Многокомпонентные системы. Фазовые равновесия. Методические указания для самостоятельной работы студентов технологических специальностей дневного обучения

Министерство образования Российской Федерации Восточно-Сибирский государственный технологический университет

Многокомпонентные системы. Фазовые равновесия Методические указания для самостоятельной работы студентов технологических специальностей дневного обучения. Составители: Цыренова С.Б. Чебунина Е.И. Балдынова Ф.П.

Улан-Удэ,2003

Рецензенты: проф., д.х.н. Танганов Б.Б. (Восточно-Сибирскиц государственный технологический университет); к.х.н., доц. Сергеева Ц.Б. (Восточно-Сибирскиц государственный технологический университет) В методических указаниях изложена теория термодинамических равновесий. Рассмотрены одно-, двух-, трехкомпонентные системы, приведены общие положения и конкретные примеры. В методические указания включены контрольные вопросы, примеры решения типовых задач, задачи для самостоятельного решения, необходимые справочные материалы. Методические указания предназначены для студентов технологических специальностей, изучающих в курсе физической химии раздел «Многокомпонентные системы. Фазовые равновесия».

Ключевые слова: фазовые равновесия, многокомпонентные системы, однокомпонентные системы, двухкомпонентные системы, трехкомпонентные системы, правило фаз Гиббса, уравнение КлаузиусаКлапейрона, химический потенциал, фазовые переходы первого рода, фазовые переходы второго рода, температура плавления, кристаллизации, фазовых переходов, термический анализ, дифференциально-термический анализ, кривые плавления, кривые кристаллизации, фигуративная точка, диаграмма состояния, эвтектика.

Подписано в печать 20.04.2004 г. формат 60×84 1/16 Усл. п.л. 6,98, уч. – изд. Л. 6,5. тираж 165 экз. заказ №49 Издательство ВСГТУ г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40 в

Изучение физико-химических процессов, происходящих в простых и сложных гетерогенных системах неразрывно связано с учением о фазовых равновесиях, представляющим собой общие закономерности, которым подчиняются равновесные системы, содержащие любое число фаз и компонентов и подчиняющиеся правилу фаз Гиббса. Основы учения о фазовом равновесии представляют теоретический и практический интерес и вошли в ряд прикладных наук: металлургию, галургию и другие /1/. 1.Термодинамическая равновесий. 1.1.Основные понятия.

теория

фазовых

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом. Термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различающиеся по физическому строению или по химическим свойствам части системы, называется гомогенной. Примеры гомогенных систем: смесь газов, ненасыщенный раствор соли в воде, смесь кристаллов чистого вещества, сплав серебра и золота. Термодинамическая система, состоящая из различных по физическим или химическим свойствам частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела, называется г е т е р о г е н н о й. Примеры гетерогенных систем: смесь двух кристаллических веществ, насыщенный раствор соли в воде с избытком твердой соли, смесь нескольких жидкостей, ограниченно растворимых друг в друге, вода и водяной пар, сплав свинца и олова, состоящий из отдельных кристаллов Pb и Sn./2/. Равновесие в гетерогенных системах, в которых не происходит взаимодействия между составными частями, не

изменяется их химический состав, а имеют место лишь ф а з о в ы е п е р е х о д ы, называются ф а з о в ы м и р а в н о в е с и я м и. При изучении фазовых равновесий принято пользоваться понятиями “ф а з а”, “к о м п о н е н т”, “ф а з о в ы й п е р е х о д” . Ф а з о й называется совокупнность гомогенных частей системы, обладающих в равновесном состоянии одинаковыми термодинамическими параметрами (физическими и химическими свойствами), ограниченная от других частей системы поверхностью раздела. Понятие фазы применимо к системам, в которых объемы гомогенных частей не слишком малы. Жидкие и твердые фазы называют к о н д е н с и р о в а н н ы м и. По числу фаз (Ф) системы делятся на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные. Термодинамическая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы простыми препаративными методами (кристаллизация, осаждение, испарение и т.п) и существовать вне её самостоятельно называются, называются к о м п о н е н т а м и. По числу компонентов системы могут быть одно-, двух-, многокомпонентными. В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются ф а з о в ы м и п е р е х о д а м и Любая термодинамическая система обладает определенными термодинамическими свойствами. Термодинамические свойства, наименьшее число которых необходимо для описания состояния данной системы, называется п а р а м е т р а м и с о с т о я н и я. В качестве параметров состояния выбирают такие термодинамические

свойства, которые можно легко измерить: температура, давление, концентрация (в массовых или молярных долях или процентах). Число параметров состояния, способных произвольно меняться без нарушения числа и вида фаз, называется ч и с л о м с т е п е н е й с в о б о д ы системы (С) или её вариантностью. По числу термодинамических степеней свободы системы делятся на одновариантные (С=1), инвариантные (С=0), дивариантные (С=2), поливариантные (С=n). 1.2. Правило фаз Гиббса. Рассмотрим какую-либо двухфазную систему, например вода↔пар, обе фазы которой находятся в равновесии при некотором значении давления и температуры. Допустим, что одна фаза (вода) имеет удельные или мольные значения объема, энтропии, энтальпии и изобарного потенциала V1, S1, H1, G1, а другая фаза ( водяной пар) - V2, S2, H2, G2. Предположим, что к системе подведено такое количество теплоты δQ, чтобы некоторое количество вещества перешло из одной фазы в другую ( из жидкой в парообразную). Согласно второму началу термодинамики: (18) δQ=T(S2 -S1)dm, где dm- некоторое количество вещества, перешедшего из одной фазы в другую. Изменение энтальпии можно выразить dH=(H2-H1)dm (19) При этом совершается работа dA=P(V2-V1)dm (20) В соответствии с первым началом термодинамики δQ=dU+δA, (21) учитывая (18) имеем

(22) T(S2 -S1)dm=(H2-H1)dm+ P(V2-V1)dm. Сокращая на dm и раскрывая скобки получаем: H1-TS1+PV1=H2-TS2+PV2 (23) Зная, что H-TS+PV=G, выражению (23) можно придать вид G1=G2. Т.е , если две фазы системы, состоящей из одного компонента, находятся в равновесии, то их удельные или мольные изобарные потенциалы равны. Далее рассмотрим более сложную систему, состоящую из К компонентов и Ф фаз. Допустим, что каждый компонент находится в каждой фазе. Состояние отдельной фазы описывается уравнением φ(P,V,T)=0. Если ввести вместо объема величину С=1/V, можно получить уравнение состояния в виде φ(P,С,T)=0. Рассуждения ведутся в пределах одной системы, поэтому давление и температура для всех фаз не изменяются, т.е. для всех фаз имеются два общих параметра (P и T). Каждый компонент находится в каждой фазе, следовательно для одного компонента имеем Ф концентраций (С1, С2, С3…. Сф )во всех фазах, а для К компонентов будет Кф концентраций. Для данной системы число параметров равно Кф+2. Эти параметры связываются несколькими уравнениями. Для каждой фазы уравнение состояния имеет вид: φ(P,T, С1, С2, С3…. Ск)=0. (24) Всего таких уравнений будет по числу фаз, т.е.Ф. Равновесие в многокомпонентной системе характеризуется равенством химических потенциалов µ во всех фазах. Поэтому для каждого компонента имеем еще (Ф-1) уравнений. Например, четыре фазы будут иметь три уравнения химических потенциалов: µ1 = µ2; µ2 = µ3; µ3 = µ4 (25) Первая фаза может соприкасаться с четвертой, но это уравнение уже не будет самостоятельным, т.к. вытекает из уравнений (25).

