МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
О. П. Мітрясова
ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ Навчальний посібник
Рекомендовано Міністерством освіти і науки України як навчальний посібник для студентів вищих навчальних закладів
Київ – 2007
УДК 547(075.8) ББК 24.2я72 М 66
Рецензенти: В. Ф. Анікін, доктор хімічних наук, професор кафедри органічної хімії Одеського національного університету ім. І. І. Мечнікова; О. П. Пожарицький, кандидат хімічних наук, доцент, завідувач кафедри неорганічної та органічної хімії Одеського державного аграрного університету; С. Ю. Кельїна, кандидат хімічних наук, доцент, завідуюча кафедри хімії Національного університету кораблебудування ім. адм. Макарова
Рекомендовано Міністерством освіти і науки України як навчальний посібник для студентів вищих навчальних закладів (лист № 14/18 2–897 від 05.04.2006 р.)
М 66
Вступ до органічної хімії. Навчальний посібник — К.: «ВД «Професіонал», 2007. — 400 с. ISBN 978-966-370-075-5 У навчальному посібнику викладено основи знань з органічної хімії на основі принципу інтеграції з іншими природничими дисциплінами, що вивчаються студентами природничих спеціальностей. Особлива увага приділена значенню хімічних процесів та органічних сполук у природі, життєдіяльності живих організмів, для розв’язання та розуміння сучасних проблем довкілля. Для студентів і викладачів нехімічних спеціальностей вищих навчальних закладів ІІІ–ІV рівнів акредитації. УДК 547(075.8) ББК 24.2я72
ISBN 978-966-370-075-5
© О. П. Мітрясова, 2007 © «ВД «Професіонал», 2007
ЗМІСТ Передмова........................................................................................................4 Вступ.................................................................................................................7 § 1. Предмет органічної хімії. Основні положення теорії органічних сполук О.Бутлерова.....................................................7 Розділ І. Вуглеводні та їх похідні................................................................25 § 1. Вуглеводні: алкани і алкени.........................................................25 § 2. Дієнові вуглеводні. Алкіни...........................................................50 § 3. Ароматичні вуглеводні..................................................................66 § 4. Терпенові сполуки.........................................................................85 § 5. Галогеноорганічні сполуки...........................................................97 Розділ ІІ. Гідроксикарбонільні сполуки: спирти, феноли, альдегіди, кетони, вуглеводи...................................... 118 § 1. Спирти і феноли..........................................................................118 § 2. Оксосполуки: альдегіди і кетони...............................................144 § 3. Вуглеводи: моносахариди (моноцукриди)................................163 § 4. Ди- і полісахариди (ди- і поліцукриди).....................................185 Розділ ІІІ. Карбонові кислоти та їх похідні............................................ 199 § 1. Насичені моно- та дикарбонові кислоти...................................199 § 2. Ароматичні та ненасичені карбонові кислоти..........................218 § 3. Окси- та оксокарбонові кислоти................................................ 235 § 4. Естери, жири, мила — похідні карбонових кислот.................. 257 Розділ IV. Нітрогеновмісні органічні сполуки.......................................277 § 1. Нітросполуки. Аміни..................................................................277 § 2. Амінокислоти..............................................................................298 § 3. Поліпептиди та білки..................................................................313 § 4. Гетероциклічні сполуки..............................................................333 § 5. Алкалоїди....................................................................................363 § 6. Нуклеїнові кислоти.....................................................................373 Література....................................................................................................393
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
ПРИСВЯЧУЮ пам’яті мого дорогого батька Мітрясова Петра Федоровича
ПЕРЕДМОВА Ключовою проблемою у забезпеченні якості освіти є її зміст. Це — аксіома. Значна роль в реформуванні освіти має відводитися перебудові природничих дисциплін, що здатні вносити у свідомість людини ідеї цілісності навколишнього світу, невичерпаності матерії, ідеї відповідальності за якість довкілля та існування усіх форм життя на планеті. Зміст навчального матеріалу посібника базується на провідних ідеях природничої освіти, у тому числі хімічної, а саме: ідеї самоцінності природи; коеволюції природи, суспільства і людини; якості життя; екологічного імперативу; ідеї інтеграції природничих знань. Зроблена спроба забезпечити неперервність цілей і змісту професійної освіти майбутнього фахівця з урахуванням інтеграції знань, міждисциплінарності та профільності навчання. Органічна хімія є однією з провідних складових базової освіти багатьох спеціальних дисциплін, що вивчаються у вищих закладах освіти природничого напрямів, наприклад, агрономічного, зооінженерного, ветеринарного тощо. До навчального посібника увійшли основні програмні питання, що вивчаються, насамперед, у вищих закладах освіти аграрного профілю. Навчальний матеріал посібника складається з базової складової органічної хімії, що передбачає вивчення основних класів органічних сполук (будови сполук, методів їх добування, їх фізико-хімічних властивостей, значення, основних типів реакцій та ін.) та інваріантної компоненти, що охоплює відомості щодо останніх досягнень у галузі органічної хімії, її ролі та значенні у розв’язанні багатьох проблем сучасності. Інваріантна компонента також охоплює відо-
4
ПЕРЕДМОВА
мості з інших природничих дисциплін, таких як: фізіологія рослин, біохімія, ґрунтознавство, хімічний захист рослин та ін., що вивчаються студентами-аграріями. Додатковий матеріал виділений іншим шрифтом і є необов’язковим для вивчення. Зміст додаткового матеріалу допомагає зацікавити студентів щодо вивчення курсу органічної хімії, збагачує їх кругозір, удосконалює професійну підготовку, тим самим сприятиме гуманізації та гуманітаризації навчання. Таким чином представлений зміст курсу органічної хімії є інтегрованим. Зміст посібника поділений на чотири основні модулі (розділи): 1) Вуглеводні та їх похідні; 2) Гідроксикарбонільні сполуки (спирти, феноли, альдегіди, кетони, вуглеводи); 3) Карбонові кислоти та їх похідні; 4) Нітрогеновмісні органічні сполуки. У вступі представлено коротку характеристику органічної хімії, основні положення теорії будови органічних сполук О.Бутлерова. Після кожного параграфу надаються питання для самоперевірки. Під час викладення матеріалу до уваги читача надаються питання для самостійного опрацювання, відповіді на які логічно витікають з попередньо викладеного змісту. Класи органічних сполук розглядаються за такою схемою: визначення, класифікація, номенклатура, види ізомерії, основні способи добування, фізико-хімічні властивості та характеристика деяких представників. Приділяється увага фундаментальним іменним реакціям, закономірностям перебігу деяких основних реакцій тощо. Автор висловлює щиру подяку за конструктивні зауваження і рекомендації рецензентам: доктору хімічних наук, професору кафедри органічної хімії Одеського національного університету ім. І. І. Мечнікова В.Ф.Анікіну; кандидату хімічних наук, доценту, завідувачу кафедри неорганічної та органічної хімії Одеського державного аграрного університету О.П.Пожарицькому; кандидату хімічних наук, доценту, завідуючій кафедри хімії Національного університету кораблебудування ім. адм. Макарова С.Ю.Кельїній. Автор вдячний за підтримку та допомогу доктору педагогічних наук, професору Буринській Н.М. Особисто звертаючись до студентів, які візьмуть у руки цей посібник, хочеться зробити декілька порад.
5
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
По-перше, під час ознайомлення з фактами, поняттями, гіпотезами, теоріями науки намагайтеся задумуватися та аналізувати. Людина, яка може мислити точно та логічно бачить абсурдні ствердження, навіть якщо вони прикриті демагогією. По-друге, для того, щоб пізнавати істину, треба навчитися сумніватися. У кожному з нас живе звичка і майже любов до стандартних понять і теорій, хоча усі ми знаємо, що «тисячолітніх рейхів не буває». Навчіться сумніватися! По-третє, навчіться пояснювати складні речі найпростішими з можливих способів. Сама природа не витримує зайвої складності і вибирає найпростіші з можливих способів. Зверніть увагу на те, що усі фундаментальні закони виражаються дуже простими рівняннями. Викладки, висновки та наслідки можуть бути дуже складними, але самі закони — ніколи. Дуже вдало сформулював принцип простоти англійський вчений ХІV століття У.Оккам, який закликав не примножувати сутностей без необхідності. «Бритва Оккама» відсікає усе зайве. Але, тут треба бути обережними, оскільки все, що правильно, то сповіді просто, однак не все, що просто, то правильно. Отже, приступаючи до вивчення основ наук намагайтеся задумуватися, аналізувати, сумніватися, висловлювати думки правильно, чітко і просто. Бажаю успіхів! Автор
6
ВСТУП
Вступ ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ТЕОРІЇ БУДОВИ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК О.БУТЛЕРОВА § 1. ПРЕДМЕТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ. ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ТЕОРІЇ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК О.БУТЛЕРОВА Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі: 1. 2. 3. 4. 5.
Виділення органічної хімії як науки та її перші кроки. Предмет органічної хімії. Основні положення теорії хімічної будови органічних сполук О.Бутлерова. Класифікація органічних сполук. Номенклатура органічних сполук. Словник
Теорія віталізму Органічна хімія Органічні сполуки Ізомерія, ізомер Номенклатура Конфігурація Конформація Стереоізомерія
Theory of vitalyzm Organic chemistry Organic compounds Isomery , isomer Nomenclature Configuration Conformation Stereoisomery
7
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
1. Виділення органічної хімії як науки та її перші кроки Хоча знання про органічні речовини накопичувалися поступово ще з глибокої давнини, органічна хімія як самостійна наука виникла лише на початку XIX ст. Оформлення самостійності органічної хімії пов’язане з ім’ям Я. Берцеліуса. У 1808–1812 рр. він видав своє керівництво з хімії, в якому спочатку мав намір розглянути поряд з мінеральними, речовини тваринного і рослинного походження. Однак у подальшому Я. Берцеліус від свого наміру відмовився, мотивуючи це необхідністю відстрочити написання розділів, присвячених рослинним і тваринним речовинам, доти, «...поки ми не будемо мати принаймні деяких надійних результатів досліджень, що стосуються основних законів складу органічних сполук і відносин між складовими їх неорганічними елементами». (Bruchstucke aus den Briefen Wohlers an Berzelius (Braunschweig, 1888, S. 42). Відстрочка виявилася досить тривалою: частина підручника, присвячена органічним речовинам, з’явилася лише в 1827 р. На думку Я. Берцеліуса, одна з відмінностей між органічними і неорганічними речовинами полягає у тому, що органічні речовини містять оксиди зі складним радикалом, у той час як у неорганічних сполуках радикал, пов’язаний з Оксигеном, більш простий. Саме принципову різницю між речовинами неорганічними і органічними Я.Берцеліус бачив у тому, що перші можуть бути одержані у лабораторіях синтетичним шляхом, у той час як інші ніби утворюються лише у живих організмах під дією деякої «життєвої сили» хімічного синоніма «душі», «духа», «божественного» походження живих організмів і складаючих їх органічних речовин. Теорія, що пояснювала утворення органічних сполук втручанням «життєвої сили», одержала назву віталізму. Протягом деякого часу вона користувалася популярністю, хоча вже на рубежі XIX–XX ст. були відомі факти, що суперечать цій теорії. Так, ще в 1783 г. К. Шеєле одержав з неорганічних речовин (вугілля, нашатирю і поташу) ціанистий калій, сіль синильної кислоти, що поширена в
8
ВСТУП
світі рослин. Здавалося, це повинне було похитнути віру в «життєву силу», але трапилося зовсім інакше: синтетичне одержання похідних синильної кислоти стало одним з мотивів для того, щоб «перекинути» синильну кислоту та її солі з органічної хімії і віднести їх до неорганічних речовин. У 1824 г. Ф. Велер одержав штучно ще одну органічну речовину щавлеву кислоту з діциану, а у 1828 р. він же перетворив ціанат амонію на сечовину. Саме цей останній синтез безпосередньо став мотивом для обговорення питання про можливість штучного одержання органічних сполук. У листі до Я. Берцеліусу Ф. Велер писав: «... я маю Вам замітити, що можу синтезувати сечовину, не маючи потребу в бруньках і взагалі у тварині...». (G е г h а г d t Ch., Journ. prakt. Chem. 1842, 27; 439). Далі Ф. Велер прямо ставив питання, чи не означає його відкриття спростування по глядів про неможливість синтезу органічних речовин. Прямої відповіді на це питання від свого вчителя він не отримав. Згадані синтези залишалися протягом довгого часу одиничними та не внесли зміни у погляди, що панували на той час. Зокрема, сечовину прихильники віталізму оголосили «покидьком організму», речовиною, що стоїть на грані органічного і неорганічного. Однак пройшло всього декілька років, як різні вчені у різних країнах стали здійснювати синтези багатьох органічних речовин. Особливу роль в остаточному розгромі віталізму зіграв здійснений у 60-х роках ХІХ ст. синтез таких важливих речовин, як жири (М. Бертло, 1854 р.), цукор (О. Бутлеров, 1861 р.). У 1860 р. у книзі «Органічна хімія на базі синтезу» М. Бертло мав вже повну основу заявити, що мета його дослідження вилучення життєвої сили з всіх теорій, що стосуються органічної хімії. Але з остаточним вилученням життєвої сили з органічної хімії зникло різниця між органічними і неорганічними речовинами, яку Я. Берцеліус вважав найбільш істотним. Здавалося, що тепер немає ніяких перешкод для того, щоб органічні речовини розглядати серед всіх інших сполук, таким чином злити органічну хімію з неорганічною.
9
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Однак цього, як відомо, не трапилося, навпаки, саме з середини XIX ст. почався бурхливий розвиток органічної хімії, яку сталі розглядати як хімію сполук Карбону. Одним з перших, хто послідовно проводив погляд на органічну хімію як на хімію сполук Карбону був О.Бутлеров. Історія склалася так, що саме в органічній хімії вже на дуже ранній стадії почалися наполегливі пошуки відповідей на численні загальнохімічні питання про атоми і молекули, їх відносні маси, внутрішню будову у молекулах, про природу сил, що зв’язують атоми. Це не випадкове: в органічній хімії постійно діяла могутня причина, що примушувала шукати відповідь на ці питання. Кажучи так, ми маємо на увазі явище ізомерії, існування різних сполук, що мають однаковий склад молекул. Елементарна логіка підказує, що при однаковому складі причиною різниці у властивостях може бути тільки різниця у внутрішній будові молекул. А якщо це так, значить, треба шукати шляхи до пізнання внутрішньої будови молекул.
2. Предмет органічної хімії Поняття «органічна речовина» та «органічна хімія» ввів у 1827 р. шведський хімік Я. Берцеліус. Він визначив органічну хімію як хімію речовин рослинного або тваринного походження. Ці речовини (вино, цукор, оцет, ефірні масла, барвники) були відомі людству з давніх часів. У XVIII ст. хіміки визначили, що вони складаються з небагатьох елементів — органогенів: Карбону, Гідрогену, Оксигену, Нітрогену, Сульфуру, Фосфору та Галогенів (останні п’ять елементів трапляються не в усіх органічних речовинах). Однак на той час вчені могли лише виділяти органічні речовини із продуктів життєдіяльності організмів і аналізувати їх, але не знали їх будови, не вміли добувати штучно (синтезувати). (Про це було сказано у попередньому питанні). Зараз органічними речовинами вважають сполуки Карбону з іншими елементами, а органічну хімію визначають як хімію
10
ВСТУП
сполук Карбону. Чіткого розмежування між органічними й неорганічними речовинами не існує. Так, для деяких сполук Карбону (оксиди, карбіди, солі карбонатної кислоти) характерні типові властивості неорганічних речовин, тому вони вивчаються в курсі неорганічної хімії Однак органічну хімію виділяють як окрему науку, адже органічні речовини відрізняються від неорганічних. З 1861 року починається новий період у розвитку органічної хімії. Це пов’язано з ім’ям О. Бутлерова та його теорією будови органічних сполук, що була представлена на конгресі природознавців у німецькому місті Штейні. 30-і роки ХХ століття — це період фізиколізації органічної хімії, коли фізика впроваджується у хімію. Саме у цей період здійснюється інтенсивне створення фізико-органічної хімії, формування уявлень про механізм хімічних реакцій, теорії реакційної здатності сполук, що базуються на електронних уявленнях в органічній хімії (В.Коссель, Г.Льюїс, Р. Маллікен, Ф. Хунд та ін.). Удосконалюються методи якісного і кількісного аналізу органічних речовин. З кінця 60-х років ХХ століття триває кібернетичний період розвитку органічної хімії, що по в’язаний з відкриттям орбітальної симетрії та ін. Органічна хімія та її методи проникають у інші наукові галузі — біологію, ветеринарію, медицину, тваринництво, агрохімію та ін. Особливо велике значення органічної хімії для біохімії і фізіології. Кількість органічних речовин надзвичайно велика — понад 10 млн., а неорганічних набагато менша — їх налічується кілька сотень тисяч. Органічні речовини є основним матеріалом (крім води), з якого побудовані організми рослин і тварин. Вони не такі стійкі, як неорганічні речовини, легко змінюються під час нагрівання, більшість з них горючі. Хімічні реакції між органічними речовинами відбуваються повільніше, ніж між неорганічними.
11
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Для органічних речовин характерне явище ізомерії. Ізомерами називають речовини, які мають однакові якісний, кількісний склад і молекулярну масу, але різну будову, і тому — різні фізичні та хімічні властивості. Прикладом таких речовин є диметиловий етер та етиловий спирт. Вони мають однакову брутто-формулу С2Н6О і температури кипіння — 23,6 °С і 78,4 °С. Спирт реагує з лужними металами, а етер не реагує. Сьогодні синтезовано багато органічних речовин, що утворюються в рослинних і тваринних організмах (вітаміни, гормони, барвники), а також сполуки, що у природі не трапляються (штучні та синтетичні волокна, синтетичний каучук, пластичні маси, отрутохімікати, антибіотики, ліки тощо). Знання з органічної хімії допомагають досліджувати хімічну статику і динаміку живої природи на рівні органів, тканин, клітин, макромолекул тощо.
3. Основні положення теорії хімічної будови органічних сполук О.Бутлерова Науковою основою органічної хімії є теорія хімічної будови, створена російським вченим О. Бутлеровим. У 1858–1861 рр. він сформулював основні положення цієї теорії. • Атоми розташовані в молекулах не безладно, а сполучені один з одним хімічними зв’язками у певній послідовності, відповідно до їх валентності. • Властивості речовин залежать не тільки від їх якісного та кількісн ого складу, але й від хімічної будови молекул. • Атоми або групи атомів у молекулах взаємно впливають один на одного безпосередньо або через інші атоми. Розглянемо докладніше положення теорії хімічної будови О. Бутлерова. Перше положення. До О. Бутлерова вчені вважали, що склад однієї сполуки можна виражати різними формулами, а будову речовин
12
ВСТУП
неможливо пізнати. Так, А. Кекуле користувався 20 формулами оцтової кислоти. Більшість вчених взагалі не вірила в існування атомів і молекул. О. Бутлеров вважав, що атоми та молекули реально існують. Він узагальнив відомі на той час наукові факти та поняття: відкриття валентності елементів (Е. Франкланд, 1858), встановлення чотиривалентності Карбону (А. Кекуле, 1857), відкриття здатності атомів Карбону сполучатися один з одним (А. Купер, А. Кекуле, 1857), пропозицію позначати хімічні сили зчеплення атомів валентним штрихом (А. Купер, 1858), уточнення понять «атом», «молекула» (Перший міжнародний конгрес хіміків, 1860). О. Бутлеров ввів поняття «хімічна будова речовин». Хімічною будовою він назвав послідовність зв’язків атомів у молекулі. Атоми в молекулі пов’язані силами хімічної спорідненості. Причому атоми кожного елементу здатні до утворення певного числа зв’язків, що відповідає їх валентності. Природа хімічного зв’язку відрізняється від природи інших сил (магнітних, електричних, гравітаційних). (Хоча останнє твердження сьогодні підлягає сумніву.) Хімічні зв’язки мають таку властивість як здатність до насичення. Таким чином, перше положення говоре про те, що у молекулі існують цілочисельні хімічні зв’язки. Карбон у органічних сполуках є чотиривалентним. Атоми Карбону можуть сполучатися у ланцюги різних конфігурацій, причому розгорнуті структурні формули можна згортати без втрати специфічності молекули:
|
|
|
|
|
|
|
—C—C—C—
|
—С—
|
|
C
|
|
C
—C—C—C—
|
—С—
|
прямі
розгалужені
C
C
C C
замкнені
13
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Найбільш цікава особливість атома Карбону: у ньому число валентних електронів дорівнює числу валентних орбіталей. О.Бутлеров стверджував, що кожна органічна речовина має певну хімічну будову, що виражається лише однією структурною формулою, яку можна записати у розгорнутому або скороченому вигляді. Наприклад, порядок сполучення атомів у молекулах етану С2Н6, етилену С2Н4 і ацетилену С2Н2 зображають так: Н Н
|
|
|
|
Н
|
Н
|
Н—С—С—Н, Н—С=С—Н, Н—С≡С—Н (розгорнута форма); Н Н СН3—СН3, Н2С=СН2, НС≡СН
(скорочена форма).
Структурні формули відображають тільки послідовність сполучення атомів, а не їх розміщення в просторі. Тому формули бутану: СН3— СН2—СН2—СН3,
СН3—СН2,
СН3
СН3—СН2,
СН2—СН2
|
|
|
СН3 є однією структурною формулою, оскільки порядок сполучення атомів Карбону в них однаковий. Хоча класична теорія хімічної будови передбачає, що представлені форми бутану не є ізомерами, але з більшою точністю можна сказати, що це конформаційні ізомери. Під конфігурацією молекули певної будови розуміють просторове розташування атомів, груп атомів у молекулі без врахування орієнтації обертання. Під конформацією молекули певної конфігурації розуміють різні просторові розташування атомів, груп атомів, які входять до складу молекули з урахуванням їх орієнтації обертання. Таким чином, в широкому значенні, ізомерія — неідентичність двох молекул, побудованих з одного набору атомів.
14
ВСТУП
• •
Отже існують такі види ізомерії: скелетна ізомерія (ізомерія карбонового ланцюга); ізомерія положення функціональних груп або зв’язків:
|
|
—С—С=С—С—
|
•
|
|
|
|
|
|
—С=С—С—С—
|
|
таутомерія (як правило ізомери відрізняються положенням атома Гідрогену): CF3—CH2—C=O
|
CF3—CH=C—OH
|
H
•
|
кратних
H
геометрична ізомерія, або цис-, транс-ізомерія (обумовлена неоднаковим розміщенням замісників Гідрогену по відношенню до площині подвійного зв’язку: Н—С—СН3
||
Н—С—СН3
Н—С—СН3
||
СН3—С—Н
•
оптична ізомерія, що обумовлена наявністю асиметричного (хірального) атома Карбону. Стереохімічна теорія була розроблена Н. Вант-Гоффом та Ж. А.Ле Белем у 1874 році. Наприклад, молочна кислота є оптично активною речовиною, завдяки наявністю асиметричного атома Карбону, який утворює зв’язки з чотирма різними замісниками — Гідрогеном, метилом, гідроксилом та карбоксилом: НО—С=О
|
Н—С*—ОН
|
СН3
О=С—ОН
|
НО—С*—Н
|
СН3
Молекули ізомерів подібні як права і ліва руки людини, або як предмет і його дзеркальне відображення. Тому їх називають
15
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
хіральними (грец. cheir — рука), а ізомерія — оптичною, або дзеркальною. Вивчення оптичної ізомерії має важливе значення не тільки для органічної хімії, але й для біології, медицині та ветеринарії. Наприклад, антибіотик хлороміцетин виявляє максимальну активність тільки у лівообертаючій формі. Організм людини й тварини для енергетичних і структурних потреб використовує тільки правообертаючу глюкозу. При зображенні оптично активних молекул найчастіше використовують проекційні формули Е. Фішера (1884). Ці формули є проекціями тетраедричних моделей, що відображають будову молекули оптично активної речовини на площині паперу. Оптичні ізомери відрізняються напрямом обертання площини поляризованого світла (правий і лівий) і конфігурацією, що визначається розміщенням замісників біля хірального атома Карбону. Для визначення правої і лівої конфігурацій оптично активних речовин у 1906 році М. Розановим був запропонований еталон — гліцериновий альдегід: СНО
ОHC
|
|
Н—С*—ОН
НО—С*—Н
|
|
СН2ОН D (+) гліцериновий альдегід
СН2ОН L (-) гліцериновий альдегід
Як видно з прикладу молочної кислоти, одному хіральному атому Карбону відповідає два оптичних ізомери. Для визначення кількості оптичних ізомерів у хіральних молекулах існує формула М. Розанова (1906): N = 2 n, N — загальне число оптичних ізомерів; 2 — число оптичних ізомерів при одному асиметричному (хіральному) атомі Карбону, n — кількість асиметричних (хіральних) атомів Карбону в молекулі оптично активних речовин. де
16
ВСТУП
За структурною формулою речовини можна встановити її властивості. Хімічну будову сполуки визначають шляхом вивчення її хімічних властивостей та реакцій утворення. Друге положення. Довгий час вчені не могли пояснити явище ізомерії. О. Бутлеров встановив, що ізомери виявляють різні властивості (фізичні та хімічні), тому що мають різну будову. Дійсно, такі ізомери, як диметиловий етер і етиловий спирт, мають однаковий склад, але різні властивості внаслідок різної хімічної будови. Хімічна будова цих речовин виражається різними структурними формулами. Основа будь-якої сполуки — це карбоновий ланцюг. О. Бутлеров передбачав існування двох ізомерів бутану, трьох — пентану, а також ізомерів різних спиртів. У 1864 р. він синтезував третинний бутанол: СН3
|
СН3—С—ОН
|
СН3 а у 1866 р. — ізобутан: СН3—СН—СН3
|
СН3 Теорія хімічної будови пояснила причину різноманітності сполук Карбону. Цією причиною є існування ізомерії, а також здатність чотиривалентного Карбону утворювати ланцюги, які можуть замикатися у кільця. Чому саме Карбон є основою усього живого на Землі? Відповідь слід шукати у тому, що атоми, маючи помірну електронегативність, здатні безпосередньо зв’язуватися один з одним. При цьому вони утворюють довгі розгалужені ланцюги, замкнені цикли і складні багатомірні структури за рахунок міцних ковалентних зв’язків. Унікальність карбонового атома полягає у здатності утворювати величезну кількість різноманітних сполук, що можна пояснити тим, що:
17
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
• • •
Карбон поєднує в собі ознаки багатьох хімічних елементів нашої планети; Карбон здатний утворювати різноманітні ланцюги, зв’язки, завдяки електронній будові атома; Карбон має, так звану, комбінаційну валентність: | —С— |
•
—С≡
—С= |
Карбон здатний утворювати ланцюги, зв’язки з іншими елементами; • Карбон здатний утворювати велику кількість конформаційних та конфігураційних ізомерів. Третє положення. З неорганічної хімії відомо, що Гідроген у воді Н2О, хлоридній кислоті НСІ та амоніаку NН3 має різні властивості. З хлоридної кислоти його легко можуть витіснити різні метали, з води — лише лужні та лужноземельні, а з амоніаку Гідроген витіснити дуже важко. Це явище обумовлене різним впливом на Гідроген атомів Оксигену, Хлору, Нітрогену. О. Бутлеров вважав, що під час утворення молекул атоми взаємодіють, надаючи один одному частину своєї хімічної спорідненості. У молекулах створюється певний порядок розміщення хімічної спорідненості. Тому властивості одного й того ж елемента у різних сполуках різні і відмінні від властивостей ізольованого атома. Положення про взаємний вплив атомів є найважливішим у теорії хімічної будови. Таким чином, під поняттям «хімічна будова» О. Бутлеров розумів не лише певний порядок сполучення атомів у молекулі, але й порядок їх взаємного впливу. Вчений ще не знав, як відбувається взаємний вплив атомів у молекулі, але розумів, що молекула не є простою сумою атомів, хоча і з’єднаних у певному порядку. Теорія хімічної будови мала велике значення для наукового розуміння природи, розвитку хімічної науки та промисловості, її положення стосуються будови органічних і неорганічних речовин.
18
ВСТУП
Сучасна електронна теорія будови речовини підтвердила правильність теорії О. Бутлерова, пояснила природу хімічного зв’язку в органічних сполуках і природу взаємного впливу атомів у молекулах. Атоми в молекулах органічних сполук з’єднані переважно ковалентними простими σ-зв’язками або кратними σ+�-зв’язками. Чотиривалентність Карбону визначається електронною будовою його атомів. Властивості речовин залежать не тільки від їх складу, але й від природи хімічного зв’язку. Під час утворення хімічних зв’язків змінюється електронна будова атомів. Природа їх взаємного впливу обумовлена поляризацією ковалентних зв’язків внаслідок різних електронегативностей атомів.
4. Класифікація органічних сполук Залежно від складу та будови карбонового ланцюга органічні сполуки поділяють на ациклічні та циклічні. Ациклічними є сполуки, молекули яких складаються з відкритих (незамкнених) вуглецевих ланцюгів — прямих або розгалужених. CH3 CH3—CH2—CH2—CH3 нормальний бутан (прямий ланцюг)
CH2=CH—CH=CH2 дивініл або 1, 3-бутадієн (прямий ланцюг)
|
CH3—CH—CH3
ізобутан (розгалужений ланцюг)
CH2=C—CH=CH2
|
CH3
ізопрен (розгалужений ланцюг)
Ациклічні сполуки називають аліфатичними або сполуками жирного ряду. Їх поділяють на насичені та ненасичені. Сполуки з простими σ -зв’язками (С—С) є насиченими, а з кратними σ + �-зв’язками (С=С, С≡С) — ненасиченими.
19
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Етан, бутан та ізобутан — насичені сполуки, етилен, ацетилен, дивініл, ізопрен — ненасичені. Циклічними називають сполуки, молекули яких складаються із замкнених у кільця карбонових ланцюгів:
Н 2С
Н 2С
СН2
СН2
СН2
Н 2С
СН2
Н 2С
циклогексан
СН
СН2
СН СН2
циклогексен
бензен
N
O
піридин
фуран
N H
пірол
Циклічні сполуки поділяються на карбо- та гетероциклічні, Карбоциклічними (ізоциклічними) називають сполуки, замкнені ланцюги яких містять лише атоми Карбону (наприклад, циклогексан, циклогексен, бензол). Розрізняють такі карбоциклічні сполуки: аліциклічні (насичені та ненасичені) та ароматичні. Так, циклогексан — насичена аліциклічна сполука, циклогексен — ненасичена аліциклічна, бензол — ароматична сполука. Гетероциклічними є сполуки, замкнені ланцюги яких містять окрім атомів Карбону атоми інших елементів — Оксигену, Нітрогену, Сульфуру тощо. До них належать фуран, піридин, пірол та ін. Хімічні властивості органічних сполук залежать перш за все від характеру зв’язків і наявності в їх молекулах різних функціональних груп. Існує класифікація органічних сполук за характером функціональної групи. Функціональними називають групи атомів, що надають речовинам певних хімічних властивостей: —ОН (гідроксигрупа), —NН2 (аміногрупа), —NО2 (ні трогрупа), >С=О (карбонільна група), >СНО (альдегідна група), —СООН (карбоксильна група) та ін. За наявністю в молекулі функціональної групи всі органічні речовини поділяють на класи (табл. 1).
20
ВСТУП
5. Номенклатура органічних сполук В органічній хімії вживають тривіальні назви речовин і назви, складені на основі різних номенклатур: раціональної, женевської (систематичної), міжнародної (IUPAC) та ін. Тривіальні назви виникли у давні часи (мурашина, оцтова, винна, яблучна кислоти). В основу раціональної номенклатури покладено назви найпростіших сполук. Інші речовини розглядаються як їх похідні, у яких атоми Гідрогену заміщені радикалами. Так, за цією номенклатурою всі насичені вуглеводні є похідними метану СН4, насичені спирти — похідними карбінолу (метилового спирту), наприклад СН3—СН2— СН3 — диметилметан. СН3—ОН — карбінол, СН3—СН2—ОН — метилкарбінол. Однак раціональна номенклатура не може охопити назв усіх ізомерів. Таблиця 1 Класи органічних сполук Клас сполуки
Функціональна група
Назва
Загальна формула
Сполука
1
2
3
Вуглеводні
СпНm, або R—H
СH4, С2Н6, С2Н2 та ін.
Галогенопохідні R—Наl вуглеводнів
СНзСІ, С2H4Сl2
Спирти
R—ОН
С2Н5ОН
Альдегіди
R—С
O Н
O СН3—С
H
Назва та позначення у суфіксі
Формула
4
5
— -ан; -ен (єн); — -ин (ін) Галогени; -флуоро; —F, —СІ, -хлоро; —Вr, —І -бромо... Гідрокси-група; —ОН -ол Альдегідна; O -аль —С H
21
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Закінчення таблиці 1 1
2
3 O
Кетони
R’—С R’’
4 O
СН3—С
C 2H 5
5
Карбонільна; O -он —С
O Карбонові кислоти
O
СН3—С
R’—С OH
С6Н5—С
OH O
КарбоO ксильна; —С -ова кислота OH
OH
Нітросполуки
R—NO2
СН3—NO2 С6Н5—NO2
Аміни (первинні)
R—NH2
СНз—NH2 С6Н5—NH2
Аміногрупа; -амін
—NH2
СНз—SO3H
Сульфогрупа; -сульфо
—SO3H
Сульфокислоти R—SO3H
Нітрогрупа; -нітро
—NO2
У 1957 р. на конференції IUPAC у Парижі було розроблено нову міжнародну номенклатуру «Правила IUPAC». Ця номенклатура постійно вдосконалюється. В її основу покладено назви насичених вуглеводнів. Клас сполук позначається функціональним закінченням. Наприклад, назви ациклічних насичених вуглеводнів мають закінчення — ан (СН4-метан, С3Н8 пропан), ациклічних ненасичених вуглеводнів — ен (єн) або ін (ин) (С3Н6-пропен, С3Н4-пропін), спиртів — ол (С2Н5ОН етанол), альдегідів — аль (С2Н5—СНО-пропаналь) тощо. Назви ізомерних сполук утворюються таким чином: а) вибирають найдовший нерозгалужений карбоновий ланцюг (головний), що містить найбільше число функціональних груп або кратний зв’язок, характерний для даного гомологічного ряду;
22
ВСТУП
б) в) г)
д)
вуглеводневі радикали і функціональні групи, що знаходяться у бічному ланцюзі, розглядаються як замісники атомів Гідрогену головного ланцюга; ланцюг нумерують, починаючи з того кінця, до якого ближче функціональна група або кратний зв’язок головного ланцюга, замісник у бічному ланцюзі; називають насичений вуглеводень, що відповідає головному ланцюгу, і змінюють або додають закінчення залежно від наявності кратного зв’язку або функціональної групи в головному ланцюзі; положення кратного зв’язку і функціональної групи головного ланцюга позначають цифрою після кореня слова — назви (при наявності у молекулі вуглеводню як подвійних, так і потрійних зв’язків, при визначенні напряму нумерації перевага віддається подвійним зв’язкам); положення замісників у бічному ланцюзі позначають номером карбонового атома, біля якого знаходиться замісник. Номер з назвою замісника ставлять на початку назви речовини. Якщо замісників кілька, цифрами позначають кожний з них і розташовують їх назви у алфавітному порядку. Таблиця 2 Приклади назв органічних сполук за міжнародною номенклатурою Формула
Назва
СН3—С≡СН
пропін
СН2=СН—С≡С—СН=СН2
1,5 — гексадієн-3-ін
СН≡С—СН=СН—СН=СН—СН3
2,4 — гептадієн — 6 — ін
СН2=СН—СН—СН3 СН3 СН3—СН—СН—СН3 Вr
Br
3 — метил — 1 — бутен 2,3 — дибромобутан
23
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Питання для самоперевірки 1. 2.
Що вивчає органічна хімія? Чому Карбон є основою живої матерії? Поясність цей факт на основі електронної будови Карбону, його положення у періодичної системі Д. І. Менделєєва. 3. Порівняйте властивості Карбону і Силіцію, які знаходяться у ІV-A групі періодичної системі (Карбон — основа живої матерії, Силіцій — основа неживої матерії, але знаходяться означені елементи поруч у одній підгрупі, мають спільні властивості. 4. Покажіть на основі електронегативності Карбону його здатність утворювати ланцюги. 5. Сформулюйте положення теорії хімічної будови органічних сполук О. Бутлерова. 6. У чому полягає принципова різниця між гомологами та ізомерами? 7. Які основні види ізомерії ви знаєте ? 8. Опишіть сутність оптичної ізомерії. Що таке хіральний атом Карбону? 9. У чому полягає на прикладі хімічних процесів взаємозв’язок живої і неживої матерії? 10. Напишіть структурні формули речовин: а) 4-метил-2-пентен; б) 2-метил-2-бутен; в) 3-етил-4,4-диметил-2-гептен; г) 4-бром-4-метилнонан.
24
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Розділ І ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ § 1. ВУГЛЕВОДНІ: АЛКАНИ І АЛКЕНИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Визначення, ізомерія і гомологічний ряд алканів. Поширення алканів в природі (теорії нептунізму та плутонізму походження нафти, газу та кам’яного вугілля). Способи одержання алканів і використання (реакція Ж.-Б. Дюма, А. Вюрца). Фізичні та хімічні властивості алканів (реакції: металепсії, М.Коновалова). Визначення, ізомерія і номенклатура алкенів. Способи одержання і використання алкенів (крекінг нафти). Фізичні та хімічні властивості алкенів (реакції окиснення, правило Марковникова). Словник
Вуглеводні Насичені вуглеводні Ненасичені вуглеводні Алкани Алкени Циклоалкани Гомологічний ряд, гомологи Ізомерія, ізомери
Hydrocarbons Saturated hydrocarbons Unsaturated hydrocarbons Alkanes Alkenes Cyclealkanes Homologous line Isometry, isomers
25
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Структурна ізомерія Стереоізомерія Галогенування Гідрогенізація, дегідрогенізація Гідратація, дегідратація Сульфування Нітрування Реакція Ж.-Б.Дюма Реакція А.В’юрка Реакція М.Коновалова Крекінг Октанове число Піроліз Риформінг Правило Марковникова Правило Зайцева
Structure isometry Stereoisometry Halogenation Hydrogenation, dehydrogenation Hydrotation, dehydrotation Sulfurization Nitrozation Dyuma’s reaction Vyurts’s reaction Conovalov’s reaction Cracking Blending number Perolyz Reforming Marcovnicov’s rule Zaytsev’s rule
1. Визначення, ізомерія і гомологічний ряд алканів Вуглеводні — найпростіші органічні сполуки. Вони складаються з двох хімічних елементів — Карбону та Гідрогену. Залежно від характеру зв’язків між атомами у карбоновому ланцюзі їх поділяють на насичені, ненасичені та ароматичні. Визначення. Вуглеводні, в молекулах яких атоми Карбону зв’язані між собою простим зв’язком, а інші їх валентності насичені атомами Гідрогену, називають насиченими. Класифікація. Насичені вуглеводні можуть бути ациклічними (аліфатичними) та циклічними. Визначення. Алкани — це насичені вуглеводні з відкритим ланцюгом. Вони утворюють гомологічний ряд із загальною формулою СnН2n+2.
26
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Гомологічним рядом називається послідовність подібних за своєю будовою та хімічними властивостями речовин, що відрізняються одна від одної за складом молекул на одну або кілька гомологічних різниць. Гомологічна різниця СН2 відповідає одному атому Карбону та двом атомам Гідрогену, які не завжди входять до складу однієї СН2-групи. Приклад гомологічного ряду: CH4, C2H6, C3H8, C4H10 та ін. Номенклатура. Вживають такі загальні назви насичених ациклічних вуглеводнів: алкани, парафіни, насичені аліфатичні вуглеводні. Наведемо назви окремих сполук: метан CH4, етан C2H6, пропан C3H8, бутан C4H10, пентан С5Н12, гексан С6Н14, гептан С7Н16, октан С8Н18 , нонан С9Н20, декан С10Н22. Ізомерія. У гомологічному ряду алканів спостерігається структурна ізомерія — ізомерія карбонового ланцюга, зумовлена різним порядком сполучення атомів Карбону. Метан, етан і пропан ізомерів не мають. Бутан існує у вигляді двох ізомерів, пентан — трьох. Зі збільшенням числа атомів Карбону в молекулі число можливих ізомерів зростає. Гексан існує у вигляді 5 ізомерів, декан — 75. Гомологи метану мають спільний з ним тип будови молекул: тип гібридизації — sp3; довжина зв’язку С—С: 0,154 нм; енергія зв’язку С—С: 343 кДж/моль; валентний кут: 109о28’; вид ізомерії — структурна ізомерія (ізомерія карбонового скелета). Існують циклічні насичені вуглеводні. Циклоалкани — насичені вуглеводні з замкненим ланцюгом. Загальна формула гомологічного ряду циклоалканів — С2Н2n.
СН2
Н 2С
Н 2С
циклопропан
Н 2С
СН2
Н 2С
СН2
циклобутан
Н 2С
Н 2С
СН2
СН2
СН2 СН2
циклогексан
Вживають ще такі їх назви: циклоалкани, циклопарафіни, нафтени, поліметилени, циклани. Назви циклоалканів утворюють від відповідних алканів додаванням префікса цикло-.
27
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Циклогексани були добуті з бакинської нафти і докладно вивчені російським вченим В. Марковниковим. За хімічними властивостями циклоалкани, які мають більше чотирьох атомів Карбону, подібні до парафінових вуглеводнів: горючі, хімічно малоактивні, вступають у реакції заміщення з галогенами. Більш докладніше про вуглеводні нафти буде сказано нижче. Циклогексан існує у вигляді двох конформацій — крісла і ванни, човна. Існування похідних циклогексану в різних конформаційних формах визначає їх хімічну і біохімічну активність, що яскраво відображено вітаміноподібними речовинами.
2. Поширення в природі Алкани є досить поширеними природними сполуками. Вони містяться в нафті, природних і супутних газах. Нафта є сумішшю вуглеводнів. Що є первинною основою походження нафти, газу, вугілля? Сьогодні існують дві альтернативні теорії походження нафти, природного газу і кам’яного вугілля: теорія нептунізму і плутонізму. Прихильники нептунізму (біогенного осадово-міграційного походження нафти, газу, вугілля) у геології вважають, що органічні корисні копалини походять від стародавніх рослин і тварин, що загинули під час всесвітнього потопу. Прихильники теорії плутонізму, абіогенного походження нафти, газу, вугілля вважають, що нафта утворюється в результаті взаємодії води з карбідами металів. Цікаво, що «карбідну» гіпотезу розробив ще Д. Менделєєв. Відповідна реакція має вигляд: 2FeC + 3Н2О → Fe2O3 + C2H6 Газоподібні вуглеводні мігрують у пористі осадові породи, конденсуючись у нафту. Моделювати процес абіогенного походження нафти, газу і вугілля можна за допомогою реакцій. Залежно від температури карбіди металів реагують з водою, утворюючи такі продукти:
28
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Al4C3 + Н2О → Al(OH)3 + CH4
t=300oC
Аl4C3 + Н2О →Al2O3 + СО2 + H2
t=600oC
Al4C3 + Н2О → Al2O3 + CO + H2
t=900oC
Карбід силіцію дуже стійкий по відношенню до води, але у сполученні з іншими карбідами він розкладається водою: SiC + CaC2 + Н2О → SiO2 + CaO + СО2 + H2
t=600oC
Оксиди металів, що утворилися в наслідок вказаних вище реакцій увійшли до складу порід земної кори (граніти, андезіти і базальти містять близько 50-70% SiO2, 14-17% Al2O3), а газоподібні продукти реакцій під час подальшого охолодження можуть реагувати між собою за реакцією Фішера-Тропша: СО2+ H2 → CH4 + Н2О
t<600oC
Представлені реакції демонструють генетичний зв’язок мінеральних речовин з органічними. Основними джерелами метану є високотемпературний синтез у земній корі і діяльність метанобактерій.
Завдання Побудуйте схему, де з одного боку були б визначені основні джерела надходження метану до біосфери, а з іншого боку — основні галузі використання метану.
Обговорюючи проблему антропогенного надходження метану до біосфери, виникає питання: «Яким чином впливає інтенсифікація сільськогосподарської діяльності людини на збільшення кількості метану в атмосфері?» Відповідь на це питання потребує розгляд процесів анаеробного розкладу органічних сполук, що надходять у водоймища після інтенсивного використання добрив, а також процесів, що перебігають на
29
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
перезволожених полях; процесів анаеробної ферментації клітковини та інших складних органічних сполук у травному тракті сільськогосподарських тварин. Із загальної кількості метану на Землі близько 20% мають саме сільськогосподарське походження.
Як утворюється метан?
Людині і тваринам властиве аеробне дихання, під час якого здійснюється окиснення вуглеводів, наприклад, глюкози, з утворенням вуглекислого газу і води: С6Н12О6 + 6О2 → 6СО2 + 6Н2О Але деякі організми живуть в анаеробних умовах, при відсутності кисню. Замість того, щоб перетворювати вуглеводи на СО2 і воду, ці організми перетворюють їх на інші, менш окиснені форми. Наприклад, дріжджі перетворюють глюкозу на етанол і СО2. Важлива група бактерій, які називають метаногенними, існують в анаеробних умовах і розкладають вуглеводи на метан та інші сполуки. Метаногенні бактерії — вельми розповсюджені організми. У анаеробних умовах, там де є вуглеводи, завжди присутні метаногенні бактерії, які продукують метан. Оскільки більшість живих організмів містять вуглеводи, то метан утворюється повсюди, де біологічний матеріал потрапляє в анаеробні умови. Такі процеси можуть відбуватися: • на болотах, звалищах компосту та відходів, тобто там, де здійснюється гниття рослин без доступу повітря; • на рисових чеках, де вода і бруд ізолюють рештки рослин від повітря; • у травному тракті тварин, де їжа підлягає дії бактерій. Варена квасоля багата вуглеводами, та загальновідомо, що це є джерелом метану у кишечнику людини, тварин. Вуглевод квасолі, трицукрид рафіназа, не розкладається ферментами шлунку. Тільки після тривалої «подорожі» по травневому тракту, у кишечнику, рафіназа розкладається метаногенними бактеріями. Метан — один з найбільш розповсюджених парникових газів у тропосфері, і його концентрація в атмосфері щорічно збільшується. На рис.1 наведені відомості про зміну концентрації метану у повітряних бульбашках, що заключні у полярних льодах.
30
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Концентрація метану, млн-1 (об.)
Метан — це приклад парникового газу. Молекули метану поглинають частину теплового випромінювання Землі, стримуючи вихід його у космічний простір. Цей ефект призводить до додаткового нагріву Землі. Дія метану аналогічна дії скла у звичайному садовому парнику, тому це явище називають парниковим ефектом. 1,7 1,5 1,3 1,1 0,9 0,7 0,5
1700
1800
1900
2000
Рік утворення льду
Рис. 1. Концентрація метану у бульбашках повітря зразків полярного льоду
Завдання На скільки змінилася концентрація метану в атмосфері за останні 300 років? Які ваші пропозиції щодо причин такої зміни?
Метан є головною складовою частиною природного газу (90– 98%). Багато його міститься в газах, які виділяються під час добування та переробки нафти, сухої перегонки деревини, торфу та кам’яного вугілля. Вуглеводні, які входять до складу нафти і природного газу у місцесховищах практично не шкідливі для довкілля. Нафта легше за воду, тому під час попадання у водоймища вона розтікається, при чому 50–75% її випаровується з поверхні, а близько 5% (найбільш токсичні) розчиняється. За даними супутників плівка нафти покриває до 10–15% поверхні Світового океану (або 36–54 млн. км2). Ця плівка порушує водо- і газообмін між океаном і атмосферою. Інтенсивність світла під
31
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
шаром нафти зменшується до 90%, випаровування води з поверхні зменшується до 60%. 1 т пролитої нафти може забруднювати близько 12 км2 водневої поверхні, пошкоджуючи все живе. Метан часто називають болотним, або рудниковим газом, оскільки він утворюється у болотах під час гниття рослинних решток без доступу повітря (анаеробне окиснення), а також у процесі повільного розкладу кам’яного вугілля під землею. Таким чином, на Землі існує два джерела метану — високотемпературний хімічний синтез у земній корі і метанове бродіння різних органічних сполук під впливом бактерій Bact. cellulosol methanicus: (С6Н10О5)n + nН2О → 3nСН4↑ + 3nСО2↑ Метан може утворюватися в передшлунках жуйних і кишках тварин під час бродіння рослинного корму. Наприклад, одна корова виробляє за добу до 500 л метану. Із загальної кількості метану на Землі, що утворюється за рік, 100–200 млн. т (близько 20%) мають таке походження. Велика кількість метану тут утворюється за умов патології — атонії передшлунків, токсичної диспепсії, паратифу, годівлі недоброякісними продуктами.
3. Одержання алканів •
Метан у промисловості добувають такими способами: в результаті реакції водню та графіту за температури 500 °С та наявності каталізатора (нікелю): С + 2Н2 → СН4;
•
внаслідок взаємодії водню та карбон (II) оксиду, які входять до складу водяного газу: СО + ЗН2 → СН4 + Н2О. Останнім способом можна добути також інші алкани.
32
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
•
У лабораторних умовах метан добувають таким чином: взаємодією карбіду алюмінію з водою: А1С3 + 12Н2О → 4А1 (ОН)3+ ЗСН4↑;
•
нагріванням суміші ацетату натрію з гідроксидом натрію (реакція Дюма): СН3СООNа + NаОН → Nа2СО3 + СН4↑.
•
Інші алкани можна одержати в результаті взаємодії металічного натрію та галогенопохідних вуглеводнів (реакція Вюрца): 2СН3—СН2Вr + 2Nа → СН3—СН2—СН2—СН3+ 2NаВr бромоетан
бутан
Використання метану та інших алканів. Метан є сировиною для виробництва хімічних продуктів. Так, неповним окисненням метану при 500 оС добувають ацетилен. Метан, ацетилен, формальдегід, метиловий спирт є сировиною для багатьох хімічних виробництв. Окисненням вищих алканів, які містять 20–25 атомів Карбону, одержують синтетичні жирні кислоти з різною довжиною ланцюга вуглецевих атомів. Ці кислоти використовують для виробництва мила, різних миючих засобів, лаків, емалей, мастила. Основна властивість алканів, на якій засновано їх використання, — горючість. При спалюванні алканів виділяється велика кількість теплоти, тому алкани вже більше 100 років служать основним джерелом енергії. Енергетика пов’язує своє майбутнє з нетрадиційними джерелами — енергією Сонця, вітру, ядерною і термоядерною енергією, біоенергією (переробка органічних відходів) тощо. Загальна кількість органічних відходів у світі перевищує світове добування вугілля і нафти. А якщо мати на увазі, що у процесі годівлі одна свиня, прибавляючи за добу на сотні грам, виробляє 5–8 кг гною,
33
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
то можна уявити масштаби відходів сільськогосподарських підприємств. Відомо, що одна тваринницька ферма забруднює довкілля як місто з 100 тис. мешканців. Таким чином, за допомогою біологічної конверсії, складного ферментативного процесу, у якому за відсутністю кисню під дією спеціальних бактерій здійснюється розклад органічних відходів, можна добувати біогаз (суміш 60–70% СН4 і 30–40% СО2). Джерелом біогазу можуть бути не тільки відходи тваринницьких ферм, але й міські звалища. Високомолекулярні алкани — складові хімічні компоненти вазелінового масла (до С15), вазеліну (С12 — С25). Дві останні речовини використовують в медицині і ветеринарії як лікарські засоби, основу приготування лініментів і мазей. Парафін (С19 — С36) використовується у парафінотерапії і для виготовлення побутових свічок.
4. Фізико-хімічні властивості алканів Фізичні властивості. Температури плавлення та кипіння вуглеводнів підвищуються зі збільшенням числа атомів Карбону в молекулі. Це явище можна пояснити так. Сили міжмолекулярного притягання неполярних молекул вуглеводнів слабкі. З подовженням карбонового ланцюга вони збільшуються. Поряд з цим, ізомери з більш розгалуженим ланцюгом мають менші температури плавлення та кипіння. Усі алкани легші за воду і як неполярні сполуки не розчиняються в ній. Алкани хімічно інертні, оскільки всі валентності в їх молекулах насичені. Докладно їх хімічні властивості буде розглянуто на прикладі метану СН4. Метан — найпростіший представник алканів. Він не має ізомерів. Метан — це газ без запаху та кольору, легший за повітря, малорозчинний у воді. Хімічні властивості. Метан, як і усі алкани, хімічно малоактивний — він не вступає в реакції приєднання, не взаємодіє з розчинами
34
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
перманганату калію та лугів, бромною водою та холодною концентрованою сірчаною кислотою. Реакції окиснення метану відбуваються лише за високої температури. Метан горить блідим синюватим полум’ям: СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О + 880 кДж. У результаті реакції виділяється велика кількість тепла, тому метан застосовують як горючий газ. Суміші метану з киснем у об’ємному співвідношенні 1:2 або з повітрям у об’ємному співвідношенні 1:10 є вибухонебезпечними. Під час сильного нагрівання (1000 °С) метан розкладається на вуглець і водень: 2СН4→ 2С + 2Н2. Метан вступає в реакції заміщення з галогенами, розведеною нітратною та концентрованою сульфатною кислотами під час нагрівання. Галогенування (реакція металепсії) відбувається поступово на світлі. Під дією кванта світла у молекулі галогену, наприклад хлору, розривається ковалентний зв’язок. Внаслідок цього утворюються вільні радикали хлору СІ·, які мають непарний електрон і підвищену кінетичну енергію: СІ2 → 2СІ·. У результаті їх взаємодії з вуглеводнем виникають вільні вуглеводневі радикали: СН4 + СІ· → СН3· + НСІ. За відкриття механізму ланцюгових реакцій російський вчений М. Семенов (1901–1969) був удостоєний у 1958 р. Нобелівської премії. Ці реакції закінчуються утворенням суміші галогенопохідних: СН4 + СІ2 → СН3СІ + НСІ;
хлорометан (хлористий метил)
СН3СІ + СІ2 → СН2СІ2 + НС1;
дихлорометан (хлористий метилен)
35
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
СН2СІ2 + СІ2 → СНСІ+ НСІ
трихлорометан (хлороформ)
СНСІ3 + СІ2 → ССІ4 + НСІ
тетрахлорометан
Під дією ультрафіолетового опромінення суміші метану з хлором відбувається вибух за схемою: СН4 + 2СІ2 → С + 4НСІ Зміщення електронної пари впливає не лише на атоми, які вона з’єднує (С і СІ), але й на ті, які знаходяться далі у ланцюзі (Н): Н -> СН3 -> СІ-. Тому в СН3СІ атоми Гідрогену заміщуються на атоми Хлору легше, ніж у СН4. Здатність атома або групи атомів спричинювати в ланцюзі зміщення електронної густини σ-зв’язку, називають індукційним ефектом. Індукційний ефект вважається негативним, якщо атом або радикал притягує електрони сусіднього атома, позитивним — якщо відштовхує їх від себе. Реакція нітрування названа реакцією М.Коновалова (1889 р.) на честь вченого, який встановив, що за умов дії на алкани 13% азотної кислоти при 130–140 оС і тиску в молекулах алканів атом Гідрогену заміщується на нітрогрупу: СН4 + НОNO2 → CH3NO2 + H2O нітрометан
Реакція сульфування. Алкани, що мають у складі молекул не менше 8 атомів Карбону, під час слабкого нагрівання (під час сильного відбувається окиснення) вступають у реакцію заміщення з димлячою сірчаною кислотою: С8Н18 + НОSO3H → C8H17SO3H + H2O сульфооктан
36
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
5. Визначення, ізомерія і номенклатура алкенів Вуглеводні, в молекулах яких атоми Карбону зв’язані між собою кратними (подвійними або потрійними) зв’язками, називають ненасиченими. Найважливішими ненасиченими вуглеводнями є етиленові (містять один подвійний зв’язок), дієнові (два подвійних зв’язки); ацетиленові (один потрійний зв’язок). Визначення. Етиленові вуглеводні (алкени) — це ненасичені аліфатичні вуглеводні з одним подвійним зв’язком. Вони утворюють гомологічний ряд із загальною формулою СnН2n. Номенклатура. Вживаються такі загальні назви етиленових вуглеводнів: алкени, олефіни. Назви окремих алкенів утворюють з назви відповідного алкану заміною суфікса -ан на —ен (єн). Нумерацію атомів Карбону слід починати з кінця, до якого ближче подвійний зв’язок. Наприклад: СН3—СН=СН—СН2—СН(СН3)—СН3 5-метил-2-гексен
Ізомерія. У алкенів спостерігається структурна, міжгрупова та просторова (стерео) ізомерія. Структурна ізомерія обумовлена розгалуженням карбонового ланцюга (1-бутен і 2-метил-пропен) і різним положенням подвійного зв’язку (1-бутен, 2-бутен). Міжгрупова ізомерія спостерігається з циклопарафінами (циклогексан і гексен). Просторова — геометрична цис- і транс-ізомерія спричинена неоднаковим просторовим положенням різних замісників щодо подвійного зв’язку (цис- і транс-бутен-2). 1-Бутен і 2-метил-1-пропен стереоізомерів не мають. Для всіх алкенів характерно: тип гібридизації — sp2; довжина зв’язку С—С — 0,134 нм; енергія зв’язку С—С — 615 кДж/моль; валентний кут — 120о.
37
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
6. Одержання алкенів Кратний зв’язок утворюється під час відщеплення будь-яких атомів від насичених вуглеводів. На цьому принципі ґрунтуються такі способи добування алкенів. • Відщеплення галогенів від дигалогенопохідних, в яких атоми галогену розміщені біля сусідніх атомів Карбону: СН3—СНВr—СН2Br + Zn → СН3—СН=СН2 + ZnВr2 1,2-дибромопропан
•
пропен
Відщеплення галогеноводнів від галогенопохідного: СН3—СН2—СН2Вr → СН3—СН=СН2+ НВr
Як видно з рівняння, атом Гідрогену відщеплюється від менш гідрогенізованого атома Карбону. Це правило сформулював російський хімік О.Зайцев (1841–1910) у 1875 р. • Відщеплення води від спиртів (дегідратація): СН3— СН(ОН)—СН2—СН3 → СН3—СН=СН—СН3 + Н2О 2-бутанол
2-бутен
Реакція відбувається за правилом Зайцева за температури 350–500 °С і наявності каталізаторів (АІ2О3) або зневоджуючих засобів (концентрована сірчана кислота). • Відщеплення водню від алканів (дегідрування, дегідрогенізація): СН3—СН2—СН3 → СН3—СН=СН2 + Н2 пропан
пропен
Реакція відбувається згідно з правилом Зайцева за температури 450–650 °С і наявності каталізатора (Сг2О3, АІ2О3 + КОН).
38
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Крекінг і піроліз нафтопродуктів. Крекінг — високотемпературна переробка нафти, під час якої в результаті розщеплення речовини з більшою молекулярною масою утворюються речовини з меншою молекулярною масою. Піроліз — високотемпературна переробка органічних сполук, яка включає кілька процесів — крекінг, дегідрогенізацію, полімеризацію та ін. Під час високотемпературного крекінгу (700 °С) утворюються гази, які містять 43% ненасичених вуглеводнів: С4Н10 → С2Н6 + С2Н4. бутан
етан
етен
Крекінг: використовуємо всю нафту
Крекінг — це один з найбільш важливих процесів у нафтопереробної промисловості. Крекінгу (розщепленню) підлягають перш за все алкани, що мають великі молекулярні маси. Ці великі молекули руйнуються до більш дрібних, тобто до алканів з більш коротким ланцюгом, які можуть бути використані як компоненти бензину. При цьому спостерігається тенденція до утворенню нижчих алканів з сильно розгалуженим ланцюгом. Таким чином, бензин, що одержують в результаті крекінгу має більш високе октанове число. Октанове число — це умовний показник здатності палива до самозапалювання. 2,2,4—триметилпентан (або ізооктан — звідси й назва умовної детонаційної шкали) — розгалужений алкан з низькою здатністю до самозапалювання. Октанове число ізооктану умовно прийнято за 100. н-гептан — алкан з високою здатністю до самозапалювання, його октанове число прийнято за 0. Під октановим числом будь-якого палива розуміють частку у відсотках 2,2,4-триметилпентану у суміші 2,2,4-триметилпентану і н-гептану, що самозапалюється (детонує). Наприклад, якщо бензин має октанове число 97, то це означає, що він детонує при такій же ступені стиснення, як і суміш 97% 2,2,4-триметилпентану і 3% гептану.
39
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
СН3
СН3
|
|
СН3—С—СН2—СН—СН3 |
СН3 2,2,4-триметилпентан (низька здатність до самозапалювання, октанове число 100)
СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН3
н-гептан (висока здатність до самозапалювання, октанове число 0)
У бензинових двигунах суміш парів бензину і повітря необхідно підпалити у певний момент, як правило перед тим, як поршень досягне верхньої точки у циліндрі. Сучасні автомобілі мають більш ефективні двигуни внутрішнього згоряння, чим у минулому, за рахунок високої ступені стиснення суміші. У таких умовах вуглеводні самозапалюються. Якщо це здійснюється з паливом у циліндрі, то виникають два спалахи: один на етапі стиснення, а інший під час проскакуванні іскри у свічі запалювання. Передчасний спалах призводить до ефекту удару, хлопку; як говорять двигун «стріляє». Гази, що утворюються під час самозапалювання горючої суміші діють на поршень несвоєчасно, знижуючи ефективність двигуну і викликаючи перешкоди у циліндрі. У більшості випадків крекінг нафти з метою одержання бензину складається у нагріві важких фракцій нафти (важкого дизельного палива) за наявності каталізатору. Цей процес називається каталітичним крекінгом. Сировиною є керосин, дизельне паливо або важкі фракції нафтового залишку. Молекули вихідних речовин можуть мати 25–100 атомів Карбону. Реакції крекінгу вельми різноманітні. Деякі з можливих типів реакцій наведені нижче: Наприклад, СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН3
↓ СН3 |
СН3—С—СН2—СН3 |
СН3
40
СН3 |
СН2=С—СН3
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
• • •
Алкани → нижчі алкани + циклоалкани; Циклоалкани → алкени + розгалужені алкени; Алкени → нижчі алкени
Алкени, що одержані під час крекінгу є важливою сировиною для інших процесів нафтопереробної промисловості. Під час крекінгу завжди одержують багато різних речовин, що відокремлюють один від одного у спеціальних колонах. Важливу роль у цьому процесі відіграють цеоліти (рис. 2). Каталітичний крекінг був впроваджений у виробництво в кінці 40-х рр. ХХ століття. Він став дуже гнучким методом, що легко пристосовується щодо розв’язання різних задач. Умови проведення реакцій, каталізатори можна змінювати і, завдяки цьому досягати максимального виходу продуктів. Окрім бензину, процес крекінгу у широких масштабах використовується для одержання етилену — важливої сировини нафтохімічної промисловості. Іншим способом, що використовується у нафтопереробної промисловості для підвищення октанового числа компонентів бензину, є риформінг. У процесі риформінгу приймають участь циклічні сполуки: алкани перетворюються на циклоалкани, циклоалкани — на ароматичні вуглеводні. Продукти крекінгу направляються Наприклад, на розділову • гексан (октанове число 25) колону СЕПАРАТОР → циклогексан (октанове тут продукти число 83) відділяються від Побічні гази каталізатора • циклогексан (октанове РЕГЕНЕРАЦІЯ, Струмінь число 83) → бензол (окта- очищення пару сприяє каталізатора нове число 106) розділенню (700 С) • метил циклогексан (октаноРЕАКТОР Повітря ве число 70) → метилбен- (продувка ВИСХІДНОГО ТИПУ тут здійснюються каталізатора) зол (октанове число 120). реакції крекінгу (500 С) У реакціях риформінгу поРегенерований ряд з високооктановими комкаталізатор понентами бензину утворюється водень. Водень — цінний продукт, його виділяють для поВихідна сировина та пара дальшого використання. Рис. 2. Під час риформінгу в якості каталізаторів використовують Схема каталітичного крекінгу о
о
41
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
платину, реній. У такому випадку процес називають платформінгом. Одне завантаження платинового каталізатору може коштувати 5 млн. англійських фунтів, тому дуже важливо регенерувати каталізатор та правильно його використовувати.
Завдання Нижче наведений ряд алканів. Відносно кожного вкажіть, яке твердження є правильним: а) можна використовувати у бензиновій суміші без змін; б) слід провести процес риформінгу, перед додаванням до бензину; в) слід здійснити процес крекінгу, перед додаванням до бензину. 1) СН3—СН2—СН2—СН2—СН2—СН3 2) СН3—(СН2)15—СН3 3) (СН3)3ССН(СН3)СН3 4) СН3—СН2—СН2—СН3
Для підвищення октанового числа і зниження кількості шкідливих викидів у вихлопних газах до бензину додають окисні добавки. Як добавки використовують спирти і етери, сполуки, що містять атоми Оксигену. Наприклад, октанове число метанолу — 114, етанолу — 111. Задача виробників бензину — приготувати суміші з цих компонентів при мінімальній ціні. Безумовно, бензин повинен відповідати таким вимогам, як: леткість, високе октанове число, певна густина та ін. Ціни та умови поставок змінюються з часом; виробникам необхідно враховувати кон’юктуру ринку, енерговитрати та ін. Сам бензин — це складна суміш близько з 100 різних сполук. Виготовлення бензинових сумішей здійснюється у спеціальних резервуарах ємністю до 20 млн. л. Для виготовлення однорідних сумішей необхідно ретельне перемішування, і процес займає достатньо тривалий час, близько 20 годин. Причому вуглеводні можна змішувати між собою у будь якому співвідношенні. Поглянемо на проблему моторного палива з точки зору проблем довкілля. Автотранспорт викидає в атмосферу ряд шкідливих компонентів. На рис. 3 показано, що поступає у двигун автомобілю і що виходить з нього.
42
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Завдання 1) Використовуючи власні знання з хімії, поясність, з чого утворюється кожний з компонентів у вихлопних газів, що наведені на рис. 3. Напишіть відповідні рівняння реакцій. 2) Вкажіть у наведеному нижче списку, які проблеми стану довкілля пов’язані з тим або іншим компонентом викидів автомобілю. А. Проблема озонових дір; Б. Парниковий ефект; В. Кислотні дощі. Вихлоп: СО2, СО, Н2О, СхНy, [SOx], N2, NOx, [Pb]
1000 oC
Надходять: бензин, повітря
Рис. 3. Що поступає у двигун автомобілю і що викидається
Одержання етилену. У промисловості застосовують два способи добування цієї речовини: • дегідрування етану; • часткова гідрогенізація ацетилену. У лабораторії етилен добувають дегідратацією етанолу за наявності концентрованої сірчаної кислоти.
43
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Використання. Етилен — є важливою сировиною для сучасної органічної технології. Майже половина його використовується у виробництві поліетилену, решта — для синтезу етанолу, хлоретану, вінілхлориду, стиролу та ін. Етен прискорює дозрівання фруктів (помідорів, лимонів тощо). У медицині і ветеринарії етилен і пропілен використовують як наркотичний лікарський засіб.
7. Фізико-хімічні властивості алкенів Нижчі алкени — гази, алкени від С5 до С10 — рідини, вищі алкени — тверді речовини. Усі алкени практично нерозчинні у воді, частково розчинні у спиртах. Алкени хімічно активніші за алкани. Це пояснюється меншою міцністю -зв’язку внаслідок перекривання електронних пар поза площиною молекули. У хімічну реакцію в першу чергу вступають атоми Карбону, які зв’язані подвійним зв’язком. Тому для алкенів характерні реакції приєднання, що відбуваються за йонним механізмом. Реакції приєднання. Галогенування: СН2=СН2 + СІ2 → СН2СІ—СН2СІ етен
дихлороетан
СН3—СН = СН2 + Вr2 → СН3—СНВr—СН2Вr пропен
1,2-дибромопропан
У результаті реакції бромна вода знебарвлюється. Цю реакцію використовують для якісного визначення алкенів. Гідрування (гідрогенізація): СН2=СН2 + Н2 → СН3—СН3. етен
44
етан
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Реакція відбувається за наявності каталізаторів — платини, паладію, нікелю та інших металів. Приєднання галогеноводнів: СН3—СН=СН2 + НСI → СН3—СНСІ—СН3; пропен
2-хлоропропан
СН3—СН=СН2+ НВr → СН3—СНВr—СН3. пропен
2-бромопропан
Згідно з правилом Марковникова, під час приєднання до алкенів речовин, які містять рухливий Гідроген, він сполучається з найбільш гідрогенізованим атомом Гідрогену, а залишок молекули — з найменш гідрогенізованим. Реакція приєднання галогеноводнів до несиметричних алкенів може відбуватися двома шляхами: СН3→СН2→СН2⊕ (І) СН3—СН=СН2 + НВr
⊕
СН3 → СН → СН3 (ІІ) Сучасна теорія будови речовини пояснює це явище таким чином: радикал СН3 — виявляє позитивний індукційний ефект (відштовхує від себе електронну пару), а радикал —СН=СН2, який називається вініл,— негативний індукційний ефект (притягує електронну пару). У результаті подвійний несиметричний зв’язок у пропені частково поляризується. Тому катіон Н+ приєднується до атома Карбону з підвищеною електронною густиною, тобто з частково негативним зарядом, а аніон (СІ-, Вr-) — до сусіднього атома Карбону. Таким чином, сучасна формулювання правила Марковникова таке: приєднання галогеноводнів до несиметричних алкенів здійснюється через найбільш стабільний карбкатіон (реакція відбувається за механізмом 2 наведеної вище схеми) .
45
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Гідратація — приєднання молекули води: СН2=СН2 + Н2О → СН3—СН2 —ОН; етен
етанол
СН3—СН=СН2 + НОН → СН3—СНОН—СН3. пропен
2-пропанол
Ця реакція відбувається за правилом Марковникова. Вона є оборотною. За високих тиску і температури та наявності каталізатора (фосфорної кислоти) добувають спирт. Під час нагрівання спирту з концентрованою сірчаною кислотою одержують алкен. Алкени легко окиснюються. Водний розчин перманганату калію КМnО4 окиснює етилен до етиленгліколю (реакція Є. Вагнера, 1886 р.). Цю реакцію, як і реакцію з бромною водою, використовують для якісного визначення алкенів: СН2=СН2 + Н2О + [О] → СН2ОН—СН2ОН етилен
етиленгліколь
У кисні та на повітрі алкени горять світлим полум’ям. Алкени, як і інші ненасичені сполуки, вступають у реакцію полімеризації. Полімеризацією називається реакція послідовного сполучення однакових молекул у більші за розміром. У результаті полімеризації утворюються молекули полімера (високомолекулярні сполуки). Так, за підвищеної температури та тиску (близько 151987 кПа) етилен полімеризується у поліетилен. Молекули етилену з’єднуються в місці розриву подвійного зв’язку: СН2=СН2 + СН2=СН2+ ... → —СН2—СН2 —СН2 —СН2—, Ступінь полімеризації — змінна величина. Тому молекулярна маса полімеру — це середня величина молекулярних мас різних його молекул.
46
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Полімерами називаються речовини, молекули яких (макромолекули) складаються з великої кількості груп атомів (структурних ланок), з’єднаних між собою хімічними зв’язками. До полімерів належать поліетилен і полі бутилен та ін. Низькомолекулярні сполуки, молекули яких взаємодіють між собою або з молекулами інших сполук з утворенням полімерів є мономерами. Так, етилен і бутилен — мономери. Полімеризація вудбувається за різних умов — за звичайної чи підвищеної температури, великого тиску, під дією ультрафіолетового або радіоактивного опромінення, за наявності каталізаторів. Полімери легкі, стійки до впливу води, кислот, лугів, механічних пошкоджень, не проводять електричний струм (діелектрики), водо- та газотривкі, термопластичні. Термопластичність — властивість тіл змінювати форму в нагрітому стані під дією зовнішніх сил і зберігати її форму у разі охолодження. Ці властивості пояснюються їх будовою та сильною міжмолекулярною взаємодією. За своєю геометричною формою полімери бувають лінійні, розгалужені та просторові (рис.4).
