Методические указания к лабораторному спецпрактикуму по курсу теоретическая электрохимия для студентов химического факультета

Министерство образования РФ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ -------------------------------------------------------------------------------------------------

МЕТОДИЧЕСКОЕ УКАЗАНИЕ к лабораторному спецпрактикуму по курсу ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ для студентов химического факультета

г. Ростов-на-Дону 2002

2

Методическое указание составлено доцентом кафедры электрохимии РГУ Бартеневым В.В. Рецензент к.х.н., доцент Шпанько С.П. Печатается по решению кафедры электрохимии химического факультета РГУ. Протокол № 19 от 19 июня 2002 г.

3

1 ОСЦИЛЛОГРАФИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ НАПРЯЖЕНИЯ Все электрохимические методы исследований, основанные на регистрации кривых ток-напряжение, относятся к вольтамперометрическим. В вольтамперометрических методах поляризацию рабочего электрода осуществляют линейно изменяющимся напряжением с малой (0,0001-0,005В/с) или большой (0,01-100В/c) скоростью изменения поляризующего напряжения. При малых скоростях изменения напряжения получают классическую полярографическую волну (рис.1а), а при больших скоростях – кривую с максимумом, обусловленным нестационарной диффузией вещества к электроду (рис.1б). Зависимость тока от потенциала при малых (а) и больших (б) скоростях изменения поляризующего напряжения.

I

а Е1/2 -Е

б

-Е

E1/2 Ep Рис.1 Ток нестационарной диффузии пропорционален градиенту концентрации ионов у поверхности электрода, который достигает максимальных величин в области потенциалов выделения (окисления или восстановления) вещества. Ток, протекающий через ячейку, можно выразить уравнением

4

C0 – Cs(t) i= nFD------------------δ(t)

(1)

где C0 и Cs(t) – концентрации реагирующего вещества в объеме раствора и у поверхности электрода, соответственно; δ(t) – толщина диффузионного слоя; D-коэффициент диффузии. В первоначальный момент времени (t) за счет распространения фронта диффузии вглубь раствора уменьшение Cs(t) преобладает над увеличением δ(t) и ток растет. Через определенное время, когда Cs(t) ≈ 0, дальнейший рост δ(t) приводит к падению тока (рис. 1б). Для качественной идентификации вещества в классической полярографии служит потенциал полуволны (Е1/2), а количественное содержание вещества определяет высоту волны. В вольтамперометрии и полярографии с разверткой напряжения для этих целей используют потенциалы пиков тока и их высоту. Скорость развертки напряжения (V) и время поляризации (t) влияют на параметры вольатмперных кривых. Поэтому дополнительную информацию о закономерностях протекания электродного процесса можно получить на основании соотношений Ipк /Ipa ; I=f(V); I=f(t), а также разностей Еpк - Еpa и Еp/2к - Еp/2a , рис.2. Зависимость катодного тока от потенциала. Iк

I pк

Ен

Еp/2к

Еp

к

-Е

Рис. 2 Зависимость между током и потенциалом в осциллографической полярографии с линейной разверткой напряжения для обратимого процесса Ох +ne ↔ Red

(2)

5

можно получить, решив систему двух уравнений второго закона Фика для окисленной и восстановленной формы вещества при определенных начальных и граничных условиях: 1)Cо(х,t)=Соо при х →∞ ;2) CR(х,t) →0 при х →∞;3) при Е=Ен Cо(х,t)=Соо (х-расстояние от поверхности электрода). При линейной развертке потенциала Е=Ен –Vt ,

(3)

с другой стороны RT Cоs Е=Е0 +------ln ----nF CRs

(4)

RT Cоs Ен –Vt= Е0 +------ln ----nF CRs

(5)

Из (3) и (4) получим

Решая (5) относительно Cоs/ CRs , находим граничное условие вида Cоs (Е-Е0) nF nFVt ---- = exp[----------------] exp(- ---------) CRs RT RT

(6)

Равенство нулю суммы потоков Ох и Red у поверхности электрода ∂Cо ∂CR Do (-------)х=0 + DR(------)х=0 = 0 ∂х ∂х

(7)

определяет еще одно граничное условие. Далее, решая уравнения второго закона Фика при данных начальных и граничных условиях, получают зависимость концентрации от х и t, находят производную ∂Cо/∂х и затем i=nFDo(∂Cо/∂х) х=0.Но поскольку зависимости Cо=f(x,t) и (∂Cо/∂х)х=0 нельзя записать в аналитическом виде Рэнделсом и Шевчиком было получено уравнение вида (nF)3/2 I=----------- S(DoV)1/2 Cоof(λ) , (RT)1/2

(8)