Всего для К компонентов получаем К(Ф-1) таких уравнений , а общее количество уравнений Ф+К(Ф-1). Число степеней свободы системы (С) равно разности между числом параметров и числом , связывающих эти параметры уравнений: С=(2+Кф)- /(Ф+К(Ф-1)/ (26) или С=К-Ф+2 . (27) Т.о. число степеней свободы равняется разности между числом компонентов и числом фаз плюс два. Уравнение (27) представляет собой правило фаз в его классической форме. Число 2 в уравнении (27) появилось в результате принятого нами допущения о том, что на состояние равновесия влияют два параметра: температура и давление. Однако могут быть случаи, когда на равновесие оказывают влияние и другие параметры. В этом случае число 2 заменяется на соответствующее число параметров n. Тогда правило фаз можно записать в общем виде: С=К - Ф+n . (28) В некоторых, например, в металлических системах один из параметров , а именно давление в практических условиях изменяется в малых пределах и не оказывает влияния на процессы превращения в сплавах. В связи с этим в применении к сплавам правило фаз принимает вид: С=К - Ф+1 (29) Единица в (29) указывает, что изменение фазового равновесия может вызвать один фактор – температура. При расчетах с использованием уравнения (29) определяется так называемая у с л о в н а я в а р и а н т н о с т ь системы(Сусл). Сусл= К - Ф+1 1.3. Химический потенциал.

Важной характеристикой веществ, входящих в состав многокомпонентной системы, является х и м и ч е с к и й п о т е н ц и а л. Он часто применяется при рассмотрении химических процессов и фазовых превращений. Выражение дифференциала энергии Гиббса d G = (∂G/ ∂Р)T d Р+ (∂G/∂T)P d Т= V d Р- S d Т справедливо для закрытой системы, в которой масса сохраняется постоянной. Для открытой системы, массу и состав которой следует считать не только функцией давления и температуры , но и функцией количеств индивидуальных веществ, образующих данную систему: G = f(P,T,n1, n 2,....), где n1, n 2 ...- количества веществ, моль Величина G возрастает при увеличении количества каждого из веществ, зависит от их соотношения , т.е. от состава системы. Полный дифференциал энергии Гиббса запишется следующим образом: DG=VdP- SdT+ Σ(∂G/ ∂ni)P,T,nJ dni , где nJ означает, что частная призводная должна быть взята при посточнных количествах всех веществ, кроме i-го. Частная производная энергии Гиббса по числу молей данного вещества при постоянных Р,Т и количествах остальных компонентов называется х и м и ч е с к и м п о т енциалом: µ i=Gi= (∂G/ ∂ni)P,T,nJ

Химический потенциал i-го вещества равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль данного вещества в условиях Р-const и T-const к настолько большому количеству смеси, чтобы ее состав при этом практически не ихменился. Химические потенциалоы относятся к 1 моль вещества , зависят от Р,Т и состава системы и не зависят от общего количества молей смеси. Используя дифференциалы dU, dH, dA для открытой системы, учитывая зависимость U,H,A от количеств компонентов: dU=TdS – PdV + Σ(∂U/ ∂ni)S,V,nJ dni dH= TdS – VdP + Σ(∂H/ ∂ni)S,R,nJ dni dA= -PdV – SdT +Σ(∂A/ ∂ni)V,T,nJ dni можно получить: µ i= (∂G/ ∂ni)P,T,nJ=(∂U/ ∂ni)S,V,nJ=(∂H/ ∂ni)S,R,nJ=+Σ(∂A/ ∂ni)V,T,nJ Т.о. химический потенциал является частной производной различных характеристических функций по числу молей данного компонента. 1.4.Условия равновесия в многофазной системе. Любая закрытая система, находящаяся в состоянии равновесия при постоянных давлении и температуре, характеризуется соотношением (dĢ)Р,Т=0. Если система имеет переменный состав (dĢ) Р,Т=∑µidni . Следовательно для равновесной системы при Р=const и T=const. ∑µidni =0. (1) Равновесие в системе, состоящей из 2-х или большего числа фаз, называется г е т е р о г е н н ы м или ф а з о в ы м. К фазовым равновесиям относятся переходы: Т1↔Т2, Т↔Ж, Т↔Г, Ж1↔Ж2, Ж↔Г. Если при T=const и

P=const из фазы (I) в фазу (II) переходит dni молей i-того компонента, то Σµi dni =µi1 dni1 +µi II dni II (2) Поскольку количество компонента i в фазе (I) уменьшается, а в фазе (II) увеличивается, имеем -dni1 =dni II , или µi1 dni1 +µi II dni II = -µi1 dni1 + µi II dni II =0, (3) Следовательно µi1 =µi II , т.е. при фазовом равновесии химический потенциал i-того компонента в фазе (I) равен его химическому потенциалу в фазе (II). Применяя этот вывод ко всем фазам и компонентам системы получаем: (4) µi1=µi II =…=µiФ Таким образом, в гетерогенной системе при постоянных Т и Р фазовое равновесие характеризуется равенством химических потенциалов каждого компонента во всех фазах. 1.5.Константа фазового равновесия и ее зависимость от давления и температуры Изменение энергии Гиббса при переходе 1 моля вещества из фазы (I) в фазу (II) при Р-const и T-const можно записать, выражая химические потенциалы данного компонента в разных фазах с помощью давления (Р) для идеального газа: µi=µi0 + RT ln Рi , летучести (f) для реального газа: µi=µi0 + RT ln fi . Сходные выражения химического потенциала получаются для идеального раствора: µi=µi0 + RT ln Хi и реального раствора µi=µi0 + RT ln аi где: µi0- стандартный химический потенциал,

R - универсальная газовая постоянная T - температура, аi -активность i-того компонента; Хi=ni /Σni= ni/ n – молярная доля i-го вещества в растворе. Тогда энергия Гиббса может быть представлена в виде: ∆G =µi(II) / - µi(1)/ = (µi0(II)- µi0(1)) + RTln (a i(II)/ / ai(1)/) (6.) В состоянии равновесия 0= (µi0(II - µi0(1)) + RTln (a i(II) / ai(1)) . (7) Отношение равновесных активностей называется константой фазового равновесия Кф = a i(II / ai(1) . (8) Вычитая уравнение (6) из уравнения (7) получаем (9) -∆G = RT (ln Кф – ln Кф/ ), (II)/ (1)/ (II)/ (1)/ / где Кф = a i / ai ; a i , ai - активности i-того компонента в исходной неравновесной системе Уравнение (9) по форме и смыслу аналогично уравнению изотермы химической реакции, а Кф – константе химического равновесия. Уравнение (7) показывает, что при Т-const Кф постоянна. Чтобы вывести уравнения, показывающие влияние температуры и давления на Кф, продифференцируем уравнение (9) по Т или Р, учитывая равенства G = A + PV = H – TS, (∂G/ ∂Р)T=V, (∂G/∂T)P=-S, (∂∆G/∂T)P = -∆S = (∆G - ∆H) / T, (∂∆G/∂T)T=∆V. После дифференцирования получаем: -(∆G - ∆H) /T=RT(∂lgКф/dT)p + RT(ln Кф – ln Кф/) = RT(∂lgКф/ ∂T)p - ∆G/T и ∆V=. RT (∂lgКф/ ∂Р)Т после упрощений получаем

(∂lgКф / ∂T)p= (∆H/ RT2) , (10) (∂lgКф/ ∂Р)Т = - (∆V / RT) , (11) где ∆H – малярная теплота фазового перехода, ∆V – изменение молярного объема компонента при переходе из одной фазы в другую. Уравнения (10) и (11) отражают влияние Т или Р на константу фазового равновесия и являются количественным выражением принципа Ле Шателье. Составив полный дифференциал dlg Кф = (∂lgКф / ∂T)pdT + (∂lgКф/ ∂Р)Т dP, учитывая (10) и (11), получим dlg Кф = (∆H/ RT2) dT - (∆V / RT) dP (12) 1.6. Уравнение Клапейрона –Клаузиуса Рассмотрим состояние равновесия нескольких фаз одного вещества, т.е. однокомпонентной системы. Т.к. в этом случае Кф = const, уравнение (12) принимает вид: (∆H/ RT2) dT - (∆V / RT) dP = 0, откуда dP/dT=∆H/T∆V (13) Уравнение (13) носит название «Уравнение Клапейрона –Клаузиуса» и выражает зависимость между молярной теплотой фазового превращения, давлением, температурой и изменением молярного объема вещества. dP/dT в уравнении (13) есть производная от давления, отвечающего равновесию, по температуре или, приближенно, возрастание давления при увеличении темпераьуры на 10С Большинство веществ при плавлении увеличивают свой объем (▲V > 0), а некоторые (вода, висмут) расширяются при затвердевании (▲V < 0). Поэтому в первом случае рост внешнего давления повышает