а
б
в
Рис. 4. Геометрична форма макромолекул полімерів: а — лінійна, б — розгалужена, в — просторова
Полімери широко використовуються в науці та техніці. З поліетилену та поліпропілену виготовляють ізоляційні оболонки електричних дротів, кабелів, пакувальний матеріал, тару (пляшки, мішки), пробки, посуд, деталі машин, труби, лабораторний посуд, іграшки. З поліпропиленового волокна роблять тканини (подібні до вовни, шовку, льону, бавовни), сітки, канати тощо. Створення нових полімерних матеріалів з кращими і новими властивостями триває. Якщо півстоліття тому у промисловості
47
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
використовувалося декілька десятків полімерних матеріалів, то тепер тільки у США їх використовується більше 300 видів. Сьогодні на основі синтетичних волокнистих матеріалів створені нові матеріали — композити, які використовуються у будівництві, авіаційній техніці. Так у транспортному літаку «Руслан» працює 5,5 т різноманітних композитів, що дозволило економити до 15 т металу і 18 000 т палива. У 2000 році на кожну людину випускалося 9–12 кг полімерів, причому максимальна частка синтетики склала 70%. Але важливою екологічною проблемою, пов’язаною з впровадженням полімерних матеріалів, є накопичення твердих відходів, серед яких значну частку складають вироби з пластмас. Частина полімерних відходів накопичується на міських звалищах, частина — скидається у Світовий океан. Так, за даними Американського Бюро технічної оцінки, в океан щорічно скидають 233 млн. штук пластикових виробів. У масштабах планети «пластикова чума» являє більш серйозну загрозу для морських тварин і птахів, ніж забруднення нафтою та хімічними сполуками. Окрім того спалювання полімерів супроводжується виділення великої кількості токсичних і канцерогенних сполук таких, як СО, НСN, СН2О, НСІ, діоксинів, галогенопохідних і ароматичних сполук та ін. Питання для самоконтролю 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
48
Які основні галузі використання вуглеводнів? Назвіть якісні реакції на кратний зв’язок. У чому полягає сутність процесів крекінгу, піролізу, риформінгу? Які екологічні проблеми, пов’язані із накопичуванням органічних сільськогосподарських відходів? У чому полягає сутність проблем, пов’язаних із викидами автотранспорту? Що таке «метанове бродіння» та з якими хворобами тварин воно пов’язане? Які основні способи добування алканів?
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
8. Опишіть проблему біологічної конверсії органічних відходів. 9. Опишіть основні способи добування алкенів. 10. Дайте порівняльну характеристику фізико-хімічних властивостей алканів і алкенів. 11. Сформулюйте правила Зайцева і Марковникова, наведіть приклади. 12. Опишіть реакції полімеризації. 13. Опишіть реакції полімеризації етилену(етилен низького та високого тиску). 14. Які переваги і недоліки у використанні нових синтетичних полімерних матеріалів? 15. У чому полягає проблема синтетичних твердих відходів?
49
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
§ 2. ДІЄНОВІ ВУГЛЕВОДНІ. АЛКІНИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4. 5.
Визначення, номенклатура та ізомерія дієнових вуглеводнів. Фізичні та хімічні властивості дієнових вуглеводнів (натуральні та синтетичні каучуки). Полієни. Визначення, номенклатура та ізомерія алкінів. Фізичні та хімічні властивості алкінів (Реакція М. Кучерова, правило Ельтекова). Способи добування алкінів і використання (Реакція М. Зелінського-Б. Казанського). Словник
Дієнові вуглеводні Полімеризація Каучук Вулканізація Алкіни Полієни Реакція М. Кучерова Реакція М.Зелінського-Б.Казанського Ельтекова правило
Dienes hydrocarbons Polymerization Caoutchouk, rubber Vulcanization Alkynes Polyenes Kucherov’s reaction Zelynsky’s-Kazansky’s reaction Eltecov’s rule
1. Визначення, номенклатура та ізомерія дієнових вуглеводнів Дієнові вуглеводні — сполуки з двома подвійними зв’язками. Вони утворюють гомологічний ряд вуглеводнів, склад яких описується загальною формулою СnН2n-2. Номенклатура. Вживається ще така загальна назва дієнових вуглеводнів: алкадієни. Назви окремих речовин утворюються додаванням до назви алканів закінчення -дієн (табл. 3).
50
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Ізомерія. Для алкадієнів характерна структурна ізометрія (обумовлена положенням подвійних зв’язків або розгалуженням ланцюга карбонових атомів) і стереоізомерія. Ізомерія 1,2-бутадієну, 1,3-бутадієну, 1,2-пентадієну, 1,3-пентадієну і 1,4-пентадієну спричинена зміною положення подвійних зв’язків, а 2-метил—1,3-бутадієну — розгалуженням карбонового ланцюга. Будова молекули. Взаємне розміщення подвійних зв’язків може бути різним (див. табл. 3). За хімічною будовою алкадієни поділяють на три групи: • Алкадієни з кумульованими зв’язками: СН2=С=СН2 (кумулени); • Алкадієни із спряженими (кон’югованими) зв’язками; подвійні зв’язки в молекулі дієну відокремлені простим зв’язком: СН2=СН—СН=СН2;
•
Алкадієни з ізольованими зв’язками; подвійні зв’язки відокремлені в молекулі дієну двома і більше простими зв’язками: СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2
Велике практичне значення мають алкадієни, в молекулах яких подвійні зв’язки розділені простим зв’язком (вуглеводні зі спряженою системою подвійних зв’язків). Найважливішими з них є дивініл та ізопрен. У молекулі дивінілу всі атоми розміщені в одній площині: 0,133 нм
0,146 нм
0,133 нм
Н—С=С—С=С—Н
|
Н
|
Н
|
Н
|
Н
Кумулени і дієни з ізольованими подвійними зв’язками за хімічними властивостями близькі до алкенів. Спряжені алкадієни також приєднують водень, галогени, галогеноводні з утворенням суміші двох продуктів (1,2-приєднання; 1,4-приєднання).
51
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Таблиця 3 Дієнові вуглеводні Формула Емпірична
Структурна
С 3Н 4
СН2=С=СН2
С 4Н 6
СН2=С—СН=СН3 СН2=СН—СН=СН2*
С 5Н 6
СН2=С—СН=СН2—СН3 СН2=СH—СН=СН—СН3 СН2=СН—СН2—СН=СН2 СН2=С—СН=СН2**
|
Міжнародна назва пропадієн 1, 2–бутадієн 1, 3–бутадієн 1, 2–пентадієн 1, 3–пентадієн 1, 4–пентадієн 2–метил–1, 3–бутадієн
СН3 * Тривіальна назва — дивініл, ** ізопрен
Як бачимо, простий зв’язок (між другим і третім атомами Карбону) зміщений між подвійними, має довжину 0,146 нм. За довжиною він посідає проміжне положення між простим в алканах (0,154 нм) і подвійним в алкенах (0,133 нм). Це обумовлено тим, що хмари р-електронів, розташовані перпендикулярно до площини молекул, взаємодіють між собою і утворюють спільну p-електронну хмару. Цей процес називається спряженням і призводить до вирівнювання зв’язків.
2. Фізико-хімічні властивості дієнових вуглеводнів (натуральні та синтетичні каучуки). Полієни Дивініл — безбарвний газ, кипить за температури –5 °С. Ізопрен — безбарвна рідина, температура кипіння 34 °С. Хімічні властивості. Реакція приєднання. Алкадієни, як і алкени, вступають у реакції приєднання з галогенами (знебарвлюють бромну воду) і галогеноводнями. Але реакції приєднання у вуглеводнів зі спряженими подвійними зв’язками мають свої особливості.
52
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Залежно від умов можуть утворюватися різні продукти: за низьких температур — 3,4-дибром-1-бутен: СН2=СН—СН=СН2+ Вr2 → СН2—СН— СН=СН2,
|
Вr
|
Вr
за високих — 1,4-дибром-2-бутен: СН2=СН—СН=СН2 + Вr2 → ВrСН2—СН=СН—СН2Вr За високих температур у молекулі алкадієну одночасно розриваються два подвійних зв’язки і приєднуються до першого і четвертого атомів Карбону, а між другим і третім утворюється подвійний зв’язок. Таким чином, в результаті реакції приєднання в молекулі вуглеводню переміщується подвійний зв’язок. У разі надлишку брому відбувається повне насичення вуглеводню: СН2=СН—СН=СН2 + 2Вr2 → СН2Вr—СНВr—СНВr—СН2Вr 1,2,3,4- тетрабромобутан
Полімеризація. Алкадієни досить легко полімеризуються. Внаслідок цього утворюються каучукоподібні полімери: nСН2=СН—СН=СН2 → (—СН2—СН=СН—СН2—)n дивініл
дивініловий (бутадієновий) каучук
Натуральний каучук. Натуральний каучук — високоеластичний матеріал рослинного походження. Його добувають з латексу — молочного соку деяких тропічних рослин, наприклад гевеї. Батьківщиною гевеї є Бразилія. Латекс є водним колоїдним розчином каучуку. Під час нагрівання або дії кислоти він коагулює. Каучук, який
53
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
утворюється, відокремлюють від рідини та сушать. Розчиняється каучук у бензині, бензолі та сірковуглеці. Найважливіші властивості каучуку — еластичність і водо- та газонепроникність. Натуральний каучук є природним полімером ізопрену. Це високомолекулярний ненасичений вуглеводень, де n дорівнює в середньому 2500. Молекулярна маса природного каучуку становить приблизно 150000– 500000. Під час утворення молекул каучуку ізопрен полімеризується в довгі ланцюги такої будови: —СН2—С=СН—СН2—СН2—С=СН—СН2—СН2—C=СН=СН2—,
|
|
СН3
|
СН3
СН3
або nСН2=С—СН=СН2 → (—СН2—С=СН—СН2—)n
|
|
СН3
СН3
Макромолекула каучуку має лінійну структуру, як і поліетилен, однак характеризується набагато більшою еластичністю. Ця властивість каучуку пояснюється так. Молекули натурального каучуку мають стереорегулярну будову. Метиленові групи —СН2— знаходяться в цис-положенні, тобто розташовані з одного боку від подвійного зв’язку: СН3 —СН2
С=С
Н
СН3
СН2—СН2
С=С цис-Форма
Н
СН3
СН2—СН2
С=С
Н СН2—
Стереорегулярна будова полімерів — це закономірне чергування в їх макромолекулах ланок однакової або різної конфігурації. Молекули каучуку не витягнуті в лінію, а сильно вигнуті, ніби згорнуті у клубки. Під час розтягування вони розпрямляються і шматок каучуку стає довшим. Якщо навантаження зняти, внаслідок
54
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
внутрішнього теплового руху ланок молекули повертаються до попереднього стану — розміри каучуку зменшуються. Синтетичні каучуки. Природних ресурсів каучуку недостатньо для задоволення швидко зростаючих потреб промисловості. Тому виникла необхідність його штучного добування. Колишній Радянський Союз — перша країна світу, в якій було розпочато виробництво синтетичного каучуку. У 1932 р. вчений С. Лебедєв запропонував метод добування бутадієнового каучуку полімеризацією бутадієну за наявності каталізатора — металічного натрію (Т — 60 °С, р — 608–709 кПа). Такий каучук називають натрійбутадієновим. З нього виготовляють шини, взуття, ізоляційні матеріали. Оскільки цей каучук не має стереорегулярної будови, він не такий еластичний і міцний, як натуральний. Зараз розроблено метод добування ізопренового каучуку стереорегулярної будови, який за своїми властивостями практично не відрізняється від натурального. Його використовують для виготовлення шин. Хлоропреновий каучук добувають полімеризацією хлоропрену: nСН2=С—СН=СН2 → (—СН2—С=СН—СН2—)n
|
СI
|
СI
Він стійкий до дії світла, масел і розчинників, тому його використовують для виготовлення деталей машин і приладів. Промисловість виробляє також інші каучуки (бутадієнстирольний, бутилкаучук), які за деякими властивостями кращі, ніж натуральний. Каучуки внаслідок нагрівання розм’якшуються, стають липкими, а внаслідок охолодження — крихкими і жорсткими. Ці недоліки усувають вулканізацією. Вулканізацією називають процес перетворення каучуку на гуму під час його нагрівання з сіркою. Сірка приєднується до полімеру в місцях розриву подвійних зв’язків, «зшиваючи» молекули каучуку.
55
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Гума — наповнений полімер, що має просторову будову. Гума більш еластична та стійка до зміни температури та дії розчинників (нерозчинна в бензині), ніж невулканізованнй каучук. Це пояснюється тим, що в гумі між лінійними макромолекулами крім міжмолекулярних сил існують також сили хімічних зв’язків. Каучук з масовою часткою сірки до 32% називають ебонітом. Ебоніт— тверда речовина, з властивостями ізолятора. Каучук має таке ж велике народногосподарське значення, як нафта, сталь, кам’яне вугілля. Багато його використовується в автомобільній, авіаційній, електротехнічній промисловості, медицині.
|
S
|
|
СН3 S
|
СН3 S
|
—СН2—С—СН—СН2— ...;
|
|
|
... —СН2—С—СН—СН2—,
|
S
|
S
|
S
—СН2—С—СН—СН2— ...;
|
|
|
|
|
... —СН2—С—СН—СН2—,
СН2 S
|
|
СН2 S
|
S
|
Гума
Полієни, або ненасичені вуглеводні з багатьма подвійними зв’язками, — це вуглеводні, в складі молекул яких є не менше трьох подвійних зв’язків. До них відносяться речовини з різними фізичними і хімічними властивостями та різним біологічним значенням. Типовим прикладом полієнів є лікопін (С40Н56), молекула якого містить 13 подвійних зв’язків. Це речовина жовто-червоного кольору, надає забарвлення стиглим помідорам і плодам шипшини.
56
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Фактично полієнами є пігмент каротин (провітамін А), вітаміни А, Е та багато інших аналогічних органічних речовин. Їх головною структурною ланкою є дієн — ізопрен: nСН2=С(СН3)—СН=СН2.
3. Визначення, номенклатура та ізомерія алкінів Визначення. Ацетиленові вуглеводні — це ненасичені аліфатичні вуглеводні, що мають один потрійний зв’язок. Вони утворюють гомологічний ряд з загальною формулою СnН2n-2. Номенклатура. Вживають таку назву ацетиленових вуглеводнів: алкіни. Назви окремих речовин утворюють з назв алканів заміною суфікса -ан на -ин або -ін.
Завдання а) Дайте назви наведеним нижче алкінам: • СН3—СН2—С ≡С—СН2—СН3 • СН3—СН(СН3)—С ≡С—СН2—СН3 • С6Н5—С ≡С—СН3
Ізомерія. У алкінів (починаючи з бутину) спостерігається структурна ізомерія, обумовлена розгалуженням карбонового ланцюга або положенням потрійного зв’язку. Слід звернути увагу, що у алкінів немає просторових цис- і транс-ізомерів, оскільки не існує двох різних замісників у атома Карбону, який зв’язаний потрійним зв’язком. Алкіни, в яких число атомів Карбону перевищує три, мають ізомери серед алкадієнів. Таким чином для алкінів характерні такі види ізомерії: структурна (обумовлена розгалуженням карбонового скелету та положенням потрійного зв’язку) та міжкласова. Будова молекули. Розглянемо будову алкінів на прикладі ацетилену. Відстань між атомами Карбону в ньому (0,12 нм) менша, ніж в етилені. Молекула ацетилену має лінійну будову. Біля кожного
57
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
атома Карбону є дві групи електронів, і ці групи електронів знаходяться на максимальному віддаленні, коли кут між зв’язками 180o. Атоми Карбону в ацетилені розташовані ближче, ніж у етилені внаслідок утворення другого -зв’язку. Вони зв’язані потрійним зв’язком, що складається з одного σ- і двох -зв’язків, розміщених у взаємно перпендикулярних площинах. Таблиця 4 Алкіни Назва Тривіальна
Формула Міжнародна
Ацетилен Метилацетилен Етилацетилен Пропілацетилен Бутилацетилен
етин пропін 1-бутин 1-пентин 1-гексин
Емпірична
Структурна HC≡CH HC≡C—CH3 HC≡C—CH2—CH3 HC≡C—(CH2)2—CH3 HC≡C—(CH3)3—CH3
С 2Н 2 С 3Н 4 С 4Н 6 С 5Н 8 С6Н10
H
C
а)
C H
C
H
б)
C
H
0,12нм
Рис. 5 Електронна будова молекули ацетилену: а — розташування σ-зв’язків; б — розташування p-електронних хмар
4. Фізико-хімічні властивості алкінів Перші три члени гомологічного ряду алкінів — гази, алкіни від С4 до С8 — рідини, наступні — тверді речовини. Ацетилен має
58
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
сильніші наркотичні властивості, ніж етилен. За звичайних умов ацетилен безбарвний газ, чистий ацетилен не має запаху, технічний ацетилен має характерний неприємний запах, обумовлений наявністю домішок фосфіну РН3 та гідриду арсену АsН3. Горить ацетилен киптявим полум’ям. Хімічні властивості алкінів і алкенів подібні. Для них характерні реакції приєднання, окиснення та полімеризації. Однак, на відміну від алкенів, реакція приєднання у алкінів відбувається у дві стадії (спочатку розривається один π-зв’язок і утворюються похідні алкенів, потім другий — утворюються похідні алканів), можливі також реакції заміщення. Розглянемо хімічні властивості алкінів на прикладі ацетилену. Реакції приєднання. Гідрогенізація. Реакція відбувається у дві стадії — спочатку утворюється етилен, потім — етан): H2
H2
НС≡СН→CH =CH2→CH3—CH3 (Ni, Pt) 2 Галогенування. Реакція з бромною водою перебігає за звичайних умов, також у дві стадії: Br Br
|
|
|
|
СH≡СН + Br2 → CHBr + Br2 → H—C—C—H
||
ацетилен
СНBr
Br Br
1,2—дибромоетен
1,1,2,2-тетрабромоетан
Під час пропускання ацетилену крізь бромну воду вона знебарвлюється. Це — якісна реакція на алкіни і всі ненасичені вуглеводні. Приєднання галогеноводнів. Реакція відбувається за правилом Марковникова (Т 120–180 °С) за наявності каталізаторів — активованого вугілля:
59
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
HCl
HCl НС≡СН→CH2=СНCl→CH — СНCl2 3
хлоровініл
1,1-дихлороетан
Гідратація. Реакція відбувається за наявності каталізаторів — солей меркурію (II) та здійснюється за правилом Марковникова: НС≡СН + HOH →СН3—C
O H
оцтовий альдегід
Під час приєднання води до ацетилену утворюється проміжна нестійка сполука — вініловий спирт СН2=СНОН, що ізомеризується на оцтовий альдегід. У цьому випадку діє правило Ельтекова — ненасичені спирти з групою —ОН біля атома Карбону, сполученого з іншим атомом подвійним зв’язком, є нестійкими і самовільно ізомеризуються на стійки карбонільні сполуки. Оцтовий альдегід — важлива хімічна сировина, з нього виробляють пластмасу, етиловий спирт, оцтову кислоту. Реакцію гідратації ацетилену називають реакцією Кучерова на честь російського вченого М. Кучерова, який відкрив її у 1881 р. Під час приєднання води до інших алкінів утворюються кетони: R—C≡C—H + HOH → R—C—CH3 алкін
||
O
кетон
Окиснення. Ацетилен може окиснюватися. Водний розчин перманганату калію КМnО4 знебарвлюється під час пропускання крізь нього ацетилену:
60
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
3НС≡СН + 8КМnО4→3
О
С—C
КО
О + 8МnО2 + 2КOH + 2H2O ОК
калій оксалат
У кисні ацетилен горить сліпучим полум’ям з виділенням великої кількості теплоти. Цю реакцію застосовують для зварювання та різання металів. Тримеризація. Під час пропускання ацетилену крізь розжарене вугілля (Т 800 °С) утворюється бензол (реакція М. Зелінського, Б. Казанського, 1901–1936):
HC HC
CH CH
CH CH
1,800oC
HC HC
CH
CH
CH CH
Димеризація. За наявності солей купруму (І), які є каталізатором, ацетилен димеризується у вінілацетилен: СH≡СН + СH≡СН →СН2=СH—C≡СН Вінілацетилен є важливим проміжним продуктом виробництва хлоропренового каучуку. Полімер ацетилену, поліацетилен, має молекулу, у якій чергуються одинарні та подвійні зв’язки. Завдяки структурній ізомерії існують різні форми цього полімеру, які відрізняються розташуванням подвійних зв’язків. Структура обох форм полі ацетилену показана на рис. 6. У 1971 році Хідекі Сіракава і Сакудзі Ікеда у Токійському технологічному інституті визначили, що, якщо спрямувати потік ацетилену на
61
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
поверхню розчину каталізатору Циглера-Натта при температурі –78 оС, утворюється тільки цис-поліацетилен. Один з аспірантів Сіракави повторив процес, але з каталізатором, нанесеним на внутрішню поверхню скляного реактору. Знов утворилася червона плівка цис-форми, але коли її нагріли, колір її став не синім, а сріблястим. Експериментатор зробив помилку, збільшив кількість каталізатору у 1000 разів. Таким чином, помилка призвела до утворення нового полімеру.
Цис-поліацетилен
червоний нестійкий, під час нагрівання переходить у більш стійкий транс-ізомер
n
Транс-поліацетилен n
синій стійка форма полімеру
Рис. 6. Структура двох форм поліацетилену Аспірант не зрозумів значення свого відкриття. Але Алан Макдайармід, який відвідав лабораторію Сіракави у 1976 році, оцінив ситуацію правильно. Тепер об’єктом вивчення стала срібляста плівка. Успіх прийшов через рік. Якщо плівку обробили йодом, утворюється металічне золотисте покриття, що проводить електричний струм у 1 млрд. разів краще, ніж вихідна форма поліацетилену. Полімери-провідники використовуються для виготовлення мембран у високоякісних звукових пристроях. Як такі полімери проводять електричний струм? Якщо подивитися на будову поліацетилену, то ми побачимо, що у молекулі існує система спряжених зв’язків. Спряжені зв’язки самі по собі не роблять полімер провідником. Щоб стати провідником, полімер повинен приєднати електрони (відновлення) або віддати їх (окиснення). Після чого електрони (або позитивно заряджені дірки) можуть переміщуватися вздовж полімерного ланцюга по делокалізованій системі подібно струму по проводам. Додавання йоду — це один з способів окиснення поліацетилену. Цей метод, представлений на рис. 7, називається легируванням.
62
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Поліацетилен перед додаванням йоду
e-
eI
Після додавання йоду електрони переходять від полімеру до йоду ...
eI
I
... залишаючи полімер позитивно зарядженим
Рис. 7. Легирування поліацетилену йодом Цікаво, що речовини, молекули яких мають довгі спряжені системи зв’язків часто мають інтенсивний колір. Наприклад, каротин:
каротин
Подібні молекули забарвлюють у жовтий колір шафран, у золотий — кукурудзу, у оранжевий — апельсиновий сік, у рожевий — м’ясо лососю. Ці приклади також ілюструють той факт, що зміни у молекулярній структурі призводять до зміни кольору.
Кислотні властивості. На відміну від етану та етилену ацетилен виявляє властивості кислот, атоми Гідрогену в ньому можуть заміщуватися на атоми металу. Так, під час пропускання ацетилену крізь аміачні розчини солей аргентуму або купруму (І) утворюються осади ацетиленідів: НС≡СН + 2[Ag(NH3)2]Cl → Ag—C≡C—Ag + 2NH4Cl; аргентум ацетиленід
НС≡СН + 2[Cu(NH3)2]OH → Cu—C≡C—Cu + 4NH3 + 2H2O. купрум (І) ацетиленід
63
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Купрум та аргентум ацетиленіди вибухають від удару. Ацетиленідом є також кальцій карбід: С Сa ||| . C Під дією кислот на ацетиленіди виділяється ацетилен: Ag—C≡C—Ag + 2HCl → 2AgCl + НС≡СН Кислотні властивості ацетилену можна пояснити більшою полярністю зв’язків С—Н порівняно з етиленом і етаном.
Формула
Назва
емпірична
Структурна
Етан
С 2Н 6
Н Н | | Н—С—С—Н | | Н Н
Етилен
С 2Н 4
Ацетилен
С 2Н 2
Зв’язки С—С
Гібридизація орбіта лей
Таблиця 5 Характер -зв’язків у етані, етилені, ацетилені Частка вихідних орбіта лей в утворенні -зв’язку s
р
Один
sp3
25
75
Н Н | | Н—С=С—Н
Один Один
sp2
33
67
Н—С≡С—Н
Один Два
sp
50
50
5. Способи добування алкінів і використання Одержання ацетилену. У промисловості і в лабораторних умовах ацетилен добувають:
64
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
а)
з метану: 1500oC
2CH4→ C2H2 + 3H2: Каталізатор
б)
з кальцій карбіду (під час розкладу кальцій карбіду водою)’: Сa
С
H—OH
C
H—OH
||| +
→ Сa(OH)
CH
+ ||| . 2 CH
Використання ацетилену. Ацетилен є вихідною речовиною для виробництва багатьох хімічних сполук: етилового спирту, оцтової кислоти, синтетичного каучуку, хлорвінілових і поліхлорвінілових та інших полімерних матеріалів.
Питання для самоперевірки 1. 2.
Які види дієнових вуглеводнів ви знаєте? Які особливості реакцій приєднання галогенів до дієнових вуглеводнів? 3. Опишіть будову молекул натурального та синтетичного каучуку. 4. Що таке гума? Які її способи одержання та галузі використання? 5. Опишіть способи одержання алкінів. 6. Схарактеризуйте будову молекули ацетилену. 7. Опишіть кислотні властивості алкінів на прикладі ацетилену. 8. Напишіть реакцію Зелінського-Казанського. 9. Напишіть реакцію гідратації алкінів. Сформулюйте правило Ельтекова. 10. Що таке полімери-провідники електричного струму? 11. Опишіть використання алкінів у промисловості та сільському господарстві. 12. Що таке полієни? Які їх особливості будови? Де полієни зустрічаються у природі?
65
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
§ 3. АРОМАТИЧНІ ВУГЛЕВОДНІ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2.
3.
Визначення, класифікація, номенклатура, ізомерія аренів (поняття ароматичності, правило Хюккеля). Фізичні та хімічні властивості аренів (правила заміщення в бензольному ядрі, орієнтанти І-го і ІІ-го роду, взаємний вплив атомів у молекулі, реакції заміщення у бензольному ядрі, реакції окиснення бензолу і його гомологів ). Добування і використання аренів у промисловості та сільському господарстві (реакція М. Зелінського; канцерогенні сполуки). Словник
Арени
Arenes
Бензен (бензол)
Benzene
Багатоядерні арени
Manycyclic hydrocarbons
Канцерогенна сполука
Substance
Реакція Фріделя-Крафтса
Friedel-Crafts’s reaction
Реакція М.Зелінського
Zelinscky’s reaction
Реакція Фітіга-Вюрца
Fittig-Vjurst’s reaction
Орто-, мета-, пара-положення
Ortho-, meto-, para-position
Правило Хюккеля
Huccel’s rule
1. Визначення, класифікація, номенклатура, ізомерія аренів Визначення. Ароматичні вуглеводні або арени — це карбоциклічні вуглеводні, в молекулах яких містяться ядра бензену (бензолу) С6Н6:
I
66
II
III
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Назва «ароматичні вуглеводні» увійшла в органічну хімію в кінці ХVIII — на початку ХІХ ст. До них було віднесено речовини, що складались з двох хімічних елементів — Карбону і Гідрогену і мали приємний запах (бальзами, смоли тощо). З часом назва втратила своє значення, оскільки запашні речовини зустрічаються і серед інших класів органічних сполук, а більшість ароматичних сполук має неприємний або специфічний запах. Бензол (бензен) вперше виділив із світильного газу М. Фарадей (1825). Ю. Лібіх (1834) назвав цю сполуку бензолом. А. Гофман (1845) виділяє бензол з кам’яновугільної смоли. У наш час клас аренів (за класифікацією IUPAC) охоплює сполуки, в основі яких є ядра бензену. Класифікація. Ароматичні вуглеводні бувають моноциклічними (містять одне ядро бензену) і поліциклічними (мають кілька ядер бензену). У поліциклічних ароматичних вуглеводнях ядра бензену сполучаються простим зв’язком (дифеніл і його похідні) або мають кілька спільних атомів Карбону (нафтален, антрацен) — конденсовані системи:
дифеніл
нафтален
антрацен
Моноциклічні ароматичні вуглеводні — це гомологи бензолу (бензену), у якого один або кілька атомів Гідрогену заміщені вуглеводневими радикалами R. Їх загальна формула: С6Н6-nRn. Номенклатура. Вживається ще така загальна назва ароматичних вуглеводнів — арени. Назву ароматичні вони одержали тому, що перші відомі їх представники мали приємний запах. Однак існує багато ароматичних вуглеводнів без запаху. Назви окремих аренів утворюються з назви першого представника їх гомологічного ряду — бензолу (бензену). Англійська назва — benzene. У російській номенклатурі цей вуглеводень традиційно називається бензол за зразком німецької
67
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
назви Benzol. Але суфікс — ол відповідає спиртам. Тому за сучасною українською номенклатурою пропонується наблизити назву цієї сполуки і назви всіх інших ароматичних вуглеводнів до англійських і писати в систематичній назві суфікс — ен. Те ж саме стосується назв деяких ароматичних вуглеводнів та похідних від них термінів: толуен — толуол, ксилен — ксилол, нафтален — нафталін, стирен — стирол тощо. Формулу бензолу (бензену) записують у вигляді правильного шестикутника з трьома кон’югованими подвійними зв’язками (формула Кекуле) або з колом у середині шестикутника (що говорить про спряженість усіх зв’язків у молекулі, їх рівноцінність за довжиною і енергією). Ізомерія. У ароматичних вуглеводнів, що містять два або більше замісників у ядрі, можлива ізомерія взаємного положення. У табл. 6 наведені формули трьох ізомерів ксилолу (ксилену): о-ксилолу (о-ксилену) — замісники знаходяться в положенні 1, 2; м-ксилолу (м-ксилену) — в положенні — 1, 3; n-ксилолу (n-ксилену) — в положенні — 1,4. Для аренів характерна ароматичність. Вона пов’язана з підвищеною енергетичною стійкістю молекули, спричиненою делокалізацією π-електронів. Така делокалізація призводить до вирівнювання енергії та довжини С—С зв’язків у молекулі бензену, валентних кутів та компланарності атомів у молекулі (усі 12 атомів молекули бензену знаходяться в одній площині). Довжина С—С зв’язку у молекулі бензену дорівнює 0,139 нм (одинарного у молекулі алканів — 0,154 нм, подвійного у молекулі алкену — 0,133 нм). Поняття ароматичності вперше було сформульовано німецьким вченим Е.Хюккелем (1930) і стало правилом Хюккеля: Ароматичними є такі моноциклічні спряжені π-електронні системи, які містять 4n+2 електрони, локалізовані тільки на π-електронних зв’язуючих молекулярних орбіталях. Ароматичні плоскі молекули повинні мати плоский карбоновий ланцюг і число усуспільнених електронів, що дорівнює 4n+2, де n =0, 1, 2, 3 і т.д. Кількість таких електронів може бути 2, 6, 10, 14 і т.д. π- електрони, втягнуті в замкнений ланцюг спряження, зумовлюють підвищену термодинамічну стійкість ядер. Бензен — ідеальна сполука за ступеню ароматичності.
68
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Таблиця 6 Гомологи бензену Назва Тривіальна
Міжнародна
бензен
бензол, бензен
толуен
метилбензол, метилбензен
о-ксилен 1,2-диметилбензен (орто-ксилен)
Формула Емпірична
Структурна
С 6Н 6
СН3
С6Н5СН3
СН3
С6Н4(СН3)2
СН3
СН3 м-ксилен (мета-ксилен)
1,3-диметилбензен
С6Н4(СН3)2
СН3 СН3 n-ксилен (пара-ксилен)
1,4-диметилбензен
С6Н4(СН3)2
СН3 СН=СН2 стирен
етенілбензен
С6Н5—СН=СН2
69
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Енергію, що витрачається молекулою арену в результаті делокалізації π-електронів, називають енергією спряження, або енергією резонансу. Для бензолу така енергія дорівнює 150,7 кДж/моль. Саме цю кількість енергії потрібно витратити на руйнування ароматичної системи бензену.
2. Фізичні та хімічні властивості аренів Поширення в природі. Бензен входить до складу нафти. Фізичні властивості бензену. Бензен (бензол) — безбарвна, летка, вогненебезпечна рідина з характерним запахом, яка практично не розчиняється у воді. Пара бензолу з повітрям утворює вибухову суміш. Рідкий бензен і його пара отруйні. За звичайних умов більшість ароматичних вуглеводнів — безбарвні рідини, нерозчинні у воді. Хімічні властивості бензену. За хімічними властивостями бензен та інші арени відрізняються від алканів і алкенів. Електронна будова пояснює особливості хімічних властивостей аренів. Насамперед, арени надзвичайно стійки сполуки (наприклад, бензол розкладається за температури 900 оС). За звичайних умов арени не можуть вступати в реакції приєднання, оскільки це призвело б до порушень спряження електронів у складі бензольного ядра. Найхарактернішими для них є реакції заміщення (а саме, електрофільного заміщення — SE), які відбуваються легше, ніж у алканів. Реакції заміщення. Галогенування. Це заміщення атомів Гідрогену в бензольному кільці галогенами за участю каталізаторів (FеСІ3, АІСІ3 — кислоти Льюїса):
Br + Br2 бензен
70
FeCl3, AlCl3
+ HBr бромобензен
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Бромобензен — безбарвна рідина з температурою кипіння 156 °С, нерозчинна у воді, важча за воду. Нітрування. Це заміщення атомів Гідрогену в бензольному кільці нітрогрупою — NО2, під дією нітратної кислоти (за наявності концентрованої сульфатної кислоти): H + HO NO2
NO2 + H 2O
H2SO4
C6H6 + HONO2 → С6H6NO2 + H2O, нітробензен
Нітробензен — рідина світло-жовтого кольору з температурою кипіння 210 °С, нерозчинна у воді, важча за воду. Має запах гіркого мигдалю, отруйна. Сульфування. Це заміщення атомів Гідрогену в бензольному ядрі залишком сульфатної кислоти — сульфогрупою— SО2ОН (під дією cульфатної кислоти): C6H6 + HOSO2OH → C6H6SO2OH + H2O H + HO SO3H
SO3H + H 2O
Бензолсульфокислота — сильна кислота. Вона утворює з металами сoлі, більшість яких розчинна у воді. Реакції нітрування та сульфування характерні для ароматичних сполук і мають велике практичне значення, оскільки нітро- та сульфопохідні є проміжними продуктами багатьох синтезів. Правила заміщення в бензольному ядрі. Якщо в бензольному ядрі вже є замісник, тоді інший замісник займає положення, яке
71
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
залежить від характеру першого. Всі замісники за характером їх спрямовуючої (орієнтуючої) дії можна поділити на дві групи. Орієнтанти першого роду: СІ—, Вr—, І—, —СН3, —ОН, —NН2 спрямовують нові замісники в орто- і пара-положення. Як правило, ці орієнтанти не містять кратних зв’язків. Усі вони, крім галогенів, полегшують реакції заміщення. Орієнтанти другого роду: —C
O
, OH
—C
O H
,
O —S— OH, O
+
—N
O –
O
спрямовують нові замісники в метаположення. Для них характерна наявність кратних зв’язків або позитивних зарядів. Замісники другого роду утруднюють реакції заміщення. Реакція алкілування, введення в молекулу арена радикалів або одержання з бензолу його гомологів (каталізатор АІСІ3). Наприклад, реакція Фріделя — Крафтса: + – H : + СH3—CH2—Cl
хлороетан
AlCl2
CH2—CH3
+ HCl
етилбензен
Таким чином, реакція Фріделя-Крафтса — це метод введення замісників в ароматичне кільце шляхом взаємодії ароматичної сполуки з галогенопо-хідними. Алкілування можна проводити за допомогою спиртів, алкенів у кислому середовищі. Реакції приєднання. Ці реакції відбуваються важче, ніж у ненасичених вуглеводнів. Бензол при високій температури, тиску, наявності каталізаторів і під дією УФ опромінювання може виявляти властивості ненасиченої сполуки. Гідрування бензолу відбувається при температурі ~ 200 °С, тиску 5066,25 кПа та наявності нікелю або платини:
72
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
+ 3H2
Ni або Pt
бензен
H 2C H 2C
CH2
CH2
CH2 CH2
циклогексан
Ця реакція оборотна. За температури близько 300 °С і атмосферного тиску починається процес дегідрогенізації — відщеплення від циклогексану шести атомів Гідрогену. Приєднання галогенів (наприклад хлору) до бензолу відбувається за умов освітлення реакційної суміші сонячним світлом. Під дією ультрафіолетових променів до бензену приєднується шість атомів Хлору і утворюється гексахлороциклогексан:
+ 3Cl2
Ультрафіолетове опромінення
H Cl С Cl H С Cl H С С H Cl С С Cl H Cl H
У промислових умовах реакція відбувається в рідкій фазі за температури 15–40 °С в освинцьованих усередині апаратах з ртутнокварцовими лампами. Гексахлороциклогексан називають ще гексахлораном. Він є отрутохімікатом і як інсектицид широко застосовується для знищення комах-шкідників сільського господарства. Щоб запобігти шкідливій дії отрутохімікатів на навколишнє середовище, необхідно дотримуватися вимог техніки безпеки. Бензен не приєднує галогеноводні та воду. Окиснення. Бензен дуже стійкий до окисників. На відміну від ненасичених вуглеводнів він не знебарвлює бромну воду та розчин КMnО4. Бензен окиснюється киснем. На повітрі він горить кіптявим полум’ям:
73
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
2С6H6+ ЗО2→12С + 6Н2О 2С6H6+ 15О2→ 12СО2+ 6Н2О
або
Хімічні властивості гомологів бензену. За своїми хімічними властивостями гомологи бензену дещо відмінні від нього. Так, толуен нітрується легше, ніж бензен. У результаті цієї реакції утворюється 2,4,6-тринітротолуен — вибухова речовина:
CH3
CH3
+ 3HONO2
NO2
O2N
+3H2O
NO2 тринітротолуен
толуен
Реакція нітрування толуену свідчить, що атоми Гідрогену в його ядрі заміщуються легше, ніж у бензолі. Це пояснюється впливом групи—СН3, яка як орієнтант першого роду полегшує реакції заміщення в ядрі бензену. Групи —NO2 спрямовуються в орто- та пара-положення щодо групи —СН3 і в мета-положення один відносно одного. Поряд з цим бензольне ядро впливає на залишок метану —СН3 в молекулі толуену. Як відомо, метан не окиснюється перманганатом калію. У толуені окиснюється Карбон радикалу, зв’язаного з бензольним ядром:
CH3
C
кип'ятіння KMnO4
толуен
74
O H
бензальдегід
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Ці реакції підтверджують положення теорії хімічної будови речовини О. Бутлерова про взаємний вплив атомів і груп атомів у молекулі. Таким чином, ароматичні вуглеводні можуть вступати у реакції заміщення та приєднання, проте за інших умов, ніж насичені та ненасичені вуглеводні.
3. Добування і використання аренів у промисловості та сільському господарстві Бензол та його гомологи одержують з продуктів коксування кам’яного вугілля. З окремих фракцій кам’яновугільної смоли виділяють чисті речовини: бензен, толуен, ксилени, фенол, нафтален, антрацен та ін. Зараз арени добувають також з нафти. • За температури 500 °С, тиску 2533–5066 кПа та наявності каталізаторів відбувається дегідрогенізація циклоалканів: H 2C H 2C
CH2
CH2
CH2
–3H2
CH2
циклогексан
•
бензен
дегідроциклізація алканів:
CH3
H 2C H 2C
CH2
CH2
н-гептан
CH3 CH2
–3H2
CH2 толуен
75
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Ця реакція свідчить про існування генетичного зв’язку між різними групами вуглеводнів. • Ароматичні вуглеводні можна добути також шляхом синтезу. За методом М. Зелінського бензол добувають під час пропускання ацетилену крізь трубку з активованим вугіллям за температури 800 °С. При цьому відбувається тримеризація ацетилену. Із заміщених ацетиленів можна одержати відповідні заміщені бензену. 3НС≡СН → С6Н6
•
•
Алкілування бензену призводить до утворення алкілбензенів. Цей синтез можна проводити галогеноалканами, алкенами, спиртами. Реакція Фріделя-Крафтса відбувається у присутності кислот Льюїса. Синтез Фіттіга-Вюрца: C6H5СІ + 2Na + CH3CI → C6H5CH3 + 2NaCI
хлоробензен
толуен
Отже, реакція Фіттіга-Вюрца — це метод введення алкільних радикалів у бензольне кільце взаємодією суміші ароматичного і аліфатичного галогенопохідних з металічним натрієм. Використання. Бензен та його гомологи застосовують для добування нітробензену, хлорбензену, барвників, лікарських речовин, отрутохімікатів, стимуляторів росту рослин, гербіцидів, інсектицидів, високомолекулярних сполук, вибухових і пахучих речовин. Бензен додають до моторного палива, використовують як розчинник. Важливе значення має похідна сполука бензену — стирен (або етенілбензен). Це — безбарвна речовина з температурою кипіння 145 °С, яка легко полімеризується (іноді навіть спонтанно). За рахунок нагрівання та застосування ініціаторів (каталізаторів) процес полімеризації відбувається швидко і супроводжується утворенням полістиролу:
76
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
nC6H5—CH=CH2 → —СH—CH2—
| C 6H 5
стирен
полістирен
n
Полістирен — безбарвна тверда пластмаса, що має добрі електроізоляційні властивості. З нього виготовляють електро- та радіодеталі, трубки, крани, посуд тощо. Цю речовину використовують також для виробництва пінопластів. Стирен легко полімеризуєтьєя з іншими мономерами. Співполімеризація — це полімеризація, в якій беруть участь два або кілька різних мономерів. Під час співполімеризації стирену з бутадієном утворюється бутадієнстирольний каучук: nСH=CH2 + nCH2=CH–CH=CH2 → (–СH–CH2–CH2–CH=CH–CH2–)n
|
|
стирен
1,3-бутадієн
бутадієнстирольний каучук
Залежно від співвідношення бутадієну та стиролу під час полімеризації утворюється каучук з різними фізико-хімічними властивостями. Цей каучук міцніший, ніж натрійбутадієновий. Він застосовується для виготовлення автомобільних покришок і камер, різних технічних виробів, ебоніту та ін. Донедавна добування бутадієнстирольного каучуку становило приблизно 30% світового виробництва синтетичного каучуку.
Перші ароматичні поліаміди
Перший ароматичний поліамід був одержаний із 3-амінобензойної кислоти. З нього було одержати волокна, він був вогнестійким, але не дуже міцним. Зигзагоподібна форма ланцюгу не давала можливості молекулам орієнтуватися певним чином. Потрібний був полімер, у якого був би більш розгорнутий ланцюг. Приклад такого полімеру наведений на рис. 8.
77
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
У цієї речовини були всі необхідні властивості, крім однієї. Проблема полягала в його нерозчинності, завдяки чому полімер осаджувався із розчину раніше, ніж виростали ланцюги достатньої довжини. Єдиним розчинником стала концентрована сульфатна кислота, але це не зовсім задовольняло інженерів компанії. Однак, вражаючі властивості «суперволокна» стали достатніми для капіталовкладень у підприємство, де в якості розчинника стала використовуватися саме концентрована сульфатна кислота. Одержаний полімерний матеріал стали називати кевларом.
O
O
C
C
N
N
H
H
O
O
C
C
Рис. 8. Молекулярна структура кевлара Волокна з кевлару вогнестійкі, мають високу міцність та гнучкість. Кевлар має невелику густину, завдяки тому, що складається з легких атомів: Карбону, Гідрогену, Оксигену, Нітрогену. Одним з перших використань кевлару стала заміна стального корду в автомобільних шинах: шини з кевларовим кордом більш легкі та довговічні, ніж стальні. Для повномасштабного комерційного виробництва кевлару необхідні були капіталовкладення у розмірі 400 млн. дол. Тому важливо було мати ринок збуту продукції. Кевлар мав деякі феноменальні властивості, але заміна вже існуючих матеріалів — справа непроста. Паралельно зі створенням технології виробництва проводилася робота по створенню ринку збиту кевлару. Іншими словами, проводився пошук нових використань для нового полімеру. Було розроблено багато варіантів використання кевлару окрім заміни сталі при виготовленні шин. Тверді конструкції з кевлару використовуються при виготовленні крил літаків, де важлива єдність міцності та легкості. Келар — ідеальний матеріал при виготовленні куленепробивних жилетів. Більшість пластиків не руйнується у природі, тому більш доцільним і в екологічному, і в економічному відношенні стає проблема пошуку нових синтетичних матеріалів, які б руйнувалися протягом часу.
78
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Пластмаси, які руйнуються Більшість пластмас не руйнується у навколишньому середовищі, завдяки тому, що живі організми — деструктори (гриби або бактерії) не мають ферментів, необхідних для їх руйнування. Відомі два типи пластмас, що руйнуються: • Біополімери. Це висо- Рис. 9 комолекулярні сполуки, Захисний костюм для шосейних які продукуються живими організмами і які мотоциклетних гонок виготовлений деструктори здатні роз- з використанням кевлару. Опір тертя у кевлару менший, ніж кладати. • Синтетичні пластики, у традиційного матеріалу — спеціально розроблені натуральної шкіри так, що вони можуть руйнуватися у природних умовах. Такі пластики бувають трьох типів: — полімери, які руйнуються під дією світла; — полімери, які руйнуються під дією бактерій; — полімери, які здатні розчинятися у воді. Біополімери Полігідроксибутаноати — це природні поліестери, які виробляються деякими видами бактерій. Мікроорганізми ґрунту, природних вод здатні руйнувати ці полімери. Повне руйнування полігідроксибутаноатів у навколишньому середовищі як правило здійснюється протягом 9 місяців. Але синтезувати такі полімери майже у 15 разів дорожче, ніж поліетилен. Фоторуйнування Карбонільні групи >С=О поглинають випромінювання у діапазоні довжини хвиль 270–360 нм (частота близько 1015 Гц). Це відповідає ультрафіолетовій області сонячного спектру. Ці групи можна втручати у полімер як енергетичні уловлювачі. Поглинання енергії призводе до розриву близьких до карбонільної груп. Таким чином, полімер може розкладатися на фрагменти, які будуть підлягати біологічному руйнуванню.
79
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Завдання Наведіть приклади ситуацій, коли використання біополімерів не можливо
Рис.10 Пляшки, виготовлені з біополімеру, на різних стадіях руйнування
Рис.11 Пакет для зберігання лікарняної білизни, виготовлений з розчинного пластику (пластик розчиняється у пральній машині)
Синтетичні біопластики Деякі пластикові пакети виготовлені з поліетилену, в який впроваджені гранули крохмалю. Коли пакет викидають, мікроорганізми ґрунту окиснюють крохмаль. У результаті пакет розвалюється на дрібні шматки поліетилену, біодеградація яких здійснюється більш швидше. Розчинні пластики Розчинні пластикові пакети виготовляють з полівінілового спирту (ПВС). Цей новий полімер одержують гідролізом або алкоголізом (як правило, метанолізом) із полівінілацетату. Розчинні полімери використовують у медицині для виготовлення хірургічних ниток, пакетів для білизни та ін. Кожний раз при виборі ниток хірург визначає наскільки швидко вони розчиняються, і вибирає відповідну марку ниток з ПВХ. Розклад або повторне використання відходів? Для виготовлення будь-якої речі, в тому числі з пластичних синтетичних матеріалів, необхідна енергія.
80
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
У табл. 7 на прикладі деяких звичайних предметів показано, яка частка енергії необхідна для виготовлення пластмаси, а яка для виготовлення виробу.
Таблиця 7 Витрати енергії для виготовлення деяких побутових предметів Виріб 5-літрова ємність (ПВХ — полівінілхлорид) 5-літрова ємність (ПЕВГ — поліетилен високої густини) 5-літрова ємність (ПЕНГ — поліетилен низької густини) Піднос для їжі (полістирен)
Енергія, що витрачається, % Виробництво Виробництво пластмаси виробу 85 15 90
10
94
6
83
17
Основна частина енергії витрачається на виробництво пластмаси, так що виходячи з цілей енергозбереження можна заключити, що повторне використання — це справа корисна. Ситуація тут, однак, складніша, ніж для скла. В загалі використовують один тип скла трьох кольорів. Однак у цій простій ситуації повторне використання скла часто економічно вигідно тільки у тому випадку, коли повертання пляшок у «пляшковий банк» здійснюється у межах існуючих технологічних перевезень; якщо потрібна організація спеціальної доставки вторсировини, її переробка збиткова. Скільки ж коштує збір та сортування пластмасових відходів? Для чого можна використовувати одержаний з вторсировини пластик? Існує багато галузей використання, для яких вторинний пластик непридатний. Наприклад, більшості людей не подобається, якщо харчові продукти пакують у такий пластик. Однак, у Великобританії 60 компаній займаються рециклом полімерної сировини, вони повертають близько 15 000 т полімерних матеріалів щорічно. Поки економічно не вигідно займатися рециклом сумішей різних пластиків з побутових відходів. Але у майбутньому це стане можливо. Для цього потрібно вже сьогодні займатися сортування пластикових відходів.
81
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Завдання Які додаткові труднощі можуть виникнути під час організації збору та утилізації полімерних відходів («пластикового банку») у порівнянні з «пляшковим банком»?
Крім бензену найбільшу цінність серед аренів мають нафтален, антрацен і фенантрен. Нафтален — вихідна речовина для одержання багатьох барвників, стимуляторів росту рослин, інсектицидів, медикаментів. З нафталіну одержують фталеву кислоту — цінну речовину для виробництва медикаментів і синтетичних волокон. Антрацен є вихідною речовиною для одержання багатьох барвників. Фенантрен С 14Н 10 за хімічною природою подібний до нафталену і антрацену. Похідні фенантрену мають біологічне значення (статеві гормони, стерини і стерини, жовчні кислоти, вітаміни групи D, алкалоїди фенантренового ряду тощо). Фенантрен є головним компонентом ядер низькі біологічно активних сполук.
фенантрен
Особливе місце серед багатоядерних аренів з конденсованими ядрами належить канцерогенним сполукам. Канцерогенні (лат. cancer — рак і грец. genos — род, походження) — хімічні сполуки, які за певних умов, діючі на організм людини і тварин, обумовлюють ракові захворювання. Більшість таких речовин — багатоядерні арени, похідні 1,2-бензантрацену, пірену, хризену. Багато з цих сполук входять до складу кам’яновугільної смоли. При попаданні їх на шкіру людини чи тварин виникає дьогтьовий рак.
82
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Окрім антропогенних джерел, одним з глобальних природних джерел утворення канцерогенів є вулканічна діяльність, завдяки якої до біосфери надходять ряд поліциклічних ароматичних вуглеводнів, зокрема бензапірен та ін. На Землі зараз діє більше 800 вулканів, що викидають щорічно близько 3–6 млрд. т речовин. За рік з вулканічним попелом виноситься близько 1,2 т бензапірену.
3, 4, 8, 9 — дибензапірен (бензапірен)
У різних галузях народного господарства використовують продукти вулканічної діяльності: для облицювання — туф; для виготовлення тепло- та звукоізоляційних матеріалів — пемза, шлаки; як фільтрувальний матеріал на водоочисних спорудах — шлаки; у сільському господарстві для покращення структури ґрунтів, а також для виготовлення фільтрів очищення води, мінеральних та інших напоїв — пемза; з кислих вулканічних перлітів одержують широкий асортимент стекол та ін. Сучасний фоновий (природний) рівень бензапірену у біосфері характеризують такі показники: атмосферне повітря, мкг/м3: над континентом — 0,0001– 0,0005, над океаном — 0,00001; ґрунт, рослинність, мкг/кг сухої маси — до 1–5; прісні води: вода, мкг/л — близько 0,0001, донний пісок та водні рослини, мкг/кг сухої маси — до 1–3. Багато рослин та тварин є «біологічними уловлювачами» для ряду токсичних речовин, зокрема бензапірену. Таким уловлювачами для цієї сполуки є свіжа морська риба (особливо камбала і тріска) та овочі (в основному картопля).
83
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Питання для самоперевірки 1.
Опишіть будову молекули бензену. Що таке ароматичність бензолу у світлі сучасних уявлень? 2. Назвіть гомологи бензену. 3. Напишіть структурні формули таких аренів та їх похідних: а) толуен; б) нітротолуен; в) 2-бромо, 4-нітротолуен. 4. Які фізико-хімічні властивості бензену ви знаєте? 5. У чому полягає сутність реакцій алкілування і ацилювання бензину? 6. Напишіть хімізм реакцій: а) окиснення n-диметилбензену; б) добування методом Фіттіга-Вюрца таких аренів: метилбензен; етилбензен; в) за реакцією Фріделя-Крафтса: метилбензену; пропілбензену. 7. Що таке орієнтанти першого та другого роду? 8. Дайте характеристику полімерів на основі бензену. 9. Які основні галузі використання аренів? 10. Що таке канцерогенні сполуки? Наведіть приклади канцерогенних похідних бензену. 11. Які джерела постачання бензапірену у біосферу ви занєте?
84
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
§4. ТЕРПЕНОВІ СПОЛУКИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2.
Характеристика основних груп терпенів, терпеноїдів та деяких їх представників (поняття про стероїди). Поняття про хімічні екорегулятори. Словник
Терпени
Terpenes
1. Характеристика основних груп терпенів, терпеноїдів та деяких їх представників (поняття про стероїди) Терпени — велика група вуглеводнів побудованих з фрагментів ізопрену з загальною формулою (С5Н8)n, де n може дорівнювати 2, 3, 4 і т.д. Вони є складовою частиною ефірних олій, смоли хвойних дерев, скипидару та деяких інших продуктів рослинного походження. СН2=С—СН=СН2
|
СН3
ізопрен
Терпени поділяють на ациклічні (аліфатичні — відкриті карбонові ланцюги з трьома подвійними зв’язками — мірцен, оцимен) і циклічні (наприклад, група ментану, пінену, карану, камфану. За кількістю мономер них ланок терпени поділяють на ряди: монотерпени С10Н16, або (С5Н8)2; полуторні терпени (сексвітерпени) (С5Н8)3, наприклад, фарнезол; дитерпени (С5Н8)4, наприклад, геранілгераніол; тритерпени і політерпени (С5Н8)n, наприклад, сквален. Близькими до терпенів відносять низку оксигеновмісних сполук терпеноїдів, основою яких є ізопреновий скелет. У молекулах терпеноїдів атоми Гідрогену заміщені на спиртову, карбонільну або
85
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
карбоксильну групу, - терпенові спирти, альдегіди, кетони, карбонові кислоти тощо. Прикладом спирту може бути гераніол, альдегіду — витраль, кетону — камфора. Монотерпеноїди (переважно), а також полуторні і дитерпеноїди входять до складу смол хвойних дерев і ефірних олій нерозчинних у воді речовин, що містяться в оболонках плодів (апельсини, лимони), насіннях (аніс, кмин), пелюстках квітів (троянда, фіалки), листах (м’ята, герань), які використовуються у парфумерії (наприклад, трояндова і жасминова олії), харчовій промисловості (коріандрова та анісова олії), медицині й ветеринарії (м’ятна і евкаліптова). Термін «терпеноїди», або «терпени», походить від назви терпентинного дерева, зі смоли якого був отриманий перший представник. Здатність виробляти олії мають близько 3000 видів рослин. Промислове значення мають лише 150–200 видів. Цінним джерелом добування терпенових сполук є живиця, або терпентин, — смола, яку добувають з різних порід хвойних дерев методом надрізів на корі (підсочування), що призводить до витікання рідкої смоли. У живиці міститься близько 64,5% твердих і 35,5% рідких компонентів. Вона складається з твердих смоляних кислот і рідкої суміші легких терпенових вуглеводнів, серед яких 5–20% становлять сескві- і дитерпени. З живиці добувають скипидар і каніфоль. Терпени — ненасичені вуглеводні. Вони здатні приєднувати водень, галогени, галогеноводні, легко вступають у реакції окиснення, здатні підвищувати активність кисню повітря з утворенням озону. Останнє пояснює лікувальний вплив хвойних лісів при захворюваннях легень та антимікробну дію ефірних олій. У молекулах терпенів ізопропенові ланки сполучаються між собою за «ізопреновим правилом». Наприклад, карбоновий скелет монотерпену складається з двох молекул ізопрену, сполучених між собою за правилом «голова до хвоста». За цим правилом, під час утворення молекули терпену перший атом Карбону («голова») однієї
86
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
терпенової ланки сполучається з останнім атомом Карбону («хвостом») іншої ланки. Виникає з’єднання на зразок «голова — хвіст». Проілюструємо це на прикладі молекули оцимену: СН2=С—СН=СН2 + СН2=С—СН=СН2 →
|
|
СН3
ізопрен («хвіст»)
СН3
ізопрен («голова»)
СН2=С—СН2—СН2—СН=С—СН=СН2
|
СН3
|
оцимен
СН3
Розглянемо будову деяких представників терпенових сполук. МОНОТЕРПЕНОЇДИ Ациклічні монотерпеноїди. Спирти або альдегіди з двома подвійними зв’язками, що містять два ізопренових залишки, входять до складу багатьох запашних ефірних олій. Спирти: гераніол — головна складова частина рожевого і геранієвого олій. Гераніол — рідина із запахом конвалій, що знаходиться в рожевій і лавандовій оліях. Альдегід цитраль — важливий компонент багатьох ефірних олій (лимонна олія). Ці продукти тісно зв’язані між собою і моноциклічними монотерпенами:
CH3 H
CH3
CH2OH
C
O
O
H
C
H3C
H
C CH3
H3C
CH3
гераніол (транс-ізомер) цитраль
87
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
З ацикличними терпеноїдами (наприклад, фарнезолом) генетично зв’язаний гормон — метиловий ефір 7-етил—3,11-диметил— 10,11-окси—2,6-тридекадієнової кислоти (виділений у 1965 р., синтезований у восьми варіантах). Ця речовина виділяється всіма комахами на окремих етапах їхнього розвитку (перетворення личинки) і шкідлива для інших стадій (яйця). Попадання гормону на тіло дорослої комахи приводить до загибелі потомства. На цьому заснований дуже ефективний біологічний метод боротьби зі шкідливими комахами (1 мг гормону достатній для загибелі 1 млрд. комах). Успішно вирішується проблема специфічності біологічних стерилізаторів. Наприклад, високу активність має більш доступний метиловий естер n-(1,5-диметил—1,4-гексадієніл)-бензойної кислоти:
CH3
CH2CH3
O
H3CH2C
CH3 COOCH3 CH3
метиловий естер 10,11-oкси—7-етил—3,11-диметил— 2,6-тридекадієнової кислоти
COOCH3
H3C
CH3
метиловий естер n-(1,5- диметил— 1,4 —гексадієніл)-бензойної кислоти
Моноциклічні монотерпеноїди та їх оксигеновмісні похідні. Ментан, або 1-метил—4-ізопропілциклогексан, невідомий у природі, однак є материнською речовиною цього ряду. Просторова конфігурація ментану має форму «крісла». У рослинах зустрічаються похідні ментану, що містять подвійні зв’язки і асиметричні атоми Карбону (лимонен, фелландрен): Лимонен міститься у лимонному, апельсиновому оліях, у сосновій хвої, ялинових шишках. Фелландрен знаходиться в олії імбиру.
88
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
7
CH3 1
6 5
4
H3C
2
H
3
8
CH H3C CH3 9 10
H
Ментан
CH3
CH3
∗
∗
C
CH
CH3 H
CH
CH3
CH3
CH3 H
CH
CH
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 лимонен -фелландрен -терпінен -терпінен
Бициклічні монотерпеноїди та їх оксигеновмісні похідні є похідними ментану. В утворенні другого кільця (трьох-, чотирьохчи пятичленного) найчастіше приймає участь восьмий атом Карбону ізопропільної групи. Основою біциклічних терпенів є пінан, камфан і каран. Як й ментан, вони не виявлені у рослинах, однак входять до складу різних природних сполук, що мають їх карбонову основу. В ефірних оліях знаходяться біциклічні терпени: карен, пінен, камфен. З групи карана в ефірних оліях знайдені похідні карену. Група пінану. Головною складовою частиною скипидару є - і β-пінени (структурна формула вперше запропонована Є. Вагнером): CH3 CH3
CH3
C
-пінен
CH3 CH3
CH3
C
-пінен
89
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Скипидар — безбарвна летка рідина, іноді трохи жовтувата, що входить до живиці (соку хвої сосни, ялини, кедра), смоли, просмоленої деревини. Перегонка живиці з водяною парою дає скипидар і твердий залишок — каніфоль. Властивості скипидару змінюються залежно від породи дерев, кліматичних і ґрунтових умов їхнього виростання. Вітчизняний сосновий скипидар складається переважно зі α-пінену (60–70%), β-пінену (6–8%), карену (10–18%), камфену і діпентену (6–9%). У промисловості скипидар широко застосовують як розчинник смол, лаків, жирів, для одержання синтетичної камфори та ін. У медицині й ветеринарії використовується як зовнішній місцевий подразнювальний лікарський засіб (основа мазей і лініментів, які використовують для лікування невралгій та простудних захворювань). Є сировиною, з якої добувають терпінеол, терпінгідрат, багато медикаментів, пестициди тощо. Каніфоль використовується для проклейки папера для письма, у миловарінні, для виробництва лінолеуму і т.д. Каротиноїди (тетратерпеноїди). Каротиноїди — жовті речовини, широко розповсюджені в природі, особливо у рослинах (морква, томати, кукурудза та ін.). Каротиноїди — полієнові ізопреноїдні вуглеводні, часто октамери — С40 — сполуки з відкритим ланцюгом (лікопін) або вміщують шостичлені цикли, зв’язані з полієновим ланцюгом (β-каротин і γ-каротин). H3C 5' 3' CH3 CH3 H3C CH3 7
9
11
13
15
1 3
5
CH3
H3C
CH3
CH3
90
1'
15'
13'
CH3
11
9'
7'
CH3 H3C CH3
лікопін
CH3
H 3C
CH3
CH3 γ-каротин
CH3 H3C CH3
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
CH3
CH3
H3C
H 3C
CH3
CH3 H3C CH3
CH3
CH3
β-каротин
H3C
CH3 CH3
CH3
CH3
CH2OH
вітамін А
Вітамін А. У тваринному організмі b-каротин під впливом ферменту каротинази розщеплюється з утворенням вітаміну А. Нестача вітаміну А в організмі порушує нормальний ріст, а також механізм зору (адаптацію в темноті), викликає висихання рогової оболонки і знижує опірність до інфекційних захворювань. Добування синтетичного вітаміну А поки є економічно невигідним, тому його одержують з природних продуктів (печінка морських риб). Декілька слів про стероїди — сполуки тотожні до терпеноїдів. Про роль стероїдів більш глибоко можна узнати в курсі біохімії. Стероїди Широко розповсюджені природні сполуки, генетично тісно зв’язані з терпеноїдами. Вони відіграють значну роль у життєдіяльності тварин (переважно) і рослинних організмах, регулюючи їх найважливіші життєві функції. Стероїди містять карбоновий скелет циклопентанпергідрофенантрена: H3C 11
1 2
X
3
A 4
R' 9 10 5
B 6
R R" 17 C 13 D
CH3
12
8 7
14
16
CH3
CH3
15
H
CH3
H
HO
холестерин
91
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
2. Поняття про хімічні екорегулятори У природі речовини, подібні терпеноїдам та іншим класам органічних сполук виконують різноманітні функції, зокрема здійснюють визначені зв’язки між організмами та середовищем в екосистемах. Такі речовини називають хімічними посередниками, екорегуляторами або хемомедіаторами. У відносинах між особами одного виду приймають участь хемомедіатори, які називають феромонами. Їх відрізняють від алломонів, які сприяють міжвидовим взаємодіям. Усю різноманітність взаємодій, які здійснюються в екосистемах можна звести до таких основних функцій. 1. Захисна функція — оборона від потенційного хижака або паразита, зтримування його харчової активності, відстрашування. Захисну функцію здійснюють деякі отруйні речовини рослин (наприклад, алкалоїди покритонасінних — кодеїн, хінін, кофеїн, стрихнін та інші гетероциклічні нітрогеновмістні сполуки). У тварин захисну функцію мають спеціальні екскрети та токсини. Цікаву форму відстрашування або відвернення хижаків мають деякі морські тварини, які мешкають в глибинних водах. Для цього вони використовують явище біолюмінесценції, в основі якого лежать хімічні реакції окиснення окремих речовин — люциферінів. Паразитичні гриби, патогенні бактерії використовують хімічні засоби нападу на жертву (наприклад, ферменти — хитінази, пектінази, які руйнують клітинні стінки рослин). Хижі оси за допомогою нейротоксинів знедвижують свою добичу, а нейротоксини змій (хімічні сполуки пептидної природи) вбивають жертву. Унікальність отрути скорпіонів полягає в тому, що їх токсини можуть по—різному діяти на один з класів тварин: комах, ракоподібних, ссавців. 2. Удержування конкурентів в боротьбі за харчові ресурси, територію, самку та ін. Деякі вищі рослини за допомогою хемомедіаторів придушують ріст та викликають загибель інших рослин — конкурентів (явище аллелопатії). Серед аллелопатичних активних речовин виявлені представники багатьох класів хімічних сполук — органічні кислоти, феноли, терпеноїди, пуріни, кумаріни та ін.
92
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
3. Атрактивна функція — притягнення жертв, особин іншої статі, обпилювачів, розповсюджувачів насіння та ін. Хемосигнали аттрактивного характеру збуджують харчову, рухливу і репродуктивну активність. 4. Регуляція взаємодій усередині будь—якої соціальної групи (популяції, колонії, сім’ї), насамперед поведінки особин усередині групи та їх репродуктивної активності. Речовини, які регулюють поведінку та ряд інших функцій дозволяють зберегти складну структуру суспільних груп (сімей, колоній) і найбільш розповсюджені у суспільних комах. Наприклад, бджолина матка виробляє спеціальну речовину — «царська речовина» — 9-оксо—α-трансдеценова кислота, яка: а) притягує робочих бджіл до матки; б) пригнічує розвиток яєчників у робочих бджіл; в) притягує самців до матки в шлюбний період; г) пригнічує активність бджіл у побудові «царських чашечок» для майбутньої матки. О
||
Н3С—С—(СН2)5—СН=СН—СООН 9-оксо-α-трансдеценова кислота
5. Постачальна функція — постачання організмів речовинамипопередниками гормонів, феромонів та ін. Наприклад, Хвойні породи дерев, які вміщують α-пінен, постачають його жукам-короїдам (рід Іps). В організмі жука α-пінен трансформується в феромони: цис- та транс-вербеноли. CH3
H3C
CH3
α-пінен
CH3
трансформація H 3C
CH3
OH
вербенол
93
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Організм-донор та організм-реципієнт у цих та інших подібних випадках пройшли спільну коеволюцію і зв’язані незамінними зв’язками, утворюючи в природі своєрідний екологічний кластер. 6. Формування середовища життя — речовини, які виділяють організми створюють специфічний фон і визначають деякі властивості середовища. Водні мешканці (гідробіонти) виділяють до середовища багато екзометаболітів. Деякі з них формують важливі специфічні властивості даного водного середовища. Токсини, які виділяються синьо-зеленими водоростями (наприклад, Anabaena) під час «цвітіння» водоймищ роблять непридатним середовище життя для більшості риб, молюсків та членистоногих. 7. Індикаційна функція — мічення територій, орієнтація у просторі. До цієї групи відносять речовини, які виконують роль удержування активності конкурентів, а також усі хемомедіатори, що допомагають живим організмам орієнтуватись у просторі. Наприклад, суміш речовин путресцину (тетраметилендіамін — Н2N—(CH2)4— NH2) та кадаверину (пентаметилендіамін — H2N—(CH2)5—NH2) є маркером індивідуальної території у рудих лисиць. 8. Попереджаюча функція. Наприклад, у суспільних комах відкриті численні «феремони тривоги». Деякі види клопів та мурашок при небезпеці виробляють і викидають α-гексаналь. Мурашина кислота звичайних мурашок виконує подвійну функцію: це сигнал тривоги та рівночасно засіб захисту. 9. Адаптаційна функція — адаптація до дії абіотичних факторів. У зимуючих тварин, а також у полярних морських риб знайдені особливі білки—антифризи — глікопептиди, що блокують кристалізацію внутрішньоклітинної води. Вони запобігають утворенню льоду майже при охолодженні тіла тварини до –15 оС. Кріопротектори (наприклад, дисахарид трегалоза й амінокислота пролін у комах) перешкоджають різким скороченням (колапсу) об’єму клітин при заморожуванні. У жаб роль кріопротекторів відіграє глюкоза, яка утворюється з глікогену печінки безпосередньо перед зимівлею.
94
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Багато хемомедіаторів у природі є поліфункціональними, тобто їх не можна віднести до будь-якої групи. Питання про виникнення складних систем хемокомунікації в природі пов’язане з питанням еволюції органічного світу та виникненням пристосувань (адаптацій). Багато симбіотичних відносин мають у своїй основі чітко виражені хімічні зв’язки. Наприклад, симбіоз бульбочкових бактерій роду Rhіzobіum і бобових забезпечується наявністю у бактерій нітрогеназної ферментної системи, яка каталізує відновлення азоту до амоніаку: N2 + 6Н+ + 6е- → 2NН3 У природі зустрічається явище біохімічної конвергенції, коли різні групи організмів в процесі еволюції забезпечуються ідентичними хемомедіаторами. Наприклад, кропива (покритонасінні), шершні (комахи) і восьминоги (головоногі молюски) використовують однакову «хімічну зброю» — суміш ацетилхоліну та гістаміну: O
CH3
||
H3C—C—O—(CH2)2—N—CH3 CH3 ацетилхолін
(CH2)2—NH2
N N H
гістамін
Наведемо ще один приклад, який характеризує складність хемокомунікацій у природі. У антилоп—куду, які мешкають у Південній Африці основною їжею є листя акації. Акації, як і багато інших рослин, виділяють таніни (дубильні речовини), що захищають рослини від поїдання. Коли чисельність антилоп збільшується і листя акацій надмірно виїдаються тваринами, рослини посилюють виробництво таніну, від чого листя стає гірким. Антилопи вибирають акації з найменшою концентрацією таніну, однак в екстремальних випадках, наприклад, при
95
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
засусі, тварини змушені поїдати токсичне листя. У результаті багато тварин гине (танін у великих кількостях блокує ферменти печінки).
OH
O
HO
OH
OH OH
катехін (один з компонентів таніну)
Листя, які поїдаються тваринами виділяють етилен (СН2=СН2), який, в свою чергу, є сигналом для сусідніх акацій. Завдяки цьому сигналові здорові дерева посилюють виділення таніну, раніше ніж до них доберуться антилопи. Питання для самоперевірки 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Що таке терпени та яка їх класифікація? Які природні джерела терпенів ви знаєте? Яка відмінність терпеноїдів від терпенів? Що таке алломони і феромони? Які основні функції терпенів у природі? Як на основі хімічної будови терпенів пояснити їх лікувальний ефект при захворюванні серцево-судинної системи, дихальних шляхів тощо? 7. Напишіть структурні формули терпенів і терпеноїдів, які використовуються у медичній практиці. 8. Що таке хімічні екорегулятори або хемомедіатори? 9. Наведіть приклади хемомедіаторів, які виконують захисну, атрактивну, попереджаючу функції, функцію удержування конкурентів. 10. Наведіть приклади речовин-антифризів та кріопротекторів. 11. Що таке явище біохімічної конвергенції? 12. Наведіть приклад складного характеру хемокомунікацій у природі.
96
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
§5. ГАЛОГЕНООРГАНІЧНІ СПОЛУКИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3.
