entsteht. Literatur C. J. Schack u. D. Pilipovich, Inorg. Chem. 9, 1387 (1970). In analoger Weise ist das unbeständigere BrOClO3 aus C1OC1O3 und BrSO3F bei -20 °C darstellbar; in reinerer Form kann es durch Oxidation von Brom mit C1OC1O3 gewonnen werden. C. J. Schack, K. O. Christe, D. Pilipovich u. R. D. Wilson, Inorg. Chem. 10, 1078 (1971). Chlor(l)-fluorosulfat

80,1

54,5

CIOSO2F

134,5

Die Umsetzung von SO3 und C1F wird in einer Falle aus rostfreiem Stahl durchgeführt; sie ist Teil einer mit Membranventilen ausgerüsteten Hochvakuumapparatur aus rostfreiem Stahl. Vier mit dem Reaktionsgefäß verbundene Kondensationsfallen, die aus rostfreiem Stahl oder Teflon®-FEP gefertigt sein können, werden auf - 7 8 °C, - 9 5 °C, - 1 4 2 ° C bzw. - 1 9 6 ° C gekühlt. Die gesamte Apparatur wird vor der Umsetzung mit C1F3 passiviert. Es muß unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß gearbeitet werden. In das Reaktionsgefäß werden im Hochvakuum 680 mg SO3 (190 ml gasf. SO3) und

Chlor, Brom, Jod

339

C1F im Überschuß bei — 196°C einkondensiert, und das Ventil des Gefäßes wird verschlossen. Nun wird das Reaktionsgemisch im Verlaufe von mehr als 2 h langsam auf Raumtemperatur erwärmt, wobei die Umsetzung abläuft. Danach wird das Reaktionsgefäß wieder auf — 196°C abgekühlt, das Ventil geöffnet, und es wird erneut langsam erwärmt. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden dabei in den vier Kondensationsfallen durch fraktionierte Kondensation getrennt. In den auf — 142°C und — 196°C gekühlten Fallen kondensieren kleine Mengen Cl2 und SO2F2, ferner überschüssiges C1F. Das gewünschte Reaktionsprodukt kondensiert in 90 °/o Ausbeute (bezogen auf eingesetztes SO3) in den beiden anderen Fallen. Das in der — 78°-Falle kondensierte C1OSO2F kann - vorteilhafterweise bei angeschlossener Pumpe - im Hochvakuum in die — 95°-Falle überdestilliert werden; dies nimmt längere Zeit in Anspruch. Falls eine zusätzliche Reinigung notwendig erscheint, wird die fraktionierte Kondensation unter Verwendung von zwei auf - 7 8 °C und - 9 5 °C gekühlten Fallen wiederholt. II. Cl2 + S2O6F2 -> 2 C1OSO2F 70,9 198,1 269,0 C1OSO2F kann auch aus Cl2 und S2O6F2 gewonnen werden. Es muß dazu in flüssiger Phase unter Druck längere Zeit auf 125 °C erwärmt werden; in der Gasphase reagieren Cl2 und S2O6F2 auch nicht unter mäßigem Druck, obschon dabei SO3F als Dissoziationsprodukt des S2O6F2 vorhanden ist. Die Umsetzung wird in einem Monelgefäß mit 5 ml Volumen vorgenommen, das mit einem Ventil aus dem gleichen oder einem anderen resistenten Material verschlossen werden kann. 163 mg Cl2 und 317 mg S2O6F2 werden bei —196 °C in das evakuierte Gefäß einkondensiert, und dieses wird daraufhin verschlossen. Hinter einer stabilen Schutzscheibe wird es 5 Tage auf etwa 125 °C erwärmt. Nun wird das Gefäß auf — 78 °C abgekühlt, an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen und überschüssiges Cl2 im Vakuum abgepumpt; es bleibt ziemlich reines C1OSO2F zurück. Es kann durch fraktionierte Kondensation analog I gereinigt werden; dies ist in einer Glasapparatur möglich, falls diese absolut trocken ist. Eigenschaften: Äußerst reaktive blaßgelbe Flüssigkeit. F. -84,3 °C, Kp. (ber.) 43,4 °C. Dampfdruck bei -31 r 9°/0 r 0°/20,8°C: 19/113/302 Torr. D (20 °C) 1,71. C1OSO2F reagiert sehr heftig mit Wasser und zersetzt sich beim Erwärmen auf Raumtemperatur unter Rotfärbung. Literatur L: C. J. Schack u. R. D. Wilson, Inorg. Chem. 9, 311 (1970). C. J. Schack, persönliche Mitteilung. Brom(l)-fluorosulfat

II.: W. P. Gilbreath u. G. H. Cady, Inorg. Chem. 2, 496 (1963).

BrOSOF

Br2 + S2O6F2 -> 2 BrOSO2F 159,8 198,1 358,0 In einem evakuierten Glaskolben einer Hochvakuumapparatur destilliert man unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß bei —196 °C etwa 1 g S2O6F2 auf eine überschüssige Menge Br2, die vorher einkondensiert worden war. Man läßt nun das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei es reagiert. Das Reaktions-

340

F- Huber und M Schmeißer

produkt, eine schwarz-rote Flüssigkeit, ist weit weniger flüchtig als die Reaktionspartner, so daß das überschüssige Br2 unter Kühlung des Kolbens auf etwa 0 °C abdestilliert werden kann. BrOSO2F bleibt in praktisch quantitativer Ausbeute zurück. Eigenschaften: Formelgewicht 178,97. Schwarzrote, viskose, hydrolyseempfindliche Flüssigkeit, die beim Abkühlen glasig erstarrt. Kp. 120,5 °C. D (25 °C) 2,60. Mit Wasser reagiert BrOSO2F sehr heftig. Literatur J. E. Roberts u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 82, 352 (1960). Brom(l)-nitrat

BrNO3

BrCl + C1NO3 -> BrNO3 + Cl2 115,4

97,5

141,9

70,9

Auf BrCl kondensiert man in der Falle, in der es hergestellt wurde (vgl. S. 302), im Hochvakuum bei — 196°C C1NO3 im Überschuß auf und rührt das Reaktionsgemischmittels eines Teflon®-ummantelten Magnetkerns 12 h; die Temperatur stellt man anfangs auf —70 °C ein und erhöht sie langsam auf —50 °C. Danach werden zunächst bei — 110°C das entstandene Cl2r dann bei — 90 °C nicht abreagiertes BrCl und überschüssiges C1NO3 und schließlich bei etwa — 55 °C geringe Mengen Br2 im Hochvakuum vom zurückbleibenden BrNO3 abdestilliert. Eigenschaften: Das im festen und flüssigen Zustand gelbe, hydrolyseempfindliche BrNO3 zersetzt sich oberhalb 0 °C. Es ist in CFC13 und CC14 leicht löslich. F. -42 °C. Literatur M. Schmeißer u. L. Taglinger, Chem. Ber. 94, 1533 (1961). Dipyridin-jod(l)-perchlorat

E. Schuster, Dissertation Aachen 1963.

[J(C5H5N)2]CIO4

Die Verbindung wird auf dem Wege AgClO4 + 2 C5H5N -+ [Ag(C5H5N)2]ClO4 [Ag(C5H5N)2]ClO4 + J 2 - > AgJ + [J(C5H5N)2]C1O4 in Pyridinlösung dargestellt. Eigenschaften: Farblose, an der Luft verhältnismäßig beständige, salzartige Verbindung. Literatur H. Carlsohn, über eine neue Klasse von Verbindungen des positiv einwertigen Jods. Habilitationsschrift, Leipzig 1932.

H. Carlsohn, DRP 692324(1940).

Analog sind z. B. darstellbar: [ClPYx]NO3, [BrPyx]NO3, [BrPyx]ClO4r [JPyx]NO3, [JPyx]ClO4 (Py = C5H5N; x = l b z w . 2 ) . H. Carlsohn s. oben. H. Carlsohn, Ber. 68, 2209 (1935).

Chlor, Brom, Jod

341

M. J. Uschakow u. W. O. Tschistow, Ber. 68, 824 (1935). R. A. Zingaro u. W. B. Witmer, Inorg. Synth. 7, 172 (1963). [JPy2]F, [BrPy2]F. H. Schmidt u. H. Meinert, Angew. Chem. 71, 126 (1959). Komplexe des positiven Chlor, Brom oder Jod, wie [BrPy2]ClO4r Chinolin-jod(I)-benzoat oder [JPyJCl lassen sich nach obigem Schema aus Ag-Salzen und Halogen oder Interhalogenverbindungen, z. B. JC1, in Gegenwart von Basen in trockenen, schwach polaren Lösungsmitteln, wie CHC13 darstellen. Der Komplex wird nach Abfiltrieren des ausgefallenen Silberhalogenids mit wasserfreiem Äther oder Petroläther ausgefällt. R. A. Zingaro u. W. B. Witmer, ferner G. B. Kauffmann u. K. L. Stevens, Inorg. Synth. 7, 170, 173, 176 (1963).

Brom(lll)-nitrat

Br(NO3)3

BrF 3 + 3 N 2 O 5 -> Br(NO 3 ) 3 + 3 NO 2 F 136,9 324,0 265,9 195,0

Etwa 2-3 g BrF3 werden im Hochvakuum in eine Quarzfalle destilliert. Die BrF3Menge wird durch eine rasche Wägung grob bestimmt. Auf das an der Fallenwand abgeschiedene BrF3 werden bei — 196°C etwa 30 ml CFC13 kondensiert. Das Lösungsmittel wird nun nach Aufheben des Vakuums auf etwa — 20 °C erwärmt und das BrF3 durch Schütteln der Falle im CFC13 suspendiert. Erwärmen der Fallenwandung, an der das BrF3 kondensiert ist, mit der Hand beschleunigt den Lösungsprozeß. Das BrF3 löst sich in CFC13 zum Teil mit schwach gelber Farbe, zum Teil bildet es eine feinkristalline Suspension. In diese Lösung bzw. Suspension, die mit flüssigem N2 eingefroren wird, gibt man durch einen Tubus am Fallenaufsatz unter Feuchtigkeitsausschluß fein gepulvertes N2O5 in einer etwas größeren als der stöchiometrisch notwendigen Menge. Der flüssige N2 wird durch ein Kältebad von — 30 °C ersetzt. Diese Temperatur wird einige Stunden beibehalten, wobei das Gemisch am besten mit einem Teflon®-ummantelten Magnetrührstäbchen gerührt wird. Danach wird das CFC13 und das NO2F im Hochvakuum bei —78 °C abdestilliert. Das NO2F kann dabei in einer mit flüssigem N2 und das CFC13 in einer auf —140 °C gekühlten Falle auskondensiert werden. Das überschüssige N 2 O 5 wird bei — 40 °C im Hochvakuum während mehrerer Stunden absublimiert. Es bleibt Br(NO3)3 zurück. Eigenschaften: Weißes bis schwach gelbes, festes Produkt; sehr feuchtigkeitsempfindlich; zersetzt sich oberhalb 0 °C langsam in Br2, O2 und NO2. F. 48 °C unter Zersetzung; löslich in CFC13 und CC14. Literatur M. Schmeißer u. L. Taglinger, Angew. Chem. 71, 523 (1959); Chem. Ber. 94, 1533 (1961). Brom(lll)-fluorosulfat

Br(OSO2)F3

Br2 + 3 S2O6F2 -> 2 Br(OSO2F)3 159,8 594,4 754,2 Das Verfahren der Darstellung von Br(OSO2F)3 entspricht dem für BrOSO2F angegebenen. Man geht von 820 mg Br2 aus und setzt es mit einem Überschuß an S2O6F2 um. Die Reaktion setzt auch hier bei der Erwärmung des Gemisches auf

342

F- Huber und M. Schmeißer

Raumtemperatur ein. Beim Abdestillieren des überschüssigen S2O6F2r was unter Kühlung des Kolbens auf etwa 0 °C erfolgt, bleibt Br(OSO2F)3 in praktisch quantitativer Ausbeute zurück. Eigenschaften: Formelgewicht 377,09. Orangegelbe Kristalle. F. 59,0 °C. Br(OSO2F)3 ist extrem hygroskopisch und reagiert sehr heftig mit Wasser. Es greift trockenes CC14 unter Br2-Abscheidung an; auch Kel-F-Öl wird angegriffen. Literatur J. E. Roberts u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 82, 352 (1960).

Jod(IM)-nitrat

J(NO3)3

I. JCI3 + 3 ClNO 3 -> J(NO 3 ) 3 + 3 Cl2 233,3 292,4 312,9 212,7 Eine überschüssige Menge C1NO3 wird im Hochvakuum bei —196 °C auf JC1 3 aufkondensiert. Nach Aufheben des Vakuums wird das Reaktionsgemisch auf 0 °C erwärmt. Bei — 30 °C setzt die Reaktion unter Chlorentwicklung ein. Man läßt einen Tag bei 0 °C stehen und zerstößt während dieser Zeit den unlöslichen Kuchen mehrmals mit einem Glasstab. Nach Ablauf dieser Zeit werden bei —70 °C unverbrauchtes C1NO3 und restliches Cl2 im Hochvakuum abdestilliert. II. J(NO 3 ) 3 läßt sich auch durch Umsetzung von JC1 3 mit wasserfreier HNO 3 gewinnen. JC1 3 + 3 HNO 3 -> J(NO 3 ) 3 + 3 HC1 233,3 189,1 312,9 109,5 Bei 0 °C wird JC1 3 durch längeres kräftiges Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers in CFC13 aufgeschlämmt, und danach wird langsam eine Lösung wasserfreier HNO 3 in CFC13 im Überschuß zugetropft. Es entsteht ein emulsionsartiges, gelbes Produkt, welches durch Kühlung auf — 78 °C weitgehend ausgeflockt werden kann. Nach Absitzenlassen und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit werden bei — 80 °C im Hochvakuum alle flüchtigen Anteile abdestilliert. Um HNO 3 vollständig zu entfernen, verbleibt das Reaktionsgemisch über Nacht im Hochvakuum. Die Temperatur des Kühlbades steigt während dieser Zeit langsam bis etwa — 45 °C an. J(NO 3 ) 3 hinterbleibt als gelbes Pulver. Eigenschaften: Gelbe, spröde, hygroskopische, feste Substanz, die sich oberhalb 0 °C unter Erweichen zersetzt. Literatur L: M. Schmeißer u. K. Brändle, Angew. Chem. 69, 781 (1957).

II.: K. Brändle, Dissertation Aachen 1958.

Chlor, Brom, Jod Jod(lll)-jodat

343

J(JO >) > oder J 4 O 9

2 J 2 + 9 O3 -> J 4 O 9 + 9 O2 507,6 432,0 651,6 288,0 Ein etwa 8 °/o Ozon enthaltender O2-Strom wird durch ein U-Rohr geleitet, in dessen unterem Teil sich J 2 befindet, das durch Erwärmen zum Verdampfen gebracht wird. Das sich bei der Reaktion bildende, gelbe J 4 O 9 wird in einem anschließend an das U-Rohr geschalteten, mit sorgfältig ausgewaschener und getrockneter Glaswolle gefüllten Rohr niedergeschlagen. Feuchtigkeit ist bei der Darstellung sorgfältigst fernzuhalten. Die Behandlung von HJO3 mit H4P2O7, die nach F. Fichter und H. Kappeier, ebenfalls zu J4O9 führen soll, ergibt nach Seite und Kjekshus ausschließlich J2O5. Eigenschaften: Äußerst hygroskopische, hellgelbe, feste Substanz, die sich von 75 °C ab unter Bildung von J2O5, J2 und O2 zersetzt. Beim Lösen in Wasser entstehen J2 und HJO3. Literatur R. K. Bahl u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. 1935,1258. M. Beger, Chemiker-Ztg. 33, 1232 (1909). F. Fichter u. F. Rohner, Ber. 42, 4093 (1909). Jod(lll)-perchlorat

K. Seite u. A. Kjekshus, Acta Chem. Scand. 22,3309(1968). F. Fichter u. H. Kappeier, Z. Anorg. Allgem. Chem. 91, 142(1915).

J(OCIO3)3

J 2 + 6 ClOCIOg -> 2 J(OC1O3)3 + 3 Cl2 253,8 809,4 850,5 212,7 Die Darstellung des hydrolyseempfindlichen J(OC1O3)3 erfolgt unter Feuchtigkeitsausschluß in einer 10-mi-Ampulle aus Teflon®-FEP; diese ist über ein Membranventil aus rostfreiem Stahl (z.B. Hoke Inc., 316 Stahl-Ventil 425 1 F 4 Y) an eine mit Membranventilen ausgerüstete Hochvakuumanlage aus rostfreiem Stahl mit U-förmigen Fallen aus Teflon®-FEP angeschlossen. (An Stelle einer Metall-Teflon®-Hochvakuumanlage kann auch eine Glasapparatur verwendet werden.) Nachdem die gesamte Anlage mit C1F3 gründlich passiviert worden war, werden im Hochvakuum bei - 1 9 6 °C 1,10 g C1OC1O3 in der Reaktionsampulle auf 232 mg J 2 aufkondensiert. Die Ampulle wird verschlossen und 70 h in einem Kühlbad auf — 50 °C gehalten. Nach dieser Zeit zeigt der Ampulleninhalt nicht mehr die Farbe des Jods, sondern ist - durch Cl2 - blaßgelb geworden. Nun wird auf —196 °C gekühlt, evakuiert und langsam bis auf —45 °C erwärmt. Dabei destillieren Cl2 und überschüssiges C1OC1O3 ab. Als Rückstand hinterbleibt in praktisch 100 °/o Ausbeute J(OC1O3)3. Eigenschaften: Formelgewicht 425,26. Weiße Festsubstanz, die bis -45 °C beständig ist. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur entweichen C12O7 und wenig C12O6 und niedere Chloroxide, während ein blaßgelbes Produkt (vermutlich JO2C1O4 und J2O5) zurückbleibt. Beim Umgang mit J(OC1O3)3 sind geeignete Sicherheitsvorkehrungen zu treffen. Bei der Aufnahme eines Laser-Raman-Spektrums explodierte es bei niedriger Temperatur. Literatur K. O. Christe u. C. J. Schack, Inorg. Chem. 11, 1682 (1972).

344

F- Huber und M. Schmeißer

Jod(lll)-sulfat

J2(SO4)3

(JO) 2 SO 4 + 2 S O 3 - > J 2 ( S O 4 ) 3 381,9 160,1 542,0 40-50 g SO 3 w e r d e n auf 10 g (JO) 2 SO 4 (s. u.) destilliert, das sich in einem 2 cm weiten und 50 cm langen Einschmelzrohr befindet. Das Rohr wird zugeschmolzen und so lange bei 100-120 °C erhitzt, bis das dunkelgelbe (JO) 2 SO 4 in eine homogene, gelbe Kristallmasse übergegangen ist. Dazu sind etwa 140 h nötig. Nach dem Erkalten wird das Produkt auf einem Tonteller im Exsikkator über H 2 SO 4 vom überschüssigen SO 3 befreit. Eigenschaften: Hellgelbe, äußerst hygroskopische Kristalle, die sich an feuchter Luft durch J2-Ausscheidung augenblicklich schwarz färben. Literatur F. Fichter u. H. Kappeier, Z. Anorg. Allgem. Chem. 91, 134 (1915).

Dijodosylsulfat

(JO)2 so

4

I. 2 HJO3 ~r H2S; o 4 ^ (JO)2SO4 -f O2H-2H 2 O 36,0 381,9 32,0 351,8 98. 1 6 g H J O 3 w e r d e n mit 20 g konz. H 2 SO 4 in einer Schale unter Umrühren erhitzt, so daß einige Minuten lang O 2 entweicht und die Mischung eine gelbbraune Färbung annimmt. Bei kleinerer Flamme wird nun weiter erhitzt, bis violette Joddämpfe entstehen. Daraufhin wird die Schale im Exsikkator abgekühlt. Nach einigen Tagen wird die Flüssigkeit von der gelben Kristallkruste abgegossen, die Kristalle w e r d e n gepulvert, mit einer geringen Menge der abgegossenen Flüssigkeit gewaschen, durch ein Glasfilter abgesaugt, auf einem Tonteller von der größten Menge anhaftender Säure befreit und schließlich nach mehrmaligem raschen Waschen mit Eisessig im V a k u u m e x s i k k a t o r über H 2 SO 4 getrocknet. Ausbeute 5 g. Das Produkt k a n n aus heißer konz. H 2 SO 4 umkristallisiert werden. II. J 2 + H 2 SO 4 + 3 O 3 ^ (JO) 2 SO 4 + 3 O 2 + H 2 O 253,8 98,1 144,0 381,9 96,0 18,0 J 2 wird in H 2 SO 4 gelöst und ein O 3 -O 2 -Gemisch eingeleitet, worauf ein gelbes Kristallmehl ausfällt, das wie unter I behandelt wird. Eigenschaften: Gelbes, hygroskopisches Pulver, das in kaltem Wasser kaum löslich ist; es erfolgt jedoch, ebenso wie an feuchter Luft, Hydrolyse zu J2, HJO 3 und H2SO4. Literatur P. Chretien, C. R. Acad. Sei., Paris 123, 814 (1806). R. K. Bahl u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. 1935, 1258. M. M. P. Muir, J. Chem. Soc. 95, 656 (1909). M. Beger, Chemiker-Ztg. 33, 1232 (1909).

W. E. Dasent u. T. C. Waddington, J. Chem. Soc. 1960,3350. G. Daehlie u. A. Kjekshus, Acta Chem. Scand. 18, 144 (1964). S. Furuseth, K. Seite, H. Hope, A. Kjekshus u. B. Klewe, Acta Chem. Scand. A 28, 71 (1974).

Chlor, Biom, Jod Jod(lll)-fluorosulfat

345

J(OSO2F)3

J2 + 3 S2O6F2-> 2 J(OSO2F)3 253,8 594,4 848,2 In einen evakuierten Kolben einer Hochvakuumapparatur destilliert man zu etwa 300 mg J2 unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß bei — 196°C einen Überschuß an S2O6F2 und läßt das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei reagieren J2 und S2O6F2 unter Wärmeentwicklung und Bildung einer dunkelgrünen Flüssigkeit, die im Verlaufe der weiteren Umsetzung beim Stehen hellgelb wird. Nun wird unter Kühlung des Kolbens auf etwa 0 °C überschüssiges S2O6F2 abdestilliert. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Eigenschaften: Formelgewicht 424,09. Blaßgelbe, hydrolyseempfindliche, hochviskose Flüssigkeit, die beim Abkühlen auf -183 °C kristallin wird. Die gelben Kristalle bleiben bei Raumtemperatur fest. F. 32,2 °C. Beim Erwärmen siedet die Flüssigkeit bei 114 °C (30 Torr) unter Zersetzung. D (25 °C; unterkühlte Schmelze) 2,40. Literatur J. E. Roberts u. G. H. Cady, J. Amer. Chem. Soc. 82, 352 (1960). Jodosyljodat(V)

JOJO, oder J2O4

4 HJO 3 -> 2 J 2 O 4 + O2 + 2 H2O 703,6

635,6

32,0

36,0

J 2 O 4 bildet sich über die Zwischenreaktionen: 2 HJO3 + H2SO4 -> (JO)2SO4 + O2 + 2 H2O (JO)2SO4 + 2 HJO3 -* 2 J 2 O 4 + H2SO4 wobei die auf der linken Seite der zweiten Zwischengleichung erscheinende HJO 3 durch Hydrolyse aus dem (JO)2SO4 entstanden ist.

Aus HJO3 und H2SO4 gewonnenes (JO)2SO4 (s. o.) (ein Teil der gepulverten Substanz) wird daraufhin untersucht, ob nach Schütteln mit etwas H2O keine oder allenfalls eine ganz geringe Jodausscheidung stattfindet. Wird J 2 ausgeschieden, so beläßt man die Substanz noch länger im Exsikkator; wenn die Probe günstig ausfällt, wird die Gesamtmenge in einem Glasfrittentrichter so oft mit kleinen Mengen Wasser schnell gewaschen und jedesmal abgesaugt, bis das Waschwasser sulfatfrei ist. Danach wird mit kleinen Mengen absolutem Alkohol, dann mit absolutem Äther gewaschen und die Substanz auf einem Tonteller im Exsikkator über Kalk bei Zimmertemperatur getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 317,81. Zitronengelbe Kristalle, die nicht hygroskopisch und in Wasser kaum löslich sind. Produkte der Hydrolyse sind J, und HJO 3 . Bei 130 °C zersetzt sich J 2 O 4 in J 9 O 5 und J2. D (25 °C) 4,97. Literatur R. K. Bahl u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. 1935, 1258. M. M. P. Muir, J. Chem. Soc. 95, 656 (1909). H. Kappeier, Ber. 44,3496 (1911).

W. E. Dasent u. T. C. Waddington, J. Chem. Soc. 1960, 3350; J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 132 (1963). G. Daehlie u. A. Kjekshus, Acta Chem. Scand. 18, 144(1964).

346

F- Huber und M. Schmeißer

Bromylnitrat

BrO_NO>

BrNO 3 + 2 O 3 -> BrO 2 NO 3 + 2 O 2 141,9 96,0 173,9 64,0 In einer Schliff alle wird im Hochvakuum bei —196 °C CFC1 3 zu BrNO 3 destilliert, das gemäß der Vorschrift auf S. 341 dargestellt wurde. Die Falle wird in ein Kühlbad von ~ 7 8 °C gebracht, wobei sich das BrNO 3 in CFC1 3 löst. In die Lösung wird nach Aufheben des V a k u u m s ein auf — 78 °C vorgekühlter O 3 -O 2 -Strom geleitet. Nach einer Induktionsperiode, die zwischen V2 und 1 h dauern kann, beginnt das orangefarbene BrO 2 NO 3 auszufallen. Nachdem die Reaktion quantitativ abgelaufen ist, was am Auftreten einer beständigen Blaufärbung des CFC1 3 durch gelöstes O 3 zu erkennen ist, wird der O 3 -O 2 -Strom abgestellt und das Lösungsmittel und das gelöste O 3 im V a k u u m bei —78 °C vom BrO 2 NO 3 abdestilliert. Eigenschaften: Orangefarbene, hydrolyseempfindliche, unbeständige Festsubstanz. Literatur M. Schmeißer u. L. Taglinger, Ber. 94, 1533 (1961). Hexahydroxojod(VN)-hydrogensulfat

[J(OH)6]HSO4

H 5 JO 6 + H 2 SO 4 -> [J(OH) 6 ]HSO 4 227,9 98,1 326,0 In einem Schliffkolben löst man 10 g feingepulvertes trockenes H 5 JO 6 in 20 g analysenreiner 96proz. H 2 SO 4 unter Rühren und Erwärmen auf 50 °C. Den Kolben verschließt man mit einem Schliffstopfen, kühlt langsam auf 0 °C ab und läßt ihn bei dieser Temperatur über Nacht stehen. Dabei scheiden sich farblose Kristalle aus, die mit einer Vakuumfritte abgesaugt und durch dreimaliges Waschen mit CF 3 COOH unter absolutem Ausschluß von Feuchtigkeit von anhaftender Mutterlauge befreit werden. Sie werden auf der Fritte im V a k u u m getrocknet. Eigenschaften: Farblose hygroskopische Kristalle. Sie sind in trockener Atmosphäre haltbar. In Wasser lösen sie sich sehr leicht. Literatur H. Siebert u. U. Woerner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 398, 193 (1973).

Sauerstoff, Ozon P. W. SCHENK ¥, F. HUBER und M. SCHMEISSER

Sauerstoff

0,

Seit Sauerstoff in Stahlflaschen im Handel ist und nach zweckmäßiger Reinigung durch Waschen mit KMnO4, KOH und konz. H2SO4 für die meisten Laboratoriumszwecke verwendet werden kann, kommen im Laboratorium zur Darstellung nur noch Verfahren in Betracht, die ein besonders reines Gas liefern, insbesondere die Elektrolyse, die katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid und die thermische Zersetzung von Kaliumpermanganat.

I. Sauerstoff d u r c h E l e k t r o l y s e Für die elektrolytische O2-Darstellung eignen sich vornehmlich alkalische Elektrolytlösungen. Besonders bewährt hat sich ein in Abb. 171 skizzierter Elektrolyseur, der mit Reinnickelelektroden in 30proz. KOH arbeitet. Er ist besonders da von Vorteil, wo ein gleichmäßiger Strom von sehr reinem O2 gebraucht wird.

8 Volt

PdAsbest

Abb. 171 Elektrolytische Darstellung von Sauerstoff

Abb. 172 Darstellung von Sauerstoff aus Wasserstoffperoxid

Der Elektrolyseur besteht aus einem etwa 50 cm hohen und 12 cm weiten Glaszylinder A, der zu 2/s mit 30proz. KOH gefüllt ist. Er wird mit einem eingepaßten Deckel D aus alkaliresistentem und möglichst weichmacherarmem Kunststoff abgedeckt. Als Kathode F2 dient ein Ni-Blechzylinder, der an 3 Ni-Drähten befestigt ist oder eine Spirale aus 2 mm starkem Ni-Draht. Die Drähte, die auch Stromzuführung sind, werden durch Bohrungen im Deckel gesteckt und mit Klemmen fixiert. Die Anode Fx (Spirale oder Blech) hängt in einer glockenförmigen Erweiterung C des etwa 20 mm weiten Rohres B an einem Ni-Draht, der am verengten Rohrende E gasdicht eingekittet ist. Zu diesem Zweck bringt man am Ni-Draht einen Tropfen weißen Siegellack an und schiebt ihn an die passende Stelle (Verengung), die zuvor

348

F- Huber und M. Schmeißer

erwärmt wurde. Ferner schiebt man von oben eine Korkscheibe auf den Siegellack und dichtet dann vollends ab, z. B. mit Picein®. Das Rohr steckt in dem Deckel und ist dort festgekittet. Der Deckel ist entsprechend ausgefräst; der seitliche Schlitz wird mit einem passenden Kunststoffteil geschlossen, um das Eindringen von Staub zu verhindern. (Selbstverständlich muß sichergestellt sein, daß H2 entweichen kann.) Der seitliche Ansatz am Rohr B enthält in der Kugel Glaswolle, um Laugenspritzer zurückzuhalten. An die Kugel schließt sich ein Rohr an, in dem an Platinoder Palladiumasbest (Herstellung siehe Abschnitt Platinmetalle, II, 29) mitgerissener Wasserstoff oxidiert wird. Das Rohr steckt in einem elektrischen Röhrenöfchen, das bei voller Netzspannung etwa 350 °C, höchstens 400 °C erreichen soll. Der Ofen sowie die dahintergeschaltete Spiralwaschflasche mit konz. H2SO4 werden zweckmäßig mit Schellen am Glaszylinder befestigt. Wenn man die entwickelten und zu einer Reaktion gebrachten Mengen genau kennen will, schaltet man einen zweiten gleichgebauten Elektrolyseur mit dem ersten in Serie und fängt die in diesem entwickelte Menge O2 in geeigneten Gasbüretten auf, verwendet also den zweiten als Coulometer. Man kann auch beliebige Gemische von O2 und H2 herstellen, indem man letzteren unter der Glocke C an einer zusätzlichen, über einen Widerstand mit der Kathode parallelgeschalteten Elektrode entwickelt. Diese wird mit einem U-förmig gebogenen Glasrohr von unten isoliert in die Glocke eingeführt. Durch passende Einstellung des Widerstandes lassen sich alle gewünschten Gemische von O2 und H2 leicht erhalten. Das Pt- bzw. Pd-Asbest-Rohr muß dann natürlich fortbleiben.

Der Apparat kann bei den gegebenen Dimensionen mit etwa 5 Amp. belastet werden und liefert dann stündlich etwa 1 1 O2. Das verbrauchte Wasser wird durch ausgekochtes destilliertes Wasser ersetzt (Zugabe durch die Ausfräsung im Deckel). Bei langdauernder hoher Belastung verarmt der Elektrolyt unter der Glocke gelegentlich an KOH, was zu starker Korrosion der Anode führt. Färbt sich der Elektrolyt dunkel, so muß er durchmischt werden, was durch Aufsteigenlassen in der Glocke leicht erreicht wird. Das entwickelte Gas enthält immer Tröpfchen des vernebelten Elektrolyten, die sich in den Reinigungsstufen nur unvollständig entfernen lassen. Die Vernebelung nimmt mit steigender Stromdichte zu. M a n a c h t e darauf, daß während des Betriebes die Pole nicht v e r t a u s c h t werd e n ! Die sonst unvermeidliche Knallgasexplosion kann wegen der konzentrierten Kalilauge besonders schwere Folgen haben. Aus diesem Grunde ist auch bei der ersten Inbetriebnahme die sorgfältige Prüfung der richtigen Polung unerläßlich. Weitere Modifikationen von Elektrolyseuren, die sehr reinen O2 liefern, sind von Paneth (1) und Brauer (2) beschrieben worden. Wenn es darauf ankommt, die Gefahr der Verunreinigung des O2 durch Spuren organischer Stoffe zu verringern, die sich durch kathodische Reduktion von gelöstem CO2 bilden können, sollte als Elektrolyt gesättigte Ba(OH)2-Lösung verwendet werden. Dabei muß jedoch ein höherer Widerstand im Elektrolyten in Kauf genommen werden, über die Entfernung der letzten Reste feiner Nebeltröpfchen aus dem elektrolytisch entwickelten Gas vgl. H. Lux (3).

II. Sauerstoff durch k a t a l y t i s c h e Z e r s e t z u n g von W a s s e r s t o f f p e r o x i d Für die kontinuierliche Entwicklung größerer Mengen sehr reinen Sauerstoffs hat von Wartenberg (4) eine sehr zweckmäßige Einrichtung beschrieben. Ein V2 ./-Meßkolben A (Abb. 172) ist durch einen Schliff auf satz B, der mit Hahnfett gedichtet ist, verschlossen. Dieser enthält eine kleine Glaswinde C, an der ein dünnes, 6X7 cm

Sauerstoff, Ozon

349

großes, spiralig gerolltes Ni-Blech hängt, das von einem dünnen Pt-Draht getragen wird. Das Ni-Blech wird wie die Elektroden eines Leitfähigkeitsgefäßes platiniert und bei dunkler Rotglut im H2-Strom ausgeglüht, bis es hellgrau ist. Vor der ersten Ingebrauchnahme läßt man es erst in 30proz. H2O2 eine Zeitlang reagieren. Dabei werden die lockeren Pt-Teilchen losgerissen und entfernt. Sie würden ohne diese Behandlung zu einer dauernden Nachzersetzung und einem vorzeitigen Verbrauch des H2O2 im Apparat führen. Der Schliffaufsatz enthält noch einige Glasperlen, die die gröberen Flüssigkeitsspritzer zurückhalten. Ferner ist ein kleines Hg-Überdruckventil bei F angeschlossen. Hinter dem Hahn H ist in dem absteigenden Rohr noch ein 6 cm langes platiniertes Cu-Drahtnetz angebracht, um die letzten Spuren von mitgerissenem H2O2 zu zerstören. Hinter der Spiralwaschflasche mit konz. H2SO4 kann bei Bedarf ein kleinerer mechanischer Strömungsmesser1 angeschlossen werden. Soll der Apparat sehr lange in Betrieb bleiben, so stellt man ihn in einen größeren Topf mit kaltem Wasser, da er sich im Betrieb etwas erwärmt. Nach kurzer Betriebszeit sind die in der Flüssigkeit gelösten Gase ausgespült, und er liefert dann ein sehr reines, auch völlig von H2O2 freies Gas. Zur Füllung des Apparats verwendet man technisches 30proz. H2O2. Bei diesem ist die Nachentwicklung von O2 geringer als bei ganz reinem H2O2. Die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit (bis etwa 8 i/h) stellt man durch mehr oder weniger tiefes Eintauchen des NiBleches mit Hilfe der Glaswinde ein. Die Gasentwicklung läßt erst nach, wenn die Konzentration des H2O2 auf etwa 1,5 °/o gesunken ist. V21 30proz. H2O2 liefert etwa 45 1 O2. Im „Kipp" kann O2 aus 3proz. H2O2 entwickelt werden, wenn man ihn mit Würfeln beschickt, die man aus MnO2 und Zement geformt hat (5). III. S a u e r s t o f f d u r c h t h e r m i s c h e von K a l i u m p e r m a n g a n a t

Zersetzung

Kleinere Mengen von sehr reinem O2 lassen sich durch thermische Zersetzung von reinstem KMnO4 darstellen (6-8). Das Verfahren ist jedoch ungeeignet, wenn ein kontinuierlicher regelmäßiger Gasstrom erforderlich ist. Als Zersetzungsgefäß dient ein weites, einseitig geschlossenes Glasrohr, das in einem elektrischen Ofen gleichmäßig aufgeheizt werden kann. An das Rohr wird - zur Entfernung der größten Menge mitgerissenen Feinstaubs - ein mit Glaswolle gefülltes U-Rohr, ferner eine mit Hähnen verschließbare Kondensationsfalle und eine Hochvakuumpumpe angeschlossen. Zwischen dem U-Rohr und der Falle befindet sich ein HgManometer. Reinstes KMnO4 wird im Rohr im Vakuum einige Stunden auf 160-170 °C erhitzt (Beseitigung von CO2 und H2O), ehe die Temperatur auf auf etwa 200 °C gesteigert wird. Mit dem nun in merklicher Menge entstehenden O2 muß zunächst die Apparatur gespült werden. Dazu läßt man durch kurzzeitiges Schließen des Hahnes zur Pumpe den Druck ansteigen, evakuiert wieder und wiederholt dies. Nun wird die Ofentemperatur auf 230-240 °C erhöht und O2 nach Schließen des Hahnes zur Pumpe mit flüssigem Stickstoff in der Falle kondensiert. Die weitere Reinigung erfolgt durch fraktionierte Destillation. Mengenmäßig läßt sich eine O2-Ausbeute bis etwa 8-9 Gew.°/o des eingesetzten KMnO4 erzielen (ca. 80-90 % d. Th.). Falls keine besonders hohen Reinheitsforderungen gestellt werden, kann das Gas 1

Z. B. „Rotamesser", vgl. S. 99.

350

F- Huber und M. Schmeißer

ohne vorhergehende Kondensation in einem Gassammeigefäß aufgefangen werden. Es wird dann nach Passieren des Glaswollefilters durch Natronkalk und H2SO4 bzw. reines P4O10 geleitet. Der Nachweis sehr geringer O2-Mengen in indifferenten Gasen erfolgt nach H. v. Wartenberg (9) am einfachsten mit Hilfe einer Perle von farblosem Phosphor. Die aufsteigenden Nebelschlieren lassen noch 0,002 Vol.°/o O2 erkennen, vorausgesetzt, daß keine hierbei störenden Gase (H2S, SO2, Halogene, N2O4, C2H4 u. ä.) anwesend sind. v. Wartenberg (10) hat auch einen einfachen stets betriebsfertigen Apparat zum O2-Nachweis auf diesem Wege beschrieben. Eigenschaften: Formelgewicht 31,999. Färb- und geruchloses Gas. Im flüssigen Zustand bläulich. F. (Tripelpunkt) -218,78 °C, Kp. -182,97 °C. Krit. Temp. -118,38 °C. Krit. Druck 56,88 bar. D (-183 °C) 1,134. Dgas (0 °C, 760 Torr) 1,429 g/i. Literatur (1) F. Paneth u. R. Peters, Z. Physik. Chem. 134, 365 (1928). (2) G. Brauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 105 (1947). (3) H. Lux, Z. Elektrochemie 48, 210 (1942). (4) H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 297(1938). (5) W. J. Szemischin, Chem. Schule 1953, 57, nach C. 1954, 8172. (6) A. Stock u. G. Ritter, Z. Physik. Chem. 124,204(1926). Ozon

(7) E. Moles, T. Toral u. A. Escribano, Trans. Faraday Soc. 35, 1439 (1939). (8) H. J. Hoge, J. Res. Bur. Stand. 44, 321 (1950). (9) H. v. Wartenberg, Z. Elektrochemie 36, 296 (1930). (10) H. v. Wartenberg, Chemie-Ing.-Techn. 26, 418 (1954). Allgem.: A. Klemenc, Behandlung und Reindarstellung der Gase, Springer, Wien 1948.

O3

Vorsichtsmaßregeln: Ozon ist sehr giftig und neigt zu explosionsartigem Zerfall. Die maximale 0 3 -Konzentration soll bei 8stündiger Einwirkung 0,1 pprn nicht überschreiten (1) (Letaldosis vermutlich 50 ppm bei 1 stündiger Einwirkung). Die O3-Geruchsschwelle liegt unterhalb 0,1 ppm, so daß als Regel gelten sollte, daß beim Umgang mit O 3 dessen Geruch nicht längere Zeit wahrgenommen werden darf. Dabei ist zu bedenken, daß eine Ermüdung des Geruchssinnes eintreten kann. Alle Arbeiten sind daher unter einem gut ziehenden Abzug auszuführen. Wegen der Zerfallsneigung sind besonders O 3 -Konzentrate oder gar reines O 3 nur hinter geeigneten Schutzwänden und unter Einhaltung strenger Sicherheitsvorkehrungen zu handhaben (2). Gasförmiges, flüssiges und festes O 3 kann bei unsachgemäßer Handhabung und Einwirkung von Energie, z. B. Wärme, Licht geeigneter Wellenlänge, Stoß, explodieren. Reines flüssiges O 3 ist in Kp.-Nähe besonders explosiv. Nach Beendigung eines Experiments sind Leitungen und Gefäße mit reinem O2 zu spülen; O3-Dämpfe gaben auch noch nach längerer Zeit Anlaß zu Explosionen. Alle mit verdünntem oder konzentriertem O 3 in Berührung kommenden Geräteteile müssen frei sein von Staub und oxidierbaren Stoffen. Glas, das für kleinere Apparaturen geeignetste Konstruktionsmaterial, wird mit Chromschwefelsäure gereinigt und gründlich mit Wasser gespült. Als Schmiermittel sind Fluorchlorkohlenwasserstoffe, z. B. Kel-F, als Manometerflüssigkeit konz. Schwefelsäure verwendbar. Die Reinheit des zur O 3 -Darstellung eingesetzten O2 beeinflußt die Ausbeute und die Stabilität des Produktes. Schon sehr geringe Mengen an Fremdgasen, insbesondere Wasserdampf, mindern die Ausbeute erheblich (3, 4). Die Konzentration organischer Stoffe im Ausgangs-O 2 muß unter 20 ppm liegen, falls O 3 unverdünnt kondensiert werden soll (5).

Die Darstellung von Ozon im Laboratorium erfolgt noch immer am vorteilhaftesten dadurch, daß man einen Strom reinen Sauerstoffs einer stillen elektrischen Ent-

Sauerstoff, Ozon

351

ladung aussetzt. Dies geschieht am besten in Ozonisatoren, wie sie im Prinzip von Siemens und Berthelot angegeben wurden (Abb. 173). Man schaltet zweckmäßig 4 oder 6 Ozonrohre hintereinander und bringt sie zusammen oder paarweise in etwa 40-50 cm hohen Glaszylindern unter, die mit angesäuertem Wasser oder verd. CuSO4-Lösung gefüllt werden. Die einzelnen Ozonrohre sind aus dünnwandigem, möglichst gleichmäßigem Glas angefertigt. (Bei Verwendung von Weichglas, „Thüringer Glas", werden höhere O 3 -Ausbeuten erreicht.) Das Innenrohr ist etwa 20 bis 40 mm weit und konzentrisch in das Außenrohr eingeschmolzen. Drei kleine aufgeschmolzene Glasperlen auf dem Innenrohr halten es in der richtigen Lage. Man vermeide, diese Fixierung durch Aufblasungen an den entsprechenden Stellen herzustellen; wegen des hierdurch verringerten Abstandes von Innen- und Außenelektrode treten infolge der dadurch bedingten höheren Dichte des elektrischen Feldes an solchen Stellen bevorzugt Durchschläge auf, die zur Zerstörung des Rohres führen. Der Abstand beider Rohre, also der Luftspalt zwischen ihnen, beträgt etwa 1,5-3 mm. Die einzelnen Rohre werden durch Schliffe oder PVC-Schlauchstücke verbunden. Sie können auch paarweise miteinander am unteren Ende verschmolzen werden; dabei werden je zwei Rohrpaare am oberen Ende verbunden, so daß der O2-Strom in das erste Ozonrohr oben eintritt und das letzte Rohr oben verläßt. Die Innenrohre sind etwas höher als die Zylinder mit angesäuertem Wasser oder verd. CuSO4-Lösung gefüllt. Drähte oder dünne Stäbe aus V4A-Stahl, die in die als innere Elektroden dienenden Elektrolytlösungen tauchen, werden an den einen Hochspannungsausgang eines Transformators Tx angeschlossen; dessen anderer Ausgang wird geerdet und mit der Stromzuführung zu den Lösungen in den

Abb. 173 Darstellung von Ozon (Ozonisator)

352

F> Huber und M. Schmeißer

Zylindern, den äußeren Elektroden, verbunden. Der Transformator T\ liefert im Sekundärkreis etwa 10-13 kV. Abdeckungen der Zylinder verhindern das Verdunsten der Lösung. Die Innenrohre werden mit Stopfen verschlossen, die gleichzeitig als Halterungen der Stromzuführung dienen. Das benötigte O2 wird einer Stahlflasche entnommen, mit konz. H2SO4 getrocknet.und mit einem Strömungsmesser S (Abb. 3) gemessen. Legt man Wert darauf, daß das austretende ozonhaltige Gas frei von Stickstoffoxiden ist, so verwendet man elektrolytisch erzeugten Sauerstoff. Der O3-O2-Strom kann unmittelbar in das Reaktionsgefäß G geleitet werden, doch ist es in vielen Fällen besser, ihn vorher abzukühlen. Dazu läßt man das Gasgemisch durch eine vorgeschaltete auf — 78 °C gekühlte Cu-Falle K strömen, die mit sauberen Cu-Spänen gefüllt ist. Anstelle einer Falle kann auch eine Cu-Spirale Verwendung finden. Die für viele Arbeiten unerläßliche Bestimmung der Ozonkonzentration kann durch Einleiten des Gases in eine KJ-Lösungr die etwas Borsäure als Bodenkörper enthält, durchgeführt werden. Man titriert das nach der Gleichung: O3 + 2 KJ + H2O -> J2 + 2 KOH + O2 ausgeschiedene Jod nach Ansäuern mit Schwefelsäure mit 0,1 N Thiosulfatlösung (6). Sehr viel rascher und mit für die meisten Zwecke ausreichender Genauigkeit kommt man zum Ziele, wenn man die bei der Zersetzung des Ozons eintretende Volumenvermehrung (2O 3 ^-3O 2 ), zu Konzentrationsbestimmung heranzieht. Abb. 173 gibt die Einrichtung A schematisch wieder. Der Zweiwegehahn H1 erlaubt, das Gas entweder in das Analysengefäß A oder in das Reaktionsgefäß G strömen zu lassen. Das Analysengefäß A ist zylindrisch und trägt im Innern, durch die beiden eingeschmolzenen Stromzuführungen fixiert, einen dünnen spiralig gewundenen PtDraht, der über einen kleinen Transformator T2 vom Netz her durch die Stromwärme zum Glühen gebracht werden kann, über H2 ist das Analysengefäß mit einem H 2 S0 4 -Manometer M verbunden. H3 ist über das weiter unten zu besprechende Rohr R mit dem Abzug verbunden. Das Analysengefäß steht in einem Wasserbad, das groß genug sein muß, um einer wesentlichen Temperaturschwankung während der Messung vorzubeugen (Kontrolle durch Thermometer). Der Gang eines Versuches ist folgender: Zunächst spült man die ganze Apparatur mit O2r schaltet dann Hahn H1 nach dem Analysengefäß und setzt den Ozonisator unter Spannung. (Eine im Primärkreis parallel zum Transformator geschaltete rote Kontrollampe L ist sehr empfehlenswert.) Dann regelt man die Strömungsgeschwindigkeit am Strömungsmesser S ein und spült einige Zeit durch. Nun dreht man Ht nach G und schließt Hs, und nach Kontrolle der Nullstellung am Manometer auch H2. Darauf schaltet man den Heizstrom für den Pt-Draht für einige Minuten ein und öffnet darauf H2, nachdem man den Heizstrom abgeschaltet hat. Wenn der Meniskus des Manometers sich nicht mehr ändert, wird abgelesen. Zur Kontrolle wird der Heizvorgang nochmals wiederholt, um sicher zu sein, daß alles Ozon zersetzt wurde. Aus der nach der obigen Gleichung sich ergebenden Volumvermehrung bzw. Druckerhöhung kann der Ozongehalt des Gases ermittelt werden. Man kann das Manometer empirisch in °/o Ozon eichen; die Zuverlässigkeit wird jodometrisch kontrolliert (6). O3-haltige, aus der Apparatur abströmende Gase werden durch das Rohr R zum Abzug geleitet. R enthält im unteren Teil Glasscherben, die mit konzentrierter Kalilauge befeuchtet sind, und im oberen Teil Glaswolle mit MnO2, um O3 katalytisch zu zerstören.

Sauerstoff, Ozon

353

Diese Einrichtung ist viel zweckmäßiger als die vielfach benutzten geheizten Rohre, in denen sich gelegentlich Lösungsmitteldämpfe aus dem Reaktionsgefäß entzünden und infolge der Mischung mit reinem Sauerstoff zu heftigen Explosionen Anlaß geben. Zweckmäßig montiert man den ganzen Apparat unter einem Abzug, wobei Transformatoren und der eigentliche Ozonisator gesondert in geschlossenen Kästen stehen oder zumindest die elektrischen Teile gegen den Zutritt von Ozon und vor Berührung gesichert sind. Mit dem beschriebenen Apparat lassen sich Ozonkonzentrationen bis zu etwa 11 °/o erreichen, die durch Kühlung des Ozonisators noch erhöht werden können. Um konstanten O3-Gehalt im Gas zu erhalten, ist nach Greenwood (7) Kühlung des inneren Rohres des Ozonisators mit kaltem Wasser auf konstante Temperatur zweckmäßig. Die Polung der Innen- und Außenelektroden ist dabei umzukehren. (Der nicht geerdete Pol ist in diesem Falle mit der Lösung im Zylinder verbunden! Besondere Vorsicht!) Falls höhere O3-Konzentrationen oder reines O3 benötigt werden, so wird das Gasgemisch einem der folgenden Konzentrations- bzw. Trennverfahren unterworfen. 1. Aus dem Gasgemisch wird durch Kühlung mit flüssigem O2 (nicht mit flüssiger Luft oder flüssigem N2) ein O3-Konzentrat auskondensiert, aus dem man bei —183 °C O2 langsam abpumpen kann. Ein Verfahren zur Konzentrierung von O3 aus O2-O3-Gemischen in einem geschlossenen System hat Laine (8, vgl. auch 2) angegeben. Die Reinheitskontrolle erfolgt durch Messung des Dampfdrucks, der schon durch geringe O2-Gehalte stark erhöht wird (2). 2. Das Gasgemisch wird durch einen verflüssigten Fluorchlorkohlenwasserstoff, z. B. CF2C12, CF3C1, geleitet, wobei O3 bei der tiefen Temperatur gelöst bzw. (unterhalb seines Kp.) kondensiert wird, während O2 praktisch unlöslich ist und hindurchströmt (9). Beim Kondensationsverfahren können 70-90% des O3 zurückgehalten werden; das Lösungsverfahren ist weniger effektiv. O3 kann in diesen Lösungen direkt für Oxidationszwecke Verwendung finden (10, 11). Durch Hindurchblasen eines unlöslichen, inerten Gases, z. B. N2, kann O3 ausgetrieben oder durch bloßes Verdampfen wiedergewonnen werden (9); das letztere Verfahren ist jedoch nicht ungefährlich. Unterhalb —50 °C sind Lösungen von O3 in Fluorchlorkohlenwasserstoffen mehrere Monate haltbar. 3. In einfacher Weise lassen sich O3 und O2 aufgrund ihrer unterschiedlichen Adsorbierbarkeit an gekühltem Kieselgel trennen. O3 wird weit stärker adsorbiert und kann entweder in reiner Form bei niedrigem Druck oder in Verdünnung beim Durchleiten inerter Gase desorbiert werden. Indikatorfreies Kieselgel (ca. 200 g ; 3-5 mm Korngröße) wird einige Stunden im Hochvakuum bei 130-140 °C in einem mit Schliffhähnen verschließbaren Sorptionsgefäß (Rohr oder U-Rohr) ausgeheizt, unter Vakuum erkalten gelassen und auf — 78 °C abgekühlt. Das O3-O2-Gemisch wird daraufhin bei Normaldruck solange durch das Kieselgel geleitet, bis es einheitlich dunkelblau gefärbt ist. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit von ca. 2-2,5 ml/s und ca. 5 mol °/o O3 im Gasgemisch dauert dies etwa 5 h. Nun wird bei fortgesetzter Kühlung O2 im Rohr durch Hindurchleiten eines langsamen N2-Stromes verdrängt. Erhöht man jetzt die Temperatur unter weiterem Durchleiten von N2, so wird O3 desorbiert. Der O3-Gehalt im Trägergasstrom kann durch Regulierung der N2-Geschwindigkeit und der Aufwärmgeschwindigkeit gesteuert werden. Statt N2 kann auch staubfreie Luft oder Ar oder He als Trägergas dienen; es darf jedoch nicht CO2 verwendet werden, da 23 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

354

F- Huber und M. Schmeißer

wegen seiner hohen Adsorptionswärme Explosionen auftreten können. Als Richtwert für die O3-Aufnahme durch das Kieselgel bei —78 °C kann etwa 3-5 Gew.-°/o angenommen werden, jedoch kann dieser Wert je nach Kieselgelsorte erheblich schwanken. Das adsorbierte O 3 läßt sich bei —78 °C längere Zeit aufbewahren und transportieren (12). Zur Gewinnung von hochkonzentriertem O3 wird nach der Sättigung des Sorptionsmittels der im Rohr enthaltene O2 im Vakuum abgepumpt. Dazu werden etwa 20 min benötigt. Nun wird das Sorptionsrohr mit einem gekühlten Auffanggefäß, z. B. einer Falle, verbunden. Nach Entfernung des Kühlbades vom Sorptionsgefäß desorbiert das O3 und kondensiert im Auffanggefäß. Auf diese Weise werden etwa 60 °/o des in der Entladung gebildeten O 3 in hochkonzentrierter Formerhalten (13). Einen interessanten Ozonisator, der mit einem wassergekühlten Innenrohr aus Cu und mit einem mit AI-Folie belegten Außenrohr aus Glas, d. h. ohne Doppeldielektrikum, arbeitet, beschrieb G. Wagner (14). Bezüglich eines 03-Generators für die Erzeugung von O3 im Halbmikromaßstab bzw. einer Anordnung für die Ozonolyse im Milligramm- und Mikrogramm-Maßstab vgl. (15) bzw. (16). Kleine Mengen von O3 lassen sich in einem geschlossenen Entladungssystem gewinnen, wenn man das Entladungsrohr mit einem angeschmolzenen Ansatz versieht, der mit flüssigem N2 gekühlt wird. In diesen wird im Vakuum eine bestimmte Menge von reinem O2 einkondensiert. Das bei der Entladung gebildete O3 wird sofort durch Kondensation im Ansatz aus dem Gasraum entfernt, während sich der O2-Gleichgewichtsausdruck (ca. 130 Torr) durch Nachverdampfen ständig neu einstellt. O2 kann dadurch fast vollständig in O3 umgewandelt werden. Die Restmenge O2 wird im Vakuum abgepumpt; danach ist die Reinheit des gebildeten O3 besser als 99,9 °/o (17). Eigenschaften: Formelgewicht 47,998. Farbloses, in dicken Schichten blaues Gas von charakteristischem unangenehmem Geruch. Im flüssigen Zustand dunkelindigoblau, im kristallinen Zustand dunkelviolett. Mit O2 bildet es kein azeotropisches Gemisch. Es ist unterhalb -158 °C nicht unbegrenzt mit O2 mischbar. Kp. -111,0 °C, F. -192,7 °C, Krit. Temp. -12,1 °C. Krit. Druck 55,3 bar, D(-182,9 °C) 1,5727, D(-195,4 °C) 1,615, Dgas (0 °C, 760 Torr) 2,144 g/i. Literatur (1) W. L. Ball, L. T. Fairhall, K. Kay et al., Arch. Ind. Health 11, 521 (1955). S. Mittler, M. King u. B. Burkhardt, Advan. Chem. Ser. 21, 344 (1959). H. E. Stokinger, Advan. Chem. Ser. 21, 360 (1959). (2) A. C. Jenkins, Advan. Chem. Ser. 21, 13 (1959). (3) V. G. Fastovsky u. A. E. Rovinsky, J. Appl. Chem. USSR 29, 1415 (1956). (4) W. E. Cromwell u. T. C. Manley, Advan. Chem. Ser. 21, 304 (1959). (5) G. M. Platz u. C. G. Hersh, Ind. Eng. Chem. Anal. 48, 742 (1956). (6) E. D. Boelter, G. L. Putnam u. E. J. Lash, Anal. Chem. 22, 1533 (1950). (7) F. R. Greenwood, Ind. Eng. Chem. 17, 446(1945). (8) P. Laine, Ann. Phys. (Paris) (11) 3, 461 (1935).

(9) A. Chretien, M. Servigne u. F. Mahieux, Bull. Soc. Chim. France 1960, 49. F. Mahieux, Bull. Soc. Chim. France 1960, 746. S. A. Tokarev u. J. J. Volnov, Russian Chem. Reviews 36, 295 (1967). (10) M. Schmeißer u. K. Jörger, Angew. Chem. 71, 523 (1959). (11) F. Mahieux, Bull. Soc. Chim. France 1962, 2. (12) G. Hesse u. E. Bayer, Z. Naturforsch. B 19, 875 (1964). G. A. Cook, A. D. Kiffer, C. V. Klumpp, A. H. Malik u. L. A. Spence, Advan. Chem. Ser. 21, 44 (1959). A. H. Riebel, R. E. Erickson, J. J. Abshire u. P. S. Bailey, J. Amer. Chem. Soc. 82, 1801 (1960). P. S. Bailey u. A. M. Reader, Chem. & Ind. (London) 1961, 1063.

Sauerstoff, Ozon (13) P. N. Clough u. B. A. Trush, Chem. & Ind. (London) 1966, 1971. (14) G. Wagner, J. Prakt. Chem. [4] 13, 99 (1961). (15) W. A. Bonner, J. Chem. Educ. 30, 452 (1953). (16) M. Beroza u. B. A. Bierl, Anal. Chem. 32, 1976 (1966); 39, 1131 (1967).

355

(17) M. Griggs u. S. Kaye, Rev. Sei. Instr. 39, 1685 (1968). Allgem.: Ozone Chemistry and Technology, Advan. Chem. Ser. 21 (1959). J. S. Belew, Oxidation 1, 259 (1969).

6

Schwefel, Selen, Tellur F. FEHER

Schwefel

S

Reinster Schwefel (Cyclooctaschwefelr S8)

Käuflicher Schwefel kann weitgehend durch mehrmaliges Umkristallisieren aus CSo gereinigt werden. Man löst bei Zimmertemperatur 31,5 g S in 70 g CS2 (p.a.), filtriert und läßt die Lösung einige Zeit in einem verschlossenen Erlenmeyer-Kolben auf Eis stehen. Der ausgeschiedene S wird abfiltriert und noch einige Male in der gleichen Weise umkristallisiert. Zum Schluß preßt man zwischen Filtrierpapier gut von anhaftendem Lösungsmittel ab, pulverisiert fein und trocknet einige Stunden bei 90-100 °C. Das so gereinigte Produkt ist kräftig hellgelb gefärbt und besitzt nur einen ganz schwachen Geruch nach CS2. Nach R. F. Bacon und F. Fanelli enthält jedoch derartig gereinigtes S, ebenso wie alle „chemisch reinen" Handelsprodukte, noch merkliche Mengen organischer Substanz (vor allem flüssige Kohlenwasserstoffe) sowie H2S, H2SX und adsorbierte Gase. Die Entfernung dieser hartnäckig festgehaltenen Beimengungen ist nur auf folgendem Wege möglich: In einem 1 i-Duranglaskolben mit kurzem Hals schmilzt man 1 kg S auf freier Flamme. Der Kolben ist dabei mit einer übergestülpten, umgekehrten Fritte bedeckt. Die Temperatur wird langsam gesteigert, bis die Masse zu schäumen beginnt. Sobald die Gasentwicklung nachgelassen hat, erhitzt man bis zum Sieden, setzt 5 g reines MgO zu und kocht 3-4 h. Danach wird bei 125 °C über Nacht stehengelassen. Während dieser Zeit scheidet sich am Boden des Kolbens ein schwarzer Schlamm ab, den man anschließend, zusammen mit dem MgO, rasch durch eine Schicht Duranglaswolle abfiltriert. Das klare Filtrat wird noch viermal in der gleichen Weise behandelt, d. h. jeweils unter erneutem Zusatz von 1 °/o MgO 25-30 h im Sieden gehalten und danach durch Glaswolle abgegossen. Nach einer Gesamtbehandlung von 100-120 h läßt man sehr langsam erkalten. Die fortschreitende Reinigung kann durch gelegentliche Prüfung des in der Fritte angesammelten Kondensats mit Hilfe des unten angegebenen Testes verfolgt werden. Das frisch gereinigte Produkt ist vollkommen gasfrei. Bei mehrtägigem Stehen an der Luft verliert es diese Eigenschaft teilweise, kann aber durch mehrmaliges Schmelzen und Erstarrenlassen bei 1 Torr leicht wieder entgast werden. Zur Reinheitsprüfung erhitzt man 3 g S in einem schwer schmelzbaren Reagenzglas (95X10 mm) langsam zum Sieden, wobei besonders der Bereich der hochviskosen Schmelze nicht zu rasch durchschritten werden darf, kocht 2-3 min und läßt abkühlen und erstarren. An den inneren Wandungen des Glases, die von der Flamme berührt wurden, dürfen keine schwarzen Flecken sichtbar werden. Die Prüfung zeigt noch weniger als 10~4 °/o Verunreinigungen deutlich an. Das Reagenzglas muß vorher mit heißer Chromschwefelsäure frisch gespült sein und bei der Prüfung vor Zutritt von Staub geschützt werden. v. Wartenberg beschreibt eine einfache Methode, die keine besondere Wartung erfordert, um S mit weniger als 10~6 °/o C-Gehalt in einigen Tagen zu bekommen.

Schwefel Selen, Tellur

357

Man hängt in umkristallisierten siedenden S ein elektrisch von innen auf 750 °C geheiztes Quarzrohr, an dem sich C abscheidet und flüchtiges CS2 bildet. Wenn kein schwarzer Niederschlag mehr am Heizkörper sichtbar ist, wird der S im Vakuum destilliert. Der Schwefelwasserstoff in diesem kohlenstofffreien S wird nach Skjerven durch Behandlung mit SO2 beseitigt. Eigenschaften: Reinster Schwefel ist hellgelb gefärbt und vollkommen geruchlos; die Schmelze neigt stark zur Unterkühlung; beim Verbrennen oder Destillieren bleibt kein Rückstand zurück. Literatur Abegg, Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. IV. 1, S. 142. J. H. Walton u. E. L. Whitford, J. Amer. Chem. Soc. 45, 601 (1923). R. F. Bacon u. R. Fanelli, Ind. Eng. Chem. 34, 1043 (1942).

H. v. Wartenberg, Z. Anorg. Allgem. Chemie 251, 166 (1943) und 286, 243 (1956). O. Skjerven, Z. Anorg. Allgem. Chemie 291, 325 (1957).

Plastischer Schwefel

Plastischer Schwefel entsteht bei rascher Abkühlung von geschmolzenem S. Man erhitzt reinen S in einer Stickstoffatmosphäre auf 250-350 °C. Dann gießt man die Schmelze in dünnem Strahl in ein zylindrisches Gefäß (Höhe mindestens 60 cm), das dicht über dem Boden und am oberen Rande Zu- und Abfluß für Eiswasser hat. Im unteren Teil sammeln sich Fäden von plastischem S an, während die auf der Wasseroberfläche entstehenden S-Blumen ständig weggeschwemmt werden. Eigenschaften: Gelbe, plastische, zäh-elastische, amorphe Masse. Fäden können auf das Vielfache ihrer Länge ausgezogen werden, wobei teilweise Kristallisation eintritt. Nach wiederholter Dehnung geht die Elastizität verloren. Nähere Untersuchungen bei K. Sakurada u. H. Erbring [Kolloid-Z. 72, 129 (1935)]. Unlöslich in Wasser, teilweise löslich in CS2. Literatur K. H. Meyer u. Y. Go, Helv. Chim. Acta 17, 1081 (1934). R. Houwink, Elastizität, Plastizität und

Struktur der Materie, S. 353, Dresden und Leipzig 1938. H. Specker, Kolloid-Z. 125, 106 (1952).

Kolloide Schwefellösung

I. Ein sehr beständiges, monodisperses S-Sol wird durch Zusammengeben angesäuerter Lösungen von Na2S und Na2SO3 bestimmter Konzentration und anschließende Peptisation erhalten. Man löst getrennt 7,2 g Na 2 SO 3 -7H 2 O p.a. und 6,4 g Na 2 S-9H 2 O p.a. in je 50 ml dest. H2O und fügt zu der Na2S-Lösung mit einer Pipette 1,5 ml der bereiteten Na2SO3-Lösung hinzu. Die so erhaltene Na2SO3-haltige Na2S-Lösung wird tropfenweise unter ständigem Rühren mit einer Mischung von 10 m/ dest. H2O und 2,7 g konz. H2SO4 versetzt, bis eben noch keine Trübung auftritt (etwa 8 ml). Dann gibt man zu der Na2SO3-Lösung 5,5 g konz. H2SO4 und gießt anschließend unter ständigem Rühren die Na2S-Lösung hinein. Die Mischung wird 1 h in einem mit Uhrglas bedeckten Erlenmeyer-Kolben stehengelassen. Danach filtriert man durch ein

358

F. Feher

Faltenfilter, wäscht den Niederschlag von der Außenseite des Filters mit etwa 100 ml H2O und peptisiert ihn auf dem Filter mit 300 ml dest. H2O. Von der durchlaufenden, gelblich-weißen, kolloiden S-Lösung werden 5-10 ml in 300 ml dest. H2O eingegossen, wobei ein schönes, rötlich opaleszierendes S-Sol entsteht. Nach 24 h filtriert man von dem eventuell gebildeten, geringen Bodensatz ab; das Sol ist danach wochenlang haltbar. II. Höherkonzentrierte S-Sole können durch Peptisation feinverteilter S-Niederschläge in Gegenwart eines Schutzkolloids gewonnen werden. Man versetzt den nach Verfahren I hergestellten, im Faltenfilter befindlichen SNiederschlag nach dem Auswaschen mit soviel lOproz. Agarlösung und verdünnter Natronlauge, daß das entstehende Sol 0,6 °/o Agar und 0,4 °/o NaOH enthält, bezogen auf das Trockengewicht des Schwefels. Anschließend wird vom Unlöslichen abgegossen, Das resultierende Sol ist sehr beständig. Literatur L: A. Janek, Kolloid-Z. 64, 31 (1933).

II.: E. P. 411 241 (1934) IG Farbenindustrie.

Spezielle Schwefelmodifikationen Neben der natürlich vorkommenden Modifikation Cyclooctaschwefel S8 sind auch andere Schwefelringe präparativ zugänglich:

Cyclohexaschwefel

S6

(C5H5)2TiS5 + SC12 -> (C5H5)2TiCl2 + S6 338,30 102,97 248,89 192,38 Darstellung vgl. bei S12. Eigenschaften: Orangefarbene Kristalle ohne festen Schmelz- oder Zersetzungspunkt; Zersetzung ab etwa 60 °C unter Polymerisation. In reinem Zustand oder reinen Lösungen für längere Zeit haltbar, empfindlich gegenüber Licht; bedeutend reaktiver als S8. Cyclodekaschwefel

S12

2 (C5H5)2TiS5 + 2 SCl 2 -> 2 (C5H5)2TiCl2 + S12 676,60 205,94 497,77 384,77 5 g (14,8 mmol) Di-^-cyclopentadienyl-titan(rV)-pentasulfid (Abschn. II, 22, Titan, Zirkon, Hafnium) in 250 ml CS2 werden unter Lichtausschluß bei 0 °C unter Rühren mit 1,52 g (14,8 mmol) SC12 (S. 380) in 100 ml CS2 versetzt (Farbänderung von violett nach hellrosa). Das ausgefallene Di-jr-cyclopentadienyl-titan(iV)-chlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird bis zur Trockne eingeengt; aus dem orangegelben Rückstand wird S6 mit 30 ml CS2 kalt extrahiert, der ungelöste Rest in 250 ml heißem CS2 aufgenommen und daraus beim Abkühlen S12 auskristallisiert. S6 wird aus dem Extrakt erhalten. Ausbeute an S6: 2,48 g (87,3 °/o), an S12: 0,32 g (11,3 °/o). Eigenschaften: Hellgelbe Nadeln, F. 148 °C; Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln für Schwefel gering.

Schwefel, Selen, Tellur Cycloheptaschwefel

359

S7

(C 5 H 5 ) 2 TiS 5 + S2C12 - * (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + S 7 338,30 135,03 248,89 224,45 1,35 g (4 mmol) Di-7i-cyclopentadienyl-titan(IV)-pentasulfid in 50 ml CS 2 und 0,54 g (4mmol) S2C12 (S. 380) in 10 ml CS 2 ; Reaktion wie vorstehend. Nach l h Rühren wird das ausgefallene Di-7r-cyclopentadienyl-titan(IV)-chlorid abfiltriert und das Filtrat im V a k u u m eingeengt. Der orangegelbe, ölige Rückstand wird 2-3mal mit lOmi kaltem Toluol extrahiert, und der Extrakt wird auf -78°C abgekühlt. Dabei kristallisieren 0,21 g (23,4 °/o) S 7 aus. Eigenschaften: Zentimeterlange, intensiv gelbe Nadeln aus Toluol. Reversibler F. 39 °C, ab etwa 45 °C Zersetzung. In der Kälte wochenlang unzersetzt haltbar; längere Lagerung bei Raumtemperatur und Einwirkung von Licht bewirken eine leichte Umwandlung zum S8.

Cyclodekaschwefel

S10

2 (C 5 H 5 ) 2 TiS 5 + 2 S O 2 C 1 2 ^ 2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 SO 2 + S l o 676,60 269,94 497,77 128,13 320,64 0,68 g (2 mmol) Di-7i-cyclopentadienyl-titan(IV)-pentasurfid in 180 ml CS 2 w e r d e n unter Lichtausschluß mit 0,27 g (2 mmol) SO 2 C1 2 (S. 388) in 20 ml CS 2 tropfenweise unter Rühren bei — 78 °C versetzt. Nach 3 h wird das ausgefallene Di-rc-cyclopentadienyl-titan(IV)-chlorid in der Kälte abfiltriert und die unterhalb — 10°C im V a k u u m auf 5 ml eingeengte Lösung mit 100 ml kaltem Pentan versetzt. Dabei fallen sofort 0,11 g (35%) S10 aus, das durch mehrmaliges Lösen und Einengen in CS 2 gereinigt wird. Eigenschaften: Intensiv gelbe, rhombische Tafeln ohne scharfen Schmelzpunkt; Zersetzung bei Temperaturen über 60 °C unter Polymerisation; empfindlich gegenüber Licht; nur bei unter -40 °C im Dunkeln längere Zeit haltbar. Literatur M. Schmidt, B. Block, H. D. Block, H. Köpf u. E. Wilhelm, Angew. Chem. 80, 660 (1968). Andere Darstellungsmöglichkeiten: I. S6 wird durch Zersetzung von Na2S2O3 mit konz. HC1 gewonnen und mit Hilfe von Additionsverbindungen des S8 an jodhaltige Substanzen wie PJ3 oder CHJ3 gereinigt. II. H2SX + Cl 2 S y ->2HCl + Sx + y Die Umsetzung von äquimolekularen Mengen definierter Sulfane und Chlorsulfane führt ebenfalls zu Schwefelringen gewünschter Größe bei allerdings geringerer Ausbeute und größerem praktischen Aufwand. Literatur L: A. H. W. Aten, Z. Physik. Chem. 88, 321 (1914). F. Feher u. K.-H. Linke, Z. Naturforsch. B 21, 1237 (1966). II.: M. Schmidt u. E.Wilhelm, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1,39(1965).

M. Schmidt u. E. Wilhelm, Angew. Chem. 78, 1020(1966). Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 5, 964 (1966). M. Schmidt, G. Knippschild u. E. Wilhelm, Chem. Ber. 101, 381 (1968).

360

F. Feher

Schwefelwasserstoff

H2S

H2S ist in Stahlflaschen komprimiert im Handel erhältlich. Das im Laboratorium aus FeS und verd. HC1 entwickelte H2S-Gas enthält als Verunreinigungen gewöhnlich mitgerissene Säuredämpfe, H2, CO2r AsH3, N2 und O2. Den HCl-Gehalt kann man leicht durch Waschen mit destilliertem Wasser entfernen. Zur Beseitigung von AsH3 empfiehlt Jacobsen, das mit CaCl2 vorgetrocknete Gas durch ein U-Rohr zu leiten, welches mit trockenem Jod und Glaswolle beschickt ist. Das As schlägt sich darin als AsJ 3 nieder, und der gleichzeitig gebildete HJ wird anschließend mit destilliertem Wasser ausgewaschen. Die permanenten Gase H2, N2 und O2 können nach anschließender Trocknung mit P4O10 durch Kondensation des H2S in CO2-Kältemischung entfernt werden. Ein wesentlich reineres Gas erhält man durch Zersetzung von CaS (Präparat nach Otto, in Würfel gepreßt) mit reinster verdünnter Salzsäure. Man leitet es durch eine Waschflasche mit destilliertem Wasser, zwei Waschflaschen mit KHS-Lösung, ein U-Rohr mit CaCl2 und schließlich eine mit CO2-Kältemischung gekühlte Kondensationsfalle. Das aus dieser wieder verdampfende H2S enthält nur noch geringe Mengen CO2. Die Gewinnung von sehr reinem, luft- und CO2-freiem H2S ist nach folgenden Verfahren möglich: I. Erhitzen einer konzentrierten Mg(HS)2-Lösung. Als Entwicklungsgefäß dient ein 1 i-Zweihalskolben mit 250 mi-Tropftrichter und Gasableitungsrohr. Aus dem Tropftrichter läßt man zunächst 250 ml gesättigte MgCl2-Lösung, dann ebensoviel H2O und schließlich das gleiche Volumen gesättigter NaHS-Lösung einfließen. Bei gelindem Erwärmen des Kolbens entwickelt sich ein gleichmäßiger H2S-Strom, der frei von CO2 ist. Zu Beginn des Versuches läßt man die Apparatur zunächst mit H2S gut durchspülen (Abzug!), bis alle Luft verdrängt ist. Das später erhaltene Gas ist sehr rein und kann nach Trocknen über P4O10-Glaswolle für die meisten Laboratoriumszwecke verwendet werden. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf das eingesetzte Hydrogensulfid, etwa 80 °/o. II. H2 + S->H 2 S 2,02 32,06 34,08 Besonders reiner H2S kann durch Synthese aus den Elementen gewonnen werden. Die erforderliche Apparatur zeigt Abb. 174. Der Kolben R aus schwer schmelzbarem Glas wird mit etwa 250 g sorgfältig gereinigtem S (s. S. 356 f.) beschickt. Das schräg aufwärts angeblasene Reaktionsrohr r-b vom inneren Durchmesser 2,5 cm und der Länge 150 cm ist auf einer Strecke von 80 cm mit erbsengroßen Bimssteinstückchen gefüllt. Diese sind vorher mit konzentrierter Salzsäure, verd. H2SO4 und danach mit H2O bis zum Verschwinden der Cl~- und SO42~-Reaktion ausgekocht und anschließend im N2- und schließlich im H2-Strom geglüht worden. Mit Hilfe des Ofens E kann dieser Teil des Rohres auf 600 °C geheizt werden. Um die Mitte des oberen Rohrendes ist eine zur Kühlung dienende Bleischlange gewickelt. Der Rohrausgang ist durch einen dichten Wattebausch und einen durchbohrten Gummistopfen verschlossen, der zur Reinigungs- und Kondensationsanlage führt (Waschflasche 1: dest. Wasser; Waschflasche 2 und 3: dest. Wasser und Giassplitter; Waschflasche 4: Watte). Zu Beginn des Versuches wird bei B sorgfältig gereinigter N2 eingeleitet, bis die

Schwefel Selen, Tellur

361

Luft aus der Apparatur vollständig verdrängt ist. Dann läßt man H2 mit einer Geschwindigkeit von 8-9 i/h einströmen und heizt gleichzeitig E an. Ist die Temperatur auf 600 °C gestiegen, so wird At mit flüssiger Luft gekühlt und der S in R zum Sieden erhitzt. Es findet quantitative Umsetzung des H2 zu H2S statt. Die Wärmezufuhr bei JR soll so reguliert werden, daß der im seitlichen Rohr befindliche S vollständig verbraucht wird und sich erst nach einiger Zeit an dem Wattebausch ein Beschlag von S-Blumen bildet. In A± schlägt sich ein lockeres Kondensat von langen, glänzenden H2S-Kristallen nieder. Dasselbe wird von Zeit zu Zeit kurz durchgeschmolzen, um das Kondensationsvolumen voll auszunützen und eine Verstopfung der Zu- und Ableitungen zu vermeiden. Ist At gefüllt, so öffnet man Hahn a und schmilzt bei c ab. Zur Reinigung wird dann noch einmal im Hochvakuum von At nach A2 destilliert, indem man At langsam erwärmt und A2 mit flüssiger Luft kühlt (Badflüssigkeit für die zwischenliegenden U-Rohre: CO2-Kältemischung). Die ersten und letzten Anteile der Destillation werden verworfen. In 18 h erhält man etwa 1301H2S, dessen Gehalt an Verunreinigungen unter 0,01 °/o liegt.

-78° -78° -78° -78° -190°

/\2 -790°

Abb. 174 Darstellung von Schwefelwasserstoff

III. Reiner, vollkommen salzsäurefreier H2S wird auf einfache Weise durch Zersetzung einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Na 2 S-9H 2 O (p.a.) mit 20-30proz. Phosphorsäure (p.a.) erhalten. Man läßt die Säure aus einem Tropftrichter langsam in die Natriumsulfidlösung tropfen und trocknet das entwickelte Gas über CaCl2 und P4O10. H2S wird kondensiert bei tiefer Temperatur oder in Gasometern über gesättigter NaClLösung aufbewahrt. Für vollkommen reines und trockenes Gas kann auch Hg als Absperrflüssigkeit verwendet werden. Eigenschaften: Farbloses Gas von unangenehmem, an faule Eier erinnerndem Geruch; stark giftig. Wirkt vielen Stoffen gegenüber als Reduktionsmittel; deshalb darf z. B. H2S nicht mit konz. H2SO4 getrocknet werden. F. -83 °C, Kp. -59 °C, krit. Temp. +100,5 °C, krit. Druck 89,0 bar; D (Kp.) 0,9504, Litergewicht 1,5392 g. Löslichkeit bei 760 Torr in 1 Vol.-Teil H2O: bei 0 °C = 4,67, bei 20 °C = 2,58, bei 100 °C = 0,81 Vol.-Teile H2S; löslich auch in Äthanol, Aceton u. a.; weitere Angaben siehe D'Ans-Lax, Taschenbuch f. Chemiker u. Physiker, 3. Aufl., Springer, Berlin/Heidelberg/New York, 1967, Bd. I, S. 1203 ff. Literatur O. Jacobsen, Ber. 20, 1999(1887). A. Klemenc, Die Behandlung und ReindarStellung von Gasen, Leipzig 1938, S. 180. L. Moser Die Reindarstellung von Gasen, Stuttgart 1920, S. 68.

I.: E. Grünert, J. Prakt. Chem. 122, 1 (1929). A. Klemenc u. O. Bankowski, Z. Anorg. Allgem. Chemie 208, 348 (1932). m ;R Feh, K Naused u R w z An_

n.:

org

AHgem

c h e m i e 2QQ 3 0 3 ( l g 5 ? )

362

F> Feher

Rohsulfan

H2SX

I. Na2S + y S -> Na 2 S x (x = y + 1) Na 2 S x + 2 HC1 -* H2SX + 2 NaCl Die als Ausgangsmaterial dienende wäßrige Natriumpolysulfidlösung der ungefähren Zusammensetzung Na 2 S 55 wird folgendermaßen hergestellt: In einem 2 i-Rundkolben mit langem Hals erwärmt man 500 g Na2S • 9 H2O mit 250 g pulverisiertem S 3 h unter häufigem Umschütteln auf einem siedenden Wasserbad. Dabei schmilzt das Sulfid in seinem Kristallwasser und löst den größten Teil des S unter Farbvertiefung auf. Die erkaltete, dunkel-rotbraune Lösung wird mit 400 ml H2O verdünnt. Dann saugt man rasch von S-Resten und Verunreinigungen ab und füllt das Filtrat mit H2O zu 1 1 auf. Zur Säurezersetzung gibt man in einen 5 i-Filtrierstutzen, der von außen gut mit Eis-Kochsalz gekühlt ist, nacheinander 2 kg feingemahlenes Eis und 21 reine konzentrierte Salzsäure (D 1,19). Wenn die Säure eine Temperatur von —15 bis —20 °C angenommen hat, wird mit der Zugabe der Na2Sx-Lösung begonnen. Diese gibt man unter starkem Rühren im Verlauf von 1-1V2 h aus einem Tropftrichter zu. Während der Umsetzung trübt sich die Lösung infolge Bildung einer milchig-weißen S-Emulsion, während das entstandene H2SX sich als gelbes ö l am Boden absetzt. Die Zuflußgeschwindigkeit ist so zu regulieren, daß die Temperatur möglichst nicht über — 10 °C, auf keinen Fall über — 5 °C ansteigt, da sonst Zersetzung des H2SX unter H2S-Entwicklung eintritt. Wenn die Na2Sx-Lösung zugegeben ist und das gebildete ö l sich gut abgesetzt hat, wird die Mutterlauge abdekantiert, das ö l im Filtrierstutzen mit 1 n HC1 gewaschen und im Scheidetrichter abgetrennt. Nach Zugabe von einigen Spatelspitzen P4O10 kann man das Rohsulfan, das die ungefähre analytische Zusammensetzung H2S5 5 hat, im verschlossenen Glasgefäß bei 0 °C längere Zeit ohne Veränderung aufbewahren. Das P4O10 wird vor der Weiterverarbeitung über Glaswolle abfiltriert. Frisch hergestelltes H2SX soll sich in reinem C6H6 klar lösen. Ausbeute 260 g ö l (160 ml), entsprechend 87 °/o des eingesetzten S. Will man laufend größere Mengen an Rohsulfan darstellen, so verwendet man zweckmäßig eine von F. Feher u. W. Laue beschriebene Apparatur. Verwendung zur Darstellung von H2S2 und H2S3. Ein Rohsulfan, das besonders reich an H2S4 ist und sich deshalb zur Gewinnung von Tetrasulf an eignet, wird auf folgende Weise hergestellt: Zunächst bereitet man eine Na2S2-Lösung, indem man 480 g Na 2 S-9H 2 O, 64 g pulverisierten S und 500 ml H2O 3 h in einem 2 i-Rundkolben auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Die erkaltete und von S-Resten abgesaugte Lösung wird dann in der oben beschriebenen Weise mit 4 1 verd. HC1 zu 32 ml Rohsulfan zersetzt, dessen Zusammensetzung etwa H2S4 5 ist. II. Allgemein setzt sich ein im Überschuß vorhandenes Sulfan H2Sn, das gleichzeitig die Funktion eines Lösungsmittels hat, mit einem Chlorsulfan SmCl2 unter quantitativer HCl-Abspaltung und Kettenverlängerung gemäß dem folgenden Reaktionsschema zu einem höheren Sulfan H2S2n+ m um: O

c-i

y-ij

_t_

T_T

C

T-T ^ T-I C

om

^1

~i

rl

on

rl

H2Sn ist im Überschuß vorhanden.

-L- 1 T T/"*!

^rioOon + in ~r Z ilL^l

Schwefel, Selen, Tellur

363

Dieses bei der Reaktion zunächst entstehende H 2 S 2 n + m reagiert seinerseits mit dem SmCl2 - ebenfalls unter HCl-Abspaltung - weiter. Dadurch ist die Bildung eines Homologengemisches an Sulfanen ( = Rohsulfan H2SX) bedingt. (Siehe auch S. 362.) Aus den Mengen a und b (in Molen) der reagierenden Komponenten läßt sich nach der folgenden Gleichung die mittlere Zusammensetzung x und die Menge c des entstandenen Rohsulfans errechnen; ferner kann man die Menge d des nicht umgesetzten Sulfans H2Snr die nach der Umsetzung abdestilliert wird, bestimmen. Die Gleichung wurde auf Grund von Überlegungen über die Molekülverteilung bei der Kondensationsreaktion zwischen Sulfanen und Halogensulfanen (F. Feher u. W. Laue) abgeleitet; sie ist aber nur für die oben beschriebenen Umsetzungen unter der Voraussetzung, daß keine anderen Reaktionen stattfinden, genau gültig. aH2Sn + bSm Cl2 -> cH2Sx + 2 bHCl + dH2Sn _ am + n (2a —b) _ b (n + m) _ __ a a—b ' x—n ' b Störende Nebenreaktionen, die zu einem höheren S-Gehalt des Rohsulfans führen, werden u. a. begünstigt durch eine zu stürmische Umsetzung und durch einen zu geringen SulfanÜberschuß. Als Sulfan kommt für die Rohölherstellung wegen seiner leichten Darstellungsart nur H2S (n = 1) in Betracht. Als Chlorsulfankomponenten kommen SC12 (m = 1) und S2C12 (m = 2) in Frage. Es kann auch elementares Chlor, das besonders heftig reagiert, verwendet werden. Die eventuelle Bildung von Nebenprodukten ist jedoch wegen der anschließenden Destillation oder Krakkung nebensächlich. So erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines 7-molaren Überschusses an H2S mit SC12 ein Rohöl der ungefähren analytischen Zusammensetzung H 2 S 4 5 mit größeren Mengen an H2S3; mit S2C12 ergibt sich ein Rohöl der ungefähren Zusammensetzung H 2 S 5 2 mit viel H2S4. Diese Umsetzungen werden in derselben Apparatur auf analoge Weise vorgenommen wie bei der Darstellung von Tetrasulfan (S. 368 f.) beschrieben ist. Die Umsetzung von kondensiertem H2S mit Cl2 liefert hauptsächlich H 2 S 3 und H2S4 neben einem geringen Anteil von H2S2. Die Wahl des Reaktionspartners des flüssigen H2S richtet sich allgemein entweder nach dem Sulfan, das man direkt aus dem Rohsulfan abdestillieren will, oder, falls gekrackt werden soll, nach der für diesen Prozeß besten Zusammensetzung des Sulfangemisches. Synonym: „Roher Perschwefelwasserstoff", „rohes Wasserstoffpersulfid", „Wasserstoffpolysulfid" oder kurz „Rohöl". Zur Nomenklatur von kettenförmigen S-Verbindungen siehe F. Feher u. W. Laue, Z. Naturforsch. B, 18, 11 (1953). Eigenschaften: Gelbe Flüssigkeit von olivenöl-ähnlichem Aussehen, riecht stechend nach Kampfer und S2C12. Kein definierter F.; H2SX erstarrt in flüssiger Luft zu einer glasigen Masse, die beim Erwärmen über einen größeren Temperaturbereich wieder erweicht. Beim Erhitzen findet Krackung zu niederen Schwefelwasserstoffen (s. H2S2 und H2S3) statt. Von Wasser wird H2SX unter H2S-Entwicklung allmählich zersetzt. Spontane Zersetzung bewirken Alkalien, u. U. schon der Alkaligehalt des Glases. Deshalb müssen alle Gefäße, mit denen das Produkt in Beruh-

364

F. Feher

rung kommt, durch Ausspülen mit heißer, konzentrierter Salzsäure oder durch Ausdünsten mit HCl-Gas vorher „neutralisiert" werden. - Löslich in CS2, C6H6 und CHC1«. Literatur I.: I. Bloch u. F. Höhn, Ber. 41, 1961 (1908). F. Feher u. M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 258, 147 (1949). F. Feher u. W. Laue, Z. Anorg. Allgem. Chemie 288, 103 (1956).

II.: F. Feher, W. Laue u. J. Kraemer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 281, 151 (1955). F. Feher u. W. Laue, Z. Anorg. Allgem. Chemie 287, 45 (1956). F. Feher u. W. Kruse, Z. Anorg. Allgem. Chemie 293, 302 (1957).

Reine Sultane

Da die Sulfane sehr zersetzlich gegenüber Alkalien, Metallen, Staub, Kork, rauhen Oberflächen und Feuchtigkeit sind, müssen alle Glasgeräte (auch Glaswolle), die mit ihnen in Berührung kommen, gründlich gereinigt, sorgfältig getrocknet und staubfrei aufbewahrt werden. Man spült die Glasgeräte mit heißer Chromschwefelsäure, dann mit heißer, reiner, konzentrierter Salzsäure und schließlich mit destilliertem Wasser aus. Durch Schwefel verunreinigte Apparaturen können mit CS2 oder heißer Ammonsulfidlösung vorgereinigt werden. Die Schliffverbindungen werden zweckmäßig mit Siliconfett gedichtet. Im Laboratoriumsraum darf kein NH3-Gas (z. B. aus Standflaschen mit konzentriertem Ammoniak oder Ammonsulfid) zugegen sein. Alle Reaktionen mit Sulfanen müssen unter Ausschluß von Feuchtigkeit und unter Verwendung reiner Ausgangsprodukte vorgenommen werden. Diese Bedingungen sind beim Arbeiten mit Sulfanen immer sorgfältig zu beachten, auch wenn bei den folgenden Präparaten nicht mehr ausdrücklich darauf hingewiesen wird. I. Disulfan und Trisulfan, H 2 S 2r H 2 S 3

Beide Schwefelwasserstoffverbindungen entstehen beim Kracken von Rohsulfan. H 2 S X ->H 2 S 2 + ( x - 2)S H 2 S X ->H 2 S 3 + ( x - 3)S Zur Darstellung dient die Apparatur nach Abb. 175. Da die Ausbeuten an H2S2 und H2S3 besser sind, wenn jeweils nur kleine Mengen H2SX der Krackung unterworfen werden, arbeitet man folgendermaßen: Zunächst wird Kolben a (300 ml) in einem Paraffinbad auf 110 °C erwärmt, während gleichzeitig die Apparatur auf 12—15 Torr evakuiert wird. Dann läßt man über d 15 mi H2SX (Herstellung s. S. 362 f.) einfließen. Nach kurzer Zeit beschlägt sich der Kühler mit feinen Tröpfchen, und in der auf Zimmertemperatur befindlichen Vorlage b sammelt sich in langsamer, aber regelmäßiger Tropfenfolge H2S3 an, während H2S2 in der mit C0 2 -Methanol-Kältemischung gekühlten Falle c kondensiert wird. Im Laufe von 20 min steigert man die Badtemperatur bei a auf 125 °C. Danach wird nach Abkühlung auf 110 °C durch d eine neue Portion von 15 mi H2SX zugegeben, die ebenso wie die erste langsam innerhalb von 20 min auf 125 °C erhitzt wird. Nach Krackung von 2 Portionen hebt man das Vakuum auf und läßt über das CaCl2und Natronkalkrohr langsam Luft in die Apparatur einströmen. Dann wird die

Schwefel, Selen, Tellur

365

Vakuum

CaCl2

Abb. 175 Darstellung von Di- und Trisulfan Schliffverbindung von a schnell gelöst und der heiße, noch flüssige Rückstand ausgegossen, worauf er alsbald erstarrt. Nachdem der Schliff wieder abgedichtet ist, setzt man die Krackung fort, bis nach zweimaliger erneuter Zugabe von je 15 ml H2SX der Rückstand wieder entfernt wird. Man erhält aus 120 ml frisch dargestelltem H2SX etwa 25 ml H2S3 und 15 ml H2S2. Bei älterem H2SX steigt die Ausbeute an H2S2 auf Kosten derjenigen an H2S3. Beide Produkte sind nahezu rein und höchstens durch kleine Mengen jeweils der anderen Substanz verunreinigt. Die Verwendung der von Bloch u. Höhn angegebenen Rücksaugevorrichtung für den Krackrückstand ist unvorteilhaft, da dieser in den engen Rohren leicht erstarrt und schwer wieder daraus zu entfernen ist. Die w e i t e r e d e s t i l l a t i v e R e i n i g u n g d e s D i s u l f a n s erfolgt in der in Abb. 176 dargestellten Apparatur. k ist ein als Tieftemperaturkolonne dienender, mit verschmolzenen Glas-RaschigRingen gefüllter Liebig-Kühler, der durch Umpumpen von Methanol aus einem Thermostaten t gekühlt wird. Der Destillierkolben d befindet sich in einem Wasserbad w von Zimmertemperatur, über ein Verbindungsstück ist an k die zur Auf-

Vakuum

Abb.176 Destillation des Disulfans

366

F. Feher

nähme des reinen Disulfans bestimmte Falle f angeschlossen. Die mit flüssiger Luft gekühlte Doppelfalle 1 ist mit einer Vakuumpumpe verbunden. Nach Einfüllen des mit P4O10 getrockneten und über Glaswolle filtrierten Rohdisulf ans in den Destillierkolben d wird die Kolonne auf —15 °C gekühlt und das System langsam auf 15 Torr evakuiert. Nachdem das erste heftige Aufsieden - verursacht durch gelösten H2S - nachgelassen hat, beginnt man mit der Kondensation des Reindisulfans durch Kühlen von / mit einer C0 2 -Methanol-Kältemischung. Die Destillation verläuft dann ohne besondere Wartung. Die Reinigung von 100 g Disulfan dauert in dieser Apparatur etwa 1,5 h. Die w e i t e r e d e s t i l l a t i v e R e i n i g u n g d e s T r i s u l f a n s erfolgt in der in Abb. 177 dargestellten Apparatur. Vakuum

Abb. 177 Destillation des Trisulfans

10

20cm

Der im Wasserbad w befindliche 500 ml-Kolben d trägt den mit verschmolzenen Glas-Raschig-Ringen gefüllten Liebigkühler kt und den unten mit einer ringförmigen Ausbuchtung und mit einem Abfluß zur Vorlage v versehenen Intensivkühler k2. Letzterer ist durch ein horizontales Verbindungsstück über die Falle i und die mit flüssiger Luft gekühlte Doppelfalle 1 mit einer Hochvakuumpumpe verbunden. kx und k2 sind jeweils an einem Umlaufthermostaten angeschlossen. Zunächst wird k± auf 42 °C temperiert. Dann wird der mit dem Rohtrisulfan gefüllte Kolben d an die Apparatur angesetzt, / mit CO2-Methanol gekühlt und langsam mit der Evakuierung des Systems begonnen. Ist ein Druck von 1,5 Torr erreicht, so werden k2 und v mit Eiswasser gekühlt, und das Wasserbad w wird auf 52 °C geheizt. Die Destillation läuft nun ohne weitere Bedienung; H2S3 kondensiert sich

Schwefel Selen, Tellur

367

in v. Die leichter flüchtigen öle kondensieren sich in / und die schwerer flüchtigen Bestandteile in kv von wo sie in den Destillationskolben d zurückfließen. Während des Versuches ist auf Konstanthalten der Temperaturen in kt, k2 und w zu achten. Das Reindestillat hat im allgemeinen eine analytische Zusammensetzung von Apparaturen zur kontinuierlichen Darstellung größerer Mengen H2S2 und H2S3, die auch allein die Gewinnung von Disulfan mit erhöhter Ausbeute gestatten, beschreiben F. Feher u. M.Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 253, 170 (1947); 254, 251 (1947); und F. Feher, W. Laue u. G. Winkhaus, Z. Anorg. Allgem. Chemie 288, 113 (1956). II. Tetrasulfan, H 2 S 4

Tetrasulfan wird aus Rohsulfan in der in Abb. 178 dargestellten Apparatur gewonnen.

Abb. 178 Darstellung von Tetrasulfan

Das abgewandelte Utzinger-Rohr h, dessen Boden zur Erzielung einer möglichst großen Verdampfungsoberfläche flach gestaltet ist (s. Querschnitt), wird von einem Heizmantel umgeben und trägt den Tropftrichter t und den 500 mi-Kolben r. Der angesetzte Kühler k1 und der - wie bei der Trisulfanreinigung - unten mit einer ringförmigen Ausbuchtung und einem Abfluß zur Vorlage v versehene Intensivkühler k2 sind jeweils an einen Umlaufthermostaten angeschlossen. An k2 schließt sich über die Falle /, die in eine C0 2 -Methanol-Kältemischung taucht, und die mit flüssiger Luft gekühlte Doppelfalle 1 eine Hochvakuumpumpe an. it und i2 sind Asbestisolierungen. Nachdem das erforderliche Vakuum von 10~3 Torr hergestellt und das Rohr h auf 75 °Cr kt auf 50 °C, k2 und das Wasserbad auf 15 °C aufgeheizt sind, läßt man Rohöl der analytischen Zusammensetzung H2S4,5-H2S550, dessen Darstellung auf S.362f.

368

F. Feher

beschrieben wurde, langsam aus dem Tropftrichter t in das Rohr h tropfen. Dort destillieren die flüchtigen Bestandteile des Öles ab, während der undestillierte Rückstand sich in r ansammelt. Durch k2 wird das Tetrasulfan zwischen den leichter und schwerer flüchtigen Bestandteilen des Destillates herausgeschnitten und nach v geleitet. In / sammelt sich ein H2S2-H2S3-Gemisch an, während die in kt kondensierten höheren Fraktionen nach r zurückfließen. III. Tetra-, Penta- r Hexa- r Hepta und Octasulfan, H2S4r H2S5r H2S6r H2S7r H 2 S 8

aH 2 S n + H - S n - [ H

+

Cl| —Sm —|C1

+

H]-Sn-H->

H 2 S 2n + m + 2 HC1 + ( a - 2 ) H2Sn n = 1,2; m = 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 .

Allgemein setzt sich ein im Überschuß v o r h a n d e n e s Sulfan H 2 S n mit einem Chlorsulfan S m Cl 2 unter quantitativer HCl-Abspaltung und Kettenverlängerung zu einem Homologengemisch v o n Sulfanen um. Die Bildung dieses Gemisches ist dadurch bedingt, daß das Produkt der Primärreaktion weiter mit dem Chlorsulfan reagiert (vgl. S. 362f.). Arbeitet m a n jedoch mit einem großen Überschuß a der H 2 S n -Komponente, so kann man in direkter Synthese ein annähernd formelreines Sulfan bekommen. In diesem Falle überwiegt die Reaktionshäufigkeit des Sulfans die der entstehenden Homologen so stark, daß sie fast ausschließlich den Reaktionsablauf bestimmt. Der Überschuß der Sulfankomponente (a — 2) H 2 S n wird nach der Reaktion durch Destillation entfernt. Nach diesem Syntheseprinzip ist es bei entsprechender W a h l der Komponenten unter schonenden analogen Arbeitsbedingungen möglich, H 2 S 4 , H 2 S 5 , H 2 S 6r H 2 S 7 und H 2 S 8 nahezu formelrein zu gewinnen. Diese Sulfane w e r d e n im allgemeinen am zweckmäßigsten aus folgenden Komponenten dargestellt: Darzustellendes Sulfan H2S4 H2S5 H2S6 H2S7 H2S8

Chlorsulf an-Komponente Chlo S 2 C1 2 SC1 2 S3CI2

Sulfankomponente H2S H2S2 oder:H 2 S H2S2 H2S oder:H2S2 H2S2

S 2 C1 2

s 5 ci 2 S 3 C1 2 S 4 C1 2

Als Beispiel für die Arbeitsweise und die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner wird die Darstellung von Tetra- und Pentasulfan beschrieben. a) Tetrasulfan f H 2 S 4

H-S-|H 34,08

+

C1-S2-|C1 135,03

34,08

130,27

72,92

H2S ist im Überschuß vorhanden. Die Umsetzung wird durchgeführt in einem 500 ml-Vierhalsschliffkolben mit einem Kern- und drei Hülsenschliffen für P4O10-Trockenrohr, Tropftrichter, Kältethermo-

Schwefel, Selen, Tellur

369

meter und KPG-Rührer. Der Kernschliff dient zum Ausgießen des Reaktionsproduktes. Zur Darstellung von H2S zersetzt man eine konzentrierte wäßrige Lösung von Na 2 S-9 H2O p.a. (1800 g) mit 25proz. H3PO4 p.a. (3400 g) (vgl. S. 361) und leitet das Gas durch CaCl2- und P2Os-Trockenrohre in eine Kühlfalle (Methanol-C02)r in der etwa 150 ml H2S kondensiert werden. Aus dieser Falle destilliert man das H2S durch CaCl2- und P4O10-Trockenrohre in den Reaktionskolben, der in einem Dewargefäß mit Methanol-CO 2 steht. Zu dem wieder kondensierten Gas werden aus einem Tropftrichter unter Rühren vorsichtig im Verlaufe von 2 h bei — 80 °C ungefähr 20 g Dichlordisulfan (etwa 0,15 mol) zugetropft. Es ist zweckmäßig, zur Vorkühlung des Chlorsulf ans an den Tropftrichter eine gebogene Auslaufkapillare anzusetzen, die in das flüssige H2S eintaucht und dann über der Oberfläche des H2S mündet. Nach etwa 12 h, wenn das Reaktionsgemisch sich entfärbt hat, ist die Umsetzung beendet. Das überschüssige, mit HC1 verunreinigte H2S wird langsam abgedampft, indem man das Dewargefäß wegnimmt. Die letzten Reste H2S werden durch kurzes Anlegen eines Wasserstrahlvakuums entfernt. Zurück bleibt das klare, fast formelreine Tetrasulfan. Da H2S stark giftig ist, darf man nur unter gut ziehenden Abzügen arbeiten. b) Pentasulfan, H2S5

H-S266,14

H

Hh

Cl| —S —

102,97

Cl Hh

H -S2-H 66,14

s5-f-2HCl

162 34

72,92

H2S2 ist im Überschuß vorhanden. Der Umsetzungskolben (beschrieben bei der Darstellung des Tetrasulfans, s. o.) mit 100 g H2S2 wird in einem Dewargefäß durch Methanol-C0 2 auf - 6 0 bis —65 °C abgekühlt. Aus dem Tropftrichter läßt man langsam 10 g SC12 (etwa 0,1 mol) unter Rühren derart zutropfen, daß die Temperatur in dem Gemisch nicht über — 55 °C ansteigt. Im Gegensatz zur Darstellung des Tetrasulfans (oben) ist es nicht zweckmäßig, an den Tropftrichter eine gebogene Auslaufkapillare anzusetzen, da sich diese leicht verstopft. 15 min nach Beendigung des Zutropfens wird das Dewargefäß entfernt. Wenn sich das Reaktionsgemisch auf 0 °C erwärmt hat, hält man auf dieser Temperatur so lange, bis die HCl-Entwicklung im wesentlichen beendet ist, und rührt dann noch etwa V2 h bei Zimmertemperatur weiter. Die Umsetzung dauert insgesamt etwa IV2 h. Das klare Gemisch wird in einen 250 Tni-Zweihalskolben umgegossen. Der an eine Vorlagefalle angeschlossene Hals dieses Kolbens hat die in der Abb. 179 dargestellte Form, da das abzudampfende überschüssige H2S2 zu Siedeverzügen und Spritzen neigt. Der andere Hals ist als Kernschliff ausgebildet und dient zum Ausgießen des Produktes. Das H2S2 wird zunächst mit seiner Hauptmenge bei 15 Torr, mit seinem Rest dann im Hochvakuum (etwa 10"3 bis 10~4 Torr) abgesaugt. Dabei wird zuletzt kurzzeitig auf 30-40 °C erwärmt. Der im allgemeinen ganz klare, grüngelbe bis gelbe Rückstand stellt das gewünschte Produkt in befriedigender Reinheit dar. Eigenschaften: H2S2: Formelgewicht 66r14; F. -89,6 °C; Kp. 70,7 °C. D (20 °C) 1,334. Hellgelbe Flüssigkeit. H2S3: Formelgewicht 98,21; F. -52 bis -54 °C. D (20 °C) 1,491. Beim Erhitzen Krackung zu H2S2, H2S und S. Hellgelbe Flüssigkeit, etwas intensiver gefärbt als H2S2. 24 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

370

F. Feher

Abb. 179 Abdampfen von überschüssigem Disulfan

H2S2 und H2S3 riechen stechend nach Kampfer und S2C12; Dämpfe reizen Augen und Schleimhäute stark. Wandeln sich bei längerem Stehen unter H2S-Abgabe in schwefelreichere Homologe um. Mit Wasser zersetzen sie sich unter H2S-Entwicklung und S-Abscheidung. Löslich in CS2r C6H6 und CHC13. H2S4: Formelgewicht 130,27. Kräftig hellgelbe, olivenöl-ähnliche Flüssigkeit, riecht stechend. Etwas weniger zersetzlich als H2S2 und H2S3; wandelt sich wie diese bei längerem Stehen in schwefelreichere Homologe um. Kein definierter F.; erstarrt bei etwa -85 °C zu einer weißen, glasigen Masse, die beim Erwärmen über einen größeren Temperaturbereich allmählich erweicht. Beim Erhitzen Krackung zu niederen Schwefelwasserstoffen, besonders H2S. D(20°C) 1,582. H2S5: Formelgewicht H2S6: Formelgewicht H2S7: Formelgewicht H2S8: Formelgewicht

162,34. D (20 °C) 1,644. 194,40. D (20 °C) 1,688. 226,46. D (20 °C) 1,721. 258,53. D (20 °C) 1,747.

Die Sulfane vom H2S5 an ähneln in ihren Eigenschaften den niederen Homologen. Es sind Flüssigkeiten, deren grüngelbe Farbe mit zunehmender Kettenlänge des Sulfans satter gelb wird. Bei 0 °C sind die Substanzen unter Luftabschluß einige Tage beständig. Literatur L: I. Bloch u. F. Höhn, Ber. 41, 1971, 1975 (1908). F. Feher, W. Laue u. G. Winkhaus, Z. Anorg. Allgem. Chemie 288, 113 (1956). II.: F. Feher u. M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 254, 289 (1947). F. Feher, W. Laue u. G. Winkhaus, Z. Anorg. Allgem. Chemie 288, 113 (1956).

Ammoniumhydrogertsulfid

17,03

H2S 34,08

III.: F. Feher u. L. Meyer, Z. Naturforsch. B, 11,605(1956). F. Feher u. G. Winkhaus, Z. Anorg. Allgem. Chemie 288, 123 (1956). F. Feher u. W. Kruse, Z. Anorg. Allgem. Chemie 293, 302 (1957).

NH4HS

NH4HS 51,11

In einen mit wasserfreiem Äther beschickten Zweihalskolben leitet man bei 0 °C abwechselnd sorgfältig getrocknetes NH3 und H2S ein. Der Zutritt von Luftfeuchtigkeit muß vermieden werden, z. B. durch ein MgC104-Trockenrohr oder Ableiten des Gasüberschusses durch eine Ätherwaschflasche. Es scheiden sich weiße Kristalle von reinem NH4HS ab. Diese zerfallen bei Zimmertemperatur leicht wieder in NH 3 und H2S und müssen daher sehr rasch abgesaugt und durch Abpressen zwischen Filtrierpapier von anhaftendem Äther befreit werden. In Glasampullen eingeschmolzen ist NH4HS einige Zeit haltbar.

Schwefel Selen, Tellur

371

Eigenschaften: Weiße, nadeiförmige Kristalle; leicht zersetzlich; Dissoziationsdruck bei Zimmertemperatur etwa 350 Torr. D 1,17. Leicht löslich in Wasser und Äthanol unter Bildung farbloser Lösungen, die an der Luft schnell gelb werden; unlöslich in Äther und Benzol. Kristallisiert tetragonal. Literatur J. S. Thomas u. R. W. Riding, J. Chem. Soc. (London) 123, 1181 (1923). Natriumhydrogensulfid

NaHS

C2H5ONa + H2S -> NaHS + C2H5OH 68,03

34,08

56,06

46,05

In einen 150mi-Glaskolben, der einen Rückflußkühler trägt und ein seitliches, zunächst verschlossenes Ansatzstück zum Einführen eines Gaseinleitungsrohres hat, gibt man 20 ml sorgfältig entwässerten C2H5OH und 2 g blankes, in kleine Stückchen zerschnittenes Na. Ein Trockenrohr auf dem Rückflußkühler schützt vor Eindringen von Luftfeuchtigkeit. Wenn das Äthylat sich abzuscheiden beginnt, gibt man weiter so viel C2H5OH zu, daß bei Zimmertemperatur gerade alles in Lösung bleibt. Insgesamt werden etwa 40 ml C2H5OH gebraucht. Dann führt man durch das seitliche Ansatzstück ein bis zum Boden des Kolbens reichendes Glasrohr ein, das mit einem Gummistopfen oder Schlauchstück gut abgedichtet wird, und leitet durch dasselbe einen raschen Strom von reinem, sorgfältig getrocknetem H2S (s.S. 360 f.) in die Lösung. Nach einigen Minuten beginnt sich häufig ein feiner, kristalliner Niederschlag abzuscheiden, der aus schwach verunreinigtem NaHS besteht. Nach Sättigung der Lösung mit H2S saugt man rasch davon ab und überführt das Filtrat in einen trockenen Erlenmeyer, wo man 50 ml reinen absoluten Äther zusetzt. Dabei scheidet sich augenblicklich ein dichter, rein weißer Niederschlag von NaHS aus. Man läßt denselben in dem verschlossenen Kolben absitzen und gibt dann weiter portionsweise so lange Äther hinzu, wie sich in der überstehenden Flüssigkeit noch Kristalle bilden. Im ganzen werden zur Fällung etwa 110 ml Äther benötigt. Der Niederschlag wird rasch abgesaugt, mit absolutem Äther gewaschen und anschließend in einen Vakuumexsikkator übergeführt. Ausbeute 4,3 g NaHS. Das Produkt ist nahezu analysenrein. Durch Wiederauflösen in absol. C2H5OH und nochmalige Fällung mit Äther kann es leicht vollständig rein erhalten werden. Eigenschaften: Weißes, körniges, kristallines Pulver; sehr hygroskopisch. Färbt sich beim Erhitzen in trockener Luft gelb, bei höherer Temperatur orange, schmilzt bei etwa 350 °C zu einer schwarzen Flüssigkeit. D 1,79. Sehr leicht löslich in Wasser; mäßig löslich in C2H5OH. Reines NaHS löst sich in Salzsäure unter heftiger H2S-Entwicklung klar auf. Ältere Produkte geben eine schwach gelblich opaleszierende Lösung. Rhomboedrisch verzerrte NaCl-Struktur. Literatur A. Rule, J. Chem. Soc. (London) 99, 558 (1911).

W. Teichert u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 243, 86 (1939).

372

F. Feher

Natriumsulfid

Na>S

45,98 32,06 78,04

Die Umsetzung wird in flüssigem Ammoniak unter Benützung der Apparatur nach Abb. 180 durchgeführt. Ein gewogenes Röhrchen mit reinstem, im Vakuum destilliertem Na (s. Abschn. II, 17, Alkalimetalle) öffnet man durch Absprengen der Spitze und schiebt es rasch in den seitlichen Ansatz A der Apparatur ein, der sofort verschlossen wird. Nach Evakuieren über B erwärmt man A vorsichtig, bis das Metall schmilzt und durch die Kapillare k auf die Fritte F fließt. Die geringe Oxidmenge, die beim Abbrechen der Spitze entstanden ist, bleibt zurück. Danach wird über B ein lebhafter Strom von trockenem, sorgfältig gereinigtem N2 eingelassen, A wieder geöffnet und durch Rückwägung der Ampulle die Einwaage in Na bestimmt. Die zur Umsetzung erforderliche Menge S füllt man bei C ein. Auf den S kondensiert man dann unter Kühlung von R mit CO2-Kältemischung etwa 100 ml reines NH3. Anschließend wird auch die Fritte F mit dem eng umgebogenen Teil des Rohres u so lange gekühlt, bis sich über der Fritte etwas NH3 angesammelt hat, in dem sich ein Teil des Na löst. Durch einen kurzzeitigen Überdruck in dem Raum über F wird dann diese ammoniakalische Na-Lösung nach R zu der ammoniakalischen S-Lösung hinübergedrückt. Die Operation wiederholt man so oft, bis alles Na von der Fritte mit jeweils kleinen Portionen NH3 extrahiert worden ist. Zunächst entstehen in R durch den S-Überschuß Na-Polysulfide, die bei weiterer Zugabe von Na-Lösung schrittweise bis zum Na2S abgebaut werden. Durch allmähliches Entfernen der Kühlung bei R läßt man dann das NH3 einige Stunden hindurch langsam verdampfen, wobei gegen Ende ein weißer Niederschlag ausfällt. Der letzte Rest muß besonders vorsichtig abgedampft werden, damit die Kristalle nicht verspritzen. Schließlich evakuiert man noch längere Zeit mit der ölpumpe und tempert anschließend V2 h bei 400-500 °C. Durch kräftiges Schütteln werden die Kristalle zerkleinert und durch Kippen der Apparatur in die Abfüllröhrchen K gebracht, die im Vakuum oder unter N2 abgeschmolzen werden. Das Na2S ist sehr rein; die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

zur Hochvakuumpumpe

Abb. 180 Darstellung von Natriumsulfid

Abb. 181 Darstellung von Kaliumsulfid

Schwefel, Selen, Tellur

373

II. Na 2 S • 9 H2O -> Na 2 S + 9 H 2 O 240,18 78,04 162,14 Reines Na 2 S-9H 2 O läßt man 14 Tage im Vakuum über konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure stehen. Die Temperatur soll dabei anfangs 15 °C, später 30-35 °C betragen. Das resultierende Salz enthält nur noch 4 °/o H 2 O. Die letzten Anteile entfernt man durch Erhitzen in einem Glas- oder Porzellanrohr auf 700 °C unter raschem Durchleiten von trockenem, gut gereinigtem H2. Es wird 99,5-99,8proz. körniges, rein weißes Na 2 S erhalten. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; sehr hygroskopisch; verfärbt sich rasch an feuchter Luft. F. 1180 ± 10 °C (im Vakuum); D 1,86. Sehr leicht löslich in Wasser; Lösungen reagieren stark alkalisch. Kristallisiert im C 1-Typ. Literatur L: W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). Kaliumsulfid

II.: G. Courtois, Compt. Rend. 207, 1220 (1938).

K2S

2 K + S -> K2S 78,20 32,06 110,27 Die Darstellung geschieht in flüssigem NH3 in der in Abb. 181 gezeigten Apparatur. Ein gewogenes Röhrchen mit reinstem, im Vakuum destilliertem K (s. Abschn. II, 17, „Alkalimetalle") wird durch Abbrechen der Spitze geöffnet und rasch in den seitlichen Ansatz A eingeschoben, der sofort verschlossen wird. Dann evakuiert man über B mit einer wirksamen Hochvakuumpumpe und erwärmt A vorsichtig, bis das Metall schmilzt und durch die Kapillare k in das Reaktionsgefäß R hereinfließt. Geringe Oxidmengen, die sich beim öffnen der Ampulle gebildet haben, bleiben zurück. Nachdem über B ein lebhafter Strom von trockenem, sorgfältig gereinigtem N2 eingelassen ist, wird A wieder geöffnet und durch Zurückwägen der Ampulle die genaue Einwaage an Metall ermittelt. Die zur Umsetzung erforderliche Menge S füllt man dann unter fortwährendem Durchströmen von N2 bei C ein. Danach werden unter Kühlung von R mit CO2-Kältemischung etwa 100 ml reines NH 3 auf die beiden Reaktionspartner kondensiert. Die Umsetzung zu K2S erfolgt quantitativ, wenn man das NH3 anschließend wieder sehr langsam während einiger Stunden über mit KOH gefüllte Trockenrohre abdampfen läßt. Die ammoniakalische Lösung muß dabei gegen Ende farblos werden und das K2S als weißer Niederschlag ausfallen. Bei Entfernung der letzten Reste NH3 bremst man besonders durch häufiges Kühlen, um ein Umherschleudern der Kristalle im Reaktionsgefäß zu vermeiden. Zum Schluß wird noch längere Zeit mit der ölpumpe evakuiert und anschließend V2 h bei 400-500 °C getempert. Die Kristalle werden durch Schütteln zerkleinert und durch Kippen der Apparatur in die Abfüllröhrchen K übergeführt, die im Vakuum oder unter N2 abgeschmolzen werden. Das K2S ist sehr rein; die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Die Synthese in flüssigem NH3 kann auch nach dem auf S. 372 für Na2S angegebenen Verfahren durchgeführt werden.