температуру плавления, а во втором – температура плавления понижается с ростом давления. Для равновесия жидкости или кристаллов с паром уравнение Клапейрона –Клаузиуса записывают так: dlnP/dT = (∆H исп / RT2) (14) dlnP/dT = (∆H возг / RT2) (15) где: Р – давление насыщенного пара над жидкой или кристаллической фазой, ▲H исп, ▲H возг – молярная теплота испарения или возгонки. Уравнению Клапейрона-Клаузиуса можно придать другой вид. Для равновесия кристаллы ↔ жидкость: dT/dP = Tпл (Vж - Vт) / ∆H пл (16) где Т пл. - температура плавления, ▲H пл – молярная теплота плавления (изменение энтальпии при плавлении). Для равновесия жидкость ↔ пар уравнение Клапейрона-Клаузиуса принимает вид: dT/dP = Tк (Vп – Vж) / ∆H исп , (17) где Т к – температура кипения; ▲H исп – молярная теплота испарения (изменение энтальпии при испарении). . 1.7. Контрольные вопросы 1. Сравните понятия гомогенной и гетерогенной систем. 2. Что называется гетерогенной системой? 3. Приведите примеры гомогенных и гетерогенных систем. 4. Что называется фазой и компонентом? Приведите классификацию гетерогенных систем по количеству фаз и компонентов. 5. Какие фазы называются конденсированными?

6. С помощью какого уравнения можно рассчитать число компонентов системы? 7. Раскройте физический смысл термодинамической степени свободы. 8. Сформулируйте правило фаз и раскройте его физический смысл 9. В каком случае определяется условная вариантность системы С усл? 10. Каковы условия фазового равновесия в многофазной системе? 11. Что называется константой фазового равновесия? Напишите формулу, дайте пояснения. 12. Какие факторы влияют на константу фазового равновесия. 13. Уравнение Клапейрона–Клаузиуса. Его физический смысл. 14. Напишите уравнение Клапейрона-Клаузиуса для равновесия: а) кристаллы ↔жидкость; б) жидкость ↔ пар 2.Однокомпонентные системы. 2.1.Правило фаз Гиббса для однокомпонентных систем. Исходя из правила фаз (уравнение 27) для однокомпонентной системы при T=const и P=const число степеней свободы составит С=1-Ф+2=3-Ф. (30) Это значит, что в однокомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше трех. В зависимости от числа фаз, находящихся в равновесии, однокомпонентные системы могут быть

моновариантными (Ф=2, С=1), дивариантными (Ф=1, С=2), инвариантными (Ф=3, С=0). Существуют понятия с т а б и л ь н о й и м е т а с табильной фаз. Фаза, обладающая наибольшей устойчивостью и не претерпевающая превращений даже в присутствии других фаз того же вещества, называется стабильной (например, жидкая вода при атмосферном давлении и температуре от 0 до 100°С). Если та же фаза в другой области температур и давлений сама по себе устойчива, но становится неустойчивой в присутствии другой фазы того же вещества, то она называется метастабильной (переохлажденная вода является неустойчивой и кристаллизируется в присутствии кристалика льда; перегретая вода испаряется в присутствии пара). Известны случаи, когда метастабильная фаза в отсутствии стабильной фазы может существовать достаточно длительное время (белое олово в обычных условиях представляет собой метастабильную фазу, однако сохраняется очень долго в отсутствии серого олова)./4/. 2.2.Фазовые переходы первого и второго рода. Фазовый переход первого рода - это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, при котором скачкообразно изменяются первые производные от энергии Гиббса G по температуре и давлению, а именно такие свойства системы как энтропия S и объем V (рис.1 Приложения 1) : S= -(∂G/∂T) , V=(∂G/∂P). (31) Кроие того происходит скачкообразное изменение теплоемкости В системах с фазовыми переходами первого рода возможно существование метастабильных состояний, например переохлаждения или перегрева.

Примерами фазовых переходов первого рода служат взаимные переходы между твердыми, жидкими, газообразными фазами вещества (плавлениекристаллизация, кипение- конденсация, растворение, сублимация- конденсация, аллотропические превращения): переход одной твердой фазы в другую. /4/ А л л о т р о п и я (по гречески «другая форма») химических элементов и п о л и м о р ф и з м ( по гречески- «многоформность») химических соединений представляют собой явления, связанные со способностью вещества существовать в различных кристаллических модификациях. Кристаллические модификации различаются по физическим свойствам, несмотря на тождественность химических свойств, вследствие различного пространственного расположения частиц вещества. Простое вещество - сера может иметь две кристаллические модификации: ромбическую и моноклинную. Вероятность образования той или иной модификации определяется условиями, в которых находится вещество, а в ряде случаев условиями охлаждения. /1/ Фазовый переход второго рода - это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразно изменяются только вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению: (∂2(∆G)/∂T2)p = -(∂(∆S)/∂T)p = -∆Cр/Т≠ 0 (∂2(∆G)/∂Р2)т = (∂(∆V)/∂ Р)т =∆(αυ) V0≠ 0 Следовательно скачкообразно изменяются теплоемкость Ср, коэффициент объемного расширения α и сжимаемость β. (рис.2 Прил.1). Ср= - Т (∂2G/∂T3)p, α=(1/V) (∂2G/ ∂T∂P), β= -(1/V)(∂2G/∂P2)Т (32)

В системах с фазовыми переходами второго рода каждая фаза может существовать только в определенной температурной области и невозможно существование метастабильных состояний. Примеры фазовых переходов второго рода: полиморфные превращения; переходы в сверхтекучее и сверхпроводящее состояние; переход железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние /4/. 2.3 Диаграммы состояния однокомпонентных систем. Состояние однокомпонентной системы определяется двумя независимыми параметрами (например P и T), а объем системы V=f(P,T). Если по трем координатным осям отложить соответственно давление, температуру, объем системы, то получится пространственная диаграмма, характеризующая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий. Такая диаграмма называется диаграммой с о с т о я н и я или ф а з о в о й диаграммой. Построение пространственных диаграмм сложно и применение не всегда удобно. Чаще используют плоскую фазовую диаграмму, представляющую собой проекцию пространственной диаграммы состояния на плоскость P-T. Плоская фазовая диаграмма описывает состояния системы и фазовые равновесия в ней при различных P и T и V=Const. Применяются и плоские фазовые диаграммы P-V, T-V. В основе анализа диаграмм состояния лежат два общих положения: принцип н е п р е р ы в н о с т и и принцип с о о т в е т с т в и я. Согласно первому принципу при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз также изменяются непрерывно, а свойства всей системы в целом непрерывно изменяются до

тех пор, пока не изменится число или природа фаз. В момент исчезновения старых или появления новых фаз свойства системы в целом изменяются скачкообразно. Согласно второму принципу на диаграмме состояния при равновесии каждому сочетанию фаз и каждой фазе в отдельности соответствует свой геометрический образ: плоскость, линия, точка. На плоской диаграмме состояния каждой фазе соответствует участок плоскости (область или поле), представляющий совокупность фигуративных точек, изображающих состояния равновесной системы. Линия пересечения областей характеризует равновесие двух фаз, а точка пересечения этих линий – равновесие трех фаз. Такая точка называется тройной точкой. 2.3.1. Диаграмма состояния диоксида углерода. Диаграммы состояния однокомпонентных систем могут быть пространственными и плоскими. На рис.3 Прил. 1 приведена пространственная диаграмма состояния диоксида углерода и её проекции на плоскости P-T, P-V, TV. На рис. 4 Прил. 1 представлена плоская диаграмма состояния этой системы в координатах P-T. Кривые аО, bO, kO делят плоскую диаграмму состояния на области, соответствующие твердому, жидкому и газообразному состояниям. Любая фигуративная точка, находящаяся в пределах этих областей, характеризует состояние однофазной дивариантной системы (С=1-1+2=2). Следовательно, в однокомпонентной системе в пределах одной области можно произвольно изменять 2 параметра состояния (Т,Р) без появления новой или исчезновения имеющейся фазы. Фигуративные точки, находящиеся на линиях aO, bO, kO, изображают состояния равновесной двухфазной