4. 5.
Добування галогенопохідних вуглеводнів (реакції: металепсії; приєднання галогенів, галогеноводнів до ненасичених вуглеводнів та ін). Фізичні та хімічні властивості галогенопохідних вуглеводнів (реакції нуклеофільного заміщення). Використання галогеноорганічних сполук у промисловості і сільському господарстві (галогенопохідні як пестициди, хлорофеноксикислоти; фреони та проблема озонового екрану Землі). Пестициди як забруднюючий чинник довкілля (пошук нових пестицидів; поняття про піретроїди). Загальна характеристика діоксинів. Словник
Галогенопохідні вуглеводні
Halogen derivatives hydrocarbons
Пестицид
Pesticide
Фреон
Freon
Озоновий шар
Ozone stratum
Діоксан
Dioxine
Піретроїди
Piretrojdes
Регулятори росту
Growth-regulation
Гексахлороциклогексан (ліндан)
Aacyclo HCH
1. Добування галогенопохідних вуглеводнів Галогенопохідні вуглеводнів — продукти заміщення одного або кілька атомів Гідрогену в молекулах вуглеводнів на атом або атоми галогенів.
97
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Класифікація. Залежно від природи радикала їх поділяють на ациклічні (аліфатичного, або жирного, ряду) і циклічні. Ациклічні галогенопохідні вуглеводнів можуть бути похідними алканів, алкенів, алкадієнів та полієнів, циклічні — циклопарафінів (поліметиленів, або нафтенів), аренів і терпенів. За природою галогенів розрізняють флуоро-, хлоро-, бромо-, йодопохідні вуглеводнів. За місцем розміщення атома галогену в молекулі ці сполуки поділяють на первинні, вторинні й третинні галогенопохідні вуглеводнів. Залежно від кількості атомів галогенів у молекулі розрізняють моно-, ди-, три-, полігалогенопохідні вуглеводнів. За наявністю в молекулі цих сполук одинарних, подвійних або потрійних зв’язків розрізняють насичені й ненасичені галогенопохідні вуглеводнів. Добування галогенопохідних вуглеводнів. Галогенопохідні вуглеводнів — важлива сировина для органічного синтезу. Ця їх особливість пояснюється високою рухливістю атомів галогенів, що дає їм змогу легко обмінюватись на інші атоми (—ОН, —NH 2, —CN). При заміні одного чи декількох атомів Гідрогену у вуглеводнях різних класів на галоген утворяться галогенопохідні — речовини, дуже важливі як у лабораторній практиці хіміка-органіка, так й у промисловості. Однією з реакцій одержання галогенопохідних — поступовою заміною атомів Гідрогену у вуглеводнях на атоми галогенів — ми вже познайомилися на прикладі хлорування метану. Ця реакція металепсії рідко застосовується в ряді алканів, оскільки утворяться суміші ізомерів, а також моно- і полігалогенопохідних. Більше значення ця реакція має в ароматичному ряді. СnH2n+2 + Cl2 → CnH2n+1Сl + HCl
98
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Ще одна реакція — приєднання галогенів або галогеноводневих кислот до сполук із кратними зв’язками — нам також знайома. Ця реакція має велике практичне значення: саме таким шляхом з етилену або ацетилену і хлору одержують різноманітні галогенопохідні, що використовуються в синтезі інших сполук і як розчинники. CH3—CH=CH2 + HBr → CH3—CHBr—CH3 Реакція в залежності від умов проходить за правилом Марковникова або проти. Американський вчений Хараш (1938 р.) визначив, що за наявністю пероксидів — джерел вільних радикалів приєднання галогеноводнів до несиметричних алкенів здійснюється проти правила Марковникова (перекисний ефект Хараша). Третій важливий спосіб — заміщення спиртового гідроксилу на галоген: CH3—СН2—ОН + НВr(конц.) → CH3—СН2—Вr + Н2О Галогенопохідні відрізняються великою реакційною здатністю. Вони стоять як би на «оживленому перехресті» синтетичної органічної хімії: до них та від них веде багато шляхів. Тому галогенопохідні часто використовують для синтезів не тільки в лабораторіях, але й у промисловості. Для промислових цілей мають значення головним чином хлоропохідні, оскільки хлор — найдешевший з галогенів. У світі для виробництва хлорорганічних сполук витрачаються десятки мільйонів тонн хлору. У промисловості одержують такі хлорорганічні продукти: хлористий метил, хлороформ, дихлороетан, вінілхлорид, хлористий етил та ін. У найбільших кількостях у промисловості виробляють вінілхлорид: його світове виробництво складає більш 12 млн. т. Використовується вінілхлорид для одержання полівінілхлориду. Вихідною речовиною для синтезу вінілхлориду може служити ацетилен або етилен:
99
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
CH≡CH + HCl → СH2=CHCl Cl2
CH2=CH2 → ClCH2—CH2Cl → CH2=CHCl –HCl Перший метод одностадійний і безвідхідний — дві вихідні речовини цілком входять у кінцевий продукт: ця важлива перевага, особливо тепер, коли звертається серйозна увага на проблеми збереження довкілля. Однак економічно метод не дуже вигідний, тому, що ацетилен — сировина дорога. У другому методі використовують більш дешеву сировину — етилен, однак реагент — хлор — використовується тільки наполовину. Коли другу стадію процесу (відщеплення хлороводню) здійснювали дією вапна, половина хлору переходила в побічний продукт — кальцій хлорид, який не має великого застосування. Важливим удосконаленням з’явилася розробка безлужного процесу дегідрохлорування за допомогою піролизу: Cl—CH2—CH2—Cl
400–500 0С
CH2=CHCl + HCl
Ще одне удосконалення — розробка методу окисного хлорування, при якому реагентами є хлороводень і кисень повітря. Як каталізатор використовують купрум (II) хлорид: CH2=CH2 + 2CuCl2 → ClCH2CH2Cl + 2CuCl 2CuCl + ½O2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O Комбінуючи описані процеси, вдалося реалізувати у промисловості такий шлях одержання вінілхлориду: CH2=CH2 + Cl2 → ClCH2CH2Cl CH2=CH2 + 2HCl + ½O2→ ClCH2CH2Cl + H2O 2ClCH2CH2Cl → 2CH2=CHCl + 2HCl 2CH2=CH2 + Cl2 + ½O2 → 2CH2=CHCl + H2O
100
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
У комбінованому способі використовується дешева сировина — етилен, увесь хлор входить до складу кінцевого продукту, у принципі відсутні відходи виробництва. Комбінований процес має і недоліки: головний з них — багатостадійність. Окрім означених способів добування галогенопохідних вуглеводнів визначимо ще такі: • обмінна реакція галогенування (реакція Фількенштейна): R—CI + NaI → R—I + NaCl
•
дія аргентум фториду на йодопохідні алкани з утворенням флуропохідних, які за останні роки знайшли значне практичне використання: R-I + AgF→ R-F + AgI
2. Фізико-хімічні властивості галогенопохідних вуглеводнів Для галогенопохідних характерне таке угруповання: +
.. –
..
С—Х ..
Це угруповання не має у функціональній групі рухливого Гідрогену, не має кратних зв’язків, і тому не здатне до реакцій приєднання. Галогени як елементи більш електронегативні, ніж Карбон і створюють на зв’язаному з ними атомі Карбону частковий позитивний заряд. Усе сказане змушує очікувати у галогенопохідних здатності вступати насамперед у реакції нуклеофільного заміщення (S N —«substitution»з анг. — заміщення). Роль нуклеофільного реагенту можуть грати гідроксил-аніон ОН - , алкоголят-йони RО - ,
101
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
йони органічних кислот RCOO - , а також ціано-йони CN - , нейтральні молекули — вода, амоніак і його органічні похідні — аміни. Наведемо кілька прикладів реакцій нуклеофільного заміщення в ряді галогенопохідних: C2H5I + KOH → C2H5OH + KI етанол
C2H5Вr + KCN → C2H5CN + KBr етилцианід
CH3-СН2-СН2СІ + Na-OOC-CH3 → CH3-COO-СН2-СН2-CH3 + NaCI пропілацетат
CH3І + NH3 → CH3NH2·HI
йодоводнева сіль метиламіну
C2H5Вr + АgNO2 → C2H5NO2 + AgBr нітроетан
Окрім реакцій нуклеофільного заміщення, велике значення мають реакції галогенопохідних, що відносяться до іншому типу: • Відщіплення галогеноводню під дією основ, спиртового розчину лугу, органічних основ, з утворенням подвійного зв’язку: CH3—СН2—Вr → СН2=СН2 + HBr бромоетан
етен
У тих випадках, коли будова молекули вихідного галогенопохідного допускає кілька варіантів утворення подвійного зв’язку, переважний напрямок визначається правилом Зайцева: Гідроген відщеплюється від менш гідрогенізованого атома Карбону. Іншими
102
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
словами, правило Зайцева вимагає утворення алкена з великим числом замісників біля подвійного зв’язку, наприклад: CH3—CH—CH—CH2—CH3
|
|
CH3 Х CH3—С=СH—CH2—CH3
|
CH3 (І)
—HX
CH3—CH—CH=CH—CH3
|
CH3
(ІІ)
Правило Зайцева пояснюється термодинамічними закономірностями: стійкість (термодинамічна вигідність) алкенів зростає зі збільшенням числа замісників біля подвійного зв’язку. У наведеній схемі реакція буде переважно здійснюватися за першим шляхом. • Взаємодія з магнієм (за наявності діетилового етеру), що призводить до утворення магнійорганічних сполук: CH3І + Мg → CH3—Mg—I
•
Взаємодія з натрій або калій гідрогенсудьфідом з утворенням тіоспиртів (меркаптанів) — одних з продуктів метаболізму живих організмів: CH3—Вr + NaHS → CH3—SH + NaBr
Реакційна здатність галогенопохідних вуглеводнів залежить як від природи галогену, так і від будови органічного радикалу. У ряду: Флуор — Хлор — Бром — Йод рухливість галогену зростає. Природа органічного радикала впливає таким чином: найбільш активний галоген у сполуках аллільного СН2=СН—СН2Сl і бензильного C6Н5—СН2СІ типів; найменш рухливий галоген при подвійному зв’язку СН2=СНСІ або в ароматичному ядрі C6Н5CІ:
103
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
СН2=СН—СН2Сl СН2Cl
>> RCl >>
СН2=СН—Сl Cl
Підвищена реакційна здатність галогенопохідних аллільного і бензильного типів зв’язана з більшою ймовірністю утворення катіонів у зв’язку з делокалізацією заряду.
3. Використання галогеноорганічних сполук у промисловості та сільському господарстві Галогенопохідні вуглеводнів — вихідна речовина для одержання більшості класів органічних сполук. Багато з них застосовується в медицині, ветеринарії як медикаменти (йодоформ і хлороформ), наркотичні засоби (хлористий ефір), органічні розчинники і антигельмінтики (чотирихлористий вуглець), в агрономії — інсектициди (хлорофос), гербіциди і стимулятори росту рослин (2М-4Х і 2,4-Д, 2,4,5-Т), побуті і техніці (метафос, хлоропрен) тощо. Хлорометан (СН3СІ) застосовують як холодоагент (у холодильних установках), для виробництва антидетонаторів моторних палив. Хлороетан (С2Н5СІ) застосовується як етилюючий агент для одержання етилцелюлози, засіб для місцевого наркозу, органічний розчинник для жирів, восків, смол. Трихлорометан або хлороформ (СНСІ3) застосовують для загального наркозу, холодоагент, вихідну речовину для синтезу фторованих холодоагентів і фторопластів. Тетрахлорометан ССІ4 застосовують для заповнення вогнегасників, оскільки тетрахлорометан не горить. У ветеринарній практиці використовують як засіб для боротьби з фасціольозом рогатої худоби.
104
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Гексахлороциклогексан (гексахлоран, або ГХЦ, або ліндан, або -ГХЦГ) С6Н6СІ6 застосовують у вигляді 7–14% -х дустів на тальку або каоліні (іноді у вигляді емульсій) в рослинництві, зокрема в садівництві і виноградарстві як засіб для боротьби з шкідниками. ГХЦ — отрута для дихання подібно до ДДТ, але діє значно токсичніше. Оскільки деякі ізомери ГХЦ важко розкладаються у процесі біологічного обміну речовин, застосування його обмежене. Дихлоробензен (С6Н4СІ2) застосовують як органічний розчинник, сировину для синтезу барвників і багатьох медикаментів, як репелент (засіб для боротьби з міллю), дезодорант. Гексахлоробензен (ГХБ) — засіб захисту рослин (фунгіцид), заборонений у Західній Європі через підозру в спричиненні раку. Сильна клітинна отрута (проникнення через шкіру та їжу) втручається в окиснювальне фосфорилювання ланцюга дихання та забезпечення клітини енергією. Хлорофеноксикарбонові кислоти та інші органічні сполуки як пестициди. Хлорофеноксикарбонові кислоти (наприклад, ДДТ, 2,4-Д, 2,4,5-Т). Хлорофеноксикислоти є замісниками гормонів росту рослин. Унаслідок їхньої дії бур’яниста рослина дуже швидко розвивається, вичерпує свої енергетичні запаси і гине. Ці ефективні гербіциди мають простий хімічний склад: Cl
O CH2 C
Cl
Cl
2,4-дихлорофеноксиоцтова кислота (2,4-Д)
O OH
O CH2 C
Cl
O OH
Cl
2,4,5-трихлорофеноксиоцтова кислота (2,4,5-Т)
Хлорофеноксикислоти можуть втрачати власну фітоксичність у рослинах завдяки метаболічних процесів, а саме: про-
105
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
цесів декарбоксилювання (відщеплення молекули СО 2; гідроксилювання (заміщення атома Гідрогену бензольного ядра на гідрокси-групу); утворення комплексних солей з продуктами метаболізму рослин). Процеси розкладу 2,4-Д у рослинах перебігають швидко, і рештки гербіциду у кінцевій продукції, як правило, не залишаються. Але у ряді випадків, наприклад, при не дотриманні регламенту використання пестицидів, останні можуть залишатися у рослинах. 2,4,5-трихлорофеноксиоцтова кислота (2,4,5-Т) — складова частина засобу для знищення листя агент оранж (В’єтнам), через домішки діоксину призвів до захворювання ветеранів війни через деякий час. ДДТ (дихлородифенілтрихлороетан) — речовина, що була синтезована і запропонована як засіб боротьби зі шкідниками сільського господарства у 1940 році швейцарським хіміком П. Мюллером, який за цю роботу одержав Нобелевську премію. Завдяки ДДТ різко зменшилася шкода від сільськогосподарських шкідників. Однак, було визначено, що ДДТ згубно впливає на всі живі організми, в тому числі й водорості. При вмісті цього пестициду декілька часток на мільярд падає швидкість фотосинтезу. Окрім того ДДТ, як й багато інших пестицидів має кумулятивний ефект і викликає важкі наслідки: від токсичних до мутагенних. Завдяки стійкості цей пестицид накопичується і передається по харчовим ланцюгам — від рослин до ссавців та людини тощо. З 1970 року ДДТ заборонений у використанні. Але в результаті попереднього необмеженого використання сьогодні у біологічному колообігу знаходиться близько мільйона тонн ДДТ (швидкість його розкладу у природі складає 10 років). Крім того у природі він здатний перетворюватися на більш токсичну сполуку:
ССl3 Cl
CH ДДТ
106
Cl –HCl Cl
ССl2 C ДДЕ
Cl
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Токсична і мутагенна дія на організми живих організмів характерна не тільки для ДДТ, але й для інших пестицидів. Пестициди потрапляють до водоймищ із дощовими та талими водами після авіа- та наземної обробки сільськогосподарських угідь, лісів, зі стічними водами підприємств, які виробляють ці речовини. Володіючи кумулятивною та мутагенною дією на водні організми (особливо на мальків риб), ці речовини помітно впливають на біологічну продуктивність Світового океану. Постійне накопичення у воді найбільш токсичних пестицидів (хлорорганічних) є серйозною загрозою як для життя гідробіотів, так й для людей. Існує певна залежність між рівнем забруднення води хлорорганічними речовинами та їх вмістом у жирових тканинах риб і морських ссавців. Усі хлорорганічні сполуки надзвичайно шкідливі в силу того, що вони: • високотоксичні; • мають велику біологічну активність поліфункціонального характеру; • надзвичайно стійкі у довкіллі; • здатні до накопичення в харчових ланцюгах: • характеризуються значним часом утримання; • утворюють стабільні і токсичні продукти розкладу або трансформації. Наприклад, для інсектициду ДДТ, знайденого на всіх рівнях біосфери (навіть в жирових тканинах пінгвінів в Антактиці!), період напіврозпаду декілька років, ГДК у воді 0,1 мг/л (табл. 8). Виробництво та використання ДДТ у країнах СНД заборонено з 1972 року, однак наслідки його шкідливої дії ще довго будуть проявлятись. Поліхлорополіциклічні сполуки (ПХПС) ще більш небезпечні, тому що, навіть перебуваючи в організмі у мізерних концентраціях, вони пригнічують імунну систему і адаптаційні можливості, а у більш високих концентраціях є канцерогенами. Вони порушують передачу нервових імпульсів та деякі генетичні механізми. Сьогодні ПХПС — найсильніші ксенобіотики, дія яких на біосферу поліфункціональна і ще далеко повністю не визначена.
107
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Таблиця 8 Концентрування ДДТ під час руху по харчовим ланцюгам водоймищ Об’єкт аналізу
Концентрація ДДТ, мг/кг
Морська вода
3·10-6
Жир планктону
4·10-2
Жир риб
~ 2,0 25
Жир бакланів
Проблема озонового екрану
В останні десятиріччя виникла і швидко зростає зона з дуже низькою концентрацією озону над Антарктидою. Таку зону було названо «озоновою дірою». Причин зменшення озонового шару дуже багато. Значну небезпеку для озонового шару становили галогенопохідні вуглеводні. У своїй господарській діяльності людство використовує насичені газоподібні або рідкі флуоровуглеводні або поліфлуоровуглеводні, що містять атоми Флуору, Брому, Хлору, — так звані фреони або хладони, наприклад, СFCI3 — фреон 11, CF2CI2 — фреон 12 та ін. Як правило ці речовини в природі не утворюються, за винятком фреону 11. Фреони використовують у холодильниках, кондиціонерах, як носії активних хімікатів (пропеленти) в аерозольних балончиках. Фреони є хімічно інертними сполуками і під час попадання в атмосферу не руйнуються в ній. Вчені встановили, що час вилучення фреонів з океану, обумовлений гідролізом або мікробіологічним руйнуванням після переходу поверхні: газ — рідина, складає для фреону 11–70 років, фреону 12–200 років. Дія ґрунтових організмів теж незначна, оскільки час вилучення фреонів з ґрунту під їх впливом перевищує 10 тис. років. Це означає, що фреони повільно дифундують до стратосфери, де на висоті близько 20 км розкладаються під впливом випромінювання, виділяючи радикали галогенів та руйнуючи молекули озону: СF2СІ2 → СF2СІ• + СІ• О3 + 2СІ• → СІ2О + О2
108
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Що стосується атомів Брому, то їх озоноруйнівна властивість у 10 разів більша, ніж атомів Хлору. Крім того, якщо Хлор руйнує озон на висоті близько 40 км, де його відносно мало, то максимальна дія Брому на озон припадає на шар 14–22 км, який знаходиться близько озонового максимуму. Вчені підрахували, що один атом Хлору руйнує майже 100000 молекул озону. Дослідження показали, що кількість озону знижується приблизно на 1% за десятиріччя. Вчені країн світу намагаються звернути увагу урядів і промисловців на стан озонового шару.
4. Пестициди як забруднюючий чинник довкілля Бурхливий розвиток хімізації всіх галузей народного господарства і побуту різко збільшили масштаби забруднення ґрунтів хімічними сполуками. Сьогодні в світі на 1 га сільськогосподарських земель в середньому вноситься 300 г хімічних засобів захисту рослин, у тім числі в Європі і США — 2–3 кг на 1 га, в країнах СНД — 1 кг на 1 га, в країнах Азії (за винятком Японії), Африки та Латинської Америці — близько 200 г на 1 га. Установлено, що стійкі пестициди, які відіграють позитивну роль у захисті рослин і тварин від хвороб, бур’янів, шкідників, водночас негативно впливають на чисельність і активність грунтової фауни і мікроорганізмів. Залишки пестицидів або продукти їх перетворення потрапляють у вигляді домішок до природних вод і досить часто стають шкідливими для людини. Ця проблема є досить актуальною й для України. Обмежений асортимент сучасних вітчизняних хімічних засобів захисту рослин, порушення норм і строків їх використання, слабкий контроль за споживанням цих засобів — все це призводить до накопичування гербіцидів, нітратів і т.д. Пестициди складають менше 1% від загального числа забруднювачів. Разом із шкідливою дією пестицидів на організм людини, вони допомагають зберігти близько 18–20% врожаю. Однак у
109
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
майбутньому можливою стає відмова від використання пестицидів і впровадження в практику сільськогосподарського виробництва більш екологічно чистих методів боротьби зі шкідниками сільськогосподарських культур. Відповідно до призначення пестициди класифікують на декілька груп: • інсектициди — призначені для знищення комах; • гербіциди — призначені для зниження бур’янів; • фунгіциди — призначені для захисту рослин від грибкових захворювань; • родентициди — призначені для боротьби з гризунами; • лімациди — призначені для боротьби з різного рода молюсками, в тому числі слимаками; • дефоліанти — призначені для знищування листя; • десіканти — для висушування листя на корені; • дефлоранти — для вилучення надлишкових квіток і зав’язі і т.д. З хімічної точки зору пестициди поділяють на п’ять класів: • хлоропохідні вуглеводнів (ХОС); • фосфорорганічні сполуки (ФОС); • похідні карбаматів; • похідні хлорофеноксикислот; • сполуки піретроїдної природи. Крім пестицидів цих груп існують також ефективні пестициди іншої хімічної природи — похідні гідрохінону (І), похідні триазину (ІІ), азоли (ІІІ), похідні бензойної кислоти (ІV) та ін.
OH
COOH R
N
N
110
N
N
N
R
R
N
R
OR
R
H
R
(I)
(II)
(III)
(IV)
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Усі ці групи мають різни механізми дії на живий організм. Наприклад, біоцидна дія карбаматів R—O—C(O)—NHR (похідних карбамінової кислоти Н2N—COOН) обумовлена, також як й у ФОС, порушеннями діяльності АСhЕ (ацетілхолінестерази — специфічного ферменту нервової системи, який руйнує ацетілхолін). Ацетілхолін є передавачем нервового імпульсу (медіатором нервової системи). Якщо після передачи збудження він не буде руйнуватись, то це небезпечно для організму, так як він є токсичною речовиною і наступна передача нервового імпульсу не здійсниться. НО
2 [СН3—СОО—(СН2)2—N(СН3)3]ОН →
ацетілхолін
АСhE
[НО—(СН2)2—N (СН3)3]ОН- + СН3СООН
холін оцтова кислота (гідроксид -гідрокси-етилтриметиламонію)
Як діють піретроїди?
Ці сполуки здатні швидко проникати в організм комах та досягати тих місць, де виявляється їх токсична дія. Таким місцем у організмі комах є мембрани нервових клітин. Клітинні мембрани утворені подвійним шаром молекул, орієнтованих так, що їх довгі карбонові ланцюги повернуті усередМембранні білки ину мембрани, а йонізуючі групи розташовані на поверхні мембрани із зовнішнього боку. Структура мембрани схематично показана на рис. 12. Мембрані білки виконують роль каналів, по яким йони проходять через мембрану у клітину та виходять з неї. Канали відкриваються та Вуглеводневі закриваються селективно, так частини жирних кислот Полярні групи що по різні боки мембран нежирних кислот рвових клітин накопичують- Рис. 12 + + ся йони Na і K . Це створює Структура клітинної мембрани
111
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
різницю електричних потенціалів на мембрані, що важливо для її функціонування. Якщо система транспортування йонів через мембрану порушується, нервові клітини не можуть нормально функціонувати. Дія піретроїдів складається у тому, що вони вбудовуються у клітинну мембрану та блокують канали руху натрію. Це призводить до загального враження нервової системи комах. Таким чином, механізм дії піретроїдів пов’язаний із деполяризацією натрієвих каналів нервових мембран і специфічним виключенням мембранних ферментів. Ключовим чинником активності піретроїдів є те, що вони краще розчинюються у жирах, ніж у воді. Це означає, що під час розпилення йонів піретроїди швидко переходять з водного розчину у жирову тканину комах. Активність піретроїдів як інсектицидів проявляється при дуже малих концентраціях. Наприклад, дельтаметрин виявляє активність при вмісті у клітинних мембранах нижче 10–12 моль/л.
CN
O
O
O Br
Br дельтаметрин
Що здійснюється з піретроїдами у природі?
В організмі ссавців піретроїди швидко розкладаються на полярні продукти внаслідок окиснення або гідролізу. Ці полярні групи не переходять у жири клітинних мембран, а залишаються у водному розчині та виводяться з організму. У процесі використання ефективність піретроїдів досягається при нормі внесення 200 г/га. Для більшості активних сполук достатньо внести 20 г/га. Це значно менше, ніж при внесенні інших видів інсектицидів: хлорорганічних, фосфорорганічних сполук або карбаматів, для яких звичайна норма складає близько 1 кг/га. Синтетичні піретроїди залишаються на рослинах протягом 7–30 діб. Залишки піретроїдів, які потрапляють до грунту, взаємодіють з органічними
112
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
речовинами грунту. Там вони швидко гідролізують та окиснюються. Продуктами цих перетворень є біологічно неактивні полярні сполуки.
Завдання На відміну від більшості піретроїдів, тефлутрин зберігає свою активність у грунті. Він був розроблений у 1987 році для боротьби з личинками, які пожирають корні кукурудзи. У цієї сполуки більш низька температура кипіння, ніж у звичайних піретроїдів, таким чином, тефлутрин більш леткий.
O
F O
Cl
CF3
F
F
тефлутрин
F
Значна частка молекул тефлутрину випаровується та переходить у ґрунтове повітря. Цей препарат зберігає активність протягом тривалого часу. Личинки комах споживають ґрунтове повітря разом з інсектицидом, який потрапляє до нервових клітин. а) Які зміни необхідно зробити у молекулі для того, щоб температура кипіння нової сполуки стала нижче? Відповідь обґрунтуйте. б) Як ви вважаєте, чому тефлутрин має меншу температуру кипіння, ніж перметрин. (Атоми Флуору у даному контексті потрібно розглядати подібно атомам Гідрогену; флуоровуглеводні мають приблизно таку ж саму температуру кипіння, як й алкани з таким же карбоновим скелетом). Хлорорганічні пестициди здатні накопичуватись в харчових ланцюгах (рис. 13). Селективне поглинання ДДТ та його похідних гідробіонтами з води призводить до того, що організми, які знаходяться на кінці харчового ланцюгу накопичують значні концентрації пестицидів.
113
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
У результаті довгого використання пестицидів у сільському господарстві майже всюди відмічається зниження їх ефективності, у зв’язку з розвитком резистентних рас шкідників та розповсюдженням «нових» шкідливих організмів, природні конкуренти яких були знищені пестицидами. З біологічної точки зору резистентність можна розглядати як зміну популяцій в результаті переходу від чутливого штаму до стійкого штаму того ж виду внаслідок відбору, який викликаний пестицидами. Поява цієї властивості у шкідників спочатку примусила піти на збільшення доз препаратів, а потім на періодичну заміну петицидів та розширення їх асортименту. Наприклад, використання абразивних матеріалів, які при контакті з комахами своїми гострими частинками зскрібають з хітинових покровів шкідників верхній шар. Через деякий час комаха гине від висушення. Сьогодні як абразивні інсектициди використовують такі природні речовини, як корунд (Аl2О3), пемза, гірська порода діатоміт та ін. Хижі птахи
1*10–2
Прісноводні риби
Морські риби
2*10–3
5*10–4
Водні рослини
Планктон
Безхребетні
1*10–5
5*10–5
1*10–4
Прісна вода 1*10–8
Морська вода 1*10–9
Рис. 13 Вміст ДДТ у ланках харчового ланцюга (у г/кг) та у воді (у г/л)
114
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Найефективнішою та перспективною стала комплексна система захисту рослин. Вона охоплює: • використання найбільш екологічно чистих пестицидів; • використання біологічних методів захисту рослин (наприклад, феромонів комах або самих комах-ентомофагів); • розробку та впровадження нових інтенсивних технологій вирощування сільськогосподарських культур.
5. Загальна характеристика діоксинів Ще більш шкідливі за своїми віддаленими наслідками поліхлоріруванні поліциклічні сполуки типу поліхлородибензо-n-диоксинів і поліхлородибензофуранів:
Cl
O
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Ці речовини мають високу біологічну активність і високу хімічну стабільність в природі і живих організмах, вільно переносяться по ланцюгах живлення. При найнижчих концентраціях ці сполуки придушують імунну систему організмів, знижують розумову та фізичну активність. При вмісті декілька частин на трильйон домішки цих речовин спричинюють мутагенну і канцерогенну дію, порушують нервову і дітородну функції. Накопичення поліхлороциклічних сполук почалось у період розгортання виробництв гексахлорану і ДДТ. Проблема діоксинів стала відома після масових пошкоджень населення, тварин, рослин у Південному В’єтнамі, де з 1961 по 1971 роки армією США було використано близько 100 тис. т гербіцидів і дефоліантів. Діоксинові речовини можна знайти у пестицидах та відходах їх виробництва. Пізніше було встановлено, що діоксини утворюються на целюлозних підприємствах при відбілюванні та у воді під час її
115
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
хлорування, завдяки наявності у воді фенолу, гумінових кислот, що утворюються під час гниття деревини. Діоксини виділяються також під час неконтрольованого спалення відходів, що містять полівінілхлорид. Діоксини утворюються під час взаємодії атомів Хлору, Брому з активним Карбоном в кисневому середовищі і можуть міститися у тютюновому димі, у викидах автомобілів. Потрапляючи до ґрунту діоксини протягом довгого часу не розкладаються. Період піврозпаду їх у ґрунті складає 10–12 років, а в організмі людини 6–8 років. Причиною їх високої токсичності є те, що діоксинові сполуки точно вписуються в рецептори живих організмів, пригнічуючи життєві функції цих організмів. У малих дозах діоксини видозмінюють організм. Гранична допустима концентрація (ГДК) діоксинів у воді ~ 20 пг/г (1 піктограм = 10 -12 г). Таким чином, не дивлячись на заборону виробництва деяких хлороароматичних сполук, загроза забруднення їх продуктами продовжує існувати і набуває нові аспекти.
Питання для самоперевірки 1. 2. 3. 4. 5. 6.
116
Напишіть формули ізомерів С6Н13СІ і дайте їм назви за номенклатурою IUPAC. Які основні способи добування галогенопохідних вуглеводнів? Як можна добути 2-хлоробутан і 1,2-дихлоропентан? Опишіть реакції нуклефільного заміщення галагенопохідних вуглеводнів на прикладі хлороетану. Дайте характеристику полярності та поляризованості зв’язків С—Н, С—СІ, С—Вr, С—І. Чому йодисті вуглеводні мають найбільшу реакційну здатність? Наведіть схеми будови головних ланок ланцюгів полімерів, що утворюються в результаті реакції полімеризації вінілхлориду і хлоропрену. Дайте коротку характеристику основних фізичних і хімічних властивостей галогенопохідних вуглеводнів.
Розділ I ВУГЛЕВОДНІ ТА ЇХ ПОХІДНІ
7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.
Які основні галузі використання галогенопохідних органічних сполук? Напишіть формули основних галогенопохідних вуглеводнів, що використовуються в агрономії, ветеринарії, медицині та побуті. Що таке хлорофеноксикислоти? Що таке фреони? Який вплив вони мають на озоновий шар планети? Що ви знаєте про пестициди? Що ви знаєте про проблему пошуку нових груп пестицидів? Що таке піретроїди? Який механізм їх біохімічної дії на організм комах? Якими властивостями мають володіти пестициди нового покоління. Що таке діоксини? Яку дію вони здійснюють на довкілля?
117
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
РОЗДІЛ ІІ ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ § 1. СПИРТИ. ФЕНОЛИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Визначення, класифікація, номенклатура та ізомерія спиртів; поняття про меркаптани. Основні фізичні і хімічні властивості спиртів (реакція естери-фікації). Метанол і етанол: фізичні і хімічні характеристики; трансформація етанолу в живому організмі (наркотична дія етанолу; метанол як паливо). Етиленгліколь і гліцерин та інші багатоатомні спирти: властивості, добування, використання. Визначення, класифікація, номенклатура та ізомерія фенолів. Основні фізичні і хімічні властивості та способи одержання фенолів. Використання фенолів (фенолопохідні сполуки як пестициди). Словник
Спирти
Alcohols
Гідроксигрупа
Hydroxyl group
Метанол
Methanol
Етанол
Ethanol
118
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Етиленгліколь
Ethyleneglycol (1,2-etandiol)
Гліцерин
Glycerol
Феноли
Fenols
Етери (прості ефіри)
Ethers
Естери (складні ефіри)
Esters
Естерифікації реакція
Esterification reaction
Меркаптани
Mercaptans
1. Визначення, класифікація, номенклатура та ізомерія спиртів Серед речовин, до складу яких, крім Карбону та Гідрогену, входить також Оксиген, виділяють такі: спирти, феноли, альдегіди, кетони, карбонові кислоти, етери (прості ефіри), естери (складні ефіри), вуглеводи тощо. Визначення. Спирти (лат. spiritus — дух, душа) — це похідні вуглеводнів, у яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені функціональною групою — гідроксигрупою — ОН. Загальна формула спиртів — R(ОН)n, де R — вуглеводневий радикал. Класифікація. Залежно від числа гідроксигруп спирти поділяють на одноатомні з загальною формулою RОН (n = 1), двоатомні — R(ОН)n (n = 2) та багатоатомні — R(ОН)n, (n > 2). За характером вуглеводневого радикалу розрізняють аліфатичні спирти (насичені та ненасичені, наприклад, вініловий спирт — СН 2=СН—ОН — гіпотетична нестійка сполука, аліловий спирт — СН 2=СН—СН 2—ОН) і ароматичні (наприклад, бензиловий спирт — С 6Н 5СН 2ОН). Залежно від положення гідроксигрупи (її розташування біля первинного, вторинного чи третинного карбонового атома) розрізняють такі спирти: первинні — з загальною формулою R — СН2 — ОН;
119
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
вторинні — R R
CH—OH
і третинні (третєпирти) R R—C—OH R x
x
xхх
CH3—CH
CH3 CH3
Номенклатура. Вживають такі тривіальні назви спиртів: метиловий, етиловий, гліцерин, бензиловий тощо. За міжнародною номенклатурою до назви відповідних вуглеводнів додається закінчення -ол, цифрою позначається положення гідроксигрупи —ОН, нумерація починається з того кінця, до якого ця група ближче: СН3 Н
|
|
|
|
СН3—С—С—СН3 СН3 ОН
3,3-диметил-2-бутанол
Спирти утворюють гомологічні ряди, в яких кожний наступний член відрізняється від попереднього на гомологічну різницю — СН2. Наприклад, одноатомні насичені спирти (алканоли) утворюють гомологічний ряд з загальною формулою СnН2n+1ОН. Його представниками
120
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
є метанол СН3ОН, етанол С2Н5ОН, пропанол С3Н7OН, бутанол С4Н9OН, пентанол С5Н11ОН та ін. Одноатомні ненасичені спирти утворюють гомологічні ряди алкенолів і алкінолів. Алкеноли мають загальну формулу СnН2n-1ОН. Перший представник цього ряду — аліловий спирт СН2=СН— СН 2ОН. Спирту з формулою СН 2=СНОН не існує внаслідок нестійкості комбінації гідроксигрупи з атомом Карбону з подвійним зв’язком. Двоатомні насичені спирти (алкандіоли) утворюють гомологічний ряд з загальною формулою СnН2n(ОН)2. Першим його представником є етиленгліколь, або 1,2-етандіол — СН2ОН—СН2ОН. Триатомні насичені спирти (алкантріоли) утворюють гомологічний ряд з загальною формулою СnН2n-1(ОН)3. Перший його представник — гліцерин, або 1,2,3-пропантріол — СН2ОН—СНОН—СН2ОН. Вищі спирти містять чисельну кількість атомів Карбону, наприклад: цетиловий спирт (пальмітиновий) СН3(СН2)14СН2ОН — тверда речовина, нерозчинна у воді, добре розчиняється в органічних розчинниках, плавиться при 49,3 оС. Одержують з китового жиру, а також з кокосової олії. Цетиловий спирт — складова частина спермацету — воскоподібної речовини головного мозку кашалотів, який використовують як компонент косметичних та лікувальних мазей, паст і емульсій. Мірициловий спирт С30Н61ОН — тверда речовина, нерозчинна у воді і добре розчиняється в органічних розчинниках, плавиться при 38 оС. Входить до складу естерів пальмітинової кислоти. Ароматичні спирти — це гідрокcипохідні ароматичних вуглеводнів, в яких гідроксигрупи зв’язані з атомами Карбону бічного ланцюга. Перший представник цього ряду — бензиловий спирт С6Н5—СН2ОН. Ізомерія. У спиртів має місце структурна ізомерія (ланцюга та положення гідроксигрупи), міжкласова ізомерія (спирти мають ізомери серед етерів). Ізомери положення гідроксигрупи з’являються вже у пропанолу:
121
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
СН3—СН2—СН2ОН,
СН3—СН—СН3
|
OН 1-пропанол
2-пропанол
Якщо, бутан існує у формі двох ізомерів (бутан та ізобутан), то бутанол — чотирьох. Тому спирти мають більше ізомерів, ніж відповідні вуглеводні. Класичним прикладом міжкласової ізомерії спиртів є етиловий спирт СН3—СН2ОН та диметиловий етер СН3—О—СН3. Ці речовини характеризуються неоднаковою будовою і виявляють, як відомо, зовсім різні властивості. Ароматичні спирти мають ізомери серед фенолів, наприклад бензиловий спирт і крезол. Одними з продуктів метаболізму живих організмів є меркаптани, або тіоспирти, — похідні вуглеводнів, в молекулах яких атом Гідрогену заміщено на тіольну групу —SH, із загальною формулою R—SH. Наприклад, С2Н5SH — етилмеркаптан, С3Н7SH — пропілмеркаптан і т.п. Усі меркаптани мають гидкий запах і для меркаптанів властиві ті ж самі види ізомерії, що й для одноатомних спиртів.
2. Основні фізичні і хімічні властивості спиртів Поширення в природі. Спирти у вільному стані трапляються в рослинах (продукт бродіння глюкози) або в тваринних організмах (продукт метаболізму — етанол). У зв’язаному стані у вигляді етерів і естерів входять до складу рослинних ефірних масел, восків, рослинних та тваринних жирів. Фізичні властивості. Спирти, в молекулах яких міститься до 15 атомів Карбону— рідини, інші — тверді речовини. Всі вони легші за воду. Метанол, етанол та пропанол змішуються з водою в будь-яких співвідношеннях. Перші три спирти мають запах алкоголю. Середні, починаючи з пропанолу — запах сивушних олій, вищі не мають запаху.
122
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Спирти сивушних олій, складові відходів виробництва етанолу (0,5% загальної маси). Хімічну основу таких спиртів становлять 1-пропанол (7%), 2-метил-1-пропанол СН3— СН(СН3)—СН2ОН (24%), 3-метил-1-бутанол СН3—СН(СН3)— СН2—СН2ОН та 2-метил-1-бутанол СН3—СН2—СН(СН3)— СН2ОН (68%) та вищі спирти (1%). Сивушні олії — отруйні. Зі зростанням молекулярної маси розчинність спиртів у воді знижується. Вищі спирти практично не розчиняються у воді. Температури плавлення та кипіння і розчинність спиртів вищі, ніж вуглеводнів, що пояснюється асоціацією молекул за допомогою водневого зв’язку. Енергія зв’язку О—Н — 456 кДж/моль; водневого зв’язку — 20 кДж/моль. Хімічні властивості. Реакції за участю гідроксигруп. Ці реакції можна поділити на дві групи: такі, що відбуваються з розривом зв’язку О—Н і з розривом зв’язку С—О. Реакції, які відбуваються з розривом зв’язку О—Н. Спирти виявляють слабкі кислотні властивості, що слабшають із подовженням аліфатичного радикалу. Як відомо, аліфатичні вуглеводневі радикали мають позитивний індукційний ефект щодо атома Гідрогену, індукційний ефект якого приймається за нуль. Зі збільшенням довжини радикалу внаслідок посилення цього ефекту зменшується полярність зв’язку О—Н. Метанол має найсильніші кислотні властивості в ряду алканолів. Але його ступінь дисоціації дуже малий (α = 3·10-6 %). Спирти виявляють більш слабкі кислотні властивості, ніж вода. Взаємодія з металами. Спирти активно реагують з лужними металами, менш активно — з лужноземельними, магнієм і алюмінієм. Ці реакції належать до реакцій заміщення — виділяється водень і утворюються солі — алкоголяти (метаноляти, етаноляти, пропаноляти тощо): 2СН3СН2—ОН + 2Na → 2СН3—СН2—ONa + H2↑. натрій етанолят
123
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Алкоголяти — тверді речовини. Як солі слабких кислот вони гідролізуються у розчині, створюючи лужне середовище: R—ONa + HOH ↔ R—OH + NaOH (молекулярне рівняння) R—O- + HOH ↔ R—OH + OH- (йонне рівння) Ця реакція є оборотною. Реакційна здатність спиртів в реакції з металами зменшується в ряду: R
CH—OH
СН3—ОН > R—СН2—OH > R
R | > R—C—OH | R
Реакція з магнійорганічними речовинами, яка дозволяє визначити кількість гідроксильних груп у молекулах спиртів (реакція Церевитинова-Чугаєва): С2Н5ОН + СН3МgI → C2H5—O—MgI + CH4↑ Взаємодія з кислотами. Спирти взаємодіють з органічними та мінеральними оксигеновмісними кислотами з утворенням естерів. Ці реакції називаються реакціями естерифікації. Під час взаємодії спиртів з органічними та мінеральними оксигеновмісними кислотами за наявності водопоглинальних засобів утворюються естери: O
||
O
CH3—C— OH + HO —C2H5
H2SO4 конц
Оцтова кислота
||
CH3—C—O—C2H5 + H2O Етилацетат
C2H5O H + HO —SO2OH → C2H5—O—SO2OH + H2O Сірчана кислота
124
Етилгідрогенсульфат
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Внаслідок взаємодії надлишку спирту з сульфатною кислотою за температури 250 °С відбувається дегідратація спирту і утворюється діетиловий етер. Реакція протікає в дві стадії (порівняйте з попередньою реакцією): C2H5OH + HO—SO2OH → C2H5—O—SO2OH + H2O C2H5—O—SO2OH + C2H5OH
250 oC
C2H5—O—C2H5 + H2SO4 Діетиловий етер
або сумарне рівняння: 2C2H5OH
H2SO4
C2H5—O—C2H5 + H2O
Реакції, що відбуваються з розривом зв’язку С—О. Під час пропускання сухого бромоводню крізь гарячий спирт за наявності речовини, що забирає воду, відбувається заміщення гідроксигрупи з утворенням алкілгалогеніду. Утворюються галогенопохідні. Заміну на хлор проводять за допомогою реактиву Лукаса (НСІ + ZnCI 2). Взаємодія з полярною молекулою бромоводню Н—Вr відбувається за такою схемою: +
–
–
+
CH3CH2OH + HBr → CH3—CH2—OH → CH3CH2Br + H2O Br—H бромоетан
Реакції за участю гідроксигруп та вуглеводневих радикалів. Реакція дегідратації. Під час нагрівання спирту з концентрованою сульфатною кислотою до температури 350 °С (порівняйте з реакцією добування етерів за t = 250 °С) реакція дегідратації відбувається за іншим механізмом: відщеплюються Гідроген вуглеводневого радикалу і гідроксигрупа, утворюється ненасичений вуглеводень — алкен; за 500 °С — алкадієн:
125
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
CH3—CH—CH—CH3
|
|
H2SO4, T>300 oC
CH3—CH=CH—CH3 + 3Н2О; 2-бутен
OH H 2-бутанол
2CH3—CH2OH→CH2=CH—CH=CH2 За правилом Зайцева Гідроген відщеплюється від менш гідрогенізованого атома Карбону, що стоїть у ланцюгу поруч з атомом Карбону, зв’язаним з гідроксигрупою. Таким чином, залежно від умов реакція дегідратації спиртів відбувається за різними механізмами з утворенням різних продуктів: за нижчих температур — етерів, за вищих — ненасичених вуглеводнів. Це явище використовують у промисловості — пропускаючи пару етанолу над каталізатором Аl2О3 (t = 250 °С), добувають діетиловий етер, а при температурі 350 °С — етилен, 500 °С — 1,3-бутадієн. Реакції окиснення. Якщо спирт підпалити, він горить: С2Н5ОН + 3О2 → 2СО2 + 3Н2О. Під дією окисників (Н2СrО4, К2Сг2О7+Н2SО4, КМnО4) утворюються альдегіди та кетони — спочатку окиснюється атом Карбону, зв’язаний з гідроксигрупою, а потім відщеплюється вода. В результаті окиснення первинних спиртів утворюються альдегіди і карбонові кислоти, вторинних — кетони; CH3—CH2OH
[O]
Етанол
H3C—CH—CH3
|
OH 2-пропанол
126
H2O + CH3—C
O
H
,
Етаналь [O]
CH3—C—CH3 + H2O
||
O Ацетон
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Під час нагрівання з металічною міддю відбувається реакція дегідрування: CH3—CH2OH
Cu, 200–300 oC
CH3—CHOH—CH3
Cu, 200–300 oC
O + H 2, H
CH3—C
CH3—C—CH3 + H2.
||
O Альдегіди легко окиснюються до кислот, тому за реакцією окиснення первинних спиртів одержують відповідні карбонові кислоти: CH3—CH2OH + 4KMnO4 + 2H2SO4 → → 3CH3—C –2
0
+7
+4
3 2C – 4e– → 2C
O OH
+ 2K2SO4 + 4MnO2 + 5H2O,
4 Mn + 3e– → Mn Ступінь окиснення Карбону розраховують за брутто-формулою. Ароматичні спирти мають такі ж хімічні властивості, як й аліфатичні, утворюючи алкоголяти, етери, естери, а при окисненні — альдегіди, кетони. Крім того, ароматичні спирти вступають в реакції по бензольному ядру.
3. Метанол і етанол: фізико-хімічні характеристики; транформація етанолу в живому організмі Одержання та застосування спиртів розглянемо на прикладі метанолу, етанолу, етиленгліколю, гліцерину.
127
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Етанол (етиловий спирт) СН3СН2ОН — безбарвна легкорухлива рідина. Температура кипіння 78,3 °С, замерзання –114 °С. Ця речовина змішується з водою в будь-яких співвідношеннях. Етанол — це один з продуктів бактеріального бродіння у кишковому тракті, тобто продукт біохімічних процесів. Нормальний вміст етанолу в організмі складає 0,018%. Утилізація етанолу в живому організмі здійснюється у «центральній лабораторії» — печінці. Відомі три ферментативні системи метаболізму алкоголю в печінці: • система алкогольдегідрогенази (АДГ); • мікросомальна етанолоксидуюча система (МЕОС); • система каталази. Усі три системи за різними механізмами перетворюють етанол на оцтовий альдегід, або оцтову кислоту, яка через ацетил-коензим (ацетилСоА) трансформується у СО2 і Н2О, або посилює утворення жирів у організмі: Тетрагідропапаверолін ← С2Н5ОН → СН3—СООН → СО2↑ + Н2О ↓ ацетил-СоА жирні кислоти, жири
Таким чином, надмірна кількість етанолу в організмі веде до: збільшення кількості жирів та накопичення їх у клітинах печінки; • накопичення перекисних сполук, що здатні порушувати клітинні мембрани (порушується осмотичний тиск клітини); • синтез тетрагідропапавероліну — речовини, яка за властивостями споріднена до наркотиків психотропної дії, наприклад, морфіну. Регулярне вживання людиною спиртових напоїв спричинює алкоголізм. Він проявляється у звиканні до вживання алкоголю, фізичній і психологічній залежності людини від алкоголю, розумовій і соціальній деградації її як особи, тяжких і незворотних порушень обміну речовин у організмі, патологічних змін в органах, тканинах та клітинах.
•
128
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Завдання Для виконання цього завдання необхідно використовувати довідкові відомості. Під час згоря ння етанолу утворюється вуглекислий газ і вода. При менш інтенсивному окисненні етанол перетворюється на оцтову кислоту. 1) Визначите стандартну зміну ентальпії реакції повного згоряння етанолу. 2) Визначите стандартну зміну ентальпії реакції окиснення етанолу до оцтової кислоти і води. 3) Під час метаболізму етанолу в організмі людини виділяється близько 770 кДж/моль енергії. Які продукти найбільш імовірні під час окиснення етанолу в організмі людини? 4) Частина етанолу не приймає участь в обміні речовин. Якими іншими шляхами спирт може виводитися з організму?
Для етанолу характерні наведені раніше властивості спиртів. Його одержують такими способами: бродінням харчової сировини та рослинних матеріалів, а також гідратацією етилену. Вихідною сировиною для виробництва спирту за першим способом є продукти, що містять багато крохмалю: картопля, хлібні злаки та ін. Добута з крохмалю глюкоза або виноградний цукор під дією ферментів, виділених дріжджовими грибами, розпадається на спирт та карбон (IV) оксид: С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2↑ Етанол добувають не тільки з харчових продуктів але й з відходів деревини. Промисловим способом одержання етанолу є синтетичний, який полягає у прямій гідратації водяною парою етилену, який у великих кількостях утворюється під час крекінгу нафти: СН2=СН2 + Н2О → СН3—СН2ОН
129
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Реакція відбувається під тиском 7,5–10 мПа, за температури 260–300 °С і наявності каталізаторів. Етанол має важливе значення для народного господарства. Він використовується для одержання синтетичного каучуку, ацетальдегіду, хлороформу, оцтової кислоти, діетилового етеру, барвників, бездимного пороху, виробництва пластмас, консервування анатомічних препаратів, як паливо в двигунах внутрішнього згорання, як розчинник під час виготовлення одеколонів, ліків, лаків. Метанол (метиловий спирт, карбінол) СН3ОН — найпростіший одноатомний спирт, безбарвна легкорухлива рідина з температурою плавлення –97 °С, кипіння 64,7 °С. Він є сильною отрутою (вживання невеликої кількості викликає втрату зору ~ 40 мл, великої — смерть, більше 40 мл). Сучасний спосіб добування метанолу — каталітичний синтез з карбон (II) оксиду і водню за температури 300–400 °С, тиску 50 мПа та наявності каталізаторів — цинк та купрум (II) оксидів: СО + 2Н2 → СН3ОН. Метанол добувають також під час сухої перегонки деревини. Його застосовують як розчинник, для синтезу багатьох органічних сполук, а також для добування формальдегіду, етерів, деяких барвників, фотореактивів, фармацевтичних препаратів, ВМС та ін. Для метанолу характерні наведені раніше властивості спиртів, наприклад: 2СН3ОН + 2Na → 2СН3ONa + H2↑; метанолят натрію
СН3ОН + СН3COOH → СН3OOCСН3 + H2O; метилацетат
СН3ОН + HBr → CH3Br + H2O; бромометан
130
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
2СН3ОН → СН3—О—СН3 + Н2О; диметиловий етер
СН3ОН + [O] → H—C=O → H—C=O.
|
H
метаналь
|
OH
метанова кислота
Метанол — ключ до палива майбутнього?
Деякі «За» Метанол добре згоряє у автомобільному двигуні. Його згорання більш повне, ніж бензину, так що кількість викидів, зокрема СО, значно зменшується. При цьому не виділяється канцерогенних парів бензолу та інших ароматичних вуглеводнів. У метанолу високе октанове число (114), і для його використання потрібні тільки незначні зміни у двигуні та паливному насосі. Окрім того, метанол дешевий продукт. Чому тоді ми не використовуємо метанол як автомобільне паливо? В решті решт, у гонках «Формули І» його використовують протягом тривалого часу. Метанол менш леткий, ніж бензин, і менш вибухонебезпечний. Деякі країни, наприклад, Німеччина, США використовують метанол як присадку до бензину. Деякі «Проти» Основна проблема під час використання разом метанолу і бензину — це проблема змішування двох рідин. Метанол і бензин мають тенденцію до розшарування, а для роботи у двигуні потрібна однорідна рідина. Так, наприклад, у Німеччині роблять таким чином: додають до метанолу більш вищий спирт, ТБС (трет-бутиловий спирт). ТБС добре розчиняється і в метанолі, і в бензині. СН3
|
СН3—С—ОН
|
СН3
трет-бутиловий спирт (ТБС)
131
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
а)
б)
Рис. 14 Метанол адсорбує воду і стає корозійно-агресивним а) стальні стержні були занурені у бензин, який містить метанол; б) стержні, які були занурені у звичайний бензин.
Іншою проблемою є те, що суміш бензину і метанолу гігроскопічна, поглинає водяну пару з повітря. Вода, що міститься у метанолу викликає корозію деталей двигуна (рис. 14). Коли вміст води досягає критичної маси (близько 0,5%), виникає розшарування: зверху утворюється шар бензину, знизу — шар воднево-метанолової суміші. При використанні метанолу вміст шкідливих домішок в автомобільних викидах зменшується, але метанол сам по собі токсичний. Тривала дія метанолу може призвести до сліпоти та руйнуванню мозку. Окрім того, 1 літр метанолу дає на 40% менше енергії, ніж 1 літр бензину. Це означає, що автомобіль буде возити більш важкий бак з паливом і повинен частіше заправлятися.
Чи існують альтернативні шляхи розв’язання проблеми палива? Удосконалення конструкції двигуна, ефективні каталізатори, ретельний підбор сумішей — це співвідношення, завдяки якому бензин залишається основним видом палива, не дивлячись на проблеми, пов’язані із необхідністю зниження викидів, та різні нововведення. Світові запаси нафти обмежені, і вже сьогодні необхідно серйозно подумати з приводу можливих альтернатив у майбутньому. Таким чином, запрошуємо вас подумати над тим, які альтернативні види палива можуть бути використані в якості моторного.
132
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
4. Етиленгліколь і гліцерин: властивості, добування, використання Етиленгліколь і гліцерин — перші представники гомологічних рядів дво та триатомних насичених спиртів: СН2—ОН
|
СН2—ОН
1,2- етандіол або етиленгліколь
СН2—ОН
|
СН—ОН
|
СН2—ОН
1,2,3-пропантріол або гліцерин
У всіх багатоатомних спиртах гідрокси-групи знаходяться біля різних атомів Карбону. Одержати спирт з двома гідроксигрупами біля одного атома Карбону неможливо — така сполука нестійка, як і вугільна кислота H—O H—O
C=O,
яка існує лише у водному розчині. Цей факт пояснюється правилом Ерленмейєра: дві гідроксильні групи не можуть знаходитися біля одного атома Карбону, а тому такі двохатомні спирти, відщеплюючи воду, перетворюються на альдегіди або кетони. Етиленгліколь та гліцерин — безбарвні рідини, добре розчинні у воді. Етиленгліколь — отрута. Водні та спиртові розчини етиленгліколю та гліцерину застосовують для виготовлення
133
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
антифризів — розчинів, що не замерзають за низьких температур. Вони є замінниками води в радіаторах авто- та авіамоторів. Етиленгліколь застосовують для одержання лавсану — цінного синтетичного волокна. Одержати етиленгліколь можна: Гідролізом дигалогенопохідних вуглеводнів: СН2Сl=СН2Сl + 2НОН → СН2ОН—СН2ОН + 2НСl; Окиснення розчином КМnО4 у нейтральному або слабколужному середовищі (реакція Вагнера): СН2=СН2 + КМnО4[O] → СН2ОН—СН2ОН. Багатоатомні спирти добувають взаємодією галогенопохідних відповідних вуглеводнів з водним розчином лугу: СН2—Cl
|
СН2—Cl
+
1,2-дихлороетан
NaOH
СН2—ОН → | + 2NaCl NaOH СН2—ОН
Гліцерин — у медицині та ветеринарії застосовують для виготовлення мазей, лініментів, емульсій, інших лікарських засобів і особливо вакцин; використовується для пом’якшення шкіри рук, у шкіряному виробництві — для запобігання висиханню шкір, у текстильній промисловості — для надання тканинам м’якості та еластичності. Він є гігроскопічною, неотруйною речовиною, що легко засвоюється організмом. Гліцерин також застосовують для добування синтетичних смол і вибухових речовин, наприклад нітрогліцерину. Гліцерин одержують гідролізом жирів, а також синтетичним способом з газів крекінгу нафти. Реакція промислового добування гліцерину за останнім способом має такий вигляд:
134
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
СН2=CH—СН3
СН2=CH—С
Пропілен
Акролеїн
СН2=CH—СН2OH
O, H2O
Аліловий спирт
O+H
2
H
СН2OH—СНOH—СН2OH Гліцерин
Під час взаємодії з органічними та мінеральними оксигеновмісними кислотами утворюються естери: СН2—ОН
|
СН—ОН
|
HO—NO2
СН2—О—NO2
|
+ HO—NO2 → СН2—О—NO2 +3H2O
СН2—ОН
HO—NO2
|
СН2—О—NO2 Нітрогліцерин
Нітрогліцерин — важка масляниста рідина, що вибухає від легкого струсу або внаслідок нагрівання. Він застосовується в медицині, а також для виготовлення динаміту. При взаємодії гліцерину з вищими карбоновими кислотами утворюються жири. На увагу заслуговують естери гліцерину і ортофосфатної кислоти — гліцерофосфати. Гліцерофосфати — продукти проміжного обміну вуглеводів і ліпідів у організмі людини і тварин. З них в тканинах і клітинах утворюються нейтральні жири, фосфатиди, глюкоза і глікоген. Гліцерофосфати є джерелом хімічної енергії в організмі. Кальцієву сіль -гліцерофосфату — білий кристалічний порошок використовують у медицині та ветеринарії як серцево-судинний лікувальний засіб. СН2—ОН
OH
СН2—ОH
СН2—ОН
OH
СН2—О—P=O OH
| | | СН—ОН + HO—P=О → СН—ОH + H2O | | | OH ортофосфатна кислота -гліцерофосфат
135
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
СН2—ОН
|
СН—ОН
|
O
СН2—О—P=O Ca . H2O O Разом з тим багатоатомні спирти мають властивості, відмінні від властивостей одноатомних спиртів. Кілька гідроксигруп, що виявляють негативний індукційний ефект, взаємно впливають одна на одну, внаслідок чого посилюється рухливість їх атомів Гідрогену. У ряду первинних спиртів (одноатомні — двоатомні — триатомні) кислотні властивості посилюються. Ступінь дисоціації гліцерину в десять разів більший, ніж метанолу. Тому на відміну від одноатомних спиртів багатоатомні легко взаємодіють з лугами та з гідроксидом купруму (II), утворюючи алкоголяти:
CH—OH CH—OH CH2OH
+ 2NaOH →
CH—ONa
+ 2H2O
Етиленгліколят натрію
CH2—O
Сu
2CHOH + Cu(OH)2 → CH—OH CH2OH
CH—ONa
CH2—OH
HO—CH2 O—CH + 2H2O HO—CH2
купрум (II) гліцерат
Купрум (ІІ) гліцерат — комплексна сполука. Стрілками у формулі купрум (ІІ) гліцерату показані хімічні зв’язки, які виникли за донорноакцепторним механізмом. Здатність багатоатомних спиртів реагувати з гідроксидами важких металів пояснюється не лише їх підвищеною кислотністю, але й утворенням стійких комплексних сполук з ними. Алкоголяти купруму (II), одержані з багатоатомних спиртів, мають
136
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
яскраво-синій колір. Взаємодія багатоатомних спиртів з купрум (II) гідроксидом— якісна реакція на багатоатомні спирти. D-Сорбіт, багатоатомний спирт — НОСН2(СНОН)4СН2ОН — тверда речовина, солодка на смак, розчинна у воді. На нього багаті плоди горобини і трояндових. D-Сорбіт одержують відновленням глюкози. Він є проміжним продуктом у синтезі вітаміну С, відмінним діуретиком, замінником сахарози для діабетиків. До аліциклічних спиртів (похідних циклопарафінів) належать: циклогексанол, кверцит, інозит та ін. Циклогексанол С6Н11ОН — кристалічна речовина з камфорним з апахом, температурою плавлення 25,5 °С, погано розчинна у воді, краще — в органічних розчинниках. Одержують гідруванням фенолу. Застосовують для одержання адипінової кислоти, ε-капролактаму. Кверцит С6Н7(ОН)5 — тверда речовина, солодка на смак, розчинна у воді і етанолі. Міститься у жолудях дубу, що обумовила назву «жолудевий цукор». Інозит С6Н6(ОН)6 — кристалічна, вітаміноподібна речовина, добре розчинна у воді. Має стереоізомери. Потреба людини і тварин в інозиті становить 1,0–1,5 г на добу.
5. Визначення, класифікація, номенклатура та ізомерія фенолів Фенол — це гідроксипохідне бензолу, в молекулі якого гідроксигрупа безпосередньо зв’язана з атомом Карбону бензольного ядра. Його формула — С6Н5ОН.
OH
CH3
OH
о-крезол
OH
OH
OH
фенол
OH
пірокатехін
пірогалол
OH
137
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Класифікація. Фенол належить до класу одноатомних фенолів. які залежно від числа гідроксигруп бувають одно- (фенол, крезол), двох- (пірокатехін, резорцин, гідрохінон) або триатомними (пірогалол). СН3—С6Н4ОН — крезол, найближчий гомолог фенолу. Номенклатура. Вживаються такі назви фенолу: гідроксибензол, карболова кислота. Ізомерія. Для фенолів характерна структурна ізомерія положення замісників у ядрі (о-, м-, n-крезоли) та міжкласова ізомерія з ароматичними спиртами. Феноли легше вступають у реакції заміщення, ніж бензол. Порівняно зі спиртами молекули фенолів більш полярні і тому водневі зв’язки між ними міцніші, що впливає на їх фізичні та хімічні властивості. У вільному стані фенол у природі не існує.
6. Основні фізичні і хімічні властивості та способи одержання фенолів Фізичні властивості. Фенол — безбарвна, тверда, кристалічна речовина з різким характерним запахом. Під час зберігання він постійно окиснюється киснем повітря і набуває рожевого забарвлення. Температура плавлення — 42,3 °С, кипіння — 182 °С. У воді він розчиняється частково (у 100 г води — 6 г фенолу за звичайних умов), що пояснюється впливом гідрофобного ароматичного радикалу. Фенол має сильні антисептичні властивості, тобто здатність вбивати мікроорганізми. Він є досить отруйним — обпалює шкіру, спричинюючи водянки та виразки. Фенол — перший антисептик. У медичну практику вперше для дезинфекції його ввів відомий англійський хірург Дж. Лістер (1867 р.) для боротьби з хірургічною інфекцією, що принесло йому світову славу. Антисептичні властивості фенолу та його похідних обумовлені здатністю коагулювати білки, що призводить до загибелі мікроорганізмів.
138
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Водні розчини фенолу (0,5–3,0%) застосовуються для дезинфекції хірургічних інструментів, тваринницьких приміщень (3–5%), інвентарю, стічних ям, предметів догляду за тваринами. Рідкий фенол (суміш з водою 10:1) застосовують для припікання при лікуванні новоутворень на шкірі. Фенол вихідна речовина для синтезу багатьох медикаментів (наприклад, саліцилату натрію, ацетилсаліцилової кислоти — аспірину). Хімічні властивості. Фенол вступає в хімічні реакції, обумовлені гідроксигрупою та ароматичним ядром. Кислотні властивості. Фенол виявляє властивості кислоти, слабшої за вугільну (Кд = 10–10), але сильнішої за спирти. Його водні розчини містять достатню кількість йонів Гідрогену, щоб змінити колір індикаторів (наприклад, метилоранж набуває червоного забарвлення): C6H5OH C6H5O– + H+ Фенол легко взаємодіє не лише з металічним натрієм, але й з лугами, утворюючи солі — феноляти (порівняйте з властивостями аліфатичних одноатомних спиртів): 2С6H5OH + 2Na → 2C6H5ONa + H2, Фенолят натрію
С6H5OH + NaOH → C6H5ONa + Na Феноляти гідролізуються в розчині (реакція розчину лужна) і розкладаються мінеральними кислотами, навіть вугільною: C6H5ONa + HOH С6H5OH + NaOH, C6H5ONa + CO2 + H2O → С6H5OH + NaHCO3
Взаємодія з формальдегідом. Фенол реагує з формальдегідом за реакцією поліконденсації і утворює фенолформальдегідні смоли.
139
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Завдання Феноли в реакціях електрофільного заміщення надзвичайно реакційно здатні і можуть вступати в реакції конденсації з альдегідами або кетонами. Така реакція має велике практичне значення, оскільки за її допомогою добувають синтетичні смоли, пластичні маси та інші сполуки, ось чому ця властивість фенолів широко використовується в хімічній промисловості. Запропонуйте схему добування фенолформальдегідного полімеру за реакцією поліконденсації фенолу і формальдегіду.
Взаємодія з галогенами. При взаємодії фенолу з бромом утворюється 2,4,6-трибромофенол:
O H −σ
−σ
+ 3Br2
Br
−σ
O H Br + 3HBr Br
Ця реакція використовуються для якісного визначення фенолу. Взаємодія з нітратною кислотою. У результаті реакції утворюються нітрофеноли, пікринова кислота: С6Н5ОН + 3НNO3 → C6H2OH(NO2)3 + 3H2O 2,4,6-тринітрофенол (пікринова кислота)
Одержання. Для промислових потреб фенол виділяють з кам’яновугільної смоли за допомогою лугу та мінеральної кислоти за схемою: С6Н5ОН
NaOH –H2O
C6H2ONa
H2SO4
С6Н5ОН
–NaHSO4
У великих кількостях його одержують також синтетичним способом з бензолу за схемою:
140
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
С 6Н 6
HCl + O2 –H2O
C6H5ONa
H2O, 400 oC –HCl
С6Н5ОН
Фенол також добувають шляхом сплавлення натрієвої солі бензенсульфокислоти з їдким натрієм: С6Н5SO3Na + NaOH → С6Н5OH + Na2SO3. Фенол добувають також кумольним способом, за яким кумол окиснюють киснем повітря. Утворений після першої стадії процесу гідропероксид кумолу розкладають сульфатною кислотою: O—OH
CH3—CH—CH3
гідропероксид кумолу
O + CH3—C—CH3
H2SO4
O2
кумол
OH
CH3—C—CH3
фенол
ацетон
6. Використання Фенол застосовують для виробництва лікарських речовин, смол, гербіцидів, фотографічних проявників і барвників, а також як сильний антисептик і антиоксидант, про що йшла мова вище. Фенол, що міститься у відходах багатьох промислових виробництв, дуже шкодить навколишньому середовищу, оскільки є небезпечним для тварин і рослин. Щоб запобігти забрудненню повітря та води фенолом, застосовують безвідхідні технологічні процеси, в яких гази, що містять фенол, піддають спеціальній обробці, у стічні води додають озон, а фенол видаляють розчинниками. Похідні фенолу відрізняються високою фізіологічною активністю, є універсальними пестицидами. Активність їх підвищується при введенні в ароматичний радикал нітрогрупи, галогену або алкілу.
141
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Наприклад, нітрафен (2,4,6— тринітрофенол), ДНОК (динітроортокрезол):
OH
CH3
NO2
NO2 ДНОК
Феноли та їх похідні опікають рослини та діють як контактні препарати. Вони високотоксичні для теплокровних тварин і людини, по-різному проявляють токсичну дію по відношенню до рослин. При низьких концентраціях пригнічують процес фосфорилювання, розмежують ланцюги реакцій утворення фосфатів, багатих енергією АДФ, АТФ. При високій концентрації фенолів в рослинах пригнічується дихання, проходить осадження білків (денатурація). Селективність дії фенолів обумовлена фізіологічними особливостями рослин. Таким чином, під час використання хімічних засобів захисту рослин від хвороб та шкідників необхідно ретельно дотримуватися правил та режиму їх використання. Питання для самоперевірки 1. 2. 3.
142
Напишіть структурні формули всіх спиртів, що відповідають таким брутто-формулам: С4Н9ОН, С5Н11ОН, С6Н13ОН. Назвіть спирти за номенклатурою IUPAC. Напишіть рівняння реакцій добування первинних, вторинних і третинних спиртів. Як змінюються фізичні властивості спиртів при переході з нижчих до вищих спиртів?
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.
Чим відрізняються хімічні властивості ненасичених і ароматичних спиртів? Проілюструйте на прикладі бензилового спирту (С6Н5—СН2ОН) та алілового спирту (СН2=СН—СН2ОН). Що таке меркаптани? Опишіть шляхи трансформації етилового спирту в живому організмі. Опишіть сутність хімізму наркотичної дії етанолу на живий організм? Які основні галузі використання спиртів? Які «за» і «проти» використання метанолу як палива ви можете навести? Що таке багатоатомні спирти? Напишіть якісну реакцію на багатоатомні спирти. Опишіть будову молекули фенолу. Яка відмінність між фенолами і ароматичними спиртами? Яку напрямну дію виконує група —ОН у бензольному ядрі? Проілюструйте прикладами хімічних реакцій. Порівняйте фізичні і хімічні властивості спиртів і фенолів. Де використовують фенолопохідні сполуки? Напишіть відомі вам формули одно-, двох- і трьохатомних фенолів. Які з них використовують у медицині та ветеринарії?
143
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
§ 2. ОКСОСПОЛУКИ: АЛЬДЕГІДИ І КЕТОНИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4. 5.
Визначення, класифікація і номенклатура альдегідів. Фізичні та хімічні властивості альдегідів (реакції нуклеофільного приєднання — AN, реакції конденсації, реакція «срібного дзеркала»). Способи добування і використання альдегідів (реакція Кучерова). Визначення, класифікація і номенклатура кетонів. Фізичні та хімічні властивості (правило Попова-Вагнера), способи добування і використання кетонів. Ключові слова
Альдегіди Кетони Оцтовий альдегід Диметилкетон Поліконденсація Формальдегід Формалін Правило Попова-Вагнера Карбоніл (карбонільна група) Реакція Канніццаро-Тищенка Альдольна конденсація Кротонова конденсація
Aldehydes Ketons Acetaldehyde Dimethylketon Polyсоndention Formaldehyde Formalin Popov-Vagner’s rule Carbonil Kannitztzaro-Tischenko’s reaction Aldol condensation Crotonov condensation
1. Визначення, класифікація і номенклатура альдегідів Альдегідами називають органічні сполуки, молекули яких містять О функціональну групу атомів—С , зв’язану з карбоновим радикалом. Н
144
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
O функ H ціональна альдегідна група сполучена з атомом Гідрогену. Назва альдегіди — це скорочення від латинської alcogol degidrogenatus — дегідрований спирт. O Загальна формула альдегідів R—C . H Група атомів >С=O називається карбонілом, або карбонільною групою. Альдегіди можна розглядати як органічні сполуки, в молекулах яких ця група сполучається з вуглеводневим радикалом і з атомом Гідрогену. Класифікація. Альдегіди, залежно від природи карбонового радикалу, утворюють гомологічні ряди: аліфатичні насичені та ненасичені — алканалі, алкеналі, алкіналі, а також ароматичні — ареналі. Номенклатура. Тривіальні назви альдегідів складаються з латинської назви відповідної карбонової кислоти та слова альдегід (мурашиний альдегід, оцтовий альдегід, пропіоновий альдегід, масляний альдегід, валеріановий альдегід та ін.). За міжнародною номенклатурою вони утворюються від назви відповідного вуглеводню та суфіксу -аль. Під час вибору головного карбонового ланцюга слід пам’ятати, що в нього має входити атом Карбону альдегідної групи, з якого починають нумерацію: O 4 3 2 1 O CH3— CH— CH2— C H—C H CH3 H У найпростішому альдегіді — мурашиному H—C
Метаналь
3-Метилбутаналь
Ізомерія. В альдегідів існує ізомерія карбонового ланцюга, О і наприклад бутаналь і 2-метилпропаналь: CH3—CH2—CH2—C О Н CH3—CH—C Н СН 3
145
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
2. Фізико-хімічні властивості альдегідів У карбонільних групах атом Карбону має позитивний заряд, Оксигену — негативний, що схематично можна показати за допомогою структурної та електронної формул альдегідів: O
R—C H
–
R:C::O H :
+
Молекули альдегідів полярні завдяки полярній карбонільній групі і здатні до асоціації. Вони не утворюють міжмолекулярних водневих зв’язків, тому що їх атом Гідрогену з’єднаний з атомом Карбону. Такі зв’язки виникають між молекулами альдегідів і води, атоми Гідрогену яких сполучені з атомом Оксигену: R—C
O . . . H—O H
H
Цими явищами обумовлені фізичні властивості альдегідів. Поширення в природі. Деякі альдегіди трапляються в природі, наприклад, ароматичний альдегід ванілін міститься в плодах ванільного дерева. Фізичні властивості. Температури плавлення, кипіння та розчинність альдегідів у воді більші, ніж алканів, але менші ніж відповідних спиртів. Перший член гомологічного ряду алканалів — мурашиний альдегід — газ, наступні — рідини, вищі альдегіди — тверді речовини. Мурашиний альдегід має різкий запах, дуже отруйний. Наступні декілька його гомологів — рідини, вищі представники — тверді речовини. Нижчі альдегіди розчинні у воді, мають різкий запах, середні (С3—С8) — запах поту, вищі (С9 і наступні) запаху не мають.