374

F. Feher

Eigenschaften:

Weißes Kristallpulver; sehr hygroskopisch und luftempfindlich. F. 912 °C; D 1,74. Sehr leicht löslich in Wasser; Lösungen reagieren stark alkalisch. Kristallisiert im C 1-Typ. Literatur W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). Natriumdisulfid

S. a. J. Goubeau, H. Kolb u. H. G. Krall, Z. Anorg. Allgem. Chemie 236, 45 (1938).

Na2S2

I. Na2S4 + 2 Na -> 2 Na2S2 174,24 45,98 220,22 Nach den Angaben auf S. 376 bereitet man eine abs. alkoholische Lösung von Na2S4. In diese werden in der Wärme unter fortwährendem Durchleiten von H2 oder N2 4 g blankes, in größere Stücke zerschnittenes Na rasch hintereinander eingetragen, indem der Rückflußkühler kurzzeitig entfernt wird. Man erwärmt noch etwa 30 min auf 80 °C und saugt dann den ausgefallenen, hellgelben Niederschlag von Na2S2 schnell auf einer Fritte unter einem kräftigen H2- oder N2-Strom ab. Zur Entfernung von eingeschlossenem Na2S4 und anhaftender Mutterlauge wird mit abs. Alkohol einige Male gut ausgewaschen. Anschließend läßt man im Vakuumexsikkator über P4O10 stehen. Das Produkt enthält auch nach längerer Zeit noch etwa 4 °/o C2H5OH, der hartnäckig festgehalten wird. Ausbeute 7-8 g Na2S2. II. Na2S + S -> Na2S2 78,04 32,06 110,11 In ein Röhrchen aus schwer schmelzbarem Glas füllt man unter einem kräftigen Strom von O2-freiem, trockenem N2 etwa 2,5 g Na2S und die zur Umsetzung genau berechnete Menge S ein. Nachdem unter Hochvakuum abgeschmolzen ist, werden die Reaktionspartner bei 500 °C im elektrischen Ofen bis zur völligen Homogenisierung zusammengeschmolzen (etwa ZU h). Die Schmelze erstarrt beim Erkalten zu gelbem, sehr hartem Na2S2. III. 2Na + 2S->Na 2 S 2 45,98 64,13 110,11 Diese von Feher und Berthold angegebene Darstellungsart aus den Elementen in flüssigem NH3 folgt im Prinzip der von Klemm und Mitarbeitern ausgearbeiteten Methode zur Gewinnung von Na2S (I) (S. 372). Synonym: Dinatriumdisulfan. Eigenschaften:

Na2S2 ist ein hellgelbes, mikrokristallines, sehr hygroskopisches Pulver. Beim Erhitzen färbt es sich allmählich dunkler und ist bei 400 °C hellrotbraun. Oberhalb 475 °C vertieft sich die Farbe nach dunkelbraun hin, und die Substanz beginnt stark zu sintern. Der Schmelzpunkt liegt bei etwa 490 °C. Die Schmelze ist leicht flüssig und tief dunkelbraun. Nach dem Erstarren und Zermörsern zeigt nur das aus flüssigem Ammoniak gewonnene Präparat wieder die ursprünglich gelbe Farbe. Die aus Alkohol dargestellten Produkte sind nach dem Schmelzen stets olivgrün gefärbt. Röntgenographische Untersuchungen haben gezeigt, daß Natriumdisulfid in zwei Modifikationen auftritt, und zwar in einer Tieftemperaturmodifikation (a-Na2S2) und in einer Hochtemperaturmodifikation (/?-Na2S2). Das Gitter des reinen a-Na2S2 wurde nur bei den aus alkoholischer Lösung isolierten Präparaten beobachtet.

Schwefel, Selen, Tellur

375

Produkte, die aus der Schmelze erstarrt sind oder beim Tempern höheren Temperaturen ausgesetzt waren, besitzen das Gitter der /^-Modifikation. Der irreversible Modifikationswechsel erfolgt zwischen 150 und 250 °C. Literatur L: A. Rule u. J. S. Thomas, J. Chem. Soc. (London) 105, 177(1914). Th. G. Pearson u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1930, 1473; 1931, 1304. F. Feher u. H. J. Berthold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 273, 144 (1953).

Kaliumdisulfid

II.: W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. Allgem. Chemie 225, 273 (1935). m . S i e h e N d 2 s ( I ) . F> F e M r u H j B e r t . hold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 273, 144 (1953).

K2S2

I. K 2 S + S -> K 2 S 2 110,27 32,06 142,33 Ausführung wie bei Na 2 S 2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein gelber, harter Schmelzkuchen v o n K 2 S 2 . II. 2 K + S -> K 2 S 2 78,20 64,13 142,33 In flüssigem N H 3 in analoger Weise wie Na 2 S 2 (III). Synonym: Dikaliumdisulfan. Eigenschaften: Das aus flüssigem NH 3 hergestellte K2S2 ist eine zartgelbe, feinpulvrige Substanz, die nach mehrstündigem Tempern bei 150 °C im Vakuum kein NH 3 mehr enthält. Das Präparat ist außerordentlich hygroskopisch und luftempfindlich. Die wäßrige Lösung besitzt gelbe Farbe. Beim Erhitzen im Vakuum färbt sich K2S2 allmählich dunkler und ist bei 440 °C tieforange gefärbt. Später beginnt die Substanz stark zu sintern, ist bei 500 °C dunkelrotviolett und schmilzt bei etwa 520 °C zu einer dunkelbraunen Schmelze. Der erstarrte Schmelzkuchen zeigt nach dem Pulvern wieder gelbe Farbe. D (20 °C) 1,973. K2S2 tritt nur in einer Modifikation auf. Literatur I.: Wie bei Na2S2 (II).

Kaliumtrisulfid

II.: Wie bei Na2S2 (III); F. Feher u. H. J. Berthold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 274, 223 (1953).

K2S3

I. K2S + 2S->K 2 S 3 110,27 64,13 174,40 Die Umsetzung wird in abs. Alkohol durchgeführt. In einem Rundkolben mit Rückflußkühler und aufgesetztem Trockenrohr löst man 5,0 g blankes K in 72 ml sorgfältig entwässertem Äthanol. Nach Beendigung der H2-Entwicklung wird genau die Hälfte der Lösung abgegossen und in der bei NaHS beschriebenen Weise unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit mit H2S gesättigt, überschüssiges H2S entfernt man durch kurzes Kochen im H2- oder N2-Strom. Dann werden beide Teile der Lösung wieder in dem ursprünglichen Reaktionskolben vereinigt. Die so gebildete K2S-Lösung versetzt man mit 4,1 g reinem S und kocht

376

F. Feher

dann 30 min, wobei sich orangegelbe K2S3-Kristalle abscheiden. Diese werden unter einem kräftigen H2- oder N2-Strom rasch abgesaugt, mit abs. Äthanol gewaschen und im Vakuumexsikkator über P4O10 von anhaftendem Lösungsmittel befreit. II. Die Ausgangsstoffe werden in fester Form zusammengeschmolzen. Ausführung wie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein brauner, harter Schmelzkuchen von K2S3. Synonym: Dikaliumtrisulfan. Eigenschaften: K2S3 ist eine gut kristallisierte, gelborange gefärbte Verbindung, die mit gelber Farbe in Wasser leicht löslich ist. Beim Erhitzen färbt sich die Substanz in zunehmendem Maße dunkler, beginnt oberhalb 284 °C zu sintern und schmilzt bei etwa 292 °C zu einer schwarzbraunen Schmelze. Nach dem Erstarren und Pulvern besitzt K2S3 grünbraune Farbe. Die gleiche Farbe weisen auch solche Präparate auf, die durch Erschmelzen hergestellt worden sind. D (20 °C) 2,102. Literatur I.: T. G. Pearson u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1931, 1304; wie bei K2S2 (II).

II.: Wie bei Na2S2 (II).

Produkte der analytischen Zusammensetzung Na2S3 lassen sich aus den Elementen in flüssigem NH3 oder durch Erschmelzen erhalten; jedoch stellt das so hergestellte Na2S3 eine äquimolekulare Mischung von Na2S2 und Na2S4 dar. Literatur F. Feher u. H. J. Berthold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 273, 144 (1953). Natriumtetrasulfid

Na>S4

I. 2 NaHS + 3 S -* Na2S4 + H2S 112,12

96,19 174,24

34,08

In einen 150mi-Kolben, der ein seitliches, zunächst verschlossenes Ansatzstück zum Einführen eines Gaseinleitungsrohres hat und einen Rückfluß kühl er trägt, gibt man 50 ml abs. Alkohol und etwa 2 g blankes, in kleinere Stücke zerschnittenes Na. Ein Trockenrohr auf dem Kühler schützt vor Eindringen von Luftfeuchtigkeit. Nachdem sich alles Na unter Äthylatbildung gelöst hat, führt man durch das seitliche Ansatzstück ein bis zum Boden des Kolbens reichendes Glasrohr ein, das gut abgedichtet wird, und sättigt die Lösung durch dasselbe mit reinem, sorgfältig getrocknetem H2S. Ein dabei u. U. ausfallender geringer Niederschlag von NaHS stört nicht, da er bei der weiteren Umsetzung wieder in Lösung geht. Dann wird eine nach obiger Gleichung berechnete Menge reiner, sehr feingepulverter S (2,00 g Na entsprechen 4,17 g S) zugesetzt und die Reaktionsmischung 1 h auf dem Wasserbad unter lebhaftem Durchleiten von O2-freiem, trockenem H2 oder N2 gekocht. Es entsteht eine dunkelrote Lösung von Na2S4. Diese engt man im Vakuum bei etwa 40 °C bis auf 5 ml ein, wobei sich ein dichter, gelber Niederschlag von Na2S4 abscheidet. Das Produkt wird mit etwas abs. Alkohol auf eine Fritte gespült, rasch unter einem kräftigen H2- oder N2-Strom abgesaugt und mit wenig Alkohol ausgewaschen. Bei längerem Stehen im Vakuumexsikkator über P4O10 verliert es den größten Teil des anhaftenden Alkohols bis auf geringe Mengen, die hartnäckig zurückgehalten werden (etwa 2-3 %>). Ausbeute 5-6 g.

Schwefel, Selen, Tellur

377

II. Na2S + 3S-^Na 2 S 4 78,04

96,19 174,24

Ausführung wie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein graugelber, harter Schmelzkuchen von Na2S4. Synonym: Dinatriumtetrasulfan. Eigenschaften: Das aus alkoholischer Lösung gewonnene Na2S4 ist ein hygroskopisches, orangegelbes, kristallines Pulver. Die wäßrige Lösung ist bei Zimmertemperatur gelb und in der Siedehitze dunkelrot gefärbt. Beim Erhitzen färbt sich das Präparat braun, beginnt bei 284 °C zu sintern und schmilzt bei 286 °C zu einer schwarzbraunen Masse. Nach dem Erstarren ist die Substanz grün gefärbt. D (20 °C) 2,08. Literatur WiebeiNa 2 S 2 (IundII). Kaliumtetrasulfid

K2S4

I. K2S + 3 S ^ K 2 S 4 110,27 96,19 206,46 Ausführung wie bei Na 2 S 2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein weinroter, harter Schmelzkuchen von K 2 S 4 . II. 2 K + 4 S -> K 2 S 4 78,20 128,26 206,46 In flüssigem NH 3 in analoger W e i s e wie Na 2 S 2 (III). Synonym: Dikaliumtetrasulfan. Eigenschaften: K2S4 besitzt orangegelbe Farbe. Die wäßrige Lösung ist bei Zimmertemperatur gelb, in der Siedehitze rot gefärbt. Die Verbindung beginnt bei 145 °C zu sintern und schmilzt unscharf bei etwa 159 °C. Die Schmelze ist tief dunkelrot gefärbt. Beim Abkühlen erfolgt gewöhnlich glasige Erstarrung mit dunkelroter Farbe. Bei der in flüssigem NH3 hergestellten, sehr reinen Verbindung kann die Unterkühlung stets durch Erwärmen auf 110 °C aufgehoben werden. Die Farbe des Präparates ist dann wieder orangegelb, jedoch etwas intensiver als vor dem Schmelzen. Literatur Wie bei Na2S2 (II) und K2S2 (II). Natriumpentasulfid

Na2S5

Na 2 S + 4 S -> Na 2 S 5 78,04 128,26 206,30 Ausführung wie bei Na 2 S 2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein graugelber, harter Schmelzkuchen von Na 2 S 5 . Synonym: Dinatriumpentasulfan. Eigenschaften: Na2S5 besitzt im gepulverten Zustand gelbbraune Farbe und ist sehr hygroskopisch. Unter

378

F. Feher

dem Mikroskop sieht man einheitliche, hellgelbe Kristallbruchstücke, die z. T. klar durchsichtig sind. Löst man das Na2S5 in frisch ausgekochtem Wasser oder in verdünnter Natronlauge, so erfolgt eine geringfügige Abscheidung von S, die bei Erhitzen der Lösung fast vollständig verschwindet. F. 253 °C. D (20 °C) 2,08. Literatur

WiebeiNa 2 S 2 (IundII). Kaliumpentasulfid

K2S5

I. 2 KHS + 4 S -> K2S5 + H2S 144,34

128,26 238,52

34,08

Die Umsetzung gleicht im Prinzip derjenigen für die Darstellung von Na2S4 nach Verfahren I. Die experimentelle Durchführung ist daher vollkommen analog wie dort beschrieben. Man stellt durch Auflösen von etwa 2 g K in 30 ml wasserfreiem C2H5OH und anschließendes Sättigen mit H2S zunächst eine abs. alkoholische KHS-Lösung her. Diese wird mit einer nach obiger Gleichung berechneten Menge reinem, sehr fein gepulvertem S (2,00 g K entsprechen 3,28 g S) versetzt und danach 1 h auf dem Wasserbad unter Durchlesen von H2 oder N2 gekocht. Dabei tritt sofortige Reaktion unter H2S-Entwicklung und Verfärbung der Lösung ein, und nach kurzer Zeit fällt ein hellorangeroter Niederschlag von K2S5 aus. Seine Menge nimmt wesentlich zu, wenn man die Lösung anschließend im Vakuum auf etwa 5 ml einengt. Das K2S5 wird dann unter einem kräftigen H2- oder N2-Strom rasch abgesaugt, mit wenig abs. Äthanol gewaschen und im Vakuumexsikkator über P4O10 von anhaftendem Lösungsmittel befreit. Ausbeute etwa 5 g. II. K2S + 4 S -> K2S5 110,27 128,26 238,52 Ausführung wie bei Na2S2 (II). Beim Abkühlen entsteht ein dunkelbrauner, harter Schmelzkuchen von K2S5. Synonym: Dikaliumpentasulfan. Eigenschaften: Je nach Darstellungsart orangerote, glänzende Kristalle oder dunkelbraune, mikrokristalline Masse. An der Luft überziehen sich die Kristalle nach kurzer Zeit mit einer Schwefelschicht. Bei Lösung in kohlensäurefreiem Wasser tritt gelbe bis orangerote Färbung ein, die in der Siedehitze tief dunkelrot wird. Beim Erhitzen im Vakuum färbt sich das Präparat zunächst dunkelrot und ist bei 190 °C tief dunkelviolett gefärbt. F. 211 °C. D (20 °C) 2,128. Literatur Wie bei Na2S2 (I und II) und K2S2 (II). Kaliumhexasulfid 238,52 32,06

K2S6

270,59

In einem evakuierten Glasrohr werden etwa 5 g K2S5 mit der zur Umsetzung erforderlichen Menge S mehrere Stunden zwischen 220 °C und 280 °C bis zur völligen

Schwefel Selen, Tellur

379

Homogenisierung zusammengeschmolzen; Ausführung wie bei Na2S2 (II). Man läßt im Verlaufe von etwa 10 h langsam abkühlen. Synonym: Dikaliumhexasulfan. Eigenschaften: K2S6 zeigt nach dem Pulvern rote bis rotbraune Farbe und ist nicht mehr in Wasser klar löslich. Bei etwa 184 °C beginnt Sinterung. F. 196 °C. D (20 °C) 2,02. Literatur WiebeiK 2 S 2 (II). Rb2S2r Rb2S3, Rb2S5r Cs2S2r Cs2S3r Cs2Sg und Cs2S6 sind aus den Elementen in flüssigem NH3 in analoger Weise wie Na2S2 (III) darstellbar. Literatur F. Feher u. K. Naused, Z. Anorg. Allgem. Chemie 283, 79 (1956). Ammoniumpentasulfid

(NH4)2S5

2 NH 3 + H 2 S + 4 S -> (NH 4 ) 2 S 5 34,06 34,08 128,26 196,40

In einen 1 i-Rundkolben, der ein seitlich eingeschmolzenes, bis auf den Boden reichendes Gaseinleitungsrohr hat, gibt man 80 g feinpulverisierten krist. S und 200 ml konz. Ammoniak (Dichte 0,88, etwa 35proz.). Nachdem der verschlossene Kolben gewogen ist, wird in die Suspension ein mäßig rascher Strom von reinem, trockenem H2S eingeleitet. Der Kolbenhals ist dabei mit einem durchbohrten Gummistopfen verschlossen, in dessen Öffnung ein Wattepfropfen steckt, um im Reaktionsgefäß einen ständigen H2S-NH3-überdruck aufrechtzuerhalten und so die Einwirkung von Luft-O2 auszuschließen. Die Lösung färbt sich zunächst orange, später dunkelrot, und der S ist bei gelegentlichem Umschütteln nach ca. 60-80 min gelöst. Man leitet dann noch länger H2S ein, bis die Gesamtaufnahme etwa 35 g beträgt. Danach wird die dunkle Lösung rasch von Verunreinigungen abgesaugt und in gut verschlossenem Kolben bei Zimmertemperatur oder auf Eis zur Kristallisation stehen gelassen. Nach einigen Stunden bilden sich gelbe Nadeln von (NH4)2S5. Diese sind bei Luftabschluß unter der Mutterlauge längere Zeit haltbar, zersetzen sich aber in trockenem Zustande sehr rasch in NH3, H2S und S. Zur Isolierung saugt man schnell auf einem Papierfilter ab, entfernt anhaftende Mutterlauge durch Abpressen zwischen Filtrierpapier und wäscht nacheinander mit Äther-Methanol 5:1, abs. Äther und wasserfreiem Chloroform. Das noch feuchte Produkt wird im Vakuumexsikkator über Kalk, der mit etwas konzentriertem Ammoniak befeuchtet ist, stehen gelassen. Nach 5 h enthält es jedoch infolge Zersetzung schon etwa 10 °/o elementaren S. Frisch dargestelltes (NH4)2S5 muß sich in 5proz. Ammoniak klar lösen. Synonym: Diammoniumpentasulfan. Eigenschaften: Gelbe bis orangegelbe Kristalle; sehr leicht zersetzlich zu NH3, H2S und S. Schmilzt im abgeschlossenen Rohr bei 95 ° C zu einer roten Flüssigkeit; im offenen Rohr erfolgt Zersetzung. Mit Wasser tritt starke S-Abscheidung auf; löslich in Ammoniak (s. o.). Literatur H. Mills u. P. L. Robinson, J. Chem. Soc. (London) 1928, 2326.

380

F. Feher

Dichlormonosulfan

SCI2

I. S + Cl2 -> SC12 32,06 70,91 102,97 In einen 1 i-Rundkolben mit Schliff, der ein seitliches Gaseinleitungsrohr hat, gibt man 200 g grob zerkleinerten Stangenschwefel. Dann wird ein Rückfluß kühl er aufgesetzt und senkrecht in den Kolben und den unteren Teil des Kühlers ein Thermometer hineingestellt. Vom oberen Ende des Kühlers führt ein Ableitungsrohr über eine mit H2SO4 beschickte Waschflasche in den Abzugskamin. Man leitet einen lebhaften Strom von sorgfältig getrocknetem Cl2-Gas in den S, bis der Kolbeninhalt sich unter Bildung von rohem S2C12 (Erwärmung) vollkommen verflüssigt hat. Dann wird eine Spatelspitze (ca. 0,1 g) Fe-Pulver oder wasserfreies FeCl2 bzw. FeCl3 zugegeben und das Einleiten noch etwa V2 h fortgesetzt, wobei die Reaktionsmischung durch Eintauchen des Kolbens in Wasser allmählich auf 20 °C abgekühlt wird. Die entstandene dunkelrote Flüssigkeit, die neben SC12 noch S2C12 und Cl2 enthält, überläßt man etwa 1 h sich selbst. Danach wird mit 2 ml PC13 versetzt und über eine kleine Fraktionierkolonne destilliert. Die zwischen 55 °C und 62 °C übergehende Mittelfraktion fängt man in einer mit wenigen Tropfen PC13 beschickten Vorlage auf und rektifiziert nochmals, wobei ein konstant bei 60 °C übergehendes, sehr reines Produkt erhalten wird. Ausbeute etwa 70 °/o. SC12 ist in Glasgefäßen bei Gegenwart von einigen Tropfen PC13 einige Tage unverändert haltbar. Aus den bei längerem Stehen gebildeten Mischungen mit S2C12 und Cl2 kann es durch Destillation mit PC13 jederzeit wieder rein gewonnen werden. II. S2C12 + Cl2 -> 2SC12 135,03 70,91 205,94 Zur Darstellung kann auch direkt von S2C12 ausgegangen werden. Arbeitsweise im übrigen wie bei I. Synonym: Schwefeldichlorid. Eigenschaften: Dunkelrote Flüssigkeit von stechendem, chlorähnlichem Geruch; zerfällt in Umkehrung der Bildungsreaktion II leicht teilweise in S2C12 und Cl2; empfindlich gegen Luftfeuchtigkeit. F. -121 °C, Kp. +59,6 °C. D (20 °C) 1,621. SC12 reagiert mit Wasser unter S-Abscheidung und Bildung von H2S2O3, H2SnO6 und H2SO4; unzersetzt löslich in n-Hexan. Literatur H. Jonas u. H. Stöhr, unveröffentlicht, Privatmitteilung; s. a. Naturforschung und

Dichlordisulfan

Medizin in Deutschland 1939-1946 (FIATReview), 23, 191.

S2CI2

Käufliches S2C12 wird wegen seines Gehaltes an SC12 zunächst unter Zusatz von etwas elementarem Schwefel bei Atmosphärendruck destilliert. Dann fraktioniert man in einer Schliffapparatur den oberhalb 137 °C übergegangenen Anteil noch einmal über Schwefel unter Zwischenschaltung eines CaCl2-Trockenturmes bei etwa 12 Torr; Kp. des reinen Produktes 29-30 °C.

Schwefel, Selen, Tellur

381

Eigenschaften: Goldgelbe, ölige Flüssigkeit, in weniger reinem Zustand durch Beimengung von SC12 orange bis rötlich gefärbt; raucht an feuchter Luft, riecht widerlich stechend. F. -77 °C, Kp. 138 °C. D420 1,6773. S2C12 hydrolysiert mit Wasser zu HC1, SO2 und H2S; als Folgeprodukte bilden sich S, H2S2O3 und H2SnO6. Leicht löslich in CS2. Dichlortri-, -tetra-, -penta-, -hexa-, -hepta- und -octasulfan S3CI2, S4CI2, S5CI2, S6CI2, S7CI2, S8CI2 Das allgemeine Syntheseprinzip, das bei der Darstellung der Sulfane angewandt wurde (S. 362 ff.)r läßt sich auch zur Gewinnung der Chlorsulfane heranziehen, wenn man die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner vertauscht. Zu einem Überschuß von Chlorsulfan gibt man bei tiefer Temperatur die Sulfankomponente zu und destilliert nach erfolgter Reaktion (a-2)Cl 2 S„ + C l - S n - | C l

+

H-Sm-H

+

Cl|-Sn-Cl

-+ Cl 2 S 2 n +m + 2 HC1 + ( a - 2 ) Cl 2 S n das überschüssige Chlorsulfan ( a - 2 ) Cl 2 S n ab. (n = 1, 2; m = 1, 2, 3, 4, 5, 6). Nach diesem Syntheseprinzip ist es bei entsprechender W a h l d e r Komponenten unter schonenden analogen Arbeitsbedingungen möglich, S 3 Cl 2r S4C12, S5C12, S6C12, S7C12 u n d S8C12 nahezu formelrein zu gewinnen. Diese Chlorsulfane w e r d e n im allgemeinen a m zweckmäßigsten a u s folgenden Komponenten dargestellt: Darzustellendes Chlorsulfan S,C12 S4C12 S5CU

Chlorsulfa

tnponente

Sulfankomponente H2S H2S2 H2S

SC12 SC12 S2C12 oder:SCl 2 S2C12 oder:SCl 2 S2C12 S2C12

S6C12 S7C12 S8C12

H2S4 H2S3 ri 2 S 4

Für die Arbeitsweise, insbesondere für die Reinigung der Glasgeräte, gelten dieselben Regeln wie bei der Darstellung der Sulfane (S. 362 ff.). Als Beispiele werden die Synthesen von S3C12 und S4C12 beschrieben. Dichlortrisulfan C1-S-|C1 102,97

+

SoCL H -S-|H 34,08

+

C1|-S-C1^S3C1 102,97 167,10

72,92

SC12 ist im Überschuß vorhanden. Der zunächst mit KPG-Rührer versehene 2 7-Dreihalskolben a in Abb. 182 wird mit etwa 2400 g frisch destilliertem SC12 beschickt und unter Rühren in einem großen

382

F. Feher

Dewargefäß durch Methanol-CO 2 auf — 80 °C abgekühlt, wobei der Kolben vollständig in das Kühlbad eintauchen muß. Das CaCl2-Rohr b verhindert das Eindringen von Luftfeuchtigkeit. Etwa 45 ml vorkondensierter H2S (vgl. Tetrasulfan, S. 367) wird mit dem SC12 bei etwa —80 °C vereinigt, indem man die mit flüssigem H2S beschickte Falle direkt auf den etwas geneigten Schliff c des Umsetzungskolbens setzt und durch Drehen um den Schliffkern langsam entleert. Die äußerlich kaum sichtbare Reaktion ist nach etwa 12-14 h beendet; man entfernt nun das Kältebad und läßt die Lösung unter ständigem Rühren langsam auf eine Temperatur von etwa 0 °C kommen.

yf 'Pumpe

Abb. 182 Darstellung von Dichlortrisulfan

Nach Entweichen der Hauptmenge des gelösten HC1 setzt man auf den mittleren Schliff d ein genau passendes Steigrohr gemäß Abb. 182, das durch einen kurzen Gummischlauch mit dem Einsaugrohr des Destillationskolbens e verbunden ist, der mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert wird. Durch den Hahn / wird der Zufluß des Reaktionsgemisches nach e reguliert. Man erwärmt mit einem kleinen Brenner den Destillationskolben und leitet zur Unterstützung des Siedens durch die Kapillare g gereinigten und getrockneten N2. Die Falle h - von 500 ml Inhalt und durch Methanol-CO 2 gekühlt - läßt sich durch den eingeschmolzenen Heber nach kurzer Unterbrechung des Wasserstrahlvakuums von Zeit zu Zeit in den Kolben i entleeren. Wenn die Hauptmenge des Lösungsmittels abgetrennt ist - das Abdestillieren von 21 SC12 dauert etwa 2 h - überführt man das Produkt in den Zweihalskolben der in Abb. 183 dargestellten Hochvakuumapparatur. Hier saugt man die letzten Anteile des Lösungsmittels in die - nicht eingezeichneten - mit flüssiger Luft gekühlten Fallen des Pumpenvorstoßes ab und kühlt erst dann ft durch ein Eis-Wasser-Gemisch und /2 durch ein CO2-Methanol-Gemisch. Nach Erwärmen des Kolbens mit einem Wasserbad von 40-50 °C destilliert S3C12 langsam ab und kondensiert zum größten Teil in it (Kp. 30,5 °C bei 10~4 Torr). So lassen sich etwa 100 g S3C12 in 5 h destillieren. Die Ausbeute an formelreinem S3C12 beträgt 50 °/o. Zur laufenden Darstellung größerer Mengen von Dichlortrisulfan wurde eine vereinfachte Vorschrift von F. Feher und J. Goebell entwickelt.

Schwefel, Selen, Tellur

383

Pumpe

Abb. 184 Darstellung von Schwefeltetrachlorid

Abb. 183 Destillation von Dichlortrisulfan

Didilortetrasulfan S4C12

ci-s102,97

cil-s-ci66,14

102,97

- S4C12 + 2 HC1 199,16 72,92

SC12 ist im Überschuß vorhanden. Die Apparatur ist die gleiche wie bei der Darstellung von Dichlortrisulfan; nur die Art der Zugabe der Sulfankomponente ist anders. Zu 1200 g frisch destilliertem SC12 im Dreihalskolben a, der mit Methanol-CO 2 auf — 80 °C gekühlt wird, läßt man unter intensivem Rühren langsam im Verlauf von 1-2 h etwa 26 g H2S2 aus einem spitz ausgezogenen Tropftrichter, der in Schliff c eingesetzt ist, zutropfen. Die Reaktion ist nach etwa 3 h beendet. Man arbeitet nun in analoger Weise weiter wie bei der Darstellung des S3C12. Der Rückstand, eine klare, orangerote Flüssigkeit, wird in einem kleineren Kolben im Hochvakuum in kurzer Zeit von Resten des SC12 befreit und ist dann nahezu formelrein, so daß - im Gegensatz zu S3C12 - eine Destillation nicht nötig ist. Ausbeute: 90%. Auch bei den höheren Chlorsulfanen erübrigt sich eine Destillation, die auf experimentelle Schwierigkeiten stoßen würde. Bei der Darstellung von Dichlorpenta- und Dichlorhexasulfan ist die Reaktion nach Zugabe von 25 g H2S3 bzw. 40 g H2S4 erst nach etwa 12 h beendet. Durch Umsetzung von etwa 450 g S2C12 mit etwa 10 g H2S (10 g H2S2r 10 g H2S3f 10 g H2S4) entsteht S5C12 (S6C12, S7C12, S8C12). Der Reaktionsverlauf und die Reaktionsgeschwindigkeiten sind ähnlich wie beim Einsatz von SC12. Chlorsulfan-Lösungen

Da die Chlorsulfane in der präparativen Chemie häufig in Form von Lösungen verwendet werden, beschreiben Feher und Kulus eine Darstellung in CC14 bei äquimolekularem Einsatz der Reaktionspartner SC12 und H2Sm (m = 1, 2, 3). Außerdem geben sie Methoden zur Bestimmung mittlerer Kettenlängen der gewonnenen Chlorsulfane an.

384

F. Feher

Dichlortrisulfan SC12 -f • H 2 S + SC12 -* s 3 ci 2 -h2HCl 72,92 102,97 34,08 102,97 167,11

In einem 1 1-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, spitz ausgezogenem Gaseinleitungsrohr und CaCl2-Trockenrohr befindet sich eine Lösung von 103 g (1 mol) frisch destilliertem SC12 (S. 380) in 450 ml trockenem CC14. Er wird mit einer Kältemischung aus Methanol-Trockeneis vollständig auf —15 °C gekühlt. In die tief rote Lösung wird unter intensivem Rühren über CaCl2 und P2O5 getrockneter H2S mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1-2 Blasen/s eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit wird in einer mit Paraffinöl beschickten Waschflasche gemessen. Bereits nach wenigen Minuten beginnt eine lebhafte HCl-Entwicklung. Die Kältemischung wird während der etwa 3-3,5 h betragenden Einleitungsdauer bei —15 bis —18 °C gehalten. Gegen Schluß der Reaktion wird die Einleitungsgeschwindigkeit des H2S etwas gedrosselt. Die Umsetzung ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch gelb geworden ist. Nach Fortnahme des Kältebades wird 1 h trockenes N2 in die klare Lösung eingeleitet, um den Rest H2S sowie den größten Teil des noch physikalisch gelösten HC1 auszutreiben, wobei sich das Gemisch allmählich fast auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung kann bei — 30 °C etwa ein bis zwei Tage ohne merkliche Zersetzung aufbewahrt werden. Sie enthält etwa 0,4 mol S3C12 und 0,04 mol S7C12, was einer Ausbeute an Dichlortrisulfan von 80 °/o entspricht, bezogen auf das eingesetzte SC12. Die Verwendbarkeit des dargestellten Dichlortrisulfans für Synthesen wird durch seinen Gehalt an S7C12 beeinträchtigt. Es läßt sich jedoch analog den bekannten Darstellungsverfahren nach Abziehen des Lösungsmittels durch Hochvakuumdestillation in reinem Zustand isolieren. Dichlortetrasulfan SC1 2 -+ H 2 S 2 + SC12 -> s 4 ci 2 -f 2 HC1 102,97 66,14 102,97 199,16 72,92

Für diese Reaktion wird im Prinzip die gleiche Apparatur benutzt wie zur Darstellung von S3C12, lediglich das Gaseinleitungsrohr wird ersetzt durch einen Tropftrichter mit aufgesetztem CaCl2-Trockenrohr und Kühlmantel, der mit MethanolTrockeneis beschickt wird. In den 1 7-Dreihalskolben gibt man 103 g (1 mol) frisch destilliertes SC12 und 100 ml trockenen CC14 und umgibt das Reaktionsgefäß mit einer Kältemischung von —20 °C. Eine Lösung von ungefähr 37 g (etwa 0,55 mol) H2S2 in 350 ml CC14, auf 0 bis — 10°C vorgekühlt, wird unter kräftigem Rühren innerhalb von 3 h solange zugetropft, bis die rote Farbe des gelösten SC12 verschwunden und das Reaktionsgemisch gelb geworden ist. Die Eintropfgeschwindigkeit beträgt etwa 1-2 Tropfen/s. Wenn die Reaktion eingesetzt hat, wird das den Kolben umgebende Kältegemisch auf —28 bis — 30 °C heruntergekühlt und während der gesamten Reaktionsdauer auf dieser Temperatur gehalten. Ist die Umsetzung beendet, wird der Tropftrichter mit dem Überschuß an Sulfan durch ein Gaseinleitungsrohr ersetzt. 1 h wird nun unter gleichzeitiger Fortnahme der Kühlung trockenes N2 in mäßigem Strom durch die Reaktionslösung geblasen,

Schwefel, Selen, Tellur

385

um das gelöste HC1 weitgehend auszutreiben. Das Reaktionsgemisch stellt eine klare, tief gelbe Lösung dar, die bei —30 °C einige Tage ohne merkliche Zersetzung haltbar ist. Die Umsetzung ist nahezu quantitativ und das gewonnene S4C12 von hoher Reinheit. Dichlorpentasulfan SC12 + H2S3 + SC12 -> S5C12 + 2 HC1 102,97 98,21 202,97 231,23 72,92 Analog der Darstellung von S4C12 werden SC12 und H2S3, in CC14 gelöst, miteinander zur Reaktion gebracht. Man benutzt die gleiche Apparatur, die aus einem 1 i-Dreihalskolben mit CaCl2-Trockenrohr, KPG-Rührer sowie Tropftrichter mit Kühlmantel und CaCl2-Rohr besteht. 88 g (0,85 mol) SC12 werden in 100 ml CC14 gelöst und auf - 6 °C gekühlt. Eine auf etwa 0 °C vorgekühlte Lösung von 41,7 g (0,425 mol) H2S3 in 300 ml CC14 wird unter kräftigem Rühren innerhalb von 5 h zugetropft, wobei die den Reaktionskolben umgebende Kältemischung auf einer Temperatur zwischen —5 und — 8°C gehalten werden soll. Ist alles H2S3 zugefügt, wird bei dieser Temperatur noch etwa 15 h (am besten über Nacht) nachgerührt. Die Farbe des Reaktionsgemisches ist auch dann noch schwach rötlich, was bedeutet, daß die letzten Anteile des Trisulfans nicht oder nur äußerst langsam reagieren. Deshalb wird HC1 nicht durch Einleiten von N2 in die Lösung, sondern durch Anschluß der Apparatur an Vakuum entfernt. Damit ist eher gewährleistet, daß das beim Zerfall von H2S3 entstehende H2S schnell genug aus dem Reaktionsgemisch entweicht und so keine unerwünschten Nebenreaktionen mit dem Chlorsulfan eingehen kann. Schwefel flockt nach einiger Zeit aus und wird über eine Glasfritte abfiltriert. Die nunmehr klare, orangefarbene Lösung läßt sich bei —30 °C einige Tage aufbewahren, ohne daß erneut eine sichtbare Zersetzung eintritt. Sie kann direkt für präparative Zwecke verwendet werden. Eigenschaften: Die höheren Chloisulfane ab S3C12 sind orangerote, ölige Flüssigkeiten von hohem Lichtbrechungsvermögen. Sie besitzen den vom S2C12 her bekannten Geruch, der jedoch mit zunehmendem Molekulargewicht schnell abklingt. S 3 C1 2 S 4 C1„ S5C12

S6C12 S7C19 S8C12

Formelgewicht 167,10 199,16 231,23 263,29 295,35 327,42

D (20 °C) 1,7441 1,7774 1,8018 1,8219 1,84 1,85

In der vorliegenden homologen Reihe kann die Dichte der beiden letzten Glieder wegen zunehmender Viskosität und wegen abnehmenden Reinheitsgrades, der mit dem der ersten Glieder nicht mehr vergleichbar ist, nur extrapoliert werden. Literatur F. Feher u. L. Meyer, Z. Naturforsch, l l b , 605 (1956). F. Feher, K. Naused u. H. Weber, Z. Anorg. Allgem. Chemie 290, 303 (1957).

F. Feher u. S. Ristic, Z. Anorg. Allgem. Chemie 293, 307 (1958). F. Feher, J. Goebell u. F.-R. Minz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 342, 146 (1966).

25 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

386

F. Feher

Schwefeltetrachlorid

SCI,

SC12 + Cl2 -> SC14 102,97 70,91 173,88 In Schenkel A der Apparatur nach Abb. 184 (S. 383) füllt man bis zu etwa ein Drittel der Höhe reines SC12 und schmilzt bei C ab. Dann wird in dem graduierten Rohr ß mit CO2-Kältemischung die zur Umsetzung erforderliche Menge Cl2 kondensiert und D zugeschmolzen. Nachdem auch A auf —78 °C abgekühlt ist, läßt man durch Neigen der Apparatur das SC12 rasch zu dem Cl2 in ß fließen und schüttelt kräftig durch. Die Mischung erstarrt sofort unter Bildung von weißem (gelegentlich auch schwach gelbstichigem) SC14. SCI4 kann nur bei tiefer Temperatur in zugeschmolzenen Rohren aufbewahrt werden. Die analoge Darstellung aus S2C12 und flüssigem Cl2 ist unvorteilhaft, da in Abwesenheit von Katalysatoren die intermediäre Bildung von SC12 nur sehr langsam verläuft und die Umsetzung daher mehrere Tage dauert. Eigenschaften: Weiße, feinpulverige Substanz; nur in festem Zustand bei tiefer Temperatur beständig; zersetzt sich oberhalb -30 °C in SC12 und Cl2; feuchtigkeitsempfindlich. Festes SC14 sintert bei -30 °C zusammen und schmilzt in dem Intervall bis -20 °C unter gleichzeitiger Zersetzung. Mit Wasser hydrolysiert SC14 zu HC1 und SO2. Literatur E.Beckmann, Z. Physik. Chem. 65, 289 (1909). S. a. O. Ruff, Ber. 37, 4513 (1904).

Dibromdisulfan

S2Br2

I. 2 S + Br2 -> S2Br2 64,13 159,81 223,94 In Anlehnung an ein Verfahren von O. Ruft und G. Winterfeld werden in einer trockenen, auf 20 bar Innendruck geprüften 500 mi-Druckflasche zu 119 g aus CS2 umkristallisiertem S langsam 94 ml Br2 gegeben. Es wird 2 h in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Die entstandene, dunkelrote Flüssigkeit destilliert man bei 0,1 Torr. Der Vorlauf enthält vorwiegend nicht umgesetztes Br2, die zwischen 46 und 48 °C übergehende Hauptfraktion ist reines S2Br2, während im Destillationskolben kristallisierter S zurückbleibt. Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 80 °/o. II. S2C12 + 2 HBr -> S2Br2 + 2 HC1 135,05 161,82 223,94 72,92 Die Umsetzung findet in der in Abb. 185 dargestellten Apparatur statt. Durch Auftropfen von Br2 auf Tetralin erzeugt man HBr (S. 296), das zur Entfernung von Spuren elementaren Broms durch eine Waschflasche mit Tetralin und durch ein U-Rohr mit Tonscherben und feuchtem rotem P, dann zum Trocknen durch 2 CaCL-Rohre geleitet wird. Dieses vorbehandelte Gas wird bei Zimmertemperatur in einem 250 mi-Zweihalskolben in ungefähr 30 g Dichlordisulfan (S. 380) so eingeleitet, daß der Kolbeninhalt gut durchmischt wird. Die unter geringer Erwärmung stattfindende Umsetzung kann man an der allmählichen Dunkelrotfärbung des Öles ver-

Schwefel, Selen, Tellur

387

folgen; sie ist nach 1-2 h beendet, was durch qualitative Prüfung des Produktes auf Chlor nachgewiesen wird. Während der Reaktion wird der Überschuß an HBr und der entstandene HC1 durch ein CaCl2-Rohr in den Abzugskamin geleitet.

Abzug

CaCl2

tetralin

CaCl2 Chlorsulfan

Abb. 185 Darstellung von Dibromdisulfan Synonym: Dischwefeldibromid. Ältere Bezeichnung „Schwefelmonobromid". Eigenschaften: Dunkelrote, ölige, die Glaswandungen nicht benetzende Flüssigkeit. F. -46 °C; dissoziiert beim Erhitzen in die Elemente und ist deshalb nur im Hochvakuum unzersetzt destillierbar. D (20 °C] 2,629. S2Br2 zersetzt sich mit Wasser zu HBr, SO2 und S. Löslich in CS2, CC14 und C6H6. Literatur L: O. Ruff u. G. Winterfeld, Ber. 36, 2437 (1903). F. Feher, J. Kraemer u. G. Rempe, Z. Anorg. Allgem. Chemie 279, 18 (1955). Niedere Schwefeloxide

II.: F. Feher u. G. Rempe, Z. Anorg. Allgem. Chemie 281, 161 (1955). F. Feher u. S. Ristic, Z. Anorg. Allgem. Chemie 293, 311 (1958).

S2O, SO

Zur Darstellung dieser Verbindungen vgl. die Originalliteratur: Literatur P. W. Schenk u. H. Platz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 215, 113 (1933). P. W. Schenk u. H. Triebel, Z. Anorg. Allgem. Chemie 229, 305 (1936). P. W. Schenk, Chemiker-Ztg. 67, 251, 273 (1943). M. Goehring u. K. D. Wiebusch, Z. Anorg. Allgem. Chemie 257, 227 (1948). F. Thomo u. E. Böhm, Monatsh. Chem. 81, 907(1950). A. Vallance-Jones, J. Chem. Phys. 18, 1263 (1950). P. W. Schenk, Z. Anorg. Allgem. Chemie 265,169(1951). Polyschwefelperoxid

G. St. Pierre und J. Chipman, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4787 (1954). D. J. Meschi u. R. J. Meyers, J. Amer. Chem. Soc. 78, 6220 (1956). A. J. Myerson, F. R. Taylor u. P. J. Hanst, J. Chem. Phys. 26, 1309 (1957). P. W. Schenk u. W. Holst, Angew. Chem. 70, 405(1958). P. W. Schenk u. R. Steudel, Angew. Chem. 77,437(1965). P. W. Schenk u. R. Steudel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 342, 253 (1966).

(SO 3 _A)x

Zur Darstellung dieser Verbindung vgl.: U. Wannagat u. G. Mennicken, Z. Anorg. Allgem. Chemie 268, 69 (1952).

U. Wannagat u. J. Rademachers, Z. Anorg. Allgem. Chemie 286, 81 (1956).

388

F. Feher

Thionylchlorid, Sulfurylchlorid

SOCL, SO2CI2

Die gelblich gefärbten Handelsprodukte Thionylchlorid und Sulfurylchlorid müssen zur Reinigung über eine gute Kolonne gegebenenfalls mehrfach destilliert werden, bis Thionylchlorid bei 76-77 °C und Sulfurylchlorid bei 69-70 °C als vollkommen farblose Produkte übergehen. Eigenschaften: SOC12 ist eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von unangenehmem, SO2-ähnlichem Geruch. F. -104,5 °C, Kp. 77 °C. Kurz oberhalb des Kp. tritt eine merkliche Dissoziation zu S2C12, SO2 und Cl2 ein. D204 1,64. Mit Wasser hydrolysiert SOC12 zu SO2 und HC1; löslich in Benzol und Chloroform. SO2C12 ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit; färbt sich bei längerem Stehen infolge teilweiser Dissoziation schwach gelb, raucht etwas an der Luft; riecht außerordentlich stechend. F. -54,1 °C, Kp. 69,2 °C, D204 1,667. SO2C12 zersetzt sich mit Wasser allmählich zu H2SO4 und HC1; mit Alkalien findet u.U. explosionsartige Zersetzung statt. Löslich in Benzol und Toluol.

Chloroschwefelsäure

HSO3CI

SO3 + HC1 -> HSO3C1 80,06

36,46

116,52

Als Reaktionsgefäß dient ein Dreihalskolben mit tiefeintauchendem Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer und nach unten geneigtem Destillationskühler. Zu Beginn des Versuchs füllt man in den Kolben etwa bis zur Hälfte Oleum mit einem möglichst hohen SO3-Gehalt ein und neigt ihn so, daß der Kühler schräg nach oben steht, damit alle während der Umsetzung sich kondensierenden Produkte in das Reaktionsgefäß zurückfließen. Bei Zimmertemperatur leitet man nun einen langsamen, sorgfältig getrockneten HCl-Strom (s. S. 294 f.) durch das Oleum, bis keine weitere Absorption mehr stattfindet. Dann wird der Kühler in die normale Lage zurückgeneigt und der Kolbeninhalt im HCl-Strom unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit destilliert. Den zwischen 145 und 160 °C übergehenden Anteil fraktioniert man anschließend in der gleichen Weise in einer vorher sorgfältig gereinigten Schliffapparatur. Nur bei völliger Abwesenheit von organischer Substanz (Gummi, Kork, Staub usw.) wird ein farbloses, längere Zeit unverändert haltbares Destillat gewonnen; Siedepunkt der reinen Mittelfraktion 151-152 °C. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, bezogen auf den SO3-Gehalt des Oleums. Das Produkt enthält infolge geringer Dissoziation beim Erhitzen etwas gelöstes HC1 und SO3 sowie als Folgeprodukte Spuren von SO2, Cl2r SO2C12 und H2SO4. Vollkommen reine HSO3C1 wird durch anschließende fraktionierte Kristallisation in flüssiger Luft unter Feuchtigkeitsausschluß gewonnen. (Näheres siehe Originalliteratur.) Synonym: Chlorsulfonsäure. Eigenschaften: Farblose, an feuchter Luft stark rauchende Flüssigkeit von stechendem Geruch. F. -80 °C, Kp. 152°C.D(20°C) 1,79. Zersetzt sich mit Wasser stürmisch zu HC1 und H2SO4.

Schwefel, Selen, Tellur Literatur Ch. R. Sanger u. E. R. Riegel, Z. Anorg. Allgem. Chemie 76, 79 (1912). s.a. H. Beckurts u. R. Otto, Ber. 11, 2058 (1878). Disulfurylchlorid

389

A. Simon u. G. Kratsch, Z. Anorg. Allgem. Chemie 242, 369 (1939).

SOCL

2 SO3 + CC1 4 -^ S2O5C12 + COC12 160,12 153,81 215,03 98,91 In einem 1 i-Glaskolben, der einen langen Rückflußkühler mit aufgesetztem Trokkenrohr trägt, übergießt man unter einem gut ziehenden Abzug (COCl2-Entwicklung!) 300 g käufliches SO3 mit 572 g CC14. In der Kälte findet nur schwache Reaktion statt. Man erwärmt vorsichtig auf dem Sandbad, bis alles SO3 in Lösung gegangen ist und die gebildete braune Flüssigkeit kein COC12 mehr entwickelt. Gewöhnlich ist die Umsetzung nach 2 h beendet. Der Kolbeninhalt wird dann unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit langsam über eine Kolonne destilliert (Abzug!) und der zwischen 135 und 160 °C übergehende Anteil getrennt aufgefangen. Dieser besteht aus rohem, mit etwas HSO3C1 verunreinigtem S2O5C12. Zur Reinigung versetzt man ihn unter Kühlung durch Eis-Kochsalz und kräftigem Umschwenken mit kleinen Eisstückchen, die HSO3C1 lebhaft unter HCl-Entwicklung hydrolysieren, während S2O5C12 nicht merklich angegriffen wird. Sobald die Gasentwicklung nachläßt, hört man mit dem Eintragen von Eis auf, läßt mehrere Stunden in der Kältemischung stehen und gießt die in zwei Schichten geteilte, kalte Flüssigkeit in einen Scheidetrichter. Hier sammelt sich S2O5C12 entweder als untere oder als obere Schicht an, da die Dichten der beiden Phasen sehr ähnlich sind. Durch Zusatz von etwas konz. H2SO4 oder wenig kaltem Wasser kann jedoch in jedem Fall eine Abscheidung unterhalb der wäßrigen Schicht erreicht werden. Das abgetrennte Produkt trocknet man mit P2O5 und destilliert unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei normalem Druck. Der zwischen 150 und 153 °C übergegangene Anteil wird anschließend noch einmal bei vermindertem Druck fraktioniert. Ausbeute etwa 240 g reines S2O5C12. Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit von charakteristischem Geruch; raucht schwach an feuchter Luft und trübt sich unter Abscheidung von Schwefelsäure. F. -37 °C, Kp. 152-153 °C unter geringer Zersetzung; bei längerem Kochen am Rückflußkühler oder Erhitzen auf 250 °C tritt Dissoziation in SO3, SO2 und Cl2 ein. D204 1,84; D°4 1,87. Literatur W. Prandtl u. P. Borinski, Z. anorg. allgem. Chem. 62, 24 (1909).

Trisulfurylchlorid

Ch. R. Sanger u. E. R. Riegel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 76, 76 (1912).

S3O8CI2

3 SO 3 + CC14 -> S 3 O 8 C1 2 + COC1 2 240,19 153,81 295,09 98,91

Zur Darstellung von S3O8C12 müssen stöchiometrische Mengen SO3 und CC14 (3:1) eingesetzt werden, weil ein Überschuß CC14 zur Bildung von S2O5C12 führen würde. Dazu übergießt man in einem 1 i-Rundkolben, der einen langen Rückflußkühler

390

F- Feher

mit aufgesetztem P2O5-Trockenrohr trägt, unter einem gutziehenden Abzug (COC12Entwicklung!) 384 g flüssiges SO3 mit 246 g trockenem CC14. Anschließend „zündet" man dieses Gemisch mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure, wobei es sich augenblicklich auf 80 °C erwärmt. Man hält dieses Gemisch bei einer Temperatur von 80 °C, bis sich kein COC12 mehr entwickelt. Die Abtrennung des S3O8C12 aus dem Reaktionsgemisch geschieht in einer normalen Destillationsapparatur ohne Verwendung einer Siedekapillare. Wenn die Siedetemperatur auf den Wert gestiegen ist, der dem Kp. des reinen S3O8C12 bei dem vorhandenen Druck entspricht, wird die folgende Fraktion gesondert aufgefangen. Das noch mit geringen Mengen Vorlauf (S2O5C12, HSO3C1 und SO3) verunreinigte S3O8C12 wird noch einmal durch Vakuumdestillation gereinigt. Eigenschaften: Farblose, an der Luft leicht rauchende Flüssigkeit; unlöslich in konz. H2SO4; gegen Eiswasser kurze Zeit beständig; in Benzol und CC14 in der Kälte ohne merkliche Zersetzung löslich. F. -18,7 °C, Kp. (2,0 Torr) 57 °C, Kp. (2,5 Torr) 61 °C, Kp. (5,0 Torr) 75 °C. Unter Atmosphärendruck beginnende Zersetzung bei 116 °C, stürmische Zersetzung bei 153 °C (Kp. S2O5Cl2).D420l,90. Literatur

H. A. Lehmann u. G. Ladwig, Z. Anorg. Allgem. Chemie 284, 1 (1956). Tetrasulfurylchlorid

S4OnCI>

4 SO3 + CCl 4 -> S 4 O n Cl 2 + COC12 320,25 153,81 375,16 98,91 S^^CL, wird nach oben erwähnter Methode durch Umsetzung von SO3 und CC14 im Verhältnis 4:1 dargestellt. Anschließend werden aus dem Reaktionsprodukt S2O5C12 und S3O8C12 im Hochvakuum abdestilliert. Das Pentasulfurylchlorid S5O14C12 wird dadurch zersetzt, daß im Vakuum von 10~4 Torr 20 h bei Raumtemperatur und 15 h bei 45 °C gehalten wird; die Spaltprodukte werden in Kühlfallen mit flüssigem N2 ausgefroren. Der farblose, flüssige Rückstand besteht aus reinem S4OHC12. Die chemischen Eigenschaften gleichen denen des Di- und Trisulfurylchlorids. Literatur K. Stopperka u. V. Grove, Z. Anorg. Allgem. Chemie 353, 72 (1967). Thionylbromid

SOBr,

I. SOC12 + 2 HBr-^ SOBr2 + 2 HC1 118,97 161,82 207,87 72,92 In einen 150mi-Schliffkolbenr der ein seitlich eingeschmolzenes, bis auf den Boden reichendes Gaseinleitungsrohr hat und einen Rückflußkühler mit CaCl2-Trockenrohr trägt, gibt man 50 ml reines SOC12 (s. S. 388). Unter Eiskühlung wird dann 12 h ein mäßig rascher Strom von sorgfältig getrocknetem HBr eingeleitet. Der Kolbeninhalt färbt sich dabei allmählich rötlich. Nach beendeter Umsetzung destilliert man in einer Schliffapparatur bei 62 Torr, wobei zwischen 69 und 70 °C etwa 50 ml orangerot gefärbtes, rohes SOBr2 übergehen. Dieses wird anschließend bei 20 Torr

Schwefel, Selen, Tellur

391

rektifiziert; Siedepunkt der reinen, orangegelb gefärbten Substanz 48 °C. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. SOBr2 wird in zugeschmolzenen Ampullen oder sehr gut abgedichteten SchliffFlaschen aufbewahrt. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Einwirkung von SO2 auf Br2 in Gegenwart von PC13: In einer Mischung von 138 g PC13 und 160 g Br2 werden unter Kühlung 64 g SO2 eingeleitet. Ausbeute nach fraktionierter Destillation 180 g SOBr2. III. Beim Zutropfen von 1 mol SOC12 zu einer Lösung von 2,1 mol KBr in 150 ml flüssigem SO2 fällt SOBr2 als weißer Niederschlag. Nach Abdampfen des SO2 wird es bei 20 °C und 0,1 Torr in eine -80 °C kalte Falle destilliert. Ausbeute etwa 50 °/o. Eigenschaften: Orangegelbe Flüssigkeit; zersetzt sich bei längerem Stehen langsam in SO2, Br2 und S2Br2 unter gleichzeitiger Verfärbung nach rot; sehr feuchtigkeitsempfindlich F. -49,5 °C. SOBr2 ist wenig temperaturbeständig und kann deshalb nur im Vakuum destilliert werden. D (20 °C) 2,685. Hydrolysiert mit Wasser zu HBr und SO,. Löslich in CS2r C6H6, CHC13 und CC14. Literatur L: H. Hibbert u. J. C. Pullman, Inorg. Synth. 1,113 (1939), H. A. Mayes u. J. R. Partington, J. Chem. Soc. (London) 1926, 2594. v

;

Peroxomonoschwefelsäure

S. a. F. Govaert u. M. Hansens, Natuurwetensch. Tijdschr. 20, 77 (1938). n . D R P . 665061 (1936) LG. Farbenindustrie. _u TTT . . T „ III.: M. J. Frazer u. W. Gerrard, Chem. & Ind. 1954, 280.

H2SO5

HSO3C1 + H 2 O 2 -> H 2 SO 5 + HC1 116,523 34,01 114,08 36,46

In reine Chloroschwefelsäure (s.S. 388), die mit Kältemischung gut gekühlt wird, trägt man langsam etwas mehr als die berechnete Menge lOOproz. oder wenigstens nahezu wasserfreies H2O2 (Herstellung S. 156 f.) ein. Dabei findet lebhafte HCl-Entwicklung statt. Nachdem alles H2O2 zugegeben ist und die Gasentwicklung nachgelassen hat, läßt man die Reaktionsmischung allmählich wärmer werden und saugt dann mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe gelösten und sich noch entwickelnden HC1 ab. Vor dem Absaugen darf nicht zu lange stehengelassen werden, da H2SO5 bei längerer Einwirkung auf HC1 denselben zu Cl2 und eventuell zu Chloroxiden oxidiert. Die Flüssigkeit läßt man dann in einem gut verschlossenen Kolben kristallisieren. Wenn sie nach einiger Zeit nicht bei gewöhnlicher Temperatur erstarrt, bringt man sie in eine Kältemischung. Die ausgeschiedenen Kristalle werden nach 12 h von der Mutterlauge durch rasches Abnutschen auf einer Glasfritte oder durch Abschleudern in dem Apparat nach Abb. 117 (S. 157) getrennt. Die Güte dieser Abtrennung bestimmt den Reinheitsgrad des Produktes, der gewöhnlich bei 94-97 °/o liegt. Als Verunreinigungen sind etwas H2S2O8 und Spuren Cl enthalten. Durch vorsichtiges Umschmelzen läßt die Substanz sich weiter reinigen. Ausbeute 50-70 °/o. Aus der Mutterlauge kann man eine geringe zusätzliche Fraktion gewinnen. Die Handhabung größerer Mengen H2SO5 ist nicht ungefährlich. Lokale Erwärmung, etwa

392

F. Feher

durch Zufügen von H2O, kann explosionsartige Zersetzung hervorrufen. Man arbeite daher stets mit Schutzbrille! Synonym: Sulfomonopersäure, Uberschwefelsäure, Carosche Säure. Eigenschaften: Farblose, gut ausgebildete Kristalle; hygroskopisch; in reinem Zustand einige Tage unter geringem Verlust von aktivem Sauerstoff haltbar, danach mit abnehmendem Reinheitsgrad zunehmend schnellere Zersetzung; kräftiges Oxidationsmittel. F. +45 °C unter schwacher Zersetzung. Kleine Mengen H2SO5 lösen sich in Eiswasser ohne Sauerstoffentwicklung oder Hydrolyse. Mit größeren Substanzmengen und Wasser von Zimmertemperatur bilden sich H2O2 und H2SO4. Leicht löslich in Alkohol und Äther. Literatur J. D'Ans u. W. Friedrich, Ber. 43, 1880 (1910); Z. Anorg. Allgem. Chemie 73, 325 (1912).

Peroxodischwefelsäure

H SOS

I. 2 HSO3C1 + H 2 O 2 -> H2S2O8 + 2 HC1 233,05 34,01 194,14 72,92 Reine Chloroschwefelsäure (s.S. 388) versetzt man unter starker Kühlung langsam mit der zur Umsetzung erforderlichen Menge von lOOproz. H 2 O 2 (Herstellung S. 156f.). Die Reaktion verläuft unter HCl-Entwicklung, die auch noch längere Zeit nach vollständiger Zugabe des H 2 O 2 anhält. Läßt die Gasentwicklung nach, erwärmt man allmählich und saugt gelöstes und sich noch entwickelndes HC1 mit der Wasserstrahlpumpe ab. Die Flüssigkeit wird in einem verschlossenen Kolben stehengelassen und erstarrt meist nach einiger Zeit langsam bei Zimmertemperatur. Durch Abkühlen oder Impfen kann man die Kristallisation beschleunigen. Während derselben wird die HCl-Entwicklung wieder lebhafter, da sich in der Mutterlauge HSO3CI und H 2 SO 5 anreichern. Nach etwa 12 h saugt man die feste Säure rasch durch eine Glasfritte ab oder isoliert sie durch Abschleudern in dem Apparat nach Abb. 117 (S. 157). Reinheitsgrad 92-98 °/o; Ausbeute 60 % der Theorie. Aus der Mutterlauge kann durch stärkere Abkühlung noch ziemlich viel einer etwas unreineren Fraktion gewonnen werden. II. Wäßrige Lösungen von H2S2O8 werden durch Elektrolyse von konz. H2SO4-Lösungen mit hoher Stromdichte bei niedriger Temperatur gewonnen. Näheres siehe Originalliteratur. Synonym: Überschwefelsäure, Perschwefelsäure. Eigenschaften: Farblose, feinkristalline Substanz; riecht nach Ozon; äußerst hygroskopisch; in reinem Zustand mehrere Wochen unter nur geringem Verlust von aktivem Sauerstoff haltbar, in unreiner Form wesentlich unbeständiger; starkes Oxidationsmittel. F. 65 °C unter Zersetzung. Löst sich in Wasser unter Zischen, wobei weitgehender Zerfall zu H2SO5 und H2O2 stattfindet; unzersetzt löslich in Alkohol, wenig löslich in Äther. Literatur L: J. D'Ans u. W. Friedrich, Ber. 43, 1880 (1910); Z. Anorg. Allgem. Chemie 73, 325 (1912).

II.: K. Elbs u. O. Schönherr, Z. Elektrochemie 2,245(1895).

Schwefel, Selen, Tellur

393

Kaliumperoxodisulfat K2S2O 8 K2S2O8 wird durch elektrolytische Oxidation einer gesättigten KHSO4-Lösung dargestellt: 2 KHSO4 - 2 © -> K2S2O8 + 2 H© 272,34 270,33 Als Elektrolysiergefäß verwendet man ein Batterieglas von 500 ml Inhalt, das in einem größeren Behälter mit Zu- und Abfluß steht, so daß es von außen intensiv mit fließendem Wasser gekühlt werden kann. In die Mitte des Troges hängt man die Anode aus blankem Pt-Blech mit den Abmessungen 1,4 cm • 4 cm. Parallel dazu an beiden Seiten werden in IV2 cm Entfernung zwei als Kathoden dienende Pt-Netzelektroden mit einer Rahmenfläche von je 15 cm2 angebracht. Zu Beginn des Versuches glüht man die Anode aus und füllt den Trog mit verd. H2SO4, die mit KHSO4 gesättigt ist. Dann werden die Elektroden über einen Vorschaltwiderstand und ein Amperemeter mit einer leistungsfähigen Stromquelle von 8-12 V verbunden. Man stellt auf eine anodische Stromdichte von 0,48 A/cm 2 ein (bei der angegebenen Anodenfläche 5,3 A) und elektrolysiert einige Stunden bei intensiver äußerer Kühlung. Die Temperatur des Elektrolyten soll nicht über + 7 °C ansteigen. Nach 10-15 min beginnt sich die Flüssigkeit unter Abscheidung von K2S2O8 zu trüben. Allmählich sammelt sich das Salz am Boden des Gefäßes als weißer, lockerer, sehr feinkristalliner Niederschlag an. Man saugt es auf einer Glasfritte scharf ab und wäscht mit wenig Wasser nach. Geringe Mengen eingeschlossener Schwefelsäure werden durch mehrmaliges Umkristallisieren aus 30 °C warmem Wasser entfernt. Die reine Substanz (Prüfung mit BaCl2 negativ) trocknet man durch Abpressen auf Ton und anschließend im Exsikkator über konz. H 2 SO 4 oder CaCl 2 . Ausbeute nach 3 h Elektrolyse 27 g, entsprechend einer Stromausbeute von 34 % . Synonym: Ältere Bezeichnung Kaliumpersulfat. Eigenschaften: Farblose prismen- oder tafelförmige Kristalle; nur in vollkommen trockenem Zustand längere Zeit haltbar; zersetzlich an feuchter Luft unter Bildung von KHSO4; starkes Oxidationsmittel. Gibt beim Erhitzen Sauerstoff ab. D 2,477. Löslich in Wasser: 100 g H2O lösen bei 0 °C 1,62 g, bei 10 °C 2,60 g, bei 20 °C 4,49 g, bei 30 °C 7,19 g K2S2O8. Die Lösung zersetzt sich bei längerem Stehen unter O2-Entwicklung und Bildung von KHSO4. Literatur E. Müller u. O. Friedberger, Z. Elektrochemie 8, 230 (1902). Kobaltsulfoxylat

CoSO > • 3 H O

Co(CH3COO)2 + Na 2 S 2 O 4 -> COS 2 O 4 + 2 NaCH 3 COO (4H2O) 174,11 248,99 (NaHCO3) CoS2O4 >- CoSO 2 -3H 2 O + SO2 177,05 64,07 Eine Lösung von 10 g Co(CH 3 COO) 2 -4 H 2 O in 60 ml Wasser versetzt man unter

394

F. Feher

lebhaftem Durchleiten von O2-freiem N2 mit 10,2 g festem Na2S2O4* (Co : Na2S2O4 = 1:1,5). Dann wird in kleinen Anteilen allmählich eine Lösung von 3,5 g NaHCO 3 in 50 ml H2O (Co : NaHCO 3 = 1:1,1) zugegeben. Dabei färbt sich die Kobaltsalzlösung rotbraun, und es fällt unter gleichzeitiger CO2-Entwicklung ein brauner, feinpulvriger Niederschlag von CoSO 2 -3H 2 O aus. Diesen saugt man rasch unter N2 ab, wäscht mit Wasser, Alkohol und Äther nach und trocknet auf Ton im evakuierten, vorher mit N2 durchgespülten Exsikkator. Eigenschaften: Braunes Pulver. Zersetzt sich bei der Einwirkung von Luftsauerstoff und beim Erhitzen unter Abscheidung von Kobaltsulfid. Löslich in NH3, Pyridin und Äthylendiamin zu tief dunkelrot gefärbten Lösungen. Literatur R. Scholder u. G. Denk, Z. Anorg. Allgem. Chemie 222, 17 (1935).

Natriumdithionit

Na2S2O4 • 2 H2O

Na 2 S 2 O 4 -2H 2 O wird durch Aussalzen einer wäßrigen Lösung von käuflichem Na2S2O4 hergestellt. Man löst in einer inerten Gasatmosphäre möglichst hochprozentiges Na2S2O4 mit luftfreiem dest. H2O zu einer 20-25proz. Lösung und filtriert diese unter Luftausschluß. Dann wird auf je 100 ml H2O 30 g feingepulvertes NaCl rasch zugegeben und sofort kräftig geschüttet. Nach etwa V2 min fällt das Dihydrat als dicker, weißer Kristallbrei aus. Man saugt unter Luftausschluß ab und wäscht mit gesättigter NaCl-Lösung, danach mit wäßrigem und zum Schluß mit wasserfreiem Aceton. Die Kristalle werden auf Ton im evakuierten, vorher mit N2 durchgespülten Exsikkator getrocknet. Zum Aussalzen können auch NaHSO3, NaOH, NaNO2, CH3COONa, MgCl2, CaCl2 oder ZnCl2 verwendet werden. Das Dihydrat hat wegen seiner großen Zersetzlichkeit keine praktische Bedeutung, während wasserfreies Na2S2O4 in großem Umfang als Reduktionsmittel in der Färbereitechnik, zur Herstellung von Rongalit und als Absorptionsmittel für O2 verwendet wird. Synonym: Ältere Bezeichnung „Natriumhyposulfit", in der Technik auch fälschlich noch „Natriumhydrosulfit". Eigenschaften: Formelgewicht 210,14. Farblose, nadeiförmige Kristalle; sehr luftempfindlich und zersetzlich, besonders in feuchtem Zustand ,unter Bildung von Na2S2O5 und Na2S2O3; kräftiges Reduktionsmittel. Beim Erwärmen tritt Zerfall in Na2S2O3, Na2SO3 und SO2 ein. Leicht löslich in Wasser (100 g H2O lösen bei 20 °C 21,8 g Na2S2O4-2 H2O); unlöslich in Äthanol. Literatur K. Jellinek, Z. Anorg. Allgem. Chemie 70, 93 (1911). * Die Angabe bezieht sich auf lOOproz. Na2S2O4; die handelsüblichen Präparate enthalten meist nur 90-95 °/o.

Schwefel Selen, Tellur Zinkdithionit

395

ZnS2O4

Zn + 2 SO2 -> ZnS 2 O 4 65,38 128,13 193,51

Als Reaktionsgefäß verwendet man einen 2 i-Rundkolben mit seitlich eingeschmolzenem, bis auf den Boden reichendem Gaseinleitungsrohr. Auf dem Kolben sitzt ein Anschütz-Aufsatz, durch dessen eine Öffnung ein abgedichteter Rührer führt, während die andere mit einem durchbohrten Gummistopfen, in dem ein Wattepfropfen steckt, verschlossen ist. Dadurch wird im Reaktionsgefäß ein ständiger SO 2 -überdruck aufrechterhalten. Man beschickt den Kolben mit 750 ml Äthanol, 250 ml H2O und 270 g feinpulvrigem, möglichst hochwertigem Zn-Staub. Bei 60 °C werden dann unter starkem Rühren 470 g reines SO2 eingeleitet. Nach kurzer Zeit beginnt sich in exothermer Reaktion eine Paste von grobkristallinem ZnS2O4 abzuscheiden. Nach beendeter Umsetzung läßt man erkalten und saugt dann rasch unter einem kräftigen H2-Strom ab. Die Kristalle werden mit hochprozentigem Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 60-70 °C getrocknet. Zum Auswaschen kann auch Aceton verwendet werden. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, hängt aber wesentlich von der Beschaffenheit des verwendeten Zn-Staubes ab. Derselbe kann gegebenenfalls vorher durch Behandeln mit sehr verdünnter AgNO3-Lösung aktiviert werden. Synonym: Ältere Bezeichnung Zinkhyposulfit, in der Technik auch vielfach noch „Zinkhydrosulfit". Eigenschaften: Weißes, kristallines Pulver; riecht nach SO2f da es beim Stehen an der Luft unter SO2Abgabe zerfällt; wirkt stark reduzierend. Leicht löslich in Wasser (etwa im Verhältnis 1:7) mit großer Neigung zur Bildung übersättigter Lösungen. Literatur DRP. 218192 (1907) Badische Anilin- und Sodafabrik; Chemiker-Ztg. Rep. 31, 324 (1907). Natriumdithionat

Na2S2O6 • 2 H O

I. MnO 2 + 2 SO 2 -> MnS 2 O 6 86,94 128,13 MnS 2 O 6 + Na 2 CO 3 - ^ Na 2 S 2 O 6 + MnCO 3 (2 H2O) 105,48 242,13 114,94 In einem 1 i-Rundkolben, durch dessen Hals ein Rührer, ein Thermometer und ein bis auf den Boden reichendes Gaseinleitungsrohr eingeführt sind, sättigt man unter Eiskühlung 500 ml H 2 O mit sorgfältig gereinigtem SO2. Dann werden unter starkem Rühren und weiterem Einleiten von SO 2 innerhalb von 2V2-3 h 80 g feingepulvertes, möglichst hochprozentiges MnO 2 in Portionen von 1-2 g eingetragen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 10 °C ansteigen soll. Nachdem alles zugegeben ist, rührt man noch etwas länger, bis die Farbe des Systems sich nicht mehr ändert, überschüssiges SO2 wird im Vakuum unter gelindem Erwärmen bis auf 40 °C abgesaugt. Anschließend nitriert man den gallertartigen Rückstand ab und wäscht mit warmem Wasser nach. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat wird unter Rühren bei 35-40 °C zu-

396

F. Feher

nächst mit festem BaCO 3 versetzt bis keine CO 2 -Entwicklung mehr stattfindet, dann 10 min weitergerührt und anschließend mit festem Ba(OH) 2 gegen Lackmus neutralisiert. Zur Prüfung, ob SO 4 2 " und SO 3 2 " vollständig als Ba-Salze abgeschieden sind, versetzt man eine filtrierte Probe der Flüssigkeit mit verd. HC1 und BaCl 2 Lösung. Entsteht noch ein Niederschlag, so wird weiter Ba(OH) 2 in heiß gesättigter Lösung zugefügt und der Test von Zeit zu Zeit wiederholt. Bei negativem Ausfall saugt man ab und wäscht mit 50 ml W a s s e r nach. In das 35 °C w a r m e Filtrat werden nun unter starkem Rühren etwa 65 g Na 2 CO 3 langsam in Portionen zu 1-2 g eingetragen, w ä h r e n d die Temperatur auf 45 °C erhöht wird. Sobald die dabei laufend durchgeführte Prüfung mit Lackmuspapier eine bleibende, deutlich alkalische Reaktion der Lösung anzeigt, unterbricht man die Na 2 CO 3 -Zugabe, saugt w a r m ab und wäscht mit 150 ml schwach Na 2 CO 3 -haltigem W a s s e r von 50 °C aus. Das Filtrat wird erneut mit Lackmus geprüft und gegebenenfalls mit weiterem Na 2 CO 3 versetzt und filtriert. Die Lösung engt man auf dem W a s s e r b a d stark ein, verwirft einen dabei eventuell zu Beginn ausfallenden Niederschlag und läßt zum Schluß einige Zeit bei 10 °C stehen. Das abgeschiedene Na 2 S 2 O 6 -2H 2 O wird scharf abgesaugt (nicht nachgewaschen) und durch Abpressen auf Ton getrocknet. Zu weites Einengen verursacht eine Verunreinigung mit Na 2 CO 3 . Ausbeute 88 % , bezogen auf eingesetztes MnO 2 . II. a) BaS 2 O 6 + Na 2 CO 3 -> Na 2 S 2 O 6 + BaCO 3 (2 H2O) (2 H9O) 333,50 105,98 242,13 197,34 b) BaS 2 O 6 + N a 2 S O 4 ^ Na 2 S 2 O 6 + BaSO 4 (2 H2O) (2 H2O) 333,50 142,04 242,13 233,40 M a n versetzt eine heiße Lösung von BaS 2 O 6 • 2 H 2 O mit der zur Umsetzung erforderlichen Menge Na 2 CO 3 oder Na 2 SO 4 , das ebenfalls in heißem W a s s e r gelöst ist. Nach mehrstündigem Kochen wird von dem ausgeschiedenen Niederschlag abfiltriert und die Lösung eingeengt. Isolierung und Trocknung der Kristalle wie bei I. Eigenschaften: Farblose, wasserklare Kristalle; sehr luftbeständig. Beim Erhitzen wird zwischen 60 und 100 °C das Kristallwasser abgegeben; oberhalb 200 °C findet quantitative Zersetzung in Na2SO4 und SO2 statt. D 2,19. Leicht löslich in Wasser (bei 0 °C werden 6,05, bei 20 °C 13,39, bei 30 °C 17,32 Gew.-°/o Salz gelöst); unlöslich in Alkohol. Literatur L: R. Pfanstiel, Inorg. Synth. 2, 170 (1946).

Bariumdithionat

II.: W. C. de Baat, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 45,237(1926).

BaS.; O 6 2 H

M n O 2 -t- 2 SO 2 -> MnS ; 86,94 128,13 215,06 MnS 2 O 6 + Ba(OH) 2 ^ BaS 2 O 5 (8 H2O) (2H2O) 215,06 315,48 333,50

Mn(OH)2 88,95

In der bei Na2S2O6-2 H2O (s. S. 395) angegebenen Weise bereitet man eine MnS2O6Lösung aus schwefliger Säure und MnO2. Die filtrierte, klare Lösung wird auf 25

Schwefel, Selen, Tellur

397

bis 40 °C erwärmt und unter Rühren innerhalb von 30 min mit 160 g Ba(OH)2 • 8 H2O versetzt. Man rührt noch 30 min länger, erhitzt dann auf 65-70 °C und gibt unter starkem Turbinieren weiter so viel Base zu, bis die Mischung stark alkalisch reagiert. Danach läßt man 30 min unter Rühren in der Hitze stehen. Das ausgeschiedene Oxidhydrat wird heiß abfiltriert und mit 300 ml Ba(OH)2-haltigem Wasser von 65 °C gewaschen. Das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat prüft man erneut auf starke Alkalität, setzt gegebenenfalls weiteres Ba(OH) 2 -8H 2 O zu und filtriert nochmals. Durch Einleiten von CO2 wird dann überschüssige Base als Carbonat ausgefällt und abfiltriert. Die erhaltene Lösung engt man im Dampfbad auf etwa 50 ml ein und läßt zum Kristallisieren erkalten. Das abgeschiedene BaS 2 O 6 -2H 2 O wird möglichst scharf abgesaugt (nicht nachwaschen!) und durch Abpressen auf Ton von anhaftender Mutterlauge befreit. Aus dieser kann durch Zugabe von 75 ml Äthanol eine zusätzliche Fraktion des Salzes gefällt werden. Ausbeute 73 °/o, bezogen auf eingesetztes MnO2. Eigenschaften: Farblose, monoklin prismatische Kristalle; luftbeständig. Beim Erhitzen erfolgt bei 120 °C Abgabe des Kristallwassers; ab 140 °C findet merkliche Zersetzung unter SO2-Entwicklung und Bildung von BaSO4 statt. Leicht löslich in Wasser (bei 0 °C werden 7,86, bei 20 °C 15,75, bei 30 °C 19,86 Gew.-°/o Salz gelöst); unlöslich in Alkohol. Literatur R. Pfanstiel, Inorg. Synth. 2,170 (1946).

Kaliumtrithionat

K S;O(;

I. 2 KHSO3 + SC12 -> K2S3O6 + 2 HC1 240,34 102,97 270,39 72,92 In 800 ml 5 m Kalilauge leitet man unter Kühlung SO2 ein, bis die Lösung die Zusammensetzung KHSOg hat (pH — 7). Inzwischen wird eine Lösung von 100 g SC12 in 1,5 1 reinem Petroläther auf —20 °C vorgekühlt. Man bringt die KHSO3-Lösung auf — 5 °C und versetzt sie in einer Glasstöpselflasche von 3-41 portionsweise mit je 200 ml der SCl2-Lösung. Die Flüssigkeit färbt sich dabei gelb und muß vor jedem neuen Zusatz durch kräftiges Schütteln entfärbt werden. Während der Umsetzung soll die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über + 1 0 ° C steigen. Nach beendeter Zugabe läßt man einige Zeit bei 0 °C stehen, um die Abscheidung des Trithionats zu vervollständigen. Der Kristallbrei wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und auf Tontellern bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 120 g etwa 86proz. K2S3O6, das noch durch KC1 und etwas S verunreinigt ist. Zum Umkristallisieren löst man das Salz in etwa 350 ml H2O von 35 °C, filtriert die Lösung durch einen Warmwassertrichter und kühlt rasch auf 0 °C ab (längeres Erwärmen oder höhere Temperatur ist wegen der Zersetzlichkeit des K2S3O6 zu vermeiden). Es scheidet sich lOOproz. K2S3O6 aus. Durch Fällung der Mutterlauge mit dem gleichen Volumen Aceton und erneutes Abkühlen auf 0 °C kann noch eine zusätzliche Fraktion von gleichem Reinheitsgrad gewonnen werden. Man saugt die Kristalle scharf ab, wäscht mit Aceton nach und trocknet durch Abpressen auf Ton bei Zimmertemperatur. Ausbeute 85 g reines K2S3O6.

398

F- Feher

II. Umsetzung von SO2 mit wäßriger K2S2O3-Lösimg. Zu 200 ml einer bei 30 °C gesättigten K2S2O3-Lösung gibt man unter guter Wasserkühlung 20 ml gesättigte schweflige Säure. Die zunächst auftretende Gelbfärbung der Lösung verschwindet nach einigem Stehen wieder. Man wiederholt dann die Zugabe durch Einleiten von gasförmigem SO2 bis zur starken Gelbfärbung, läßt stehen bis zur Entfärbung und fährt in der gleichen Weise so lange fort, bis die gelbe Farbe der Lösung längere Zeit erhalten bleibt. Nach mehrstündigem Stehen bei etwa 10 °C wird das ausgeschiedene, schwach gelb gefärbte Rohprodukt abgesaugt und mit Alkohol gut ausgewaschen. Zur Reinigung löst man in wenig Wasser, filtriert von suspendiertem S ab und fällt durch Versetzen des Filtrats mit etwa der gleichen Menge Alkohol reines K2S3O6 in glänzenden Nadeln aus. Das Salz wird scharf abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und auf Ton bei Zimmertemperatur getrocknet. Eigenschaften: Farblose Kristalle von salzig-bitterem Geschmack; in reinem, trockenem Zustand längere Zeit haltbar. Beim Erwärmen auf 30-40 °C findet rasche Zersetzung in SO2r S und K2SO4 statt. D 2,33. Leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 0 °C 8,14 g, bei 20 °C 18,43 g K2S3O6; die Lösung zersetzt sich langsam in K2S4O6 und SO2. Unlöslich in Alkohol. Kristallstruktur K S^T Literatur L: H. Stamm u. M. Goehring, Z. Anorg. Allgem. Chemie 250, 226 (1942). II.: F. Martin u. L. Metz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 127, 83 (1923). Kaliumtetrathionat

E. H. Riesenfeld, E. Josephy u. E. Grünthal, Z. Anorg. Allgem. Chemie 126, 281 (1923). H - Hertlein, Z. Physik. Chem. 19, 287 (1896).

K2S4O6

I. 2 H 2 SO 3 + S2C12 -> H2S4O6 + 2 HC1 164,16 135,03 226,27 72,92 H2S4O6 + 2 KOH -> K2S4O6 + 2 H 2 O 226,27 112,22 302,46 36,03 In einer 2-3 i-Glasstöpselflasche sättigt man 750 ml H 2 O bei 0 °C mit SO2. Die gebildete Lösung wird ohne Rücksicht auf etwa ausgeschiedenes, kristallines SO2 • 6 H 2 O bei 0 °C mit einer auf —15 °C vorgekühlten Lösung von 75 g S2C12 in 500 ml Petroläther in Portionen von je 100 ml versetzt. Die Flüssigkeit färbt sich dabei gelb; sie muß vor jedem neuen Zusatz durch kräftiges Schütteln entfärbt und danach wieder auf 0 °C abgekühlt werden. Nach beendeter Zugabe soll die Mischung noch deutlich nach SO2 riechen. Man trennt den Petroläther im Scheidetrichter ab und saugt durch die wäßrige Schicht mehrere Stunden lang einen kräftigen Luftstrom, bis kein SO2Geruch mehr wahrnehmbar ist. Dann wird auf 0 °C abgekühlt und mit einer in Eis vorgekühlten Lösung von 150 g KOH in 1 1 wäßrigem Alkohol eben neutralisiert (pH 6-7). Das abgeschiedene K2S4O6, das noch etwa lO°/o KC1 enthält, saugt man ab und trocknet es auf Ton bei Zimmertemperatur. Ausbeute etwa 165 g. Zur Reinigung löst man das Rohprodukt in 120 ml Wasser von 70 °C, rührt kräftig um, erwärmt die Lösung gegebenenfalls rasch wieder auf 60 °C und filtriert schnell durch einen Heißwassertrichter; längeres Erwärmen oder Temperaturen über 60 °C sind wegen der Zersetzlichkeit des K2S4O6 zu vermeiden. Das Filtrat liefert beim

Schwefel, Selen, Tellur

399

Abkühlen auf 0 °C 120 g lOOproz. K2S4O6. Die Kristalle werden scharf abgenutscht, mit 150 ml wäßrigem Alkohol gewaschen und durch Abpressen auf Ton bei Zimmertemperatur getrocknet. Aus der Mutterlauge kann man durch Zugabe des Waschalkohols noch etwa 20 g 99proz. Salz fällen. II. 2 K2S2O3 + J 2 -> K2S4O6 + 2 KJ (12/3H2O) 440,71 253,81 302,46 332,01 Zu einer eisgekühlten Lösung von 26 g J 2 in Äthanol, der einige ml H2O zugesetzt sind, läßt man unter intensivem Rühren sehr langsam eine wäßrige, nahezu gesättigte Lösung von 39,5 g K2S2O3- 12/S H2O (sulfatfrei) zutropfen. Es findet momentane Umsetzung statt; das in Äthanol unlösliche Tetrathionat scheidet sich in kleinen Kristallen aus. Nach beendeter Reaktion saugt man ab und wäscht mit Alkohol so lange nach, bis die ablaufende Flüssigkeit frei von Jod und Jodid ist. Das Salz wird zur Reinigung in möglichst wenig Wasser von Zimmertemperatur gelöst und mit Alkohol erneut gefällt. Es scheidet sich dabei vollkommen rein in glänzenden Kristallenen ab. Man trocknet durch Abpressen zwischen Filtrierpapier und zum Schluß im Exsikkator über konz. H2SO4. Eigenschaften: Farblose, tafelförmige oder prismatische, monokline Kristalle; in reinem, trockenem Zustand sehr lange unverändert haltbar, jedoch zersetzlich in Gegenwart von K2S2O3 oder eingeschlossener Mutterlauge unter Annahme eines charakteristischen Geruches. Beim Glühen zerfällt K2S4O6 in K2SO4, SO2 und S. D 2,29. Leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 0 °C 12,60 g, bei 20 °C 23,18 g K2S4O6; die Lösung zersetzt sich langsam in K2S3O6 und K2S5O6. Unlöslich in abs. Alkohol. Literatur L: H. Stamm u. M. Goehring, Z. Anorg. Allgem. Chemie 250, 226 (1942).

Kaliumpentathionat

II.: F. Martin u. L. Metz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 127, 83 (1923). A. Sander, Angew. Chem. 28, 273 (1915).

K2S5O6 • 1,5 H2O (HCl)

I. SC12 + 2 Na 2 S 2 O 3 -> Na 2 S 5 O 6 + 2 NaCl (5 H2O) 102,97 496,37 302,30 116,89 Na 2 S 5 O 6 + 2 KCHgCOO -> K 2 S 5 O 6 + 2 NaCH 3 COO (1,5 H2O) 302,30 196,25 361,54* 164,03 Man löst in einer 2 1-Glasstöpselflasche (Weithals) 51 g SC12 in 200 ml CC14 und kühlt auf — 1 5 ° C ab. Gleichzeitig wird eine Lösung v o n 250 g N a 2 S 2 O 3 - 5 H 2 O in 400 ml W a s s e r angesetzt und auf Eis gestellt. In einem dritten Gefäß mischt man 200 ml 36proz. Salzsäure (D 1,18) mit 200 ml W a s s e r und kühlt ebenfalls auf 0 °C ab. N u n gießt man die Na 2 S 2 O 3 -Lösung und die Salzsäure gleichzeitig rasch zur SCl 2 -Lösung, verschließt die Flasche und schüttelt sofort kräftig durch. Die Temperatur darf dabei höchstens auf 0 °C ansteigen. Die Mischung entfärbt sich fast augenblicklich, spätestens innerhalb von 20 s, und die wäßrige Schicht soll nur eine ganz schwache S-Trübung zeigen. Dann gibt man unverzüglich etwa 120 ml einer auf 0 °C vorgekühlten 0,3 m FeCl 3 -Lösung zu, bis die wäßrige Phase schwach gelb ge-

400

F- Feher

färbt ist. Die dabei intermediär auftretende dunkle Farbe von komplexem Eisen(III)thiosulfat verschwindet rasch wieder. Die wäßrige Lösung wird jetzt im Scheidetrichter abgetrennt und sofort bei 12 Torr und einer Badtemperatur von 35-40 °C möglichst rasch auf etwa 170 ml eingeengt. Nachdem von ausgeschiedenem NaCl abfütriert ist, versetzt man das Konzentrat bei 0 °C unter dauerndem, starkem Rühren tropfenweise mit einer in Eis vorgekühlten methanolischen Kalilauge (etwa 20 g KOH auf 100 ml Methanol). Die Temperatur darf hierbei niemals über +10 °C steigen. An der Eintropfstelle bildet sich etwas braunes Eisenoxidhydrat, das von der Säure aber sofort gelöst wird. Sobald sich schwarzgrünes Hydroxid intermediär abzuscheiden beginnt (pH -^3), unterbricht man die Zugabe der Kalilauge und kühlt von neuem auf 0 °C ab. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt, mit etwas Aceton bis zum Verschwinden der gelblichen Farbe gewaschen und auf Ton bei Zimmertemperatur getrocknet. Ausbeute 102 g 85proz. K2S5O6-1,5 H2O, das als Verunreinigung noch KC1 enthält. Zum Umkristallisieren trägt man 50 g des Rohproduktes in 100 ml 0,5 n HC1 von 60 °C ein, erwärmt die dabei stark abgekühlte Lösung rasch wieder auf 50 °C und filtriert durch einen Warmwassertrichter. Die klare Lösung wird in eine auf Eis gestellte Schale gebracht. Es scheiden sich sternchenförmige Kristalle von lOOproz. K2S5O6-1,5 H2O aus, die scharf abgesaugt und nach dem Waschen mit Alkohol auf Ton getrocknet werden. Ausbeute aus dem ganzen Ansatz 46 g. Die Mutterlauge liefert bei Zusatz von Methanol noch etwa 13 g eines 80proz. Salzes. II. Umsetzung von Thiosulfat mit Salzsäure in Gegenwart von arseniger Säure. In einem 51-Stutzen gibt man zu einer Lösung von 500 g Na 2 S 2 O 3 -5H 2 O p.a. in 600 ml Wasser 8-10 g As2O3, gelöst in 50proz. Natronlauge, rührt gut um und kühlt auf — 10°C ab (beginnende Kristallisation). Dann wird in einem Guß mit 800ml konzentrierter Salzsäure (auf —15 °C vorgekühlt) versetzt und nach gutem Durchmischen von ausgeschiedenem NaCl durch eine Glasfrittennutsche (Nr. 2) abgesaugt. Das klare Filtrat läßt man lose verschlossen 3-4 Tage in einem etwa 25 °C warmen Raum stehen; es tritt dabei reichliche Abscheidung von S und As2S3 ein. Man saugt durch ein Blaubandfilter ab und engt die Lösung sofort anschließend in einem gläsernen Vakuum-Umlaufverdampfer bei 38-40 °C und 21 Torr auf 200 ml ein. (Steht kein Verdampfer zur Verfügung, so kann das Konzentrieren auch mit einer kleinen ölpumpe bei 2-5 Torr vorgenommen werden; das H2O wird mit EisKochsalz oder CO2-Kältemischung kondensiert, und die Pumpe wird durch einen vorgeschalteten CaO-Trockenturm vor sauren Dämpfen geschützt.) Nachdem vom erneut ausgeschiedenen NaCl abfiltriert ist, versetzt man das Konzentrat (D = 1,6) mit 100 ml Eisessig und kühlt in einem 11-Becherglas (hohe Form) auf — 10°C ab. Unter starkem Rühren wird nun portionsweise ein dicker Brei von feinen KCH3COOKristallen eingetragen, während die Temperatur unterhalb — 2 °C gehalten wird. Man bereitet denselben durch Lösen von 80 g KCH3COO (rein, geschmolzen) in 250 ml siedendem abs. Äthanol, Abkühlen unter Umschwenken auf Zimmertemperatur und Zugeben - ebenfalls unter starkem Schütteln - von 50 ml Eisessig. Das KCH3COO löst sich infolge der feinen Verteilung sofort auf, und nach V2-I min erfolgt spontane Abscheidung von K2S5O6- 1,5H2O. Die Kristalle werden sofort abgenutscht (anderenfalls findet teilweise Umwandlung zu K2S6O6 statt), mit wenigen ml einer Mischung von 2 Teilen Eisessig und 1 Teil Wasser, dann mit wäßrigem Alkohol und zum Schluß mit abs. Äthanol gewaschen. Man trocknet durch Abpres-

Schwefel, Selen, Tellur

401

sen auf Ton bei Zimmertemperatur. Ausbeute 80-100 g sehr reines K2S5O6-1,5 H2O. Aus der Mutterlauge kann durch Zugabe von viel Äthanol eine weitere, etwa 95proz. Fraktion gewonnen werden. Eigenschaften: Farblose, prismatische oder tafelförmige Kristalle; in reiner, trockener Form längere Zeit beständig; sehr zersetzlich gegenüber Alkali. Beim Erhitzen wird das Kristallwasser abgegeben unter gleichzeitigem Zerfall in K2SO4, SO2 und S. D 2,11. Sehr leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 0 °C 15,50 g, bei 20 °C 24,78 g K2S5O6-1,5 H2O; die Lösung zersetzt sich langsam in K2S4O6 und S. Unlöslich in abs. Alkohol. Literatur I.: M. Goehring u. U. Feldmann, Z. Anorg. Allgem. Chemie 257, 223 (1948). II.: H. Stamm, O. Seipold u. M. Goehring, Z. Anorg. Allgem. Chemie 247, 277 (1941). Kaliumhexathionat

S. a. A. Kurtenacker u. W. Fluss, Z. Anorg. Allgem. Chemie 210, 125 (1933). F- Foerster u. K. Centner, Z. Anorg. Allgem. Chemie 157, 45 (1926).

K2S6O6

I. Umsetzung von Thiosulfat mit Nitrit in saurer Lösung. In einem 3 1-Rundkolben (Weithals) gibt man zu einer auf —30 bis — 40 °C vorgekühlten Mischung von 200 ml konzentrierter Salzsäure und 100 ml Wasser in einem Guß unter starkem Umschwenken eine wäßrige Lösung von Thiosulfat und Nitrit. Diese bereitet man durch Auflösen von 12 g KNO2 (p.a.) in einer filtrierten Lösung von 90 g techn. K2S2O3 in 90 ml Wasser. Die Reaktionsmischung färbt sich zunächst dunkelbraun, dann nach einigen Sekunden unter starker NO-Entwicklung dunkelgrün, nach 30 s hellgrün und im Laufe von 2-3 min über gelb schließlich rein weiß. Bis zu diesem Zeitpunkt muß kräftig geschüttelt werden, da sonst Zersetzung der Polythionatlösung unter S-Abscheidung eintritt. Man bläst die im Gasraum noch vorhandenen Stickoxide mit einem kräftigen N2-Strom fort und saugt von ausgeschiedenem KC1 durch eine Glasfrittennutsche ab. Das klare Filtrat von zwei derartigen Ansätzen wird bei 25-30 °C und 15-18 Torr bis zu einem mäßig dicken Brei eingeengt. Die Kristalle saugt man über eine Glasfritte ab, wäscht mit wäßrigem, dann mit abs. Alkohol nach und trocknet auf Ton bei Zimmertemperatur. Ausbeute 60-70 g etwa 60proz. K2S6O6, das als Verunreinigung hauptsächlich KC1 enthält. Zur Anreicherung erwärmt man 50 g Rohprodukt in 75ml2n HC1 unter kräftigem Umschwenken auf etwa 80 °C und kühlt die gebildete klare, etwas gelbliche Lösung sofort wieder unter Schütteln ab. Das ausgeschiedene Salz wird abgesaugt, gut mit Alkohol gewaschen und durch Abpressen auf Ton getrocknet. Ausbeute für den doppelten Ansatz 40-44 g schwach gelbstichiges 97,5proz. K2S6O6. (HCl)

II. S2C12 + 2 Na 2 S 2 O 8 (5 H2O) 135,03 496,37

• Na 2 S 6 O 6 + 2 NaCl 334,36

116,89

Na 2 S 6 O 6 + 2 KCH3COO -> K 2 S 6 O 6 + 2 NaCH 3 COO 334,36 196,25 366,58 164,03 Die Umsetzung ist vollkommen analog derjenigen für die Darstellung von K 2 S 5 O 6 -1,5 H 2 O aus SC12 und Thiosulfat (s. S. 399f.). Die dort beschriebenen Einzel26 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

402

F. Feher

heiten der Durchführung sind daher für das folgende unverändert zu übertragen, soweit nicht ausdrückliche Abweichungen angegeben werden. Zu einer auf —15 °C gekühlten Lösung von 27 g S2C12 in 100 ml CC14 gibt man in einer 1 i-Weithalsflasche gleichzeitig rasch zwei kalte Lösungen von 100 g Na 2 S 2 O 3 -5H 2 O in 150ml Wasser und von 80ml 36proz. Salzsäure (D 1,18) in 80ml Wasser. Nachdem unter Schütteln Entfärbung eingetreten ist, werden etwa 15 ml 0,6 m FeCl3-Lösung zugesetzt bis zur schwachen Gelbfärbung der wäßrigen Schicht. Man trennt im Scheidetrichter und engt die wäßrige Na2S6O5-Lösung sofort bei 35 °C und 12 Torr auf etwa 50 ml ein. Das von ausgeschiedenem NaCl abfiltrierte, auf 0 °C gekühlte Konzentrat wird unter Rühren tropfenweise mit kalter methanolischer Kalilauge bis zum pH-Wert 1-2 (Indikatorpapier!) versetzt. Man saugt den Kristallbrei ab, wäscht zweimal mit je 40 ml Aceton nach und trocknet auf einem Tonteller. Ausbeute 42 g 81proz. K2S6O6. Zur Reinigung löst man 20 g Rohprodukt in 30 ml 2 N HC1, erwärmt die klare Lösung schnell auf 60 °C und kühlt sofort in Eiswasser unter gelegentlichem Umschwenken wieder ab. Absaugen, Waschen und Trocknen der Kristalle wie bei I; Ausbeute für den ganzen Ansatz etwa 22 g 96proz. K2S6O6. Eigenschaften: Farbloses bis schwach gelbstichiges, voluminöses, mikrokristallines Pulver, das sich durch geringe Reibung leicht elektrostatisch auflädt; in lufttrockenem Zustand lange Zeit haltbar; sehr zersetzlich gegenüber Alkali. K2S6O6 ist in Wasser leicht löslich (allerdings oft langsam); die anfangs klare Lösung zerfällt aber bald in K2S5O6 und S. Literatur I.: H. Stamm, O. Seipold u. M. Goehring, Z. Anorg. Allgem. Chemie 247, 277 (1941). E. Weitz u. F. Achterberg, Ber. 61, 399 (1928).

II.: M. Goehring u. U. Feldmann, Z. Anorg. Allgem. Chemie 257, 223 (1948).

Wackenrodersche Flüssigkeit

Hierunter versteht man die durch Einleiten von H2S in wäßrige SO2-Lösung darstellbare Flüssigkeit, die neben feinverteiltem S und geringen Mengen H2SO4 vor allem höhere Polythionsäuren, insbesondere H2S5O6, enthält. Die quantitative Zusammensetzung variiert stark mit den Herstellungsbedingungen (Dauer und Geschwindigkeit des H2S-Einleitens, Temperatur der Lösung usw.). Literatur H. Debus, Liebigs Ann. Chem. 244, 76 (1888).

Sulfanmono- und Sulfandisulfonsäuren

Abegg, Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. IV, 1,S. 542.

H S O „ H2SXO6

Zur Darstellung dieser Verbindungen vgl. die Originalliteratur. Literatur Max Schmidt, Z. Anorg. Allgem. Chemie 289, 141-202 (1957).

F. Feher, J. Schotten u. B. Thomas, Z. Naturforsch. B, 13, 624 (1958).

Schwefel, Selen, Tellur Nitrosylhydrogensulfat

403

(NO)HSO4

SO2 + HNO 3 -* (NO)HSO4 64,06 63,01 127,08 In eine Waschflasche, die mit reiner rauchender HNO 3 (D 1,60) beschickt ist, leitet man unter Kühlung mit Eis-Kochsalz langsam sorgfältig getrocknetes SO2 ein. Die Umsetzung verläuft unter Wärmeentwicklung; die Temperatur der Reaktionsmischung soll aber nicht über + 5 ° C steigen. Das Einleiten wird fortgesetzt, bis sich ein dicker Brei von (NO)HSO4 abgeschieden hat, neben dem noch etwas unverbrauchte flüssige Salpetersäure vorliegt. Man saugt die Kristalle rasch durch eine Glasfrittennutsche ab, wäscht mit Eisessig und CC14 und trocknet auf Ton im Exsikkator über P4O10. Synonym: Nitrosylschwefelsäure, in der Technik auch Bleikammerkristalle, wegen des gelegentlichen unerwünschten Auftretens im Bleikammer-Prozeß. Eigenschaften: Weiße, federartige bis blättrige Kristalle; an trockener Luft haltbar; empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. F. 73,5 °C unter Zersetzung. Mit Wasser zerfällt (NO)HSO4 in Schwefelsäure und salpetrige Säure; unzersetzt löslich in konz. H2SO4. Literatur R. Weber, J. Prakt. Chem. [1] 85, 424 (1862). S. a. G. H. Coleman, G. A. Lillis u. G. E. Tetraschwefeltetranitrid

Goheen, Inorg. Synth. 1, 55 (1939).

S4N4

4 S + 6 Cl2 + 16 NH3 -> S4N4 + 12 NH4C1 128,26 425,44 272,49 184,28 641,90 Die nach der angegebenen Bruttogleichung verlaufende stark exotherme Reaktion wird so durchgeführt, daß man in einer inerten organischen Flüssigkeit NH 3 auf eine Lösung von Cl2 in S2C12 bestimmter Konzentration einwirken läßt. Die Umsetzung wird durchgeführt in einem 61-Dreihalskolben mit einem weiten, möglichst tief in den Kolben eintauchenden Einleitungsrohr, das oben mit einem T-förmigen Ansatzstück versehen ist, durch welches man einen Draht einführen kann, falls sich das Einleitungsrohr verstopft. Das Einleitungsrohr ist über einen Strömungsmesser, ein Überdruckventil und ein langes, mit KOH gefülltes Rohr mit einer NH3-Bombe verbunden. Der Kolben ist ferner mit einem kräftigen Rührer und mit einem Rückflußkühler, der ein mit KOH gefülltes Trockenrohr trägt, versehen. Man beschickt den Kolben mit 4 1 über P4O10 getrocknetem CC14 und 250 ml S2C12. In diese Lösung wird zunächst bei Zimmertemperatur bis zur Sättigung Cl2, dann NH3 mit kräftigem Strom (etwa 50 l/h) unter lebhaftem Rühren eingeleitet. Hierbei darf die Reaktionstemperatur 30-50 °C nicht übersteigen; gegebenenfalls muß mit Eiswasser gekühlt werden. Bei der Umsetzung entsteht rasch ein dicker, rotbrauner Brei, der allmählich graugrün wird, sich nach 3-4 h wieder aufhellt und nach etwa 6 h eine lachsrote Färbung annimmt. Zu diesem Zeitpunkt hört man auf, NH3 einzuleiten. Der Niederschlag wird auf einer großen Nutsche abgesaugt, 15 min lang mit 31 Wasser gut durch-

404

F. Feher

geschüttelt, wieder auf einer Fritte gesammelt, auf Toritellern getrocknet und mit 750 ml Äther etwa 1 h lang in einer 1 i-Pulverflasche wiederum geschüttelt, um das neben dem S4N4 entstandene S7NH zu lösen. Nach Filtration und Auswaschen mit Äther wird der Rückstand in ein Extraktionsrohr gefüllt und mit trockenem Dioxan von Zimmertemperatur behandelt, bis das Elut nur noch schwach orangegelb gefärbt ist. Die Dioxanlösung engt man im Vakuum vorsichtig ein. Der braunrote Rückstand wird mit heißem Benzol aufgenommen, aus dem beim Abkühlen S4N4 in orangeroten Nadeln auskristallisiert. Die Substanz kann zur weiteren Reinigung im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von etwa 100 °C sublimiert werden. Die Ausbeute ist schwankend; im allgemeinen beträgt sie etwa 100 g. Bei allen Operationen muß man beachten, daß S4N4 durch Schlag oder bei Temperaturen oberhalb 100 °C unter Detonation zerfallen kann. Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von LiN3 mit S2C12 in einem indifferenten Lösungsmittel (C6H6f CC14, CH2C12) [O. Glemser, A. Haas u. H. Reinke, Z. Naturforschg. 20br 806 (1965)]. Eigenschaften: S4N4 ist bei gewöhnlicher Temperatur hellorangegelb und fest; bei -30 °C wird es hellgelb, bei Erwärmen auf 100 °C orangerot. F. 178 °C; Kp. ca. 185 °C; bei weiterem Erhitzen tritt explosionsartige Zersetzung ein. D 2,22. Unlöslich in Wasser; gut löslich in vielen organischen Lösungsmitteln wie Benzol, CS2 und Dioxan; in Alkohol und Äther nur mäßig löslich. Kristallisiert monoklin. Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der SchwefelTetraschwefeldinitrid

Stickstoffverbindungen, Akademie-Verlag, Berlin 1957, S. 144, 3 u. 17.

S4N2

S4N4 + 4 S -> 2 S4N2 184,28 128,26 312,54 Als Reaktionsgefäß dient ein Rührautoklav von 500-750 ml Inhalt, der auf 110°C erhitzt werden kann. 24 g S4N4 mit 50 g S vermischt werden in 380 ml reinem CS2 gelöst bzw. suspendiert und im Autoklaven 2 h auf 110 °C erhitzt. Danach kühlt man möglichst schnell ab. Hat sich viel Polyrhodan bei der Umsetzung gebildet, so wird dieses zunächst abfiltriert. Den Rückstand wäscht man gut mit CS2 und vereinigt die ursprüngliche CS2-Lösung mit dieser Waschflüssigkeit. Dann wird CS2 im Vakuum abgedampft. Die zurückbleibende rote Substanz destilliert man im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 60-65 °C. In der mit einer CO2-Methanol-Mischung gekühlten Falle scheiden sich dunkelrote Kristalle ab. Ausbeute etwa 4 g. Die Ausbeute ist nur dann gut, wenn die Wände des Autoklaven nicht gereinigt, sondern von einer vorangehenden S4N2-Darstellung verschmutzt sind. Eigenschaften: F. 23 °C; wenig beständig; schon bei 0 °C Zersetzung innerhalb einiger Stunden, bei 100 °C explosionsartiger Zerfall zu S und N; löslich in vielen organischen Lösungsmitteln; unlöslich in Wasser; langsam durch Wasser hydrolysierbar; diamagnetisch.

Schwefel, Seien, Tellur Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9f Ergebnisse und Probleme der Chemie der SchwefelDischwefeldinitrid

405

stickstoffverbindungen, Berlin 1957, S. 22 u. 147.

S,N>

S 4 N 4 - 2 S2N2 184,28 184,28

Die Darstellung erfolgt durch thermische Spaltung von S4N4 in einem rundabgeschmolzenen Quarzrohr von ungefähr 320 mm Länge, dessen Querschnitt von 11 mm sich in halber Höhe etwa verdoppelt. Wie Abb. 186 zeigt, ragt in den oberen Teil des Rohres, der über 2 Kühlfallen mit einer Hochvakuumpumpe verbunden ist, ein mit Wasser gekühlter Glasfinger. Alle Verbindungen sind mit Schliff ausgeführt. Der engere Teil des Quarzrohres ist je zur Hälfte von zwei elektrischen Öfen umgeben; der untere soll den Rohrinhalt auf etwa 80 °C, der obere auf etwa 300 °C erhitzen.

Abb. 186 Darstellung von Dischwefeldinitrid

-78°C

-196°C

In die Apparatur werden 1-2 g S4N4 gegeben. Das vom oberen Ofen beheizte Rohrstück füllt man in einer Länge von 7 cm mit eng gepreßter Silberwolle. Nach Evakuierung der Apparatur (0,005 Torr) wird die erste Kühlfalle mit Methanol-Trockeneis und die zweite Falle mit verflüssigtem N2 gekühlt. Nun erhitzt man den oberen Ofen auf 300 °C und dann erst den unteren. Schon bald überzieht sich der Kühlfinger mit einem blauen Film, und in dem Zuführungsrohr der ersten Falle bilden sich farblose bis schwachgelbliche Kristalle. Nach 6-8 h ist die thermische Spaltung des S4N4 vollständig. Man entfernt dann die Öfen und die Kühlung und belüftet mit trockener Luft oder trockenem N2. Der in der ersten Falle abgeschiedene, hellgraue, kristalline Beschlag, der, soweit er aus der Kühlzone herausragt, rötlich verfärbt und mit einem blauen Rand versehen ist, wird mehrere Male mit je 10 ml trockenem Äther extrahiert, bis nur noch einige dunkelblaue oder metallisch glänzende Flitter vorhanden sind. Der erste Auszug ist tiefrot gefärbt von ebenfalls entstandenem S4N2; da sich S4N2 leicht löst, werden die weiteren Auszüge heller. Die gesamte ätherische Lösung wird filtriert und in einen unten zugespitzten Schliffkolben gegeben, der mit einem Aufsatz ver-

406

F. Feher

sehen ist, der die umgekehrte Filtration unter Ausschluß von Feuchtigkeit gestattet. In einem Trockeneis-Methanol-Kältebad kühlt man die ätherische Lösung auf — 80 °C. Dann scheiden sich in dem Kolben die weißen S2N2-Kristalle aus, die durch umgekehrte Filtration von dem Äther getrennt werden. Zur Reinigung kann man das S2N2 bei Zimmertemperatur im Hochvakuum sublimieren. Hierbei erhält man große, farblose Kristalle. Ausbeute 8O°/o (noch nicht sublimierte Substanz). Bei der Herstellung und weiteren Handhabung von S2N2 muß folgendes besonders beachtet werden: Schon bei Zimmertemperatur erfolgt innerhalb kurzer Zeit eine merkliche Polymerisation, und bereits bei 30 °C oder bei kräftigem Drücken der Substanz treten sehr heftige Detonationen auf. Eigenschaften: Gut kristallisierte, farblose Substanz; leicht flüchtig; widerlicher, jodartiger Geruch; nur bei tiefer Temperatur stabil, bereits bei 20 °C nach kurzer Zeit Dunkelfärbung; Sublimation bei 10~2 Torr schon bei Raumtemperatur; leicht polymerisierbar zu (SN)X; bei Anwesenheit von Spuren von Luftfeuchtigkeit polymerisieren etwa 67 °/o des S2N2 zu (SN)X, während 33 °/o zu S4N4 dimerisieren; explosiv (Schlag, Reiben, Temperaturen oberhalb 30 °C); löslich in Alkoholen mit gelbroter Farbe; ohne Färbung leicht löslich in Benzol, Äther, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan; farblose Lösungen bei Abwesenheit von Feuchtigkeit haltbarer als die lösungsmittelfreie Substanz (jedoch bewirkt Zusatz von Spuren von Alkalimetallen, etwas NaOH, KCN oder Na2CO3 augenblicklich und ausschließlich Dimerisierung); kristalline Substanz nicht benetzbar durch Wasser und Säuren (deshalb tritt Hydrolyse durch diese Solventien nur sehr langsam ein); mit Alkalilaugen lebhafte Reaktion: in 2 N NaOH schnelle Lösung mit gelber Farbe, größere Kristalle werden schwarz und verpuffen unter Abgabe eines stechend riechenden Gases. Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der SchwefelTetraschwefeltetraimid

stickstoffverbindungen, Akademie-Verlag, Berlin 1957, S. 18 u. 145.

S4(NH)4

S4N4 + 2 [SnCl2-2H2O] + 4 H 2 O - > S 4 ( N H ) 4 + 2 HC1 + 2 [Cl-Sn(OH)3-H2O] 184,28 451,25 72,06 188,31 72,92 446,36 In einem 2 i-Kolben wird eine Lösung von 10 g S4N4 in ungefähr 300 ml trockenem Benzol auf 80 °C erwärmt. Dazu gibt man in einem Guß eine Lösung von 35 g SnCl 2 -2H 2 O in 80 ml Methanol, das etwa 5 °/o Wasser enthält. Die Lösung siedet auf und entfärbt sich. Ein sich abscheidender Niederschlag wird abgesaugt und so lange mit kalter 2 N HC1 gewaschen, bis kein Sn mehr vorhanden ist. Dann wäscht man mit Alkohol und Äther nach. Zur weiteren Reinigung kann S4(NH)4 aus Methanol umkristallisiert werden. Ausbeute etwa 6 g. Eigenschaften: Farblose, feste Substanz; kleine, glänzende Kristalle der Klasse C2h; beim Erhitzen auf 80 bis 100 °C Verfärbung nach rot; F. bei 152 °C (wenn man sehr rasch aufheizt, sonst erfolgt Zersetzung); wird vom Wasser nicht benetzt und nicht gelöst; in Pyridin leicht, in Aceton und Alkohol bei höherer Temperatur etwas, in anderen organischen Lösungsmitteln schwer löslich; diamagnetisch. Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefel-

stickstoffverbindungen, Berlin 1957, S. 28 u. 147.

Schwefel, Selen, Tellur Heptaschwefelimid

407

S7NH

36 S2C12 + 98 NH3 -> 6 S7NH + 72 NH4C1 + 5 S4N4 + 10 S Vio 486,12

166,90

143,68

385,14

92,14

32,06

Zur Darstellung dient ein 2 7-Dreihalskolben mit Rührer, tiefeintauchendem Gaseinleitungsrohr und einem Gasableitungsrohr, an das sich ein mit KOH gefülltes Trockenrohr anschließt. Man füllt den Kolben mit 1 1 Dimethylformamid, kühlt mit einer Eis-Kochsalz-Kältemischung und leitet unter kräftigem Rühren einen möglichst starken NH3-Strom ein. Ist die Lösung mit NH3 gesättigt und die Temperatur auf -5 °C gesunken, so wird das Gasableitungsrohr kurz entfernt, und mit Hilfe einer Spritzpipette werden 5 ml S2C12 schnell zugegeben. Hierbei darf das Einleiten von NH3 nicht unterbrochen werden. Nach der Zugabe von S2C12 steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches etwas an; nach erneuter Abkühlung auf — 5 °C spritzt man wiederum 5 ml S2C12 in den Kolben. Nachdem auf diese Weise 100 ml S2C12 umgesetzt worden sind, leitet man noch 15 min NH3 ein und unterbricht dann das Rühren. Nach 1 h Stehen wird das gesamte Umsetzungsprodukt in 3 / lproz. HC1 gegossen, die man auf 0 °C abgekühlt und mit etwas Eis versetzt hat. Unter Rühren wird mit lOproz. HC1 neutralisiert, nach 2-3 h Stehen haben sich die Reaktionsprodukte (S und S7NH) abgesetzt. Nach Abgießen der überstehenden Lösung werden diese in einer Nutsche mit Wasser ausgewaschen und im Vakuumexsikkator über CaCl2 getrocknet. Das Rohprodukt wird mit 250 ml Tetrahydrofuran V2 h auf der Schüttelmaschine geschüttelt. Darauf filtriert man durch ein Faltenfilter und dampft das Tetrahydrofuran im Wasserstrahlvakuum ab. Der Rückstand wird in heißem Methanol gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das Präparat aus der methanolischen Lösung aus; durch Konzentrieren der Mutterlauge kann weiteres Heptaschwefelimid gewonnen werden. Ausbeute 16-20 g. Eigenschaften:

F. 113,5 °C; kristallisiert rhombisch, D 2,01. Wird von Wasser nicht benetzt oder gelöst; verhältnismäßig leicht löslich in organischen Lösungsmitteln; charakteristische Blauviolettfärbung mit Aceton als Lösungsmittel bei Zusatz von alkoholischer Alkalilauge. Literatur

M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefelstickstoffverbindungen, Akademie-Verlag, Berlin 1957, S. 55. Thiotrithiazylchlorid

M. Becke-Goehring, H. Jenne u. E. Fluck, Chem. Ber. 91, 1947 (1958).

S,N,CI

5 S2C12 + 12 NH3 -> S4N3C1 + 6 S + 9 NH4C1 675,17 204,37 205,73 192,38 481,43 In einem Vierhalskolben mit bis auf den Kolbenboden reichendem Gaseinleitungsrohr, Rührer, langstieligem Thermometer sowie einem Rückflußkühler mit aufgesetztem KOH-Trockenrohr werden 27 g (0,2 mol) S2C12 und 200 ml CC14 vorgelegt. An das obere Ende des Gaseinleitungsrohres kann man ein T-förmiges Ansatzstück anbringen, um eventuell Verstopfungen des Gaseinleitungsrohres mit einem eingeführten Draht beseitigen zu können.

408

F. Feher

Die CCl4-Lösung wird kräftig gerührt und auf etwa 30 °C erwärmt. Dann leitet man mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 2 i/min über KOH getrocknetes NH3 ein. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, und geringe Mengen eines hellen Niederschlages durchsetzen alsbald die rotbraune Lösung. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt an und wird durch äußere Kühlung auf etwa 50-55 °C gehalten. Im weiteren Reaktionsverlauf wird dann der Niederschlag dichter, vermischt sich mit braungelben Flocken, bis schließlich ein ockerfarbener bis gelber Brei entsteht. Sobald die ersten Anzeichen einer Schwarzfärbung dieses Breies zu erkennen sind, unterbricht man die weitere NH3-Einleitung, saugt den Niederschlag auf einer Nutsche ab, wäscht ihn mit CC14 und anschließend mit trockenem Äther. Zur Reinigung wird das Produkt mit 98-100proz. Ameisensäure digeriert, wobei bis auf eine geringe Menge plastischen Schwefels alles in Lösung geht. Die Lösung wird filtriert, und durch vorsichtige Zugabe von trockenem Äther zur Ameisensäurelösung läßt sich eine partielle Fällung erzielen. Zuerst fällt S4N3C1, bei weiterem Ätherzusatz fällt auch NH4C1 aus. Durch mehrmaliges Umfallen erhält man ein analysenreines Produkt mit einer Ausbeute von 25-45 °/o (bezogen auf die eingesetzte Schwefelmenge). Andere Darstellungsmöglichkeit: Umsetzung von LiN3 mit S2C12 in einem indifferenten Lösungsmittel (C6H6r CCl4f CH2C12) [O. Glemser, A. Haas u. H. Reinke, Z. Naturforschg. 20b, 809 (1965)]. Eigenschaften: Leuchtend gelbe Kristalle ohne definierten Schmelzpunkt; die Verbindung verpufft beim Erhitzen unter Bildung eines roten Rauches. Unlöslich in den meisten Lösungsmitteln, löslich in wasserfreier Ameisensäure. Analog läßt sich Thiotrithiazylbromid S4N3Br (orangegelbe Kristalle) bei der Umsetzung von S2Br2 mit NH3 darstellen. Thiotrithiazylhydroxid erhält man durch Hydrolyse von Thiotrithiazylchlorid mit eiskalter wäßriger Natriumacetatlösung. Literatur M. Becke-Goehring u. H. P. Latscha, Z. Anorg. Allgem. Chemie 333,181 (1964).

a-Sulfanurchlorid

[OS(N)CI]3

3 SO2C12 + 3 SOC12 + 12 NH 3 -> [OS(N)C1]3 + 3 SO 2 + 9 NH4C1 404,91 356,91 204,37 292,57 192,19 481,43 In einem 500 mi-Dreihalsschliffkolben mit Rührer, Gaseinleitungs- und Trockenrohr werden 100 ml einer Mischung von Sulfurylchlorid und Thionylchlorid (Molverhältnis 2:1) mit 100 ml niedrig siedendem Petroläther verdünnt. Man kühlt mit einem Methanol-Trockeneis-Kältebad und leitet 1,5 h unter dauerndem Rühren einen kräftigen Strom trockenes NH 3 ein. Es bildet sich ein gelber Brei. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Badtemperatur von etwa 50 °C, wäscht den Rückstand mit kaltem Wasser, filtriert sofort ab und trocknet im Vakuumexsikkator. Aus diesem in Wasser unlöslichen Reaktionsgemisch gewinnt man das a-Sulfanurchlorid durch Sublimation bei einer Badtemperatur von 60-80 °C und einem Druck von 0,05 Torr. Ausbeute etwa 1 g.