6

где f(λ) – некоторая безразмерная функция от λ= nF(Eн-E)/2RT, которая определяет форму осциллографической полярограммы. Размерности: I [мА]; s [см2]; t [с]; D [см2/с]; V [В/с]. Согласно (8), ток пропорционален Cоo. Поэтому для определения Cоo удобно использовать максимальное значение тока Imax. В максимуме f max(λ) = 0,446. При подстановке этого значения в (8) получим выражение для тока обратимого диффузионного процесса. (nF)3/2 Imax= 0,446----------- S(DoV)1/2 Cоo (RT)1/2

(9)

При 25 Со с учетом констант (9) примет вид Imax= 2,69. 105 n3/2S(DoV)1/2 Cоo

(10)

Рост поверхности капли на ртутном капающем электроде происходит по параболическому закону, рис.3. S=0,85(mt)2/3

(11)

где m-скорость истечения ртути; t-время истечения. Зависимость площади поверхности ртутной капли от времени истечения ртути. S

t tЗ t1 Рис.3. В отличие от метода классической полярографии, в которой одна полярограмма регистрируется за время жизни многих капель ртути, в методах с раз-

7

верткой напряжения запись кривой совершается за время жизни одной капли (t1). Так как площадь поверхности капли в наименьшей степени изменяется в последнюю треть t1, то при использовании “ждущей” развертки время задержки (tз) должно быть более 2/3t1. При непрерывном наложении на электрод поляризующего переменного напряжения на экране осциллополярографа регистрируется семейство кривых I=f(E), отвечающих числу циклов, уложившихся в период времени, лимитированный временем жизни капли, рис.4. Осциллографическая полярограмма при непрерывном наложении на электрод поляризующего напряжения. I

-Е Рис.4. При подстановке (11) в (10) получим Imax= 2,34.105 n3/2( mt)2/3(DoV)1/2 Cоo

(12)

На основании уравнения (12) Семерано предложил первый критерий диагностики обратимости диффузионного процесса: Xv =(∆lgImax/∆lgV)t,c= 0,5

(13)

Аналогичный смысл имеет и изучение соотношения Imax/(V)1/2, которое должно оставаться постоянной величиной при изменении V. Вторым диагностическим критерием обратимости диффузионных процессов на может служить отношение:

8

Xt =(∆lgImax/∆lgt)v,c= 2/3 ≈0,667

(14)

или: Imax/t2/3=const при изменении t. Третий критерий также следует из уравнения (12): Xc =(∆lgImax/∆lgCoo)v,t= 1

(15)

или: Imax/Coo= const при изменении Coo. При оценке диагностических критериев обратимости необходимо учитывать, что выполнение (13-15) является необходимым, но недостаточным условием обратимости электродного процесса. Это следует из сопоставления уравнений (12) и (23) для обратимого и необратимого процессов, соответственно. Дополнительными критериями обратимости процесса являются отношение A Ip / IpK=1, которое не зависит от V, и соотношения между потенциалами пиков, полупиков и полуволны для катодных и анодных процессов А

А

К

К

Ер= Е1/2 ± 1,11 RT/nF = Е1/2 ± 28,4/n

K

K

A

A

(16)

Ер/2 = Е1/2 ± 1,09 RT/nF = Е1/2 ± 27,9/n

(17)

∆ЕрКА = ЕрК -ЕрА = |2,22 RT/nF| = 56,8/n

(18)

∆Ер/2КА = Ер/2К -Ер/2А = 2,18 RT/nF = 55,8/n (19) К А где Ер и Ер – потенциалы катодного и анодного пиков тока, соответственно; Ер/2К и Ер/2А - потенциалы катодного и анодного полупиков тока, соответственно; Е1/2 –потенциал полуволны. При использовании уравнений (16) и (17) следует учитывать, что ЕрК находится отрицательнее, а Ер/2К – положительнее потенциала полуволны, т.е. Ер/2К > Е1/2> ЕрК, рис.2. Для анодного процесса Ер/2А <Е1/2< ЕрА. Из уравнений (16) и (17) можно получить Ер/2К - ЕрК = 2,20 RT/nF =56,5/n

(20)

По мнению Галюса, равенство (20) является самым подходящим критерием оценки обратимости процесса. В (16-20) значения RT/F приведены для 25 оС.

9

В качестве еще одного критерия обратимости процесса можно использовать значение f max(λ) = 0,446, полученное из (8): Imax f max(λ)= ---------------------------------------= 0,446 (nF)3/2/(RT)1/2 S(DoV)1/2 Cоo

(20)

Максимальный ток для необратимого процесса переноса электронов Ох +ne → Red

(21)

рассчитывается по уравнению Imax=nFSCоo(πDob)1/2 f(b,t) ,

(22)

где b=(αnαF/RT)V; f(b,t)-функция тока, максимальное значение которой равно 0,28. С учетом этого, численных значений констант R, F, π и равенства (11) уравнение (22) при t=25оС преобразуется в Imax=2,55.105n(αnα)1/2 ( mt)2/3(DoV)1/2 Cоo

(23)

В качестве одного из признаков необратимости можно использовать неравенство (24) ∆ЕрКА >58/n

(24)

Другим признаком необратимости служит увеличение ∆ЕрКА с ростом изменения V. 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Задание1 2.1 Ц е л ь р а б о т ы 2.1.1 Ознакомиться с устройством осциллополярографа. 2.1.2 Получить катодную (или анодную) осциллополягрофическую кривую для обратимого процесса при различных t,V, Cоo. 2.1.3 Провести анализ полученных данных и определить критерии обратимости процесса.