моновариантной системы (С=1-2+2=1) и аналитически характеризуются уравнениями (16) и (17). Кривая аО называется линией возгонки и характеризует равновесие СО2(т) ↔ СО2(г), кривая bO – линия плавления – характеризует равновесие СО2(г) ↔СО2(ж) , кривая kO – линия испарения характеризует равновесие СО2(ж) ↔ СО2(г). В однокомпонентной двухфазной системе возможно произвольное изменение только одного из параметров состояния (Р или Т) без изменения числа и природы фаз. Точка k называется к р и т и ч е с к о й. Ей соответствует состояние равновесной двухфазной системы, в которой все термодинамические свойства жидкости и пара тождественны. В точке k кривая испарения обрывается при значениях Ткр=304 К, Ркр=73,97 .105Па (73,0 атмосфер ). Точка пересечения линий Оа, Оb, Ok носит название тройной точки. В точке О система безвариантна (С=1-3+2=0 ). Для диоксида углерода тройная точка наблюдается при значениях Т=216,55 К, Р=5,18 .105Па ( 5,11 атмосфер ). СО2 в жидком состоянии может быть получен только при высоких давлениях. При атмосферном давлении твердый диоксид углерода переходит в газообразное состояние, минуя жидкую фазу. Этот процесс протекает достаточно медленно, что позволяет использовать двуокись углерода в качестве хладагента ( сухого льда ). /4/. 2.3.2. Диаграмма состояния воды. Состояние воды изучено в широком интервале температур и давлений. Установлено, что в области высоких давлений лёд ( вода в твердом состоянии ) может иметь семь кристаллических модификаций. Явления полиморфизма приводят к усложнению как пространственных, так и плоских диаграмм состояния. На

рис.5 Прил.1 представлена плоская диаграмма состояния воды в области невысоких давлений. Подобно линиям на диаграмме состояния диоксида углерода линии аO,bO,kO делят диаграмму состояния воды на области твердого, жидкого и газообразного состояния и являются соответственно линиями возгонки ( зависимость давления насыщеного пара льда от температуры) , плавления ( зависимость температуры замерзания воды от давления ), испарения (зависимость давления насыщенного пара жидкой воды от температуры или зависимость температуры кипения воды от внешнего давления). В отличии от диаграммы состояния СО2 кривая плавления Н2О имеет наклон. Это объясняется тем, что плавление диоксида углерода сопровождается увеличением объема, а плавление льда- уменьшением. Наклон линии bO определяется знаком производной dT/dP в уравнении (16). Поскольку ∆V=Vж -Vт< 0, то dT/dP<0, следовательно при увеличении внешнего давления температура плавления льда понижается, но лишь до того момента когда Р=2,07 .108 Па (2045 атмосфер), а Т=251 К. Такое состояние соответствует кристаллической модификации “лед 1”. При более высоких давлениях в состоянии устойчивого равновесия с жидкой водой будут находиться другие модификации льда. Линия сО характеризует равновесие между переохлажденной водой и паром (термодинамически неустойчивое, метастабильное). Тройная точка О имеет координаты Т=273,16 К , Р=610,48 Па (4,579 атмосфер)./2/. Точка k – критическая точка воды. Ей соответствуют значения Т=647,35 К, Р=221,406 Па (218,5 атмосфер). За пределами кривой испарения и критической точки можно осуществить непрерывный переход жидкости в пар и пара в жидкость. 2.3.3. Диаграмма состояния серы.

Сера может существовать в виде жидкости Sж , газа Sг и двух твердых модификаций : ромбической Sромб и моноклинной Sмон .Плоская диаграмма состояния серы приведена на рис.6 Прил. 1. Линии ab, bc, ck, bd, cd, dе соответствуют устойчивым двухфазным равновесиям : ab - Sромб ↔ Sг . bc - Sмон ↔Sг . сk - Sж↔ Sг . bd - Sромб↔Sмон . cd - Sмон↔ Sж . de - Sромб ↔Sж . Точки b,c,d – тройные. Они описывают устойчивые равновесия в трехфазных системах и имеют координаты : точка b – Sромб↔ Sмон↔ Sг –(Т=368,65 К, Р=0,496 Па). точка c – Sмон ↔ Sж ↔ Sг –(Т=392,45 К, Р=3,346 Па). точка d – Sромб↔Sмон↔Sж–(Т=424,15 К, Р=1,305.108.,Па). Линии bO, cO, dO соответствуют метастабильным двухфазным равновесиям bO – Sромб (перегр) ↔Sг (пересыщенная относительно Sмон ). сО – Sж (переохл) ↔Sг (пересыщенная относительно Sмон) dO – Sромб (перегр) ↔Sж (переохлажденная) Области, ограниченные линиями bc, bd, cd, bO, cO, dO представляют собой области однофазной двухвариантной системы : bOd – перегретой Sромб, сОd – переохлажденной Sж, bOc – Sг, пересыщенной относительно Sмон. Точка О – тройная точка. На диаграмме она характеризует неустойчивое метастабильное трехфазное равновесие: Sромб (перегр) ↔Sж (переохл) ↔Sг (пересыщенная относительно Sмон ).Параметры тройной точки: Т=385,95 К , Р=2,67 Па. Метастабильное состояние характерно тем, что ни одна из трех фаз не стремится перейти в другую. Но при

длительной выдержке или при внесении кристаллов моноклинной серы все три фазы переходят в моноклинную серу, поскольку только эта модификация является термодинамически устойчивой при условиях, отвечающих тройной точке О. Если быстро нагревать Sромб , то она не успевает перейти в Sмон . Происходит перегрев выше температуры фазового перехода, т.к. переход из одной кристаллической модификации в другую происходит не так легко как плавление. Для того чтобы произошла перестройка кристаллической решетки перегретой модификации необходимо определенное время. Если нагреть кристаллическое вещество до температуры плавления, то перегретую форму получить не удается, т.к. дальнейшее подведение теплоты повлечет немедленное разрушение кристаллической решетки. Линия ОО’ показывает, что жидкую серу можно переохладить до температуры более низкой, чем температура метастабильной трехфазной системы (точка О). Она соответствует метастабильному двухфазному равновесию: Sж (переохл) ↔Sг (пересыщенная относительно Sмон и Sромб ). Линия bb’ соответствует двухфазному метастабильному состоянию: Sмон (переохл) ↔Sг (пересыщенная относительно Sромб ). 2.4.Контрольные вопросы. 1. Какая система называется однокомпонентной? Дайте анализ этой системы. 2. Напишите правило фаз Гиббса для однокомпонентной системы, проведите его анализ 3. Поясните понятие стабильной и метастабильной фаз.

4. Что называется фазовым переходом первого рода? Какие производные от энергии Гиббса изменяются скачкообразно в процессе фазовых переходов первого рода. Приведите примеры фазовых переходов первого рода? 5. Какие свойства системы изменяются скачкообразно при фазовых переходах первого рода? 6. Что называется фазовым переходом второго рода? Какие производные от энергии Гиббса изменяются скачкообразно в процессе фазовых переходов второго рода. Приведите примеры фазовых переходов второго рода. 7. Что называется аллотропией и полиморфизмом. 8. Какие свойства системы изменяются скачкообразно при фазовых переходах второго рода? 9. Приведите примеры фазовых переходов второго рода. 10. Что называется фазовой диаграммой или диаграммой состояния? 11. Какие точки на диаграмме состояния называются фигуративными точками? 12. Что показывают на диаграмме состояния линии, точки пересечения линий, участки плоскости (области или поля)? 13. Изобразите и поясните диаграмму состояния диоксида углерода. 14. Изобразите и дайте анализ диаграммы состояния воды. 15. Поясните физический смысл диаграммы состояния серы. 3. Двухкомпонентные системы. Двухкомпонентными называются физикохимические системы, в состав которых входят два компонента. Компонентами могут быть как простые