Schwefel, Selen, Tellur

409

Eigenschaften: Kristalline, weiße Substanz; nicht benetzbar mit Wasser; löslich in organischen Lösungsmitteln; bildet Ester mit Alkoholen; hydrolysiert langsam mit Wasser; F. 144,5 °C. Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der SchwefelTrischwefeldistickstoffdioxid

stickstoffverbindungen, Berlin 1957, S. 96 u. 158.

Akademie-Verlag,

S3N2O2

I. S4N4 + 4 SOC12 + 4 SO2 -> 2 S3N2O2 + 4 SO2C12 + 2 S 184,28 475,88 256,25 312,41 539,88 64,13 Als Reaktionsgefäß dient ein 100/ni-Zweihalsschliffkolben mit Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr. Man versetzt etwa 1 g S4N4 mit so viel eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen C6H6 und SOCl2r daß ein Teil des S4N4 noch ungelöst bleibt. Dann wird in das Reaktionsgefäß trockenes SO 2 eingeleitet und 2 h auf 70-75 °C erhitzt. Die Lösung färbt sich dabei rotbraun. Man dampft dann im Vakuum bei Zimmertemperatur das Lösungsmittel ab und sublimiert schließlich im Hochvakuum bei etwa 40 °C das S 3 N 2 O 2 in Form von großen, gelben Kristallen aus dem Reaktionsgemisch heraus. Ausbeute etwa 0,8 g. II. Man verdünnt etwa 80 g destilliertes SOC12 mit 80 g trockenem Petroläther und kühlt auf — 80 °C ab. In diese Lösung wird unter Feuchtigkeitsausschluß so lange ein kräftiger Strom trockenes NH 3 eingeleitet, bis das Reaktionsgemisch die Konsistenz eines dicken, gelben Breies angenommen hat. Man destilliert aus dem Reaktionsgefäß das Lösungsmittel im Vakuum bei Zimmertemperatur ab und bringt dann den trockenen Rückstand in ein Sublimationsgefäß, aus dem bei etwa 40 °C Badtemperatur und 0,01 Torr das S3N2O2 sublimiert. Das Produkt kann aus trockenem Benzol umkristallisiert werden. Ausbeute etwa 6 g. Eigenschaften: Gut kristallisierte, schwach gelbliche Substanz (rhombisch, pseudotetragonal); in organischen Lösungsmitteln (wie Benzol, Nitrobenzol, Heptan, Petroläther, Alkohole) löslich (diese Lösungen sind haltbar, wenn das Lösungsmittel völlig trocken ist); erst bei längerer Berührung mit Wasser tritt Hydrolyse ein; in Alkalilaugen erfolgt sofortige Hydrolyse; bei Aufbewahrung in trockener Luft (trockenem N2, trockenem SO2) bei Zimmertemperatur völlig beständig; beim Erwärmen auf 80 °C Rotfärbung; F. 100,7 °C (unzersetzt); bei weiterem Erhitzen siedet die Verbindung, dann entwickelt sich ein gelber Dampf, der sich bei etwa 300 °C an der Luft von selbst entzündet. Bei Zersetzung durch Feuchtigkeit werden die gelben Kristalle zunächst rot, dann schwarz und schließlich weiß (Geruch nach SO2). Literatur M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der SchwefelTrischwefeldistickstoffpentoxid

stickstoffverbindungen, Berlin 1957, S. 156 u. 80.

Akademie-Verlag,

SN.O,

S4N4 + 6 SO3 -> 2 S3N2O5 + 4 SO2 184,28 480,37 408,40 256,25 Als Reaktionsgefäß dient ein etwa 4 cm weites Rohr von 200 ml Inhalt, in das durch einen Schliffstopfen ein mit Wasser gekühlter Sublimationsfinger eingeführt

410

F. Feher

ist, der etwa 4/s der Höhe des Rohres einnimmt. An das Reaktionsrohr sind über Hähne ein mit Oleum gefüllter Kolben, eine Vakuumleitung und ein mit H2SO4 gefülltes Überdruckventil angeschlossen. In das Reaktionsgefäß gibt man 5 g S4N4. Dann wird der Sublimationsfinger mit fließendem Wasser gekühlt und das Rohr auf etwa 15 Torr evakuiert. Nun öffnet man die Verbindung zu dem mit Oleum gefüllten Kolben, evakuiert wieder und erwärmt den Kolben, bis SO3 herausdestilliert. Dieses kondensiert sich an dem Kühlfinger und tropft dann auf das Schwefelnitrid im Reaktionsrohr. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, kühlt man das Gefäß mit Eiswasser. Das S4N4 färbt sich bei der Umsetzung mit SO3 zunächst schwarzbraun, und es entsteht SO2. Wenn später die Substanz wieder hellgelb wird und mit etwas flüssigem SO3 bedeckt ist, schließt man die Verbindung zum Oleumkolben und öffnet den Hahn zu dem Überdruckventil, durch das dann das SO2 entweicht. Die Kühlung wird nun entfernt und das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur etwa 6 h stehengelassen. Danach destilliert man das überschüssige SO3 in den Oleumkolben zurück, indem man den Hahn zu diesem Kolben öffnet, das Umsetzungsgefäß auf 15 Torr evakuiert, den Oleumkolben auf 0 °C kühlt und das Reaktionsrohr auf 30 °C erwärmt. Wenn anschließend der Reaktionsraum noch kurz auf 60 °C erwärmt wird, können auch die letzten Spuren von anhaftendem SO3 entfernt werden. Man schließt nun wieder den Hahn zum Oleumkolben, evakuiert auf etwa 1 Torr und erhitzt den Reaktionsraum auf 70-80 °C. Die Hauptmenge des gebildeten S2N2O5 sublimiert dann an den Kühlfinger. Ausbeute etwa 5 g. Eigenschaften:

Gut kristallisierte, fast farblose Substanz, die sich im Vakuum sublimieren läßt; bei trockener Aufbewahrung völlig beständig, in organischen Lösungsmitteln (z. B. Nitrobenzol) gut und ohne Zersetzung löslich; mit Spuren von Feuchtigkeit sehr lebhafte Reaktion. Die Verbindung kann am einfachsten durch ihr Debye-Scherrer-Diagramm charakterisiert werden. Literatur

M. Goehring, Scientia Chimica 9, Ergebnisse und Probleme der Chemie der Schwefel-

Selen

Stickstoffverbindungen, Akademie-Verlag, Berlin 1957, S. 156 u. 85.

Se

R e i n s t e s Selen Käufliches Selen enthält häufig etwas Schwefel sowie geringe Mengen Tellur und Eisen. Zur Befreiung hiervon oxidiert man es zu SeO2r reinigt dieses durch mehrfache Sublimation und reduziert anschließend wieder zum elementaren Selen. Die Oxidation des Se zu SeO2 wird nach einem der unter SeO2 angegebenen Verfahren durchgeführt, wobei besonders auf die Reinheit aller verwendeten Reagenzien zu achten ist. Auch die anschließende wiederholte Sublimation nimmt man in der gleichen Weise vor, wie dort beschrieben. Das aus lockeren, farblosen Kristallen bestehende letzte Sublimat wird in Wasser gelöst, eventuell noch einmal filtriert und dann auf dem Wasserbad unter Umrühren durch allmähliche Zugabe von lOproz. Hydrazoniumhydroxid-Lösung reduziert. Das Se fällt als rotes Pulver aus, das sich in der Wärme bald zu einem grauschwarzen Niederschlag zusammen-

Schwefel Selen, Tellur

411

ballt. Man vermeidet einen Überschuß des Reduktionsmittels, da Se darin unter Bildung roter Polyselenide löslich ist. (Durch Salzsäure können derartige Lösungen wieder zerstört werden.) Das erhaltene Se wird abfiltriert, mehrmals mit heißem Wasser dekantiert und solange ausgewaschen, bis das Filtrat bei Zugabe von KJ und Stärkelösung keine Blaufärbung gibt. Dann wiederholt man den ganzen Reinigungsprozeß noch einmal. Das nach der zweiten Reduktion erhaltene, gut ausgewaschene, dunkle Pulver wird bei 170 °C getrocknet und eventuell zur Befreiung von letzten adsorbierten Feuchtigkeitsspuren anschließend noch imN2-Strom destilliert (Quarzapparatur). Literatur J. Jannek u. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 83, 51 (1913).

O. Hönigschmid u. W. Kapfenberger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 212, 198 (1933).

Selen-Modifikationen a) a m o r p h e s S e l e n Amorphes Se entsteht durch Reduktion von Se-Verbindungen bei nicht zu hoher Temperatur. Es kann je nach dem Aggregationszustand rot oder dunkel bis schwarz gefärbt erhalten werden. Zur Darstellung von rotem, amorphem Se leitet man in eine mit Salzsäure stark angesäuerte wäßrige H2SeO3-Lösung bei 15-20 °C SO2 ein. Das abgeschiedene, feinpulvrige Se wird sorgfältig Cl~- und SO42~-frei gewaschen und im Vakuumexsikkator über CaCl2 getrocknet. Dunkles, amorphes Se wird durch Behandeln von rotem Se mit kochendem Wasser erhalten. Es entsteht gleichfalls bei der Reduktion von seleniger Säure mit Hydrazoniumhydroxid in der Wärme (siehe hierzu oben „Selen reinst"). Das grauschwarze Pulver wird mit warmem Wasser gut ausgewaschen und im Vakuum über CaCl2 getrocknet. Beide Formen des amorphen Se sind bei Zimmertemperatur beständig. b) a m o r p h e s , g l a s i g e s S e l e n Glasiges Se entsteht bei rascher Abkühlung von geschmolzenem Se. Man schmilzt Se einer beliebigen Modifikation und gießt es in dünnem Strahl in kaltes Wasser. Es werden Fäden von sprödem, glasigem Se erhalten, die an dünnen Stellen durchscheinend rot und in dickerer Schicht grauschwarz erscheinen. Sie können bei Zimmertemperatur lange Zeit unverändert aufbewahrt werden. c) m o n o k l i n e s ß - S e l e n u n d ^ - S e l e n Die beiden monoklinen Modifikationen entstehen nebeneinander beim Behandeln von amorphem Se mit CS2. Man erhitzt einige Gramm rotes, amorphes Se in 1 1 CS2 2 h am Rückflußkühler zum Sieden. Die gebildete orangefarbene, schwach grünstichige Lösung wird in einem vor Staubzutritt geschützten Gefäß der langsamen Verdunstung bei Zimmertemperatur überlassen. Es bilden sich große rote Kristalle von a-Se neben kleineren dunklen Prismen von ß-Se. Eine Trennung ist durch Auslesen unter dem Mikroskop möglich. Beide Formen sind bei Zimmertemperatur recht beständig.

412

F. Feher

d) h e x a g o n a l e s S e l e n Metallisches, hexagonales Se bildet sich beim Erwärmen aller anderen Se-Modifikationen auf Temperaturen oberhalb 130 °C. Zur Darstellung erhitzt man monoklines Se, glasiges Se oder pulverförmig amorphes Se im Hochvakuum längere Zeit (10 h oder mehr) auf 200 °C, bis vollständige Umwandlung in die metallische Form eingetreten ist. Die gebildete Masse ist bleigrau, feinkristallin und körnig. Wirklich gut durchkristallisiertes Se, in dem röntgenographisch keine Gitterstörungen mehr nachweisbar sind, erhält man erst bei tagelangem Tempern bei 200-218 °C. Die Kristallisation von Se kann durch verschiedene Substanzen katalytisch beeinflußt werden. über Methoden zur Gewinnung von Einkristallen bis zu 10 mm Länge und 0,5 mm Durchmesser siehe die angegebene Originalliteratur. e) k o l l o i d e s S e l e n Beständige, weitgehend monodisperse Se-Sole werden durch Reduktion von seleniger Säure mit Hydrazoniumhydroxid erhalten. Man erhitzt 90 ml dest. H2O mit 5 ml 1,5 m N2H5OH-Lösung auf 100 °C und fügt bei dieser Temperatur 4 ml reine H2SeO3-Lösung (0,1 m) zu. Nachdem die Mischung sich dunkelgelb gefärbt hat, wird noch 1 ml der gleichen H2SeO3-Lösung zugegeben. Dann nimmt man die Flamme weg, läßt etwa 10 min abkühlen und verdünnt mit dest. H2O auf 400 ml. Das entstandene Sol ist im Dunkeln längere Zeit beständig; durch direktes Sonnenlicht wird es dagegen in kurzer Zeit quantitativ ausgeflockt. Die Teilchenzahl beträgt 30-40- 109/mi. Werden die 5 ml H2SeO3-Lösung auf einmal in die stürmisch kochende Reduktionslösung gegeben, so erhält man größere Teilchenzahlen von 100-120-109/ml bei einem Durchmesser von je etwa 75mtu. Durch anschließendes Dialysieren können die Sole elektrolytfrei gewonnen werden. Literatur a) S. S. Bhatnagar, M.R.Vermau. M. Anwarul-Haqr Kolloid-Z. 78, 9 (1937). V. Lenher, J. Amer. Chem. Soc. 20, 565 (1898). b) K. Neumann u. E. Lichtenberg, Z. Physik. Chem. (A) 184, 89 (1939). V. Regnault, Ann. Chim. Phys. [3] 46, 284 (1856). c) W. Muthmann, Z. Kristallogr. 17, 336 ( 1890 ) F. Halla, F. X. Bosch u. E. Mehl, Z. physik. Chem. (B) 11, 455 (1931). H. P. Klug, Z. Kristallogr. 88, 130 (1934). d) K. Neumann u. E. Lichtenberg, Z. Physik. Chem. (A) 184,89(1939).

M Straumanis, Z.Kristallogr. 102,442 (1940). F. C. Brown, Phys. Rev. [2] 4, 85 (1914). R. M. Holmes u. A. B. Rooney, Phys. Rev. [2] 31, 1 1 2 6 (1928). R M - - Holmes u. H. W. Allen, Phys. Rev. [2] 55,593(1939). Bull. Amer. Phys. Soc. 13, Nr. 7, 8 (1939). H Krebs Z Anor ' 9 - Allgem. Chem. 265, 156 (1951); Angew. Chem. 65, 293 (1953). e) H. R. Kruyt u. E. A. van Arkel, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 39, 656 (1929); Kolloid-Z. 32, 29 (1923). Fr. B. Gribnau, Kolloid-Z. 82, 15 (1938).

Selenwasserstoff H S e H2Se ist ein noch stärkeres Gift als H2S. Es greift außerdem die Augen-, Nasen- und Rachenschleimhäute sehr stark an („Selenschnupfen"). Die Darstellung ist daher nur unter einem gut ziehenden Abzug in einer sorgfältig gedichteten Apparatur, deren Ableitungsrohr unmittelbar in den Kamin führt, vorzunehmen.

Schwefel Selen, Tellur Al 2 Se 3 + 6 H2O 290,84 108,09

413

3H 2 Se + 2 AI (OH)3 242,93 156,01

Als Entwicklungsgefäß dient ein trockener 500 mi-Schliffkolben mit aufgesetztem Tropftrichter und Gaszuführungs- und -ableitungsrohr. An letzteres schließt sich die Trocken- und Kondensationsanlage an, bestehend aus je einem U-Rohr mit CaCl2 und P 4 O 10 -Glaswolle sowie zwei auf — 78 °C gekühlten Glasfallen. Man beschickt den Kolben mit reinem, trockenem Al 2 Se 3 (Herstellung s. Abschn. II, 14, „Aluminium") und spült die Apparatur 15-20 min mit O2-freiem, trockenem N 2 luftfrei. Dann wird unter weiterem, schwachem Durchleiten von N 2 aus dem Tropftrichter langsam frisch ausgekochtes, kaltes destilliertes Wasser zugegeben. Die Eintropfgeschwindigkeit ist so zu regulieren, daß die Reaktion nicht zu heftig verläuft und der Kolben sich nur schwach erwärmt. Wenn die Gasentwicklung nachläßt, gibt man zum Schluß noch etwas verdünnte Salzsäure zu. Das in den Fallen angesammelte Kondensat ist lOOproz. H2Se, wenn die bei der Darstellung des Al 2 Se 3 verwendeten Ausgangsstoffe rein waren. Ausbeute etwa 85 °/o. H2Se kann kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig in abgeschmolzenen Glaskolben aufbewahrt werden. II. H2 + Se -> H2Se 2,02 78,96 80,98 Man leitet ein Gemisch von O2-freiem, trockenem H2 und reinem Se-Dampf durch ein Verbrennungsrohr, das mit Bimssteinstückchen gefüllt und auf 350-450 °C erhitzt ist. über die Anordnung der Apparatur und die Arbeitsweise siehe die analoge Synthese von H2S (S. 360 f.) sowie die Originalliteratur. Der H2Se wird nach Passieren je einer auf —20 °C und —40 °C gekühlten Falle mit flüssiger Luft ausgefroren und ist nach nochmaliger Destillation im Hochvakuum sehr rein. Eigenschaften: Farbloses, unangenehm „nach faulem Rettich" riechendes Gas; sehr giftig. Wird durch Staub, Gummi und bei Gegenwart von Feuchtigkeit auch durch Luft-O2 unter Se-Abscheidung zersetzt. Kautschukverbindungen sind daher bei der Darstellung zu vermeiden. F. -65 °C, Kp. -42 °C. Krit. Temp. +141 °C, krit. Druck 91 bar. Da. (-42 °C) 2,12; Dfest (-170 °C) 2,45, Dgas 3,6643 g/i. In Wasser leichter löslich als H2S; Löslichkeit bei 760 Torr in 1 Vol.-Teil H2O: bei 4 °C = 3,77, bei 13,2 °C = 3,31, bei 22,5 °C = 2,70 Vol.-Teile H2Se. Die zuerst farblose Lösung trübt sich an der Luft rasch unter Abscheidung von rotem Se. Literatur I.: G. R. Waitkins u. R. Shutt, Inorg. Synth. 2, 183(1946). S. a. L. Moser u. E. Doctor, Z. Anorg. Allgem. Chem. 118,284(1921). II.: A. Klemenc, Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 224.

W. Hempel u. M. G. Weber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 77, 48 (1912). M. G. Weber, Diss. Dresden 1910. H. J. Backer, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 62, 580(1943).

414

F. Feher

Natriumhydrogenselenid

NaHSe

C2H5ONa + H2Se -> NaHSe + C2H5OH 68,03

80,98

102,96

46,05

Die Darstellung muß wegen der leichten Zersetzlichkeit des NaHSe und H2Se an feuchter Luft in der geschlossenen Apparatur nach Abb. 187 durchgeführt werden. Man leitet bei a O2-freien, trockenen N2 ein und spült die Apparatur sorgfältig luftfrei. Dann wird in den Ansatz C ein Röhrchen mit reinstem, im Vakuum destilliertem Na (siehe Abschn. II, 17, „Alkalimetalle"), dessen Spitze unmittelbar vorher abgebrochen worden ist, mit der Öffnung nach unten eingeschoben und C rasch mit einem Gummistopfen verschlossen. Nach Evakuieren über 2 bei geschlossenen Hähnen 1, 3 und 4 schmilzt man das Metall im Hochvakuum in den Reaktionsraum A herunter. Danach wird die Kapillare kt zugeschmolzen. Man kühlt nun den Teil A mit Eis-Kochsalz und gibt aus D sorgfältig entwässerten Alkohol in kleinen Anteilen zu, bis eine alkoholische Äthylatlösung entstanden ist. Nach beendeter Reaktion wird wieder auf Zimmertemperatur erwärmt. Jetzt läßt man bei a ein Gemisch von reinem, trockenem H2 und H2Se eintreten, wobei der Dreiweghahn 1 zunächst so gestellt wird, daß das Gas bei d wieder entweicht und die Bohrungen des Hahnes luftfrei spült; erst danach wird durch Drehen von 1 der Weg in die Apparatur freigegeben. Die Umsetzung vollzieht sich unter beträchtlicher Erwärmung der Lösung.

Abb. 187 Darstellung von Natriumhydrogenselenid

Man läßt das Gas zunächst bei 3 austreten; nachdem der Teil B genügend mit H2Se gefüllt ist, leitet man es bei 2 ins Freie. Sobald die Reaktion nachläßt, wird die H2-Zufuhr gedrosselt und zum Schluß reiner H2Se eingeleitet. Das Ende erkennt man an dem Ausbleiben von Schlieren und am Wiedererkalten des Gefäßes A. Man schließt dann Hahn 2, öffnet Hahn 3 und drückt die NaHSe-Lösung unter Neigen der Apparatur mit H2 nach B. Anschließend wird k2 abgeschmolzen. Der Alkohol wird über c mit einer Wasserstrahlpumpe und zuletzt im Hochvakuum abgesaugt

Schwefel Selen, Tellur

415

und das zurückbleibende, weiße, feinkristalline NaHSe bei etwa 50 °C getrocknet. Das Produkt ist danach analysenrein. Eigenschaften: Weiße Kristalle; sehr zersetzlich an feuchter Luft unter Se-Abscheidung und Bildung von Polyseleniden. Rhomboedrisch verzerrte NaCl-Struktur. Literatur W. Teichert u. W. Klemm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 243, 86 (1939). Natriumselenid, Kaliumselenid

2 Na + Se->Na2Se 45,98

78,96

124,94

Na2Se, K Se

2 K + Se -> K„Se 2*78,20 78,96 157,16

Die Umsetzung wird in flüssigem NH3 durchgeführt. Apparatur und Arbeitsweise siehe K2S, S. 373. Die dortigen Angaben sind ohne Einschränkung in allen Einzelheiten zu übertragen. Das erhaltene weiße Na2Se oder K2Se ist analysenrein. Eigenschaften: Weiße, feinkristalline Substanzen; hygroskopisch; färben sich an feuchter Luft rasch rot infolge Se-Abscheidung und Bildung von Polyseleniden. Na2Se: F. oberhalb 875 °C. D 2,58. K2Se: Färbt sich beim Erhitzen braun, dann schwarz. D 2,29 (röntgenograph.). Beide löslich in Wasser; die Lösungen scheiden bei Luftzutritt schnell rotes Se ab. Krist. C 1-Typ. Literatur W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg, Allgem. Chemie 241, 281 (1939). Natriumdiselenid

Na2Se2

Na 2 Se + Se -> Na 2 Se 2 124,94 78,96 203,90

In ein Röhrchen aus schwerschmelzbarem Glas füllt man unter einem kräftigen Strom von O2-freiem, trockenem N2 etwa 2,5 g Na2Se und die zur Umsetzung genau erforderliche Menge Se ein. Nachdem unter Hochvakuum abgeschmolzen ist, wird im elektrischen Ofen bei 500 °C bis zum Zustandekommen eines homogenen Schmelzflusses (etwa 45 min) erhitzt. Die nach dem Abkühlen gebildete schwarzgraue, sehr harte Masse hat die Zusammensetzung Na2Se2. Eigenschaften: Schwarzgraue, mattaussehende, mikrokristalline Substanz; sehr hygroskopisch; zersetzt sich an feuchter Luft unter Rotfärbung. F. etwa 495 °C. Leicht löslich in Wasser zu einer roten Lösung, die bei Luftzutritt rasch unter Se-Abscheidung zerfällt. Literatur W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. AllZ. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). gem. Chemie 225, 273 (1935). Diselendichlorid

Se>CI>

I. 3 Se + SeO2 + 4 HC1 -> 2 Se2Cl2 + 2 H2O 236,88 110,96 145,84 457,67 36,03 In einem Weithalskolben gibt man zu einer Lösung von 115 g frisch sublimiertem SeO2 in 500 ml konzentrierte Salzsäure (36-37proz.) 235 g reines Se. Dann wird aus

416

F. Feher

einem Tropftrichter konz. H 2 SO 4 zugetropft, bis die HCl-Entwicklung aufhört. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung kann man das als rote Schicht am Boden abgesetzte Se2Cl2 im Scheidetrichter abtrennen. Zur Reinigung wird das Produkt entweder mehrmals mit konz. H2SO4 gewaschen oder in rauchender Schwefelsäure gelöst und mit HC1 wieder abgeschieden. Reste von anhaftender H2SO4 entfernt man durch Behandeln mit wasserfreiem BaCl2 und anschließendes Filtrieren durch eine Glasfrittennutsche unter Feuchtigkeitsausschluß. Ausbeute an rotbraunem Se2Cl2 etwa 90 °/o. II. 2 Se + 2 SO 3 + 3 HC1 -> Se2Cl2 + H 2 SO 3 + SO2(OH)C1 157,92 160,12 109,38 228,83 82,08 116,52 Man füllt in einen Destillationskolben 300 g 30proz. Oleum und danach unter Umschwenken 100 g feinpulvriges Se. Der Kolben wird mit einem bis auf den Boden reichenden Gaseinleitungsrohr versehen und an einen absteigenden Kühler mit Destillationsvorlage angeschlossen. Aus der Vorlage führt ein Gasableitungsrohr über eine mit H 2 SO 4 beschickte Waschflasche unmittelbar in den Abzugskamin. Man leitet in die Reaktionsmischung einen raschen Strom von trockenem HC1 (s. S. 294 f.) und erwärmt vorsichtig so weit, daß Se sich eben zu verflüchtigen beginnt. Nach kurzer Zeit destilliert in die Vorlage eine gleichmäßige Tropfenfolge von rohem Se2Cl2. Die Geschwindigkeit ist so einzuregulieren, daß innerhalb von 2 h etwa 130 g übergehen. Das Rohprodukt schüttelt man mehrmals mit kleinen Mengen rauchender Schwefelsäure, bis diese sich nicht mehr grün färbt, läßt einige Zeit über wasserfreiem BaCl2 stehen und filtriert zum Schluß durch eine Glasfritte unter Feuchtigkeitsausschluß. Se2Cl2 wird zweckmäßig in abgeschmolzenen Ampullen aufbewahrt. Synonym: Ältere Bezeichnungen Selenmonochlorid und Selenchlorür. Eigenschaften: Dunkelrote, etwas braunstichige, ölige Flüssigkeit; riecht ähnlich wie S2C12; feuchtigkeitsempfindlich. F. -85 °C, Kp. (733 Torr) 127 °C unter teilweiser Zersetzung in Se und SeCl4; Se2Cl2 läßt sich auch bei vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren. D425 2,77. Mit Wasser hydrolysiert Se2Cl2 langsam zu H2SeO3, HC1 und Se. Unzersetzt löslich in CS2 und CHC13. Literatur L: V. Lenher u. C. H. Kao, J. Amer. Chem. Soc. 47, 772 (1925); 48, 1550 (1926). Selentetrachlorid

II.: F. H. Heath u. W. L. Semon, Ind. Eng. Chem. 12, 1100 (1920).

SeCI4

Se + 2 C l 2 ^ S e C l 4 78,96 141,81 220,77 I. Direkte Chlorierung von festem Se: In ein IV2 m langes Verbrennungsrohr füllt man in 10 cm Abstand von dem einen Rohrende eine 10-15 cm dicke Schicht von reinem, granuliertem Se (Te-frei). Das Rohr wird beiderseitig mit durchbohrten Gummistopfen verschlossen, durch welche das Gaszuführungs- und -ableitungsrohr hindurchgehen. Ersteres liegt an dem der Se-Schicht benachbarten Rohrende. Das Ableitungsrohr wird über ein CaCl2-Trokkenrohr mit dem Abzugskamin verbunden. Man kühlt den mittleren und hinteren

Schwefel Selen, Tellur

417

Teil des Rohres mit wasserbefeuchteten Filtrierpapierstreifen und leitet bei Zimmertemperatur reines, trockenes Cl2 ein. Die Umsetzung beginnt sofort unter Absorption des Cl2 und Erwärmung der Se-Schicht. Gegen Ende muß diese mit einem Reihenbrenner etwas erhitzt werden. Das gebildete SeCl4 schlägt sich in dem kälteren Teil des Rohres nieder. Man sublimiert es zur Befreiung von geringen Mengen SeOCU anschließend noch einige Male im kräftigen Cl2-Strom auf das Rohrende zu. Das reine Produkt wird durch leichtes Klopfen, eventuell unter Erwärmen, von der Glaswand abgelöst,rasch ausgeschüttet und in Ampullen eingeschmolzen. Ausbeute etwa 90 °/o. Eine andere Apparatur, die nach dem gleichen Prinzip arbeitet, wird beschrieben von H. G. Nowak und J. F. Suttle in: T. Moeller, Inorg. Synth. 5, 125 (1957). II. Chlorierung von Se in einem indifferenten Lösungsmittel: In einem Rundkolben mit Gaszuführungs- und -ableitungsrohr suspendiert man reines Se in CC14 und leitet trockenes Cl2 ein. Das Se verschwindet bald unter Braunfärbung der Lösung (Bildung von Se2Cl2), und nach einiger Zeit scheidet sich SeCl4 als weißlichgelbes Pulver ab. Man saugt rasch unter Feuchtigkeitsausschluß durch eine Glasfrittennutsche ab, wäscht mit etwas CC14 nach und trocknet im Vakuumexsikkator über Silicagel. Eigenschaften: Weiße bis fahlgelbe, kristalline Substanz; zersetzlich an feuchter Luft. Beim Erhitzen verdampft SeCl4, ohne zu schmelzen; die Farbänderung des Dampfes von Gelb nach Rot mit steigender Temperatur deutet auf zunehmende Dissoziation hin; Subl.p. etwa 196 °C. Im geschlossenen Rohr schmilzt SeCl4 bei etwa 305 °C zu einer dunkelroten Flüssigkeit. D 3,80. Mit Wasser tritt unter Wärmeentwicklung Hydrolyse zu H2SeO3 und HC1 ein. Literatur L: G. Wagner, Anorganisch-präparatives Praktikum, Wien 1947, S. 114. F. Clausnizer, Liebigs Ann. Chem. 196, 265 (1879).

II.: W. Lenher, J. Amer. Chem. Soc. 42, 2498 (1920). H. C. Bell u. C. S. Gibson, J. Chem. Soc. (London) 127, 1877 (1925).

Hexachloroselenate(IV)

Als Ausgangslösung bereitet man eine salzsaure Lösung durch Auflösen von 5,5 g SeO2 in Salzsäure; oder man trägt 4 g feinpulverisiertes graues Se in 50 ml konzentrierte Salzsäure ein und leitet so lange unter häufigem Umschwenken oder Rühren Cl2 ein, bis sich der zunächst bildende dunkelbraune Schlamm von SeCl2 vollständig aufgelöst und die Lösung eine braungelbe Farbe angenommen hat. (NH4)2SeCl6 SeCl4 + 2 NH 4 Cl-^(NH 4 ) 2 SeCl 6 220,77 106,98 327,76 Man gibt beispielsweise zu 5 ml der SeCl4-Lösungr die 5 mmol SeCl4 enthalten, 5 ml einer wäßrigen Lösung von 0f55 g NH4C1 ( ^ 10 mmol) und leitet bei 0 °C unter öfterem Umschütteln HCl-Gas ein. Mit zunehmender HCl-Konzentration steigt die [SeCl4]2"-Konzentration, die für die Ausfällung maßgeblich ist. Die bald einsetzende 27 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

418

F. Feher

Fällung des intensiv gelb gefärbten Komplexsalzes wird durch Sättigen der Lösung mit HC1 nahezu quantitativ. Die Lösung wird dabei farblos. K2SeCl6 SeCl4 + 2 KC1 -> K2SeCl6 220,77 149,11 369,88 Man setzt beispielsweise auf 5 ml der SeCl4-Lösung 15 ml einer 1/s konzentriertsalzsauren Lösung von 0,75 g KC1 (^ lOmmol) zu und fällt die Komplexverbindung, wie beim (NH4)2SeCl6 angegeben. Zur Isolierung dieser feuchtigkeitsempfindlichen Chlorokomplexsalze verwendet man zweckmäßig die bei der Darstellung der Hexachlorotitansalze beschriebene Apparatur (vgl. Abschn. II, 22, „Titan"). Rb2SeCl6 und Cs2SeCl6 werden in analoger Weise aus konzentriert-salzsaurer Lösung schon bei Raumtemperatur erhalten. Tl2SeCl6 kann durch Reaktion in salzsaurer Lösung nicht dargestellt werden, da dabei Reduktion des SeIV zu elementarem Se eintritt. Eigenschaften: (NH4)2SeCl6 und K2SeCl6: Gelbe Oktaeder von durchschnittlich 0,03 mm Durchmesser. Sehr feuchtigkeitsempfindlich; in salzsäurefeuchtem Zustand tritt an der Luft in etwa 10 min vollständige Zersetzung unter Entfärbung ein. In Wasser sehr leicht unter vollständiger Hydrolyse zu seleniger Säure und Salzsäure löslich; in konzentrierter Salzsäure fast unlöslich. Durch Einleiten von HC1 in die nicht zu verdünnte wäßrige Lösung bei 0 °C fällt das Komplexsalz wieder aus. Kristallstruktur: K2PtCl6-Typ. Literatur W. Petzold, Z. Anorg. Allgem. Chemie 209, 267(1932).

Diselendibromid

G. Engel, Z. Kristallogr. 90, 341 (1935). H. Leibiger, Diplomarbeit Freiburg i. Br. 1951.

Se2Br2

I. 2Se + Br 2 ->Se 2 Br 2 157,92 159,81 317,73 In einem Rundkolben mit aufgesetztem Tropftrichter und Gasableitungsrohr, das mit einem P4O10-Trockenrohr verbunden ist, gibt man zu einer Suspension von 20 g reinem, pulverförmigem Se in 50 ml trockenem CS2 langsam aus einem Tropftrichter 20 g reines Br2. Die Umsetzung ist bei gelegentlichem Umschütteln bald beendet. Es bildet sich eine rotbraune Lösung, aus der man den CS2 anschließend möglichst rasch im Vakuum absaugt. Zurück bleibt tiefrotes, reines Se2Br2. II. 3 Se + SeO2 + 4 HBr -> 2 Se2Br2 + 2 H2O 236,88 110,96 323,65 635,46 36,03 Man sättigt in einem Weithalskolben 400 ml H2O bei 0 °C mit SO2 und gibt aus einem Tropftrichter allmählich 135 ml Br2 zu, während das SO2-Einleiten fortgesetzt wird. Wenn alles Br2 verbraucht und die Lösung farblos geworden ist, werden bei Zimmertemperatur 115 g SeO2 und anschließend 235 g Se eingetragen. Man fügt noch etwa 1 1 konz. H2SO4 zu, läßt die Reaktionsmischung abkühlen und trennt die

Schwefel, Selen, Tellur

419

dunkelrote, ölige Schicht im Scheidetrichter ab. Das Produkt wird durch mehrmaliges Waschen mit konz. H2SO4 gereinigt. Ausbeute an Se2Br2 etwa 90 °/o. Synonym: Ältere Bezeichnung SelenmonobromicL Eigenschaften: Dunkelrote, fast schwarze, ölige Flüssigkeit von unangenehmem Geruch; hygroskopisch; gibt an der Luft rasch Br2 ab unter gleichzeitiger Se-Abscheidung. Beim Erhitzen zerfällt Se2Br2 teilweise, indem anfangs Br2 entweicht, dann etwas SeBr4 absublimiert und zwischen 225 °C und 230 °C ein Teil des Se2Br2 unzersetzt siedet, während etwas Se zurückbleibt. D (15 °C) 3,604. In Wasser sinkt Se2Br2 in öligen Tropfen zu Boden und zersetzt sich allmählich in Se, SeO2 und HBr; löslich in CS2 und CHC13. Literatur L: J. Meyer u. V. Wurm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 190, 90 (1930). R. Schneider, Pogg. Ann. 128, 327 (1866). Selentetrabromid

II.: V. Lenher u. C. H. Kao, J. Amer. Soc. 47, 772 (1925).

SeBr4

Se + 2 Br2 -> SeBr 4 78,96 319,62 398,58

Die Umsetzung wird in einem Rundkolben mit aufgesetztem Tropftrichter und Gasableitungsrohr, an das sich ein Trockenrohr mit P4O10-Glaswolle anschließt, durchgeführt. Man läßt in eine Suspension von 20 g reinem, pulverförmigem Se in 50 ml trockenem CS2 langsam 100 g reines Br2 einfließen. Es scheidet sich feinkristallines, gelbes SeBr4 ab. Nach beendeter Zugabe führt man anstelle des Tropftrichters ein Gaseinleitungsrohr ein und bläst mit einem getrockneten Luftstrom den CS2 sowie überschüssiges Br2 ab. Das als Rückstand hinterbleibende SeBr4 wird rasch in ein gut verschließbares Gefäß übergeführt. Eigenschaften: Ockergelbes, feinkristallines Pulver von unangenehmem, an S2C12 erinnerndem Geruch; hygroskopisch; zerfällt an feuchter Luft in Br2, Se2Br2 und Se unter Verfärbung nach Braunrot. Beim Erhitzen tritt Br2-Abspaltung ein, und zwischen 75 °C und 80 °C sublimiert ein Gemenge von SeBr4 und Se2Br2 in schwarzen, glänzenden Kristallen. Literatur J. Meyer u. V. Wurm, Z. Anorg. Allgem. Chemie 190, 90 (1930). Selendioxid

S. a. R. Schneider, Pogg. Ann. 129, 450 (1866).

SeO2

(NO 2 )

I. Se + O2 78,96 32,00

> SeO2 110,96

In das vordere Ende eines schwerschmelzbaren Glasrohres (50-70 cm lang, 4-5 cm weit) schiebt man ein großes Porzellanschiffchen mit 60-75 g Se, verschließt das Rohr mit einem durchbohrten Gummistopfen und leitet einen kräftigen O2-Strom ein, der eine mit rauchender HNO 3 beschickte Waschflasche und ein Trockenrohr mit P4O10-Glaswolle passiert hat. über das hintere Ende des Rohres wird eine etwa 2 1 fassende, zweifach tubulierte Glaskugel gehängt. Man erhitzt den vorderen Teil

420

F. Feher

des Schiffchens mit einem Teclu- oder Breitbrenner so stark, daß das Se zusammenschmilzt und sich nach kurzer Zeit unter Ausbildung einer langen, leuchtend blauen Flamme entzündet. Das gebildete SeO 2 schlägt sich hinter dem Schiffchen nieder. Der O 2 -Strom ist sehr kräftig einzustellen, da sonst elementares Se mit abdestilliert und das SeO 2 dunkel färbt. Um eine Verstopfung des Rohres zu vermeiden, treibt man das Sublimat von Zeit zu Zeit mit einem zweiten Brenner weiter. Mitgerissene SeO 2 -Reste werden in der übergehängten Glaskugel zurückgehalten. Nachdem alles Se verbrannt ist (etwa 1V4 h) und im Schiffchen nur eventuelle Verunreinigungen zurückgeblieben sind, sublimiert man das Produkt zur Befreiung von geringen Se-Mengen und anhaftenden Stickoxiden im gleichen Rohr noch einige Male im reinen O 2 -Strom, bis es schneeweiß ist. Das SeO 2 ist danach sehr rein und vollkommen trocken. Ausbeute etwa 90 % , bezogen auf lOOproz. Se. Reines SeO 2 kann unzersetzt nur in sorgfältig gereinigten, gut verschlossenen Glasgefäßen aufbewahrt werden, da es schon durch Staub teilweise zu Se reduziert wird und sehr hygroskopisch ist. II. Se + 4 HNO3 -> H 2 SeO 3 + 4 NO 2 + H 2 O 78,96 252,05 128,97 46,01 18,02 H 2 SeO 3 -> SeO 2 + H 2 O Man trägt unter Erwärmen langsam reines Se in reine konzentrierte Salpetersäure ein, dampft die gebildete Lösung auf dem Sandbad zur Trockne und erhitzt den Rückstand bis zur beginnenden Sublimation. Dann wird mit Wasser aufgenommen und die Lösung zur Entfernung von etwa gebildeter H 2 SeO 4 tropfenweise mit Ba(OH)2-Lösung versetzt, bis kein Niederschlag mehr fällt. Nach dem Abfiltrieren dampft man erneut unter Umrühren zur Trockne. Das abgeschiedene Rohprodukt wird pulverisiert und durch mehrmalige Sublimation gereinigt. Diese führt man bei sehr hohen Anforderungen an den Reinheitsgrad in der gleichen Apparatur wie bei I. im reinen O 2 -Strom durch. Für viele Zwecke genügt aber schon ein 2-3maliges Umsublimieren aus einer Porzellanschale in ein übergestülptes Becherglas oder einen umgekehrten Trichter, in dessen Ableitungsrohr ein Glaswollepfropfen steckt. Das erhaltene SeO 2 ist im Gegensatz zum trockenen Oxidationsverfahren I. nicht vollkommen wasserfrei, kann aber durch anschließendes, 3-4stündiges Erhitzen im Luftstrom bei 150 °C von der anhaftenden Feuchtigkeit befreit werden. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; giftig; hygroskopisch unter Bildung von H2SeO3; verfärbt sich leicht bei Gegenwart geringer Mengen reduzierend wirkender Stoffe (z. B. Staub) durch Abscheidung von freiem Se. SeO2 sublimiert bei 315 °C unter Bildung glänzender Nadeln. Im geschlossenen Rohr kann es bei etwas höherer Temperatur unzersetzt geschmolzen werden. D 3,95. Sehr leicht löslich in Wasser (bei 20 °C etwa 70 Gew.-°/o SeO2) und Alkohol. Kristallstruktur C 47-Typ. Literatur L: J. Meyer, Ber. 55, 2082 (1922). II.: J. Thomsen, Ber. 2, 598 (1869). V. Lenher, J. Amer. Chem. Soc. 20, 555 (1898). J. Jannek u. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem, Chemie 83, 51 (1913).

L. M. Dennis u. J. P. Koller, J. Amer. Chem. Soc. 41, 949 (1919). O. Hönigschmid u. W. Kapfenberger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 212, 198 (1933).

Schwefel, Selen, Tellur

Selentrioxid

All

SeO,

K2SeO4 + (n+l)SO 3 -

K2SO4-nSO3

221,16

SeO 3 126,96

Zur Gewinnung von SeO3 wird eine Apparatur nach Abb. 188 benutzt. Sie besteht aus dem Reaktionsgefäß a, dem Rückflußkühler b, der Oleumretorte c, dem Apparaturteil zur Aufnahme der SeO3-haltigen SO3-Schicht d und einer rücksteigsicheren, mit konz. H2SO4 und 10°/oP 4 0 10 beschickten Waschflasche. Das Reaktionsgefäß a wird mit 4-5 g feinst gepulvertem, völlig getrocknetem K2SeO4 beschickt. Nach dem Zusammensetzen wird durch die Apparatur von c aus 3-4 h ein vorgewärmter, scharf getrockneter Luftstrom geleitet. Währenddessen werden das Abfüllkölbchen d mehrere Male mit fächelnder Flamme und das Reaktionsgefäß a im Schwefelsäurebad auf 110 °C erwärmt. Nach diesem Trocknen wird der Hahn l geschlossen, die Retorte c mit etwa 80proz. Oleum gefüllt und der Apparaturteil d um etwa 120° nach oben gedreht, um eine Ansammlung von SO3 beim Hineindestillieren in diesem Teil zu vermeiden. Gleichzeitig wird das Heizbad des Reaktionsgefäßes entfernt. Nun wird der Hahn / zwischen Oleumretorte und Reaktionsgefäß geöffnet, die Wasserkühlung angestellt und die Oleumretorte im Schwefelsäurebad erwärmt. Ist auf diese Weise eine genügend große Menge SO3 in das Reaktionsgefäß a hineindestilliert, wird unterbrochen und der Hahn / geschlossen.

Abb. 188 Darstellung von Selentrioxid

Nach Ausgleich aufgetretener Druckunterschiede durch die Waschflasche e wird nunmehr das im Reaktionsgefäß befindliche SO3 unter gleichzeitigem kräftigem Rühren mittels eines elektromagnetischen Rührwerks durch Erwärmen des Gefäßes im Schwefelsäurebad auf 70 °C zum lebhaften Sieden gebracht und solange dabei gehalten, bis sich das vorgelegte K2SeO4 völlig verflüssigt und bis sich mit dem überschüssigen SO3 zwei flüssige Phasen gebildet haben. Die Umsetzung ist bei Vorlage von 4-5 g K2SeO4 in etwa 3-4 h beendet. Da sowohl Heizbad wie Kühlwasser auf konstanter Temperatur gehalten werden, kann der Hahn zwischen Kühler und Waschflasche geschlossen werden, um Absorption von SO3 an H2SO4 in der Waschflasche zu vermeiden.

422

F. Feher

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes wird der Apparaturteil d wieder in die normale Lage zurückgedreht und die gesamte Apparatur um 90° geneigt. Man läßt dabei die obere Flüssigkeitsschicht so vorsichtig in den Apparaturteil d fließen, daß von der unteren Schicht keine Teile mitgerissen werden. Dann wird die Apparatur in die Ausgangslage zurückgebracht und durch Erwärmen des Kölbchens am Teil d die Hauptmenge des SO3 in das Gefäß zurückdestilliert. Im Kölbchen hinterbleibt ein Rückstand, der aus Selentrioxid mit kleinen Mengen SO3 besteht. Nun wird der Teil d kurz hinter seinem Ansatzschliff zum Gefäß a abgeschmolzen. Die SO3-Verunreinigungen werden jetzt durch Anlegen eines schwachen Vakuums (etwa 400 Torr) und Erhitzen der im Kölbchen befindlichen Substanz fast völlig entfernt. Dabei destillieren außer den SO3-Spuren geringe Mengen SeO3 ab, was zum Erreichen völliger Reinheit unvermeidlich ist. Nach dem Auffüllen des Vakuums durch scharf getrocknete Luft wird das Kölbchen an der durch Verengung vorbereiteten Stelle abgeschmolzen. Die Ausbeute an SeO3 beträgt etwa 80-90% d. Th., weil die SeO3-haltige SO3Schicht nicht quantitativ abgetrennt werden kann und Destillationsverluste eintreten. Zur einwandfreien Durchführung der Umsetzung ist auf Feuchtigkeitsausschluß peinlich zu achten. Haben jedoch Spuren von Wasser Zutritt zur Apparatur gefunden, so ist dies am vorzeitigen Kristallisieren der Salzphase und dem Auftreten von Kristallschleiern von hochpolymeren Schwefelsäuren im flüssigen Reaktionsgemisch zu erkennen. Eigenschaften: Im festen, flüssigen und dampfförmigen Zustand farblos. Flüssiges SeO3 hat hohes Lichtbrechungsvermögen. SeO3 löst sich in Essigsäureanhydrid und flüssigem SO2r reagiert mit Wasser unter starker Erwärmung zu Selensäure. Die Oxidationskraft von SeO3 ist so groß, daß Alkohol schon bei -80 °C entzündet wird. F. 118 °C, besitzt keinen definierten Siedepunkt, sondern beginnt ab etwa 100 °C unter Normaldruck langsam zu sublimieren und zersetzt sich ab 180 °C. D4118 etwa 2,75. Literatur H. A. Lehmann u. G. Krüger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 267, 324 (1952). Selenoxidchlorid

M. Schmidt u. I. Wilhelm, Chem. Ber. 97, 872 (1964).

SeOCL

I. SeO 2 + 2 H C l - > S e O 2 - 2 H C l 110,96 72,92 183,88 SeO 2 -2HCl + H 2 S O 4 ^ S e O C l 2 + H 2 SO 4 -H 2 O 183,88 98,08 165,87 116,09 In einem gewogenen 150m/-Rundkolben mit 50 g SeO 2 wird unter gelegentlichem Umschütteln unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit so lange sorgfältig getrockneter HC1 eingeleitet, bis sich alles SeO 2 unter Bildung von SeO 2 -2 HC1 gelöst hat (theoretische Gewichtszunahme 33 g). Da eventuell diese Umsetzung stürmisch erfolgt, ist es zweckmäßig, zwischen den Reaktionskolben und die Waschflaschen, die zum Trocknen des HCl-Gases mit konz. H 2 SO 4 gefüllt sind, einen leeren 500 ml-Kolben zu schalten. Zur Dehydratisierung wird das gebildete SeO 2 -2HCl 10 min im Reaktionskolben mit 10 ml konz. H 2 SO 4 unter langsamem Erwärmen auf 50 °C und dauerndem Schütteln behandelt. Das teilweise dehydratisierte SeO 2 -2HCl setzt sich als untere Schicht ab und wird in einem lOOml-Scheidetrichter abgetrennt.

Schwefel Selen, Tellur

423

Man wiederholt diesen Vorgang jeweils mit der abgetrennten Schicht unter denselben Bedingungen mit je 5 ml konz. H2SO4 so oft, bis keine Entmischung mehr erfolgt. Hierbei ist zu beachten, daß ein zu großer Überschuß an H2SO4 ebenso wie eine ungenügende Dehydratisierung niedrige Ausbeuten und Schwierigkeiten bei den folgenden Destillationen zur Folge hat. Vor der Destillation wird das kirschrote Reaktionsprodukt so lange chloriert, bis seine Farbe nach strohgelb umschlägt. Hierbei wandelt sich vorhandenes SeCl2 in SeCl4 um, das sich mit SeO2 zu SeOCl2 umsetzt. Das chlorierte Produkt wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei Verwendung einer Siedekapillare im Wasserstrahlvakuum zweimal destilliert, wobei jeweils das erste ml verworfen wird. Man destilliert so lange, bis sich größere Mengen SeO2 ansammeln, die ein starkes Stoßen bewirken. Vor der 2. Destillation muß eventuell nochmals Chlor eingeleitet werden, wenn das Produkt nicht mehr strohgelb gefärbt ist. A c h t u n g : Die Destillationen müssen unter Beachtung aller Vorsichtsmaßregeln (Schutzbrille!) durchgeführt werden, da u. U. bei unvollständiger Dehydratisierung des SeOCl2 eine heftige Zersetzung eintreten kann. Aus diesem Grund ist es stets notwendig, unmittelbar vor der Destillation nach der angegebenen Methode festzustellen, ob das SeOCl2 vollkommen dehydratisiert ist. (SeOCl2 muß sich beim Erwärmen in konz. H2SO4 klar lösen.) Ausbeute etwa 50 g, d. i. 68 °/o, bezogen auf eingesetztes SeO2. Da das reine Produkt sehr hygroskopisch ist, wird es unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit abgefüllt und in zugeschmolzenen Glasampullen aufbewahrt. II. SeO2 + SOC12 -> SeOCl2 + SO2 110,96 118,97 165,87 64,06 Zu 450 g (4,1 mol) SeO2, das sich in einem 750 mi-Zweihalskolben befindet, der mit einem Rückflußkühler mit CaCl2-Trockenrohr und einem Tropftrichter versehen ist, wird zuerst V3 (etwa 100 ml) der gesamten SOCl2-Menge (475 g = 4 mol) so zugetropft, daß die Temperatur zwischen 50 und 60 °C bleibt. Danach erwärmt man das noch feste Reaktionsgemisch mit einer Bunsenflamme, wobei sich ein Teil verflüssigt. Die SOCl2-Zugabe wird unter gelegentlichem Umschwenken fortgesetzt. Da wegen zunehmender SeCl4-Bildung wieder Verfestigung eintritt, empfiehlt es sich, ein- oder zweimal aufzuschmelzen, wobei weiteres SeOCl2 entsteht. Nach beendeter SOCl2-Zugabe erhitzt man das Gemisch etwa 4 h zum schwachen Sieden. Dabei hellt sich die Farbe von dunkelbraun nach hellbraun auf. Nach dem Erkalten wird in das Rohprodukt Cl2 eingeleitet, bis die Farbe nach strohgelb umschlägt. Schließlich destilliert man das SeOCl2 von überschüssigem SeO2 ab. Kp. (8 Torr) 66 °C. Das Destillat ist schwach gelb gefärbt und kann für präparative Zwecke bereits ohne weitere Destillation eingesetzt werden. Ausbeute 89 %, bezogen auf das in geringem Überschuß eingesetzte Selendioxid. Synonym: Selenylchlorid. Eigenschaften: Strohgelbe, an feuchter Luft rauchende Flüssigkeit; hygrokopisch; wirkt auf die Haut gebracht ätzend. F. 11 °C, Kp. 179 °C unter geringer Zersetzung. D (20 °C) 2,43. SeOCl2 hydrolysiert mit Wasser zu H2SeO3 und HC1; unbegrenzt mischbar mit CC14, CHC13, CS2, Benzol und Toluol. SeOCL, wird wegen seines Lösungsvermögens für nahezu alle Substanzen gelegentlich als Lösungsmittel verwendet.

424

F. Feher

Literatur L: G. B. L. Smith u. J. Jackson, Inorg. Synth. 3, 130 (1950). Selenige Säure (wasserfrei)

II.: R. Paetzold u. K. Aurich, Z. Anorg. Allgem. Chemie 315, 72 (1962).

H 2 Se0 3

SeO2 + H2O -> H2SeO3 110,96 18,02 128,97 Man löst in einer Porzellanschale reines SeO2 (Darstellung S. 419 f.) in wenig Wasser und engt die Lösung unter sorgfältigem Ausschluß von Staubteilchen (Reduktion zu Se!) auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation ein. Nach dem Erkalten wird die ausgeschiedene H2SeO3 über einer Glasfritte abgesaugt und zur Reinigung nochmals aus Wasser umkristallisiert. Man preßt das abgesaugte Reinprodukt zwischen Filtrierpapier scharf ab und trocknet durch mehrtägiges Stehen im Vakuumexsikkator über KOH. Bei längerem Aufbewahren über konz. H2SO4 oder P4O10 tritt weitere Dehydratisierung zu SeO2 ein. Eigenschaften: Farblose, prismatische Kristalle, die an trockener Luft unter SeO2-Bildung verwittern, bei Gegenwart von Feuchtigkeit dagegen allmählich zerfließen; giftig; leicht reduzierbar (schon durch Staub) zu Se. H2SeO3 schmilzt bei etwa 70 °C zu einer hellgeb gefärbten Lösung von SeO2 in H2O. D415 3,00. Sehr leicht löslich in Wasser. Literatur A.Rosenheim u. L.Krause, Z. Anorg. Allgem. Chemie 118, 177 (1921). Natriumselenit

J. Jannek u. J. Meyer, Z. Anorg. Allgem. Chemie 83, 51 (1913).

Na 2 Se0 3 * 5 H2O

H 2 SeO 3 + 2 N a O H -> Na 2 SeO 3 + 2 H 2 O (5 H2O) 128,97 79,99 263,01 Man versetzt eine konzentrierte wäßrige Lösung v o n seleniger Säure mit der zur Umsetzung genau erforderlichen Menge carbonatfreier Natronlauge. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur im V a k u u m über CaCl 2 eingeengt und zum Schluß durch gelegentliches Reiben der Gefäßwand mit einem Glasstab zur Kristallisation gebracht. Das Salz bildet leicht übersättigte Lösungen und fällt dann aus diesen in mikroskopisch kleinen, zu Büscheln verwachsenen Nadeln aus. Impft man mit diesen eine gesättigte Lösung und läßt darauf weiter eindunsten, so können bis zu 3 mm lange, durchsichtige Prismen erhalten werden. Die Kristalle werden über eine Glasfritte abgesaugt und auf Ton in einem Exsikkator ohne Trockenmittel von anhaftender Feuchtigkeit befreit. Das erhaltene N a 2 S e O 3 - 5 H 2 O ist analysenrein. Eigenschaften: Weiße, nadeiförmige bis prismatische Kristalle; an gewöhnlicher Luft beständig; verwittern an trockener Luft oberflächlich unter H 2 O-Abgabe; giftig; empfindlich gegenüber Reduktionsmitteln. Beim Erwärmen tritt bei 40 °C Umwandlung in das wasserfreie Salz ein. Sehr leicht löslich in Wasser; 100 g Lösung enthalten bei 20 °C etwa 68 g Na 2 SeO 3 -5 H2O. Literatur J. Janitzki, Z. Anorg. Allgem. Chemie 205, 49 (1932).

Schwefel Selen, Tellur Selensäure

425

H 2 Se0 4

SeO 2 + H 2 O 2 -> H 2 SeO 4 110,96 34,01 144,97

Die Oxidation wird in wäßriger Lösung durchgeführt, so daß zunächst eine verdünnte Selensäure-Lösung erhalten wird, aus der durch Eindampfen unter bestimmten Bedingungen die wasserfreie Säure gewonnen werden kann. In einem 1 i-Schliffkolben mit seitlich eingeschmolzenem, bis auf den Boden reichendem Gaseinleitungsrohr löst man 150 g reines SeO2 (s. S. 419 f.) in 100 ml dest. H2O und fügt langsam 500 g 30proz. H2O2 (Perhydrol, Merck) zu. Die Mischung wird unter Durchleiten von O2 12 h am Rückflußkühler gekocht. Die gebildete Selensäure-Lösung enthält als Verunreinigung lediglich Spuren von H2SeO3. Zur Konzentrierung destilliert man im Wasserstrahlvakuum unter Durchleiten eines schwachen, mit P4O10 getrockneten Luftstromes die Hauptmenge des Wassers ab, bis die Temperatur der Lösung auf 150 °C gestiegen ist (etwa 4 h). Die Säure ist dann 85-90proz. Zur weiteren Entwässerung wird bei 1-2 Torr destilliert, wobei die Temperatur im Kolben nicht über 160 °C steigen darf, da sonst Zersetzung zu H2SeO3 eintritt. Um lokale überhitzung der seitlichen Kolbenwände oberhalb des Flüssigkeitsspiegels zu vermeiden, erwärmt man zweckmäßig mit einer kleinen Heizplatte und nicht im Ölbad. Wenn sich im Kühler und in der Vorlage keine H2OTropfen mehr kondensieren, überführt man die ölige Flüssigkeit in eine flache Schale und impft bei 10-15 °C mit einer kleinen Menge fester H2SeO4 an. Diese wird durch Abkühlen von einigen ml der Lösung in CO2-Kältemischung erhalten. Zum Kristallisieren läßt man im Exsikkator über P4O10 stehen. Die Säure erstarrt um so leichter, je weitergehend sie bei der vorangegangenen Destillation entwässert worden ist. Die Kristalle werden durch mehrtägiges überleiten von P4O10-getrockneter Luft bei 5 Torr vollständig von Feuchtigkeit befreit. Ausbeute etwa 190 g 97-98proz. H2SeO4, die ca. 2-3 °/o H2SeO3 enthält. Eigenschaften: Wasserfreie H2SeO4 bildet farblose, prismatische oder nadeiförmige Kristalle; außerordentlich hygroskopisch. F. 58 °C; die Schmelze neigt stark zur Unterkühlung. Beim Erhitzen findet Zerfall in SeO2, O2 und H2O statt. Dfest (15 °C) 2,95, Dfl. (15 C, unterkühlt) 2,60. Sehr leicht löslich in Wasser. Literatur L. I. Gilbertson u. G. B. King, Inorg. Synth. 3, 137 (1950).

Natriumselenat

L. I. Gilbertson u. G. B. King, J. Amer. Chem. Soc. 58, 180 (1936).

Na 2 Se0 4

H2SeO4 + Na 2 CO 3 -> Na2SeO4 + CO2 + H2O 144,97

105,98

188,94

44,00

18,02

125 g Na2CO3 (p.a.) werden mit etwa 210 g 85 —90proz. Selensäure-Lösung (s. oben) neutralisiert. Die gebildete Salzlösung engt man nach dem Filtrieren in der Wärme stark ein, bis sich ein beträchtlicher Bodenkörper abgeschieden hat. Sollte hierbei eine schwach rötliche oder bräunliche Färbung durch kolloid gelöstes Se auftreten, so wird mit H2O wieder verdünnt, aufgekocht und nach l-2tägigem Stehen filtriert. Anschließend muß erneut eingedampft werden. Das Na2SeO4 saugt man von der

426

F. Feher

Mutterlauge möglichst heiß ab (die Temperatur der Lösung darf 45 °C nicht unterschreiten) und trocknet durch Abpressen zwischen Filtrierpapier. Das Salz ist analysenrein. Bei tieferer Temperatur (Abschrecken der Salzlösung mit Eis und Filtration in der Kälte) wird das Dekahydrat erhalten. Eigenschaften: Weiße, luftbeständige Kristalle, mit Na2SO4 isomorph. D 3,21. Sehr leicht löslich in Wasser. Literatur J. Meyer u. W. Aulich, Z. Anorg. Allgem. Chemie 172, 321 (1928).

Natriumselenopentathionat

Na >SeS4O(i • 3 H O

SeO 2 + 4Na 2 S 2 O 3 + 4CH 3 COOH-> Na 2 SeS 4 O 6 + Na 2 S 4 O 6 + 4CH 3 COONa + 2H 2 O 110,96 632,42 240,12 349,19 270,23 328,05 36,03 130 g Na 2 S 2 O 3 -5 H 2 O werden unter Erwärmen in 40 ml H 2 O gelöst; die Lösung wird anschließend auf 25-30 °C abgekühlt und dann tropfenweise unter mechanischem Rühren innerhalb von 20 min zu einer durch Eis-Kochsalz-Mischung gekühlten Lösung von 17,2 g SeO 2 in 20 ml H 2 O und 100 ml Eisessig hinzugegeben; hierbei darf die Temperatur nicht über 0 °C ansteigen. Es ist unbedingt zu beachten, daß die Zugabe von Na 2 S 2 O 3 langsam erfolgt, da Thiosulfat das Selenopentathionat katalytisch zersetzt, wenn kein ständiger Überschuß an H 2 SeO 3 zugegen ist. Darauf versetzt man die klare, zähflüssige, gelbgrüne Lösung mit 150 ml Äthanol, fügt nach Kristallisationsbeginn 50 ml Äther hinzu und rührt und kühlt noch 15 min. Das Rohprodukt, das ungefähr 40 g Na 2 SeS 4 O 6 -3 H 2 O und 4 Mol-°/o Na 2 S 4 O 6 enthält, wird abfiltriert, mit Äthylalkohol und mit Äther gewaschen und im Vakuum über H 2 SO 4 getrocknet. Zur Umkristallisation löst man das Salz in 50 ml 0,2 N HC1 bei 30 °C, saugt ab, gibt zum Filtrat lOOmi Methanol und kühlt dann in Eis-Kochsalz-Mischung. Es kristallisiert reines Na 2 SeS 4 O 6 -3 H 2 O aus, das abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum über H 2 SO 4 getrocknet wird. Ausbeute: 25 g (55 °/o). Eigenschaften: Kleine, schwach gelbgrüne Blättchen. Sehr leicht löslich in Wasser, merklich löslich in Methanol, unlöslich in Äthanol. Wäßrige Lösungen haben gelbgrüne Farbe und zersetzen sich allmählich in Selen und Tetrathionat; sie können durch Mineralsäuren stabilisiert werden, während Alkalien den Zerfall beschleunigen. Das reine Salz kann über H2SO4 mehrere Monate ohne Zersetzung aufbewahrt werden (eventuell scheidet sich Se aus); über H2SO4 im Vakuum gibt es sein Kristallwasser leicht ab. Literatur O. Foß, Inorg. Synth. 4, 88 (1953).

Selennitrid

Se4N4

A c h t u n g : Se4N4 ist eine sehr explosible Substanz. Schon geringfügige mechanische und chemische Einwirkungen verursachen einen außerordentlich heftigen, explosionsartigen Zerfall. Die Handhabung darf daher nur unter Beachtung strengster Vorsichtsmaßregeln geschehen.

Schwefel Selen, Tellur

427

Umsetzung von Ammoniak mit Diäthylselenit in Benzollösung

Zur Darstellung von Diäthylselenit geht man von C2H5ONa und SeOCl2 aus. 20 g Na werden unter Rückflußkühlung in 200 ml abs. C2H5OH gelöst. Nach beendeter Reaktion destilliert man die Hauptmenge des C2H5OH ab und läßt zu dem breiigen Rückstand 70 g reines SeOCl2 (s. S. 422 f.) unter Eiskühlung und öfterem Umschwenken eintropfen. Das durch geringe Se-Abscheidung erdbeerfarbene Reaktionsprodukt wird ausgeäthert und der ätherische Auszug mit Na2SO4 getrocknet. Man destilliert die Hauptmenge des Äthers auf dem Wasserbad ab und fraktioniert den Rückstand zweimal im Wasserstrahlvakuum. Der Ester geht dabei zwischen 83 und 85 °C bei 14 Torr als wasserklare Flüssigkeit über. Zur Darstellung des Se4N4 dient ein lOOmi-Dreihalskolben mit Rührer, tief eintauchendem Gaseinleitungsrohr und einem Gasableitungsrohr, an das sich ein mit Natronkalk gefüllter Trockenturm anschließt. Man gibt in den Kolben 20 g über Na getrocknetes Benzol und spült die Apparatur mit trockenem NH3 luftfrei. Unter weiterem Durchleiten von NH3 werden dann langsam 3,1 g Diäthylselenit eingetropft. Es bildet sich eine anfangs grünliche Suspension, deren Farbe unter N2Entwicklung bald in Rotbraun übergeht. Nach l 3 /4h saugt man den Niederschlag ab und trocknet vorsichtig bei 105 °C. Anschließend wird zur Befreiung von SeO2 und Se mit Wasser, dann mit lOproz. KCN-Lösung und zum Schluß nochmals mit Wasser bis zur CN"-Freiheit gewaschen. Das reine Se4N4 bewahrt man wegen seiner explosiblen Eigenschaften am besten unter Benzol auf. Die trockene Substanz darf nicht in Glasstöpselflaschen gefüllt werden, da beim öffnen derselben der Inhalt gewöhnlich explodiert. Pappschachteln sind als Behälter am geeignetsten. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Umsetzung von SeO2r SeCl4 oder SeBr4 mit flüssigem Ammoniak im Stahlautoklaven bei 70 bis 80 °C (Jander u. Doetsch). Synonym: Selenstickstoff. Eigenschaften: Formelgewicht 371,87. Orangerotes, amorphes Pulver, das nach längerem Stehen unter Benzol kristallinisch wird; explodiert bei leichtem Druck oder stärkerem Erwärmen mit großer Brisanz. Unlöslich in Wasser; siedendes H2O zersetzt es langsam zu H2SeO3, Se und NH3. Wenig löslich in Eisessig. Literatur W. Strecker u. H. E. Schwarzkopf, Z. Anorg. Allgem. Chemie 221, 193 (1934). H. E. Schwarzkopf, Diss. Marburg 1932.

J. Jander u. V. Doetsch, Angew. Chem. 70, 704 (1958). J. Jander u. V. Doetsch, Chem. Ber. 93, 1561 (1960).

Tellur Te Tellur reinst

Das im Handel erhältliche Tellur muß für die meisten wissenschaftlichen Zwecke noch weiter gereinigt werden, da es gewöhnlich etwas TeO 2 sowie geringe Mengen Se, S und Schwermetalle (vor allem Cu, Pb und Ag) enthält. Hierbei ist zu beachten, daß Te ein starkes Atemgift ist. Man destilliert das Metall im H2-Strom, verwandelt es in das gut kristallisierende basische Salz Te2O3(OH)NO3r reinigt dies durch

428

F. Feher

mehrfache Umkristallisation, verglüht zum Oxid und reduziert in salzsaurer Lösung mit Hydrazin zum elementaren Te. Bei sehr hohen Anforderungen an den Reinheitsgrad wird das Metall anschließend noch im Hochvakuum destilliert. Zu der als Vorreinigung dienenden Destillation im H2-Strom pulverisiert man das Te im Achatmörser und füllt es in ein großes Quarzschiffchen, das in den vorderen Teil eines Quarzrohres eingeschoben wird. Unter mäßig raschem Durchleiten von reinem, trockenem H2 erhitzt man das Schiffchen allmählich auf Rotglut. Dabei schmilzt das Te und gibt mit steigender Temperatur einen grünlichgelben Dampf ab, der vom H2 mitgeführt und im kälteren Teil des Rohres zu kleinen Metallkügelchen kondensiert wird. Man unterbricht die Destillation, nachdem etwa 9/io des eingesetzten Te verdampft sind. Im Rückstand befinden sich alle schwerer flüchtigen Metalle. Nach dem Erkalten im H2-Strom kann das destillierte Te leicht von der Rohrwand abgelöst und mit einer Pt-Pinzette herausgenommen werden. Das vorgereinigte Produkt löst man in konzentrierter Salzsäure unter Zusatz von etwas Salpetersäure, zerstört überschüssige Salpetersäure durch längeres Erhitzen und verdünnt mit so viel H2O, daß gerade noch keine Hydrolyse (TeO2-Abscheidung) eintritt. Die Lösung wird von eventuellen Verunreinigungen abfiltriert und danach mit frisch destillierter Hydrazoniumhydroxid-Lösung reduziert. Man wäscht das ausgeschiedene Te mit Wasser, dann mit Alkohol und trocknet im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4. Das so gewonnene, feinverteilte Metall wird nun in 40proz. Salpetersäure (D 1,25) bei 70 °C gelöst. Höhere Temperatur ist zu vermeiden, da sonst beträchtliche Mengen von schwerlöslichem TeO2 ausfallen. Beim Einengen der Lösung scheidet sich das basische Nitrat Te2O3(OH)NO3 in gut ausgebildeten, großen Kristallen ab. Man kristallisiert das Salz nochmals aus Salpetersäure der gleichen Konzentration um und verglüht es nach dem Trocknen im Porzellantiegel mit einem elektrischen Ofen zu TeO2. Das Dioxid wird in 24proz. Salzsäure (D 1,12) gelöst, mit Hydrazoniumhydroxid-Lösung zu Te reduziert und letzteres wie oben gewaschen und getrocknet. Da das Metallpulver durch den Luft-O2 stets wieder teilweise zu TeO2 oxidiert wird, schmilzt man es zum Schluß in einem Quarzschiffchen im reinen H2-Strom und hält es so lange flüssig, bis alles TeO2 reduziert und die Oberfläche vollkommen blank ist. Bei extremen Reinheitsanforderungen kann anschließend noch in einem einseitig geschlossenen Quarzrohr aus einem Quarzschiffchen heraus im Hochvakuum bei möglichst niedriger Temperatur destilliert werden. Die Reinheit des erhaltenen Produktes wird am zuverlässigsten durch spektralanalytische Untersuchung festgestellt. Ein Verfahren zur Herstellung von Te-Einkristallen durch Schmelzen des reinen Metalls in engen Röhrchen und sehr langsames Erstarrenlassen geben Schmid und Wassermann an. Literatur O. Hönigschmid, R. Sachtleben u. K. Wintersberger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 212, 242 (1933). O. Hönigschmid u. H. Baudrexler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 223, 91 (1935).

A. Stähler u. B. Tesch, Z. Anorg. Allgem. Chemie 98, 1 (1916). E. Schmid u. G. Wassermann, Z. Phys. 46, 653 (1928).

Kolloide Tellurlösung

Beständige Te-Sole werden durch Reduktion von Tellursäure mit Hydrazoniumhydroxid erhalten.

Schwefel Selen, Tellur

429

Man löst 2-3 g sehr reine H6TeO6 (s. S. 438 f.) in 1 1 reinstem Wasser (vgl. Abschn. II, 1, „Wasserstoff, Deuterium, Wasser") und erwärmt die Lösung auf dem Wasserbad auf 40-50 °C. Höhere Temperatur kann bei der anschließenden Reduktion unter Umständen eine Gelbildung verursachen. Die angewärmte Lösung wird tropfenweise mit einer stark verdünnten, wäßrigen N2H4-Lösung (1:2000) versetzt, bis die Farbe des entstehenden Hydrosols sich nicht mehr ändert. Ein Überschuß des Reduktionsmittels ist zu vermeiden, da das Sol dann sehr unbeständig wird und rasch koaguliert. Man füllt die Flüssigkeit in einen bereitgestellten Dialysator bzw. Pergamentpapiersack und dialysiert unter häufiger Erneuerung des Außenwassers bis zur völligen Reinigung. Literatur A. Gutbier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 32, 51 (1902); Kolloid-Z. 4, 180 (1909). Tellurwasserstoff

H2Te

Da H2Te ein giftiges, unangenehm riechendes Gas ist, das in größeren Mengen eingeatmet die Bronchien stark reizt und schädigend auf das Nervensystem einwirkt, ist die Darstellung nur unter einem gut ziehenden Abzug und in einer sorgfältig abgedichteten Apparatur vorzunehmen. I. Kathodische Reduktion von Te Das elektrolytische Darstellungsverfahren für H2Te ist wegen der besseren Ausbeute im allgemeinen der Methode der Säurezersetzung von Telluriden (siehe unter II) vorzuziehen. TeH2

jSmrj\ Abb. 189 Darstellung von Tellurwasserstoff

j

30 mm

Holzkasten

Gips

C rGlasröhre Kupfersfab

Man verwendet den Apparat nach Abb. 189. Das eigentliche, aus Glas bestehende Elektrolysiergefäß steckt in einer Wanne aus Zn-Blech, die von einem WärmeIsolationsmantel und einem äußeren Holzkasten umgeben ist. Von unten wird durch das Ansatzrohr C die Kathode eingeführt. Dieselbe stellt man sich aus einem einseitig zugeschmolzenen, dünnwandigen Glasrohr folgendermaßen her: Man schmilzt in dem Röhrchen einige Gramm reines Te und steckt, ehe die Masse wieder erstarrt, einen Cu-Draht hinein. Nach dem Erkalten wird der über dem Te befindliche Raum mit Gips ausgegossen. Dann sprengt man die Spitze so weit, wie das Te reicht, ab, indem man sie nach dem Anritzen etwas erwärmt und anschließend

430

F. Feher

in Wasser eintaucht. Die Anode A besteht aus einem Pt-Blech. Man füllt das Glasgefäß bis etwa an den oberen Rand der Anode mit 50proz. Schwefelsäure und kühlt es außen in CO 2 -Kältemischung ein. Zum Versuch wird der Apparat in ein abgedunkeltes Zimmer gestellt, da sich nach den Angaben von Hempel und Weber der entwickelte H 2 Te im Licht schneller zersetzt. Man elektrolysiert mit 4,5 A bei 75-110 V und reguliert den Druck so ein, daß die Säure an der Kathode nur in dünner Schicht über dem Te steht. Die Elektrolyttemperatur soll durch Ausgleich von äußerer Kühlung und zugeführter Stromwärme auf 0 °C gehalten werden. Das abziehende Gasgemisch, das neben H2 bis zu 45 °/o H2Te enthält, wird zur Trocknung durch je 1 U-Rohr mit CaCl 2 und P 4 O 10 -Glaswolle geleitet (keine Gummiverbindungen!) und schließlich in einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle kondensiert. Diese ist wie üblich durch ein Trockenrohr gegen Luftfeuchtigkeit geschützt. Das nach dem Wiederverdampfen erhaltene Gas ist für die meisten Zwecke genügend rein. Bei sehr hohen Anforderungen an den Reinheitsgrad saugt man die eingeschlossenen Reste von inertem Gas durch wiederholtes Verflüssigen und Erstarrenlassen im Vakuum ab und schließt eine fraktionierte Destillation bzw. Sublimation im Hochvakuum an, wobei ein erheblicher Vor- und Nachlauf abgetrennt werden. H2Te wird zweckmäßig im Dunkeln entweder kondensiert bei tiefer Temperatur oder gasförmig in abgeschmolzenen Glaskolben aufbewahrt. Quecksilber darf nicht als Absperrflüssigkeit verwendet werden, da es auch von sorgfältig getrocknetem H2Te angegriffen wird. II. Al2Te3 + 6 HC1 -> 3 H2Te 436,76 218,77 388,85

2 A1C13 266,68

Das als Ausgangsmaterial dienende Al 2 Te 3 stellt man aus den Elementen nach Moser und Ertl her (vgl. Abschn. II, 14, „Aluminium").

zur Trocken- und Kondensationsanlage

Abb. 190 Darstellung von Tellurwasserstoff

Die Säurezersetzung führt man in dem Apparat nach Abb. 190 durch, der ein Eintragen des Tellurids in die Säure im inerten Gasstrom ermöglicht. Alle Teile sind vor dem Zusammensetzen sorgfältig zu trocknen, da H2Te durch Feuchtigkeit unter Te-Abscheidung zersetzt wird. Man beschickt den Entwicklungskolben E (100 ml) mit 4n Salzsäure, die vorher ausgekocht und im N2-Strom abgekühlt worden ist. Während des ganzen Versuches wird durch den seitlichen Stutzen U sowie den hohlen Stempel S, dessen konisch erweitertes Ende in den Hals H des Aufsatzes A eingeschliffen ist, trockener, reiner N2 eingeleitet. Wenn die Luft aus der Apparatur verdrängt ist, füllt man bei T das grobgepulverte Al2Te3 rasch ein. Es wird dann nach und nach durch leichtes Klopfen oder Neigen des Apparates zunächst in den Aufsatz A befördert und von dort durch geringe Abwärtsbewegung des Stempels

Schwefel, Selen, Tellur

431

in kleinen Anteilen in die Säure eingetragen. Zum Schluß erwärmt man den Kolben E zur Vervollständigung der Gasentwicklung kurze Zeit auf mäßige Temperatur. Der H2Te durchstreicht einen mit E verblasenen, kleinen Wasserkühler, danach 2 Trockenrohre mit CaCl2 und P4O10-Glaswolle und wird in einer mit flüssiger Luft gekühlten Falle, die durch ein Trockenrohr gegen Feuchtigkeit geschützt ist, ausgefroren. Das Produkt ist bei Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien im allgemeinen genügend rein; es kann nach dem unter I. angegebenen Verfahren noch weiter fraktioniert werden. Eigenschaften: Formelgewicht 129,62. Farbloses Gas von unangenehmem, an AsH3 erinnerndem Geruch; giftig. Zersetzt sich schon mit Spuren von Luft oder Feuchtigkeit, ebenso an Kork und Gummi, unter Te-Abscheidung. Bei der Darstellung sind daher möglichst Schliffverbindungen zu verwenden. Flüssiger H2Te wird durch Licht augenblicklich unter Verfärbung zersetzt; ob Licht auch beschleunigend auf den Zerfall des Gases einwirkt, scheint nach den widersprechenden Literaturangaben noch nicht festzustehen. Nach Moser soll reiner, trockener H2Te selbst im UV-Licht beständig sein. F. -49 °C, Kp. -2 °C. H2Te beginnt schon wenig oberhalb Zimmertemperatur in die Elemente zu zerfallen. Dfl. (-12 °C) 2,68; Litergewicht 6,234 g. In Wasser löslich unter rascher Zersetzung; die gesättigte Lösung ist etwa 0,1 n. Literatur I.: W. Hempelu. M. G. Weber, Z. Anorg. Allgem. Chemie 77, 48 (1912). S. a. A. Klemenc, Die Behandlung und Reindarstellung von Gasen, Springer, Wien 1948, S. 225. Natriumtellurid, Kaliumtellurid 2 Na + Te -> Na2Te 45,98 127,60 173,58

L. M. Dennis u. R. P. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 36, 882 (1914). n.: L. Moser u. K. Ertl, Z. Anorg. Allgem. Chemie 118 269 (1921)

Na2Te, K T e

2 K + Te -> K2Te 78,20 127,60 208,80

Die Synthese wird in flüssigem NH 3 unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Apparatur und Arbeitsweise siehe bei K2S, S. 373. Die Angaben von dort können in allen Einzelheiten übertragen werden; die danach hergestellten Verbindungen Na2Te und K2Te sind analysenrein. Eigenschaften: Na2Te: Weißes Kristallpulver; sehr hygroskopisch; zersetzt sich an Luft sofort unter Dunkelfärbung. Kristallisiert im C 1-Typ. F. 953 °C. D 2,90. Löslich in Wasser; die Lösung scheidet bei Luftzutritt schnell schwarzes, pulverförmiges Te ab. K2Te: Schwach gelblich gefärbte, kristalline Substanz; hygroskopisch; zersetzt sich bei Luftzutritt augenblicklich unter Te-Abscheidung. Kristallisiert im C 1-Typ. D 2,52. Löslich in Wasser; die Lösung scheidet an der Luft Te ab. Literatur W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). Natriumditellurid

Na_Te,

Na2Te + Te -> Na2Te2 173,58 127,60 301,18 In ein einseitig geschlossenes, schwerschmelzbares Glasrohr füllt man unter einem kräftigen Strom von reinem N2 etwa 2,5 g Na2Te und die zur Umsetzung genau erforderliche Menge Te ein. Das Rohr wird mit einer Hochvakuumpumpe evakuiert,

432

F. Feher

unter Vakuum abgeschmolzen und dann im elektrischen Ofen einige Zeit auf 500 °C erhitzt, bis ein homogener Schmelzfluß entstanden ist (etwa 45 min). Nach dem Abkühlen erhält man eine grauschwarze, sehr harte Masse der Zusammensetzung Na2Te2. Eigenschaften:

Grauschwarze, metallisch glänzende, mikrokristalline Substanz; zersetzlich bei Gegenwart von Luft und Feuchtigkeit. Literatur W. Klemm, H. Sodomann u. P. Langmesser, Z. Anorg. Allgem. Chemie 241, 281 (1939). Tellurtetrachlorid

W. Klemm u. H. Sodomann, Z. Anorg. Allgem. Chemie 225, 273 (1935).

TeCI4

Te + 2 Cl2 - • TeCl 4 127,60 141,83

269,41

Die Synthese wird in der Apparatur nach Abb. 191 durchgeführt, die aus Jenaer Glas besteht und wegen der stark hygroskopischen Eigenschaften des TeCl4 vollkommen Verblasen ist. Die Zahl der Abschmelzampullen Alt A2 usw. kann entsprechend der gewünschten Zahl von Einzelproben variiert werden. Man trocknet die Apparatur vor Versuchsbeginn 12 h im Trockenschrank und füllt dann in den noch warmen Kolben K bei H 50 g reines Te (Pulver oder grobzerstoßene Stangen) ein. Danach wird H verschlossen, c zugeklemmt und die ganze Apparatur unter Evakuieren über d mit fächelnder Flamme von der letzten anhaftenden Wasserhaut befreit.

Abb. 191 Darstellung von Tellurtetrachlorid

Nach dem Erkalten wird von der Vakuumleitung abgetrennt und von c aus mit trockenem, O2-freiem N2 durchgespült. Wenn alle Luft verdrängt ist, leitet man einen langsamen Strom von trockenem, O2-freiem Cl2 (s. S. 288) ein und erwärmt gleichzeitig K mit einer Bunsenflamme vorsichtig, um die Reaktion in Gang zu bringen. Sobald sie angelaufen ist, kann die Heizung entfernt werden. Der Kolbeninhalt verflüssigt sich nach einiger Zeit und färbt sich dabei zuerst schwarz, dann durchsichtig dunkelrot und schließlich bernsteingelb. Gegen Ende der Reaktion wird K wieder schwach erwärmt. Nachdem das Produkt rein gelb geworden ist,

Schwefel, Selen, Tellur

433

leitet man einige Zeit unter gelindem Erhitzen ein trockenes Cl2-HCl-Gemisch ein, um etwa gebildetes Oxidchlorid zu zersetzen. Zum Schluß wird mit fächelnder Flamme im langsamen Cl2-Strom in die Ampullen hineindestilliert und abgeschmolzen. Ausbeute 95 g reines TeCl4. Eigenschaften: Weiße, feinkristalline Substanz; sehr hygroskopisch; zerfließt an feuchter Luft unter teilweiser hydrolytischer Zersetzung. F. 224 °C, Kp. 390 °C; die Schmelze ist gelb gefärbt, der Dampf orangerot. D 3,01. Hydrolysiert mit Wasser zu HC1 und TeO2. Löslich in abs. Alkohol und Toluol. Literatur J.F. Suttle u. C.R.F.Smith in: L.F. Audrieth, Inorg. Syntheses, Vol. III, S. 140; New YorkLondon 1950. J. F. Suttle u. R. P. Geckler, J. Chem. Educ. 23, 135 (1946).

O. Hönigschmid u. H. Baudrexler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 223, 91 (1935). A. Stähler u. B. Tesch, Z. Anorg. Allgem. Chemie 98, 1 (1916).

Hexachlorotellurate(IV)

Man stellt die benötigte salzsaure TeCl4-Lösung zweckmäßig durch Behandeln von Te-Pulver mit Königswasser, Eindampfen dieser Lösung zur Trockene und Aufnehmen des Rückstandes mit der dazu gerade notwendigen Menge konzentrierter Salzsäure dar. (NH 4 ) 2 TeCI 6

TeCl 4 + 2 KC1 -> K2TeCl6 269,41 106,98 376,40 Zu der salzsauren TeCl 4 -Lösung setzt man so viel einer konzentrierten wäßrigen NH4C1-Lösung zu, daß nach dem Vermischen noch keine Fällung von NH4C1 auftritt. Bei längerem Stehen an der Luft fällt das gelbe Komplexsalz in schönen, relativ großen Oktaedern aus. Die Ausfällung kann durch Einleiten von HC1 und Kühlung beschleunigt und vervollständigt werden. Das Salz ist wesentlich weniger feuchtigkeitsempfindlich als die analoge Selenverbindung und kann daher nach dem Absaugen und Abpressen zwischen Filtrierpapier auch an der Luft getrocknet und im Exsikkator aufbewahrt werden. K 2 TeCI 6

TeCl4 + 2 KC1 -> K2TeCl6 269,41 149,11 418,52 Die TeCl4-Lösung wird mit so viel konzentrierter wäßriger KCl-Lösung vermischt, daß auf 1 mol TeCl4 höchstens 1 mol KC1 entfällt; eine Abscheidung von KC1 darf nicht eintreten. Die Ausfällung des Komplexsalzes entspricht der des (NH4)2TeCl6. Da das K-Salz gegen Luftfeuchtigkeit bedeutend empfindlicher ist als das NH4-Salzr trocknet man es zweckmäßig in der bei der Darstellung der Hexachlorotitansalze beschriebenen Apparatur (vgl. Absch. II, 22, „Titan"). Die Rb- und Cs-Chlorokomplexsalze stellt man in entsprechender Weise dar. Bezüglich der Darstellung von Tl2TeCl6 vgl. G. Engel. 28 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

434

F. Feher

Eigenschaften von (NH4)2TeCl6 und K2TeCl6: Gelbe, oktaedrische Kristalle von etwa 0,1 mm Durchm., die sich an der Luft, insbesondere im salzsäurefeuchten Zustand, unter Entfärbung und HCl-Abgabe allmählich zersetzen. Das NH4-Salz ist dabei wesentlich beständiger als das K-Salz. In Wasser sind beide sehr leicht unter Hydrolyse zu telluriger Säure und Salzsäure löslich. In nicht zu verdünnter Salzsäure lösen sie sich unzersetzt, und zwar das K-Salz leichter als das NH4-Salz. Das letztere kann aus Salzsäure umkristallisiert werden. Kristallstruktur: (NH4)2TeCl6: K2PtCl6-Typ; K2TeCl6: Optisch zweiachsig-negative Kristalle; monoklin pseudokubisches Gitter; Abweichung vom K2PtCl6-Typ gering. Literatur W. Muthmann u. J. Schäfer, Ber. 26, 1004 (1893). H. L. Wheeler, Z. Anorg. Allgem. Chemie 3, 434(1893). Tellurtetrabromid

A. Gutbier, F. Flury u. H. Micheler, J. Prakt. Chem. [2] 83, 153 (1911). G. Engel, Z. Kristallogr. 90, 357 (1935).

TeBr4

Te + 2 Br2 -> TeBr 4 127,60 319,62 447,22

In das längliche Reaktionsgefäß A der Apparatur nach Abb. 192 füllt man durch den Ansatz a 5g reines Te ein. a ist mit einer N2-Reinigungsanlage verbunden, die entweder reinen, trockenen N2 oder mit Bromdampf beladenen N2 liefert, indem der Gasstrom wahlweise durch eine mit trockenem Br2 beschickte Waschflasche und ein

Abb. 192 Darstellung von Tellurtetrabromid

anschließendes U-Rohr mit P4O10-Glaswolle geleitet werden kann. Zunächst wird der Apparat mit reinem N2 durchgespült. Dann kühlt man A mit Eiswasser und leitet das N2-Br2-Gemisch ein. Ein Teil des Br2 kondensiert sich auf dem Te und tritt mit demselben in ruhige Reaktion, während der Rest in dem mit Eis-Kochsalz gekühlten, leeren U-Rohr D zurückgehalten wird. Die Differenz aus dem Gewichtsverlust der Br2-Waschflasche und dem Gewicht des Kondensates in D gibt die in A verbliebene Brommenge an. Ist diese etwa doppelt so groß, wie zur quantitativen Umsetzung in TeBr4 erforderlich ist, so unterbricht man den Gasstrom, schließt

Schwefel, Selen, Tellur

435

Hahn C und läßt das breiartige Reaktionsprodukt bei gewöhnlicher Temperatur mehrere Stunden stehen (am besten über Nacht), um die Umsetzung zu vervollständigen. Anschließend wird C wieder geöffnet und das überschüssige Brom im N2-Strom unter gleichzeitigem Erwärmen von A auf 50 °C abgeblasen. Zur Reinigung sublimiert man das Produkt im Vakuum. Hierzu wird das Gaseinleitungsrohr a bei d abgeschmolzen, der ganze Apparat horizontal geneigt und der Schliff E über ein P4O10-Trockenrohr mit der Wasserstrahlpumpe verbunden. Unter Evakuieren erwärmt man A mit einem elektrischen Ofen bis auf Sublimationstemperatur (etwa 350 °C). Ein eventuell bei 200 °C in B abgeschiedenes, schwarzes Kondensat wird durch Erhitzen mit einem Brenner verflüchtigt. Das anschließend niedergeschlagene, gelbe bis orangerote Pulver ist recht reines TeBr4, das in besonderen Fällen durch eine analoge Sublimation im Hochvakuum noch weiter gereinigt werden kann. Das Produkt wird wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften unmittelbar in der Kondensationsvorlage eingeschmolzen oder rasch in ein gut schließendes Gefäß übergeführt. Eigenschaften: Gelbe bis orangefarbige, kristalline Substanz; hygroskopisch. Beim Erhitzen findet teilweise Zersetzung unter Br2-Abgabe statt, weshalb TeBr4 bei Normaldruck nicht unzersetzt geschmolzen oder destilliert werden kann. D (15 °C) 4,31. Zersetzt sich mit Wasser hydrolytisch; löslich in Bromwasserstoff säure, Äther und Eisessig. Literatur O.Hönigschmid, R. Sachtleben u. K. Winters* berger, Z. Anorg. Allgem. Chemie 212, 242 (1933).

Tellurtetrajodid

B. Brauner, Monatsh. Chem. 10, 411 (1889).

TeJ4

Te(OH)6 + 6 HJ -> TeJ 4 + J2 + 6 H2O 229,64

767,50

635,22 253,81 108,09

Man vermischt bei Zimmertemperatur eine stark konzentrierte H6TeO6-Lösung (s. S. 438 f.) mit etwas mehr als der äquivalenten Menge rauchender Jodwasserstoffsäure (D2,00). Es fällt augenblicklich ein schwerer, grauer Niederschlag von TeJ 4 aus, der auf einer Glasfritte abgenutscht und durch Abpressen auf Ton von anhaftender Jodwasserstoffsäure befreit wird. Durch Einengen der Mutterlauge bei normaler Temperatur kann eine beträchtliche zusätzliche Menge gewonnen werden. Nach dem Trocknen wäscht man die Kristalle zur Entfernung von eingeschlossenem Jod mehrmals mit reinem CC14 und pulverisiert schließlich unter CC14 so lange, bis die ständig erneuerte Waschflüssigkeit nicht mehr gefärbt wird. Das Produkt ist danach analysenrein. Eigenschaften: Eisengraue, kristalline Substanz; beständig auch an feuchter Luft. Zersetzt sich beim Erhitzen unter J 2 -Abgabe. F. (im geschlossenen Rohr) 280 °C. D (15 °C) 5,05. TeJ4 hydrolysiert mit Wasser in der Kälte langsam, in der Wärme rasch zu TeO2 und HJ. Löslich in Jodwasserstoffsäure unter Bildung von H[TeJ5]; etwas löslich in Aceton. Literatur A. Gutbier u. F. Flury, Z. Anorg. Allgem. Chemie 32, 108 (1902).

S. a. M. Damiens, Ann. Chim. [9] 19, 44 (1923).

436

F. Feher

Tellurdioxid TeO2 I. 2 Te + 9 HNO 3 -> Te 2 O 3 (OH)NO 3 + 8 NO 2 + 4 H 2 O 255,20 567,12 382,21 368,04 72,06 Te 2 O 3 (OH)NO 3 -> 2 TeO 2 + HNO 3 382,21 319,20 63,01 In einem 1 /-Becherglas gibt man zu einer Suspension von 20 g pulverförmigem Te (handelsübliche Qualität) in 200 ml dest. H 2 O langsam 95 ml konzentrierte Salpetersäure (D 1,42). Unter gelegentlichem Umschütteln wird etwa 10 min stehengelassen. Die eventuell nach dieser Zeit noch ungelösten Verunreinigungen (Selenide, Telluride usw.) saugt man rasch ab und versetzt das Filtrat mit weiteren 65 ml konzentrierter Salpetersäure. Die Lösung wird gekocht, bis alle Stickoxide entfernt sind. Enthält das eingesetzte Te etwas Sb oder Bi, so scheiden sich die basischen Nitrate dieser Elemente ab, die gegebenenfalls durch eine Glasfrittennutsche abfiltriert werden. Die klare Lösung dampft man in einem 600 m/-Becherglas auf dem Wasserbad bis auf 100 ml ein, läßt abkühlen und saugt von dem auskristallisierten Te 2 O 3 (OH)NO 3 ab. Das Salz wird mit Wasser gewaschen und auf Ton an der Luft getrocknet. Zur Überführung in TeO 2 erhitzt man es in einer Porzellankasserolle, die durch ein lose übergestülptes Becherglas vor Staub geschützt ist (Reduktion zu Te!), 2 h lang auf 400-430 °C (Sandbad oder elektrische Heizplatte). Das gebildete TeO 2 ist rein weiß und analysenrein. Bei stark verunreinigtem Ausgangsmaterial kann das Te 2 O 3 (OH)NO 3 vor dem Glühen noch aus 40proz. Salpetersäure (D 1,25) umkristallisiert werden. Das reine Produkt füllt man nach dem Abkühlen sofort in ein gut verschließbares, sauberes Gefäß ein, um eine Verfärbung durch die reduzierende Wirkung organischer Substanzen aus der Atmosphäre zu vermeiden. Ausbeute bei guter Qualität des handelsüblichen Te etwa 21g, entsprechend 84 °/o. II. H 6 TeO 6 -> TeO 2 + V2 O 2 + 3 H 2 O 229,64 159,60 16,00 54,05 Man erwärmt reine H 6 TeO 6 (Darstellung s. S.438f.) in einem Porzellantiegel oder schwerschmelzbaren Glasgefäß zunächst langsam auf 150-200 °C, bis die Hauptmenge des Wassers abgegeben ist, und glüht anschließend einige Zeit bei etwa 600 °C. Der Tiegelinhalt sieht bei quantitativer Umwandlung in TeO 2 nach dem Abkühlen rein weiß aus. Ist er gelblich gefärbt, so enthält das Produkt noch TeO 3 und muß weiter erhitzt werden. Der Reinheitsgrad des TeO 2 wird durch die Qualität der eingesetzten H 0 TeO 6 bestimmt. Eigenschaften:

Weiße, kristalline Substanz; nicht hygroskopisch; verfärbt sich bei Anwesenheit organischer Stoffe infolge teilweiser Reduktion. F. 733 °C; die Schmelze ist dunkelgelb gefärbt. D 6,02. Sehr wenig löslich in Wasser (etwa 1 : 150 000); löslich in konzentrierten starken Säuren und Laugen unter Salzbildung. Kristallisiert im C 4-Typ. Literatur L: H. Marshall, Inorg. Synth. 3, 143 (1950). Vgl. auch P. L. Baynton, Nature 176, 691 (1955).

II.: L. Staudenmaier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 10, 189 (1895). W. Marckwald, Ber. 40, 4730 (1907).

Schwefel, Selen, Tellur Tellurige Säure

437

H TeO,

K2TeO3 + 2 HNO 3 -> H2TeO3 + 2 KNO3 253,80

126,03

177,61

202,21

Die zur Darstellung benötigte K2TeO3-Lösung bereitet man durch Auflösen von reinem Te (s. S. 428) in verd. HNO3, Eindampfen zur Trockne und Lösen des Rückstandes in lOproz. KOH. Die erhaltene Lösung wird mit 1 Tropfen Phenolphthalein angefärbt und bei 0 °C aus einer Bürette tropfenweise mit verd. HNO 3 bis zur Entfärbung versetzt. Es fällt ein weißer, zunächst flockiger, dann feinpulvrig werdender Niederschlag von H2TeO3 aus. Man filtriert ab und wäscht mit Eiswasser gründlich aus, bis das Filtrat frei von NO3~- und K+-Ionen ist. Das Produkt wird unter dest. H2O aufbewahrt, da es in trockenem Zustand leicht H2O abspaltet unter Bildung wasserärmerer TeO 2 -Hydrate. Eigenschaften: Weiße, amorphe Substanz von etwas wechselnder Zusammensetzung, deren H2O-Gehalt häufig unterhalb der Formel H2TeO3 liegt; verliert in trockenem Zustand Wasser, kann aber unter H2O mehrere Tage unverändert aufbewahrt werden. Beim Erwärmen findet wenig oberhalb Zimmertemperatur weitgehende Wasserabspaltung und Umwandlung zu TeO2 statt. Sehr wenig löslich in Wasser (bei 18 °C etwa 0,3-10~5 mol/i). Literatur J. Kasarnowsky, Z. Physik. Chem. 109, 287 (1924). Natriumtellurit

E. B. R. Prideaux u. J. O. N. Millott, J. Chem. Soc. (London) 1929, 2703.

Na,TeO:,

TeO2 + Na 2 CO 3 -> Na 2 TeO 3 + CO2 159,60

105,98

221,58

44,00

Man schmilzt in einem Pt-Tiegel äquivalente Mengen von reinem TeO2 (s. S. 436) und Na 2 CO 3 (p. a.) zusammen. Um eine Oxidation zu Tellurat zu vermeiden, muß das Erhitzen in CO2-Atmosphäre vorgenommen werden. Sobald die Gasentwicklung beendet und ein klarer Schmelzfluß entstanden ist, läßt man unter CO2 abkühlen. Die gebildete weiße, kristalline Masse ist Na2TeO3. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; geht beim Erhitzen an der Luft in Na,TeO 4 über. Sehr leicht löslich in Wasser; die Lösung wird durch CO2 aus der Atmosphäre unter TeO2Abscheidung zersetzt. Literatur V. Lenher u. E. Wolesensky, J. Amer. Chem. Soc. 35, 718 (1913). Tellurtrioxid

TeO3

H6TeO6 -> TeO3 + 3 H2O 229,64 175,60 54,05 I. a-TeO3 In einem Porzellantiegel erhitzt man reine H6TeO6 (s. unten) langsam unter gelegentlichem Umrühren auf 300-320 °C. Nachdem alles H2O abgegeben ist, wird abgekühlt und der Tiegelinhalt zur Entfernung von gebildetem TeO2 mehrmals in

438

F. Feher

der Kälte mit konzentrierter Salzsäure digeriert. Das reine TeO3 wäscht man mit Wasser gründlich aus und trocknet bei 100 °C. Ausbeute etwa 30 °/o. Eigenschaften:

Kräftig gelb gefärbtes Pulver, das im Gegensatz zu /?-TeO3 kein Röntgendiagramm liefert. Beim Erhitzen wird a-TeO3 bei etwa 200 °C braun und geht oberhalb 400 °C in TeO2 und O2 über. D (15 °C) 5,075. Nahezu unlöslich in kaltem Wasser, jedoch merklich löslich bei längerer Einwirkung von heißem H2O unter Bildung von H6TeO6. Löslich in starken Laugen unter Telluratbildung. II. /?-TeO3 Man erhitzt reine H6TeO6 mit einigen Tropfen konz. H2SO4 in einem zugeschmolzenen Rohr 12-15 h lang auf etwa 320 °C. Das Reaktionsprodukt wird anschließend zur Entfernung von a-TeO3 mit konzentrierter Kalilauge gekocht und die Lösung durch eine Glasfrittennutsche abgesaugt. Das zurückbleibende ß-TeO3 wäscht man mit Wasser gründlich aus und trocknet bei 100 °C. Ausbeute etwa 40 °/o. Eigenschaften:

Graue, mikrokristalline Substanz, die im allgemeinen wesentlich reaktionsträger als a-TeO3 ist. Zerfällt beim Erhitzen oberhalb 400 °C in TeO2 und O2. D 6,21. Unlöslich in Wasser; auch Säuren und konzentrierte Laugen greifen selbst in der Wärme nicht unter Salzbildung an. Literatur E. Montignie, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 111 (1943); 253, 90 (1945); Bull. Soc. Chim. France, Mem. 1947, 564.

Tellursäure

H6Te06

I. 5 Te + 6 HC1O3 + 12 H2O -> 5 H6TeO6 + 3 Cl2 638,00

506,76

216,18

1148,22

212,72

Als Ausgangsmaterialien dienen reines, feinstgepulvertes Te und eine wäßrige HClO3-Lösung. Die für die Oxidation von 0,1 mol = 12,75 g Te benötigte Säuremenge bereitet man durch Zugabe einer lauwarmen Mischung von 40 ml H2O und 7,2ml konz. H2SO4 zu einer Lösung von 24g Ba(ClO3)2-H2O in 100m/ H2O. Nach etwa 5 h wird vom ausgeschiedenen BaSO4 durch ein Filter abdekantiert und der Rückstand eventuell einmal mit H2O ausgezogen. Zur Oxidation füllt man die angegebene Te-Menge in einen 500 mi-Rundkolben, durchfeuchtet mit 5 ml 50proz. HNOg und gibt unter dem Abzug etwa ein Viertel der HClO3-Lösung zu. Bei kräftigem Umschwenken gerät der Kolbeninhalt bald ins Sieden, und die Umsetzung verläuft in der Hitze unter starker Cl2-Entwicklung direkt zu H6TeO6. Auf keinen Fall darf die Reaktion durch vorübergehende Kühlung gebremst werden. Sollten in der Flüssigkeit weiße Flocken (H2TeO3 bzw. TeO2) auftreten, so muß der Kolbeninhalt auf dem Babotrichter dauernd zum Sieden erhitzt werden. Sobald die Cl2Entwicklung nachgelassen hat, gibt man den Rest der HClO3-Lösung in mehreren großen Anteilen zu und hält dabei unter ständigem Umschwenken weiter im Sieden. Nach 30 min soll die Umsetzung beendet und alles Te gelöst sein. Die klare Flüssigkeit wird nun in einer Porzellanschale zunächst auf freier Flamme, zum Schluß auf dem Wasserbad eingeengt, bis sich Kristalle abzuscheiden beginnen

Schwefel Selen, Tellur

439

(etwa Vs des ursprünglichen Volumens). Man stellt dann die Schale auf Eis und rührt die Säure als feines, rein weißes Kristallmehl aus. Der durch eine Glasfrittennutsche abgesaugte Niederschlag wird zur Entfernung von anhaftenden Spuren HC1 noch einmal in heißem dest. H2O gelöst, die Lösung mit einigen Tropfen verd. AgNO3-Lösung versetzt und nach dem Abfiltrieren des AgCl erneut bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. Beim langsamen Abkühlen scheidet sich die Säure in schönen, wasserklaren, bis zu 2 cm langen Kristallen aus. Man saugt durch eine Glasfritte ab, wäscht mit Wasser von 0 °C, danach mit Alkohol und Äther aus und trocknet im Vakuumexsikkator über P4O10. Aus der Mutterlauge kann durch Versetzen mit dem gleichen Volumen Alkohol noch eine feinkristalline, in kaltem H2O etwas leichter lösliche Fraktion gewonnen werden. Gesamtausbeute 90-95 °/o. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. Oxidation von TeO2 mit KMnO4 in salpetersaurer Lösung: 5 TeO2 + 2 KMnO4 + 6 HNO3 + 12 H2O -> 5 H6TeO6 + 2 KNO3 + 2 Mn(NO3)2. Das Verfahren ist etwas umständlicher als I, da es u. U. zunächst die gesonderte Herstellung von TeO2 erfordert und die Säure zur quantitativen Entfernung der gleichzeitig gebildeten Salze mehrfach umkristallisiert werden muß. Ausbeute 75-85 °/o. Ausführliche Beschreibung der Arbeitsweise siehe in der angegebenen Literatur. III. Umsetzung von Te oder TeO2 mit 30proz. H2O2 in schwefelsaurer oder alkalischer Lösung und anschließende Fällung von H6TeO6 mit konz. Salpetersäure. IV. Oxidation von Te mit HNO 3 und CrO3. Das Reaktionsprodukt muß zur Entfernung des gebildeten Cr(NO3)3 mehrmals umkristallisiert werden. Eigenschaften: Formelgewicht 229,64. Farblose, luftbeständige Kristalle, die in einer monoklinen Modifikation und einer kubischen Modifikation auftreten können; die großen Kristalle sind gewöhnlich monoklin, während das mikrokristalline Pulver häufig aus einer Mischung beider Formen besteht. Beim Erhitzen geht H6TeO6 zwischen 100 und 220 °C in feste, wasserunlösliche Polymetatellursäure über, die oberhalb 220 °C in TeO3 und ab 400 °C in TeO2 und O2 zerfällt. Im geschlossenen Rohr schmilzt H6TeO6 bei etwa 136 °C unter Bildung einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Polymetatellursäure und etwas Orthosäure. D (monokl.) 3,071; D (kubisch) 3,17. Leicht löslich in Wasser; schwer löslich in konz. Salpetersäure. Literatur L: J. Meyer u. M. Holowatyj, Ber. 81, 119 (1948). J. Meyer u. W. Franke, Z. Anorg. Allgem. Chemie 193, 191 (1930). II.: F. C. Mathers, C. M. Rice, H. Broderick u. R. Forney, Inorg. Synth. 3, 145 (1950).

Natriumtellurat

III.: L. I. Gilbertson, J. Amer. Chem. Soc. 55, 1460(1933). A. Gutbier u. W. Wagenknecht, Z. Anorg. Allgem. Chemie 40, 260 (1904). IV.: L. Staudenmaier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 10, 189 (1895).

Na 2 H 4 Te0 6

H 6 TeO 6 + 2 N a O H -> Na 2 H 4 TeO 6 + 2 H 2 O 229,64 79,99 273,61 36,03 Eine mäßig konzentrierte H6TeO6-Lösung (s. oben) versetzt man in der Siedehitze mit der äquivalenten Menge konzentrierter Natronlauge und kocht kurze Zeit auf. Es fällt ein mikrokristalliner, körniger Niederschlag von Na2H4TeO6 aus. Nach dem

440

F. Feher

Erkalten der Lösung wird abgesaugt, mit Wasser von 0 °C gewaschen und im Exsikkator über CaCl2 getrocknet. Das erhaltene Salz ist analysenrein. Eigenschaften: Weiße, kristalline Substanz; luftbeständig. Zerfällt bei stärkerem Erhitzen in Na2TeO3. Sehr schwer löslich in Wasser. Literatur J . M e y e r u. M. Holowatyj, Ber. 81, 119 (1948). A. Gutbier, Z. Anorg. Allgem. Chemie 31, 340(1902). Natriumorthotellurat

A. Rosenheim u. G. Jander, Kolloid-Z. 22, 23 (1918).

Na 6 Te0 6

I. H6TeO6 + 6 NaOH -> Na 6 TeO 6 + 6 H2O 229,64 239,98 361,53 108,09 In einem Porzellantiegel schmilzt man NaOH und trägt in die Schmelze bei 290 bis 300 °C die zur Umsetzung erforderliche Menge H6TeO6 ein. Nach beendeter Reaktion wird der Tiegel langsam abgekühlt, dann zerschlagen und mit Alkohol Übergossen 4-5 h stehengelassen. Die gebildete Lösung filtriert man heiß ab und engt bei Zimmertemperatur langsam zur Kristallisation ein. Nach 2-3 Tagen scheiden sich 1-1,5 cm lange Kristalle von Na 6 TeO 6 -2 H2O aus. Das Produkt wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuumexsikkator über P4O10 getrocknet. Hierbei findet quantitative Abgabe des Kristallwassers und Umwandlung in das weiße, pulverförmige Na 6 TeO 6 statt. Das erhaltene Salz ist analysenrein. II. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Zusammenschmelzen von Na2O und Na2TeO4 bei 700 °C. Das Verfahren erfordert einen erheblichen apparativen Aufwand. Ausführliche Beschreibung der Apparaturen und der Versuchsführung siehe in der angegebenen Originalliteratur. Eigenschaften: Weißes, mikrokristallines Pulver; bildet an der Luft allmählich Na,H 4 TeO 6 -3 H2O. Leicht löslich in Wasser. Literatur L: J. Meyer u. M. Holowatyj, Ber. 81, 119 (1948). Natriumtelluropentathionat

II.: E. Zintl u. W. Morawietz, Z. Anorg. Allgem. Chemie 236, 372 (1938).

Na TeS ,O(i • 2 H O

TeO2 + 4Na 2 S 2 O 3 + 4CH 3 COOH-> Na2TeS4O6 + Na2S4O6 + 4CH 3 COONa + 2H 2 O 159,60

632,42

240,12

397,83

270,23

328,05

36,03

Unter denselben Bedingungen, wie sie bei der Darstellung von Na2SeS4O6-3 H2O (S. 426) beschrieben sind, werden 110g Na2S2O3 • 5 H2O in 60 ml H2O gelöst und dann innerhalb von 15 min zu einer Lösung von 18,8g TeO2 in 75 ml konz. HC1 und 75 ml Eisessig gegeben. Darauf setzt man 150 ml Äthylalkohol zu und rührt und kühlt noch 15 min. Reiben mit einem Glasstab beschleunigt die Kristallisation. Das Rohprodukt, das ungefähr 35 g Na2TeS4O6 • 2 H2O und 2-4 Mol-% Na2S4O6 enthält, wird abfiltriert, mit Äthylalkohol und mit Äther gewaschen und im Vakuum über H2SO4 getrocknet.

Schwefel, Selen, Tellur

441

Zur Umkristallisation löst man das Salz in 60 ml 0,2 n HC1 unterhalb von 45 °C und verfährt weiter wie bei der Darstellung von Na2SeS4O6 • 3 H2O. Ausbeute 20 g (45%). Eigenschaften: Kleine Plättchen oder flache Nadeln. Eine größere Menge von Kristallen erscheint gelb mit einem orange Farbton; einzelne Kristalle haben gelbes Aussehen mit einer grünen Tönung. Verdünnte wäßrige Lösungen erscheinen gelb, konzentrierte orangerot. Vollständig löslich in Wasser, aber weniger löslich als das entsprechende Selensalz. Wäßrige Lösungen zersetzen sich allmählich in Te und Tetrathionat, doch ist die Zerfallsgeschwindigkeit kleiner als beim entsprechenden Selensalz. Die Lösungen können durch Mineralsäuren stabilisiert werden, während Alkalien den Zerfall beschleunigen. Unlöslich in Äthanol, sehr schwer löslich in Methanol. Gibt leicht über H2SO4 im Vakuum sein Kristallwasser ab. Kann im reinen Zustand über H2SO4 mehrere Monate ohne Zersetzung aufbewahrt werden (eventuell scheidet sich Te aus). Literatur O. Foß, Inorg. Synth. 4, 88 (1953).

Stickstoff R. STEUDEL und P. W. SCHENK i1

Stickstoff

N2

In diesem Abschnitt werden mit wenigen Ausnahmen Stickstoffverbindungen mit natürlicher Isotopenzusammensetzung beschrieben. Die Ausnahmen sind: 15NH3, Na15NH2, Na15N3 und 15NC13. Bezüglich der Synthese weiterer 15N-haltiger Verbindungen sei auf die Literatur verwiesen (W. Spindel in „Inorganic Isotopic Syntheses", Herausg. R. H. Herber, New York 1962, S. 74). Deuterierte Verbindungen werden im Abschnitt „Wasserstoff, Deuterium, Wasser" behandelt. Die Darstellung von elementarem Stickstoff im Laboratorium wird nur dann in Frage kommen, wenn er für besondere Zwecke benötigt wird. Als inertes Gas benutzt man den in Stahlflaschen käuflichen Stickstoff, für den eine besondere Reinigung oft unterbleiben kann, wenn man sogenannten Reinstickstoff bezieht. Wo solcher nicht zur Verfügung steht oder wo dessen geringer Gehalt an O2, H2O und CO2 noch stört, reinigt man nach einer der unten beschriebenen Methoden. Besonders reines N2 kann man durch thermische Zersetzung von Alkalimetallaziden darstellen. Wo N2 als Schutzgas benutzt wird, ist zu beachten, daß gewisse stark reduzierende Systeme sowie Lösungen von bestimmten Übergangsmetallkomplexen N2 schon bei Raumtemperatur und Normaldruck absorbieren und entweder durch Reduktion zu N3~ bzw. NH 3 oder durch Koordination analog dem isosteren CO binden. Wo begründeter Verdacht auf solche Reaktionen besteht, kann als Schutzgas nur reinstes Argon eingesetzt werden. Literatur R. Murray u. D. C. Smith, Coordination Chem. Rev. 4, 359 (1968). W. Büttner, Z. Chem. 9, 219 (1969).

G. J. Leigh in W. L. Jolly, Prep. Inorg. Reactions, Vol. 7 (1971), S. 165. S. W. Schneller, J. Chem. Educ. 49, 786 (1972).

Stickstoff aus Natriumazid 2 N a N 3 -> 2 N a + 3 N 2 130,0 46,0 67,21 In einem Zersetzungsrohr a (Abb. 193) v o n 40 cm Länge und 2 cm Durchmesser aus dünnwandigem J e n a e r Glas befindet sich einige Millimeter hoch eine Schicht von NaN 3 r das zuvor umkristallisiert und getrocknet wurde. Der gefettete Schliff b wird mit einem feuchten Tuch umwickelt, um eine Erwärmung zu vermeiden. Die ganze A p p a r a t u r wird mit einer Hg-Diffusionspumpe evakuiert und durch Ausheizen im V a k u u m getrocknet. Dabei wird auch das Rohr mit dem Azid erwärmt, jedoch darf dieses dabei noch nicht auf die Zersetzungstemperatur gebracht werden. Falls am Pumpstand keine Druckmeßeinrichtung für Hochvakuum zur Verfügung steht, überzeugt m a n sich mit Hilfe eines kleinen Hochfrequenzapparates (Vakuumprüfer) von der Güte des Vakuums und der Dichtigkeit der

Stickstoff

443

Apparatur. Schließlich erwärmt man das Rohr a gleichmäßig mit leuchtender Gasflamme oder einem elektrischen Ofen bei niedrig einregulierter Temperatur, schließt dann den Hahn d und erhitzt nun das Azid an einer Stelle, bis die Zersetzung beginnt. Man überzeugt sich nach Schließen der Hähne g und f und öffnen von d vom Fortschreiten der Gasentwicklung durch Beobachtung des Druckanstiegs am Manometer h. Nun hört man mit dem Erhitzen auf, bis der Druckanstieg nachläßt, erwärmt wieder und so fort, bis der Kolben c einige hundert Torr N2 enthält. Wenn sich der feine Natriumstaub in c abgesetzt hat, läßt man das Gas vorsichtig nach e ab. Diese Operationen wiederholt man, bis man eine genügende Menge N2 gewonnen hat. Man kann bei dieser Arbeitsweise auf einen Glaswollestopfen verzichten, der den Natriumstaub zurückhalten soll, sich aber gewöhnlich rasch verstopft. Explosionsgefahr besteht nicht, da bei einem plötzlichen Druckanstieg schlimmstenfalls das Entwicklungsrohr aus dem Schliff herausgeschleudert wird. Außerdem dient das Manometer h gleichezitig als Überdruckventil (vgl. Abb. 28, Teil I, S. 63). Eine weitere Reinigung des so erhaltenen N2 ist überflüssig.