146
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Нижчі альдегіди добре розчиняються у воді, зі збільшенням молекулярної маси їх розчинність зменшується. Водний розчин формальдегіду з масовою часткою 40 % називається формаліном. Хімічні властивості. Внаслідок поляризації карбонільної групи альдегіди мають велику реакційну здатність. Для карбонільної групи характерні реакції нуклеофільного приєднання (АN), поліконденсації і полімеризації, як і для етилену. Крім того, в альдегідах атом Оксигену впливає на атом Гідрогену карбонільної групи, внаслідок чого той легко окиснюється. Альдегіди хімічно більш активніші, ніж кетони. Багато хімічних реакцій, типових для альдегідів і кетонів відбуваються в живих організмах рослин і тварин.
•
Реакції нуклеофільного приєднання (AN «addition» анг. — приєднання). Приєднання водню. Водень приєднується по місцю подвійного зв’язку за наявності каталізатора: H—C
O +H2 H
Ni, Co, Pt, Pd
H—C H
Метаналь
H OH
Метанол
Під час гідрування альдегіди відновлюються до первинних спиртів. Приєднання синільної кислоти: OH
|
R—C=O + HCN → R—C—H
|
H
|
CN оксинітрил
147
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Приєднання гідрогенсульфіту натрію NaHSO 3 (якісна реакція): OH
|
R—CHО + NaHSO3 → R—C—SO3Na
|
H гідросульфітне похідне
О
CH3
||
|
H3C—C—CH3 + NaHSO3 → H3C—C—SO3Na
|
ацетон або 2-пропанон
OH гідросульфітне похідне
У результаті реакції утворюються білі кристалічні речовини гідрогенсульфітних сполук. У реакцію вступають тільки ті кетони, що містять хоча б одну метильну групу. Приєднання амоніаку: NH2
|
R—CНO + NH3 → R—C—OH → R—C=NH + H2O
|
|
H
H альдимін
Приєднання води: Н
|
ОН
|
Н—С=О + НОН → Н—С—ОН
|
Н
гідрат метаналю
148
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Гідрати — нестійкі сполуки, оскільки в їх молекулах при одному атому Карбону знаходиться дві гідроксильні групи. Гідрати легко втрачають молекулу води, що спричинює знов утворення альдегідів. Кетони не здатні утворювати гідрати, що відрізняє їх від альдегідів. Приєднання спиртів: OH
|
R—C=O + R’OH → R—C—OR’
|
|
Н
Н напівацеталь (дуже нестійкий)
OR’ Н+
|
R—C=O + 2R’OH → R—C—OR’ + Н2О
|
Н
надлишок
|
H ацеталь
Ацеталі — стійкі сполуки. Це рідини з приємним запахом. На відміну від етерів і спиртів за наявності кислот ацеталі можуть вступати в реакцію гідролізу, що призводить до утворення вихідних речовин — альдегіду і спирту. Ацеталі можуть утворюватися при «дозріванні» або «старінні» вин внаслідок взаємодії спирту з альдегідами. Вони створюють характерний аромат, або «букет» вина. Кетони, за рідким винятком, не можуть безпосередньо взаємодіяти зі спиртами. Вони здатні утворювати кеталі лише при наявності каталізаторів та особливих реагентів. Особливе місце серед хімічних властивостей альдегідів посідає реакція Канніццаро-Тищенка, або реакція дисмутації, яка дуже поширена в метаболічних шляхах біохімічних реакцій анаболізму і катаболізму в живих організмах. Головними продуктами анаеробного гліколізу та глікогенолізу є гліцериновий альдегід і діоксіацетон, з якими пов’язані реакції утворення АТФ у клітинах і тканинах живих організмів.
149
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Італійський хімік С. Канніццаро (1826—1910), вивчаючи властивості ароматичних альдегідів, відкрив реакцію дисмутації (1853): при дії гідроксиду калію на бензальдегід одна молекула окиснюється за рахунок відновлення іншої. В. Є. Тищенко (1906) вивчив окремі етапи реакції та вдосконалив їх ефективне здійснення. Реакція дисмутації відбувається у два етапи: С6Н5—С=О + О=С—С6Н5 → С6Н5—С=О
|
Н бензальдегід
|
Н
|
О—СН2—С6Н5
бензойнобензиловий естер
С6Н5—С=О
|
+ КОН → С6Н5СООК + С6Н5—СН2ОН калій бензоат бензиловий спирт О—СН2—С6Н5
Після добавляння до розчину хлоридної кислота утворюється бензойна кислота: С6Н5СООК + НСІ → С6Н5СООН + КСІ бензойна кислота
Бензальдегід С6Н5—СНО — найпростіший представник ароматичних альдегідів — нерозчинна у воді рідина з характерним запахом гіркого миндалю (бензальдегід дійсно міститься у гіркому миндалю у вигляді глюкоз иду амігдаліну — сполуки з глюкозою і ціанідною кислотою). З цього природного джерела бензальдегід був добутий на початку ХІХ століття.
•
Реакції конденсації ( реакції за участю α-карбонового атома). Альдольна конденсація. Альдегіди під впливом лугів і карбонатів металів можуть вступати в реакції ущільнення молекул за рахунок рухливих атомів Гідрогену, які знаходяться в α-положенні. Реакція розроблена видатним російським хіміком і
150
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
композитором О. П. Бородиним (1872) і свою назву одержала за кінцевим продуктом реакції, що містить дві функціональні групи — альдегідну і спиртову. Реакція перебігає у декілька стадій: 1) спочатку під дією лугів від молекули альдегіду відщеплюється протон, утворюючи карбаніон (негативно заряджений йон): НО- + Н—СН2—С=О → Н2О + СН2-—С=О
|
2)
|
Н
Н
оцтовий альдегід
карбаніон
утворений карбаніон вступає в реакцію з іншою молекулою альдегіду, внаслідок чого утворюється проміжна сполука: СН2-—С=О + СН3—С=О → СН3—СН—СН2—С=О
|
|
Н карбаніон
3)
|
Н
|
О-
Н
оцтовий альдегід
на останньому етапі ця сполука стабілізується і утворюється альдоль:
СН3—СН—СН2—С=О + Н2О → СН3—СН—СН2—С=О + ОН-
|
|
О-
|
Н
|
ОН
Н
Кротонова конденсація. Якщо реакція конденсації здійснюється при нагріванні, то спочатку утворюється альдоль, від якого потім відщеплюється молекула води і утворюється ненасичений альдегід: СН3—С=О + Н—СН2—С =О → СН3—СН—СН2—С=О
|
Н ацетальдегід
|
Н
|
ОН
|
Н
альдоль
151
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Н2SO4 ↓- Н2О СН3―СН=СН―С=О
|
Н кротоновий альдегід
У кротонову конденсацію вступають й інші альдегіди, що мають в α-положенні (по відношенню до карбонільної групи) атоми Гідрогену.
•
Полімеризація. Формальдегід полімеризується, утворючи поліформальдегід — полімер лінійної структури: H n C H
O
→ [...—CH2—O—CH2—O—...] → (—CH2—O—)n.
Поліформальдегід
З поліформальдегіду виготовляють деталі, які замінюють металічні. Поліконденсація. Під час нагрівання суміші альдегідів і фенолів за наявності каталізаторів (кислот або лугів) відбувається реакція поліконденсації — утворюються вода та фенолоальдегідна смола, яка має промислове значення. Реакцією поліконденсації називається реакція утворення високомолекулярної сполуки, внаслідок якої виділяються побічні низькомолекулярні продукти — вода, амоніак, хлороводень тощо. У бензольному ядрі молекули фенолу атоми Гідрогену дуже рухливі (в положеннях 2, 4, 6), а формальдегід здатний до реакції приєднання за місцем подвійного зв’ язку >С=О:
OH
OH + H—C
152
O H
H
+ H—C
-
O
H
OH CH2—OH
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Сполука, що утворюється, є одночасно фенолом і ароматичним спиртом. Вона вступає в реакцію з другою молекулою фенолу:
OH
OH
OH
OH CH2
CH2 OH + H
+ H2O
Утворена молекула містить два бензольних ядра і знову сполучається з наступною молекулою формальдегіду:
OH
OH CH2
H O + H—C H
OH
OH CH2
CH2—OH
Потім знову відбувається взаємодія з молекулою фенолу і т. д. Будову утворених макромолекул можна зобразити такою формулою:
OH
OH
CH2
OH
CH2
З фенолформальдегідних смол виробляють термостійкі пластмаси — фенопласти, які застосовують як теплозахисні, теплоізоляційні, антикорозійні матеріали.
•
Реакції окиснення. Альдегіди легко окиснюються до карбонових кислот за місцем О Гідрогену у групі —С навіть слабкими окисниками, такими, як Н аміачний розчин аргентум оксиду або купрум (II) гідроксид:
153
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
R—C або R—C
O H
+Ag2O → R—C
O + [Ag(NH3)2]2O → R—C H
CH3—C
O H
O OH
+2Ag,
O
+ 2Ag + 3NH3 ONH4
+2Cu(OH)2 → CH3—C
O OH
+ Cu2O + 2H2O
Метаналь може окиснюватися за місцем двох атомів Гідрогену з утворенням карбонатної (вугільної) кислоти, яка розкладається на карбон (ІV) оксид та воду: H—C
O +2O → H—O—C O H—O
O
→ CO2↑ + H2O
Ці реакції характеризуються зовнішніми ефектами: взаємодія з аргентум (I) оксидом— утворенням «срібного дзеркала» — металічного срібла; взаємодія з купрум (II) гідроксидом— випадінням осаду купрум (І) оксиду червоного кольору, тому їх використовують для якісного виявлення альдегідів.
3. Способи добування і використання альдегідів Загальним способом добування альдегідів є окиснення спиртів. У промисловості формальдегід добувають, пропускаючи крізь реактор з розжареною мідною сіткою суміш пари метанолу з повітрям:
154
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
H
|
О + H2O + Cu.
2Cu + O2 → 2CuO; H—C—OH + CuO → H—C
|
H
H
У судовій практиці за допомогою цієї реакції якісно визначають метанол. Іншим способом одержання формальдегіду є окиснення метану киснем повітря за температури 400–600 °С і наявності каталізаторів — нітроген оксидів: CH4 + O2
400–600 oC
H—C
O H
+ H 2O
Оцтовий альдегід у промисловості добувають за реакцією Кучерова — гідратацією ацетилену за наявності солей меркурію: O
CH≡CH + H2O → СН3—С
H
Сьогодні з метою охорони довкілля застосовують інші каталізатори. Розроблено економічно вигідний спосіб прямого окиснення етилену до оцтового альдегіду з каталізаторами РdСІ2 + + Сu2СІ2 під тиском 1013 МПа і за температури 100 °С: CH2=CH2 → СН3—С
O H
До загальних способів добування альдегідів відносять гідроліз дигалогенопохідних вуглеводнів:
155
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
ОН
|
СН3—СНСІ2 + 2НОН → СН3—С—ОН + 2НСІ
|
Н ↓ - Н 2О СН3—С=О
|
Н етаналь
Використання. Метаналь (формальдегід) широко застосовується у виробництві поліформальдегіду, фенолформальдегідних та інших смол. Він є вихідною речовиною для одержання барвників, фармацевтичних препаратів, синтетичного каучуку, вибухових речовин тощо, використовується у тваринництві, рослинництві, медицині та ветеринарії як антисептик. Для дезинфекції тваринницьких приміщень використовують різні концентрації формаліну: 1% розчин — при пастерельозі, ящурі, бешисі свиней; 2% — паратифі і чумі свиней; 4% — при боротьбі з сибіркою тощо. Формалін використовують як дезодоруючий засіб, дубитель у шкіряній промисловості, фіксатор в анатомічній і гістологічній техніці тощо. Оцтовий альдегід є важливою сировиною для добування оцтової кислоти, пластичних мас, зокрема фенопластів, лікарських речовин. Бензальдегід використовується як вихідна речовина для одержання барвників, фармацевтичних препаратів. Фурфурол — альдегід гетероциклічного ряду. Це найбільш доступне з сполук ряду фурану. Фурфурол — безбарвна рідина з запахом свіжоспеченого хліба. Використовується фурфурол як вихідна речовина для одержання ліків, отрутохімікатів. Одержують гідролізом відходів деревини, висівок, соломи, лушпині насіння соняшнику та ін.
156
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
C
O
O H
4. Визначення, класифікація і номенклатура кетонів Кетони — це сполуки, молекули яких складаються з двох вуглеводневих радикалів, з’єднаних карбонільною групою >С=О. Загальна формула кетонів R—СO—R1. Радикали (R, R1) можуть бути однаковими і різними. Класифікація. Залежно від виду вуглеводних радикалів розрізняють аліфатичні (насичені та ненасичені) і ароматичні кетони. Номенклатура. За міжнародною номенклатурою назва кетону складається з назви відповідного вуглеводню і закінчення -он. Під час вибору головного карбонового ланцюга слід пам’ятати, що в нього має входити атом Карбону карбонільної групи, ближче до якого починають нумерацію: СН3 СН3—СН2—СН2—С—СН2—СН3
||
О 3-гексанон
|
СН3—С—С—СН3
|
||
СН3 О
3,3-диметил-2-бутанон
Ізомерія. У кетонів існує ізомерія ланцюга та ізомерія положення карбонільної групи. Так, 2-гексанон і 3,3-диметил—2-бутанон — ізомери ланцюга, а 2-гексанон і 3-гексанон — ізомери положення карбонільної групи
157
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Будова молекули. У молекулах кетонів є карбонільна група такої ж електронної будови, як в альдегідах, але біля неї немає атома Гідрогену. Два вуглеводневі радикали кетону більше екранують атом Оксигену карбонільної групи, ніж атом Гідрогену та вуглеводневий радикал альдегіду, що знижує реакційну здатність кетону. Молекули кетонів полярні.
5. Фізичні і хімічні властивості, способи добування і використання кетонів Поширення в природі. Деякі кетони є продуктами метаболізму. Ацетон міститься в сечі хворих на діабет. Фізичні властивості. За своїми властивостями кетони схожі на альдегіди. Найпростіший кетон — 2-пропанон, або ацетон — рідина з характерним запахом і температурою кипіння 50 °С. Вищі кетони — тверді речовини. Кетони мають запах (деякі — неприємний). Хімічні властивості. Кетони, як і альдегіди, вступають в реакції відновлення (приєднання водню) і окиснення. Як альдегіди, так й кетони можуть приєднювати ціанідну кислоту. Із кетонів з натрій гідрогенсульфітом реагують тільки ті, що містять одну метильну або дві метиленові групи безпосередньо пов’язані з карбонілом. Але кетони менш реакційно здатні, ніж альдегіди. Вони не можуть відновлювати аміачні розчини аргентуму і купруму. Кетони важче окиснюються, ніж альдегіди. Приєднуючи Гідроген за місцем подвійного зв’язку в карбонільній групі, вони відновлюються до вторинних спиртів: СН3—С—СН3+ Н2 → СН3—С—СН3
||
О
2-пропанон
158
|
ОН
2-пропанол
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
За цією реакцією одержують вторинні спирти. Кетони, не маючи атома Гідрогену біля карбонільної групи, окиснюються з великими труднощами. Під дією сильних окисників (концентрованої нітратної кислоти) кетони руйнуються й утворюють кислоти: 2CH3—CH2—C(O)—CH3 2-бутанон
3O2
O 2СH3—C + CH3—CH2—C OH Етанова (оцтова) кислота
Пропанова кислота
O + H—C OH
O H
Метанова кислота
Ацетон горить: CH3—C—CH3 + 4O2 → 3CO2 + 3H2O
||
O Правило Попова-Вагнера. Під час окиснення симетричних кетонів утворюється не більше двох кислот. Кетони з різними радикалами утворюють декілька кислот. У клінічній практиці для виявлення ацетону, як складової частини ацетонових тіл у сечі, використовують дві проби — Люголя і Лібена. Проба Люголя полягає у здатності ацетону утворювати при взаємодії з йодом йодоформ. Реакція дуже чутлива — вона дає можливість виявити ацетон у концентраціях навіть до 0,04%: І2 + 2NaOH → NaI + NaOI + H2O; СН3—C(O)—СН3 + 3NaOI + NaOH → CHI3 + СН3COONa. ацетон
йодоформ ацетат натрію
В результаті реакції випадає осад і з’являється характерний запах йодоформу. Проба Лібена. Ацетон з нітропрусидом натрію здатний утворювати в лужному середовищі забарвлені в оранжево-червоний колір продукти взаємодії, що і використовують у клінічній практиці для виявлення
159
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
ацетону в сечі хворих на кетони тварин. Реакція дуже чутлива і дає можливість встановлювати в розчинах мізерні кількості ацетону: СН3―C(O)―СН3 + Na2[Fe(CN)5NO] +2NaOH → → Na4[Fe (CN)5ON=CHCOСН3] + 2H2O. Після дії ацетатної кислоти утворюється продукт реакції червоного або вишнево-червоного кольору: Na4[Fe(CN)5ON=CHCOСН3] + СН3СООН → Na3[Fe(CN)5ON—CH2OСН3] + СН3СООNa. Одержання. Ацетон добувають різними способами — сухою перегонкою дерева, розкладом ацетату кальцію, окисненням ізопропілового спирту, гідратацією ацетилену водяною парою. Остання реакція відбувається при температурі 400–600 °С і наявності каталізатора, який містить ферум та манган оксиди: 2СH≡CH + 3H2 → CH3—CO—CH3 + CO2 + 2H2. Ацетон можна добути з ацетатної (оцтової кислоти). Спочатку ацетатну (оцтову) кислоту переводять у кальцій ацетат, який під час нагрівання перетворюється на ацетон: (СН3СОО)2Са → СН3—С(О)—СН3 + СаСО3 Використання. Ацетон як розчинник застосовується у виробництві штучного шовку, бездимного пороху, кіноплівки, лаків, ліків тощо. Він є вихідною речовиною для синтезу багатьох органічних сполук. Ацетофенон С6Н5С(О)СН3— безбарвна кристалічна речовина із запахом черемшини, не розчиняється у воді, добре розчиняється в органічних розчинниках, плавиться при 19,6 оС. Міститься в деяких ефірних оліях і кам’яновугільній смолі. Застосовують для одержання стирену, полістирену, термоелектропластів тощо. Використовується як запашна речовина (запах черемшини) у парфумерній промисловості — виробництво мил, парфумів, одеколону тощо і як вихідна речовина для виробництва багатьох медикаментів.
160
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Про саморегуляцію у живих системах
Одна з найважливіших світоглядних проблем — проблема доцільності у живій природі — вимагає вивчення таких явищ, як саморегуляція, зворотній зв’язок у процесах метаболізму, підтримання гомеостазу. Хімічна суть процесів саморегуляції в живих організмах полягає в послідовних реакціях гальмування — активування. Оскільки ферменти мають білкову природу, то реакції гальмування — активування можуть бути пов’язані з різними видами таутомерних перетворень, зокрема: кето-енольної, кільчасто-ланцюгової. Такі види таутомерних перетворень можуть бути підтвердженням подвійної реакційної здатності (поліфункціональності) хімічних сполук, що входять до складу живих організмів. Кето-енольну таутомерію можна розглянути на прикладі ацетооцтового естеру, що існує у вигляді двох форм: • кетонної (етиловий естер ацетооцтової кислоти) СН3С(О)СН2—СООС2Н5; • енольної (етиловий естер оксикротонової кислоти) СН3С(ОН)=СН—СООС2Н5 Прикладом кільчасто-ланцюгової таутомерії є існування глюкози у двох формах: H
H
O
OH C
C
|
|
H—C—OH
H—C—OH
|
|
HO—C—H
HO—C—H
|
|
H—C—OH
H—C—OH
H—C—OH
H—C
O
|
|
|
|
CH2OH
CH2OH
Ацетон може існувати у двох таутомерних формах: СН3—С—СН3 СН2=С—СН3
||
О кетонна форма
|
ОН енольна форма
161
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Порівнюючи альдегіди і кетони, можна зробити висновок, що альдегіди — більш реакційно здатні сполуки, чим кетони. Альдегіди вступають у більшість реакцій легше, ніж кетони. Головна причина цього — це наявність у кетонах двох алкільних груп здійснює просторові перешкоди підходу нуклеофільного реагенту до карбонільної групи. Крім того, певну роль відіграють електродонорні властивості алкільних груп, що зменшує частковий позитивний заряд на карбоновому атомі. Питання для самоперевірки 1.
Напишіть структурні формули всіх ізомерних альдегідів і кетонів, що відповідають молекулярній формулі С5Н10О. Назвіть ці сполуки. 2. Дайте характеристику карбонільній групі. 3. Охарактеризуйте фізичні властивості альдегідів і кетонів. 4. Напишіть рівняння реакцій взаємодії масляного альдегіду з а) воднем; б) ціанідною кислотою; в) етанолом; г) натрій гідрогенсульфітом; д) амоніаком. 5. Охарактеризуйте відмінності хімічних властивостей альдегідів і кетонів. 6. Поясність правило Попова-Вагнера на прикладі окиснення 2-бутанону. 7. Напишіть схеми альдольної і кротонової конденсацій пропаналю. 8. Охарактеризуйте роль альдегідів і кетонів, що мають значення для медицини, ветеринарії і тваринництва. 9. Які якісні реакції використовують у клінічній практиці для виявлення ацетонових тіл? 10. Опишіть сутність кето-енольної таутомерії на прикладі ацетооцтового естеру. Яка роль таутомерних перетворень у процесах саморегуляції живих систем?
162
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
§ 3. ВУГЛЕВОДИ: МОНОСАХАРИДИ (МОНОЦУКРИДИ) Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4. 5.
Визначення, класифікація та ізомерія вуглеводів (стереоізомерія, оптична ізомерія, таутомерія). Будова молекул моносахаридів на прикладі гексоз (значення фотосинтезу). Фізичні та хімічні властивості гексоз на прикладі глюкози (реакції Фішера, Бутлерова). Біогенне значення глюкози. Характеристика окремих представників пентоз, гексоз. Ключові слова
Моносахариди
Monosaccharides
Фотосинтез
Laser induced synthesis
Глюкоза
Glucose
Фруктоза
Fructose
Оптична ізомерія
Optics isometry
Мутаротація
Mootarotion
Формулa Фішера
Fesher’s formula
Формулa Хеуорса
Heuors’s formula
Напівацетальний (глікозидний) гідроксил
Glycozide hydroxyl
Проба Троммера
Trommer’s test
Реакція Бутлерова
Butlerov’s reaction
1. Визначення, класифікація та ізомерія вуглеводів (оптична ізомерія, таутомерія) Вуглеводи — це органічні речовини, що належать до класу полігідроксикарбонільн их сполук. Багато вуглеводів має склад, що відповідає загальній формулі Сn(Н2О)m (виходячи з цього К. Шмідт у
163
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
1844 р. назвав ці сполуки вуглеводами), але відомі також вуглеводи іншого складу. Разом з тим, цією формулою можна описати склад деяких органічних сполук, які не належать до вуглеводів (оцтова кислота С2Н4О2, формальдегід СН2О). Класифікація. Вуглеводи поділяють на три групи: моносахариди (не гідролізуються), дисахариди (утворюють під час гідролізу дві молекули моносахаридів) та полісахариди — високомолекулярні речовини (утворюють під час гідролізу п молекул моносахаридів). Серед моносахаридів є альдози, що мають альдегідну групу, та кетози, які містять кетонну групу. Залежно від числа атомів Карбону в молекулі розрізняють тріози, тетрози, пентози, гексози тощо. Класифікацію вуглеводів можна зобразити такою схемою: Сахариди Моносахариди Альдози
Кетози (фруктоза)
Тріоза Тетроза (гліцераль) (треоза)
Дисахариди Полісахариди (сахароза, мальтоза, (крахмаль, целюлоза) лактоза)
Пентози Гексози (рибоза, (глюкоза, маноза, дезоксирибоза) галактоза)
Номенклатура. Вживають ще такі загальні назви вуглеводів: сахариди, сахари, цукри та тривіальні назви їх представників: глюкоза, фруктоза, маноза, сахароза тощо. Ізомерія. У моносахаридів (моноцукридів) існує міжкласова та стереоізомерія. Альдози є ізомерами кетоз з однаковими молекулярними брутто-формулами (альдо- та кетогексози). Стереоізомерія моносахаридів обумовлена просторовою асиметрією вторинних атомів Карбону (див. будову їх молекул). Серед альдогексоз, як і серед кетогексоз, що мають чотири таких атоми, відомо багато стереоізомерів. Усі ці ізомери є оптично активними речовинами (обертають площину поляризованого світла). Якщо обертання відбувається за годинниковою стрілкою, речовина є правообертаючим оптичним
164
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
ізомером D(+), проти годинникової стрілки — лівообертаючим L(-). Кожний стереоізомер — моносахарид існує у вигляді двох таких оптичних ізомерів. Належність цукру до L(-) або D(+) ряду визначається конфігурацією «нижнього» (найбільш віддаленого від альдегідної групи) асиметричного карбонового атома гліцеринового альдегіду. CНO
|
H—C*—OH
|
CH2OH
D(+) гліцериновий альдегід
CНO
|
HO—C*—H
|
CH2OH
L(-) гліцериновий альдегід
На відміну від інших ізомерів оптичні мають однакові хімічні та фізичні властивості (температури кипіння та плавлення, густину), але різну біологічну активність в природі. Кетогексози ще характеризуються ізомерією положення карбонільної групи в ланцюзі. Для вуглеводів характерний ще один вид ізомерії — таутомерія. Це явище, коли речовина може існувати в двох формах, які легко переходять одна в другу шляхом переміщення атома Гідрогену в середині молекули. Зміна кута обертання розчинів цукрів називається мутаротацією. Це явище пов’язане з переходом таутомерних форм цукру в інші до встановлення стану таутомерної рівноваги.
2. Будова молекул моносахаридів на прикладі гексоз (значення фотосинтезу) Будова молекул. Молекули гексоз мають відкриту або циклічну форму. До складу відкритої молекули входять такі функціональні групи: альдегідна (у альдогексоз) — СНО або карбонільна (кетогексоз) >С=O та спиртові — первинна —СН2ОН і вторинні >СНОН. Альдогексози мають чотири групи >СНОН, кетогексози — три, але
165
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
у останніх число вторинних атомів Карбону теж становить чотири (разом з кетонною групою). Структурна формула усіх альдогексоз має такий вигляд: H
H H H H
|
|
|
|
|
O
|
|
|
|
H
H—C—C—C—C—C—C
|
OH OH OH OH OH або
CH2OH—(CHOH)4—C
O H
;
фруктози: H
|
H H H
|
|
|
|
|
|
H
|
H—C—C—C—C—C—C—H
|
||
|
OH OH OH OH O OH або
CH2OH—(CHOH)3—CO—CH2OH
Будову стереоізомерів зображують формулами Фішера, які запропонував німецький хімік Е. Фішер (1852–1919), лауреат Нобелівської премії 1908 р. Наведемо формули деяких стереоізомерів моносахаридів: CH2OH CHO CHO CHO H——OH HO——H
HO——H
H——OH
H——OH
H——OH
H——OH
CH2OH
CH2OH
Глюкоза
166
HO——H
Маноза
H——OH HO——H HO——H H——OH CH2O
Галактоза
C=O HO——H H——OH H——OH CH2OH
Фруктоза
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Розглянемо утворення циклічної форми гексоз на прикладі глюкози. Карбоновий ланцюг внаслідок обертання атомів відносно -зв’язку може бути не тільки витягнутим, але й загнутим. Тоді карбонільна група >С=О наближається до п’ятого атома Карбону, відбувається внутрішньомолекулярна взаємодія і виникає зв’язок між першим та п’ятим атомами Карбону через Оксиген. Так утворюється шестичленне кільце — напівацетальна форма глюкози або будь-якої гексози: CH2OH H
HO
CH2OH
6
O
H OH
H
H
OH
H
CH2OH
H
5
4
OH
α-D-глюкопіраноза
HO
H OH 3
H
O H
H 2
-
1
H
OH
альдегідна форма D-глюкопіранози
Oδ
H
HO
H OH H
O
H
OH
H
OH
β-D-глюкопіраноза
Напівацетальними (напівацеталями) називають продукти взаємодії альдегідів і кетонів із спиртами, які мають таку будову: OH R—C—OR`. H У циклічній молекулі немає альдегідної групи. Замість неї біля першого атома Карбону утворюється гідроксигрупа, яка називається напівацетальною гідроксигрупою. Вона легше вступає в реакції, ніж спиртові гідроксигрупи, тобто є більш реакційноздатною. Циклічна форма, в якій напівацетальна гідроксигрупа знаходиться по один бік з гідроксилом, який визначає конфігурацію моносахариду (належність до D- або L-ряду), називається -формою. У -форми напівацетальний гідроксил знаходиться умовно в цис-положенні з гідроксилом, що визначає конфігурацію моносахариду. Для -форми — навпаки.
167
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Циклічну формулу зображають по-різному. Часто атоми Карбону в кільці не позначаються (див. формулу бензолу). Англійський вчений У. Хеуорс запропонував зображати три зв’язки між атомами Карбону, повернені вперед до читача, жирними лініями, а циклічну форму моносахаридів умовно вважати плоскою. Дисахариди (дицукриди) мають циклічну будову, яка складається з двох залишків моносахаридів, наприклад, сахароза — з глюкози та фруктози. Полісахариди (поліцукриди), наприклад, крохмаль, целюлоза утворені із залишків α-глюкози. Полісахариди містять понад 9 мономерних ланок і поділяються на гомополісахариди (гомополіцукриди) (їхні молекули побудовані лише з моносахаридів) і гетерополісахариди (гетерополіцукриди) (до складу їх молекул крім залишків моносахаридів входять залишки інших речовин — сульфатної кислоти, ацетатної кислоти, метанолу тощо). Вуглеводи у природі. Вуглеводи утворюються в зелених рослинах у результаті фотосинтезу з карбон (IV) оксиду та води. Їх масова частка становить близько 80% сухої маси речовини рослин і до 2% — тваринних організмів. Фотосинтез — єдиний процес у біосфері, який призводить до збільшення вільної енергії за рахунок зовнішнього джерела — Сонця і забезпечує існування на земній кулі всіх живих організмів, в т.ч. й людини. При цьому щорічно на Землі утворюється більше 100 млрд. т органічних речовин, живими організмами (зеленими рослинами) засвоюється приблизно 200 млрд. т вуглекислого газу і виділяється приблизно 145 млрд. т кисню. Виникнення в існуванні Землі явища фотосинтезу стало стимулом біологічної еволюції різних форм життя. Вуглеводи відіграють важливу роль у житті людини. Як і жири, вони є джерелом енергії в організмі. Окремі органи задовольняють свої енергетичні потреби переважно за рахунок розщеплення глюкози: мозок — на 80%, серце — на 70–75%. Їжа людини приблизно на 70% складається з вуглеводів. Вуглеводи відкладаються в тканинах тваринного організму у вигляді запасних поживних речовин (глікогену). Деякі з них виконують опорні функції (гіалуронова
168
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
кислота), беруть участь у формуванні структури клітин і міжклітинної речовини (хондроїтинсульфатна кислота), захищають організм від мікробів і токсинів (сіалові кислоти), є складовими частинами молекул макроергічних сполук (АТФ), структурними компонентами ДНК і РНК (дезоксирибоза і рибоза) тощо. Вуглеводи є сировиною для виготовлення паперу, тканин.
Сонце — джерело життя
Без Сонця існування життя на Землі було б неможливо. Постійний приток сонячної енергії забезпечує підтримку температури земної поверхні і існування життєво важливих хімічних процесів. Сонячна енергія може спричинювати фотохімічні реакції. У стратосфері сонячне випромінювання викликає дисоціацію молекул кисню і появу атомів Оксигену. Більша частка високо-енергетичного сонячного випромінювання поглинається у стратосфері молекулами озону. Випромінювання, яке досягло тропосфери достатньо для здійснення інших типів фотохімічних процесів, наприклад, фотосинтезу. маса 2х1030 кг вік 5 мільярдів років
відстань від Землі 150 млн. км
температура поверхні 6400 К
температура корони 14 млн. К
складається в основному з Водню
Рис. 15 Наше Сонце Більша частина наших енергетичних потреб задовольняється за рахунок продуктів фотосинтезу минулих епох: вугілля, нафти, природного газу, деревини. Оскільки запаси палива обмежені, у наступному столітті людству необхідні будуть нові джерела енергії. Можливо, це буде ядерна та сонячна енергія.
169
Використання палива
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
0
500
1000
1500 Рік
2000
2500
3000
Рис 16 Зміна у потребі вугілля і нафти. У майбутньому паливо буде використовуватися у менших кількостях по мірі того, як його будуть замінювати іншими джерелами енергії
Завдання Деякі відомості: • Щорічно 3 · 1024 Дж сонячної енергії досягає поверхні Землі. • Розвідані запаси викопного палива на Землі складають 3 · 1022 Дж. • Потреби людства в енергії оцінюються у величину 3 · 1020 Дж на рік. Яку частину земної поверхні (у відсотках) необхідно покрити сонячними колекторами з ККД у 10% для того, щоб забезпечити потребу людства в енергії саме за рахунок сонячного випромінювання?
У зелених рослинах, які містять хлорофіл на світу здійснюється реакція фотосинтезу: 6СО2 + 6Н2О → С6Н12О6 + 6О2 Вуглеводи — це паливо, так що під час фотосинтезу здійснюється накопичування сонячної енергії. Сьогодні сільськогосподарські культури здатні перетворювати сонячну енергію на хімічну з ефективністю тільки у 2–3%. Яким чином можна покращити ситуацію?
170
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Один з шляхів — це підвищення росту рослин. Інший шлях — спробувати створити хімічні системи, які б імітували процес фотосинтезу. Для цього потрібно чітке розуміння хімічної природи цього процесу.
Завдання Підраховано, що якби уся енергія, що надходить до поверхні Землі від Сонця за 1 день, повністю перетворювалася під час фотосинтезу на хімічну енергію вуглеводів, то синтезованих вуглеводів було б достатньо для того, щоб нагадувати людство протягом року. Назвіть причини, по яким тільки невелика частина сонячної енергії перетворюється рослинами на вуглеводи.
Сонячне світло, що досягає поверхні Землі, — це випромінювання різної довжини хвиль. Частина цього випромінювання сприймається оком як видиме світло різних кольорів. Для фотосинтезу необхідне видиме світло. Однак не всі кольори видимого світла однаково ефективні під час фотосинтезу. У рослинах присутні молекули різних пігментів. Найбільш розповсюджений природний пігмент, — це хлорофіл а. До складу хлорофілу а входить атом Магнію, оточений чотирма атомами Нітрогену. Характер зв’язку між ними такий же, як між йонами Купруму і лігандами амоніаку у комплексному йоні [Cu(NH3)4]2+. Чотири атоми Нітрогену — це частина складної порфіринової структури. У крові тварин є подібна структура — гемоглобін: HC
CH2 � H
H 3C
HC CH
N
N
HC
CH3
HC
CH3
H 3C CH
CH2 CH2 COOH
Гемін
N
Mg N
N
CH2 CH2 COOH
CH3 C 2 H5
H 3C N
CH
Fe N
CH2
CH2 СH
CH N
CH3
H3 C C
CH2 CH2 HC C20H30–O–C=O
C O
Хлорофіл
171
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Таблиця 9 показує, як швидко перебігають процеси під час фотосинтезу:
Таблиця 9 Тривалість процесів під час фотосинтезу Поглинання фотону; утворення збудженої молекули хлорофілу 10-15 с Реакції переносу електрону
10-12–10-3 с
Відновлення СО2 і утворення продуктів фотосинтезу
10-3–1 с
Використання продуктів фотосинтезу рослинами
1–103 с
Кінцеві продукти фотосинтезу забезпечують людство їжею і теплом. Фотосинтез
↓
Біомаса
Викопне паливо вугілля; нафта; природний газ
їжа; біогаз; торф; деревина; олії; спирти
На фотосинтез витрачається тільки дуже невелика частина сонячної енергії, що досягає поверхні Землі: всього 0,03%. А що здійснюється з рештою? Відбивається назад у космічний простір Перетворюється на енергію вітру, океанічних течій, хвиль Близько 0,2 %
Поглинається атмосферою, сушею, океанами, нагріваючи їх
Близько 30 %
Витрачається на випарювання води з океанів і т.п. Близько 23 %
Близько 46 %
Рис. 17 Що здійснюється з енергією, що надійшла до Землі від Сонця і не приймає участь у фотосинтезі?
172
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Завдання Людина вже навчилася різними способами використовувати енергію Сонця. Подивиться на рис. 17. Які прямі та посередні способи використання сонячної енергії ви можете назвати? Весь карбон (IV) оксид на Землі проходить цикл фотосинтезу в середньому за 300 років, Кисень — за 2000 років, вода океанів — за 2 млн.років
Кожний атом Карбону організму людини пройшов цикл фотосинтезу багато разів
Загальна маса Карбону, яка щорічно зв’язується у вигляді вуглеводнів, складає 2х1011 тонн
Рис. 18 Ви подякували сьогодні дереву?
173
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Таким чином, вуглеводи, що утворюються під час фотосинтезу є джерелом енергії організму. У природі найбільш поширені правообертаючі глюкоза, галактоза, маноза, сахароза, лівообертаюча фруктоза. Властивості моносахаридів розглянемо на прикладі глюкози.
3. Фізичні та хімічні властивості моносахаридів на прикладі глюкози Класифікація. Глюкоза є моносахаридам (моноцукром), альдогексозою. Номенклатура. Вживається ще така назва глюкози — виноградний цукор. Ізомерія. Правообертаюча природна глюкоза має ізомер у класі кетогексоз — фруктозу та п’ятнадцять стереоізомерів у класі альдогексоз, з яких один — лівообертаюча глюкоза, одержана синтетичним шляхом. Існують ізомери природної глюкози з молекулами відкритої (альдегідної) та циклічної форм. Залежно від просторового положення напівацетальної гідроксигрупи розрізняють - і -циклічні форми правообертаючої глюкози. Будова молекули. У кристалічному стані молекули глюкози мають циклічну будову. У водних розчинах у стані динамічної рівноваги існують альдегідна та циклічна форми (переважає -форма): -форма альдегідна форма -форма. Поширення в природі. Глюкоза міститься майже в усіх органах рослин — плодах, корінні, листі, квітках. Багато її є у винограді, цукровій тростині, цукрових буряках, солодких фруктах, ягодах. Глюкоза входить до складу тваринних організмів. Її масова частка у крові людини становить близько 0,1%.
174
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Фізичні властивості. Глюкоза — безбарвна, кристалічна, оптично-активна речовина, добре розчиняється у воді, солодка на смак. У подрібненому стані вона має білий колір. Температура її плавлення становить 146 °С. Хімічні властивості. Глюкоза вступає в реакції, характерні для альдегідів, спиртів і напівацеталей. Реакції за участю альдегідної групи. • Відновні властивості. Глюкоза вступає в реакцію «срібного дзеркала»: CH2OH—(CHOH)4—C Глюкоза
→ CH OH—(CHOH) —C 2 4
O + Ag2O → H O + 2Ag. OH
Глюконова кислота
Під час кипіння глюкоза окиснюється купрум (II) гідроксидом також до глюконової кислоти. Цю реакцію широко використовують у хімічному аналізі для встановлення наявності в розчинах моносахаридів. Реакція називається пробою Троммера на честь німецького хіміка С. Троммера, який у 1841 році розробив цей метод: O CH2OH—(CHOH)4—C + 2Cu(OH)2 → H → CH OH—(CHOH) —C 2 4
O
+ 2Cu2O + 2H2O. OH
175
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
З реактивом Фелінга (мідно-тартратний комплекс) глюкоза також окиснюється до глюконової кислоти: C
|
O
H
H—C—OH
COOK
|
HO—C—H
|
H—C—OH
|
H—C—OH
|
|
+2
H—C—O
|
Cu + 2H2O →
H—C—O
|
COONa
CH2OH
Глюкоза
C
|
O
OH
H—C—OH
COOK
|
→
HO—C—H
|
H—C—OH
|
H—C—OH
|
|
+ Cu2O + 2
H—C—OH
|
H—C—OH
|
COONa
CH2OH
•
Окисні властивості. Глюкоза відновлюється воднем до шестиатомного спирту сорбіту за наявності каталізатору нікелю: CH2ОН —(СНОН)4—СНО + Н2 → CH2ОН —(СНОН)4— CH2ОН сорбіт
Реакції глюкози з аміачним розчином аргентум (І) оксиду, купрум (II) гідроксидом, з реактивом Фелінга та воднем підтверджують наявність альдегідної групи в її молекулі.
176
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Реакції за участю спиртових груп. Взаємодія з гідроксидами металів з утворенням сахаратів: CH2ОН —(СНОН)4—С H H
|
|
|
|
O H
+ Ca(OH)2 →
→ CH2ОН—С—С—(СНОН)2—С
O
O
O
+ 2H2O, H
Ca O C—H
|
H—C—OH
|
O C—H
O C—H
CH2OH
CH2OH
| | + Cu(OH)2 → (CHOH)2 (CHOH)2 | | H—C—OH H | H—C—O O—C—H + 2H2O | | H—C—OH Cu | H—C—O O—C—H | | CH2OH H
HO—C—H
|
купрум сахарат
Купрум (ІІ) сахарат — комплексна сполука синього кольору. Останню реакцію використовують для виявлення цукру в сечі. З карбоновими кислотами глюкоза утворює естери за реакцією естерифікації. Так, одна молекула глюкози взаємодіє з п’ятьма молекулами оцтової (ацетатної) кислоти: Н+
С6Н7О(ОН)5 + 5СН3СООН → С6Н7О(ООССН3)5 + 5Н2О глюкоза
пентаацетилглюкоза
177
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Ця реакція підтверджує наявність у молекулі глюкози п’яти спиртових гідроксигруп. Велике історичне значення для встановлення конфігурації моносахаридів має реакція з фенілгідразином С6Н5NHNH2 (Реакція Фішера 1884 р.) –δ
+δ
O
CH N—NH—C6H5
C H OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
H H2N—NH—C6H5 —H2O
a)
HO
HO
OH
H
OH CH2OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H2N—NH—C6H5 —NH3; —C6H5NH2
б)
CH N—NH—C6H5
CH N—NH—C6H5
O H
H
H
CH N—NH—C6H5 C
OH
H2N—NH—C6H5 —H2O
в)
HO
H
H
OH
H
OH
озазон D-глюкози
CH2OH
У першу чергу (реакція а) фенілгідразин з монозою утворює фенілгідрозон; друга молекула фенілгідразину (реакція б) вступає в реакцію третьою молекулою фенілгідразину (реакція в) і утворюється озазон монози. Реакція використовується для ідентифікації цукрів, для виділення їх із сумішей.
178
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Реакції за участю напівацетальної гідроксигрупи. Глюкоза взаємодіє із спиртами з утворенням речовин, подібних до етерів,— глікозидів:
CH2OH H
H OH
O
H
HO
H
CH2OH H
H
O H + HO—CH3 HO
OH
H OH H
O
H
H
+ H 2O O—CH3
OH
метилглікозид
Ця реакція характерна для напівацеталей. Вона підтверджує наявність у молекулі глюкози напівацетальної гідроксигрупи. Глікозиди містяться в рослинах. Вони застосовуються в медицині як серцеві препарати. Бродіння. Відомо кілька видів бродіння — спиртове, молочнокисле тощо. Під дією ферментів дріжджів відбувається спиртове бродіння глюкози, внаслідок якого утворюються етанол та карбон (IV) оксид: С6Н12О6 → 2С2Н5ОН + 2СО2 Під дією інших ферментів можуть утворюватися оцтова, молочна та масляна кислоти, ізопропіловий спирт, ацетон. Наприклад, молочнокисле бродіння, як правило, викликають бактерії Bacillus Delbriickii: С6Н12О6→ 2СН3—СНОН—СООН молочна кислота
Маслянокисле бродіння викликають бактерії Clostridium pasteuriamim, Clostridium bityricum: С6Н12О6 → СН3—СН2—СН2—СООН + 2Н2 + 2СО2 масляна кислота
179
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Фосфорилювання моносахаридів. Дана реакція призводить до утворення моно- і дифосфорних естерів, що мають надзвичайно велике значення в багатьох реакціях обміну, особливо в анаеробному гліколізі і глікогенолізі, дає можливість клітинам живих організмів одержувати макроергічні сполуки (АТФ, АДФ і їх аналоги): 6
CH2O—PO3H CH2O—PO3H CH2OH CH2OH O O O O H H H H H H H H H +4 АТФ 1–4 АДФ 4 + + OH OH H OH H OH H O—PO3H OH OH O—PO3H HO OH HO HO 5
3
2
OH
H OH
H OH
глюкозо-1-фосфат
глюкозо-6-фосфат
H OH
глюкозо-1,6-дифосфат
Окиснення. В організмах людини та тварин глюкоза окиснюється з виділенням енергії, необхідної для життєдіяльності. Одержання. У промисловості глюкозу добувають гідролізом крохмалю та клітковини. Відзначимо значення методу альдольної конденсації формальдегіду за О. Бутлеровим (1861р.). Вихідною речовиною є формальдегід, який пропускають через вапняну воду і методом конденсації одержують моносахариди різної складності молекул. Внаслідок синтезу утворюється суміш цукрів, які важко піддаються поділу: H—C
O + H —C H
формальдегід
180
O H
Ca(OH)2
H—C—C H OH
гліколевий альдегід
O H
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
H
|
H—C—C
|
OH H H
|
|
|
|
H—C—C—C OH OH H H H
|
|
|
|
|
|
H—C—C—C—C OH OH OH H H H H
|
|
|
|
|
|
|
|
H—C—C—C—C—C OH OH OH OH
O + H—C H
H H
O
|
|
O
|
|
H
→ H—C—C—C
H
OH OH
,
гліцериновий альдегід
O + H—C H
O
H H H
|
|
|
O
|
|
|
H
→ H—C—C—C—C
H
OH OH OH
,
еритроза
O + H—C H
O
H H H H
|
|
|
|
O
|
|
|
|
H
→ H—C—C—C—C—C
H
OH OH OH OH
,
рибоза
O + H—C H
O
H H H H H
|
|
|
|
|
|
|
|
|
→ H—C—C—C—C—C—C
H
OH OH OH OH
O H
,
акроза
Теоретичне значення методу полягає в тому, що він наочно ілюструє один з фундаментальних законів філософії щодо переходу кількісних змін у якісні. Так, формальдегід — отруйний газ, еритроза, рибоза і акроза — тверді кристалічні речовини, солодкі на смак і не отруйні.
4. Біогенне значення глюкози Глюкозу використовують у медицині, для виготовлення кондитерських виробів, дзеркал та іграшок (сріблення), обробки тканин і шкір.
181
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Глюкоза є головним джерелом енергії для більшості живих організмів. Глюкоза — сировина для одержання вітаміну С, глюконату кальцію, складова частина безалкогольних напоїв і кондитерських виробів. Глюкозу в медицині і ветеринарії використовують як лікувальний препарат і компонент кровозамінників, її розчини — для внутрішньовенного введення, а у кристалічному стані для виготовлення таблеток. На відміну від жирів глюкоза забезпечує роботу нервових клітин, в тому числі головного мозку. Під час цього процесу використовується більше половини глюкози, що використовується організмом і виділяється 20–30% енергії. Глюкозу нервові клітини отримують з крові, у якій вона завжди міститься у невеликих кількостях завдяки складної системи регуляції енергетичного обміну. У тих випадках, коли ця система порушується, наприклад при цукровому діабеті, може виникати збій у постачанні нервових клітин глюкозою, і завдяки тому, що нервові клітини не мають навіть малого запасу глюкози, то у такий ситуації людина може втрачати свідомість. Добова потреба дорослої людини у вуглеводах складає 400–500 г, при цьому 50–100 г глюкози споживається людиною у вигляді цукру.
5. Характеристика окремих представників пентоз, гексоз Пентози С5Н10О5 найчастіше одержують гідролізом пентозанів, які містяться у деревині (10–25%), соломі, качанах. Під час кислотного гідролізу (під впливом мінеральних кислот) пентозани розщеплюються до пентоз-альдоз: H+
(С5Н8О4)n + nH2O → nC5H10O5 Пентози у водних розчинах існують у вигляді відкритих і циклічних (напівацетальних) форм:
182
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
H
O C
H
OH
H
OH
H
OH
↔
H
H
HO
CH3OH
H
O
HOH2C
H
OH
OH
D–(+) рибоза
D-(+) рибоза утворюється в тканинах внаслідок пентозного шляху розщеплення вуглеводів і в травневому тракті тварин — гідролізу пентозанів, нуклеопротеїдів, РНК. Залишок рибози — складова частина РНК кожної рослинної і тваринної клітини. D-(+) дезоксирибоза — обов’язкова частина (у вигляді залишку) ДНК кожної клітини. Утворюється в травневому каналі внаслідок гідролізу ДНК. D-(+) галактоза — один з стереоізомерів глюкози. Галактоза є структурним компонентом молочного цукру (лактози). Її залишок входить до складу багатьох полісахаридів (пектинових речовин, камедів), звідки галактозу одержують шляхом гідролізу. Під час окиснення галактози утворюється D-галактонова кислота, потім — слизова кислота, а під час відновлення шестиатомний спирт дульцит (галактит), що входить до складу дріжджів і водоростей. Фруктоза (плодовий, або фруктовий цукор) у вільному стані міститься у фруктах, меді (до 30% загальної маси) є структурним компонентом сахарози і багатьох полісахаридів, наприклад, інуліну. Фруктоза відноситься до кетоз. Фосфати фруктози — продукти проміжного обміну вуглеводів. Одержують фруктозу гідролізом сахарози (кислотним або ферментативним). Фруктоза — цінна поживна речовина, особливо для хворих на діабет.
183
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Питання для самоперевірки 1.
Дайте визначення поняття «вуглеводи». Наведіть їх класифікацію та коротку характеристику основних груп. 2. Опишіть будову моносахаридів за допомогою формул Фішера і Хеуорса. 3. У чому полягає сутність оптичної ізомерії? Що таке D- і L- ізомери? 4. У чому полягає сутність таутомерії та явища мутаротації? 5. Дайте коротку характеристику основних фізичних властивостей моносахаридів. 6. Опишіть хімічні властивості моносахаридів на прикладі глюкози: • реакції за участю альдегідної групи; • реакції за участю спиртових груп; • реакції за участю напівацетального гідроксилу. 7. Напишіть рівняння хімічних реакцій глюкози з такими речовинами: а) фосфатною кислотою; б) купрум (ІІ) гідроксидом; в) ацетатною кислотою. 8. Напишіть рівняння хімічних реакціх різних видів бродіння глюкози: а) спиртового; б) молочнокислого; в) маслянокислого та ін. 9. Що ви знаєте про фотосинтез? Напишіть сумарне рівняння процесу. Опишіть сутність процесу та його значення для життя на Землі. 10. На прикладі реакції О. Бутлерова (альдольна конденсація формальдегіду) обґрунтуйте філософський закон переходу кількісних змін у якісні. 11. Напишіть структурні формули відомих вам пентоз. Яке значення мають ці речовини? 12. Яке значення вуглеводів для рослин і тварин?
184
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
§ 4. ДИ- І ПОЛІСАХАРИДИ (ДИ- І ПОЛІЦУКРИДИ) Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4.
Загальна характеристика дисахаридів: номенклатура, ізомерія, будова молекул. Фізичні та хімічні властивості дисахаридів на прикладі сахарози (відновлюючі і невідновлюючі дисахариди). Загальна характеристика полісахаридів: крохмалю, глікогену, інуліну і клітковини. Фізичні та хімічні властивості полісахаридів на прикладі крохмалю і клітковини. Ключові слова
Дисахариди
Disaccharides
Полісахариди
Polysaccharides
Сахароза
Saccharose
Мальтоза
Maltose
Лактоза
Lactose
Целобіоза
Cellobiose
Крохмаль
Starch
Целюлоза (клітковина)
Cellulose
Глікоген
Glycogen
Інверсія сахарози
Inversion of saccharose
Проба Селіванова
Selivanov’s test
1. Загальна характеристика дисахаридів: номенклатура, ізомерія, будова молекул Дисахариди — вуглеводи, молекули яких під час гідролізу розщеплюються на дві молекули моносахаридів. Розрізняють два типи дисахаридів — відновлюючі (мальтозний тип) і невідновновлюючі
185
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
(трегалозний тип) у відношенні до реактиву Фелінга, купрум (ІІ) гідроксиду або агрентум оксиду. При утворенні молекули дисахариду мальтозного типу у сполуки зберігається глікозидний гідроксил. Мальтоза, лактоза, целобіоза належать до сполук мальтозного циклу (відновлюючі дисахариди). CH2OH
H HO
H
O
OH
H
H
OH
CH2OH
H
H
O
H
O
OH
H
H
OH
H OH
мальтоза
Молекула невідновлюючого дисахариду утворюється з двох молекул моносахаридів за рахунок глікозидних гідроксилів, формуючи циклічні форми, що не здатні розмикатися за звичайних умов і вступати в реакції відновлення (з реактивом Фелінга, аргентум оксидом, купрум (ІІ) гідроксидом). Сахароза, трегалоза — невідновлюючі дисахариди. CH2OH
H HO
H
OH
H
O
H
H
H
O
OH
трегалоза
H
OH
OH
H
HOH2C
O
H
OH
H
Номенклатура. Найчастіше дисахаридам надаються тривіальні назви. Наприклад, вживається назва сахарози — цукроза, буряковий або тростинний цукор; лактоза — молочний цукор; мальтоза — солодовий цукор; трегалоза — грибний цукор; целобіоза — цукор клітковини.
186
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Ізомерія і поширення в природі. Природна сахароза є правообертаючим ізомером. Найбільш поширені її природні ізомери — мальтоза та лактоза, молекулярна формула яких така ж, як у сахарози. Сахароза міститься в цукрових буряках, стеблах цукрових тростин, соку берези, багатьох плодах і овочах. Трегалоза — невідновлюючий дисахарид. Міститься у грибах, водоростях, лишайниках, ексудаті ясеню, гемолімфі черв’яків, молюсків і багатьох комах. Мальтоза (солодовий цукор) утворюється з крохмалю під дією солоду, у вільному стані міститься пророслих зернах злаків, нектарі. Лактоза (молочний цукор) міститься в молоці, має високу поживність. Вміст лактози у молоці корови в середньому приблизно 4,9%, кози — 4,4%, вівці — 4,2%, самки носорога — до 36%. Лактоза здатна до молочнокислого бродіння, використовується у молочній промисловості для виготовлення сирів, кефірів та ін. Застосовують у фармації як наповнювач при виготовленні таблеток і порошків. Целобіоза — аналогічно мальтозі утворюються при неповному кислотному або ферментативному гідролізі полісахариду целюлози. Не засвоюється організмом тварин. Целобіоза — цінний продукт живлення для мікроорганізмів передшлунків жуйних. Мікробні ферменти перетворюють целобіозу на жирні кислоти, що всмоктуються слизовими оболонками, надходять в кров’яне русло і є джерелом синтезу багатьох важливих речовин і хімічної енергії в клітинах. Будова молекули. Молекула сахарози складається із залишків -глюкози та фруктози (циклічна -форма), сполучених між собою атомами Оксигену:
CH2OH O O H HOH2C H H H H OH HO H O CH2OH HO OH H H OH
187
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
У молекулі сахарози немає альдегідної, карбонільної та напівацетальної гідроксильної груп. Тому хімічні властивості сахарози відрізняються від властивостей моносахаридів. Целобіоза складається з двох залишків -глюкози. Лактоза — з молекул галактози і -глюкози. Мальтоза — з двох залишків -глюкози:
CH2OH O
HO
CH2OH O
+ O H HO
OH
CH2OH O
CH2OH O
O
O
O
-1,4-глюкозид-глюкозні зв’язки
CH2OH CH2OH O H O H H H 5 H H 1 4 OH H OH H O HO 3 2 OH H OH H OH мальтоза (-аномер)
CH2OH CH2OH H O OH O H H H O OH H OH H HO H H H OH H OH целобіоза (-аномер)
CH2OH CH2OH H O OH O H H O OH H OH H H H H H OH H OH
HO
целобіоза (-аномер)
2. Фізико-хімічні властивості дисахаридів на прикладі сахарози (відновлюючі і невідновлюючі дисахариди) Фізичні властивості. Сахароза — безбарвна, кристалічна, оптично активна речовина, розчинна у воді, солодка на смак. У по-
188
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
дрібненому стані вона має білий колір. Температура плавлення становить 111 °С. Хімічні властивості. Гідроліз. Під час нагрівання за наявності йонів Гідрогену або ферментів сахароза гідролізується з утворенням двох моносахаридів — глюкози та фруктози: С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О6 сахароза
α-глюкоза
фруктоза
Результатом гідролізу сахарози є інверсія — зміна знака обертання площини поляризації світла. Так до гідролізу (кислотного або ферментативного) розчин сахарози обертає площину поляризації світла вправо на кут +66,53о. Після гідролізу молекула сахарози розщеплюється на дві молекули — α-D(+) глюкозу і α-L(-) фруктозу. Перша з них є правообертальною гексозою (+52,5о), інша — лівообертальною (-93о). Таким чином, фруктоза за своєю оптичною активністю перевершує глюкозу: при пропусканні крізь розчин продуктів гідролізу сахарози поляризованого світла обертає площину поляризації світла вліво. Наявність у продуктах гідролізу глюкози і фруктози можна визначити за допомогою якісних реакцій. Глюкозу визначаємо за допомогою реактиву Фелінга; фруктозу — за допомогою реакції Селіванова. Російський вчений Ф. Ф. Селіванов (1887) встановив, що моносахариди (кетози), взаємодіючи з резорцином і хлоридною кислотою, утворюють речовину вишнево-червоного кольору. Він розробив метод виявлення фруктози в розчинах, що дістав назву «проби Селіванова»:
H HO H HO—H2C
C
C
C
C
O
фруктоза
H OH OH C H2 OH
HCl
HO—H2C
CH
HC C
O
C
C
O H
оксиметилфурфурол
189
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Спиртові властивості сахарози. Сахароза, як і глюкоза, легко взаємодіє з гідроксидами металів. Якщо до розчину сахарози долити розчин купрум (II) гідроксиду, утворюється яскраво-синій розчин комплексної сполуки — купрум (ІІ) сахарату, яка за будовою подібна до сполуки глюкози з купрумом:
(
2C12H22O11 + Cu(OH)2 → С12H22O9
OH O
)
Cu + 2H2O.
2
У розчині сахарози суспензія кальцій гідроксиду розчиняється з утворенням кальцій сахарату, який за будовою подібний до сполуки глюкози з кальцієм. Цю реакцію використовують на цукрових заводах для виділення сахарози (цукрози) в чистому вигляді з дифузорного соку. На першій стадії технологічного процесу добувають кальцій сахарат; на другій стадії кальцій витісняють з молекули сахарату, пропускаючи через цей розчин вуглекислий газ. Сахароза виділяється у чистому вигляді, кальцій зв’язується з вуглекислим газом, утворюючи кальцій карбонат.
Завдання На основі описання хімізму процесу виділення сахарози з цукрового буряку, спробуйте самостійно записати рівняння означених хімічних процесів.
Якісна реакція на сахарозу. У лабораторній практиці й ветеринарній експертизі (зокрема, при встановленні фальсифікації меду) виникає необхідність у виявленні в розчинах і продуктах харчування людини сахарози. При дії на розчин сахарози водного розчину кобальт нітрату з’являється фіолетове забарвлення за рахунок утворення сполуки типу сахаратів (цукратів) кобальт сахарату: 2С12Н22О11+ Со(NO3)2 → (C12H21O11)2Co + 2HNO3
190
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Сахароза на відміну від мальтози, лактози і целобіози не вступає в реакцію з реактивом Фелінга, купрум (ІІ) гідроксидом, не дає реакцію «срібного дзеркала». Вона належіть до невідновлюючих дисахаридів. Мальтоза, лактоза, целобіоза вступають в реакцію з реактивом Фелінга за схемою, де вільний напівацетальний гідроксил перетворюється на альдегідну групу:
O H
O H O H
O H
O
OH CHO
O H
мальтоза
Одержання. Сахарозу добувають на заводах з цукрових буряків та цукрової тростини.
3. Загальна характеристика полісахаридів: крохмалю, глікогену, інуліну і клітковини Склад крохмалю описується формулою (С6Н10О5)n Класифікація. Крохмаль є полісахаридом. Будова молекули. Крохмаль — природний полімер. Макромолекули в крохмалю неоднакові за структурою та розмірами — молекули лінійної структури (амілози) містять кілька сотень ланок, їх молекулярна маса становить кілька сотень тисяч, молекули розгалуженої структури (амілопектину) складаються з кількох тисяч ланок, їх молекулярна маса —кілька
а
б Рис. 19 Будова молекули крохмалю а — лінійна (амілоза), б — розгалужена (амілопектин)
191
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
мільйонів (рис. 19). Амілоза становить 10–30%, амілопектин — 70–90% загальної маси крохмалю. Молекули крохмалю складаються переважно із залишків молекул a-D-глюкози.
CH2OH O H H H OH H O H
OH
структурна ланка крохмалю (залишок α-глюкози)
Поширення в природі. Крохмаль — найпоширеніший у рослинному світі вуглевод. Він утворюється в листі в результаті фотосинтезу і відкладається в корінні, бульбах і зернах. Масова частка крохмалю в бульбах картоплі становить близько 20%, у зернах пшениці та кукурудзи — 70%, рису — близько 80%. Процес фотосинтезу описується загальним рівнянням: 6nCO2 + 5nH2O
Сонячна енергія Хлорофіл
(C6H10O5)n + 6nO2.
Крохмаль має високу енергетичну ємність — близько 20 кДж/моль. Інулін (С6Н10О5)n — резервний полісахарид, який відкладається в бульбах складноцвітих, фіалкових, дзвоникових, лілійних. Високий вміст інуліну мають бульби топінамбура (земляної груши). Молекула інуліну на 94–97% складається із залишків фруктози, 3–6% — глюкози. Одержують інулін з сировини екстракцією гарячою водою. Використовують для одержання фруктози і як замінник глюкози для хворих на діабет. Глікоген (С6Н10О5)n— тваринний крохмаль, резервний полісахарид тваринного організму, є джерелом хімічної енергії для більшості процесів, що відбуваються в органах, тканинах і клітинах. За своєю хімічною природою глікоген — розгалужений полісахарид,
192
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
молекули якого побудовано із залишків a-глюкози. Глікоген — енергетичний полісахарид. Найбільший його вміст у клітинах печінки (0,2–2,0% загальної сухої маси), скелетних м’язах (0,2–2,0%). Іноді глікоген зустрічається в грибах і дріжджах.
4. Фізичні та хімічні властивості полісахаридів на прикладі крохмалю і клітковини Фізичні властивості. Крохмаль — білий порошок, нерозчинний у холодній воді, спирті, ефірі. У гарячій воді він набухає і утворює колоїдний розчин — клейстер. Хімічні властивості. Крохмаль не має відновних властивостей альдегідів — не відновлює купрум (ІІ) гідроксид, не вступає в реакцію «срібного дзеркала». Гідроліз. Під час нагрівання з водою за наявності кислоти або під дією ферментів крохмаль гідролізується. Спочатку утворюються проміжні продукти з меншою відносною молекулярною масою, ніж у крохмалю,— полісахариди декстрини, потім — ізомер сахарози — мальтоза. Кінцевим продуктом гідролізу є α-глюкоза. Сумарне рівняння гідролізу має такий вигляд: Н+
(С6Н10О5)n → (С6Н10О5)n → C12H22O11 → nC6H12O6 крохмаль
декстрини
мальтоза
-глюкоза
Здатність гідролізуватися — важлива хімічна властивість крохмалю. На реакції гідролізу крохмалю базується промисловий метод добування глюкози. Взаємодія з йодом. Під дією йоду на крохмаль утворюється речовина синього кольору. Це дуже чутлива реакція використовується для визначення крохмалю та йоду. Одержання. Крохмаль добувають переважно з картоплі, рису, кукурудзи. Крохмаль харчових продуктів (хліба, картоплі, круп) у
193
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
цілому задовольняє потребу людини у вуглеводах. В організмі людини крохмаль, як і жири, гідролізується, засвоюється кінцевий продукт гідролізу крохмалю — глюкоза. Використання. Крохмаль застосовується у виробництві антибіотиків, вітамінів, ковбас, кондитерських виробів, у медицині, для крохмалення білизни, обробки тканин. Багато його переробляють на етиловий спирт, глюкозу, декстрини та інші речовини. Целюлоза (С6Н10О5)n є полісахаридом. Вона має таку ж бруттоформулу, як і крохмаль. Будова молекули. Целюлоза, подібно до крохмалю, є природним полімером. Молекули деяких видів целюлози містять до 40 тисяч ланок (відносна молекулярна маса — кілька мільйонів). Макромолекули крохмалю та целюлози різняться за структурою. Макромолекули крохмалю складаються із залишків молекул -глюкози і мають лінійну та розгалужену структуру (див. рис. 19). Молекули целюлози утворені залишками молекул -глюкози і характеризуються лише лінійною структурою (рис. 20). Внаслідок цього, на відміну від крохмалю, целюлоза легко утворює волокна. У молекулах целюлози немає альдегідної, карбонільної та напівацетальної гідроксигруп. Вони містять лише спиртові гідроксигрупи, які обумовлюють її властивості багатоатомного спирту Поширення у природі. Целюлоза є головною складовою частиною оболонок клітин вищих рослин, її масова частка в деревині становить близько 50%, у волокнах бавовни — до 98, у корі джута — до 75 %. Гігроскопічна вата та фільтрувальний папір — майже чиста целюлоза. Фізичні властивості. Целюлоза (клітковина)—біла тверда волокниста речовина, без смаку та запаху і, нерозчинна у воді та органічних Рис. 20 Орієнтовне розташування розчинниках. Вона не має постійної макромолекул целюлози температури плавлення.
194
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
Хімічні властивості. Целюлоза, як і крохмаль, не здатна давати реакції, характерні для альдегідів — не окиснюється купрум (II) гідроксидом, не вступає в реакцію «срібного дзеркала». Гідроліз. Целюлоза, подібно до крохмалю, гідролізується під дією розбавлених кислот. Кінцевим продуктом гідролізу є глюкоза. Сумарне рівняння гідролізу целюлози має такий вигляд: Н+
(С6Н10О5)n → (С6Н10О5)n → m C12H22O11 → nC6H12O6
клітковина
амілоїд
целобіоза
-глюкоза
Здатність гідролізуватися — важлива хімічна властивість целюлози. Глюкозу, що утворюється внаслідок гідролізу целюлози, переробляють на етанол. Етанол, добутий з деревини, називається гідролізним. У виробництві гідролізного спирту 1 т деревини замінює 1,5 т картоплі або 0,7 т зерна. Реакція естерифікації. Целюлоза в кожній ланці С6Н10О5, має по три спиртові гідроксигрупи, завдяки яким може утворювати етери та естери. Під час взаємодії целюлози з концентрованою азотною кислотою за наявності концентрованої сірчаної кислоти (водопоглинаючий засіб) утворюються естери нітратної кислоти, наприклад: [C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 → [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH 2O тринітроцелюлоза
Нітрати целюлози — надзвичайно горючі. Суміш естерів нітратної кислоти, що містить до 13% Нітрогену, називають піроксиліном. Він використовується для виробництва бездимного пороху. Під час вибуху відбувається реакція: 2C6H7O2(ONO2)3 → 3N2 + 9CO + 3CO2 + 7H2O + Q.
195
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Целюлоза з оцтовою кислотою утворює естери: [C6H7O2(OH)3]n + 2nCH3COOH → → [C6H7O2(OH)(OCOCH3)2]n + 2nH2O; Диацетатцелюлоза (диацетилцелюлоза)
[C6H7O2(OH)3]n + 3nCH3COOH → → [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nH2O. Триацетатцелюлоза (триацетилцелюлоза)
Диацетат- та триацетатцелюлози застосовуються у виробництві штучного ацетатного волокна. Людина здавна використовує природні волокнисті матеріали для виготовлення одягу та інших побутових виробів. Прикладами природних волокнистих матеріалів рослинного походження є льон, бавовна, коноплі (складаються з целюлози), тваринного — вовна, шовк (складаються з білків). Під дією сірковуглецю на лужну целюлозу утворюється натрієва сіль естеру ксантогенової кислоти — ксантогенат целюлози. Цей розчин (ксантогенат целюлози + луг) називають віскозою (лат. viskozus — клей). Під час продавлювання віскози в кислоту через фільтри утворюються ниті віскозного волокна: [C6H7O2(OH)2ONa]n + nCS2 → [C6H7O2(OH)2O(S)—SNa]n → ксантогенат целюлози
→ (C6H10O5)n + CS2 + NaHSO4 На сьогодні широко використовують хімічні волокна, які добувають хімічними методами. Хімічне волокно називається штучним, якщо його добувають переробкою природних полімерних матеріалів (наприклад, целюлози) або синтетичним, коли його одержують із
196
Розділ II ГІДРОКСИКАРБОНІЛЬНІ СПОЛУКИ: СПИРТИ, ФЕНОЛИ, АЛЬДЕГІДИ, КЕТОНИ, ВУГЛЕВОДИ
синтетичних матеріалів. Штучне ацетатне волокно має цінні властивості — воно досить міцне, м’яке, майже не бгається, мало збігається від прання, має приємний блиск. Його недоліком є те, що воно менш гігроскопічне, ніж природне бавовняне, і накопичує статичні електричні заряди. Горіння. Целюлоза добре горить: (C6H10O5)n + 6nO2 → 6nCO2 + 5nH2O. Термічний розклад. Під час нагрівання без доступу повітря целюлоза розкладається з утворенням деревного вугілля, води та летких органічних речовин (метанолу, оцтової кислоти, ацетону тощо). Використання. Целюлозу в складі деревини використовують як будівельний матеріал і для виготовлення різних столярних виробів, у складі волокнистих матеріалів (бавовни, льону, конопель) — для виготовлення ниток, тканин, канатів. Багато целюлози переробляють на папір, етиловий спирт, вату, етери та естери, які є сировиною для виробництва штучних волокон (віскозних, ацетатних), штучної шкіри, пластичних мас (целулоїду, целофану), лаків, електроізоляційних покриттів, негорючої кіноплівки, іонітів, медичного колодію тощо. Питання для самоперевірки 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Дайте класифікацію дисахаридів. Що таке відновлюючі та невідновлюючі дисахариди? Наведіть приклади. Напишіть формули мальтози, лактози, целобіози і сахарози. Опишіть фізичні властивості дисахаридів. У чому полягає сутність процесу гідролізу (інверсії) дисахаридів? Напишіть схему реакції гідролізу сахарози. Яким способом можна визначити продукти гідролізу сахарози? Напишіть рівняння реакцій.