вещества, так и химические соединения. Соотношениe между компонентами способно существенно изменять свойства системы. Чтобы определить состояние системы однозначно необходимо знать параметры: Р,Т и концентрации компонентов С1 и С2. Уравнение состояния двухкомпонентной системы имеет вид: f(P,T,C1,C2)=0 (33) Если известны три параметра ,то четвертый можно определить из уравнения состояния, а диаграмму состояния построить в трехосной системе координат. Наиболее удобно пользоваться системой координат Р,С,Т. При изучении температур плавления и фазовых превращений некоторых двухфазных систем, особенно металлических и шлаковых, без особой погрешности можно принять, что давление не изменяется (Р=const), следовательно применить построение фазовой диаграммы в координатах С и Т. На рис. 7 Прил. 1 представлена система таких координат. Концентрация компонентов по оси абсцисс может быть отградуирована в процентах по массе, в процентах атомных или молярных, в массовых долях, атомных или мольных долях. Ось ординат (ось температур) может быть представлена различными шкалами: международной, стоградусной или шкалой Цельсия (0С); абсолютной, термодинамической или шкалой Кельвина (0К); шкалой Реомюра (0R); шкалой Фаренгейта (0F); шкалой Ренкинга (0Ra); Соотношения между градусами шкал следующие: 10С=0,80R=1,80F=10K=1,80Ra 10R=1,250C=2,250F=1,250K=2,250Ra 10F=0,5560C=0,445 K=0,556 0K=10Ra

Линии, соединяющие фигуративные точки, характеризующие процессы плавления, затвердевания, фазовые переходы, имеют определенные названия. Например линия, соединяющая точки начала кристаллизации называется ликвидус (от латинского “жидкий”), выше этой линии сплавы находятся в однофазном жидком состоянии. Линию, ниже которой сплав находится в твердом состоянии, называют солидус (от латинского “твердый”)./3/. 3.1. Правило фаз Гиббса для двухкомпонентных систем. Для двухкомпонентных систем на равновесие в которых влияют давление и температура, правило фаз Гиббса выражаются уравнением. С=К-Ф+2 (34) или С=4 –Ф (35) Следовательно число фаз находящихся в равновесии не может быть больше четырех (Ф=4, С=0), а максимальное число степеней свободы (вариантность) системы равно трем –Р,Т, концентрация одного из компонентов С1- (С=3,если Ф=1).При выбранных параметрах состояния системы (Р,Т,С1) состояние двухкомпонентной системы и равновесие фаз в ней можно охарактеризовать с помощью трехмерной фазовой диаграммы. Однако чаще используют плоские диаграммы в координатах температура - состав (при Р=const) или давление-состав (при Т=const). /4/. В этом случае определяется условная вариантность: С усл =2-Ф+1=3-Ф=1. 3.1.1. Взаимная растворимость жидкостей в двухкомпонентных системах.

Существуют жидкие системы, компоненты которых почти полностью нерастворимы друг в друге ( вода – ртуть, вода – керосин), другой тип жидких двухкомпонентных систем представлен жидкостями, которые обладают ограниченной взаимной растворимостью (вода – анилин, вода – фенол), третий тип систем – системы, компоненты которых проявляют полную взаимную растворимость. Рассмотрим систему второго типа: вода – анилин. Если поместить в цилиндр некоторые количества обоих компонентов и интенсивно встряхивать до такого состояния, пока оба жидких слоя, образовавшиеся при смешивании, не достигнут состояния взаимного равновесия и повторные встряхивания (при неизменных температуре и давлении) не будут вызывать изменения состава слоев. Анализ показывает, что каждый из слоев содержит оба компонента, но верхний состоит, в основном, из воды и небольшого количества анилина (3,1% веса при Т=200С), нижний – в основном из анилина и незначительного количества воды (5,0% веса при Т=200С). Прибавление к системе одного из компонентов, например воды, повлечет за собой увеличение объема водного слоя, уменьшение объема анилинового слоя, но состав слоев останется прежним. Химический потенциал каждого данного компонента и давление насыщенного пара при равновесии для обеих фаз одинаковы. Повышение температуры ведет к увеличению взаимной растворимости жидкостей. Примером может служить та же система вода – анилин. (рис.8 Прил. 1). В таких системах повышение температуры может привести к достижению полной взаимной растворимости, а температура, выше которой наблюдается неограниченная взаимная смешиваемость компонентов названа к р и т и ч е ской те мпературой р а с т в о р е н и я. В данной системе она равна 1680С. Кривая, разделяющая

области гомогенных и гетерогенных систем называется к р и в о й р а с с л о е н и я. Любая точка в области, ограниченной этой кривой и осью абцисс (заштрихованная) соответствует двухслойной системе. Точки А’ и А’’ характеризуют составы равновесных слоев, например при100ºС. Область кривой отвечает гомогенной (однослойной ) системе. Прямая, соединяющая точки сопряженных (равновесных между собой) слоев А’А’’ называется с в я з у ю щ е й п р я м о й или к о н н о д о й. В.Ф. Алексеев установил закономерность, названную правилом п р я м о л и н е й н о го д и а м е т р а, согласно которому в большинстве систем среднее арифметическое из состава равновесных жидких фаз является линейной функцией температуры и точка пересечения этой прямой с кривой равновесия отвечает критической температуре растворения. Все точки прямой ВС расположены посередине между точками, равновесных жидких слоев. Например абсцисса точки А равна полусумме абсцисс точек А’ и А’’. В некоторых системах (вода - диэтиламин) взаимная растворимость компонентов увеличивается с уменьшением температуры, имеют нижнюю критическую температуру растворения. Существуют системы, в которых с повышением температуры в определенном интервале растворимость одного из компонентов в другом увеличивается, а другого уменьшается (вода – иозоамиловый спирт). Есть системы, которые имеют верхнюю и нижнюю критические температуры растворения. Примером служит система вода – никотин (рис. 9 Прил.1). /2/ 3.2. Диаграммы плавкости двухкомпонентных систем

Для изучения равновесия кристаллы-жидкий раствор применяются диаграммы плавкости, которые выражают зависимость температур плавления смесей от их состава. Чтобы выяснить характер взаимодействия между компонентами и для выявления областей существования и состава равновесных фаз необходимо построить трехмерную диаграмму . Но принимая во внимание, что давление для таких систем играет незначительную роль (P=const), анализируют плоские диаграммы (температурасостав) /2/ . 3.2.1.Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и взаимной нерастваримостью в твердом состояниях . 3.2.1.1.Системы, не образующие химических соединений. Из систем, компоненты которых не образуют химических соединений, при охлаждении расплава любого состава всегда кристаллизуются чистые компоненты . На рис . 10 Прил. 1 приведена диаграмма плавкости для системы Sb-Pb. На диаграмме фигуративные точки а и б соответствуют температурам плавления (кристаллизации) чистых компонентов А и В ( T10 и T20) . При этих температурах системы условно безвариантны (Сусл=1-2+1)=0 .Выше Т10 и Т20 соответствующие чистые компоненты находятся в расплаве (Сусл=1-1+1=1), а ниже – в твердом состоянии (Сусл=1-1+1=1). Фигуративные точки, лежащие на линиях ликвидуса аЕ и вЕ характеризуют темперетуры, при которых из расплавов начинается кристаллизация компонента А или В, а также составы жидких расплавов, при охлаждении которых начинается кристализация из расплава чистого компонента А или В .