Vakuum

X

Abb. 193 Darstellung von Stickstoff aus Natriumazid

Abb. 194 Heizbare Säule zur Reinigung von Gasen

Die Zersetzungstemperatur von NaN 3 beträgt 275 °C; KN3 zerfällt bei 355 °C. Die Azide der Erdalkalimetalle zersetzen sich bereits bei Temperaturen oberhalb 100 °C. Eigenschaften: F. -210 °C, Kp. -195,8 °Cr Dgas 1,2505 g/l. Literatur E. Tiede, Ber. 46, 4100 (1913); 49, 1745 (1916). (1916).

E. Justi, Ann. Phys. 10, 985 (1931). R. Ludwig, persönliche Mitteilung (1968).

444

R- Steudel und P. W. Schenk f

R e i n i g u n g von Stickstoff aus S t a h l f l a s c h e n Die Entfernung von H2Or CO2 und sonstigen Verunreinigungen (evtl. öldämpfen) erfolgt durch Absorptionsmittel (CaO/NaOH; P4O10), Adsorptionsmittel (Molekularsiebe) oder Tiefkühlung (in einem spiraligen Kondensationsgefäß). Zur Entfernung der letzten Spuren O2 stehen heute Gasreinigungsmassen zur Verfügung, die schon bei Raumtemperatur wirksam sind und den O2-Gehalt unter die Nachweisbarkeitsgrenze herabsetzen. Wo laufend Stickstoff von O2 befreit werden soll, verwendet man zweckmäßig eine Kombination von zwei hintereinander geschalteten Säulen, deren erste mit „BTSKatalysator" gefüllt ist und die Hauptmenge des O2 aufnimmt, während die zweite eine Gasreinigungsmasse nach Krauss und Stach enthält und der Feinreinigung dient. Die Säule für den BTS-Katalysator (Abb. 194) ist 750 mm lang, 40 mm weit und direkt mit einem Widerstandsdraht bewickelt, der eine Erwärmung der Füllung bis auf 150 °C gestattet. Die Temperatur wird mit Hilfe eines veränderlichen Vorwiderstandes eingestellt und sollte während des Betriebes mit einem Thermometer kontrolliert werden, das zweckmäßig von oben in die Säulenfüllung hineinragt (in Abb. 194 nicht gezeichnet). Durch ein Schutzrohr aus Glas, das an den Enden durch Asbest gehalten wird, isoliert man die Säule gegen Wärmeverlust und kann trotzdem das Innere des Rohres beobachten. BTS-Katalysator enthält etwa 30 °/o Cu, das in einer hochdispersen Form auf einem Trägermaterial stabilisiert und durch verschiedene Zusätze aktiviert ist. Diese Masse ist in Tabletten von 5X5 mm im Handel und kann für Laborzwecke auf 2-3 mm Korngröße zerkleinert werden. Der Katalysator ist in der reduzierten Form pyrophor und wird daher nur in der oxydierten Form (CuO) geliefert. Zur Entfernung von O2 aus Stickstoff wird er in der Säule mit H2 oder CO reduziert. Dazu heizt man die von N2 durchströmte Säule zunächst auf 100-120 °C, mischt dann dem N2 soviel H2 (CO) zu, daß die Temperatur infolge der Reaktionswärme nicht über 150 °C steigt und führt die Reduktion bei dieser Temperatur schließlich mit unverdünntem H2 (CO) zu Ende. Das bei der Reduktion mit H2 gebildete Wasser sammelt sich im unteren Teil des Rohres bei w an und wird durch den Hahn abgelassen. Wenn sich die Füllung von grau nach blauschwarz verfärbt hat und kein H2O mehr entsteht, ist der Apparat betriebsfertig. Zur Entfernung von O2 aus Stickstoff genügt an sich Raumtemperatur. Da jedoch die Sauerstoffmenge, die von einer bestimmten Füllung BTS-Katalysator aufgenommen wird, stark mit der Temperatur ansteigt, arbeitet man zweckmäßig bei etwa 70-100 °C. Will man N2 mit mehr als 0,5 °/o O2 reinigen, so ist die zusätzliche Erwärmung der Säule durch die Reaktionswärme zu berücksichtigen (bei 1 °/o O2 etwa 100° zusätzliche Erwärmung). Die Arbeitstemperatur darf 250 °C nicht übersteigen. Bei sorgfältigem Arbeiten erzielt man eine Reinigung bis
Stickstoff

445

um so schwerer erkennbar, je geringer der Sauerstoffgehalt des zu reinigenden Stickstoffs ist. Die Säule für die Feinreinigung besteht aus einem Duran-Rohr von 24 mm lichter Weite und 800 mm Länge. Die Füllung wird folgendermaßen hergestellt: 5 g CrO 3 werden in 250 ml H2O gelöst und mit 125 g Kieselgel (Fa. Merck, Nr. 7733) digeriert. Man saugt ab und trocknet bei 100 °C im Vakuum (10 Torr). Zur Aktivierung wird die Masse in einem Duran-Gefäß im trockenen Luftstrom langsam auf 500 °C erhitzt, wobei größere Mengen adsorbierten Wassers entweichen. Man füllt nun die Säule mit diesem Material derart, daß im unteren Fünftel feinkörnige und darüber grobkörnige Masse vorhanden ist, wodurch eine höhere Strömungsgeschwindigkeit ermöglicht wird. In der von Luft durchströmten Säule wird der Kontakt im Laufe einer Stunde durch einen auf ca. 500 °C geheizten Röhrenofen gezogen. Er weist dann eine gleichmäßig gelbbraune Farbe auf und ist stark feuchtigkeitsempfindlich. Der aktivierte Kontakt wird anschließend bei 270 °C im CO-Strom reduziert, bis er gleichmäßig blau gefärbt ist. Um eine Adsorption von CO zu verhindern, läßt man erst nach dem Verdrängen des CO durch reines N2 abkühlen. Der Kontakt ist nun für die O2-Entfernung verwendbar. Dazu strömt das Gas bei Raumtemperatur von oben nach unten durch die Säule. O2 ist danach nicht mehr nachweisbar. Bei diesen hohen Anforderungen muß man allerdings mit verschmolzenen Glasapparaturen arbeiten, da O2 wie auch H2O die Wände von Gummischläuchen leicht durchdringt. Ist die Kapazität der Säule erschöpft, was man am Farbwechsel der Füllung von blau nach braungelb erkennt, wird erneut reduziert. Nach mehreren Reduktionszyklen ist eine Aktivierung zweckmäßig. Literatur BTS-Katalysator, Druckschrift der Firma BASF, 67 Ludwigshafen/Rhein. Ammoniak

H. L. Krauss u. H. Stach, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366, 34 (1969).

NH3

Chemisch reines, synthetisches NH3 ist in Stahlflaschen im Handel. Dessen mögliche Verunreinigungen sind: H2O ( < 0 , l %>), nicht kondensierbare Gase und zuweilen organische Verbindungen (Pyridin u. a.), nicht aber CO2 und öldämpfe. Zur Reinigung ist es am vorteilhaftesten, das Gas in einem geräumigen Gefäß zu kondensieren und im Kondensat etwas Na aufzulösen. Nach mehrtägigem Stehen verdampft das NH3 aus der Lösung völlig trocken und für die meisten Zwecke ausreichend rein. Allerdings wird sehr leicht etwas Na staubförmig mitgerissen, das sich dann in den Rohrleitungen absetzt. Um dies zu verhindern, verdampft man von einer möglichst großen Flüssigkeitsoberfläche, rührt die Lösung dabei intensiv und filtert das Gas durch eine Glasfritte G 3 von größerem Querschnitt. Falls erforderlich, kann man durch erneute Destillation noch weiter reinigen. Nicht kondensierbare Gase werden durch rasches Abpumpen der über dem flüssigen NH3 stehenden Gasphase entfernt, wobei die Flüssigkeit infolge des Entzugs der Verdampfungswärme erstarrt. Besonders bequem ist die Verwendung von im Handel erhältlichen, für NH3 zugelassenen Stahlflaschen mit etwa 1,51 Inhalt (Prüfdruck > 200 bar). Bei diesen Flaschen schraubt man das Hauptventil ab (Rechtsgewinde), beschickt mit etwa

446

R- Steudel und P. W. Schenk f

2 g Na, dichtet das Ventil wieder ein und evakuiert die Flasche mit einer ölpumpe. Dann wird über eine Bleikapillare flüssiges NH3 aus einer größeren Vorratsflasche, die man mit dem Ventil nach unten aufstellt, eingefüllt. Das Na reagiert mit dem H2O und, katalysiert durch Eisenverbindungen, mit dem NH3 unter H2-Entwicklung. Der entstehende zusätzliche Druck sollte mit einem Manometer kontrolliert und gelegentlich abgelassen werden. Bei Verwendung von nicht allzuviel Na wird der NHg-Sättigungsdampfdruck bei Raumtemperatur (25 °C: 10,1 bar) praktisch nur wenig überschritten. Der Füllungsgrad an flüss. NH3 kann leicht durch Wägung ermittelt werden. Zu beachten ist, daß Stahlflaschen für NH3 aus Sicherheitsgründen nur so weit gefüllt werden dürfen, daß für je 1000 g NH3 1,867 Volumen zur Verfügung stehen. Der Mindestprüfdruck der Flaschen beträgt 25 bar. Zur Herstellung eines stets bereiten Vorrates an reinem NH3 kann man es auch über scharf getrocknetem NH4NO3 verflüssigen. Die so erhaltene Lösung besitzt einen stark verminderten Dampfdruck, so daß man sie in einer Ampulle mit Glashahn oder besser Teflonventil aufbewahren kann, aus der sich jederzeit NH3 abzapfen läßt. Bei 0 °C beträgt der Dampfdruck der gesättigten Lösung 364 Torr; eine Lösung von 40 Mol-°/o Salz erreicht bei 25 °C 930 Torr. Eigenschaften: F.-77,7 °C; Kp.-33r4 °C; Dfl. (-33,4 °C) 0,6814. In Wasser sehr leicht lösliches Gas. In verflüssigtem Zustand wasserähnliches Lösungsmittel, in dem sich viele Stoffe unter ähnlichen Erscheinungen wie in Wasser lösen (Dissoziation). Literatur

J. Jander, Anorganische und allgemeine Chemie in flüssigem Ammoniak, Bd. I, 1 der Reihe Chemie in nichtwäßrigen ionisierenden Lösungsmitteln, Herausg. G. Jander, H.

Spandau u. C. C. Addison, Vieweg, Braunschweig 1966. Persönliche Mitteilungen von D. Gerlatzek, D. Lautenbach und U. Engelhardt.

Wäßrige Ammoniaklösung

Zur Herstellung einer analysenreinen carbonatfreien Ammoniaklösung leitet man chemisch reines NH 3 aus einer Stahlflasche durch ein Rohr mit Aktivkohle und ein Rohr mit Natronkalk (NaOH/CaO) und läßt es dann in gut ausgekochtes, am besten doppelt destilliertes Wasser strömen. In manchen Fällen ist Natronkalk auch entbehrlich. Wegen der starken Volumenzunahme beim Einleiten des NH3 füllt man das Absorptionsgefäß höchstens zu 2k mit Wasser. An das Ableitungsrohr wird ein Natronkalkröhrchen angeschlossen. Das Einleitungsrohr soll bis auf den Boden des Absorptionsgefäßes reichen. Ein Zurücksteigen ist bei genügend großer Einströmungsgeschwindigkeit nicht zu befürchten. Zweckmäßig kühlt man durch Einstellen des Gefäßes in kaltes Wasser. Carbonatfreies, reines wäßriges Ammoniak kann man in kleinen Mengen sehr bequem auch so herstellen, daß man in einem Exsikkator eine Schale mit reinem konzentriertem Ammoniak (25Gew.-°/obzw. 13,3 mol/1) und darüber eine solche mit ausgekochtem destilliertem Wasser stellt. Man läßt über Nacht stehen und hat am anderen Tage in der Schale das gewünschte Ammoniak. Dieses Verfahren der Isothermen Destillation ist auch zur Darstellung anderer hochreiner Reagenzien anwendbar.

Stickstoff Eigenschaften: Gibt beim Kochen NH3 wieder ab. Dichte bei 25 °C:

Literatur E. Abrahamczik, Chemie, Prag 55, 233 (1942). D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Springer, Berlin-Heidelberg-New York 1967, S. 1/806.

15

Konzentration

Dichte

Gew.-°/o

mol/J

g/cm3

5 10 15 20 25 30

2,87 5,62

0,9756 0,9556 0,9371 0,9200 0,9040 0,8885

8,3

10,8 13,3 15,7

447

NH 3 aus 15 NH 4 CI

15

N-haltiges NH3 wird aus markiertem NH4C1 und KOH in einer Apparatur nach Abb. 195 dargestellt, die sich besonders für kleinere Mengen eignet. l f 2g 15NH4C1 werden durch den Ansatz a in das Kölbchen k gebracht und mit 5 ml Wasser versetzt. Etwa 4 g KOH in Plätzchenform werden durch den Ansatz b eingefüllt und etwa 8 g durch d; eingedrückte Glas-Nasen verhindern das Herabfallen. Die Ausfrierfalle it wird nach dem Abschmelzen der Ansätze a, b und d in flüssigen Stickstoff getaucht, der Druck wird auf 450 Torr gesenkt. Der Hahn h kann trotz der Drucksteigerung während der Gasentwicklung geschlossen bleiben, falls richtig gearbeitet wird.

/ Of 1 VüsäÄöi/ '

Abb. 195 Darstellung von 15NH3 aus 15 NH4C1 a, b, d Einfüllansätze, flt f2 Kühlfallen, k Reaktionsgefäß, slr s2 Abschmelzstellen 15

Abb. 196 Darstellung von Natriumamid a Eisenblechtopf, b Deckel, d Einleitungsrohr, e Auslaßrohr, f Thermometer, g Nickelschale, h Asbeststopfen, k Asbestdichtung, 1 Dreifuß

NH3-Verluste sind dann ausgeschlossen. Man erwärmt k vorsichtig mit einem Sparflämmchen. Das Salz löst sich und der aufsteigende Wasserdampf schlägt sich auf dem KOH im Kolbenhals nieder. Sobald konzentrierte Lauge abfließt, beginnt die 15NH3-Entwicklung. Das 15NH3 führt so viel Wasserdampf mit, daß allmählich alles KOH in b gelöst wird und die Reaktion auch bei entfernter Flamme in Gang bleibt. Der Zwischenkühler c ist notwendig, da das Gas sonst zu feucht in das obere

448

R. Steudel und P. W. Schenk f

Trockenrohr gelangt, das sich ohnehin in seinem unteren Teil merklich erwärmt. Diese einfache Anordnung hat in gewissem Umfang selbstregulierende Eigenschaften. Bei zu stürmischer Entwicklung steigt der Druck, wodurch die Löslichkeit des NH 3 in den flüssigen Phasen, besonders im Kondenswasser von c, zunimmt, wodurch der Druck wieder sinkt, usw. Das entwickelte NH3 läßt sich durch 30 min Sieden praktisch völlig nach f1 treiben, wenn zuletzt bei abgestellter Heizung bis auf 30 Torr evakuiert wird. Man schmilzt bei s2 ab, pumpt die Luftreste ab, taucht / 2 in flüssigen Stickstoff und fx in eine Mischung von Trockeneis und Methanol und destilliert so von ft nach / 2 . Nach beendeter Destillation wird bei st abgeschmolzen und das trockene NH 3 durch Verdampfen entnommen. Die Ausbeute beträgt nahezu 100 %>. Literatur K. Clusius u. E.Effenberger, Helv. Chim. Acta 38r 1834 (1955). Lithiumamid

LiNH2

Li + NH 3 -> LiNH2 + V2 H2 6,9 17,0 22,9 11,2 J Bringt man Li-Metall in einem Einschmelzrohr mit verflüssigtem wasserfreiem NH 3 zusammen, so löst sich das Metall mit blauer Farbe auf. Das NH 3 wird am besten in das evakuierte, starkwandige Einschmelzrohr eindestilliert. Im N 2 -Gegenstrom gibt man dann das Li dazu. Schmilzt man ab und läßt 2-3 Wochen stehen, so wandelt sich das Li entsprechend obiger Gleichung in LiNH2 um. Mit reinsten Ausgangsstoffen dauert die Umsetzung allerdings erheblich länger und ist meist erst nach mehreren Monaten quantitativ. Wegen der Druckzunahme steckt man das Reaktionsrohr in einen eisernen Schutzmantel. Eventuell läßt man zwischendurch einmal den Druck durch öffnen des eingefrorenen Rohres und Wiederverschließen ab. Durch Erhitzen auf 60 °C läßt sich die Reaktion in einigen Stunden durchführen. Zur Darstellung größerer Mengen erhitzt man das Li in einer Rinne aus Nickelblech, die sich in einem Jenaer Glasrohr in einem elektrischen Ofen befindet. Das Rohr ist etwas abwärts geneigt, und das trockene NH 3 wird vom einen Ende her durchgeleitet. Man erhitzt auf 380-400 °C. Das entstehende LiNH2 läuft dann geschmolzen ab und erstarrt im kälteren Teil des Reaktionsrohres. Dadurch wird das Li immer wieder frei gelegt. Man kann auch in einem senkrechten, von einem elektrischen Ofen umgebenen Glasrohr übereinander 2 Nickeltiegel anordnen. Der obere Tiegel hat im Boden 3 Öffnungen von je 1,5 mm Durchmesser. Man bringt in ihn ein Stück Lithiummetall und erhitzt unter Durchleiten von NH 3 auf 400 °C. Das gebildete LiNH2 tropft durch die Löcher des Tiegelbodens in den zweiten, kälteren Tiegel. Man läßt schließlich im NH3-Strom erkalten. Eigenschaften: Durchscheinende, glänzende, farblose Kristallmasse. Sehr hydrolyseempfindlich. F. 373 bis 375 °C. D (17,5 °C) 1,178. Kristallisiert tetragonal. Beim Erhitzen im Vakuum wird oberhalb 300 °C NH3 abgegeben. Der quantitative Abbau zum Li2NH erfolgt jedoch erst bei 400 °C. Li2NH zersetzt sich oberhalb 750-800 °C unter Abgabe von N2, H2 und NH3.

Stickstoff Literatur A. W. Titherley, J. Chem. Soc. (London) 65, 504 (1894). O. Ruff u. E. Geisel, Ber. 39, 828 (1906). O. Ruff u. H. Goerges, Ber. 44, 502 (1911). Natriumamid

449

R. Juza u. K. Opp, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, 313, 325 (1951). H. Jacobs, persönliche Mitteilung (1969).

NaNH2

Na + NH 3 -> NaNH 2 + V2 H2 23,0 17,0 29,0 11,2 7 I. Kleinere Mengen NaNH 2 stellt man her, indem man von Krusten und ö l befreites Na-Metall in einem Ni-Schiffchen, das sich in einem Porzellan- oder Glasrohr befindet, im NH3-Strom mäßig erhitzt. Die Temperatur soll etwa 300 °C betragen, und das NH 3 muß sorgfältig getrocknet sein. Vor dem Erhitzen prüft man, ob alle Luft aus dem Apparat verdrängt ist, indem man das entweichende Gas in einem Reagenzglas über Hg auffängt und das Glas anschließend in Wasser taucht. Bleibt nach der Absorption des NH 3 kein Gasrest mehr, kann mit dem Erhitzen begonnen werden. In gleicher Weise überzeugt man sich vom Ende der Reaktion (Ende der H2Entwicklung!). Man läßt dann im langsamen NH3-Strom erkalten. II. Größere Mengen NaNH 2 stellt man nach einer Vorschrift von Dennis und Browne in folgender Weise her: Ein eiserner, mit einem Deckel versehener Topf (Abb. 196) nimmt eine Nickelschale auf, in der sich 100 g reines Na befinden. Man leitet, wie oben beschrieben, reines und trockenes NH 3 ein. Nun erhitzt man das ganze und taucht, wenn das Na geschmolzen ist, das Einleitungsrohr in dieses ein. Das einer Stahlflasche entnommene NH 3 muß mit einer gewissen Stetigkeit strömen. Es ist notwendig, ein Überdruckventil einzuschalten, damit bei plötzlich eintretenden Verstopfungen keine Störungen auftreten. Die Temperatur soll etwa 350 °C betragen und niemals unter 250 °C fallen. Nach etwa 5-7 h hebt man das Rohr aus der Schmelze, prüft wie oben beschrieben auf Vollständigkeit der Reaktion und läßt im NH3-Strom erkalten. Noch größere Mengen NaNH 2 kann man darstellen, indem man die Reaktion in einer sorgfältig gereinigten und innen polierten eisernen Retorte durchführt, die etwa 500 g Na aufnehmen kann. Das Einleitungsrohr soll bis dicht über die Oberfläche des geschmolzenen Metalls reichen. Da die Reaktion besonders am Anfang sehr rasch vor sich geht, muß eine genügend große und wirksame Trockenvorrichtung für das Ammoniak vorgesehen sein (vgl. S. 445f., Stahlflasche mit Na). Beim Beginn der Reaktion wird auch der Wasserstoff als NaH gebunden. Dadurch entsteht leicht ein starker Unterdruck im Reaktionsgefäß, und Luft wird eingesaugt, was zu Explosionen Anlaß gibt! Daher achte man auf sorgfältigen Luftausschluß und entsprechend hohe NH 3 -Strömungsgeschwindigkeit. Die Reaktionstemperatur beträgt 300 °C. Das NaH geht im Verlauf der Reaktion mit NH 3 in NaNH 2 über, wobei dann H2 entwickelt wird. III. Zur Herstellung von Na 15 NH 2 (und anschließend Na15N3) haben Clusius und Effenberger folgendes Verfahren angegeben. In einer Apparatur nach Abb. 197 wird das eiserne Schiffchen s durch einen Eisendraht mit geschlitzter Blechhülse an der Glas-Nase des Schliffstopfens a schwebend gehalten. 29 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

450

Ä. Steudel und P. W. Schenk f

Vakuum

Abb. 197 Darstellung von Na15NH2 a Schliffstopfen, b Kölbchen mit konz. H2SO4r c Kühlfalle, hv h2 Hähne, m Manometer, o elektrischer Ofen, s Schiffchen aus Eisen, t Thermoelement

Man verhindert so das Kriechen des Reaktionsgutes. Das Schiffchen wird mit etwa 10 cm blankem Na-Draht (etwa 10 mmol) beschickt, Kölbchen b enthält 2 Tropfen konz. H2SO4r der Vorratskolben gasf. NH3. Man evakuiert die gesamte Apparatur sehr gründlich (Hochvakuum) über h2, läßt dann bei geschlossenem Hahn h2 NH3 zum Na treten und startet die Umsetzung durch Aufheizen des Ofens o auf 250-300 °C. Der Verlauf der Reaktion wird über die Druckänderung am Manometer m verfolgt. Das gebildete H2 wird von Zeit zu Zeit über h2 abgepumpt, wobei das NH3 in dem auf — 196°C gekühlten Rohr c zurückgehalten wird. Während dieses Abpumpens muß die Ofentemperatur vorübergehend unter den F. des NaNH 2 (210 °C) gesenkt werden, da das flüssige Amid viel Gas löst und verspritzen kann. Die Reaktion ist nach dreimaligem Nachfüllen von NH3 in etwa 24 h beendet. Das restliche Gas wird dann abgepumpt. Soll anschließend NaN 3 gewonnen werden, so wird trockenes N2O aus einer vorher an einer anderen Anlage gefüllten Ampulle entnommen und bei 170-190 °C Ofentemperatur mit dem Amid umgesetzt, was 36-48 h dauert. Dabei ist ht geöffnet, damit das nach 2 NaNH2 + N2O -+ NaN 3 + NH3 + NaOH entstehende NH3 durch das H2SO4 gebunden wird. Nach Beendigung der Reaktion überzieht das NaN 3 das ganze Schiffchen als Kruste. Man löst es mit Wasser ab, zentrifugiert etwas Fe2O3 ab und engt die Lösung auf dem Wasserbad ein. IV. Ein weiteres Verfahren mit flüssigem NH3 und Na-Metall in Gegenwart eines Katalysators liefert zwar kein besonders reines NaNH2, aber dieses ist fein verteilt und frei von NaH und unumgesetztem Na. Dafür enthält es die Reduktionsprodukte (Fe, NaOH, NaNO2) des Katalysators Fe(NO3)3 • 9 H2O. Als Reaktionsgefäß dient ein Dreihalskolben mit einem kräftigen, abgedichteten Rührer. Auf einem der seitlichen Ansätze sitzt ein Schlangenkühler, der auf etwa — 70 °C gekühlt werden kann. Durch den verbleibenden Tubus wird das NH3 eingeleitet. Der Kolben wird etwa zur Hälfte mit flüssigem NH3 gefüllt. Pro 1 1 flüss. NH3 werden dann 0,5 g gepulverter Katalysator und nach und nach in kleinen

Stickstoff

451

Stücken 50 g Na zugegeben. Man kann die passend zugeschnittenen Na-Stücke auch an einen Fe-Draht spießen und so einbringen. Jedesmal wenn die blaue Lösung grau geworden ist und wenn am Kühler kein H2 mehr entweicht (Blasenzähler!), wird ein frisches Stück Na zugegeben. Zum Schluß läßt man das überschüssige NH 3 verdampfen und entfernt den Rest zuerst auf dem Wasserbad und schließlich im Vakuum. Eigenschaften: Weiße, strahlige, kristalline Masse. Krist. rhombisch. F. 210 °C; sublimiert oberhalb 400 °C, Zersetzung bei 500-600 °C, keine Imidbildung. D 1,39. Aufbewahrung unter trockenem N2 in Glasgefäßen. Präparate, die durch Luftzutritt teilweise oxidiert und hydrolysiert sind und meist schwach gelb aussehen, detonieren oft heftig beim Erhitzen; man vernichtet sie mit viel H2O im Freien. Literatur A. W. Titherley, J. Chem. Soc. (London) 65, 504 (1894). W. Wislicenus, Ber. 25, 2084 (1892). L. M. Dennis u. A. W. Browne, Z. Anorg. Allgem. Chem. 40, 68 (1904); Inorg. Synth. 1, 74 (1939). W. C. Johnson u. W. C. Fernelius, J. Chem. Educ. 6, 441 (1929).

Lithiumimid

K. Clusius u. E. Effenberger, Helv. Chim. Acta 38, 1834 (1955). K. W. Greenlee u. A. L. Henne, Inorg. Synth. 2, 128 (1946). K. N. Campbell u. B. K. Campbell, Org. Synth. 30, 72 (1950). R. Juza, H. H. Weber u. K. Opp, Z. Anorg. Allgem. Chem. 284, 73 (1956). H. Jacobs, persönliche Mitteilung (1969).

LLNH

2 LiNH2 -> Li2NH + NH 3 45,9 28,9 17,0 Auf Reiskorngröße zerkleinertes Lithiumamid wird in einem Pyrex- oder VycorRohr im Vakuum einer Hg-Diffusionspumpe langsam auf 360 °C erwärmt. Nach 3-4 h hört die NH 3 -Abgabe fast ganz auf. Im Verlaufe der nächsten 2 h steigert man unter ständigem Pumpen die Temperatur auf 450 °C. Bei dieser Temperatur wird noch 2 h lang abgepumpt. Das Amid darf während des Versuchs nicht schmelzen. Eigenschaften: Sehr hydrolyseempfindlich. Kristallisiert antiisomorph mit CaF2. D 1,48. Literatur O. Ruff u. H. Goerges, Ber. 44, 502 (1911). R. Juza u. K. Opp, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, 325 (1951). Hydrazin

H. Jacobs, persönliche Mitteilung (1969).

N2H4

Im folgenden werden Verfahren zur Darstellung von je 10-50 g wasserfreien Hydrazins (Gehalt über 99,5 Gew.-%>) angegeben. Größere Mengen (100-500 g) erhält man nach modifizierten Literaturvorschriften, die jedoch oft einen erheblich größeren zeitlichen und apparativen Aufwand erfordern und auf die daher nur verwiesen wird. Die angegebenen Verfahren sind an sich gefahrlos, zur größeren Sicherheit sollten die Apparaturen jedoch durch eine Schutzscheibe abgeschirmt werden.

452

R. Steudel und P. W. Schenk f

I. N 2 H 4 (aq) + 2 H C 1 ^ [N 2 H 6 ]C1 2 [N 2 H 6 ]Cl 2 -> [N2H5]C1 + HC1 [N2H5]C1 68F6

17,0

- N2H4 32,1

NH 4 C1 53,5

Nach Feher und Cremer fällt man aus verdünnter wäßriger Hydrazinlösung, die im Handel erhältlich ist, mit überschüssiger konzentrierter Salzsäure Hydraziniumdichlorid aus. Auch dieses Salz ist im Handel. Etwa 2 mol des Salzes, das nicht besonders getrocknet zu werden braucht, werden in den 500 m/-Zweihalskolben der in Abb. 198 dargestellten Apparatur eingefüllt.

Abb. 198 Apparatur zur Darstellung kleiner Mengen wasserfreien Hydrazins aus N2H5C1 rt Anschluß für Wasserstrahlpumpe, r2 Anschluß für NHg-Stahlflasche, f Kühlfalle

Die Ansätze r2 und r3 sind durch Gummischläuche und Quetschhähne vakuumdicht verschlossen. Während man über it mit einer Wasserstrahlpumpe evakuiert, erwärmt man den Kolben im Verlauf von 1-2 h im Ölbad auf 190 °C. Dabei entweichen H2O und HC1. Die Zersetzung ist beendet, wenn die glasklare Schmelze nur noch von vereinzelten Gasblasen durchsetzt und die Apparatur frei von Kondenswasserspuren ist. Man senkt nun die Temperatur auf etwa 150 °C und schließt den Hahn hv Das Vakuum wird aufgehoben, indem man durch r2 trockenes NH3 einleitet. Bei r3 schließt man nun ein längeres Trockenrohr mit KOH-Plätzchen an und kühlt die Falle f zur fraktionierten Kondensation des N2H4 auf —10 bis —30 °C. Nunmehr leitet man zur Freisetzung des N2H4 50-100 Blasen NH3 pro 1 min durch die Schmelze. Wenn die Schmelze infolge fortschreitender Umsetzung dickflüssig wird, steigert man die Temperatur allmählich auf 190 °C. Der Versuch wird beendet, wenn ein weiteres Einleiten von NH3 durch Erstarren der Schmelze unmöglich wird. Rohausbeute: 30 °/o. Zur Beseitigung von gelöstem NH3 erwärmt man das N2H4 am Rückflußkühler im gereinigten H2- oder N2-Strom auf 100 °C. Spuren von Chlorid können durch Vakuumdestillation in einer Schliffapparatur entfernt werden. II. Entwässern von Hydrazinhydrat mit BaO nach Bock und Rudolph: In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer erhitzt man 100 g etwa 80proz. Hydrazinhydrat (etwa 50 Gew.-°/o N2H4; im Handel erhältlich) mit 140 g NaOH in einem Glycerinbad auf 100 °C. Es ist wichtig, daß der Kolbeninhalt diese Temperatur erreicht. Nach vollständiger Auflösung des NaOH wird der Rührer gegen einen Heber ausgewechselt, mit dessen Hilfe man nun die 100 °C heiße obere Schicht isoliert, die aus 92,7 Gew.-°/o N2H4, 2,9 °/o NaOH und 4,4% H2O besteht. Da beim vollständigen Abhebern der oberen Schicht leicht Anteile der unte-

Stickstoff

453

ren Schicht mit übergehen, zieht man zunächst etwa 2/s der oberen Schicht ab und überführt den Rest in ein längliches Gefäß kleinen Durchmessers, um von hier erneut abzuhebern. Für die eigentliche Entwässerung wird eine Hochvakuumapparatur mit Hg-Pumpe benötigt, an die man einen 150 ml-Langhalskolben und eine Kühlfalle von 50-100 ml Fassungsvermögen anschließen kann. Kolben und Falle müssen gegeneinander und gegen die Pumpe durch entsprechende H ä h n e abgeschlossen werden können. In den Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet wird, gibt man 25 g fein gepulvertes BaO und erhitzt bei 10~4 Torr etwa 3 h lang auf 150 °C. Dabei wird das BaO gelegentlich mit dem Rührer umgeschüttelt. Danach läßt man im V a k u u m erkalten. 12,5 g der hydrazinreichen Oberschicht werden nun in die Falle gefüllt und im Trockeneisbad eingefroren. M a n evakuiert mit der ö l p u m p e , kühlt nunmehr mit flüssigem Stickstoff und evakuiert mit der Hg-Pumpe auf 10"4 Torr. Danach wird die Verbindung zur Pumpe geschlossen, der evakuierte Kolben mit dem BaO mit flüssigem Stickstoff gekühlt und die Falle auf Raumtemperatur erwärmt. Beim öffnen des Hahnes zwischen Falle und Kolben destilliert der Falleninhalt auf das BaO. Nach beendeter Destillation taut man das Gemisch auf und rührt etwa 1 h bei Raumtemperatur, wonach man das nunmehr wasserfreie Hydrazin (10-11 g) auf einmal oder in Fraktionen in geeigneten Fallen destillieren kann. III. Entwässern von Hydrazinhydrat mit Bariumpernitrid nach Linke und

Taubert:

3Ba(N3)2->Ba3N4 + 7 N 2 664,1 468,1 196,0 2 Ba 3 N 4 + 12 H 2 O -> 3 N 2 H 4 + 6 Ba(OH) 2 + N 2 936,1 216,2 96,1 1028,1 28,0 Zur Zersetzung des Bariumazids rüstet man einen 250 mi-Rundkolben mit Rückflußkühler und CaCl 2 -Trockenrohr aus und beschickt ihn mit 70 ml Dekalin, das über CaH 2 getrocknet und destilliert wurde. N u n setzt man 16,3g Azid zu und erhitzt im Ölbad langsam zum Sieden (Kp. etwa 185 °C). Die N 2 -Abspaltung beginnt 10-20 min nach Erreichen des Siedepunktes und ist nach weiteren 30 bis 40 min beendet. Das schwarze Pernitrid, das äußerst empfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit ist, wird durch Dekantieren, Auswaschen mit absolutem Äther und Trocknen im V a k u u m isoliert und unter V a k u u m aufbewahrt. Ausbeute etwa 11,5 g. Zur längeren Lagerung verwendet man am besten die Suspension in Dekalin und isoliert das Pernitrid erst bei Bedarf. Zur Darstellung des wasserfreien Hydrazins wird ein 500 mi-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und NaOH-Trockenrohr ausgerüstet und mit 11,5g noch ätherfeuchtem Ba 3 N 4 beschickt. Man tropft nun innerhalb von 4-5 min unter Eiskühlung und Rühren 50 g etwa 90proz. Hydrazin zu und rührt noch 1 h bei 0-5 °C weiter. Dann saugt man den festen Rückstand auf einer G 3-Glasfritte ab, wobei ein völliges Trockensaugen vermieden w e r d e n soll, und destilliert das Filtrat bei etwa 100 Torr und 60 °C. Ausbeute: 38,5 g (81 °/o d.Th.). Der auf der Fritte verbliebene Rückstand, der noch etwas überschüssiges Ba 3 N 4 enthält, wird mit W a s s e r zersetzt. Das bei diesem Verfahren eingesetzte N 2 H 4 -H 2 O-Gemisch sollte mindestens 90 Gew.-°/o N 2 H 4 enthalten, da sonst zu große Mengen Ba 3 N 4 verbraucht werden. Will man von wäßrigen N 2 H 4 -Lösungen geringeren Gehaltes ausgehen, so konzen-

454

R- Steudel und P. W. Schenk f

triert man diese entweder in der unter II beschriebenen Weise, indem man die N 2 H 4 -reiche Oberschicht verwendet, oder durch Destillation nach Raschig: Man versieht einen 500 mi-Einhalskolben mit Destillieraufsatz, Siedethermometer, Kühler und Vorlage, wobei alle Teile über Schliffe verbunden werden. Den Kolben beschickt man mit 100 g Hydrazinhydrat (etwa 64 Gew.-°/o N 2 H 4 ) und 100 g N a O H in Plätzchen und erwärmt ihn im Ölbad so langsam, daß die Siedetemperatur des Hydrazins (113 °C) erst nach 2 h erreicht wird. Zu diesem Zeitpunkt muß alles N a O H in der Flüssigkeit gelöst sein. Die Temperatur des Ölbades soll etwa 120 °C betragen. W e n n die Destillation in Gang gekommen ist, steigert man die Badtemperatur langsam bis auf etwa 150 °C. Es destilliert bei 113-116 °C etwa 95proz. N 2 H 4 ab. IV. In besonders hoher Reinheit erhält man N 2 H 4 nach folgendem, von und Leiseder entwickelten Verfahren:

Nachbaur

(HNOCO) 3 + N 2 H 4 - H 2 O ^ (HNOCO) 3 -N 2 H 4 + H 2 O 177,1 50,1 209,1 18,0 ( H N O C O ) 3 - N 2 H 4 - > N 2 H 4 + (HNOCO) 3 209,1 32,1 177,1 12,9 g Cyanursäure w e r d e n in 300 ml H 2 O mit 5 ml Hydrazinhydrat (N 2 H 4 -H 2 O) zum Sieden erhitzt. M a n fügt weitere 5 ml N 2 H 4 -H 2 O hinzu und läßt abkühlen. Dabei scheidet sich das Hydrazoniumcyanurat in großen, durchsichtigen Kristallen ab. Man saugt ab, wäscht mit wenig kaltem W a s s e r und trocknet im Vakuumexsikkator. A u s b e u t e : 15 g. 15 g des vollkommen trockenen Hydrazoniumcyanurats bringt man in ein 40 cm langes und etwa 30 mm weites, einseitig verschlossenes Pyrexglasrohr, das in einem horizontalen Röhrenofen auf 220 °C erhitzt w e r d e n kann. Das offene Ende des Glasrohres wird lose mit Glaswolle verschlossen. An das Glasrohr schließt sich eine Kühlfalle an und daran eine Vakuumapparatur, mit der man auf 0,01-0,1 Torr evakuieren kann. Man legt nun V a k u u m an, heizt den Ofen zur Trocknung des Salzes 45 min lang auf 110 °C, kühlt danach die Falle mit flüssigem Stickstoff und steigert die Temperatur des Ofens innerhalb 1 h bis auf 210 °C (nicht höher!). In der Falle kondensieren etwa 3 g N 2 H 4 mit einer Reinheit von 99,9 °/o. A n a l y s e : Nach Stolle durch Titration mit 0,1 n Jodlösung, nach Kolthofi durch Titration mit 0,1 n KBrOg-Lösung, nach Penneman und Audrieth durch Titration mit 0,1 n KJO3Lösung, durch acidimetrische Titration gegen Methylorange oder durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung. Eigenschaften: ölige, stark rauchende, farblose Flüssigkeit, F. 1,5 °C, Kp. 113,5 °C. Nimmt an der Luft H2O und CO2 auf. Stark reduzierend, bifunktionelle Base. Mischbar mit H2O und Alkoholen. Greift organische Stoffe wie Kork und Kautschuk stark an. Reagiert mit Na und mit NaNH2 zu hoch explosivem Natriumhydrazid. Bei Initialzündung, überhitzung und vor allem in Gemischen kann wasserfreies N2H4 explodieren (positive Bildungsenthalpie). Die Explosivkraft übertrifft die von Trinitrotoluol. Literatur L. F. Audrieth u. B. Ackerson-Ogg, The Chemistry of Hydrazin, John Wiley & Sons, New York 1951.

F. Feher u. J. Cremer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 293, 343 (1958).

Stickstoff F. Feher, J. Cremer u. W. Tromm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 287, 175 (1956). H. Bock, Z. Anorg. Allgem. Chem. 293, 264 (1958). H. Bock u. G. Rudolph, Z. Anorg. Allgem. Chem. 311, 117 (1961). Y. Okamoto u. J. C. Goswami, Inorg. Chem. 5, 1281 (1966). 2008(1970). K.-H. Linke u. H. Lingmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366, 82, 89 (1969). Hydraziniumsulfat

455

F. Raschig, Ber. 43, 1927 (1910). G. Pannetier u. M. Bultingaire-Laborde, Bull. Soc. Chim. France 1858, 1397. E. Nachbaur u. G. Leiseder, Monatsh. Chem. K.-H. Linke u. R. Taubert, Chem. Ber. 103, 102, 1718 (1971). R. Stolle, J. Prakt. Chem. [2] 66, 332 (1902). J. M. Kolthoff, J. Amer. Chem. Soc. 46, 2009 (1924). R. A. Penneman u. L. F. Audrieth, Anal. Chem. 20, 1058 (1948).

[N2H6]SO4

2 N H 3 - h NaOCl -f - H 2 SO• 4 ^[N 2 H 6 ]SO 4 -h NaCl HhH 2 O 34,1

74,4

98,1

130,1

58,4

18,0

In einen Erlenmeyerkolben von 1\ Inhalt gibt man 200 ml Ammoniak (20proz.; 10,8 mol/i), 5 ml lproz. Leim- oder Gelatinelösung und darauf 100ml I n NaOClLösung. Die Hypochloritlösung stellt man durch Einleiten von Cl2 in 5proz. Natronlauge bis zur berechneten Gewichtszunahme her. Man erhitzt nun das Gemisch rasch zum Sieden und kocht 30 min lang, so daß alles überschüssige NH3 entweicht und die Lösung etwa auf die Hälfte eindampft. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit Schwefelsäure neutralisiert (pH 7-8). Man läßt einige Zeit stehen, bis sich graue Flocken der Leimsubstanz abgeschieden haben. Nun wird filtriert und das Filtrat mit Schwefelsäure stark angesäuert. Man läßt über Nacht kristallisieren, saugt am nächsten Tage das Hydraziniumsulfat ab und wäscht mit Eiswasser. Das Präparat ist bereits ziemlich rein, kann aber durch Umkristallisieren aus siedendem Wasser noch weiter gereinigt werden. Eine Probe darf beim Verglühen keinen Rückstand hinterlassen. Ausbeute: 40-50 °/o bez. auf Cl2. An Stelle der Leim- bzw. Gelatinelösung kann man auch einen Chelatbildner (z. B. Äthylendiamintetraessigäure) verwenden, der mit Wasser eine echte Lösung gibt und die Schwermetallionen bindet, die den Zerfall des intermediär auftretenden NH2C1 katalysieren würden. Dieses Verfahren liefert jedoch nur etwa 20 °/o Ausbeute, da Leim zusätzlich die Hydrazinbildung aus NH2C1 und NH3 katalysiert. Eigenschaften: F. 254 °C (unter Zersetzung). Dicke, glänzende Tafeln oder Prismen. In kaltem Wasser schwer löslich (bei 22 °C: 3,05 g in 100 ml H2O); in heißem Wasser unter Hydrolyse zu N2H5+ und H3O+ leicht löslich; unlöslich in Äthanol. Literatur F. Raschig, Ber. 40, 4580 (1907). P. Pfeiffer u. H. Simons, Ber. 80, 127 (1947).

Hydrogenazld

R. Ohme u. A. Zubek, Z. Chem. 8, 41 (1968). L. F. Audrieth u. T. T. Nickless, Inorg. Synth. 1,90 (1939).

HN3

Wegen der außerordentlichen Explosivität des reinen Hydrogenazids ist es ratsam, nur mit Lösungen zu arbeiten, die bei nicht zu hohen Konzentrationen gefahrlos zu handhaben sind.

456

R- Steudel und P. W. Schenk f

I. W ä ß r i g e H N 3 - L ö s u n g Eine wäßrige Lösung von HN3 mit einer Konzentration bis zu 20 Gew.-°/o kann leicht durch Ionenaustausch aus einer NaN3-Lösung entsprechender Konzentration hergestellt werden. Man füllt etwa 80 ml eines stark sauren, feuchten Kationenaustauschers in eine Austauschersäule von etwa 20 mm Weite und 55 cm Länge, die oben kugelförmig erweitert ist und die unten einen Hahn und darüber einen Siebboden oder eine Schicht Glaswolle besitzt (vgl. Teil I, Abb. 10). Falls erforderlich, überführt man den Austauscher mit verd. H2SO4 in die H-Form. Man wäscht dann bis zur etwa neutralen Reaktion des Waschwassers und läßt nun die Azidlösung durch den Austauscher laufen. Den beginnenden Austritt der HN3-Lösung stellt man durch Kontrolle des pH-Wertes des Eluts fest. Eine Probe der so gewonnenen Lösung darf beim Verdampfen keinen Rückstand hinterlassen. II. W a s s e r f r e i e ä t h e r i s c h e Lösung NaN3 + H2SO4 -> HN3 + NaHSO4 65,0 98,1 43,0 120,1 Da der Verteilungskoeffizient v o n HN 3 zwischen Äther u n d W a s s e r etwa 7 beträgt, k a n n m a n wäßrige HN 3 -Lösungen mit Äther ausschütteln. Besser arbeitet m a n jedoch mit einer Destillation u n d geht folgendermaßen vor. In einem 500-ml-Schliffkolben mit zwei Hälsen löst m a n 30 g N a N 3 in 100 ml W a s ser u n d gibt 150 ml Diäthyläther dazu. Der Kolben wird mit einem kurzen KugelRückflußkühler einerseits u n d einem Tropftrichter andererseits ausgerüstet. Auf den Kühler setzt m a n einen Destillationsaufsatz u n d schließt daran einen absteigenden Intensivkühler mit Vorstoß u n d Vorlage an. In dem mit Eis gekühlten Vorlagekolben befinden sich 100 ml Äther. M a n läßt n u n aus dem Tropftrichter, dessen Ablaufrohr in die Flüssigkeit eintauchen soll, langsam 30 ml konz. H 2 SO 4 in d e n Reaktionskolben fließen. W ä h r e n d d e r Säurezugabe destillieren bereits der größte Teil des Äthers u n d des H N 3 ab. (Der Kugelkühler wird nicht mit W a s s e r gekühlt!) M a n beendet die Destillation durch Erhitzen auf dem Wasserbad. Das ätherische Destillat wird mit CaCl 2 getrocknet, die trockene Lösung wird v o m Trockenmittel abdestilliert. Synonym: Stickstoffwasserstoffsäure. Eigenschaften: Reines HN3 ist eine wasserhelle, leicht bewegliche Flüssigkeit von unerträglichem, stechendem Geruch. Das Einatmen der Dämpfe führt zu starker Reizung der Schleimhäute, Kopfschmerz und Schwindelgefühl. HN3 ist eine schwache Säure und äußerst explosiv. F. -80 °C, Kp. 36 °C. Lösungen in Wasser sind bis mindestens 20 Gew.-% gefahrlos, jedoch lassen sich unter entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen auch noch konzentriertere Lösungen verwenden. Literatur J. I. Bryant u. H. Rosenwasser, J. Chem. Educ. 39, 296 (1962). L. F. Audrieth u. C. F. Gibbs, Inorg. Synth. 1, 77 (1939). L. M. Dennis u. H. Isham, J. Amer. Chem. Soc. 29, 18 (1907).

W. Hoth u. G. Pyl, Z. Angew. Chem. 42, 888 (1929). A. W. Browne, J. Amer. Chem. Soc. 27, 551 (1905). W. S. Frost, J. C. Cothran u. A. W. Browne, J. Amer. Chem. Soc. 55, 3516 (1933). M. D. Kemp, J. Chem. Educ. 37, 142 (1960).

Stickstoff Natriumazid

457

NaN3

Natriumazid ist in hoher Reinheit im Handel. Die Darstellung nach 2 NaNH2 + N2O -> NaN 3 + NaOH + NH3 ist in der 2. Auflage dieses Handbuches beschrieben. Andere Darstellungsverfahren für NaN 3 und KN3 sind von Thiele sowie von Miller und Audrieth angegeben worden: N2H4 + C2H5ONO + CH 3 ONa-> NaN 3 + C2H5OH + CH3OH + H 2 O ; N2H4 + C 4 H 9 ONO + KOH-^ KN3 + C4H9OH + 2 H 2 O.

Zur Darstellung von 15N-haltigem NaN 3 vgl. S. 449 f. Literatur Handbuch d. Präp. Anorg. Chem. 2. Aufl. Bd. I, Enke, Stuttgart I960, S. 426. J.Thiele, Ber. 41, 2681 (1908). Lithiumazid

M. W. Miller u. L. F. Audrieth, Inorg. Synth. 2, 139 (1946).

LiN 3

I. 2 NaN 3 + Li 2 SO 4 -> 2 LiN 3 -h Na 2 SO 4 130,0 109,9 97,9 142,0 1,30 g NaN 3 und 1,41 g Li2SO4- H2O werden unter gelindem Erwärmen in 7 ml H2O gelöst. Danach werden unter Schütteln 35 ml 96proz. Äthanol zugegeben. Nach 10 min wird filtriert und der Rückstand von Na 2 SO 4 und Li2SO4 mit etwas Äthanol nachgewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit werden auf dem Wasserbad eingedampft; der Eindampfrückstand wird bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt wird 2 min mit 10 ml 96proz. Äthanol bei 35 °C digeriert, die Lösung filtriert und wie oben zur Trockne gebracht. Man erhält 0,6 g LiN3 mit einer Reinheit von 99,5 °/o. II. NaN 3 + LiCl -> LiN3 + NaCl 65,0 42,4 49,0 58,4 8,5 g wasserfreies und fein gepulvertes LiCl werden unter Schütteln in 200 ml absolutem Äthanol gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 13,0 g NaN 3 in 30 ml heißem Wasser. Man schüttelt um, läßt kurze Zeit stehen, saugt den Niederschlag ab und bringt das Filtrat im Vakuum zur Trockne. Restliche Feuchtigkeit wird im Vakuum exsikkator entfernt. Das so erhaltene, rohe LiN3 wird durch längeres Schütteln mit der fünffachen Menge absoluten Äthanols gelöst, wobei etwas NaCl und NaN 3 zurückbleiben. Die alkoholische Lösung wird in das neunfache Volumen trockenen Äthers eingegossen. Das gefällte, nunmehr reine LiN3 wird isoliert und mit trockenem Äther gewaschen. Andere Darstellungsmethode: Eine für organische Synthesen geeignete Lösung von LiN3 in wasserfreiem Methanol wird nach Huisgen u. Ugi so bereitet, daß man 8,5 g LiCl in 200 ml wasserfreiem Methanol auflöst, 15,0 g gepulvertes NaN3 hinzufügt und die Mischung 5 h unter Rückflußkühlung kocht. Nach Stehenlassen im Kühlschrank wird NaCl abfiltriert. Die Lösung ist etwa 0,9 m an LiN3. Eigenschaften: Zersetzungstemperatur 115 °C. Bei 16 °C lösen sich in 100 g Wasser 66,41 g, in 100 g absol. Äthanol 20,26 g LiN3.

458

R. Steudel und P. W. Schenk f

Literatur N. Hofmann-Bang, Acta Chem. Scand. 11, 581 (1957). W. Hoth u. G. Pyl, Z. Angew. Chem. 42, 888 (1929).

Kalium-, Rubidium- und Cäsiumazid

R. Huisgen u. I. Ugi, Chem. Ber. 90, 2914 (1957).

KN3, RbN >, CsN >

I. MeOH + HN3 -> MeN3 + H2O Eine wäßrige Lösung von KOH (RbOH, CsOH) wird mit 4proz., wäßriger HN3Lösung bis zur Entfärbung von Phenolphthalein versetzt und dann im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Dabei darf die Temperatur der Lösung 50 °C nicht übersteigen. Wenn kein Wasser mehr aus der Lösung verdampft, läßt man abkühlen, säuert mit einigen Tropfen verd. HN3-Lösung an und setzt Äthanol im Überschuß zu (etwa das doppelte des vorhandenen Volumens). Nachdem man auf 0 °C gekühlt hat, wird das Kristallisat auf einer Glasfritte isoliert, mit absolutem Äthanol, dann mit trockenem Äther gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. II. Me2CO3 + 2 HN3 -> 2 MeN3 + CO2 + H2O Besonders reine Alkalimetallazide erhält man nach Suhrmann und Clusius, indem man überschüssiges HN3 in eine Alkalimetallcarbonat-Lösung destilliert. Ein Zweihals-Schliffkolben von 300 ml Inhalt wird über den einen Hals mit einer langen Destillierbrücke ausgerüstet, die so angebracht ist, daß ein überspritzen der siedenden Lösung möglichst vermieden wird. Der zweite Hals wird mit einem ungefetteten Schliffstopfen verschlossen. Der Kolben wird mit NaN 3 und der berechneten Menge 6proz. Schwefelsäure beschickt und auf dem Wasserbad erhitzt. Die Destillierbrücke taucht in eine mit der Alkalimetallcarbonat-Lösung gefüllte Pt-Schale, so daß alles überdestillierende HN3 sofort gebunden wird. Um eine vollständige Umsetzung des Carbonats zu gewährleisten, arbeitet man mit einem geringen Überschuß an HN3. Nach beendeter Reaktion wird die Azidlösung auf dem Wasserbad bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. Während des Erkaltens rührt man öfters um, um den Einschluß von Mutterlauge möglichst zu verhindern. Nach mehrstündigem Stehen wird der Kristallbrei abgesaugt und mit kleinen Portionen destillierten Wassers gewaschen. Die Kristalle werden im Trockenschrank bei etwa 80 °C getrocknet und schließlich im Exsikkator über P4O10 aufbewahrt. Die Darstellung von Ammoniumazid beschreiben W. J. Frierson, C. O. Obenland, D. J. Mangold und M. P. Marino [Inorg. Synth. 2, 136 (1946); 8, 53 (1966)]. Eigenschaften: KN3: Formelgewicht 81,1. F. 343 °Cf Zersetzungstemperatur 355 °C. D 2,038. Löslichkeit: in 100 g Wasser bei 0 °C 41,4 g, bei 17 °C 49,6 g und bei 100 °C 105,7 g; in 100 g absol. Äthanol bei 16 °C 0,137 g ; unlöslich in Äther. RbN3: Formelgewicht 127,5. F. 321 °C, Zersetzungstemperatur 395 °C (im Quarzrohr). D 2,78. Löslichkeit: Bei 16 °C in 100 g Wasser etwa 110 g, in 100 g absol. Äthanol 0,18 g ; unlöslich in Äther. CsN3: Formelgewicht 174,9. F. 326 °C; Zersetzungstemperatur 390 °C (im Quarzrohr). Löslichkeit: in 100 g Wasser (16 °C) 307,4 g; in 100 g absol. Äthanol 1,04 g ; unlöslich in Äther.

Stickstoff Literatur A. W. Browne, Inorg. Synth. 1, 79 (1939). E. Tiede, Ber. 49, 1742 (1916). R. Suhrmann u. K. Clusius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 152, 52 (1926).

Chloramin

459

A. D. Yoffe, The Inorganic Azides, in Developments in Inorganic Nitrogen Chemistry, S. 145 (Ed. Ch. B. Colburn), Amsterdam (1966).

NHXI

Die Darstellung von reinem oder hochprozentigem Chloramin sollte hinter einer Panzerglasscheibe erfolgen, da diese Verbindung und die leicht daraus entstehenden Chloride NHC1 2 und NC1 3 im flüssigen Zustand bei nicht zu tiefer Temperatur äußerst explosiv sind. V e r d ü n n t e wäßrige oder ätherische Lösungen von NH 2 C1 sind dagegen gefahrlos zu handhaben. I. 2 N a O H + Cl 2 -> NaCl + NaOCl + H 2 O 80,0 70,9 58,4 74,4 18,0 NH 3 + NaOCl -> NH 2 C1 + N a O H 17,0 74,4 51,5 40,0 Zur Darstellung von hochprozentigem NH 2 C1, das vor allem zur Gewinnung konzentrierter NH 2 C1-Lösungen geeignet ist, geht man folgendermaßen vor: Man stellt zunächst eine rund 2 m NaOCl-Lösung durch Einleiten von Cl 2 in eiskalte 5 m NaOH-Lösung dar ( —10 °C-Kühlbad). Dabei darf der Endpunkt der Cl 2 Einleitung nicht überschritten werden, da sonst rasche, HCl-katalysierte Disproportionierung des Hypochlorits eintritt. Am besten beendet man die Umsetzung, wenn die berechnete Menge Cl 2 noch nicht ganz absorbiert ist und aus einer kleinen Probe der Lösung, mit wenigen Tropfen einer gesättigten HgCl 2 -Lösung versetzt, nicht mehr gelbes HgO, sondern ein orangeroter Niederschlag ausfällt. Eine solche Hypochloritlösung kann im gefrorenen Zustand bei —20 °C unzersetzt aufbewahrt werden. Der Restgehalt an freier Lauge in der NaOCl-Lösung wird durch Titration mit 0,1 n Salzsäure bestimmt, wobei man zuvor das Hypochlorit durch tropfenweise Zugabe von Perhydrol bis zum Ausbleiben einer weiteren O 2 -Entwicklung zersetzt ( O C r + H 2 O 2 - > O 2 + H 2 O + C r ) . In einem 500-m/-Zweihalskolben gibt man nun zu 100-150 g fein gemahlenem Eis 50 ml einer 2 m NH 3 -Lösung b e k a n n t e n Titers und in einem Guß unter Umschwenken die äquimolare Menge der etwa 2 m NaOClLösung. Kurzzeitig wird etwas N 2 entwickelt, danach enthält die alkalische Lösung 70-85 °/o der theoretischen NH 2 C1-Menge. Der kalte Kolben wird nun mit einer Siedekapillare versehen und sofort an eine vorbereitete A p p a r a t u r zur Vakuumdestillation angeschlossen. Diese besteht aus dem Kolben, 3 hintereinander geschalteten Trockenrohren von 3 cm Durchmesser und 20 cm Länge und einer Kühlfalle als Vorlage, die mit Methanol/Trockeneis gekühlt wird und über die die A p p a r a t u r wahlweise mit der Wasserstrahlpumpe evakuiert oder mit N 2 gefüllt w e r d e n kann. Zwischen die Pumpe und die Kühlfalle schaltet man eine Trockenanlage. Die 3 Trockenrohre werden mit K 2 CO 3 von stufenweise abnehmender Körnung (5-10 bzw. 2-3 bzw. 0,5 mm) gefüllt. Entsprechend gekörntes K 2 CO 3 läßt sich durch Anfeuchten pulverförmiger Präparate und geeignete Behandlung leicht herstellen, bei 180 — 200 °C wieder trocknen und durch Sieben klassieren. Das so gewonnene granulierte K 2 CO 3 wird im Exsikkator über P 4 O 10 aufbewahrt.

460

R. Steudel und P. W. Schenk f

Man evakuiert nun die Apparatur auf 12 Torr und startet die Destillation durch vorsichtiges Erwärmen des Kolbens mit einem 25 °C-Wasserbad. Die Destillationsgeschwindigkeit soll so bemessen sein, daß die beiden erten K2CO3-Trockenrohre nicht wärmer als 40 °C werden. Nach etwa 1 h bricht man die Destillation durch sehr vorsichtiges Belüften der Apparatur ab. Die farblose Flüssigkeit in der Vorlage enthält etwa 70 mol.-°/o NH2C1, 14% NH3 und 16 % H2O. Ihre Dichte beträgt bei - 7 8 °C etwa 1,30 g/ml. Das Schmelzintervall liegt zwischen - 9 0 °C und - 8 6 °C; oberhalb ~40°C tritt Verpuffung ein. Durch vorsichtige Zugabe vorgekühlter Lösungsmittel, die eine ausreichende Aufnahmefähigkeit für NH2C1 besitzen, erhält man aus dieser Phase gefahrlos zu handhabende Lösungen, die bei tiefen Temperaturen (z. B. —50 °C bei Verwendung von Diäthyläther) durch mehrstündiges Stehen über granuliertem CaCl2 von sämtlichem NH3 und dem meisten Wasser (Restgehalt 0,05 m) befreit werden können. Die Darstellung von NH2C1-Lösungen in flüssigem NH3 durch Einleiten von Cl2 beschreibt J. Jander. II. 2 NH3 + Cl2 -> NH2C1 + NH4C1 34,1 70,9 51,5 53,5 Nach Sisler et al. kann man nach folgendem Verfahren, das von verschiedenen Autoren überprüft wurde, NH3 in der Gasphase zu NH2C1 chlorieren. Als Reaktionsgefäß dient gemäß Abb. 199 ein Glasrohr a von 65 cm Länge und 5 cm lichter Weite. Im rechten Teil des Rohres ist Glaswolle lose eingebracht, um das entstehende NH4C1 zurückzuhalten. Nur vor dem rechten, einfach durchbohrten Gummistopfen wird die Glaswolle etwas fester gepackt. Man kann auf diesen Stopfen auch verzichten, wenn man das Reaktionsrohr entsprechend verjüngt und daran ein Gasableitungsrohr anschmilzt.

Ab. 199 Darstellung von Monochloramin a Reaktionsrohr, zur Hälfte mit Glaswolle gefüllt, d Glasstab zur Entfernung von NH4C1 Der linke Gummistopfen trägt 5 Bohrungen mit 5 Rohren von 8 mm Weite. Durch das mittlere Rohr wird ein Cl2-N2-Gemisch eingeleitet. Ein mit einem Gummischlauch c gedichteter Glasstab d ermöglicht, Verstopfungen von NH4C1 zu entfernen. Durch die 4 symmetrisch um das mittlere angeordneten Rohre, die zur Achse des Reaktionsrohres hin etwas gebogen und zu Düsen von 2 mm Weite ausgezogen sind, wird das NH3-Gas eingeleitet. Die Gase NH3, Cl2 und N2 werden Stahlflaschen entnommen, gegebenenfalls getrocknet und mit Hilfe von geeichten Strömungsmessern im Verhältnis 30:1:3 bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Cl2 von 0,05 bis 0,10 mol/h eingeleitet. Andere Autoren mischen im Verhältnis 50:1:16 und setzen insgesamt 1 i/min durch. Die Ausbeute an NH2C1 hängt etwas von der Kon-

Stickstoff

461

struktion des Reaktors ab und liegt zwischen 70 und 90 °/o der Theorie bei einer Versuchsdauer von etwa 60 min. Um das NH2C1 vom überschüssigen NH 3 zu befreien, kondensiert man bei —75 °C in einer Kühlfalle und pumpt dann bei —69 °C das NH 3 mit der ölpumpe ab. Dabei wird zunächst mit gedrosselter Saugleistung gearbeitet, bis der Druck auf etwa 1 Torr gefallen ist. Schließlich pumpt man noch 5 min mit voller Pumpenleistung. Das dann bei etwas höherer Temperatur (etwa —60 °C) im Vakuum aus der Falle verdampfende NH2C1 hat eine Reinheit von etwa 97 Gew.-°/o. Der Rest ist NH3. Ein modifiziertes Verfahren, bei dem mit einem wesentlich geringeren NH 3 -überschuß gearbeitet wird, beschreibt Laughlin. Dabei werden pro 1 min 0,01 mol Cl2 und 0,06 mol NH3, verdünnt mit 0,1 mol N2, in einem weiten Glasgefäß umgesetzt. Ausbeute: 60-70 °/o d. Th. Das restliche NH 3 kann mit CaCl2 aus dem Gasstrom entfernt werden. III. Verdünnte ätherische Lösungen von NH2C1 erhält man durch Extraktion einer wäßrigen Lösung, die man wie folgt herstellt: Zu 70 ml 2 m NH3-Lösung gibt man 250 mmol NH4C1 und für jedes mmol freier Natronlauge in der unter I. beschriebenen Hypochloritlösung ein weiteres mmol NH4C1. Dann läßt man unter Rühren und Eiskühlung innerhalb von 15 min 250 mmol der etwa 2 m NaOCl-Lösung zutropfen. Das NH4C1 verhindert, daß die Lösung übermäßig alkalisch wird: NH 3 + NH4C1 + 2 NaOCl -> 2 NH2C1 + 2 NaCl Die wäßrige Lösung, die 90-95 °/o des theoretischen NH2C1-Gehaltes aufweist, wird durch dreimaliges Schütteln mit je 200 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte lassen sich durch Stehenlassen über CaCl2 von H2O und NH 3 befreien. Bestimmung des NH2C1-Gehaltes durch jodometrische Titration: NH2C1 + 2 KJ + H2O -^ J2 + NH 3 + KOH + KC1 Andere Darstellungsmöglichkeit: Nach Gilson u. Sisler können NH2C1-Lösungen in organischen Lösungsmitteln auch durch Einleiten des nach II. dargestellten, gasförmigen NH2C1-NH3-Gemisches hergestellt werden, wobei man das Lösungsmittel auf -10 °C kühlt. Man bringt dann auf Raumtemperatur und entfernt NH3 und eventuell vorhandenes H2O durch rasche Filtration über eine mit CuSO4 gefüllte Säule. Das CuSO4 wird durch Erhitzen des Pentahydrates auf über 500 °C hergestellt. Anschließend läßt man die Lösung über einem Molekularsieb (Linde Typ 4 A) stehen. Eigenschaften: Farblose Kristalle bzw. Flüssigkeit (oberhalb etwa -70 °C). -40 °C explosionsartige Zersetzung. Langsame Zersetzung zu N2r HC1 und NH4C1 auch bei tieferer Temperatur. Die Zersetzung ist offenbar durch HC1 katalysiert. Daher ist NH2C1 in Gegenwart von NH3 etwas besser haltbar als in reinem Zustand. Gut löslich in H2O und (C2H5)2O. In überschüssiger 1 N Natronlauge beträgt die Halbwertszeit des NH2C1 etwa 3 h. Zersetzungsprodukte sind N2r Cl" und CIO". Mit überschüssigem Hypochlorit reagiert NH2C1 über die Stufe des NHC12 zu N2 und Chlorid. Literatur L: J. Fischer, Dissertation, Technische Hochschule München, 1967. F. Raschig, Chemiker-Ztg. 31, 926 (1907). H. Markwald u. W. Wille, Ber. 56, 1319 (1923).

G. H. Coleman u. H. L. Johnson, Inorg. Synth. 1, 59 (1939). R. Mattair u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem. Soc. 73, 1619 (1951). J. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 280, 264 (1955).

462

R. Steudel und P. W. Schenk f

II.: H. H. Sisler, F. T. Neth, R. S. Drago u. D. Yaneyr J. Amer. Chem. Soc. 76, 3906 (1954). R. Mattair u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem. Soc. 73, 1619 (1951). J. Jander u. J. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 313, 37 (1961). H. H. Sisler u. G. Omietanski, Inorg. Synth. 5, 91 (1957). R. G. Laughlin, Chemiker-Ztg. 92, 383 (1968).

Stickstofftrichlorid

III.: W. Theilacker u. E. Wegner, Angew. Chem. 72, 127 (1960). M. Anbar u. G. Yagil, J. Amer. Chem. Soc. 84, 1790 (1962). E. Schmitz, S. Schramm, W. Flamme u. U. Bicker, Z. Anorg. Allgem. Chem. 396, 178 (1973). I. T. Gilson u. H. H. Sisler, Inorg. Chem. 4, 273(1965).

NCI3

2 (NH4)2CO3 + 3 Cl2 -> NC13 + 3 NH4C1 + 2 CO2 + 2 H2O 192,2

212,7

120,4

160,5

88,0

36,0

Reines NC13 ist außerordentlich e x p l o s i v ! Verdünnte Lösungen in CC14, CHC13, Benzol oder n-Hexan lassen sich dagegen gefahrlos handhaben. Trotzdem arbeite man aber bei ihrer Darstellung hinter einer Schutzglasscheibe. D a r s t e l l u n g in L ö s u n g : In einem Dreihals-Schliffkolben mit Rührer, Gaseinund -ableitungsrohren löst man 9,6 g (NH4)2CO3 in 30 ml Wasser und gibt 25 ml CC14 oder n-Hexan dazu. Unter kräftigem Rühren und äußerer Eiskühlung leitet man nun so lange Cl2 ein, bis keine CO2-Entwicklung mehr nachweisbar ist. Nach anschließendem Rühren für 15 min wird die organische Phase abgetrennt, zur Entfernung von überschüssigem Cl2 dreimal mit einer angesäuerten 5proz. (NH4)2SO4Lösungl und schließlich mit Wasser ausgeschüttelt. Zum Schluß wird über gepulvertem CaCl2 getrocknet. Der Gehalt an NC13 beträgt etwa 1,4 mol/i (70% d.Th.). Auf analoge Weise kann man 15NC13 herstellen: 15

NH4C1 + 3 Cl2 -> 15NC13 + 4 HC1 54,5 212,7 121,4 145,8

0,5-1,0 g 15NH4C1 werden in 5 ml H2O gelöst und mit 2 ml CC14 versetzt. Nun wird bei 0°C unter Rühren 10 min lang Cl2 eingeleitet. Nach kurzem Stehen schüttelt, man mehrmals mit kleinen Portionen einer sauren, verdünnten 15NH4C1-Lösung und zuletzt mit Wasser aus. Getrocknet wird mit CaCl2. Die Konzentration an 15 NC13 ist etwa 0,5 mol/i. Eigenschaften: Die gelbe, lichtempfindliche Lösung ist mehrere Tage haltbar, wenn man sie im Dunkeln unter einer (NH4)2SO4-Lösung aufbewahrt. Vor Gebrauch schüttelt man nochmals gründlich durch, trennt und trocknet wie beschrieben. Die Handhabung solcher Lösungen ist mindestens bis zu einem Gehalt von 18 °/o NC13 ungefährlich. Literatur W. Hentschel, Ber. 30, 1434, 1792 (1897). W. A. Noyes, J. Amer. Chem. Soc. 50, 2902 (1928); Inorg. Synth. 1,65 (1939). W. C. Bray u. C. T. Dawell, J. Amer. Chem. Soc. 39, 896, 905 (1917).

W. A. Noyes u. A. B. Haw, J. Amer. Chem. Soc. 42, 2167 (1920). L. Bayersdörfer, U. Engelhardt, J. Fischer, K. Höhne u. J. Jander, Z. Anorg. Allgem. Chem. 366, 169 (1969).

Stickstoff Chlorazid

NaN 3 65,0

463

CIN,

Cl2 -> C1N3 70r9 77,5

NaCl 58,4

Chlorazid darf unter keinen Umständen in reiner, flüssiger oder kristalliner Form z. B. durch Ausfrieren dargestellt werden! Gefahrlos zu handhaben sind lediglich Lösungen und, wenn Druckschwankungen von mehr als 0,5 Torr ausgeschlossen werden, gasförmige N2-C1N3-Gemische. Bei genauem Einhalten der folgenden Vorschrift treten keine Explosionen auf. Man benutzt eine Apparatur nach Abb. 200, die in einem Abzug hinter einer Schutzglasscheibe errichtet wird. In einer mit zwei Einleitungsrohren versehenen und mit Wasser beschickten Gaswaschflasche b, die als Blasenzähler dient, werden Cl2 und N2 im Verhältnis 1:1 vermischt (je etwa 1 Blase/s).

Abb. 200 Darstellung von Chlorazid b Blasenzähler mit H2O, r Reaktionsgefäß mit wäßriger NaN3-Lösung, tlt t2 Trockenrohre mit P4O10, a Kolben für Reaktionen mit C1N3 Das Gas wird anschließend über eine Glasfritte G 2 in das Reaktionsgefäß r eingeleitet, das eine bei 0 °C nicht ganz gesättigte wäßrige NaN3-Lösung enthält. Die Lösung soll nicht ganz gesättigt sein, um ein Kristallisieren von NaCl in der Glasfritte zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 °C. Das entstehende N 2 C1N3-Gasgemisch wird in einem 30 cm langen Trockenrohr tlf das P4O10 auf Glaswolle enthält, von Wasserdampf befreit und dann im Absorptionsgefäß a entweder in CCI4 gelöst oder direkt mit anderen Stoffen umgesetzt. Man achte darauf, daß das möglichst weit dimensionierte Gaseinleitungsrohr höchstens 5 mm in das vorgelegte Lösungsmittel eintaucht. Das Trockenrohr t2 enthält ebenfalls P4O10 auf Glaswolle. Die Schliffteile werden mit Polytrifluorchloräthylen-(KEL-F, Hostaflon)fett gedichtet. Nach Beendigung der Reaktion stellt man zunächst den Chlorstrom ab und spült dann noch 10 min mit N2, um die Apparatur von C1N3 zu befreien. Eigenschaften: Farbloses, leicht zersetzliches, bei Druckschwankungen explosives Gas, das sich gelborange in CCI4 löst. Mit Kohlenwasserstoffen und anderen Lösungsmitteln reagiert C1N3 langsam. F. etwa -100 °C; Kp. 15 °C/760 Torr. In seinen Reaktionen verhält sich C1N3 wie eine Verbindung mit elektropositivem Chlor.

464

R- Steudel und P. W. Schenk f

Literatur K. Dehnicke, J. Inorg. Nucl. Chem. 27, 809 (1965), Angew. Chem. 79, 253 (1967). F. Raschig, Ber. 41, 4149 (1908).

Hydroxylamin

W. J. Frierson, J. Konrad u. A. W. Browne, J. Amer. Chem. Soc. 65, 1696, 1698 (1943).

NH,OH

[NH 3 OH]C1 + C 2 H 5 ONa -> NH 2 OH + NaCl + C 2 H 5 OH 69,5 68,1 33,0 58,4 46,1 Im Gegensatz zu den in der älteren Literatur beschriebenen destillativen Methoden zur Darstellung von reinem Hydroxylamin ist die folgende Darstellungsweise vollkommen gefahrlos. Ein 500 ml-Dreihalskolben wird mit einem CaCl 2 -Trockenrohr, zwei Tropftrichtern und einem kräftigen Rührer ausgerüstet. In den Kolben gibt man 34,7 g staubfein gemahlenes, trockenes [NH 3 OH]C1, das gegebenenfalls aus 100 g Methanol umkristallisiert und bei 100 °C getrocknet wurde. Außerdem w e r d e n in den Kolben 50 ml wasserfreies Äthanol und etwa 0,01 g festes Phenolphtalein eingefüllt. Der eine Tropftrichter wird mit einigen Millilitern einer gesättigten [NH 3 OH]C1-Lösung in wasserfreiem Äthanol beschickt, in den anderen gibt man eine unter Kühlung frisch aus 11,5 g oxidfreiem Natrium und 200 ml wasserfreiem Äthanol dargestellte, farblose Alkoholat-Lösung. M a n stellt nun den Rührer an und beginnt nach etwa 10 min unter dauerndem kräftigen Rühren mit dem Zutropfen der Äthylatlösung. Die an der Eintropfstelle entstehende Rotfärbung muß momentan wieder verschwinden. Färbt sich die ganze Flüssigkeit rosa, so ist die Tropfgeschwindigkeit zu verringern, da NH 2 OH gegen Alkalien empfindlich ist. W ä h r e n d der Reaktion löst sich das [NH 3 OH]C1 allmählich auf, dafür fällt aber NaCl aus. Gegen Ende der Reaktion tropft man ganz langsam zu. Entsteht eine bleibende Rotfärbung, so gibt man aus dem anderen Tropftrichter etwas von der [NH 3 OH]C1-Lösung bis zur Entfärbung zu. Dauer insgesamt etwa 2 h. Nach beendeter Reaktion wird das NaCl abgesaugt und mit wenig wasserfreiem Ä t h e r ausgewaschen. Das Filtrat läßt man bei —18 °C auskristallisieren. Man saugt dann rasch ab, wobei keine Luftfeuchtigkeit an das Präparat kommen sollte, wäscht mit wasserfreiem Äther gründlich aus und trocknet im Exsikkator über H 2 SO 4 , wobei man 15 min evakuiert und dann mit trockenem N 2 füllt. Ausbeute 6-7 g (etwa 40 °/o d. Th.). Durch V e r w e n d u n g von Butanol und Nabutylat läßt sich die Ausbeute bis auf

60 °/o steigern (Hurd und Brownsteiri). Eigenschaften: Farblose, zersetzliche und sehr hygroskopische Kristalle, die an der Luft zerfließen. F. 33 °C, Kp. 58 °C bei 22 Torr. NH2OH ist geruchlos und schwächer basisch als NH3. Beim Erhitzen eines Tropfens im Reagenzglas detoniert es mit lautem Knall. NH2OH ist auch im festen Zustand im Vakuum sehr flüchtig. Es ist sehr gut löslich in H2O, NH3 und CH3OH, die Löslichkeit in Alkoholen nimmt mit wachsender Kettenlänge des Alkylrestes ab. Zieht auf der Haut Blasen.

Stickstoff Literatur R. Uhlenhut, Liebigs Ann. Chem. 311, 117 (1900). E. Ebler u. E. Schott, J. Prakt. Chem. [2] 78, 289 (1908). Hydroxylammoniumchlorid

465

H. Lecher u. J. Hofmann, Ber. 55, 912 (1922). C. D. Hurd u. H. J. Brownstein, J. Amer. Chem. Soc. 47,67 (1925). C. D. Hurd, Inorg. Synth. 1, 87 (1939).

[NH3OH]CI

I. Darstellung durch elektrolytische Reduktion von HNO 3 : HNO 3 + 6 H+ + 6 e" -> NH2OH + 2 H2O In einen Filtrierstutzen (Abb. 201) von etwa 10 cm lichter Weite stellt man einen Bleiblechzylinder, der die Wände möglichst gleichmäßig berührt. Man kann auch ein gleich großes Gefäß aus Bleiblech nehmen. Der Bleizylinder, der als Kathode dient, wird mit einer weichen Drahtbürste sorgfältig gereinigt und mit Hg(NO3)2-Lösung und Hg gründlich amalgamiert. Unterläßt man das Amalgamieren, so erhält man bei der Elektrolyse überwiegend Ammoniak bzw. NH4C1. In das Innere des Gefäßes stellt man nun als Anodenraum eine poröse Tonzelle.

Abb. 201 Elektrolytische Darstellung von Hydroxylammoniumchlorid

In dieser wird die Anode untergebracht. Die Anode besteht entweder aus einer wasserdurchflossenen Bleischlange oder aus einem zylindrischen Bleigefäß, das oben mit einem Stopfen verschlossen wird, der mit Zu- und Abfluß für das Kühlwasser versehen ist. Das ganze Elektrolysiergefäß wird in eine Eis-Kochsalz-Kältemischung gestellt, und auch das Kühlwasser, das die Anode durchströmt, wird möglichst kühl gehalten (vgl. Abb. 9). Um die Tonzelle wird nun ein ringförmiger Rührer gelegt, der durch eine einfache mechanische Vorrichtung auf und ab bewegt werden kann, so daß er sich etwa einmal pro 1 s auf und ab bewegt (eine Exzenterscheibe mit Schnur genügt leicht diesem Zweck). Der Anodenraum wird zunächst mit 50proz. Schwefelsäure gefüllt. Wenn sich die Tonzelle vollgesogen hat, wird auch der Außenraum mit der gleichen Säure gefüllt, der Rührer angestellt und der Strom auf 24 Ampere einreguliert (Gleichspannung an den Klemmen je nach Zellengröße 10-30 Volt). Aus einem mit kapillarer Spitze versehenen Trichter läßt man nun ein Gemisch von 10 ml H2O und 20 g wasserfreier HNO 3 im Verlaufe von 2 h 30 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

466

R. Steudel und P. W. Schenk f

in die Kathodenflüssigkeit eintropfen. Deren Temperatur soll 15 °C nicht übersteigen. (In den A n o d e n r a u m muß von Zeit zu Zeit etwas W a s s e r nachgefüllt werden.) Nach beendeter Zugabe elektrolysiert man noch etwa weitere 45 min, bis in einer Probe der Kathodenflüssigkeit NO 3 ~ mit FeSO 4 -konz. H 2 SO 4 nur eben noch nachweisbar ist. Die Kathodenflüssigkeit wird nun dem Gefäß entnommen, mit der gleichen Menge H 2 O verdünnt und solange mit w a r m e r BaCl 2 -Lösung versetzt, bis alles Sulfat ausgefällt ist. Dabei wird zwischendurch etwas gekühlt. Das ausgefallene BaSO 4 wird abgesaugt und ausgewaschen, und das Filtrat samt Waschwässern wird im V a k u u m zur Trockene gebracht (Wasserbad). Der farblose Rückstand, der aus [NH 3 OH]C1 und etwa 8 °/o NH 4 C1 besteht, wird aus der Hälfte seines Gewichtes an heißem W a s s e r umkristallisiert und bei 100 °C getrocknet. A u s b e u t e 70-80 °/o. II. HON(SO 3 K) 2 + 2 H 2 O ^ [NH 3 OH]HSO 4 + K 2 SO 4 269,4 36,0 131,1 174,3 Man löst Dikaliumhydroxylamidobisulfat in möglichst wenig W a s s e r in der Siedehitze auf, kocht die Lösung einige Stunden und dampft schließlich bis zur beginnenden Kristallisation ein. Zuerst scheidet sich Kaliumsulfat aus, von dem die Lösung getrennt wird. Durch weiteres Eindampfen erhält man Hydroxylammoniumhydrogensulfat, das durch weitere fraktionierte Kristallisation rein gewonnen w e r d e n kann. Besser ist es aber, das rohe, durch völliges Eindampfen der wäßrigen Lösung gewonnene Salzgemisch in einem Extraktionsapparat nach Soxleth mit Äthanol zu extrahieren, da das Hydroxylammoniumsalz in Alkohol löslich ist. Mit Hilfe v o n BaCl 2 wird das Sulfat wie unter I. beschrieben in das Chlorid übergeführt. Eigenschaften: Formelgewicht 69,49. F. 157 °C. Farblose Kristalle. Zerfällt beim trockenen Erhitzen in NH4C1, N2O, H2O und HC1. Die wäßrige Lösung reagiert sauer. Starkes Reduktionsmittel. Literatur L: F. Tafel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 31, 289 (1902). E. P. Schoch u. R. H. Pritchett, J. Amer. Chem. Soc. 38, 2042 (1916). Hydroxylammoniumphosphat

II.: F. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 161 (1887).

[NH3OH]3PO4

I. Na 3 PO 4 -12 H 2 O + 3 [NH 3 OH]C1-^ [NH 3 OH] 3 PO 4 + 3 NaCl + 12 H 2 O 380,1 208,5 197,1 175,3 216,2 500 g Na 3 PO 4 -12 H 2 O w e r d e n in 1 1 heißem W a s s e r gelöst. Zu der filtrierten Lösung gibt man die gleichfalls filtrierte Lösung von 273 g [NH 3 OH]C1 in 600 ml heißem Wasser. Nach dem Erkalten saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab. Ausbeute e t w a 200 g. Aus der Mutterlauge kann durch Einengen noch weiteres Hydroxylammoniumphosphat isoliert werden, so daß die Gesamtausbeute etwa 9O°/o beträgt. II. 3 [NH 3 OH]C1 + H 3 PO 4 + 3 N a O H ^ [NH 3 OH] 3 PO 4 + 3 NaCl + 3 H 2 O 208,5 98,0 120,0 197,1 175,3 540 210 g [NH 3 OH]C1 w e r d e n unter Erwärmen in 200 ml W a s s e r gelöst. Die Lösung wird filtriert und in ein 1,5 1-Becherglas gegeben, das in ein leeres Kühlbad gestellt wird. Das Becherglas wird außerdem mit einem Thermometer und einem Rührer

Stickstoff

467

ausgerüstet. Nun gibt man rasch 115 g 85proz. Phosphorsäure hinzu. Eventuell auskristallisierendes [NH3OH]C1 löst sich im weiteren Verlaufe wieder auf. Aus einem Tropftrichter gibt man nun unter fortlaufendem Rühren eine gekühlte Lösung von 120 g NaOH in 400 ml Wasser zu, und zwar so rasch es tropfenweise geht. Die Temperatur soll am Ende der Zugabe 70 °C betragen. Sollte sie 75 °C zu übersteigen drohen, gibt man Eis und Wasser in das Kühlbad. Die Abscheidung des Hydroxylammoniumphosphates beginnt gewöhnlich bereits gegen Ende der Reaktion. Wenn alles NaOH zugegeben ist, füllt man das Kühlbad mit Eis und kühlt die Reaktionsmischung bis auf 15 °C ab. Dann saugt man auf einer großen Glasfritte ab und wäscht dreimal mit je 100 ml Wasser, wobei man das Absaugen jeweils unterbricht und die Kristalle mit dem Waschwasser gut verrührt. Man trocknet über Nacht an der Luft und schließlich im Vakuumexsikkator über P4O10. Ausbeute 175-180 g [NH3OH]3PO4 mit einer Reinheit von ca. 95 °/o. Zur Reinigung löst man die gesamte Menge in 1750 ml Wasser von 80-85 °C und läßt erneut auskristallisieren. Ausbeute nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen wie oben 140-145 g (ca. 72 % d. Th.). Die Reinheit dieser Fraktion beträgt etwa 98 °/o. Eigenschaften: Farblose Kristalle, die sich beim Erhitzen an der Luft lebhaft, manchmal explosionsartig zersetzen. Im Vakuum wird beim Erhitzen NH2OH abgegeben. In 100 ml Wasser lösen sich bei 20 °C 1,9 g, bei 80 °C 15,3 g. Literatur L: R. Uhlenhut, Liebigs Ann. Chem. 311, 117 (1900). Hydroxylammoniumarsenat

II.: P. F. Tyron, Inorg. Synth. 3, 82 (1950).

[NH3OH]3AsO4

N a 2 H A s O 4 - 7 H 2 O + N a O H + 3 [ N H 3 O H ] C 1 ^ [NH 3 OH] 3 AsO 4 + 3 NaCl + 8 H 2 O 312,0 40,0 208,5 241,0 175,3 144,1 H y d r o x y l a m m o n i u m a r s e n a t wird in analoger W e i s e wie Hydroxylammoniumphosphat hergestellt. A n Stelle der Phosphorsäure v e r w e n d e t man eine w a r m e Lösung von 312 g Na 2 HAsO 4 -7 H 2 O in 300 ml Wasser. Zur Neutralisation benötigt m a n hier nur eine Lösung von 40 g N a O H in 100 ml H 2 O, die nicht besonders gekühlt zu w e r d e n braucht. Der Niederschlag wird mit je 150 ml H 2 O dreimal ausgewaschen. A u s b e u t e 200-210 g, Reinheit etwa 95 °/o. Zur Reinigung kristallisiert man aus der achtfachen Gewichtsmenge W a s s e r um. Danach beträgt die A u s b e u t e 145 g (etwa 60 °/o d. Th.), die Reinheit beträgt etwa 98 °/o. Eigenschaften: Farblose Kristalle. Zersetzt sich bei ca. 135 °C. In 100 ml H2O lösen sich bei 20 °C 2,4 g. Literatur P. F. Tryon, Inorg. Synth. 3, 83 (1950).

Hydroxylammoniumoxalat

[NH3 OH]2C2O4

2 [NH 3 OH]C1 H- (COOH)2- 2H 2 O + 2 NaOH -> [NH 3 OH] 2 C 2 O 4 Hh 2 NaCl -h4H 2 O 139,0 126,1 156,1 80,0 116,9 72,1

Hydroxylammoniumoxalat wird durch Zusammengeben stöchiometrischer Mengen Hydroxylammoniumchlorid, Oxalsäure und Natronlauge in analoger Weise wie

468

R. Steudel und P. W. Schenk f

Hydroxylammoniumphosphat dargestellt, jedoch arbeitet man hier mit einer verdünnteren [NH3OH]C1-Lösung von 140 g in 400 ml H2O, gibt 126 g kristalline (COOH) 2 -2H 2 O unter kräftigem Rühren auf einmal dazu und neutralisiert dann mit einer Lösung von 80 g NaOH in 200 ml H2Or indem man die Lauge so rasch, wie es tropfenweise möglich ist, zugibt. Man rührt dann 30 min weiter und kühlt schließlich auf 15 °C ab, filtriert und wäscht den Niederschlag dreimal mit je 100 ml Wasser aus. Da das Salz bis zu 1 0 % Oxalsäure enthält, muß es aus dem Achtfachen seines Gewichts Wasser umkristallisiert werden. Aubeute 95 g (etwa 60 °/o d. Th.), Reinheit 99 °/o. Eigenschaften: Farblose Kristalle, die sich bei ca. 180 °C zersetzen. In 100 ml Wasser lösen sich bei 20 °C 1,4 g. Literatur P. F. Tryon, Inorg. Synth. 3, 83 (1950). Distickstoffmonoxid N>O I. NH 4 NO 3 -> N 2 O + 2 H2O 80,0 22,41 36,0 Zunächst wird reinstes NH 4 NO 3 hergestellt, indem man ungenügend reine Handelspräparate zur Entfernung von Chloriden und organischen Verunreinigungen in salpetersaurer, konzentrierter Lösung mehrere Stunden kocht und dann auskristallisieren läßt. Man kristallisiert wiederholt aus Wasser um und trocknet das reine Präparat durch Schmelzen bei 160-170 °C im Trockenschrank. Die Schmelze läßt man im Exsikkator über konz. H2SO4 erkalten. Nach dem Zerkleinern füllt man das Salz in einen Schliffkolben mit angeschmolzener oder über einen Schliff angesetzter Kühlfalle (Abb. 202). Der Hals des Kolbens wird mit einem Heizdraht oder Heizband oder auch mit einem Wärmestrahler erwärmt, um eine Kondensation von Wasser zu unterbinden, das dann in die heiße Schmelze zurücktropfen würde.

Abb. 202 Darstellung von Distickstoffmonoxid

Die Kondensationsfalle wird auf — 20 °C gekühlt. In ihr sammeln sich die Hauptmenge des entstehenden Wassers sowie vernebeltes NH 4 NO 3 und etwas HNO3. An die Falle schließt sich ein Hg-Uberdruckventil an. Das Thermometer im Kolben taucht in die Schmelze ein. Der Zersetzungskolben wird sehr vorsichtig erhitzt. Die Reaktion setzt bei etwa 175 °C unter Wärmeentwicklung ein. Im Verlauf der Reaktion steigt die Tempe-

Stickstoff

469

ratur an, sie soll jedoch 250 °C nicht übersteigen, da dann in zunehmendem Umfang N 2 als Nebenprodukt entsteht. Bei zu hoher Temperatur (300 °C und höher) k a n n die Reaktion explosionsartigen Charakter annehmen. Daher sind allzu große Ansätze und zu schnelles Erhitzen zu vermeiden. Das entwickelte Gas wird zur Entfernung von NO, N O 2 und CO 2 in geeigneten Waschflaschen mit gesättigter FeSO 4 -Lösung und dann mit 50proz. Kalilauge gewaschen. Um Spuren O 2 auszuwaschen, v e r w e n d e t man eine alkalische Dithionitlösung. Das so gereinigte Gas wird mit 50proz. Kalilauge, dann mit konz. H 2 SO 4 und schließlich mit P 4 O 10 (auf Glaswolle in einem längeren Trockenrohr) getrocknet und ist dann nur noch mit etwa 0,6 °/o N 2 verunreinigt. Dessen Entfernung gelingt durch Kondensation und fraktioniertes Verdampfen, wobei allerdings beträchtliche N 2 O-Verluste hingenommen w e r d e n müssen. Kein Verlust tritt ein, wenn man das kondensierte N 2 O wiederholt aufschmilzt und dann mit flüssigem Stickstoff einfriert und die nichtkondensierbaren Gase mit einer ö l - oder Hg-Pumpe abpumpt. Bei diesem Verfahren wird auch O 2 entfernt, so daß das Waschen mit Dithionitlösung entfallen kann. Das reine N 2 O (Gehalt 100,0%) wird über Quecksilber aufbewahrt. Die Zersetzung von NH 4 NO 3 wird durch Cl"-Ionen und durch H N O 3 katalysiert. Chlorid bewirkt aber einen hohen N 2 -Gehalt des entwickelten Gases. Aus 1 5 NH 4 NO 3 erhält man 1 5 NNO. II. K 2 [ONN(O)SO 3 ] -> K 2 SO 4 + N 2 O 218,3 174,3 22,41 In einem 250 mi-Zweihalskolben mit Tropftrichter und Gasableitungsrohr suspendiert man 15 g K 2 [ONN(O)SO 3 ] (Darstellung s. S. 504) in 125 ml Wasser, dem man eine Spur KOH zusetzt, um eine vorzeitige Zersetzung des Salzes zu verhindern. M a n tropft n u n langsam 50proz. Schwefelsäure zu. Bei größeren Ansätzen muß dabei das Reaktionsgefäß mit W a s s e r gekühlt werden. Das entwickelte Gas leitet man zur Reinigung und Trocknung durch ein auf —70 °C gekühltes Kondensationsgefäß, eine Waschflasche mit 50proz. Kalilauge und eine solche mit konz. H 2 SO 4 . Anschließend wird das Gas noch mit P 4 O 10 getrocknet und gegebenenfalls, wie oben beschrieben, von N 2 und O 2 (Luft aus der Apparatur) befreit. Reinheit: 100,0 °/o. III. H 2 NSO 3 H + H N O 3 - > N 2 O + H 2 SO 4 + H 2 O 97,1 63,0 22,41 98,1 18,0 Ein Rundkolben mit Schliff wird mit 4 g Amidoschwefelsäure und 10 ml zuvor ausgekochter 73proz. Salpetersäure beschickt. Man erwärmt mit kleiner Flamme, bis die Gasentwicklung einigermaßen lebhaft ist. Die Reaktion erhält sich dann von selbst; wird die Gasentwicklung zu stürmisch, so kühlt man den Kolben kurz mit kaltem Wasser. Das entwickelte N 2 O wird durch ein geeignetes Gasableitungsrohr, in dem sich ein dichtes Glaswollefilter gegen vernebelte Säure befindet, in eine Waschflasche mit 5proz. Natronlauge geleitet und dann wie unter I. beschrieben getrocknet. Reinheit: 99,9 °/o. IV. Reines N2O für Narkosezwecke ist in Stahlflaschen im Handel. Es wird gegebenenfalls nach den beschriebenen Methoden weiter gereinigt. Eigenschaften: Formelgewicht 44,01. Farbloses Gas. F. -90,9 °C, Kp. -88,6 °C. Die Löslichkeit in Wasser entspricht etwa der des CO2 (bei Raumtemperatur).

470

R. Steudel und P. W. Schenk f

Literatur I.:H. Gehlen, Ber. 65, 1130 (1932). W. Manchot, M. Jahrstorfer u. H. Zepter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 141, 45 (1924). , , . r T, . ' rz A TT _ /* H. Menzel u. W. Kretzschmar, Z. Angew. _, ._ . Ar. / < l n o m Chem. 42, 149 (1929). TT

_

TT i r i i

A

^i

I-I

H. Tramm u. H. Velde, Angew. Chem. 47, 782 (1934).

K. Clusius u. H. Schumacher, Helv. Chim. Acta 41, 2252 (1958). TT

II.: H. Gehlen, siehe oben. T T _ . T , ' T T T , T A 7 . H. L. TJohnston u. H. R. Weimer, J. Amer. _ß M n o ,> Chem. Soc. 56, 625 (1934).

< \ ) III.: P. Baumgarten, Ber. 71, 80 (1938, B).

Stickstoffmonoxid NO

I. 2 KNO2 + 2 KJ + H 2 SO 4 -> K2SO4 + 2NO + J 2 170,2

332,0

98,1

174,3

44,81

253,8

In einem möglichst kleinen Kolben tropft m a n langsam u n d unter Rühren 50proz. Schwefelsäure zu einer Lösung v o n 30 g KNO 2 und 15 g KJ in 100 ml Wasser. Um eine Verunreinigung und Reaktion des entwickelten Gases mit Luft zu vermeiden, k a n n m a n den Kolben entweder zunächst mit Stickstoff spülen, oder m a n evakuiert unter gleichzeitiger Kühlung d e r wäßrigen Lösung zur Verringerung d e s Wasserdampfdruckes oder m a n läßt zunächst eine ausreichende Menge N O entweichen und spült damit die Apparatur. Die v e r w e n d e t e n flüssigen Chemikalien k a n n m a n zuvor auskochen. Das entwickelte Gas, das noch NO 2 , HJ, J 2 u n d eventuell N 2 O, O 2 und N 2 enthält, wird in Intensivwaschflaschen oder Waschtürmen mit 90proz. H 2 SO 4 , dann mit 50proz. Kalilauge gewaschen. M a n trocknet dann, indem m a n das Gas durch ein auf — 78 °C gekühltes U-Rohr u n d anschließend durch Trockenrohre mit P 4 O ] 0 leitet. Zur Entfernung v o n N 2 O, N 2 und O 2 wird das Gas einer Vakuumdestillation unterworfen: M a n kondensiert mit flüssigem Stickstoff, läßt dann schmelzen, destilliert einen Vorlauf ab und fängt eine Haupt- und Mittelfraktion auf. Der Rückstand wird verworfen. Eventuell wiederholt m a n die Destillation nochmals. Zur restlosen Trocknung k a n n m a n in den Destillationsweg ein P 4 O 10 -Rohr einschalten. Reines N O wird über Quecksilber aufbewahrt. II. 6 N a N O 2 + 3 H 2 SO 4 -> 4 N O + 2 H 2 O + 3 Na 2 SO 4 + 2 H N O 3 414,0 294,2 89,61 36,0 426,1 126,0 Man beschickt einen Kippschen Gasentwickler mit 1 kg N a N O 2 in Stangenform und mit 3 1 (eventuell ausgekochter) 3 m Schwefelsäure. Reinigung und Trocknung d e s Gases wie oben beschrieben. III. K 4 [Fe(CN) 6 ] + KNO 2 + 2 C H 3 C O O H - > K 3 [Fe(CN) 6 ] + 2CH 3 COOK + N O + H 2 O 422,4 85,1 120,1 329,3 196,3 22,41 18,0 Zu einer bei Raumtemperatur gesättigten Lösung v o n K 4 [Fe(CN) 6 ] in 100 ml H 2 O gibt m a n 9 g KNO 2 und läßt zu dieser Lösung unter Rühren verdünnte Essigsäure tropfen. Das entwickelte Gas wird wie unter I. beschrieben gereinigt.

Andere Darstellungsmöglichkeiten: IV. Aus Quecksilber und Nitrosylhydrogensulfat bzw. NaNO2 und H2SO4. V Aus NaNO2, FeSO4 und Schwefelsäure. VI. Auf trockenem Wege aus FeSO4-7 H2O, NaBr und NaNO2. VII. Auf trockenem Wege aus KNO2, KNO3, Cr2O3 und Fe2O3. Die in der älteren Literatur empfohlene „Reinigung" von NO durch Absorption in FeSO4-

Stickstoff

471

Lösung und anschließendes Auskochen ist wegen Verunreinigung durch N2O nicht empfehlenswert. Eigenschaften: Formelgewicht 30,31. Farbloses Gas. F. -163,6 °C, Kp. -151,7 °Cr Dfl. (-152 °C) 1,269. Im kondensierten Zustand blau; wenn direkt aus der Gasphase kondensiert, weißer lockerer Schnee. Oxidiert sich an der Luft leicht zu NO2r reagiert mit F2r Cl2 und Br2 zu Nitrosylhalogeniden, mit SO2 oder alkalischer Dithionitlösung zu N 2 O. Literatur L: L. W. Winkler, Ber. 34r 1408 (1901). H. L. Johnston u. W. F. Giauque, J. Amer. Chem. Soc. 51, 3194 (1929). W. A. Noyes, J. Amer. Chem. Soc. 53, 514 (1931). II.: W. Biltz, W. Fischer u. E. Wünnenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 193, 351 (1930). R. Stößel, Ann. Physik [5] 10, 405 (1931) H. Gehlen, Ber. 64, 1267 (1931). III.: Ch. M. v. Deventer, Ber. 26, 589 (1893). R. W. Gray, J. Chem. Soc. (London) 87, 1601 (1905). Stickstoffdioxid

IV.: F. Emich, Monatsh. Chem. 13, 73 (1893). L. Moser, Z. Anal. Chem. 50, 400 (1911). V.: A. A. Blanchard, Inorg. Synth. 2, 126 (1946). VI.: M. G. Suryaraman u. A. Viswanathan, J. Chem. Educ. 26, 594 (1949). VII.: J. D. Ray u. R. A. Ogg, J. Amer. Chem. Soc. 78, 5993 (1956).

NO2 (N2O4)

I. Pb(NO 3 ) 2 - - P b O 331,2 223,2

2NO 2 92,0

11,27

Pulverisiertes Bleinitrat wird mehrere Tage lang im Trockenschrank bei 120 °C getrocknet und dann in das Reaktionsrohr r (Afrb. 203) aus schwer schmelzbarem Glas eingefüllt. Ofen r Pumpe

Abb. 203 Darstellung von Stickstoffdioxid r Rohr aus schwerschmelzbarem Glas, a, b Abschmelzstellen, 1 Hg-Überdruckventil, 2 konz. H2SO4, 3,4 U-Röhren mit Natronkalk, 6 PbO2, 7 P4O10, 8, 9 Kühlfallen, 10 Abschmelzampullen, 11 P4O10-Trockenrohr

Das Rohr wird in einem langsamen O2-Strom bis zur beginnenden Gasentwicklung und dann langsam immer höher erhitzt. Nach Angaben verschiedener Autoren beginnt die Zersetzung des Nitrats bei etwa 240 °C und ist bei 550-600 °C vollständig. Das entwickelte NO 2 wird in den horizontal gestellten Rohren 6 und 7, die mit PbO2 bzw. P4O10 gefüllt sind, gereinigt und getrocknet. Im Gefäß 8 wird bei —78 °C kondensiert. Wenn die Zersetzung beendet ist, wird h geschlossen und das zum Schmelzen gebrachte N 2 O 4 im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe nach Gefäß 9 destilliert. Dabei pumpt man zunächst einen Vorlauf ab und läßt einen Rest von einigen ml in 8. Anschließend wird bei a abgeschmolzen und das N 2 O 4 im Hochvakuum in die einzelnen Ampullen 10 destilliert, die dann abgeschmolzen werden können.

472

R. Steudel und P. W. Schenk f

Andere Darstellungsmethoden: II. Vermischen stöchiometrischer Mengen NO und O2. III. Thermische Zersetzung von N2O5 (bei 260 °C), das aus HNO3 und P4O10 dargestellt und nicht eigens isoliert wird. Eigenschaften: Formeigewicht 46,01. F. -11,25 °C; Kp. 21,15 °C. Braunes, äußerst giftiges und korrosives Gas, braune Flüssigkeit farblose Kristalle. Im festen Zustand N2O4, beim Schmelzpunkt schwach gelb und 0,01 % NO2 enthaltend. Beim Siedepunkt tief rotbraune Flüssigkeit (0,1 °/o NO2). Gasf. bei 100 °C/760 Torr: 90% NO2 und 10% N2O4. Oberhalb 150 °C beginnender Zerfall in NO und O2. Gut löslich in konz. H2SO4 und konz. HNO3. Reagiert mit Chloriden zu C1NO, mit Bromiden zu BrNO. Laugen absorbieren es unter Bildung von Nitrit und Nitrat. Literatur M. Bodenstein, Z. Physik. Chem. 100, 68 (1922). A. Klemenc u. J. Rupp, Z. Anorg. Allgem. Chem. 194r 51 (1930). Ph. A. Guye u. G. J. Druginin, J. Chim. Phys. 8,489(1910). F. E. C. Scheffer u. J. P. Treub, Z. Physik. Chem. 81, 308 (1913). A. Klemenc, Die Behandlung und Reindar-

Distickstofftrioxid

Stellung von Gasen, Springer, Wien (1948), S. 207. C. C. Addison u. R. Thompson, J. Chem. Soc. (London) 1949, S. 218. L. Hackspill u. J. Besson, Bull. Soc. Chim. France, Mem. (5) 16, 479 (1949) A. Pedler u. F. H. Pollard, Inorg. Synth. 5, 97 (1957). G. Constant u. A. Hatterer, Bull. Soc. Chim. France 1964, 1633.

N2O3

I. 4 NO + O2 -> 2 N 2 O 3 89,6 1 22,4 I 152,0 Mit P4O10 getrocknetes, reines NO und trockenes O2 werden im Molverhältnis 8:1 gemischt und langsam durch eine auf —60 °C gekühlte Falle geleitet. In der Falle scheidet sich eine tiefblaue Flüssigkeit ab, die zu 98,6 % aus N 2 O 3 besteht. II. NO + NO 2 -> N 2 O 3 22,41 46,0 76,0 In einer Kühlfalle kondensiert man reines NO 2 . Die Falle ist gegen die Atmosphäre (Abzug) durch eine Sicherheitswaschflasche mit konz. H2SO4 abgeschlossen. Man leitet nun bis zur Sättigung NO durch das flüssige NO2r wobei man die Temperatur das Kühlbades von anfangs —10 °C ziemlich rasch auf —20 °C und dann allmählich bis auf — 80 °C senkt. Beim Einleiten ist darauf zu achten, daß durch die Waschflasche keine Luft eindringt, was wegen des Unterdrucks leicht geschehen kann, der aus der Reaktion von NO mit O2 resultiert. Man erhält N 2 O 3 in einer Reinheit von über 99 °/o, der Rest ist NO 2 . Eigenschaften: Fest hellblau, flüssig tiefblau. F. nach verschiedenen Angaben um -100 °C. Besitzt keinen einheitlichen Siedepunkt, da zunächst NO verdampft. Mit blauer Farbe löslich in Toluol, Benzol, CC14, CHC13. Flüssig teilweise, gasförmig weitgehend in NO und NO 2 dissoziiert. Der Dampf über flüss. N 2 O 3 besteht überwiegend aus NO. Diamagnetisch.

Stickstoff Literatur N. v. Wittorf, Z. Anorg Allgem. Chem. 41, 85 (1904). G. Lunge u. G. Porschnew, Z. Anorg. Allgem. Chem. 7, 209 (1894). W. Biltz, W. Fischer u. E. Wünnenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 193, 355 (1930). Distickstoffpentoxid 4HNO3 252,0

P4O10284,0

473

I. R. Beattie, Progr. Inorg. Chem. (Ed. F. A. Cotton) Vol. 5 (1963), S. 1. A. W. Shaw u. A. J. Vosper, J. Chem. Soc. A 1970, 2193 u. 1971, 1592.

N2O5 4

216,0

/ n (HPO 3 ) n 320,0

In einem geräumigen Dreihalskolben, der gemäß Abb. 202 mit einem Gaseinleitungsrohr, einer Destillierbrücke und einem Tropftrichter mit Druckausgleich ausgerüstet wird, legt man überschüssiges P4O10 vor und tropft dann sehr langsam (1 mi/min) rauchende Salpetersäure hinzu. Gleichzeitig leitet man einen trockenen Strom von ozonisiertem Sauerstoff ein.

Abb. 204 Darstellung von Distickstoffpentoxid a Tropftrichter mit Druckausgleich, b Dreihalskolben mit P4O10, c Einleitungsrohr für O2/O3r d Destillierbrücke mit Schichten von P4O10 zwischen Glaswollepfropfen, e Schlenk-Rohr, f P4O10-Trockenrohr

Das in heftiger Reaktion entstehende N 2 O 5 wird vom O2-Strom durch die mit lose gepackten P4O10-Schichten gefüllte Destillierbrücke getragen, in welcher restliches HNO 3 dehydratisiert werden soll, und in der mit Trockeneis/CH2C12 gekühlten Vorlage kondensiert. Als Vorlage dient ein Schiene-Rohr, das gegen die Atmosphäre durch ein P4O10-Trockenrohr abgeschlossen ist und das es ermöglicht, im N2-Gegenstrom Lösungsmittel oder Reaktionspartner zu dem gekühlten N 2 O 5 zu geben. Die Vorlage ist außerdem so konstruiert, daß ein Verstopfen durch auskristallisierendes N2O5 vermieden wird. Verzichtet man bei dieser Methode auf einen Ozonisator und verwendet reinen Sauerstoff, so erhält man auch bei sehr langsamer und vorsichtiger Umsetzung bestenfalls ein Präparat mit 10-20 °/o N2O4, das außerdem noch HNO 3 enthalten kann. II. 2 NO 2 + O3 -> N2O5 + O2 Man mischt einem Strom von reinem, gasförmigen NO 2 bei Raumtemperatur kontinuierlich so viel ozonisierten Sauerstoff bei, bis das Gas vollkommen farblos wird.

474

Ä. Steudel und P. W. Schenk f

Dann kondensiert man bei —78 °C und pumpt überschüssiges O2 und O 3 ab. Auf diese Weise kann man innerhalb 1 h leicht 4-7 g N2O4-freies N 2 O 5 herstellen (Gibson et al., Harris et al.). Das NO 2 wird mit P4O10 getrocknet, das O2 passiert vor dem Eintritt in den Ozonisator einen Strömungsmesser und ein P4O10-Trockenrohr. Beide Gasströme werden dann in einem nicht zu engen Glasrohr vereinigt, wobei sie etwa im rechten Winkel aufeinander treffen sollen, um durch Turbulenzen eine ausreichende Vermischung zu erreichen. Danach leitet man den Gasstrom durch einen mit Raschig-Ringen gefüllten, wassergekühlten Liebig-Kühler und schließlich durch zwei Kühlfallen, die mit Trockeneis/CH2C12 gekühlt werden und die gegen die Atmosphäre durch ein P4O10-Trockenrohr verschlossen sind. Das N 2 O 5 kondensiert sich in den Fallen. Schliffe und Hähne werden zweckmäßig mit PTFCE-Fett gedichtet. Synonyme: Salpetersäure-anhydrid, Stickstoff(V)-oxid. Eigenschaften: Farblose, an der Luft zerfließende Kristalle. Bei Raumtemperatur langsame Zersetzung in NO 2 und O2r daher nur unter Kühlung beständig. F. 41 °C (im 0 2 -0 3 -Strom, sonst 30-35 °C). Dampfdruck bei 0 °C 51 Torr. D 1,64. Halbwertszeit bei 0 °C etwa 10 Tage, bei 20 °C etwa 10 h. Im festen Zustand NO2+NO3" (Nitroniumnitrat). Löslich in CHC13, CCl4r CC13F und Sulfolan, jedoch müssen die Lösungen auf mindestens 0 °C gekühlt werden. Mit H2O heftige Reaktion zu HNO3. Literatur F. Daniels u. A. C. Bright, J. Amer. Chem. Soc. 42, 1131 (1920). W. Biltz, W. Fischer u. E. Wünnenberg, Z. Anorg. Allgem. Chem. 193, 351 (1930). H. J. Schumacher u. G. Sprenger, Z. Physik. Chem. A 140, 281 (1929), 136, 49, 77 (1928). F. Russ u. E. Pokorny, Monatsh. Chem. 34, 1051 (1913). L. Hackspill u. J. Besson, Bull. Soc. Chim. France 16, 479 (149). Nitrosylchlorid

G. V. Caesar u. M. Goldfrank, J. Amer. Chem. Soc. 68, 372 (1946). N. S. Gruenhut, M. Goldfrank, M. L. Cushing u. G. V. Caesar, Inorg. Synth. 3, 78 (1950). G. Gibson, C. D. Beintema u. J. J. Katz, J. Inorg. Nucl. Chem. 15, 110 (1960). A. D. Harris, J. C. Trebellas u. H. B. Jonassen, Inorg. Synth. 9, 83 (1967).

CINO

I. NaNO 2 + 2 HC1-* CINO + NaCl + H 2 O 69,0 72,9 65,5 58,4 18,0 Ein 1 1-Zweihalskolben wird mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Gasableitungsrohr ausgerüstet. Der Tropftrichter wird mit einer Lösung von 103,5 g NaNO 2 in 150mi H 2 O beschickt und dann mit einem Überdruckventil versehen, das das Entweichen von CINO bei der Darstellung verhindert, indem es einen Überdruck von etwa 100 Torr zuläßt. An das Gasableitungsrohr schließen sich drei senkrecht stehende Reinigungsrohre von 20 mm Weite und 200 mm Länge an. Das erste Rohr ist zur Entfernung von HC1 mit NaNO 2 gefüllt, das zweite enthält angefeuchtetes KC1 (2,4 Gew.-°/o H 2 O), das mit NO 2 zu CINO und KNO 3 reagiert, das dritte Rohr mit gekörntem CaCl2 dient der Trocknung. Das gereinigte Gas wird in einem Kondensationsgefäß (Kühlfalle) bei etwa — 50 °C gesammelt; die Falle ist durch ein CaCl2-Rohr gegen Eindringen von Luftfeuchtigkeit geschützt. Wegen der aggressiven Natur des CINO sollte die Apparatur ganz

Stickstoff

475

aus Glas mit Schliffverbindungen bestehen. Alle Verbindungen werden gegen Überdruck gesichert. Als Dichtmittel kommt Polytrifluorchloräthylenfett (Hostafion, KEL-F) in Frage. Man legt nun im Zweihalskolben 600 ml konzentrierte Salzsäure (7,2 mol) vor und tropft innerhalb von 1-2 h unter Rühren die Nitritlösung zu. Wegen der besonders am Anfang ungleichmäßigen Gasentwicklung muß das Zutropfen mit Vorsicht geschehen. Das so erhaltene C1NO ist nur noch mit NO verunreinigt. Zur Reinigung schließt man nach beendeter Reaktion den unteren Teil der Kühlfalle mit dem C1NO an einen geeigneten Rückfluß kühl er mit CaCl 2 -Trockenrohr an. Man bringt das C1NO in ein Wasserbad von +20 °C und temperiert den Kühler mit einem Umlaufkryostaten auf —10 bis —20 °C. Nach 1 h Sieden am Rückfluß wird das C1NO schließlich aus der Kühlfalle heraus destilliert, wobei ein Vorlauf von 4 ml und ein Rückstand von 3 ml verworfen werden. Ausbeute: etwa 40 g (40 °/o d. Th., bezogen aufNaNO 2 ). II. 2 NO 2 + KC1 -> C1NO + KNO 3 92,0 74,6 65,5 101,1 Man destilliert NO 2 durch eine vertikal gestellte, etwa 600 mm lange Röhre, in der sich angefeuchtetes KC1 (2,4 Gew.-°/o H2O enthaltend) befindet. Innerhalb von 3 h setzt man etwa 20 ml flüssiges NO 2 durch. Der Reaktionsablauf läßt sich an einer scharfen Trennungsfläche in dem Glasrohr verfolgen (NO2 rotbraun, C1NO gelb). Bei richtig geleiteter Reaktion enthält das austretende Gas niemals NO 2 . Man bricht den Versuch ab, bevor die Reaktionszone das obere Ende der Röhre erreicht. Das austretende Gas wird durch ein Trockenrohr mit CaCl2 geleitet und wie oben beschrieben durch Destillation gereinigt. Unmittelbar zu reinem C1NO führt die Reaktion, wenn man trockenes KC1 verwendet. Dazu gibt man in einen 50-mi-Schliffkolben 5 g feinst gepulvertes (!) KC1, das zuvor 3 h lang bei 300 °C getrocknet wurde. Man evakuiert den Kolben mit einer ölpumpe und destilliert dann im Vakuum 100 mg NO 2 in den auf —78 °C gekühlten Kolben. Das verschlossene Reaktionsgefäß wird anschließend 12-36 h bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei sich der gasförmige Inhalt von rotbraun nach hellgelb verfärbt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. III. 2 NO + Cl2 -> 2 C1NO 60,0 70,9 130,9 Man verdrängt in einem geeigneten Kondensationsgefäß die Luft durch Cl2 und kondensiert dann 5 —10 ml Chlor. In die Flüssigkeit wird bei — 55 bis — 60 °C bis zur Sättigung NO eingeleitet, wobei eine granatrote Lösung entsteht. Das Rohprodukt wird nun in einem langsamen NO-Strom durch ein auf 150 °C erhitztes Glasrohr destilliert und bei —50 °C kondensiert. Auf diese Weise wird alles Cl2 umgesetzt. Die Entfernung des überschüssigen, im C1NO gelösten NO gelingt durch Rückflußkochen und Destillieren wie unter I. beschrieben. Bei geringeren Ansprüchen genügt mehrfaches Einfrieren des C1NO und Abpumpen der Gasphase. A n d e r e D a r s t e 11 u n g s m ö g 1 i c h k e i t: NOHSO4 + NaCl -> C1NO + NaHSO4 (Lit. IV). Eigenschaften: Orangegelbes Gas bzw. gelbrote Flüssigkeit. F. -60 °C, Kp. -5,4 °C. D 1,592 (beim Siedepunkt) . Flüssiges C1NO greift die Haut sehr stark an. Stark oxidierend und korrosiv. Bei 25 °C/760

476

R. Steudel und P. W. Schenk f

Torr zu 0,5 % in NO und Cl2 dissoziiert. Reagiert mit Wasser zu HC1, HNO3, HNO2 und NO. Lichtempfindlich. Literatur I.: J. R. Morton u. H. W. Wilcox, Inorg. Synth. 4, 48 (1953). J. Fischer, Dissertation, Technische Hochschule München (1967), S. 94. II.: Ch. T. Ratcliffe u. J. M. Shreeve, Inorg. Synth. 11, 194 (1968). C. W. Whittacker, F. O. Lundstrom u. A. R. Merz, Ind. Eng. Chem. 23, 1410 (1931). C. C. Addison u. R. Thompson, J. Chem. Soc. (London) 1949, 218. G. Constant u. A. Hatterer, Bull. Soc. Chim. France 1969, 3806. Nitrosylbromid I. 2NO 2 + KBr92,0 119,0

III.: M. Trautz u. W. Gerwig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 134, 409 (1924). IV.: A. W. Tilden, J. Chem. Soc. (London) 27, 630 (1874). J. J. Sudborough u. J. H. Millar, J. Chem. Soc. (London) 59, 73 (1891). A. F. Scott u. C. R. Johnson, J. Physic. Chem. 33, 1975 (1929). G. H. Coleman, G. A. Lillis u. G. E. Goheen, Inorg. Synth. 1, 55 (1939).