197
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.
198
Яким чином можна визначити наявність сахарози у меді? Напишіть рівняння реакції. Який хімізм добування сахарози з цукрового буряку? Крохмаль, глікоген, клітковина, інулін: будова молекул та коротка характеристика, значення та поширення в природі. У чому полягає принципова різниця у будові молекул крохмалю та клітковини? Опишіть способи добування ацетатного та віскозного волокна. Назвіть якісну реакцію на крохмаль. Напишіть рівняння реакції естерифікації целюлози з нітратною кислотою. Наведіть приклади ди- і полісахаридів, що використовують у медицині та ветеринарії та інших галузях.
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
РОЗДІЛ ІІІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ § 1. НАСИЧЕНІ МОНО- ТА ДИКАРБОНОВІ КИСЛОТИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4.
Визначення, класифікація, номенклатура, гомологічний ряд насичених монокарбонових кислот. Поширення в природі, загальні способи добування та фізичні і хімічні властивості монокарбонових кислот. Окремі представники аліфатичних монокарбонових кислот (мурашина, оцтова, пальмітинова, стеаринова). Аліфатичні дикарбонові кислоти: особливості будови, фізико- хімічні властивості (відношення дикарбонових кислот до нагрівання). Ключові слова
Карбонові кислоти
Carboxylic acids
Насичена кислота
Saturated acid
Мурашина (форміатна) кислота Formatic acid Оцтова (ацетатна) кислота
Acetic acid
Щавлева кислота
Oxalic acid
Янтарна кислота
Succinic acid
Карбоксильна група
Carboxylic group
Монокарбонові кислоти
Monocarboxylic acids
Дикарбонові кислоти
Dicarboxylic acids
199
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Пальмітинова кислота
Palmitic acid
Стеаринова кислота
Stearic acid
1. Визначення, класифікація, номенклатура, гомологічний ряд насичених монокарбонових кислот Карбонові кислоти входять до складу ліпідів у вигляді естерів, амідів. У живих організмах зустрічаються також вільні карбонові кислоти, на долю яких припадає близько 3% фракції нейтральних ліпідів. З ліпідів і жирів виділено більше 200 видів карбонових кислот, що відрізняються числом атомів Карбону, ступіню насиченості, наявністю гідрокси- і оксогруп та ін. Виникає питання: яка будова і класифікація цих сполук? Карбоновими кислотами називаються органічні сполуки, в молекулах яких містяться одна або кілька карбоксильних груп — СООН, сполучених з карбоновим радикалом. У мурашиній кислоті карбоксильна група з’єднана з атомом Гідрогену. Карбоксильна група складається з карбонільної >C=O і гідроксильної —ОН. Загальна формула карбонових кислот R—C
O OH
,
де R — карбоновий радикал. Класифікація. За числом карбоксильних груп у молекулі розрізняють одноосновні — монокарбонові кислоти, двоосновні — дикарбонові і т. д. Залежно від природи карбонового радикалу існують різні гомологічні ряди кислот: аліфатичні насичені (алканові), ненасичені алкенові, алкінові і ароматичні (аренові). Класифікація карбонових кислот та їх похідні представлені на схемі (рис. 21).
200
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Ациклічні (входять до складу жирів, олій, восків, ліпідів): • насичені СnH2n+1COOH; • ненасичені алкенові CnH2n-1COOH • ненасичені алкінові CnH2n-3COOH
• •
Циклічні: • ароматичні С6Н5-R-COOH (входять до складу йонообміних смол, природних смол, синтетичних волокон — лавсан, капрон та ін.); • циклопарафінові
Класифікація карбонових кислот за характером карбонового радикала; за кількістю карбоксильних груп (моно-, ди-, полікарбонові кислоти)
Поліфункціональні (карбонові кислоти, в молекулах яких містяться інші функціональні групи): • гідроксикислоти (ОН група) (наприклад, молочна, яблучна, винна, що входять до складу рослинних і тваринних організмів); • альдегідокислоти (—СНО альдегідо-група) (проміжні продукти метаболізму живих організмів); • кетокислоти (>С=О карбоксигрупа) (наприклад, піровиногадна, ацетооцтова кислоти є проміжними продуктами метаболізму живих організмів); • амінокислоти (—NH2 аміногрупа) (основна структурна ланка білків); • фенолокарбонові кислоти (С6Н5ОН — фенол) (наприклад, саліцилова та її похідні використовуються у медицині)
Похідні карбонових кислот: • солі — (RCOO)nMe (складова частина мил. Мила-натрієві і калієві солі вищих карбонових кислот); • естери — RCOOR’ (складова частина жирів, олій, восків, ліпідів до складу яких входять естери вищих карбонових кислот і гліцерину); • галогеноангідриди кислот (R—CO—Hаl) (проміжні продукти багатьох органічних синтезів); • ангідриди карбонових кислот; • аміди (R—CO—NH2) (наприклад, сечовина — продукт метаболізму живих організмів і додаткове джерело небілкового Нітрогену); • нітрили (R—C≡N) (проміжні продукти багатьох органічних синтезів).
Рис. 21 Класифікація карбонових кислот
201
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Номенклатура. За міжнародною номенклатурою назва кислоти утворюється з назви відповідного вуглеводню і закінчення -ова з урахуванням атома Карбону карбоксильної групи. Для позначення положення замісників у карбоновому ланцюгу крім цифр вживають також літери , , , ,: 6
CH3—5CH2—4CH2—3CH2—2CH2—1COOH
Часто користуються тривіальними назвами кислот (мурашина, оцтова, масляна, щавлева, молочна, винна, лимонна та ін.). Ізомерія. У гомологічному ряду насичених аліфатичних монокарбонових кислот існують ізомери карбонового ланцюга. У ненасичених аліфатичних монокарбонових кислот трапляється ізомерія карбонового ланцюга, положення подвійного чи потрійного зв’язку, цис-, транс-ізомерія (олеїнова кислота — цис-ізомер, елаїдинова — транс-ізомер) і міжкласова з естерами. Будова молекули. Електронна будова карбонових кислот може бути представлена формулою:
R : C
:
:
O
:
. .
:
O : H
У карбоксильній групі карбонільна група >С=О і гідроксильна —ОН впливають одна на одну. В результаті властивості групи —ОН у кислотах і спиртах, а також властивості карбонільної групи в кислотах і альдегідах різні. Розглянемо механізм такого взаємного впливу. Як відомо, карбонільна група >С=О сильно поляризована — електрони зміщені до атома Оксигену, атом Карбону має деякий позитивний заряд. Тому він притягує до себе електрони від атома Оксигену гідроксигрупи, що викликає зміщення електронної хмари зв’язку О—Н до атома Оксигену:
202
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
–
O
+
—C
O—H
Внаслідок цього зв’язок між атомами Гідрогену та Оксигену дуже послаблюється. Кислоти виявляють більш сильні кислотні властивості, ніж спирти. У свою чергу, гідроксильна група впливає на карбонільну — зміщення електронної пари від атома Оксигену гідроксигрупи до атома Карбону частково нейтралізує позитивний заряд Карбону. В результаті у карбонільній групі -зв’язок стає міцнішим, зменшується її здатність вступати в реакції приєднання. На відміну від альдегідів водень приєднується до карбонільної групи кислоти лише за особливих умов. На зв’язок між атомами Гідрогену та Оксигену в гідроксигрупі впливає також карбоновий радикал — зі збільшенням негативного індукційного ефекту радикалу сильніше відтягуються електрони від атома Оксигену гідроксигрупи — сила кислот зростає. Так, хлороацетатна кислота є сильнішою за ацетатну, ароматична — сильнішою за аліфатичну з таким же числом атомів Карбону, багатоосновні сильніші за одноосновні. Аліфатичні радикали виявляють позитивний індукційний ефект, тому форміатна кислота сильніша, ніж її гомологи. Між молекулами кислот виникають водневі зв’язки. Так розчини кислот складаються з димерів — циклічних або лінійних! R—C
O...HO OH...O
R
C
C
|
C—R,
Циклічний димер
R O
|
O—H...O
Лінійний димер
O—H
У циклічних димерах між двома молекулами кислот утворюються два водневі зв’язки. Форміатна кислота навіть у газоподібному стані існує у вигляді димерів.
203
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
2. Поширення в природі та фізико-хімічні властивості монокарбонових кислот Поширення у природі. Карбонові кислоти містяться в рослинних та тваринних організмах у вільному (лимонна, щавлева, яблучна, мурашина) і зв’язаному станах (у вигляді естерів, ефірних масел та жирів (оцтова, масляна, стеаринова, олеїнова тощо). Мурашина кислота або метанова (НСООН) у вільному стані міститься у виділеннях мурашок та у вигляді форміатної групи пов’язана з коферментом — тетрагідрофолієвою кислотою; оцтова кислота або етанова (СН 3СООН) — утворюється під час бродіння розбавлених розчинів етанолу, приймає участь у метаболічних процесах живих організмів; пропіонова кислота або пропанова (СН 3СН 2СООН) — у вільному стані та у формі солей міститься в рослинах, у малих кількостях знайдена у молоці, олії, сирах; масляна кислота або бутанова (СН 3СН 2СН 2СООН) — має неприємний запах, у вільному стані знайдена у грибах та потових виділеннях, міститься у гліцеридах; бензойна кислота (С 6Н 5СООН) — у формі естерів входить до складу деяких природних смол і бальзамів. Органічні кислоти входять до складу гумусу ґрунту.
Органічні речовини ґрунту
Органічні речовини ґрунтів утворені рештками рослин і тварин, екскрементами тварин, а також продуктами їх розкладу. Органічні речовини у ґрунті — це запас живильних речовин, що будуть використані наступними поколіннями рослин. Рештки живої матерії у ґрунті служать їжею для різних організмів. Під час розкладу хімічні елементи, що входять до складу органічних сполук утворюють неорганічні йони, такі як йони амонію NH4+, нітрати NO3-, сульфати SO42-, фосфати PO43-. Цей процес називається мінералізацією. Частина Карбону під час розкладу живої матерії поступає у атмосферу у вигляді вуглекислого газу. Синтезується ряд нових органічних
204
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
сполук, утворюється гумус. До складу гумусу входить багато макромолекул з молярною масою до 500000 г/моль. Основними компонентами гумусу є естери карбонових кислот, похідні карбонових кислот на основі бензольних і фенольних сполук. Таким чином, основні компоненти гумусу — це сполуки, що містять в основі такі функціональні групи: —C
O OH OH
карбоксильна група
фенольна група
Для таких сполук можлива дисоціація з утворенням йонів Н+. Якщо це здійснюється, у частині молекул гумусу утворюється негативно заряджені групи, які здатні утворювати йонні зв’язки з катіонами металів. Таким чином, гумус здатний утримувати різні йони, необхідні рослинам. Рослини одержують з ґрунту усі елементи живлення, за виключенням вуглекислого газу, який рослини поглинають з атмосферного повітря. Ці елементи живлення надходять до рослин з неорганічних запасів ґрунту та з органічних залишків орного шару. Здійснюється безперервний обмін хімічними елементами між живими організмами та органічною і неорганічною «сховищами» ґрунту. Основні шляхи цього обміну показані на рис. 22. Виділення газів у атмосферу
РОСЛИНИ, ТВАРИНИ, МІКРООРГАНІЗМИ
Опади Споживання
Продукти життєдіяльності
Споживання
НЕОРГАНІЧНІ ЗАПАСИ ГРУНТУ
Виділення газів у атмосферу
Загибель організмів та їх розклад
ОРГАНІЧНІ ЗАПАСИ ГРУНТУ
Мінералізація Ерозія мінералів грунту
Втрати при вилуговуванні
Грунт
Втрати при вилуговуванні
Поверхневий шар
Рис. 22 Циркуляція елементів живлення
205
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Запаси органічних речовин ґрунту поповнюються за рахунок екскрементів тварин та в результаті гибелі живих організмів. Мікроорганізми перетворюють органічну матерію на гумус. При цьому частково здійснюється вивільнювання неорганічних йонів (мінералізація). Запаси неорганічних речовин поповнюються у процесі ерозії ґрунту та гірських порід. Вносити елементи живлення у грунт можна двома шляхами: • внесенням органічних добрив (гній сільськогосподарських тварин); • внесенням мінеральних добрив (неорганічних сполук, що добувають з природних мінералів або хімічним синтезом). Ефект від внесення елементів живлення у ґрунт добре вивчений. Дослідження показали, що в результаті використання мінеральних та органічних добрив можна значно підвищити врожайність сільськогосподарських культур. Внесення добрив дозволяє тривалий час підтримувати високу продуктивність земель. Внесення гною дозволяє вдвічі збільшити вміст органічного Нітрогену у ґрунті. Крім того, значно збільшуються популяції земляних хробаків і мікроорганізмів, які сприяють перетворенню органічних сполук Нітрогену на мінеральні форми. На 90–95% гній складається з води, таким чином для забезпечення потреби в азоті необхідні великі кількості гною. Транспортування гною на великі відстані економічно невигідно.
Таблиця 10 Вміст елементів живлення у гною Кількість гною, що виробляється, т/рік
Елементи живлення, кг/т N
P
K
1 корова
23
4,7
0,6
4,4
10 свиней
21
6,3
1,5
2,9
Хоча гній й використовується повсюдно і у великих кількостях; з його внесенням у ґрунт повертається лише частина елементів живлення. Повністю відновити елементи живлення, що винесені з полів разом з врожаєм таким способом неможливо. Для підтримки продуктивності ґрунту необхідно використовувати й інші агрохімічні прийоми.
206
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Розглянемо фізико-хімічні характеристики карбонових кислот. Фізичні властивості. На відміну від альдегідів серед алканових кислот немає газоподібних речовин. Нижчі члени ряду (до пальмітинової кислоти) — рідини з гострим запахом, добре розчинні у воді. Збільшення молекулярної маси обумовлює зниження розчинності у воді. Вищі кислоти (починаючи з пальмітинової) — тверді речовини без запаху, нерозчинні у воді. Температури кипіння карбонових кислот вищі, ніж відповідних спиртів. Відсутність газоподібних речовин серед кислот, їх добра розчинність і високі температури кипіння пояснюються утворенням більшого числа водневих зв’язків між молекулами кислот порівняно зі спиртами. Хімічні властивості карбонових кислот насамперед виявляються в здатності їх дисоціювати. Карбонові кислоти легко утворюють солі, естери, галогенангідриди, ангідриди, аміди кислот, нітрили. Вищі й середні кислоти в організмі рослин і тварин зазнають β-окиснення. Кислотні властивості. Розчини карбонових кислот у воді мають кислий смак, забарвлюють лакмус і метиловий оранжевий у червоний колір, проводять електричний струм, взаємодіють з металами з виділенням водню. Це свідчить, що органічні кислоти вступають у реакції, характерні для кислот. Дисоціацію карбонових кислот у загальному вигляді можна описати рівнянням: → RCOO– + H+ R—COOH →
За ступенем дисоціації форміатна (мурашина) кислота є електролітом середньої сили, інші карбонові кислоти належать до слабких електролітів внаслідок впливу карбонового радикалу. Метали, розташовані у ряду стандартних електродних потенціалів ліворуч від водню, витісняють його з карбонових кислот. Звичайно, реакція відбувається повільніше, ніж із сильними кислотами, з утворенням солей — йонних сполук:
207
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
2СН3COOH + Mg → (СН3COO)2Mg + H2
етанова (оцтова) кислота
магній етаноат (ацетат)
Внаслідок взаємодії кислот з основними оксидами та основами утворюються солі: 2СН3COOH + CaO → (СН3COO)2Ca + H2O кальцій етаноат (ацетат)
СН3СН2СООН + NaOH → СН3CH2COONa + H2O натрій пропаноат (пропіонат)
Під час реакцій з солями карбонові кислоти витісняють слабші та леткі кислоти з їх солей: 2СН3СООН + СаСО3 → (СН3СОО)2Са + H2О + СО2. кальцій етаноат
Характерною властивістю карбонових кислот є їх взаємодія з спиртами з утворенням естерів (реакція естерифікації): CH3—C
O + H O—C2H5 OH
H2SO4 конц.
CH3—C
Оцтова кислота
•
O
+ H 2O O—C2H5
Етилацетат
Приклади реакцій карбонових кислот: з хлористим тіонілом: R—СООН + SOCI2 → R—COCI + SO2 + HCl хлороангідрид кислоти
208
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
•
з амінами: R—COOH + RNH2 → R—CОNH2 + ROH амід кислоти
•
утворення ангідридів кислот: 2R—COOH → R—CO—O—CO—R + СО2↑. ангідрид кислоти
Реакції за участю карбонового радикалу. У карбонових кислот під впливом карбоксильної групи збільшується рухливість атомів Гідрогену, які стоять біля атома Карбону, сусіднього з карбоксильною групою. Тому вони легко заміщуються атомами Хлору або Брому: СН3СООН + Сl2 → СН2СlСООН + НСl; хлороетанова кислота
СН3СН2СООН + Вr2 → СН3СНВrСООН + НВr. 2-бромопропанова
Хлороцтова та -бромопропанова кислоти сильніші за карбонові, з яких вони утворилися, внаслідок індукційних ефектів замісників: H
|
O
|
O—H
Cl ← C ← C H
Одержання та використання карбонових кислот буде розглянуто на прикладі їх окремих представників.
209
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
•
Загальні способи добування карбонових кислот: окиснення первинних спиртів і альдегідів: [O]
[O]
R―CH2―OH → RCHO → RCOOH;
•
Гідроліз тригалогенопохідних насичених вуглеводнів: СІ
OH
|
|
R―C―CI + 3NaOH → [R―C―OH] → R―COOH;
|
–3NaCI
CI
•
|
OH
–H2O
Гідроліз нітрилів: R―C≡N +2HOH → R―COOH + NH3. Нітрили добувають з галогенопохідних: R―Hal + KCN → R―C≡N + KHal
3. Окремі представники аліфатичних монокарбонових кислот (мурашина, оцтова, пальмітинова, стеаринова) Мурашина (метанова, або форміатна) кислота. Гомологічний ряд насичених (алканових) монокарбонових кислот починається мурашиною кислотою НСООН. Це — безбарвна речовина з різким запахом, кипить за температури 100,7 °С, змішується з водою в будь-яких співвідношеннях. Вона міститься у хвої, кропиві, виділеннях мурашок та бджіл (апітоксин), сечі та поту. При попаданні на шкіру і слизові оболонки спричинює опіки. У вигляді форматної групи пов’язана з коферментом — тетрагідрофолієвою кислотою.
210
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Карбоксильна група в мурашиній кислоті з’єднана з атомом Гідрогену. Тому в її формулі є карбоксильна та альдегідна групи: H —C
O
H—O —C
O—H
карбоксильна група
O H
альдегідна група
Мурашина кислота найсильніша в її гомологічному ряду. Окрім кислотних властивостей вона виявляє відновні, характерні для альдегідів, наприклад, вступає в реакцію «срібного дзеркала»: HCOOH + Ag2O → 2Ag + CO2 + H2O За температури 160 °С мурашина кислота розкладається: HCOOH
160 °С
CO2 + H2
Під дією концентрованої сірчаної кислоти вона зневоднюється: HCOOH
H2SO4 конц.
CO + H2O
У промисловості мурашину кислоту добувають у дві стадії. Спочатку нагріванням твердого натрій гідроксиду з карбон (II) оксидом добувають натрій метанат (форміат) НСООNа: CO + NaOH → HC
O ONa
Потім у результаті взаємодії цієї солі з холодною сірчаною кислотою одержують мурашину кислоту:
211
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
HC
O
+H2SO4 → H—C ONa
O OH
+ NaHSO4
Мурашина кислота широко застосовується в хімічній (як відновник), харчовій (як дезинфікуючий та консервуючий засіб) і текстильній промисловості (для протрави та фарбування тканин), а також у виробництві природного каучуку (як коагулюючий засіб) і медицині, для боротьби з деякими хворобами бджіл (варіатоз). Оцтова або ацетатна (етанова) кислота. Ця кислота СН 3СООН за звичайної температури — безбарвна рідина з різким характерним запахом, за температури нижче –16,6 °С — кристалічна, льодоподібна маса. Тому безводну оцтову кислоту називають «льодяною», її температура кипіння становить 118,5 °С, за кімнатної температури вона змішується з водою в будьяких співвідношеннях. Розчин цієї кислоти з масовою часткою СН 3СООН 3–5% відомий під назвою столового оцту, 70–80% — оцтової есенції. Оцтова кислота утворюється під час оцтовокислого бродіння розбавлених розчинів етанолу. У метаболічних процесах приймає участь як сама кислота та її солі, які перетворюються на жирні кислоти, терпеноїди. Особливо важлива наявність оцтової кислоти у формі ацетилу в ацетилкоферменті А. Оцтова кислота виявляє всі хімічні властивості, характерні для карбонових кислот. Вона — слабкий електроліт: → CH COO– + H+ СH3COOH ← 3
Ступінь її дисоціації становить 1,3%. Оцтова кислота змінює колір лакмусу та метилового оранжевого на червоний, взаємодіє з металами, які стоять в ряду стандартних електродних потенціалів перед воднем, з основами, амфотерними гідроксидами, солями.
212
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Солі оцтової кислоти називаються етанатами або ацетатами. Як йонні сполуки вони добре розчиняються у воді, як солі слабкої кислоти — гідролізуються у водних розчинах. На відміну від мурашиної оцтова кислота не виявляє властивостей альдегіду. Оцтову кислоту добувають окисненням етилового спирту під дією бактерій: CH3—CH3—OH + O2 → СH3—C
O OH
+ H2O.
Це найдавніший спосіб її одержання (скисання виноградного вина). Основний промисловий синтетичний спосіб добування оцтової кислоти складається з трьох стадій: 1) крекінгу метану на ацетилен і водень: T
2СН4 → СН≡СН + 3Н2. 2)
добування оцтового альдегіду за реакцією Кучерова: CH≡CH + H2O
3)
Hg2+
CH3—C
O H
окиснення оцтового альдегіду киснем повітря за наявності каталізатора: CH3—C
O
H
[O]
CH3—C
O
OH
Перспективним є новий (економічно більш вигідний) спосіб добування оцтової кислоти з бутану:
213
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
2СН3—СН2—СН2—СН3 + 5О2
каталізатор
4CH3—C
O
+2H2O OH
З усіх карбонових кислот оцтова має найбільше практичне значення. Її застосовують у синтезі барвників, для одержання пластмас, ліків (наприклад, аспірину, фенацетину), штучних волокон, негорючої кіноплівки тощо. Солі та інші похідні цієї кислоти використовують для фарбування тканин, у медицині, сільському господарстві (боротьба з бур’янами). Естери оцтової кислоти, як і естери мурашиної, застосовують як розчинники і запашні речовини. Пропіонова кислота (пропанова) — СН3СН2СООН — міститься у рослинах у вільному стані і формі солей. У малих кількостях знайдена у молоці, олії, сирах. Є сировиною для синтезу багатьох гербіцидів, деяких вітамінів, запашних речовин тощо. Масляна кислота (бутанова) — СН3СН2СН2СООН — міститься у гліцеридах у формі естеру з гліцерином (гліцериди коров’ячого масла). Має різкий неприємний запах. У вільному стані знайдена у багатьох рослинах, грибах, потових виділеннях. Особливої уваги заслуговують вищі жирні кислоти або ВЖК — необхідні компоненти більшості молекул ліпідів, сировина для одержання мил і миючих засобів. Пальмітинова та стеаринова кислоти (гексадеканова та октадеканова кислоти). З вищих насичених аліфатичних монокарбонових кислот найважливішими є пальмітинова і стеаринова кислоти: СН3—(СН2)14—СООН пальмітинова кислота
СН3—(СН2)16—СООН стеаринова кислота
У вигляді естерів гліцерину вони входять до складу рослинних і тваринних жирів. Ці кислоти — тверді речовини білого кольору, нерозчинні у воді. Карбонові радикали їх містять нерозгалужені ланцюги з 15 і 17 атомів Карбону. Для них характерні ті ж реакції, що і для інших карбонових кислот.
214
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
4. Аліфатичні дикарбонові кислоти: особливості будови, фізико-хімічні властивості Дикарбонові кислоти містять у складі молекули дві карбоксильні групи. Гомологічний ряд аліфатичних двохосновних карбонових кислот: НООС—СООН — щавлева кислота (етандіова); НООС—СН2—СООН — малонова кислота (пропандіова); НООС—(СН2)2—СООН — янтарна кислота (бутандіова); НООС—(СН2)3—СООН — глутарова кислота (пентандіова); НООС—(СН2)4—СООН — адипінова кислота (гесандіова) і т.п. Щавлева кислота міститься у рослинах роз Rumex i Oxalis, водоростях, грибах, листях щавлю, плодах смородини, малини, апельсинах, а у формі кальцієвої солі — в одному з видів ниркових каменів. У тканинах тваринного організму щавлева кислота утворюється як кінцевий продукт окиснювального дезамінування. Екзогенна і ендогенна (кормового і тваринного) походження кислоти виділяються з організму з сечею у вигляді кальцій оксалату. При порушеннях обміну речовин з надлишків щавлевої кислоти утворюються камінці — оксалати, одна з ознак сечокам’яної хвороби. Малонова кислота у формі свого похідного малонілкоферменту А є проміжним продуктом біосинтезу гліцеридів. Її багато в тканинах буряків і редьки. Солі і естери малонової кислоти називають малонатами. Їх застосовують для одержання малонового естеру, деяких амінокислот, вітамінів В1 і В2, барбітуратів. Янтарна кислота входить до складу бурого вугілля, недозрілих фруктів, тканин різних тварин і рослин (як проміжний продукт
215
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
циклу Кребса). Вперше було одержано при сухій перегонці янтарної смоли. Властивості дикарбонових кислот залежать від того як карбоксильні групи розташовані одна відносно другої. Можна розглядати другу карбоксильну групу як замісник, який відтягує на себе електрону густину, тому Кд має бути більшою, ніж у відповідних монокарбонових кислот. Реакції по двом карбоксильним групам здійснюються не однаково. По першій — легко; по другій — необхідні більш жорсткі умови. Дикарбонові кислоти дуже чутливі до температури. Тому заслуговують на увагу реакції декарбоксилювання і дегідратації: HOOC—COOH
H2SO4
CO2 + CO + H2O
H O—C—CH2—C—OH 140...160
||
||
O
o
C
CH3—C—OH + CO2
||
O
O
малонова кислота
CH2
C
CH2
C
оцтова кислота
O OH OH
300 oC –H2O
O
янтарна кислота
CH
C
CH
C
O OH
O
янтарний ангідрид
O
CH2
C
H2C CH2
OH
OH
C O
глутарова кислота
216
CH2 300 oC
C O + H2O
H2C CH2
C O
глутаровий ангідрид
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Питання для самоперевірки 1.
Дайте визначення карбоновим кислотам та напишіть перші десять представників гомологічного ряду насичених монокарбонових кислот. 2. Опишіть електронну будову карбоксильної групи. 3. Наведіть класифікацію карбонових кислот. 4. Опишіть похідні карбонових кислот: галогеноангідриди; аміди; нітрили; ангідриди кислот. 5. Напишіть рівняння добування оцтової кислоти: а) з етанолу; б) з альдегіду; в) з відповідного нітрилу; г) з тригалогеновуглеводню. 6. Дайте коротку характеристику основних фізичних і хімічних властивостей монокарбонових кислот. 7. Напишіть реакцію естерифікації: а) масляної кислоти і пропанолу; б) валер’янової кислоти і етанолу; в) мурашиної кислоти і бутанолу; г) пальмітинової кислоти і гліцерину; д) стеаринової кислоти і гліцерину. 8. Охарактеризуйте значення моно- і дикарбонових кислот для медицини, ветеринарії та життєдіяльності тваринного і рослинного організму. 9. Що таке гумус? Охарактеризуйте основні компоненти гумусу. 10. Яким чином можна зберігати родючість ґрунту? 11. Напишіть гомологічний ряд насичених дикарбонових кислот. 12. Продемонструйте за допомогою хімічних рівнянь відношення дикарбонових кислот до нагрівання на прикладі щавлевої, малонової та глутарової кислот.
217
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
§ 2. АРОМАТИЧНІ ТА НЕНАСИЧЕНІ КАРБОНОВІ КИСЛОТИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Ароматичні кислоти: визначення, ізомерія і номенклатура. Способи одержання ароматичних кислот (окиснення бічних ланцюгів аренів; реакція Кольбе). Фізичні та хімічні властивості ароматичних кислот (реакції по карбоксильній групі та бензольному кільцю). Окремі представники ароматичних кислот: фталева, терефталева кислоти (сахарин). Ненасичені карбонові кислоти: визначення, ізомерія і номенклатура. Способи одержання ненасичених карбонових кислот. Фізичні та хімічні властивості ненасичених карбонових кислот. Ключові слова
Ненасичені карбонові кислоти Ароматичні карбонові кислоти Бензойна кислота Олеїнова кислота Лінолева кислота Ліноленова кислота Фталева кислота Акрилова кислота Саліцилова кислота Реакція Кольбе
Unsaturated сarboxylic acids Aromatic carboxylic acids Benzoic acid Oleic acid Linoleic acid Linolenic acid Phthalic acid Acrylic acid Salicylic acid Colbe’s reaction
1. Ароматичні кислоти: визначення, ізомерія і номенклатура Ароматичні кислоти — похідні бензолу і його гомологів, у молекулі яких Гідроген бензольного ядра заміщений на групу —СООН.
218
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Ізомерія і номенклатура. Для ароматичних кислот існує ізомерія положення замісників у бензольному ядрі (для гомологів бензолу) і карбонового радикала. Для назв ароматичних кислот найчастіше використовують історичну номенклатуру, іноді — раціональну і ІUPAC. CH3 CH3
COOH
COOH бензойна (бензолкарбонова кислота)
CH3
о-толуїлова (2-метилбензолкарбонова кислота)
COOH м-толуїлова (3-метилбензолкарбонова кислота)
COOH
n-толуїлова (4-метилбензолкарбонова кислота)
2. Способи одержання ароматичних кислот У природі кислоти даної групи зустрічаються у вільному стані та в складі естерів (бензойна смола, перуанський і толуанський бальзами). Найчастіше їх одержують з сумішей сублімацією, з естерів — гідролізом з подальшою сублімацією або іншими методами виділення. З хімічних методів одержання найпоширенішими є такі. 1. Окиснення бічних ланцюгів гомологів бензолу:
СH3
+31/2O2
толуен
C
OH OH OH
C
O OH
–H2O
бензойна кислота
219
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
2.
Гідроліз тригалогенпохідних гомологів бензолу: Cl C6H5—C—Cl + 3HOH Cl
–3HCl
OH O С6H5—C—OH –H O С6H5—C OH 2 OH бензойна кислота
3.
Синтез Кольбе саліцилової кислоти (або о-гідроксибензойної кислоти) полягає у карбоксилюванні натрій феноляту за допомогою карбон (IV) оксиду при підвищеному тиску і температурі:
ONa
OH CO2
120–140 oC 15 106 Па
COOH натрій фенолят (о-гідроксибензойна кислота)
саліцилова кислота
3. Фізичні і хімічні властивості ароматичних кислот Фізичні властивості. Ароматичні кислоти — безбарвні кристалічні речовини, фізико-хімічні властивості яких змінюються залежно від молекулярної маси. Найбільш високу температуру плавлення мають n-ізомери. Спектральна характеристика карбоксильної групи аналогічна іншим кислотам з урахуванням впливу на неї циклічної будови бензольного ядра. Хімічні властивості. Визначаються наявністю у молекулі кислот карбоксильної групи і бензольного кільця, а також їх взаємним впливом. Карбоксильна група відноситься до електроноакцепторних
220
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
замісників, які знижують електронну густину бензольного ядра і зменшують його реакційну здатність в реакціях електрофільного заміщення: –
O
–
С
+
OH +
+
Це впливає на перебіг всіх хімічних реакцій, типових для ароматичних кислот. 1. Ароматичні кислоти сильніші, ніж кислоти жирного ряду за рахунок впливу на карбоксильну групу бензольного ядра. Це разом сприяє підвищеній активності сполук і здатності Гідрогену гідроксилу карбоксильної групи до дисоціації: COOH
COO– + H+
бензойна кислота
Ось чому бензойна кислота і її гомологи легко взаємодіють з лугами, з солями, утворюючи солі ароматичних кислот: C6H5СООН + NaOH → C6H5COONa + H2O натрій бензоат
2.
Утворення функціональних похідних. Як і кислоти жирного ряду, ароматичні кислоти вступають в реакції нуклеофільного заміщення. З них одержують галогенангідриди, ангідриди, солі, естери, аміди та інші похідні. Наприклад, при дії на бензойну
221
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
кислоту фосфор (V) хлориду утворюється хлороангідрид бензойної кислоти: O + POCl3 + HCl Cl
C6H5COOH + PCl5 → C6H5—С 3.
Заміщення Гідрогену в бензольному ядрі. Карбоксильна група є замісником ІІ-го роду. Вона спрямовує угруповання, що надійшли в реакційну суміш (нітро- і сульфо-групи, галогени), переважно в м-положення. Нітрування бензойної кислоти здійснюється таким чином: –
O
–
С
+
OH +
O
С
OH
KNO3; H2SO4 90 oC
NO2
+
бензойна кислота
4.
3–нітробензойна кислота
Гідрування бензольного ядра. Атомарний Гідроген у момент виділення за високої температури (каталізатори Ni, Рt) сприяє розриву подвійних зв’язків у бензольному ядрі і приєднанню до нього:
COOH
С6H5COOH бензойна кислота
222
+4H
С6H9COOH
+2H
H2C
CH3 CH2
H2С
CH2
CH2 гексагідробензойна кислота
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
4. Окремі представники ароматичних кислот: фталева, терефталева кислоти Бензойна кислота C6H5—СООН — кристалічна речовина, плавиться при 122,3 оС, кипить при 249,2 оС, легко сублімується. У природі зустрічається у вільному стані та у вигляді естерів. Вперше виділено в чистому вигляді ще в XVII ст. з бензойної смоли (росного ладану). Як правило, бензойну кислоту одержують окисненням толуолу. Пара бензойної кислоти виявляє подразнювальну дію на слизові оболонки дихальних шляхів. Естери і солі бензойної кислоти називаються бензоатами. Вони входять до складу ефірних олій (наприклад, гвоздикової). Використовують бензойну кислоту як антисептик у вигляді мазей, як консервант, фунгіцид, у виробництві барвників, лікарських засобів, пахучих речовин, алкідних смол тощо. На увагу заслуговує сахарин, який близько у 400 разів солодший за сахарозу. Сахарин—замінник сахарози в раціоні хворих на діабет. Натрієву сіль сахарину застосовують у харчовій промисловості як смакову речовину:
O C
NH
SO2
сахарин
O C
NH—Na 2H2O
SO2 натрієва сіль сахарину
Дикарбонові ароматичні кислоти — похідні ароматичних вуглеводів, у молекулах яких Гідрогени бензольного ядра заміщений на дві карбоксильні групи.
COOH
COOH
COOH
COOH
фталева кислота ізофталева кислота (о-фенілендикарбонова (м-фенілендикарбонова кислота) кислота)
COOH
COOH
терефталева кислота (п-фенілендикарбонова кислота)
223
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Фталева кислота (о-фталева кислота) СбН4(СООН)2 — безбарвна кристалічна речовина, погано розчинна у воді, краще — в органічних розчинниках. Одержують шляхом окиснення нафталіну або о-ксилолу. Солі та естери фталевої кислоти називаються фталатами. Фталеву кислоту використовують у виробництві багатьох барвників, фталатів, пластифікаторів, у синтезі фенолфталеїну тощо. Фталева кислота — вихідна речовина для одержання багатьох репелентів — хімічних препаратів, які застосовують для відлякування шкідливих комах. Формули останніх наведені нижче:
COOСH3 COOСH3
диметилфталат
COOС4H9
COOС2H5 COOС2H5
диетилфталат
COOС4H9
дибутилфталат
Фенолфталеїн — похідне о-фталевої кислоти, безбарвна кристалічна речовина без смаку і запаху, плавиться при 259–263 оС, важко розчиняється у воді, етанолі та діетиловому етері, легко сублімується під час нагрівання — утворюються кристали у вигляді голок. Фенолфталеїн — кислотно-основний індикатор (у нейтральному і кислому середовищах — безбарвна речовина, в лужному середовищі має малиново-червоне забарвлення, що дає можливість визначити рН від 8,2 до 10). У медицині і ветеринарії фенолфталеїн використовують як проносне — пурген (Laxativum). OH
OH
C O
C
O
фенолфталеїн
224
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Терефталева кислота (п-фталева кислота) СбН4(СООН)2— кристалічна безбарвна речовина, погано розчинна у воді, краще — в піридині, плавиться при 425 °С. Солі та естери терефталевої кислоти називають терефталатами. Її одержують окисненням п-ксилолу киснем повітря (каталізатор Со або Мn). Використовують для синтезу поліетиленглікольтерефталату, із якого одержують синтетичне волокно лавсан (терилен, дакрон): n HO–C–
–C–OH + n HO–CH2–CH2–OH
||
||
O
O
терефталева кислота
... O–C–
||
O
етиленгліколь
–C–O–(CH2)2–O–C–
||
O
||
O
–C–O–(CH2)2–O–... + mH2O
||
O
лавсан (поліетилентерефталат)
5. Ненасичені карбонові кислоти: визначення, ізомерія і номенклатура Для ненасичених кислот існує ізомерія карбонового ланцюга і положення в ньому подвійного (іноді потрійного) зв’язку, а також просторова (цис-, транс-) ізомерія. Для найменування кислот найчастіше використовують історичну номенклатуру (наприклад, акрилова, кротонова, олеїнова тощо), іноді — IUPAC. Наприклад, за номенклатурою IUPAC назви кислот аналогічні ненасиченим вуглеводням з вказівкою, що ця сполука — кислота: CH3—CH=CH—COOH 2-бутенова кислота
225
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Для розгляду ізомерії найтиповішою є молекулярна формула С3Н5—СООН, якій відповідають такі речовини: CH3—CH=CH—COOH кротова кислота (2-бутенова кислота)
СH2=C—COOH
|
CH3
метакрилова кислота (2-метил-2-пропенова кислота)
CH2=CH—CH2—COOH
вінілоцтова кислота (3-бутенова кислота)
Першій з них відповідають дві просторові формули: H3C—C—H
||
H—С—CООH
H—C—СH3
||
H—С—CООH
транс-ізомер цис-ізомер кротонова кислота ізокротонова кислота (тверда речовина, (рідина, tпл=72 °C, tкип= 189 °C) tпл=15,5 °C, tкип= 172 °C)
Важливе значення для живих організмів мають вищі жирні ненасичені карбонові кислоти, наприклад: СН3—(СН2)7—СН=СН—(СН2)7—СООН; олеїнова кислота
СН3—(СН2)4—СН=СН—СН2—СН=СН—(СН2)7—СООН; лінолева кислота
СН3–СН2–СН=СН–СН2–СН=СН–СН2–СН=СН–(СН2)7—СООН ліноленова кислота
та ін., які є складовими частинами жирів і олій. Ненасичені карбонові кислоти з системою зв’язків —СН=СН— СН2—СН=СН— організм людини сам синтезувати не може. Він має одержувати їх готовими з їжею. Ці кислоти синтезуються лише рослинами, тому їх називають незамінними (наприклад, лінолева і ліноленова кислоти).
226
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Ненасичені вищі карбонові кислоти — важливі складові частини раціону харчування людини. Харчова цінність жирових продуктів визначається наявністю поліненасичених жирних кислот, які є незамінним компонентом дієтичного харчування. Однією з головних функцій незамінних жирних кислот є участь у синтезі особливих речовин організму — простагландинів, які зменшують в’язкість крові, знімають больовий синдром, сприяють зменшенню запальних процесів. Дефіцит поліненасичених жирних кислот є однією з важливіших причин порушення холестеринового обміну та розвитку атеросклерозу.
6. Способи одержання ненасичених карбонових кислот 1.
Дегідрогалогенування. Даний метод здійснюється при дії на галогенопохідні карбонових кислот спиртовим розчином лугу:
CH3—CH2—CH—COOH + NaOH → CH—CH=CH—COOH + NaBr + H2O
|
Br
2-бромобутанова кислота
2.
Дегідратація оксикислот. Вихідною речовиною є оксикислоти, у молекулах яких відщеплюється вода за рахунок —ОН груп і атомів Гідрогену радикалів: HO—CH2—CH2—COOH
-гідроксипропіонова кислота
3.
2-бутенова кислота
to –H2O
СH2=CH—COOH акрилова кислота
Створення в молекулах алкенів карбоксильної групи. Вихідною сировиною є відповідний алкен, який перетворюють на галогеноалкен, потім — на нітрил і шляхом гідролізу на ненасичену карбонову кислоту:
227
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
CH2=CH—CH3 пропен
Cl2 450 oC
CH2=CH—CH2Cl + HCl, алілхлорид
СH2=CH—CH2Cl + KCN → СH2=CH—CH2—CN + KCl, нітрил вінілоцтової кислоти
CH2=CH—CH2CN
+2H2O
–NH3
CH2=CH—CH2—COOH 3-бутенова кислота
7. Фізичні і хімічні властивості ненасичених карбонових кислот Нижчі ненасичені кислоти — рідини з різким запахом (крім транс-ізомеру кротонової кислоти), вищі (>С20)—тверді речовини. Кислотні властивості більш виражені, ніж у відповідних одноосновних насичених кислот. Хімічні властивості одноосновних ненасичених карбонових кислот обумовлюються наявністю в їх молекулах карбоксильної групи і кратних зв’язків. Як і всі карбонові кислоти, вони дисоціюють на йони, утворюючи солі, естери, ангідриди, галогенангідриди тощо. Наявність в їх радикалах кратних зв’язків дає можливість легко вступати в реакції приєднання, окиснення та полімеризації. Кислотні властивості ненасичених карбонових кислот виражені сильніше, ніж насичених за рахунок впливу кратних зв’язків карбонового ланцюга:
CH2
CH
δ+ C
δ− O
OH
228
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Вплив подвійного зв’язку на кислотні властивості (особливо на ступінь дисоціації) зменшується з віддаленістю його від карбоксильної групи. Одночасно карбоксильна група, маючи сильні електроноакцепторні властивості, зменшує вплив і активність ненасиченого зв’язку в реакціях електрофільного приєднання і збільшує в реакціях нуклеофільного приєднання. Наведемо типові хімічні властивості ненасичених монокарбонових кислот, які відрізняють їх від насичених. 1. Дисоціація на йони. Внаслідок впливу ненасичених зв’язків на карбоксильну групу, ненасичені кислоти, що містять кратний зв’язок в -положенні до карбоксилу, мають більш кислі властивості, ніж насичені. Наприклад, акрилова кислота сильніше відповідної їй пропіонової кислоти: → CH =CH—COO– + H+ CH2=CH—COOH → 2 акрилова кислота
2.
Реакції гідрогенізації за наявності каталізаторів (Рt, Мn) призводять до розриву подвійних зв’язків у ненасичених карбонових кислот з утворенням насичених кислот: Pt
CH2=CH—CH2—COOH + H2 → CH3—CH2—CH2—COOH вінілоцтова кислота
масляна кислота
Гідрогенізація або гідрування має велике значення у виробництві маргаринів. Перетворення вищих ненасичених жирних кислот (олеїнової, лінолевої, ліноленової) у відповідні насичені кислоти і, звичайно, рідких жирів та олій — на тверді, забезпечує їх зберігання, компактність, стійкість і зручність під час транспортування. 3. Реакції приєднання. Наявність подвійного зв’язку в молекулі кислот дозволяє їм вступати в ряд реакцій приєднання. Головні з них такі: • Приєднання галогенів (галогенування). Реакція аналогічна реакціям приєднання галогенів у алкенів за місцем розриву
229
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
подвійного зв’язку. При цьому утворюються галогенопохідні насичених кислот за радикалом: СH2=CH—СOOH + Br2 → CH2—СH—СOOH
|
|
Br акрилова кислота
Br
α, β-дибромопропіонова кислота
СH3—СH=CH—СOOH + Br2 → CH3—СH—СH—СOOH
|
Br кротонова кислота
|
Br
α, β-дибромомасляна кислота
Означені реакції ненасичених карбонових кислот або їх залишків, що входять до складу молекул жирів, використовуються в якісному і кількісному аналізах. Наприклад, на реакції приєднання галогенів до ненасичених карбонових кислот ґрунтується визначення одного з якісних показ ників жирів — йодного числа. • Приєднання галогеноводнів. Реакція має одну особливість. Кислоти, в молекулах яких подвійний зв’язок знаходиться між - і -карбоновими атомами, в реакціях приєднання галогеноводнів поводяться інакше, ніж алкени, де приєднання відбувається за правилом Марковникова. Тут існує спряження між кратним зв’язком і карбоксильною групою. Результатом цього під час реакції приєднання молекули галогеноводню Гідроген надходить до найменш гідрогенізованого атома Карбону, тобто всупереч правилу Марковникова: δ–
δ+
CH2
δ+
O
HCl
CH—C
OH
акрилова кислота
230
CH2Cl—CH2—COOH β-хлоропропіонова кислота
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Аналогічно проходять реакції приєднання води, спиртів і амоніаку: CH2=CH—C
O + H 2O OH
H2SO4
CH2—CH2—C
|
OH
O OH
β-гідропропіонова кислота
4.
Реакції окиснення. На відміну від насичених карбонових кислот ненасичені легко вступають в реакції окиснення. Існує два види окиснення — обережне та енергійне. • Обережне окиснення (за Вагнером). Використовують для якісного і кількісного визначення ненасичених карбонових кислот або їх залишків у молекулах жирів за допомогою розчину перманганату калію. Знебарвлення розчину свідчить про ненасиченість карбонової кислоти. Наприклад: + HOH CH2—СH—СOOH СH2=CH—СOOH OKMnO 4
|
OH
|
OH
α, β-дигідроксипропіонова кислота
•
Енергійне окиснення. При цьому відбувається розрив подвійного карбон-карбонового зв’язку: CH3—CH=CH—СOOH + 4O → CH3—C
O
СOOH + | OH СOOH
кротонова кислота
У хімічному аналізі за допомогою цієї реакції за кінцевими продуктами (в присутності озону) визначають місце розміщення в карбоновому ланцюзі подвійного зв’язку. Наприклад, під час енергійного окиснення карбоновий ланцюг молекули кислоти розривається за місцем розміщення подвійного зв’язку:
231
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
O3 : CH3—CH=CH—СOOH → СH3COOH + HOOC—COOH :
кротонова кислота
5. 6.
оцтова кислота щавлева кислота
Реакція полімеризації. Дана реакція широко використовується у виробництві пластмас та інших синтетичних матеріалів. Реакції полімеризації — основа «висихання олій». Утворення лактонів. Ненасичені карбонові кислоти під час нагрівання за наявності каталізаторів (наприклад, Н2SО4) можуть перетворюватися на циклічні похідні — лактони:
O CH2
CH—CH2—С
вінілоцтова кислота
OH
H2SO4 to
H2C H2C
CH2 C
O
O
лактон вінілоцтової кислоти
Наведемо характеристику деяким представникам ненасичених карбонових кислот. Акрилова кислота — СН2=СН—СООН, або пропенова кислота, безбарвна рідина з різким подразнювальним кислим запахом, токсична, розчинна у воді, етанолі, діетиловому етері, кипить при 140 оС. Одержують з ацетилену методом гідрокарбоксилювання. Використовують у виробництві полімерних матеріалів. Додають до друкарських фарб, лаків, паст. Солі та естери кислоти називаються акрилатами. Метакрилова кислота — СН2=С(СН3)—СООН, безбарвна рідина з різким подразнювальним запахом, токсична, розчиняється у воді та багатьох органічних розчинниках, кипить при 160,5 оС. Солі та естери називаються метакрилатами. Одержують з ацетону. Використовують для одержання полімерних матеріалів, зокрема естер метакрилової кислота та метанолу є мономером склоподібного полімеру (органічного скла). Метакрилову кислоту також застосовують у виробництві карбоксилатних каучуків, йонообмінних смол, поліакрилових клеїв тощо.
232
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Олеїнова кислота — СН3—(СН2)7СН=СН—(СН2)7—СООН — вища жирна ненасичена кислота, входить до складу майже усіх природних естерів гліцерину. Багаті на олеїнову кислоту олії — маслинова (80% маси залишків ВЖК), мигдалева (77%) і соняшникова (50–80%). Олеїнова кислота — оліїста рідина, не розчиняється у воді, розчиняється у органічних розчинниках, кипить при 232 оС. Добувають її гідролізом жирів і олій. Має всі властивості, характерні для кислот, а також ненасичених вуглеводнів. Використовується для виготовлення косметичних засобів, ліків (лінетолу — етилового естеру олеїнової кислоти), синтетичних каучуків, пластифікаторів тощо. Лінолева кислота — СН3—(СН2)4—СН=СН—СН2—СН= СН—(СН2)7—СООН, безбарвна оліїста рідина, не розчиняється у воді, розчинна в органічних розчинниках, кипить при 233 оС. Міститься у всіх жирах і оліях. Особливо багато її входить до складу лляної олії (50%). Одержують гідролізом жирів і олій. Вона відноситься до незамінних жирних кислот (НЖК): у тваринному організмі не синтезується, її нестача в кормах призводить до ряду патологічних порушень. Лінолева кислота — складова частина вітаміну F, компонент лікарського препарату лінетолу. Ліноленова кислота СН3—СН2—СН=СН—СН2—СН=СН— СН2—СН=СН—(СН2)7—СООН, безбарвна, оліїста рідина, не розчиняється у воді, розчинна в органічних розчинниках, кипить при 233 оС. Складова частина жирів та олій. Багато її в лляній, периловій, конопляній і деяких інших оліях. Одержання і застосування аналогічно лінолевій кислоті. Питання для самоперевірки 1. 2. 3.
Опишіть будову молекул бензойної та фталевих кислот. Розкажіть про взаємний вплив атомів у молекулі бензойної кислоти. Напишіть реакції, що демонструють методи одержання ароматичних карбонових кислот.
233
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.
15. 16.
17. 18.
234
Які ароматичні кислоти мають значення для промисловості і синтезу лікарських препаратів? Яким чином можна ідентифікувати хімічну сполуку: сутність ІЧ-спектроскопії, ЯМР-спектроскопії, мас-спектроскопії? Які якісні реакції на карбоксильну та фенільну групи? Напишіть рівняння реакцій, що демонструють хімічні властивості ароматичних карбонових кислот на прикладі бензойної кислоти. Назвіть лікарські препарати — похідні ароматичних карбонових кислот. Напишіть структурні формули акрилової, олеїнової, лінолевої, ліноленової кислот. Що таке незамінні ненасичені карбонові кислоти? Яке їх значення для живих організмів? Якими хімічними властивостями відрізняються ненасичені карбонові кислоти від відповідних насичених карбонових кислот? Опишіть цис-, транс-ізомерію на прикладі олеїнової кислоти. Яким чином можна підтвердити наявність у олеїновій кислоті подвійного зв’язку? За допомогою якої реакції можна визначити місце знаходження кратного зв’язку у молекулі ненасиченої карбонової кислоти? Відповідь проілюструйте на прикладі кротонової кислоти. Напишіть можливі схеми добування акрилової кислоти. Яким чином здійснюється приєднання галогеноводню, води, синильної кислоти до ненасичених кислот? Напишіть реакції на прикладі акрилової кислоти. Поясніть чому приєднання відбувається проти правила Марковникова. Яке значення мають для живих організмів вищі жирні ненасичені карбонові кислоти? Яка реакція має місце при «висиханні олій»?
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
§3. ОКСИ- ТА ОКСОКАРБОНОВІ КИСЛОТИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Класифікація, ізомерія (оптична ізомерія) і номенклатура оксикарбонових кислот. Способи одержання оксикарбонових кислот (неповне окиснення гліколей, гідроліз оксинітрилів та ін.). Фізичні та хімічні властивості оксикарбонових кислот (відношення оксикислот до нагрівання). Визначення, ізомерія і номенклатура оксокарбонових кислот. Способи одержання оксокарбонових кислот та кето-енольна таутомерія (Конденсація Кляйзена). Характеристика окремих представників окси- і оксокарбонових кислот. Ключові слова
Оксикислоти
Hydroxy acids
Оксикислоти
Keto acids
Молочна кислота
Lactic acid
Лимонна кислота
Citric acid
Яблучна кислота
Malic acid
Винна кислота
Tartaric acid
Реакція Кляйзена
Clyazen reaction
Гліколева кислота
Hydroxiacetic acid
Питоме обертання плоскополяризованого світла Specific rotation
1. Оксикарбонові кислоти Оксикарбонові кислоти (гідроксикислоти, спиртокислоти) — це похідні карбонових кислот, у радикалах яких один або кілька атомів Гідрогену заміщені на гідроксильні (спиртові) групи — ОН.
235
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Класифікація. Окси- або гідроксикислоти класифікують за будовою радикала (ациклічні і циклічні), основністю (одно-, дво- і багатоосновні) і атомністю (дво-, три- і багатоатомні). Ароматичні кислоти, які в складі своїх молекул, крім карбоксильної (карбоксильних) групи, мають гідроксильну (гідроксильні) групу, називають фенолокислотами. Основність оксикислот характеризується кількістю карбоксильних груп у складі молекули кислоти. Атомність оксикислот визначається загальною кількістю гідроксильних груп у молекулі кислоти, включаючи гідроксили карбоксильних груп. Наприклад: COOH OH * * HOOC—CHOH—CHOH—COOH
CH2—COOH
|
OH
а
б
в
OH
|
HOOC—CH2—C—CH2—COOH
|
COOH г
а — одноосновна двоатомна кислота (гліколева), б — одноосновна двоатомна фенолокислота (саліцилова), в — двоосновна чотириатомна кислота (винна), г — триосновна чотириатомна кислота (лимонна).
Ізомерія і номенклатура. Для оксикислот характерні два види ізомерії — структурна та оптична. Структурна ізомерія зумовлена будовою карбонового радикала (нормальний і розгалужений карбоновий ланцюги), взаємним розміщенням спиртової і карбоксильної груп (-, - і -положення першої з них).
236
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Оптична ізомерія залежить від наявності у молекулах кислот асиметричних (хіральних) атомів Карбону. Деякі поняття оптичної ізомерії були розглянуті у першому розділі та при вивченні моноцукридів (моносахаридів). Зазначимо, що явище оптичної ізомерії широко розповсюджено серед органічних сполук. Це явище має глибоке біологічне значення, у зв’язку з тим, що пов’язане із асиметрією живої речовини та явищем життя. Жива природа побудована з молекул органічних речовин, більшість яких асиметричні: це молекули амінокислот, вуглеводів, білків, нуклеїнових кислот. Разом з тим спостерігається постійний діалектичний перехід від одного стану речовин до іншого. У цьому полягає суть явища життя. Для живих систем повна симетрія означає цілковитий спокій і смерть. Швидкість життєвих процесів залежить від багатьох асиметризуючих факторів, у тому числі — планетарних, наприклад, магнітного поля Землі. Воно є свого роду охоронцем асиметрії у живій природі, а значить, охоронцем життя. Сучасна біологія і хімія має чисельні свідоцтва на користь того, що перехід до живого і функціонування живого пов’язані з перевагою на макромолекулярному рівні асиметричних тенденцій над симетричними за умови їх суперечливої єдності. Встановлено, що умовою життя організму є пристосування його до навколишнього середовища. Не гармонійна єдність організму і середовища, як це здається на перший погляд, а наявність якоїсь дисгармонії, асиметрії між організмом і середовищем, а також певна асиметрія самого організму є умовою його розвитку. Існує закон симетричного розташування молекулярних і атомним елементів. Серед 230 можливих сукупностей, що ґрунтуються на поєднанні цього закону і теорії однорідного поділу простору, в неживій природі ніколи не трапляються ні п’ятикутники, ні пентагональні системи. При переході до живих систем п’ятикутник і додекаедр зустрічаються дуже часто. Дослідники підкреслюють, що як тварини, так і рослини віддають деяку перевагу пентагональній симетрії, тобто симетрії, чітко пов’язаній з пропорцією «золотого перерізу» і чужій
237
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
світу неживої матерії. Пентадактильність — наявність п’яти пальців на руці, п’яти кісток і кісткових зачатків на органах, що відповідають руці людини і багатьох тварин, є доказом великого морфологічного значення п’ятикутних асиметричних форм. Асиметрія проявляється не лише у зовнішніх формах природи (пентадактильність, спіралеподібні форми деяких видів черв’яків та ін.), а й у біохімічних процесах. Цікаво відмітити, що для підтримки асиметрії життя в організмі людини деякі вчені пропонують періодичне або постійне носіння магніту певної сили. Однак використання магнітних браслетів потребує наукового підходу, визначених розрахунків, пов’язаних з урахуванням сили магнетизму планети і магнетизмом конкретного організму. В принципі ж наукою розглядаються питання про використання асиметричних факторів з метою збільшення тривалості життя. У живих організмах синтез важливих природних речовин відбувається асиметрично, вибірково. При цьому утворюються тільки певні форми речовин, так звані L-, D-ізомери. Ці речовини мають оптичну активність: обертають площину поляризації світла вправо або вліво. Під час проходження крізь призму Ніколя світового променя його коливання зберігаються тільки в одній площині — промінь стає плоскополяризованим. Якщо під час пропускання такого променя крізь розчин досліджуваної сполуки відбудеться відхилення його площини поляризації від початкової на певне значення кута, що вимірюється у градусах, така речовина оптична активна. Молекулярна сполука (-) і (+) форм оптично неактивна внаслідок компенсації рівних за значенням протилежно спрямованих відхилень площини поляризації і називається рацемічною сумішшю. Напрям та кут обертання вимірюються за допомогою поляриметра. Цей кут залежіть від довжини хвилі монохроматичного світла, від товщини шару, через який проходить кут, від речовини, від розчинника і температури. Кут обертання позначають літерою . Для характеристики питомого обертання існує математичний вираз:
238
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
[]tD = a/c·l,
— значення питомого обертання; t — температура вимірювання оптичної активності; D — жовта область спектру; a — обертання, що спостерігається; c — концентрація розчину; l — товщина шару. Питоме обертання — стала, що характеризує оптичну активність речовини. Оптичні ізомери називають оптичними атиподами, або енантіомерами. Структура і властивості енантіомерів оптично активних речовин, молекули яких містять два і більше асиметричних (хіральних) атомів Карбону, мають свої особливості. Наприклад, стереоізомерія винної кислоти, молекула якої має два асиметричних атоми Карбону: де
СООН
|
Н—С* —ОН
|
НО—С*—Н
|
СООН
(+) D-винна кислота (І)
СООН
|
НО—С*—Н
|
Н—С*—ОН
|
СООН
(-) L-винна кислота (ІІ)
СООН
|
Н— С*— ОН
|
Н—С*—ОН
|
СООН
Мезовинна кислота (ІІІ)
Ізомери І і ІІ будуть оптично активні, але з різним знаком обертання. При протилежній послідовності розташування замісників при кожному атомі Карбону сполука (ІІІ) буде неактивна (інактивна) внаслідок внутрішньої компенсації обертання площини поляризації двома асиметричними центрами. Сполуки, що містять два протилежно побудованих асиметричних центра і оптично неактивні внаслідок внутрішньої компенсації, мають назву мезо-форм.
239
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Розділення рацемічних сумішей на оптично активні компоненти методом фракційної кристалізації або механічного розділення кристалів практично здійснюється за рідкими випадками. Вперше рацемічна суміш винних кислот була розділена на (+) винну і (-) винну кислоти Л. Пастером. Як правило користуються хімічними методами, наприклад, перетворенням винних кислот на солі за участю оптично активних органічних основ. Поряд з хімічними методами розділення рацемічних сумішей відомий та знайшов промислове використання мікробіологічний метод, що здійснюється за участю ферментів, які вибірково руйнують один з оптичних ізомерів. Отже, можна сказати, що проблема симетрії — асиметрії виходить за межі хімії, вона складніша і багатогранна, потребує подальшого всебічного розгляду. Навколо неї точаться дискусії між матеріалістами і ідеалістами, оскільки проблема симетрії-асиметрії тісно пов’язана з глобальною світовою проблемою виникнення життя на Землі. Розглянемо номенклатуру оксикарбонових кислот. Оксикарбонові кислоти, як правило, називають тривіальними назвами (гліколева, молочна, винна, яблучна, лимонна тощо). Згідно з номенклатурою IUPAC їх називають за відповідними назвами карбонових кислот, додаючи префікс гідрокси-. Місце розміщення спиртового гідроксилу в карбоновому ланцюзі вказують цифрою, а нумерація починається від Карбону карбоксилу. Іноді використовують раціональну номенклатуру. Згідно з раціональною номенклатурою розміщення гідроксилу в карбоновому ланцюзі вказується літерами грецького алфавіту, потім додається префікс гідрокси- до тривіальної назви кислоти. Наприклад: СН3—СН—СООН — молочна кислота, або 2-гідроксипропанова кислота, або
|
ОН
α-гідроксипропіонова кислота;
НО—СН2—СН2—СН2—СООН — оксимасляна кислота, або 4-гідрокси-
бутанова кислота, або γ-гідроксимасляна кислота.
240
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Деякі представники оксикарбонових кислот: НО—СН2—СООН
Гліколева кислота
СН3СНОН—СООН
Молочна кислота
НООС—СН2—СНОН—СООН
Яблучна кислота
НООС—СНОН—СНОН—СООН
Винна кислота
ОН | НООС—СН2—С—СН2—СООН | СООН
Лимонна кислота
2. Способи одержання оксикарбонових кислот Значна частина оксикарбонових кислот входить до складу природної сировини (наприклад, молочна — у молоці, яблучна — в яблуках, винна — у винограді), звідки їх і одержують. Деякі оксикарбонові кислоти одержують біотехнологічними методами, використовуючи певні мікроорганізми. Наприклад, молочна кислота — продукт молочнокислого бродіння моносахаридів, що здійснюють молочнокислі бактерії: C6H12O16 → 2CH3—CHOH—COOH глюкоза
молочна кислота
Основну масу оксикарбонових кислот для промислових потреб одержують методами хімічного синтезу: 1. Неповне окиснення гліколей: +O
HO—CH2—CH2—OH –H O HO—CH2—C 2
етиленгліколь
гліколевий альдегід
O
+O
H
HO—CH2—C гліколева кислота
O
H
241
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Гідроліз оксинітрилів. Вихідною речовиною є оксинітрил, нітрильна група молекули якого у кислому середовищі перетворюється на карбоксильну:
2.
CH3—CH—C≡N + 2H2O
HCl
|
CH3—CH—C
OH
нітрил–2–гідроксипропіонової кислоти
3.
+
+
O H+ + Н—ОН → СН2ОН—СН2—С OH
акрилова кислота
б) Сl СН2—С
O OH
3-гідроксипропанова кислота
O + Н —ОН → СН2—С | OH OH
хлороцтова кислота
O +HCl OH гліколева кислота
Одержання з альдегідів і кетонів. На відповідні альдегіди і кетони діють синильною кислотою, при цьому утворюються оксинітрили, що омилюють, одержуючи відповідні оксикарбонові кислоти. Метод широко використовується для промислових цілей:
R—C
H | H +2H O + HCN → R—C—C≡N 2 R—CH—C –NH3 | | O OH OH
альдегід
242
OH
+ NH4Cl OH
Методи гідратації ненасичених кислот (а) або обмін галогену галогенопохідного кислот на гідроксил (б). Реакцію проводять у кислому середовищі: а) СН2=СН—С
4.
|
O
оксинітрил
O
OH
гідроксикислота
,
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
R—C
O + HCN
R
R R
кетон
C
С
OH
N
R +2H2O –NH3
O
R—C—C
оксинітрил
OH
OH
гідроксикислота
3. Фізичні-хімічні властивості оксикарбонових кислот Низькомолекулярні представники — сиропоподібні, гігроскопічні рідини, важко кристалізуються, добре розчиняються у воді, їх розчинність більша, ніж відповідних карбонових кислот. Вони мають вищу температуру плавлення і кипіння, ніж відповідні карбонові кислоти. У гідроксикислот кислотні властивості більш виражені. Майже всі вони оптично активні. Хімічні властивості. Оксикислоти — гетерофункціональні сполуки, молекули яких у своєму складі мають два типи функціональних груп: спиртові та карбоксильні. Ось чому для цих сполук характерні властивості карбонових кислот і спиртів. Карбоксильна і спиртова групи можуть брати участь у хімічних реакціях окремо, незалежно одна від одної, або одночасно. Разом з цим відчувається взаємний вплив цих груп в багатьох реакціях. 1.
Реакції, що характерні для карбоксильної групи. Гідроксикислоти мають кисліші властивості, ніж звичайні карбонові кислоти. Гідроксикислоти як кислоти здатні вступати в більшість типових реакцій, для карбонових кислот. а) Дисоціація. Оксикарбонові кислоти дуже легко дисоціюють на йони. Чим ближче спиртова група розміщена до гідроксилу карбоксильної групи, тим сильніша кислота і тим більше виражені її кислотні властивості: → CH —COO– + H+ CH2—COOH → 2
|
OH
|
OH
243
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Утворення солей. При взаємодії з лугами оксикислоти утворюють солі:
б)
СН3—СН—СООН + NaOH → CH3—CH—COONa + H2O
|
|
OH
OH
молочна кислота
натрій лактат
Реакції естерифікації. При взаємодії із спиртами у кислому середовищі оксикислоти утворюють естери:
в)
CH3—CH—COOH + C2H5OH
|
OH
H2SO4
CH3—CH—C
|
OH
O
+ H 2O O—C2H5
молочноетиловий естер (етиллактат)
Оксикарбонові кислоти, як і всі кислоти можуть утворювати аміди кислот, галогенангідриди, ангідриди тощо. Але необхідно враховувати, що під час дії на оксикислоти фосфор (V) хлориду при певних умовах крім карбоксильних груп можуть взаємодіяти і спиртові. 2.
244
Властивості, що характерні для спиртових гідроксилів. Оксикислоти вступають у більшість хімічних реакцій, типових для спиртів. Окрім цього, виявляється і взаємний вплив на таку активність і карбоксильних груп. а) Реакція окиснення. На відміну від карбонових кислот гідроксикислоти легко вступають у реакцію окиснення. При наявності в молекулі гідроксикислоти первинної групи —ОН внаслідок окиснення утворюються альдегідокислоти, вторинної— кетокислоти:
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
H
|
O
|
OH
Н—С—С OH
+О
O
|
O
гліоксилова кислота O
O
СН3—С—С
+ Н 2О OH
||
OH
OH
+ Н 2О OH
||
гліколева кислота
СН3—С—С
O
Н—С—С
O
α-гідроксипропіонова (молочна) кислота
кето-кислота (піровиноградна)
Означені реакції мають місце у метаболічних процесах живих організмів. б) Реакція етерифікації. При взаємодії спиртового гідроксилу оксикислот зі спиртами утворюються етери: Н3C—СH—С
|
OH
O
+ CH3OH OH
H2SO4
O Н3С—СH—C
|
O—CH3
+ Н 2О OH
(метиловий етер молочної кислоти)
Під час ацилювання оксикислот галогенангідридами утворюються естери: HO—СH2—C гліколева кислота
O
+ CH3—C OH
O Cl
→
ацетилхлорид
CH3—C—O—CH2—COOH + HCl
||
O -ацетилгліколева кислота
245
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
в) Реакції з галогеноводнями (НСl, НВr). Реакція призводить до утворення галогенозаміщених карбонових кислот. Галогенангідриди в таких умовах не утворюються: СН3—С—С
|
OH
O OH
+ HBr
СН3—СH—С
|
Br
O OH
+ Н 2О
2-бромопропанова кислота
3.
Реакції, що характерні лише для оксикислот. Для гідроксикислот характерні властивості, що зумовлені наявністю в їх молекулах одночасно спиртових і карбоксильних груп. а) Розщеплення оксикислот. Під час нагрівання -оксикислот з концентрованими мінеральними кислотами зв’язок С1—С2 розривається з утворенням карбонільних сполук (альдегідів і кетонів) і мурашиної кислоти: H
|
O
|
OH t
R—С—С
OH
H2SO4 o
O
|
OH t
OH
гідроксикислота
б)
246
альдегід
|
R—С—С
||
O
гідроксикислота
R
R—С—H + Н—C
H2SO4 o
||
кетон
OH
мурашина кислота
R—С—R + Н—C O
O
O
OH
мурашина кислота
Дегідратація оксикислот. Усі оксикислоти під час нагрівання легко відщепляють воду. Залежно від положення спиртової групи в радикалі (-, -, - і -оксикислоти) ці сполуки ведуть себе по-різному, наприклад:
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
•
у процесі дегідратації -оксикислот виділяється вода і утворюється складний циклічний естер — лактид:
O O C—OH H—O C—O –2H2O + C—CH3 естерні CH—CH3 CH3—CH CH3—CH групи
O—H HO—C O
O—С O
молочна кислота
•
лактид
у процесі дегідрації -оксикислот утворюються відповідні ненасичені карбонові кислоти:
СН2ОН—СН2—СООН → СН2=СН—СООН + Н2О
β- гідроксипропіонова кислота
• 2 3
CH2 CH2
у процесі нагрівання - і -оксикислот відщеплюється молекула води, утворюються лактони — внутрішні естери:
O C—O—H O —H 4 CH2
2
1
γ-гідроксимасляна (4-гідроксибутанова) кислота
акрилова кислота
to 3
CH2 CH2
1
C
4
O
O + H2O
CH2
лактон γ-гідроксимасляної кислоти
Cинтез саліцилової кислоти та аспірину
Саліцилова кислота відноситься до фенолокислот. Розглянемо способи добування цієї кислоти. Природні лікарські рослини, що «поступають» до нас прямо з рослин, не завжди доступні саме тоді, колі це необхідно. Постачання їх може бути сезонним.
247
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Хіміки постійно ведуть пошук способів синтезу цих речовин. Давно відомо, що фенол має бактерицидні властивості. Ця легко доступна сполука може бути одержана під час нагрівання вугілля на коксових заводах. Його молекула відрізняється від 2-гідроксибензойної кислоти тільки на одну функціональну групу. Що потрібно зробити, щоб з фенолу одержати саліцилову кислоту? Потрібно ввести додаткову групу у певне місце бензольного кільця, не зруйнувавши при цьому вихідну молекулу. Пряма реакція фенолу з карбон (ІV) оксидом відома під назвою синтезу Кольбе була розглянута у попередньому параграфі. Промисловий спосіб одержання 2-гідроксибензойної кислоти та аспірину був Рис. 23 розроблений німецьким хіміком Феліксом Фелікс Гофман, Гофманом. Синтетична саліцилова кислота першим синтезував широко використовувалася у медицині, але саліцилову кислоту поступали відомості про подразнювальну і аспірин дію її на шлунок та кишковий тракт. Визначили, що новий препарат дає негативні побічні ефекти. Перед хіміками стала нова проблема: зменшити побічну дію препарату, зберігаючи при цьому його позитивні якості. Гофман одержав цілий ряд сполук, подібних до саліцилової кислоти. Його батько страждав від ревматизму, і Гофман випробував кожний з препаратів на ньому, спостерігаючи результат. Цей примітивний спосіб не йде ні в яке порівняння із сучасними методами дослідження медичних препаратів. У 1898 році Гофман знайшов похідне саліцилової кислоти, яке було також ефективно, як сама кислота. Це була ацетилсаліцилова кислота, або аспірин:
C
O OH O
C O
аспірин
248
CH3
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Завдання Аспірин належіть до класу естерів. Спробуйте самостійно написати рівняння хімічної реакції одержання аспірину.