Составом системы определяется температурный интервал, соответствующий кристализации (плавлению) большенства двухкомпонентных систем. Наименьшая температура, при которой заканчивается кристаллизация расплава любого состава (начинается плавление твердой двухкомпонентной системы ), называется э в т е к т и ч е с к о й температурой (Тэ) . Линия СД-линия солидуса . Точка Е называется э в т е к т и ч е с к о й точкой, сответствующий ей расплав-э в т е к т и ч е с к и м расплавом (жидкой эвтектикой), смесь кристаллов компонентов А и В, выпадающая из такого расплава - просто э в т е к т и к о й (от греческого-''хорошо плавящийся'') или твердой эвтектикой . Эвтектика кристаллизуется при T=const, система условно без вариантна (Сусл=2-3+1=0). Линии ликвидуса и солидуса делят диаграмму плавкости на области : I - Жидкий расплав (Сусл=2-1+1=2), II - Жидкий расплав и кристаллы компонента А (Сусл=2-2+1=1). III - Жидкий расплав и кристаллы компонента В (Сусл=22+1=1). IV - Кристаллы компонентов А и В (Сусл=2-2+1=1). Примерами систем, имеющих диаграммы плавкости с простой эвтектикой являются металлические (Аg-Pb, ZnSn, Bi-Cd), солевые (KCl-LiCl, Ag-Br-KBr), органические (хлорид бензолла-дифенил). Диаграммы состояния аналогичного вида характерны для многих водных солевых систем (диаграммы растворимости), при охлаждении которых кристаллизуются эвтектические смеси, состоящие из воды и солей, называемые криогидратами. Например, системы NH4ClH2O; NaNO3-H2O). Эвтектики применяются для различных целей. Для пайки свинцовых труб используют плавкий припой – третник, в состав которого входят две части олова и одна

часть свинца. Такой состав близок к эвтектическуму сплаву этих металлов. Смеси некоторых солей и снега можно использовать для получения исскуственного холода. Так смесь CaCl2. 6H2O со снегом понижает температуру до –50о С /4/. 3.2.1.2. Системы, образующие химические соединения, плавящиеся конгруэнтно. Плавление называется конгруэнтным (от латинского "совпадающий"), если состав жидкости совпадает с составом твердого химического соединения, из которого жидкость образовалась. Такие химические соединения устойчивы и плавятся без разложения. На рис. 11 Прил. 1 приведена диаграмма плавкости системы Mg-Pb. Диаграмма представляет собой сочетание двух диаграмм плавкости с одной эвтектикой (Mg-PbMg2 и PbMg2-Pb). В данной системе образуется одно соединение PbMg2. На линии ликвидуса Е1 С Е2 имеется максимум (фигуративная точка С), который соответствует температуре плавления (кристаллизации) химического соединения. Его положение строго соответствует составу образующегося химического соединения. В точке С система условна безвариантна (Сусл=1-2+1=0). Фигуративные точки, лежащие на линии СД соответствуют твердому химическому соединению при различных температурах (Сусл=1-1+1=1). Вид максимума зависит от степени диссоциации соединения: чем больше степень диссоциации - тем более пологим является максимум, чем меньше степень диссоциации - тем острее максимум на кривой плавления. Если степень диссоциации соединения равна нулю, радиус кривизны линий ликвидуса Е1С и СЕ2 обращается в нуль, это соответствует острому максимуму. В этом случае фигуративная точка С – называется с и н г у л я р н о й (дальтоновской ) точкой. Особенность

сингулярных точек в том, что при изменении условий равновесия (Т или Р) отвечающий им состав не изменяется . К системам с одним конгруэнтно плавящимся соединением относятся системы Sn-Mg, Mg-Si, CaCl2-KCl. В случае, если компоненты А и В образуют несколько химических соединений, плавящихся конгруэнтно, диаграмма плавкости имеет несколько максимумов, каждый из которых соответствует определенному соединению. Примеры таких систем: Ag-Ca, Ce-Sn, Cu-Mg, Al2O3-CaO, PbO-PbCrO4, Ag2S-Sb2S3, Na2O-SiO2. 3.2.1.3..Системы, образующие химические соединения, плавящиеся инконгруэнтно. Плавление называется и н к о н г р у э н т н ы м (от латинского «несовпадающий»), если состав жидкости не совпадает с составом твердого химического соединения, из которого жидкость образовалась. Такие химические соединения неустойчивы и разлагаются при температурах ниже их температуры плавления. На рис.12. Прил. 1. изображена диаграмма плавкости двухкомпонентной системы с образованием одного соединения, плавящегося инконгруэнтно. В данном случае максимум (фигуративная точка F ), отвечающий температуре плавления соединения, плавящегося инконгруэнтно, не реализуется, а попадает в область под линей ликвидуса одного из компонентов (KCl). Такой максимум называется скрытым. По линии ликвидуса Т1° К из расплава кристаллизуется CuCl, по линии Т2° СKCl, по линии КС химическое соединения 2KCl·CuCl. Это соединение устойчиво только до температуры, отвечающей фигуративной точке Д. При этой температуре соединение распадается на жидкий расплав (фигуративная точка С) и кристаллы KCl. Точка С называется п е р е х о д н о й или

п е р и т е к т и ч е с к о й. В процессе распада химического соединения расплав находится в равновесии с двумя твердыми фазами (химическое соединение и компонент В т.е. KCl) система условно безвариантна (Сусл = 2-3+1=0). Когда исчезнут кристаллы 2KCl·CuCl система становится условно моновариантной (Сусл =2-2+1=1). Линия DGлиния твердого химического соединения (Сусл =1-1+1=1). Примерами систем с одним инконгруэнтно плавящимся соединением являются системы K-Nа, Au-Sb, C6 H 5 I –SbCl3. Если компоненты системы образуют несколько химических соединений, плавящихся инконгруэнтно, то диаграмма плавкости имеет несколько скрытых максимумов (Zn Cl 2 - H 2 O, MgSO4-H2O, MgCl2-H2O). 3.2.2. Системы, обладающие неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состояниях. При охлаждении систем с ограниченной взаимной растворимостью в твердом состоянии из расплавов кристаллизуются не чистые компоненты, а твердые растворы с преимущественным содержанием того компонента, который преобладает в составе системы. Диаграммы плавкости таких систем могут быть двух типов. Первый тип приведен на рис 13 Прил. 1. На данной диаграмме состав эвтэктического расплава (фигуративная точка Е) является промежуточным между составами равновесных с ним твердых растворов В в А и А в В (фигуративные точки С и Д). Увеличение в системе содержания одного из компонентов влечет за собой по вышение температуры кристаллизации твердого раствора (линия вЕ). Кристаллизация из расплава твердого раствора вызывает изменение состава расплава и твердого раствора.

Диаграмма второго типа приведена на рис.14 Прил. 1. На данной диаграмме фигуративная точка Е соответствует перитектическому расплаву. Состав перитектической жидкой смеси в отличие от эвтектической не является промежуточным по сравнению с составом равновесных с ней кристаллов. Перитектический расплав более обогащен одним из компонентов, чем каждый из твердых растворов (в данном случае-компонентом В), которым соответствуют фигуративные точки С и Д. 3.2.3.Системы, обладающие неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях (изоморфные смеси). Изоморфными смесями являются системы, состоящие из веществ с одинаковым типом и близкими параметрами кристаллической решетки. Такие вещества способны образовывать кристаллы смешанного типа. Это твердый раствор замещения, в котором атомы или ионы одного компонента замещают в узлах кристаллической решетки атомы или ионы другого компонента. Состав выпадающих кристаллов не совпадает с составом равновесной с ним жидкости. Известны три типа диаграмм для систем с неограниченной взаимной растворимостью (рис.15, 16, 17 Прил. 1). На приведенных диаграммах верхние линии - линии ликвидуса, нижние - линии солидуса, эвтектики отсутствуют.В системах первого типа (рис.15 Прил. 1) температура начала кристаллизации твердого раствора из расплава возрастает по мере увеличения содержания компонента В. Линия ликвидуса имеет вид непрерывной кривой, заключенной между температурами кристаллизации чистых компонентов А и В.