BrNO BrNO + KNO3 109,9 101,1

Die Darstellung aus feinst gepulvertem, scharf getrocknetem KBr und NO2 erfolgt analog der Darstellung von C1NO aus KC1 und NO2. Die Reaktionszeit beträgt hier jedoch nur 30 min. II. 2NO + B r 2 ^ 2 B r N O 60,0 159,8 219,8 Man leitet in eine beliebige Menge auf 0 °C gekühltes Br2 trockenes NO ein. Während des Einleitens wird das Br2 durch Einstellen in eine Kältemischung allmählich auf —10 bis —15 °C abgekühlt. Wenn die Flüssigkeit völlig gesättigt ist, entspricht die Zusammensetzung der Formel BrNO. Zur Reinigung destilliert man die Flüssigkeit im Vakuum durch zwei hintereinander geschaltete Kühlfallen, die auf —63,5 °C bzw. — 110 °C temperiert werden. Während sich in der ersten Falle Br2 kondensiert, erhält man in der zweiten reines BrNO. Eigenschaften: Dunkelbraune Flüssigkeit bzw. rotes Gas. F. -56 °C, Kp. 14,5 °C (extrapoliert). Stark oxidierend und korrosiv. Bei 25 °C/760 Torr zu etwa 7 °/o in NO und Br, dissoziiert. Literatur O. Froelich, Liebigs Ann. Chem. 224, 270 (1884). H. Landolt, Liebigs Ann. Chem. 116, 177 (1860). M. Trautz u. V. P. Dalal, Z. Anorg. Allgem. Chem. 102, 149 (1918); 110, 2 (1920). Nitrylchlorid

Ch. T. Ratcliffe u. J. M. Shreeve, Inorg. Synth. 11, 194 (1968). H. Feilchenfeld, J. Kenat u. S. Manor, Trans. Faraday Soc. 65, 2350 (1969).

CINO2

I. HSO3CI + H N O 3 - > C1NO 2 + H 2 SO 4 116,5 63,0 81,5 98,1 In einem Dreihalskolben mit Magnetrührer, Thermometer, Tropftrichter mit Druckausgleich u n d Gasableitungsrohr legt m a n 1,5 mol wasserfreie Salpetersäure

Stickstoff

477

(lOOproz., zweimal über H2SO4 destilliert, s. unten) vor und kühlt auf 0 °C (Innentemperatur). An das Gasableitungsrohr schließt man eine Intensivwaschflasche mit konz. H2SO4 und ein Kondensationsgefäß an, das auf — 78 °C gekühlt wird und gegen die Atmosphäre durch eine Waschflasche mit H2SO4 verschlossen ist. Unter heftigem Rühren tropft man nun innerhalb von 3-4 h 1,5 mol HSO3C1 in die Salpetersäure, wobei sich farbloses C1NO2 entwickelt und in der Vorlage kondensiert. Wenn braune Dämpfe entstehen, muß die Reaktion verlangsamt werden. Man beendet den Versuch, wenn alles HSO3C1 zugetropft ist (Ausbeute 80-90 °/o). Das schwach gelbe Kondensat (Reinheit 98°/o), das noch Cl2, C1NO und eventuell HC1, N2O4 und HNO 3 enthält, wird zur Reinigung zunächst mit trockenem, ozonisiertem Sauerstoff gespült, um C1NO zu C1NO2 und N2O4 zu N 2 O 5 zu oxidieren. Letzteres reagiert dann mit eventuell vorhandenem HC1 zu C1NO2 und HNO3. Anschließend wird die Flüssigkeit einer Tieftemperaturdestillation im Hochvakuum unterworfen. Dabei wird das C1NO2 auf — 75°C temperiert und die Vorlage mit flüss. N2 gekühlt. Ein Vorlauf und ein Rest werden verworfen; gegebenenfalls wird die Destillation wiederholt. Um völlig reines C1NO2 zu erhalten, ist nach Collins et al. eine fraktionierte Destillation mit Tieftemperaturkolonne erforderlich. Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. N 2 O 5 + PC15 -> C1NO3 (Schmeißer) III. N2O5 + HC1 -> C1NO2 + HNO3 (Heubel) IV. C1NO + O3 -> C1NO2 + O2 (Schumacher u. Sprenger). Eigenschaften: Farbloses Gas, schwach gelbe Flüssigkeit bzw. farblose Kristalle. F. -116 °Cr Kp. -14,3 °C. D3° 1,37. Giftig und korrosiv. Gasförmig Zersetzung oberhalb 100 °C in NO 2 und Cl2; flüssig Zersetzung schon bei Raumtemperatur in N2O4, N2O5, C1NO und Cl2; Aufbewahrung am besten bei -196 °C. Löslich in Benzol, CCl4r CH2C12, CH3CN, CH3NO2. Bei der alkalischen Hydrolyse entstehen Nitrit und Hypochlorit. Literatur K. Dachlauer, DRP 509405 vom 30. 8. 1929. H. Petri, Z. Anorg. Allgem. Chem. 257, 180 (1948). H. H. Batey u. H. H. Sisler, J. Amer. Chem. Soc. 74, 3408 (1952). H. Shechter, F. Conrad, A. L. Daulton u. R. B. Kaplan, J. Amer. Chem. Soc. 74, 3052 (1952). R. Kaplan u. H. Shechter, Inorg. Synth. 4, 52 (1953). F. Seel u. J. Nögradi, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 188 (1952). Salpetersäure

M. J. Collins, F. P. Gintz, D. R. Goddard, E. A. Hebdon u. G. J. Minkoff, J. Chem. Soc. (London) 1958, 438. M. Schmeißer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 255, 33 (1948). J. Heubel, Compt. Rend. 252, 3268 (1961). H. J. Schumacher u. G. Sprenger, Z. Anorg. Allgem. Chem. 182, 139 (1929); Z. Physik. Chem. (B) 12, 115 (1931); Z. Elektrochemie 35, 653 (1935).

HNO3 (HONO>)

Die Reinigung technischer Salpetersäure erfolgt im Laboratorium, wenn erforderlich, durch Destillation unter Verwerfen des Vor- und des Nachlaufs; zur Darstellung halogenfreier Säure destilliert man über wenig AgNO3. Für die Darstellung wasserfreier Salpetersäure gibt es mehrere Möglichkeiten: I. W i e d e r h o l t e D e s t i l l a t i o n mit H2SO4 Man geht von einer möglichst konzentrierten Säure aus und bedient sich einer Apparatur nach Abb. 205. Der Destillationskolben faßt 600 ml und ist mit einer

478

R. Steudel und P. W. Schenk f

Siedekapillare a und einem Schliffthermometer b ausgerüstet. Bei c ist ein Schlangen- oder Kugelkühler angeschlossen, der in eine Vorlage mündet, über eine Kühlfalle und einen Trockenturm ist die Apparatur mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden. Ein Dreiweghahn in der Vakuumleitung erlaubt, ein Manometer anzuschließen. Unter Kühlen mit Eis-Kochsalz-Mischung füllt man nun 150 ml Salpetersäure und 300 ml konz. H2SO4 in den Destillierkolben. Beide Säuren müssen mit der gleichen Kältemischung vorgekühlt werden. Nun wird evakuiert und mit einem Wasserbad vorsichtig erwärmt. HNO 3 geht bei 22 Torr und 37-40 °C farblos in die mit Methanol/Trockeneis gekühlte Vorlage über. Das Destillat wird nochmals mit dem doppelten Volumen konz. H2SO4 in der gleichen Weise destilliert. Bei 20 Torr geht die reine Säure bei 36-38 °C über.

Abb. 205 Darstellung von wasserfreier Salpetersäure durch Destillation mit konz. H2SO4

Vakuum

Die Schliffe dürfen selbstverständlich nicht mit oxidierbaren organischen Substanzen geschmiert werden. Wenn man nicht feuerpolierte Verbindungen verwenden kann, dient etwas P4O10, konz. H2SO4 oder KEL-F-Fett (Polytrifluorchloräthylen) zur Abdichtung. Auf die Siedekapillare setzt man ein P4O10-Trockenrohr. II. D e s t i l l a t i o n m i t P4O10 Man destilliert zunächst eine möglichst konzentrierte Säure einmal, leitet dann zur Entfernung der Stickoxide einen indifferenten, staubfreien und trockenen Gasstrom, den man zweckmäßig vorwärmt, durch das Destillat und destilliert anschließend einen Teil nach vorsichtiger Zugabe von etwas P4O10. Eine Gehaltsbestimmung zeigt, ob im Destillat freies N 2 O 5 vorhanden ist. Wenn das der Fall ist, setzt man die dem N2O5-Gehalt stöchiometrisch entsprechende Menge wasserhaltiger Säure zu. Alle Destillationen werden im Wasserstrahlvakuum vorgenommen.

Stickstoff

479

III. KNO3 + H 2 S O 4 ^ H N O 3 + KHSO Durch Reaktion von KNO3 mit konz. H2SO4 im Wasserstrahlvakuum erhält man unmittelbar reines, wasserfreies HNO3. Eigenschaften: Formelgewicht 63,00. F. -41,6 °C, Kp. 84 °C (steigt nach längerem Sieden infolge Zersetzung bis auf 87 °C). D154, 1,524; D254 1,503. Farblose Flüssigkeit, teilweise dissoziiert in NO2+, NCV und H2O. Starkes Oxidationsmittel. Stickoxidfreie Säure entfärbt nach dem Verdünnnen mit der doppelten Menge Wasser KMnO4 nicht. Wasserfreie Säure zersetzt sich bei Raumtemperatur, besonders im Licht; bei der Zersetzung entstehen NO2, H2O und O2 und damit Ü b e r d r u c k in dicht verschlossenen Gefäßen! Wasserhaltige, 68proz. Salpetersäure besitzt ein Siedemaximum bei 121 °C. Literatur J. Giersbach u. A. Keßler, Z. Physik. Chem. 2, 690 (1888). L. Meyer, Ber. 22, 23 (1889). V. H. Veley u. J. J. Manley, Proc. Roy. Soc. 62, 223 (1897); 68, 128 (1901). R. Lühdemann, Z. Physik, Chem. (B) 29, 133 (1935).

Hyposalpetrige Säure

E. Briner, B. Susz u. P. Favarger, Helv. Chim. Acta 18, 375 (1935). A. Klemenc u. E. Ekl, Monatshefte Chem. 39, 641 (1918). A. Potier, Compt. Rend. 233, 1113 (1951).

H2O2N2 (HONNOH)

Ag2O2N2 + 2 HC1 -> H2O2N2 + 2 AgCl 275,8

72,9

62,0

286,6

Ein Zweihalskolben mit Magnetrührer, Gaseinleitungsrohr und CaCl2-Trockenrohr wird mit trockenem Stickstoff gefüllt und dann mit absolut trockenem Äther etwa zur Hälfte gefüllt. Man sättigt den Äther mit trockenem HCl-Gas, kühlt dann mit einer Eis-Kochsalz-Kältemischung und trägt nun im N2-Gegenstrom nach Abnehmen des Trockenrohres so lange trockenes Ag2O2N2 ein, bis dessen gelbe Farbe nicht mehr verschwindet. Dann muß alles HC1 verbraucht sein. Nun filtriert man rasch durch ein trockenes Filter in eine Kristallisierschale, die sich in einem Exsikkator befindet. Man bringt dazu den Trichter im Tubus des Exsikkatordeckels an, den man auf einen seitlich tubulierten Exsikkator setzt. Im Exsikkator befinden sich je ein Schälchen mit KOH-Stückchen und mit konz. H2SO4. Man saugt dann den Äther mit der Wasserstrahlpumpe vorsichtig ab, wobei der Exsikkator von außen mit Eis gekühlt wird. Zwischen Pumpe und Exsikkator schaltet man einen Trockenturm mit CaCl2 ein, um Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern. In der Schale hinterbleiben farblose Kristalle von H2O2N2. Eigenschaften: Farblose, zerfließliche Kristallblättchen. Sehr explosiv, verpufft schon beim Reiben mit einem Glasstab. Entflammt mit festem KOH. Zersetzt sich spontan auch ohne erkennbaren Anlaß, und auch bei Kühlung auf -6 °C. Empfindlich gegen saure Dämpfe. Sehr leicht löslich in Wasser und in Alkohol, leicht auch in Äther, Benzol und CHC13, schwer in Ligroin. Sehr schwache Säure. Literatur A. Hantzsch u. L. Kaufmann, Liebigs Ann. Chem. 292, 317 (1896).

480

R- Steudel und P. W. Schenk f

Natriumhyponitrit

Na2O2N2

2 NaNO 2 + 4 Na + 2 H2O -* Na2O2N2 + 4 NaOH 138,0

92,0

36,0

106,0

160.0

Bei der folgenden Darstellung achte man von Anfang an auf strengen Luftausschluß, da die stark alkalischen Lösungen CO2 absorbieren, was zu einer Verunreinigung des Präparates durch Na 2 CO 3 führt. 25 g NaNO 2 (carbonatfrei, p. a.) werden in 40 ml ausgekochtem Wasser gelöst. Unter Eiskühlung und kräftigem Rühren gibt man allmählich Natriumamalgam dazu, das man aus 25 g reinem Na und 140 ml Hg bereitet. Die kalte Mischung wird dann in einen dickwandigen Scheidetrichter gegeben und bis zum Aufhören der Gasentwicklung geschüttelt. Der anfangs vorhandene voluminöse Schlamm geht dabei in eine Suspension feiner Kristalle in einer sirupösen Flüssigkeit über, die leicht von der Hg-Schicht getrennt werden kann. Man gießt die Flüssigkeit in 800 ml Äthanol, spült mit wenig Wasser nach und rührt die Fällung einige Minuten. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und in der minimal notwendigen Menge ausgekochten Wassers (etwa 8 ml) gelöst. Diese Lösung gießt man erneut in einen Überschuß von Äthanol. Die so gereinigten Kristalle werden isoliert, mit Äthanol und dann mit Äther gewaschen und im Vakuum von Lösungsmitteln befreit. Zur Gewinnung von wasserfreiem Na2O2N2 bewahrt man etwa 1 g des kristallwasserhaltigen Präparates einige Tage lang im Vakuumexsikkator über P4O10 auf und entwässert schließlich vollkommen durch langsames Erhitzen im Trockenschrank von anfangs 60 °C bis auf 120 °C und 2 h Stehen bei dieser Temperatur. Das Vortrocknen im Exsikkator ist wichtig, da das Salz sonst unter teilweiser Zersetzung im eigenen Kristallwasser schmilzt. Na 2 CO 3 kann im Gegensatz zu NaOH und NaNO 2 , die beide in Äthanol löslich sind, nicht mehr aus dem Endprodukt entfernt werden; man arbeitet daher am besten bei allen Operationen unter N2. Andere Darstellungsmöglichkeiten: Schütteln des Ag-Salzes mit einer NaJ-Lösung und Fällen des Na-Salzes mit Äthanol. Reaktion von Na und NO in flüss. NH3 oder in Pyridin und anschließende Hydrolyse. Es sind auch Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Erzeugung des Natriumamalgams aus Natronlauge beschrieben worden (Abel et al.r Polydoropoulos). Eigenschaften: Körnige Kristalle oder Blättchen, wasserfrei ähnlich dem MgCO3. Das Anion hat transStruktur. Leicht löslich in Wasser. Kristallisiert je nach äußeren Bedingungen mit bis zu 9 mol Wasser. Reagiert mit CO2 unter N2O-Entwicklung. Literatur C. C. Addison, G. A. Gamlen u. R. Thompson, J. Chem. Soc. 1952, 338. E. Divers, J. Chem. Soc. 75, 77, 87, 95 (1899). A. Hantzsch u. F. Kaufmann, Liebigs Ann. Chem. 292, 317 (1896). F. Raschig, Schwefel- und Stickstoff-Studien, Leipzig-Berlin (1924), S. 94.

E. Weitz u. W. Vollmer, Ber. 57, 1015 (1924). E. Zintl u. A. Härder, Ber. 66, 760 (1933). E. Abel, J. Proisl u. A. Orlicek, Monatshefte Chem. 72, 1 (1938). C.N. Polydoropoulos, Chem. & Ind. (London) 1963, 1686; Chim. Chronika 24, 147 (1959) nach Chem. Abstr. 54, 15048 (1960).

Stickstoff J. R. Partington u. C. C. Shah, J. Chem. Soc. 1931, 2071. E. Nachbarn, Monatshefte Chem. 93f 129, 135 (1962). G. L. Stucky, J. L. Lambert u. R. D. Dragsdorf, J. Inorg. Nucl. Chem. 31, 29 (1969). Silberhyponitrit

481

N. Geer D. Nicholls u. V. Vincent, J. Chem. Soc. 1964, 5897. A. W. Scott, J. Amer. Chem. Soc. 49, 986 (1927).

Ag2O2N2

I. 2 NaNO 2 + 4 Na + 2 H2O + 2 AgNO 3 -> Ag2O2N2 + 2 NaNO 3 + 4 NaOH 138,0 "

92,0

36,0

339,7

275,8

170,0

160,0

Eine Lösung von 20 g N a N O 2 und 10 g N a O H in 200 ml W a s s e r wird mit einer EisKochsalz-Kältemischung gekühlt und unter kräftigem Rühren innerhalb von 45 min tropfenweise mit Natriumamalgam versetzt, das man aus 16 g reinem N a und 2500 g Hg (185 ml) bereitet. Nach dem Abstellen des Rührwerks wird vom Hg abgegossen und mit verdünnter Salpetersäure fast neutralisiert. Die Lösung, die schwach alkalisch bleiben soll, darf dabei nicht w ä r m e r als 0 °C werden. Nun gibt man so lange HgO zu, bis sich dieses u n v e r ä n d e r t gelb am Boden absetzt. Nach dem Absaugen des Bodenkörpers neutralisiert man die Lösung mit verd. H N O 3 genau und gießt sofort, wenn dies erreicht ist, eine bereit gehaltene lOproz. AgNO 3 -Lösung hinzu. Der gelbe Niederschlag von Ag 2 O 2 N 2 wird abgesaugt, mit heißem W a s s e r mehrmals gewaschen, in sehr verdünnter, eiskalter Salpetersäure gelöst und durch Zusatz von Ammoniaklösung gefällt. Diese Reinigungsoperation durch Umfallen k a n n eventuell nochmals wiederholt werden. Nach dem Abfiltrieren wird mit Äthanol, dann mit Äther gewaschen und im V a k u u m getrocknet. Ausbeute 2-3 g. Bei allen Operationen mit dem Silbersalz ist Licht möglichst fernzuhalten, da es sich sonst unter Dunkelfärbung zersetzt. II. 2 HONH(SO 3 Na) + 2 KOH -> K 2 O 2 N 2 + 2 NaHSO 3 + 2 H 2 O 270,2 112,2 138,2 208,1 36,0 Das Natrium-hydroxylamidosulfat wird aus Hydroxylamido-N,N-bis-sulfat hergestellt. Dazu wird dieses Salz in Lösung gewonnen (vgl. S. 501), jedoch nicht erst durch Zusatz von KC1 isoliert. Man engt vielmehr die Lösung im V a k u u m so weit ein, daß sich die Hauptmenge des Nebenproduktes Na 2 SO 4 abscheidet und 1 ml der Lösung etwa 10—12 ml 1 N-Jodlösung verbraucht. 100 ml der dekantierten Lösung werden in einem 11-Kolben mit 100 g KOH versetzt und 2 h lang auf dem W a s s e r b a d auf 60-70 °C erwärmt. Es entsteht ein dicker Brei von Hydrogensulfit und Hyponitrit. M a n prüft, ob durch Zusatz einer Aufschwemmung von HgO keine Reduktion zu Hg mehr zu beobachten ist, andernfalls ist die Reaktion noch nicht beendet. 0,5 g des Breies w e r d e n dazu mit W a s s e r verdünnt und mit einer HgO-Suspension versetzt; das HgO wird durch Fällen einer Hg(NO 3 ) 2 -Lösung mit der berechneten Menge Natronlauge gewonnen und durch wederholtes Dekantieren mit W a s s e r gereinigt. Der Brei wird nun mit W a s s e r auf 3 7 verdünnt und unter kräftigem Schütteln mit so viel HgO versetzt, daß dessen Farbe bestehen bleibt. M a n dekantiert, filtriert und verdünnt das Filtrat auf das doppelte Volumen. Von dieser Lösung werden 250 ml abgenommen und beiseite gestellt. Zur Hauptmenge gibt man unter Rühren allmählich eine lproz. AgNO 3 Lösung zu. Anfangs löst sich der an der Eintropfstelle entstehende Niederschlag 31 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

482

R. Steudel und P. W. Schenk f

beim Umrühren wieder auf, aber schließlich fällt gelbes Ag2O2N2 aus. Man hört mit dem Zusatz der AgNO3-Lösung erst auf, wenn der bräunliche Niederschlag von Ag2O bestehen bleibt, der stets mit dem gelben Ag2O2N2 zusammen entsteht, sich aber wieder auflöst, solange noch Hyponitrit vorhanden ist. Er wird durch Zugabe des in Reserve gehaltenen Teils der Lösung beseitigt. Insgesamt werden etwa 6-71 AgNOg-Lösung benötigt. Man läßt absitzen, hebert ab und wäscht mehrfach durch Dekantieren und Abhebern. Aus der Mutterlauge und den ersten Waschwässern kann mit HC1 das überschüssige Ag gefällt und durch Aufarbeitung wiedergewonnen werden. Nachdem man 8-10mal abgehebert hat, wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 100 °C getrocknet. Soll das Silbersalz weiter verarbeitet werden, dann hebt man es besser als Paste in einer undurchsichtigen Flasche auf. Eigenschaften: Gelbes, lichtempfindliches Pulver. Im Dunkeln beständig. Das Anion hat frans-Konfiguration. Literatur Siehe beim Präparat Natriumhyponitrit. Dinatriumtrioxodinitrat(ll)

Na2[ONNO2]

[NH 3 OH]C1 + 3 C 2 H 5 ONa + C 2 H 5 ONO 2 -> Na 2 [ONNO 2 ] + NaCl + 4 C 2 H 5 OH 69,5 204,2 91,1 122r0 58,4 184,3 Eine w a r m gesättigte Lösung v o n 7 g trockenem Hydroxylammoniumchlorid in absolutem Äthanol wird zu einer konzentrierten Lösung v o n 7 g N a in absolutem Äthanol langsam zugegeben. Das ausfallende NaCl wird auf einer Glasfritte abgesaugt und mit wenig absolutem Äthanol gewaschen. Die Filtrate w e r d e n mit 9 g trockenem Äthylnitrat versetzt. N u n wird auf 0 °C gekühlt und das abgeschiedene Na 2 [ONNO 2 ] ab filtriert. Es wird mit kaltem Äthanol gewaschen und im Exsikkator über konz. H 2 SO 4 getrocknet. Zur Reinigung löst m a n die Substanz in der gerade notwendigen Menge (sehr wenig!) ausgekochten W a s s e r s und gießt zur Fällung in einen großen Überschuß v o n absolutem Äthanol. M a n wäscht die abfiltrierten Kristalle von Na 2 N 2 O 2 *H 2 O mit Äther, entfernt anhaftende Lösungsmittel im Vakuumexsikkator und trocknet das Salz bei 120 °C bis zur Gewichtskonstanz. Das Salz ist dann wasserfrei. Synonyme: Natriumoxohyponitrit, Natriumnitrohydroxylamit, Angelisches Salz. Eigenschaften: Farblose Kristalle. In Wasser sehr gut löslich, weshalb die organischen Lösungsmittel bei der Darstellung gut getrocknet sein müssen. Oxidiert in wäßriger Lösung rasch zu NaNO 2 . Das Anion des Monohydrats ist planar und enthält eine NN-Doppelbindung. Literatur A. Angeli, Gazz. Chim. Ital. 26, 18 (1896); 30, 593 (1900). C. C. Addison, G. A. Gamlen u. R. Thompson, J. Chem. Soc. 1952, 338.

D. N. Hendrickson u. W. L. Jolly, Inorg. Chem. 8, 693 (1969). H. Hope u. M. S. Sequeira, Inorg. Chem. 12, 286 (1973).

Stickstoff Nitrylamid

483

H2NNO2

I. a) KOCN + HC1 + C 2 H 5 OH-> H2NCOOC2H5 + KC1 b) H2NCOOC2H5 + C2H5ONO2 + NH3 + H2O -> O2NNH-COONH4 c) O2NNH-COONH4 + 2 KOH-> O2NNK-COOK + NH3 + 2 H2O d) O2NNK-COOK + 2 H 2 SO 4 -> H2NNO2 + CO2 + 2 KHSO4 a) 100 g Kaliumcyanat werden in der eben ausreichenden Menge 50proz. Äthanols unter Erwärmen gelöst. Die klare Lösung gibt man zu überschüssiger äthanolischer Salzsäure, die unter Verwendung von 96proz. Äthanol hergestellt wurde. Nach 24 h wird mit BaCO3 neutralisiert, abgesaugt und der größte Teil des Alkohols am Rotationsverdampfer abgezogen. Man läßt im Vakuumexsikkator trocknen und extrahiert den Rückstand dann mit Äther. Die ätherische Lösung wird getrocknet und dann destilliert. Ausbeute etwa 66 g Carbaminsäure-äthylester (Kristallblättchen, F. 40-50 °C, Kp. 180 °C). b) 66 g des Esters werden unter kräftigem Rühren mit einem Rührwerk in 170 ml kalte, reine, NO2-freie H2SO4 eingetragen. Wenn alles eingetragen ist und die Temperatur auf 0 °C gefallen ist, gibt man 37 g Äthylnitrat auf einmal zu. Die Temperatur muß nun innerhalb von 10 min unter — 5 °C absinken, gegebenenfalls sorgt man durch Außenkühlung für eine entsprechende Reaktionstemperatur. Je tiefer die Temperatur liegt, um so höher ist die Ausbeute. 45 min nach Zugabe des Äthylnitrats gießt man die Mischung auf 500-700 g Eis und schüttelt dann viermal mit je 150 m/ Äther aus. Die Extrakte werden getrocknet und auf 1 1 verdünnt. Danach leitet man so lange trockenes NH3 ein, bis kein weiterer Niederschlag mehr entsteht. Das ausgeschiedene Ammoniumsalz wird abgesaugt und an der Luft auf Tontellern getrocknet. Ausbeute: 30-35 g. (Aus der Mutterlauge läßt sich durch Einengen weiteres Salz gewinnen. Ebenso kann man die Ausbeute durch weiteres Ausäthern der wäßrigen Lösung erhöhen.) c) Von dem nach b) dargestellten Ammoniumsalz werden 25 g in 100 ml Wasser gelöst und auf 0 °C gekühlt. Dann gibt man 750 ml einer auf 0 °C gekühlten methanolischen Kalilauge, die 250 g KOH je 1 Lösung enthält, unter gutem Rühren zu, wobei die Temperatur ansteigt. Man kühlt das Reaktionsgefäß in einem Eisbad, jedoch nicht in einer Kältemischung, da die Temperatur etwa 7 °C betragen soll. Tritt lokale Gasentwicklung ein, so rührt man sofort kräftig um. Nach einiger Zeit kristallisiert Kaliumnitrocarbaminat aus, das man nach 1 h Stehen absaugt, mit Alkohol gut auswäscht und im Exsikkator trocknet. Ausbeute: 20 —25 g. Das erhaltene Salz wird von Wasser zersetzt, hält sich aber im Exsikkator. d) 25 g Kaliumnitrocarbaminat werden in kleinen Portionen in ein Gemisch von 25 ml konz. H2SO4 und 200 g Eis eingetragen. Diese Lösung wird nun mit (NH4)2SO4 gesättigt und anschließend 30mal mit Äther ausgeschüttelt, bis eine Probe nach dem Verdunsten des Äthers mit einem Tropfen Ammoniaklösung keine Gasentwicklung mehr gibt. Die Ätherlösung wird durch einen trockenen Luftstrom bei Zimmertemperautr in einem Kolben eingedampft. Der Rückstand wird mit wenig absolutem Äther aufgenommen und das Nitrylamid durch Zugabe von Ligroin ge-

484

R- Steudel und P. W. Schenk f

fällt. Man saugt ab, wäscht mit leicht flüchtigem Ligroin und trocknet an der Luft auf Ton. Das langwierige Ausäthern kann umgangen werden, wenn man die wäßrige Lösung mit Äther überschichtet und durch Kühlung mit Aceton/Trockeneis bei gleichzeitigem Rühren dafür sorgt, daß die wäßrige Phase erstarrt. Man kann den Äther abgießen. Durch viermaliges Wiederholen dieser Extraktion kann man 80 °/o des Nitrylamids isolieren. Die Stufe d) kann sehr viel schneller, aber mit wesentlich geringerer Ausbeute auch folgendermaßen durchgeführt werden: Man gibt zu einer Mischung von 10 ml konz. H2SO4, 100 g Eis und 200 ml Äther unter Rühren 25 g Kaliumnitrocarbaminat, wobei man das Reaktionsgefäß durch Einstellen in eine Eis-Kochsalz-Mischung gut kühlt. Unter weiterem Kühlen und kräftigem Rühren werden nun nach und nach etwa 300 g geglühtes Na2SO4 zugegeben, bis die Masse fest geworden ist. Man läßt nun unter öfterem Durchkneten 2 h stehen, saugt den Äther ab, knetet nochmals mit 200 ml Äther durch, saugt wieder ab und wiederholt diese Operation noch ein drittes Mal. Aus den Ätherlösungen wird das H2NNO2 wie oben beschrieben gewonnen. Ausbeute etwa 3-4 g. Andere Darstellungsmöglichkeiten : II. N2O5 + 2 NH3 -> 2 H2NNO2 + H2O (vgl. Lit. II). III. NaSO3NH2 + HNO3 -> H2NNO2 + NaHSO4 (vgl. Lit. III). Synonym: Nitramid. Eigenschaften: Aus Ligroin glänzende, weiße Blättchen. F. 72-75 °C. Sehr zersetzlich. Aufbewahrung im gekühlten Exsikkator in offener Schale über P4O10. Sehr schwache Säure. Löslich in Äther, Alkohol, Wasser und Aceton, wenig löslich in Benzol, kaum löslich in Ligroin. Literatur I.: J. Thiele u. A. Lachmann, Ber. 27, 1909 C. A. Marlies, V. K. LaMer u. J. Greenspan, (1894), Liebigs Ann. Chem. 288, 273, 297 Inorg. Synth. 1, 68 (1939). (1895). C. A. Marlies u. V.K. LaMer, J. Amer. Chem. n - : p - V a s t u - J - Heubel, Compt. Rend. 260, Soc. 57, 2008 (1935). 5799 (19-65); Ser. C, 264, 1697 (1967). I. N. Brönstedt u. K. Pedersen, Z. Physik. s.Tellier-Pollon n.J. Heubel, Rev. Chim. Chem. 108, 187 (1924). Min^r 4 413 (lg67) O. Folin, J. Amer. Chem. Soc. 19, 341 (1897). Q ^ ^ R e y c h i m M i n , p x ^ ( l g 6 4 ) Thionylimid

HNSO

3 NH3 + C12SO -> HNSO + 2 NH4C1 51,1 119,0 63,1 107,0 Die dieser Gleichung entsprechende Reaktion läuft in der Gasphase schon bei Raumtemperatur sehr leicht ab. Man erhält reines HNSO, wenn man genau stöchiometrisch arbeitet. Bei einem geringen NH3-überschuß entstehen dagegen gelb gefärbte, unbekannte Produkte, bei einem SOCl2-Uberschuß ist das Präparat mit dieser Substanz verunreinigt. Man benutzt zweckmäßig die in Abb. 206 dargestellte Apparatur. In einer Ampulle ist über Natrium getrocknetes NH3 untergebracht und mit einem Bad von Trockeneis und Methanol konstant temperiert. Das NH3 kann von a über ein Feinregulierventil c in das Reaktionsgefäß r strömen. Der Strömungsmesser s2,

Stickstoff

485

Abb. 206 Darstellung von Thionylimid a NHg-Vorratsgefäß, b, c Feinregulierventile, f Kühlfalle, m Hg-Manometer, r Reaktionsgefäß, sv s2 Strömungsmesser, v lr v2 Puffervolumina

das Hg-Manometer m und der Pufferkolben v2 von etwa 1 1 Inhalt dienen dazu, eine konstante und bekannte Strömungsgeschwindigkeit einzustellen. Eine ähnliche Einrichtung dient dazu, den Dampf des in d befindlichen, frisch destillierten und auf 0 °C temperierten Thionylchlorids im stöchiometrischen Verhältnis zum NH3 in das Reaktionsgefäß strömen zu lassen. Wegen der Aggressivität des SOC12 gegen gewöhnliches Hahnfett und Metalle verwendet man bei b zur Regulierung und Absperrung entweder ein Glasbalgventil nach Bodenstein oder ein Teflonventil, das gegen die Atmosphäre sehr gut vakuumdicht sein muß (vgl. Teil I, S. 69). Die beiden Strömungsmesser sind mit Silikonöl gefüllt. Sie werden vor dem Versuch mit SOC12 bzw. NH3 in der Weise geeicht, daß man die in einer gemessenen Zeit bei bestimmten Strömungsgeschwindigkeiten nach / strömenden Gasmengen in f kondensiert und anschließend titriert. Man zeichnet zwei Eichkurven, aus denen dann jeder beliebige Strömungswert entnommen werden kann. Zur Darstellung des HNSO stellt man an b die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit an SOC12 (z. B. 50 mg/min) ein. Ebenso wird bei c die zugehörige NH3-Strömungsgeschwindigkeit eingestellt. Dabei muß ein genau stöchiometrisches Verhältnis erreicht werden. Ist dies der Fall, kühlt man die Falle f mit flüssigem Stickstoff. Man erhält so in einigen Minuten etwa 1 g HNSO. Das Verbindungsrohr zwischen Reaktionsgefäß und Falle soll etwa 10 mm weit und nicht zu kurz sein, damit sich alles NH4C1 absetzt. Vor die Hg-Pumpe, mit der die ganze Apparatur evakuiert wird, schaltet man mindestens eine Falle, besser aber zwei Fallen, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden. Eigenschaften: Farbloses Gas bzw. festes Kondensat. F. -94 °C. Zersetzt sich beim Aufwärmen bereits oberhalb des Schmelzpunktes, wobei eine zunächst glasklare, dann hellrote und schließlich dunkelrote, viskose Flüssigkeit entsteht. Bei Raumtemperatur hinterbleibt eine braune, trübe Masse. Ist in der Gasphase monomer und bei geringem Druck (< 20 Torr) mehrere Stunden ohne sichtbare Zersetzung haltbar.

486

R- Steudel und P. W. Schenk f

Literatur P. W. Schenk. Ber. 75, 44 (1942). P. W. Schenk, E. Krone u. H. Kartono-Soeratman, Monatshefte Chem. 97, 710 (1964).

H. Richert, Z. Anorg. Allgem. Chem. 309, 171 (1961).

Salze des Tetraschwefel-tetranitrid-imidoxids

NH4[S4N5O] und Ag[S4N ,0]

4 SOC12 + 14 NH 3 -> NH4[S4N5O] + 8 NH4C1 + 3 H2O 475,9 238,4 232,3 427,9 54,1 2NH 4 [S 4 N 5 O] + Ag 2 SO 4 ->2 Ag[S4N5O] + (NH4)2SO4 464,6 311,8 644,3 132,1 Ein 1 i-Dreihalskolben wird mit Tropftrichter, KPG-Rührer und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet. Den Kolben umgibt ein Kältebad von —75 °C (Trockeneis/Methanol). Man kondensiert nun zunächst etwa 250 ml flüssiges NH3, das direkt einer Stahlflasche entnommen werden kann, in dem Kolben, wobei man den Hahn des Tropftrichters als Gasaustritt öffnet und den Tropftrichter durch ein KOH-Trockenrohr verschließt. Nach beendeter Kondensation ersetzt man das Gaseinleitungsrohr durch ein möglichst weites Gasableitungsrohr zum Abzug. In den Tropftrichter füllt man nun eine Mischung aus 60 ml SOC12 und 60 ml trockenem Pyridin. Diese schwach gelb gefärbte Mischung läßt man anschließend unter kräftigem Rühren und äußerer Kühlung auf —78 °C möglichst rasch in das flüssige NH 3 tropfen. Dabei spielt sich eine äußerst heftige Reaktion ab, und verdampfendes NH 3 trägt rot gefärbte Produkte bis in das Gasableitungsrohr. Nach beendeter Reaktion gibt man weitere 200 ml trockenes Pyridin zu dem Reaktionsgemisch und ersetzt den Tropftrichter durch ein Gaseinleitungsrohr, durch das man nun einen ständigen Strom von trockenem N 2 durch den Kolben strömen läßt. Man entfernt das Kältebad und läßt das überschüssige NH 3 verdampfen. Wenn das Gemisch Raumtemperatur angenommen hat, filtriert man vom Salzrückstand ab, wäscht diesen mit etwas Pyridin aus und dampft das rotviolette Filtrat umgehend am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei etwa 40-50 °C bis zur Trokkene ein. Der Rückstand, der manchmal schmierig-halbfest anfällt, wird dreimal mit je 50 ml trockenem Benzol ausgewaschen und anschließend in etwa 200 ml trockenem Methanol gelöst. Die Lösung wird vom Unlöslichen abfiltriert und bei etwa 30 °C im Wasserstrahlvakuum zur Trockene gebracht. Nun wird mit etwa 50 ml Wasser gelöst, wobei etwas S4N4 ungelöst zurück bleibt, und bei etwa 60 °C im Wasserstrahlvakuum bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Man bringt die ausgeschiedenen Kristalle durch Zugabe von wenig konzentrierter Ammoniaklösung in der Wärme wieder in Lösung und läßt dann bei 0 °C kristallisieren. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit wenig kaltem Äthanol gewaschen und im Exsikkator über CaCl2 getrocknet. Ausbeute 4-7 g. Zur weiteren Reinigung der oft noch etwas nach Pyridin riechenden Substanz kann aus warmem Äthanol unter Zusatz von etwas NH 3 (aq) umkristallisiert werden. Zur Darstellung des Silbersalzes löst man NH4[S4N5O] in Wasser und gibt tropfenweise verdünnte wäßrige Ag2SO4-Lösung hinzu, bis kein weiterer Niederschlag mehr ausfällt. Der gelbe Niederschlag, der sich rasch absetzt, wird durch Dekantieren isoliert, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator über CaCl2 getrocknet. Ausbeute quantitativ.

Stickstoff

487

Eigenschaften: NH4[S4N5O]: Gelbe, monokline Kristalle; D 1,96. Beständig bis über 100 °Cr im Hochvakuum unter Dissoziation in NH3 und H[S4N5O] sublimierbar. Sehr gut löslich in Wasser, weniger gut in Pyridin und Äthanol, unlöslich in unpolaren organischen Lösungsmitteln. Das Anion besitzt eine dem S4N4 ähnliche Käfigstruktur. Beim Ansäuern wasserhaltiger Lösungen tritt unter vorübergehender Rotviolettfärbung Hydrolyse ein. Ag[S4N5O]: Gelbes Pulver, unlöslich in Wasser, beständig bis mindestens 100 °C. Literatur R. Steudel, Z. Naturforsch. B 24, 934 (1969).

Amidoschwefelsäure

R. Steudel, P. Luger u. H. Bradaczek, Angew. Chem. 85, 307 (1973).

H2NSO3H (H3NSO3)

I. (H 2 N) 2 CO + H 2 S 2 O 7 -> 2 H 2 NSO 3 H + CO 2 60,1 178,1 194,2 44,0 30 g Harnstoff werden unter Rühren und äußerer Kühlung mit W a s s e r in einem 250 ml-Becherglas in 50 ml lOOproz. H 2 SO 4 eingetragen. Nach dem Abkühlen gibt man zu der klaren Lösung unter weiterem Rühren und Kühlen nach und nach 90 ml rauchende Schwefelsäure (65 °/o freies SO 3 ). Dabei darf die Temperatur 45 °C nicht übersteigen, da sonst eine unkontrollierbare CO 2 -Entwicklung eintritt. V o n dem mäßig w a r m e n Gemisch gibt m a n einen kleinen Anteil in ein 400-mI-Becherglas und erwärmt unter Rühren auf dem Wasserbad. Sobald die Temperatur 80 °C übersteigt, setzt heftige Gasentwicklung ein, wobei v o m CO 2 etwas SO 3 mitgeführt wird, und die Amidoschwefelsäure scheidet sich ab. Nachdem die Gasentwicklung nachgelassen hat, wird ein weiterer Teil der Reaktionsmischung hinzugefügt und in gleicher W e i s e umgesetzt. M a n fährt so fort, bis schließlich das gesamte Gemisch zur Reaktion gebracht ist. Nach dem Abkühlen läßt m a n noch einige Zeit stehen, saugt dann den dicken Brei auf einer Glasfritte ab, wäscht mit konz. H 2 SO 4 und saugt 30 min Luft hindurch. Das Rohprodukt (Ausbeute 90 °/o) wird in heißem W a s ser gelöst und durch rasches Kühlen auf 0 °C wieder auskristallisiert. M a n saugt ab, wäscht mit Eiswasser, Alkohol und Äther und trocknet im Vakuumexsikkator. Ausbeute etwa 50 °/o d. Th. Durch Lösen v o n H 2 NSO 3 H in wäßrigem Ammoniak und Eindampfen der alkalischen (!) Lösung zur Trockne erhält m a n das in W a s s e r sehr gut lösliche H 2 NSO 3 NH 4 (F. 131°C). Andere Darstellungsmöglichkeiten: II. [NH3OH]2SO4 + 2 SO2 -> 2 H2NSO3H + H2SO4 III. (CH3)2CNOH + SO2 + H2O -> H2NSO3H + (CH3)2CO Synonyme: Sulfaminsäure, Amidosulfonsäure. Eigenschaften: Formelgewicht 97,09. F. 207 °C (unter Zersetzung). Farblose rhombische Kristalle, nicht hygroskopisch. Kann in der Alkalimetrie als Urtitersubstanz dienen. Starke Säure (PK = 0,103 bei 25 °C). D 2,12 (25 °C). Liegt in fester und gelöster Form als Zwitterion H3N+-SO3- vor. Löslichkeit in Wasser: bei 0 °C 14,7 g, bei 80 °C 47 g in 100 g Wasser. In saurer Lösung langsame Hydrolyse zu NH4HSO4.

488

R- Steudel und P. W. Schenk f

Literatur P. Baumgarten, Ber. 69, 1929 (1936). F. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 177 (1887).

Kaliumamidosulfat

R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1969). H. H. Sisler, M. J. Butler u. L. F. Audrieth, Inorg. Synth. 2, 176 (1946).

H2NSO3K

N(SO 3 K) 3 • 2 H 2 O -> H 2 NSO 3 K + 2 KHSO 4 407,5 135,2 272,3 60 g Trikaliumnitrido-tris-sulfat-2-Wasser w e r d e n mit 300 ml W a s s e r 75 min gekocht. Die Lösung wird dann mit 20 g K 2 CO 3 neutralisiert u n d zur Trockne eingedampft. Den Rückstand extrahiert m a n im Soxleth-Apparat 46 h mit 80proz. Äthanol. A u s der alkoholischen Lösung erhält m a n beim Kühlen 13,5 g Amidosulfat (67°/od.Th.). Eigenschaften: Farblose rhombische Kristalle. In Wasser sehr leicht, in Äthanol wenig löslich. In neutraler und alkalischer Lösung auch beim Kochen beständig, in saurer Lösung Hydrolyse zu NH4+ und SO42~. Literatur F. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 176 (1887). H. H. Sisler u. L. F. Audrieth, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1947 (1938). Dikaliumimido-bis-sulfat

S. H. Maron u. A. R. Berens, J. Amer. Chem. Soc. 72, 3571 (1950).

HN(SO3K)2

I. N(SO 3 K) 3 -2H 2 O->HN(SO 3 K 2 + KHSO 4 + H 2 O 407,5 253,3 136,2 18,0 38 g Trikaliumnitrido-tris-sulfat-2-Wasser werden mit 16 ml 2proz. Schwefelsäure durchfeuchtet und 24 h stehen gelassen. Der Brei wird abgesaugt und der Rückstand mit 60 ml Eiswasser gewaschen. Anschließend wird aus einem Gemisch von 60 ml Wasser und 10 ml konzentrierter Ammoniaklösung umkristallisiert. Die beim Kühlen der Lösung ausfallenden Kristalle werden isoliert und mit Eiswasser, Äthanol und Äther gewaschen und im Exsikkator über H 2 SO 4 getrocknet. Ausbeute: 12 g (51 °/o d. Th.). II. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Aus Harnstoff und H2SO4, vgl. das Präparat Triammoniumimido-bis-sulfat. Eigenschaften: Körnige Kristallaggregate, glänzende Blättchen oder lange Nadeln. In kaltem Wasser schwer (aber leichter als das Nitrido-tris-sulfat) löslich. Das trockene Salz ist beständig. In verdünnten Mineralsäuren und in siedendem Wasser Hydrolyse zum Amidosulfat. Mit HgCl2 fällt aus der wäßrigen Lösung Hg[N(SO3K)2]2-4 H2O. Literatur F. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 177 (1887). H. H. Sisler u. L. F. Audrieth, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1947 (1938).

G. J. Doyle u. N. Davidson, J. Amer. Chem. Soc. 71, 3491 (1949).

Stickstoff Triammoniumimido-bis-sulfat

489

NH4N(SO ,NH4) > • H2O

4 (H 2 N) 2 CO + 5 H 2 S O 4 - ^ 2 HN(SO 3 NH 4 ) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 + 4 CO 2 240r2 490,4 422,4 132,1 176,0 HN(SO 3 NH 4 ) 2 + NH 3 (aq) - ^ NH 4 N(SO 3 NH 4 ) 2 -H 2 O 211,2 17,0 246,2 Man löst in einer geräumigen Porzellanschale 6 g Harnstoff in 12,3 g lOOproz. H 2 SO 4 und erhitzt unter Rühren auf 140 °C. Die sofort beginnende Gasentwicklung wird nach einigen Minuten äußerst heftig. Nach beendeter CO 2 -Entwicklung erstarrt die Reaktionsmasse. Man nimmt die erkaltete Schmelze mit 20 ml konzentrierter Ammoniaklösung (25°/o) auf, erwärmt 15 min auf dem W a s s e r b a d und kühlt die klare Lösung dann auf 0 °C ab. Die abgeschiedenen Kristalle w e r d e n isoliert, mit wenig (!) Eiswasser, Äthanol und Äther gewaschen und im Exsikkator von Lösungsmitteln befreit. Ausbeute: 8-9 g. Man kann auf diese Weise auch HN(SO3K)2 darstellen. Dabei nimmt man die erstarrte Reaktionsmasse mit einer Lösung von 8,4 g KOH in 20 ml H2O auf, erwärmt, kühlt auf 0 °C ab und kristallisiert das ausfallende Rohprodukt aus schwach ammoniakalischem Wasser um. Ausbeute: 9 g. Eigenschaften: Farblose Kristalle, in Wasser gut löslich. Geht beim Stehen an der Luft in HN(SO3NH4)2 über. Mit heißer Salzsäure langsam Hydrolyse bis zu (NH4)2SO4. Literatur P. Baumgarten, Ber. 69, 1929 (1936). H. H. Sisler u. L. F. Audrieth, Inorg. Syntheses2, 179(1946). Trikaliumnitrido-tris-sulfat

R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1969).

N(SO3K)3 • 2 H2O

KNO 2 + 4 KHSO 3 -> N(SO 3 K) 3 • 2 H 2 O + K 2 SO 3 85,1 480,7 407,5 158,3 Man sättigt eine Lösung von 75 g KOH in 150 ml W a s s e r mit SO 2 . Zu der heißen Lösung wird unter kräftigem Rühren langsam eine Lösung von 25 g KNO 2 in 100 ml H 2 O gegeben. Die Flüssigkeit trübt sich alsbald durch Abscheidung von feinen Kristallnadeln. Man läßt 1 h unter der Mutterlauge stehen und löst den Niederschlag dann durch Zugabe von etwa 15OOm7 heißem W a s s e r und Erhitzen wieder auf. Man achte darauf, daß die Lösung ständig alkalisch bleibt; notfalls gibt man noch einige Plätzchen KOH zu. Man läßt dann abkühlen, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit Eiswasser gründlich (!) aus. Anschließend wird mit Äthanol und Äther gewaschen und schließlich im Exsikkator getrocknet. Ausbeute: 74 g ( 6 2 % d. Th. bezogen auf KNO 2 ). W e n n die heiße Lösung mit dem Nitridotris-sulfat sauer wird, entsteht durch Hydrolyse Imido-bis-sulfat. Aus diesem Grunde muß auch alles Hydrogensulfit durch gründliches Waschen des Niederschlages entfernt werden. Eigenschaften: Glänzende rhombische Kristallnadeln. Das reine Salz ist im Exsikkator wochenlang haltbar. Wenig löslich in Wasser und in flüssigem NH3. In saurem Medium rasche Hydrolyse zu Imido-bis-sulfat, in der Siederhitz bis zum Amidosulfat.

490

R. Steudel und P. W. Schenk f

Literatur A. Claus u. S. Koch, Liebigs Ann. Chem. 152, 336 (1869).

Sulfamid SO 2 C1 2 135,0

H. H. Sisler u. L. F. Audrieth, J. Amer. Chem. Soc. 60, 1947 (1938); Inorg. Synth. 2, 182 (1946).

SO2(NH2J2 2) 4 N H 3 - • SO 2 (NH 2 ) 2 + 2 NH 4 C1 96,1 107,0 68,1

Als Reaktionsgefäß dient ein weites zylindrisches Rohr mit einem seitlichen Ansatz und einem Fassungsvermögen von 1000 ml (Abb. 207).

r20

cm

Abb. 207 Reaktionsgefäß zur Darstellung von Sulfamid

•10

L

0

An den seitlichen Ansatz wird ein weites KOH-Trockenrohr angeschlossen. Durch die obere Öffnung des Reaktionsgefäßes werden zunächst 300-400 ml gut getrocknetes flüssiges NH3 einkondensiert (s. S. 445). Dann ersetzt man das Gaseinleitungsrohr durch einen doppelt durchbohrten Stopfen. Durch die eine Bohrung führt ein gläserner Rührstab, durch die andere wird das Ablaufrohr eines zylindrischen Tropftrichters von mindestens 200 ml Fassungsvermögen geführt. Aus dem Tropftrichter läßt man nun im Verlauf von 3-4 h eine Lösung von 100 ml SO2C12 in 100 ml trockenem Petroläther (Kp. 40 °C) in das flüssige NH3 eintropfen. Das Reaktionsgefäß wird dabei ständig auf — 80°C gekühlt. Bildet sich an der Oberfläche des flüssigen NH3 eine feste Kruste von NH4C1 oder Sulfurylimidoverbindungen, so muß diese mit dem Rührstab durchstoßen werden. Wenn alles SO2C12 umgesetzt ist, wird das Reaktionsgut in eine große Porzellanschale gegeben. Man läßt das überschüssige NH 3 über Nacht verdunsten, gibt die Reaktionsmasse dann in einen Rundkolben und pumpt 2 h an der Wasserstrahlpumpe den Rest des NH3 zusammen mit dem Petroläther ab. Danach löst man die feste weiße Reaktionsmasse in 400-500 ml Wasser und gibt auf je 100 ml Lösung 5 ml konzentrierte Salzsäure zu. Zur Hydrolyse der hauptsächlich entstandenen kettenförmigen Imidoverbindungen wird die Lösung rasch auf 70-80 °C erwärmt und 10 min bei dieser Temperatur belassen. Man läßt auf 30 °C abkühlen und dampft bei dieser Temperatur im Vakuum bis zur Trockne ein. Bleibt das Produkt etwas feucht, muß es im Vakuumexsikkator über konz. H2SO4 getrocknet werden. Zur Abtrennung des Sulfamids wird das trockene Reaktionsgut zwei- bis dreimal mit je 400 ml Aceton bei Raumtemperatur extrahiert. Aus der Lösung erhält man beim Abdampfen des Acetons 40-60 g fast reines Sulfamid, das noch durch Umkristallisieren aus Äthanol oder Essigester gereinigt werden kann.

Stickstoff

491

Synonyme: Schwefelsäurediamid, Sulfurylamid, Amidoschwefelsäureamid. Eigenschaften: Farblose rhombische Tafeln, F. 92-93 °C. Leicht in Wasser, schwer in kaltem, gut in heißem Äthanol löslich. Geschmacklos. Beim Erhitzen oberhalb 140 °C Umwandlung nach 3 SO2(NH2)2 -> (NH4)3(SO2N)3. Bildet mit AgNO3 nur bei Zusatz von NH3 ein Silbersalz der Formel Ag2[SO2(NH)2], das in Wasser sehr schwer löslich ist. Literatur M.Traube, Ber. 25, 2427 (1892); 26, 610 (1893). A.Hantzsch u. A. Holl, Ber. 34, 3430 (1901). R. Appel, persönl. Mitteilung.

Salze des Trisulfimids

J. Cueilleron u. Y. Monteil, Bull. Soc. Chim. France 1966, 892.

(SO2NH)3

3 SO 2 (NH 2 ) 2 -^ (NH4)3(SO2N)3 288,3 288,3 (NH4)3(SO2N)3 + 3 AgNO 3 + 3 H 2 O -> Ag 3 (SON) 3 • 3 H 2 O + 3 NH 4 NO 3 288,3 509,6 54,0 612,0 240,1 2 g reines, bei 92 °C schmelzendes Sulfamid werden in ein starkwandiges Reagenzglas gegeben, das einen seitlichen Ansatz besitzt. Dieser Ansatz wird lose mit Watte verschlossen und dient zum Druckausgleich. Von oben wird ein Thermometer so in das Reagenzglas gebracht, daß die Hg-Kugel völlig von Sulfamid umhüllt ist. Das Glas wird im Ölbad bei etwa 5 cm Eintauchtiefe langsam auf 92 °C erhitzt. Wenn das Sulfamid geschmolzen ist, steigert man die Temperatur im Laufe einer Stunde allmählich auf 180 °C, die dann während weiterer 4 h konstant gehalten werden. Nach insgesamt 6 h vom Schmelzen des Sulfamids an nimmt man das Reaktionsgefäß aus dem Ölbad und läßt abkühlen. Der kalte Schmelzkuchen des gebildeten Triammoniumsalzes des Trisulfimids wird in etwa 20 ml Wasser aufgenommen; dann wird mit 500 ml siedendem Wasser verdünnt. Nun gibt man 4,0 g AgNO 3 , gelöst in 50ml Wasser, zu, kocht kurz auf, filtriert den geringfügigen, zusammengeballten, bräunlichen Niederschlag mittels Heißwassertrichter ab und läßt das klare Filtrat über Nacht langsam erkalten. Die abgeschiedenen feinen langen Nadeln des Silbersalzes werden mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 2,8-3,0 g entsprechend 66-71 °/o d.Th. Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus siedendem destilliertem Wasser erfolgen. Eigenschaften: Das Silbersalz enthält das planare, sechseckige Anion (SO2N)33~. In 100 ml Wasser lösen sich bei 0 °C etwa 0,1 g, bei 100 °C etwa 0,7 g. Reagiert beim Verreiben mit feuchtem NH4C1 zu AgCl und dem sehr leicht wasserlöslichen Triammoniumsalz, das durch Auslaugen gewonnen werden kann. Beim Erhitzen auf 110 °C und teilweise auch beim Lagern im Exsikkator über Kieselgel sowie beim Waschen mit Alkohol und Äther verliert das Silbersalz sein Kristallwasser. Literatur G. Heinze u. A. Meuwsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 275, 49 (1954). H.-A. Lehmann u. G. Kempe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 306, 273 (1960).

J. Cueilleron u. Y. Monteil, Bull. Soc. Chim. France 1966, 892.

492

R. Steudel und P. W. Schenk f

Salze des Tetrasulfimids (SO,NH)4 2 SO 2 (NH 2 ) 2 + 2 SO2C12 -> (SO 2 NH) 4 + 4 HC1 192,2 270,0 316,3 145,8 (SO 2 NH) 4 + 4 NH 3 (aq) - * (NH 4 ) 4 (SO 2 N) 4 316,3 68,1 384,4 3,8 g reines Sulfamid werden in 25 mi Acetonitril, das zuvor über P 4 O 10 destilliert wurde, mit 5,4 g frisch destilliertem Sulfurylchlorid versetzt und 18 h auf dem Wasserbad unter Feuchtigkeitsausschluß am Rückfluß erhitzt. Um Siedeverzüge zu vermeiden, gibt man einige Siedekapillaren aus Glas in den Kolben. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel bei 25-30 °C im Vakuum abdestilliert und der Rückstand unter Eiskühlung mit 10 ml konz. NH 3 (aq) und 20 ml H 2 O versetzt. Nun erwärmt man auf dem Wasserbad und gibt vorsichtig soviel Wasser hinzu, bis praktisch alles gelöst ist. Man filtriert und kühlt langsam bis auf 0 °C ab. Das ausgeschiedene Salz wird abgesaugt, mehrmals mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuumexsikkator über H 2 SO 4 getrocknet. Ausbeute etwa 2,5 g (33 % d. Th.). (NH 4 ) 4 (SO 2 N) 4 + 4 AgNO 3 -> Ag 4 (SO 2 N) 4 + 4 NH 4 NO 3 384,4 679,4 743,7 320,1 Zur Darstellung des Silbersalzes löst man 4,8 g (NH 4 ) 4 (SO 2 N) 4 in 250 ml Wasser, bringt die Lösung mit 2 n HNO 3 auf pH 1-2 und gibt unter kräftigem Rühren tropfenweise eine Lösung von 9 g AgNO 3 in 40 ml H 2 O hinzu. Der entstehende feinkristalline Niederschlag wird abgesaugt, je dreimal mit H 2 O und CH 3 OH und zweimal mit Aceton gewaschen und im Vakuumexsikkator über P 4 O 10 getrocknet. Ausbeute 8-8,5 g (90 °/o d.Th.). Eigenschaften: (NH4)4(SO2N)4: Farblose Kristalle, schwer löslich in kaltem Wasser. Ag4(SO2N)4: Farblose Kristalle, die sich beim Erhitzen bei etwa 230 °C braun färben und 50 2 abgeben. Unlöslich in Wasser, löslich in NH3(aq). Literatur K. Bencker, G. Leiderer u. A. Meuwsen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 324, 202 (1963). A. Meuwsen u. Th. Papenfuß, Z. Anorg. Allgem. Chem. 318, 190 (1962).

R. Appel u. M. Goehring, Z. Anorg. Allgem. Chem. 271, 171 (1953).

Sulfuryl-bis-isocyanat und Disulfuryl-bis-isocyanat

SO2(NCO)2, S2O5(NCO)2

2 BrCN + 2 SO 3 -> SO 2 (NCO) 2 + Br2 + SO 2 211,9 160,1 148,1 159,8 64,1 SO 2 (NCO) 2 + SO 3 -> S 2 O 5 (NCO) 2 148,1 80,1 228,2 In einem geräumigen Kolben mit Rückflußkühler, Trockenrohr und Gasableitung zum Abzug läßt man zu 400 g kristallisiertem BrCN unter Rühren und äußerer Kühlung auf —20 °C im Laufe einer Stunde 300 g flüssiges SO 3 zufließen. Man kann das 5 0 3 auch aus rauchender Schwefelsäure in den Kolben überdestillieren. Im Laufe der Umsetzung verflüssigt sich das Reaktionsgemisch, und SO 2 und Br2 werden freigesetzt. Nach beendeter Reaktion destilliert man das SO 2 und Br2 bei Normaldruck

Stickstoff

493

ab. Dann unterwirft man das Gemisch aus SO2(NCO)2 und S2O5(NCO)2 unter Verwendung einer Kolonne einer fraktionierten Vakuumdestillation. Bei einem Druck von 12 Torr erhitzt man den Destillierkolben bis auf etwa 80 °C. Dabei verflüchtigt sich die Hauptmenge des restlichen Broms, und bei 30-45 °C geht eine Flüssigkeit über, die in einer auf 0 °C gekühlten Vorlage kondensiert wird. Durch nochmaliges Fraktionieren dieses Destillates mit einer geeigneten Kolonne erhält man bei 10 Torr und 40-41 °C 120 g SO2(NCO)2 in Form einer fast farblosen Flüssigkeit. Der Kolbenrückstand wird nun bei 0,2 Torr weiter fraktioniert. Dabei erhält man ohne nennenswerten Destillationsrückstand eine schwach gelbe Flüssigkeit, die bei nochmaliger Fraktionierung bei 0,2 Torr und 45-47 °C etwa 180 g eines fast farblosen Destillates liefert. Dieses Destillat erstarrt bis auf einen kleinen Rest stark gelb gefärbter Mutterlauge zu einer kompakten Masse von S2O5(NCO)2, das man nach partiellem Schmelzen von der Mutterlauge trennt und so in hoher Reinheit isoliert. Eigenschaften: SO2(NCO)2: Fast farblose Flüssigkeit, F. ca. -20 °C, Kp. 135 °C. Mit Wasser heftige Reaktion zu CO2 und SO2(NH2)2. In verschlossenem Gefäß unverändert haltbar. S2O5(NCO)2: Fast farblose Flüssigkeit bzw. Kristalle, F. 26,8 °C, Kp. (0,2 Torr) 46 °C. D 1,76. Zersetzt sich bei 120-130 °C in SO3 und SO2(NCO)2. Wird von Wasser in heftiger Reaktion zu CO2 und Amidoschwefelsäure zersetzt. Literatur R. Graf (Farbw. Hoechst), Deutsches Bundespatent 940351 (Kl. 12i, vom 6. 3. 1954, ausg. am 15. 3. 1956); Chem. Zentr. 1956, 13555. Sulfurylamidfluorid

H_NSO,F

S 2 O 5 F 2 + 2 NH 3 -> H 2 NSO 2 F + NH 4 SO 3 F 182,1 34,1 99,1 117,1 Als Reaktionsgefäß dient ein mit KPG-Rührer, Trockenrohr und Gaseinleitungsrohr versehener 2-i-Dreihalskolben, in dem m a n 200 g Disulfurylfluorid in 500 ml trockenem Äther löst. M a n kondensiert n u n 55 ml flüssiges N H 3 (37,4 g) in einem graduierten Schliffrohr und verbindet dieses mit dem Gaseinleitungsrohr des Kolbens. Nachdem m a n die ätherische S 2 O 5 F 2 -Lösung auf — 30 °C abgekühlt hat, entfernt m a n das Kältebad unter dem Ammoniakgefäß. Durch den Entzug der Verdampfungswärme erwärmt sich das flüssige NH 3 n u r sehr langsam und strömt daher nicht zu heftig und ziemlich gleichmäßig in den Kolben. Nach beendeter Reaktion wird die Kühlung unter dem Kolben entfernt und das Reaktionsgemisch so lange weiter gerührt, bis die Temperatur auf 20 °C angestiegen ist. Dann filtriert m a n das ausgefallene Ammoniumfluorosulfat unter Feuchtigkeitsausschluß ab und wäscht es mit 200 ml trockenen Äthers aus. Die mit der Waschflüssigkeit vereinigte ätherische Lösung wird destilliert. Nachdem das Lösungsmittel übergangen ist, bleibt eine klare Flüssigkeit zurück, die unter einem Druck v o n 0,1 Torr konstant bei 44-45 °C siedet. Die Ausbeute beträgt 7O°/o d. Th. r jedoch n u r dann, w e n n das Molverhältnis 1:2 der Reaktanden genau eingehalten wird. Synonym: Amidoschwefelsäurefluorid.

494

R. Steudel und P. W. Schenk f

Eigenschaften: Äußerst hygroskopische Flüssigkeit, erstarrt bei +8 °C zu farblosen Kristallen. Löslich in Acetonitril, Essigester, Äther und Chloroform. Literatur R. Appel u. W. Senkpiel, Angew. Chem. 70, 572 (1958). H. Jonas u. D. Voigt, Angew. Chem. 70, 572 (1958). Sulfurylfluorid-isocyanat

R. Appel u. G. Eisenhauer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 310, 90 (1961).

FSO.NCO

SO 2 (NCO) 2 + H S O 3 F - > F S O 2 N C O + (HSO 3 NCO) 148,1 100,1 125,1 123,1 In einem mit Tropftrichter und Destillierbrücke versehenen Zweihalskolben werden 74 g SO 2 (NCO) 2 auf 140-150 °C Badtemperatur erhitzt und innerhalb von 3 h portionsweise mit insgesamt 50 g Fluoroschwefelsäure versetzt. Nach jeder erneuten Zugabe von HSO 3 F wartet man ab, bis das entstandene FSO 2 NCO abdestilliert ist. Nach Reaktionsende befindet sich im Destillierkolben ein fester, farbloser Rückstand, bei dem es sich um das Polymerisat der unbeständigen Cyanatoschwefelsäure handelt. Die mit Eiswasser gekühlte Vorlage enthält das Sulfurylfluoridisocyanat, das mit wenig SO 3 verunreinigt ist. Zur Abtrennung des Schwefeltrioxids destilliert man das Rohprodukt bei Normaldruck über eine 80 cm lange Kolonne {Rücklaufverhältnis 1:50. Kp. 61,5°C). Ausbeute 53 g entsprechend 85 % d.Th. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

Durch Halogenaustausch von C1SO2NCO mit NaF in Acetonitril (vgl. Jonas u. Voigt). Synonym: Fluorsulfonylisocyanat. Eigenschaften: Leicht flüchtige Flüssigkeit, Kp. 61,5 °C. Löslich in protoneninaktiven organischen Lösungsmitteln. Literatur H. Jonas u. D. Voigt, Angew. Chem. 70, 572 (1958). Imido-bis-schwefelsäurefluorid

R. Appel u. H. Rittersbacher, Chem. Ber. 97, 849(1964).

HN(SO2F)2

I. FSO 2 NCO + H S O 3 F - > HN(SO 2 F) 2 + CO 2 125,1 100,1 181,1 44,0 In einem mit einem Rückflußkühler v e r s e h e n e n 50-jni-Kolben w e r d e n 12,5 g FSO 2 NCO (0,1 mol) und 10,0 g Fluoroschwefelsäure (0,1 mol) so lange gekocht, bis durch eine an den Kühler angeschlossene Waschflasche, die mit konz. H 2 SO 4 gefüllt wird, kein CO 2 mehr entweicht. Um eine zu starke Entmischung der Reaktionskomponenten infolge der sehr unterschiedlichen Siedepunkte zu vermeiden, wird die Umsetzung bei mittleren Temperaturen (Ölbadtemperatur 120 °C) durchgeführt. A u ß e r d e m wird der Reaktionskolben zur Hälfte mit Raschigringen gefüllt. Nach e t w a 150 h hört die CO 2 -Entwicklung auf. Das Imido-bis-schwefelsäurefluorid wird im W a s s e r s t r a h l v a k u u m aus dem Reaktionskolben abdestilliert. Ausbeute 14,1 g (78 °/o d.Th.).

Stickstoff II. SO 2 (NCO) 2 148,1

495

2 H S O 3 F - • HN(SO 2 F) 2 + CO 2 + (HSO3NCO) 181,1 44,0 123,1 200,1

In analoger Weise wie unter I. beschrieben werden 14,8 g SO2(NCO)2 (0,1 mol) und 20,0 g HSO3F (0,2 mol) 48 h unter Rückflußkühlung erhitzt, bis die CO2-Entwicklung beendet ist (Badtemperatur 160-165 °C). Das HN(SO2F)2 wird durch Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Ausbeute 12,6 g (70 °/o d. Th.). III. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t durch Reaktion von Harnstoff mit Fluoroschwefelsäure nach: OC(NH2)2 + 3 HSO3F -> HN(SO2F)2 + NH4HSO4 + CO2 + HF (vgl. Appel u. Eisenhauer). Eigenschaften: F. 17 °C, Kp. 170 °C (760 Torr). Löslich in zahlreichen organischen Lösungsmitteln. Mit Wasser langsame Hydrolyse über Fluoroschwefelsäure und Amidoschwefelsäurefluorid zu HF, H2SO4 und HSO3NH2. Literatur R. Appel u. G. Eisenhauer, Chem. Ber. 95, 246 (1962). Sulfurylchlorid-isocyanat

R. Appel u. H. Rittersbacher, Chem. Ber. 97, 849(1964).

CISO2NCO

2 SO 3 + C1CN -> C1S 2 O 5 NCO C1S 2 O 5 NCO + C1CN -> 2 C1SO 2 NCO SO 3 C1CN - C1SO 2 NCO 80,1 61,5 141,6

Die erste Stufe der Umsetzung wird in einem 500 ml-Vierhalskolben vorgenommen, der mit KPG-Rührer, Thermometer und Kühlbad (CH2C12/Trockeneis) ausgestattet wird. Der dritte Hals trägt ein Ableitungsrohr, das über ein Trockenrohr zum Abzug führt. In den Kolben destilliert man nun zunächst 91 ml reines, flüssiges C1CN ein (1,8 mol). Dann schließt man an den vierten Kolbenhals eine Apparatur an, die aus einem Destillierkolben mit Tropftrichter und absteigendem Kühler besteht. Mit ihr stellt man Schwefeltrioxid aus Oleum (65 °/o SO3) dar (Abb. 208). Die rauchende Schwefelsäure wird aus dem Tropftrichter in den Entwicklerkolben

Abb. 208 Darstellung von Disulfurylchloridisocyanat C1S2O5NCO a Reaktionskolben in einem Trockeneis/Methylenchlorid-Kältebad, b Kolben mit Oleum in einem Ölbad

)=—+Abzug

496

R. Steudel und P. W. Schenk f

gegeben, der seinerseits im Ölbad erhitzt wird. Das entweichende SO3 kondensiert in dem mit einem kräftigen Luftstrom gekühlten Liebig-Kühler und tropft von dort direkt in das flüssige C1CN im Reaktionskolben. Aus Sicherheitsgründen vermeide man Wasser oder andere reaktionsfähige Stoffe als Kühl- oder Badflüssigkeiten. Man temperiert das C1CN auf etwa — 5°C und destilliert das SO3 mit einer Geschwindigkeit von 2-3 Tropfen/s ein, wobei die Mischung kräftig gerührt wird. Die exotherme Reaktion setzt sofort ein. Im Laufe der Umsetzung senkt man die Temperatur der Reaktionsmischung durch verstärkte Außenkühlung auf —15 °C. Schon nach kurzer Zeit scheiden sich farblose Kristalle ab. Man destilliert so lange SO3 ein, wie eine Temperaturdifferenz zwischen Kühlbad und Kolbeninhalt anzeigt, daß noch eine Umsetzung stattfindet. Ein Überschuß an SO3 sollte jedoch vermieden werden. Im allgemeinen ist das Reaktionsende erreicht, wenn 192 g SO3 (2,4 mol) zugetropft sind, zu deren Darstellung etwa 320 g Oleum (65 °/o SO3) und eine Ölbadtemperatur von zuletzt 200 °C erforderlich sind. Die Apparatur wird nun folgendermaßen umgebaut: das Kühlbad ersetzt man durch ein Ölbad, an die Stelle des Gasableitungsrohres tritt ein Gaseinleitungsrohr, das bis in die Reaktionsmischung reicht und durch das aus einem Vorratsgefäß C1CN gasförmig eingeleitet werden kann. Der Oleumkolben samt Liebig-Kühler wird entfernt; stattdessen setzt man auf den entsprechenden Kolbenhals eine etwa 40 cm lange Destillierkolonne gemäß Abb. 209, an die sich ein Kühler und eine Vorlage mit Trockenrohr anschließen.

Abb. 209 Darstellung von Sulfurylchlorid-isocyanat C1SO2NCO a CICN-Vorratsgefäß, b Reaktionskolben, c Füllkörperkolonne, d Vorlage

Man erhitzt nun das Reaktionsgemisch unter Rühren allmählich auf 120-125 °C und leitet langsam C1CN ein. Dabei destilliert das C1SO2NCO bei etwa 100-150 °C (gemessen am Kolonnenkopf) ab. Nach etwa 1 h steigert man die CICN-Zugabe und die Ölbadtemperatur langsam so weit, daß das C1SO2NCO flott überdestilliert, wobei die Temperatur am Kolonnenkopf 100-110 °C betragensoll. Insgesamt werden etwa 60 g C1CN (50 ml) eingeleitet. Das Destillat, das noch etwas C1CN enthält, wird nach beendeter Umsetzung nochmals über eine Kolonne destilliert, wobei man etwa 30 g reines C1SO2NCO erhält. Synonym: Chlorsulfonylisocyanat.

Stickstoff

497

Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit. Kp. 106-107 °C. Löslich in CCl4r C6H6, cyclo-Hexan und Diäthyläther. Riecht erstickend. D 1,626. Reagiert mit Wasser explosionsartig, wobei über verschiedene Zwischenstufen schließlich HC1, CO2 und HSO3NH2 entstehen. Literatur R. Graf, Chem. Ber. 89, 1071 (1956). Sulfurylamidchlorid

H2NSO2CI

C1SO 2 NCO + H C O O H - > H 2 NSO 2 C1 + CO + CO 2 141,6 46,0 115,5 28,0 44,0 In einem Dreihalskolben w e r d e n unter Rühren zu 83 g Sulfurylchlorid-isocyanat 27 g über B 2 O 3 getrocknete Ameisensäure tropfenweise zugegeben. Unter Zischen und Aufschäumen erfolgt heftige Reaktion. Die Temperatur wird dabei durch Eiswasserkühlung auf 5 °C gehalten. Das entweichende Gas ist ein Gemisch aus CO, CO 2 und wenig HC1. Im Kolben scheidet sich ein kristallines Additionsprodukt aus, das sich unter deutlich sichtbarer Gasentwicklung allmählich zersetzt. Sobald alle Ameisensäure zugegeben ist, läßt man das halbfeste Produkt solange bei Raumtemperatur stehen, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Das H 2 NSO 2 C1 wird dann in trockenem Benzol aufgenommen und von der in geringer Menge entstandenen, unlöslichen Amidoschwefelsäure durch Filtration unter Feuchtigkeitsausschluß abgetrennt. Nach Abdestillieren des Benzols im ö l p u m p e n v a k u u m hinterbleibt H 2 NSO 2 C1 in Form gut ausgebildeter Kristalle. Ausbeute 62 g (91 °/o d. Th.). Synonym: Amidoschwefelsäurechlorid. Eigenschaften: Farblose, sehr hygroskopische Kristalle. F. 40 °C. Literatur R. Graf, Chem. Ber. 89, 1071 (1956).

Imido-bis-schwefelsäurechlorid

R. Appel u. G. Berger, Chem. Ber. 91, 1340 (1958). HN(SO2CI)2

I. 2 PC15 + HSO 3 NH 2 -> C13PNSO2C1 + OPCI3 + 3 HC1 416,5 97,1 250,9 153,3 109,4 C13PNSO2C1 + HSO 3 C1->HN(SO 2 C1) 2 + OPC1 3 250,9 116,5 214,1 153,3 Trockene Amidoschwefelsäure und trockenes PC15 w e r d e n im Molverhältnis 1:2 innig vermischt und in einem Kolben mit Rückflußkühler und Trockenrohr auf dem siedenden W a s s e r b a d erhitzt. Nach etwa 20 min setzt HCl-Entwicklung ein und nach weiteren 15 min hat sich das Reaktionsgemisch verflüssigt. Die Gasentwicklung hält etwa 45 min an. W e n n kein HC1 mehr entbunden wird, evakuiert man bis auf etwa 20 Torr und destilliert das entstandene OPC1 3 bei einer Badtemperatur von etwa 80 °C ab. Das zurückbleibende ö l , das im wesentlichen aus Trichlorphosphazasulfurychlorid besteht, wird mit technischer Chloroschwefelsäure im Molverhältnis 1:1,1 vermischt. Man versieht den Reaktionskolben mit einer Kapillare, die das Einleiten von trockenem Stickstoff gestattet, und verbindet den aufgesetzten Rückflußkühler über ein Trockenrohr mit einer Wasserstrahlpumpe. 32 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

498

R- Steudel und P. W. Schenk f

Unter Evakuieren und langsamem Durchsaugen von Stickstoff erhitzt man nun 8 h auf 80 °C. Anschließend destilliert man die nicht umgesetzte Chloroschwefelsäure im W a s s e r s t r a h l v a k u u m ab. Die Badtemperatur wird dabei bis auf etwa 120 °C gesteigert. Nun evakuiert man auf etwa 0,03 Torr und destilliert das Produkt bei einer Badtemperatur von 80-120 °C. Ausbeute etwa 80 °/o d. Th. II. C1SO 2 NCO + HSO 3 C1->HN(SO 2 C1) 2 + CO 2 141,6 116,5 214,1 44,0 In einem mit Rückflußkühler, Thermometer und Gasableitungsrohr versehenen 1-1Zweihalskolben wird ein Gemisch von 202 g Chloroschwefelsäure und 166 g Sulfurylchlorid-isocyanat zum gelinden Sieden erhitzt (Ölbadtemperatur 160 °C). Zum Nachweis des bei der Reaktion entbundenen Kohlendioxids wird das Gasableitungsrohr mit einer mit Ba(OH) 2 -Lösung gefüllten Waschflasche verbunden. Die CO 2 -Abspaltung erfolgt nur sehr langsam und erfordert viele Stunden. Sobald die Siedetemperatur, die zunächst von 110 °C auf 140 °C ansteigt, wieder abfällt, ist die Reaktion beendet. Aus dem Gasableitungsrohr darf nun kein CO 2 mehr entweichen. Der Kolben enthält schon ziemlich reines Imido-bis-schwefelsäurechlorid, das in einem Kältebad von —30 °C erstarrt. Das Rohprodukt wird im V a k u u m destilliert. Kp. bei 2 - 3 Torr: 107-108 °C. Ausbeute 214 g (70 °/o d.Th.). Eigenschaften: Farblose, hydrolyseempfindliche Kristalle. F. 37 °C, Kp. 55 °C bei 0,03 Torr, 115 °C bei 4 Torr. Brechungsindex nD25= 1,4948. Löslich in zahlreichen inerten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Nitrobenzol. Literatur R. Appel, M. Becke-Goehring, G. Eisenhauer u. J. Hartenstein, Chem. Ber. 95, 625 (1962). Dikaliumchloramido-bis-sulfat

R. Appel u. G. Eisenhauer, Chem. Ber. 95, 1753 (1962).

CIN(SO3K)2

HN(SO 3 K) 2 + N a O C l ^ C1N(SO 3 K) 2 + N a O H 253,3 74,5 287,5 40,0 In eine Lösung von 8 g N a O H in 20 ml W a s s e r leitet man unter Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung 7,1 g Cl 2 ein. In diese Lösung gibt man nun 25 g Dikaliumimido-bis-sulfat und erwärmt unter öfterem Umschwenken auf dem Wasserbad, bis alles gelöst ist. Man läßt nun einige Stunden bei 100 °C stehen und kühlt dann ab. Es scheidet sich C1N(SO 3 K) 2 aus. Eigenschaften: Wasserklare Kristalle. Bei Raumtemperatur trüben sich die Kristalle innerhalb einiger Stunden und zerbröckeln; gleichzeitig entwickelt sich NC13, und N(SO3K)3 bleibt zurück. Literatur F. Raschig, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 1 (1925). Salze der Hydrazido-N,N'-bis-schwefelsäure

H2N2(SO3H)2

[N 2 H 8 ]SO 4 + 2 HSO 3 C1 -> H 2 N 2 (SO 3 H) 2 + 2 HC1 + H 2 SO 4 130,1 233,0 192,2 72,9 98,1 130 g trockenes, fein gepulvertes Hydraziniumsulfat w e r d e n in einem 2-i-Kolben in 600 g trockenem Pyridin suspendiert. Unter Rühren und Kühlen läßt man inner-

Stickstoff

499

halb von 2 h 300 g Chloroschwefelsäure aus einem Tropftrichter zulaufen und erwärmt schließlich unter öfterem kräftigem Umschütteln auf dem Wasserbad auf 90-100 °C. Dann soll sich alles zu einer orangegelben, zähen Masse gelöst haben. Man läßt auf 35 °C abkühlen, fügt unter Schütteln langsam 500 ml Methanol zu und kühlt schließlich auf 0 °C ab. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt. Zur Reinigung wird das so erhaltene Dipyridiniumsalz nochmals in wenig Wasser gelöst, die Lösung mit etwas Äthanol versetzt und im Exsikkator bis zur reichlichen Kristallisation eingedunstet. Dann wird erneut abgesaugt, mit Methanol, dann mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 80 °/o. Zur Darstellung des Kaliumsalzes gibt man nach dem Abkühlen der oben beschriebenen, orangefarbenen Reaktionsmischung anstelle von Methanol 300 g Eis und so viel Kalilauge (D 1,29) zu, daß die Mischung eben alkalisch reagiert. Das ausgeschiedene Salz wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen. Ausbeute: 200 g. Das Ammoniumsalz ist entsprechend darstellbar, wenn man statt mit Kalilauge mit Ammoniaklösung neutralisiert. Es muß mit Äthanol aus der Lösung gefällt werden, da es in Wasser leicht löslich ist. Man kann es auch über das Dipyridiniumsalz darstellen, indem man dieses in möglichst wenig Wasser löst, mit Ammoniak neutralisiert und dann durch Äthanolzusatz zur Kristallisation bringt. Ausbeute: 90 °/o. Eigenschaften: HaNgJSOgCgHgNH^: seidenglänzende Nadeln, kristallisiert ohne Hydratwasser, in Wasser sehr leicht, in Äthanol schwer löslich. H2N2(SO3K)2*H2O: in Wasser schwer löslich, wirkt reduzierend wie Hydrazin. H2N2(SO3NH4)2-H2O: in Wasser leicht, in Äthanol schwer löslich. Literatur F. Raschig, Schwefel- und Stickstoff-Studien, Leipzig-Berlin (1924), S. 199. E. Konrad u. L. Pellens, Ber. 59, 135 (1926). Dikaliumdiimido-bis-sulfat

A. Meuwsen u. T. Tischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 294, 282 (1958).

N2(SO3K)2

H2N2(SO3H-Pyr)2 + NaOCl + 2 KCl-> N2(SO3K)2 + NaCl + 2 Pyr-HCl + H2O 350,6

74,5

149,1

266,5

58,4

231,3

18,0

5 g des beschriebenen Pyridiniumsalzes der Hydrazido-N,N'-bis-schwefelsäure werden in wenig Wasser gelöst und mit einer geeigneten Kältemischung bei — 20 °C zu einem Brei eingefroren. Zuvor bereitet man sich eine NaOCl-Lösung, indem man 2,3 g NaOH in 25 ml Wasser löst, unter äußerer Eiskühlung 2,0 g Cl2 einleitet und mit weiteren lOmi einer 12proz. Natronlauge versetzt. Die NaOClLösung wird gleichfalls bei — 20 °C eingefroren. Nun wird der Hypochloritbrei unter Rühren und weiterem Kühlen in den Pyridiniumsalzbrei eingetragen. Nach 10 min Stehen läßt man die Mischung sich auf höchstens — 7 °C erwärmen, wobei keine Gasentwicklung eintreten darf. Darauf gibt man 10 ml gesättigte KCl-Lösung der gleichen Temperatur zu. Das Dikaliumdiimido-bis-sulfat scheidet sich sogleich ab. Es wird sofort auf einer tiefgekühlten Glasfritte abgesaugt, mit kaltem Äthanol, dann mit kaltem Äther gewaschen und noch ätherfeucht in einen Vakuumexsikkator gebracht (Vorsicht! Detonationsgefahr!). Man läßt über P4O10 trocknen. Ausbeute 80-90 %. Eigenschaften: Kleine gelbe Kristallnädelchen. Detoniert beim Reiben und auf Schlag sowie beim Erhitzen

500

R- Steudel und P. W. Schenk f

auf 80 °C. In trockener Atmosphäre einige Zeit haltbar. Mit Wasser stürmische Zersetzung zu N2r KHSO3 und KHSO4. Literatur E. Konrad u. L. Pellens, Ber. 59, 135 (1926).

Hydroxylamido-O-Schwefelsäure

H2NOSO3H (H3NOSO3)

[H3NOH]C1 + HSO 3 C1 -> H 3 NOSO 3 + 2 HC1 69,5 116,5 113,1 72,9 Ein 500 ml-Dreihalskolben wird mit Rührer, Tropftrichter und P 4 O 1 0 -Trockenrohr mit Gasableitung zum Abzug ausgerüstet. Im Kolben werden 35 g [H 3 NOH]C1 vorgelegt. Man tropft nun 160 ml frisch destilliertes HSO 3 C1 auf das Hydroxylammoniumsalz, wobei eine heftige Reaktion und Gasentwicklung einsetzt. Nach beendetem Zutropfen wird 30 min unter Rühren der zähen Masse auf dem W a s s e r b a d erhitzt, schließlich abgekühlt und langsam und unter Rühren in 11 trockenen Äther eingetragen. Dabei tritt eine heftige Reaktion der überschüssigen Chloroschwefelsäure mit dem Äther ein. Der weiße, hygroskopische Niederschlag wird im Äther gut verteilt und nach einigem Stehen rasch abfiltriert und mit trockenem Äther mehrmals gewaschen. Zur Reinigung löst man die Kristalle portionsweise und unter Eiskühlung in 300 ml absolutem Methanol, wobei keine Erwärmung eintreten darf, filtriert und tropft die Lösung in 1 1 trockenes Chloroform. Dabei fällt ein feinkristalliner Niederschlag aus. Er wird abgesaugt, mit trockenem Äther gewaschen und im V a k u u m e x s i k k a t o r über P 4 O 10 getrocknet. Ausbeute 98 °/o. Reinheit (jodometrisch) 98-99 °/o (enthält etwas Sulfat). Nach Meuwsen und Tischer erhält man ein sehr reines, sulfatfreies Präparat, indem man das Rohprodukt in möglichst wenig W a s s e r löst und durch portionsweises Zugeben von viel Eisessig fällt. Anstelle des [H 3 NOH]C1 kann auch [H 3 NOH] 2 SO 4 (69 g) eingesetzt werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: [H3NOH]2SO4 + 2 H2S2O7 -> 2 H3NOSO3 + 3 H2SO4. Synonyme: Sulfoperamidsäure, Hydroxylamin-isomonosulfosäure. Eigenschaften: Weißes, hygroskopisches Pulver bzw. wasserhelle Prismen. F. 210-211 °C (unter Zers.). Liegt in fester und gelöster Form als Zwitterion H3+NOSO3" vor. Oxidiert HJ quantitativ zu J2, daneben entsteht NH4HSO4. Geht an der Luft in [H3NOH]HSO4 über. Reagiert mit NH3 zu Hydrazin. In warmer wäßrig-alkalischer Lösung starkes Aminierungsmittel. Löslich in kaltem Wasser und Methanol, unlöslich in CC14, CHC13 und Äther. In Wasser langsame Hydrolyse. In trockener Atmosphäre ist die Substanz längere Zeit haltbar. Literatur F. Sommer, O. F. Schulz u. M. Nassau, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 144 (1925). F. Sommer u. H. G. Templin, Ber. 47, 1221 (1914). U. Wannagat u. R. Pfeiffenschneider, Z. Anorg. Allgem. Chem. 297, 151 (1958). A. Meuwsen u. H. Tischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 294, 282 (1958).

A. Meuwsen u. M. Wilhelm, Z. Anorg. Allgem. Chem. 302, 211 (1959). H. J. Matsuguma u. L. F. Audrieth, Inorg. Synth 5, 122 (1957). R. E. Richards u. R. W. Yorke, J. Chem. Soc. 1959, 2821. J. P. Candlin u. R. G. Wilkins, J. Amer. Chem. Soc. 87, 1490 (1965).

Stickstoff Dikaliumhydroxylamido-bis-sulfat

501

HON(SO3K)2 2 H2O

NaNO 2 + 2 NaHSO 3 -> HON(SO3Na)2 + NaOH 69,0

208,1

237,1

40,0

I. 69 g NaNO 2 werden in möglichst wenig Wasser gelöst und mit etwa 200 g Eis versetzt. Unter Rühren und äußerer Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung gibt man nach und nach eine Lösung von 208 g NaHSO 3 oder von 190 g Na2S2O5 in möglichst wenig Wasser zu. Zweckmäßig kühlt man die Sulfitlösung ebenfalls vor der Zugabe. Am Schluß der Reaktion soll noch Eis in der Mischung vorhanden sein. Man gibt nun eine bei 25 °C gesättigte Lösung von 150 g KC1 zu und läßt 24 h bei Raumtemperatur stehen. Das Kristallisat besteht aus kompakten Kristallen von HON(SO3K)2-2 H2O und feinen Nadeln von Nitrido-tris-sulfat. Durch Abschlämmen läßt sich das letztere leicht entfernen. Man kristallisiert dann das Rohprodukt aus wenig heißem Wasser um, dem man etwas KOH oder Ammoniak zugibt. Da das Salz zur Übersättigung neigt, behält man sich von der ersten Kristallisation einige Impfkristalle zurück. Ausbeute etwa 40 °/o. II. Man kann auch so vorgehen, daß man 1 mol KNO2 und 1,1-1,2 mol CH3COOK in 200 ml Eiswasser löst, 1500 g fein zerstoßenes Eis zugibt und unter Rühren und Kühlen mit Eis-Kochsalz-Mischung so lange SO2 einleitet, bis die Lösung danach riecht. Die Temperatur darf 0 °C nicht übersteigen. Das ausgeschiedene Hydroxylamido-bis-sulfat wird abgesaugt, 4mal je mit 50 ml Eiswasser gewaschen und gegegebenenfalls wie oben umkristallisiert. Ausbeute 80 °/o. Synonym: Kaliumhydroxylamindisulfonat. Eigenschaften: Formelgewicht 287,4. Glänzende, zersetzliche Kristalle. Geht beim Stehen in Hydroxylamidomonoschwefelsäure und Kaliumsulfat über. Beim Kochen in Wasser, besonders in Gegenwart verdünnter Mineralsäuren, Hydrolyse bis zum Hydroxylamin. Literatur F. Raschig, Liebigs Ann. Chem. 241, 183 (1887). G. K. Rollefson u. C. F. Oldershaw, J. Amer. Chem. Soc. 54, 977 (1932). Kaliumhydroxylamido-tris-sulfat

F. Seel u. H. Knorre, Z. Anorg. Allgem. Chem. 322, 310 (1963). F. Seel, Fortschr. Chem. Forsch. 4, 301 (1963).

(KO3S)2NOSO3K-1,5H2O

3 (KO3S)2NOH + 2 PbO2 + K O H ^ 2 (KO3S)2NOSO3K + 2 Pb(OH)2 + KNO2 808,0

478,4

56,1

775,0

482,4

85,1

In einem 2 /-Kolben löst man 5 g KOH und 50 g Kaliumhydroxylamido-bis-sulfat in 750 ml Wasser und gibt 100 g PbO2 hinzu. Dann erhitzt man die Lösung solange zum Sieden, bis nach etwa 15 min die blauviolette Farbe verschwunden ist. Man kühlt ab, filtriert und leitet in das Filtrat CO2 ein, um alles Pb2+ auszufällen. Dabei darf der pH-Wert nicht unter 9 sinken. Nach erneuter Filtration wird die Lösung im Wasserstrahlvakuum bei 40 °C auf 150 m/ eingeengt und dann auf 0 °C abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Wasser, dem man etwas KOH zusetzt, umkristallisiert. Nach dem Absaugen wäscht man mit kaltem Wasser, Methanol und Äther und trocknet im Vakuumexsikkator über KOH. Ausbeute etwa 30 g.

502

R. Steudel und P. W. Schenk f

Eigenschaften: Farblose, rhombische Kristalle, Formelgewicht 414,5 .Löst sich in H2O mit neutraler Reaktion. Beim Erhitzen auf über 100 °C Wasserabgabe und Zersetzung. In saurer Lösung Hydrolyse primär zu (KO3S)2NOH und dann über KO3SNHOH zu NH2OH und KHSO4. Literatur E. Fremy, Ann. Chim. Phys. 15, 408 (1845). A. Claus, Liebigs Ann. Chem. 158, 194 (1871). T. Haga, J. Chem. Soc. 85, 78 (1904). Dikaliumnitroso-bis-sulfat

J. P. Candlin u. R. G. Wilkins, J. Chem. Soc. 1961, 3625.

ON(SO3K)2

I. N a N O 2 + Na 2 S 2 O 5 + C H 3 C O O H - ^ HON(SO 3 Na) 2 + CH 3 COONa 69,0 190,1 60,1 237,1 82,0 3 HON(SO 3 Na) 2 + K M n O 4 - > 3 ON(SO 3 Na) 2 + MnO 2 + KOH + H 2 O 711,3 158,0 708,3 86r9 56,1 18,0 2 ON(SO 3 Na) 2 + 4 K N O 3 - > [ON(SO 3 K) 2 ] 2 + 4 N a N O 3 472,2 404,4 536,6 340,0 100 ml einer 5 m NaNO 2 -Lösung (35 g in 100 ml) w e r d e n mit 200 g Eis versetzt. Unter äußerer Kühlung mit einer Eis-Kochsalz-Mischung w e r d e n 100 ml einer 5 m Na 2 S 2 O 5 -Lösung (47,5 g in 100ml) zugegeben, wobei kräftig gerührt werden muß. M a n setzt dann 20 ml Eisessig zu und läßt unter weiterer Kühlung 3-5 min stehen. Nach dieser Zeit prüft man, ob eine Probe der Lösung mit einem Tropfen KJ-Stärke-Lösung gebläut wird, ob also ein geringer Nitritüberschuß vorhanden ist. W e n n das nicht der Fall sein sollte, wird noch etwas festes N a N O 2 zugesetzt, wobei jedoch ein größerer Überschuß zu vermeiden ist. Unter Einhaltung einer Temperatur von 0 °C in der Lösung gibt man nun unter Rühren 25 ml 10 m Ammoniaklösung und darauf in Portionen von 5 ml eine Lösung von 12,6g KMnO 4 in 400 ml H 2 O dazu. Dabei ist laufend der pH-Wert zu prüfen, der etwa 10 betragen soll; fällt er unter 9 ab, ist sofort etwas NH 3 (aq) zuzusetzen. Andernfalls tritt spontane Zersetzung unter Gasentwicklung ein. W ä h r e n d der Oxidation wird die Lösung zunächst dunkelgrün, später scheidet sich MnO 2 ab. Man läßt 1 h bei Raumtemperatur stehen und filtriert dann durch mehrere große Faltenfilter, wobei jeweils die ersten 50 ml, die Spuren MnO 2 enthalten können, nochmals auf das Filter zurückgegossen werden. Ein beliebiger Teil des intensiv blauvioletten Filtrats wird langsam mit dem gleichen Volumen einer bei 30 °C gesättigten KC1- oder KNO 3 -Lösung versetzt und auf 0 °C abgekühlt. Nach kurzer Zeit - gegebenenfalls reibt man an der Glaswand - scheidet sich ein gelber Kristallbrei ab, der auf einer vorgekühlten Glasfritte abgesaugt und mit wenig schwach ammoniakalischem W a s s e r gewaschen wird. Soll das Produkt umkristallisiert werden, so ist die Substanz sofort (!) in 0,5m Kalilauge von 30 °C bis zur Sättigung zu lösen. Die filtrierte Lösung wird auf 0 °C abgekühlt. Der kristalline, orangegelbe Niederschlag wird auf vorgekühlter Fritte isoliert und mit wenig Eiswasser, dann mit Methanol und schließlich mit reinstem, trockenem Äther (über A1 2 O 3 filtriert, s. Teil I, S. 30) gewaschen. Beim Waschen mit den organischen Lösungsmitteln ist darauf zu achten, daß keine Luft durch die kalte Substanz gesaugt wird, da sich andernfalls Feuchtigkeit kondensiert und eine spontane Zersetzung einleitet. W e n n möglich, filtriert man unter trockenem N 2 .

Stickstoff

503

Das ätherfeuchte Präparat wird rasch in eine Abschmelzampulle gebracht, im Vakuum vorsichtig von Äther befreit und schließlich unter Hochvakuum abgeschmolzen. Will man im Exsikkator trocknen und aufbewahren, so verwendet man CaO als Trockenmittel und gibt etwas (NH4)2CO3 darauf, um eine ammoniakalische Atmosphäre zu erzeugen. Ausbeute 60-70 °/o, bezogen auf Na 2 S 2 O 5 . II. 2 HON(SO 3 Na) 2 + PbO 2 + C O 2 ^ 2 ON(SO 3 Na) 2 + PbCO 3 + H 2 O 474,2 239,2 44,0 472,2 267,2 18,0 Man löst 8,4 g NaHCO 3 und 7,0 g NaNO 2 in 50 ml H 2 O und gibt 50 g Eis dazu. Unter kräftigem Rühren und Kühlen mit einer Eis-Kochsalz-Mischung wird bei — 2 °C ein lebhafter SO 2 -Strom eingeleitet, bis pH 2 erreicht ist. Man rührt noch 10 min unter Kühlung weiter, ohne SO2 einzuleiten, wobei die gelbbraune Lösung farblos wird. Anschließend wird 5 min gereinigte Luft durchgeleitet. Ein gelegentlich ausfallendes weißes Salz löst sich später wieder auf. Nach 10 min wird mit 12,5 ml einer bei 25 °C gesättigten Na 2 CO 3 -Lösung pH 9-10 eingestellt und die Lösung durch ein Wasserbad von 25 °C unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht. Der gelegentlich auskristallisierte Bodenkörper geht hierbei wieder in Lösung. Nachdem bei 25 °C 90 min gerührt wurde, werden 100 ml H 2 O und 36 g PbO 2 zugesetzt, und die Lösung wird auf 40 °C erwärmt (nicht höher!). Unter Rühren läßt man sehr langsam auf Raumtemperatur abkühlen (30 min). Nach dem Absitzen nitriert man vom PbSO 4 und überschüssigen PbO 2 ab und leitet in die tiefviolette Lösung bei etwa 10 °C CO 2 ein, bis der pH von 10 auf 7 gefallen ist. Das PbCO 3 wird abfiltriert, und 3 ml bei 25 °C gesättigter Na 2 CO 3 -Lösung werden zugesetzt. Der pH soll dann 9-10 sein. Nun werden 50 g KNO 3 bei 40 °C in wenig Wasser gelöst, und die warme Lösung wird zu dem schwach alkalischen Filtrat gegeben (pH 8,5). Beim Abkühlen auf 0 °C erhält man gelbe Kristalle von [ON(SO3K)2]2. Isolierung und Umkristallisieren wie unter I. beschrieben. III. Die elektrochemische Oxidation von HON(SO 3 K) 2 beschreiben Cottrell und Farrar. Synonyme: Fremys Salz; Kaliumnitrosodisulfonat; Kaliumperoxylaminsulfonat. Eigenschaften: Existiert in zwei Modifikationen: aus wäßrigen Lösungen von KHCO3 oder CH3COOK kristallisiert es oberhalb 30 °C in orangebraunen, triklinen, paramagnetischen Kristallen; unterhalb 30 °C erhält man orangegelbe, monokline und diamagnetische Nadeln. In Wasser violette Lösung (Absorptionsmaximum 545 mm). Sehr zersetzlich, besonders in Gegenwart von H3O+- oder N02"-Ionen. Die wäßrige Lösung reiner Präparate hat pH 7. Die Zersetzung ist autokatalytisch, da Wasserstoffionen entstehen. Teilweise zersetzte Präparate reagieren daher in Wasser mehr oder weniger stark sauer, obwohl sie äußerlich unverändert erscheinen. Bei starker Zersetzung Entfärbung (zuerst einzelne Kristalle, dann die ganze Substanz) und NO-Entwicklung. Nur in sauberen Glasgefäßen unter Vakuum längere Zeit haltbar. Die Reinigung teilweise zersetzter Präparate durch Umkristallisieren gelingt nicht oder nur unter starken Substanzverlusten. Umkristallisieren aus 2 m CH3COOK-Lösung soll besonders reine und stabile Präparate ergeben (lösen bei 50 °C - kühlen auf 30 °C bzw. lösen bei 30 °C und kühlen auf 0 °C). Literatur T. Haga, J. Chem. Soc. 85, 78 (1904). F. Raschig, Schwefel- und Stickstoffstudien Leipzig-Berlin (1924), S. 147. H. Gehlen, Ber. 66, 292 (1933).

H. J. Teuber u. G. Jellinek, Chem. Ber. 85, 95(1952). J. H. Murib u. D. M. Ritter, J. Amer. Chem. Soc. 74, 3394 (1952).

504

R. Steudel und P. W. Schenk f

G. Harvey u. R. G. W. Hollingshead, Chem. & Ind. 1953, 249. D. J. Cram u. R. A. Reeves, J. Amer. Chem. Soc. 80, 3094 (1958). R. P. Singh, Canad. J. Chem. 44, 1994 (1966).

Dikalium-N-nitrosohydroxylamido-N-sulfat

W. Moser u. R. A. Howie, J. Chem. Soc. A 1968, 3039, 3043. K. Wenzel u. R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1959). W. R. T. Cottrell u. J. Farrar, J. Chem. Soc. A 1970, 1418. K2[ONN(O)SO3]

I. K2SO3 + 2 NO + K2[ONN(O)SO3] 158,3 60,0 218,3 Man löst in einem 500-ml-Kolben 50 g KOH in 100 ml Wasser, leitet bis zur Sättigung SO2 ein und gibt weitere 60 g KOH vorsichtig dazu. Ausgeschiedenes Sulfit wird durch Zugabe von wenig Wasser in Lösung gebracht. Man verdrängt nun in dem Kolben, der zur Hälfte gefüllt sein soll, um eine möglichst große Oberfläche zu haben, die Luft durch N2 (oder H2) und leitet anschließend einen lebhaften Strom von NO aus einem Kippschen Gasentwickler durch. Wenn alles N2 durch NO verdrängt ist, verschließt man das Gasaustrittsrohr und läßt die Lösung unter dem NO-Druck des Gasentwicklers stehen. Dabei wird mit einem Magnetrührer gerührt. Gelegentlich, etwa alle 3 h, wird das Gasaustrittsrohr kurz geöffnet und die Atmosphäre im Kolben erneuert, da sich nebenher etwas N2O bildet. Nach einigen Stunden erhält man glänzende Kristallnadeln, die nach 40-60 h, wenn sich ihre Menge nicht mehr vergrößert, isoliert und erst mit Eiswasser, dann mit Methanol und schließlich mit Äther gewaschen werden. Man bewahrt im Vakuumexsikkator über KOH auf. Ausbeute 120 g. Unreine Präparate können aus warmer 15proz. Kalilauge umkristallisiert oder mit Methanol gefällt werden. II. A n d e r e D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Nitrosierung von Hydroxylamido-N-sulfat mit Isoamylnitrit: HONH(SO8K) + C5HnONO + CH3COOK + NH 3 -^ ONN(OK)(SO3K) + C5HUOH + CH3COOONH4. Synonyme: Kaliumdinitrososulfit, stickoxidschwefligsaures Kalium. Eigenschaften: Glänzende, farblose Nadeln. Diamagnetisch. In reinem Zustand und in trockener Atmosphäre haltbar. Beim Erhitzen stürmische Zersetzung. In Gegenwart von Feuchtigkeit Zersetzung zu K2SO4 und N 2 O. In Wasser gut löslich, die Lösung zersetzt sich bald zu N2O und K2SO4. Literatur E. Weitz u. F. Achterberg, Ber. 66, 1718, 1728 (1933). G. A. Jeffrey u. H. P. Stadler, J. Chem. Soc. 1951, 1467. F. Raschig, Schwefel- und Stickstoff Studien, Leipzig-Berlin (1924), S. 110.

R. S. Nyholm, L. Rannit u. R. S. Drago, Inorg. Synth. 5, 117, 119, 120 (1957). E. Degener u. F. Seel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 129 (1956). F. Seel u. R. Winkler, Z. Naturforsch. A 18, 155 (1963).

8

Phosphor R. KLEMENT

Farbloser Phosphor P4 Reinster Phosphor

Der handelsübliche farblose Phosphor ist meistens von ziemlich großer Reinheit. Für sehr hohe Ansprüche ist es jedoch erforderlich, die Handelsware besonders zu reinigen. Dies geschieht entweder durch eine zweimalige Destillation im Wasserdampfstrom (I) oder durch Behandlung des geschmolzenen Phosphors mit stark verdünnter Chromschwefelsäure (II). I. In einen Kolben von 3-41 Inhalt werden 100 g käuflicher farbloser P und etwa V21 Wasser eingefüllt. Der Kolben wird verbunden mit einem Dampferzeuger, einer Stahlflasche für CO2 und einem Kühler, an welchem ein Vorstoß angebracht ist, der in einer zum Teil mit Wasser gefüllten Vorlage unter der Oberfläche des Wassers mündet. Das Wasser in der Vorlage wird auf 30 °C erwärmt und die Luft aus der ganzen Anordnung durch CO2 verdrängt. Dann wird Dampf in einem solchen Strome in den Kolben eingeleitet, daß sein Inhalt sich fortwährend in lebhaftem Sieden befindet. Unter dauerndem Durchleiten von CO2 in langsamem Strome geht P mit den Wasserdämpfen in Form farbloser, stark lichtbrechender Tropfen über, die auf den Boden der Vorlage fallen und dort nach einiger Zeit erstarren. Das überdestillierte Wasser wird von Zeit zu Zeit abgehebert. In 8 h gehen etwa 50 g P über. Wenn das Produkt nach der ersten Destillation nicht völlig frei von As ist, liefert eine zweite Destillation einen absolut reinen Stoff. Zur Prüfung auf As wird der farblose P mit Salpetersäure oxidiert. Die eingedampfte Lösung wird nach dem Aufnehmen in Salzsäure mit H2S gefällt. Der entstehende Niederschlag wird in (NH4)2CO3 gelöst und die Lösung mit Salzsäure angesäuert. Das hierbei ausfallende Arsensulfid wird im Ammoniak und H2O2 gelöst und das As als NH4MgAsO4-6 H2O nachgewiesen. II. Käuflicher farbloser Phosphor wird unter verdünnter Chromschwefelsäure geschmolzen, mit einem Glasstab gut durchgerührt und nach dem Erstarren mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen. Das Schmelzen unter verdünnter Chromschwefelsäure muß so oft wiederholt werden, bis der Phosphor nicht mehr gelbstichig ist. Eigenschaften: Atomgewicht 30,9738. Reiner P ist farblos und durchscheinend, weich und mit einem Messer schneidbar. In der Kälte wird er spröde und zeigt dann auf Bruchflächen kristalline Struktur. Schön ausgebildete Kristalle werden beim Verdunsten einer Lösung des farblosen P in CS2 oder in Benzol oder durch langsame Sublimation im Vakuum unter Lichtabschluß erhalten. Wegen der niedrigen Entzündungstemperatur (60 °C) darf P nicht mit warmen Geräten in Berührung kommen, auch darf er deshalb nur in feuchtem Zustande, am besten unter Wasser, geschnitten werden. Brennender P erzeugt auf der Haut tiefgehende, schwer heilende Brandwunden und darf nur mit Wasser gelöscht werden. Es wird empfohlen, danach eine mit lproz. CuSO4Lösung getränkte Kompresse aufzulegen und alsbald einen Arzt aufzusuchen. Auf gar keinen Fall darf eine durch P verursachte Brandwunde mit einer Brandsalbe oder einem öl

506

R. Klement

behandelt werden, weil farbloser P darin löslich ist und auf diese Weise weiter auf der Haut verteilt werden kann. F. 44,1 °C, Kp. 280 °C. In Wasser fast gar nicht löslich, wenig löslich in Alkohol und Eisessig; leicht löslich in Äther, Benzol, fetten ölen, ferner in PC13 und PBr3, auch in flüssigem NH3 und flüssigem SO2. In CS2 fast unbegrenzt löslich. D 1,82. Literatur E. Nölting u. W. Feuerstein, Ber. 33, 2684 (1900).

I. Pakulla, Dissertation Bonn 1953.

Granulierter, farbloser Phosphor

Um feinverteilten, granulierten Phosphor zu erhalten, werden nach Michaelis Phosphorstücke mit warmem Wasser oder mit einer warmen Lösung von Harnstoff in einer starkwandigen, verschlossenen Flasche geschüttelt (am besten unter Anwendung einer Schüttelmaschine), bis der geschmolzene P nach Abkühlen in Form verschieden großer Kügelchen erstarrt ist. Literatur A. Michaelis, Liebigs Ann. Chem. 310, 56 (1900). Roter Phosphor

Roter P tritt in verschiedenen Erscheinungsformen auf, die nach Krebs nicht als verschiedene Modifikationen anzusehen sind. Der rote P des Handels ist röntgenamorph, und er wird bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1 °C/min bei über 450 °C in exothermer Reaktion kristallin. Die zunächst breiten Röntgen-Interferenzen dieses Produktes werden bei längerer Erhitzung bis kurz unterhalb des Schmelzpunktes, der je nach Vorbehandlung und Erhitzungsgeschwindigkeit zwischen 580 und 610 °C liegt, immer schärfer und sind schließlich identisch mit den Interferenzen, die am Hittorfschen P beobachtet werden. Die Dichte steigt bei dieser Behandlung von 2,10 (roter P) auf 2,32 (Hittorfscher P). Roter Phosphor

Roter Phosphor des Handels wird gereinigt, indem man ihn in Portionen von je 100 g 24 h mit etwa 7proz. Natronlauge, nach Entfernen der Lauge 24 h mit Wasser kocht, mit kaltem Wasser bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion wäscht, wobei vorteilhaft eine Zentrifuge verwendet wird, und im Vakuum auf Tonplatten über P4O10 trocknet. Der P ist gut verschlossen aufzubewahren. Präparate, welche längere Zeit gestanden haben, müssen wegen der Oxidation des P bei Gegenwart von Luft vor der Verwendung frisch ausgewaschen werden. Hittorfscher Phosphor

In geschmolzenem Pb gelöster P scheidet sich beim Erkalten in kristallisierter Form ab (Hittorf). Diese wird vorteilhaft nach den von Pakulla verbesserten Angaben von Stock und Gomolka dargestellt. Der mit stark verdünnter Chromschwefelsäure gereinigte farblose P (s. oben) wird unter Eiswasser eingewogen, schnell und sorgfältig mit Filtrierpapier und Aceton getrocknet und auf den Boden einer mit CO2 durchspülten Ampulle aus Vycor-Glas gebracht. Die 6-10 cm lange Ampulle hat bei einer Wandstärke von 1,5-2 mm einen

Phosphor

507

inneren Durchmesser von 10-12 mm. Das über dem P bleibende freie Volumen der Ampulle wird bis zur verjüngten Stelle möglichst vollständig mit in Streifen geschnittenem reinem, besonders Zn-freiem Pb gefüllt. Es werden z. B. 0,6 g P und 20 g Pb oder 1,1 g P und 35 g Pb angewendet. Größere Ansätze liefern schlecht ausgebildete Kristalle. Die Ampulle wird im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abgeschmolzen und waagerecht in einen elektrischen Ofen mit möglichst großer Wärmekapazität gelegt. Wenn die Ampulle aus Vycor-Glas hergestellt und sorgfältig zugeschmolzen ist, braucht kein Eisenschutzrohr angewendet zu werden, sofern die Erhitzungstemperatur nicht über 640 °C steigt. Die Ampulle wird auf 625 bis 640 °C erhitzt (Thermoelement neben der Ampulle). Durch langsame Verminderung des Heizstromes läßt man den Ofen im Laufe mehrerer Tage bis auf etwa 400 °C abkühlen. Dann wird die Heizung abgeschaltet. Nach dem völligen Erkalten wird die Ampulle in Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt, damit bei deren öffnen in geringer Menge vorhandener farbloser P sich nicht entzündet. Die Ampulle enthält meist eine kleine Menge feiner Nädelchen von kristallisiertem Hiüorfschem P. Die im Pb eingeschlossene Hauptmenge wird durch anodische Auflösung des Pb gewonnen.

Abb. 210 Isolierung von Hittorfschem Phosphor A Pb-Kathode; B Pb-Stab mit Hittorfschem Phosphor; C Uhrglas; D Glasrohr

Hierzu dient die in Abb. 210 gezeigte Aparatur. Das aus einer 1 i-Flasche abgesprengte Gefäß oder ein Filtrierstutzen ähnlicher Größe enthält den aus 200 g Bleiacetat und 800 ml 6proz. Essigsäure bereiteten Elektrolyten. Als Kathode dient eine Bleiplatte A mit angelötetem Kupferdraht, der durch Gummischlauch und Glasrohr gegen den Elektrolyten isoliert ist. Der Bleistab B als Anode wird an seinem runden Ende durchbohrt und mit Hilfe einer Platindrahtschlinge an einem Kupferdraht so aufgehängt, daß er zu einem Drittel in die Flüssigkeit eintaucht. Ein Uhrglas ist in halber Höhe der Flüssigkeit durch Glasstäbe aufgehängt; es dient zum Auffangen des P. Die Anode ist von einem 5 cm weiten Glasrohr D umgeben, welches 1 cm tief in die Flüssigkeit eintaucht (die haltende Klammer ist nicht gezeichnet). Die Bleistange wird allmählich gesenkt, aber ohne daß der Platindraht mit der Lösung in Berührung kommt. Die Stromstärke wird auf 0,5 Ampere eingestellt.

508

R- Klement

Das Pb scheidet sich auf der Kathode in schönen Kristallen ab, die von Zeit zu Zeit mit einem Glasspatel zusammengedrückt werden. Der P sammelt sich auf dem Uhrglase als bräunlichrotes Kristallpulver. Aus diesem wird zuerst beigemengtes PbO2 durch Schlämmen entfernt. Dann wird es 24 h lang unter Rückfluß in einer Atmosphäre von CO2 mit drei- bis viermal erneuerter 20proz. Salzsäure ausgekocht, bis kein Pb mehr gelöst wird. Darauf wird der Rückstand zentrifugiert, mit kaltem Wasser ausgewaschen und im Vakuum über P4O10 getrocknet. Unter Umständen müssen Glassplitterchen mit Hilfe von Flußsäure entfernt werden. Zur S u b l i m a t i o n von rotem P wird eine Probe unter Zusatz von J 2 in einer Ampulle im Hochvakuum in einem Temperaturgefälle zwischen 400 °C und 350 °C erhitzt (Schäfer und Trenkel). Eigenschaften:

DerHittorfsche P kristallisiert monoklin (Thurn u. Krebs) und bildet quadratische Tafeln bis zu einigen Millimetern Kantenlänge und 0,5 mm Dicke. Je nach Schichtdicke und Blickrichtung haben sie eine leuchtend rote bis dunkelrote Farbe. Der Hittorfsche P ist niemals ganz Pb-frei zu erhalten, er ist mit etwa 1 Gew.°/o und mehr Pb verunreinigt. Die RöntgenDichte ist 2,362. Die sublimierten Nadeln bestehen meistens aus übereinander gepackten Tafeln mit der Struktur des Hittorfschen P. Bringt man den amorphen roten P durch wochenlanges Tempern kurz unterhalb des Schmelzpunktes des P zur Kristallisation, so beobachtet man neben den quadratischen Tafeln und den Nadeln auch eine andere faserig ausgebildete kristalline Modifikation. Literatur W. Hittorf, Pogg. Ann. 126, 193 (1865). A. Stock u. F. Gomolka, Ber. 42, 4510 (1909). A. Stock u. E. Stamm, Ber. 46, 3497 (1913). H. Krebs, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, 175 (1951). I. Pakulla, Dissertation Bonn 1953.

H. Thurn u. H. Krebs, Angew. Chem. 78r 1101 (1966); 79, 323 (1967); Acta Cryst. 25 B, 125 (1969). H. Schäfer u. M. Trenkel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 391, 11 (1972).