Сьогодні у світі налічується більш 200 форм анальгетиків, що містять аспірин. Чому анальгетики багаточисельні? По-перше, ліки випускають у різних формах: у твердій, у розчинній, у вигляді сиропів. По-друге, у ліках присутні інші сполуки, що допомагають послабити симптоми основної хвороби. По-третє, у ліках можуть бути присутні речовини, що посилюють дію основного компоненту. По-четверте, особливо аспірин, та всі його форми випускають чисельні фармацевтичні компанії під власними фірмовими назвами. Усі ліки нешкідливі, якщо їх приймають у рекомендованих дозах. Летальна доза аспірину складає 30 г для дорослої людини. Звичайна таблетка аспірину містить 0,3 г цієї сполуки, таким чином, смертельна доза — 100 таблеток. Слід приймати не більше 12 таблеток аспірину на день. Дітям молодше 12 років аспірин взагалі не рекомендований. Розробка певного препарату коштує фармацевтичним компаніям надзвичайно дорого. Компанія може понести великі збитки, якщо розроблений та запущений у виробництво препарат не будуть купувати. На кожному етапі розробки необхідно приймати правильні рішення для того, щоб новий препа- Рис. 24 рат став ефективним, Фармацевтичні дослідження мають нешкідливим і комер- проводитися за умов стерильності ційно вигідним. та безпеки
249
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
4. Визначення, ізомерія і номенклатура оксокарбонових кислот Оксокислоти — це похідні карбонових кислот, радикал яких має альдегідну або кетонну групи, їх часто називають альдегідо- і кетокислотами. Найпростішими представниками оксокарбонових кислот є дві кислоти: O H
C—C
O
CH3—С—СООН
||
OH
O
гліоксилова кислота
піровиноградна кислота
Ізомерія і номенклатура. Для цієї групи кислот характерна ізомерія карбонового радикала, а для кетокислот, крім цього, ізомерія положення кетогрупи. Оксокарбонові кислоти найчастіше мають тривіальні назви — гліоксилова, піровиноградна тощо. Іноді вживається номенклатура ІUPAC: цифрою позначається місце розміщення карбонільної групи у карбоновому ланцюзі: O
5
4
3
2
1
C—CH2—CH2—CH2—C
H
5-оксопентанова кислота
O OH
6
5
4
3
2
1
CH3—C—CH2—CH2—CH2—C
||
O 5-оксогексанова кислота
O
OH
5. Способи одержання та кето-енольна таутомерія оксокарбонових кислот Оксокарбонові кислоти входять до складу тканин і клітин, а також до біологічних рідин живих організмів (наприклад, піровиноградна —
250
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
один із важливих продуктів обміну вуглеводів і ліпідів, вихідна речовина для біосинтезу багатьох амінокислот). Більшість оксокислот одержують синтетично. 1. Окиснення гідроксикислот: CH3—CH—COOH + O(KMnO4)
|
OH
СH3—C—COOH
||
–H2O
O
молочна кислота
2.
Br Br
піровиноградна кислота
Гідратація дигалогенокарбонових кислот:
CH—C
O OH
+2H2O –2HBr
HO HO
C—C
O
O OH
дибромоцтова кислота
–H2O
H
C—C
O OH
гліоксилова кислота
Нижчі представники оксокарбонових кислот — рідини, вищі — тверді речовини. Зі збільшенням молекулярної маси зменшується розчинність сполук у воді, зростає температура кипіння і плавлення. Оксокарбонові кислоти мають типові хімічні властивості сполук, що зумовлені двома функціональними групами — карбоксильною та карбонільною (альдегідною або кетонною). Ацетооцтова, або β-кетомасляна кислота легко розкладається (під час слабкого нагрівання) на ацетон та карбон (ІV) оксиду і тому безпосередньо не використовується: СН3―С―СН2―СООН → СН3―С―СН3 + СО2↑
||
О
||
О
Естери ацетооцтової кислоти на відміну від самої кислоти порівняно стійки і широко використовуються в органічний хімії. Етиловий естер ацетооцтової кислоти одержують у процесі конденсації двох молекул етилового естеру оцтової кислоти під час нагрівання.
251
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Ця реакція відкрита Л. Кляйзеном і відноситься до реакцій складної ефірної конденсації, що каталізує натрій етилат: СН3—С—О—СН2—СН3 + СН3—С—О—СН2—СН3
||
||
О
О
етилацетат
–С2Н5ОН
→ СН3—С—СН2—С—О—СН2—СН3
||
О
||
О
ацетооцтовий естер
Ацетооцтовий естер (приємно пахуча рідина, темп. кип. 181 оС) звернув увагу дослідників своєю двоїстої природою. Він реагує так, як нібито суміш двох різних речовин, а саме естеру β-кетокислоти і естеру ненасиченої оксикислоти, або, як прийнято називати, кетонної та енольної форм. Незалежними експериментальними методами було встановлено, що ацетооцтовий естер є рівноважною сумішшю кетонної та енольної форм: СН3—С—СН2—С—О—СН2—СН3 ↔ СН3—С=СН—С—О—СН2—СН3
||
О
||
О
кетонна форма
|
ОН
||
О
енольна форма
Явище динамічного зворотного перетворення ізомерів, що перебігає з розривом і утворенням зв’язків та переміщенням атомів (найчастіше протону), називається таутомерією. Речовини, що здатні до таутомерного перетворення, називаються таутомерами. Явище таутомерного перетворення широко розповсюджено в органічній хімії. Ми вже зустрічалися з таутомерами при вивчення вуглеводів. Таутомерне перетворення кетонної та енольної форм перебігає через стадію спряженого йона, що утворюється в результаті відщеплення протону від кетонної і енольної форми. Вперше уявлення про таутомерні перетворення органічних речовин було дано О. М. Бутлеровим у 1877 р. Воно є невід’ємною
252
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
частиною теорії хімічної будови. Експериментальне підтвердження явище таутомерії було одержано пізніше Л. Кнорром і Л. Кляйзеном у 1896 р. Кето-енольна таутомерія може бути підтвердженням подвійної реакційної здатності (поліфункціональності) хімічних сполук, що входять до складу живих організмів та пояснює явища саморегуляції, зворотного зв’язку у процесах метаболізму, підтвердженням гомеостазу. Останні перелічені явища пояснюють проблему доцільності у живій природі.
6. Характеристика окремих представників оксиі оксокарбонових кислот Гліоксалева (гліоксилова) кислота НС(О)СООН — густа рідина, добре розчиняється у воді, погано — в етанолі, плавиться при 98 °С. Є проміжним продуктом гліоксалатного циклу обміну вуглеводів, що функціонує у багатьох мікроорганізмах, грибах і рослинах, у недозрілих фруктах, особливо у винограді. Одержують електрохімічним відновленням щавлевої кислоти, окисненням перманганатом калію етиленгліколю, гідролізом дихлороцтової кислоти. Використовують у синтезі барвників, запашних речовин, медикаментів, як реагент на виявлення алкалоїдів ряду індолу, проявника тонкошарових хроматограм. Піровиноградна кислота (а-кетопропінова кислота) СН3С(О) СООН — безбарвна рідина з запахом оцтової кислоти, добре розчинна у воді, температура кипіння 165 °С. Є важливим продуктом проміжного обміну вуглеводів і ліпідів, зв’язуючою ланкою між обмінами вуглеводів, ліпідів і білків у організмі людини, тварин і рослин. Вперше одержана при сухій перегонці рацемічної суміші винних кислот, звідки пішла і її назва (лат. — жар, вогонь). У наш час її одержують сухою перегонкою виноградної кислоти за наявності КНSO4:
253
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
HOOC—(CHOH)2—COOH
to –CO2 –H2O
CH3—C—COOH
||
O
Крім цього, кислоту одержують і шляхом окиснення молочної кислоти: CH3—CH—COOH + O –H O CH3—C—COOH
|
||
2
OH
O
Кислотні властивості піровиноградної кислоти набагато сильніші, ніж відповідної їй карбонової кислоти. Використовують для одержання препарату проти подагри — атофану і як реактив у хімічному і біохімічному аналізах. Ацетооцтова кислота (ацетилоцтова кислота, -кетомасляна кислота) СН 3СОСН 2СООН — в’язка рідина, добре розчинна у воді, етанолі та діетиловому етері, кипить при температурі більше 100 °С (з розкладом). Під час слабкого нагрівання легко розкладається на ацетон і вуглекислий газ. Ацетооцтова кислота — один з проміжних продуктів розщеплення жирів в організмі людини і тварини. Вона входить до складу кетонових тіл, які використовують у клінічній діагностиці для виявлення кетозів у хворих тварин. Ацетооцтова кислота — нестійка сполука і при нагріванні декарбоксилюється: CH3—C—CH2— C—O H
||
O ацетооцтова кислота
||
O
CH3—C—CH3 + CO2↑
||
O ацетон
Гліколева кислота (НОСН 2СООН) — використовують при фарбуванні вовни, дубленні шкір, як складову частину сумішей для електрополірування стальних і мідних виробів. Міститься у
254
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
недозрілому винограді, цукровій тростині, звідки може бути й одержана. Солі і естери гліколевої кислоти називаються гліколятами. Молочна кислота (СН3—СНОН—СООН) — кінцевий продукт розщеплення вуглеводів у живих організмах, за допомогою якого органи, тканини і клітини одержують хімічну енергію для свого існування. Молочна кислота — природний консервант кормів, овочів і фруктів; необхідна речовина, яка виникає при переробці молока і молочних продуктів. Молочну кислоту застосовують у медицині й ветеринарії як засіб для виведення бородавок і мозолів (10–80%) та лікування шкіри (3%). Лактат феруму застосовують як медикамент при лікуванні гіпсохромних анемій, лактат алюмінію — для запобігання кровотечі з ясен, лактат кальцію — як загальнотонізуючий засіб тощо. Яблучна кислота (НООС—СНОН—СН 2—СООН) — існує у вигляді двох оптичних антиподів, рівно молярні кількості яких створюють рацемат. У рослинному світі поширена лівообертаюча L(-) яблучна кислота, яка є в значній кількості в яблуках (звідси назва), грушах, малині. Яблучна кислота — важливий проміжний продукт обміну вуглеводів у організмі людини і тварин у циклі три карбонових кислот. Винна кислота (НООС—СНОН—СНОН—СООН). У природі розповсюджена D(+) винна кислота. Вперше одержана з винного каменя: НООС—СНОН—СНОН—СООК. Використовують у харчовій промисловості (фруктові води, розпушувач тіста), у медицині (лікування шистоматозів), радіотехніці (сегнетова сіль). Лимонна кислота (НООС—СН2—С(ОН)—СН2—СООН). | СООН Вперше виділена з плодів лимону (К. Шеєле, 1784). Лимонна кислота є проміжним продуктом в обміні вуглеводів у циклі три карбонових кислот у тваринних організмах. Солі лимонної кислоти, цитрати, застосовують у медицині й ветеринарії, наприклад, цитрат натрію, як консервант донорської крові; цитрат феруму — лікувальний препарат при недокрів’ї.
255
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Питання для самоперевірки 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.
256
Дайте визначення оксикислотам. Що таке оптична ізомерія на прикладі молочної кислоти? Напишіть формули D-, L-ізомерів винної кислоти. Що таке плоскополяризоване світло та питоме обертання? Що таке рацемічні суміші? Покажіть, що асиметрія — важлива властивість живої матерії. Наведіть приклади. Напишіть рівняння, які демонструють основні способи добування оксикарбонових кислот на прикладі молочної кислоти: окиснення гліколей; гідроліз оксинітрилів; гідратація ненасичених карбонових кислот. Напишіть рівняння реакцій дегідратації α-, β-, γ-оксикарбонових кислот. Дайте характеристику основним представникам оксикарбонових кислот: гліколева, молочна, винна, яблучна, лимонна кислоти. Опишіть джерела добування, властивості і використання саліцилової кислоти і аспірину. Яке явище може бути підтвердженням саморегуляції і зворотного зв’язку у процесах метаболізму живих організмів? Опишіть специфічні властивості ацетооцтової кислоти на прикладі кето-енольна таутомерії. Напишіть реакцію конденсації Кляйзена. Дайте характеристику основним представникам оксикислот: гліоксилова, піровиноградна, ацетооцтова кислоти.
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
§4. ЕСТЕРИ, ЖИРИ, МИЛА — ПОХІДНІ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4. 5.
Визначення, ізомерія та номенклатура естерів. Способи одержання естерів та фізико-хімічні властивості естерів. Характеристика окремих представників естерів. Жири, мила: будова молекул, номенклатура, способи одержання. Фізичні та хімічні властивості жирів і мил та окремі представники. Ключові слова
Естери
Esters
Жири
Fats
Мила
Soups
Гідроліз (омилення)
Hydrolysis (saponification)
Етилацетат
Ethyl acetic ester
Ізоамілацетат
Isoamyl acetic ester
Кислотне число
Acid number
Йодне число
Iodine number
Число омилення
Saponification number
1. Визначення, ізомерія та номенклатура естерів Естери — основна складова частина жирів, олій, восків, спермацету, входять до складу ефірних олій. Естери фосфатної кислоти (ДНК, РНК, фосфатиди, фосфопротеїди) відіграють важливу роль у життєдіяльності організмів людини, тварин, рослин, мікробів і вірусів. Багато медикаментів — естери (наприклад, валідол,
257
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
тринітрогліцерин), вибухові речовини (тринітротолуол — основа тротилу) тощо. Отже з хімічної точки зору, естери (складні ефіри) — продукти заміщення атомів Гідрогену гідроксильної групи карбонових і мінеральних кислот на вуглеводний радикал. Розрізняють моно-, ди- і поліестери. Для монокарбонових кислот характерні моноестери; ди- і полікарбонових кислот — повні та кислі естери. Наприклад: НООС—(СН2)n—COOH — дикарбонова кислота; ROOC—(СН2)n—COOH — кислий естер; ROOC—(СН2)n—COOR — повний естер. Естери іноді називають змішаними ангідридами. Ізомерія і номенклатура. Для естерів характерні ті самі види ізомерії, що й для етерів — ізомерія карбонових радикалів та міжкласова ізомерія (естери мають ізомери серед карбонових кислот). Назва естеру складається від назви кислоти і спирту, що беруть участь у його утворенні. Для найменування естерів найчастіше використовують тривіальну або історичну номенклатуру. За номенклатурою ІUPAC назви естерів утворюються так: беруть у вигляді радикала назву спирту, додають найменування кислоти як вуглеводню і закінчення -оат. Наприклад: О
||
Н—С—О—С2Н5 — етиловий естер мурашиної кислоти, або етилформіат, або етилметаноат;
О
||
Н3С—С—О—С3Н7 — пропіловий естер оцтової кислоти, або пропілацетат, або пропілетаноат;
О
||
С6Н5—С—О—С5Н11 — пентиловий естер бензойної кислоти, пентилбензоат.
258
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
2. Способи одержання та фізико-хімічні властивості естерів Естери широко поширені у природі. Так, естери низькомолекулярних і середніх карбонових кислот гомологічного ряду є складовими частинами ефірних олій багатьох рослин (наприклад, оцтовоізоаміловий естер, або грушева есенція, входить до складу плодів груш і багатьох квіток), а естери спирту гліцерину та ВЖК — хімічною основою всіх жирів і олій. Багато естерів одержують синтетичне за допомогою реакції естерифікації та іншими методами. • Реакція естерифікації. Відбувається внаслідок взаємодії карбонових (і мінеральних) кислот із спиртами в присутності каталізатора сильної мінеральної кислоти (найчастіше сульфатної): C6H5—C
O OH
+ C2H5OH
бензойна кислота
•
to
C6H5—C
O
етилбензоат
O—C2H5
+ H 2O
Одержання естерів з солей карбонових кислот і галогеноалкілів: R—С
•
H2SO4
O + Сl—R´ → R—С ONa
O
+ NaCl O—R´
Реакція приєднання карбонових кислот до ацетилену. Прикладом типових реакцій може бути одержання вінілових етерів (при 200 °С і за наявністю солей кадмію або цинку): O
||
O
||
Н—С≡С—H + HО—C—СН3 → СН2=С—O—C—CH3 вінілацетат
259
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
•
Одержання естерів з галогеноангідридів і алкоголятів або спиртів: R—С
O + HOR´ → R—С Cl
O
+ HCl O—R´
Способи добування естерів та вплив різних чинників на вихід продуктів детально вивчав протягом 30 років російський вчений М. О. Меншуткін (1817–1906), що дозволило спрямовано керувати цими процесами. Фізичні властивості. За агрегатним станом естери — рідини або тверді речовини, їх властивості змінюються залежно від молекулярної маси. Естери практично не розчиняються у воді і добре розчиняються в органічних розчинниках. Це, як правило, леткі рідки речовини. Багато з них мають запах різних квітів. Багато з них зумовлюють запах і смак фруктів та овочів. На відміну від етерів естери хімічно активні. Вони легко вступають у реакції гідролізу, переестерифікації (алкоголізу), амонолізу, можуть вступати в реакції конденсації Кляйзена, відновлюватися в спирти, можуть взаємодіяти з реактивом Гріньяра та іншими металоорганічними сполуками, вступають у реакції піролізу (за наявності Мg, Zn та інших металів) з утворенням кетонів. Хімічні властивості. 1. Реакція гідролізу (омилення) естерів оборотна реакції естерифікації. Відбувається вона повільно. Якщо додати до реакційної суміші мінеральних кислот або лугів, її швидкість збільшується. Омилення лугами відбувається в 1000 разів швидше, ніж кислотами: R—С
260
O
→ R—С OR´
O
+ R´OH OH
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Ця реакція використовується для виділення естерів з сумішей і відділення їх від етерів і ацеталей. Естери гідролізують у лужному середовищі, етери — в кислому і тільки при дії сильних галогеноводневих кислот; ацеталі гідролізуються тільки в кислому середовищі. 2. Реакція переестерифікації. Під час нагрівання естерів із спиртами на наявності сірчаної кислоти або алкоголятів (в лужному середовищі) відбувається обмін алкільними групами. При цьому утворюється новий естер, і в реакційне середовище повертається спирт, який раніше входив у вигляді залишку до складу молекули естеру:
CH3—C CH3—CH2
O → O + C5H11OH →
етилацетат
пентиловий спирт
CH3—C C5H11
O O + CH3CH2OH
пентилацетат спирт
етиловий
Реакція переестерифікації оборотна, кількості нового естеру і взятого спирту взаємозв’язані. 3. Реакції відновлення. Відновниками найчастіше бувають алюмогідрати літію, натрію в киплячому спирті або водень у складі міднохромового каталізатора. З двох утворених спиртів перший має стільки ж атомів Карбону, скільки їх було у вихідній кислоті, а другий — скільки у вихідному спирту: CH3—C
O O—C3H7
пропілацетат
4.
+ 4H → CH3—CH2OH—CH3—CH2—CH2OH етиловий спирт
пропіловий спирт
Аміноліз естерів. При дії амоніаку за умов низьких температур (на холоді) молекула естеру розщеплюється з утворенням амідів кислот:
261
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
CH3—C CH3—CH2 етилацетат
5.
O O + NH3 → CH3—C ацетамід
O
NH2
+ C2H5OH етиловий спирт
Відношення естерів до окиснення. Естери досить стійки до реакцій окиснення. Високу стійкість естерів до дії різних окисників використовують в органічному синтезі або аналізі для «захисту» спиртових і фенольних груп.
3. Характеристика окремих представників естерів Оцтовоетиловий естер (етилацетат) СН 3СООС 2Н 5 — безбарвна рідина з фруктовим запахом, погано розчиняється у воді, добре — в етанолі, кипить при 77,15 °С. Одержують реакцією естерифікації ацетатної кислоти і етанолу, іноді взаємодією етанолу з кетеном. Етилацетат застосовують як розчинник естерів целюлози; у виробництві фото- і кіноплівки, бездимного пороху; компонент харчових фруктових есенцій для харчової промисловості, пахучої речовини при виробництві туалетних мил і парфумерних виробів. Оцтовоізоаміловий естер, або ізоамілацетат (грушева есенція) СН3СООС5Н11—безбарвна рідина з запахом груш, погано розчинна у воді (~2%), добре — в етанолі, діетиловому етері, кипить при 142 °С. Добувають естерифікацією ацетатної кислоти і ізоамілового спирту. Ізоамілацетат використовують як запашну і смакову речовину в харчовій промисловості, у парфумерії, як розчинник, екстрагент при виробництві пеніциліну тощо. Тринітрогліцерин (гліцеринтринітрат) — масляниста рідина солодкого смаку, погано розчинна у воді, добре — в ацетоні й бензолі, плавиться при 13,5 °С, при нагріванні й ударі вибухає.
262
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Одержують нітруванням гліцерину концентрованими азотною і сірчаною: CH2—O H
|
HO NO2
CH—O H + HO
|
CH2—O H
H2SO4 NO2 –3H O 2
HO NO2
CH2—O—NO2
|
CH—O—NO2
|
CH2—O—NO2
Тринітрогліцерин—складова частина динаміту, а 1%-й розчин тринітрогліцерину в етанолі — кардіологічний лікарський засіб. Гліцерофосфати — це солі гліцерину, фосфорної кислоти, лужних і лужноземельних металів. Практичне значення для медицини та практичної ветеринарії має гліцерофосфат кальцію — білий кристалічний порошок, мало розчинний у воді (1:40). Застосовують як загальнозміцнюючий і тонізуючий засіб. Гліцерофосфати — продукти проміжного обміну вуглеводів і ліпідів у організмі людини і тварин. З них у тканинах і клітинах утворюються нейтральні жири, фосфатиди, глюкоза і глікоген. Гліцерофосфати — джерело хімічної енергії, що виділяється у вигляді аденозинтрифосфатної кислоти (АТФ) та її структурних аналогів. CH2—OH
|
OH
|
CH2—OH
|
CH—OH + HO—P=O → CH—OH
|
CH2—OH
|
OH
ортофосфатна кислота
|
+ H 2O
OH CH2—O—P=O OH -гліцерофосфат
Особливу роль в живих організмах відіграють фосфатиди — гліцериди монокарбонових кислот, у яких третій гідроксил гліцерину естерифікований фосфатною кислотою, а остання своїм гідроксилом утворює естер з аміноспиртом. Фосфатиди близькі за структурою до жирів. Їх загальна формула має вигляд:
263
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
СН2―О―СО―R1
|
CН―О―СО―R2
|
CН2―О―P(OH)―O―CH2―CH2―N+( R)3
||
O Якщо R—H (аміноспирт — етаноламін), то фосфатид називається кефаліном. Кефалін входить до складу клітин мозку. Якщо R—СH3 (аміноспирт — холін), то фосфатид називається лецитином. Лецитин міститься у яйцях, тканині печінки, в сої. Останнім часом очищений лецитин використовуються як біологічно активна добавка до раціону харчування людини. При нестачі фосфороліпідного комплексу у продуктах харчування порушується процес засвоєння жиророзчинних вітамінів А, Е, Д, К, що у свою чергу є загрозою таких хвороб, як рахіт, остеопороз, затримка фізичного розвитку, іммунодефіцитні стани, онкологічні захворювання та інші. Фосфороліпідний комплекс необхідний для підтримки нормального вмісту холестерину у плазмі крові, надлишок якого призводе до враження судин атеросклеротичним процесом.
4. Жири, мила: будова молекул, номенклатура, способи одержання Жири, або тригліцериди — це повні естери триатомного спирту гліцерину та вищих жирних (аліфатичних) монокарбонових кислот, їх загальна формула: CH2—O—CO—R
CH2—O—C
CH2—O—CO—R´ або CH2—O—C CH2—O—CO—R´´
264
CH2—O—C
O R O R O R
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Номенклатура. Вживається ще така загальна назва жирів — тригліцериди. Назви жирів походять від назв кислот. Положення залишків кислот позначаються буквами , , /: / CH2—O—CO—C17H35
|
CH—O—CO—C17H35
|
CH2—O—CO—C15H31
-пальмітодистеарин, �/-пальмітодистеарат гліцерину
CH2—O—CO—C17H33
|
CH—O—CO—C15H31
|
/ CH2—O—CO—C17H35 -олео--пальмітостеарин
Ізомерія. У тригліцеридів спостерігається ізомерія положення кислотних залишків, що позначається буквами грецького алфавіту. Поширення в природі. Жири входять до складу рослинних і тваринних організмів. У тварин жири містяться у підшкірній тканині та молоці, у рослин вони накопичуються в плодах, зерні. Крім тригліцеридів до складу природних жирів входять різні домішки: вільні жирні кислоти, моно- та дигліцериди, вітаміни тощо. Відомо понад 600 індивідуальних жирів: 420 — рослинних, 80–90 — тваринних (тварин, що живуть на планеті) і 100 мешканців водойм. Одержання. Жири виділяють з рослинних і тваринних організмів. Спосіб добування жирів на основі реакції естерифікації гліцерину та жирних кислот, знайдений французьким вченим М. Бертло у 1854 р., є економічно невигідним, і тому в промисловості не застосовується.
265
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
5. Фізико-хімічні властивості жирів і мил та окремі представники Жири бувають тверді та рідкі. Тверді утворені алкановими кислотами, рідкі — алкеновими. Жири тваринного походження називають салами (окрім вершкового масла). Жири тваринного походження є переважно твердими речовинами (овечий, яловичий), рослинного походження (олії) — рідкими (кукурудзяна, маслинова, соєва, соняшникова олії). Жири, як правило, легші за воду, не розчиняються в ній, але утворюють емульсії, добре розчиняються в органічних розчинниках (ефірі, бензолі, бензині тощо). Жири утримують і легко поглинають пахучі речовини. Ця властивість використовується для добування пахучих речовин з квітів. Температура плавлення жирів чітко не визначена, оскільки вони не мають постійного складу. Якість і чистота кожного жиру визначається фізичними та хімічними константами (густина, або щільність, температура топлення, температура тверднення, коефіцієнт заломлення, число омилення, йодне число, кислотне число та ін.). Число омилення — маса КОН (у мг), необхідна для взаємодії з вільними кислотами та естерами, що містяться в 1 г органічної речовини. Дорівнює сумі кислотного та ефірного числа. Для визначення числа омилення речовину, що досліджується кип’ятять зі спиртовим розчином КОН; надлишок лугу відтитровують розчином НСІ. Для тваринних жирів число омилення складає 170–260, для рослинних жирів — 170–200, для бджолиного воску — 88–103. Йодне число — маса йоду (у грамах), що приєднується до 100 г органічної речовини. Характеризує ступінь ненасиченості органічної речовини. Для олій йодне число складає — 100–200; для твердих жирів — 35–85. Кислотне число (число нейтралізації) — маса КОН (у мг), необхідна для нейтралізації 1 г органічної речовини. Характеризує вміст у речовині вільних кислот. Дорівнює різниці між числом омилення та ефірними числом. Визначають титруванням речовини спиртовим розчином КОН. Для
266
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
олій кислотне число складає — 1–10, для бджолиного воску — олія 62–70. Число Рейхарда-Мейсля — це об’єм 0,1 М розчину NaOH, що необхідний для нейтралізації летких жирних кислот (масляної, капронової, каприлової), що утворю- Рис. 25 ються під час гідролізу 5 г жиру і Емульсія олії у воді відігналися з водяною парою. Фізичні й хімічні властивості жирів залежать від природи та кількісного співвідношення залишків насичених і ненасичених ВЖК, що входять до складу їх молекул. Жири не розчиняються у воді, але при сильному збовтуванні з водою утворюють емульсії (дисперсні системи, що складаються з дрібних крапель рідини — дисперсної фази, розміщених в іншій рідині — дисперсному середовищі). Розрізняють емульсії прямого типу «олія у воді» і зворотного типу «вода в олії» (рис. 25). Емульгування здійснюється і стабілізується за допомогою спеціальних речовин — емульгаторів, дія яких зумовлена їх здатністю накопичуватися на межі двох фаз. Емульгатори, як правило, краще розчиняються у дисперсному середовищі, ніж у дисперсній фазі. Вони зменшують поверхневий натяг і створюють навколо крапель речовини захисний шар, що запобігає коагуляції. Емульгуванню належіть важлива роль у процесах травлення. Прикладом стійкої природної емульсії є молоко, де роль емульгаторів виконують білки та деякі солі.
Хімічні властивості Гідрування. Чисті тригліцериди, особливо утворені алкановими кислотами, — хімічно досить інертні. Тригліцериди, що є похідними алкенових кислот, вступають у реакції, характерні для ненасичених сполук, наприклад, у реакцію гідрування (гідрогенізації):
267
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
CH2—O—CO—C17H33
CH2—O—CO—C17H35
|
|
CH—O—CO—C17H33 + 3H2 → CH—O—CO—C17H35
|
|
CH2—O—CO—C17H33
CH2—O—CO—C17H35
Триолеїн
Тристеарин
На реакції гідрогенізації базується спосіб перетворення рідких жирів на тверді, який застосовується у промисловості для виготовлення маргарину. Гідроліз. Жири, як і всі естери, під час нагрівання за наявності каталізаторів (оксидів магнію, кальцію, цинку, кислот) вступають у реакцію гідролізу — омилюються: CH2—O—CO—R
|
H—OH OH
CH2—OH –
|
CH2—O—CO—R + H—OH –H O CH—OH + 3R—C 2 | | CH2—O—CO—R H—OH CH2—OH
O OH
Ця реакція є зворотною. Для зміщення рівноваги праворуч — у бік утворення гліцерину та карбонової кислоти додають луг. Реакцію гідролізу жирів використовують у промисловості для добування гліцерину, карбонових кислот, мила. Окиснення. Природні жири під час зберігання на повітрі псуються, оскільки під дією активних ферментів частково розкладаються на вільні карбонові кислоти, а ненасичені жирні кислоти окиснюються з утворенням альдегідів і кетонів. При цьому вони набувають неприємного запаху. Нерідко цим процесам сприяють мікроорганізми. Процеси, що призводять до таких наслідків, називають згіркненням жирів. Розрізняють два види згіркнення жирів — окисне і гідролітичне. При окисному згіркненні жирів за місцем розриву подвійних зв’язків залишків ВЖК в молекулі жиру відбувається приєднання гідроксильних груп, а іноді з них утворюються альдегіди і кетони з коротким карбоновим радикалом та неприємним запахом і смаком.
268
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Гідролітичне згіркнення жирів призводить до утворення гліцерину і низькомолекулярних жирних кислот, гірких на смак і з неприємним запахом. Воно виникає під впливом ферментів мікроорганізмів. Типовим прикладом може бути згіркнення вершкового масла. Під час гідролізу утворюються гліцерин і бутанова кислота, гірка на смак і з неприємним запахом. Після промивання такого масла в розчині питної соди утворюється бутират натрію, що вимивається з промивною водою, і масло відновлює свої органолептичні якості. Для запобігання згіркненню олій і вершкового масла слід ретельно дотримуватися правил їх зберігання і застосовувати добавки — антиоксиданти, що послаблюють процес згіркнення (за своєю хімічною суттю вони є фенолами, хінонами, вітамінами — наприклад, вітамін Е). «Висихання олій» — це перетворення рослинних жирів, до складу молекул яких входять залишки ненасичених карбонових кислот, на тверду, прозору плівку. Відомо, що в основі хімізму цього процесу знаходяться процеси утворення пероксидів, оксикарбонових кислот, циклічних угруповань. Найкраще висихають лляна і конопляна олії, які використовують для виготовлення високоякісних оліф. Для виготовлення оліфи олії нагрівають до 200 оС. Цей процес прискорюють сикативи — солі кобальту, магнію, плюмбуму, феруму. Використання. Жири як одна з головних складових частин раціону харчування людини та тварини необхідні для забезпечення нормальної життєдіяльності. В організмі під дією ферментів вони гідролізуються, потім з продуктів гідролізу синтезуються нові жири, характерні для даного організму. Жири є високоенергетичним джерелом хімічної енергії. Наприклад, при тканинному окисненні в організмі тварини з 1 г жиру утворюється 39 кДж енергії (вуглеводів — 18, білків — 17 кДж). Жири — важливе джерело утворення ендогенної води в організмі тварини (при окисненні 100 г жиру утворюється 107,1 г води). Вони беруть участь у терморегуляції, захищають органи й тканини від механічних
269
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
пошкоджень, входять до складу сполучнотканинних капсул серця, нирок, печінки, очей, зумовлюють еластичність. Велика кількість жирів використовується для виробництва мила, мийних засобів, мастил, свічок, гліцерину, карбонових кислот, плівкоутворювачів (оліф, лаків), а також у фармацевтичній та косметичній промисловості. Гідрогенізацією рослинних жирів одержують маргарини. Розглянуті жири належать до нейтральних жирів. Ліпіди — це жири і жироподібні речовини, які відносяться до біологічно важливих сполук, що входять до складу кожної клітини живого організму. Класифікація ліпідів за хімічною будовою представлена у табл. 11. Ліпіди присутні у всіх клітинах тварин, рослин і мікроорганізмів. Ліпіди є структурними компонентами мембран; їх вміст у різних субклітинних органелах складає від 20 до 60% у перерахунку на суху масу. Гідрофобні властивості цього класу сполук обумовлені наявністю в їх молекулах залишків карбонових кислот, спиртів, альдегідів. Таблиця 11 Класифікація ліпідів
за М.Преображенським, Р.Євстигнєєвою та ін. 1976 р.
ЛІПІДИ Нейтральні ліпіди -
похідні вищих карбонових кислот, спиртів і альдегідів (триацилгліцероли, нейтральні плазмогени, алкілацилгліцероли, діольні ліпіди, естери і етери холестеролу, гліколіпіди).
Фосфоліпіди -
похідні гліцерину (гліцеролу) і фосфатної кислоти та зв’язаних з нею спиртів (холіну, етаноламіну), амінокислот, багатоатомних спиртів.
Сфінголіпіди -
естери сфінгозинових основ (аміноспиртів) і вищих жирних карбонових кислот. До складу молекул сфінголіпідів в якості замісника може входити фосфорілхолін, фосфорілетаноламін або залишок моноабо дисахариду.
270
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Шляхи розв’язання проблеми дефіциту жирів
Із світового виробництва жирів 60% приходиться на соєве, соняшникове, пальмове, вершкове масла і сало. Спеціалісти-дієтологи рекомендують 20–30% загальної енергії людського організму забезпечувати за рахунок жирів, тобто потреба у жирі для людині має складати 64 г на добу або 23,3 кг на рік. Враховуючи жир, що споживається з іншими продуктами (20%), потреба чистого жиру складатиме не менше 50 г на день або 19 кг на рік. Підраховано, що потреба у жирах задовольняється тільки на 60% від необхідної кількості. При цьому забезпеченість жирами у розвинутих країнах складає 31,1 кг на рік на одну людину, тоді, як у інших країнах, де проживає 75% населення планети забезпеченість жирами складає близько 5,1 кг на рік. Для того, щоб забезпечити мільйони людей мінімальним жировим раціоном необхідно розширяти посівні площі, збільшувати врожайність, впроваджувати нові культури. Перспективним джерелом додаткової кількості олій і жирів є рисові висівки, насіння багатьох дерев та ін. Хіміки і біохіміки пропонують нові способи добування цінних олій і жирів. Наприклад, менш цінні жири можуть бути перетворені шляхом реакції переестерифікації на більш цінні продукти. В якості каталізаторів використовують групу спеціальних ферментів — ліпаз. Наприклад, специфічна ліпаза каталізує переестерифікацію олеодипальмітину (гліцерид однієї з фракцій пальмового масла) на олеодистеарин (головний компонент масла какао).
Завдання Напишіть реакцію переестерифікації тригліцериду, до складу якого входить одна молекула олеїнової кислоти і дві молекули пальмітинової кислоти з двома молекулами стеаринової кислоти. В результаті реакції утворюється олеодистеарин.
Окрім хімічних способів, розроблені мікробіологічні шляхи синтезу жирів. Середовищем живлення для мікроорганізмів може бути деревина, солома, відходи паперового виробництва, гідролізати торфу та ін. Під час вирощування мікроорганізмів на гідролізатах торфу були одержані жири з цінним набором кислот — лінолевої, ліноленової та ін. Вельми актуальною залишається проблема заміни харчових олій, що використовуються у великих кількостях для технічних потреб,
271
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
зокрема для виготовлення оліф. З цією метою розроблений одностадійний процес одержання вищих ізомерних кислот на основі доступної сировини. Ці кислоти можуть повністю замінити олії у лаках, фарбах, емалях та ін. Таким чином, задоволення потреб людства у жирах пов’язано не тільки із збільшенням виробництва рослинних і тваринних жирів і олій, але й з модифікацією існуючих способів їх переробки, використанням нових джерел жирів.
Мила. З вищих насичених аліфатичних монокарбонових кислот найважливішими є пальмітинова CH3—(CH2)14—C
O OH
і стеаринова CH3—(CH2)16—C
O OH
У вигляді естерів гліцерину вони входять до складу рослинних і тваринних жирів. Ці кислоти — тверді речовини білого кольору, нерозчинні у воді. Карбонові радикали їх молекул містять нерозгалужені ланцюги з 15 і 17 атомів Карбону, сполучених -зв’язками. Для цих кислот характерні ті ж реакції, що і для інших карбонових кислот. Так, внаслідок взаємодії з розчинами лугів або карбонату натрію вони утворюють солі: C15H31COOH + NaOH → C15H31COONa + H2O; натрій пальмітат
2C17H35COOH + Na2CO3 → 2C17H35COONa +H2O + CO2↑. натрій стеарат
Натрієві солі цих кислот розчинні у воді. Вони складають основну частину звичайного твердого мила, оскільки мають миючі властивості. Калієві солі утворюють рідке мило, яке застосовують у медицині.
272
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Тверді мила — речовини, що мають тверду консистенцію і температуру плавлення 220–270 оС. Гігроскопічні, добувають їх з тваринних жирів і саломасу (твердих продуктів гідрогенізації рослинних жирів), олій (або рідких жирів — морських тварин, зокрема китів). Залежно від призначення одержують господарські, туалетні, технічні мила тощо. Розрізняють кілька видів рідкого мила, головними з яких є господарське, туалетне і зелене. Зелене мило (Sapo Siridis) використовують у медицині і ветеринарії як зовнішній дезінфекційний засіб. Добувають його омиленням рослинних олій розчином КОН. Воно має добре виражені миючі й очищувальні властивості, пом’якшує епідерміс, подразнює нервові закінчення шкіри, викликає її активну гіперемію. Зелене мило — складова частина мильного спирту. Його використовують для лікування багатьох захворювань шкіри, зокрема корости, для миття рук і підготовки операційного поля, дезінфекції халатів, білизни, посуду. Зелене мило — складова частина дьогтьового мила. Миюча дія мила обумовлена будовою його молекули, яка має полярний кінець СОО— і неполярний радикал, що містить 12–18 атомів Карбону. Полярний кінець розчинний у воді, неполярний — у маслі, бруді. Внаслідок цього частки бруду оточуються йонною оболонкою, що розчиняється у воді. Утворюється емульсія жиру у воді, яка далі видаляється разом з милом. Кальцієві та магнієві солі карбонових кислот не розчиняються у воді, тому мило втрачає миючі властивості в твердій воді. Із солей карбонових кислот можна знову добути кислоти, діючи на їх водні розчини сильною кислотою: 2C17H35COONa + H2SO4 → 2С17H35COOH + Na2SO4 Вищі карбонові кислоти добувають із жирів (див. гідроліз жирів) і застосовують для виробництва мила З метою економії цінної харчової сировини — рослинних і тваринних жирів — зараз розробляються способи виготовлення мила та інших миючих засобів з нехарчових речовин. Карбонові кислоти,
273
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
необхідні для виробництва мила, добувають способом, який базується на окисненні парафінів: 2CnH2n+2 + 3O2
100 CMnO2
2Cn–1H2n–1COOH + 2H2O,
2C18H38 + 3O2 2C17H35COOH + 2H2O Зараз синтезовано нові миючі засоби — солі кислих естерів вищих спиртів і сірчаної кислоти (алкілсульфати з загальною формулою R—СН2—О—SО2—ОNа). Їх кальцієві та магнієві солі добре розчиняються у воді (на відміну від мила), і можуть використовуватися для прання у твердій воді. Алкілсульфати входять до складу багатьох пральних порошків. Синтетичні миючі засоби не руйнуються в процесі їх використання, потрапляють у водойми і забруднюють довкілля. Тому вчені прагнуть створити такі миючі засоби, які у природі могли б знищуватися мікроорганізмами у процесі їх життєдіяльності.
Проблема забруднення довкілля поверхнево-активними речовинами (ПАР)
Склад синтетичних миючих засобів може бути різним, але основні компоненти, як правило, присутні майже у кожному з них. Це, насамперед, повернево-активні речовини (ПАР), серед яких широке розповсюдження одержали два хімічних класи речовин — алкілбензолсульфонати і алкілсульфати: R R=(CH3)2CH(CH—CH2)3-, | СН3
SO3Na CH3(CH2)11- та ін.
RCH2OSO3Na, де R — алкіл С9—С17
274
Розділ III КАРБОНОВІ КИСЛОТИ ТА ЇХ ПОХІДНІ
Задача ПАР — покращити змочування, пральні характеристики порошків. Мінеральні солі, наприклад, натрій фосфат додають для пом’якшення води і стабілізації емульсії; натрій перборат — для виводу плям і відбілювання тканини; ферменти — для руйнування білкових забруднень. Окрім цих основних компонентів до складу миючих засобів додають запашні речовини, антистатики, оптичні відбілювачі та ін. Після того, як миючий розчин відпрацьований, він попадає у міську каналізацію, потім на очисні споруди, а найчастіше — без очищення у ґрунт або водоймище. Попадаючи у водоймище, ПАР викликає утворення піни і стримує роботу очисних споруд — аеротенків, біофільтрів. Накопичуючись в активному мулі, ПАР пригнічуючи діє на розвиток мікроорганізмів. Вже сьогодні уздовж багатьох річок можна побачити стійку піну. ПАР наносить шкоду рибам і біопланктону. Летальна концентрація ПАР для риб складає 3–5 мг/л, для планктону — 1–1,5 мг/л. У природному середовищі є мікроорганізми, здатні руйнувати ПАР. Так, наприклад, ПАР, що відносяться до групи первинних алкілбензолсульфонатів з нерозгалуженим ланцюгом, окиснюються досить швидко і повно; вторинні — повільніше; третинні — стійки до біохімічного окиснення. Н | R—C—C6H4SO3Na | H
R2 | R1—C—C6H4SO3Na | H
R2 | R1—C—C6H4SO3Na | R3
Встановлення зв’язку між будовою молекули ПАР і її біохімічним окисненням дозволяє синтезувати ПАР, що легко підлягає біохімічному окисненню. Так, розгалужений алкілбезолсульфонат на основі пропілену був замінений лінійним на основі парафіну. Такий підхід ілюструє основний напрямок у боротьбі з забрудненням водоймищ мийними засобами. Підбір ПАР має бути таким, щоб екологічна система встигала справлятися з ним. Якщо баланс порушується гинуть мешканці водоймищ. Сьогодні у світі використовують тільки ті ПАР, що швидко розкладаються. Спеціалісти продовжують пошук шляхів зниження вмісту ПАР у мийних засобах. Так, якщо додавати у мийні засоби спеціальні добавки, які є їжею для мікроорганізмів, ензими-ліпази, що руйнують жири, можна значно знизити вміст ПАР та їх негативну дію на довкілля.
275
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Питання для самоперевірки 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.
276
Які способи добування естерів ви знаєте? Дайте коротку характеристику фізичних властивостей естерів. Напишіть рівняння хімічних реакцій на прикладі етилацетату: а) гідроліз; б) переестерифікації з аміловим спиртом; в) амінолізу; г) відновлення. Наведіть приклади естерів, що мають значення для промисловості, медицини, ветеринарії. Що таке жири? Яке їх біогенне значення? Напишіть формули трипальмітину, тристеарину, олеопальмітостеарину. Які фізико-хімічні показники жирів вам відомі? Назвіть та визначте їх сутність. Яка роль процесів емульгування жирів у процесах життєдіяльності живих організмів? Напишіть рівняння реакцій омилення тристеарину, триолеїну. У чому полягає сутність «згіркнення жирів»? Що таке «висихання олій»? Яка його причина? Що таке фосфатиди? Роль фосфатидів у живому організмі. Що таке мила? Чим відрізняються рідкі мила від твердих? Охарактеризуйте хімізм добування мила. У чому полягає сутність мийної дії мил та пральних порошків? Які екологічні проблеми, пов’язані із виробництвом і використанням ПАР?
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
РОЗДІЛ ІV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ §1. НІТРОСПОЛУКИ. АМІНИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Визначення, класифікація, номенклатура та ізомерія нітросполук. Будова молекули нітросполук. Фізичні та хімічні властивості, одержання і використання нітросполук. Визначення, класифікація, номенклатура та ізомерія амінів. Фізичні та хімічні властивості амінів. Анілін: особливості будови і властивості. Ключові слова
Аміни
Amines
Нітросполуки
Nitro-compounds
Амоноліз
Aminolysis
Зініна реакція (1840)
Zinin’s reaction
Аміак (амоніак)
Ammonia
Анілін
Aniline
Аміногрупа
Amino-group
Нітрогрупа
Nitro-group
277
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
1. Визначення, класифікація, номенклатура та ізомерія нітросполук До нітрогеновмісних органічних сполук належать різні класи речовин: нітросполуки, аміни, аміноспирти, амінокислоти тощо. Вони відіграють важливу роль у природі, оскільки білки — найголовніша складова частина всіх живих організмів — складаються з амінокислот. Нітросполуки — це похідні вуглеводнів, у яких атом Гідрогену заміщується на нітрогрупу. Нітроген цієї групи безпосередньо сполучається з Карбоном. Загальна формула нітросполук R—(NО2)n. Нітрогліцерин і тринітроцелюлоза не належать до нітросполук, хоча містять нітрогрупу. Їх нітрогрупа сполучається з атомом Карбону через атом Оксигену. Вони — естери нітратної кислоти. Класифікація. Залежно від природи карбонового радикалу розрізняють аліфатичні та ароматичні нітросполуки. Номенклатура. Назви нітросполук складаються з назв вихідних вуглеводнів з додаванням префіксу нітро-, динітро- тощо: NO2 СH3—NO2
СH3—CH—CH2—CH3
нітрометан NO2 1,3-динітробензен
|
NO2
2-нітробутан
O 2N
CH3
NO2
NO2
2,4,6-тринітротолуен
Ізомерія. Для нітросполук характерна ізомерія карбонового радикалу та положення нітрогрупи в ланцюзі або бензольному ядрі.
2. Будова молекули нітросполук Електронна формула нітросполук має такий вигляд: R
278
N O
O
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Атом Нітрогену в нітросполуках сполучений з іншими атомами чотирма парами електронів — він чотиривалентний. Завдяки своїй електронегативності атом Оксигену відтягує пару електронів атома Нітрогену на себе. Новий зв’язок N+→O- називається семіполярним, оскільки складається як би зі звичайного ковалентного зв’язку та накладенням на нього йонного. Фізичними методами встановлено, що обидва зв’язки N→O в нітрогрупі мають однакову довжину, що схематично зображується штрихом. Структурну формулу нітросполук можна записати так: +
R—N
O –
O
, або R—N
O O
, або R—N
O O
Різнойменні заряди на атомі Нітрогену та двох атомах Оксигену обумовлюють полярний характер нітросполук.
3. Фізичні та хімічні властивості, одержання і використання нітросполук Кількість природних нітросполук невелика. Вони містяться в деяких рослинах, грибах, входять до складу антибіотиків, що утворюються пліснявою. Так 1-феніл-2-нітроетан є в ефірних маслах, одержаних з кори лаврових дерев, 3-нітропропанова кислота — у грибах, у коренях бобових. Вживання продуктів, що їх містять, призводить до отруєння. Це пояснюється токсичністю нітросполук, які є клітинними отрутами. Вони вражають печінку, органи дихання. Фізичні властивості. Як полярні речовини нітросполуки — рідини з високими температурами кипіння або тверді речовини з характерним запахом. Хімічні властивості. Хімічна поведінка нітросполук визначається нітрогрупою, будовою карбонового радикалу та їх взаємним впливом. Залежно від умов відновлення (кисле, лужне або нейтральне
279
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
середовище) та характеру відновлення під час реакції утворюються різні продукти. Так нітрогрупу в аліфатичних нітросполуках можна відновити до нітрозо-, гідроксиламіну або аміногрупи: R―NO2 + [H] → R―N=O + [H] → R―NHOH + [H] → R―NH2. Одержання. Нітросполуки добувають введенням нітрогрупи в молекулу органічної речовини — нітруванням. Серед вуглеводнів легше за інші нітруються ароматичні та їх похідні. Реакція нітрування відбувається за участю нітруючої суміші, що складається з концентрованих азотної та сірчаної кислот:
+ HNO3 бензен
NO2
H2SO4
+ H 2O нітробензен
Продукт нітрування толуену - 2,4,6-тринітротолуен - вибухова речовина: O2N
CH3
NO2
NO2
Насичені вуглеводні нітрують парою азотної кислоти з масовою часткою НNО3 10–15 % за температури 140–175 °С та в умовах підвищеного тиску: C2H6 + HONO2 → C2H5NO2 + H2O Використання. Нітросполуки використовуються як розчинники. Вони є проміжними продуктами у виробництві барвників,
280
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
вибухових речовин, антибактеріальних препаратів, зокрема антибіотиків і репелентів.
4. Визначення, класифікація, номенклатура та ізомерія амінів Амінами називаються продукти заміщення одного, двох або трьох атомів Гідрогену в амоніаку NH3 карбоновими радикалами. Класифікація. Залежно від числа атомів Гідрогену амоніаку, заміщених радикалами, розрізняють такі аміни: первинні з загальною формулою R—NН2, вторинні — (R)2NН та третинні — (R) 3N. За природою карбонового радикалу аміни поділяють на аліфатичні, аліциклічні, ароматичні та гетероциклічні. Номенклатура. Назви первинних амінів складаються з назви вуглеводневої групи і закінчення -амін. Цифрою перед назвою вказують положення аміногрупи. Використовуються також назви амінів як похідних вуглеводнів із замісником — аміногрупою: CH3—NH2 метиламін
CH3—CH—CH2—CH3
|
NH2 2-бутанамін (2-амінобутан)
Метилетиламін: CH3—NH—CH2—CH3; Диетилфеніламін (C2H5)2—N—C6H5; Триметиламін (CH3)3N. Ізомерія. Ізомерія амінів обумовлена ізомерією карбонового ланцюга, положенням аміногрупи в ньому та міжгруповою ізомерією. CH3—СН2—СН2—СН2—NН2 — бутиламін (І); CH3СН(CH3)—СН2—NН2 — 2-метилпропанамін (II);
281
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
CH3—СН(NН2)—СН2—CH3 — 2-бутанамін (III); (CH3)2—N—С2Н5 — етилдиметиламін (IV); (С2Н5)2NН — диетиламін (V); CH3—NН—С3Н7 — метилпропіламін (VI). Серед них речовини, позначені цифрами І, II є ізомерами карбонового ланцюга, І і III — положення аміногрупи в ньому, І, IV, V, VI — міжгрупові. Будова молекули. Електронні формули первинного (І), вторинного (II), третинного (III) амінів та амоніаку (IV) R
N H I
H
R
N H II
R
R
N R III
H
H
N H
H
IV
Аміни, як і амоніак, виявляють основні властивості. Аміни — органічні основи. Аміни — полярні сполуки, які за винятком третинних, утворюють міжмолекулярні водневі зв’язки. Усі аміни з водою утворюють водневі зв’язки. Радикали та аміногрупи взаємно впливають один на одного. Аліфатичні аміни є сильнішими основами, ніж амоніак, ароматичні — слабкішими внаслідок різних індукційних ефектів радикалів. В ароматичних амінах із збільшенням числа карбонових радикалів основність слабшає, а в аліфатичних — посилюється. За посиленням основних властивостей амоніак, первинні, вторинні, третинні аліфатичні та ароматичні аміни можна розташувати у такій послідовності: (C6H5)3N < (C6H5)2NH < C6H5NH2 < NH3 < RNH2 < R2NH < R3N Аміногрупа, в свою чергу, впливає на властивості радикалу. В ароматичних амінах рухливість атомів Гідрогену бензольного ядра зростає порівняно з бензолом. Так, анілін легше вступає в реакції заміщення, ніж бензол.
282
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
5. Фізичні та хімічні властивості амінів Поширення в природі. Аміни є продуктами метаболізму живих організмів. Аміни жирного ряду містяться в продуктах рослинного й тваринного походження, що зазнають впливу гнильної мікрофлори. Значна кількість амінів жирного ряду утворюється при гнитті білків. Фізичні властивості. Температури плавлення та кипіння амінів вищі, ніж неполярних сполук з тією ж молекулярною масою, але нижчі, ніж спиртів або карбонових кислот. Метиламін, диметиламін, триметиламін — гази, добре розчинні у воді, мають запах амоніаку. Середні члени гомологічного ряду— рідини, вищі — тверді речовини з запахом риби, нерозчинні у воді. Хімічні властивості. Аміни за хімічними властивостями подібні до амоніаку. Для них характерні основні властивості. Основні властивості. Взаємодія з водою. Аміни розчиняються у воді, утворюючи йон алкіламонію [RNH3 ]+ , що супроводжується появою у розчині гідроксид-йонів:
R—NH2 + HOH
[RNH3]OH гідроксид алкіламонію
H R N +H O H H
[RNH3]+ + OH–;
йон алкіламонію
H R N H H
+
+ OH–
Внаслідок цього водні розчини амінів мають лужну реакцію. Вони змінюють колір індикаторів: фенолфталеїну — на малиновий, лакмусу — на синій. Йон алкіламонію має таку ж будову, як йон амонію. Це — комплексний тетраедричний йон, у якому Нітроген є чотиривалентним з ступенем окислення —3. Взаємодія з кислотами. Аміни, як і амоніак, реагують з мінеральними кислотами, утворюючи солі:
283
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
R—NH2 + HCl → [R—NH3]+Cl–
Хлорид алкіламонію
Алкіламонієві солі у водних розчинах дисоціюють: → [R—NH ]+ + Cl– [R—NH3]+Cl– → 3
Під дією лугів (особливо під час нагрівання) ці сполуки розкладаються з виділенням амінів: [RNH3]Cl + NaOH → RNH2 + H2O + NaCl Горіння. На відміну від амоніаку аміни горять на повітрі: 4CH3—NH2 + 11O2 → 4CO2 + 10H2O + 2N2↑ Аміни проявляють дуже слабкі кислотні властивості — з лужними металами вони утворюють солі: 2R2NH + Na → 2R2N—Na + H2↑. натрій диалкіламід
Взаємодія з нітритною (азотистою) кислотою.
• •
Первинні аміни: CH3—NH2 + HONO → N2↑ + CH3OH + H2O Вторинні аміни: CH3—NH + HONO → CH3—N—N=O + H2O
|
N- нітрозодиметиламін
•
284
CH3
|
CH3
Нітрозоаміни — канцерогенні сполуки. Третинні аміни: Нітритна кислота на холоді не реагує, а при нагріванні утворює нестійкі солі, що легко розкладаються водою.
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
1.
Одержання. Аміни добувають відновленням нітросполук: CH3—СН2—NO2 + H2 → CH3—СН2—NH2
2.
В якості каталізаторів використовують нікель, платину, паладій. Відновлення нітрилів воднем: R—C≡N + H2 → R—NH2
3.
В якості каталізаторів використовують платину, паладій, нікель. Взаємодія галогеноалканів з амоніаком (амоноліз) — реакція, в процесі якої відбувається розрив зв’язку під дією амоніаку: CH3—СН2—І + NH3 → [CH3—СН2—NH3]+I[CH3—СН2—NH3]+I– + NH3 → CH3—СН2—NH2 + NH4I
6. Анілін: особливості будови і властивості Молекулярна формула аніліну С6H5NН2. Анілін — представник первинних ароматичних амінів. Вживається ще така назва аніліну — феніламін. Будова молекули. Електронна та структурна формули аніліну мають такий вигляд: H N H
H
|
N—H
Радикал феніл С6Н5 — виявляє негативний індукційний ефект, притягує до себе неподілену електронну пару Нітрогену аміногрупи, яка спряжується з шести-p-електронною хмарою радикалу фенілу. Внаслідок цього електронна густина на атомі Нітрогену зменшується і він слабкіше зв’язує йон Гідрогену, ніж в амоніаку та алкіламінах.
285
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Тому основні властивості аніліну слабкіші, ніж алкіламінів. Згадайте, що у фенолі С6Н5ОН радикал феніл притягує до себе електрони атома Оксигену гідроксигрупи і посилює кислотні властивості речовини. Фізичні властивості. Анілін — безбарвна масляниста дуже отруйна рідина з характерним запахом, малорозчинна у воді. На повітрі вона темніє внаслідок окиснення. Хімічні властивості. Основні властивості. Анілін — слабка основа. Він не взаємодіє з водою, його водні розчини не змінюють забарвлення індикаторів. З сильними кислотами анілін утворює солі: C6H5NH2 + HCl → [C6H5NH3]Cl, або C6H5NH2 . HCl Хлорид феніламонію
Хлорид феніламонію (солянокислий анілін) добре розчиняється у воді. Внаслідок дії на нього лугу виділяється анілін у вільному стані: C6H5NH3Cl + NAOH → C6H5NH2 + NACl + H2O Реакції бензольного ядра. Атоми Гідрогену бензольного ядра аніліну легко заміщуються на галогени, нітро- та сульфогрупи. Ці реакції відбуваються значно легше, ніж у бензолу, замісники займають орто- та пара-положення щодо аміногрупи, оскільки вона впливає на бензольне ядро як замісник першого роду (згадайте аналогічний характер впливу гідроксигрупи —ОН у фенолі). Під дією бромної води на водний розчин аніліну виділяється білий осад трибромоаніліну:
NH2
Br
NH2
+ 3HBr
+ 3Br2 Br 2, 4, 6-трибромоанілін
286
Br
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Бензен, як відомо, з бромною водою не взаємодіє. Окиснення. Анілін легко окиснюється киснем повітря та іншими окисниками, утворюючи продукти різного кольору. У процесі взаємодії з хлорним вапном СаОСl2 виникає характерне фіолетове забарвлення. Ця реакція є найбільш чутливою якісною реакцією на анілін. Внаслідок взаємодії аніліну з хромовою сумішшю (концентрована сірчана кислота та калій дихромат) та калій перманганатом утворюється чорний осад, який називають чорним аніліном. Він нерозчинний у воді, стійкий до дії мила та світла, використовується як стійкий барвник (для фарбування пластмас, тканин та хутра, для виготовлення стрічок друкарських машинок, копіювального паперу тощо. Під час окиснення аніліну у кислому середовищі утворюється хінон: NH2 + [O]
O=
=O
Одержання. Метод добування аніліну відновленням нітробензолу, відкритий у 1840 р. російським вченим М. Зініним (1812–1880), мав велике значення для розвитку хімії та хімічної промисловості, зокрема хімії барвників. Схематично реакцію Зініна можна зобразити рівнянням: C6H5NO2 + 6H → C6H5NH2 + 2H2O М.Зінін застосував як відновник амоній сульфід. Одним із способів добування аніліну є відновлення нітробензену залізом за участю хлоридної кислоти: 4C6H5NO2 + 9Fe + 4H2O 4C6H5NH2 + 3Fe3O4
287
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Як відновник використовується є водень, одержаний електролітичним способом або з водяного газу. Використання. Анілін — один з найважливіших продуктів хімічної промисловості. Він є вихідною речовиною для добування анілінових барвників, ліків (сульфаніламідів), вибухових речовин, високомолекулярних сполук тощо. Серед амінів є гормональні речовини, наприклад, адреналін і норадреналін, гістамін і серотонін, які використовують як ліки. Метиламін — СН3NH2, газ, стає рідиною при — 6,3 оС, має запах амоніаку і тухлої риби, добре розчиняється у воді. Є типовим аміном жирного ряду. У природних умовах — продукт гниття різних білків. Добувають з ацетаміду, взаємодією метанолу або диметилового етеру з амоніаком. Використовують у виробництві інсектицидів, фунгіцидів, лікарських засобів, барвників, ракетного палива, органічних розчинників. Сульфанілова кислота (4-амінобензолсульфокислота, або п-анілінсульфокислота) — кристалічна речовина, важко розчиняється у воді, добре — в органічних розчинниках, плавиться при 228 оС. Її сульфогрупа має більш виражені кислотні властивості, ніж неорганічні кислоти. Із сульфанілової кислоти й аналогічних ароматичних аміно сульфокислот добувають азобарвники. Сульфанілова кислота — основний структурний компонент сульфамідних препаратів (стрептоциду, норсульфазолу, сульфадимезину, сульфадиметоксину, етазолу). Ці препарати — похідні аміду сульфанілової кислоти. Механізм антимікробної дії ґрунтується на антагонізмі з n-амінобензойною кислотою (ПАБК), з якою вони структурно подібні. Зайнявши місце ПАБК в молекулі відповідних ферментів, препарати блокують синтез росткових факторів мікроорганізмів (наприклад, фолієвої кислоти), без яких останні не можуть розмножуватися.
288
Завдання Напишіть рівняння хімічної реакції добування стрептоциду (п-амінобензолсульфаміду).
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Хімія барвників
Уїльяму Генрі Перкину було всього 18 років, коли він придумав спосіб синтезу барвника, що став потім відомим під назвою мовеїн. Перкин був студентом Королівського хімічного коледжу у Лондоні і займався вивченням рослинних екстрактів — основним напрямком органічної хімії тих років. Директор коледжу Август Гофман порадив Перкину синтезувати хінін — природну сполуку, що використовується для лікування малярії. Перкин зробив таку спробу у пасхальні канікули 1856 року у власній домашній лабораторії. Вихідним матеріалом була сполука з класу амінів, що одержують з кам’яновугільної смоли. Про будову хініну було відомо мало, так що шанси на успіх були мінімальні. Експеримент провалився. Перкин повторює дослід, використовуючи більш просту вихідну речовину анілін. У результаті реакції був одержаний червоний розчин, що не мав ні якого відношення до хініну. Цей тип реакції вже був відомий хімікам-аналітикам, які часто використовують кольорові реакції для визначення тих або інших сполук. Перкин зрозумів, що сполука з яскраво-червоним кольором може мати інше використання. Яскраво-червоний колір був у моді, а нова
Фракціонування кам’яновугільної смоли для отримання бензолу
Окислення аніліну кінцевого продукту мовеїну
Нітрування бензолу і отримання нітробензолу
Відновлення нітробензолу до аніліну
Рис. 26 Схема та установки виробництва мовеїну за методом Перкина
289
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
речовина давала цей колір та міцно утримувалася на тканинах. Чому не спробувати її як барвник? Випробування дали добрі результати, і Перкин запатентував свій винахід. Це був перший синтетичний барвник. За допомогою батька і брата він побудував фабрику з виробництва барвників. Труднощі були величезні. Зокрема, треба було створити велике виробництво аніліну, але ні чого не було відомо про те, як перебігає процес при переході до великих масштабів виробництва. На рис. 26 наведена реакційна схема виробництва нового барвника і показано установки, що використовував Перкин старший. Підприємство мало величезний успіх. Пурпурний колір був надзвичайно популярний у світовій моді того часу, так що і королева Вікторія носили одяг, забарвлений новим барвником. Барвник спочатку був названий аніліновим пурпуром, але потім одержав назву мовеїн (від франц. мauve — квіти мальви). Відкриття Перкину викликало інтерес до аніліну як вихідному матеріалу, і незабаром були одержані інші анілінові барвники різних кольорів.
Перші азобарвники Цікаве зображення на рис. 27 — це ілюстрація ідеї Кекуле про структуру бензольного кільця: мавпи тут заміняють карбонові атоми. Карикатура з’явилася у памфлеті, який був випущений двома молодими послідовниками Кекуле. Одним з них був Отто Вітт — німецький хімік, який у 1875 році працював в англійській компанії з виробництва барвників. Вітт працював над теорією, яка встановлювала співвідношення між кольором і структурою речовини. Він хотів зрозуміти, чому певні структури призводять до забарвлених сполук, і яким чином невеликі зміни в Рис. 27 структурі викликають зміну кольору. Карикатура Вітта, З цією метою він вивчав відомі з 1858 яка ілюструє ідеї року реакції діазотування, в результаті яких Кекуле про структуру утворюються інтенсивно забарвлені нерозчинні у воді продукти. бензольного кільця
290
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Перші азобарвники були одержані при взаємодії солі діазонію, що синтезується з аніліну та іншими речовинами. Ці реакції називаються реакціями азосполучення, наприклад:
N+≡NCl–
+
соль діазонію бензолдіазонійхлорид
NH2 азоскладова феніламін
N= N
NH2 + HCl
азоскладова жовтого кольору
Вітту була відома ця реакція. Окрім того, він знав, що відповідна реакція, де замість аніліну приймає участь триамінобензен, дає азосполуку коричневого кольору. (Діазосполуки — органічні речовини, у молекулах яких містяться два атоми Нітрогену і які відповідають загальній формулі Аr—N=N—Х, де Аr — ароматичний радикал, Х — кислотний залишок або гідроксил).
NH2
H2N
N 2H триамінобензен
Вітт вважав, що колір азосполуки пов’язаний із її структурою. Він передбачив, що проміжна сполука у цій серії, тобто сполука, яка має дві аміногрупи, має бути проміжною й за кольором. Дійсно, його передбачення підтвердилися, коли Вітт одержав цю речовину. Нова речовина мала оранжевий колір — середній між жовтим і коричневим та мала назву хризоїдин. Це був перший комерцій барвник, що добре підходив для забарвлення бавовни.
291
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
N
N
NH2
H2N хризоїдин
Завдання а) Напишіть рівняння реакції азосполучення, яке Вітт використовував для одержання хризоїдину. б) У перші роки азобарники можна було виробляти тільки взимку. Чому? в) Хризоїдин — це основний барвник. Яка група в цій речовині відповідальна за основні властивості?
Як структура впливає на колір? Робота Вітта з азобарвниками допомогла здвинути уперед теорію кольору барвників. Молекула барвника побудована з групи атомів, які називаються хромофорними групами, що й визначають колір. Хромофори містять ненасичені групи, такі як С=О і —N=N—, які часто є частиною довгої делокалізованої електронної системи. У хризоїдину хромофорною групою є делокалізована система, що показана нижче у прямокутнику: хромофорна група
N
N H2N
NH2
функціональні
групи
До хромофорної групі приєднані дві функціональні —NH2 групи, які взаємодіють з хромофором, викликаючи оранжевий колір. Можна приєднати інші функціональні групи, які будуть: • посилювати колір; • робити барвник більш розчинним у воді; • приєднувати молекули барвника до волокон тканини. Усі азобарвники містять групу —N=N–, та їх формулу в загальному вигляді можна записати як X—N=N—Y. Для того, щоб одержати нові
292
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
барвники необхідних кольорів, які б добре утримувалися на тканинах і були комерційно вигідними, хіміNH3 + ки синтезували як можна більше – SO3 сполук з різними сполученнями XY. З появою нових барвників розвивалися й теоретичні уявлення про те, як впливають хромофорні барвник і функціональні групи на колір та інші властивості барвників. Сьогодні існує широкий виРис. 28 бір азобарвників, що одержані Взаємодія між молекулою азосполученням 50 різних солей барвника і білковим ланцюгом діазонію і 52 азоскладових, — це ціла гамма кольорів, хоча у неї превалюють барвники жовтих, оранжевих і червоних відтінків та відносно невеликий вибір барвників зелених і синіх тонів. білковий ланцюг
Як барвники приєднуються до волокон тканин? Волокна, побудовані в основному з білкових ланцюгів, тобто такі як, вовна і шовк, містять вільні групи —СООН і —NH2, які здатні йонізуватися і створювати елекволокно тростатичне поле, притягуючи молекули барвника. Наприклад, HO OH сульфонатна група —SO3- в молекулі барвника може взаємодіяти з групою —NH3+ в ланцюгу Al3+ білка, як це показано на рис. 28. На відміну від вовни і шовку, O– O бавовна — це целюлозне волокно, що складається з залишків OH глюкози. Барвники, подібні алізарину, приєднуються до таких волокон за допомогою протрави (див. рис. 29). Ці барвники називаються проO травними. Індиго, що використовується для забарвлення джинсів, Рис. 29 відноситься до іншого типу барв- Хелатна сполука йона металу АІ3+ з алізарином ників — до кубових барвників.
293
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Під час забарвлення тканин кубовими барвниками їх замочують у прозорому розчині відновленої форми барвника (відновлення здійснюється у лужному середовищі), який потім під дією повітря окиснюється до вихідної нерозчинної форми індиго (синього кольору) і осаджується на волокнах. Деякі азобарвники (наприклад, індиго) механічно захоплюються волокнами. У протилежність цьому прямі барвники, такі як прямий синій 1 (рис. 30), приєднуються до бавовни у розчині і утримується на волокнах за допомогою водневих зв’язків та ван-дер-ваальсових сил. Водневі зв’язки слабкіші ковалентних, і тому для того, щоб забарвлення було стійким, молекули барвника мають бути довгими і прямими. Вони мають складуватися уздовж целюлозного волокна і утворювати декілька водневих зв’язків. NH2 OH
Na+ –O
CH3O
N N
3S
SO3–Na+
OCH3
N N
OH NH2 SO3–Na+
SO3–Na+
Рис. 30 Структура прямого синього 1
Завдання Розгляньте структурну формулу барвника прямий синій 1. а) Які групи атомів відповідальні за розчинність барвника у воді? б) Які функціональні групи можуть утворювати водневі зв’язки з волокнами целюлози?
Багато років хіміки працювали над проблемою міцного зв’язування барвників з волокнами тканин. Початок цієї історії відноситься до 50-х років ХХ століття, коли хіміки із дослідницької лабораторії компанії ICI спробували знайти більш стійки барвники для вовни. Серед дослідників цієї проблеми був Уїльям Стефен. Він почав з азобарвників. Стефен модифікував молекули, добавляючи до них реакційні групи, які б могли з’єднуватися із аміно-групами вовни. Одна
294
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
з ідей полягала в тому, щоб Cl модифікувати азобарвник, що містить аміно-групу, в реакції з N N трихлоротриазином (рис. 31). NH2 + барвник Але перші результати зі створення нових барвників були Cl Cl негативними. N Стефен вирішив спротрихлоротриазин бувати новий барвник для бавовни. Реакція, яку він сподівався здійснити для зв’язування барвника з волокном, Cl повинна здійснюватися з гідрокси-групами бавовни, заN N мість аміно-груп у вовні. Відкриття здійснилося! Однак до його практичного викорисбарвник Cl N N тання було далеко. Перші з активних барвH ників (барвників, що здатні реагувати з —ОН, —NH2 та іншими групами волокон тка- Рис. 31 нин, утворюючи ковалентні Створення барвника, здатного зв’язки) наведені на рис. 32. реагувати з вовною
Na+ –O3S
SO3–Na+
Na+ –O3S
CH3 N N
N N
NH
SO3–Na+
N
Cl
N N
Cl
процион жовтий RS
NH
HO
SO3–Na+
N
Cl
N N
Cl
процион яскраво-червоний 2BS
Рис. 32 Перші активні барвники
295
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Активні барвники сьогодні настільки звичайні, що нам важко оцінити ту хвилю емоцій, що охопила дослідників після 60 років наукового пошуку.
Завдання а) Обидва барвника на рис. 32 містять однакову хромофорну групу. Яка це група? б) Які функціональні групи сприяють розчиненню барвників у воді? в) Яка ділянка молекули допомагає барвнику приєднуватися до волокон тканини? г) Яка різниця у структурних формулах сполук на рис. 32 обумовлює їх різний колір.
Протиріччя і проблеми Нові барвники закріплялися на волокні внаслідок реакції з гідроксильними групами у бавовні, але ця їх реакційна здатність викликала додаткові проблеми, оскільки гідроксильні групи є й у воді. Це знижувало їх активність. Це протиріччя потрібно було подолати, оскільки комерційний успіх барвників залежав від можливості використання їх у водних розчинів. Стефен розробив буферні системи, що дозволяли підтримувати рН розчину у певних межах і контролювати процес гідролізу. Заключне рішення запустити барвники у виробництво було прийнято у березні 1956 року — через 100 років після того, як Перкин відкрив свій мовеїн, і через 116 років після того, як М. Зінін відкрив реакцію синтезу аніліну. За цім рішенням послідкував вибух активності у всіх відділеннях компанії ІСІ: дослідницькому, патентовому, плановому, технологічному та ін. Мрія дійсно стала реальністю.