В системах второго типа (рис.16 Прил. 1) температура начала кристаллизации твердого раствора из расплава понижается при добавлении одного компонента к другому. Линия ликвидуса имеет минимум . Для систем третьего типа характерно повышение температур начала кристаллизации твердого раствора из расплава при добавлении одного компонента системы к другому. Линия ликвидуса имеет максимум (рис.17 Прил. 1). В процессе кристаллизации из расплава твердого раствора чаще всего изменяются составы и расплава и твердого раствора. Для систем с неограниченной взаимной растворимостью справедливы правила Гиббса-Розебума. Первое правило: твердый раствор по сравнению с жидким расплавом, находящимся с ним в равновесии, богаче тем компонентом, прибавление которого к расплаву приводит к повышению температуры начала ристаллизации твердого раствора. Второе правило: в точках максимума и минимума на кривых температур плавления твердый раствор и находящийся с ним в равновесии жидкий расплав имеют одинаковый состав. Примерами систем первого типа являются системы Ag-Au, Co-Ni, Fe-Ni, Fe-Co, Mo-W, PbCl2-SnCl2, KCl-TiCl, а систем второго типа – Co-Mn, Au-Cu, Co-Cr, Mn-Ni, KClKBr, CaCl2-SnCl2. 3.2.4. Системы с ограниченной растворимостью (расслаиванием) в жидком состоянии. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии представленна на рис.18 Прил. 1

Данная диаграмма показывает, что выше температуры tк система при любых концентрациях вещества А и В находится в состоянии однородного раствора (повышение температуры способствуют увеличению взаимной растворимости). Ниже tк (область anckdm) однородность жидкой фазы нарушается и в системе вместо одного взаимного раствора образуются две жидкие несмешивающиеся фазы – раствор А в В (его состав определяется точками на линии kв) и раствор В в А (его состав определяется точками на линии ka). Подобные кривые на диаграммах состояния называются линиями предельного насыщения или линиями р а с с л а и в а н и я . Растворителем принято считать тот компонент, который входит в жидкую фазу в большем количестве. В сплаве, состав которого лежит левее линии ka, компонента В недостаточно, чтобы образовать вторую жидкую фазу. В сплаве, состав которого лежит правее линии kв, обнаруживается недостаточное количество компонента А, что также препятствует образованию второй жидкой фазы.. Если рассматривать процесс кристализации сплaва I, то можно наблюдать следующие этапы. При достижении температуры t2 (фигуративная точка С этого сплава на линии аkb ) из однородной жидкой фазы начинают появляться капли второй жидкой фазы, имеющей состав, отражаемый точкой d. По мере понижения температуры размеры этих капель будут увеличиваться, а состав фазы изменяться по линии kb с увелечением концентрации компонента В до точки b. Состав исходной жидкой фазы в свою очередь будет изменяться по линии kа в сторону увеличения компонента А от точки с до точки а. Т.е. происходит диффузионный переход компонента В из первоначальной жидкой фазы во вновь образовавшуюся и постепенное обогащение ее компонентом В (точка b). При температуре tмэта фаза полностью насыщается

компонентом В, который становится при этой температуре избыточным и начинает выделяться в виде твердой фазы т.е. кристаллизоваться. Жидкая фаза , из которой при tm выделяется компонент В, обедняется им , и состав ее приближается к составу второй жидкой фазы (состав точки a при tм). Такое превращение называется м о н о т е к т и ч е с к и м, протекает при постоянной температуре, а вариантность системы равна: Сусл.=К-Ф+1=2-3+1=0. (29). Ф=3, т.к. система состоит из двух жидких фаз L(a)и L(в) и твердой фазы В. Состав жидкости L(a) (точка a) при этом не изменяется. Процесс кристаллизации компонента В из жидкой фазы происходит аналогично процессу кристаллизации чистого компонента из его расплава. Разница заключается в том, что по окончании кристаллизации жидкая фаза не исчезает, а изменяет свой состав (от точки b до точки а). Когда монотектический процесс завершится, система будет иметь две фазы: жидкость с составом точки а и кристаллы компонента В, и вариантность Сусл.=К-Ф+1=2-2+1=1. Дальнейшее понижение температуры вызовет изменение состава системы по линии ликвидуса ае, при этом в твердую фазу будет выделяться компонент В. Из эвтектической жидкости (точка е) происходит кристаллизация эвтектики (А+В). Процесс кристаллизации сплава можно записать следующим образом: L t2-t мL(c-a)+L(d-b); L(b) tм L(a)+B; L tм-te L(a-e)+B; L(e) te эвт (А+В). Окончательная структура сплава 1 будет состоять из первичных кристаллов В и окружающей их эвтектики II (А+В). Сплав II начнет кристаллизоваться, в отличие от

сплава1, с выделением при t1 первичных кристаллов компонента В. А весь процесс может быть записан так: L t1-tм В+L(p-b); L(b) tм B +L(a); tм-te L B +L(a-e); L(e) te эвт (А+В). Линия аtм называется монотектической горизонталью. Все сплавы, фигуративные точки которых не попадают на эту горизонталь, кристаллизуются как обычные эвтектические сплавы с выделением первичных кристаллов компонента А или В и эвтектики А+В. Кристаллизация системы может происходить и с образованием твердых компонентов (рис.19 Прил. 1). Кристаллизация сплава 1 происходит по схеме: L t1-tм L (q-a)+L(h-b); L(b) tм L(a)+β(c); L tм-te L(a-e)+β(c-f); L(e) te эвт.[α(d)+β(f)]. Сплав II кристализуется следующим образом: L t2-tм β(q -с)+L(p-b); L(b) tм L(a)+β(c); L tм-te L(a-e)+β(c-f); L(e) te эвт.[α(d)+β(f)]. Расслаивание в жидком состоянии наблюдается во многих системах, например Cu-Pb, Cu-Cr, Al-Te, Cu-S, ZnPb, Si-Na. 3.3.

Термический анализ

Диаграмма состояния равновесных систем, состоящих из жидкой и кристаллической фаз можно получить различными экспериментальными путями. Наиболее удобным является метод термического анализа (частный случай физико-химического анализа). В его основе лежит экспериментальное определение температур

фазовых превращений, наблюдаемых при медленном изменении температуры, изучаемой системы. Наступление фазового превращения отмечается путем изучения площадок и перегибов на кривых зависимости температуры от времени. Графическая зависимость температуры системы от времени при медленном охлаждении называется к р и в о й о х л а ж д е н и я, а при медленном нагревании – к р и в ой нагревания. Если равномерно охлаждать какое-нибудь нагретое тело, то на диаграмме, отражающей изменения температуры от времени будет получена плавная кривая. В случае наличия фазовых превращений результат будет существенно отличаться ./2/ Так, кривая охлаждения воды в естественных условиях имеет следующий вид (рис .20 Прил. 1) Из рис.20 видно, что равномерное охлаждение воды возможно до температуры 0º С. При достижении этой температуры жидкая вода будет превращаться в лед. Теплота, выделяющаяся при замерзании воды, компенсирует потери теплоты от естественного охлаждения, и температура остается постоянной, пока вся вода на превратится в лед. После этого дальнейшее охлаждение вызовет понижение температуры системы, причем вследствие различных теплоемкостей жидкой воды и льда скорость понижения температуры, а, следовательно, и угол наклона кривой будут другими /2/ . При изменении фазового состояния системы, например выделение твердой фазы из жидкости, переходе одной твердой модификации в другую, на кривых появляются изломы (моновариантные превращения) или горизонтальные участки (инвариантные превращения). В зависимости от природы и состава системы кривые охлаждения имеют различный вид /4/.

В металлических системах диаграммы состояния дают возможность судить о внутренней структуре сплавов, об образовании соединений между компонентами и их составе, об образовании смешанных кристаллов и других особенностях внутреннего строения сплавов. В этом смысле физико-химический анализ является мощным средством. Наиболее удобным методом термического анализа является метод кривых время-температура, т.к. применим к любым системам и позволяет исследовать системы при любых температурах. Температура измеряется термопарой, а наиболее высокие температуры - оптическим методом. В методе кривых время – температура используется тот факт, что пока в охлаждаемой системе не происходит никаких превращений, температура падает практически с постоянной скоростью. Появление кристаллов в расплаве или переход одной кристаллической модификации в другую сопровождается выделением теплоты, вследствие чего падение температуры замедляется или временно прекращается. Следовательно, всякий излом на кривой охлаждения указывает на начало некоторого превращения. На основании кривых охлаждения ряда растворов различной концентрации строится диаграмма состояния изучаемой системы, как это показано на рис. 21 Прил. 1. Необходимо обратить внимание на то, что в течение всего времени кристаллизации чистых компонентов (кривые А и В) и эвтектической смеси (кривая Е) температура остается постоянной, поскольку состав расплава не меняется, и поэтому на кривых охлаждения появляются горизонтальные участки. При кристаллизации смесей другого состава (кривые 1-4) сначала, поскольку состав раствора меняется, происходит лишь замедление охлаждения и наблюдается изменение наклона кривой; горизонтальный участок появляется, когда начинается кристаллизация эвтектической смеси.