Schwarzer Phosphor

Nach Bridgman entsteht schwarzer P durch einen Druck von 13 000 bar, der etwa V2 h lang auf farblosen P bei einer Temperatur von 200 °C einwirkt. Bei Raumtemperatur bildet sich diese Modifikation bei Stoßdrucken von 100000 bar (Günther, Geselle und Rebentisch). Durch katalytische Einwirkung von Hg auf farblosen P bei 380 °C lassen sich nach Krebs, Weitz und Worms größere Mengen schwarzen Phosphors gewinnen. Die hier angegebene Vorschrift stammt von Krebs und Majewski. Farbloser P wird in verdünnter K2Cr2O7-Lösung nach der Vorschrift auf S. 505 gereinigt und - am besten unter Eiswasser - in Stücke geschnitten. Eine Ampulle A (s. Abb. 211) von 7 cm Länge und 2 cm innerem Durchmesser, die an einen Glasstab F angeschmolzen ist, enthält 5 Stahlkugeln von 5-7 mm Durchmesser. 20 g Hg und etwa 50 mg Impfkristalle von schwarzem P (nicht gepulvert!) werden in die Ampulle gebracht. Nachdem etwa 20 g des gereinigten farblosen P unter inerter Atmosphäre in das Ansatzrohr B gebracht worden sind, wird dieses bei C abgeschmolzen. Man verbindet die Apparatur mittels des Schliffes D mit einer Hochvakuum-Pumpe und destilliert den P nach A, bis die Ampulle etwa zu 2k gefüllt ist und schmilzt diese bei E ab. Nun bringt man die Ampulle in horizontaler Lage in einen Röhrenofen, in dem sie durch einen Motor gedreht werden kann. Bei

Phosphor

509

280 °C und schneller Umdrehung werden die Impfkristalle in dem geschmolzenen P, der sich zu hellrotem P polymerisiert, und das metallische Hg innig vermischt. Nach 3 Tagen wird die Temperatur auf 360 °C und nach einem Tag auf 380 °C gesteigert. Die Zahl der Umdrehungen kann jetzt herabgesetzt werden, da der Inhalt der Ampulle fest geworden ist. Nach 3 Tagen läßt man abkühlen und öffnet die Ampulle. Ein bisweilen vorhandener Film von unreinem roten P auf der Oberfläche des schwarzen P kann leicht weggeblasen werden. Die Ausbeute an schwarzem P ist quantitativ.

Abb. 211 Apparatur zur Darstellung von schwarzem P. A Ampulle; ß Ansatz für farblosen P; C Einfüllstutzen; D Schliff (zur HV-Pumpe); E Einschnürung zum Abschmelzen; F Glasstab zur Halterung; G Lager; S Asbeststopfen; T Thermoelement

Zur Entfernung von anhaftendem Hg wird der pulverisierte schwarze P an die eine Seite und metallisches Pb an die andere Seite einer Ampulle gebracht, die in der Mitte eingeschnürt ist. Der freie Gasraum muß so klein wie möglich gehalten werden, weil die Gasphase P4-Moleküle enthält. Die Ampulle wird mehrere Tage lang zwischen 300 und 450 °C erhitzt. Nach der Wiederholung des Verfahrens mit der neu gepulverten Probe und frischem Pb beträgt der Gehalt an Hg nur noch etwa 1 Atom-%. Verwendet man bei der Wiederholung Au anstelle von Pb, so läßt sich der Gehalt an Hg nach dem Erhitzen auf 370-440 °C bis auf etwa 0,5 Atom-°/o herabsetzen. Eine stärkere Reduktion des Gehaltes an Hg läßt sich aber weder auf diese noch auf eine andere Weise erreichen. Zur Herstellung von Impfkristallen wird eine abgewogene Menge Hg und das gleiche oder doppelte Volumen von farblosem P in eine Ampulle von 0,8 mm äußerem Durchmesser und 6 cm Länge gebracht. Die in einen eisernen Mantel gesteckte Ampulle wird in einen auf 300-320 °C vorgeheizten Ofen gebracht. Nach 3 Tagen wird die Temperatur auf 340 °C und wieder nach 2 Tagen auf 360 °C gebracht. Nach noch einmal 2 Tagen ist etwa die Hälfte des P in schwarzen P verwandelt, der mit dem Hg vermischt ist. Eigenschaften: Schwarzer P ist an der Luft beständig. Konzentrierte Salpetersäure (D 1,4) wirkt explosionsartig mit Stichflamme ein. Konzentrierte Schwefelsäure wird bei etwa 150 °C zu SO2 reduziert. 3- und 6proz. H2O2 reagiert in der Wärme mit schwarzem P etwas schneller als mit rotem, während Bromdampf oder in Benzol gelöstes Brom die schwarze Modifikation langsamer angreift als die rote. Achtstündiges Erhitzen auf 560 °C bewirkt Umwandlung in roten P. Schwarzer P kristallisiert rhombisch und bildet ein Schichtengitter. Er ist ein Halbleiter. D 2,7.

510

R.Klement

Literatur P. W. Bridgman, Phys. Rev. 3r 187 (1914); J. Amer. Chem. Soc. 36, 1344 (1914), 38, 609 (1916). P. L. Günther, P. Geselle u. W. Rebentisch, Z. Anorg. Chem. 250, 373 (1943).

H. Krebs, H. Weitz u. K. H. Worms, Z. Anorg. Allgem. Chem. 280, 119 (1955). H. Krebs u. H. Majewski, Inorg. Synth. Vol. 7, 60 (1963).

Kolloider Phosphor Kolloider P wird nach DRP 401 049 durch Vermischen einer Lösung von farblosem P in CS2 mit Wasser in Gegenwart von Schutzkolloiden erhalten. 1 Teil einer 50proz. Lösung von P in CS2 wird mit 2 Teilen Türkischrotöl kräftig geschüttelt. Es bildet sich eine milchigweiße Flüssigkeit, die beim Verdünnen mit Wasser (z. B. 2000 Teilen) eine beständige Emulsion liefert. Nach dem Austreiben des CS2 entwickelt die Lösung Dämpfe, die im Dunkeln phosphoreszieren. Literatur DRP 401 049, Klasse 30 h, Gruppe 2, ausg. 25. 8. 1924 (Erfinder: F. Winkler). Phosphane Monophosphan, PH3 Monophosphan kann dargestellt werden: I. Durch Umsetzung von Calciumphosphid mit Wasser: Ca3P2 + 6 H2O -> 2 PH3 + 3 Ca(OH)2 182,2 108,1 68,0 222,3 II. Durch Umsetzung von Phosphoniumjodid mit Kalilauge: PH4J + KOH-^ PH3 + KJ + H 2 O. 161,9 56,1 34,0 166,0 18,0 III. Durch Einwirkung von Kalilauge auf farblosen P (Royen und Hill): 4 P + 3 KOH + 3 H2O -> PH3 + 3 KH2PO2r oder durch Erhitzen von phosphoriger Säure (Gokhale und Jolly): 4H 3 PO 3 ->PH 3 + 3H 3 PO 4 . Bei dem Verfahren II wird reines PH3 erhalten, während es bei den anderen Vorgängen in verschieden starkem Maße durch höhere Phosphane, besonders Diphosphan P2H4, und durch H2 verunreinigt ist. Um nach Verfahren I reines PH3 zu gewinnen, wird P2H4 pyrolytisch zersetzt. In allen Fällen muß unter Ausschluß von Luft oder unter Inertgas gearbeitet werden. PH3 (Reinheit > 99,9 Vol.-°/o) ist auch im Handel erhältlich (Firma Messer-Griesheim GmbH, 503 Hürth-Hermühlheim). I. D a r s t e l l u n g aus C a l c i u m - p h o s p h i d Mit dem hier beschriebenen Verfahren von Baudler, Ständeke und Dobbers läßt sich ein größerer Vorrat an reinem PH3 herstellen. Alle Teile der in Abb. 213 gezeig-

Phosphor

511

ten Apparatur werden mit 5proz. Kalilauge und destilliertem Wasser gespült und bei 150 °C getrocknet. Nachdem die Schliffverbindungen mit Hochvakuumfett gedichtet und durch Spiralfedern gesichert sind, wird geprüft, ob die gesamte Anlage hochvakuumdicht ist. Dann wird über Hahn K durch wiederholtes Evakuieren und Füllen mit Reinst-N2 (nachgereinigt mittels BTS-Katalysator, vgl. Abschn. II, 7) in der Apparatur eine Inertgasatmosphäre hergestellt. Nachdem der Dreiweghahn E1 in Stellung a gebracht ist, wird Kolben A bei Et und ß abgenommen, mit 400 g technischem Calciumphosphid beschickt und wieder angesetzt. Nun wird Hahn ß in Stellung d gebracht.

K

Abb. 212 Darstellung von Monophosphan A Reaktionskolben, 2 1 Inhalt; ß Dreiweghahn mit Eintropfrohr und Anschluß an eine Wasserstrahlpumpe und eine Zuleitung für reinsten N2; C Tropftrichter mit Druckausgleichsleitung, 450 ml Inhalt; D Absperrhahn in der Zuleitung für das zur Hydrolyse benötigte Wasser; Ev E2 Dreiweghähne (Stellung a ©, £> ©, c ©, d ©,) über PVC-Vakuumschlauch (14x6 mm) jeweils an ein Hg-Überdruckventil angeschlossen (die Füllhöhe des Ventils an E1 ist etwa 25 mm höher als bei E2); F Trockenrohr (30 mm Durchmesser, 350 mm lang), schichtweise gefüllt mit Glaswatte und KOH-Plätzchen; Glr G2 Pyrolyserohre (34 mm Durchmesser, 700 mm lang), durch Röhrenöfen auf etwa 450 °C heizbar; H Absperrhahn; Jlr I2 Kondensationsfallen (50 mm Durchmesser, 250 mm lang); K Dreiweghahn mit Anschluß an eine Vakuumpumpe (10~3 Torr) und eine Zuleitung für reinsten N2; L Stahlspirale (6x4 mm); M nahtlose Stahlflasche für PH3 (1 1 Inhalt) mit evakuierbarem Absperrventil; N Ring aus Kupferrohr (8x6 mm) mit zahlreichen Bohrungen (1 mm) auf der Ringinnenseite zum Durchblasen von Preßluft.

Durch mehrmaliges Evakuieren (Wasserstrahlpumpe) und Füllen mit N2 entfernt man die Luft aus Kolben A und Tropftrichter C und füllt dann (Hahn ß in Stellung a) den Tropftrichter über Hahn D mit etwa 450 ml sauerstofffreiem Wasser. Nachdem Hahn ß von der Wasserstrahlpumpe getrennt ist (Stellung b), wird Kolben A mit der übrigen Apparatur verbunden (Hahn Et in Stellung b). Man schaltet den Heizstrom der Öfen der Pyrolyserohre G ein; sobald sie die erforderliche Temperatur von 450 °C erreicht haben, kühlt man die Falle Jt mit flüssigem N2 ( k e i n e flüssige Luft!), bringt Hahn E2 in Stellung d und umgibt Kolben A mit einem Eisbad. Nun wird die Hydrolyse des Calciumphosphids durch tropfenweise Zugabe von Wasser begonnen. Nach jeweils 15 min wird das Tropf röhr etwas gedreht, um die

512

R.Klement

Kolbenfüllung gleichmäßig umzusetzen. Die nicht kondensierbaren Reaktionsprodukte (H2 und Reste von PH3) entweichen über Hahn E2 durch ein Hg-Überdruckventil zur Abgasverbrennungsanlage (s. Abb. 213). Nach Eintropfen der ersten Trichterfüllung wird Hahn B in Stellung a gebracht und der Tropftrichter durch mehrmaliges Evakuieren mit der Wasserstrahlpumpe, die man vorher wegen der Explosivität von Luft-Phosphan-Gemischen sicherheitshalber mit N2 ausbläst, und Füllen mit N2 von Phosphanresten befreit und anschließend über Hahn D erneut mit Wasser gefüllt. Dann setzt man die Reaktion fort (Hahn B in Stellung b), bis etwa 700 ml Wasser eingetropft sind. Die Umsetzungsdauer beträgt insgesamt etwa 2V2 h. Nun wird durch Schließen von Hahn H der Entwicklungsteil vom Destillationsteil der Apparatur getrennt. Während Hahn E2 in Stellung a ist, evakuiert man über Hahn K (Stellung d) die beiden Kondensationsfallen It und I2 auf etwa 10~3 Torr. Nachdem I2 auf —196 °C gekühlt ist, wird das PH3 im stationären Vakuum (Hahn K in Stellung b) nach I2 destilliert. Dann wird auch die Stahlflasche M, die möglichst spannungsfrei gehaltert sein muß, auf 10~3 Torr evakuiert und auf —196 °C gekühlt. Sie soll bis etwa zur Hälfte in das Kühlbad eintauchen. Um eine Kondensation des PH3 im Ventil und im Flaschenhals zu verhindern, wird durch den in Höhe des oberen Drittels befindlichen Kupferring N Preßluft geblasen. Dabei wird das N2Kühlbad zweckmäßigerweise durch eine Styropor-Abdeckung geschützt. Durch Temperieren von I2 auf —120 °C (Hahn E2 in Stellung b, Hahn K in Stellung a) destilliert man das reine PH3 in die Stahlflasche, wozu etwa IV2 h benötigt werden. Nachdem das Hauptventil der Stahlflasche geschlossen ist, läßt man den N2 des Kältebades bei aufrechterhaltenem Preßluftstrom allmählich über Nacht verdampfen. Die Kühlbäder der Fallen I± und 72 werden entfernt, nachdem Hahn E2 in Stellung a gebracht worden ist. Die Ausbeute an doppelt destilliertem PH3 beträgt etwa 40 g. Zur Vorbereitung eines neuen Ansatzes bringt man Hahn Et in Stellung c und drückt die im Kolben A befindlichen Gase mit N2 von Hahn B aus (Stellung c) weitgehend durch das Hg-Überdruckventil bei Et in die Abgasverbrennungsanlage. Restliches PH3 wird durch Evakuieren und Füllen mit N2 entfernt. Nachdem man Hahn Et in Stellung a gebracht hat, wird Kolben A bei E1 und B abgetrennt und durch einen anderen, mit frischem Calciumphosphid beschickten Kolben ersetzt. Die folgenden Operationen sind die gleichen wie zuvor beschrieben. Es entfällt jedoch das Evakuieren der Stahlflasche, sie ist nun auf —196 °C zu kühlen, bevor ihr Hauptventil geöffnet wird. Nach jeweils 3 Ansätzen wird die Stahlflasche ausgewechselt und das Trockenrohr F neu gefüllt. Vor dem öffnen müssen die betreffenden Apparaturteile in entsprechender Weise wie beim Austausch des Reaktionskolbens von Phosphanresten befreit werden. Während des Um- bzw. Abbaus wird die Apparatur zweckmäßigerweise unter einem ständigen Inertgasüberdruck gehalten, um einen Lufteinbruch in das System in jedem Falle auszuschließen. Aus Sicherheitsgründen kondensiert man in einer 1 /-Stahlflasche maximal 150 g PH3, obwohl die kritischen Daten des PH3 (krit. Temp. 51 °C, krit. Druck 65 bar) eine größere Füllmenge zuließen. Die PH3-Flasche wird mit aufgeschraubter Verschlußmutter an einem kühlen Ort in einer großen Holzkiste mit Sandfüllung und Stahlrohr zum Einstellen der Flasche aufbewahrt. Zur Entnahme des Gases für Versuchszwecke wird ein evakuierbares Reduzierventil aus Edelstahl verwendet. Während der Lagerung bildet sich allmählich P2H4. Nach einigen Monaten ist dessen Gehalt noch so gering, daß bei Luftzutritt keine Selbstentzündung erfolgt, was

Phosphor

513

jedoch nach 1 Jahr der Fall ist. Der Gehalt an C2H2 liegt unter 0,1 °/o. Er ist ebenso wie die Ausbeute abhängig von der Provenienz des Ausgangsproduktes. Sollen nur kleinere Mengen PH3 hergestellt und diese sofort verbraucht werden, so kann nach der Trocknung auf die Kondensation und auf die Vorratsflasche verzichtet werden, falls der Gehalt an H2 nicht stört. Die Umsetzung muß aber vorsichtshalber in einem Strom von inertem Trägergas erfolgen, Entwickler- und Verbraucherteil müssen durch ein HgVentil voneinander getrennt und dem Verbraucherteil muß gegebenenfalls ein Puffervolumen vorgeschaltet werden. II. Darstellung aus Phosphoniumjodid a) Mit Kalilauge PH4J in erbsengroßen Stücken wird in einem Erlenmeyer-Kolben mit kleinen Glasstücken gemischt. Der Kolben wird mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Durch die Bohrungen sind ein Tropftrichter und ein Gasableitungsrohr geführt. Bei tropfenweisem Zufließen verdünnter Kalilauge (etwa 1:2) erhält man ohne Temperaturerhöhung einen regelmäßigen Strom von ganz reinem PH3. Wird jedoch die Kalilauge nicht genügend langsam zugegeben, so kann sich auch etwas P2H4 bilden. 7,3 g PH4J liefern etwa 11PH3. b) Mit wasserhaltigem Äther Man bringt in einen Erlenmeyer-Kolben etwa 10 g PH4J. Der Kolben ist mit einem doppelt durchbohrten Gummistopfen verschlossen. Durch die Bohrungen sind ein Tropftrichter und ein Gasableitungsrohr geführt. Aus dem Tropftrichter wird zunächst gewöhnlicher Äther in den Kolben eingelassen, dessen Wassergehalt genügt, um die Entwicklung des PH3 in Gang zu bringen. Sobald der Feuchtigkeitsgehalt des Äthers abnimmt und der Gasstrom langsamer wird, gibt man durch den Tropftrichter ein oder mehrere Tropfen Wasser zu und bringt dadurch die Gasentwicklung wieder in Gang. Diese hält etwa 8 h an. Es kann auch ein kleiner Kippscher Apparat für die Umsetzung verwendet werden. Bei dieser Darstellung kann das PH3 durch Ätherdampf verunreinigt sein. Eigenschaften:

Monophosphan ist ein farbloses, sehr giftiges Gas mit eigentümlichem, acetylenartigem Geruch. (Der Geruch des gewöhnlichen Acetylens beruht auf seinem Gehalt an geringen Mengen PH3.) An der Luft entzündet es sich bei etwa 150 °C, besonders in sehr trockenem Zustande. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es nur dann selbstentzündlich, wenn aus der Darstellung heraus P2H4 beigemengt ist. F.-134°CrKp.-87,7°C. PH3 ist, besonders unterhalb -30 °Cr sehr gut löslich in Äther, CS2, Frigen 11; gut löslich in Diäthylenglykol-monomethyläther; mäßig löslich in Diäthylenglykol-dimethyläther. Bei 17 °C löst 1 Vol. Wasser 0,23 Vol. PH3. Synonyma: Phosphin, gasförmiger Phosphorwasserstoff. Literatur L: M. Baudler, H. Ständeke u. J. Dobbers, Z. Anorg. Allgem. Chem. 353, 122 (1967). II.: a) A. W. v. Hofmann, Ber. 4, 202 (1871). b) J. Messinger u. C. Engels, Ber. 21, 326 (1888).

III.: P. Royen u. K.Hill, Z. Anorg. Allgem. Chem. 229, 98 (1936). S. D. Gokhale u. W. L. Jolly, Inorg. Synth. V o l g 5 6 (1967)>

33 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

514

R. Klement

Diphosphan, P 2 H 4

Die Darstellung von P2H4 in präparativen Mengen erfolgt zweckmäßigerweise durch Hydrolyse von Calciumphosphid im Vakuum (Evers und Street), so daß das thermisch empfindliche P2H4 rasch aus dem Reaktionskolben entfernt und unzersetzt kondensiert wird. Baudler und Mitarbeiter stellen einen Druck von 20 Torr ein. Wegen der Lichtempfindlichkeit der Substanz und ihrer Selbstentzündlichkeit an der Luft werden alle Arbeiten in einem abgedunkelten Abzug hinter einem Metallgitter ausgeführt. Es ist peinlich darauf zu achten, daß während der Darstellung und Destillation kein Sauerstoff in die Apparatur eindringen kann, da sonst mit heftigen Explosionen zu rechnen ist. Der Darstellungsteil der Apparatur ist identisch mit dem Teil A-Et der Darstellungsapparatur für PH3 (s. Abb. 212). Die Abänderungen im Trocknungs- und Kondensationsteil der Anlage sind aus Abb. 213 ersichtlich. Bei sorgfältigem Ausschluß von Luftsauerstoff können in dieser Anlage im halbkontinuierlichen Betrieb etwa 12 Ansätze durchgeführt werden. Je Ansatz (350 g „fabrikfrisches" technisches Calciumphosphid der Fa. Riedel-de Haen AG, Seelze, staubfrei, etwa erbsen- bis bohnengroße Pellets) erhält man etwa 15 g P2H4. Bei wiederholten Phosphid-Zersetzungen kann die Ausbeute infolge einer vermehrten PH3-Bildung und zunehmender Abscheidung gelber Zersetzungsprodukte im Trocknungsteil bis auf etwa 8 g sinken.

Abb. 213 Darstellung von Diphosphan I. Darstellungsteil: A, B, C, D, Eu E2 wie in Abb. 212 (S. 511) II. Trocknungs-und Kondensationsteil: O Rückflußkühler (40 mm 0 , 250 mm lang), dessen Mantel in der unteren Hälfte aufgeweitet ist (55 mm 0 ) . P U-Rohr (20 mm 0 , 500 mm lang, KOH-Füllung), mit Glockenhähnen Rt und R2. St Kondensationsfalle (40 mm 0 , 250 mm lang) mit Absperrhahn H1 und Durchstichkappenverschluß Tv S2 Kondensationsfalle (Fallenkörper 50 mm 0 , 160 mm lang), verschließbar durch den Glockenhahn Rs und den Glockenhahnaufsatz i?4 mit Absperrhahn H2 und Durchstichkappenverschluß T2. S3, S4 Kondensationsfallen (50mm 0 , 250 mm lang). U Dreiweghahn mit Anschluß an eine Vakuumpumpe (10~3 Torr) und an eine Leitung für reinsten N2 (mit evakuierbarem Reduzierventil). III. Abgasverbrennungsanlage: Zur Hälfte mit Wasser gefüllte, dreifach tubulierte Woulffsche Flasche (2 1), mit Tropftrichter (zum Nachfüllen des Wassers), Steigrohr (1 m lang), Zuleitung für Stadtgas, Abgaszuleitungen und Ableitung des Gasgemisches zum Abgasbrenner V.

Phosphor

515

Die Reinigung der Apparaturteile, der Aufbau der gesamten Anlage, die Prüfung ihrer Dichtigkeit und die Beschickung des Kolbens A mit Calciumphosphid sowie des Tropftrichters mit sauerstofffreiem Wasser erfolgen wie bei der PH3-Darstellung nach I beschrieben. Während man den Druck im Trocknungs- und Kondensationsteil der Anlage (Hahn Et in Stellung c, alle Hähne R geöffnet, Hahn E2 in Stellung a, Hahn U in Stellung c), durch Evakuieren und gleichzeitiges Einleiten von Reinst-N2 über das Reduzierventil bei U auf etwa 20 Torr einregelt, trifft man die restlichen Vorbereitungen. Kolben A wird mit einem Eisbad umgeben. Die Temperatur des Rückflußkühlers O wird auf — 28 °C eingestellt. Die Fallen werden auf folgende Temperaturen gekühlt: St auf - 4 5 °C (Chlorbenzol fest/flüssig), S2 auf - 7 8 °C und S3 und S4 auf - 1 9 6 ° C (flüssiger N2, k e i n e s f a l l s flüssige Luft). Schließlich wird der Darstellungsteil nach Abtrennen von der Wasserstrahlpumpe unter einem Druck von etwa 30 Torr (Hahn B in Stellung b) durch vorsichtiges Drehen des Hahnes E± in Stellung b mit dem übrigen System verbunden. Dann kann mit dem Eintropfen des Wassers begonnen werden (450 ml in 4 h). In Falle St kondensieren P2H4, höhere Phosphane und etwas Wasser. Die Hauptmenge des P2H4 sammelt sich in Falle S2 an. In den Fallen S3 und S4 kondensiert PH3, in S3 außerdem noch etwas P2H4. Nach beendetem Eintropfen läßt man noch lV2h nachreagieren. Dann wird der Tropftrichter erneut mit Wasser gefüllt (Einzelheiten s. PH3-Darstellung nach I, S.510ff.), das man innerhalb von 30 min zutropft, um den Kolbeninhalt zu „versumpfen". Aus dem Reaktionsgemisch entwickelt sich nun fast ausschließlich PH3r das über Hahn E1 (Stellung c) durch das Hg-Überdruckventil in die Abgasverbrennungsanlage geleitet wird. Nachdem man die Hähne Rt und R2 geschlossen, die Kühlung des Rückflußkühlers O unterbrochen und Hahn U in Stellung b gedreht hat, werden alle Kondensationsfallen auf —78 °C temperiert. Das in den Fallen S3 und S4 kondensierte PH3 verdampft in den folgenden Stunden durch das Hg-Überdruckventil bei E2 in die Verbrennungsanlage. Anschließend kann die Anlage zur Destillation (s. u.) vorbereitet oder das P2H4 in Anlehnung an die Arbeitstechnik von Feher, Kuhlbörsch und Luhleich über Kanülenbrücken aus 18/8-Stahlrohr (1 mm Durchmesser, 0,19 mm Wandstärke, 1 m lang*) aus der Apparatur in Gefäße mit Durchstichkappenverschluß (siehe Teil I, S. 82 ff.) entnommen werden. Sind dagegen weitere Ansätze vorgesehen, so läßt man zunächst das über Nacht vom Rückflußkühler O abgetaute Wasser durch Hahn Et (Stellung d) in den Kolben A zurücklaufen, der sodann ausgewechselt und in einen Eimer mit Wasser versenkt wird, entsprechend der bei der PH3-Darstellung nach I (S. 510 ff.) gegebenen Vorschrift. Nach Füllen des Darstellungsteils bis Hahn Et mitN 2 und des Tropftrichters C mit Wasser wird wie oben auf 30 Torr evakuiert. Dann bringt man Rückflußkühler und Kondensationsfallen auf die oben genannten Betriebstemperaturen, öffnet die Hähne Rt und R2 und regelt den Druck auf etwa 20 Torr. Nach Drehen des Hahnes Et in Stellung b kann erneut hydrolisiert werden. Um hochreines P2H4 zu erhalten, muß man das in Falle S2 angefallene Kondensat (gegebenenfalls vereinigt mit den flüssigen Anteilen aus St und S3) fraktionieren. Zunächst bringt man Hahn E2 in Stellung b und drückt von Hahn U aus (Stellung d) mit N2 die brennbaren Gase aus den nicht mehr gekühlten Fallen S3 und S4 durch das Hg-Überdruckventil bei E2 in die Lieferfirma z. B. H. Dolderer, 72 Tuttlingen, oder Schoellerwerk AG, 5374 Hellenthal.

516

R.Klement

Abgasverbrennungsanlage. Anschließend können diese Fallen (Hahn E2 in Stellung d) im N2-Strom von der Apparatur abgenommen und durch 3 Kondensationsfallen S3, S4 und S5 mit Absperrhahn H und Durchstichklappenverschluß T ersetzt werden. Durch wiederholtes Evakuieren und Füllen mit N2 über Hahn U entfernt man sorgfältig die Luft aus dem neu aufgebauten Teil der Apparatur. Sodann bringt man Hahn U in Stellung b, trennt mit dem Glockenhahn i?3 der Falle S2 die Falle St ab und bringt Hahn E2 in Stellung a. Falle S3 wird auf-78 °Cr Falle S4 auf-110 °C (durch flüssigen N2 gekühltes wäßriges Methanol) und Falle S5 auf -196 °C gekühlt. Dann wird der Druck in der Apparatur mit äußerster Vorsicht (Siedeverzüge!) stufenweise bis zum Endvakuum der ölpumpe (10~3—10"4 Torr; Hahn U in Stellung a) verringert. Das Kühlbad der Falle S2 wird während der Destillation allmählich von -78 °C auf -40 °C erwärmt. In dieser Anlage können im Verlaufe von 7 h etwa 90 ml P2H4 fraktioniert werden. Die Hauptfraktion (etwa 90 °/o) findet sich in Falle S4. Destilliertes P2H4 kann in Gefäßen mit Durchstichkappenverschluß bei Lagerung in festem Trockeneis unter Lichtausschluß monatelang unzersetzt aufbewahrt werden. Vor dem Abbau läßt man die Apparatur nach Entnahme aller kondensierten Fraktionen mindestens 24 h bei Raumtemperatur unter Lichtzutritt stehen. Reste flüssiger Phosphane zersetzen sich dabei zu festem gelben Phosphorwasserstoff und PH3, das durch die Hg-Uberdruckventile bei E entweichen kann. Anschließend wird die Anlage mit N2 über die Hähne B und U bis zur Entfärbung der Abgasflamme gespült und sodann unter strömendem N2 abgebaut. Soll das während der P2H4-Darstellung gebildete PH3 ebenfalls gewonnen werden, so destilliert man die täglich angefallene Menge von S3 nach S4 und kondensiert von dort aus durch einen zusätzlich zwischen diese Fallen geschalteten Dreiweghahn über ein Verteilersystem (mit absperrbaren Anschlüssen an eine Zuleitung für Reinst-N2r eine ölpumpe und ein Hg-Überdruckventil) in eine auf-196 °C gekühlte Stahlflasche (Ausbeute: etwa 16 g PH3 pro Ansatz). Eigenschaften: Farblose, an der Luft selbstentzündliche Flüssigkeit; F. -99 °C, Kp. (extrapol.) +63,5 °C. D420 (extrapol.) 1,014, n20 (extrapol.) 1,66. Zersetzt sich in Gegenwart von Säurespuren, bei Temperaturen oberhalb von -10 °C (vor allem unter der Einwirkung des Lichtes) sowie an rauhen Oberflächen. Mischbar mit CS2, Pyridin, Kohlenwasserstoffen, Äthern, Diäthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykol-dimethyläther, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, Frigen 11; löslich in Methanol. Literatur M. Baudler, H. Ständeke, M. Borgardt, H. Strabel, J. Dobbers, A. Schultes u. D. Rackwitz, unveröffentlicht, private Mitteilung. E. C. Evers u. E. H. Street, J. Amer. Chem. Soc. 78, 5726 (1958). Natriumdihydrogenphosphid

F. Feher, G. Kühlbörsch u. H. Luhleich, Z. Naturforsch. B 14, 466 (1959); Z. Anorg. Allgem. Chem. 303, 294 (1960).

NaPH2

N a + PH 3 -> NaPH 2 + V2 H 2 23 34 56 1 Natriumdihydrogenphosphid wird durch Einleiten von PH3 in die blaue Lösung von Na in flüssigem NH3 dargestellt (Royen): Man kondensiert über etwa 0,5 g Na (in Glasampulle eingeschmolzen [s. Abschn. „Alkalimetalle", II, 17]) etwa 25 ml flüssiges NH3, das über Na getrocknet und mindestens einmal fraktioniert destilliert worden ist. Nach dem Zerbrechen der Ampulle

Phosphor

517

und Auflösen des Na wird in die blaue Lösung gereinigtes PH3 bis zum Verschwinden der blauen Farbe und dann noch ein Überschuß eingeleitet, wobei als Trägergas gereinigter N2 verwendet werden kann. Die Apparatur ist gegen die Atmosphäre mittels eines Überdruckventils nach Zintl, Goubeau und Dullenkopf (s. S. 63) abgeschlossen, durch das nach beendigter Reaktion das NH3 abdestilliert wird. Nach Erreichen der Raumtemperatur hinterbleibt das geschmolzene Diammoniakat NaPH 2 -2NH 3 als gelbe Flüssigkeit, die beim Evakuieren alles NH 3 abgibt und in das weiße Salz übergeht. Die Ausbeute, bezogen auf das angewendete Na, ist quantitativ. Eigenschaften: Weißes, kristallines Pulver, das beim Erwärmen über 60 °C PH3 abzuspalten beginnt: 2 NaPH2 -> Na2PH + PH3. Bei 95 °C ist diese Umwandlung vollständig. Na2PH ist gelb gefärbt. Mit Wasser zersetzt sich NaPH2 in PH3 und NaOH. Literatur A. Joannis, C. R. Acad. Sei. 119, 557 (1894). C.Legoux, Bull. Soc. Chim. [5] 7, 546 (1940); Ann. Chim. 17, 100 (1942). Phosphoniumjodid

P. Royen, Privatmitteilung.

PH4J

Phosphoniumjodid wird nach Bayer durch Zersetzung v o n Phosphorjodid mit W a s ser dargestellt. Die Umsetzung ist nicht vollständig aufgeklärt, sie vollzieht sich etwa nach der Gleichung: 10 P 2 J 4 + 13 P 4 + 128 H 2 O -> 40 PH 4 J + 32 H 3 PO 4 Vio: 569,6 161,1 230f6 647,6 313,6 Ein bewährtes Verfahren in einer ganz aus Glas gefertigten A p p a r a t u r beschreiben Beredjick und Scherer. Der Entwicklungskolben A (s. Abb. 214) ist v o n einem Heizmantel ganz umgeben, so daß eine gleichmäßige Erwärmung ermöglicht wird. Die Schliffe zwischen A, dem Kühler K und dem Kolben B werden elektrisch mit einer Regulierung geheizt. Das zur Reaktion erforderliche W a s s e r wird durch ein Verteilungsrohr H in Abständen gleichmäßig über das Gemisch aus P und P 2 J 4 verteilt. Dies ist vorteilhafter als Zutropfen, welches zu schnelle lokale Reaktion hervorrufen würde. Die allseitige Erhitzung des Kolbens A und der Schliffverbindungen verhindert Sublimation des PH 4 J an kalte Teile des Kolbens und Verstopfungen. Alle Schliffverbindungen werden durch Spiralfedern gesichert. Ein Gummischlauch / von genügender Länge erlaubt eine leichte Handhabung bei der erforderlichen Drehung der Apparatur. Die Mischung v o n P 2 J 4 und farblosem P wird in den Kolben A gebracht, der zuvor mit CO 2 gefüllt worden ist. Der Kühler K wird von kaltem W a s s e r durchströmt. Ein langsamer Strom v o n CO 2 streicht durch die ganze Apparatur, und Kolben A und der Schliff zum Kühler werden so geheizt, daß sie 10-20 °C w ä r m e r sind als das Kühlwasser. Anteilweise wird n u n W a s s e r aus dem Tropftrichter T gegeben, und das entstehende PH 4 J sublimiert in den Kühler. Nach dem Zusatz des insgesamt erforderlichen W a s s e r s wird A 1-2 h lang auf 100 °C erhitzt, um das Absublimieren des PH 4 J zu vollenden. A wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, schnell entfernt und durch den Schliffansatz G ersetzt, der mit der CO 2 -Leitung verbunden wird. Nun neigt m a n die A p p a r a t u r so, daß der Kühler K wieder einen Winkel von 30°

518

R. Klement

bildet und der Kolben B als Vorlage dient, die mit Trockeneis gekühlt wird. Jetzt pumpt man durch den Kühler Wasser von 95 °C mit Hilfe einer geeigneten Umwälzvorrichtung. Der Schliff zwischen K und JB wird auf die gleiche Temperatur geheizt. Das PH4J sublimiert nach B in großen farblosen Kristallen. Ausbeute bis über 70 °/o.

Abb. 214 Apparatur zur Darstellung von PH4J A Reaktionskolben (1 1); B Vorlage (500 ml); C, D Sicherheitsfallen; E, F mit Wasser gefüllte Fallen um Auffangen von HJ; G Adapter; H Wasserverteilungsrohr; / Gummischlauch; T Tropftrichter (50 ml); (Maße in cm). Eigenschaften: Große, wasserhelle, diamantglänzende Kristalle des tetragonalen Systems, die schon bei gewöhnlicher Temperatur sublimieren. Mit Wasser tritt augenblicklich Zersetzung unter Bildung von PH3 und HJ ein. PH4J muß deshalb unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden. Kp. 80 °C. Literatur A. v. Baeyer, Liebigs Ann. Chem. 155, 269 (1870).

N. Beredjick u. K. Scherer, Inorg. Synth. 6, 91 (1960).

Phosphor Phosphorsulfidtrichlorid

519

PSCI3

Phosphorsulfidtrichlorid wird dargestellt durch Anlagerung von S an PC13: PC13 + S -> PSClg 137,3 32,1 169,4 Die Reaktion kann durchgeführt werden nach DRP 675 303 (I) durch überleiten von PClg-Dampf über Sr der auf etwa 160 °C erhitzt ist, oder nach Knotz (II) durch Umsetzung von PClg mit S unter Verwendung von A1C13 als Katalysator. Dieses Verfahren empfehlen Moeller, Birch und Nielsen. I. D a r s t e l l u n g n a c h DRP 675 303 250 g S werden im ölbade auf eine Ölbadtemperatur von 195 °C erhitzt. Die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes beträgt etwa 160 °C. In einem anderen Gefäß werden 500 ml PC13 zum starken Sieden erhitzt. Die Dämpfe leitet man auf den geschmolzenen S, der stark gerührt wird. Das gebildete PSC13 sowie nicht umgesetztes PC13 werden an einem Rückflußkühler kondensiert und fließen in das mit PC13 gefüllte Gefäß zurück. Nach etwa 6 h wird die Umsetzung abgebrochen und das PSC13 durch einfaches Fraktionieren gewonnen. Zwischen 118 °C und 122 °C erhält man 205 g sehr reines PSC13. Das nicht umgesetzte PC13 wird zurückgewonnen und kann ebenso wie der nicht umgesetzte S für einen neuen Versuch verwendet werden. Nach den (unveröffentlichten) Erfahrungen von R. Klement läßt sich dieses Verfahren mit einfachen Hilfsmitteln jedes Laboratoriums durchführen. Hierzu wird der S in einem Rundkolben mit Schliff im ölbade geschmolzen. Der Rundkolben trägt einen Schliffaufsatz mit angeschmolzenem, absteigendem Kühler, welcher über einen Vorstoß zu einer Vorlage führt. Diese ist durch ein CaCl2-Rohr gegen die Luft abgeschlossen. Der Schliffaufsatz des Rundkolbens ist noch mit einem Einleitungsrohr versehen, das in den geschmolzenen S eintaucht. Dieses Einleitungsrohr steht mit einem Ciaisen-Kolben mit eingesetztem Thermometer in Verbindung. In diesem wird das PC13 zum Sieden gebracht, und seine Dämpfe werden durch einen mäßigen Strom von getrocknetem CO2 aus einer Stahlflasche in den geschmolzenen S eingeleitet. Die in der Vorlage angesammelte Flüssigkeit wird nach dem Wegkochen des PC13 aus dem Ciaisen-Kolben in diesen zurückgegeben, in welchem sich allmählich das gebildete PSC13 anreichert. Durch Kontrolle der Siedetemperatur kann vermieden werden, daß das gebildete PSC13 immer wieder über den S geführt wird, was einen Zeitgewinn bedeutet, ohne daß eine Beeinträchtigung der Ausbeute eintritt. Innerhalb von 6 h können aus 100 g S und 200 g PC13 etwa 80 g PSC13 gewonnen werden, die durch fraktionierte Destillation rein erhalten werden. Ein Nachteil dieses laboratoriumsmäßigen Verfahrens liegt in der durchaus notwendigen dauernden Überwachung des Versuches. II. D a r s t e l l u n g n a c h

Knotz

103 g PC13, 24 g gepulverter S und 2,0 g weißes, wasserfreies A1C13 werden in einen trockenen Rundkolben mit Schliffansatz (300 ml) gebracht. (Gelbes A1C13 beschleunigt zwar die Reaktion, vermindert aber die Ausbeute.) Der Kolben wird sofort mit zwei hintereinandergeschalteten, wirksamen Rückflußkühlern verschlossen. Der

520

R- Klemeni

obere Kühler trägt ein CaCl2-Rohr (2 cm lichte Weite). Der Kolben wird auf einer Heizplatte erhitzt, bis das A1C13 gelöst ist und die stark exotherme Reaktion einsetzt. Dies geschieht normalerweise bei 40-50 °C, und dann steigt die Temperatur plötzlich bis auf etwa 120 °C. Bei der Reaktion soll der S bis auf eine ganz kleine Menge verbraucht werden, andernfalls muß weiter erhitzt werden, bis die Reaktion vollständig ist. Die klare, bräunliche Flüssigkeit wird abgekühlt und an einem Lieöig-Kühler destilliert, wobei einige Porzellanstückchen als Siedesteine zugefügt werden. Während der Destillation muß Luftfeuchtigkeit sorgfältig ferngehalten werden. Der klebrige Rückstand muß aus dem Kolben entfernt werden, ehe er fest wird. Die Ausbeute beträgt 113-117 g (etwa 90 °/o, bezogen auf S). Die angegebenen Mengen müssen genau eingehalten werden. Ein Überschuß an PC13 läßt sich bei der Destillation nur schwer abtrennen, während ein solcher an AlClg die Geschwindigkeit der Reaktion unkontrollierbar erhöht. Synonym: Phosphorthiochlorid. Eigenschaften: Farblose, leicht bewegliche, an der Luft rauchende Flüssigkeit von scharfem, in der Verdünnung nicht unangenehmem Geruch. Der Dampf reizt die Augen zum Tränen. Mit Wasser tritt in der Kälte langsam, in der Wärme schnell Hydrolyse ein zu HC1, H2S und H3PO4. Mit Natronlauge wird beim Kochen Na3PO3S gebildet (s. S. 549ff.). Mit CS2 mischbar. F. -35 °C; Kp. 125 °C (korr.). D 1,635. Literatur L: DRP 675303, Klasse 12i, Gruppe 31, ausg. 5. 5. 1939 (Erfinder: G. Schrader). II.: F. Knotz, österr. Chemiker-Z. 50, 128 (1949). Phosphoroxidtribromid

Th. Moeller, H. J. Birch u. N. C. Nielsen, Inorg. Synth. 4, 71 (1953).

POBr3

Nach den Erfahrungen von Hönigschmid und Hirschbold-Wittner ist die von Berger vorgeschlagene Umsetzung von PBr5 mit P4O10 das beste Verfahren zur Darstellung vonPOBr 3 : 3 PBr5 + J P4O10 -> 5 POBr3 1291,6 141,9 1433,5 Es ist jedoch nach Booth und Seegmiller möglich, das PBr5 aus PBr3 und Br2 im Reaktionskolben unmittelbar zu erzeugen und sofort mit P4O10 umzusetzen. In einem Zweihalskolben (1 1) mit Tropftrichter und horizontal geführtem Trockenrohr mit P4O10 läßt man auf 630 g PBr3 langsam 370 g Br2 tropfen, wobei man den Kolben mit fließendem Wasser kühlt. Die gebildete Masse wird mit einem Glasstab gut zerkleinert, dann werden 120 g frisches P4O10 (am besten aus einer neuen Pakkung) zugefügt. Nach gutem Mischen in dem mit Glasstopfen und Trockenrohr verschlossenen Kolben wird dieser in einem Wasserbade mehrere Stunden lang m ä ß i g erhitzt, bis sich alles vollständig verflüssigt hat. Stärkere Erhitzung muß unbedingt vermieden werden, damit sich das PBr5 nicht zersetzt. Man ersetzt dann das Trockenrohr durch einen Luftkühler, erhitzt die Flüssigkeit 1 h lang langsam höher und destilliert endlich bei Atmosphärendruck über, wobei die ersten und letzten Anteile verworfen werden. Ausbeute 80 °/o (bezogen auf PBr3). - Glasgefäße zur Aufbewahrung des POBr3 werden am besten in einem Ofen getrocknet, wobei

Phosphor

521

ein trockener Luftstrom in die Gefäße geblasen wird, was man bis zum Erkalten fortsetzt. Reste von PBr3 in POBr3 können nur durch eine sechsmalige fraktionierte Destillation im Hochvakuum entfernt werden. Synonym: Phosphoryltribromid. Eigenschaften: POBr3 ist sehr empfindlich gegen erhöhte Temperatur, bei welcher Zersetzung unter Gelbfärbung eintritt. Es darf daher niemals unter Anwendung einer Flamme, sondern nur mit Hilfe von heißem Wasser geschmolzen werden. Bildet eine großblättrige Kristallmasse. F. 55 °Cr Kp. 193 °C. In Wasser langsame Zersetzung unter Bildung von H3PO4 und HBr. In Äther löslich. D 2,82. Literatur O. Hönigschmid u. F. Hirschbold-Wittner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 243, 355 (1940). E. Berger, C. R. Acad. Sei. 146, 400 (1908).

Phosphorsulfidtribromid

H. S.Booth u. C. G. Seegmiller, Inorg. Synth. 2, 151 (1946).

PSBr3

Phosphorsulfidtribromid kann durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Phosphorpentabromid erhalten werden: P2S5 + 3 PBr5 -> 5 PSBr3 222,2 1291,6 1513,8 In einen Destillierkolben, auf den ein mit P4O10 gefülltes Rohr aufgesetzt ist und der 31 g trockenen, roten P enthält, gibt man unter Kühlung 400 g Br2 und darauf 100 g P2S5, worauf die Mischung 2 h auf dem Wasserbade und schließlich mit freier Flamme erhitzt wird, bis sie vollständig flüssig geworden ist. Das PSBr3 wird bei 25 Torr destilliert, wobei die bei 120-130 °C übergehenden Anteile gesammelt werden. Die Ausbeute, bezogen auf P, beträgt 80-85 °/o. Zur Reinigung wird die rohe Verbindung mit dem Doppelten ihres Rauminhaltes an destilliertem Wasser und einigen Tropfen lOproz. KBr-Lösung versetzt und auf dem Wasserbade erwärmt, bis die Mischung verflüssigt ist. Dann wird einige Minuten ein schwacher Preßluftstrom durch die Mischung geleitet, das Wasser abgegossen und etwa ausgeschiedener S entfernt. Die gelbe Schicht von PSBr3 läßt man kristallisieren, entfernt das anhaftende Wasser und trocknet die Verbindung über P4O10. Die Ausbeute an reinem PSBr3 beträgt 60 %>. Synonym: Phosphorthiobromid. Eigenschaften: PSBr3 bildet aus seiner Lösung in PBr3 gelb gefärbte, reguläre Oktaeder. Aus seiner Schmelze erstarrt es strahlig. F. 38 °C, Kp. 212-215 °C unter Zersetzung, 125-130 °C (25 Torr). D (17 °C) 2,85. Leicht löslich in Äther, CS2, PC13 und PBr3. Gegen Wasser ziemlich beständig, bildet damit ein Monohydrat vom F. 35 °C und D (18 °C) 2,794. Das Hydrat zerfällt beim Schmelzpunkt in seine Komponenten, ebenso beim Lösen in CS2; aus dieser Lösung ist das Wasser durch CaCl2 entfernbar. Literatur H. S. Booth u. C. A. Seabright, Inorg. Synth. 2, 153 (1946).

522

R. Klement

Diphosphorsäuretetrachlorid

P2O3CI4

I. P2O3C14 läßt sich nach einem Verfahren von Huntly durch Erhitzen eines Gemisches von POClg und P4O10 darstellen. Grunze hat dieses Verfahren verbessert. POClg und P4O10 werden im molaren Verhältnis 4:1 in einem Bombenrohr 48 h auf 200 °C erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt wird bei 12 Torr POC13 abdestilliert (Kolben in heißem Wasser). Dann wird aus einem auf 250 °C geheizten Sandbade P2O3C14 bei 12 Torr quantitativ abdestilliert. Durch nochmaliges Destillieren unter vermindertem Druck, wobei nur mit einem siedenden Wasserbade erwärmt werden soll, läßt sich das P2O3C14 völlig rein erhalten. Ausbeute etwa 30 °/o. II. Nach Geuther und Michaelis läßt sich P2O3C14 durch eine komplizierte Reaktion von PC13 mit N2O4 neben anderen Phosphoroxidchloriden gewinnen. Koch, Klement und Mitarbeiter haben das Verfahren verbessert und u. a. die gleichzeitige Bildung von P2ONC15 (s. S. 557) festgestellt 1 .

Abzug

Abb. 215 Darstellung von P2O3C14 und P2ONC15 a Entwicklungskolben; b Rückflußkühler; c leere Falle; d mit Glaswolle gefüllte Falle; e Mischfalle; / Meßfalle; g Reaktionskolben; h^h^ Hähne. Es empfiehlt sich sehr, zwischen / und g eine Sicherheitsfalle einzufügen

In dem Kolben a der in Abb. 215 dargestellten Apparatur wird aus 500 g kristallisiertem NaNO 2 durch Zutropfen von etwa 550 ml 68proz. HNO 3 unter Kühlung mit Eis in etwa 4 h N 2 O 3 (bzw. NO + NO2) entwickelt (Hofmann und Zedtwitz). Der Rückflußkühler b wird mit lauwarmem Wasser gefüllt. Durch h2 vor der Mischfalle e wird dem Gas soviel trockener O2 beigemischt, daß alles N 2 O 3 in N2O4 übergeht. Dieses wird in der mit flüssiger Luft gekühlten Meßfalle f kondensiert. Bei geschlossenen Hähen ht und h4 und geöffneten Hähnen h2, h3, h5 und h6 wird das N2O4 (etwa 200 g) durch Erwärmen von f auf 22 °C in 1000 g frisch destilliertes PC13 in Kolben g unter kräftigem Rühren eingeleitet. Gleichzeitig wird ein ganz schwacher Strom von O2 beigefügt. Zur größeren Sicherheit wird zwischen Kolben g und Hahn fr5 1

Die ursprüngliche Annahme von Koch, Klement und Mitarbeitern, es handele sich um eine Verbindung der Zusammensetzung P4O4Cl10, ist durch Becke-Goehring, Fluch, Debo und Goetze korrigiert worden, die die Identität von „P4O4Cl10" mit P2ONC15 auf ganz anderem Wege (s. S. 557) fanden.

Phosphor

523

eine leere Falle eingeschaltet. Während der Reaktion (10-11 h) muß für starke Kühlung des Kolbens g auf —25 bis —21 °C (durch Trichloräthylen und festes CO2) gesorgt werden, weil hiervon die Ausbeute abhängt. Die tief rot gefärbte Flüssigkeit läßt man im Kolben g bei geschlossenem Hahn h5 und offenem Hahn h6 über Nacht stehen. Durch Erwärmen des Kolbens g im Wasserbad auf höchstens 30 °C wird unter Rühren die Hauptmenge der gasförmigen Reaktionsprodukte (besonders NOC1) abgetrieben. Dann bringt man die gelbrote Flüssigkeit in einen Destillationskolben und destilliert sie bei 11 Torr. Hierbei gehen zuerst noch Stickstoffoxide und NOC1 über, dann folgt POC13 (etwa 850 g). Die Vorlage muß durch Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt werden, und es ist zweckmäßig, zwischen Vorlage und Pumpe Fallen einzuschalten, die mit flüssiger Luft gekühlt sind. Der hellbraune Rückstand wird bei 10~3 Torr destilliert, wobei der Kolben sich in einem Ölbad befindet. Dessen Temperatur wird bis auf 120 °C gesteigert. Zuerst gehen noch Reste von POC13 über, dann folgt von 35 °C an eine farblose Flüssigkeit. Im Kolben bleibt eine dunkle Masse (einige Gramm) zurück. Das Destillat wird nun s e h r langsam bei 10~3 Torr fraktioniert destilliert, wobei die Fraktionen zwischen 35 und 50 °C (2), zwischen 50 und 60 °C (2) und zwischen 60 und 70 °C (3) gesondert aufgefangen werden. Fraktion 2 wird in einen niedriger siedenden (a) und einen höher siedenden Anteil (b) zerlegt. Anteil a wird zu 1 und Anteil b zu 3 hinzugefügt. Nun wird Fraktion 1 rektifiziert, und zwischen 36 und 38 °C wird fast reines P2O3C14 (90-100 g) erhalten. Bei der Rektifikation von 3 wird zwischen 63 und 68 °C fast reines P2ONC15 (s. S. 557) gewonnen (etwa 70 g). Zur Herstellung sehr reiner Stoffe muß dann noch einmal rektifiziert werden. Die angegebenen Siedetemperaturen für das Hochvakuum sind abhängig von den Dimensionen der verwendeten Apparatur und der Geschwindigkeit der Kondensation. Bei 10-12 Torr siedet P2O3C14 bei 90-92 °C und P2ONC15 bei 137-138 °C. P2ONCI5 erstarrt in ganz reiner Form schon im Kühler zu farblosen Kristallen (F. 35,7 °C). Es ist daher zweckmäßig, den Kühler mit Wasser von 45 °C zu füllen. III. Mit Ausbeuten bis über 60 °/o läßt sich P2O3C14 nach Crofts, Downie und Heslop aus P4O10, PC13 und Cl2 gewinnen: P4O10 + 4 PC15 -> 2 P2O3C14 + 4 POC13. Auch aus „partiell hydrolysiertem POC13" und PC15 kann nach Grunze P2O3C14 erhalten werden. Dichlorophosphorsäure HPO2C12 (s. S. 524) reagiert mit POC13 auch unter Bildung von P2O3C14: HPO2C12 + POC13 -> P2O3C14 + HC1 (Fluch). Synonyma: Pyrophosphorylchlorid, Dichlorophosphorsäureanhydrid, Diphosphortrioxidtetrachlorid. Eigenschaften: Formelgewicht 251,8. Farblose Flüssigkeit. Raucht erst nach reagiert aber heftig mit Wasser. Bei vorsichtigem Umsatz entsteht Dichlorphosphorsäure HPO2C12 (Grunze). Löslich in anderen KW, Äther, Nitrobenzol. F. -16,5 °C, Kp. im Vakuum Literatur 0 . N. Huntly, J. Chem. Soc. (London) 59, 202 (1891). H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 296, 63 (1958); 298, 152 (1959); 324, 1 (1963). 1. A. Geuther u. H. Michaelis, Ber. 4, 766 (1871). O. Koch, Dissertation Univ. München 1953.

längerem Stehen an der Luft, mit Wasser unterhalb -30 °C PC13, POC13, SOC12, C6H6 und der Hg-Pumpe 47 °C. D415 1,82.

R. Klement, O. Koch u. K. H. Wolf, NaturWissenschaften 41, 139 (1955). R. Klement u. K. H. Wolf, Z. Anorg. Allgem. Chem. 282, 149 (1955). E. Rother, Diplomarbeit Univ. München 1956, Dissertation Univ. München 1959.

524

R- Klement

R. Klement u. E. Rother, Naturwissenschaften 45, 489 (1958). M. Becke-Goehring, E. Fluck, A. Debo u. W. Goetze, Chem. Ber. 94, 1383 (1961)

Monophosphorsäuredichlorid

P. C. Crofts, I. M. Downie u. R. B. Heslop, J. Chem. Soc. (London) I960, 3673. H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 324, 1 (1963). E. Fluck, Angew. Chem. 72, 752 (1960).

HPO2CI2

Die von Meerwein und Bodendorf sowie von Askitopoulos nachgewiesene Verbindung wird nach Grunze durch Hydrolyse von P2O3C14 (s. S. 522 f.) in guter Ausbeute gewonnen: P2O3C14 + H2O -> 2 HPO2C12. 251,8 18 269,8 In einen 100 jn/-Spitzkolben bringt man 50,358 g P2O3C14 (s.S. 522 f.) und kühlt dieses auf —70 °C ab. Aus einer geeichten Mikrobürette läßt man 3,603 g Wasser in ein kleines Wägegläschen fließen und kühlt auch dieses auf —70 °C ab. Nun bringt man ein Thermometer und das Wägegläschen mit dem Wasser in den Kolben und nimmt den Kolben aus dem Kühlbad. Durch Anwärmen mit der Hand schmilzt man ein wenig P2O3C14 und bringt dieses durch Drehen und Schwenken des Kolbens mit dem Eis in Berührung. Bei der einsetzenden exothermen Reaktion vollzieht sich allmählich die Spaltung der P-O-P-Bindung. Wenn die Temperatur auf — 40 °C gestiegen ist, kühlt man wieder ab und setzt das Verfahren etwa 1-2 h fort, bis eine homogene Lösung entstanden ist, die man auf Raumtemperatur erwärmt. Durch Kühlung auf — 40 °C und Reiben der Gefäßwand lassen sich die nadeiförmigen Kristalle von HPO2C12 abscheiden. Andere Möglichkeit: Nach Fluck kann zur Darstellung auch die Gleichgewichtsreaktion des Ligandenaustausches zwischen H3PO4 und POC13 verwendet werden: 2 OPC13 + OP(OH)3 ^ 3 OPC12(OH) 306,6 98 404,6 Sie verläuft bei erhöhter Temperatur rasch und bei Anwendung stöchiometrischer Mengen mit 90 % Ausbeute. Synonym: Dichlorophosphorsäure. Eigenschaften: HPO2C12 ist in CC14, CHC13, Alkohol, Äther und Benzol löslich. Mit Wasser wird sie in HC1 und H3PO4 gespalten. F. -28 °C. D (25 °C) 1,686. Literatur H. Meerwein u. K. Bodendorf, Ber. 62, 1952 (1929). K. I. Askitopoulos, Praktika Akad. Athenon 18, 146 (1943).

Diphosphortetrajodid

H. Grunze u. E. Thilo, Angew. Chem. 70, 73 (1958). H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 298, 152 (1959). E. Fluck, Angew. Chem. 72, 752 (1960).

PJ4

Diphosphortetraj odid bildet sich aus den Elementen im stöchiometrischen Mischungsverhältnis unter starker Wärmeentwicklung, die man durch die Gegenwart von CS2 mäßigt, welcher gleichzeitig als Lösungsmittel dient:

Phosphor

525

2 P + 2 J2 -> P2J4 61,95 507,64 569,59 Nach dem von Baudler verbesserten Verfahren von Germann und Traxler wird eine Lösung von 6,2 g farblosem P in lOO/ni sorgfältig gereinigtem, über P4O10 destilliertem CS2 zur Entfernung von geringen Mengen suspendierter Verunreinigungen aus dem P durch eine Glasfritte G 2 in einen Schliffkolben von 11 Inhalt gegossen. Man gibt dazu portionsweise unter Umschwenken eine gleichfalls filtrierte Lösung von 50,77 g sublimiertem J in 500 ml reinem CS2r wobei der Kolben jeweils nur kurze Zeit geöffnet wird. Vor der Zugabe jedes neuen Anteils wartet man, bis die anfänglich dunkelrotbraun gefärbte Reaktionsmischung durchsichtig hellrot geworden ist. Nachdem man das Gefäß der Jodlösung noch mit 50 ml CS2 ausgespült hat, läßt man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung 12 h gut verschlossen im Dunkeln stehen. Dann wird die orangerote, klare Lösung in einer Saugflasche über ein Rohr mit CaCl2 an der Wasserstrahlpumpe eingeengt. Durch ein Wasserbad geeigneter Temperatur sorgt man dafür, daß diese Operation nicht zu lange dauert und daß das Lösungsmittel immer in leichtem Sieden gehalten wird. Nach kurzer Zeit scheiden sich an den Wandungen Kristalle von P2J4 ab, die man durch Umschwenken der Flüssigkeit herunterspült. Nach dem Eindampfen der Lösung auf etwa 60-80 ml werden die Kristalle rasch auf einer Glasfilternutsche G 2 abgesaugt und mit einem Glasstab leicht zerdrückt. Dann stellt man die Nutsche mit Inhalt sofort in einen Witschen Topf und evakuiert unter Fernhaltung von Feuchtigkeit (Rohr mit CaCl2) auf einen Druck von 20 Torr. Die Kristalle sind dann so trocken, daß sie leicht gepulvert werden können, ohne zu klumpen oder zu schmieren. Längeres Evakuieren ist unzweckmäßig, da hierdurch eine geringfügige Zersetzung des P2J4 begünstigt werden kann. Da im Exsikkator über CaCl2 schon nach kurzer Zeit beträchtliche Zersetzung eintritt, bewahrt man das Präparat in zugeschmolzenen Ampullen oder sorgfältig verschlossenen Glasstöpselflaschen auf. Die Ausbeute beträgt 37-41 g, d. h. 65-72 % d. Th. Die Mutterlauge kann bei sorgfältigem Arbeiten für neue Ansätze verwendet werden. Eigenschaften: P2J4 bildet rote, dünne Prismen. F. 125,5 °C. Mit Wasser tritt Hydrolyse zu H3PO3, PH3 und HJ ein. Literatur A. Michaelis u. M. Pitsch, Liebigs Ann. Chem. 310, 66 (1900).

Phosphortrijodid

F. E. E. Germann u. R. N. Traxler, J. Amer. Chem. Soc. 49, 307 (1929). M. Baudler, Z. Naturforsch. B 13, 266 (1958).

PJ>

Phosphortrijodid kann aus rotem P oder aus farblosem, in CS2 gelöstem P durch Umsetzung mit einer Lösung von J in CS2 dargestellt werden: P + 1V2J 2 ->PJ 3 31 380,7 411,7 Nach Germann und Traxler muß besonderes Gewicht auf die Verwendung von sorgfältigst gereinigtem CS2 gelegt werden. Unreiner, S-haltiger CS2 veranlaßt die Bildung von geschwefeltem PJ3, durch dessen Anwesenheit der Schmelzpunkt erniedrigt wird.

526

R- Klement

R e i n i g u n g der R e a g e n z i e n a) J o d wird durch Verreiben mit KJ und anschließende Sublimation gereinigt. b) R o t e r P h o s p h o r soll möglichst wenig der Luft ausgesetzt gewesen sein. Er wird mit frisch gereinigtem CS2 gewaschen, um farblosen P zu entfernen. - F ä r b l o s e r P h o s p h o r des Handels ist meist genügend rein. c) S c h w e f e l k o h l e n s t o f f größter Reinheit wird in einer Schliffflasche mit Anteilen von reinem Hg geschüttelt, bis freier S entfernt ist. Dies erfordert längere Einwirkung mit mehreren Anteilen Hg. Die Behandlung ist so lange fortzusetzen, bis auf der blanken Oberfläche von frisch zugesetztem Hg nur noch ein leichter Anflug nach mehreren Minuten erscheint. Dann wird filtriert, destilliert und sogleich verbraucht. I. D a r s t e l l u n g mit r o t e m P h o s p h o r Die erforderliche Menge J wird im CS2 gelöst und roter P im Überschuß hinzugefügt. Nach dem Verschwinden des freien J wird die dunkelrote, undurchsichtige Lösung von unverbrauchtem P abfiltriert und der CS2 auf einem Sandbade fast ganz abdestilliert. Dann läßt man die Lösung über Nacht erkalten, dekantiert die Mutterlauge ab und erwärmt die zurückbleibenden Kristalle leicht. II. D a r s t e l l u n g mit f a r b l o s e m P h o s p h o r Man löst 1 g farblosen P in CS2 und 12,27 g J in CS2. Beide Lösungen werden ohne Verlust gemischt, und die Mischung wird wie unter I. weiterverarbeitet. Eigenschaften:

Dunkelrote, säulenförmige Kristalle. F. 61 °C. An feuchter Luft tritt schnell Zersetzung ein, PJ3 muß deshalb über CaCl2 aufbewahrt werden. Literatur F. E. E. Germann u. R. N. Traxler, J. Amer. Chem. Soc. 49, 307 (1927). Phosphor(lll)-oxid

P4O6 (P2O3)

Phosphor(III)-oxid (Phosphortrioxid) bildet sich bei der Oxidation von farblosem P unter beschränktem Zutritt von O2 (Luft). Die ursprüngliche Darstellungsvorschrift von Thorpe und Tutton liefert nur geringe Ausbeuten. Andere frühere vorgeschlagene Verfahren (s. dieses Handbuch, 1. Aufl., 410 [1951]) sind ebenfalls unbefriedigend. Nach Heinz läßt sich P4O6 mit Ausbeuten zwischen 35 und 45 °/o durch Verbrennen von farblosem P in einem Strom von N2O bei einem Druck zwischen 50 und 90 Torr gewinnen: P4 + 6 N2O -> P4O6 + 6 N2. In das Verbrennungsrohr B aus Quarzglas (s. Abb. 216) werden 25 g trockener, farbloser P eingebracht. Bei einem Druck zwischen 30 und 120 Torr wird dieser durch etwas angesaugten Luft-O2 gezündet und dann mit N2O bei einem Druck von etwa 70 Torr ohne äußere Kühlung bei etwa 550-625 °C umgesetzt. Die Zündung ist notwendig, da sich P erst bei einer Temperatur oberhalb 550 °C mit N2O umsetzt. Wenn die Verbrennungszone im oberen Knick von B vor dem Staubabscheider C angelangt ist, wird die Apparatur mit reinem N2 gefüllt. Anschließend wird in C abgesetztes P4O6 durch 30 min Durchleiten von N2 bei 4-8 Torr in die Kühlfalle überführt. Unter den hier geschilderten Bedingungen werden etwa 80 °/o des an-

Phosphor

527

Abb. 216 Darstellung von Phosphor(III)-oxid A Trockensystem (H2SO4); B Verbrennungsrohr aus Quarz; C Staubabscheider mit großen Raschigringen gefüllt; D Falle in Eis; E Falle in CO2-Trichloräthylen; F Endgasreinigung mit Glaswolle und P4O10; G Nebenluft; H Vakuumpumpe gewendeten P umgesetzt. Im Reaktionsrohr verbleibt ein Rückstand, der P4O10, P2O4 und roten P enthält. Das rohe P4O6 ist durch etwa 1 °/o farblosen P und geringe Mengen anderer Phosphoroxide und roten P verunreinigt. Die letzteren lassen sich durch Filtration des aufgeschmolzenen P4O6 durch feine Glaswolle leicht entfernen. Zur Befreiung von farblosem P wird das rohe P4O6 zweimal unter reinem N2 bei 1-3 Torr fraktioniert destilliert, wobei der Dampf durch zwei auf 30 °C geheizte, hintereinandergeschaltete Füllkörperkolonnen geleitet wird, deren zweite zur Trocknung des Dampfes mit P4O10 beschickt ist. So gereinigtes kristallines P4O6 enthält höchstens 0,1 °/o farblosen P. Zur kontinuierlichen Herstellung größerer Mengen von P4O6 beschreiben Heinz und Thilo eine modifizierte Apparatur. Eigenschaften: Weiße, monokline Kristalle. F. 23,8 °C, Kp. in N2 173,6 °C. Sehr giftig. Löst sich in CS2 und C6H6. Molekülgröße im Dampf und in der benzolischen Lösung P4O6. Wenn völlig frei von farblosem P, entzündet es sich nicht an der Luft und leuchtet nicht im Dunkeln. Es ist dann auch fest, durchsichtig und nicht wachsartig. Beim Erhitzen oberhalb 210 °C Disproportionierung in roten P und P2O4. Mit kaltem Wasser bildet P4O6 sehr langsam H3PO3. Durch heißes Wasser wird es in heftiger Reaktion zersetzt, und es entstehen roter P, Phosphane und H3PO4.D (21 °C) 2,135. Literatur T. E. Thorpe u. A. E. Tutton, J. Chem. Soc. (London) 57, 545 (1890). D. Heinz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 347, 167 (1966). Phosphor(V)-oxid

D. Heinz u. E.Thilo, Wirtschaftspatent Nr. 26 660 DDR, 19.12.1963.

P4O10 (P2O5)

R e i n i g u n g der H a n d e l s w a r e Das handelsübliche P4O10 enthält fast immer niedrigere Oxide des P, vorzugsweise P4O6, bisweilen auch farblosen P. Diese sind bei der Verwendung des P4O10 als Trockenmittel in manchen Fällen ihrer reduzierenden Wirkung wegen schädlich. Zum Nachweis der niederen Oxide wird das P4O10 in Wasser gelöst. Diese Lösung reduziert gegebenenfalls lOproz. AgNO3-Lösung leicht, Hg(II)-Salzlösung beim

528

R. Klement

Kochen. Wenn die wässerige Lösung eingedampft und mäßig erwärmt wird, so tritt bei Anwesenheit niedrigerer Oxidationsstufen des P ein deutlicher Geruch nach PH3 auf. Um reines P4O10 zu erzeugen, wird das Handelsprodukt nach Finch und Petow bzw. nach Whitaker in einem scharf getrockneten O2-Strom bei heller Rotglut sublimiert. Man benutzt hierzu ein T-förmiges Eisenrohr (s. Abb. 217), in das man ein Glasrohr einsetzt. Die Apparatur, besonders das Eisenrohr, muß völlig sauber und trocken sein. Die zu sublimierende Handelsware wird von a her allmählich eingetragen und in dem Sammelgefäß b aufgefangen. Aus 200 g unreinem P4O10 lassen sich in 2 h etwa 70 g reines P4O10 gewinnen (vgl. auch Teil I, S. 96).

>—

ü

Abb. 217 Reinigung von P4O10 durch Sublimation a Ausgangsmaterial; b Sammelgefäß für gereinigtes Material; o elektrischer Ofen Handelsübliches P4O10 entspricht einer metastabilen Form „M". Zur Darstellung der stabilen Modifikation „R" werden Kristalle von „M", welche durch Sublimation in einem Strome von trockenem O2 bei etwa 320 °C erhalten werden, unter einem Strome von trockenem O2 in ein Supremax-Rohr 2 x 23 cm eingefüllt, das nach dem Evakuieren abgeschmolzen wird. Nach mehrtägigem Erhitzen auf 400-500 °C in horizontaler Lage wird der Rohrteil mit den besten Kristallen 2V2 h auf 350-400 °C erhitzt, während das andere Ende auf Raumtemperatur bleibt (de Decker). Die „S"-Form von P4O10 bildet sich als horniges Aggregat latten- oder nadeiförmiger Kristalle bei 24stündigem Erhitzen der Form „M" auf 450 °C (Hill, Faust und Hendricks). Eigenschaften: Während die Modifikation M spröde ist, bilden die Modifikationen R und S harte Kristalle, die erst nach einigen Stunden an der Luft feucht werden und in Wasser stark aufquellen. Die Dichte von R ist 2,72, die von M 2,30 (aus den röntgenographischen Daten errechnet). Literatur G. I. Finch u. R. H. K. Peto, J. Chem. Soc. (London) 121,692(1922). H. Whitaker, J. Chem. Soc. (London) 127, 2219 (1925).

H. C. J. de Decker, Rec. Trav. Chim. PaysBas60, 413 (1941). W.L.Hill, G.T.Faust u. S. B. Hendricks, J. Amer. Chem. Soc. 65, 794 (1943).

Monophosphate Monophosphorsäure, H3PO4 Kristallisierte Phosphorsäure Reinste, kristallisierte H3PO4 wird nach den Erfahrungen von Simon und Schulze durch Eindampfen von 83proz. Phosphorsäure im Hochvakuum und anschließende Kristallisation dargestellt.

Phosphor

529

In einer in einen Glaskolben eingeschmolzenen Platin-Gold-Schale (s. Abb. 218) wird 83proz. Phosphorsäure bei 80 °C und 1 Torr in etwa einer Woche auf etwa 90 °/o konzentriert. Die Entwässerung wird durch Wägung der mit Hilfe von flüssiger Luft gekühlten Falle laufend kontrolliert. Die so gewonnene, hochkonzentrierte Säure wird in das Frittengefäß A der Kristallisationsapparatur gebracht (s. Abb. 219), die darauf evakuiert wird. Durch starkes Kühlen des unteren Abschnittes von A mit Alkohol-CO2 erzeugt man zunächst einen Kristallkeim und hängt darauf die Apparatur sofort in einem Thermostaten, der eine Temperatur von 38 °C hat. Dann senkt man die Temperatur allmählich so weit, daß der Kristallkeim langsam weiterwachsen kann. Hierbei wird die Temperatur von 35 °C meist nicht unterschritten. Im Laufe von 2-3 Tagen ist die Säure größtenteils zu einem lockeren Kristallgeflecht erstarrt. Nun läßt man durch das Frittengefäß Flf das mit Bimsstein und P4O10 gefüllt ist, getrocknete Luft einströmen und saugt von C aus den flüssig gebliebenen Anteil ab, der sich in ß sammelt. Die Trennung der Kristalle von der Flüssigkeit wird durch das eigenartige Verhalten der Kristalle der H3PO4, vom flüssigen Rückstand nicht benutzt zu werden, sehr erleichtert. Nach abermaligem Evakuieren werden die Kristalle geschmolzen und der Kristallisationsvorgang bei um 0,5 °C höherer Temperatur wiederholt.

Abb. 218 Eindampfen von Phosphorsäure im Vakuum, a Schale aus Pt-Au; b Ausfrierfalle

Synonyma: Orthophosphorsäure, Phosphorsäure. Eigenschaften: Die nach dem zweiten Absaugen zurückbleibenden Kristalle geben mit ZnSO4 in essigsaurer Lösung keinen Niederschlag von Zn2P2O7. Sie enthalten 99,6 °/o bis 100,1 °/o H3PO4. F. 41,5 °C. D(18°C) 1,834. Literatur A. Simon u. G. Schulze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 322 (1939). Hydroxylapatit,

Ca10(PO4)6(OH)2

Gut ausgebildete, nadelige Einkristalle des Hydroxylapatits bis zu 0,03 mm Länge erzielen Hayek, Müllner und Koller durch Auskochen von Calciumphosphat-Fäl34 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

530

R- Klement

Abb. 219 Darstellung von kristallisierter Phosphorsäure. A Frittengefäß; B Sammelgefäß für die Mutterlauge; C Saugstutzen; Fv F2 Glasfritten

lungen bzw. von CaHPO4-2 H2O mit CO2-freiem reinstem Wasser. Einkristalle von einer Länge bis 2 mm werden durch Hydrothermalsynthese in Natronlauge erhalten (Hayek, Böhler, Lechleitner und Petter). Reiner Hydroxylapatit läßt sich auch durch Fällung aus wäßriger Lösung erhalten, wenn die Anwesenheit von Na-Ionen vermieden wird (Hayek und Stadimann) : 10 Ca(NO3)2 + 6 (NH4)2HPO4 + 8 NH3 + 2 H2O -> Ca10(PO4)6(OH)2 + 20 NH4NO3 Vio: 164,1

79,2

13,6

3,6

100,5

160,0

78,7 g Ca(NO 3 ) 2 -4H 2 O werden in einem 21-Kolben in 300 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit CO2-freiem, konzentriertem Ammoniak auf pH 12 eingestellt und dann auf 600 ml verdünnt. Unter kräftigem Rühren wird langsam eine Lösung von 26,4 g (NH4)2HPO4 in 500 ml Wasser, die nach der Einstellung auf pH 12 mittels NH3 auf 800 ml verdünnt worden ist, hinzugegeben. Nach 10 min Kochen wird die Lösung vom abgesetzten Niederschlag abdekantiert, dieser unter schwachem Saugen auf das Filter gebracht, mit 100 ml heißem Wasser ausgewaschen und bei 150 °C getrocknet. Um noch anhaftendes NH4NO3 zu entfernen, erhitzt man 1 h auf 240 °C. Ausbeute 30-32 g. Eigenschaften: Hexagonale Nadeln und Drusen. In Wasser nur sehr wenig löslich. Bei Erhitzung über 1100 °C tritt Zersetzung ein. Literatur E. Hayek, F. Müllner u. K. Koller, Monatsh. Chem. 82,959(1951). E. Hayek, W. Böhler, J. Lechleitner u. H. Petter, Z. Anorg. Allgem. Chem. 295, 241 (1958). Octacalciumphosphat,

E. Hayek u. W. Stadimann, Angew. Chem. 67, 327 (1955).

Ca4H(PO4)3 • 2,5 H2O

Octacalciumphosphat wurde schon von Berzelius beschrieben. Seine Existenz konnte aber erst durch kristallchemische Charakterisierung und durch Aufklärung der Bildungsbedingungen gesichert werden. Die Darstellung ist durch partielle Hydrolyse von kristallisiertem CaHPO 4 -2H 2 O unter sehr milden Bedingungen möglich (Brown, Lehr, Smith und Frazer [I]). Mittels homogener Kristallisation in Pufferlösung läßt sich die Verbindung nach Newesely (II) gewinnen.

Phosphor

531

I. Kristallisiertes CaHPO4-2 H2O wird ruhig unter einer 0,5 m Lösung von Natriumacetat bei 40 °C stehen gelassen. Wenn der pH-Wert der Lösung auf 6,1 gestiegen ist, wird die Lösung erneuert, und dies wird fortgesetzt, bis der pH-Wert sich nicht mehr ändert. II. In 1500 ml einer 0,2 m Natriumacetatlösung, die mit verdünnter Essigsäure auf pH 6,5-6,6 eingestellt ist, werden unter starkem Rühren langsam je 150 ml einer 0,04 m Lösung von Ca(NO3)2-4 H2O und einer 0,03 m Lösung von Na2HPO4-2H2O (mit Essigsäure ebenfalls auf pH 6,5-6,6 eingestellt) eingetropft. Die Mischung wird auf 50-60 °C erwärmt und in einem Thermostaten auf dieser Temperatur gehalten. Nach mehreren Stunden bilden sich am Boden und an den Wänden des Gefäßes Büschel von Kristallen des Octacalciumphosphates. Die einzelnen Kristalle sind etwa 1 mm lang und 0,1 mm breit. Eigenschaften: Triklin. D (20 °C) 2,60. Beim Erhitzen auf etwa 700 °C verliert die Verbindung das gesamte Wasser, und es wird /?-Ca3(PO4)2 gebildet. Die Verbindung ist in reinem Wasser kongruent löslich; bei 18 °C lösen sich 11 mg/i. Bei 70 °C wird Hydroxylapatit gebildet, der auch durch 0,1 n Natronlauge in 30 min entsteht. Literatur J. Berzelius, Ann. Chem. Pharm. 53, 286 (1845). L: W. E. Brown, J. R. Lehr, J. P. Smith u. A.

W. Frazer, J. Amer. Chem. Soc. 79, 5318 (1957). II.: H. Newesely, Monatsh. Chem. 91, 1020 (I960); Fortschr. Chem. Forsch. 5, 688 (1966).

Oligophosphate Diphosphorsäure, H4P2O7 Kristallisierte

Diphosphorsäure

I. Nach Malowan wird 85proz. H 3 PO 4 durch Erhitzen im Ölbad unter Vakuum entwässert, bis etwa 25-30 g Wasser je 100 g Säure entwichen sind, wobei die Temperatur bis etwa 180 °C gesteigert werden muß. II. In 100 g 85proz. H 3 PO 4 , die sich in einem Zweihalskolben mit Rührer befinden, werden 95-100 g P 2 O 5 in Anteilen von je 3-5 g unter kräftigem Rühren eingetragen, bis eine klare Lösung entstanden ist. In der nach I. oder II. erhaltenen Säure wird der Gehalt an P 2 O 5 quantitativ bestimmt. Danach wird die Säure mit Wasser verdünnt und auf einen Gehalt von 79,76 % P 2 O 5 eingestellt. Diese Lösung bleibt zur freiwilligen Kristallisation stehen. Bei Raumtemperatur entstehen die Kristalle nach etwa 2-3 Wochen, in einem Eisschrank nach einigen Tagen. Der Kristallkuchen enthält etwa 85-95 °/o H4P2O7, die Mutterlauge Mono- und Oligophosphorsäuren. Bei der Kristallisation nimmt das Volumen zu, so daß ein zu kleines Gefäß zersprengt werden kann. Es empfiehlt sich die Benutzung eines großen Gefäßes oder eines solchen aus rostfreiem Stahl oder aus Blei. Andere Darstellungsmöglichkeit: Die von Geuther gefundene Raktion: 5 H3PO4 + POC13 -> 3 H4P2O7 + 3 HC1 490,0 153,3 533,9 109,4 wird von Partington und Wallson zur Gewinnung reinster H4P2O7 empfohlen.

532

R> Klement

H3PO4 und POClg werden in einer Platinschale vorsichtig bei 180 °C eingedampft. Den Rückstand läßt man in einem mit einer Kältemischung umgebenen Exsikkator kristallisieren. Synonym: Pyrophosphorsäure. Eigenschaften: Sehr hygroskopische glasige Kristalle. F. 61 °C. In Eiswasser ohne Veränderung löslich, bei höherer Temperatur bildet sich allmählich Monophosphorsäure. Literatur A. Geuther, J. Prakt. Chem. [2] 8, 359 (1874). J. R. Partington u. H. E. Wallsom, Chem. News 136, 97 (1928).

J. E. Malowan, Inorg. Synth. 3r 96 (1950).

Tetraammoniumdiphosphat, (NH4)4P2O7 In einem Becherglas von 3 1 Inhalt werden 50 g feste H4P2O7 in 2 1 95proz. Äthanol bei 5 °C unter kräftigem Rühren gelöst. Es wird etwas Tierkohle zugesetzt und die Lösung in ein anderes 3-I-Becherglas filtriert. Unter Kühlung mit Eis-KochsalzMischung und starkem Rühren wird durch ein Rohr von 1 cm Durchmesser 2-4 h lang ein starker Strom von NH3 eingeleitet. Hierbei darf die Temperatur nicht über 10 °C ansteigen. (Bei höherer Temperatur würde H4P2O7 mit Äthanol unter Bildung von Monoäthylphosphorsäure und H3PO4 reagieren.) Es fällt fast sofort (NH4)2H2P2O7 aus, das sich allmählich in (NH4)4P2O7 umwandelt. Die Reaktion ist beendet, wenn eine lproz. Lösung des mit Äthanol gewaschenen Niederschlages einen pH-Wert von 8,2 zeigt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der NH3-Strom abgestellt, die Mischung aber noch gerührt, bis die Temperatur auf 20 °C gestiegen ist. Durch den abgesaugten Niederschlag wird 1 h Luft geleitet. Dann wird er - flach ausgebreitet im Vakuum bei 25 °C getrocknet. Ausbeute 90-95 °/o. Das Salz verliert beim Lagern an Luft sehr langsam NH3. Formelgewicht 246,09. Literatur C. Swanson u. F. McCollough, Inorg Synth. 7, 65 (1963). Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 Pentanatriumtriphosphat entsteht durch Reaktion im festen Zustande aus einer abgeschreckten Schmelze der Komponenten (NaPO 3 ) n (Grahamsches Salz) und Na 4 P 2 O 7 beim Tempern zwischen 300 und 500 °C (Huber): NaPO 3 + Na 4 P 2 O 7 -> Na 5 P 3 O 10 101,9 265,9 367,8 Aus wässeriger Lösung des Reaktionsproduktes kristallisiert das Hexahydrat aus. 102 g (NaPO 3 ) n und 266 g Na 4 P 2 O 7 werden innig vermischt und geschmolzen. Die abgeschreckte Schmelze wird gepulvert, in Tabletten von 2-3 g gepreßt, und diese werden 8 h bei 500-525 °C getempert. 10 g des getemperten Reaktionsproduktes werden in Wasser gelöst. Aus der über H 2 SO 4 eingetrockneten Lösung kristallisiert das unbeständige Oktohydrat, das über P 4 O 10 in das Hexahydrat übergeht. Dieses verändert sich nicht weiter. Das Hexahydrat kann als solches aus der Lösung auch durch Alkohol gefällt werden. Synonym: Natriumtripolyphosphat.

Phosphor

533

Eigenschaften: Na 5 P 3 O 10 -6H 2 O Formelgewicht 475,88. Rechteckige Parallelepipede. D 2,12. Bei der Entwässerung bei 100 °C werden nur fünf Moleküle Kristallwasser schnell abgegeben, während das letzte Molekül Wasser zersetzend wirkt nach der Gleichung: Na5P3O10 + H2O -> Na4P2O7 + NaH2PO4. Erst von 120 °C reagieren die gebildeten Salze unter Abgabe des Wassers und Entstehung von Natriumtriphosphat: Na4P2O7 + NaH2PO4 -> Na5P3O10 + H2O (Thilo). Wasserfreies Natriumtriphosphat bildet zwei monoklin kristallisierende Formen, die sich durch ihre Dichten unterscheiden: Form I D 2,52, Form II D 2,59 (Dymon und King). - Die wasserfreie Verbindung schmilzt inkongruent bei 622 °C unter Bildung von Na4P2O7-Kristallen und einer Schmelze mit 49,5 Gewichtsprozent Na4P2O7. Literatur H. Huber, Angew. Chem. 50, 323 (1937). E.Thilo, Sitzungsber. Deutsche Akad. Wiss. Berlin, Kl. Mathemat. u. allgem. Naturwiss. 1952, Nr. 1. Hexanatriumtetraphosphat,

J. J. Dymon u. A. J. King, Acta Cryst. 4, 378 (1951).

Na6P4O13

Hexanatriumtetraphosphat entsteht bei der vorsichtigen Hydrolyse von Natriumtetrametaphosphat (s. S. 537) (Thilo und Ratz): Na 4 P 4 O 1 2 + 2 N a O H - ^ Na 6 P 4 O 1 3 + H 2 O (4H2O) 479,9 80,0 469,7

4,8 g Na 4 P 4 O 12 -4H 2 O werden in 85 ml heißem Wasser gelöst. Nach dem Erkalten wird eine Lösung von 0,8 g NaOH in wenig Wasser zugefügt. Die Mischung wird im Vakuumexsikkator über H2SO4 im Wärmeschrank bei 40 °C aufbewahrt. Nach etwa 100 h soll die Lösung auf nicht weniger als 8-10 ml eingedampft sein. Jetzt wird sie auf 30 ml verdünnt und mit Aceton versetzt. Das ausgefällte farblose ö l wird in wenig Wasser gelöst und noch einmal durch Aceton gefällt. Eigenschaften: Na6P4O13-aq. Formelgewicht des wasserfreien Salzes 469,7. Das Salz ist nicht in kristallisiertem Zustande zu erhalten. Beim Stehen des eingetrockneten Öles bildet sich innerhalb von 4 Wochen teilweise Na3HP2O7-H2O. Beim Erhitzen dieser Mischung auf 200 °C entsteht innerhalb von 2 h quantitativ Na3HP2O7. Literatur E. Thilo u. R. Ratz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 255 (1949). Hexaguanidinium-tetraphosphat,

[(NH2)2CNH • H]6P4O13 • H2O

Wegen der Unmöglichkeit, das vorher beschriebene Na6P4O13 kristallisiert zu erhalten, haben Quimby und Krause das Hexaguanidiniumsalz hergestellt, das gut in kristallisierter Form gewonnen werden kann. Die Autoren bedienen sich des vorher beschriebenen Prinzips zur Darstellung des öligen Na6P4O13, das mit Guanidiniumchlorid umgesetzt wird. Eine 10-15proz. wäßrige Lösung von gereinigtem Na4P4O12 wird bei Raumtemperatur mit soviel kalter konzentrierter Natronlauge versetzt, daß eine Konzentration von 8,5-10 °/o Tetrametaphosphat und ein Molverhältnis von NaOH zu Tetrametaphosphat wie 3:1 erreicht wird. Dabei darf die Temperatur nicht über

534

R. Klement

40 °C steigen. Diese Mischung wird etwa 3 Wochen lang bei 32 °C aufbewahrt. In dieser Zeit wird der Ring des Tetrametaphosphates geöffnet. (Wenn die Temperatur 40 °C erreichte oder überstiege, würde die Kette des gebildeten Tetraphosphates bereits abgebaut.) Während der Aufbewahrungszeit werden aliquote Anteile der Lösung in regelmäßigen Zeitabständen mit eingestellter Säure bis auf pH 10 titriert, um das noch vorhandene überschüssige NaOH zu bestimmen. Wenn 1,90 bis 1,95 mol NaOH pro mol Na4P4O12 verbraucht sind (es sollen nicht mehr verbraucht werden, um Verluste zu vermeiden), was einer etwa 9,8-1 l,5proz. Lösung von Na6P4O13 entspricht, wird das gleiche Volumen 95proz. Äthanol zugefügt und gewartet, bis sich zwei klare Flüssigkeitsschichten gebildet haben. Die obere Schicht wird weggegossen und die untere sirupöse Schicht, die etwa 46 % Na6P4O13 enthält, wird weiterverarbeitet. Zu 100 g der sirupösen Schicht (etwa 0, 094 mol Na6P4O13) werden 121 g Guanidiniumchlorid (1,27 mol) und 121ml Wasser zugefügt. Die etwa 25-28 °C warme Lösung wird unter kräftigem Rühren mit Formamid versetzt, bis eine schwache Trübung entsteht. Mindestens 530 ml Formamid werden gebraucht. Die Menge des Formamids entscheidet über das Gelingen der Darstellung: Bei zu wenig Formamid ist die Kristallisation sehr langsam, bei zuviel entstehen gelatinöse Niederschläge, welche die Filtration behindern. Keimbildung tritt gewöhnlich innerhalb von 15 min ein, kann aber auch 30 min oder mehr erfordern und wird durch Reiben der Gefäßwand mit einem Glasstab angeregt. Impfen hat keine große Wirkung. Wenn die Kristallisation nicht innerhalb von 30 min einsetzt, wird das Verhältnis von Formamid zu Wasser von zuerst 3:1 auf 4:1 erhöht, indem erst etwas Wasser und dann wieder Formamid bis zur Trübung, aber nicht bis zur Bildung eines gelatinösen Niederschlages zugesetzt wird. Nach dem Beginn der Kristallisation wird noch 1 h gerührt. Die Kristalle werden abgesaugt und dreimal mit je 50 ml Formamid und dreimal mit je 50 ml abs. Äthanol gewaschen. Beim Absaugen wird immer wieder umgerührt, und um ein Zusammenbacken zu verhindern, wird das Äthanol nicht ganz abgesaugt. Das Produkt wird an der Luft bei 25-28 °C und bei nicht mehr als 5O°/o Luftfeuchtigkeit getrocknet. Ausbeute 46-51 g (70-77%). Zur Reinigung löst man 45 g davon und 5 g Guanidiniumchlorid in 75 ml Wasser, versetzt mit etwa 70 ml Formamid bis zur dauernden Trübung und kristallisiert, wäscht und trocknet, wie oben beschrieben. Ausbeute beim Umkristallisieren etwa 85 °/o. Eigenschaften: Formelgewicht 650,3. Das etwa 96proz. Salz (2 % Monophosphat, 2 °/o Tetraphosphat) ist etwas hygroskopisch. Es ist mindestens 2 Jahre lang haltbar. Die Wasserlöslichkeit beträgt bei 20 °C etwa 63 %>. Literatur O. T. Quimby u. F. P. Krause, Inorg. Synth. 5, 97 (1957). Polyphosphate

Madrellsches Salz, Natriumpolyphosphat, (NaPO3)x Das als Madrellsches Salz bezeichnete Natriumpolyphosphat wird nach v. Knorre durch Erhitzen einer eingedampften Lösung von NaNO 3 mit Phosphorsäure erhalten. Man löst 20 g NaNO 3 in 25 ml Wasser, versetzt mit 42 ml Phosphorsäure (D 1,3)

Phosphor

535

und dampft auf dem Wasserbade ein. Danach wird der Rückstand 4 h auf 330 °C erhitzt. Man laugt die Schmelze mit Wasser aus und erhält das Salz als praktisch unlösliches weißes Pulver. Die Ausbeute beträgt etwa 95 °/o. Bisweilen mißlingt die Darstellung aus unbekannten Gründen. Eigenschaften: In Essigsäure schwer löslich. In der Kälte leicht löslich in verd. Schwefelsäure, verd. Salpetersäure und verd. Salzsäure. Beim Erwärmen findet Übergang in Monophosphat statt. Literatur R. Madrell, Liebigs Ann. Chem. 61, 63 (1874). G. v. Knorre, Z. Anorg. Allgem. Chem. 24, 397 (1900). Grahamsches Salzr

E. P. Partridge, V. Hicks u. G. W. Smith, J. Amer. Chem. Soc. 63, 454 (1941). E. Thilo, Angew. Chem. 63r 508 (1951).

(NaPO3)y

Das im Handel befindliche, oft noch fälschlich sogenannte „Natriumhexametaphosphat", welches nach Graham durch Erhitzen von NaH2PO4 und schnelles Abschrecken der Schmelze als durchsichtiges Glas erhalten wird, ist nach den Befunden von Karbe und Jander keineswegs ein einfaches, definiertes Hexaphosphat, vielmehr sind alle dargestellten Präparate bedeutend stärker polymerisiert. Der Polymerisationsgrad ist abhängig von der Erhitzungstemperatur und erreicht bei etwa 1100 °C ein Maximum, um danach wieder zu sinken, wie aus Messungen des Anionengewichtes mit Hilfe der Bestimmung von Dialysekoeffizienten folgt. Dem Maximum entspricht ein Anionengewicht von der Größe 3460, welches (unter gewissen Vorbehalten) etwa 44 PO3-Gruppen im Anion entspricht. Karbe und Jander geben folgende Vorschrift zur Erzielung einer gleichmäßigen und reproduzierbaren Darstellung:

Eine bestimmte und stets gleiche Menge NaH 2 PO 4 -2H 2 O wird in einer Pt-Schale nach etwa zweistündiger Entwässerung etwas oberhalb von 200 °C in den auf die beabsichtigte Temperatur eingestellten elektrischen Ofen gebracht. Als Beginn der Zeitmessung wird der Punkt des Wiederkonstantwerdens der zunächst heruntergegangenen Temperatur angesehen, die sich nach ungefähr V2 h wieder eingestellt hat. Nach vierstündigem Erhitzen wird die Schmelze aus dem Ofen entfernt und möglichst schnell durch Ausgießen in eine größere Eisenschale, die mit getrocknetem CCI4 angefüllt ist, abgeschreckt. Die Schale wird hierbei von außen mit einer Kältemischung gekühlt. Zur Beschleunigung des Abkühlens werden vor dem Ausgießen der Schmelze mehrere Stücke festes CO2 in das CC14 gebracht, die sich bald mit einer festen Schicht davon umgeben. Das beim Hineingießen der heißen Masse erfolgende Schmelzen dieser Schicht und die weitere Verdunstung des CO2 erhöhen die Abkühlungsgeschwindigkeit bedeutend. Nach dem Abfiltrieren des glasartigen, infolge starker innerer Spannungen meist von selbst oder bei Berührung zerspringenden Produktes wird der noch anhaftende CC14 im Vakuum entfernt. Das so gewonnene, in verschieden großen Stücken vorliegende Glas wird sofort unter luftdichten Verschluß gebracht. Eigenschaften: Außerordentlich hygroskopisch, wird schon nach kurzem Stehen an der Luft feucht und klebrig. In Wasser nur langsam löslich, gut löslich in warmem Wasser zwischen 30 und 50 °C. Nach Bronnikov lösen sich bei 20 °C 973,2 g/i und bei 80 °C 1744 g/7. Die Lösungen geben mit Mg-, Ca-, Ba-, Pb- und Ag-Salzen Niederschläge, welche im Überschuß des Polyphosphates löslich sind. Durch konz. NaCl-Lösung und auch durch Alkohol werden die Lösungen ausgeflockt unter allmählicher Bildung einer zähen, öligen Masse. Ein definierter Schmelzpunkt läßt sich nicht angeben; bei vorsichtigem Erhitzen beginnt der Stoff bereits etwas oberhalb von 600 °C flüssig zu werden.

536

R- Klement

Literatur Th. Graham, Pogg. Ann. 32, 64 (1834). K. Karbe u. G. Jander, Kolloid-Beihefte 54, 80-91 (1942). Kurrolsches Natriumpolyphosphat,

A. Ch. Bronnikov, J. chim. appl. (russ.) 12, 1287 (1939) zitiert nach Karbe u. Jander).

(NaPO3)z

Man erzeugt zunächst Impfkristalle auf folgende Weise: 21 g Na2HPO4 und 3,8 g NH4H2PO4 werden so lange auf 800-900 °C erhitzt, bis alles Wasser und NH3 entfernt sind. Danach läßt man abkühlen und hält eine Temperatur zwischen 650 und 550 °C einige Stunden aufrecht. Hierbei erstarrt die Schmelze fast vollständig zu einem faserartigen Produkt, das jedoch etwas verunreinigt ist, da ein Überschuß von Phosphorsäure angewendet wurde. Die faserige Masse wird zerkleinert, mehrmals mit Wasser gewaschen und mit Alkohol und Äther getrocknet (Huber und Klumpner). Nach Pascal läßt man eine Schmelze von Graham-Salz auf 600 °C abkühlen, streut die Impfkristalle auf die Oberfläche und hält die Schmelze noch V2 h bei 550 °C. Dabei erstarrt sie zu ganz reinem Stoff. Eigenschaften:

Das Kurrolsche Natriumpolyphosphat besitzt eine ausgesprochene Faserstruktur. Es läßt sich in der Reibschale nicht pulvern, sondern nur in einer Mühle mahlen. In reinem Wasser quillt es auf und bildet mit einer genügenden Menge Wasser nach mehreren Tagen eine trübe, viskose Lösung. Derartige hochviskose, kolloide Systeme entstehen auch mit NH4Salzen, stark verd. Ca- oder Mg-Salzlösungen und mit LiCl, jedoch nicht mit K-Ionen. Fällung kann erfolgen mit NaCl-Lösung, sehr konzentrierter NH4C1-, KCl-Lösung und mit Alkohol. F. 630^650 °C. D 2,56 bis 2,62. Literatur G. Tammann, J. Prakt. Chem. [2] 45, 467 (1892). H. Huber u. K. Klumpner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 251, 213 (1943).

P.Pascal, C. R. Acad. Sei., Paris 178, 211 u. 1541 (1924).

Metaphosphate Natriumtrimetaphosphat,

Na3P3O9 • 6 H2O

Das von Fleitmann und Henneberg aufgefundene Natriumtrimetaphosphat wird am besten durch Tempern von Graham-Salz (s. S. 535) bei 520 °C hergestellt. Graham-Salz wird 12 h bei 520 °C erhitzt. Als Kriterium für den Endpunkt der (reversiblen) Umwandlung dient das Ausbleiben eines Niederschlages mit Ba-, Ag-, Pb- oder anderen Schwermetallsalzen. Zur Herstellung des Hexahydrates löst man 51 g wasserfreies Salz in 160 ml Wasser von Raumtemperatur und fügt 45 ml gesättigte NaCl-Lösung hinzu. Nach 4 h Rühren saugt man die abgeschiedenen Kristalle ab und trocknet sie an der Luft. Ausbeute 23 g Hexahydrat = 33 °/o. Eigenschaften:

Formelgewicht 413,99. Trikline Prismen. D 2,476. Nicht hygroskopisch, verliert über H2SO4 und bei 100 °C das Kristallwasser. Bei längerem Aufbewahren etwas oberhalb von 20 °C Wasserverlust und schließlich Übergang in das wasserfreie Salz. In 4,5 Teilen Wasser löst sich 1 Teil Salz; in Alkohol unlöslich. Die Umwandlung in Monophosphat gelingt erst durch mehrmaliges Abdampfen mit Mineralsäuren. Trimetaphosphat bildet keine Nieder-

Phosphor

537

schlage mit Ba-, Ag- oder Pb-Salzen. Das nach obiger Vorschrift gewonnene Salz gibt aber eine schwache Opaleszenz mit Silbernitrat. Literatur Th. Fleitmann u. W. Henneberg, Liebigs Ann. Chem. 65, 304 (1848). Natriumtetrametaphosphat,

Na4P4O12 • n H2O (n = 10 und 4)

Es wird zuerst Cu2P4O12 durch Erhitzen einer Mischung aus CuO und H3PO4 hergestellt. Dies setzt man mit Na2S zum Natriumsalz um (Andress, Gehring und Fischer): 2 CuO + 4 H 3 PO 4 -+ Cu 2 P 4 O 12 + 6 H 2 O 159,1 392,0 443,0 Cu 2 P 4 O 12 + 2 Na 2 S -> Na 4 P 4 O 1 2 + 2 CuS (9 H2O) (4 H2O) 443 480,3 479,9 191,2 Frisch gefälltes CuO wird in 5 % mehr als der berechneten Menge 76,9proz. H 3 PO 4 in kleinen Anteilen nach und nach eingetragen, wobei eine Paste entsteht, die beim Stehen über Nacht rein hellblaue Farbe annimmt. Die Masse wird zum Austreiben des freien W a s s e r s in eine Porzellanschale über einem Bunsenbrenner zunächst nur schwach, dann mehrere Stunden auf nicht über 530 °C erhitzt. Die entstandenen feinen Kristalle w e r d e n 8mal mit heißem W a s s e r ausgewaschen, bis das Waschwasser neutral abläuft. 72 g Cu 2 P 4 O 12 w e r d e n in kleinen Anteilen in eine stark gerührte Lösung von 78 g N a 2 S - 9 H 2 O in 750 ml Wasser, das von O 2 befreit ist, eingetragen. Die filtrierte Lösung wird auf 1/s ihres Volumens eingedampft, filtriert und mit Alkohol oder Aceton gefällt. Nach dem Umkristallisieren des Niederschlages erhält man rein weiße Kristale. Ausbeute: 52 g = 67 % d. Th. Aus der Mutterlauge kann noch mehr Salz gewonnen werden (Thilo und Ratz).

Andere Darstellungsmöglichkeiten: Bei der Hydratisierung von P4O10 (Form „MJJ [s. S. 528]) bei niedriger Temperatur entsteht freie Tetrametaphosphorsäure H4P4O12 (Bell, Audrieth und Hill). Aus der mit NaOH neutralisierten Lösung läßt sich das Na-Salz leicht gewinnen. Unter heftigem Rühren werden 50 g P4O10 langsam in 300 ml Wasser eingetragen. Die Temperatur darf niemals über 15 °C steigen. Nach der vollständigen Auflösung des P4O10 wird die Lösung mit 30proz. NaOH bis pH 7 neutralisiert (etwa 98 g). Nach Zusatz von 30 g NaCl läßt man über Nacht stehen. Bei einer Temperatur unterhalb 25 °C entsteht das 10-Hydrat, während sich oberhalb 40 °C das 4-Hydrat bildet. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser von 5-10 °C gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 60-65 °/o. Zur R e i n i g u n g des Salzes schlagen Quimby und Krause vor, 300 g des käuflichen rohen Na4P4O12* in 2 1 Wasser bei Raumtemperatur aufzulösen. In die kräftig gerührte Lösung wird 1 7 95proz. Äthanol zuerst in ununterbrochenem Strom bis zum Auftreten eines Niederschlages, dann langsamer zugesetzt (Dauer mindestens 30 min). Die abgesaugten Kristalle werden nacheinander mit 300 ml 35proz. Äthanol und 300 ml 50proz. Äthanol gewaschen. Man läßt den Alkohol ganz verdampfen, löst die Kristalle in 1 1 Wasser und fällt wieder mit 500 ml 95proz. Äthanol. Das an der Luft getrocknete Produkt wiegt etwa 200-230 g (je nach den im Rohsalz vorhandenen Beimengungen anderer Phosphate). Eine R e i n i g u n g des Na4P4O12 durch Ionenaustausch beschreiben Barney und Gryder. * Die Autoren verwenden das Produkt „Cyclophos" der Victor Chem. Works, Chicago Heights, 111., USA.

538

R. Klement

Eigenschaften: Das 10-Hydrat verliert beim Erwärmen auf 40 °C 6 Moleküle Wasser. Das 4-Hydrat bildet zwei polymorphe Formen mit dem Umwandlungspunkt 54 °C. Die Umwandlung ist irreversibel. Bei 100 °C entsteht das Anhydrid, das sich bei etwa 400 °C in Trimetaphosphat umwandelt. Bei vorsichtiger Hydrolyse mit NaOH bildet sich Tetraphosphat (s. S. 533), bei 100 °C jedoch Mono- und Triphosphat. Literatur K. R. Andress, W. Gehring u. K. Fischer, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 331 (1949). E. Thilo u. R. Ratz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 255 (1949). R. N. Bell, L. F. Audrieth u. O.F.Hill, Ind. Eng. Chem. 44, 568 (1952). Phosphorige Säure

D. L. Barney u. J. W. Gryder, J. Amer. Chem. Soc. 77, 3195 (1955). O. T. Quimby u. F. P. Krause, Inorg. Synth. 5,97 (1957).

H3PO3

Phosphorige Säure wird durch Hydrolyse von PC13 dargestellt: PC13 + 3 H2O - H3PO3 + 3 HC1 137,3

54,0

82,0

109,4

Um die heftige Reaktion zu mildern, empfehlen Voigt und Gallais, die Umsetzung in CCI4 vorzunehmen. Ein 1,51-Dreihalskolben wird mit einem Tropftrichter von 125ml Inhalt, einem Rührer und einem Kühler versehen. Der Kühler ist mit einem Trockenturm mit KOH-Plätzchen verbunden. 200 g frisch destilliertes PC13 werden in 600 ml CC14 gelöst. Man kühlt die Mischung in Eis, setzt den Rührer in Bewegung und tropft 75 ml Wasser erst sehr langsam, dann schneller innerhalb 1 h in die Mischung. Dann nimmt man das Kühlbad weg und rührt noch 1 h schneller. Die sirupöse Lösung wird in einen Scheidetrichter gefüllt. (Sollten sich schon Kristalle von H3PO3 ausgeschieden haben, löst man diese in 3-4 ml Wasser auf.) Die Lösung wird 4mal mit

Abb. 220 Apparatur zum Eindampfen einer Lösung von H3PO3 A Kolben mit der Lösung; B weites Rohr; C Kolben mit NaOH-Plätzchen

dem gleichen Volumen CC14 gewaschen, um HC1 zu entfernen. Dann filtriert man sie in den Rundkolben der Abb. 220 und evakuiert, bis kein HCl-Gas mehr entwickelt wird. Nun erhitzt man im Wasserbad auf 60 °C und evakuiert einige Stunden lang, um alles Wasser und HC1 zu entfernen. Durch stärkere Kühlung oder Stehenlassen im Exsikkator erhält man kristallisierte H3PO3 von etwa 99,5 °/o Reinheit in einer Ausbeute bis 90 %. Eigenschaften: Farblose, kristalline Masser, die beim Liegen an der Luft zerfließt und in Wasser sehr leicht löslich ist. F. 74 °C. Beim Erhitzen der festen Säure tritt Disproportionierung ein: 4H3PO3-

Phosphor

539

Literatur D. Voigt u. F. Gallais, Inorg. Synth. 4, 55 (1953).

Hypophosphorige Säure

H3PO2

K r i s t a l l i s i e r t e h y p o p h o s p h o r i g e S ä u r e k a n n nach Klement durch Umsetzung von NaH 2 PO 2 mit einem Kationenaustauscher in H-Form in sehr einfacher W e i s e in großer Reinheit erhalten w e r d e n (I). Man kann freilich auch unmittelbar die käufliche Lösung der H 3 PO 2 (etwa 50proz. r D 1,274) nach Simon und Feher eindampfen. Bei der Darstellung nach Thomsen wird Ba(H 2 PO 2 ) 2 mit der äquivalenten Menge H 2 SO 4 zersetzt (II): Ba(H 2 PO 2 ) 2 • H 2 O + H 2 SO 4 -> 2 H 3 PO 2 + BaSO 4 + H 2 O 285,5 98,1 132,0 233,4 18,0 Ein Verfahren zur Reinigung der Säure teilen Jenkins und Jones mit. I. In ein mit Ablaufhahn versehenes Kugelrohr von etwa 25 mm innerem Durchmesser und etwa 25 cm Rohrlänge bringt man über einen Wattebausch etwa 70 g eines handelsüblichen Kationenaustauschers und füllt das Rohr vollkommen mit W a s s e r an. Nachdem der Austauscher einige Stunden gequollen ist, zieht man aus der Kugel durch öffnen des Ablaufhahnes so viel 5 n HC1 in die Austauscherschicht hinein, daß diese ganz von der Säure bedeckt ist. Nach 15 min wird die Säure abgezogen und so lange durch destilliertes W a s s e r ersetzt, bis der Ablauf säurefrei ist. Man läßt nun das W a s s e r aus der Austauscherschicht ganz ablaufen und gibt auf diese eine Lösung von 15 g NaH 2 PO 2 in 60 ml Wasser, wobei m a n durch Umschütteln die in der Schicht v o r h a n d e n e n Luftblasen entfernt. Nach 15 min läßt man die Lösung langsam abtropfen und wäscht mit 50 ml, danach mit 25 ml destilliertem W a s s e r nach. Die erhaltene Lösung von freier H 3 PO 2 dampft man nach dem Filtrieren zunächst auf dem W a s s e r b a d e ein. Die weitere Entwässerung erfolgt nach den Angaben von Simon und Feher im Hochvakuum über P 4 O 10 , bis dieses infolge einer Reaktion mit der etwas flüchtigen Säure anfängt, rotbraun zu werden. (Vorsicht! Beim Zusammentreffen von H 3 PO 2 und P 4 O 10 kann explosionsartiges Verbrennen eintreten!) Das Eindampfen im Hochvakuum bietet die Gewähr, daß keine Zersetzung der H 3 PO 2 eintritt, und daß diese also frei von Spuren H 3 PO 3 und H 3 PO 4 ist. Dann stellt man in eine Kältemischung zum Kristallisieren. Die abgeschiedenen Kristalle befreit man auf gekühlten Tontellern von anhaftender Mutterlauge, schmilzt sie und läßt wieder durch Ausfrieren kristallisieren. Die erhaltenen Kristalle sind etwa 98prozentig. Nachdem die Austauscherschicht noch zweimal mit etwa je 50 ml destilliertem W a s s e r ausgewaschen worden ist, wird sie wieder durch Behandlung mit 5 N HC1 aktiviert, und nach dem vollständigen Auswaschen bis zur Säurefreiheit k a n n sie von neuem benutzt werden. Bei der Darstellung der H 3 PO 2 empfiehlt es sich, wenigstens 60 g NaH 2 PO 2 in vier Ansätzen zu verarbeiten. II. 285 g Ba(H2PO2)2 werden in etwa 51 Wasser gelöst und mit 100 g konzentrierter H2SO4, die vorher mit ihrem 3-4fachen Gewicht Wasser verdünnt wurde, zersetzt. Nach gutem Umrühren und eintägigem Stehen, wodurch sich das BaSO4 gut absetzen kann, hebert man

540

R. Klement

die Flüssigkeit ab. Die erhaltene Lösung von H3PO2r welche kaum noch eine Spur Ba enthält, wenn man die richtigen Mengen abgewogen hat, dampft man zunächst kochend in einer Porzellanschale ab, bis die Flüssigkeit etwa nur noch Vio des ursprünglichen Volumens einnimmt. Dann dampft man in einer Pt-Schale unter Rühren mit einem Thermometer ein, bis die Temperatur 105 °C beträgt. Die Kugel des Thermometers muß völlig eintauchen, ohne jedoch den Boden der Schale zu berühren. Es ist deshalb unzweckmäßig, mit geringeren als den angegebenen Mengen zu arbeiten, da sonst die konzentrierte Säure ein zu kleines Volumen einnimmt. Die Erwärmung der Pt-Schale erfolgt durch eine mit einem Drahtnetz bedeckte Flamme, damit sich die Wärme über den Boden des Gefäßes gleichmäßig verteilen kann. Ist die Temperatur bis 105 °C gestiegen, so filtriert man heiß und konzentriert das farblose Filtrat, ohne zum Sieden zu erhitzen, bis die Temperatur auf 110 °C gestiegen ist. Hier läßt man sie eine Viertelstunde konstant und erhöht dann die Temperatur allmählich auf 130 °C, wobei man wieder das Sieden vermeidet. Die Säure fließt nun ganz ruhig, zeigt keine Gasblasen, auch keinen Geruch von PH3, dampft aber etwas, da sich Spuren von ihr verflüchtigen. Durch vorsichtiges Erwärmen kann man die Temperatur auf 138 °C steigern, ohne daß Zersetzung eintritt. Nachdem die Säure etwa 10 min auf 130 °C erwärmt worden ist, entfernt man die Flamme, kühlt die Flüssigkeit ab und filtriert in eine mit Glasstöpsel versehene Flasche. Man kühlt nun das Glasgefäß bis einige Grad unter Null ab, reibt, falls noch keine Kristallisation eingetreten ist, den Boden des Gefäßes mit einem Glasstab und läßt dann ruhig stehen. III. Zur R e i n i g u n g der Säure empfehlen Jenkins und Jones folgendes Verfahren, dessen Bedingungen peinlich genau eingehalten werden müssen. In eine Saugflasche von 1 1 Inhalt, die mit einem doppelt durchbohrten Stopfen für ein Thermometer und für ein Gaseinleitungsrohr mit grober Fritte versehen ist, bringt man 600 ml der käuflichen 50proz. Säure. Die Saugflasche wird auf eine Heizplatte gestellt und ihr Stutzen mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden. Nun leitet man einen kräftigen Strom von N2 ein und verdrängt alle Luft. Dann drosselt man den N2-Strom auf wenige kleine Blasen und schaltet die Pumpe und die Heizplatte ein. Bei einer Temperatur von 40 bis höchstens 45 °C dampft man nun bis auf ein Volumen von 300 ml ein. Die abgekühlte Flüssigkeit wird in einen weithalsigen Erlenmeyer-Kolben gegossen, dieser mit einem Stopfen gut verschlossen und in ein Kühlbad mit festem CO2 gestellt. Nachdem die Kristallisation, die u. U. durch Kratzen hervorgerufen werden muß, beendet ist, läßt man den Kolben bei etwa 5 °C 12 h stehen. Jetzt soll etwa 30-40 % des Kolbeninhalts flüssig sein. Nun muß in einem Kühlraum weitergearbeitet werden. Die Kristalle werden schnell durch ein Papierfilter abgesaugt, und das Filtrat wird verworfen. Die Kristalle werden trocken abgepreßt und in eine Kristallisierschale gebracht, in der sie so lange stehenbleiben, bis etwa 20-30 %> davon verflüssigt sind. Man filtriert den Rest ab, behandelt ihn wie zuvor und wiederholt das Verfahren noch einmal. Der sehr reine Rückstand von etwa 10% Ausbeute wird über Mg(ClO4)2 im Vakuumexsikkator im Kühlraum aufbewahrt. - Zur Gewinnung großer Kristalle kann man aus n-Butanol Umkristallisieren. Synonym: Unterphosphorige Säure. Eigenschaften: Wasserfreie H3PO2 kristallisiert in farblosen Blättchen, die sich in Wasser sehr leicht lösen. F. 26,5 °C. Beim Erhitzen der wasserfreien Säure auf 130-140 °C tritt Disproportionierung zu PH3 und H3PO3 ein, welche weiter in PH3 und H3PO3 zerfällt. D (19 °C) 1,493. Literatur R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 267 (1949). J. Thomsen, Ber. 7, 994 (1874).

A. Simon u. F. Feher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 230, 298 (1937). W. A. Jenkins u. R. T. Jones, J. Amer. Chem. Soc. 74, 1353 (1952).

Phosphor Bariumhypophosphit

541

Ba(H2PO2)2 * H2O

Bariumhypophosphit entsteht neben PH 3 bei der Umsetzung von farblosem P mit Ba(OH) 2 : 8 P + 3 Ba(OH) 2 • 8 H 2 O + H 2 O -> 3 Ba(H 2 PO 2 ) 2 • H 2 O + 2 PH 3 247,8 946,4 18,0 856,0 68,0 120 g kristallisiertes Ba(OH) 2 w e r d e n in 1200 ml W a s s e r gelöst und in einem Rundkolben mit 30 g farblosem P etwa 4 h erwärmt. Den Kolben versieht man mit einem langen, in den Abzugskamin reichenden Glasrohr zur Ableitung des entstehenden selbstentzündlichen Phosphangemisches. Nach vollständiger Auflösung des P leitet man CO 2 zur Ausfällung von überschüssigem Ba(OH) 2 in die Lösung ein. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit heißem W a s s e r ausgewaschen. Lösung und Waschwasser werden auf die Hälfte eingedampft, nochmals filtriert und bis zur beginnenden Kristallisation weiter eingedampft. Nach Zusatz von etwas Alkohol läßt man abkühlen. Die abgeschiedenen Kristalle w e r d e n abgesaugt, und die Mutterlauge wird erneut zur Kristallisation eingedampft. Man vereinigt die angefallenen Salze und kristallisiert sie aus heißem W a s s e r um. Ausbeute 40-60 g. Eigenschaften: Formelgewicht Ba(H2PO2)2-H2O 285,33. Farblose, tafelige Prismen (monoklin) mit perlmutterartigem Glanz. Unlöslich in Alkohol, leicht löslich in Wasser. 100 g kaltes Wasser lösen 28,6 g, 100 g siedendes Wasser 33,3 g des Salzes. D (17 °C) 2,90. Literatur H. Rose, Pogg. Ann. 9, 370 (1827).