10

2.2 М е т о д и к а в ы п о л н е н и я р а б о т ы 2.2.1 В ячейку внести 5 мл 1М раствора КNO3 и 0,25 мл 10-2 М раствора TlNO3 или Pb(NO3)2, подкисленного Н NO3 до рН=2-3. 2.2.2 Подключить ячейку к прибору. 2.2.3 Вывести “зайчик” на экране осциллографа ручками “смещение Х“ и ”смещение У” в левый нижний угол экрана и получить (зафиксировать на кальке) катодную осциллополярограмму при следующих параметрах поляризации: 1) время задержки 2/3t; 2) амплитуда развертки напряжения 1,0В; 3) начальное напряжение 0В; 4) скорость развертки 1В/c; 5) диапазон тока 100. 2.2.4 Измерить потенциал пика. Для этого ручку “измерение-контроль” перевести в положение “Х” и вращением рукоятки “изменение Х” совместить вертикальную прямую, прочерченную “зайчиком”, с пиковой точкой на осциллополярографической кривой. После совмещения измерить величину потенциала этой точки при помощи катодного вольтметра. 2.2.5 Измерить величину тока пика. Для этого ручку “измерение-контроль ” перевести в положение “Uвых” и вращением ручки “измерение тока” сместить пик тока вниз до совпадения максимума пика тока с прямой, продолжающей горизонтальную линию от начала осциллографической кривой. Величину тока пика рассчитывают по уравнению I=zm/100

(25)

где z-число делений на лимбе “измерение тока”; m-число, характеризующее положение переключателя чувствительности “диапазон тока”. 2.2.6 Снять катодную (анодную) осциллополярлограмму при тех же начальных параметрах поляризации (пункт 2.2.3) и различных скоростях развертки (по заданию преподавателя). Измерить потенциал пика и ток пика. 2.2.7 Снять катодную (анодную) осциллополярлограмму при тех же начальных параметрах поляризации (пункт 2.2.3) и различных интервалах времени задержки импульса (по заданию преподавателя). Измерить потенциал пика и ток пика. 2.3 О ф о р м л е н и е р е з у л ь т а т о в и з м е р е н и й 2.3.1 Результаты измерений представить в виде таблиц 1,2 и 3.

11

Таблица 1 Зависимость параметров осциллополярографической кривой от скорости развертки. Енач, В

tз, с

V, В/с

lgV

Imax , мкА

lgImax

Ep , B

Cсоли, М

По данным таблицы 1 построить графики зависимостей: 1) Ep = f(V)1/2; 2) lgImax=f(lgV) 3) Imax/(V)1/2=f (V)1/2 Таблица 2 Зависимость параметров осциллополярографической кривой от времени задержки. Енач, В

V, В/с

tз, c

lgtз

Imax , мкА

lgImax

Ep , B

Cсоли, М

По данным таблицы 2 построить графики зависимостей: 1)Imax/(tз)2/3=f(tз)2/3; 2)lgImax=f(lgtз); Таблица 3 Зависимость параметров осциллополярографической кривой от концентрации соли. Енач, В

V, В/с

tз, c

Cсоли, М

lg Cсоли

Imax , мкА

lg Imax Ер, В

По данным таблицы 3 построить графики зависимостей: 1)Imax/ Cсоли =f(Cсоли); 2)lgImax=f(lg Cсоли). 2.3.2 По формулам (18-20) рассчитать значения ∆Ер/2КА, ∆ЕрКА и Ер/2К-∆ЕрК для кривых, полученных при разных V, tз и Cсоли. 3 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.1 Характеристика и особенности осциллополярографического метода исследования.

12

3.2 Характеристические параметры вольтамперной кривой и их использование для качественной идентификации и количественного определения веществ. 3.3 Зависимость величины пика тока в осциллополярографии от различных факторов (Сo0,V,t) для обратимых и необратимых электродных процессов. 3.4 Критерии оценки обратимости электродного процесса. 3.5 Методика эксперимента и принципы расчетов. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.// М.: 1984. С.314-319; (М. 1975. С. 403-415). 2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику.// М.: 1983. С. 206-211; (М.: 1983. С. 219-224). 3.Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: 1975. С. 208-213. 4. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа.// М.: 1983. С. 35-46; 156-163; 165-166. 5. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по осциллографической полярографии.// М.: 1973. С.17-32; 79-85; 88-89. 6.Галс З. Теоретические основы электрохимических методов анализа.// М.: 1974. С. 124-131;208-210;255-265.