Питання для самоперевірки 1. 2. 3. 4. 5.
296
Що таке нітросполуки? Наведіть структурні формули найважливіших нітросполук. Опишіть електронну будову нітрогрупи. Що таке аміни? Дайте класифікацію амінів. Напишіть реакції добування амінів з галогенопохідних, відновленням нітросполук, відновленням нітрогеновмісних сполук.
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.
Яка роль вільної електронної пари у виявленні основних властивостей амінів? Який вплив радикала на основність амінів? Опишіть хімічні властивості амінів: взаємодія з кислотами та основами на прикладі етиламіну. Яке фізіологічне значення амінів? Напишіть рівняння реакцій азотистої кислоти з амінами. Аміни ароматичного ряду. Ізомерія. Номенклатура. Напишіть рівняння реакції Зініна. Де використовують анілін та інших амінів. Діазо- і азосполуки як барвники. Хромофорні групи в азосполуках. Наведіть приклади аміносполук, що використовуються у медицині, ветеринарії.
297
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
§ 2. АМІНОКИСЛОТИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3. 4.
Визначення, класифікація, номенклатура, ізомерія та будова молекули амінокислот. Фізичні та хімічні властивості амінокислот (реакція поліконденсації, нінгідринова реакція на амінокислоти). Способи одержання амінокислот. Біогенне значення амінокислот. Ключові слова
Амінокислоти
Amino-acids
Пептидний (амідний) зв’язок
Peptido- bond
Поліконденсація
Polycondensation
Гліцин
Glycine
Нінгідринова реакція
Ningydrine reaction
1. Визначення, класифікація, номенклатура, ізомерія та будова молекули амінокислот Амінокислоти — це органічні кислоти, що містять у вуглеводневому радикалі аміногрупу — NН2. Їх загальна формула: NН2 — R — СOOH Амінокислоти є прикладом органічних речовин, які мають кілька різних функціональних груп — аміно- (—NН2) та карбоксильну (—СOOH). З природних джерел добуто понад 200 амінокислот. Для біосинтезу білків організмів тварин і людини необхідно близько 20 основних амінокислот. Класифікація. Амінокислоти поділяють на ациклічні і циклічні. У групі ациклічних амінокислот залежно від числа аміно- та карбоксигруп розрізняють такі кислоти:
298
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
моноамінокарбонові NН2—R—СООН: NH2—CH2—COOH — гліцин Gly (G), СН3—СН(NH2)—СООН — аланін Ala (A), НОCH2—СН(NH2)—СООН — серин Ser (S), НSCH2—СН(NH2)—СООН — цистеїн* Cys (C), СН3—S—CH2—CH2—СН(NH2)—СООН — метіонін* Met (M); C 2H 5 СН3 СН3 СН3
| | CH—NH2 |
| | CHNH2 |
CHСН3
CHOH
COOH
СOOH
| | CH2 | CH—NH2 | CH—СН3
COOH
валін* Val (V) треонін* Thr (T) лейцин* Leu (L)
| | CH—NH2 | CH—СН3 COOH
ізолейцин* Ile (I)
діаміномонокарбонові (NН2)2—R—СООН: NH2 NH2 NH2
| | CHNH2 |
(CH2)3
COOH
oрнітин
| | NH | (CH2)3 | CH—NH2 | CH—NH2
| | CH—NH2 |
(CH2)4
COOH
СOOH
аргінін* Arg (R) лізин* Lys (K)
моноамінодикарбонові NН2—R—(СООН)2: COOH COOH COOH COOH
| | CH2 |
CH—NH2 COOH
| | (CH2)2 |
CH—NH2 COOH
aспарагінова глутамінова кислота Asp (D) кислота Glu (E)
| | CH2 | C=O |
CH—NH2
NH2
аспарагін Asn (N)
| | (CH2)2 | C=O |
CH—NH2
NH2
глутамін Gln (Q)
299
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
діамінодикарбонові (NH2 )2—R—(СООН): CH2—CH—COOH CH2—CH—COOH
|
S
|
|
|
|
S
NH2
NH2
|
S
CH2—CH—COOH
|
|
CH2—CH—COOH
NH2
|
цистин
NH2
лантіонін
Циклічні амінокислоти поділяють на ізоциклічні та гетероциклічні: Циклічні амінокислоти: NH2 OH
|
|
CH2CH—COOH C6H4
|
CH2—CH—COOH
|
C 6H 5
CH2
|
NH2
NH
CH—NH2
|
COOH
фенілаланін* Phe (F) тирозин Tyr (Y)
триптофан* Trp (W)
CH2—CH—COOH HN
N
NH2 гістидин His (H)
Гетероциклічні амінокислоти (імінокислоти):
NH пролін Pro (P)
300
HO COOH
NH
COOH
оксипролін
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Амінокислоти поділяють на замінні і незамінні. Незамінні амінокислоти не можуть синтезуватися організмом тварин і людини: цистеїн, метіонін, валін, треонін, лейцин, ізолейцин, аргінін, лізин, фенілаланін, триптофан. До умовно незамінних амінокислот відносять гістидин, оскільки його незначна нестача у кормах поповнюється синтезом мікрофлорою в травному каналі. За положенням аміногрупи щодо карбоксильної розрізняють -, -, -, - та -амінокислоти. Вживають також цифрові позначення положення замісників: CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—C
|
NH2
O OH
-Амінокапронова (6-аміногексанова) кислота
Найбільше біогенетичне значення мають -амінокислоти, з яких побудовані білки. Аміногрупа цих амінокислот знаходиться біля атома Карбону, сусіднього з карбоксильною групою. Їх загальна формула має такий вигляд: α R—CH—C
|
NH2
O OH
До складу радикалу амінокислот можуть входити різні функціональні групи: гідрокси — ОН, тіольна — SН та ін. Номенклатура. Для -амінокислот характерні історичні тривіальні назви, наприклад, гліцин, аланін. Їх походження пов’язано із властивостями та назвами продуктів, з яких вони вперше були виділені. Гліцин має солодкий смак (від грец. «глюкос» — солодкий). Цистин виділений з камінів жовчного міхура (від грец.
301
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
«цистис» — міхур). Лейцин одержаний з молочного білку — казеїну ( від грец. «леукос» — білий). Аспарагінова кислота виділена з ростків спаржі (від грец. «аспарагус» — спаржа). Орнітин виділений з гуано птахів (від. грец. «орнітус» — птиця). Амінокислоти називають також за назвами відповідних карбонових кислот. Наукова номенклатура до -амінокислот як правило не використовується. За міжнародною номенклатурою назви амінокислот утворюються від назв відповідних карбонових кислот з додаванням префікса аміно. Ізомерія. Для амінокислот характерна структурна та стереоізомерія. Їх структурна ізомерія обумовлена ізомерією карбонового ланцюга та положенням аміногрупи щодо карбоксилу (ізомерія положення). Так, лейцин та ізолейцин — ізомери ланцюга. Усі природні амінокислоти (окрім гліцину) оптично активні і належать до L-ряду. Стереоізомерія -амінокислот обумовлена просторовою асиметрією атома Карбону, зв’язаного з чотирма різними групами атомів: —R, —NН2, —Н, —СООН. Стереоізомери амінокислот виявляють оптичну активність і внаслідок цього називаються оптичними. Будова молекули. Молекули амінокислот містять дві функціональні групи з протилежними хімічними властивостями — аміногрупу — з основними та карбоксильну — з кислотними. Ці дві групи, знаходячись в одній молекулі, взаємодіють між собою з утворенням внутрішньої солі: H
|
H—N—CH2—C
O
+
→ H3N—CH2—COO– →
OH
Молекула амінокислоти є біполярним йоном. Цим пояснюються фізичні та хімічні властивості амінокислот.
302
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Амінокислоти — будівельні блоки білків
На рис. 33 схематично зображена молекула інсуліну людини. Кожний кружечок відповідає певному залишку α-амінокислоти. Гормон інсулін — це білок (протеїн), що контролює засвоєння клітинами організму глюкози та деяких інших цукрів. Молекула інсуліну складається з двох амінокислотних ланцюгів, що з’єднуються за допомогою —S—Sмістків. Усі відомі білки побудовані близько з 20 амінокислот, формули яких були наведені вище. Ланцюг А H 2N
S
Gly lle Val Glu Gln Cys Cys Thr Ser lle Cys Ser Leu Tyr Gln Leu Giu Asn Tyr Cys Asn 1
Ланцюг Б H 2N
S 5
S
10
15
COOH
S
S
S
Phe Val Asn Gln His Leu Cys Gly Ser His Leu Val Glu Ala leu Tyr Leu Val Cys Gly Glu Arg 20 1 5 10 15 Gly
COOH
Thr Lys Pro Thr Try Phe 30
Phe
25
Рис. 33 Молекула інсуліну людини Для кожного живого організму необхідна постійна регенерація білків в організмі. Дуже важливо, щоб гормони і деякі ферменти постійно регенерувалися в організмі, коли це потрібно, а після виконання своєї функції розкладалися (щоб їх дія припинялася, коли потреба у них зникає). Ми поповнюємо запас білків в організмі з їжею. Білки, що поступили з їжею розкладаються на «будівельні блоки» — амінокислоти, з яких синтезуються нові необхідні організму білкові молекули. У кожному живому організмі є власний набір білків: більшість з білкових молекул однакові для всіх живих організмів, але деякі специфічні. Білки людини відрізняються від білків тварин. У деяких випадках білки, схожі на білки людини, знаходять у тканинах рослин і мікроорганізмів, наприклад, ферменти, що окиснюють глюкозу у процесі клітинного метаболізму. Мільйони білків утворені з одного набору амінокислот. Те, що відрізняє один білок від іншого, — це порядок, у якому амінокислоти з’єднуються одна з одною. Послідовність амінокислот у білковому ланцюзі називається первинною структурою білка. Саме первинна структура молекули інсуліну людини зображена на рис. 43.
303
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Завдання а) Які амінокислоти мають • неполярні бічні ланцюги; • полярні бічні ланцюги; • здатні до йонізації групи? б) Запишіть структурні формули лейцину і ізолейцину. Поясність, чому ізолейцин так названий. в) Яка амінокислота має бічний ланцюг R, що містить: • первинну спиртову групу; • вторинну спиртову групу; • фенольну групу; • карбоксильну групу?
2. Фізичні і хімічні властивості амінокислот (реакція поліконденсації, нінгідринова реакція на амінокислоти) Поширення в природі. Амінокислоти в природі існують у вільному стані та в складі інших сполук. Подібно до того, як із молекул глюкози побудовані високомолекулярні природні вуглеводи — крохмаль та целюлоза, із молекул амінокислот утворені всі рослинні та тваринні білки. Відмінність полягає лише в тому, що у крохмалю та целюлози мономером є одна речовина — глюкоза, а до складу кожного білка входять різні амінокислоти. Основний набір амінокислот налічує близько 20 їх представників. Амінокислоти відіграють важливу роль в обміні нітрогеновмісних сполук у живих організмах. З них утворюються необхідні для життєдіяльності речовини: білки, пептиди, ферменти, гормони тощо. Амінокислоти, які можуть синтезуватися в організмі тварин і людини з інших амінокислот або небілкових компонентів, називаються замінними (гліцин, серин, глутамінова кислота), а ті, що не синтезуються, але є необхідними для життєдіяльності — незамінними (метіонін,
304
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
валін, треонін, аргінін, триптофан, лізин, лейцин, ізолейцин, фенілаланін). Фізичні властивості. Амінокислоти — це безбарвні нелеткі кристалічні, оптично активні речовини з температурами плавлення більшими, ніж у амінів і карбонових кислот (220–315 оС), розчинні у воді, оптично активні (крім гліцину) належать до L-ряду. Багато з них є солодкими на смак. Амінокислоти D-ряду — складові елементи деяких антибіотиків та білків оболонок мікроорганізмів. Амінокислоти досить хімічно активні. Вони вступають у низьку хімічних реакцій, як за аміно-, так і за карбоксильними групами. Властивості амінокислот обумовлені будовою їх молекул — утворенням біполярного йона. Хімічні властивості. Амфотерність. Амінокислоти виявляють подвійну хімічну функцію: основну та кислотну, тобто вони є амфотерними органічними сполуками. Від неорганічних амфотерних сполук вони відрізняються тим, що їх кислотні та основні властивості обумовлені різними групами. Розчини амінокислот, які містять у молекулах однакове число аміно- та карбоксигруп, нейтральні і не впливають на забарвлення індикаторів. Розчин моноамінодикарбонової кислоти має кислу реакцію (змінює колір індикаторів як кислота), а диаміномонокарбонової—лужну (змінює колір індикаторів як луг). Кислотні властивості. За наявності лугів амінокислоти виявляють властивості кислот і утворюють солі: → H N—CH —COONa + H O H2N—CH2—COOH + NaOH → 2 2 2 натрій аміноацетат
→ H N—CH —COO– + H O [H3NCH2COO–] + OH– → 2 2 2 йонне рівняння
Амінокислоти взаємодіють з металами та основними оксидами з утворенням солей.
305
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Утворення комплексних сполук (хелатів). З купрумом (ІІ) гідроксидом амінокислоти утворюють кристалічні, забарвлені у синій колір комплексні сполуки, наприклад:
NH2—CH2—COOH + Cu(OH)2
H2C—H2N
C—O
O
Cu
O
C
O
+ 2H2O NH2—CH2
купрум (ІІ) гліцинат
Із спиртами амінокислоти подібно до неорганічних та органічних кислот утворюють естери: → H N—CH —C H2N—CH2—CO OH + H O—CH3 → 2 2 метилгліцинат
O O—CH3
Основні властивості. Амінокислоти виявляють властивості органічних основ і з сильними мінеральними кислотами утворюють солі: → [H N—CH —COOH]+Cl– H2N—CH2—COOH + HCl → 3 2 +
→ [H N—CH —COOH]+ [H3NCH2COO‾] + H+ → 3 3 йонне рівняння
Поліконденсація. Для амінокислот характерні реакції поліконденсації з утворенням поліпептидів:
H2N–CH2–C
H | O + H–N–CH2–C OH
O
O H
|| |
OH
OH
гліцилгліцин (Gly-Gly)
306
O
→ H2N–CH2–C–N–CH2–C + H2O
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
В результаті цієї реакції утворюється група атомів —С(О)— NН—, яка називається пептидною, або амідною, а зв’язок між атомами Карбону та Нітрогену в ній — пептидним (амідним). Речовини, які містять пептидні групи — поліпептиди. При взаємодії двох різних амінокислот (А і В) можна одержати чотири дипептида (А-В, В-А, А-А, В-В), які різняться за фізичними та хімічними властивостями. Для того, щоб одержати дипептид певної будови необхідно «захистити» ті групи, які не повинні взаємодіяти.
H2N—CH2—C
Гліцин
O
H O H O + + N—CH—C N—CH—C OH H OH H OH CH2 CH3 SH Аланін
Цистеїн
H2N—CH2—CO—NH—CH—CO—NH—CH—C CH3 гліцилаланілцистеїн
CH2
O
+ 2H2O OH
SH
Перспективний метод синтезу пептидів запропонував у 1962 р. Меррифільд (США) — твердофазний метод. Перша амінокислота із захищеною аміногрупою приєднується до твердого носію — йоннообмінній смолі, що містить групу —СН2Сl, утворюючи «якірний» естерний зв’язок. Потім нарощують пептидний ланцюг. Для цього спочатку знімають захист з аміногрупи. Потім, пропускаючи крізь смолу розчин іншої амінокислоти із захищеною аміногрупою, утворюють пептидний зв’язок між першою та другою амінокислотою. Після нарощування ланцюгу до необхідної довжини «якірний» естерний зв’язок гідролізують і змивають поліпептид зі смоли. Метод простий у технічному оформленні, що дозволяє повністю автоматизувати процес, значно скорочуючи витрати праці та часу на синтез білків.
307
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Взаємодія з нітритною кислотою супроводжується виділенням азоту і є кількісним методом аналізу (за об’ємом азоту) амінокислот (метод Ван-Слайка). R—CH—COOH + O=N—OH → R—CH—COOH + N2 + H2O
|
|
NH2
OH
амінокислота
гідроксикислота
У живих організмах під дією ферментів α-амінокислоти зазнають різні перетворення, зокрема декарбоксилювання (відщеплення СО2), дезамінування (відщеплення NH3), що призводить до утворення амінів, спиртів, оксикислот тощо.
Завдання а) Напишіть реакцію декарбоксилювання аланіну з утворенням етиламіну. Реакція відбувається у клітинах живих організмів під впливом ферментів декарбоксилаз. б) Напишіть реакцію дезамінування гліцину з утворенням гліколевої кислоти. Реакція відбувається під впливом нітритної кислоти або ферментів дезаміназ.
Відношення амінокислот до нагрівання. Під час нагрівання α-амінокислот відщеплюється молекула води і утворюються дикетопіперазини:
H
O
H
H C C
H NH OH HO HN H C C H O
308
гліцин
H
to
–2H2O
O
H C C
HN
NH C C H
O
H
дикетопіперазин гліцину (3,6-дикетопіперазин циклічний амід)
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Під час нагрівання β-амінокислот утворюються ненасичені карбонові кислоти: Т
R—СН—CH2—COOH → R—CH=СН—COOH + NН3↑ | NH2 Під час нагрівання γ-, δ-, ε-амінокислот утворюються лактами за рахунок утворення амідного зв’язку усередині молекули: Т
Н2N—CH2—CH2—CH2—COOH → CH2—CH2—CH2 γ-аміномасляна кислота | | NH C=O лактам γ-аміномасляної кислоти
Якщо карбоксильна і аміногрупа групи розділені п’ятьма і більш атомами Карбону, то під час нагрівання відбувається поліконденсація (з відщепленням молекули води) за типом «голова-хвіст» з утворенням полімерних поліамідних ланцюгів. Нінгідринова реакція характерна для α-амінокислот. Під час взаємодії з нінгідрином з’являється характерне синьо-фіолетове забарвлення за рахунок утворення барвника типу мурексиду:
O
O R—CH—C + 2 OH NH2 α-амінокислота
R—C
O H
альдегід
OH O
OH
нінгідрин
O
+ CO2 + 3H2O + O
O N H
O
забарвлений продукт конденсації
309
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
3. Способи одержання амінокислот Амінокислоти добувають гідролізом білків (подібно до того, як α-глюкозу одержують гідролізом крохмалю). • Амінокислоти можуть бути синтезовані з галогенокислот. Цей метод складається з двох стадій: одержання галогенозаміщеної карбонової кислоти: CH3—COOH + Cl2 → CH2—COOH + HCl:
|
Cl Хлороцтова кислота
одержання амінокислоти дією амоніаку: CH2—COOH + 2NH3 → CH2—COOH + NH4Cl,
|
|
Cl
NH2
Гліцин +
або CH2Cl—COOH + 2NH3 → H3N—CH2—COO– + NH4Cl,
•
Ціаногідрильний метод, який удосконалив М. Зелінський (1906): СН3
|
HCN
СН=О оцтовий альдегід
CH3
|
СНОH
|
CN
оксинітрил
NH3
-H2O
CH3
|
СНNH2
|
2H2O(HCl) -NH4CI
CN
амінонітрил
CH3
|
СНNH2
|
COOH аланін
4. Біогенне значення α-амінокислот Одержання амінокислот стало багатотоннажним виробництвом у зв’язку з необхідністю забезпечення їжею зростаюче населення планети. Щорічно на планеті голодує 500 млн. і недоїдає близько 1 млрд. людей.
310
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Неповноцінність їжі полягає переважно у нестачі білків, що у шлунково-кишковому тракті гідролізуються до амінокислот L-ряду. Найбільше значення мають незамінні харчові кислоти: L-лізин, Lтриптофан, L-метіонін, L-глутамінова кислота. Білкове голодування визначається у 4 млн. т білка, що відповідає 15 млн. т м’яса великої рогатої худоби. Ця проблема розв’язується за рахунок збільшення ресурсів сільського господарства (тваринництво, землеробство), одержанням з вуглеводнів нафти мікробіологічного білка (кормового та харчового) без смаку та запаху. Харчова цінність їжі значно підвищується додаванням до неї невеликих кількостей незамінних α-амінокислот. Так, наприклад, додавання 0,1–0,25% лізину до кормів знижує розхід кормів на 15–20% та збільшує приріст сільськогосподарських тварин на 20%, а введення у корм метіоніну збільшує яйценосність курок на 20%. Глутамінова кислота — найбільш розповсюджена у світі приправа (після солі) — додається для покращення смаку майже усіх харчових концентратів та консервів. Вона також застосовується для лікування деяких нервово-психічних хвороб. Деякі β-заміщенні γ-аміномасляної кислоти (β-феніл—γ-аміномасляна кислота, фенібут — за офіційною термінологією) є психотропними заспокійливими медичними препаратами (транквілізаторами), що покращують стан психічних хворих. Їх основною перевагою є безпечність завдяки близькості будови до природних продуктів обміну. Дію лікарських речовин — продуктів синтетичної органічної хімії — на психіку вивчає нова гілка фармакології — психофармакологія. α-Амінокислоти є основним компонентом синтетичної їжі на вуглеводній основі, що містить необхідні вітаміни і синтетичні смакові речовини. Амінокислоти застосовують також як вихідні речовини для добування пластмас та штучних волокон. З капронового волокна виготовляють одяг, штучне хутро, парашути, канати, рибальські сітки.
311
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Питання для самоперевірки 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Що таке амінокислоти? Як класифікують амінокислоти? Напишіть структурні формули 20 основних α-амінокислот. Які види ізомерії характерні для α-амінокислот? Продемонструйте оптичну ізомерію на прикладі аланіну. Які основні методи добування α-амінокислот вам відомі? Що таке замінні і незамінні α-амінокислоти? Які незамінні αамінокислоти вам відомі? 7. Напишіть хімічні рівняння реакцій гліцину: а) з купрум (ІІ) оксидом; б) з хлоридною кислотою; в) з етанолом; г) з РСl5; д) з цистеїном. 8. Напишіть структурні формули дипептидів: Ala Gly; Ser Val; Glh Cys. 9. Напишіть рівняння реакцій, що відбуваються у живих організмах в результаті декарбоксилювання і дезамінування амінокислот: гліцину, аланіну, гістидину. 10. Яке біогенне значення мають α-амінокислоти? Основні галузі їх використання. 11. Похідні якої амінокислоти використовуються як психотропні препарати?
312
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
§3. ПОЛІПЕПТИДИ ТА БІЛКИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі?
1. 2. 3. 4. 5.
Визначення, класифікація, номенклатура білків. Будова молекул білків (первинна, вторинна, третинна структура білкових молекул). Фізичні та хімічні властивості білків. Кольорові якісні реакції на білки. Значення білків і використання. Проблема повноцінного харчового білка. Ключові слова
Білки
Albumens
Протеїни
Proteins
Протеїди
Proteids
Первинна структура білка
Backbone structure of albumen
Вторинна структура білка
Secondary structure of albumen
Третинна структура білка
Tertiary structure of albumen
Фібрилярні білки
Fibrous albumens
Глобулярні білки
Globule albumens
Кольорові реакції на білки
Color reactions for albumens
1. Визначення, класифікація, номенклатура білків Білки—біополімери, які складаються зі з’єднаних у певній послідовності пептидними зв’язками залишків -амінокислот. Існує величезна кількість різних білків. Білкові молекули надзвичайно складні, їх молекулярні маси мають значення від 6 тис до кількох мільйонів.
313
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Таблиця 12 Відносна молекулярна маса деяких білків Пепсин (фермент підшлункової залози)
35500
Альбумін (сироватка людини)
74000
Гемоглобін (білок крові)
68000
Віруси
до 5·107
Елементний аналіз різних білків свідчить, що вони складаються з Карбону (50–55%), Гідрогену (близько 7%), Оксигену (21,5–23,5%), Нітрогену (15–17%) та Сульфуру (0,3–2,5%), Крім того, в білках може міститися невелика кількість Фосфору, галогенів, металів. Так, емпірична формула гемоглобіну — білка крові С 759Н 1208N 210S 2O 204Fe 4. Класифікація. Через наявність різноманітних функціональних груп білки не можна віднести до якогось певного класу органічних сполук. Вони поєднують ознаки різних класів, що дає їм нову якість. Білок — вища форма розвитку органічних речовин. Величезна різноманітність білків, що містяться в органах і тканинах людини, тварин, рослин, мікроорганізмів, обумовлена безмежним числом комбінацій амінокислот, які різняться поєднанням різної кількості неоднакових амінокислот, порядком їх чергування у поліпептидних ланцюгах і просторовою структурою ланцюгів. За хімічним складом білки поділяють на дві групи — прості та складні. До простих білків, або протеїнів, належать такі, що гідролізуються до амінокислот, їх кількість невелика. Складні білки, або протеїди, в результаті гідролізу утворюють, окрім амінокислот, речовини небілкової природи (вуглеводи, фосфорну кислоту, нуклеїнові кислоти тощо). За фізіологічними функціями білки поділяються на два класи: фібрилярні та глобулярні. З фібрилярних побудовані волокна живих тканин. До них належать кератин (шкіра, волосся, нігті, роги, пір’я, м’язи). Глобулярні білки підтримують і регулюють життєві процеси.
314
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
До них належать усі ферменти, гемоглобін — носій кисню в крові, багато гормонів, наприклад, інсулін підшлункової залози. Білки мають тривіальні назви, наприклад гемоглобін, рибонуклеаза, фібриноген, інсулін та ін.
2. Будова білкової молекули Визначення будови білкової молекули — одна з актуальніших проблем сучасності. Основні відомості про склад та хімічну будову білків одержані під час вивчення їх гідролізу кислотами, лугами або ферментами. Результатом гідролізу будь-якого білка є суміш a-амінокислот. У білкових молекулах вони з’єднані між собою пептидними (амідними) зв’язками і утворюють пептидні ланцюги будь-якої довжини:
H
O
H R′′
H
O
N
C
C
N
C
C
N
C
H R′
H
O
C H R′′′
H R′′′′
C N
C
H
O
,
Поліпептидний ланцюг з певною послідовністю чергування амінокислотних залишків називається первинною структурою білка. Кожний білок має свою послідовність чергування амінокислотних ланок — певну первинну структуру. Перший білок, первинну структуру якого у 1955р. вдалося розшифрувати англійському вченому Ф. Сенгеру (лауреат Нобелівської премії 1958 р.),— інсулін. Це — речовина, що регулює вміст цукру в крові. Його молекула складається з двох поліпептидних ланцюгів, один з яких містить 21 залишок амінокислот, а другий — 30. Зараз визначено первинні структури багатьох білків.
315
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Як була визначена структура інсуліну
У 1928 році було встановлено, що інсулін — це білок. Його первинна структура була визначена у 1955 році у Кембриджі професором Ф. Сенгером та його колегами. Вони розклали білок на складові шляхом гідролізу та ідентифікували їх за допомогою хроматографії. З’єднуючи фрагменти молекули вони встановили повну послідовність амінокислот в інсуліні. У 1958 році професор Сенгер був удостоєний Нобелевської премії за роботи з визначення послідовності амінокислот у білках; пізніше (у 1980 році) він другий раз став Нобелевським лауреатом за встановлення первинної структури ДНК (разом з У. Тилбертом і П. Бергом). Трьохмірна структура інсуліну була визначена під час дослідження дифракції рентгенівських променів, проведеного групою професора Дороті Кроуфут-Ходжкин в Оксфорді. Професор Ходжкин одержала Нобелівську премію у 1964 році за ранні роботи встановлення структури вітаміну В12 і пеніциліну. Вона була третьою жінкою, яка удостоєна Нобелівської премії, — після Марії Кюрі та її доньки Ірен Жоліо-Кюрі.
Встановлення структури білка — дуже складна проблема, тому що вони характеризуються не лише хімічним складом та порядком чергування амінокислотних ланок у поліпептидному ланцюгу, але й формою та просторовим положенням пептидних ланцюгів. Тому окрім первинної структури розрізняють ще й вторинну. Пептидна група [—СО—NН—] полярна і здатна утворювати водневі зв’язки. Окремі поліпептидні ланцюги, зв’язані між собою за допомогою цих водневих зв’язків, формують складні спіралеподібні просторові конфігурації, які називаються вторинною структурою білка. Третинна структура — це тривимірна конфігурація, утворена складанням вторинних структур. Поліпептидний ланцюг (первинна структура) міоглобіну закручений у спіраль (вторинна структура), яка згорнута в клубок (третинна структура). Третинна структура утримується взаємодією між функціональними групами радикалів поліпептидного ланцюга, спрямованих назовні. Так, під час зближення карбоксильної та аміногрупи утворюється сольовий місток, карбоксильної та гідроксильної — складноефірний, атомів Сульфуру — дисульфідний (—S—S—). Так, у молекулі інсуліну два пептидні ланцюги
316
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
з’єднані між собою двома дисульфідними містками. Третинна структура обумовлює специфічну біологічну активність білкової молекули. Біологічна активність білків залежить від хімічної будови та просторової конфігурації молекул. Відомі випадки, коли навіть незначні зміни амінокислотного складу значно змінюють властивості білків. Заміна в молекулі гемоглобіну лише одного Рис. 34 амінокислотного залишку із трьох ви- Трьохмірна модель ланцюгів А і В інсуліну кликає захворювання крові.
Гексамери інсуліну
Розгляд міжмолекулярних взаємодій допомагає пояснити, чому молекули білка, наприклад, інсуліну з’єднуються між собою, утворюючи димери і гексамери. На просторовій моделі мономеру інсуліну (рис. 35) видно, що одна з частин його структури складається з амінокислот з неполярними бічними ланцюгами. У водних розчинах ці неполярні групи мономеру інсуліну руйнують водневі зв’язки молекул води. Під час утворення димера неполярні групи двох мономерів поєднуються, а взаємодія з молекулами води послаблюється. Як показано на рис. 36, теж саме здійснюється під час утворення гексамера. Для пояснення організації декіль- Рис. 35 кох білкових одиниць у більш крупну Просторова модель структуру використовують термін чет- мономеру інсуліну: вертинна структура білка. білі шари — амінокислотні Таким чином, для молекули інсузалишки з неполярними ліну характерні чотири рівня організабічними ланцюгами ції білкової молекули.
317
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
У центрі гексамеру знаходяться полярні групи, які координуються йонами Zn2+
Неполярні групи контактують під час димеризації
Дія молекул інсуліну
Для діабетиків краще одержувати інсулін у мономерній формі, чим у вигляді гексамерів, тому що мономери діють швидше. Чи є споІнші сіб, за допомогою якого можна було неполярні б робити ін’єкції мономеру інсуліну? групи зближуються Складність полягає у тому, що гексапід час мери і мономери утворюють у розутворення чині рівноважну суміш: гексамеру гексамер інсуліну ↔ 3 димера Мономери ↔ 6 мономерів інсуліну інсуліну Зовнішній бік гексамеру інсуліну майже повністю полярний Ins6 ↔ 3Ins2 ↔ 6Ins та енергійно взаємодіє з водою Стан цієї рівноваги залежить Рис. 36 від концентрації інсуліну в розчиГексамер інсуліну ні. Мономерний інсулін стає основною формою, коли концентрація гексамера у розчині падає з 10-3 до 10-8 моль/л. Робити ін’єкції такого слабкого розчину неможливо, тому, що довелося б вводити великі об’єми розчину.
Завдання Напишіть вираз для константи рівноваги Кр реакції: Ins6 ↔ 6Ins У яких одиницях вимірюється Кр?
Розв’язання означеної проблеми полягає в одержанні модифікованої структури інсуліну, що запобігає утворенню гексамерів. Стан рівноваги для такого модифікованого інсуліну має бути зміщений праворуч, та мономер має бути стійкий у більш концентрованих розчинах. На рис. 36 мономери інсуліну повернуті один до одного хімічно ідентичними ділянками з однаковими залишками амінокислот. Але мономери хіральні (асиметричні), тому вони можуть утворювати димер. При цьому ідентичні амінокислотні залишки будуть знаходитися не один против одного, а так, як показано на рис. 37. Під час ретельного вивчення встановлено, що більшість амінокислотних залишків мають полярні бічні ланцюги. Наприклад, залишок В13 (амінокислота 13 у ланцюзі В) — це глутамінова кислота. Вона має
318
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
негативно заряджений бічний ланцюг, що містить групу —СОО—. У димері вона розташована поруч із залишком В9 — серином, що має полярний бічний ланцюг з групою —СН2ОН. Що здійсниться, коли залишок В9 замінити на залишок аспарагінової кислоти? У цьому випадку чотири негативно заряджених СОО— групи у парі аспарагінова кислота — глутамінова кислота опиняться поруч. Такий димер не може існувати. Подібні заміни можна вивчати, не проводячи експерименти, за допомогою комп’ютерної графіки. Для одержання комп’ютерних «картинок» структур білків, подібних тим, що відображені на рис. 38, використовують складні програми, що дозволяють обертати зображення під різними кутами і детально вивчати структуру. Для того, щоб використовувати комп’ютерну графіку, хіміки повинні точно знати положення кожного атома у молекулі. Така інформація була одержана під час дослідження дифракції рентгенівських променів на кристалах інсуліну. На рис. 39 наведений графік зміни концентрації (рівня) інсуліну у крові хворих на діабет після ін’єкції. Одна з кривих відповідає ін’єкції людського інсуліну, а інша — ін’єкції модифікованого інсуліну, який позначають як AspВ9 — аспарагінова кислота у положенні В9.
F
A E
B
D
C
C
D E F
B A
Рис. 37 Коли один з мономерів повернутий «уверх ногами», букви на ньому (амінокислотні залишки) не розташовані напроти своїх двійників на іншому мономері
Рис. 38 Просторова модель димера інсуліну, де показано положення амінокислот В9 — серина і В13 — глутамінової кислоти (шари у центрі)
319
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Концентрація інсуліну в крові, 10–10 моль/л
10
Прийом їжі
8
Модіфікований інсулін
6 4 2
0 1 Ін’єкція інсуліну
Iнсулін людини 2
3 4 Час, год.
5
6
Рис.39 Рівень інсуліну у крові хворих на діабет після ін’єкції інсуліну людини та модифікованого інсуліну. Інсулін людини введений за 30 хвилин до прийому їжі; ін’єкція модифікованого інсуліну зроблена безпосередньо перед їжею. Модифікований інсулін потрапляє у кров значно швидше, чим людський, завдяки тому, що складається з мономерів, і часу для розкладу гесамерів не потрібно. Постачання мономерного інсуліну у кров у більшій ступені відповідає процесам, що перебігають у здоровому організмі.
3. Фізичні та хімічні властивості білків. Кольорові якісні реакції на білки Фізичні властивості. Фібрилярні білки нерозчинні у воді, глобулярні — розчинні у воді та водних розчинах кислот, лугів, солей. Деякі білки можна виділити в кристалічному стані (гемоглобін крові, білок курячого яйця). Хімічні властивості. Гідроліз. Під дією ферментів або внаслідок нагрівання з розчином кислоти чи лугу білки гідролізуються. Повний гідроліз одного трипептиду описується таким рівнянням:
320
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
O
H
O H
O
H2N—CH2—C—N—CH—C—N—CH—C HO—H
CH2
OH
CH2 OH
HO—H
SH
H2N—CH2—COOH + H2N—CH—COOH +H2N—CH—COOH
CH2
CH2
OH
SH
Кінцевим продуктом гідролізу білків є амінокислоти. Здатність гідролізуватися — важлива хімічна властивість білків. Амфотерність. Наявність у радикалах амінокислотних ланок білків груп —СООН та NН 2 — обумовлює амфотерні властивості білків. Вони взаємодіють з основами та кислотами, утворюючи солі: H2N—CH—COOH + NaOH → H2O + H2N—CH—COONa;
|
|
R R H2N—CH—COOH + HCl → [HN—CH—COOH]+Cl–.
| R
| R
Якщо в молекулі білка міститься більше карбоксильних груп, ніж амінних, він виявляє властивості кислоти. У разі, коли переважають аміногрупи, білок має властивості основи. Денатурація. Денатурація білків — це руйнування їх конфігурації (вторинної та третинної структури) під дією нагрівання, радіації, сильних кислот, лугів, солей важких металів, сильного
321
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
струшування тощо. Причина денатурації полягає в порушенні зв’язків (водневих, сольових, естерних, дисульфідних), що обумовлюють вторинну та третинну структури. Внаслідок цього просторова структура білка дезорієнтується і втрачає біологічну активність. Денатурацію ми спостерігаємо, коли готуємо їжу, зокрема варимо яйця. Під час сильного нагрівання відбувається розклад білків з виділенням летких речовин, які мають характерний запах паленого пір’я. Це явище використовують для виявлення білків. Характерні кольорові реакції на білки. Біуретова реакція (реакція Піотровського). Під дією на білок лугу та кількох крапель мідного купоросу (СuSО4·5Н2О) утворюється фіолетове забарвлення. Ця реакція — кольорова реакція на наявність у складі білків пептичної групи —СО—NH—. Біуретова реакція дуже чутлива — за її допомогою виявляють білки при значному розбавлянні (1:10000).
Завдання Запропонуйте схему біуретової реакції, враховуючи, що в реакції приймають участь пептидні зв’язки білкових молекул, які утворюють з атомом Купруму комплексні сполуки.
Біуретова реакція використовується у медицині і ветеринарії, наприклад, для проведення клінічних досліджень з кількісного визначення білків у сироватці крові при диференційному діагнозі цирозу печінки, захворювань нирок та ін. Ксантопротеїнова реакція. Внаслідок дії на білок, що містить залишки ароматичних амінокислот (наприклад, фенілаланіну, тирозину, триптофану), концентрованої азотної кислоти виникає жовте забарвлення. В результаті додавання лугу жовтий колір перетворюється на оранжевий. Реакція розроблена у 20-х рр. ХІХ ст. засновником гістохімії французьким вченим Франсуа-Вінсентом Распайлем.
322
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Завдання Запропонуйте схему ксантопротеїнової реакції на прикладі нітрування молекули тирозину.
Ксантопротеїнову реакцію дають майже усі білки, окрім желатину, сальміну сьомги та клупеїну, в молекулах яких майже немає залишків ароматичних амінокислот. Реакція Фоля — дія на білок розчинних солей плюмбуму. За допомогою цієї реакції визначають наявність атомів Сульфуру у білках. Реакція відбувається за наявності їдкого натру при слабкому нагріванні. Відбувається потемніння розчину за рахунок випадіння нерозчинної солі плюмбум (ІІ) сульфіду: HS-CH2-CH-COOH + 2NaOH → HO-CH2-CH-COOH + Na2S + H2O;
|
NH2
|
NH2
Na2S + (CH3COO)2Pb → 2CH3COONa + PbS↓.
4. Значення білків та їх використання Білки — найважливіша складова частина живих організмів. Вони входять до складу протоплазми та ядер усіх рослинних і тваринних клітин. Тваринні організми синтезують свої білки з амінокислот, які вони одержують з їжею. Відсутність або нестача білків у їжі викликає захворювання. Поживна цінність білків визначається їх амінокислотним складом, вмістом незамінних амінокислот. Після надходження білків до організму під дією ферментів у шлунку та кишечнику відбувається їх гідроліз. Амінокислоти, що утворюються, через стінки кишечнику всмоктуються в кров і розносяться по тканинах і клітинах, де з них синтезуються необхідні білки. Якщо їжа тварин містить не всі незамінні амінокислоти, зупиняється ріст, зменшується маса тіла, може навіть настати смерть.
323
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Сама молекула білка в клітині утворюється протягом 2–3 с. Це — надзвичайно складний біохімічний процес. За участю білків регулюються найважливіші властивості організму — ріст, рухливість, діяльність органів чуття, спадковість, імунітет тощо. Вивчення білкових речовин необхідне для пізнання процесів життєдіяльності та їх свідомого регулювання. Білки застосовуються у промисловості у вигляді природних волокон (шовк, вовна), шкіри, желатину, казеїнових пластмас. Важливе значення має виробництво медичних білкових препаратів — гормонів, сироваток, кровозамінників.
Ферменти
Є простий тест, за допомогою якого можна перевірити людину на захворювання діабетом, хоча для повної впевненості потрібно пройти повне обстеження. В аптеці можна купити індикаторні смужки і зробити аналіз сечі на вміст глюкози. Індикаторна смужка стає фіолетово-синьою за наявності цукру. Вона змочена чотирма реактивами: • фермент глюкозооксидаза — каталізатор реакції глюкоза + кисень → глюконова кислота + пероксид гідрогену; • індикатор (найчастіше ортотолуїдин) присутній у відновленій формі ХН2, який немає забарвлення, але забарвлюється під час окиснення (Х); • фермент пероксидаза — каталізатор реакції окиснення індикатора пероксидом гідрогену: Н2О2 + ХН2 → Н2О + Х; • буфер — суміш реактивів, що підтримує певне значення рН під час тестування. Згідно інструкції, індикаторний папірець потрібно зберігати при певній температурі. На прикладі використання індикаторного папірця визначаються важливі властивості ферментів: • ферменти — це каталізатори; • ферменти мають велику вибіркову дію: індикаторні смужки, наприклад, реагують тільки на глюкозу і не діють на інші цукри; • ферменти чутливі до рН: більшість з них діє у певному інтервалі рН;
324
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
•
ферменти чутливі до температури: більшість ферментів «працює» при температурі, близької до температури тіла і руйнується при 60–70 оС. Специфічна дія ферментів обумовлена просторовою будовою мо- Active site лекули, що повністю відповідає структурі субстрату. Вчені часто використовують аналогію з парою «ключ — замок»: фермент — це «замок», а субстрат — «ключ». Це достатньо коректна аналогія. На рис. 40 наведена тривимірна структура ферменту лізоциму — каталізатора руй- Рис. 40 нування стінок бактерій, який захищає Просторова модель живий організм від інфекції. На поверхні ферменту лізоциму, на ферменту є заглиблення, що утворилося під час укладки білкового ланцюга. якій показане заглиблення За своєю формою це заглиблення як би у молекулі, що утворює вирізано спеціально для того, щоб мо- активний центр (Active лекула субстрату точно підійшла до ньо- site — активний центр) го. Усередині заглиблення знаходяться хімічно активні групи — деякі бічні ланцюги амінокислотних залишків. Ця дільниця ферменту називається активним центром. Зв’язок між молекулою субстрату і активним центром має бути досить слабким, щоб продукт легко міг покинути активний центр після завершення реакції. Як правило, молекули субстрату утримуються в активному центрі за допомогою водневих зв’язків у результаті взаємодії полярних груп. Після завершення реакції молекула продукту покидає фермент, і той починає новий цикл взаємодії з іншою молекулою субстрату. Схематично процес «роботи» ферменту показаний на рис. 41. Таким чином, найпростішу схему ферментативного каталізу можна записати у вигляді: Ф + С ↔ ФС → ФП → Ф + П Як правило процес перебігає декілька складніше. На думку вчених, у більшості випадків форма молекули субстрату не точно відповідає формі заглиблення активного центру ферменту. Для того, щоб пройшла реакція, і субстрат, і активний центр повинні деформуватися.
325
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Зворотнє приєднання субстрат
Субстрат С
Вільний субстат Вільний фермент С Ф
Комплекс фермент-субстрат ФС
Фермент діє як каталізатор
Виділення продукту
Продукти П
Вільні продукти Вільний фермент П Ф
Комплекс фермент-субстрат ФП
Рис. 41 Модель «ключ — замок» ферментативного каталізу Дія ферменту призводить до зменшення енергії активації реакції. Це показано на рис. 42.
Ентальпія
Без ферменту
Ентальпія активації «вільного» субстрату Ентальпія активації субстрату, який пов’язаний з ферментом
З ферментом Реагенти
Продукти
Координата реакції
Рис. 42 Зменшення бар’єру активації реакції за наявності каталізатору -ферменту Як правило ферменти присутні у мінімальних кількостях. Якщо концентрація субстрату досить велика, то усі молекули ферменту
326
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
будуть задіяні у реакції, і подальше збільшення концентрації субстрату не призведе будь-якої зміни швидкості реакції. Хіміки говорять, що це реакція нульового порядку за субстратом. У випадку малої концентрації субстрату не всі молекули ферменту будуть задіяні у реакції. Швидкість утворення продукту буде залежати від концентрації субстрату. Такі реакції називаються реакціями першого порядку. У тому випадку, коли активні центри ферменту містять здатні до йонізації групи, дія ферменту залежить від рН середовища. Наприклад, група —СООН, що може передавати Н+ молекулі субстрату, при підвищенні рН може перетворюватися на —СОО- групу, і тоді фермент не буде «працювати». Фермент також стає неактивним, коли змінюється його конфігурація. На рис. 43 показано, як з бічних ланцюгів амінокислот різних частин молекули білка утворюється активний центр. Ці бічні ланцюги амінокислот утримуються поблизу один одного завдяки різним взаємодіям, що зберігають тривимірну структуру ферменту. Коли ця тривимірна структура руйнується, форма молекули ферменту змінюється, відповідні бічні ланцюги віддаляються один від одного і активний центр перестає існувати. У цьому випадку здійснюється денатурація білка. Окрім фармацевтичній проБокові ланцюги, мисловості (приклад з визначенякі взаємодіють ням глюкози у сечі), ферменти з субстратом широко використовують у харчовій промисловості, наприклад: • виробництво сиропу глюкози (використовується як підсолоджувач) у процесі Активований розкладу крохмалю за дофермент формує помогою ферментів типу активний амілази; центр • виготовлення сирів із використанням сичугових ферментів, що розкладають молочний білок казеїн і відокремлюють твердий Той же фермент у денатурованому стані продукт від сироватки. Інші галузі використан- Рис. 43 ня ферментів — це пекарське Зміна конфігурації ферменту
327
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
виробництво, пивоваріння, переробка фруктів. Багато пральних порошків містять один або декілька ферментів, що допомагають виводити плями. Як правило з цією метою використовують ферменти протеазу і ліпазу: перший викликає гідроліз харчових білків і білків крові, другий сприяє розкладу жирів. Нещодавно стали додавати також целюлази — ферменти, що руйнують дрібні волокна на поверхні тканин, завдяки яким речі виглядають тьмяними і ворсистими. Для підвищення ефективності миючих засобів хіміки за допомогою білкової інженерії створюють ферменти, більш стійки у гарячій воді, більш активні за низьких температур. Ферменти знаходять широке використання під час переробки відходів. Наприклад, вони використовуються для руйнування ціанідйонів у відходах після добування золота і у процесах одержання деяких полімерів. Ферменти можуть бути використані для розкладу нафти, що потрапляє у результаті аварій у довкілля.
5. Проблема повноцінного харчового білка Щорічно чисельність населення Землі зростає на 80–85 млн. осіб. Понад 92% цієї кількості дають країни, що розвиваються (у т.ч. країни Африки і Південної Азії — більше 1/2 загального приросту населення планети), в яких демографічна проблема переплітається з цілою низкою життєво небезпечних для суспільства проблем: соціально-економічних, екологічних, продовольчих тощо. Однією із значних проблем, яка стоїть сьогодні перед людством, є це поповнення продовольчих ресурсів. Великі надії покладаються на розвиток біохімічних технологій. Головний критерій продуктів харчування — наявність білків. Білкове голодування найнебезпечніше. Світовий дефіцит білку складає 15 млн. т на рік. Таким чином, у процесі пошуку джерел продовольчих ресурсів необхідно орієнтуватися на такі види, котрі забезпечили б людство, в першу чергу, білком. Серед трьох типів білку (рис. 44) найперспективнішим є білок одноклітинних (мікробіологічний).
328
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Харчовий білок
Рослинний білок
Тваринний білок
Мікробіологічний білок
Рис. 44 Типи харчового білка
Мікробіологічний білок — це білок, який одержують із культиваційних мас бактерій, дріжджів, плісеневих грибів або нижчих водоростей. Для виробництва рослинного білка необхідні, у першу чергу, великі площі земельних угідь, значні маси добрив, правильне додержання безлічі сільськогосподарських операцій та правил, які в багатьох випадках залежать від капризів природи. Для одержання 1 кг тваринного білку необхідно до 10 кг рослинного білка (табл. 13). Таблиця 13 Час, необхідний для подвоєння маси деяким організмам Продуцент білку
Час подвоєння маси
Бактерії і дріжджі
0,3 —2 год.
Плісеневі гриби і водорості
2—6 год.
Деякі рослини (злаки)
1—2 неділі
Курчата
2—4 неділі
Поросята
4—6 неділь
Велика рогата худоба
1—2 місяці
• •
Мікробіологічний білок має такі особливості: не залежить від сільськогосподарських операцій, що пов’язані з кліматом, добривами, пасовищами та ін.; уміщує крім білка (частка якого дуже велика — до 50–65% cухої маси) інші важливі речовини — вуглеводи, ферменти,
329
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
мінеральні солі, жири, вітаміни та ін. 1 т дріжджів за енергетичною цінністю здатна замінити 7–8 т харчових злаків; • продукується із значно великим виходом; • як субстрат (сировини) для свого росту мікроорганізми можуть використовувати різноманітні відходи; • підвищує енергетичну цінність їжі як додатковий компонент для збалансованості продукту амінокислотами (у деяких злаках, кукурудзі, рисі відсутні такі незамінні амінокислоти, як триптофан, лізин та ін.). Таким чином, їжу можна синтезувати за допомогою мікроорганізмів. Самі ж мікроорганізми живляться таким первинним набором простих речовин, як вуглекислий газ (СО2), амоніак (NН3), водень (Н2), вода (Н2О). Крім того, за допомогою хімічних речовин, які не мають ніякої цінності для людини (а іноді є шкідливими для біосфери) можна здійснювати біосинтез харчового білка. Сьогодні таке завдання стоїть перед вченими-дослідниками. Здійснюється науковий пошук у таких напрямах: 1. Вибір мікроорганізму, який виступатиме, як «біореактор»; 2. Вибір сировини (субстрату), на якому мікроорганізми будуть розвиватися. У 1985 році в Англії з біомаси грибів був одержаний біопродукт — мікопротеїн. За харчовою цінністю він не поступається м’ясу, тому що вміщує близько 45% білка і 13% рослинної олії. Мікопротеїн додають в різні консерви та напівфабрикати. З водоростей найбільшу увагу біотехнологів заслуговують: хлорела — зелена водорість, яка вирощується для харчових цілей; спируліна, анабена, які використовуються на рисових полях завдяки властивості фіксування Нітрогену з азоту повітря. Сировиною для виробництва мікробіологічного білку є: 1. Вуглеводні (метан та інші алкани, продукти переробки нафти); 2. Спирти (метанол, етанол та ін.); 3. Вуглеводи (глюкоза, сахароза, фруктоза, крохмаль та ін.); 4. Відходи переробки сільськогосподарської продукції (меляса, сирна сироватка, бадилля польових культур, відходи консервного виробництва).
330
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Багаторічні дослідження показали, що одноклітинний білок, одержаний за допомогою мікроорганізмів на різних і, навіть, отруйних субстратах, нетоксичний для вищих ссавців. У нашій країні мікробіологічний білок, який називають БВК (білково-вітамінний концентрат або паприн) використовують як кормові добавки у птахівництві, тваринництві та рибному господарстві. Останнім часом гостро дискутується питання про екологічну чистоту мікробіологічних заводів (у нашій країні — це м. Київ, м. Кременчук). Однак багато спеціалістів вважають, що БВК небезпечний для людини лише тоді, коли попадає в значних кількостях до дихальних шляхів, тобто проявляє себе як алерген. Другим питанням, що пов’язане із БВК на основі вуглеводнів, є проблема «залишкових парафінів». Справа у тому, що дріжджі, які вирощуються на рідких вуглеводнях, містять у протоплазмі «залишкові парафіни». Ці парафіни необхідно вилучати, через те, що вони забруднюють харчовий білок, унаслідок чого він стає токсичним. Розв’язання цієї проблеми полягає в тому, що в стадії дозрівання дріжджів їх «саджають на дієту», і вони змушені витрачати залишкові вуглеводні. Таким чином, необхідно вдосконалювати саму технологію виробництва мікроорганізмів, роблячи її герметичною (без викидів), здійснюючи спеціальну обробку кормового концентрату. Тобто треба розраховувати на екологічну грамотність і відповідальність спеціалістів.
Питання для самоперевірки 1. 2. 3. 4.
Що таке білки? Чи належать вони до певного класу органічних сполук? Дайте класифікацію білків. Що вам відомо про елементний склад та молекулярну масу білків? Схарактеризуйте первинну, вторинну, третинну і четвертинну структури білкової молекули.
331
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
5.
Опишіть типи зв’язків у білковій молекулі (амідні, дисульфідні, водневі, йонні). 6. Покажіть на прикладі інсуліну, як хіміки за допомогою знань структури білка можуть впливати на клітинні процеси живого організму. 7. Опишіть фізичні і хімічні властивості білків (амфотерність, реакція гідролізу). 8. Опишіть сутність кольорових реакцій на білки. 9. У чому полягає відмінність у складі білків рослинного і тваринного походження? 10. Охарактеризуйте проблему одержання повноцінного харчового білка. 11. Що таке ферменти? У чому полягає принцип їх дії (механізм «ключ — замок»)? 12. Наведіть приклади основних галузей використання білків у промисловості, медицині, ветеринарії тощо.
332
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
§4. ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі?
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Класифікація і номенклатура гетероциклічних сполук. П’ятичленні гетероцикли з одним гетероатомом та їх похідні (фуран, тіофен, пірол; Синтез Юр’єва). П’ятичленні гетероцикли з двома гетероатомами та їх похідні (піразол, імідазол). Шестичленні гетероцикли з одним гетероатомом та їх похідні (піридин). Шестичленні гетероцикли з двома гетероатомами та їх похідні (піримідин, цитозин, урацил, тимін). Гетероцикли з конденсованими ядрами (пурин, гуанін, аденін). Поняття про антибіотики. Ключові слова
Гетероцикли
Geterocycles
Фуран
Furan
Піридин
Pyridine
Аденін
Adenine
Гуанін
Guanine
Цитозин
Cytosine
Тимін
Tymine
Урацил
Uratsil
Пірол
Pyrole
Хлорофіл
Chlorophyll
Гемоглобін
Hemoglobin
Антибіотик
Antibiotic
Синтез Юр’єва
Uryev’s synthesis
333
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
1. Класифікація і номенклатура гетероциклічних сполук Гетероциклічні сполуки — це речовини, що містять цикли, у побудові яких поряд з атомами Карбону приймають участь атоми інших елементів (гетероатоми). Нині теперішній час одержані гетероциклічні сполуки за участю більшості елементів періодичної системи. Найбільше значення мають сполуки: Оксигену (наприклад, фуран і піран), Нітрогену (пірол і піридин), Сульфуру (тіофен і тіозол), Селену (селенофен) та ін. Виділення гетеро циклів в окрему групу пов’язано з особливостями їх хімічної поведінки та значенні. Чисельні гетероциклічні сполуки відіграють важливу роль у біології, медицині, сільському господарстві і т.п. Гетероцикли широко поширені у природі. До них належать амінокислоти (триптофан і гістидин), імінокислоти (пролін і оксипролін), пуринові (аденін і гуанін) і піримідинові (тимін, урацил і цитозин) основи, біологічно важливі речовини живої матерії (гем і хлорофіл), алкалоїди (кофеїн і атропін), антибіотики (пеніцилін і стрептоміцин), медикаменти (норсульфазол і кофеїн), органічні розчинники (піридин), вуглеводи, білки, нуклеїнові кислоти, вітаміни, гормони та інші важливі речовини. Гетероцикли знайшли широке використання у фармацевтичній промисловості як лікарські засоби. Багато яскравих синтетичних барвників (індиго, індантрен та ін.) також містять гетероциклічні кільця. Серед речовин, що сприяють інтенсифікації виробництва сільського господарства, значне місце займають регулятори росту, інсектициди. Значні успіхи синтетичної органічної хімії пов’язані із синтезом складних природних біологічно важливих гетеросполук (гемін, Г. Фішер, 1929 р., хлорофіл, Р. Вудвард, 1960 р., вітамін В12 — кобаламін, Р. Вудворд, Л. Ешенмозер, 1973 р.). Основою класифікації є структура гетероциклів, у молекулі яких атоми Карбону зв’язані з гетероатомом або гетероатомами і атомами Гідрогену. Гетероцикли та їх похідні поділяються на групи
334
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
залежно від числа атомів, що формують цикл (три-, чотири-, п’яти-, шестичленні тощо). У кожній такій групі є підгрупи з одним, двома і трьома гетероатомами. Як правило гетероциклічні сполуки мають історичні назви (пірол, піридин, акридин та ін.), від яких і утворюються назви їх похідних (метилпіридин). Для позначення положення замісників атоми гетероциклів нумерують. Нумерацію проводять від гетероатома або позначають літерами грецького алфавіту, починаючи від сусіднього з гетероатомом атома Карбону. Деякі гетероциклічні сполуки були розглянуті під час вивчення попередніх класів органічних сполук, наприклад, оксид етилену, ангідриди двоосновних насичених карбонових кислот тощо. Стійкість розглянутих раніше гетероциклів залежить від кількості атомів Карбону в молекулі гетероциклу, самого гетероатома й місця його розміщення у гетероциклі. Найменш стійкими є три- і чотиричленні гетероцикли, які легко розриваються і стають ациклічними сполуками. Існує багато стійких гетероциклічних сполук аналогічно циклу бензольного ядра. Вони є основою структури молекул багатьох сполук, що мають велике значення для промисловості, медицині, ветеринарії і сільського господарства.
2. П’ятичленні гетероцикли з одним гетероатомом та їх похідні Дана групу поділяється на підгрупи — гетероциклічні сполуки, що мають п’ятичленний гетероцикл, з одним і з двома гетеро атомами та ін. Розглянемо підгрупу п’ятичленних гетероциклічних сполук з одним гетероатомом. П’ятичленні гетероциклічні сполуки з одним гетероатомом Підгрупа має такі види гетероциклічних сполук — фуран, тіофен і пірол:
335
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
HC
CH
HC
CH
HC
CH CH
HC
HC
CH
HC
CH
O
S
NH
фуран
тіофен
пірол
За будовою ядер гетероцикли подібні до бензену: не виявляють ненасиченості і певною мірою їм властива ароматичність, а саме: вступають у реакції заміщення (галогенування, нітрування і сульфування). Цікава для вивчення є реакція взаємного перетворення гетероциклів — синтез Юр’єва, 1936. Для гетероциклів при 450 °С за наявності каталізатора (Аl2О3) під дією парів води, амоніаку або сірководню може здійснюватися взаємне перетворення: тіофену — на фуран або пірол, фурану — на тіофен або пірол, піролу — на фуран або тіофен:
HC NH3
HC
CH
HC H2O
CH
NH
пірол
CH O фуран
NH3
HC
CH
HC
H2S
H2S
H2O
CH CH
HC
S тіофен
Наведена реакція Юр’єва свідчить про генетичний зв’язок між фураном, тіофеном і піролом.
336
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Підгрупа фурану. Фуран — п’ятичленний гетероцикл, в утворенні молекули якого беруть участь чотири атоми Карбону, чотири атоми Гідрогену і один атом Оксигену. Способи одержання. Фуран одержують із природної сировини і методами хімічного синтезу. • Суха перегонка деревини. Деревина окремих порід дерев та тканини деяких рослин мають у своєму складі фуран та його похідні, які одержують методом звичайної сухої перегонки. • Синтез Юр’єва із тіофену або піролу. Фізичні властивості. Фуран (оксол) — рідина, погано розчиняється у воді, добре — в органічних розчинниках; температура кипіння 32 °С. Має наркотичну дію (ГДК 0,5 мг/м3). Хімічні властивості. За своїми хімічними властивостями фуран подібний до бензену. • Реакції взаємоперетворення на тіофен та пірол (синтез Юр’єва). • Нітрування фурану. Нітратна кислота руйнує фуран, тому для його нітрування використовують ацетилнітрит:
HC
CH
HC
•
HC
CH
СH3COONO2
CH
HC
C—NO2 + CH3COOH
O
O
фуран
2-нітрофуран
Бромування фурану:
HC
CH
HC
CH
HC Br2 на холоді –HBr
CH
HC
C—Br
O
O
фуран
2-бромофуран
337
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
•
Гідрування (гідрогенізація) за наявності каталізаторів та високої температури:
HC
CH
HC
H 2C
CH
H2, Ni, to
CH2
H2C
CH2
O
O
фуран
тетрагідрофуран
Група тіофену. Тіофен — п’ятичленний гетероцикл, утворений чотирма атомами Карбону, одним атомом Сульфуру і чотирма атомами Гідрогену. Способи одержання. Тіофен і його похідні містяться у продуктах коксування вугілля (звідки їх і виділяють) та продуктах термічного розкладу сланців. • Термічний розклад горючих сланців та коксування кам’яного вугілля. Здійснюють на заводах з переробки горючих сланців та кам’яного вугілля. Тіофен виділяють як побічний продукт. • Синтез Юр’єва із фурану і піролу. • Взаємодія ацетилену і сірководню під час пропускання їх через розжарені трубки (400–450 °С) над каталізатором Аl2О3:
HC CH CH
+
CH CH
ацетилен
•
to
CH
HC
CH + H2 O
тетрагідрофуран
Термічна взаємодія С4-вуглеводнів з сіркою, або каталітична реакція з Н2S або SO2. Фізичні властивості. Тіофен і його найближчі гомологи — рідини, майже не розчиняються у воді, добре розчинні в органічних
338
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
розчинниках, температура кипіння близька до відповідних сполук ряду бензолу (температура кипіння тіофену 84,1 оС). Тіофен та деякі його похідні містяться у кам’яно-вугільній смолі, легких фракціях нафти, є домішками (до 0,5 %) технічного бензену. Хімічні властивості. Визначаються наявністю в молекулі тіофену та його похідних π-системи електронів, що й обумовлює його ароматичність. Тіофен легше вступає в реакції електрофільного заміщення, у порівнянні із бензолом. • Реакції електрофільного заміщення. Тіофен легше за бензол, вступає у реакції сульфування, нітрування, галогенування, ацилювання (з ангідридами карбонових кислот).
Завдання Напишіть рівняння реакцій нітрування, сульфування, бромування тіофену. Заміщення Гідрогену відбувається в -положенні відносно гетероатома.
• Реакція відновлення:
+ 2H2
S
тіофен
Kat, P, to
S
тіофан
Група піролу. Пірол С4Н4—NH — п’ятичленний гетероцикл, молекула якого складається з чотирьох атомів Карбону, одного атома Нітрогену і п’ятьох атомів Гідрогену. Безбарвна рідина, погано розчиняється у воді, добре — в органічних розчинниках, кипить при 130 оС. Використовують для синтезу імінокислот проліну і оксипроліну, багатьох медикаментів. Пірольні кільця входять до складу порфіну — сполуки, що лежить в основі біологічно важливих речовин: гемоглобіну крові і хлорофілу.
339
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Порфін — стійка сполука, містить 22 π-електрони (11 спряжених подвійних зв’язки і чотири пари р-електронів атомів Нітрогену — неподілені пари). Всього у спряженні приймають участь 30 електронів; їх число відповідає правилу ароматичності Хюккеля. Стабільними є такі циклічні π-електронні системи, які містять (4п+2) електрони, локалізованих на зв’язуючих π-електронних молекулярних орбіталях. Наявність 30 р-електронів робить порфін небензоїдною ароматичною сполукою. Експериментально встановлена тотожність чотирьох пірольних ядер, що допускають міграцію протонів між атомами Нітрогену. Порфін має найвищу енергію резонансу (840 кДж/моль) і, відповідно термодинамічну стійкість у порівнянні із іншими спряженими електронними системами, наприклад бензолом, піримідином, пурином, які мають енергію резонансу відповідно 155, 126–189, 210–336 кДж/моль.
N NHN H N
CH3
CH3 CH
CH2
N N HN H N
CH3
CH2 CH2 CH2 COOH CH2 COOH
CH CH3
Порфін (темно-червоні кристали)
CH2
Протопорфін (ядро порфіну пов'язано із алкільними групами)
340
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Гемоглобін червоних кров’яних тілець (відносна молекулярна маса близько 67 тис.) складається: 1) з гему — нестійкої майже плоскої сполуки протопорфіну з йоном Fe2+ (ферро-стан):
CH3 CH CH3
CH2
CH3
N 2 N Fe N
N CH2 CH2 CH2 COOH CH2 COOH
CH CH3
CH2
Гем
Він входить до складу гемоглобіну у вигляді чотирьох часток, взаємно розташованих на відстані близько 3 нм у заглибленнях, що утворені білковим ланцюгом; 2) з розчинного у воді білка глобіну, що містить чотири поліпептидних ланцюги. Кожна частка гему зв’язана з пептидним ланцюгом, безпосередній зв’язок здійснюється атомом Феруму з залишком гістидину пептичного ланцюга. Отже, атом Феруму у гемоглобіні координаційно пов’язаний з шостима лігандами, чотири з яких — атоми Нітрогену порфіріну, п’ятий — Нітроген гістидину, і шостий може бути — молекула кисню (оксигемоглобін):
O
N
N Fe2
O2 N
CH2CH
NH
N
C NH
поліпептидний ланцюг поліпептидний ланцюг
N
Глобін Порфіринове кільце (розташоване перпендикулярно площині рисунку)
Під час вилучення гемоглобіну з еритроцитів (обробка його ацетатною кислотою і хлоридом натрію або під час нагрівання гем від-
341
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
окремлюється від глобіну) Fe2+ окиснюється у Fe3+ (ферри-стан) і гем перетворюється на гемін — стійкі кристали, що містять аніон Хлору. У геміні атом трьохвалентного Феруму комплексно пов’язаний із чотирма атомами Нітрогену пірольних залишків та йонно з аніоном Хлору. Повний синтез геміну був здійснений Г. Фішером у 1929 р. Біологічна роль гемоглобіну полягає у здійсненні процесу дихання — переносі кисню в організмі тварин, людини від легень до тканин. Гемоглобін, у якому гем є активним центром, утворює з киснем нестійку молекулярну сполуку — оксигемоглобін, який легко дисоціює з виділенням кисню. Необхідно відмітити, що Ферум гему зв’язує кисень тільки за наявності глобіну; протягом всього процесу Ферум залишається двохвалентним: Гемоглобін + О2 ↔ Оксигемоглобін (Fe2+) (Fe2+) Оточення гему полярним білком перешкоджає природному окисненню двохвалентного Феруму гему і забезпечує необхідне зворотне приєднання кисню до гемоглобіну. Хлорофіл складається з - і -хлорофілів (вони відрізняються тим, що метильна група першого окиснена у другому до альдегідної), що містять ядро дигідропорфіну, комплексно зв’язаного з магнієм Мg2+; у хлорофілі залишок пропіонової кислоти естерифікований вищим ненасиченим спиртом фітолом: CH
CH3 H
N
2
CH2
CH3
CH O у β-хлорофілі
N Mg N CH3 H N CH2CH3 CH2 CH2 H CH3 C CO COOCH 3 OR O α-хлорофіл
342
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
-Хлорофіл відрізняється від геміну не тільки заміною Феруму Магнієм, але й наявністю залишку фітолу і двох атомів Гідрогену у пірольному ядрі, а також додатковим карбоциклічним кільцем. Хлорофіл, поглинаючи кванти світла і використовуючи поглинену енергію для фотохімічного розкладу води, приймає участь у процесі фотосинтезу. Материнською сполукою хлорофілу є хлорофілова кислота (ХлКН2). Замість Магнію у неї є два атоми Гідрогену, що знаходяться при вторинних Нітрогенах. Здатність хлорофілової кислоти до комплексоутворення є предметом інтенсивних досліджень, спрямованих на створення модельних сполук (аналогів хлорофілу), що мають далеку мету, — оволодіння процесом фотосинтезу: ХлКН2 + (СН3СОО)2Me → ХлКМе + 2СН3СООН, де
Ме — Сu2+, Co2+, Fe2+.
Біологічна роль порфіринів значно більша, ніж їх участь у побудові систем гемоглобіну та хлорофілу. Встановлено, що без них живі організми не змогли б пристосуватися під час переходу від ранньої відновленої до сучасної окисної атмосфери. Способи одержання гетероциклів групи піролу. Суха перегонка кам’яновугільної смоли (як побічний продукт) одержують пірол. • Синтез Юр’єва з фурану і тіофену. Хімічні характеристики. Якісною реакцією на пірол є характерне червоне забарвлення, що виникає при дії його пари на змочену хлоридною кислотою соснову трісочку.
•
Завдання а) Пірол виявляє слабкі кислотні властивості. Атом Гідрогену біля атома Нітрогену легко заміщується на лужні метали. Напишіть рівняння цієї реакції.
343
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
б)
Напишіть реакції сульфування та галогенування піролу. Заміщення атома Гідрогену здійснюється в -положенні.
3. П’ятичленні гетероцикли з двома гетероатомами Група піразолу. Ядро піразолу становить хімічну основу молекул цілого ряду лікарських препаратів, наприклад: антипірину, пірамідону, анальгіну:
HC
C
O
CH3
H 3C H 3C
N—CH3
N—C O
N—CH3
N C6H5
антипірин
CH3
C
N C6H5
O
пірамідон
Na+–O—S— H2C O
H 3C
N—C
C
O
CH3
N—CH3 N C6H5
анальгін
Група імідазолу. Імідазол (1,3-діазол, гліоксалін) — тверда речовина, розчиняється у воді та діетиловому етері, температура плавлення 90 °С. Одержують взаємодією гліоксалю, формальдегіду і амоніаку:
344
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
O
O
C—C H
+ H
NH3 NH3
HC
O
+ H—C
гліоксаль
N
HC
H
CH N H
формальдегід
імідазол
До найважливіших похідних імідазолу відносяться амінокислота гістидин, медіатор нервового збудження гістамін, дипептид м’язової тканини карнозин, медикамент дибазол (гідрохлорид-2бензилбензімідазолу) та інші:
CH2—CH2—NH2
CH2—CH—COOH
N
NH2
C
HC
CH
N
C
HC
CH
N H
N H
гістидин
гістамін
CH2—CH—NH—CO—CH2—CH2—NH2
N
COOH
C
HC
CH N H
N CH2
N H
карнозин
дибазол
345
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
4. Шестичленні гетероциклічні сполуки з одним гетероатомом Даний клас сполук має такі групи гетероциклів:
N
O
S
піридин
піран
тіопіран
Група піридину. Піридин (азин) — за своєю електронною будовою нагадує бензен, у якому група —СН— заміщена на атом Нітрогену. Неподілена пара електронів атома Нітрогену обумовлює основні властивості піридину. На відміну від піролу, електронна пара атома Нітрогену у піридині не бере участі в утворенні ароматичного секстету:
HC HC
CH N
H
пірол
CH
δ+
CH
HC δ+
δ+
N піридин
N
HC
CH N
CH
ароматичний секстет піридину
Однак реакції заміщення у піридині перебігають значно важче, ніж у бензолу. Способи одержання. Піридин і його похідні одержують з природної сировини та за допомогою органічного синтезу. • Добування із кам’яновугільної смоли (0,1 % піридину), кісткового масла, торфу, деревини. • Взаємодія ацетилену і ціанідної кислоти під час проходження їх суміші крізь розжарені трубки (Рамзай, 1877 р.):
346
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
CH CH CH
+
CH
HC
HCN
HC
CH
CH N
CH
•
Із ацетилену і амоніаку. Фізичні властивості. Піридин і його гомологи — в більшості випадків рідини з неприємним запахом, добре розчинні у воді і в багатьох органічних розчинниках. Температура кипіння 115,3 оС. Піридин і його гомологи — відмінні розчинники. Хімічні властивості. Піридин і його похідні легко вступають в реакції нуклеофільного заміщення, характеризуються вираженою ароматичністю, важче, ніж бензен вступають у реакції електрофільного заміщення. З неорганічними кислотами піридин та його гомологи утворюють стійки солі. • Основні властивості. Піридин виявляє слабкі основні властивості, наприклад, червоний лакмусовий папірець у піридині і його розчинах забарвлюється у синій колір. Під час взаємодії піридину з концентрованими мінеральними кислотами утворюються піридинові солі:
Cl–
+ HCl
N
NH +
піридин
піридиній хлорид
Ці властивості спостерігаються і під час взаємодії з кислотами Льюїса — сполуками, що здатні приймати неподілені електрони:
O
+
N
піридин
δ+ S
O
O N SO3
піридинсульфотриоксид
347
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
•
Реакції електрофільного заміщення, наприклад, утворення галогено-, нітро- і сульфопохідних для піридину та його гомологів перебігають із значними труднощами (порівняно з бензолом). Таким чином, піридин виявляє певну пасивність у реакціях електрофільного заміщення. Для перебігу цих реакцій створюють жорсткі умови — високу температуру, високий тиск, використовують високоефективні каталізатори:
Br Br2, 300 oC – HBr
N
3-бромопіридин
SO3H
H2SO4, 300 oC – H 2O
SE
N
3-піридинсульфокислота
N KNO3, HNO3, H2SO4
NO2
300 oC Fe
N
3-нітропіридин (22%) 370 oC
N
NO2
2-нітропіридин
•
Реакція відновлення: + 3H2
N піридин
348
N H
піперидин
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
• Реакція окиснення. Під час окиснення гомологів піридину утворюються піридинкарбонові кислоти: CH3
COOH
+ 3O(KMnO4) N
– H2O
N
β−метилпіридин (β−піколін)
β−піридинкарбонова кислота (никотинова кислота)
Сам піридин стійкий до дії окисників. Характеристика окремих представників. Піридин — безбарвна рідина з неприємним запахом, розчинна у воді, етанолі та багатьох органічних розчинниках. Одержують із кам’яновугільної смоли шляхом сухої перегонки деревини, торфу, кісток або синтезують каталітичною конденсацією ацетилену з синильною кислотою та з ацетальдегіду і амоніаку. Використовують як розчинник і вихідну речовину для одержання багатьох барвників, пестицидів, лікарських препаратів, вітамінів. Піридиновими основами часто денатурують спирт-сирець і гідролізний спирт для того, щоб не допускати їх до вживання. Нікотинова кислота та її амід (нікотинамід) складові частини вітаміну РР. Нестача його у кормах призводить до захворювання тварин пелагрою.