Hypophosphorsäure

H4P2O6

Hypophosphorsäure in kristallisierter Form wird nach Salzer gewonnen, indem man das aus Dinatriumdihydrogenhypophosphat (s. S. 543) hergestellte Bleihypophosphat mit H 2 S zerlegt und die erhaltene Säurelösung eindampft (Baudler): Na 2 H 2 P 2 O 6 + 2 P b ( C H 3 C O 2 ) 2 ^ Pb 2 P 2 O 6 + 2 Na(CH 3 CO 2 ) + 2 CH 3 CO 2 H (6 H2O) (3 H2O) 313,0 758,6 572,3 164,1 120,1 Pb 2 P 2 O 6 + 2 H 2 S -> H 4 P 2 O 6 + 2 PbS 572,3 68,2 162,0 478,5 Zu einer heißen Lösung von 174 g Na 2 H 2 P 2 O 6 • 6 H 2 O (2mal umkristallisiert) in 1 / H 2 O wird unter Rühren eine klare (eventuell mit einigen Tropfen Eisessig versetzte und frisch filtrierte) Lösung von 425 g Pb(CH 3 CO 2 ) 2 -3 H 2 O in 850 ml H 2 O gegeben. Der zuerst sehr voluminöse Niederschlag setzt sich beim Stehen über Nacht gut ab, wird nach dem Abgießen der überstehenden Flüssigkeit auf einer Nutsche scharf abgesaugt und mehrere Male mit kleinen Mengen H 2 O sorgfältig ausgewaschen. Dann wird er in einer Weithalsflasche mit Schliffstopfen 2mal mit je 500 ml H 2 Ö mehrere Stunden lang mechanisch geschüttelt und jedesmal abgesaugt. Das reine, möglichst gut trocken gesaugte Pb 2 P 2 O 6 wird in einem 3 i-Stutzen in 1 1 doppelt destilliertem H 2 O unter kräftigem Rühren möglichst gleichmäßig suspendiert. Unter Eiskühlung wird dann etwa 7 h lang ein rascher Strom von gereinigtem H 2 S eingeleitet, bis der Niederschlag eine gleichmäßig tiefschwarze Farbe angenommen

542

R. Klement

hat. Wenn die Mischung zu stark breiig wird, muß noch etwas H2O zugefügt werden. Der Niederschlag von PbS wird scharf abgesaugt und durch vorsichtiges Auswaschen mit wenig H2O von anhaftenden Resten der Säurelösung möglichst weitgehend befreit. Gelöstes H2S wird durch einen N2-Strom entfernt. Nach nochmaliger Filtration über Aktivkohle durch eine G4-Fritte wird die etwa 1 1 betragende, ca. 7proz. H4P2O6-Lösung in den Vorratskolben eines Vakuum-Umlaufverdampfers* eingefüllt (s. Abb.221). Das Verdampfervolumen beträgt etwa 60ml, und bei den hier angegebenen Mengen setzt die Kristallisation des H4P2O6-2 H2O kurz vor Erreichen dieses Volumens ein. Es wird bei einer Heizbadtemperatur von 65 °C und bei 3-7 Torr gearbeitet. Kühler und Kondensationsvorlage werden mit Methanol von — 10 bis — 15 °C gekühlt. Außer dem mit Fett geschmierten Kugelschliff s± werden alle anderen Schliffe mit geschmolzenem reinem Paraffin gedichtet. Nach etwa 2 h Eindampfdauer wird die an H4P2O6-2 H2O gesättigte Lösung in den Vorratskolben zurückgesaugt oder bei a abgelassen. Nach Abkühlung auf —78 °C und Absaugen durch eine G 3-Fritte unter Feuchtigkeitsausschluß werden 40-43 g kristallisierte H4P2O6-2 H2O mit einem Gehalt von 0,3-1,0 °/o H3PO3 erhalten. Die Mutterlauge ist durch eine größere Menge an Hydrolyseprodukten verunreinigt.

Ab. 221 Eindampfapparatur zur Gewinnung von Hypophosphorsäure a Entnahmeöffnung; b Verdampfungsteiler (in Wirklichkeit 5 Äste statt der 3 gezeichneten); h Heizflüssigkeit; k Kühlflüssigkeit; 1 Lufteinlaß; sv s2 Kugelschliffe; v Vakuumanschluß

Für einfachere Ansprüche kann die vom PbS abfiltrierte Säurelösung durch einfaches Kochen eingedampft werden, solange sie noch stark wasserhaltig ist. Um sie bis zur Sirupdicke zu konzentrieren, dampft man im Vakuum über CaCl2 ein. Beim Abkühlen der sirupösen Flüssigkeit scheidet sich H4P2O6-2 H2O ab. Synonym: Unterphosphorsäure. * Aus dem Vakuum-Umlaufverdampfer der Firma Schott u. Gen., Mainz, durch Abänderungen hergestellt.

Phosphor

543

Eigenschaften: H4P2O6-2 H2O (Formelgewicht 198,0) bildet große rhombische Tafeln, die hygroskopisch und in Wasser sehr leicht löslich sind. F. 62 °C (korr.). Im Vakuum über P4O10 bildet sich innerhalb von 2 Monaten die wasserfreie Säure, die bei 73 °C unscharf zu schmelzen beginnt. Die wasserfreie Säure wird bei offener Aufbewahrung innerhalb von 6 Tagen flüssig, während sie und das Dihydrat bei 0-5 °C unter Ausschluß von Wasser beliebig lange unverändert bleiben (Remy und Falius). - Die wäßrige Lösung der Säure ist beständig, beim Kochen mit Schwefelsäure zerfällt sie in H3PO3 und H3PO4. - Beim Arbeiten mit der festen Säure oder konzentrierten Lösungen ist die Verwendung von Gummihandschuhen und Schutzbrille dringend zu empfehlen. Bei Berührung mit der Haut entstehen nur langsam heilende Blasen und bei Spritzern im Auge schwere Hornhautverätzungen. Literatur Th. Salzer, Liebigs Ann. Chem. 187, 322 (1877); 211, 1 (1882). M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 115(1955). Dinatriumdihydrogenhypophosphat

H. Remy u. H. Falius, Naturwiss. 43, 177 (1956).

Na2H2P2O6 • 6 H2O

Nach Leininger und Chulski entsteht bei der Oxidation von rotem P mit NaClO 2 Dinatriumdihydrogenhypophosphat mit etwa 42 °/o Ausbeute neben 19°/o Monophosphat, 35 °/o Phosphit und 2 °/o Hypophosphit. Das wegen der starken Kühlung apparativ etwas umständliche Verfahren haben Baudler und danach Remy und Falius verbessert und vereinfacht. Nach den letztgenannten Verfassern ist eine besondere Apparatur entbehrlich. Es muß aber genügend P vorhanden sein, und die Reaktionswärme muß schnell abgeführt werden. Die Ausbeute ist besser als bei Leininger und Chulski. In einen offenen Rundkolben, der von außen gut mit Leitungswasser gekühlt wird, bringt man 1 1 Wasser und suspendiert darin 100 g roten P. Während 5 h tropft man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 170 g NaClO 2 in 350 ml Wasser ein. Dann wird der nicht umgesetzte P abfiltriert. Nach dem Zusatz von 10-12 g Aktivkohle bleibt die Mischung über Nacht stehen. Dann wird die Aktivkohle abfiltriert und die klare Lösung mit 15proz. Natronlauge bis pH 5,4 versetzt (Messung mit der Glaselektrode). Hierbei fallen kationische Verunreinigungen aus. Zur Vervollständigung der Fällung wird die Mischung aufgekocht, filtriert und dann über Nacht in einen Kühlschrank gestellt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit eiskaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute etwa 120 g. Es können auch wesentlich größere Stoffmengen umgesetzt werden, wenn nur für genügend intensive Kühlung gesorgt wird. Zur Reinigung wird das Salz einmal oder mehrere Male aus Wasser umkristallisiert. Synonym: Dinatriumdihydrogensubphosphat. Eigenschaften: Na 2 H 2 P 2 O 6 -6H 2 O: Formelgewicht 314,0. Bildet tafelförmige, monokline Kristalle, welche bei gewöhnlicher Temperatur an der Luft beständig sind und bei gelindem Erwärmen das Kristallwasser verlieren. Das bei 100 °C entwässerte Salz schmilzt bei 250 °C und zersetzt sich bei Rotglut unter Entwicklung brennbaren Phosphans. D201,8. Eigenschaften: E. Leininger u. Th. Chulski, J. Amer. Soc. 71, 2385 (1949). M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 115 (1955).

H. Remy u. H. Falius, Naturwiss. 43, 177 (1956).

544

R- Klement

Tetranatriumhypophosphat

Na4P2O6 • 10 H 2 0

Durch Neutralisieren einer Lösung von Na2H2P2O5 mit Na 2 CO 3 erhält man nach Salzer das Tetranatriumhypophosphat: Na 2 H 2 P 2 O 6 -6 H 2 O + Na 2 CO 3 + 3 H 2 O -> Na 4 P 2 O 6 -10 H 2 O + CO 2 314,0 106,0 54,0 430,0 44,0 Eine Lösung von Na 2 H 2 P 2 O 6 in 50 Teilen Wasser wird mit überschüssiger, konzentrierter Na 2 CO 3 -Lösung versetzt. Das neutrale Salz scheidet sich in kleinen, schneeflockenähnlichen Kristallen aus. Versetzt man eine heiß konzentrierte Lösung des Dinatriumsalzes mit Na 2 CO 3 -Lösung r so erstarrt beim Erkalten die ganze Flüssigkeit zu seidenglänzenden Nadeln des Tetranatriumsalzes. Synonym: Tetranatriumsubphosphat. Eigenschaften:

Glänzende Kristallnadeln. Läßt sich aus Wasser nicht unverändert Umkristallisieren. Die wässerige Lösung reagiert alkalisch gegen Phenolphthalein. D 1,823. Literatur Th. Salzer, Liebigs Ann. Chem. 194, 29 (1878). Bariumdihydrogenhypophosphat

BaH2P2O6 • 2 H O

BaH 2 P 2 O 6 kann durch Fällen einer Lösung von Na 2 H 2 P 2 O 6 mit BaCl 2 -Lösung erhalten werden. Na 2 H 2 P 2 O 6 + BaCl 2 -^BaH 2 P 2 O 6 + NaCl (6 H2O) (2 H2O) (2 H2O) 314,0 244,3 333,3 116,9 Man löst 144 g Na 2 H 2 P 2 O 6 • 6 H 2 O (zweimal umkristallisiert) unter Erwärmen in 3 1 Wasser und fügt 12 ml Salzsäure (D 1,12) hinzu. Unter Umrühren wird anteilsweise eine heiße, filtrierte Lösung von 112g BaCl2 • 2 H 2 O in 720 ml Wasser zugesetzt. Der anfangs gallertartige Niederschlag wird beim Stehen über Nacht grobkristallin. Er wird auf einer G4-Fritte abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und auf Ton getrocknet. Ausbeute etwa 140 g. Synonym: Bariumdihydrogensubphosphat. Eigenschaften:

Klare, sehr harte, nadeiförmige, dem monoklinen System angehörende Kristalle. In Wasser kaum löslich. Verliert erst bei 140 °C das Kristallwasser. Literatur C. Bansa, Z. Anorg. Allgem. Chem. 6, 132 (1894). Kaliumperoxodiphosphat

M. Baudler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 279, 115 (1955).

K,P.,OS

Kaliumperoxodiphosphat wird bei der anodischen Oxidation von KH2PO4 unter Zusatz von Fluorid und Chromat nach Fichter und Mitarbeiter durch Zerfall der primär entstehenden Peroxomonophosphorsäure erhalten: 3 H3PO5 -> H4P2O8 + H3PO4 + H2O + O2

Phosphor

545

Man löst 302,2 g KH2PO4f 198 g KOH, 120 g KF und 0,355 g K2CrO4 in 11 Wasser. 215 ml dieser Lösung werden in einer geräumigen Pt-Schale als Anode mit einem gekrümmten, rasch rotierenden Pt-Draht als Kathode elektrolysiert. Die anodische Stromdichte soll 0,02-0,03 Ampere je cm2 betragen. Die Temperatur des Elektrolyten wird durch äußere Kühlung unter 14 °C gehalten. Nach 3 h unterbricht man den Strom und läßt bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Dadurch zerfällt gebildetes Salz der H3PO5 unter Entwicklung von O2 und Rückbildung von Monophosphat und unter Bildung einer gewissen Menge von K4P2O8 (siehe obige Gleichung), während schon vorhandenes K4P2O8 erhalten bleibt. Nach einer zweiten Elektrolyse von 2 h Dauer läßt man von neuem über Nacht stehen. Schließlich wird ein drittes Mal 1 h elektrolysiert und wieder über Nacht stehengelassen. Man dampft die Lösung auf dem Wasserbade unter Rühren ein, indem man gleichzeitig einen Luftstrom auf die Oberfläche der Lösung bläst, so daß ihre Temperatur nicht höher als 80 °C steigt. Durch dreimaliges Umkristallisieren erhält man 96,4 bis 99,8proz. K4P2O8. Die Stromausbeute beträgt etwa 80 °/o. Formelgewicht 346,35. Entwickelt mit KJ ganz allmählich freies J. Literatur F. Fichter u. A. Rins y Miro, Helv. Chim. Acta2, 3 (1919). Tetraphosphortrisulfid

F. Fichter u. E. Gutzwiller, Helv. Chim. Acta 11, 323 (1928).

P4S3

Tetraphosphortrisulfid wird entweder nach Stock durch Zusammenschmelzen von rotem P mit S synthetisiert (L), oder die Synthese geschieht nach DRP 309 618 (F. C. Frary) in einem inerten Lösungsmittel mit hohem Schmelzpunkt unter Verwendung von farblosem P (II.). 4 P + 3 S -> P4S3 123,9 96,2 220,1 I. Die Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel müssen vor der Verwendung sorgfältig gereinigt werden. S, reinst, kristallisiert, wird feinst gepulvert und bei 110 °C getrocknet. Roter P wird nach S. 506 gereinigt. CS2 wird 24 h mit CaCl2 und Hg geschüttelt, destilliert und in braunen Flaschen über P4O10 aufbewahrt. Benzol wird destilliert und über P4O10 aufbewahrt. Man mischt 155 g roten P und 96 g S sehr sorgfältig und bringt je 40-40 g des Gemenges in einem weiten, offenen Reagenzglase unter Darüberleiten von trockenem CO2 zur Reaktion. Es empfiehlt sich, eine mit Sand gefüllte Schale unter das Glas zu stellen, da beim Springen des Glases die geschmolzene Masse sofort Feuer fängt. Das Glas wird zuerst in seiner ganzen Ausdehnung schwach auf etwa 100 °C vorgewärmt und dann an einer Stelle am oberen Rande der Substanz mit kleiner Flamme bis zum Eintreten der Reaktion erhitzt. Sobald diese durch die ganze, dabei schmelzende Masse gegangen ist, erwärmt man diese bis zum beginnenden Destillieren und läßt sie dann im C0 2 -Strome erkalten. Die Schmelzkuchen werden zerkleinert und mit warmem CS2 (200 g auf 100 g Substanz) ausgezogen. Durch Eindampfen der CS2-Lösung erhält man in fast theoretischer Ausbeute rohes, etwa zwischen 130 und 150 °C schmelzendes Sulfid. 35 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

546

R. Klement

Zur Reinigung übergießt man in einem Rundkolben von 1 1 Inhalt je 100 g des gepulverten Produktes mit je 200 ml heißem Wasser und leitet in die Mischung 1 h einen kräftigen Wasserdampfstrom ein, so daß alles in Bewegung bleibt. Nach dem Abkühlen dekantiert man die über dem Sulfid stehende Flüssigkeit möglichst vollständig und nimmt das P4S3 in einem Scheidetrichter mit etwa 150 g CS2 auf je 100 g Rohsulfid auf. Die Lösung, welche sich leicht von der wässerigen Schicht und den ungelösten Verunreinigungen trennen läßt, wird 12 h mit P4O10 geschüttelt und zunächst auf dem Dampfbade bis zur Bildung von Kristallen, dann im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bis zur Trockene eingedampft. Das Eintrocknen darf nicht auf dem Dampfbade geschehen, weil sich das Sulfid bei der hohen Temperatur teilweise zersetzen wur.de. 100 g Rohprodukt liefern 98 g eines zwischen 169-171,5 °C schmelzenden Präparates, welches noch etwas CS2 enthält, von dem man es durch Umkristallisieren aus Benzol auf folgende Weise befreit: Der 5 cm weite Hals eines Rundkolbens von 750 ml Inhalt trägt einen eingeschliffenen Rückflußkühler, an dessen unterem Ende mittels eines Drahtes eine Extraktionshülse aufgehängt ist. Diese besteht aus einem 10 cm langen, 4 cm weiten Glasrohr, welches über dem unteren Rand etwas eingezogen und am oberen Ende mit einigen Häkchen versehen ist. Die untere Öffnung wird mit gehärtetem Filtrierpapier Überbunden. Die Hülse faßt 80 bis 100 g der umzukristallisierenden Substanz. Im Rundkolben hält man 300 ml Benzol in kräftigem Sieden. In etwa 6 h werden etwa 100 g P4S3 aus der Hülse herausgelöst. Die aus der Benzollösung abgeschiedenen, gleichmäßig kleinen Kristalle werden auf einer Filterplatte vorsichtig abgesaugt, wobei die Substanz sich nicht zu stark abkühlen und keine Feuchtigkeit aus der Luft anziehen darf, und von den letzten Resten des Lösungsmittels durch überleiten von trockenem H2 befreit. Dies geschieht zweckmäßig in einem aufrechtstehenden, nicht zu weiten Glasrohr und wird fortgesetzt, solange der H2 noch nach Benzol riecht. Durch Einengen der Benzollösung kann noch ein weniger reines Präparat (in einer Menge von 5-7 °/o des Rohproduktes) gewonnen werden. Die Ausbeute an reinem P4S3 beträgt etwa 92 °/o des Rohproduktes. II. V e r f a h r e n n a c h DRP 309 618 In dem schwer brennbaren a-Chlornaphthalin wird farbloser P aufgelöst und die stöchiometrische Menge S eingetragen. Das Lösungsmittel dient als Verdünnungsmittel zur Dämpfung der Reaktion und bewirkt Auskristallisieren des Sulfids. Nach Beendigung der Reaktion wird unter Rühren abgekühlt. Der größte Teil des P4S3 fällt als feines Pulver aus. Eigenschaften: Gelblichgrüne, lange, luftbeständige, rhombische Nadeln. F. 172,5 °C. Kp. bei 407 °C. Bei Abwesenheit von O2 und Feuchtigkeit noch über 700 °C beständig. Durch Wasser bei höherer Temperatur unter Entwicklung von H2S zersetzlich. Löslich in CS2 und in Benzol. Diese Lösungen trüben sich an der Luft fast augenblicklich und lassen allmählich einen gelblich-weißen, voluminösen Niederschlag ausfallen. D420 2,03. Literatur L: A. Stock, Ber. 43, 150 (1910).

II.: F. C.Frary, DRP309618, Klasse 12i (ausg. 2. 12. 1918) durch Chem. Zentr. 1919 II 55.

Phosphor Tetraphosphorpentasulfid

547

P4S5

Tetraphosphorpentasulfid läßt sich durch Belichten einer Lösung von P4S3 und S in CS2 unter Zusatz von wenig J als Katalysator nach Boulouch leicht herstellen, was Treadwell und Beeli bestätigen. 220,1

64,1

284,2

Man löst 22 g P4S3 und 7 g S in 200 ml CS2 und fügt 0,2 g J hinzu. Die Mischung wird 1-2 Tage lang belichtet (nach Treadwell und Beeli 3 Tage bei Raumtemperatur in diffusem Tageslicht). Die aus der Lösung abgeschiedenen Kristalle werden mit CS2 gewaschen, getrocknet, gepulvert, erneut gewaschen und an der Luft getrocknet. Hartnäckig zurückgehaltener CS2 kann durch Schmelzen der Kristalle entfernt werden. Ausbeute 23 g. Eigenschaften: Schwefelgelbe Kristalle, welche zwischen 170 und 220 °C schmelzen (bei langsamem Anheizen). D (25 °C) 2,17. Literatur R. Boulouch, C. R. Acad. Sei., Paris 138, 363 (1904). Tetraphosphorheptasulfid

W. D. Treadwell u. Ch. Beeli, Helv. Chim. Actal8, 1161 (1935).

P4S7

Tetraphosphorheptasulfid wird aus den Elementen synthetisiert: 4 P + 7 S -> P4S7 123,9 224,4 348,3 I. Nach Falius werden Lösungen von 3,2 g S und 1,24 g farblosem P in je 50 ml trockenem CS2 vermischt. Nach Zusatz von 0,1 g J2, das sofort entfärbt wird, bleibt die Mischung im Tageslicht stehen. Unter Abscheidung eines feinen gelben Niederschlages trübt sich die Lösung, aus der sich nach einigen Tagen an der Gefäßwand Kristalle absetzen. Nach etwa 1 Woche kommt die Jodfarbe wieder, der feine Niederschlag löst sich auf, und die Menge der Kristalle vergrößert sich. Die Lösung wird abgegossen, und die bis zu 3 mm langen Kristalle werden mit CS2 und mit Petroläther gewaschen. Ausbeute 2,1 g P4S7 (theoret. 3,5 g). II. Nach Stock sind roter P, der S und die Lösungsmittel zu reinigen, wie auf S. 545 für P4S3 beschrieben. Man mengt 100 g roten P innig mit 173 g S, bringt die Mischung in Anteilen von 40-50 g zur Reaktion und erhitzt sie einige Zeit bis zum kräftigen Destillieren. Das erkaltete Produkt wird fein gepulvert und in dem auf S. 546 beschriebenen Extraktionsapparat aus CS2 umkristallisiert. Man beschickt die Extraktionshülse mit 40 bis 50 g Rohsulfid und den Kolben mit etwa 300 ml CS2, der in lebhaftem Sieden gehalten werden muß. Die Extraktion erfordert wegen der Schwerlöslichkeit von P4S7 etwa 48 h. Das in glitzernden Kriställchen abgeschiedene Sulfid wird dann noch einmal in derselben Weise umkristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt, wobei die Substanz sich nicht zu stark abkühlen und keine Feuchtigkeit aus der Luft anziehen darf. Danach trocknet man im Wasserstoff ström bei 100 °C.

548

R- Klement

Eigenschaften: Fast farblose, schwach gelblich gefärbte, monokline Prismen. F. 312 °C, Kp. 523 °C bei 760 Torr. Das beste Lösungsmittel ist CS2. 1 Teil P4S7 löst sich bei 17 °C in 3500 Teilen, bei 0 °C in 20000 Teilen CS2. Die sehr geringe Löslichkeit in CS 2ist eine Eigenschaft, durch welche sich P4S7 von anderen Phosphorsulfiden unterscheidet. Durch kaltes Wasser wird es langsam, durch heißes rasch zersetzt, wobei H2S entsteht. D (17 °C) 2,19. Literatur A. Stock, Ber. 43, 414 (1910). Tetraphosphornonasulfid

H.Falius, Naturwissenschaften50, 126 (1963). P4Sg

Tetraphosphornonasulfid kann nach Meisel und Grunze auf verschiedene Weise synthetisiert werden: I. 4 Prot + 8,5 S-> 0,8 P4S^i)9 + 0,2P, 69,7 272,5 327,3 123,9 II.

P ^

444,5

4-

P C 1 3 ^ P 4 S 9 + PSC1 3 137,4 412,5 169,4

I. 7 g roter P und 15,4 g S werden gut vermischt und in einem weiten Reagenzglas mit fächelnder Flamme auf etwa 100 °C erwärmt. Dann wird die obere Zone mit kleiner Flamme zur Reaktion gebracht, die darauf ohne weiteres Erhitzen in dem Gemisch von oben nach unten verläuft. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt fein zerrieben und im Einschlußrohr etwa 100 h auf 550 °C erhitzt. 16,3 g des so vorbehandelten Rohproduktes werden mit 1 1 CS2 unter Rückfluß gekocht. Hierbei bleiben 3,3 g P4S7 (20 °/o) als Rückstand. Aus der filtrierten Lösung werden 13,3 g P4S9 (80 °/o) mit der mittleren Zusammensetzung P4S8 9 erhalten. II. 11,1 g P4S10 (Handelsprodukt) und 4,37 g PC13 werden unter Zusatz einer Spatelspitze AlClg im Einschlußrohr 23 Tage auf 100 °C erhitzt. Es werden neben PSC13 10,3 g P4S9 (100 °/o Ausbeute) erhalten. Das Umkristallisieren aus CS2 liefert 8,5 g reine Substanz der Zusammensetzung P4S9 0. Nach diesen beiden Reaktionen wird die Modifikation I erhalten. Die Modifikation II entsteht beim Erhitzen eines Gemisches aus rotem P und S mit einer Bruttozusammensetzung P 4 S 8 , 5 auf 550 °C oder beim Erhitzen von P4S3 und S der gleichen Bruttozusammensetzung in a-Bromnaphthalin. Jedoch ist die Reproduzierbarkeit dieser Darstellungsverfahren sehr schlecht. Eigenschaften: Gelbe, stäbchenförmige Kristalle, die inkongruent bei 240-270 °C schmelzen. D (25 °C) 2,08. P4S9 ist wesentlich hydrolyseempfindlicher als P4S10, es löst sich beim Erhitzen in Wasser in wenigen Minuten unter starker H2S-Entwicklung auf. In a-Bromnaphthalin läßt sich eine etwa 2,5proz. Lösung herstellen. Literatur M. Meisel u. H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 373, 265 (1970). Monothiophosphorsäure

H3PO3S

Die Thioderivate der Monophosphorsäure, nämlich Tetrathiophosphorsäure, Trithiophosphorsäure, Dithiophosphorsäure und Monothiophosphorsäure, sind in

Phosphor

549

wässerigem Medium unbeständig, und sie gehen infolge v o n Hydrolyse in H 2 S und H 3 P O 4 ü b e r : H 3 PO x S y + n H 2 O ^ H 3 PO x + n S y - n + n H 2 S . V o n den genannten 4 Säuren ist die Monothiophosphorsäure jedoch noch so beständig, daß Klement eine 83proz. Lösung durch Umsetzung des Bariumdithiophosphates mit der berechneten Menge H 2 SO 4 und nachfolgende Hydrolyse der entstandenen Dithiophosphorsäure zu Monothiophosphorsäure gewinnen konnte. Ba 3 (PO 2 S 2 ) 2 + 3 H 2 SO 4 -> 2 H 3 PO 2 S 2 + 3 BaSO 4 (8 H2O) 810,4 294,2 260,3 700,3 H 3 PO 2 S 2 + H 2 O -> H 3 PO 3 S + H 2 S 130,1 18,0 114,1 34,1 In 50 ml bei 0 °C gesättigtes H 2 S-Wasser werden 68,5 g Bariumdithiophosphat (s. S. 551) eingetragen und unter wirksamer Eiskühlung und kräftigem Rühren diejenige Menge n H 2 S O 4 schnell zugetropft, die nach der Analyse des anzuwendenden Bariumsalzes gerade zur Fällung des gesamten Ba notwendig ist (etwa 500ml). Das ausgefallene BaSO 4 wird schnell abzentrifugiert und die Lösung unter dauerndem Kühlen mit Eis im V a k u u m vom H 2 S befreit. Zur hydrolytischen Umwandlung der H 3 PO 2 S 2 in H 3 PO 3 S bleibt die Lösung nun 12 h in Eis stehen. Danach wird der bei der Hydrolyse neuentstandene H 2 S im V a k u u m entfernt. Um die etwa 3 r 5proz. Säurelösung zu konzentrieren, wird sie in einer Schliffapparatur im Hochvakuum eingedampft. Der die Säure enthaltende Rundkolben wird stets auf einer Temperatur v o n 0 °C gehalten. Das abdestillierende Wasser, das nur Spuren v o n H 2 S enthält, wird in einer auf —70 °C gekühlten Falle aufgefangen. Es hinterbleiben etwa 16 g einer öligen Flüssigkeit mit einem Gehalt von rund 84 °/o H 3 PO 3 S. Eine a n d e r e M ö g l i c h k e i t zur Herstellung dieser Säure (und anderer unbeständiger Säuren) beschreiben Schmidt und Wieber. Hierbei werden gleiche Volumina äquivalenter Lösungen von dem betreffenden Na-Salz und von HC1 gleichzeitig durch eine Kapillare, in der sie sich vermischen, in ein auf -78 °C gekühltes organisches Lösungsmittel gedrückt. Das ausgefrorene Wasser und das ausgefallene NaCl werden abgesaugt, und die verdünnte Lösung der unbeständigen Säure wird weiterverarbeitet. Eigenschaften: Die im Kühlschrank bei -2 °C aufbewahrte konzentrierte Säure bleibt unter Luftabschluß klar. Bei Zutritt von Luft trübt sie sich durch ausfallenden S, welcher durch Oxidation des durch die allmähliche Hydrolyse der Monothiophosphorsäure gebildeten H2S entsteht. Beim Erwärmen der konzentrierten Säure auf 40 °C entwickelt sich heftig H2S. Bei -60 °C erstarrt die Säure glasig. Literatur R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 253, 242 (1947).

Natriummonothiophosphat

M. Schmidt u. M. Wieber, Z. Anorg. Allgem. Chem. 326, 170, 174, 182 (1964).

Na PO ,S -12 H O

Die Darstellung des Natriummonothiophosphates kann auf verschiedene Arten erfolgen. Die älteste Vorschrift stammt von Wurtz (I.) und beruht auf der Hydrolyse von PSC13 mit NaOH. Dieses Verfahren liefert eine sehr gute Ausbeute. Ein anderes Verfahren, welches Kubierschky (II.) angegeben hat, geht von P4S10 aus, das mit Natronlauge zunächst

550

R. Klement

zu einem Gemisch verschiedener Natriumthiophosphate umgesetzt wird. Diese werden dann in Natriummonothiophosphat umgewandelt (s. die erste Gleichung unter Monothiophosphorsäure, S. 549). Ein sehr elegantes, eine gute Ausbeute lieferndes Verfahren haben Zintl und Bertram (III.) mitgeteilt. Es beruht auf der Anlagerung von wasserfreiem Natriumsulfid an wasserfreies Natriumtrimetaphosphat (s. S. 536). I. Vorschrift von Wurtz PSC13 + 6 N a O H ^ Na 3 PO 3 S + 3 NaCl + 3 H 2 O 169,4 240,0 180,0 175,4 54,0 70 g PSCI3 werden mit einer Lösung von 120 g NaOH in 400 ml Wasser so lange unter Rückfluß gekocht, bis alles PSC13 gelöst ist. Nach einiger Abkühlung werden der Lösung 100 ml Alkohol zugefügt. Die Mischung wird nunmehr in Eis völlig abgekühlt. Die etwa 125 g betragende Menge an Rohsalz wird bei einer 50 °C nicht übersteigenden Temperatur in 90 ml Wasser aufgelöst und die Lösung nach dem Filtrieren allmählich abgekühlt, zum Schluß in Eis. Man erhält 100 g analysenreines Salz. II. V o r s c h r i f t von

Kubierschky

In eine Lösung von 100 g NaOH in 500 ml Wasser werden 100 g P4S10 (technisch) in Anteilen eingetragen. Die Temperatur der Mischung soll nicht über 50 °C ansteigen. Die gelbe Lösung wird nach der Filtration mit 200 ml Alkohol versetzt und in Eis gekühlt. Nach einigen Stunden wird das ausgeschiedene Salz abgesaugt, zuerst mit 50proz.r dann mit reinem Alkohol ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Das in einer Menge von etwa 220 g angefallene Rohsalz wird in 700 ml Wasser gelöst. Man erwärmt die Lösung auf etwa 70 °C, bis lebhafte Entwicklung von H2S einsetzt. Danach kühlt man sofort auf etwa 60 °C und hält etwa 10 min bei dieser Temperatur. Es entweichen Ströme von H2S. Man kühlt nun möglichst schnell in Eis ab, nachdem man noch 200 ml Alkohol zugefügt hat. Das rohe Na3PO3S wird wie unter I. umkristallisiert. Da es nicht ganz leicht ist, den Endpunkt der Hydrolyse der zuerst gebildeten verschiedenen Thiophosphate zum Monothiophosphat zu erkennen und um diese nicht bis zum Monophosphat verlaufen zu lassen, ist bisweilen einmaliges Umkristallisieren zur Erlangung eines reinen Salzes nicht ausreichend. Aus demselben Grunde ist die Ausbeute schwankend. III. V o r s c h r i f t von Zintl

und

Bertram

Na3P3O9 + 3 Na2S -> 3 Na3PO3S 305,9 234,1 540,0 Eine Mischung von Na 3 P 3 O 9 und sorgfältig entwässertem Na 2 S in den Mengenverhältnissen der obigen Umsetzungsgleichung wird in einem Strom von N 2 oder H 2 oder im Vakuum in Kohletiegeln bei 500-750 °C geschmolzen. Das grau bis gelb gefärbte Produkt enthält bis zu 85 °/o wasserfreies Na 3 PO 3 S. Durch Auflösen der Schmelze in Wasser und Kristallisierenlassen wird das Dodekahydrat erhalten. Um die nicht ganz einfache Handhabung des wasserfreien Na 2 S zu umgehen, hat Lamotte die Umsetzung mit Na 2 CS 3 ausgeführt, wobei er die Stoffe nach der Gleichung 3 Na 2 CS 3 + Na 3 P 3 O 9 -> 3 Na 3 PO 3 S + 3 CS 2 im N 2 -Strom bei 550 °C 2 h erhitzt.

Phosphor

551

Eigenschaften: Dünne, sechsseitige Blättchen. Verwittern leicht an der Luft. In heißem Wasser sehr leicht löslich; die wässerige Lösung reagiert stark alkalisch. Smp. 60 °C. Literatur M. A. Wurtz, Ann. Chim. Phys. [3] 20, 473 (1847). C. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 93 (1885). Natriumdithiophosphat

E. Zintl u. A. Bertram, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 16 (1940). A. Lamotte, Theses, Lyon 1967.

Na3PO2S2 • 11 H O

Natriumdithiophosphat wird nach Kubierschky in ähnlicher Weise wie Natriummonothiophosphat durch Umsetzung von P4S10 mit Natronlauge und nachfolgende Hydrolyse der gleichzeitig entstandenen höheren Thiophosphate gewonnen (s. S.550). Man stellt sich auf die auf S. 550 unter II. angegebene Weise ein Gemisch verschiedener Thiophosphate her. Dieses Rohsalz wird in Wasser gelöst. Die auf 50 bis 55 °C erwärmte Lösung wird so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine entnommene Probe mit CoS04-Lösung nicht mehr eine gelbe, sondern eine grüne Fällung liefert, und bis mit CaCl2 noch kein Niederschlag von Monothiophosphat entsteht. Danach fällt man mit Alkohol das Na2PO2S2 aus. Dieses wird bei einer 40 °C nicht übersteigenden Temperatur aus Wasser umkristallisiert. Eigenschaften: Formelgewicht 394,22. Bei langsamer Abkühlung der wässerigen Lösung sechsseitige prismatische Kristalle, bei schneller Abkühlung bis zu 2 cm lange Nadeln. F. 45-56 °C. Literatur C. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 101 (1885). Bariumdithiophosphat

Ba3(PO2S2)2 • 8 H2O

Das für die Darstellung der freien Monothiophosphorsäure benötigte Bariumdithiophosphat wird nach der Vorschrift von Kubierschky durch Fällung einer Lösung von Na 2 PO 2 S 2 mit BaCl2 hergestellt: 2 Na 3 PO 2 S 2 + 3 BaCl2 -> Ba3(PO2S2)2 + 6 NaCl (11H2O) (2H2O) (8H2O) 788,4 732,8 810,3 350,8 Man löst der obigen Gleichung entsprechende Mengen der Salze in Wasser und gibt die BaCl2-Lösung zu der Lösung des Na 3 PO 2 S 2 hinzu. Das ausfallende Ba3(PO2S2)2 wird abgesaugt, mit Alkohol und Äther oder mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Literatur C. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 103 (1885). Natriumtrithiophosphat

Na .POS, • 11 H >O

Reines Natriumtrithiophosphat läßt sich gewinnen, wenn das nach der Vorschrift von Kubierschky aus P4S10 und NaHS erhaltene Gemisch verschiedener Thiophos-

552

R. Klement

phate einer mehrfachen fraktionierten Kristallisation unterworfen wird (Klement). Eine Lösung von 100 g NaOH in 600 ml Wasser wird mit H2S gesättigt. In diese Lösung werden allmählich 60 g technisches P4S10 eingetragen, wobei die Temperatur nicht über 20 °C steigen darf. Danach wird während 10-15 min auf 25 °C erwärmt. Nun wird schnell filtriert und schnell in Eis gekühlt. Das durch Zusatz von 200 ml Alkohol oder Aceton gefällte Salz wird abgesaugt, mit wenig eiskaltem Wasser, 25proz. Alkohol, 50proz. Alkohol, reinem Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet (Ausbeute etwa 130 g). Dieses Rohsalz mit einem S-Gehalt von durchschnittlich 23 °/o ist ein Gemisch wechselnder Mengen Di-, Tri- und Tetrathiophosphat. Es wird in der dreifachen Gewichtsmenge lOproz. Na2S-Lösung von 20 °C aufgelöst und die Lösung in Eis gekühlt. Bei etwa 4 °C setzt Kristallisation ein, welche u. U. durch einige Impfkristalle von reinem Natriumdithiophosphat ausgelöst werden muß. Nach etwa V2 h wird abgesaugt und wie oben gewaschen (Fraktion 1, etwa 20 g). Die Mutterlauge wird mit 25 ml Alkohol versetzt, und die ausgeschiedenen Kristalle werden nach etwa 1 h abgesaugt (Fraktion 2, etwa 50 g). Die durch weiteren Alkoholzusatz kristallisierenden Fraktionen enthalten bereits viel Na3PS4 und werden verworfen. Sie können u. U. auf Na3PO3S oder Na3PO2S2 verarbeitet werden (s. S. 550 und S. 551). Die Fraktionen 1 und 2 werden gemeinsam in der analogen Weise umkristallisiert. Die hierbei erhaltene z w e i t e Fraktion ist meist schon so rein, daß einfaches Umkristallisieren genügt, um reines Na3POS3 zu erhalten. Sollte die bei der zweiten fraktionierten Kristallisation erhaltene zweite Fraktion nicht genügend rein sein, so muß sie einer weiteren Fraktionierung unterworfen werden. Ausbeute an reinem Salz etwa 30-40 g. Eigenschaften: Formelgewicht 410,3. Gut kristallisierend, farblos. Zersetzt sich langsam bei der Aufbewahrung bei -2 °C. Nach etwa einem Jahr ist rund Vs des Salzes in Na2PO2S2 umgewandelt. Na3POS3 ist das am wenigsten beständige Natriumthiophosphat. Literatur C. Kubierschky, J. Prakt. Chem. [2] 31, 105 (1885). Natriumtetrathiophosphat

R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 253, 244(1947).

Na3PS4 • 8 H2O

Nach Angaben von Glatzel wird Natriumtetrathiophosphat durch Behandlung von P4S10 mit Na2S hergestellt: P4S10 + 6 Na2S -> 4 Na3PS4 (9 H2O) (8 H2O) 444,5 1440,8 1489,6 In einer großen Porzellanschale werden 800 g kristallisiertes Na2S • 9 H2O geschmolzen. Man trägt unter Umrühren 80 g P4S10 ein. Nachdem dies in etwa 10-20 min aufgelöst ist, gibt man 800 ml heißes Wasser hinzu und filtriert die Mischung schnell durch ein großes Filter. Das nach 24 h auskristallisierte Rohsalz wird abgesaugt und nach den Erfahrungen von Klement folgendermaßen umkristallisiert: Das Salz wird in der fünffachen Menge 2proz. Na2S-Lösung, der einige ml 2n Natronlauge zugesetzt werden, bei einer Temperatur, die 10 °C nicht übersteigen darf, gelöst und durch Zusatz des gleichen Raumteiles Alkohol und Kühlung in Eis gefällt. Schnelles

Phosphor

553

Arbeiten ist notwendig, da sonst Zersetzung eintritt. Das Salz wird mit 50proz. Alkohol, reinem Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Eigenschaften: Formelgewicht 372,2. Kristallisiert monoklin. In verschlossener Flasche haltbar. In wässeriger Lösung tritt bald Hydrolyse ein (siehe Gleichung unter H3PO3S auf S. 549). Literatur E. Glatzel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 44, 65 (1905).

Tetraphosphortriselenid

R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 253, 246 (1947).

P4Se3

Tetraphosphortriselenid wird aus den Elementen synthetisiert: 4 P + 3 Se -> P4Se3 123,9 236,9 360,8 Nach Irgolic, Zingaro und Kudschadkar werden in einen Dreihalskolben, der mit Rührer, Destillieraufsatz und Stopfen versehen ist, 170 ml n-Heptan, 5 g farbloser P, 10 g feingepulvertes graues Se und 15 g Aktivkohle eingefüllt. Nachdem die Mischung 1 h unter Rückfluß gekocht worden ist, werden 75 ml reinstes Tetralin zugefügt. Nun wird das Heptan abdestilliert und der Rückstand innerhalb von 45 min auf 207 °C erhitzt. Man läßt die heiße Lösung sich absetzen und filtriert die klare heiße Lösung durch ein grobes Filter. Der Rückstand im Kolben wird dreimal mit je 30 ml heißem Tetralin extrahiert und der Extrakt zum ersten Filtrat hinzugefügt. Beim Stehen in Eis scheiden sich die feinen Nadeln des P4Se3 ab, die noch aus Benzol umkristallisiert werden. Ausbeute 55-60 °/o. Eigenschaften: Gelbe bis rotorangefarbene lange Nadeln, welche an der Luft H2Se entwickeln. In der Kälte in CS2, in der Wärme in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Benzol und Toluol löslich. F. 242 °C, Kp. 360-400 °C. Literatur K. Irgolic, R. A. Zingaro u. M. Kudchadker, Inorg. Chem. 4, 1421 (1965). Triphosphorpentanitrid

P3N5

Triphosphorpentanitrid wird nach Stock und Hotimann (I.) durch Erhitzen von P4S10 • 14 NH3 in einem Strome von NH3 bzw. H2 bis zu heller Rotglut dargestellt. Die Verbindung entsteht nach Moureu und de Ficquelmont (II.) auch beim Erhitzen von (PNC12) (s. S. 554) im NH3-Strom bis auf 825 °C. Beide Umsetzungen verlaufen über mehrere Zwischenstufen. I. Das bei —20 °C durch Behandlung von P4S10 mit gasförmigem, trockenem NH3 entstandene Ammoniakat P4S10-14 NH3 wird im NH3-Strom allmählich auf 230 °C und dann in einem Strom von H2 oder N2 vorsichtig höher erhitzt. Anfangs entweicht (NH4)2S, später P und S, schließlich hinterbleibt bei heller Rotglut P3N5. Um die letzten Anteile S zu entfernen, muß die Hitze bis fast zur Zersetzung des P3N5 ge-

554

R> Klement

steigert werden. Dabei ist es zweckmäßig, das Erhitzen in beiderseits offenen Rohrstücken aus Vycor-Glas, welche mit geringem Spielraum in ein äußeres Rohr aus Vycor-Glas hineinpassen, vorzunehmen, anstatt in Porzellanschiffchen. So kann die Substanz von dem durchgeleiteten Gase viel besser durchstrichen werden als in Schiffchen. Am besten geeignet ist ein Strom von H2, bei welchem eine Zersetzung des Produktes am ehesten vermieden werden kann (Vorsicht! Explosionsgefahr!). Bei zu großer Hitze wird nämlich in diesem Falle ein Geruch nach NH3 bemerkbar, worauf die Temperatur sofort herabgesetzt werden muß. II. (PNC12)3 wird im NH3-Strom erhitzt. Das entstandene chloridhaltige Phospham gibt im Vakuum bei 170-180 °C HC1 ab und wird danach auf 600 °C erhitzt. Durch Steigerung der Temperatur auf 800-825 °C im NH3-Strom entsteht endlich reines Eigenschaften: Formelgewicht 162,96. Weiß, geruch-und geschmacklos, zerfällt im Vakuum bei hoher Temperatur in die Elemente. In allen Lösungsmitteln unlöslich. Zersetzt sich beim Erhitzen mit Wasser im Einschmelzrohr auf 180 °C unter Bildung von H3PO4 und NH3. O2 wirkt erst 600 °C unter Feuererscheinungen ein. D (18 °C) 2,51. Literatur L: A.Stock u. B. Hoffmann, Ber. 36, 317 (1903). Phosphornitrilchlorid

II.: H. Moureu u. A. M. de Ficquelmont, C. R. Acad. Sei., Paris 198, 1417 (1934).

(PNCI2)n

Phosphornitrilchlorid mit verschiedenen Polymerisationsgraden (n = 3, 4, 5, 6, 7) entsteht bei der Umsetzung von PC15 mit NH4C1 bei höherer Temperatur: PCI5 + NH4C1 -> PNC12 + 4 HC1 208,2 53,5 115,9 145,8 Schenck und Römer (I.) führen die Umsetzung unter Verwendung von Tetrachloräthan als Lösungsmittel für das PC15 bei 135 °C durch. Durch Vakuumdestillation werden das trimere und das tetramere Produkt getrennt erhalten. Nach Audrieth, Stemmann, Schirmer und Toy (II.) erhitzt man das Gemenge der Reaktionsteilnehmer unmittelbar auf Temperaturen bis zu 160 °C. Die Autoren beschreiben Trennungsmöglichkeiten für die verschiedenen Polymeren (III.). I. Eine Mischung von 400 g PC15 in 1 1 Tetrachloräthan mit 120-130 g feingepulvertem, trockenem NH4C1 wird in einem Rundkolben in einem ölbade auf 135 °C erhitzt. Der Rundkolben trägt einen Rückflußkühler, welcher mit CaCl2-Rohr und Ableitungsrohr versehen ist. Die Lösung siedet schwach und entwickelt langsam HC1. Die Hauptreaktion ist zwar nach 7 h beendet, die Erhitzung wird aber noch 13 h fortgesetzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung von unverbrauchtem NH4C1 abfiltriert und das Lösungsmittel bei etwa 11 Torr und 50 °C abdestilliert. Der zunächst flüssige Rückstand erstarrt zu einer festen, kristallinen, von einem ö l durchsetzten Masse im Gewichte von etwa 220 g. Diese extrahiert man in einem mit Rückflußkühler versehenen Rundkolben von 500 ml Inhalt fünf- bis sechsmal mit je 200 bis 250 mi Petroläther (Kp. 40-60 °C) durch je 10 min Kochen. Die klare Petrolätherschicht dekantiert man von dem öligen Produkt in eine Destillationsapparatur

Phosphor

555

ab und destilliert den Petroläther auf dem Wasserbade ab. Er kann immer wieder für die folgenden Extraktionen verwendet werden. Um zu erkennen, wann die Extraktion beendet ist, taucht man einen Glasstab in den Extrakt ein, der sich nach dem Verdunsten des Petroläthers mit einer dickeren oder dünneren Schicht an (PNCl2)n (n = 3, 4) überzieht. Aus der auf dem Wasserbade nur bei gewöhnlichem Druck eingedampften Lösung des (PNCl2)n in Petroläther kristallisiert beim Erkalten das Trimere und Tetramere aus. Die Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Petroläther gewaschen und scharf abgepreßt. Nach kurzem Trocknen auf Filtrierpapier bringt man die Kristalle in einen Schwertkolben und destilliert im Vakuum unter Verwendung eines Ölbades, in das der Kolben möglichst tief eintauchen soll. Bei 10 Torr werden zwei Fraktionen bei 124 °C und bei 185 °C erhalten. Die Destillate werden gesondert aus Benzol oder Chloroform umkristallisiert. Man erhält 50 g Trimeres und 15 g Tetrameres. Anstatt von PC15 auszugehen, empfehlen Schenck und Römer auch, die äquivalente Menge PC13 in Tetrachloräthan zu lösen, die benötigte Menge Cl2 einzuleiten und danach die Umsetzung mit NH4C1 vorzunehmen. II. 52,1 g PC15 werden mit 50-100 g NH4C1 innig gemischt, mit einer 2-7 cm dicken Schutzschicht von NH4C1 bedeckt und 4-6 h im ölbade auf 145-160 °C erhitzt. Das trimere PNC12 sublimiert zum größten Teile ab und schlägt sich an kühleren Teilen der Apparatur nieder. Der Rest des Trimeren und das Tetramere werden mit Petroläther (50-70 °C) quantitativ entfernt. Die höheren Homologen erhält man durch Behandlung des Rückstands mit Benzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als viskose öle oder kautschukartige Stoffe. Aus dem Eindampfrückstande der Petrolätherlösung destilliert man bei einem Druck von 12-14 Torr bei 140 °C das Trimere ab und kristallisiert es aus Essigsäure um. Zur Feinreinigung sublimiert man bei 1 Torr bei einer Temperatur von 100 ±5°C. III. Die Trennung der verschiedenen Polymeren kann auch auf folgende Weisen geschehen. 1. In kaltem Benzol sind die höheren Homologen weitaus löslicher als das Trimere und Tetramere. 2. In wasserfreiem Eisessig sind die niederen Homologen löslicher als die höheren. 3. Bei der Destillation mit Wasserdampf geht nur das Trimere über, während die anderen Homologen hydrolysiert werden. 4. Die Trennung des Trimeren und Tetrameren kann durch Destillation unter vermindertem Druck erfolgen (s. unter L). Eigenschaften: Die Phosphornitrilchloride erleiden bei Temperaturen oberhalb 255 °C Polymerisation, welche nach 6 h Erhitzen vollständig ist. Die hierbei entstehende, nicht schmelzende, elastische Masse ist völlig farblos und durchsichtig. Sie quillt in Benzol und bildet damit ein kolloides System. In der Kälte ist sie widerstandsfähig gegen Säuren und Alkalien, von kochendem Wasser wird sie allmählich angegriffen und unter Ersatz des Cl durch OH in Metaphosphimsäuren verwandelt. An der Luft tritt bei längerem Liegen Verlust der Elastizität und Zerfall zu einer bröckligen Masse ein. Die Phosphornitrilchloride besitzen einen aromatischen Geruch und wirken schädigend auf die Atmungsorgane. Ihre Zersetzungsprodukte rufen Augen- und Atmungsbeschwerden hervor und erzeugen nach Stunden Apathie. Als Gegenmittel wird die Einatmung von NH3-haltiger Luft empfohlen. Audrieth, Steinmann und Toy geben folgende Daten für die homologen Phosphornitrilchloride an:

556

R. Klement

Trimeres

Dichte 1,98

Tetrameres

2,18

Kristallsystem Kp. °C 127 (13 Torr) rhombisch ] Ringe, in denen 256 (760 Torr) >P- u. N-Atome 123,5 188 (13 Torr) tetragonal J abwechseln 328,5 (760 Torr) 40,5...41 223...224,3 (13 Torr) 90...91 261...263 (13 Torr) >rhombisch, Ketten -18 289...294 (13 Torr) J

F. °C 114

Pentameres Hexameres Heptameres

Nach denselben Autoren beträgt die Löslichkeit in g/100 g Lösungsmittel: Äther Trimeres 46,37 Tetrameres 12,4

Dioxan 29,55 8,23

Benzol 55,08 21,42

Toluol 47,3 17,8

Literatur R. Schenck u. G. Römer, Ber. 57, 1345 (1924). R. Steinmann, F. B. Schirmer u. L. F. Audrieth, J. Amer. Chem. Soc. 64, 2377 (1942). Phosphornitrilbromid

Xylol gesätt. KW CC14 38,85 27,9 38,88 13,85 8,39 16,55

CS2 52,05 22

L. F. Audrieth, R. Steinmann u. A. D. T. Toy, Chem. Rev. 32, 109 (1943).

(PNBr>)„

Phosphornitrilbromid (n = 3, 4) wird aus einer Lösung von PBr5 in symm. Tetrachloräthan durch Umsetzung mit NH4Br gewonnen. Nach John und Moeller wird das PBr5 zuerst durch Umsetzung von PBr3 mit Br2 hergestellt und sogleich mit NH4Br umgesetzt: n PBr5 + n Br2 + n NH 4 Br-^ (PNBr2)n + 4 n B r ( n = 3 oder 4). Ein 1 i-Kolben wird mit einem Tropftrichter, dessen Hahn mit konz. H2SO4 geschmiert wird, und mit einem gut wirksamen Kühler, der ein mit P4O10 beschicktes Trockenrohr trägt, versehen. In den Kolben werden 600 ml trockenes symm. Tetrachloräthan, 300 g trockenes, fein gepulvertes NH4Br und 300 g PBr3 und in den Tropftrichter 350 g Br2 gebracht. Von diesem wird etwa die Hälfte auf einmal zugegeben, und der Kolben wird kräftig geschüttelt. Dann wird der Kolben bis zum Halse in ein Ölbad gesteckt, dessen Temperatur innerhalb von 5 Tagen allmählich auf 142 °C gesteigert wird. Diese Temperatur wird noch 5 Tage lang aufrecht erhalten. Wenn hierbei ein dunkelbrauner Niederschlag von PNBr2-PBrn entsteht, war entweder die Temperatur zu niedrig oder die Heizperiode zu kurz. In dem Maße, wie HBr zusammen mit etwas Br2 ab 100 °C entweicht, wird Br2 in kleinen Mengen zugetropft. Nach Beendigung der Reaktionszeit wird die Suspension durch eine grobe Sinterglasnutsche filtriert. Das dunkelbraune Filtrat wird bei 2 Torr in einem Wasserbade von 40-90 °C ansteigend erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird mit 800 ml trockenem Benzol 12 h in einem Ölbad von 90 °C erhitzt. Die Benzolschicht wird vom festen Rückstand abdekantiert und das Verfahren mit 500 ml trockenem Benzol wiederholt. Beide Extrakte werden zu einer dunklen halbkristallinen Masse eingedampft, die dann in einem Sublimationsapparat bei 0,25-0,5 Torr auf 160-180 °C erhitzt wird. Während das Trimere und das Tetramere fast vollständig absublimieren, polymerisiert der Rest zu einem Gummi. Die darin noch enthaltenen Reste des Tri- und Tetrameren können gewonnen werden, wenn der Gummi fein verteilt und im Vakuum bei 220 °C sublimiert wird. Das etwas gefärbte Sublimat wird noch einmal umsublimiert, wobei ein weißes Produkt mit etwa 8 °/o Tetramerem erhalten wird. Ausbeute 120-130 g (etwa 55 °/o).

Phosphor

557

Zur Trennung der Oligomeren wird die Mischung in heißem n-Heptan (über Na getrocknet) oder heißem Petroläther (Kp. 90-100 °C) gelöst, bis eine annähernd gesättigte Lösung entstanden ist. Die Lösung wird so lange langsam abgekühlt, als die charakteristischen, flachen prismatischen Kristalle des Trimeren sich bilden, aber nicht bis zum Auftreten der nadeiförmigen Kristalle des Tetrameren. Die Mutterlauge wird nun abgegossen, und das Verfahren wird mit dem Rückstand wiederholt, bis etwa 70-75 °/o des Trimeren gewonnen sind. Durch fortgesetzte Kristallisation aus den verdünnteren Lösungen wird das Tetramere erhalten. Beide Oligomere werden durch Umkristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel gereinigt, wobei Aktivkohle zur Entfärbung zugefügt wird. Die Ausbeute an beiden Oligomeren hängt davon ab, wieweit die Fraktionierung ausgeführt wurde, sollte aber insgesamt 90-95 °/o des Ausgangsgemisches betragen. Eigenschaften: (PNBr2)3 bildet tafelförmige Platten des rhombischen Systems. F. 191 °C. Die prismatischen, dem tetragonalen System angehörenden Kristalle des (PNBr2)4 schmelzen bei 202 °C. In je 100 ml trockenem n-Heptan und Petroläther (Kp. 90-100 °C) lösen sich bei 25 °C 1,45 g und 2,30 g (PNBr2)3 bzw. 0,15 g und 0,27 g (PNBr2)4. Literatur K. John u. Th. Moeller, Inorg. Synth. 7, 76 (1963). Trich!orophosphazophosphor(V)-oxidch!orid

CIPNP(O)CL

Die Verbindung, die sich u. a. als Nebenprodukt bei der Herstellung von P 2 O 3 C1 4 aus PC1 3 und N 2 O 4 bildet (s. S. 522f.), k a n n nach Becke-Goehring, Mann und Euler auch durch Umsetzung der drei Amidoderivate der Monophosphorsäure H 2 PO 3 (NH 2 ), HPO 2 (NH 2 ) 2 und OP(NH 2 ) 3 mit PC15 in Tetrachloräthan erhalten werden. Mit guter Ausbeute wird sie nach Becke-Goehring und Fluck durch Umsetzung eines Gemisches von PCI3 und PC15 mit Hydroxylammoniumchlorid dargestellt: 2 PCI3 + PC15 + 2 [ H O N H 3 ] C 1 ^ C1 3 PNP(O)C1 2 + NH,C1 + 4 HC1 + POC1 3 . 274,7 208,2 139 269,2 53,5 145,8 153,5 In einen Dreihalskolben von 21 Inhalt, der mit Rührer, Thermometer und einem mit CaCl 2 -Rohr v e r s e h e n e n Rückflußkühler ausgestattet ist, bringt man 139 g fein gepulvertes, 12 h über CaCl 2 getrocknetes [HONH 3 ]C1, 275 g PC13, 208 g PC15 und 1700 g symm. Tetrachloräthan, das getrocknet und über K 2 CO 3 bei 47 °C und 12 Torr destilliert ist. Die Mischung wird unter Rühren 4 h auf 100 °C erhitzt. Bei allen folgenden Operationen muß feuchte Luft sorgfältig ferngehalten werden. Man saugt das ausgefallene NH 4 C1 ab und destilliert das Tetrachloräthan und das entstandene POC1 3 bei 47 °C und 12 Torr ab. Das zurückbleibende gelbe ö l wird nun bei 1 Torr und 102 °C durch einen Luftkühler abdestilliert. Unter Umständen muß der Kühler bisweilen leicht erwärmt werden, weil P 2 ONC1 5 hier schon kristallisiert. Ausbeute 150g (55 °/o). Synonym: Trichlor-phosphornitrido-phosphoryldichlorid, amidophosphoryl-dichlorid.

(Trichlorophosphoranyliden)-

Eigenschaften: Farblose Kristalle, die sehr empfindlich gegen Hydrolyse sind und sich in Benzol, Nitrobenzol und Tetrachloräthan lösen. F. 35,7 °C.

558

R. Klement

Literatur E. J. Kahler, USP 2925320 (16. 2. 1960). M. Becke-Goehring, Th. Mann u. H. D. Euler, Chem. Ber. 94, 193 (1961). Monoamidophosphorsäure

M. Becke-Goehring u. E. Fluck, Inorg. Synth. 8, 92 (1966).

H2PO3NH2

Zur Darstellung der Monoamidophosphorsäure wird nach dem Vorgange von Stokes der aus POC1 3 und Phenol gewonnene Monochlorphosphorsäure-diphenylester mit alkoholischem Ammoniak zum Monoamidophosphorsäure-diphenylester umgesetzt. Bei dessen Verseifung mit KOH entsteht Monoamidophosphat. Mit Essigsäure wird Kaliumhydrogenamidophosphat abgeschieden, und aus diesem wird nach Klement und Becht durch Umsetzung mit HC1O 4 die freie Amidophosphorsäure erhalten: POC1 3 + 2 C 6 H 5 OH-> POC1(OC 6 H 5 ) 2 + 2 HC1 153,3 188,2 268,6 72,9 POC1(OC 6 H 5 ) 2 + 2 N H 3 - > P O N H 2 ( O C 6 H 5 ) 2 + NH 4 C1 268,6 34,1 249,2 53,5

PONH2(OC6H5)2 + 2 K O H ^ K2PO3NH2 + 2 C6H5OH 249,2

112,2

173,2

188,2

K 2 PO 3 NH 2 + C H 3 C O O H ^ K H P O 3 N H 2 + CH 3 COOK 173,2 60,1 135,1 98,1 KHPO 3 NH 2 + HC1O 4 ->H 2 PO 3 NH 2 + KC1O4 135,1 100,5 97,0 138,6 Aus der Lösung des sauren Kaliumsalzes k a n n die freie Amidophosphorsäure auch durch Umsetzung mit einem s c h w a c h sauren Kationenaustauscher, z.B. Lewatit KSN (Farbenfabriken Bayer, Leverkusen), auf einfachste und schnellste W e i s e gew o n n e n w e r d e n (Klement). M a n kocht 154 g frisch destilliertes POC1 3 mit 188 g frisch destilliertem Phenol etwa 2-3 h unter Rückfluß. Das Umsetzungsprodukt bleibt über Nacht im V a k u u m über N a O H stehen, um noch HC1 daraus zu entfernen. Die ölige Flüssigkeit wird unter Kühlung mit Eis und kräftigem Rühren in mindestens 300 ml absoluten Alkohol, der zuvor bei 0 °C mit NH 3 gesättigt ist, eingetropft. Am Schluß der Umsetzung muß das Reaktionsgemisch ammoniakalisch sein. Die alkoholische Lösung wird in das fünffache Volumen Eiswasser eingegossen. Der hierbei ausfallende Niederschlag von Monoamidophosphorsäurediphenylester wird abgesaugt, auf Tontellern von anhaftenden öligen Stoffen befreit und im V a k u u m getrocknet. Der rohe Ester im Gewicht von etwa 160 g wird aus 200 ml Alkohol umkristallisiert. Ausbeute etwa 100 g (F. 148 °C). Aus der alkoholischen Mutterlauge können durch Fällen mit W a s ser noch etwa 50 g unreiner Ester gewonnen werden. 125 g Monoamidophosphorsäure-diphenylester werden in eine heiße Lösung von 140 g KOH in 285 ml W a s s e r in kleinen Anteilen eingetragen. Unter heftiger Reaktion löst sich der Ester auf. Die Verseifungsreaktion wird durch höchstens 5 min Kochen zu Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird sorgfältig mit Eis abgekühlt und dann mit 50proz. Essigsäure angesäuert. Das hierbei als weißer, kristalliner Niederschlag ausfallende KHPO 3 NH 2 wird nach etwa 1 h (0 °C) abgesaugt, mit

Phosphor

559

50proz., dann mit reinem Alkohol und schließlich mit Äther gewaschen. Aus der wässerigen Phase des Filtrats kann auf Zusatz von Alkohol noch etwas Kaliumsalz abgeschieden werden. Ausbeute etwa 50 g. In 125 ml Eiswasser werden 13,5 g des Kaliumsalzes gelöst. Die gegebenenfalls filtrierte Lösung wird mit 100 ml lOproz. HC1O4 tropfenweise versetzt und in Eis gekühlt. Nach kurzer Zeit wird das ausgefallene KC1O4 abgesaugt und das Filtrat mit 700 ml Alkohol versetzt. Nach längerem Stehen in Eis wird die durch etwas KC1O4 verunreinigte H2PO3NH2 abgesaugt, mit Alkohol und Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute etwa 8 g. Zur Reinigung löst man die Säure in etwa 150 ml Wasser, fällt die filtrierte Lösung mit dem gleichen Raumteil Alkohol, saugt nach Stehen in Eis ab und wäscht wie oben. Ausbeute etwa 4 g reine Säure. Zur Darstellung der freien Säure mittels eines Kationenaustauschers bereitet man diesen nach der auf S. 539 gegebenen Vorschrift vor und verfährt in analoger Weise wie dort. Man gibt eine Lösung von 10 g KHPO3NH2 in 100 ml Wasser auf, zieht nach 10 min ab und wäscht mit 50 ml und mit 25 ml reinem Wasser nach. Die vereinigten filtrierten Durchläufe werden mit 600 ml Alkohol gefällt. Die abgeschiedene freie H2PO3NH2 in einer Menge von etwa 5 g (etwa 60 % d. Th.) ist bereits ziemlich rein. Sie kann durch Umfallen wie oben weiter gereinigt werden. Andere Darstellungsmöglichkeit: Durch Hydrierung von PO(NH2)(OC6H5)2 mit Platinoxid nach Adams läßt sich H2PO3NH2 leicht darstellen (M Becke-Goehring und J. Sambeth): PO(NH2)(OC6H5)2 + 16 H-> H2PO3NH2 + 2 C6H12. 5 g PO(NH2)(OC6H5)2 in 100 ml wasserfreiem Methanol nehmen bei Gegenwart von 200 mg Platinoxid in 10-15 h 95 °/o der berechneten Menge H auf. Gegen Ende der Umsetzung wird noch einmal die gleiche Menge Platinoxid zugefügt, über ein dichtes Filter wird die freie Säure mit dem Platin vorsichtig abgesaugt. Man wäscht ohne mit der Luft in Berührung zu bringen mit Methanol aus. Mit möglichst wenig Wasser wird die Säure vom Filter gelöst und mit Äthanol gefällt. Nach 1 h Stehen unter Eiskühlung wird die Säure abgesaugt und mit Aceton und Äther gewaschen. Ausbeute 1 g = 51 °/o. - Das Verfahren ist auch zur Darstellung anderer substituierter Phosphorsäuren brauchbar. Eigenschaften:

Farblose, prismatische Kristalle, in Wasser gut löslich. Schon bei kurzem Stehen der wässerigen Lösung findet hydrolytische Spaltung unter Bildung von NH4H2PO4 statt. Es ist deshalb unmöglich, ganz reine H2PO3NH2 zu erhalten (Klement u. Hille). Die Hydrolyse vollzieht sich schnell beim Kochen der Lösung unter Zusatz von verdünnter Schwefelsäure. In Ampullen eingeschmolzen haltbar. Beim Erhitzen der Säure auf 110 °C entsteht durch Umlagerung ein Ammoniumpolyphosphat (Goehring u. Sambeth). Literatur N. H. Stokes, Amer. Chem. J. 15, 198 (1893). R. Klement u. K.H. Becht, Z. Anorg. Allgem. Chem. 254, 217 (1947). R. Klement, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 267 (1949).

Dinatriummonoamidophosphat

R. Klement u. V. Hille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 289, 89 (1957). M. Goehring u. J. Sambeth, Chem. Ber. 90, 232(1957). M. Becke-Goehring u. J. Sambeth, Chem. Ber. 90, 2075 (1957); Angew. Chem. 70, 594 (1958).

Na2PO3NH2 * 6 H2O

Dinatriummonoamidophosphat entsteht bei der Verseifung des Monoamidophosphorsäure-diphenylesters (s. S. 558) mit der stöchiometrischen Menge NaOH (Klement und Biberacher):

560

R- Klement

PO(NH 2 )(OC 6 H 5 ) 2 + 4 N a O H - ^ Na 2 PO 3 NH 2 + 2 C 6 H 5 ONa + 2 H 2 O (6 H2O) 249,2 160 249,0 232,2 36,0 25 g Monoamidophosphorsäure-diphenylester werden mit 16 g N a O H in 60 ml W a s ser 10 min gekocht. Bei der Kühlung der klaren Lösung auf etwa 0 °C beginnt manchmal schon die Kristallisation des Salzes. Sie setzt immer sofort beim Zusatz von eiskaltem Äthanol ein, von dem zur vollständigen Fällung etwa 200 ml genügen. Das erhaltene Na 2 PO 3 NH 2 • 6 H 2 O ist schon ziemlich rein. Zur Umfällung oder zur Gewinnung größerer Kristalle löst man es unter Zusatz von 2 Plätzchen N a O H in wenig W a s s e r und versetzt die (gegebenenfalls filtrierte) Lösung bei Raumtemperatur mit Äthanol. Hierbei fällt das Salz zwar zuerst ölig aus, aber nach kurzem Umrühren bilden sich größere Kristalle. Diese werden mit Äthanol und Äther gewaschen und im V a k u u m getrocknet. Ausbeute etwa 20 g. Eigenschaften: Das Salz verwittert an der Luft und wird gleichzeitig durch CO2 zersetzt. Es muß also unter Luftabschluß aufbewahrt werden. Es verliert aber auch unter dieser Bedingung allmählich NH3, und deshalb sollte immer nur soviel davon hergestellt werden, wie verarbeitet werden soll. Literatur R. Klement u. G. Biberacher, Z. Anorg. Allgem. Chem. 283, 246 (1956). Diamidophosphorsäure

HPO2(NH2)2

Um Diamidophosphorsäure darzustellen, wird nach Stokes der aus POC1 3 und Phenol gewonnene Dichlorphosphorsäure-phenylester mit wässerigem NH 3 zum Diamidophosphorsäure-phenylester umgesetzt. Dieser Ester wird mit Ba(OH) 2 verseift, und aus diesem Reaktionsgemisch wird nach der Ausfällung von BaCO 3 das primäre Silbersalz der Diamidophosphorsäure ausgefällt. Nach der Umfällung des Silbersalzes wird daraus durch Umsetzung mit HBr die freie Diamidophosphorsäure in sehr reiner Form gewonnen (I.). Man k a n n auch den Diamidophosphorsäurephenylester mit Kalilauge verseifen und aus diesem Reaktionsgemisch nach dem A n s ä u e r n mit Essigsäure die freie Diamidophosphorsäure mittels Äthanols in weniger reiner Form ausfällen (II.). POC1 3 + C 6 H 5 OH-> POC1 2 (OC 6 H 5 ) + HC1 153,3 94,1 211 36,5 POC1 2 (OC 6 H 5 ) + 4NH 3 ->PO(NH 2 ) 2 (OC 6 H 5 ) + 2 NH 4 C1 211 68,1 172,1 107 2 PO(NH 2 ) 2 (OC 6 H 5 ) + B a ( O H ) 2 - ^ Ba[PO 2 (NH 2 ) 2 ] 2 + 2 C 5 H 5 OH (8 H2O) 344,2 315,5 327,4 188,2 AgPO 2 (NH 2 ) 2 + H B r ^ H P O 2 ( N H 2 ) 2 + AgBr 202,9 80,9 96,0 187,8 PO(NH 2 ) 2 (OC 6 H 5 ) + K O H ^ K P O 2 ( N H 2 ) 2 + C 6 H 5 OH 172,1 56,1 134,1 94,1 KPO 2 (NH 2 ) 2 + CH3COOH ->HPO 2 (NH 2 ) 2 + CH.COOK 134,1 60,0 96,0 98,1

Phosphor

561

95 g frisch destilliertes Phenol und 160 g frisch destilliertes POC13 werden unter Rückfluß bis zum Aufhören der HCl-Entwicklung gekocht (etwa 8 h). Das Reaktionsprodukt wird bei 14 Torr destilliert, und die Fraktion zwischen 115 und 120 °C wird aufgefangen. Die etwa 180 g wiegende, ölige Flüssigkeit wird in 750 ml eiskaltes, stark gerührtes konzentriertes Ammoniak langsam eingetropft. Man filtriert den ausgefällten Diamidophosphorsäure-phenylester schnell ab, wäscht ihn mit Eiswasser und trocknet ihn auf Tontellern. Der rohe Ester in einer Menge von etwa 70-80 g wird zweimal aus etwa 1000-1250 ml 95proz. Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des reinen Esters liegt bei 188 °C. I. Für die folgende Verarbeitung sollen nicht mehr als 30 g Diamidophosphorsäurephenylester angesetzt werden, da sich sonst die Ausbeute an Silbersalz verschlechtert. 1 Teil Ester wird mit 2 Teilen Ba(OH)2-8H2O und 10 Teilen Wasser 10 min gekocht. Nach dem Erkalten wird CO2 bis zur neutralen Reaktion eingeleitet und das ausgefällte BaCO3 sofort abfiltriert. Das Filtrat wird mit lOproz. AgNO3-Lösung so lange versetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. Man gießt die überstehende Lösung durch ein Filter ab, schlämmt den Rückstand in 150-200 ml Wasser auf und setzt Ammoniak zu, bis die Lösung deutlich danach riecht. Ungeachtet einer unvollständigen Auflösung und ohne Filtration beginnt man, tropfenweise Salpetersäure (1:2) zuzusetzen, bis die Lösung einen pH-Wert von 7 zeigt. Erst jetzt wird durch eine Glasfritte G4 filtriert und der bisher entstandene Niederschlag verworfen. Das Filtrat wird weiter tropfenweise mit Salpetersäure versetzt. Das nun abgeschiedene reine primäre Silberdiamidophosphat fällt zuerst käsig aus, wird aber bald kristallin. Es darf nicht zuviel Salpetersäure verwendet werden, da sonst ein Teil des Silbersalzes in Lösung geht. Das Salz wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 20 g. 10 g AgPO2(NH2)2 werden in 50 m/ Wasser suspendiert. Nun wird unter Rühren 57proz. Bromwasserstoffsäure bis zur vollständigen Umsetzung zugetropft (je 1 g Silbersalz etwa 0,44 ml Säure). Man filtriert vom AgBr ab und versetzt das Filtrat allmählich mit 150 ml Äthanol. Nach kurzer Zeit scheidet sich beim Stehen in Eis die HPO3(NH2)2 kristallin ab. Die Kristalle werden abgesaugt, mit 70proz. Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 3,5 g. II. 30 g Diamidophosphorsäure-phenylester werden in eine heiße Lösung von 30 g KOH in 30 ml Wasser eingetragen. Nachdem die Mischung 5 min zum Sieden erhitzt worden ist, wird sie in Eis abgekühlt, mit einer Mischung aus 30 g Eisessig und 10 ml Wasser und danach mit 300 ml Äthanol versetzt. Nach einigem Stehen der deutlich sauren Lösung in Eis wird die abgeschiedene Diamidophosphorsäure abgesaugt und mit Äthanol und Äther gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft beträgt die Ausbeute etwa 11 gr das entspricht unter Bezug auf den Ester etwa 65 °/o. Zur Reinigung wird die Säure in wenig Wasser gelöst und mit Äthanol ausgefällt. Andere D a r s t e l l u n g s m ö g l i c h k e i t : Beim Erwärmen von 5,1g PO(NH2)3 (s. unten) mit 100 ml lOproz. Natronlauge auf dem Wasserbade verläuft in 2 h die Reaktion: PO(NH2)3 + NaOH^ NH3 + NaPO2(NH2)2. Aus der abgekühlten und mit 20proz. Perchlorsäure bis pH 6 versetzten Lösung wird durch lOproz. AgNO3-Lösung das Silbersalz gefällt und wie unter I. weiter verarbeitet [R. Klement u. O. Koch, Ber. 87, 333 (1954)]. Eigenschaften:

Farblose, hexagonale Sterne oder Prismen oder kurze Nadeln. F. bei etwa 100 °C unter 36 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

562

R. Klement

Zersetzung. Beständiger als die Monoamidophosphorsäure, geht aber im Laufe einiger Monate beim Stehen an der Luft in Ammoniumhydrogen-monoamidophosphat über: HPO2(NH2)2 + H2O -> NH4HPO3NH2. Zur Aufbewahrung muß sie also eingeschmolzen werden. Sie macht in der Kälte aus Carbonaten CO2 frei. In der wäßrigen Lösung der freien Säure bildet sich innerhalb von 8 h NH4HPO3NH2r das während 24 h schließlich in (NH4)2HPO4 übergeht. Literatur I.: R. Klement, G. Biberacher u. V. Hille, Z. Anorg. Allgem. Chem. 289, 80 (1957). Phosphoroxidtriamid

II.: N. H. Stokes, Amer. Chem. J. 16, 123 (1894).

PO(NH2)3

Phosphoroxidtriamid läßt sich durch Einwirkung von NH 3 auf POC13 in Chloroformlösung unter guter Kühlung darstellen (Wetrott): POC13 + 6 NH 3 -> PO(NH2)3 + 3 NH4C1 153,3 102,2 95,0 160,5 Um die Reaktionsprodukte zu trennen, wird das NH4C1 mit Diäthylamin zu NH 3 und Diäthylammoniumchlorid, das in CHC13 löslich ist, umgesetzt: NH4C1 + N H ( C 2 H 5 ) 2 ^ N H 3 + [(C2H5)2NH2]C1. Das hierbei unverändert bleibende und in CHC13 unlösliche PO(NH2)3 wird aus Methanol umkristallisiert (Klement und Koch). Einen Dreihalskolben von 21 Inhalt versieht man mit einem KPG-Rührer, einem kühlbaren Tropftrichter (s. Abb. 222) und einer Schliffkappe mit Einleitungsrohr und Ansatzrohr, das ein mit festem NaOH gefülltes Trockenrohr trägt. In den Kolben bringt man 1500 ml über CaCl2 getrocknetes und frisch destilliertes CHC13, das durch Butanol-Trockeneis-Mischung gekühlt wird. Dann leitet man einen gut getrockneten, lebhaften Strom von NH 3 etwa 3 h ein und sättigt das CHC13 damit vollständig *. Nun füllt man den Kühlmantel des Tropftrichters mit Eis-Kochsalz-Mischung und den Trichter selbst mit einer Lösung von 60 g (37 ml) frisch destilliertem POC13 in 100 ml CHC13. Unter lebhaftem Rühren, sorgfältigster Kühlung auf — 15°C und dauerndem Einleiten von NH 3 wird die Lösung des POC13 innerhalb von 2 h eingetropft. Danach wird je etwa 1 h unter Erwärmen auf Raumtemperatur ein langsamer NH3-Strom und ein Strom von trockenem N 2 eingeleitet. Man saugt die Flüssigkeit durch ein Fritten-Saugrohr ab und beläßt den Bodenkörper im Kolben. Das noch feuchte Produkt wird mit 225 ml trockenem CHC13 und 160 g (230 ml) Diäthylamin in einem Kolben mit Rückflußkühler 2 h auf 60 °C erwärmt. Höhere Temperatur muß wegen sonst eintretender Zersetzung vermieden werden. Dann fügt man 200 m/ CHC13 zu und filtriert das zurückgebliebene PO(NH2)3 ab. Man wäscht so lange mit trockenem CHC13 aus, bis Produkt und Waschflüssigkeit keine Reaktion auf Chlorid mehr zeigen, und trocknet im Vakuum. Ausbeute 34 g. Zum Umkristallisieren erhitzt man das Rohprodukt mit 150 ml absolutem Methanol unter Feuchtigkeitsausschluß auf dem Wasserbad. Man filtriert die Lösung heiß ab und saugt das nach dem Abkühlen ausgeschiedene reine PO(NH2)3 ab. Die Mutter* Zwecks Zeitersparnis kann man 125 ml flüssiges NH3, das in weniger als 1 h kondensiert werden kann, in das vorgekühlte CHC13 eingießen (Quimby).

Phosphor

563

lauge wird verworfen, weil sie noch etwas Chlorid enthält. Das noch ungelöst gebliebene Rohprodukt wird nun mit 200 ml absolutem Methanol in gleicher Weise behandelt. Die Mutterlauge dieser Kristallisation wird weiter verwendet, um alles Rohprodukt nacheinander zu lösen und umzukristallisieren, was in etwa 3 weiteren Ansätzen erfolgt. Die gesammelten Kristallisate werden im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist papierchromatographisch rein. Ausbeute 26 g, entsprechend 70 °/o, bezogen auf POC13.

Abb. 222 Kühlbarer Tropftrichter zur Darstellung PO(NH2)3. Die obere Kugel hat 50 ml Inhalt; das innere Rohr hat 2 cm, der äußere Kühlmantel 7 cm Durchmesser und 15 cm Höhe

Nach Quimby ist das Umkristallisieren überflüssig, wenn das NH4C1 gut entfernt ist. Bei zwei Behandlungen mit Diäthylamin und CHC13 unter Zerdrücken von Klumpen werden 29 g eines Produktes erhalten, das frei von NH4C1 ist. Synonym: Phosphoryltriamid. Eigenschaften: PO(NH2)3 bildet farblose Kristalle. Es ist in Methanol gut, in Wasser sehr leicht löslich, aber darin unbeständig, denn es verwandelt sich über die Amidophosphate schließlich in Monophosphat. In Äthanol ist es unlöslich. Beim Erwärmen mit Natronlauge wird Diamidophosphat gebildet (s. S. 561). Beim Erwärmen von PO(NH2)3 in Toluol auf 120 °C entstehen nebeneinander Imidodiphosphorsäure-tetramid (NH2)2P(O)NH-P(O) (NH2)2 und Dimido-triphosphorsäure-pentamid (NH2)2P(O)NHP(O)NH2-NH-P(O)(NH2)2. An feuchter Luft geht PO(NH2)3 in einigen Wochen in Ammoniumhydrogen-monoamidophosphat über. Zur Aufbewahrung muß es also eingeschmolzen werden. - F. 160 °C. Literatur G. Wetroff, These Paris 1942. R. Klement u. O. Koch, Chem. Ber. 87, 333 (1954).

O. T. Quimby, Inorg. Synth. 6, 110 (1960).

564

R. Klement

Phosphorsulfidtriamid

PS(NH2)3

Phosphorsulfidtriamid wird in analoger Weise wie Phosphoroxidtriamid (s. S. 562 f.) durch Einwirkung von NH3 auf PSC13 in Chloroform-Lösung unter guter Kühlung gewonnen (Klement und Koch): + 6 NH 3 -> PS(NH 2 ) 3 + 3 NH4C1 169,4

102,2

111,1

160,5

Die Trennung der Reaktionsprodukte erfolgt ebenfalls mit Hilfe von Diäthylamin. In der auf S. 562 f. beschriebenen Apparatur wird in die Lösung von NH 3 in CHC13 eine Lösung von 60 g frisch destilliertem PSC13 in 100 ml CHC13 unter lebhaftem Rühren und sorgfältigster Kühlung auf —15 °C innerhalb von 2 h eingetropft. Es wird wie dort weiter verfahren. Das Umsetzungsprodukt (etwa 105 g) wird mit 225 ml trockenem CHC13 und 100 g Diäthylamin in der auf S. 562 f. beschriebenen Weise behandelt. Ausbeute an rohem PS(NH2)3 etwa 32 g. Das Umkristallisieren aus Methanol erfolgt ebenfalls wie bei PO(NH2)3, nur werden anstatt 150 bzw. 200 ml wegen der besseren Löslichkeit 100 bzw. 150 ml verwendet. Ausbeute 26 g, entsprechend 66 °/o. Synonym: Thiophosphoryltriamid, Phosphorthiotriamid. Eigenschaften:

Farblose Kristalle, rhombisch. F. 118-119 °C. In Methanol gut, in Wasser sehr leicht löslich. Unlöslich in Äthanol. Beim Erwärmen mit Natronlauge entsteht Natriumdiamidothiophosphat: PS(NH2)3 + N a O H ^ NaPOS(NH2)2 + NH3. An feuchter Luft bildet sich im Laufe mehrerer Wochen Diammoniumhydrogen-thiophosphat: PS(NH2)3 + 3 H2O -> (NH4)2HPO3S + NH3. Zur Aufbewahrung muß das Produkt also eingeschmolzen werden. Literatur R. Klement u. O. Koch, Chem. Ber. 87, 333 (1954).

Tetraaminophosphoniumjodid

[P(NH2)4]J

Das Tetraaminophosphonium-Ion ist nicht unmittelbar durch Ammonolyse eines Phosphor(V)-halogenids darstellbar (s. jedoch unten), wohl aber nach Schmidpeter und Weingand aus Phosphorsulfidtriamid (s. oben) durch Aktivieren der Schwefelfunktion mittels Methylierens und folgender Ammonolyse: PS(NH 2 ) 3 + C H 3 J - ^ CH 3 SP(NH 2 ) 3 J 111,1 142,0 253,1 CH 3 SP(NH 2 ) 3 J + N H 3 ^ [P(NH2)4]J + CH 3 SH 253,1

17

222

48,1

28 g PS(NH2)3 werden mit 45 g CH3J und 60 ml CH3CN 6 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Der Bodenkörper wird abgesaugt und mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an Methylthiotriaminophosphoniumjodid ist quantitativ (63 g) und das Produkt analysenrein. F. 161-162 °C (unter Abspaltung von CH3SH). In eine intensiv gerührte Suspension von 2 g CH3SP(NH2)3J in 30 ml CH2C12 wird 2 h ein kräftiger Strom von NH 3 eingeleitet. Nach Abtrennung der Lösung verblei-

Phosphor

565

ben 1,71 g reines [P(NH2)4]J (Ausbeute 98°/o). Unvollständig umgesetzte Produkte können durch kurzes Waschen mit 40 °C warmem Methanol gereinigt werden. Eigenschaften: Farbloses, kristallines Pulver, das sich erst ab 210 °C verändert, ohne zu schmelzen, Löslich in flüss. NH3 (6 g/100 ml) und Wasser, durch das es beim Erwärmen rasch zu PO(NH2)3 hydrolysiert wird. Bei schnellem Arbeiten läßt sich das Tetraamino-phosphonium-Kation aus wäßriger Lösung als Reineckeat oder Tetraphenyloborat fällen. Mit BiJ3 bzw. HgJ 2 in CH2C12 entsteht hellrotes [P(NH2)4]BiJ4 bzw. gelbes [P(NH2)4]HgJ4. Das entsprechende Tetraamino-phosphoniumchlorid entsteht nach Schmidpeter und Weingand zwar bei der Ammonolyse von PC15 (neben NH4C1). Wenn aber das Reaktionsprodukt nach Klement und Koch (s. S. 562 f.) zur Entfernung des NH4C1 mit Diäthylamin behandelt wird, dann tritt durch die Einwirkung der Base Kondensation der monomeren P-Verbindung ein. Wird das NH4C1 jedoch durch Sublimation im Hochvakuum bei 150 °C entfernt und der Rückstand mit Methanol extrahiert, so kann [P(NH2)4]C1 in reiner Form erhalten werden. Literatur A. Schmidpeter u. C. Weingand, Angew. Chem. 80, 234 (1968); Angew. Chem., Internat. Edit. 7, 210 (1968); Angew. Chem. 81,

573 (1969); Angew. Chem., Internat. Edit. 8, 615 (1969).

Tetranatriumimidodiphosphat Na4P2O6NH*10H2O

Beim Erhitzen von wasserfreiem Dinatriummonoamidophosphat im Vakuum auf 210 °C entsteht wasserfreies Tetranatriumimidodiphosphat (Klement und Biberacher) : 2 Na 2 PO 3 NH 2 -> Na4P2O6(NH) + NH 3 281,9 264,9 17,0 Zur Erzielung einer guten Ausbeute muß das Na 2 PO 3 NH 2 absolut wasserfrei sein. Das frisch dargestellte kristallwasserhaltige Salz (s.S.559f.) wird zuerst 2 Tage im Vakuumexsikkator über NaOH oder CaCl2 bei Raumtemperatur aufbewahrt. Dann nimmt man P4O10 als Trockenmittel und dichtet den Exsikkator mit einem temperaturbeständigen Schmiermittel, z. B. Silicon DC. Man evakuiert ihn und stellt ihn in einen Wärmeschrank, den man im Laufe von 6 h auf 70 °C heizt. Man läßt den Exsikkator 3 Tage lang stehen und erneuert das P4O10 nach Bedarf. Wenn der Exsikkator dicht ist, erhält man ein völlig trockenes Präparat. 10-15 g absolut wasserfreies Na 2 PO 3 NH 2 werden in ein 50 mi-Kölbchen mit Schliff eingewogen. Das Kölbchen wird über einen Hahn und eine Falle mit festem NaOH an eine Hochvakuumapparatur (ölpumpe) angeschlossen und evakuiert. Nun erwärmt man das Kölbchen langsam auf etwa 80 °C und hält die Temperatur 6 h, um etwa doch noch vorhandene Wasserspuren auszutreiben. Dann erhitzt man weiter und kann am steigenden Druck die Entwicklung von NH 3 erkennen. Man pumpt das entwickelte Gas öfter ab und steigert die Temperatur bis 210 °C. Die Gasentwicklung klingt allmählich ab und ist nach 7 Tagen beendet. Zur Reinigung des rohen Na 4 P 2 O 6 NH werden 10 g davon unter Rühren in 100m7 eiskalte 0,1 n Natronlauge in Anteilen eingetragen. Die durch Hydratation auf etwa 10-15 °C erwärmte klare Lösung wird sofort durch eiskaltes Aceton fraktioniert gefällt nach folgendem Schema:

566

R. Klement Lösung von 10 g tf

\

Fraktion 1 (8 g) \ 1b

Fraktion 2 (8 g) / 2a

1a

1 b'

1 a'

lb"

Y 2 a'

2b

Man verwirft 1 a' und vereinigt die 3 Fraktionen 1 b", 2 a' und 2 b. Sie enthalten fast reines Na4P2O6NH-10 H2O. Die Kristalle werden mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Salz ist durch Mono- und Diphosphat verunreinigt (Quimby). Eigenschaften: Na2O3P-NH-PO3Na2-10H2O Formelgewicht 445,13. Farblose Kristalle, in Wasser leicht löslich. Isomorph mit Na4P2O7* 10 H2O. Die 0,1 m wäßrige Lösung reagiert alkalisch (pH 11). In der Siedehitze tritt Spaltung in Monoamidophosphat und Monophosphat ein: Na4P2O6NH + H2O -> Na2PO3NH2 + Na2HPO4. In saurer Lösung wird quantitativ Monophosphat gebildet. Beim Erhitzen im Vakuum auf 450 °C entsteht innerhalb von 7 Tagen Natriumnitridotriphosphat N(PO3Na2)3. Literatur R. Klement u. G. Biberacher, Z. Anorg. All« gem. Chem. 283, 246 (1956).

O. T. Quimby, Inorg. Synth. 6, 101 (1960).

Arsen, Antimon, Wismut R. STEUDEL und P. W. SCHENK ¥

Arsen

As

Reinstes Arsen

Zur Darstellung reinsten antimonfreien Arsens reinigt man über das Magnesiumammoniumarsenat in der Weise, daß man eine Arsensäurelösung mit reinstem MgCl2 versetzt und die Lösung so langsam ammoniakalisch macht, daß die Fällung des Arsenats in Fraktionen aufgeteilt werden kann. Die erste Ausscheidung wird verworfen. Die mittleren Fraktionen werden gesammelt, je nach Reinheit des Ausgangsmaterials nach dem Waschen nochmals in gleicher Weise unter Verwerfen der Endfraktionen umgefällt und schließlich nach dem Waschen getrocknet. Das so erhaltene Magnesiumammoniumarsenat wird mit Zuckerkohle gemischt, und durch Erhitzen, am besten im Vakuum, wird reines As absublimiert. Die Reduktion von Ammoniumarsenat im Ammoniakstrom bei 1000 °C empfiehlt A. de Pasille.

Sehr reines As kann durch Reduktion von reinstem As2O3 mit Zr-Metall und anschließende Sublimation nach G. A. Geach et al. erhalten werden. Durch Sublimation im Vakuum lassen sich nach Geach in allen Fällen Verunreinigungen außer Sb entfernen. As für Halbleiterzwecke kann durch Reduktion von reinstem AsCl3 mit H2 im stöchiometrischen Verhältnis bei 850-950 °C (Ausbeute 95-98 °/o) oder mit Blei bei 500-600 °C dargestellt werden. Das As enthält weniger als 1-10"4 % Verunreinigungen (Demi und EHmert). Eigenschaften: Kp. 613 °C (Subl.), F. 815 °C (unter 36r5 bar Druck). D 5,72. Rhomboedrische Kristalle; grau, metallglänzend, spröde, Härte nach Mohs 3,5. Literatur N.A.Orlow, Chemiker Ztg. 25, 290 (1901). G. G. Reissaus, Z. Angew. Chem. 44, 959 (1931). A. de Pasille, C. R. Acad. Sei. Paris 198, 1781 (1934). R. Suhrmann u. W. Berndt, Z. Physik. 115, 17 (1940).

W. Trzebiatowski u. E. Bryjak, Z. Anorg. Allgem. Chem. 238, 255 (1938). H. Stöhr, Z. Anorg. Allgem. Chem. 242, 138 (1939). G. A. Geach, R. A. Jeffery u. R. J. Shelton, J. Chem. Soc. (London) 1950, 1207. F.Demi u. J. Effmert, Chem. Listy 58, 813 (1964).

Gelbes Arsen (As4)

Die gelbe Modifikation von As entsteht durch plötzliches Abkühlen des Dampfes. Nach Eidmann und Unruh wird der As-Dampf direkt in das als Lösungsmittel dienende CS2 eingeleitet, da sich die gelbe Modifikation außerordentlich leicht, besonders im Licht, in die graue umwandelt. Abb. 223 zeigt die verwendete Apparatur. Das AI-Rohr a (Wandstärke 3 mm, lichte Weite 20 mm, Länge 1 m) wird mit Asbestpapier, das mit Wasserglas festgeklebt wird, 2 mm dick bewickelt, über das Rohr ist ein 40 cm langes Eisenrohr c geschoben, das dicht anliegt. An dem 50 cm lang herausragenden Ende ist das AI-Rohr mit einem durchbohrten Kork verschlossen und über eine Waschflasche (H2SO4) mit einer CO2-Quelle verbunden. Das andere

568

R. Steudel und P. W. Schenk f

Ende des AI-Rohres wird mit Asbest-Wasserglas so verstärkt, daß es in die konische Öffnung des Aufnahmerohres e eingedichtet werden kann und trotzdem bis zur Mündung heiß bleibt, um eine Kondensation des As und Verstopfung zu vermeiden. Das Aufnahmegefäß / ist eine Kugel von 12 cm Durchmesser, mit angesetztem U-Rohr e. Durch ein Rohr neben dem Thermometer wird trockenes CO2 von etwa —20 °C eingeleitet. Das Aufnahmegefäß steht in Eiswasser und enthält etwa 300 ml CS2. Hinter das erste Kugelgefäß schaltet man noch zwei weitere, jedoch Abzi

C02

Abb. 1 Darstellung von gelbem Arsen (Aufbau im Freien oder unter einem gut ziehenden Abzug!), a Aluminiumrohr; b Asbestisolierung; c Eisenrohr; d Wärmeschild aus Asbestpappe und AI-Folie; e Aufnahmerohr; / Aufnahmegefäß.

kleinere Gefäße mit je 100-120 ml CS2. Alle drei Gefäße befinden sich in dem Bad mit Eiswasser und sind durch gewinkelte Glasrohre oder auch durch je ein Paar Kugelschliffe verbunden. Das Eisbad wird mit einem Deckel verschlossen, um Licht abzuhalten. Der Deckel trägt eine Schleuse zum Einwerfen von Eis. Das Eiswasser soll noch über dem konischen Teil des Rohres stehen, in welchem das AI-Rohr eingedichtet ist. Das AI-Rohr wird mit reinem As beschickt und durch Gasbrenner oder einen elektrischen Ofen auf dunkle Rotglut gebracht. Die auf dem As haftende schwache Oxidschicht wird zuvor durch Erhitzen des As im C0 2 -Strom entfernt. Es wird dann gleichzeitig durch das AI-Rohr und in das Aufnahmerohr e von oben CO2 eingeleitet. Der übergehende As-Dampf wird durch das CO2 gekühlt und sofort vom kalten CS2 aufgenommen. Die Lösung wird filtriert und auf dem Wasserbad bis etwa auf das halbe Volumen eingeengt. Dann wird in einem weiten Reagenzglas weiter bis zur Sättigung eingedampft. Schließlich wird in Aceton-Trockeneis gekühlt, wobei sich das As 4 abscheidet. Man gießt die überstehende Lösung ab und trocknet im Vakuum. Alle Operationen, insbesondere mit den konzentrierten Lösungen, müssen möglichst unter Ausschluß von Licht vorgenommen werden. Wenn das Eisenrohr auf seiner ganzen Länge erhitzt wurde und die As-Schicht im AI-Rohr 40 cm lang war, erhält man nach einer Versuchsdauer von 1-2 h aus der Lösung des ersten Gefäßes etwa 10-12 g, aus der des zweiten noch etwa 3-4 g gelbes Arsen. Das dritte enthält normalerweise kein As 4 mehr. Eigenschaften: Gelbes Pulver, das sich im Sonnenlicht in weniger als 1 min in graues As umwandelt. As4 ist auch bei -180 °C noch lichtempfindlich; unter CS2 ist die Empfindlichkeit etwas geringer. Löslich in CS2r Krist. kubisch. D201,97.

Arsen, Antimon, Wismut 100 ml CS2 lösen bei t °C: +46 Gramm gelbes Arsen: 11

+18 bis 20 7,5-8

Literatur H. Erdmann u. M. v. Unruh, Z. Anorg. Allgem. Chem. 32, 439 (1902). H. Erdmann u. R. Reppert, Liebigs Ann. Chem. 361, 1 (1908). A.Stock u. W. Siebert, Ber. 37, 4572 (1904), 38, 966 (1905). V. Kohlschütter, E. Frank u. C. Ehlers, Liebigs Ann. Chem. 400, 268 (1913). Arsan

+12 5,5-6

0 3,8-4

-15 2-2,5

569

-60 bis -80 0,8-1,0

G. Linck, Z. Anorg. Allgem. Chem. 56, 393 (1908). N. Konopik u. K. Szlaczka, Monatsh. Chem. 82, 1120 (1951). D. Lautenbach u. R. Steudel, unveröffentl. Ergebnisse (1968).

AsH3

I. Na3As + 3 NH4Br -> 3 NaBr + 3 NH 3 + AsH3 143,9

293,9

308,7

51,1

22,4 L (78,0)

Die Umsetzung wird in flüss. NH3 ausgeführt, wobei man sich des in Abb. 224 dargestellten Reaktionsgefäßes bedient. Man gibt zunächst in a die erforderliche Menge Na und kondensiert trockenes NH3 darauf. Dann wird die erforderliche Menge As-Pulver zugegeben. Durch Drehen und Klopfen bringt man nun allmählich das in dem seitlichen Gefäß eingewogene trockene NH4Br nach a. Das entweichende

Asti,

NH^Br

Abb. 224 Darstellung von Arsan

Gas wird mit Wasser gewaschen, mit P4O10 getrocknet und mit flüssigem Stickstoff kondensiert. Durch anschließende Destillation im Vakuum wird es vollends gereinigt. Man bedient sich hierbei einer Apparatur, wie sie bei SbH3 (S. 586, Abb. 227) oder im Teil I (S. 76) näher beschrieben ist. II. As2Zn3

346,0

3 H 2 SO 4 294,2

3 ZnSO 4 484,3

2 AsH3 44,8 L (155,9)

Zur Darstellung der erforderlichen Zinklegierung stellt man erst eine Vorlegierung her, indem man die nach

570

R. Steudel und P. W. Schenk f

2 As + 3 Zn -> As 2 Zn 3 149,8 196,1 346,0 berechnete Menge Zn in einem bedeckten Tiegel schmilzt und einen Teil des As zugibt. Nach dem Abkühlen pulverisiert man die Legierung, mischt das restliche As dazu und schmilzt erneut in einem bedeckten Tiegel. Nach dem Erkalten und Zerkleinern wird die Legierung in einen mit Tropftrichter versehenen Dreihalskolben gebracht. Man verdrängt die Luft durch einen H 2 -Strom und läßt dann ausgekochte 30proz. H 2 SO 4 zutropfen. Das so entwickelte Gas enthält nur noch 0,5 °/o fremde Gase. Man wäscht mit Kalilauge, trocknet mit festem KOH und P 4 O 10 und reinigt durch Kondensieren und Destillieren im Vakuum bei tiefer Temperatur. III. 2 As 2 O 3 + 3 KBH4 + 3 H 2 SO 4 + 3 H 2 O -> 4 AsH 3 + 3 H3BO3 + 3 KHSO 4 395,7 161,8 294,2 54,0 311,8 185,5 408,5 Die Umsetzung wird in wässeriger Lösung durchgeführt und zeichnet sich durch geringen Zeitbedarf aus. In einem 500 mi-Dreihalskolben mit Magnetrührer (Abb. 225) werden 200 ml Wasser mit 25 ml konzentrierter H 2 SO 4 versetzt und im Eisbad gekühlt.

Pumpe

f3

Abb. 225 Darstellung von Arsan aus wäßriger Lösung k Dreihalskolben; t Tropftrichter; m Hg-Manometer; fv f2 und /3 Ausfrierfallen.

Durch den einen Kolbenhals leitet man N2 in die Säure, der zweite trägt einen Tropftrichter, durch den dritten wird das Gas über drei Kühlfallen, von denen zwei mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden, mit einer ölpumpe abgesaugt. Im Reaktionskolben soll ein Druck von etwa 100 Torr herrschen. In 20 ml H2O löst man (in dieser Reihenfolge) 4,0 g NaOH, 8,0 g As 2 O 3 und 2,0 g KBH4. Diese zersetzliche Lösung wird innerhalb 15 min unter Rühren und N2-Einleiten in die Säure getropft. Man wartet nach beendetem Zutropfen noch einige Minuten, schließt den Hahn zwischen Reaktionskolben und erster Kühlfalle und evakuiert die Kühlfallen gründlich. Das in der ersten und eventuell zweiten Falle ausgefrorene AsH3 wird in Falle fx gesammelt, einmal durch eine Schicht von festem NaOH (in Falle /2) sublimiert und schließlich von Falle /3 nach ft destilliert, wobei die leere Falle f2 auf — 111,6 °C (schmelzendes CS2) gekühlt wird. Ausbeute 59 °/o reines AsH3 bezogen auf KBH4. IV. Nach Stone u. Burg sowie Wiberg u. Mödritzer erhält man AsH3 aus AsCl3 und LiBH4 oder LiAlH4 in wasserfreiem Äther mit einer Ausbeute bis zu 93 °/o. Dabei muß bei mög-

Arsen, Antimon, Wismut

571

liehst tiefer Temperatur (-80 °C) gearbeitet werden, wenn eine As-Abscheidung verhindert werden soll. Dazu wird die eingefrorene ätherische Lösung des Hydrids im Molverhältnis 3 : 1 bis 4 : 1 mit der ätherischen AsCl3-Lösung versetzt und die Mischung anschließend im Hochvakuum bis zur Reaktion (LiCl-Fällung) aufgetaut. V. Man kann AsH3 auch in der bekannten Weise darstellen, indem man zu Zinkgranalien und verd. H2SO4 eine Lösung von As2O3 in HC1 gibt, jedoch enthält das entwickelte Gas nicht mehr als 25 °/o AsH3. Synonym: Arsin. Eigenschaften: Kp. -62,5 °C, F. -116,9 °C. Farblos, äußerst giftig, knoblauchartiger Geruch. Gegen O2 empfindlich, zersetzlich an porösen Oberflächen. z1BH° = 66,6 kJ/mol. Literatur A. Reckleben, G. Lockemann u. A. Eckart, Z. Anal. Chem. 46, 671 (1907). R. Robertson, J. J. Fox u. E. Hiscocks, Proc. Roy. Soc. (London) 120, 149 (1928). E. Cohen, Z. physik. Chem. 25, 483 (1898). A. A. Durrant, Th. G. Parson u. P. L. Robertson, J. Chem. Soc. (London) 1934,731. A. O. Rankine u. C.J.Smith, Phil.-Mag. [6] 42, 608 (1921).

W. C. Johnson u. A. Pechukas, J. Amer. Chem. Soc. 59, 2065 (1937). A. L. G. Rees u. K. Stewart, Trans. Faraday Soc. 45, 1028 (1949). F. G. A. Stone u. A. B. Burg, J. Amer. Chem. Soc. 76, 386 (1954). E. Wiberg u. K. Mödritzer, Z. Naturforsch. 12b, 123 (1957). W. L. Jolly u. J. E. Drake, Inorg. Synth. Vol. VII, New York 1963, S. 41.

Diarsan AsH, Zur Darstellung von As2H4 leitet man AsH 3 wiederholt bei 1 bar oder besser unter vermindertem Druck durch eine stille elektrische Entladung (z. B. im Ozonisator) und kondensiert das Diarsin an einem Kühlfinger von —126 °C, während das überschüssige AsH3 in eine nachgeschaltete Kühlfalle (— 196°C) strömt und von dort nach dem Auftauen erneut durch die Entladung geschickt werden kann. As2H4 darf nicht in einer Kühlfalle kondensiert werden, da sich sonst an den wärmeren Wänden dicht oberhalb der Kühlmitteloberfläche Zersetzungsprodukte abscheiden. Synonym: Diarsin. Eigenschaften: Zersetzt sich sehr leicht in gelbes bis rotes „(As2H)x" und AsH3, vor allem in kondensierten Phasen oberhalb -100 °C. Als Gas bei 20 °C stabil. Farblos, Dampfdruck bei 25 °C etwa 10 Torr. Literatur D. F. Shriver u. W. L. Jolly, U.S. Atomic Energy Comm. UCRL - 5148.

Natriumdihydrogenarsenid

W. L. Jolly, L. B. Anderson u. R. T. Beltrami, J. Amer. Chem. Soc. 79, 2443 (1957). R. Nast, Ber. 81, 271 (1948).

NaAsH'2

Na + AsH3 -> NaAsH 2 + V2 H2 23,0 78,0 99,9 11,21 Gasförmiges Arsan wird in eine Lösung von Natrium in flüssigem NH3 bei —78 °C eingeleitet. Man benutzt dazu den zur Darstellung von Arsan beschriebenen Apparat nach Abb. 224, S. 569, wobei man etwa 1 g Natrium in das seitliche Kölbchen gibt,

572

R- Steudel und P. W. Schenk f

etwa 50 ml NH 3 in a einkondensiert, anschließend durch Drehen des Kölbchens das Na in das NH3 bringt und nach Auflösung des Na unter Weiterkühlung mit Trockeneis einen Strom von AsH3 einleitet. Die anfänglich dunkelblaue Lösung hellt sich auf und wird schließlich gelb. Wenn dies erreicht ist, wird das NH3 zunächst bei 0 °C, zum Schluß bei Raumtemperatur abgepumpt. Es bleibt NaAsH 2 als eine blaßgelbliche bis weiße, kristalline Masse an den Wänden des Reaktionsgefäßes zurück. Abpumpen bei tieferen Temperaturen führt zu Solvaten, z. B. NaAsH 2 -2 NH3. In analoger Weise können auch das Lithium- und das Kaliumhydrogenarsenid bzw. deren Amoniakate dargestellt werden. Andere

Darstellungsmöglichkeit:

(C6H5)3CNa + A s H 3 - ^ (C6H5)3CH + NaAsH 2 R+23,0 78,0 R + 1,0 99,9 Eigenschaften:

Weiße Kristalle; bei 25 °C allmählich Zersetzung unter Rotbraunfärbung und Entwicklung von AsH3 und H2. Im Vakuum bei 0 °C unbegrenzt haltbar. An der Luft heftige Zersetzung unter Wärmeentwicklung und Entzündung. Mit H2O Bildung von AsH3 und NaOH. Literatur W. C. Johnson u. A. Pechukas, J. Amer. Chem. Soc. 59, 2068 (1937). C. Legoux, Bull. Soc. Chim. France 7, 549 (1940).

Arsentrichlorid

H. Albers u. W. Schuler, Ber. 76r 23 (1943). W. L. Jolly, J. Amer. Chem. Soc. 81, 1029 (1959).

AsCI,

I. 2 A s + 3 Cl 2 - > 2 AsCLj 149,8 212,7 362,6

Man bringt gepulvertes As in einem Schiffchen in ein Reaktionsrohr aus Geräteglas und leitet trockenes Cl2 darüber. Das As entzündet sich meist von selbst und verbrennt im Cl2-Strom; eventuell leitet man die Reaktion durch schwaches Anwärmen ein. An das Reaktionsrohr ist über einen längeren, absteigenden Luftkühler ein Destillierkolben angeschlossen, der zunächst als Vorlage dient. Nach beendeter Reaktion gibt man etwas As-Pulver in den Kolben, um freies Cl2 zu binden, und destilliert dann in einer Schliffapparatur. Zur Feinreinigung unterwirft man das Produkt einer fraktionierten Destillation über As-Pulver. II. 4 As 2 O 3 + 3 S2C12 + 9 Cl2 -> 8 AsCl 3 + 6 SO2 791,4 405,1 638,2 1450,2 384,4 100 g S2C12 werden in einem Kolben mit 140 g As 2 O 3 versetzt, und trockenes Cl2 wird eingeleitet. Wenn der größte Teil umgesetzt ist, gibt man noch 60 g As 2 O 3 zu und leitet weiter Cl2 ein. Zum Schluß wird direkt aus dem Kolben nach Zugabe von etwas metallischem Arsen destilliert. III. As 2 O 3 + 6 HC1 -> 2 AsCl 3 + 3 H2O 197,8 218,8 362,6 54,0 As 2 O 3 wird in konzentrierter Salzsäure gelöst. Dann wird im HCl-Strom destilliert.

Arsen, Antimon, Wismut

573

Eigenschaften: Formelgewicht 181,28. Farblose, ölige Flüssigkeit. Raucht an der Luft. Äußerst giftig! Erstarrt nach unterschiedlichen Angaben zwischen -20 °C und -13 °C zu farblosen, perlmutterglänzenden Kristallen. Kp. 131,4 °C. In H2O und Salzsäure löslich. Löst Alkalijodide, Schwefel, Phosphor und öle. D 2,16. Kann durch zweimaliges Ausschütteln mit lOnHCl oder 10 nH2SO4 (1 : 1, 25 CC) von Cu, Fe und Sb gereinigt werden (vgl. das Präparat As2O3l S. 580). Literatur R.C.Smith, Ind. Eng. Chem. 11, 109 (1919). J.R.Partington, J. Chem. Soc. (London) 1929, 2577. G. P. Baxter u. Mitarb., J. Amer. Chem. Soc. 55, 1054 (1933); 57, 851 (1935). W. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 277 (1932).

W. Biltz u. E. Kennecke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 147, 171 (1925). C. F. Booth, Monsanto Chem. Co., U.S. Patent 2383 105 (1945). R. Steudel, unveröffentl. Ergebnisse (1969).

Tetramethylammonium-tetrachloroarsenat(lll)

[(CH3)4N]AsCI4

[(CH,) 4 N]C1 + A s C l 3 ^ [(CH 3 ) 4 N]AsCl 4 109.6 181,3 290,9 In einem 50 ml-Kolben mit Schliff w e r d e n 0,3-0,5 g reines und vollkommen trockenes [(CH 3 ) 4 N]C1 (stark hygroskopisch!) mit etwa 10 ml frisch destilliertem, chlorfreiem AsCl 3 versetzt und unter Umschwenken und gegebenenfalls Erwärmen in Lösung gebracht. Die klare Lösung wird schließlich mittels einer ö l p u m p e unter Zwischenschalten mindestens einer Kühlfalle eingedampft. Man erwärmt den Rückstand im Reaktionsgefäß 3 h im ö l p u m p e n v a k u u m auf 50 °C. Nach dieser Zeit ist Gewichtskonstanz erreicht. Eigenschaften: Weißes Pulver, nicht hygroskopisch, in Wasser und Methanol ohne sichtbare Reaktion leicht löslich, unlöslich in Benzol. Die wäßrige Lösung reagiert stark sauer. Gehaltsbestimmung durch jodometrische Titration. In analoger Weise läßt sich das KAsCl4 darstellen, wobei jedoch wegen geringer Löslichkeit nur 20 mg KC1 in 60 g AsCl3 unter Erwärmen gelöst werden können. Literatur V. Gutmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 266, 331 (1951). I. Lindquist u. L.-H. Andersson, Acta Chem. Scand. 8, 128 (1954). Tetraäthylammonium-hexachloroarsenat(V)

D. Lautenbach u. R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1968).

[(C2H5)4N]AsCI6

[(C 2 H 5 ) 4 N]C1 + AsCl 3 + C l 2 - * [(C 2 H 5 ) 4 N]AsCl 6 165.7 181,3 70,9 417,9 Ein Vierhalskolben wird mit einem Tropftrichter, je einem Gasein- und -ableitungsrohr, Magnetrührer und einem Frittenrohr ausgerüstet. Durch das Frittenrohr k a n n der Kolbeninhalt unter Luftausschluß in einen zweiten Kolben filtriert werden (vgl. Abb. 57, Teil I, S. 86). Im Vierhalskolben w e r d e n 10,7 g AsCl 3 in 200 ml frisch gereinigtem CHC1 3 gelöst, und die Lösung wird auf 0 °C abgekühlt. M a n leitet nun

574

R. Steudel und P. W. Schenk f

Cl2 bis zur Sättigung ein und tropft dann unter weiterem Cl2-Einleiten eine Lösung von 5,33 g [(C2H5)4N]C1 in etwa 100 ml CHC13 innerhalb von 30 min in die tief gelbe AsCl3-Cl2-Lösung. Es entsteht sofort ein orangefarbener Niederschlag. Man leitet schließlich statt Cl2 trockenes N2 durch den Kolben und filtriert den Niederschlag durch Kippen des Kolbens auf der Glasfritte ab. Unter N2 wird er mehrfach mit CHC13 gewaschen. Rohausbeute 12r5 g (93 °/o d. Th.). Die Substanz wird aus etwa 200 ml trockenem Acetonitril (über P4O10 destilliert, Kp. 82 °C) umkristallisiert, indem man bei Raumtemperatur bis zur Sättigung löst und dann rasch auf 0 °C abkühlt (langsame Zersetzung bei 25 °C in Acetonitril!). Reinausbeute etwa 8 g. Eigenschaften: Orangefarbene Blättchen, F. 146,5-149 °C (unter Zersetzung). Hygroskopisch, oxydierend, gibt bei 25 °C langsam Cl2 ab. Literatur C D . Schmulbach, Inorg. Chem. 4,1232(1965). I.R.Beattie, T. Gilson, K. Livingston, V.Fawcett u. G. A. Ozin, J. Chem. Soc. A 1967, 712.

Arsentribromid

J. V. DiLorenzo u. R.F.Schneider, J. Phys. Chem. 72, 761 (1968). D. Lautenbach u. R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1968).

AsBr3

I. 2 As + 3 Br2 -> 2 AsBr3 149,8 479,5 629,3 In einem Glasrohr aus Geräteglas befindet sich ein Schiffchen mit As-Pulver. Darüber leitet man einen trockenen N2-Strom, der sich in einer mit Brom gefüllten Waschflasche mit Br2 beladen hat. Das Rohr ist nach der Vorlage zu geneigt und mit dieser durch einen Vorstoß verbunden. Alle Teile sind durch Schliffe miteinander verbunden. Das Glasrohr wird erforderlichenfalls erhitzt, bis die Reaktion einsetzt. Das Reaktionsprodukt, das sich flüssig und noch etwas bromhaltig in der Vorlage ansammelt, wird unter Zusatz von etwas As-Pulver destilliert. II. 2 As 2 O 3 + 3 S + 6 Br2 -> 4 AsBr3 + 3 SO2 395,7 96,2 958,9 1258,6 192,2 Ein inniges Gemisch von 26,5 g As 2 O 3 und 6 g Schwefel wird mit 64 g Brom in einem 300-ml-Kolben bis zum Sieden des Broms erhitzt (Kp. 59 °C). Ein Rückflußkühler mit CaCl2-Trockenrohr sorgt für die Kondensation der Dämpfe. Nach etwa 7 h, wenn die Gasphase nicht mehr braun gefärbt ist, filtriert man durch eine vorgewärmte Glassinterfritte und läßt erstarren. Das Präparat ist recht rein. Weitere Reinigung durch Destillation unter Zusatz von etwas As. Eigenschaften: Formelgewicht 314,65. Farblose, zerfließliche, rhombische Kristalle. Kp. 221 °C, F. 31,2 °C, D 3,54. Raucht an feuchter Luft und wird von Wasser hydrolysiert. Löslich in CS2. Literatur E. Jory, J. Pharm. Chim. [6] 12, 312 (1900). G. Oddo u. U. Giachery, Gazz. Chim. Ital. 53, 56 (1923).

J. Nickles, J. prakt. Chem. 79, 14 (1860); J. Pharm. Chim. [3] 41, 142 (1862). H. Braekken, Kongr. Norske Vidensk. Selsk. Forhandl. 8, Nr. 10, 1 (1935).

Arsen, Antimon, Wismut Arsentrijodid

575

AsJ,

3

I. As + /2 J2 -> AsJ 3 74,9

380,7

455,6

Man kocht eine Lösung von J 2 in CS2 oder Äther mit einem Überschuß von As-Pulver unter Rückfluß, bis die Jodfarbe verschwunden ist, filtriert rasch ab und läßt auskristallisieren. Durch Einengen der Lösung kann man noch weitere Kristalle erhalten. Man kristallisiert noch aus CS2 oder Äther um. II. As 2 O 3 + 6 HC1 + 6 KJ -> 2 AsJ 3 + 6 KC1 + 3 H 2 O 197,8 218,8 996,1 911,3 447,4 54,0 Man versetzt eine heiße Lösung von 2 g As 2 O 3 in 30 ml Salzsäure (D 1,19) mit einer Lösung von 10 g KJ in 10 ml H 2 O, worauf ein gelbes Kristallpulver ausfällt, das abgesaugt und mit konzentrierter Salzsäure (D 1,12) ausgewaschen wird, bis beim Verdunsten der Waschflüssigkeit auf einem Uhrglas kein Rückstand von KC1 mehr bleibt. Durch Umkristallisieren kann das Präparat, wie oben beschrieben, weiter gereinigt werden. III. Aus As 2 O 3 , Jod und Schwefel nach Oddo wie bei AsBr3 beschrieben. Man setzt statt des Br2 102 g J 2 ein und erhitzt 14 h. Gereinigt wird das Präparat durch Umkristallisieren. Eigenschaften: Glänzende, rote Tafeln oder Blättchen, rhomboedrisch. Kp. 424 °C, F. 144 °C, D 4,39. Löslich in H2O, Alkohol, Äther, CS2, Xylol und verschiedenen anderen organischen Lösungsmitteln. In konz. Salzsäure wenig löslich. An der Luft allmählich Zersetzung zu As2O3 und Jod. Literatur E. Bamberger u. J. Philipp, Ber. 14, 2643 (1881). W. H. Madson u. F. C. Krauskopf, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 50, 1005 (1931). G. Oddo u. N. Giachery, Gazz. Chim. Ital. 53, 56 (1923). T. Karantassis, Bull. Soc. Chim. France (4) 37, 853 (1925).

Diarsentetrajodid

E. Montignie, Bull. Soc. Chim. France (5) 8, 542(1941). Wiggers, Lehrbuch von Graham-Otto, 5. Aufl. Braunschweig 1881, II, 462. R. C. Cowley u. J.P. Catford, Pharm. J. [4] 21, 131 (C. 1905 II, 809). L. Vegard, Skr. Acad. Oslo (1947) Nr. 2, 1. W. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 277 (1932).