13

ПРИЛОЖЕНИЕ УСТРОЙСТВО И РАБОТА ОСЦИЛЛОПОЛЯРОГРАФА Полярографы с одноциклическим (импульсным) и многоциклическим (непрерывным) режимом работы предназначены для регистрации кривых I=f(E). Осциллополярографический метод с линейно изменяющимся напряжением используется в основном для решения аналитических задач и позволяет определять концентрации 10-3 –10-4 Моль/л. Схема установки.

3 2

4

5

1

1-генератор импульсов; 2- синхронизатор; 3-эталонное сопротивление; 4электрохимическая ячейка; 5-осциллограф; Рис.5 С помощью синхронизатора развертка напряжения подается на ячейку с таким расчетом, чтобы поверхность капли в течение импульса почти не менялась. Падение напряжения на эталонном сопротивлении пропорциональное величине I поступает на вертикальные пластины осциллографа. На горизонтальные пластины подается напряжение с ячейки и на экране фиксируется зависимость I=f(E). ПОРЯДОК ВКЛЮЧЕНИЯ ПРИБОРА 1. Включить стабилизатор в сеть, включить тумблер “накал” и через 3 минуты – тумблер “анод”. 2. Подключить ячейку к измерительному блоку. При работе с двухэлектродной ячейкой анод подключить к клемме “эл. всп.”, катод – к клемме “эл.раб.”. При работе с трехэлектродной ячейкой электрод сравнения подключается к нижней клемме “эл.сравнения” экранированным проводом, а его оплетка – к средней клемме.

14

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 3. После десяти минут прогрева произвести предварительную настройку прибора, установив следующие исходные положения переключателей для регистрации катодных кривых, табл. 4. Таблица 4 Положение переключателей Положение

Переключатели “вид полярограммы” “ скорость ”

Исходное “нормальная” “0,15 B/c ” “2c” “1” или “2” “0”

Рабочее “нормальная” “1 В/c и т.д.” (при 2 В/c тумблер на задней панели выключен) в зависимости от капилляра “1” или “2” согласно условию работы

“1В” “непрерывная”

“-” “-”

“8” по условию работы “0”

“вых.” “выкл.” “катодная”

“-” “-” в зависимости от величины измеряемого тока в зависимости от величины сигнала “вых.” “вкл.” “катодная”

“выкл.” светящаяся точка в нижнем левом углу “-” средняя добиться резкого изображения точки

“вкл.” установленное положение сохраняется “-” средняя добиться резкого изображения точки

“задержка” “синхронизация” “начальное напряжение” “амплитуда развертки” “развертка непрерывная, ждущая” “усиление по Х” “ячейки2-х/3х эл.” “изменение тока” “диапазон тока”

“100”

“измерение-контроль” “развертка” “поляризация– катодная, анодная” “ячейка вкл./выкл.” “смещение Х” “смещение Y” “яркость” “фокус”

15

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ПОРЯДОК РАБОТЫ С ОСЦИЛЛОГРАФОМ 1. Установить рабочее положение переключателей (табл.4) согласно условиям работы (по заданию преподавателя). 2. Изображение смещается в верхнюю часть экрана ручкой ”смещение Y”. 3. начальный участок I-E кривой совмещается с одной из горизонтальных линий сетки экрана. 4. Ручкой “измерение тока” полярограмма смещается вниз до совпадения максимума пика со светящимся следом от начального тока на первой осциллограмме. Отсчет производят по лимбу “измерение тока”. Величину тока рассчитывают по уравнению (25). 5. При больших скоростях изменения напряжения и больших токах для каждой заданной чувствительности максимально допустимые скорости составляют: диапазон тока 100 50 30 20 10 5 3 2 1 0,5 0,3 0,2 0,1 скорость В/с 16 16 16 16 16 16 8 8 4 2 2 1 1 6. При снятии анодных осциллополярограмм ручками “смещение Х” и “смещение Y” светящуюся точку устанавливают в верхнем правом углу экрана; ручку “поляризация катодн./анодн.” – в положение “анодн.”; исходное положение переключателя “начальное напряжение” соответствует 1,5В, а рабочее положение этого переключателя устанавливается согласно условиям работы. Положение остальных переключателей не меняется. ПОРЯДОК ВЫКЛЮЧЕНИЯ ПРИБОРА 1. Отключить ячейку, выключить развертку. 2. Выключить тумблер “анод” и затем “накал” на блоке питания. 3. Отключить стабилизатор напряжения от сети.