CH
CH HC
C
HC
CH N
нікотинова кислота
COOH
HC
C
HC
CH
C
O NH2
N
амід нікотинової кислоти
Вітамін В6 — група сполук, похідних 2-метилпіридину. Широко розповсюджений у природі. Міститься у тканинах печінки, нирок,
349
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
дріжджах, овочах, зерні. При нестачі вітаміну В6 розвивається сухий дерматит, стоматит, глосит, анемія. Потреба у цьому вітаміні складає 0,5–1,5 мг/доб для дітей і 1,6–2,0 мг/доб для дорослих.
5. Шестичленні гетероциклічні сполуки з двома гетероатомами До цієї групи входять такі гетероцикли:
N
N
N
піразін (n-діазин)
N
N
N
S
піримідин (m-діазин)
ліридазин (о-діазин)
H N
H N
тіазин (n-тіазин)
O
оксазин (n-оксазин)
Найважливіші з них діазини і насамперед група піримідину. Група піримідину. Піримідин (1,3-діазин, або м-діазин) — шестичленний гетероцикл з двома атомами Нітрогену, що розміщені у ядрі в 1- і 3-положеннях. Піримідин частіше одержують синтетичне:
OH
Cl N
N
+ POCl3
– HCl, –ZnO
– H3PO4
HO
N
OH
барбітурова кислота
Cl
N
Zn, H2O
N
Cl
2, 4, 6-трихлоропіримідин
N піримідин
Фізичні властивості. Піримідин і його похідні — кристалічні речовини, досить легко розчиняються у воді, етанолі,
350
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
діетиловому етері, хлороформі тощо. Погано розчиняються в рідких вуглеводнях. Хімічні властивості визначає електронна будова ядра піримідину, яке складається з шести π-електронів, що надає молекулі ароматичність. Піримідин більш слабка основа, ніж піридин (завдяки електроакцепторної дії другого атома Нітрогену). Центром атаки елекрофільного реагенту є один з атомів Нітрогену. Подібно піридину, піримідин активний відносно нуклеофільних реагентів, які атакують 2, 4, 6-й атоми Карбону. • Основні властивості. Піримідин та його похідні взаємодіють з концентрованими неорганічними кислотами. Однак їх основні властивості виражені слабкіше, ніж для піридину:
N
+ HCl
N N+ Cl–
N
піримідин
H
піримідоній хлорид
•
Нуклеофільне заміщення. У положеннях 2, 4 і 6 електронна хмара має меншу густину. Це дозволяє у реакціях нуклеофільного заміщення атакувати саме ці атоми Карбону:
N N
піримідин
+ Na+NH–2
100–150 oC –H2
NHNa N
N
+H2O –NaOH
NH2 N
N
4-амінопіримідин
Характеристика окремих представників. Піримідин — тверда кристалічна речовина, добре розчиняється у воді, етанолі, діетиловому етері. З меркурій (II) хлоридом утворює важко розчинну комплексну сіль. Ядро піримідину зустрічається у багатьох природних речовинах: вітамінах, коферментах, нуклеїнових кислотах.
351
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Особливе значення належить піримідиновим основам — гідрокси- і амінопохідним піримідину, що беруть участь у створенні структури молекул нуклеїнових кислот (РНК і ДНК) і складних білків нуклеопротеїдів. До таких основ відносяться три похідних піримідину — цитозин, урацил і тимін (так звані нуклеїнові основи). Піримідинові основи одержують з природної сировини та шляхом органічного синтезу. Наприклад, під час гідролізу дріжджів з дезоксирибонуклеопротеїдів і рибонуклеопротеїдів утворюються піримідинові основи — цитозин, урацил, тимін. Урацил одержують із оксосполук і сечовини:
C
O
OH
CH2 C H
O
C
OH
CH2
O
HC
формілоцтова кислота
C O
H NH
C
+ O
OH
–2 H2O
H NH
HC
NH
HC
C
O
N H
сечовина
урацил
Цитозин (2-гідрокси-6-амінопіримідин) С4Н5N2О — кристалічна речовина білого кольору, погано розчиняється у воді, краще — в органічних розчинниках, температура плавлення 320–325 °С. Цитозин — амфотерна сполука, яка добре поглинає УФ-випромінювання (це використовується для кількісного визначення ДНК і РНК в різних органах і тканинах живих організмів). Урацил (2,6-дігідроксипіримідин) С4Н4N2O2 — безбарвна кристалічна речовина, погано розчинна у воді, плавиться при 335 оС з розкладом. Є структурним компонентом нуклеїнових кислот. Тимін (2,4-дігідрокси-5-метилпіримідин, або 5-метилурацил) С4Н6N2O2 — біла кристалічна речовина, погано розчинна у воді, плавиться при 320 оС з розкладом. Є структурним компонентом нуклеїнових кислот.
352
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
NH2
N
OH N
H 3C
N OH
цитозин
OH
N
OH N N
урацил
тимін
6. Конденсовані гетероцикли Група пурину. Пурин—гетероциклічна система, молекула якої складається з двох конденсованих гетероциклів — піримідину і імідазолу: 6 5
1N 2
8
•
4
N 3
•
7
N
пурин
N9 H
Способи одержання. Із природної сировини. Наприклад, із дріжджів — шляхом гідролізу, чайного листу — сублімацією. Методом циклізації і подальшим відновленням:
N N
OH H N 2 C O + H2N OH
4,5-дигідрокси- сечовина піримідин
- H 2O
NH
N N
NH
C O
+ H2 - H2O
N
N N
CH
NH
пурін
353
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Фізичні властивості. Сполуки групи пурину — це переважно тверді речовини, з високими температурами плавлення, добре розчинні у воді, інтенсивно поглинаючі УФ-випромінювання, що використовуються при кількісному визначенні ДНК, РНК в органах і тканинах. Хімічні властивості. Пурин і його найпростіші похідні мають ароматичні властивості, можуть вступати в реакції метилювання і алкілування. Пурин і його похідні стійкі до реакцій окиснення. Характеристика окремих представників. Пурин — безбарвна кристалічна речовина, добре розчинна у воді, теплому етанолі, погано — в діетиловому етері, ацетоні, плавиться при 217 °С. Найчастіше його одержують синтетичне. Пуриновий цикл — структурний компонент багатьох природних речовин, є хімічною основою багатьох алкалоїдів і коферментів. Пуринові основи — це похідні пурину, в ядрі якого атоми Гідрогену заміщені на аміно- і оксигрупи. Найбільше значення з них мають пуринові основи аденін і гуанін:
O
NH2
N1
6
2 3
5
N
HN1
7
4
N аденін
8 9
NH H2N
6
2 3
N
OH 5 4
N
7
NH
N
8 9
N H
H 2N
N
N
кетонна і енольна форми гуаніну
Аденін (6-амінопурин) С 5Н 5N 5 — безбарвна кристалічна речовина, погано розчиняється у воді, краще—при нагріванні, особливо в розчинах кислот і лугів, плавиться при 360 °С. Одержують із сполук, які називають нуклеїновими кислотами — ДНК і РНК, іноді із коферментів— АТФ, АДФ і АМФ, НАД, НАДФ. Крім цього, у вільному стані аденін міститься в чаї, цукровому буряку, хмелі, грибах, дріжджах, бактеріях. Багато аденіну можна одержати з меляси.
354
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Гуанін (2-аміно-6-оксипурин) С5Н5ОN5 — безбарвна кристалічна речовина, погано розчиняється у воді, добре — в розчинах кислот і лугів, плавиться при 365 °С (з розкладом). Одержують шляхом гідролізу природних продуктів, де міститься велика кількість нуклеїнових кислот (дріжджі) та шляхом органічного синтезу. Гуанін зустрічається також у вільному стані в тканинах ряду рослин і тварин. Багато гуаніну є в лусці та шкірі риб (він надає лусці металевий блиск), рептилій і амфібій. Гуанін — складова частина ДНК і РНК, є компонентом ГТФ, ГДФ і ГМФ, багатьох коферментів, вихідною речовиною для біосинтезу і хімічного синтезу ряду вітамінів (фолієвої кислоти, рибофлавіну тощо). Ядро пурину — структурна основа цілого ряду проміжних і кінцевих продуктів нуклеїнового обміну в організмі людини і тварин: гіпоксантину, ксантину і сечової кислоти: OH H C N C N CH HC C N N
HN HC
гіпоксантін
O C
N
H C N CH C N
OH H C N C N C—OH HO C C N N
OH H C N C N CH C C N HO N O C
O C
H HN C N CH C C N O N H ксантін
H HN C N CH C C N O N H
сечова кислота
Регулятори росту та розвитку рослин
Серед хімічних регуляторів росту та розвитку рослин визначають фітогормони, природні стимулятори і інгибітори. Всі ці речовини в низьких концентраціях продукуються рослинами і здійснюють стимуляцію важливих фізіологічних процесів. Збалансована дія цих біорегуляторів призводить до послідовної реалізації «програми розвитку рослини» — її росту, цвітіння, плодоношення, листопаду, переходу у стан спокою та ін.
355
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Розвиток листя
Розвиток листя
С цитокініни І абсцизова кислота Ріст стебла
С абсцизова кислота І індолілоцтова кислота Ріст стебла
С гібереліни І абсцизова кислота
С індолілоцтова кислота І абсцизова кислота
С — стимулюючий ефект, І — інгібіруючий ефект
Рис. 45 Схема дії фітогормонів До фітогормонів належать ауксини, цитокініни, гібереліни, абсцизова кислота, етилен. На рис.45 схематично зображена дія цих речовин на деякі процеси розвитку рослин. Індолілоцтова кислота та її похідні входять до групи ауксинів. Вона може бути продуктом метаболізму циклічної триптофану. Ауксини стимулюють клітинне ділення, коренеутворення, синтез білків у рослинах. Їх використовують для пересадки плодових дерев та для обробки живців з метою їх кращого укорінення.
CH2CH2OH
CH2COOH
N
N
H
H
β-(індоліл-3)оцтова кислота або гетероауксин
індоліл-3-етанол
Гібереліни прискорюють ріст і цвітіння рослин, проростання насіння. За хімічною природою вони є гетероциклічними моно-, ди- та трикарбоновими кислотами.
356
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
O
CO
OH
HO CH3
COOH
CH2
гіберелова кислота, А3
За допомогою спеціальних синтетичних сполук — ретардантів можна порушувати біосинтез гіберелінів і тим самим сприяти формуванню короткостеблинних рослин. У боротьбі із поляганням злаків часто використовується ретардант хлорохолінхлорид: [Сl—СН2—СН2— N+(СН3)3]Сl–. Цитокініни стимулюють клітинне ділення, перешкоджаючи процесам старіння (в’янення) рослин. Одним з представників цього класу речовин є зеатин, який одержаний у 1964 році із кукурудзи.
HNCH2—CH
C—CH2OH
N
N
CH3
N
N зеатин
H
З природних стимуляторів росту, які входять до окремої від фітогормомів групи, можна назвати вищий спирт триаконтанол (одержаний із люцерни), а з інгібіторів росту — аспарагусову кислоту.
S
S
СН3(СН2)28СН2ОН
триаконтанол аспарагусова кислота
H 3C
COOH
357
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Існує також велика кількість інших хімічних агентів, за допомогою яких людина впливає на різні сторони життя та розвитку культурних рослин. Наприклад, дефоліанти — викликають штучний листопад, прискорюючи, таким чином, дозрівання плодів або полегшуючи збір (наприклад, бавовни). Наведені приклади демонструють використання органічних сполук гетероциклічної природи у сільському господарстві.
7. Поняття про антибіотики Антибіотики є речовинами, що виділяються різними видами мікроорганізмів — бактеріями, дріжджами, пліснявою (а також деякими рослинами) — у процесі їх життєдіяльності. Деякі антибіотики мають здатність вибірково пригнічувати ріст мікроорганізмів (бактерій, грибів, вірусів та ін.) або вбивати їх. Введення антибіотиків, особливо пеніцилінів, у медичну практику призвело на початку 40-х років ХХ століття переворот у методах лікування ряду розповсюджених хвороб, які викликаються стафілококами, стрептококами, пневмококами, менінгококами та іншими шкідливими мікроорганізмами. Для антибіотиків характерна висока антибактеріальна активність. Так, наприклад, пеніцилін пригнічує ріст названих вище бактерій при розбавленні 1: 80 000 000 — 1 : 3 000 000. Число відомих антибіотиків налічує більше 1200. Однак для використання у медичній практиці необхідно поєднання їх високої антибактеріальної активності та не токсичності. Цієї важливій вимозі задовольняє лише близько 50 антибіотиків. Активність антибіотиків пов’язана з їх хімічною будовою, тому найбільш раціональною є хімічна класифікація (М.М.Шемякін). Згідно її антибіотики поділяються на ациклічні (аліфатичні), аліциклічні, ароматичні, гетероциклічні, похідні поліпептидів та антибіотики невідомої будови. Прикладом гетероциклічних антибіотиків є пеніцилін, речовина, що містить конденсовані тіазолідинове і β-лактамне кільця.
358
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
боковий ланцюг
O H R—C—N
β-лактамний ланцюг
O
S N
COOH Пеніцилін
У боротьбі з бактеріями
Уперше пеніцилін стали використовувати під час Другої світової війни. Його використання врятувало життя багатьох поранених, які могли б вмерти від бактеріальних хвороб. Його оцінювали як чудодійний засіб. Відкриття пеніциліну здійснилося в результаті випадкового спостереження. Воно виявило цінну базову сполуку, яка стала початком широкого спектру антибіотиків. Виробництво пеніциліну у широких масштабах — перший приклад використання біотехнології. Види бактерій Класифікація бактерій основана на геометричній формі клітин і способі, за допомогою якого бактерії поєднуються у колонії.
Стафілококи
Стрептококи
Бацили
Рис. 46 Типи бактерій У 1928 році вияснилося, що біблейські легенди мають під собою наукову основу: Олександр Флемінг визначив, що пліснява Penicillium notatum пригнічує ріст стафілококових бактерій.
359
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
За деякими відомостями, Флемінг працював досить безладно. Випадково в одному з експериментів з бактеріями матеріал був забруднений пліснявою. Флемінг цього не помітив і відправився у відпустку, залишивши колонію бактерій для росту. У той рік літня температура була надзвичайно низькою, завдяки чому пліснява росла швидше, ніж бактерії. Він встановив, що пліснява діє на бактерії, продукуючи речовину, яку називають пеніциліном. Надзвичайно важка задача з виділення та очистки цієї речовини була розв’язана в Оксфорді Говардом Флорі і Ернстом Чейном. За відкриття пеніциліну і його терапевтичних властивостей О. Флемінг, Г. У. Флорі, Е . Б. Чейн у 1945 році одержали Нобелівську премію. У 1940 році дія частково очищеного пеніциліну було продемонстрована на інфікованих мишах. Роком пізніше була вилікувана дівчинка. Цікаво, що тоді для випробувань не були вибрані морські свинки. Для них пеніцилін токсичний. У сорокових роках пеніцилін у великих кількостях стали вилучати з плісняви і у Великобританії, і у США, і він одержав широке розповсюдження. Є відомості, що роботи з вивчення чудодійної дії плісняви були здійснені ще наприкінці ХІХ століття в Росії. Паралельно із англійцем О. Флемінгом над цим питанням працювали й радянські вчені, науковий подвиг яких описаний у книзі В. Каверіна «Открытая книга». Пеніцилін, як правило, не діє на зрілі бактерії. Антибактеріальні властивості пеніциліну полягають у тому, що він зупиняє ріст нових бактерій, пригнічуючи дію ферменту, що відповідальний за синтез клітинної оболонки. Бактерія захищена жорсткою клітинною стінкою, яка утворена поліцукридними ланцюгами, з’єднаними між собою пептидними містками (рис. 47).
Клітинна стінка
Поліцукридний ланцюг, утворений з вуглеводневих одиниць
Поперечний поліпептидний мостик Пеніцилін пригнічує дію ферменту, який формує поперечні зв’язки
Рис. 47 Схема оболонки бактерії
360
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Наявність пеніциліну «дезорієнтує» фермент, який відповідальний за утворення означених містків. Фермент не може закінчити побудову оболонки бактерії, вміст клітини проривається назовні, і бактерія гине. Структура бактеріальної клітинної оболонки унікальна і відрізняється від клітинних оболонок рослин і клітинних мембран тварин. Одна з амінокислот, що утворює поперечні пептидні містки, це D-аланін. В організмі людини знайдений тільки її оптичний ізомер L-аланін. Пеніцилін, як правило, не токсичний для людини і тварин (морські свинки — виключення).
Рис. 48 Клітини Escherichia coli: через 35 хвилин після обробки ампіциліном; ріст клітин зупинений завдяки пригніченню активності ферменту відповідального за синтез клітинних оболонок
Природа чинить опір Іноді резистентні (стійки) до пеніциліну бактерії викликають серйозні спалахи інфекційних хвороб у госпіталях, особливо у хірургічних відділеннях. Такі бактерії виробляють фермент β-лактамазу, при дії якої розривається β-лактамний цикл і пеніцилін втрачає активність. Хіміки ввели у молекулу інші бічні ланцюги, які зробили пеніцилін менш чутливим до дії цього ферменту. Інші дослідники спробували інший підхід. Замість того, щоб шукати пеніциліни з новими бічними ланцюгами, вирішили знайти речовину, що пригнічувала б активність ферменту β-лактамази, і тоді пеніцилін діяв би за звичайним механізмом. Після чисельних спроб дослідники прийшли до природної сполуки, яка називається клавулановою кислотою. Її структурна формула схожа зі структурною формулою пеніциліну, і вона сприймається ферментом як пеніцилін.
OH
O O
N COOH
клавуланова кислота
361
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Клавуланова кислота не є антибіотиком, але у суміші з неактивним без неї пеніциліном може з успіхом використовуватися у боротьбі із шкідливими бактеріями. Історія пеніцилінів на цьому не закінчується. Триває пошук нових речовин, які б мали широкий спектр дії проти небезпечних мікроорганізмів. Оскільки бактерії постійно змінюються, завжди є загроза, що конкретний антибіотик «застаріє». Тому потрібно шукати шляхи, щоб продовжити його використання (як у випадку з клавулановою кислотою, що пригнічує активність β-лактамази).
Питання для самоперевірки 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.
362
Дайте класифікацію гетероциклічних сполук. Поняття про ароматичність гетероциклічних сполук. Сформулюйте правило Хюккеля. Напишіть структурні формули тіофену, фурану, піролу. Накресліть принципову схему добування тіофену, фурану, піролу за Ю. Юр’євим. Опишіть методи добування та основні фізико-хімічні характеристики. піролу і піридину. Чим обумовлені їх основні властивості? Опишіть будову молекул хлорофілу і гемоглобіну. Яке їх біологічне значення? Наведіть приклади використання гетеросполук у якості барвників. Що таке пурин? Які пуринові основи ви знаєте? Яке їх біогенне значення? Що таке піримідин? Які піримідинові основи ви знаєте? Яке їх біогенне значення? Наведіть приклади використання похідних гетероциклічних сполук у медицині, ветеринарії. Наведіть приклади використання похідних гетероциклічних сполук у сільському господарстві у якості регуляторів росту та розвитку рослин. Покажіть структурні форми кето-енольної таутомерії на прикладі пуринових або піримідинових основ. Що таке антибіотики? Як класифікують антибіотики за хімічною будовою?
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
§ 5. АЛКАЛОЇДИ Про що ви дізнаєтесь в цьому параграфі? 1. 2. 3.
Поняття про алкалоїди, їх класифікація, номенклатура та способи одержання. Фізичні та хімічні властивості алкалоїдів. Характеристика окремих представників алкалоїдів. Ключові слова
Алкалоїди
Alcoloydes
1. Визначення, номенклатура та способи одержання алкалоїдів Алкалоїди (араб. — луг) — нітрогеновмісні органічні речовини основного характеру, в більшості рослинного походження з гетероциклічною будовою молекул. Окрім Карбону, Гідрогену, Нітрогену, молекули алкалоїдів можуть містити атоми Сульфуру, Хлору або Брому. Як правило алкалоїди мають тривіальні назви (наприклад, кофеїн, кокаїн, колхіцин, морфін). Алкалоїди сильно виражено діють на живий організм людини і тварин. Виділено декілька тисяч алкалоїдів. Багато з них мають специфічну, часто унікальну фізіологічну дію і використовуються у медицині. Значний внесок у вивчення алкалоїдів був зроблений російським вченим О. П. Орєховим та його учнями. Ним та його колегами вивчено понад 800 алкалоїдовмісних рослин. Алкалоїди місяться переважно у рослинах родини бобових, макових, пасльонових, жовтецевих, лободових, складноцвітих тощо. Вони концентруються у певних органах і тканинах рослин, окрім коніїну, який є у всіх тканинах болиголова і цикути. Найбільша кількість алкалоїдів хінного дерева виявлена у корі, аконіту — у бульбах,
363
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
кокаїнового куща — у листках. Алкалоїди опію переважно містяться у незрілих зернах маку, нікотину — у листках і стовбурах тютюну і махорки тощо. Як правило, алкалоїди входять до складу рослин групами (від 5 до 15 сполук), близькими між собою за будовою молекул і за фізіологічною дією на організм. Іноді рослина містить лише один алкалоїд, наприклад, рицина — рицинін. Кількісний вміст алкалоїдів у сировині залежить від багатьох факторів — хімічної природи алкалоїду, виду рослини, пори року збирання сировини, біогеохімічної зони, способу одержання алкалоїду, стадії вегетації рослини тощо. Класифікація. Найбільш прийнята класифікація заснована на будові молекул алкалоїдів, наприклад, дитерпенові алкалоїди, ізохінолінові алкалоїди, піридинові, пуринові алкалоїди, пептидні алкалоїди, хіназолінові алкалоїди, хінолінові алкалоїди. Алкалоїди також класифікують за філогенетичним ознакам, поєднуючи в одну групу усі сполуки, виділені з рослин одного роду (наприклад, алкалоїди дафніфіллуму, алкалоїди іпекакуани, алкалоїди лікоподіуму). Способи одержання. Алкалоїди, як правило, у рослинних тканинах знаходяться у вигляді солей органічних та мінеральних кислот, наприклад, у вигляді оксалатів, тартратів, цитратів тощо. Тому для одержання алкалоїдів використовують різні способи виділення та очистки органічних речовин. Наприклад, для одержання нікотину листки тютюну подрібнюють, зсипають у склянку і заливають розчином негашеного вапна. Після перегонки з водяною парою перегін зливають в ділильну лійку, вилучають шар води і одержують шар нікотину, який очищують від домішок.
2. Фізичні та хімічні властивості алкалоїдів Як правило безоксигеновмісні алкалоїди — рідини, важкорозчинні у воді, леткі і можуть бути виділені з водяною парою.
364
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Оксигеновмісні алкалоїди — у більшості випадків тверді кристалічні речовини, розчині в органічних розчинниках і нерозчинні у воді, нелеткі і не можуть бути виділені з водяною парою. Кожний алкалоїд має індивідуальні константи (температуру плавлення і кипіння, густину, число рефракції, розчинність, УФ-, ІЧ- і ПМР-спектри тощо). Більшість алкалоїдів має гіркий смак, вони оптично активні і відносяться до L-ряду. Алкалоїди — речовини з характерними основними властивостями, на яких базуються реакції осадження і забарвлення. Одні застосовуються з діагностичними і лікувальними цілями, інші — для виявлення та ідентифікації алкалоїдів у кормах і різних сумішах. • Реакція з таніном. При змішуванні розчинів алкалоїду і таніну випадає осад нерозчинної солі алкалоїду і таніну. Реакцію використовують для лікування отруєнь людини або тварин алкалоїдами. Хворим дають розчин таніну (або міцний розчин чаю), що містить дубильні речовини, які зв’язують у травному тракті алкалоїд у малорозчинну і малотоксичну сполуку. Шлунок промивають і виводять отруту з організму. • Реакція з пікриновою кислотою (з 2,4,6-тринітрофенолом). Додання до розчину алкалоїду розчину пікринової кислоти призводить до утворення нерозчинної сполуки жовтого кольору. • Реакція з фосфорно-вольфрамовою і фосфорно-молібденовою кислотами. Після додання до розчину алкалоїду однієї з цих кислот утворюється жовтий або лимонно-жовтий осад нерозчинних солей. • Реакція з сулемою (HgCl 2). Алкалоїди утворюють з сулемою нерозчинні у воді подвійні солі. • Реакція з йодом (І 2+КІ). Реактив, взаємодіючи з алкалоїдом, утворює нерозчинну сполуку темно-коричневого кольору. • Взаємодія з реактивом Драгендорфа (суміш розчинів йодидів бісмуту і калію). Під час взаємодії алкалоїду з реактивом
365
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
утворюється нерозчинна подвійна сіль жовто-коричневого кольору. • Реакції з неорганічними кислотами (НСl, Н 2SO 4 та ін.) призводять до утворення забарвлених подвійних нерозчинних солей. Окрім загальних для всіх алкалоїдів реакцій, за допо могою яких можна виявити та осадити алкалоїди з роз чинів, є і індивідуальні реакції виявлення, що характерні для алкалоїдів різних груп.
3. Характеристика окремих представників алкалоїдів Алкалоїди групи піридину і піпередину. Коніїн. Структурна формула коніїну така:
N
CH2—CH2—CH3
H Коніїн (2-пропілпіперидин) — безбарвна рідина з неприємним запахом, гостра на смак, погано розчинна у воді, добре — у багатьох органічних розчинниках, кипить при 167 °С. Одержують з болиголов і віхи. Він дуже отруйний. У Стародавній Греції засудженим до смерті давали випити водну витяжку болиголова. Так був страчений грецький філософ Сократ (399 р. до н. е.). Нікотин (1-метил-2-піридинілпіролідин) — алкалоїд, що міститься у листках (менше—в інших органах рослин) тютюну і махорки у вигляді солей з яблучною і лимонною кислотами (1–7%):
366
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
N CH3 N Нікотин — безбарвна масляниста рідина з пекучим смаком і характерним запахом тютюну, летка, легко розчиняється у воді, водні розчини обертають площину поляризації ліворуч, кипить при 246 °С. На повітрі легко окиснюється киснем і набуває темно-жовтого кольору. Нікотин — один із найтоксичніших алкалоїдів. Летальна доза для людини становить близько 40 мг, у малих концентраціях збуджує центральну нервову систему та підвищує кров’яний тиск. У курців найчастіше виникає злоякісні утворення верхньої губи та органів дихання. Одержують з відходів тютюнових фабрик. Тютюн було завезено до Європи з Південної Америки у XVI ст. К.Лінней дав тютюну родову назву «нікотиана». Нікотин використовують у вигляді сульфату для боротьби з комахами — шкідниками сільськогосподарських культур (40%-й розчин сульфату нікотину) та як сировину для одержання вітаміну РР (нікотинова кислота та її амід — складові частини вітаміну РР) синтетичним шляхом. При нестачі в кормах вітаміну РР тварини хворіють пелагрою. Нікотинсульфат — ефективний інсектицид проти блошок, мідяниць і попелиці. У ветеринарній практиці нікотин використовують для боротьби проти шкірних паразитів. Анабазин — безоксигеновмісний алкалоїд, який вперше виділений О. П. Орєховим (1929) з середньоазіатської рослини (ежі безлистої):
N
N
H
367
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Анабазин — безбарвна масляниста рідина, жовтіє на повітрі, добре розчиняється в органічних розчинниках, кипить при 105 °С. Одержують з природної сировини (ежі безлистої — 2–3 % загальної маси, деяких сортів тютюну — до 60 % всіх алкалоїдів). Токсичний (2–3 краплі — летальна доза для людини). Використовують як інсектицид сильної дії для боротьби з різними комахами (при обробці теплиць, зерна, фруктів). Алкалоїди групи хіноліну. Одержують з кори хінного дерева, що росте переважно в Південній Америці. Найважливішим представником даної групи є хінін, найактивніший з 30 алкалоїдів кори хінного дерева:
CH2 CH
CH3O
OH
CH CH2
CH2 N
N Хінін — безбарвна кристалічна речовина, малорозчинна у воді, добре розчиняється в етанолі та діетиловому етері, гірка на смак, оптична активна. Плавиться при 177 °С. Найчастіше одержують з кори хінного дерева, зрідка — синтетичне. Застосовують як антималярійний препарат і жарознижувальний засіб, іноді — як індикатор у адсорбційному аналізі. Алкалоїди групи ізохінолінфенатрену (або морфінові алкалоїди). До цієї групи входить більш 40 різних алкалоїдів, що одержані з рослин родин макових, молочайних і лілейних. Найбільше значення мають — морфін (його препарат — морфій) і кодеїн:
368
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Морфін (від грец. Morhpeios — бог сну і сновидінь) — головний алкалоїд опію (недозрілих плодів снотворного маку, міститься в молочному соку). Морфін—безбарвна кристалічна речовина, погано розчиняється у воді, краще — в органічних розчинниках, плавиться при 254 °С.
HO C C
O
HC HO
C
H
H C
CH
I
C
C
C
H 2C III
II CH
C H морфій
CH
CH3O
C
CH2 C
C H2
C
H C
C
CH C
CH2
H
O
N CH3
N CH HC C H2C CH H2 HO C C H H
C
CH
CH3
кодеїн
Морфін одержують водною екстракцією снотворного маку (соломки, насіння і головок), де його вміст складає 8–12%. У медицині і ветеринарії використовують хлоридну сіль морфіну як знеболюючий і снотворний препарати. Тривале використання морфіну спричинює наркотичну залежність від нього — морфінізм (наркоманію). Кодеїн — біла кристалічна речовина, погано розчинна у холодній воді, краще — у гарячій, етанолі, хлороформі, плавиться при 154–157 °С. Добувають з тієї ж сировини, що й морфін (його вміст — 0,2–2 % загальної маси). Дія і використання такі ж, як й морфіну. Окрім того, кодеїн застосовують як бронхолітичний, протикашльовий і анальгезуючий засіб.
369
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Алкалоїди групи тропану. Алкалоїди цієї групи переважно містяться у тканинах рослин родин пасльонових, березкових, а також тропічних рослин роду еритроксилум. Найважливіші з них — атропін і кокаїн:
H2C H2C
CH
CH2
NCH3 CH CH
O
CH2
C
CH C6H5
O
CH2OH
атропін
O
H2C H 2C
CH
CH
C
NCH3 CH CH
CH2
OCH3
O
C
C6H5
O
кокаїн
Молекули обох алкалоїдів складаються з двох частин — залишків тропіну і карбонових кислот: в атропіні—тропової, в кокаїні — бензойної. Атропін — безбарвна кристалічна речовина, погано розчиняється у воді, добре — в органічних розчинниках, плавиться при 115 °С, оптично активна. Одержують з природної сировини — беладони, дурману і лободи. Атропін — одна з найсильніших отрут рослинного походження. При отруєнні атропіном збуджується центральна нервова система, виникають галюцинації, настає прострація, при токсичних дозах — зупинка дихання. Особливо чутливі до атропіну діти. Атропін застосовують (у малих дозах) для лікування хвороб очей (розширює зіниці), зменшення пото- та слиновиділення. Травоїдні тварини стійкі до атропіну. Сульфат атропіну використовують в клінічній практиці як сильний спазмалітичний засіб.
370
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Кокаїн — кристалічна речовина, погано розчиняється у воді, добре — у більшості органічних розчинників, плавиться при 98 °С. Одержують з листя коки, що росте в Південній Америці. У медицині та ветеринарії використовують у вигляді хлоридної солі для місцевого знеболювання. Завдяки токсичності його здебільшого замінюють новокаїном. Повторне вживання кокаїну (особливо при курінні) викликає звикання і наркоманію (кокаїнізм). Загальна дія малих доз препарату проявляється у ейфорії, стані, подібному до сп’яніння. Алкалоїди групи індолу. Найбільш поширені фізостигмін і стрихнін:
CH3
CH3—NH—C—O
N
O N
CH3 фізостигмін
N
CH3
N
O
O стрихнін
Фізостигмін — алкалоїд насіння калабарських бобів, кристалізується у двох формах: температури плавлення — 86–87 оС і 106–107 оС, погано розчиняється у воді, добре — у спирті, етері, хлороформі. Використовують для лікування ентеритів, колітів, нефритів, деяких хвороб очей, захворювань сечового міхура тощо. Стрихнін — алкалоїд, що міститься у насінні чилибухи (Strychnos nuxvomica), сильно токсичний. Кристалічна гірка речовина, погано розчиняється у воді, плавиться при 268–290 оС. Використовують у клінічній практиці як тонізуючий препарат, а також для боротьби з гризунами.
371
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Алкалоїди групи пурину. На увагу заслуговує кофеїн.
O H3C
O
CH3
N
N N
N
CH3
кофеїн
Кофеїн (1,3,7 — триметилксантин) — алкалоїд, що міститься у листях чаю, насінні кофе, горіхах кола. Кристалічна речовина, слабо розчинна у воді, краще — в органічних розчинниках, плавиться при 235–237 оС. Одержують з природної сировини та синтетично. Використовують як стимулятор центральної нервової системи.
372
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
§6. НУКЛЕЇНОВІ КИСЛОТИ Про що ви дізнаєтесь у цьому параграфі? 1. 2.
Поняття про нуклеїнові кислоти (ДНК, РНК). Структурні рівні організації нуклеїнових кислот (нуклеотиди, нуклеозиди, поняття про АТФ, макроергічний зв’язок, правило Чаргаффа). Ключові слова
Нуклеїнові кислоти
Nucleic acids
ДНК
DNA
РНК
RNA
Правило Чаргаффа
Chargaff’s rule
Нуклеотид
Nucleotide
Нуклеозид
Nucleoside
Макроергічний зв’язок
Energy rich bond
1. Нуклеїнові кислоти Нуклеїнові кислоти ( від лат. nucleus — ядро) — біологічно активні полімери (полінуклеотиди), що складаються з мононуклеотидів, з’єднаних між собою фосфорноестерними зв’язками. Залежно від хімічної природи пентози, що входить до складу молекули нуклеїнової кислоти, розрізняють дезоксирибонуклеїнову (ДНК) і рибонуклеїнову (РНК) кислоти. Нуклеїнові кислоти містяться у всіх клітинах живих організмів та виконують ряд найважливіших функцій зі зберігання та передачі генетичної інформації, беруть участь в механізмах, за допомогою яких ця генетична інформація реалізується у процесі біосинтезу білків. У живих клітинах нуклеїнові кислоти знаходяться у вільному стані та в комплексі з білковими сполуками (у складі нуклеопротеїдів).
373
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Нуклеїнові кислоти було відкрито у 1869 р. швейцарським ученим І. Ф. Мішером у клітинах гною. Термін «нуклеїнові кислоти» увійшов у науку у 1889 р. У цей час наявність нуклеїнових кислот було встановлено у рослинних тканинах, у мікроорганізмах і вірусах. У 1891 р. німецький біохімік А. Кесель здійснив гідроліз нуклеїнових кислот і встановив, що вони складаються із залишків моносахаридів (рибози і дезоксирибози), ортофосфатної кислоти і п’яти гетероциклічних основ, похідних піримідину і пурину. До 20-х років XX ст. вважалось, що існує дві нуклеїнові кислоти — тваринна і рослинна. Кінцевими продуктами гідролізу першої були дезоксирибоза, ортофосфатна кислота, гетероциклічні основи аденін, гуанін, цитозин і тимін. Під час гідролізу другої нуклеїнової кислоти кінцевими продуктами були рибоза, ортофосфатна кислота, гетероциклічні основи аденін, гуанін, цитозин і урацил. У 20-х роках ХХ ст. за допомогою найновіших (на той час) біохімічних методів встановлюється, що в тканинах тварин і рослин є обидві нуклеїнові кислоти ДНК і РНК. Шведський біохімік Т. О. Касперсон (1941) і вітчизняний вчений Б. М. Кедровський (1942) встановлюють, що обидві нуклеїнові кислоти беруть участь у біосинтезі білка у рослинних і тваринних тканинах. У 1953 році Френсіс Крік і Джеймс Уотсон створюють структурну модель ДНК (подвійна спіраль Уотсона-Кріка). Нуклеїнові кислоти є полімерними сполуками, молекулярна маса яких коливається від 20 000 до 10 000 000 і вище. ДНК відповідають за передачу спадкових властивостей у ряду поколінь живих організмів, тому конкретна будова їх для кожного виду живих організмів буде специфічна, однак загальна структура ДНК однакова для багатьох типів клітин. РНК приймають участь у процесі біосинтезу білка. До нуклеїнових кислот близько примикають нуклеотидні коферменти. Вони, крім звичайних компонентів нуклеотидів —
374
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
гетероциклічних основ, моноцукрів і ортофосфатної кислоти містять додаткові залишки ортофосфатної кислоти або інші більш складні групи.
2. Структурні рівні організації нуклеїнових кислот Гетероциклічні основи. Уявлення про склад і будову нуклеїнових кислот одержують шляхом гідролізу. Внаслідок гідролізу нуклеїнових кислот утворюються пуринові і піримідинові основи. Таким чином, одним з структурних компонентів нуклеїнових кислот є такі гетероциклічні основи, похідні піримідину і пурину:
O
NH2
5 6
4
1
3N
5
2
6
N піримідин
4
1
3N 2
5
Ц
6
O
N H
цитозин (4-аміно-2-оксодигідропіримідин)
4
O
3NH
У
2
1
H3С
6
O
N H
N
урацил (2,4-діоксотетрагідропіримідин)
N пурин
N
H
N
аденін (6-амінопурин)
1
3NH 2
Т
O
тимін (5-метил-2,4-діоксо тетрагідропіримідин)
O
N А
N
4
N H
NH2 N
5
N
H
Г
HN
H 2N
N
гуанін (2-аміно-6-оксодигідропурин)
N N
H
375
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Ці речовини характеризуються високою стабільністю, яка є наслідком спряження π- і р-електронів і знаходить своє відображення у значеннях енергії спряження, що підвищується у ряду: бензен (155 кДж/моль) — піримідин (126–189 кДж/моль) — пурин (210–336 кДж/моль). З всіх гетероциклічних основ, що зустрічаються у природі, найбільшу енергію спряження має аденін, який має виключне значення у біохімії, а саме входить до складу АТФ, АДФ, АМФ, макроергічних сполук. Енергетичні витрати на синтез аденіну не перевищують 210– 252 кДж/моль і компенсуються його високою енергією спряження. Завдяки тому, що багато біохімічних реакцій перебігає через стадію утворення комплексів з переносом заряду, то слід відмітити, що пурини є найефективнішими донорами електронів, особливо гуанін. Пурини, подібно піримідинам мають слабкі основні властивості, що й проявляються у біохімічних процесах. До складу нуклеїнових кислот і нуклеотидних коферментів входять моноцукриди (моносахариди): рибоза (РНК) і дезоксирибоза (ДНК):
CH2OH
H
O
OH
H
H
H
H
OH β-D-рибоза
CH2OH
OH
O
OH
H
H
H
OH
H
β-D-2-дезоксирибоза
Моноцукрид і гетероциклічна основа, зв’язані глікозидним зв’язком між С1 пентози і атомом Нітрогену, утворюють нуклеозиди. Розрізняють дезоксирибонуклеозиди і рибонуклеозиди. У молекулі нуклеозиду пентоза з’єднана через перший карбоновий атом глікозидним зв’язком з атомом Нітрогену (N9) пуринової
376
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
основи або атомом Нітрогену (N3) піримідинової основи. Найбільше значення в природі мають нуклеозиди, що входять до складу нуклеїнових кислот, частина формул яких наведена нижче:
NH2 N1 2 5
6 3
O N 7
5 4
9
8
A
H2N
N
N
HOCH2 O 4 H H1 3 2 H H HO OH
O
H— N1
аденозин
O
5'
HOH2C
4'
N
HN
2
OH
3
5 4
HOCH2 O H H H H CH3 HO OH Т гуанозин
N
O 3'
6
N
Г
N
2'
1'
тимідин
Нуклеозиди ДНК — дезоксирибонуклеозиди — мають аналогічну будову. Відмінність лише в тому, що в їх складі є залишок дезоксирибози і піримідинової основи тиміну (замість урацилу в складі РНК). Пуринові і піримідинові нуклеозиди нуклеїнових кислот мають такий хімічний склад: Рибонуклеозиди
Дезоксирибонуклеозиди
Аденін + рибоза — аденозин
Аденін + дезоксирибоза — дезоксиаденозин
Гуанін + рибоза — гуанозин
Гуанін + дезоксирибоза — дезоксигуанозин
Цитозин + рибоза — цитидин
Цитозин + дезоксирибоза — дезоксицитидин
Урацил + рибоза— уридин
Тимін + дезоксирибоза — дезокситимідин
377
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Мононуклеотиди — монофосфатні естери нуклеозидів складаються з гетероциклічних основ, моноцукрів і залишків ортофосфатної кислоти. Мононуклеотиди є: • мономерними ланками, з яких складаються ланцюги нуклеїнових кислот; • структурними одиницями нуклеотидних коферментів. Вільні нуклеотиди у вигляді нуклеозидмоно-, ди- і трифосфатів у великих кількостях містяться у живих організмах. Серед нуклеотидів особливе місце займають нуклеотиди, які у складі молекули мають залишки ортофосфатної кислоти — це АТФ, АДФ, АМФ. До макроергічних сполук (багатих хімічною енергією) належить АТФ, що забезпечує різні процеси життєдіяльності: хімічні, фізичні, теплові та ін.
NH2
N
N HO N О Р ~ О ~ CH2 HO O HO О Р~О О Р~О H H HO H
HO
N
H
OH
Аденозинмонофосфатна (аденилова) кислота (АМФ) Аденозиндифосфатна кислота (АДФ) Аденозинтрифосфатна кислота (АТФ)
378
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Рівні організації будови молекул нуклеїнових кислот Для нуклеїнових кислот характерні первинна, вторинна і третинна структура молекул. Первинна структура молекул ДНК і РНК створюється внаслідок послідовного сполучення нуклеотидів один з одним за допомогою С3’-, С5’-фосфодиестерних зв’язків. Якщо у реакціях беруть участь рибонуклеотиди, то утворюється РНК, дезоксирибонулеотиди — молекули ДНК.
O
HO
P
O
CH2
O
R
O O
HO
P
O
CH2
R
O
O O NH2
N
N
R N Аденіл
N
N N Гуаніл
N
NH N
O
NH2
O
NH2 N
H3C O
Цитозил
N—H N
O
Тиміл
Структурні ланки нуклеїнових кислот
379
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
У зв’язку з тим що при утворенні ди-, оліго- і полінуклеотидів залишки пуринових і піримідинових основ не змінюються, у NH3 подальшому при зображенні схем первинної структури нуклеїнових кислот замість їх формул пишуть слова, після цього схема первинної структури ДНК і РНК має такий вигляд: 5
5'
аденін
HO P O
HO P O O
5
гуанін
СH2 O H H H H 3 O H
O
5'
гуанін
СH2 O H H H H 3' O OH
HO P O
HO P O
O
O
5
цитозин
СH2 O H H H H 3 O H
O
5
тимін
СH2 O H H H H 3 O H
ДНК
5'
цитозин
СH2 O H H H H 3' O OH
HO P O
HO P O
380
аденін
СH2 O H H H H 3' O OH
СH2 O H H H H 3 O H
O
5'
урацил
СH2 O H H H H 3' O OH РНК
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Первинна структура ДНК і РНК значною мірою визначає вищі рівні їх організації — вторинну і третинну. Вторинна структура молекули ДНК — це -спіраль, що складається з двох полінуклеотидних ланцюгів, які закручені один навколо другого по загальній для них осі. Вона створюється внаслідок зближення певних комплементарних пар нуклеотидів, аденілового і тимідилового, гуанілового і цитозинового. Структура утримується двома і трьома водневими зв’язками між залишками азотистих основ. Усередині спіралі розташовані пуринові і піримідинові основи, причому площини перпендикулярні напряму осі спіралі: У 1952 році американДезоксирибоза ський біохімік Е. Чаргафф сфорФосфоефірний Аденін зв’язок мулював такі правила: Тимін • у молекулах різних ДНК Гуанін Цитозин незалежно від їх похоВодневий зв’язок дження сума пуринових основ (аденіну і гуаніну) дорівнює сумі піримідинових основ (тиміну і цитозину) (А + Г) : (Т + Ц) = 1; • кількість аміногруп пуринових і піримідинових основ ДНК дорівнює кількості кетогруп. Через десять років, у 1962 році, О. М. Бєлозерський і Рис. 49 О. С. Спірин ввели коефіцієнт Схематичне зображення специфічності, який визначає подвійної спіралі ДНК
381
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
співвідношення (Г + Ц) і (А + Т) у молекулі ДНК. Так, у тварин і рослин переважає АТ-тип молекули ДНК; у мікроорганізмів ГЦ-тип. Подвійна спіраль ДНК не є абсолютно жорсткою. Це дозволяє молекулі утворювати різноманітні петлі, перегини, суперспіралі та інші форми, що необхідні для пакування величезних молекул ДНК у малих об’ємах ядер клітин або у вірусах. Означені додаткові скручування молекул у просторі обумовлюють третинну структуру ДНК. Як правило, молекула РНК має лінійну будову, моноланцюгову, де вторинна і третинна структури не регулярні. ДНК — зберігач і джерело генетичної інформації. РНК приймає участь у біосинтезі білків.
Як клітини виробляють білки
«Інструкція» з описанням первинної структури будь-якого білка міститься у молекулі РНК. Відомі різні типи молекул РНК. У матричних, або інформаційних РНК (мРНК) закодована інформація про те, які амінокислоти і в якому порядку мають з’єднуватися для того, щоб синтезувався той або інший білок. Оскільки білків багато, то й різних молекул мРНК також багато. Амінокислоти, що використовуються клітинами для синтезу білків знаходяться у розчинному стані у внутріклітинній рідині. Транспортні РНК (або тРНК) вибирають і виділяють з суміші амінокислоти, необхідні для синтезу білка, і здійснюють переніс амінокислотних залишків до матричної РНК. Для кожної амінокислоти у клітинах «працює» своя тРНК. У клітинах є також набір ферментів, які пізнають тРНК і відповідні амінокислоти. Ферменти виступають як каталізатори утворення естерних зв’язків між карбоксильною групою амінокислоти і ОН-групою молекули тРНК. Як тільки фермент приєднує амінокислоту до молекули тРНК, комплекс, що утворюється дифундує до того міста, де здійснюється синтез білка. На рис. 50 показано, що молекули РНК складаються з ланцюгів, утворених із залишків рибози, фосфатних груп. До кожного рибозного залишку приєднується одна з гетероциклічних основ. Порядок, у якому розташовані основи на рис. 93 вибраний для прикладу: у різних РНК послідовність основ різна.
382
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
а
б
в
Рис. 50 Будова молекули РНК: а — спосіб з’єднання груп; б — структурна формула; в — спрощена форма запису структурної формули.
383
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Послідовність основ у молекулі РНК — це код, у відповідності з яким здійснюється синтез білків; ланцюг, що складається з цукрів і фосфатів можна розглядати просто як «остов» молекули, на якому закріплюються основи. На рис. 59 показані два способи запису структурної формули РНК. Каталізатором утворення білків у клітинах є невелика частинка під назвою рибосома. Вона містить РНК третього типу, рибосомну РНК (рРНК), пов’язану з молекулами білка. Коли у клітинній рідині рибосома зустрічає матричну (інформаційну) мРНК, вона рухається уздовж неї, як бусинка по ланцюгу, зчитуючи код і регулюючи реакції приєднання амінокислот. Як за допомогою всього чотирьох основ закодувати близько 20 амінокислот? Якщо б команду приєднати амінокислоту до білка надавала клітині одна основа, то на 20 амінокислот потрібно було б 20 основ. Однак, їх всього тільки чотири, таким чином, побудова білка не може бути закодована одиничними основами. Якщо б кожна амінокислота була закодована двома основами, то чотирьох основ все рівно було б недостатньо: таким чином можна закодувати тільки 16 амінокислот (складіть 16 різних пар з чотирьох букв U, C, A, G). Адже, необхідний троїчний код, за яким кожній амінокислоті відповідає комбінація з трьох основ. Однак, у цьому випадку з чотирьох основ можна зробити більше комбінацій, ніж число амінокислот (20), так що деяким амінокислотам відповідає декілька варіантів трійок основ. Комбінації основ, або кодони, наведені у табл. 14. Зверніть увагу на те, що є кодони, що зупиняють побудову білкового ланцюга.
Таблиця 14 Троїчний код основ мРНК Перша основа
Друга основа U
C
A
G
Третя основа
U
UUU Phe UUC Phe UUA Leu UUG Leu
UCU Ser UCC Ser UCA Ser UCG Ser
UAU Tyr UAC Tyr UAA Stop UAG Stop
UGU Cys UGC Cys UGA Stop UGG Trp
U C A G
C
CUU Leu CUC Leu CUA Leu CUG Leu
CCU Pro CCC Pro CCA Pro CCG Pro
CAU His CAC His CAA Gln CAG Gln
CGU Arg CGC Arg CGA Arg CGG Arg
U C A G
384
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Закінчення таблиці 14 Перша основа
Друга основа U
C
A
G
Третя основа
A
AUU Ile AUC Ile AUA Ile AUG Met
ACU Thr ACC Thr ACA Thr ACG Ahr
AAU Asn AAC Asn AAA Lys AAG Lys
AGU Ser AGC Ser AGA Arg AGG Arg
U C A G
G
GUU Val GUC Val GUA Val GUG Val
GCU Ala GCC Ala GCA Ala GCG Ala
GAU Asp GAC Asp GAA Glu GAG Glu
GGU Gly GGC Gly GGA Gly GGG Gly
U C A G
Молекули тРНК впізнають відповідні кодони мРНК і зв’язуються з ними за допомогою антикодонів. Основа G в антикодоні специфічно впізнає основу С у кодоні (і навпаки). Таким чином впізнають один одного основи U і A. Тому, наприклад, антикодон GUA приєднується до кодону CAU. Рис. 51 дає уявлення про функції різних РНК у синтезі білків. CUGGUCGAAGCC Матрична (інформаційна) РНК (мРНК) несе в собі закодовану інформацію, яка необхідна для синтезу білку
Ala
Ala
CGG CGG Транспортна РНК (тРНК) збирає амінокислоти та переносить їх до ланцюга мРНК
Рибосоми, які містять рибосомальні РНК (рРНК), виконують роль каталізаторів синтезу білків
Рис. 51 Функції різних типів РНК у синтезі білків
385
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Рис. 52 показує, як списуються кодони у мРНК по мірі того, як вони проходять «крізь» рибосому, і як на основі цієї інформації будується білковий ланцюг. Останнім часом досягнутий величезний прогрес у розумінні того, як молекули пізнають одна одну. Для того, щоб молекула пізнала іншу, потрібно, щоб конфігурації молекул точно збігалися, що дозволяє утворювати міжмолекулярні зв’язки. S
H 2N
1
2. Амінокислоти, які приєднані до ланцюга білку, що зростає
S
Gly lle Val Glu Gln Cys Cys Thr Ser lle Cys Ser Leu Tyr Gln Leu Giu Asn Tyr Cys Asn 5
10
S
15
S
S H 2N
Phe Val Asn Gln His Leu Cys Gly Ser His Leu Val Glu Ala leu Tyr Leu Val Cys Gly Glu Arg 20 1 5 10 15 Gly
COOH
3. тРНК залишає рибосому після того, як перенесла свою амінокислоту
Thr Lys Pro Thr Try Phe 30
Leu
GA
COOH
S
CG
C
CAG CUU CUGGUCGAAGCC
Phe
25
1. Транспортна РНК (тРНК) переносе амінокислоту до мРНК у рибосомі
G мРНК
Рибосома
Рис. 52 Списування кодонів у мРНК і синтез білка Усі основи у РНК мають плоску будову. На рис. 63 видно, що у «правильних» парах основи відповідають одна одній: функціональні групи розташовані у необхідній позиції для утворення водневих зв’язків. Постійна пам’ять Коли білок більше не потрібний, відповідна матрична РНК руйнується. У мРНК заключна тимчасова інструкція з синтезу білка. Постійна запис інформації здійснюється у ядрі клітини за допомогою іншої сполуки ДНК. Синтез білка у клітині починається з того, що інформація, закодована у ДНК передається на РНК; мРНК переносить цю інформацію до того міста у клітині, де здійснюється синтез; там інформація списується, і по неї будується білок (рис. 52).
386
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Рис. 53 Молекулярне пізнавання основ у РНК У загальному вигляді процес схематично зображений на рис. 54. За невеликим виключенням, усі клітини використовують однакову схему, яку можна коротко сформулювати так: у ДНК міститься код для РНК, а у РНК — код для ДНК.
387
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
ДНК
Ядро клітини мРНК переносить кодони, які визначають синтез білків, від ядра клітини до рибосомів, де відбувається синтез білків тРНК збирає амінокислоти
мРНК у цитоплазмі клітини
рРНК у рибосомі
Клітинний матеріал зовні ядра
Білок
Рис. 54 Схема синтезу білка у клітинах вищих організмів Важлива різниця між ДНК і РНК складається також у тому, що у кожній молекулі ДНК міститься код для багатьох різних мРНК, у той же час у кожній молекулі мРНК закодована інструкція з синтезу тільки певного білка. Дільниця ДНК, відповідальна за синтез певного білка, називається геном. Повний набір усіх генів в організмі називається геномом. У 1987 році дві лабораторії представили карти геному бактерії Escherichia coli. Геном складається близько з 4,7·106 пар основ, які утворюють близько 300 різних генів. Таким чином, бактерія може синтезувати близько 300 різних білків. Геном людини охоплює близько 3,5·109 пар основ: це відповідає кількістю генів між 50 000 і 100 000. Організм людини може продукувати від 50 000 до 100000 білків. Складання карти геному людини — амбіціозне та дороге підприємство. Для досягнення цієї мети у 1988 році були почату роботи з міжнародного проекту «Геном людини». Сьогодні він вже розшифрований. Кожна клітина в організмі людини містить повний набір генів, у тому числі у ДНК є ген, який відповідає, наприклад, за синтез інсуліну. Однак «включається» цей ген тільки у певних клітинах підшлункової залози, які продукують інсулін (так званих β-клітинах островків Лангерганса).
388
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Поряд з великим числом генів, молекули ДНК місять комбінації основ, які починають і припиняють синтез РНК. У молекулі ДНК є такі дільниці, функції яких невідомі; можливо, це остаточна інформація від організмів-попередників. Генна інженерія Як можна одержати, наприклад, інсулін людини? Можливо це можна зробити таким чином: взяти клітини підшлункової залози, виростити колонію клітин, забезпечуючи їх необхідними амінокислотами, а потім методом екстракції виділити інсулін. На жаль, так зробити не можна. Однак технологія вирощування інших, більш грубих типів клітин, наприклад, клітин бактерій і дріжджів детально розроблена. Бактерії використовуються для одержання таких речовин, як молочна кислота. Пивовари протягом тисячоліть використовують дріжджі для перетворення цукрів на спирт; відносно нещодавно стали виробляти у біореакторах (ферментаторах) такі ліки, як пеніцилін і окситетрациклін, використовуючи плісняві гриби. Останнім часом вчені навчилися вбудовувати гени людини у клітини бактерій або дріжджів. Ці клітини можна використовувати потім для синтезу білків. Таким чином можна заставити «працювати» ген інсуліну. Інсулін людини був вперше одержаний за допомогою бактерій E. coli і став доступний у 1982 році. Пізніше для цього стали використовувати клітини дріжджів. Вилучення генів з клітин організмів одного типу та уживання їх у клітини організмів іншого типу називається генною інженерією. Методи роботи залежіть від генів і мікроорганізмів: не існує двох повністю однакових процесів. Рис. 55 знайомить з принциповими підходами під час використання цього методу. Нові гени приступають до роботи Такі білки, як інсулін, гормон росту людини і фактор VIII (або коагулюючий фактор — викликає звертання крові, приймають при гемофілії), — це продукти генної інженерії. Важлива перевага цих препаратів полягає у тому, що вони чистіше, чим препарати, одержані традиційними шляхами. Наприклад, виділений методом генної інженерії фактор VIII виключає ризик захворювання СНІДом, який існує, коли препарат готують з донорської крові. Однак, використання і тим паче потенційні можливості генної інженерії простягаються набагато ширше медичних препаратів.
389
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
Деякі клітини бактерій, на відміну від клітин людини, містять плазміди — Плазмида кільцеві молекули ДНК, які можуть переміщуватись між клітинами Ген людини, якій відповідає за синтез інсуліну. може бути створений з інсулінової мРНК із використанням вірусів Ген людини Модифікована плазмида повертається до клітини бактерії
Інші ДНК бактерій (в дійсності вони набагато більше за плазмиди) Плазмиди можуть бути екстраговані та розрізані за допомогою ферментів рестриктаз, які розривають фосфоцукридний остов ДНК
Інші ферменти реконструюють фосфоцукридний остов ДНК та вміщують ген людини до плазмиди
Клітини розмножуються у ферментаторі Модифіковані бактерії, які містять ген інсуліну, виробляють інсулін людини (позначено темними кружками)
Непотрібні клітини бактерій руйнуються
Білок екстрагують і модифікують, якщо це потрібно для отримання кінцевого продукту
Рис. 55 Одержання інсуліну методом генної інженерії Вакцини Імунна система людини захищає його від вірусної інфекції, розпізнаючи шар білка в оболонці вірусу. Якщо методом генної інженерії виробити тільки цей зовнішній білок (без вірусу) і зробити ін’єкцію, то препарат буде працювати як вакцина. Саме таким чином одержана і діє вакцина проти гепатиту В. Переробка відходів і контроль забруднень Модифіковані бактерії і гриби, які перетворюють потенційно шкідливі сполуки на нешкідливі, можуть широко використовуватися підприємствами та організаціями з захисту довкілля. Склавши генетичний набір з декількох бактерій, можна одержати, наприклад, нові нафтопоглинаючі «супермікроби». З цією метою були вибрані бактерії, які можуть використовувати різні компоненти сирої нафти. Якщо приготувати комбінацію з відповідних генів бактерій, то бактерія-носій цієї комбінації зможе розкладати усі сполуки, що містяться у сирій нафті.
390
Розділ IV НІТРОГЕНОВМІСНІ ОРГАНІЧНІ СПОЛУКИ
Нові матеріали Полігідроксибутират — це полімерний матеріал, що здатний розкладатися у природі. Його виробляють бактерії Alcaligenes eutrophus. Ген, відповідальний за синтез полігідроксибутирату, вбудували у іншу бактерію, яка розкладається під час нагрівання.
Рис. 56 З нафтовими забрудненнями можна боротися за допомогою бактерій — продукту генної інженерії
Боротьба з бур’янами та шкідниками Для цієї мети використовують два підходи. • Гени, які відповідають за стійкість рослин по відношенню до дії пестицидів і гербіцидів, трансплантують у штами сільськогосподарських культур. Під час обробки полів відповідними препаратами шкідники та бур’яни знищуються без шкоди для культурних рослин. • Деякі рослини виробляють свої власні пестициди. Гени, відповідальні за продукування токсичних для шкідників речовин, вводять у клітини томатів або тютюну. Це зменшує потребу у штучних пестицидах. Селекція рослин Гени, які прискорюють фотосинтез або збільшують стійкість рослин до засухи, можуть бути вбудовані у клітини рослин з метою зробити ці рослини придатними для вирощування у менш сонячних та засушливих містах. Подальший розвиток цієї технології може розширити галузі її використання, розповсюдив її на гени, відповідальні, наприклад, за фіксацію Нітрогену, що дозволить зменшити потребу у мінеральних добривах.
Питання для самоперевірки 1. 2.
Що таке алкалоїди? Основні групи алкалоїдів. Дайте характеристику основним реакціям, за допомогою яких можна визначати і виділяти алкалоїди.
391
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
3. 4.
5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.
392
Опишіть роль алкалоїдів у природі та їх використання у медицині, ветеринарії, сільському господарстві. Наведіть конкретні приклади. Підготуйте коротку доповідь про певний тип алкалоїдів, характеризуючи його хімічну будову, фізико-хімічні властивості, розповсюдження у природі, методи виділення та галузі використання та токсикологію. Розкажіть про основні типи нуклеїнових кислот: структурні компоненти ДНК і РНК. Що таке первинна, вторинна, третинна структура нуклеїнових кислот? Напишіть формули гетероциклів, що входять до складу ДНК і РНК. Що таке нуклеозиди і нуклеотиди? Наведіть приклади. Що таке АТФ? Яку вона має будову молекули? Основна роль АТФ в організмі. Сформулюйте правило Чаргаффа. Які основні види РНК ви знаєте? Яка їх роль у синтезі білка? Що таке ген та геном? Наведіть приклади використання досягнень генної інженерії у промисловості, сільському господарстві.
ЛІТЕРАТУРА
ЛІТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13.
Гранберг И. И. Органическая химия: Учеб. для с/х и биолог. спец. вузов. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1987. — 480 с. Кононський О. І. Органічна хімія: Підр. — К.: Дакор., 2003. — 568 с. Кононський О. І. Органічна хімія. Практикум: Навч. посіб. — К.: Вища шк., 2002. — 247 с. Кононський А. И. Физическая и коллоидная химия. — К.: Вища шк., 1986. — 312 с. Марч Дж. Органическая химия: В 4-х т.: Пер. с анг. — М.: Мир, 1988. — 1812 с. Мітрясова О. П. Хімічні основи екології: Навч. посібник. — Київ; Ірпінь: ВТФ «Перун», 1999. — 192 с. Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. — М.: Просвещение, 1987. — 815 с. Очеретенко Л. Ю. Питання гуманізації хіміко-біологічних дисциплін: Навч. посібник. — К.: Вища шк., 1995. — 138 с. Пацак И. Органическая химия. — М.: Мир, 1986. — 360 с. Перекалин В. В., Зонис С.А. Органическая химия: Учеб. пособие для студентов хим. и биол. спец. вузов. — 4-е изд., перераб. — М.: Просвещение, 1982. — 560 с. Петров А. А. и др. Органическая химия. Под ред. А. А. Петрова. Изд. 3-е, испр. и доп. Учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1973. — 623 с. Терней А. Современная органическая химия: В 2-х т. — М.: Мир, 1981. Фримантл М. Химия в действии. В 2-х ч. Ч. 2. — М.: Мир, 1991. — 622 с.
393
Мітрясова О. П. ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ
14. Химия и жизнь (Солтеровская химия) Часть II Химические новеллы: Пер. с англ. — М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1997. — 437 с. 15. Химия и жизнь (Солтеровская химия) Часть III Практикум: Пер. с англ. — М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 1997. — 406 с. 16. Химический энциклопедический словарь /Под ред. Кнунянца И. Л. — М.: Сов. энциклопедия, 1983. — 792 с. 17. Чернобаев И.П. Химия окружающей среды: Учеб. пособие для техн. и технолог. спец. вузов. — К, 1990. — 190 с. 18. Яцимирский К. Б. Введение в бионеорганическую химию. — К.: Наук. думка, 1976. — 143 с.
394
ЗАПИТУЙТЕ ПОВНИЙ АСОРТИМЕНТ КНИГ НАШОГО ВИДАВНИЦТВА в м. Вінниця: СПД Хардін В. В. тел. (0432) 21+67+44; в м. Дніпропетровськ: «Дніпропетровський бібліотечний колектор» тел. (056) 371+02+78; в м. Донецьк: ТзОВ «Бібліосфера» тел. (062) 311+01+72, ТОВ «Епіграф» тел. (062) 311+02+16; в м. Житомир: ТОВ «Житомир+Книга» тел. (0412) 37+27+74, «Обласний державний бібліотечний колектор»тел. (0412) 22+89+68; в м. Запоріжжя: ТОВ «Фірма «Константа+І, Лтд» тел. (0612) 20+95+71; в м. ІваноФранківськ: КП «Букініст» тел. (0342) 22+38+28, ТзОВ «Арка» тел. (0342) 50+14+02; в м. Кривий Ріг: КП «Букініст» тел. (0564) 92+37+32; в м. Луганськ: Книгарня «Глобус+книга» тел. (0642) 53+62+30; в м. Луцьк: ТВ ТзОВ «Знання» тел. (03322) 4+23+98; в м. Львів: Книгарня «Глобус+книга» тел. (0322) 74+01+77, ПП Василькевич К. І. тел. (0322) 75+79+86, ТОВ «Книжкові джерела» тел. (0322) 45+00+64; в м. Миколаїв: АВРП «Миколаївкнига» тел. (0512) 55+20+93; в м. Полтава: Книжковий магазин «Зоря» тел. (0532) 27+21+61, ПП Солдаткіна В. Г. тел. (0532) 66+87+84; в м. Рівне: ТОВ «Іскра» тел. (0362) 23+63+16, ОККП «Рівнекнига» тел. (0362) 22+41+05; в м. Суми: ПП Ніканоров В. І. тел. (0542) 22+22+58; в м. Тернопіль: ТОВ «Кобзар» тел. (0352) 52+23+05, КП «Кооп+книга» тел. (0352) 52+25+40; в м. Ужгород: ТОВ «Кобзар» тел. (03122) 3+35+16; в м. Харків: ДП «Авіоніка+Харків» тел. (057) 214+04+71, Книгарня «Знак» тел. (057) 719+26+24; в м. Херсон: ПП Палей М. С. тел. (0552) 24+64+23, ПП Лісова Г. В. тел. (0552) 26+21+71; в м. Хмельницький: ТОВ «Книжковий світ» тел. (03822) 6+60+73; в м. Черкаси: ТОВ «Фірма «Світоч» тел. (0472) 32+92+78;
ЗАПРОШУЄМО: авторів та книготоргівельні організації до співпраці ЗДІЙСНЮЄМО: інформаційну підтримку бібліотек вузів ПРОПОНУЄМО: широкий вибір навчальної та довідкової літератури з економіки та природничих наук Ми маємо гнучку систему знижок, а також здійснюємо безкоштовну доставку книг замовникові.
Якщо вас зацікавило співробітництво з нами, звертайтеся за телефоном: тел./факс (8044) 4514566 (багатоканальний) або відправляйте листа електронною поштою:
[email protected],
[email protected]
Видавничий дім “Професіонал” пропонує:
Рекомендовано Міністерством освіти і науки України для студентів вищих закладів освіти
Шило В. П. та ін.
ПРАКТИКУМ З БУХГАЛТЕРСЬКОГО ОБЛІКУ Навчальний посiбник
“ВД “Професiонал”, 2007. – 224 с. Дане видання являє собою перелік завдань, первинних, зведених документів, регістрів бухгалтерського обліку та форм фінансової звітності для виконання практичних робіт. У навчально-практичному посібнику передбачені ситуаційні завдання, виконання яких формує у студентів навички поглибленого вивчення дисципліни бухгалтерського обліку. Крім того, розроблена ділова гра по темі «облік необоротних активів» яке має велике значення для глибокого засвоєння теоретичного матеріалу та практичних навичок з бухгалтерського обліку та дає змогу набути студентам професійних здібностей, які необхідні фахівцям в процесі трудової діяльності. У посібнику надані завдання для виконання індивідуальної роботи із застосуванням ПЕОМ з дисципліни «Бухгалтерський облік».
Видавничий дім “Професіонал” пропонує:
Рекомендовано Міністерством освіти і науки України для студентів вищих закладів освіти Колесніков Г. О.
МЕНЕДЖЕРСЬКИЙ СЛОВНИК
Словник
“ВД “Професiонал”, 2007. – 384 с.
У словнику подано тлумачення 1882 понять і термінів, які охоплюють найбільш важливі аспекти загального та функціональних менеджментів. Адресовано студентам економічних і менеджерських спеціальностей, викладачам менеджерських дисциплін і менеджерам-практикам різних рівнів управління.
Видавничий дім “Професіонал” пропонує:
Рекомендовано Міністерством освіти і науки України для студентів вищих закладів освіти Щербань В. М. СТВОРЕННЯ ТОВАРУ: МАРКЕТИНГОВЕ, КОНСТРУКТОРСЬКЕ ТА ТЕХНОЛОГІЧНЕ ЗАБЕЗПЕЧЕННЯ Навчальний посiбник
“ВД “Професiонал”, 2007. – 288 с.
Пропонований навчальний посібник може бути базовим для курсу «Розробка товару», який не входить в нормативну частину переліку навчальних дисциплін бакалаврського рівня даної спеціальності. Посібник може використовуватися як основна навчально-методична література для таких дисциплін як «Маркетинг», «Логістика», «Промисловий маркетинг» та як додаткова для інших дисциплін спеціальності «Маркетинг». Призначений для формування у студентів, аспірантів та фахівців підприємств вміння знаходити нові ідеї та розробляти нові товари, що будуть мати успіх у споживача. Буде корисним для викладачів вищих навчальних закладів, підприємців, менеджерів, для всіх, хто цікавиться проблемами та методами створення нової продукції.
Навчальне видання МІТРЯСОВА Олена Петрівна
ВСТУП ДО ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ Підготовка оригінал-макету В. Л. Тарнавський, Ю. В. Романенко Керівник видавничого відділу С. О. Кіцно Редакція видавництва не несе відповідальності за зміст наданих автором матеріалів. Відтворення цього видання або жодної з його частин будь-яким способом без дозволу редакції не допускається. Усі права захищені. Формат 60х84/16. Підписано до друку 11.07.2007. Друк офсетний. Папір офсетний. Гарнітура Таймс. Обл.-вид. арк. 18,46. Ум. друк. арк. 23,25 Наклад 600 прим. ТОВ «Видавничий дім «Професіонал» м. Київ, вул. Боженка 47/49 Тел./факс (8-044) 451-45-66 (багатоканальний) e-mail:
[email protected] [email protected] Свідоцтво про внесення суб’єкта видавничої справи до Державного реєстру видавців, виготівників і розповсюджувачів видавничої продукції серія ДК № 1533