As2J4

2 As + 2 J2 -> As 2 J 4 149,8 507,6 657,5 Nach Baudler und Stassen wird ein 1 i-Dreihalskolben mit KPG-Rührer über je ein Steigrohr mit einem Hg-Überdruckmanometer und mit einem Dreiweghahn verbunden, über den die Apparatur wahlweise evakuiert oder mit trockenem Reinststickstoff gefüllt werden kann. Nachdem der Kolben 2-3mal evakuiert und mit Stickstoff gespült wurde, wird das zum Manometer führende Steigrohr kurzzeitig abgenommen und der Kolben im N2-Gegenstrom mit 500 ml Octahydrophenanthren (über CaH2 getrocknet) beschickt. Unter Rühren werden dann 65 g Jod (gemörsert, über P4O10 getrocknet) und 55 g Arsen (staubfein gemahlen, über P4O10 getrocknet) zugegeben. Anschließend setzt man das Steigrohr mit Manometer wieder auf und

576

R- Steudel und P. W. Schenk f

spült noch mehrmals mit Schutzgas. Unter starkem Rühren wird dann das Reaktionsgemisch innerhalb von 20-30 min auf eine Badtemperatur von 220-240 °C erhitzt und 1-1,5 h bei dieser Temperatur belassen. Durch Nebenreaktionen mit dem Octahydrophenanthren entsteht HJ, das sich bevorzugt in dem Kondensat der beiden Steigrohre löst. Wenn dieses Kondensat in den Kolben zurücktropft, tritt jedesmal ein Aufsieden ein. Während der Umsetzung wird die in Abb. 226 dargestellte Filtrationsapparatur durch mehrmaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff luftfrei gemacht.

Filtrationsrohr ~Q 5mm

M

Vakuummantel ^ 20mm

Abb. 226 Filtrationsapparatur zur Isolierung von As2J4

- - Schutzrohr

G3- Fritte Q 20mm

Nach Beendigung der Reaktion wird sofort unter N 2 -überdruck der Rührer aus dem Reaktionskolben herausgenommen, wobei zu beachten ist, daß beim öffnen der Apparatur heiße HJ-Dämpfe entweichen. Ebenfalls unter Durchleiten von N2 entfernt man das Schutzrohr der Filtrationsapparatur und führt deren Fritte in den Reaktionskolben durch den mittleren Schliff ein. Nach Sicherung der Schliffverbindungen wird über den Vorstoß und ein angeschlossenes Trockenrohr vorsichtig evakuiert, während der im Umsetzungskolben entstehende Unterdruck laufend durch N2 ausgeglichen wird. Auf diese Weise wird die 160-200 °C heiße, tiefrote Reaktionslösung in den Vorlagekolben überführt. Man läßt nun unter öfterem Umschütteln auf Raumtemperatur abkühlen, wobei ein Gemisch von As2J4 und AsJ 3 in roten nadeiförmigen Kriställchen ausfällt. Das Rohprodukt wird nach 2-3 h unter Luftausschluß über eine G 2-Fritte abgesaugt, 3-4mal im N2-Gegenstrom mit je 50 ml trockenem Petroläther gewaschen und auf der Fritte im Wasserstrahlvakuum getrocknet. (Eine dafür geeignete Anordnung ist im Teil I, Abb. 57, S. 86, dargestellt.) Zum Umkristallisieren des Rohproduktes öffnet man die Fritte unter N 2 -überdruck und verbindet den oberen Schliff mit einem 1-i-Kolben, der mit Schutzgas gefüllt ist und in den die Substanz durch Umdrehen der Apparatur überführt wird. Anstelle der Fritte setzt man dann einen Destillationsvorstoß auf den Kolben, durch dessen seitlichen Ansatz N2 einströmt, während von oben 11 trockenes CS2 eingefüllt wird. Nach kurzer Zeit bildet sich eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung, wobei ein Teil des Produktes ungelöst zurückbleibt. Eine eventuelle As-Abscheidung ist ohne Einfluß auf die weitere Durchführung. Unter Luftabschluß dekantiert man die Lösung durch eine G 4-Fritte. Das Filtrat, das unbedingt völlig klar sein muß, wird auf —20 °C gekühlt, wobei reines As2J4 in roten Nadeln auskristallisiert. Die erste Kristallfraktion wird 0,5-1 h nach Beginn der Kristallisation unter Luftausschluß über eine G 3-Fritte abgesaugt. Wird die Dauer der Kri-

Arsen, Antimon, Wismut

577

stallisation wesentlich verlängert oder enthält die Lösung bereits vor dem Abkühlen durch Verdunstung von CS2 bei der Filtration geringe Mengen auskristallisierter Substanz, so erhält man mit AsJ 3 verunreinigte Präparate. Der beim Behandeln mit CS2 zunächst ungelöst gebliebene Teil des Rohproduktes wird nun mit so viel Mutterlauge der ersten As 2 J 4 -Fraktion versetzt, daß eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung entsteht. Nach Filtration und Abkühlen erhält man wie oben eine zweite Fraktion von reinem As2J4. Man wäscht mit Petroläther, trocknet im Vakuum, überführt unter Luftausschluß in einen kleinen Kolben, den man evakuiert und mit trockenem N2 füllt. Ausbeute 10-16 g (12-19 % d. Th.). Eigenschaften: Rote Nadeln, F. 136-137 °C (unter N2 im zugeschmolzenen Rohr). Thermisch bis 150 °C beständig; bei 230 °C teilweise Zersetzung in AsJ 3 und jodhaltiges As,- bei Destillation unter N2 (Badtemperatur 400 °C) quantitativer Zerfall in AsJ 3 und As. Extrem oxidationsempfindlich; mit Wasser augenblickliche As-Abscheidung. Reagiert mit J 2 in CS2 rasch zu AsJ3. Beim Lösen in Benzol oder CS2 teilweise Disproportionierung in AsJ 3 und dunkles, unlösliches As n J. Literatur E. Bamberger u. J. Philipp, Ber. 14, 2643 (1881). J. T. Hewitt u. T. F. Winmill, J. Chem. Soc. (London) 1907, 962. W. Schlenk u. G. Racky, Liebigs Ann. Chem. 394, 216 (1912). Methyldijodarsan

F. M. Jaeger u. H. J. Doornbosch, Z. Anorg. Allgem. Chem. 75, 261 (1912). M. Baudler u. H.-J. Stassen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 343, 244 (1966); 345, 182 (1966).

CH.AsJ ,

As 2 O 3 + 6 NaOH -> 2 Na 3 AsO 3 + 3 H2O Na 3 AsO 3 + CH 3 J^Na 2 (CH 3 AsO 3 ) + NaJ Na2(CH3AsO3) + SO2 + 2 HC1 + 2 NaJ -> CH3AsJ2 + Na2SO4 + 2 NaCl + H2O Die Alkylhalogenarsane wirken ätzend auf die Haut und können allergische Reaktionen hervorrufen. Deshalb muß ihre Darstellung unter einem gut ziehenden Abzug ausgeführt und ein Kontakt der Reaktionslösungen mit der Haut vermieden werden.

In einem 3 1-Erlenmeyerkolben werden 110 g As2O3 und 194 g NaOH unter Rühren in 300 ml H2O gelöst. Die Arsenitlösung wird im Eisbad auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit 1600 ml Methanol versetzt, wobei sich zwei flüssige Phasen bilden. Zu dieser Mischung gibt man unter Eiskühlung 227,5 g CH3J (110 ml) und rührt dann bei Raumtemperatur 20 h lang. Das Reaktionsgemisch wird nun unter vermindertem Druck eingedampft, wobei die Temperatur 50 °C nicht übersteigen darf. Man löst den Rückstand, gegebenenfalls unter Erwärmen, in 400 ml H2Or tropft unter Rühren etwa 135 ml konzentrierte Salzsäure bis zum pH-Wert 3 zu, leitet dann in die warme Lösung 90 min lang SO2 ein und tropft während dieser Zeit eine Lösung von 210 g NaJ in 200 ml H2O zu. In diesem Stadium der Reaktion muß sich neben einem weißen Bodenkörper ein schweres ö l am Boden gebildet haben; andernfalls erwärmt man die Lösung auf 50 °C. Man filtriert die warme Mischung durch ein Sinterglasfilter, wäscht den Filterkuchen 2mal mit 100 ml H2Or preßt ihn ab und verwirft ihn. Das ölige CH3AsJ2 wird vom übrigen Filtrat getrennt und zur Kristallisation rasch in wenig Eiswasser eingerührt. Rohausbeute: 165-170g (F. 27-28 °C). 37 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

578

R> Steudel und P. W. Schenk f

Zur Reinigung wird 2mal mit 50 ml H2O gewaschen, 2 h im Vakuum getrocknet und gegebenenfalls unter vermindertem Druck destilliert. Eigenschaften: Geruchlose gelbe Ndeln. F. 30 °C, Kp. 128 °C bei 16 Torr, Molgew. 343,8. Die Schmelze ist rot und verflüchtigt sich bei 200 °C unter Zersetzung. Wenig löslich in H2O, mäßig in Äthanol, Äther und CS2. Reagiert mit HC1 oder HBr zu CH3AsCl2 bzw. CH3AsBr2. CH3AsJ2 kann durch erneute Umsetzung mit NaOH und CH3J in (CH3)2AsJ überführt werden. Literatur A. Baeyer, Liebigs Ann. Chem. 107, 257 (1858). A. W. Palmer u. W. M. Dehn, Ber. 34, 3594 (1901). W. M. Dehn, J. Amer. Chem. Soc. 33, 126 (1905). H. Klinger u. A. Kreutz, Liebigs Ann. Chem. 249, 147 (1888).

Triphenylarsan

V. Auger, Compt. Rend. 142, 1151 (1906); 145, 808 (1907). G. J. Burrows u. E. E. Turner, J. Chem. Soc. (London) 117, 1373 (1920)); 119, 426 (1921). H. Gilman u. S. Avakian, J. Amer. Chem. Soc. 76, 4031 (1954). J. T. Millar, H. Heaney, D. N. Heinekey u. W. C. Fernelius, Inorg. Synth. 6, 113, 116, (1960).

(C6H5)3As

C6H5Br + 2 Li -> C6H5Li + LiBr 4 C6H5Li + A s C l 3 ^ Li[As(C6H5)4] + 3 LiCl Li[As(C6H5)4] + H2O-> (C6H5)3As + C6H6 + LiOH a. D a r s t e l l u n g e i n e r e t w a 1 N - P h e n y l l i t h i u m l ö s u n g Ein 500mi-Dreihalskolben wird mit einem Tropftrichter (200ml), einem Rückflußkühler und einem kurzen Gaseinleitungsrohr ausgerüstet. Kühler und Trichter sind zunächst gegen die Atmosphäre dicht verschlossen, über das Einleitungsrohr evakuiert man nun die Apparatur mit einer ölpumpe und füllt sie anschließend mit trockenem, gereinigtem N2. Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt. Man ersetzt nun die Stopfen auf Trichter und Kühler durch Trockenrohre und läßt von nun an einen ständigen N2-Strom durch die Apparatur laufen. Der Kolben wird nun mit 130 ml trockenem Äther, der Tropftrichter mit 45 g Brombenzol, gelöst in 130 ml trockenem Äther, beschickt. Etwa 5 g Li werden in kleinen Stücken abgewogen und zur Entfernung der Kruste in Methanol getaucht. Das blanke Metall wird mit einem Hammer breitgeschlagen, erneut in Methanol getaucht und dann unter Äther gelagert. Die Stückchen werden zu Schnitzeln zerkleinert und in den Reaktionskolben gegeben. In die mit einem Magnetrührer bewegte Mischung tropft man nun innerhalb einer Stunde die Brombenzollösung, wobei der Äther nach einiger Zeit ins Sieden gerät. Man rührt noch eine weitere Stunde und läßt über Nacht absitzen. Nach Abnehmen von Kühler und Tropftrichter wird die braune Lösung unter Luftausschluß filtriert (vgl. Abb. 58, Teil I, S. 86). Dabei muß ein Verstopfen der Fritte durch den feinteiligen Bodensatz vermieden werden, indem man vorsichtig dekantiert. Durch zwei Titrationen kann der Gehalt der Lösung bestimmt werden. Man entnimmt 1. 1 ml Lösung, versetzt mit 10 ml H2O und titriert sofort mit 0,1 n H2SO4 (Verbrauch ca. 10 ml, ergibt gesamtes Li), 2. 2 ml Lösung, versetzt unter N2 mit 10 ml Äther und 1 ml 1,2-Dibromäthan (beide trocken), läßt nach Umschütteln 2 min stehen, gibt 10 ml H2O zu und titriert wie oben (Verbrauch ca. 1 ml, ergibt Li außer C6H5Li).

Arsen, Antimon, Wismut

579

Die Differenz beider Volumina H2SO4r bezogen auf jeweils 1 ml der Phenyllithiumlösung, multipliziert mit 0,1 und dem Faktor der H2SO4r ergibt die Normalität der Lösung. Ausbeute: 80-85 °/o.

Diese Lösung wird für die Darstellung von (C6H5)3E mit E = As, Sb und Bi sowie für (C6H5)5Sb verwendet; die dort angegebenen Volumina 1 n-C6H5Li-Lösung sind bei geringerer Normalität als 1 entsprechend zu erhöhen. b. R e a k t i o n v o n AsClg m i t C 6 H 5 L i Ein 500 mi-Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr und Trockenrohr wird evakuiert und mit reinem, trockenem N2 gefüllt. Unter strömendem N2 werden im Kolben 100 ml trockener Äther vorgelegt und unter Eiskühlung und Rühren mit 7,2 g AsCl3 versetzt. Nun tropft man unter weiterem Rühren und Kühlen (—10°C) innerhalb von 30 min 230 ml 1 n-Phenyllithiumlösung zu. Es entsteht ein weißer Niederschlag unter einer schwach gelben Lösung. Beim weiteren Rühren für 3-4 h bei Raumtemperatur hellt sich die Farbe der Lösung etwas auf. Die Mischung wird dann vorsichtig und unter Kühlung mit einer wäßrigen NH4C1-Lösung hydrolysiert. Nach dem Abtrennen der ätherischen Phase äthert man die wäßrige Lösung noch zweimal aus, vereinigt die ätherischen Extrakte und trocknet mit Na2SO4. Nach dem Filtrieren und Abziehen des Äthers hinterbleibt im allgemeinen ein öl, das aber leicht kristallisiert. Das Rohprodukt wird dreimal aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 8-9 g. Eigenschaften: Formelgewicht 306,2. Farblose, rhombische Kristalle, F. 61-62 °C. Unlöslich in H2O, wenig löslich in kaltem Äthanol, leicht löslich in Äther und Benzol. Literatur A. Lange, persönliche Mitt. (1969). G. O. Doak u. L. D. Freedman, Organometallic Compounds of Arsenic, Antimony, and Bismuth, John Wiley & Sons, Inc., New York 1970, S. 127.

Triphenylarsandichlorid

C6H5Li: K. Ziegler u. H. Colonius, Liebigs Ann. Chem. 479, 135 (1930). D. E. Applequist u. D. F. O'Brien, J. Amer. Chem. Soc. 85, 745 (1963). H. Gilman u. F. K. Cartledge, J. Organomet. Chem. 2, 447 (1964).

(C6H5)3AsCI2

I. (C 6 H 5 ) 3 As + SO 2 Cl 2 -> (C 6 H 5 ) 3 AsCl 2 + SO 2 306,2 135,0 377,1 64,1 3,06 g Triphenylarsan w e r d e n im V a k u u m getrocknet und dann in 10 ml trockenem Toluol gelöst. M a n kühlt die Lösung im Eis-Kochsalz-Bad auf 0 °C ab und tropft innerhalb von 10 min unter Rühren eine Lösung von 1,35 g frisch destilliertem SO 2 C1 2 in 10 ml trockenem Toluol zu. Die ausgeschiedenen Kristalle w e r d e n abgesaugt, zweimal mit je 5 ml trockenem Toluol gewaschen und im V a k u u m getrocknet. Ausbeute 3,6 g (95 % d. Th.). II. (C 5 H 5 ) 3 As + Cl 2 ->(C 6 H 5 ) 3 AsCl 2 306,2 70,9 377,1 In eine Lösung von Triphenylarsan in trockenem CC14 leitet man unter Kühlung mit Eis ein trockenes Gemisch von N 2 und Cl 2 ein, bis die Lösung blaßgelb geworden

580

R. Steudel und P. W. Schenk f

ist. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit trockenem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eigenschaften: Farblose Kristalle, F. 205 °C. Literatur A. J. Banister u. L. F. Moore, J. Chem. Soc. A 1968, 1137. Arsen(lll)-oxid

A. D. Beveridge u. G. S. Harris, J. Chem. Soc. 1964, 6076.

As 0 > (As4O6)

2 AsCl 3 + 3 H 2 O -> As 2 O 3 + 6 HC1 362,6 54,0 197,8 218,8 Zur Reindarstellung werden 150 g As 2 O 3 in dem für GeCl 4 (Abschn. II, 11) dargestellten Destillationsapparat mit konzentrierter Salzsäure Übergossen und AsCl 3 im HC1Strom langsam abdestilliert. Die ölige Schicht in der ersten Kondensationsfalle wird mehrmals mit 2 /3 ihres Volumens an reinster konzentrierter Salzsäure zur Entfernung von SbCl 3 und Chloriden anderer Elemente ausgeschüttelt. Man prüft in der wäßrigen Schicht auf Sb, indem man nach Foulk und Horton die Hauptmenge des gelösten AsCl 3 abdestilliert, den Rest in der stark salzsauren Lösung mit H2S fällt, abfiltriert und nach dem Verdünnen erneut H2S einleitet: Sb 2 S 3 fällt als orangefarbener Niederschlag, Spuren erst nach l-2tägigem Stehen unter H 2 S-Atmosphäre. - Das reine AsCl 3 wird unter kräftigem Rühren in siedendem Wasser hydrolysiert. Beim Erkalten kristallisiert As 2 O 3 aus. Eigenschaften: Weißes Pulver. Kristallisiert in zwei Modifikationen: Claudetit (monoklin, F. 315 °C) und Arsenolith (kubisch, F. 274 °C). Aus kalter salzsaurer As2O3-Lösung scheidet sich stets Arsenolith aus. Claudetit wird durch mehrtägiges Erhitzen von feuchtem Arsenolith auf 100-200 °C erhalten. Außerdem existiert noch eine glasige Form des As2O3. Kp. 460 °C, sublimiert bei 195 °C im N2-Strom. Im Dampf, in Nitrobenzol und im Arsenolith liegen As4O6-Moleküle vor. As2O3 kann durch wiederholte Sublimation nur von nicht flüchtigen Verunreinigungen befreit werden (z. B. Fe, Cu, nicht jedoch Sb, P, Te). Literatur C. W. Foulk u. P. G. Horton, J. Amer. Chem. Soc. 51, 2416 (1929). E. Jenckel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 182, 314 (1929). J. A. Schulmann u. W. C. Schumb, J. Amer. Chem. Soc. 65, 878 (1943). A. R. Tourky u. A. A. Mousa, J. Chem. Soc. 1949, 1305. Arsensäure

I. N. Stranski, K. Plieth u. J. Zoll, Z. Elektrochemie 62, 362 (1958). F. Demi u. V. Caislova, Chem. Listy 54, 846 (1960). Y. Osumi, M. Nakane u. Y. Miyake, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. 66, 437 (1963).

H3As04

As 2 O 3 + 2 HNO 3 + 3 H 2 O -> N 2 O 3 -f 2 H 3 AsO 4 • V2 H 2 O 197,8 126,0 54,0 76,0 301,9 In einem Schliffkolben erwärmt man 100 g As 2 O 3 mit 100 ml konzentrierter Salpetersäure (D 1,38), die man aus einem Tropftrichter langsam zutropfen läßt. Die Stickoxide leitet man zur Gewinnung von Nitrosylhydrogensulfat zweckmäßig in

Arsen, Antimon, Wismut

581

konz. H2SO4. Wenn sich keine Stickoxide mehr bilden, gießt man vom Ungelösten ab und verdampft zur Trockene. Den Rückstand nimmt man mit wenig H2O auf, filtriert durch eine Glasfritte und engt die Lösung ein, bis ein in die Flüssigkeit eintauchendes Thermometer 130 °C zeigt. Die Lösung, die in kaltem Zustand etwa Honigkonsistenz hat, überläßt man im Eisschrank der Kristallisation (im Exsikkator über H2SO4). Es scheiden sich schöne klare Kristalle der Zusammensetzung H3AsO4 • V2 H2O aus. Läßt man die Lösung mehrere Tage bei — 30 °C stehen, so entsteht das Hydrat H7AsO6. Dampft man die Lösung hingegen bei 100 °C ein, so erhält man Kristalle mit der Zusammensetzung (H5As3O10)x. Eigenschaften: Alle Hydrate verlieren beim Erhitzen über 250-300 °C ihr Wasser und gehen in As2O5 über. H%AsOi'1/2 H 2 O: klare, große, hygroskopische Kristalle. (H5As3O10)x oder As2O5-5/3 H 2 O: hygroskopische Kristalle, hochmolekular. Literatur A. Simon u. E. Thaler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 161, 143 (1927), 246, 19 (1941). H. Guerin, Bull. Soc. Chim. France 22, 1536 (1955).

Natriumdihydrogenarsenat(V)

N. Kolarow, Z. Anorg. Allgem. Chem. 246, 14 (1941). K.-H. Jost, H. Worzala u. E. Thilo, Acta Cryst. 21, 808 (1966).

NahLAsO4 • H2O

H 3 AsO 4 + N a O H - > NaH 2 AsO 4 -H 2 O 141,9 40,0 181,9 5 n H 3 AsO 4 wird mit Natronlauge bis zum Umschlag v o n Methylorange neutralisiert und zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Das beim Erkalten ausgeschiedene Rohsalz wird in W a s s e r bis zur Sättigung bei 100 °C gelöst (75,3 g/100 g H 2 O) und dann unter Rühren auf 0 °C gekühlt. Das ausgeschiedene feine Kristallmehl wird abgesaugt, mit wenig Eiswasser gewaschen und über P 4 O 10 getrocknet. Eigenschaften: Weißes Kristallmehl. D 2,53. Verliert beim Erwärmen sein Kristallwasser und geht über die Stufen NaH2AsO4 - Na2H2As2O7 - Na3H2As3O10 schließlich oberhalb 230 °C in polymeres NaAsO 3 über. Das analoge KH2AsO4 geht dagegen beim Erhitzen ohne Zwischenstufen in KAsO3 über. Literatur E. Thilo u. J.Plaetschke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 260, 315 (1949). E. Thilo u. H. Grunze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 231, 262 (1955).

Ammoniumarsenat(V)

E. Thilo u. K. Dostäl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 298, 100 (1959).

(NH4)3As04 • 3 H2O

H 3 AsO 4 + 3 N H 3 + 3 H 2 O -> (NH 4 ) 3 AsO 4 • 3 H 2 O 141,9 51,1 54,0 247,1 Man sättigt eine möglichst konzentrierte wäßrige Arsensäurelösung mit gasförmigem Ammoniak, worauf sich Ammoniumarsenat in schönen Kristallen abscheidet.

582

R. Steudel und P. W. Schenk f

Eigenschaften: Rhombische Kristallblättchen. Verliert an der Luft NH3 und H2O und geht in das Hydrogenarsenat über. Beim Kochen der wäßrigen Lösung entweicht so viel NH3f daß die Zusammensetzung der Lösung dem Dihydrogenarsenat entspricht. Literatur H. Salkowski, J. prakt. Chem. 104, 132 (1868). Tetraarsentetrasulfid

C. Matignon u. A. de Passille, Compt. Rend. 198, 779 (1934), 200, 1854 (1935).

As4S4

4 As + 4 S -> As 4 S 4 299,7 128,3 427,9 In einem dickwandigen Einschmelzrohr werden unter N 2 -Atmosphäre äquivalente Mengen von As und S bei 500-600 °C zusammengeschmolzen. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum umsublimiert. Eigenschaften: Tiefrote, glänzende Kristalle. Die Dampfdichte entspricht bei 550 °C der Formel As4S4. F. 307 °C, Kp. 565 °C, D 3,506. Monokline Kristalle, natürliches Vorkommen als Realgar. Giftig. Literatur E. V. Britzke u. A. F. Kapustinski, Z. Anorg. Allgem. Chem. 205, 95 (1932). Diarsenpentasulfid

As2S5

I. 2 H 3 AsO 4 + 5 H2S -> As 2 S 5 + 8 H2O 283,9 170,4 310,2 144,1 Reines As 2 S 5 durch Fällen aus Arsensäurelösungen zu erhalten, ist nur dann möglich, wenn man die wäßrige Lösung der Arsensäure mit dem doppelten Volumen konzentrierter Salzsäure (D 1,19) versetzt und in die mit Eis gekühlte Lösung einen raschen H2S-Strom etwa 1 h einleitet. Man muß schon beim Versetzen der Arsensäurelösung mit Salzsäure gut kühlen, um jede merkliche Erwärmung zu vermeiden. Man wäscht mit Wasser und Alkohol und trocknet bei 100 °C. II. 2 Na 3 AsS 4 + 6 HC1 -> As 2 S 5 + 6 NaCl + 3 H2S 544,3 218,7 310,2 350,6 102,2 Man gießt eine 0,5 m-Na3AsS4-Lösung in überschüssige, eiskalte 5 n-Salzsäure ein, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 110 °C. Eigenschaften: Zitronengelbes, giftiges Pulver. Zersetzt sich beim Kochen mit Wasser in As2O3, As2S3 und Schwefel. Literatur F. Neher, Z. Anal. Chem. 32, 45 (1893). W. Foster, J. Amer. Chem. Soc. 38, 52 (1916). F. Foerster, Z. Anorg. Allgem. Chem. 188, 90 (1930).

E. Thilo, K. Hertzog u. A. Winkler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 373, 111 (1970).

Arsen, Antimon, Wismut Ammoniumtetrathioarsenat(V)

583

(NH4)3AsS4

As 2 S 5 + 3 (NH4)2S -> 2 (NH4)3AsS4 310,2 204,4 514,6 Man löst As 2 S 5 in überschüssigem (NH4)2S bei mäßiger Wärme und schüttelt die Lösung mit heißem Alkohol gut durch. Beim Erkalten scheiden sich farblose Kristalle des Salzes aus. Man wäscht nach dem Absaugen mit Äthanol. Eigenschaften: Prismatische Kristalle, die sich an der Luft oberflächlich gelb färben. Schmilzt beim Erhitzen und zersetzt sich in As2S3, Schwefel und Ammoniumsulfid. Formelgewicht 257,29. Literatur W. P. Bloxam, J. Chem. Soc. (London) 67, 277 (1895). Natriumtetrathioarsenat(V)

Na AsSt • 8 H >O

I. 3 Na 2 S + As 2 S 3 + 2 S -> 2 Na 3 AsS 4 234,1 246,0 64,1 544,3 Man löst 20 g As 2 O 3 in heißer Natronlauge, säuert mit Salzsäure stark an und fällt durch Einleiten von H 2 S in der Hitze As 2 S 3r filtriert und wäscht mit verdünnter Salzsäure gut aus. Durch Einleiten v o n H 2 S in die Hälfte einer Lösung v o n 24 g N a O H in 100 ml H 2 O bis zur Sättigung und anschließenden Zusatz der anderen Hälfte der Lösung stellt m a n eine Lösung von Na 2 S her, in der m a n 6,4 g Schwefel und das wie oben dargestellte As 2 S 3 löst. M a n dunstet auf dem W a s s e r b a d bis zur Bildung einer Kristallhaut ein und läßt dann in der Kälte auskristallisieren. Die Kristalle w e r d e n mit 50proz. Äthanol gewaschen und aus heißem W a s s e r umkristallisiert. II. 6 Na 2 S • 9 H 2 O + 6 S + As 4 S 4 -> 4 Na 3 AsS 4 • 8 H 2 O + 22 H 2 O 1441 192,4 427,9 1665 396,4 360 g N a 2 S - 9 H 2 O werden in 100 ml W a s s e r in der Hitze gelöst, und darin w e r d e n 48 g Schwefelpulver aufgelöst. Nach dem Verdünnen mit 500 ml W a s s e r trägt m a n in die heiße Lösung 107 g Tetraarsentetrasulfid (Realgar) ein. M a n filtriert, engt die Lösung bis zur Bildung einer Kristallhaut ein und läßt erkalten. Der Kristallbrei wird abgesaugt und zweimal aus W a s s e r umkristallisiert. Eigenschaften: Farblose bis blaßgelbe, monokline Prismen. Leicht in H2O löslich und an der Luft beständig. Beim Ansäuern der Lösung fällt voluminöses As2S5 aus. Formelgewicht 416,2. Literatur R. Fresenius, Z. Anal. Chem. 1, 192 (1862). W. McCay, Z. Anal. Chem. 34, 725 (1895). N. I. Brodskaya, M. I. Gerber, V. P. TeodoroNatriummonothioarsenat(V)

vich u. A. D. Shusharina, Zh. Prikl. Khim. 30, 1588(1957). E.Thilo, K. Hertzog u. A. Winkler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 373, 111 (1970).

Na3As03S * 12 H2O

6 NaOH + As 2 O 3 + 2 S -> 2 Na 3 AsO 3 S + 3 H2O 240,0 197,8 64,1 447,9 54,0 In einem 250 mi-Rundkolben werden 10 g As 2 O 3 und 12 g NaOH in 80-100 ml Wasser gelöst. Dann setzt man 3,0 g Schwefelpulver zu und kocht so lange am Rückfluß,

584

R. Steudel und P. W. Schenk f

bis nach etwa 90 min eine klare, schwach gelb gefärbte Lösung entstanden ist. Diese wird von dem wenigen nicht umgesetzten Schwefel abfiltriert. Das Filtrat versetzt man mit soviel Äthanol (40-50 ml), daß gerade eine bleibende Trübung entsteht. Nach einiger Zeit scheiden sich an den Gefäßwänden nadeiförmige Kristalle aus, die nach insgesamt 60 min scharf abgesaugt und mit Äthanol gewaschen werden. Durch Einmengen der Mutterlauge auf dem Wasserbad und erneute Zugabe von Äthanol kann man eine weitere Fraktion isolieren. Ausbeute 42-43 g. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in 50-60 ml Wasser unter leichtem Erwärmen gelöst und nach Filtration der Lösung durch Zugabe von 70 ml Äthanol gefällt. Man saugt erneut ab, wäscht mit 30 ml Äthanol und trocknet an der Luft. Eigenschaften: Farblose Kristalle, F. 58-59 °C. Verwittert an der Luft. Sehr leicht löslich in Wasser, bei Säurezusatz Schwefelabscheidung. Formelgewicht Na3AsO3S-12 H2O 440,14. Literatur R. F. Weinland u. O. Rumpf, Ber. 29, 1009 (1896); Z. Anorg. Allgem. Chem. 14, 42 (1897). Natriumdithioarsenat(V)

M. Schmidt u. R. R. Wägerle, Z. Anorg. Allgem. Chem. 330, 48 (1964).

Na3As02S2 * 11 H O

6 N a O H + As 2 S 3 + 2 S -> 2 Na 3 AsO 2 S 2 + H 2 S + 2 H 2 O 240,0 246,0 64,1 480,1 34,1 36,0 0,1 mol feuchtes, frisch gefälltes As 2 S 3 wird mit 6,4 g feingepulvertem Schwefel gemischt, dazu wird eine Lösung von 24 g N a O H in 200 ml W a s s e r gegeben. Man läßt unter öfterem Umschütteln 12 h stehen, bis der größte Teil des Schwefels gelöst ist, und filtriert. Danach dampft man bis zur beginnenden Kristallisation ein und läßt erkalten. Das Kristallisat besteht aus sehr reinem Na 3 AsO 2 S 2 -11 H 2 O. Aus der Mutterlauge erhält man noch ein unreines, mit Tetrathioarsenat und Monothioarsenat vermischtes Präparat. Eigenschaften: Farblose, rhombische Kristalle. Leicht wasserlöslich. Formelgewicht Na3AsOoS,-11 H9O 438,19. Literatur R. F. Weinland u. P. Lehmann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 26, 340 (1901). Antimon

Sb

I. Reinstes Antimon kann durch Reduktion von Sb2O5 im H2-Strom oder einfacher mit KCN dargestellt werden. Man mischt gleiche Teile des trockenen Oxids und reinstes KCN und erhitzt das Gemisch in einem Porzellantiegel zum Schmelzen. Nach dem Erkalten wird der gebildete Regulus durch Kochen mit Wasser von anhaftenden Verunreinigungen befreit und umgeschmolzen. Das Ausgangsmaterial Sb2O3 wird am besten über HSbCl6 durch mehrfaches Umkristallisieren aus reiner konzentrierter Salzsäure nach Groschuti gereinigt. R. Lautie empfiehlt Vakuumdestillation des Metalls bei 800 °C zur Nachreinigung. II. Nach Gebauhr und Spang erhält man eine Abreicherung von Verunreinigungen (je nach Element um den Faktor 10"2 bis 10"6) durch Chlorierung von Sb zu SbCl5

Arsen, Antimon, Wismut

585

und dessen Reduktion mit Sb zu SbCl3, das schließlich destilliert wird (die Destillation ist die Hauptreinigungsstufe). Das fraktionierte SbCl3 wird in SbCl5 überführt, in HC1 gelöst, das so erhaltene HSbCl6 wird umkristallisiert. Anschließend löst man in H2O, bringt mit konzentriertem wäßrigen Ammoniak auf pH 3-4 und isoliert das Sb 2 O 5 -aq. Das Antimon(V)-oxid wird schließlich im Al2O3-Schiffchen bei 800 bis 900 °C zu Sb2O4 verglüht und dieses bei 530-580 °C im H2-Strom reduziert. III. Nach Gäumann erhält man ultrareines Sb bei der Gasphasenreduktion von SbClg mit H2 in 30fachem Überschuß bei 730-750 °C in einem Quarzrohr. Eigenschaften: F. 630 °Cr Kp. 1637 °C, D 6,684. Glänzend bläulichweiß, spröde, läßt sich pulverisieren. In HF, HC1 und H2SO4 unlöslich, löslich in HNO 3 + Weinsäure und in Königswasser. Literatur E. Groschuff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 103, 164 (1918). H. H. Willard u. R. K. McAlpine, J. Amer. Chem. Soc. 43, 801 (1921). O. Hönigschmid, E. Zintl u. M. Linhard, Z. Anorg. Allgem. Chem. 136, 264 (1924).

R. Lautie, Bull. Soc. Chim. France (5) 14, 975 (1947). W. Gebauhr u. A. Spang, Angew. Chem. 72, 345 (1960). A. Gäumann, Helv. Chim. Acta 52, 2614 (1969).

Antimonwasserstoff (Stiban) SbH, I. Mg3Sb2 + 6 HC1 -> 2 SbH3 + 3 MgCl2 316,4 218,8 249,5 285,7 20 g feingepulvertes Sb werden mit 40 g Mg-Pulver vermischt und auf einer 70 cm langen Eisenblechrinne, die in einem 25 mm weiten Eisenrohr liegt, im H2-Strom erhitzt. Wenn das Rohr glüht, werden die Flammen gelöscht. Das Rohr läßt man im H2-Strom erkalten. Die Legierung soll nur gesintert, aber nicht geschmolzen sein. Der Rohrinhalt wird gesiebt, die gröberen Anteile werden zerkleinert. Das grauschwarze Pulver soll ein Sieb von 0,5 mm Maschenweite passieren. Die Zersetzung wird so vorgenommen, daß man das Pulver in die Säure - nicht umgekehrt - bringt. Dies kann bei kleinen Mengen so durchgeführt werden, wie es bei der Darstellung von AsH 3 beschrieben wurde (s. S. 569). Man bringt in das Entwicklungsgefäß die Säure und die Mg-Sb-Legierung in den seitlichen Kolben. Durch Drehen des Kölbchens und Klopfen wird das Pulver allmählich in den Kolben überführt. Besser bedient man sich aber eines automatischen Einwurfapparates, der in Abb. 227 erläutert ist. Auf dem Kolben a befindet sich das Gefäß b mit dem Mg-Sb-Pulver. In der Mitte desselben rotiert langsam, in einem Teflon-Lager drehbar und doch gegen die Atmosphäre abgeschlossen oder auch mit einem käuflichen Hg-Rührverschluß gedichtet, ein Hartgummistab d, in dessen unteres, etwas konisches Ende einige Schraubenwindungen eingeschnitten sind. Bei richtiger Drehrichtung fällt ein gleichmäßiger Strom des Pulvers in die in dem Kolben befindliche, mit einer Kältemischung gekühlte verdünnte Salzsäure (D 1,06). Die Salzsäure wird vorher ausgekocht, und nach dem Einfüllen in den Kolben wird die Luft aus der Apparatur durch einen H2-Strom verdrängt. Das leere Rohr e wird innen mit P4O10 bestäubt, in den Trockenrohren / werden mit P4O10 vermischte Glasperlen untergebracht. Aus dem Gas, das etwa 15 % Stiban enthält, wird das SbH3 in der Falle k mit flüssigem Stickstoff kondensiert. Nach Beendigung der Gasentwicklung - sie ist durch Ände-

586

R. Steudel und P. W. Schenk f

rung der Umdrehungszahl des Einwurfapparates leicht zu regulieren und dauert einige Stunden - spült man mit H 2 alles SbH 3 aus a in die Falle, schmilzt dann bei i ab und evakuiert die ganze Apparatur. Nach dem Auftauen der Falle destilliert man eine kleine Vorfraktion nach I ab und die Hauptfraktion nach m. Dann schmilzt man bei n und p ab und fraktioniert unter Beobachtung der Tensionen am Manometer q in die Ampullen r. Die Destillationstemperatur liegt zwischen 65 und 75 °C. II. 4 KSbO(C4H4O6) + 3 KBH4 + 7 H 2 SO 4 + 5 H 2 O -> 1299,7 161,8 686,6 90,1 4 SbH 3 + 3 H3BO3 + 4 H2(C4H4O6) + 7 KHSO 4 499,1 185,5 600,4 953,2 Die Darstellung erfolgt entsprechend der für AsH 3 gegebenen Vorschrift (s. S. 570, Abb. 225). Dazu werden 10,5 g KOH, 15 g Kaliumantimonoxidtartrat und 2,0 g KBH4 in dieser Reihenfolge in 100 ml Wasser gelöst und innerhalb von 15 min in die verdünnte H 2 SO 4 getropft, die aus 25 ml konz. H 2 SO 4 und 200 ml Wasser bereitet wurde.

Hg - Pumpe

Abb. 227 Darstellung von Stiban a Reaktionskolben; b Dosiervorrichtung; c Teflon-Lager; d Hartgummistab; e innen mit P2O5 bestäubtes Rohr; / Trockenrohre mit P2O5 und Glasperlen; i, n und p Abschmelzstellen; k, 1, m und r Kondensationsgefäße; q Hg-Manometer Das u. a. mit H2O und CO2 verunreinigte SbH3 wird in einer Ampulle oder Kondensationsfalle gesammelt und von dort im Hochvakuum langsam in eine Falle von —130 °C (schmelzendes Pentan) unter Zwischenschalten einer solchen von —95 °C (schmelzendes Toluol) destilliert. Das H2O bleibt dabei in der — 95 °C-Falle, das SbH3 sammelt sich hauptsächlich in der —130 °C-Falle und das CO2 entweicht mit Spuren SbH3 in die —196 °C-Falle vor der ölpumpe. Ausbeute 0, 025 mol (50 °/o d. Th., bezogen auf KBH4). III. SbH3 kann nach Wiberg u. Mödritzer analog wie AsH3 aus SbCl3 und LiBH4 bei -70 °C in wasserfreiem Äther dargestellt werden (Ausbeute: 89°/o). Isolierung des SbH3 durch fraktionierte Destillation.

Arsen, Antimon, Wismut

587

IV. Die elektrolytische Darstellung erfolgt nach Reisman, Berkenblit, Haas u. Gaines unter Verwendung einer Pt-Anode und einer Pt/Ir-Kathode aus einem Elektrolyten, der in 1,7 1 4 n H2SO4 80 g Weinsäure und 8 g Sb enthält. Synonym: Stibin. Eigenschaften: Zersetzt sich leicht in exothermer Reaktion (z1BH° 145 kJ/mol, Explosionsgefahr!). Kolben, die mit gasförmigem SbH3 gefüllt sind, dürfen höchstens unter Zwischenschaltung langer Kapillaren oder nach völligem Auskondensieren mit flüssigem Stickstoff abgeschmolzen werden. Kp. -18,4 °C, F. -88 bis -94 °C (unterschiedliche Angaben), D 2,2 (beim Kp.). Formelgewicht 124,77. Bereits dicht oberhalb des Siedepunktes tritt langsamer Zerfall in die Elemente ein. 5 Vol. H,O lösen 1 Vol. SbH3. Außerordentlich giftig. Literatur H. Reckleben u. A. Güttig, Z. Anal. Chem. 49, 73 (1910). F. Paneth, Z. Elektrochemie 26, 453 (1920). H. J. Sand, E. J. Weeks u. St. W. Worrell, J. Chem. Soc. (London) 123, 456 (1923). E. J. Weeks, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 43, 649 (1924), 44, 201, 795 (1925). A.Stock u. W. Doth, Ber. 35, 2274 (1902). G. V. Teal, U.S. Patent 231280 (1945).

Antimontrichlorid

A. A. Durrant, T. G. Pearson u. P. L.Robinson, J. Chem. Soc. 1934, 733. A. Reisman, M. Berkenblit, E. C. Haas u. A. Gaines, J. Electrochem. Soc. 101, 387 (1954). E. Wiberg u. K. Mödritzer, Z. Naturforsch. 12B, 123 (1957). L. Berka, T. Briggs, M. Millard u. W. Jolly, J. Inorg. Nucl. Chem. 14, 190 (1960). W. L. Jolly u. J. E. Drake, Inorg. Synth. 7, 43, (1963).

SbCI,

2 Sb + 3 Cl 2 - 2 SbCl 3 243,5 212,7 456,2 In das Glasrohr r (Abb. 228) bringt man einige Stücke reines Sb und leitet durch den Ansatz a des Zweihalskolbens k einen trockenen Cl2-Strom ein. Dabei wird der Stopfen c so lange abgenommen, bis die Luft in der Apparatur durch das schwerere Cl2 verdrängt ist. Das Rohr r ist schwach nach dem Kolben zu geneigt. Wenn die Reaktion in Gang gekommen ist (Erwärmung des Rohres r), hat man nur nötig, von Zeit zu Zeit nach öffnen der Schliffverbindung c frische Stücke Sb einzufüllen. Verstopfungen sind nicht zu befürchten, da das Trichlorid durch Aufnahme von Cl2 flüssig gehalten wird. Wenn sich im Kolben k genügend Rohchlorid angesammelt hat, unterbricht man den Cl2-Strom und gibt einige Stückchen Sb in den Kolben. Dann erwärmt man und gibt zum Schluß noch etwas Sb-Pulver zu, um die letzten Reste von SbCl5 zu beseitigen. Schließlich wird vom Sb-Pulver abdestilliert. Um ein besonders schönes Präparat zu erhalten, kann man das SbCl3 noch umI über Sicher heitswaschflösche mit konz. H2SO4 zum Abzug

Abb. 228 Darstellung von Antimontrichlorid k Vorlage; r Reaktionsrohr, Länge des geraden Teils 60 cm, lichte Weite 15 mm, im verjüngten Teil 8 mm, Wandstärke 1,5-2 mm; c lose sitzender Schliffstopfen

588

R. Steudel und P. W. Schenk f

sublimieren. Man geht dabei folgendermaßen vor: Ein Schliffkolben k von 2 1 Inhalt wird auf ein siedendes Wasserbad gebracht (Abb. 229) und von oben durch darauffließendes Wasser gekühlt. In den Kolben k wird etwas SbCl3 gegeben. Wenn sich genügend schöne lange Kristalle an der oberen kalten Wandung abgesetzt haben und sich kein unverändertes SbCl3 mehr im Kolben befindet, läßt man alles, ohne es zu berühren, erkalten und schüttelt dann die sich leicht ablösenden Kristalle in den kleineren Kolben v. Die ganze Apparatur muß natürlich sorgfältig getrocknet sein.

Abb. 229 Reinigungssublimation von Antimontrichlorid t Trockenröhrchen

Eigenschaften: Farblos; wenn sublimiert, lange rhombische Kristalle. F. 72,3 °C, Kp. 221 °C. D 3,14 (20 °C). Formelgewicht 228,1. Hygroskopisch, raucht an der Luft, stark ätzend. In wenig H2O löslich, in viel H2O Hydrolyse zu SbOCl. Löslich in kaltem Alkohol, CS2 und Äther, sowie in Alkalichloridlösungen unter Bildung von Chloroantimonaten(III). Die hohe kryoskopische Konstante (18,4) und das gute Lösungsvermögen für viele Stoffe machen SbCl3 geeignet für Molekulargewichtsbestimmungen. Literatur P. Hensgen, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 9, 301 (1890). J.Kendall, E. D. Crittenden u. H.K.Miller, J, Amer. Chem. Soc. 45, 967 (1923). O.Werner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 181, 154 (1929). Antimonpentachlorid SbCl 3 228,1

D. I. Zurewew, J. physik. Chem. (USSR) 13, 684(1939). I. Lindquist u. A. Niggli, J. Inorg. Nucl. Chem. 2, 345 (1956).

SbCI-

Cl 2 - - SbCl 5 299,0 70,9

In einem Schliffkolben, der einen Claisenaufsatz trägt, wird SbCl3 zum Schmelzen gebracht. Durch den einen Schliff wird mittels eines Gaseinleitungsrohres Cl2 erst in der Wärme, dann in der Kälte in die Schmelze eingeleitet. Wenn die Flüssigkeit gesättigt ist, wird das Einleitungsrohr durch eine Kapillare ersetzt und der mit einer Vakuumvorlage versehene Kolben evakuiert. Man saugt zur Entfernung des überschüssigen Cl2 einen mit P4O10 sorgfältig getrockneten Luftstrom durch die Flüssigkeit und destilliert anschließend bei 14 Torr. Unter diesem Druck geht das SbCl5 bei 68 °C über (Ausbeute 85 %).

Arsen, Antimon, Wismut

589

Man kann auch von Sb ausgehen und auf die Isolierung des Zwischenproduktes SbCl3 (s. S. 587) verzichten. Dazu wird die Apparatur nach Abb. 228 so modifiziert, daß das Cl2-Einleitungsrohr bis fast auf den Boden des Kolbens k reicht. Das im Rohr r gebildete SbCl3-SbCl5-Gemisch wird dann in k mit Cl2 gesättigt und nach Entfernen des überschüssigen Cl2 wie oben beschrieben im Vakuum destilliert. Eigenschaften: Farblose, an der Luft stark rauchende Flüssigkeit. F. 4,0 °C, Kp. (14 Torr) 68 °C, (760 Torr) ~ 140 °C (Zersetzung in SbCl3 und Cl2). D 2,346 (20 °C). Mit wenig H2O entstehen die Hydrate SbCl5-H2O und SbCl 5 -4H 2 O. Bei größerem Wasserzusatz Hydrolyse zu Sb2O5-aq. Dampfdruck (51 °C) 6 Torr, (58 °C) 9 Torr. Literatur O. Ruff, Ber. 42, 4026 (1909). W. Biltz u. K. Jeep, Z. Anorg. Allgem. Chem. 162, 34 (1927). F. Seel, Z. Anorg. Chem. 252, 35 (1944). R. Anschütz u. P. N. Evans, Liebigs Ann. Chem. 239, 291 (1887). Antimonoxidchlorid

S. Ohlberg, Acta Cryst. 7, 640 (1954). H. Oppermann, Z. Anorg. Allgem. Chem. 356, 1 (1967). A. Lange u. R. Steudel, unveröffentlichte Ergebnisse (1969).

SbOCI

SbCl 3 + H 2 O -> SbOCI + 2 HC1 228,1 18,0 173,2 72,0 Zu 100 g SbCl 3 gibt man 70 ml H 2 O, verrührt gut und läßt einige Tage stehen. Die ausgeschiedenen Kristalle w e r d e n abgesaugt, abgepreßt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Größere Kristalle erhält m a n nach Edstrand durch Erhitzen v o n SbCl 3 mit absolutem Alkohol im Bombenrohr auf 150 °C. Eigenschaften: Farblose, monokline Kristalle. Löslich in Salzsäure, Weinsäure und CS2. Bei Wasserzusatz Hydrolyse bis zum Sb2O3. Beim Erhitzen auf ca. 250 °C Bildung von Sb4O5Cl2r oberhalb 320 °C entsteht Sb2O3 (Abspaltung von SbCl8). Literatur A. Sabanjew, Z. Chem. 14, 206 (1871). J. M. van Bemmelen, P. A. Meerburg u. U. H. Noodt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 33, 290 (1903). Tetraantimonpentoxiddichlorid

M. Edstrand, Ark. Kemi 6, 89 (1954). E. Montignie, Bull. Soc. Chim. France 14, 378 (1947).

SbjOCI.,

4 SbCl 3 + 5 H 2 O -> Sb 4 O 5 Cl 2 + 10 HC1 912,4 90,1 637,9 364,6 M a n löst 10 g SbCl 3 in 20 ml konzentrierter Salzsäure und verdünnt mit 110-150 ml Wasser. Dann läßt man in einem Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen bei 50 °C stehen. Nach 5-10 Tagen haben sich millimetergroße Kristalle abgeschieden. M a n saugt ab, wäscht mit Äther und trocknet im Exsikkator. Eigenschaften: Farblose monokline Kristalle. Literatur M. Edstrand, Acta Chem. Scand. 1, 178 (1947).

590

R- Steudel und P. W. Schenk f

Hexachloroantimon(V)-säure (Oxoniumhexachloroantimonat-3,5-Wasser) H3O[SbCI6] • 3,5 H2O Sb 2 O 3 + 8 HC1 + 2 Cl2 + 6 H2O -> 2 H3O[SbCl6] • 3,5 H2O 291,5 291,7 141,8 108,0 833,0 Man löst Sb2O3 in der doppelten Gewichtsmenge konzentrierter Salzsäure und leitet bis zur Sättigung Cl2 ein. Wenn die Lösung grünlichgelb ist, wird auf dem Wasserbad etwas eingeengt, HC1 eingeleitet und dann in einer Schale über Nacht im Exsikkator über H2SO4 bei 0 °C zur Kristallisation stehen gelassen (möglichst impfen). Man saugt die ausgeschiedenen Kristalle auf einer Glassinternutsche ab und wäscht mehrfach mit eiskalter konzentrierter Salzsäure. Aus Mutterlauge und Waschflüssigkeiten kann man durch Einengen noch weitere Kristallfraktionen gewinnen, nachdem erneut HCl-Gas eingeleitet wurde. Die erhaltenen Kristalle können noch mehrfach aus konzentrierter Salzsäure umkristallisiert werden (Impfkristalle aufbewahren). KSbCl 6 -H 2 O kristallisiert in grünlichen oktaedrischen Kristallen aus, wenn man zu der eingeengten Lösung KC1 anstatt HC1 zugibt. Eigenschaften: Grünliche, sehr hygroskopische Prismen. F. 44 °C, Formelgewicht 416,5. Verwittert über konz. H2SO4, kann durch Behandeln mit SOC12 in das ebenfalls sehr hygroskopische H3OSbCl6-H2O überführt werden. In Aceton, Äthanol, Eisessig und in wenig H2O leicht löslich. Mit viel H2O Hydrolyse. Die Lösungen in Äthanol und Aceton reagieren neutral. Literatur R. F. Weinland u. H. Schmidt, Z. Anorg. Allgem. Chem. 44, 37 (1905). E. Groschuff, Z. Anorg. Allgem. Chem. 103, 147 (1918).

Nitrosylhexachloroantimonat(V)

F. Seel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 24 (1943). A. Meuwsen u. H. Mögling, Z. Anorg. Allgem. Chem. 285, 262 (1956).

NO[SbCI6]

NOC1 + SbCl 5 ^NO[SbCl 6 ] 65,5 299,0 364,5 Unter sorgsamem Feuchtigkeitsausschluß wird eine Lösung von 2 mol NOC1 in wenig trockenem CC14 mit Eis-Kochsalz gekühlt und eine Lösung von 1 mol SbCl5 in wenig CC14 zugetropft. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig kaltem CC14 gewaschen und im Vakuum über P4O10 getrocknet. Das entsprechende Nitrylhexachloroantimonat(V) kann nach Seel durch Zusammenkondensieren von SbCl5r Cl2 und NO2C1 als farbloses Salz erhalten werden. Eigenschaften: Gelbe Kristalle, im C0 2 -Strom bei 150 °C sublimierbar. Schmilzt im geschlossenen Rohr bei 170 °C. An feuchter Luft zersetzlich. Literatur H. Rheinboldt u. R. Wasserfuhr, Ber. 60, 732 (1927). F. Seel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 252, 24 (1943).

F. Seel, J. Nögradi u. R. Posse, Z. Anorg. Allgem. Chem. 269, 197 (1952).

Arsen, Antimon, Wismut Antimontribromid

591

SbBr3

2 S b + 3Br 2 -^2SbBr 3 243,5 479,5 723,0 Sb und Br2 vereinigen sich unter Feuererscheinung. Zur Darstellung von SbBr3 kann genau so vorgegangen werden, wie es beim AsBr3 beschrieben wurde, indem man einen Br2-beladenen N2-Strom über Sb-Pulver leitet und die Reaktionsprodukte in einer Vorlage auffängt. Man kann auch in einem Schliffkolben mit Rückflußkühler zu einer CS2—Br2-Lösung von oben durch den Kühler in ganz kleinen Portionen SbPulver zugeben. Schließlich werden das überschüssige Br2 und das CS2 abdestilliert. Der Kolbeninhalt wird in einem Säbelkolben destilliert. Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus CS2 oder besser nach Jander und Weis durch erneute Destillation über Sb-Pulver und KBr im trockenen CO2-Strom erfolgen. Man bedient sich der in Abb. 230 dargestellten Apparatur. Im Kolben a befindet sich SbBr3 mit Sb-Pulver und KBr. Ein reichlicher Vorlauf wird in die Vorlage v destilliert, während von b trockenes CO2 durch den Apparat strömt. Dann wird v abgenommen, von rechts CO2 eingeleitet und die Hauptfraktion nach b auf reinstes Sb destilliert. Von hier wird wiederum ein größerer Vorlauf abgenommen. Schließlich wird die Hauptfraktion in angesetzte Schliffgefäße abdestilliert.

Abb. 230 Reinigung von Antimontribromid

Eigenschaften: Weiße Kristallmasse, geschmolzen hell bernsteingelb. F. 97 °C, Kp. 280 °C. D 4,148. Hygroskopisch, hydrolysiert in H2O. Kristallisiert rhombisch. Literatur J. Nikles, J. Pharm. (3) 41, 145 (1862). A. C. Vournasos, Z. Anorg. Allgem. Chem. 192, 372 (1930). W. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 282 (1932). Antimontrijodid

E. Dönges, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 112 (1950). G. Jander u. J. Weis, Z. Elektrochem. 61, 1275 (1957).

SbJ3

2Sb + 3 J 2 - > 2 S b J 3 243,5 761,4 1004,9 Eine Lösung von 14 g J 2 in 300 ml Toluol wird mit 7 g feingepulvertem Sb am Rückflußkühler bis zum Verschwinden der Jodfarbe erwärmt. Die grünlichgelbe Lösung wird vom unumgesetzten Sb abfiltriert (am besten mit einer Tauchfritte unter CO2Druck, vgl. Abb. 78, S. 104); anschließend läßt man auskristallisieren, wobei sich SbJ3 in roten Blättchen abscheidet. Es wird im Vakuumexsikkator bei 40 °C vom

592

R> Steudel und P. W. Schenk f

Toluol befreit und anschließend im CO2-Strom oder im Vakuum umsublimiert. Es geht dabei zwischen 180 °C und 200 °C über. Ausbeute 80 °/o d. Th. Eigenschaften: Rote, blättchenförmige Kristalle (trigonal). Außer der trigonalen roten Form (D 4,85) existieren noch zwei grünliche Modifikationen, und zwar eine rhombische und eine monokline. Die Schmelze ist eine granatrote Flüssigkeit, der Dampf ist orange. F. 170 °C, Kp. 400 °C. Mit H2O Hydrolyse zu gelbem Oxidjodid. Literatur W. Biltz u. A. Sapper, Z. Anorg. Allgem. Chem. 203, 282 (1932). Ammoniumhexabromoantimonat(IV)

J. C. Bailar u. P. F. Cundy, Inorg. Synth. 1, 104 (1939).

(NH4)2 [SbBr6]

SbBr 3 + V2 Br2 + 2 NH 4 Br-> (NH 4 ) 2 [SbBr 6 ] 361,5 79,9 195,9 637,3 M a n löst unter gelindem Erwärmen 4,9 g NH 4 Br in 50 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure (48proz.) und kühlt dann ab. Ein Teil des NH 4 Br fällt dabei in sehr fein verteiltem Zustand aus, geht jedoch beim langsamen Zugeben von 50 ml konz. H 2 SO 4 (Kühlung) wieder in Lösung. Die Mischung wird mit einer Lösung von 9 g SbBr 3 und 0,65 ml Br2 in 10 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure versetzt. Das (NH 4 ) 2 SbBr 6 fällt fast quantitativ aus, wird abgesaugt, dreimal mit Ami konzentrierter Bromwasserstoffsäure gewaschen und im V a k u u m e x s i k k a t o r über KOH getrocknet. Die Trocknung, die meist nach 2 Tagen beendet ist, verläuft unter Bromverlust, und das Präparat nimmt dabei eine schmutzig-olivgrüne Farbe an. Nach dieser Zeit entspricht die Zusammensetzung der Substanz ungefähr der Formel (NH 4 ) 2 SbBr 5 4. Bei längerer Trockenzeit hellt sich die Farbe unter weiterer Bromabgabe noch mehr auf. Zur Aufbromierung wird die Substanz 1 Tag lang einer Br2Atmosphäre in einem Exsikkator über konz. H 2 SO 4 ausgesetzt. Das überschüssige Brom wird durch Abpumpen beseitigt; das Präparat ist dann rein und entspricht der Formel (NH 4 ) 2 SbBr 6 . Eigenschaften: Kristallisiert in tief schwarzen Oktaedern (K2PtCl6-Typ), die an trockener Luft beständig sind. Durch Feuchtigkeit wird eine hydrolytische Zersetzung hervorgerufen. Die Substanz ist in 2 n Salzsäure löslich und kann aus konz. Bromwasserstoffsäure unter Bromverlust umkristallisiert werden. Die Konstitution ist (NH4)4SbniSbVßr12. Literatur F. Ephraim u. S. Weinberg, Ber. 42, 4450 (1909).

Tri- und Pentaphenylantimon 5 C 6 H 5 Li + SbCl 5 420,2 299,0

K. A. Jensen, Z. Anorg. Allgem. Chem. 232, 193 (1937), 252, 317 (1944). W.-D. Schnell, Diplomarbeit Freiburg 1952.

(C6H5)3Sb und (C6H5)5Sb

(C 6 H 5 ) 3 Sb + (C 6 H 5 ) 2 + 5LiCl 353,1 154,2 212,0 (C 6 H 5 ) 5 Sb + 5 LiCl 507,3 212,0

In der beim (C 6 H 5 ) 3 As beschriebenen Weise wird ein 500 m/-Dreihalskolben mit Trockenrohr und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet, mit trockenem, reinem N 2 ge-

Arsen, Antimon, Wismut

593

füllt und mit 100 ml trockenem Äther beschickt. Unter Kühlung mit MethanolTrockeneis gibt man nun in kleinen Portionen 10 g SbCl5 zu, wobei sich weißes SbCl5*O(C2H5)2 abscheidet. Unter weiterer Kühlung und Durchleiten von N2 werden 200 ml 1 n-Phenyllithiumlösung langsam und unter gelegentlichem Umschütteln zugesetzt. Das Gemisch läßt man unter Schütteln sich allmählich erwärmen, wobei die Reaktion einsetzt. Dabei verfärbt sich der Bodenkörper über gelb und orange nach hellgrau. Man schüttelt den verschlossenen Kolben schließlich 2 h bei Raumtemperatur und trennt dann den Bodenkörper von der klaren Lösung. Der Bodenkörper von Li[Sb(C6H5)6] wird mit Wasser zersetzt und mehrfach ausgewaschen. Der Rückstand von (C6H5)5Sb wird in Äther aufgenommen. Die mit Na2SO4 getrocknete ätherische Lösung wird im Vakuum eingedampft. Das (C5H5)5Sb kristallisiert man zur Reinigung aus Cyclohexan um. Ausbeute 9 g. Die ätherische Lösung der Reaktionsmischung wird ebenfalls mit H2O ausgeschüttelt, mit Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Das verbleibende ö l von Triphenylstiban und Biphenyl wird in heißem Äthanol gelöst und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es kristallisiert (C6H5)3Sb aus, das noch zweimal in gleicher Weise gereinigt wird. Ausbeute einige Gramm. Eigenschaften: (C6H5)3Sb: Farblose, trikline Tafeln, F. 52-53 °C. Unlöslich in H2O, wenig löslich in Äthanol, gut löslich in Äther, Benzol, CHC13 und CS2. (C6H5)5Sb: Monoklin-prismatische Kristalle, F. 168,5-170 °C (aus Acetonitril). Unlöslich in H2O, mäßig löslich in CC14, gut löslich in Benzol und Tetrahydrofuran. Kristallisiert aus Cyclohexan mit 0,5 mol Lösungsmittel. Zerfällt beim Erhitzen auf 200 °C in Biphenyl und Triphenylstiban. Literatur A. Lange, persönliche Mitt. (1969). G. Wittig u. K. Clauß, Liebigs Ann. Chem. 577, 26 (1952).

Antimon(lll)-oxid

G. O. Doak u. L. D. Freedman, Organometallic Compounds of Arsenic, Antimony, and Bismuth, John Wiley & Sons, New York 1970, S. 344 u. 361,

Sb,O3

2 SbCl3 + 3 H2O -> Sb2O3 + 6 HC1 456,2 54,0 291,5 218,8 SbCl3 wird in wenig starker Salzsäure gelöst und die Lösung mit Wasser verdünnt. Der entstandene Niederschlag wird unter mehrfachem Dekantieren mit Wasser gewaschen und schließlich mit verdünntem Ammoniak mehrfach ausgekocht, bis die Lösung halogenfrei ist. Danach wird noch mehrfach mit Wasser dekantiert, auf dem Filter gewaschen und zum Schluß bei 100 °C getrocknet. Auch andere Antimonverbindungen können in gleicher Weise durch Hydrolyse zur Darstellung von Sb 2 O 3 verwendet werden. Eigenschaften: Weißes kristallines Pulver; zwei Modifikationen: kubisch (Senarmontit) und rhombisch (Valentinit); Umwandlungspunkt 557 °C. Bei der Hydrolyse von SbCl3 entsteht der bei Raumtemperatur metastabile Valentinit. Beim Behandeln mit Alkalien geht er allmählich in Senarmontit über. D425 5,19 (kub.); 5,67 (rhomb.). F. 655 °C, Kp. 1456 °C. Sublimiert im Vakuum bereits bei 400 °C. In H2O wenig löslich. Beim Erhitzen reversible Gelbfärbung. 38 Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, Bd. I

594

R. Steudel und P. W. Schenk f

Literatur C. Lea u. J. K. Wood, J. Chem. Soc. (London) 123, 259 (1923). A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 165, 38 (1927). E. J. Roberts u. F. Fenwick, J. Amer. Chem. Soc. 50, 2133 (1928).

Antimon(V)-oxid-aquat I. 2 SbCl 5 + 5 H 2 O 598,0 90,1

M. C. Bloom u. M. J. Buerger, Z. Kristallogr. 96,367(1937). M. J. Buerger u. S. B.Hendricks, Z. Kristallogr. 98, 29 (1938).

Sb 2 O 5 xH 2 O

Sb 2 O 5 323,5

10HC1 364,6

Man tropft reines SbCl5 unter Rühren in ein möglichst großes Volumen Eiswasser, wobei ein weißer Niederschlag entsteht. Nach beendeter Zugabe kocht man die Lösung zur Vervollständigung der Hydrolyse einige Stunden und wäscht den Niederschlag dann durch Dekantieren chloridfrei. Danach wird filtriert und an der Luft bei 25 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, was etwa 5 Tage dauert. II. 2K[Sb(OH)6] 525,8

2HNO 3 - - Sb 2 O 5 323,5

126,0

2 KNO 3 202,2

7 H2O 126,1

Man fällt eine Kaliumhexahydroxoantimonat-Lösung mit Salpetersäure und wäscht und trocknet den Niederschlag wie unter I. beschrieben. Eigenschaften: Weißes Pulver, Zusammensetzung etwa Sb2O5-3,5 H2O. Nahezu unlöslich in Wasser und mäßig konzentrierten Säuren und Laugen. Geht beim Erhitzen unter intermediärer Gelbfärbung bei 650-850 °C in Sb6O13 und bei 950-1000 °C in Sb2O4 über. Kann nicht ohne gleichzeitigen Sauerstoffverlust entwässert werden. Literatur G. Jander, Kolloid-Z. 23, 122 (1918). G. Jander u. A. Simon, Z. Anorg. Allgem. Chem. 127, 68 (1923).

Arsen(V)~antimon(V)-oxid 2 H 3 AsO 4 283,9

Sb 2 O 5 323,5

A. Simon u. E. Thaler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 161, 116 (1927). D. J. Stewart, O. Knop, C. Ayasse u. F. W. D. Woodhams, Can. J. Chem. 50, 690 (1972).

AsSbO5

2 AsSbO5 553,3

3 H2O 54,0

Aus einer K[Sb(OH)6]-Lösung wird mit HNO 3 Antimon(V)-oxid gefällt (vgl. oben) und im Vakuum (5 Torr) über P2O5 so weit getrocknet, daß es etwa 700 mg Sb2O5 pro g enthält. Das Pulver wird nun im Atomverhältnis Sb : As = 1:2 bis 4 mit konzentrierter wäßriger Arsensäurelösung (680 mg As2O5 pro g Lösung) vermischt und in einem Stahlautoklaven mit Pt-Einsatz 24 h auf 300 °C erhitzt. Das dabei entstehende feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit trockenem Aceton gewaschen und bei etwa 5 Torr über P4O10 getrocknet. Ausbeute nahezu 100 °/o, bezogen auf das eingesetzte Antimonoxid.

Arsen, Antimon, Wismut

595

Eigenschaften: Mikroskopisch kleine, säulenförmige, weiße Kristalle, isostrukturell mit As2O5. In H2Or verd. Säuren und Laugen praktisch unlöslich. Aufschluß mit heißer, konz. Natronlauge oder besser mit einer K2CO3-Na2CO3-Schmelze. Literatur A. Winkler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 350, 320 (1967).

Antimon(IV)-oxid

Sb2O4

2 Sb 2 O 5 -> Sb 2 O 4 + O 2 647,0 615,0 32,0 Man glüht Sb 2 O 5 (aq) in einem Pt-Tiegel an der Luft mehrere Tage lang bei 950 bis 1000 °C, bis Gewichtskonstanz erreicht ist. Andere Darstellungsmöglichkeil: Kochen von Sb 2 O 3 mit Salpetersäure, Abrauchen und Glühen wie oben. Eigenschaften: Farblose, glitzernde Kristalle, die beim Erhitzen gelb werden. Polymeres Netzwerk, daher unschmelzbar. Verdampft unzersetzt oberhalb 1050 °C. In Wasser, verd. Säuren und Laugen praktisch unlöslich. Löslich in heißer konz. Salzsäure und in konz. H2SO4. Kristallisiert rhombisch (a-Sb2O4), D 6,6. Wandelt sich bei 1130 °C im 0 2 -Strom unter Sublimation in monoklines /?-Sb2O4 um (D 6,7). Literatur A. Simon u. E. Thaler, Z. Anorg. Allgem. Chem. 162, 253 (1927). K. Dihlström u. A. Westgren, Z. Anorg. Allgem. Chem. 235, 153 (1937), 239, 57 (1938). A. C. Skapski u. R. Rogers, Chem. Commun. 1965,611.

Antimon(lll)-sulfat

D. Rogers u. A. C. Skapski, Proc. Chem. Soc. (London) 1964, 400. D. J. Stewart, O. Knop, C. Ayasse u. F. W. D. Woodhams, Can. J. Chem. 50, 690 (1972).

Sb2(SO4)3

Sb 2 O 3 + 3 H 2 SO 4 -> Sb 2 (SO 4 ) 3 + 3 H 2 O 291,5 294,2 531,7 54,0 Antimon(III)-oxid wird in heißer konz. H 2 SO 4 gelöst. Nach dem Erkalten scheiden sich lange seidenglänzende Nadeln von Sb 2 (SO 4 ) 3 aus. Sie werden im Glasfiltertiegel abgesaugt und auf Tontellern getrocknet. Frei von anhaftender H 2 SO 4 k a n n die Substanz durch Waschen mit Xylol erhalten werden. M a n wäscht dann so lange, bis die Waschflüssigkeit beim Schütteln mit W a s s e r keine saure Reaktion mehr zeigt. Dabei geht zwar die Kristallform verloren, aber man erhält ein sehr reines Salz. Eigenschaften: Farblose Kristalle, an der Luft zerfließlich. Kaltes Wasser zersetzt zu Oxidsulfat. Beim Kochen mit Wasser vollständige Hydrolyse. D 3,62. Literatur S. Metzl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 48, 143 (1906).

596

R- Steudel und P. W. Schenk f

Antimonoxidsulfat

(SbO)2SO4

Sb 2 (SO 4 ) 3 + 2 H 2 O -> (SbO) 2 SO 4 + 2 H 2 SO 4 531r7 36,0 371,6 196,2 M a n übergießt Antimon(III)-sulfat mit der lOfachen Menge kaltem W a s s e r und läßt nach gründlichem Durchrühren in der Kälte über Nacht stehen. M a n saugt ab und trocknet bei 100 °C. Eigenschaften: Weißes, in Wasser unlösliches, in verd. Weinsäurelösung lösliches Pulver. Literatur S. Metzl, Z. Anorg. Allgem. Chem. 48, 143 (1906). Natriumtetrathioantimonat(V)

Na3SbS4 • 9 H2O

Sb 2 S 3 + 8 N a O H + 6 S -> 2 Na 3 SbS 4 + Na 2 SO 4 + 4 H 2 O 339,7 320,0 192,4 638,1 142,0 72,1 Man löst 15 g SbCl 3 in 600 ml verdünnter Salzsäure. Falls infolge Hydrolyse ein Niederschlag entsteht, gibt man einige Tropfen konzentrierte Salzsäure hinzu, bis die Lösung wieder klar ist. In diese Lösung leitet man H 2 S ein und filtriert den Niederschlag von Sb 2 S 3 ab. Man trägt ihn in 60 ml 20proz. Natronlauge ein, gibt 6 g Schwefel (Blumen oder fein gepulvert) hinzu und erhitzt unter ständigem Rühren zum Sieden, bis die orangerote Färbung in gelb übergegangen ist. Verdampftes W a s s e r ist w ä h r e n d des Kochens von Zeit zu Zeit zu ersetzen. Die Lösung wird durch ein Faltenfilter filtriert und bis zur beginnenden Kristallisation eingedampft. Trübt sich die Lösung dabei, gibt man einige Tropfen 20proz. Natronlauge bis zur Klärung zu. Nach dem völligen Abkühlen w e r d e n die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit wenig Alkohol gewaschen und im Exsikkator über gebranntem Kalk, über den man einige Tropfen Ammoniumsulfidlösung gegossen hat, getrocknet. Die Mutterlaugen können durch Eindampfen noch weiter aufgearbeitet werden. Das Präparat k a n n durch Umkristallisieren aus schwach alkalischem W a s s e r (einige ml Natronlauge zugeben) noch weiter gereinigt werden. Synonym: Schlippesches Salz. Eigenschaften: Hellgelbe, tetraedrische Kristalle. Verwittern leicht an der Luft. Geben beim Erhitzen auf 108-113 °C 3 mol H2O ab, bei 125-145 °C weitere drei mol und bei 145-180 °C das restliche Wasser. Formelgewicht (Na3SbS4-9 H2O): 481,11. Literatur C. F. von Schlippe, Schweiggers J. f. Chem. u. Physik 33, 320 (1821). F.Kirchhof, Z. Anorg. Allgem. Chem. 112, 67 (1920). G. Jander u. E. Blasius, Einführung in das Wismut

anorg. chem. Praktikum, Hirzel, Stuttgart 1970, S. 425. F. Umland u. K. Adam, Übungsbeispiele aus der anorgan. Experimental-Chemie, Hirzel, Stuttgart 1968, S. 198.

Bi

2 Bi(NO 3 ) 8 • 5 H 2 O -> Bi 2 O 3 -> 2 Bi 970,2 466,0 418,0 Zur Darstellung des als Ausgangsmaterial dienenden reinsten Wismutoxides geht man von dem reinsten im Handel erhältlichen Wismutnitrat aus, das in der Hälfte

Arsen, Antimon, Wismut

597

seines Gewichtes 8proz. Salpetersäure bei Raumtemperatur gelöst wird. Man versetzt nun mit dem gleichen Gewicht konzentrierter Salpetersäure und kühlt unter Rühren auf 0 bis —10 °C. Der entstandene Kristallbrei wird auf einer groben Glasfritte abgesaugt und mit wenig eiskalter konzentrierter Salpetersäure gewaschen. Aus der Mutterlauge läßt sich durch Einengen weiteres Nitrat gewinnen. Die Reinigungsoperation wird gegebenenfalls mehrfach wiederholt. Die salpetersaure Wismutnitratlösung kann man vor der Kristallisation auch noch durch eine mit Bi-Pulver gefüllte Säule filtrieren, wodurch edlere Metalle (z. B. Ag) zementativ entfernt werden. Das erhaltene Nitrat wird durch Erhitzen in einer Porzellanschale auf 110 °C zum Oxidnitrat zersetzt und dieses dann zum Oxid verglüht. (Vgl. auch das Präparat Wismut(III)-oxid, S. 601.) Das Oxid wird mit der Hälfte seines Gewichtes an reinem KCN vermischt und im Porzellantiegel reduziert. Die Reduktion im H2-Strom ist weniger bequem. In dem so gereinigten Bi-Metall sind Verunreinigungen chemisch und spektroskopisch nicht mehr nachweisbar. Die Entfernung von Sb aus unreinem Bi kann durch Zonenschmelzen erfolgen, wobei man ebenfalls spektralreines Bi erhält. Die Reinigung durch langsames Auskristallisieren kann man derart improvisieren, daß man Bi in einem weiten, schwer schmelzbaren Reagenzglas unter Paraffinöl schmilzt und dann unter Rühren mit einem gläsernen, am Boden mit einem Loch versehenen Schöpflöffel erkalten läßt. Man schöpft die abgeschiedenen Kristalle aus der Schmelze heraus und schmilzt sie anschließend um. Es ist zu beachten, daß sich Wismut beim Erstarren ausdehnt und die Reagenzgläser sprengt. Man stellt daher eine Schale unter. Eigenschaften:

Glänzendes, sprödes Metall. Läßt sich pulverisieren. F. 271 °C, Kp. 1560 °C, D 9,79. Atomgew. 208,980. Unlöslich in Salzsäure, löslich in Salpetersäure. Kristallisiert rhomboedrisch. Literatur O. Hönigschmid u. L. Birckenbach, Z. ElektroChemie 26, 403 (1920). J. Löwe, Z. Anal. Chem. 22, 498 (1883). R. Schneider, J. Prakt. Chem. 50, 461 (1894). F. Mylius, Z. Anorg. Allgem. Chem. 96, 237 (1916). Wismutwasserstoff

A. Classen, Ber. 23, 938 (1890). J. H. Wernick, K. E. Benson u. D. Dorsi, J. Metals 9, AIME Trans. 209, 996 (1957). R. A. Connell u. J. A. Marcus, Phys. Rev. 107, 940 (1957).

BiH3

BiH3 kann nach Amberger in 100 mg-Mengen durch thermische Disproportionierung von CH3BiH2 oder (CH3)2BiH erhalten werden. Diese beiden Hydride werden ihrerseits aus den Bromiden durch Reaktion mit LiAlH4 in Dimethyläther bei -110 °C in einer kühlbaren Vakuumapparatur hergestellt. Da diese Apparatur recht aufwendig ist, muß auf die Originalliteratur verwiesen werden. Literatur E. Amberger, Chem. Ber. 94, 1447 (1961).

Wismuttrichlorid

E. Paneth u. E. Winternitz, Ber. 51, 1728 (1918).

BiCI,

2 Bi + 3 Cl2 -> 2 BiCl3 418,0 212,7 630,7 Ein Schiffchen mit Bi wird in einem schwer schmelzbaren Glasrohr im elektrischen Ofen erhitzt. Durch einen Zweiweghahn kann entweder reines N2 oder Cl2 in das

598

R. Steudel und P. W. Schenk f

Rohr geleitet werden. Man verdrängt zuerst die Luft durch N2, trocknet die Apparatur unter Durchleiten von N2 in der Wärme, stellt auf Cl2 urn und steigert die Temperatur bis zum Einsetzen der Reaktion. Das BiCl3 sublimiert an die kälteren Stellen des Rohres, die man zweckmäßig durch einen übergeschobenen Kühlmantel (spiralig aufgewickeltes, wasserdurchflossenes Bleirohr oder Plastikschlauch) oder aufgelegtes feuchtes Filtrierpapier kühl hält. Wenn nach etwa 1 h die Bildung des BiCl3 beendet ist, wird das Cl2 durch N2 verdrängt und das Chlorid rasch abgefüllt (Hönigschmid und Birckenbach beschreiben eine besondere Abfüllvorrichtung hierfür). Reinigung gegebenenfalls durch wiederholte Sublimation im N2-Strom. Andere Darstellungsmöglichkeit: Lösen von Bi2O3 in Salzsäure, abdampfen zur Trockne und destillieren des Rückstandes im CO2-Strom. Eigenschaften: Farblose Kristalle. F. 232 °C, Kp. 441 °C, D 4,75. Formelgewicht 315,34. Löslich in Salzsäure (zu Chlorokomplexen wie z. B. BiCl4") und in Alkohol, Äther und Aceton. In H2O Hydrolyse zu BiOCl. Zerfließlich an der Luft. - An weiteren Verbindungen im System Bi/Cl ist bisher nur das schwarze Bi24Cl28 nachgewiesen. Darstellung durch Tempern von Bi-BiCl3-Gemischen. Monomeres BiCl entsteht beim thermischen Zerfall von BiCl3-Dampf. Literatur O. Hönigschmid u. L. Birckenbach, Z. ElektroChemie 26, 403 (1920). Ber. 54, 1889 (1921).

Wismutoxidchlorid

A. Voigt u. W. Biltz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 133, 293 (1924). A. J. Darnell u. S. J.Yosim, J. Phys. Chem. 63, 1813 (1959).

BiOCl

BiCl3 + H2O -> BiOCl + 2 HC1 315,3 18,0 260,4 72,9 3 g Bi2O3 werden in 300 ml Salzsäure (D 1,05) gelöst, die Lösung wird zum Sieden erhitzt und mit 2,51 siedendem Wasser verdünnt. Man kocht, bis der anfänglich gebildete Niederschlag wieder in Lösung gegangen ist, und läßt zur Kristallisation abkühlen. Das ausgeschiedene BiOCl wird abgesaugt. Andere Darstellungsmöglichkeit: BiCl3 + CdO -> BiOCl + CdCl2 315,3 128,4 260,4 183,3 Man erhitzt nach Sillen eine Mischung von BiCl3 und CdO im offenen Tiegel auf 400 °C. Eigenschaften: Farbloses, in H2O nur wenig lösliches Kristallpulver (Blättchen). Krist. tetragonal. D 7,72. Im System BiOCl-H2O existieren die Phasen BiOCl und BiOCl-H2O [oder Bi(OH)2Cl]. über den Wassergehalt der durch Hydrolyse von BiCl3 erhältlichen Präparate liegen widersprüchliche Literaturangaben vor. Die Präparate können aber durch Erhitzen auf > 260 °C zu BiOCl entwässert werden. Literatur A. de Schulten, Bull. Soc. Chim. France (3) 23, 156 (1900). W.Herz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 36, 346 (1903). ' L. G. Sillen, Svensk Kern. Tidskr. 53, 39 (1941).

S. Panchout u. C. Duval, Anal. Chim. Acta 5, 170 (1951). E. Jänecke, Z. Anorg. Allgem. Chem. 213, 149(1936). F. A. Bannister u. M. H. Hey, Mineral. Mag. 24, 49 (1935).

Arsen, Antimon, Wismut Wismuttribromid

599

BiBr,

2 Bi + 3 Br2 -> 2 BiBr3 418,0 479,5 897,4 Man bedient sich eines gleichartigen Reaktionsrohres wie zur Darstellung von BiCl3 und leitet einen mit konz. H2SO4 getrockneten N2-Strom durch eine Waschflasche mit Br2, die durch Einstellen in warmes Wasser leicht angewärmt wird. Das N2-Br2-Gemisch durchströmt dann noch ein Rohr mit P4O10 (vgl. Abb. 231). Reaktionstemperatur etwa 250 °C.

zum Reaktionsrohr

Abb. 231 Herstellung eines trockenen Brom-Stickstoff-Gasgemisches bei der Darstellung von Wismuttribromid Andere Darstellungsmöglichkeit: Man übergießt Bi-Pulver mit Brom, läßt einige Tage stehen und destilliert oder sublimiert im Vakuum ab. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man auch am Rückflußkühler erwärmen. Eigenschaften: Orangegelbe, kristalline Masse. F. 218 °C, Kp. 461 'C, D 5,6. Formelgewicht 448,71. Hygroskopisch, mit H2O entsteht BiOBr. Literatur O. Hönigschmid u. L. Birckenbach, Z. Elektrochemie 26, 403 (1920). V. Meyer, Liebigs Ann. Chem. 264, 122 (1891). Wismutoxidbromid

H. A. Skinner u. L. E. Sutton, Trans. Faraday Soc. 36, 681 (1940).

BiOBr

BiBr3 + H2O -> BiOBr + 2 HBr 304,9 448,7 18,0 161,8 3 g Bi2O3 werden in 50 ml Bromwasserstoffsäure (D 1,38) gelöst. Man erhitzt zum Sieden, verdünnt mit 1,5-1,61 kochendem Wasser und kocht, bis sich der anfänglich gebildete Niederschlag wieder gelöst hat. BiOBr kristallisiert beim Abkühlen in Eis aus. Es wird erst mit verdünnter Bromwasserstoffsäure und schließlich mit reinem Wasser gewaschen. Eigenschaften: Farblose, quadratische Kristalle oder farbloses kristallines Pulver. D 8,1. Sehr stabil, schmilzt bei Rotglut. Löslich in konz. Bromwasserstoffsäure. Krist. tetragonal (isotyp mit BiOCl). Literatur A. de Schulten, Bull. Soc. Chim. France (3) 23, 157 (1900). F. A. Bannister u. M. H. Hey, Mineral. Mag. 24,49 (1935).

L. G. Sillen, Svensk Kern. Tidskr. 53, 39 (1941). S. Ahrland u. I. Grenthe, Acta Chem. Scand. 11, 1117 (1957).

600

Ä. Steudel und P. W. Schenk f

Wismuttrijodid

418,0

BiJ3

3J2->2BiJ3 761,4 1179,4

20 g Jod werden mit 45 g feingepulvertem Bi in einer Reibschale verrieben und rasch in ein Becherglas überführt. Man verdrängt die Luft im Becherglas durch CO2, bedeckt mit einem Uhrglas und erhitzt das Gemisch bis zum Eintreten der Reaktion. Anschließend wird das BiJ3 in einem geeigneten Apparat (s. Teil I, Abb. 86, S. 111) im Wasserstrahlvakuum sublimiert, wodurch ungebundenes Jod entfernt wird. Kleinere Mengen kann man auch so herstellen, daß man das Reaktionsgemisch in einem Schiffchen in einem Rohr aus Geräteglas auf 150-180 °C erhitzt und das gebildete BiJ3 anschließend im C0 2 -Strom sublimiert. II. BiCl3 + 3 HJ -> BiJ3 + 3 HC1 315,3 383,7 589,7 109,4 Eine Lösung von BiCl3 in Salzsäure wird mit konzentrierter Jodwasserstoffsäure gefällt. Man filtriert auf einer Glasfritte und wäscht mit konzentrierter Jodwasserstoffsäure chloridfrei. Die Kristalle werden im Vakuum über P4O10 gertocknet und zur weiteren Reinigung im Wasserstrahlvakuum sublimiert. Eigenschaften:

Dunkle, metallisch glänzende Kristalle. Äußerlich dem Jod ähnlich. F. 407 °C, subl. bei 439 °C, D 5,7; Siedepunkt (extrapol.) etwa 540 °C. Wenig löslich in Alkohol, Benzol und Toluol. Literatur L. Birckenbach, Ber. 40, 1404 (1907). E. Dönges, Z. Anorg. Allgem. Chem. 263, 112 (1950).

Wismutoxidjodid

S. J. Yosim, L. D. Ransom, R.A. Sallach u. L. E. Topol, J. Phys. Chem. 66, 28 (1962).

BiOJ

Bi2O3 + 2 HJ -> 2 BiOJ + H2O 466,0

255,8

703,8

18,0

Man gibt zu 100ml wäßriger HJ-Lösung (Dl,12; 15 Gew.-°/o HJ) 25g Bi2O3 und erhitzt die Mischung mehrere Stunden lang auf dem Wasserbad. Dann wird die Lösung abgegossen und der Niederschlag 1 h lang auf dem Wasserbad mit H2O behandelt. Nach dem Filtrieren wird mit heißem Wasser gewaschen und bei etwa 200 °C getrocknet. Andere Darstellungsmöglichkeiten: 0,25 g Bi2O3 werden in 40 ml Jodwasserstoffsäure (D 1,2; 24 Gew.-°/o HJ) gelöst, die Lösung wird mit 6 1 Wasser verdünnt. Man erwärmt auf dem Wasserbad, wobei sich kristallines BiOJ abscheidet. 20 g Bi(NO3)3 werden in 30 g Eisessig gelöst, die Lösung wird unter Rühren in eine kalte Lösung von 7 g KJ und 10 g Natriumacetat in 400 ml H2O gegossen. Wenn der Niederschlag ziegelrot ist, wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Einkristalle erhält man nach Sillen durch Abkühlen einer Lösung von BiOJ in geschmolzenem CdJ2. Eigenschaften:

Ziegelrotes Kristallpulver oder kupferfarbene Kristalle. Schmilzt bei Rotglut unter Zer-

Arsen, Antimon, Wismut

601

Setzung. Unlöslich in H2O und Äthanol. Wird von Wasser auch in der Hitze nur wenig angegriffen. D 8,0. Literatur A. de Schulten, Bull. Soc. Chim. France (3) 23, 157 (1900). F. Francois u. M. L. Delwaulle, Bull. Soc. Chim. France (4) 53, 1104 (1933).

Triphenylwismut

L. G. Sillen, Svensk Kern. Tidskr. 53, 39 (1941). S. Panchout u. C. Duval, Anal. Chim. Acta 5, 170 (1951).

(C6H5)3Bi

3 C5H5Li + BiCl3 -> (C6H5)3Bi + 3 LiCl 251,9 315,3 440,1 127,2 Die Darstellung erfolgt entsprechend wie (C6H5)3As; die Bereitung der Phenyllithiumlösung ist dort beschrieben. In einem mit trockenem, gereinigtem N 2 gefüllten Dreihalskolben werden unter Eiskühlung und N 2 -Durchleiten 10 g BiCl3 mit 180 ml 1 n-Phenyllithiumlösung tropfenweise versetzt. Es entsteht ein milchig-trübes Gemisch. Man rührt über Nacht, versetzt vorsichtig mit NH 4 Cl-haltigem Wasser und trennt die beiden Phasen. Die wäßrige Lösung wird mehrmals mit ca. 500 ml Äther extrahiert. Die ätherischen Lösungen werden vereinigt, mit Na 2 SO 4 getrocknet, und das Lösungsmittel wird abgezogen. Es hinterbleibt ein schwach gelbes ö l , das nach einiger Zeit kristallisiert. Rohausbeute etwa 10 g. Zur Reinigung kristallisiert man mehrmals aus Äthanol durch Lösen in der Wärme und Abkühlen um. Ausbeute 6-7 g. Eigenschaften: Farblose, monokline Kristalle, F. 78 °C. Kann bei 14 Torr unzersetzt destilliert werden (Kp. 242°C). Unlöslich in Wasser, löslich in Äther, CHC13. Literatur A. Lange, persönl. Mitt. (1969). G. O. Doak u. L. D. Freedman, Organometallic Compounds of Arsenic, Antimony, and

Wismut(lll)-oxid

Bismuth, John Wiley & Sons, New York 1970, S. 419.

BLO>

N 2 Bi(NO 3 ) 3 -5H 2 O-^Bi 2 O 3 + 3 N 2 O 5 + 10H2O 970,2

466,0

324,0

180,2

Um analysenreines Bi2O3 zu erhalten, erhitzt man reinstes Wismut(III)-nitrat-5Wasser in einem Porzellantiegel unter dem Abzug langsam (5°/min) bis auf 700 CC. Die Zersetzung beginnt bereits wenig oberhalb Raumtemperatur. Eigenschaften: Blaßgelbe Kristalle oder Pulver, polymorph (4 Modifikationen). Die bei Raumtemperatur stabile «-Modifikation kristallisiert monoklin. D 9,328, F. 824 °C, etwa 1890 °C, oberhalb 950 °C flüchtig. Unlöslich in H2O und den üblichen organischen Lösungsmitteln, löslich in nicht zu verdünnten Säuren und in starken konzentrierten Laugen bei Glycerin-Zusatz. Reagiert in geschmolzenem Zustand rasch mit Metalloxiden sowie mit metallischem Platin. Höhere Oxide existieren wahrscheinlich nicht.

602

R- Steudel und P. W. Schenk f

Literatur D. F. Swinehart u. A. B. Garret, J. Amer. Chem. Soc. 73, 507 (1951). W.C. Schumb u. E. S. Rittner, J. Amer. Chem. Soc. 65, 1055 (1943). Wismut(lll)-nitrat

Bi(NO3)3 • 5 H O

Bi-i- - 4 HNO 3 -h 3 H 2 O ->Bi(NO3)3- 5 209,0

252,1

G. Gattow u. H. Schröder, Z. Anorg. Allgem. Chem. 318, 176 (1962). G. Gattow u. D. Schütze, Z. Anorg. Allgem. Chem. 328, 44 (1964).

54,0

485,1

>o -fNO 30,0

Wismut(III)-nitrat stellt man durch Lösen von Bi oder Bi2O3 in Salpetersäure her. Nach Gattow und Kiel werden 10 g elementares Bi in 25 m/ konz. HNO 3 (etwa 65 °/o) gelöst, und die grüngelbe Lösung wird so lange vorsichtig erwärmt, bis sie eine leichte Gelbfärbung zeigt. Nach einigen Stunden, gelegentlich aber sofort, kristallisieren aus der erkalteten Lösung stäbchenförmige, farblose Kristalle, die durch zweimaliges Umkristallisieren aus Salpetersäure gereinigt werden. Die Kristalle werden schnell zwischen Filtrierpapier abgepreßt und dann auf Tontellern einige Stunden an der Luft getrocknet. Ausbeute bezogen auf Bi 95 °/o. Eigenschaften: Stäbchenförmige, farblose, trikline Kristalle. D425 = 2,800. Wandelt sich beim Erhitzen ab etwa 60 °C in verschiedene basische Wismut(III)-nitrate und bei höheren Temperaturen in a-Bi2O3 um. Löslich in starken anorganischen Säuren, sowie in Glycerin und Eisessig. In H2O Zersetzung zu basischen Salzen. Literatur G. M. Rutten, Z. Anorg. Allgem. Chem. 30, 342(1902). G. Gattow u. D.Schott, Z. Anorg. Allgem. Chem. 324, 31 (1963). Wismutoxidnitrit

G. Gattow u. G. Kiel, Z. Anorg. Allgem. Chem. 335, 61 (1965); Naturwissenschaften 54, 18 (1967).

BiO(NO2)

Bi(NO3)3-5H2O + NaNO 2 -^BiO(NO 2 ) + 2 HNO 3 + NaNO 3 + 4 H2O 485,0

69,0

271,0

126,0

85,0

72,0

48,5 g Wismutnitrat-5-Wasser werden in einer Reibschale mit 18,2 g Mannit verrieben. Die Masse wird so lange durchgeknetet, bis sie zäh und klebrig geworden ist. Man läßt sie dann stehen, bis sie so viel Wasser aus der Luft aufgenommen hat, daß sie sich mit dem Pistill leicht umrühren läßt. Sie wird nun mit 100-300 ml Wasser übergössen. (Bei längerem Stehen ohne Wasser kann unter NO2-Entwicklung Zersetzung eintreten.) Wenn unter Umrühren praktisch alles gelöst ist, filtriert man und setzt eine Lösung von 6,9 g NaNO 2 in wenig Wasser zu, worauf sich sofort ein dicker Kristallbrei von BiO(NO2) • V2H2O abscheidet. Er wird abgesaugt, gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert, und auf Tontellern getrocknet. Eigenschaften: Gelblich-weiße Kristalle. Formelgewicht mit Hydratwasser: 280,0. Verliert sein Hydratwasser im Vakuum über konz. H2SO4. Zersetzt sich oberhalb 60 °C unter NO2-Entwicklung. Löslich in Salzsäure. Literatur L. Vanino u. E. Hartl, J. Prakt. Chem. (2) 74, 142 (1906).

Arsen, Antimon, Wismut Wismut(lll)-phosphat

603

BiPO4

Bi(NO 3 ) 3 • 5 H 2 O + H 3 PO 4 -> BiPO 4 + 3 H N O 3 + 5 H 2 O 485,0 98,0 304,0 189,0 90,0 I. Eine Wismutnitrat-Mannit-Lösung (dargestellt wie unter BiO(NO2) beschrieben, S. 602) wird mit verd. H3PO4 oder einer Phosphatlösung gefällt, der farblose Niederschlag abgesaugt und gewaschen. II. 15 g Wismutnitrat-5-Wasser und 7 g Na2HPO4-12 H2O werden in einem größeren Becherglas mit wenig Wasser und konzentrierter Salpetersäure in Lösung gebracht. Man gibt dann tropfenweise Wasser zu, bis sich nach einiger Zeit mikroskopisch kleine Kriställchen abscheiden. Eigenschaften: Nach I. dargestellt enthält Wismutphosphat 3 Hydratwasser. Nach II. dargestellte Präparate sind wasserfrei. Wird von Wasser und verd. Säuren nur wenig gelöst und auch von siedendem Wasser nicht hydrolysiert. Kristallisiert wasserfrei monoklin. D 6,32. Literatur L. Vanino u. E. Hartl, J. Prakt. Chem. (2) 74, 142 (1906). Wismut(lll)-borat

BiBO > • 2 H O

4 Bi(NO 3 ) 3 -5 H 2 O + Na 2 B 4 O 7 -10 H 2 O -> 1940,1 381,4 4 BiBO 3 • 2 H 2 O + 10 H N O 3 + 2 N a N O 3 + 17 H 2 O 1215,2 630,0 170,0 306,2 Eine Wismutnitrat-Mannit-Lösung, dargestellt wie bei BiO(NO 2 ), S. 602, beschrieben, wird mit einer wäßrigen Lösung v o n Borax gefällt. Das feinkörnige Kristallpulver wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Eigenschaften: Weißes Pulver. Formelgewicht mit Hydratwasser 303,8. Wird weder von Wasser noch von Laugen angegriffen. Literatur L. Vanino u. E. Hartl, J. Prakt. Chem. (2) 74, 142 (1906). Trinatriumtetroxobismutat(V)

Na 3 Bi0 4

Bi2O3 + 3 Na 2 O 2 -> 2 Na3BiO4 + V2 O2 466,0 233,9 684,0 16,0 Trockenes Bi2O3 wird mit der halben Gewichtsmenge Na 2 O 2 vermischt und unter Ausschluß von Feuchtigkeit und CO2 anfänglich rasch auf 350 °C und dann höher bis auf etwa 600 °C bis zum Aufhören der Gasentwicklung erhitzt. Die erkaltete Probe soll beim vorsichtigen Eintragen in Wasser keine Gasentwicklung mehr zeigen. Die Schmelze wird gepulvert. Als Tiegel verwendet man bei diesen Versuchen am besten solche aus Sintermagnesia. Durch Erhitzen von Bi2O3 und Na2O2 im Gewichtsverhältnis 1 : 5,05-5,10 im O2-Strom auf 600 °C kann man entsprechend Na5BiO5 darstellen.

604

R- Steudel und P. W. Schenk f

Eigenschaften: Gelbes Pulver. Oxydiert saure Mangan(II)-sulfatlösungen rasch zu Permanganat. Literatur E. Zintl u. K. Scheiner, Z. Anorg. Allgem. Chem. 245, 32 (1940).

Natriumtrioxobismutat(V)

R. Schulder, K.-W. Ganter, H. Gläser u. G. Merz, Z. Anorg. Allgem. Chem. 319, 375 (1962/63).

NaBiO, • aq

Bi2O3 + 6 NaOH + 2 Br2 -> 2 NaBiO3 + 4 NaBr + 3 H2O 466,0

240,0

319,6

560,0

411,6

54,0

170 g Bi2O3 werden in 1,51 40proz. Natronlauge auf geschlämmt und in der Siedehitze unter kräftigem Rühren allmählich durch Zugabe von 400 g Br2 oxidiert. Der entstandene braune Niederschlag wird abfiltriert, mit 40proz. Natronlauge gewaschen und darauf in 3 1 H2O aufgeschlämmt. Nun schüttelt man die Suspension einige Zeit, bis die Farbe von braun über hellbraun nach gelb umgeschlagen ist. Der Niederschlag wird dann nach dem Absitzen filtriert, in 1,5 1 53proz. Natronlauge eingetragen und 30 min am Rückfluß gekocht. Der gebildete braune Niederschlag ist nach dem Absitzen gut filtrierbar. Er wird mit 50proz. Natronlauge gewaschen, noch feucht in 3 I H2O eingetragen und einige Zeit geschüttelt. Wenn sich der gelbe Niederschlag abgesetzt hat, wird er filtriert, mit Wasser gut gewaschen und schließlich auf Ton getrocknet. Ausbeute 170 g. Eigenschaften: Gelbe, feine Nädelchen. Wassergehalt schwankend, im allgemeinen 3,5 H2O, maximal 5 H2O pro Formeleinheit. Reagiert mit Säuren unter teilweiser Auflösung und Bildung von höheren Wismutoxiden. Oxydiert Mangan(II)-ionen in H2SO4 in der Kälte zu Permanganat. Formelgewicht NaBiOg 280,0. Literatur R. Scholder u. H. Stobbe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 392 (1941). Kaliumtrioxobismutat(V)

H. Martin-Frere, Compt. Rend. 213, 436 (1941).

KBiO > • aq

Bi2O3 + 6 KOH + 2 Br2 -> 2 KBiO3 + 4 KBr + 3 H2O 466,0

336,7

319,6

592,2

476,0

54,0

165 g Bi2O3 werden in 1,5 1 50proz. Kalilauge aufgeschlämmt und, wie unter NaBiOg-aq (s. oben) beschrieben, mit kleinen Portionen von insgesamt 500 g Br2 in der Siedehitze oxidiert. Es entsteht ein dunkelvioletter Niederschlag. Man gibt nun noch 500 ml heiße 40proz. Kalilauge zu und filtriert nach einiger Zeit. Der Niederschlag wird mit 40proz. Kalilauge gewaschen, in 3-5 1 H2O suspendiert und einige Zeit geschüttelt. Nach einigen Stunden wird dekantiert, mit kaltem Wasser gewaschen und der nunmehr leuchtend rote Niederschlag abfiltriert. Er wird über H2SO4 im Exsikkator getrocknet. Ausbeute 205 g KBiO3 • Vs H2O. Eigenschaften: Wassergehalt 0,3-0,6 mol pro Formeleinheit. Formelgewicht wasserfrei 296,1. Literatur R. Schulder u. H. Stobbe, Z. Anorg. Allgem. Chem. 247, 392 (1941).

Formelregister zu Band I

A Ag[BF 4 ] 249 AgF 248 Ag 2 F 247 AgF 2 248 Ag 2 O 2 N 2 481 Ag[S 4 N 5 O] 486 Ag 4 (SO 2 N) 4 492 Ag 3 (SO 2 N) 3 -3H 2 O 491 A1F3 238 As 567 AsBr 3 574 AsCl 3 572 AsF 3 215 2AsF 3 -3SO 3 216 AsF 5 216 AsH 3 569 As 2 H 4 571 AsJ 3 575 As 2 J 4 575 As 2 O 3 580 As 4 S 4 582 As 2 S 5 582 AsSbO 5 594 A11F3 250 B BF 3 233 Ba(BrO 3 ) 2 -H 2 O 325 Ba(ClO 3 ) 2 -H 2 O 324 Ba(ClO 4 ) 2 329 Ba(ClO 4 ) 2 -3H 2 O 329 BaF 2 243 Ba 3 (H 2 JO 6 ) 2 336 Ba(H 2 PO 2 ) 2 -H 2 O 541 BaH 2 P 2 O 6 -2H 2 O 544 Ba 3 (PO 2 S 2 ) 2 -8H 2 O 551 BaS 2 O 6 -2H 2 O 396 BeF 2 242 Bi 596 BiBO 3 -2H 2 O 603 BiBr 3 599 BiCl 8 597 BiF 3 218 BiF 5 219 BiH 3 597 BiJ 3 600 Bi(NO 3 ) 3 -5H 2 O 602 Bi 2 O 3 601 BiÖBr 599

BiOCl 598 BiOJ 600 BiO(NO 2 ) 602 BiPO 4 603 Br2 290 BrCl 302 BrF 3 169 BrF 5 170 BrFCO 224 BrFSO 2 192 6Br 2 -46H 2 O 291 BrNO 476 BrNO 3 340 Br(NO 3 ) 3 341 BrO 2 317 Br 2 Ö 318 Br 2 O 3 318 BrO 2 NO 3 346 BrOSO 2 F 339 Br(OSO 2 F) 3 341 [BrPy x ]ClO 4 340 [BrPyJF 341 [BrPy x ]NO 3 340 C CF 4 220 CHF 3 221 CH 3 AsJ 2 577 [(CH 3 ) 4 N]AsCl 4 573 [(C 2 H 5 ) 4 N]AsCl 6 573 f.C 4 H 9 OBr 321 (C 6 H 5 ) 3 As 578 (C 6 H 5 ) 3 AsCl 3 579 (C 6 H 5 ) 3 Bi 601 (C 6 H 5 ) 3 Sb 592 (C 6 H 5 ) 5 Sb 592 CJF 3 222 COBrF 224 COC1F 223 COF 2 223 Ca(ClO 4 ) 2 329 Ca(ClO 4 ) 2 -4H 2 O 329 CaF 2 243 Ca 4 H(PO 4 ) 3 -2 f 5H 2 O 530 CeF 4 256 Cl 2 288 C1F 166 C1F3 168 C1FCO 223 C1FSO 2 191

2C12-46H2O 289 C1N3 463 C1NO 474 C1NO 2 476 C1NO 3 337 C1N(SO 3 K) 2 498 C1O2 312 C12O 310 Cl2Oß 315 C12O7 316 CIOCIO3 338 C1O2F 179 CIO3F 180 C1O 4 F 180 C1OSO 2 F 338 C1 3 PNP(O)C1 2 557 [ClPy x ]NO 3 340 C1SO 2 NCO 495 CoF 2 275 CoF 3 276 C o S 0 2 - 3 H 2 0 393 CrF 2 263 CrF 3 264 CrF 4 264 CrF 5 264 CrF 6 265 CrO 2 F 2 265 CsBrCL, 306 CsF 246 Cs[JF 4 ] 275 CsN 3 458 Cs 2 S 2 379 Cs 2 S 3 379 Cs 2 S 5 379 Cs 2 S 6 379 Cs 2 SeCl 6 418 CuF 2 246 D D 2 139 DBr 147 DC1 145 DF 144 DJ 148 D 3 PO 4 153 D 2 S 149 D 2 SO 4 150 E EuF 2 255

606

Formelregister

F F 2 162 FCN 227 (FCN) 3 226 F 2 CO 223 FSO 2 NCO 494 F 2 SO 186 F 2 SO 2 188 FSO 2 K 194 FSO 2 NO 203 FSSF 181 FSeO 2 K 196 FeF 2 274 FeF 3 275 Fe 2 F 5 274 G GaF 3 239 GeF 2 230 GeF 4 230 H H 2 128 H 3 AsO 4 580 H[BF 4 ] 235 HBr 296 HBrO 3 325 HBrO 4 331 HC1 294 HC1O 319 HC1O 3 323 HC1O 4 327 HD 143 HF 164 H J 299 H J O 3 325 H 5 JO 6 334 HN 3 456 H , N N O 2 483 H N O 3 477 H 2 NOSO 3 H 500 H N S O 484 H 2 NSOoCl 497 HN(SO 2 C1) 2 497 H 2 N 2 (SÖ 3 C 5 H 5 NH) 2 498 H 2 NSO 2 F 493 HN(SO 2 F) 9 494 H 2 NSO 3 H 487 H 2 N 2 (SO 3 H) 2 498 H 2 NSO 3 K 488 HN(SOoK) 2 488 H 2 N 2 (SO 3 K) 2 -H 2 O 499 H 2 N 2 (SO 3 NH 4 ) 2 -H 2 O 499 H 2 O 133 H 2 O 2 156 H 2 OoN 9 479 HON(SO 3 K) 2 -2H 2 O 501 H 3 O[Sbci 6 ]-3,5H 2 O 590

H 3 PO 2 539 H 3 PO 3 538 H 3 PO 4 528 H 4 P 2 O 6 541 H 4 P 2 O 7 531 HPO 2 C1 2 524 H 2 PO 3 NH 2 558 HPO 2 (NH 2 ) 2 560 H 3 PO 3 S 549 H 2 [ReF 6 ] 273 H 2 S 360 H 2 S 2 364 H 2 S 3 364 H 2 S 4 368 H 2 S 5 368 H 9 S 6 368 H 2 S 7 368 H 2 S 8 368 H 2 S X 362 H 2 SO 5 391 H 2 S 2 O 8 392 H 2 S X O 3 402 H 2 S X O 6 402 HSO 3 C1 388 HSO 3 F 193 H 2 Se 412 H>SeO 3 424 H 2 SeO 4 425 H 2 SiF 6 229 H 2 Te 429 H 2 TeO 3 437 H 6 TeO 6 438 HgF 2 252 Hg 9 F 9 251 HgF 2 : 2H 2 O 253 I InF 3 240 IrF 5 281 IrF 6 281 J J 2 291 JBr 304 [J(C 5 H 5 N) 2 ]C1O 4 340 JC1 303 JC1 3 305 J F 171 J F 3 172 JF 3 -C 5 H 5 N 173 J F 5 174 JF 7 175 J F C O 225 J(JO 3 ) 3 343 J(NO 3 ) 3 342 J 2 O 4 345 JÖO5 318 J 2 O 9 343

J(OC1O 3 ) 3 343 [J(OH) 6 ]HSO 4 346 J O J O 3 345 [JPy x ]ClO 4 340 [JPy 2 ]F 341 [JPy x ]NO 3 340 J(OSO 2 F) 3 345 (JO) 2 SO 4 344 J 2 (SO 4 ) 3 344 K K[AgF 4 ] 250 K[AuF 4 ] 250 K[BF4] 236 K[BF 3 OH] 236 KBiO 3 -aq 604 K[BrF 4 ] 244 K[BrF 6 ] 245 K B r 0 3 H 2 0 321 KBrO 4 333 K[C1F4] 244 KF 244 K 2 [GeF 6 ] 231 KJ 302 KJBr 2 308 KJC1 2 307 KJC1 4 309 KJ 3 -H 2 O 306 K[JF 4 ] 245 K[JF 6 ] 246 KJO 4 336 K[MnF 3 ] 270 K[MnF 4 ] 270 K[MnF 5 ] 270 Ko[MnF6] 271 KN 3 458 K[NbF 7 ] 262 K[NiF 3 ] 277 K 9 [NiF 6 ] 277 K 2 [ONN(O)SO 3 ] 504 (KO 3 S) 9 NOSO 3 K-1,5H 2 O 501 K[PF 6 ] "215 K 4 P 2 O 8 544 K 2 [PtF 6 ] 279 K 2 [ReF 6 ] 273 K 2 S 373 KÖS2 375 K 2 S 3 375 K 2 S 4 377 K 2 S 5 378 K 2 S 6 378 K 2 S 2 O 8 393 K 2 S 3 O 6 397 K 9 S 4 O 6 398 K 2 S 5 O 6 -1,5H 2 O 399 K,S 6 O 6 401 KSO 2 F 194 K 2 Se 415

Formelregister K 2 SeCl 6 418 K 2 SeO 2 F 196 K 2 [TaF 7 ] 263 K 2 Te 431 K 2 TeCl 6 433 KrF 2 284 L LaF 3 254 LaOF 256 LiN 3 457 LiNH 2 448 Li 2 NH 451 LnF 3 254 LnOF 256 M Mg(ClO 4 ) 2 329 Mg(ClO 4 ) 2 -6H 2 O 329 MgF 2 243" MnF 2 268 MnF 3 268 M11F4 269 MnO 3 F 269 MoF 3 266 MoF 6 267 N N 2 442 [N(C 2 H 5 ) 4 ]JC1 4 309 NCI3 462 ND 3 152 NF 3 197 N 2 F 2 200 N 2 F 4 199 NH 3 445 15 NH 3 447 N 2 H 4 451 (NH4)3[A1F4] 239 (NH4)3[A1F6] 238 (NH 4 ) 3 AsO 4 -3H 2 O 581 (NHJ3ASS4 583 (NH 4 ) 2 [BeF 4 ] 243 NH 4 BrO 4 333 [NH 2 CNH-H] 6 P 4 O 15 533 NH 2 C1 459 NH 4 C1O 3 323 NHF 2 199 (NH 4 ) 3 [GaF 6 ] 240 NH 4 HS 370 (NH 4 ) 3 [InF 6 ] 241 NH 4 N 3 458 NH 4 N(SO 3 NH 4 ) 2 -H 2 O 489 NH 2 OH 464 [NH 3 OH] s AsO 4 467 [NH 3 OH],C 2 O 4 467 [NH 3 OH]C1 465 [NH 3 OH] 3 PO 4 466

NH 4 [PF 6 ] 213 (NH 4 ) 4 P 2 O 7 532 NH 4 [PO 2 F 2 ] 214

(NHJÄ 379 NH 4 [S 4 N 5 O] 486 [N 2 H 6 ]SO 4 455 (NH 4 ) 3 (SO 2 N) 3 491 (NH 4 ) 4 (SO 2 N) 4 492 (NH 4 ) 2 [SbBr 6 ] 592 (NH 4 ) 2 SeCl 6 417 (NH 4 ) 2 TeCl 6 433 N O 470 N O 2 471 N 2 O 468 N 2 O 3 472 N 2 O 5 473 NOBr 476 NOC1 474 NO 2 C1 476 NOC1F 4 169 NOC1O 4 329 NO 2 C1O 4 330 N O F 201 NOF-3HF 202 NO 2 F 203 NO3F 204 (NO)HSO 4 403 NOSO 2 F 203 NO[SbCl 6 ] 590 NSF 205 N(SO 3 K) 3 -2H 2 O 489 N 2 (SO 3 K) 2 499 Na 3 AsO 3 S-12H 2 O 583 Na 3 AsO 2 S 2 -llH 2 O 584 Na 3 AsS 4 -8H 2 O 583 Na[BF 4 ] 236 NaBiO 3 -aq 604 Na 3 BiO 4 603 NaBrO-5H 2 O 320 NaClO-5H 2 O 319 NaClO 2 -3H 2 O 322 NaH 2 AsO 4 -H 2 O 581 Na 3 H 2 JO 6 334 N a H S 371 N a H S e 414 Na 2 H 4 TeO 6 440 N a J O 4 334 N a N 3 457 N a N H 2 449 Na 2 O,N 2 480 Na 2 [ÖNNO 2 ] 482 NaPH* 516 Na 5 P 3 Ö 1 0 532 Na 6 P 4 O 1 3 533 Na(PO 3 ) x 533 Na 4 P 2 O 6 -10H 2 O 544 Na 4 P 3 O 9 -6H 2 Ö 536 Na 4 P 4 O 1 2 -nH 2 O 537

Na 2 PO 3 NH 2 -6H 2 O 559 Na 4 P 2 O 6 NH-10H 2 O 565 Na 3 PO 3 S-12H 2 O 549 Na 3 PO 2 S 2 -llH 2 O 551 Na 3 POS 3 -llH 2 O 552 Na 3 PS 4 -8H 2 O 552 Na 2 S 2 374 Na 2 S 4 376 Na 2 S 5 377 Na 2 S 2 O 4 -2H 2 O 394 Na 2 S 2 O 6 -2H 2 O 395 Na 3 SbS 4 -9H 2 O 596 Na 2 Se 415 Na 2 Se 2 415 Na 2 SeO 3 -5H 2 O 424 Na 2 SeS 4 O 6 -3H 2 O 426 Na 2 Te 431 Na 2 Te 2 432 Na 2 TeO 3 437 Na 6 TeO 6 440 Na 2 TeS 4 O 6 -2H 2 O 440 NbF 5 261 NiF 2 276 O OF 2 178 O 2 F 2 177 O 3 F 2 176 ON(SO 3 K) 2 502 [OS(N)C1] 3 408 OsF 5 283 OsF 6 283 OsF 7 284 P P 4 505 PBr 2 F 211 PBr 4 F 212 PCIF4 210 PC12F 209 PC12F3 209 PC14F 210 PC14-PF6 211 PF 3 207 PF 5 208 PH 3 510 P 2 H 4 514 PH 4 J 517 PJ 3 525 P 2 J 4 524 P3N5 553 (PNBr 2 ) n 556 (PNCl 2 ) n 554 (PNF 2 ) 3 213 (PNF 2 ) 4 213 [P(NH 2 ) 4 ]J 564 P 4 O 6 526 P 4 O 10 527

607

608

Formelregister

POBr 3 520 P 2 O 3 C1 4 522 POF 3 211 PO(NH 2 ) 3 562 P 4 S 3 545 P4S5 547 P 4 S 7 547 P 4 S 9 548 PSBr 3 521 PS(NH 2 ) 3 564 P 4 Se 3 553

PdF 2 280 PtF 5 278 PtF 6 278 R RbF 246 Rb[JF 4 ] 245 RbN 3 458 Rb 2 S 2 379 Rb 2 S 3 379 Rb 2 S 5 379 Rb 2 SeCl 6 418 ReF 6 271 ReF 7 272 ReO 3 F 272 RhF. 280

RuFfl 282

5 7 359 5 8 356 S10 359 S12 358 S2Br2 386 SC12 380 SC14 386 S2C12 380 S3C12 381 S4C12 381 S5C12 381 S6C12 381 S7C12 381

SF 4 183 SF 6 184 S 2 F 10 184

S 2 N 2 405 S 4 N 2 404 S 4 N 4 403 S 4 N 3 C1 407 SNF 3 206 S 4 (NH) 4 406 S 7 NH 407 S 3 N 2 O 2 409 S 3 N 2 O 5 409 SO 387 S 2 O 387 (SO 3 _ 4 ) X 387 SOBr 2 390 SO 2 BrF 192 SOC1 2 388 SO 2 C1 2 388 S 2 O 5 C1 2 389 S 2 O 8 C1 2 389 S 4 O n C l 2 390 SO.C1F 191 SOF 2 186 SOF 4 187 SO 2 F 2 188 S 2 O 5 F 2 189 S 2 O 6 F 2 190 SOF 4 -AsF 5 188 [SOF 3 ][AsF 6 ] 188 SO 2 (NCO) 2 492 S 2 O 2 (NCO) 2 492 (SO 2 NH) 3 491 (SO 2 NH) 4 492 SO 2 (NH 2 ) 2 490 SSF 2 182 Sb 584 SbBr 3 591 SbCl 3 587 SbCl 5 588 SbCl 2 F 3 217 SbF 3 216 SbF 5 217 SbH 3 585 SbJ 3 591 Sb 2 O 3 593 Sb 2 O 4 595 SbOCl 589 Sb 4 O 5 Cl 2 589 Sb 2 O 5 -xH 2 O 594 (SbO) 2 SO 4 596 ScF 3 254 Se 410 SeBr 4 419 Se 2 Br 2 418 SeCl 4 416

Se 2 Cl 2 415 SeF 4 195 SeF 6 195 SeO 2 419 SeO 3 421 SeOCl 2 422 SeOF 2 196 Se 4 N 4 427 SiF 4 227 SiHF 3 229 SmF 2 255 SnF 2 231 SnF 4 232 Sr(ClO 4 ) 2 329 Sr(ClO 4 ) 2 -4H 9 O 329 SrF 2 243 T TaF 5 262 Te 428 TeBr 4 434 TeCl 4 432 TeF 6 197 TeJ 4 435 TeO 2 436 TeO 3 438 TiF 3 237 TiF 4 258 T1F 241 T1F3 241 Tl 2 SeCl 6 419 V VF 3 260 VF 4 261 VF 5 261 W W F 6 267 X XeF 2 285 XeF 4 286 XeF 6 286 Y YbF 2 255 Z ZnF 2 251 ZnS 2 O 4 395 ZrF 3 259 ZrF 4 259