3.3.1. Дифференциальо-термический анализ Метод регистрации тепловых процессов в координатах температура-время (проостая запись) ендостаточно чувствителен, поскольку отражение эффектов на термограммах соответствует только отклонениямплавной кривой нагревания или охлаждения в ту или иную сторонуот ее направления в отсутств ие эффекта. Соответствующая разность температур между стенкой тигля , в котором находится исследуемый материал, и центральной частью навески может достигать 100-1500С, но чаще бывает значительно меньше. Возникшая разность температур и создает отклонения на кривой простой записи. Такое явление приводит к тому, что незначительные тепловые эффекты чсасто не могут быть обнаружены на кривых простой записи. Дифференциальная запись, предложенная в 1891 г. Роберт-Остеном, рис. 22 Прил. 1, позволяет получать на термограммах отчетливые отклонения кривой при разности температур между исследуемым веществом и печным пространством или другим веществом, составляющей десятые или сотые доли градуса. Дифференциальная запись регистрирует роазность температур между веществом изучаемым и индифферентным, не испытывающим в исследуемом интервале –температур никаких термических превращений (эталон) это индиффенентное вещество также помещается в печь одновременно с образцом и в одинаковых условиях. Разность температур (∆t)отсчитывается по оси ординат, время (t) – по оси абсцисс. Дифференциальная запись осуществляется с помощью двух одинаковых термопар, соединенных между собой одноименными проволоками. При нагревании горячих спаев крмбинированной таким образом термрпары, называемой дифференциальной, возникающие в ней

термотоки будут направлены навстречу друг другу и при их равенстве взаимно компенсируются. Гальванометр, включенный в цепь дифференциальной термопары, при равенстве температур, точнее при равенстве ТЭДС, не покажет никакого отклонения. Т.е. если при нагревании образец и индифферентное вещество не испытывают какихлибо превращений и обладают одинаковыми теплоемкостью и теплопрводностью, то дифференциальная запись на термограмме получается в виде прямой линии, параллельной оси времени (нулевая линия). Эндотермические эффекты отражаются на термограмме резким отклонением дифференциальной кривой в сторону оси абсцисс (рис. 23 Прил. 1) Начало эффекта характеризуется острым изломом на дифференциальной кривой только для веществ, обладающих большой теплопроводностью, например для металлов или для незначительных навесок, у которых температурный градиент между периферической и центральной частью навески мал. Для веществ с плохой тепопроводностью (порошки и почти все органические вещества) начало отклонения дифференциальной кривой всегда более или менее плавно закруглено. Конец реакции для быстро протекающих процессов соответствует резкому изменению хода кривой (острый пик). Это отвечает прекращению поглощения тепла, после чего наступает выравнивание температур между образцом и эталоном. Экзотермический эффект выражается резким отклонением дифференциальной кривой вверх. Аналогтчно эндоэффектам, на кривых с экзотермическими пиками можно отмечать начало реакции у стенок тигля, у спая термопары, конец процесса (острый пик) и конец выравнивания температур между образцом и эталоном. Следует отметить, что одна дифференциальная запись не может быть полноценной, т.к. обнаруживая даже самые незначительные термоэффекты, она не позволяет

определить температуры этих процессов. Поэтому ее комбинируют с простой и получают одновременно две записи: простую для определения темпертур тех или иных эффектов, и дифференциальную – для увеличения чувствительности установки. Важно, чтобы теплообмен между образцом и эталоном был минимальным. Значительный теплообмен между тиглями будет уменьшать величину отклонения дифференциальной кривой. Целесообразно применять отдельные тигли, помещенные в металлический блок, в котором гнезда для тиглей находятся на расстоянии и разделены металлической перегородкой. Другой формой записи результатов термического анализа является запись в координатах разность температур-температура (рис22 Прил.1) Она является комбинацией простой и дифференциальной записей. Этот метод регистрации разрботан Саладеном, впервые применен Ле-Шателье и поэтому называется методом Ле-ШательеСаладена. По оси абсцисс наносится температура, а по оси ординат – разность температур между образцом и эталоном. Отсутствие теплового эффекта на термограмме выражается прямой линией, параллельной оси температур. Эндотермический эффект характеризуется отклонением кривой в сторону оси абсцисс. В случае моновариантного процесса (безвариантного для конденсированных систем) отклонение идет строго параллельно оси ординат (соответствует горизонтальной площадке на простой записи). Для дивариантных превращений на термограмме получаются отклонения, сходные с обычной дифференциальной кривой эндоэффекта. Экзоэффекты на термограмме получаются в виде пиков, напрвленных вперед, т.е. в сторону повышения температуры. Преимущества метода заключаются в том, что на термограмме изображается одна кривая, указывающая одновременно и температуруу и разность температур между

образцом и эталоном. Недостатком является отсутствие координаты времени, поэтому нельзя установить, с какой скоростью проводилось нагревание. Кроме указанных методов записи были разработаны, но не получили широкого применения в силу многочисленных недостатков следующие методы: метод Дежана предлагает осуществлять запись в координатах температура – скорость нагрева (охлаждения): t – dt/dτ (рис.22 Прил.1); метод Осмонда – запись производится в координатах температура- величина, обратная скорости нагрква: t – dτ/ dt. Если по методу Дежана эндотермический процесс характеризуется отклонением кривой вниз и при моновариантности его доходит до нулевой линии, т.е. dt/dτ=0, то по методу Осмонда кривая будет отклоняться в противоположную сторону и моновариантный процесс соответствует тому, что dτ/ dt=∞; метод Розенгейма предлагает выполнять запись в координатах температура-производная от разности температур по температуре t – d(t – t/)/dt/ /7/ 3.4. Расчеты по диаграммам состояния. 3.4.1. Определение состава равновесных фаз. Рассмотрим диаграмму плавкости изоморфной системы веществ (рис.24. Прил.). Точки на линии ликвидуса характеризуют температуры плавления, а точки на линии солидусатемпературы кристаллизации. Допустим дана смесь, состав и температура которой определяется фигуративной точкой М. Данной смеси соответстыуют две равновесные фазы, которые обозначены на диаграмме точками l и k (сопряженные точки). Кривые, на которых находятся сопряженные точки, называются сопряженными кривыми.

Линия, соединяющая сопряженные точки, называется нодой или коннодой. Для определения состава фаз проводим ноду lk и получаем точки l и k отвечающие жидкому и твердому растворам. Опустив перпендикуляры из точек l и k на ось состава, получим точки хl , xm , xk , отвечающие молярным долям компонентов. Отсюда следует, что жидкий раствор содержит компонент А в количестве ВХl, компонент В - в количестве АХl, а твердый раствор - компонент А в количестве ВХk, компонент В в количестве АХk. 3.4.2. Правило рычага. Для определения количества равновесных фаз применяют правило рычага: фигуративная точка, отвечающая суммарному составу системы, делит ноду, соединяющую фигуративные точки равновесных фаз, на части, обратно пропорциональные количеству этих фаз. Обозначим количество (моли) жидкой и кристаллической фазы, через nl и nk. Xм, Хl,Хk - молярные доли компонента В, отвечающие соответствующим фигуративным точкам (рис 24 Прил. 1). Приравняв количество компонента В во всей системе к сумме его количеств в жидкой и твердой фазах, получаем выражение nмxм =(nl+nk)Xм = nlxl+nkxk откуда nlxм+ nkxм=nlxl+ nkxk (xм-xl)nl=(xk-xм)nk и (nk) / (nl) = (xм – xl) / (xk –xм) (29) Уравнение (29) – есть математическое выражение правила рычага для данной системы. 3.5.

Контрольные вопросы.

1. Какие термодинамические системы называются двухкомпонентными? 2. В каких координатах строятся фазовые даграммы? 3. В каких координатах строятся фазовые диаграммы двухкомпонентных систем? 4. Какая линия на даграмме состояния носит название “ликвидус”, какая - “солидус”, 5. Правило фаз Гиббса для двухкомпонентных систем. 6. Что называется диаграммой плавкости? 7. Изобразите диаграмму плавкости системы, в которой компоненты не образуют химических соединений (например Sb-Pb при P=const 8. Какой вид плавления называется конгруэнтным плавлением? 9. Поясните диаграмму плавкости системы, компоненты которой образуют химическое соединение плавящееся конгруэнтно (например Mg-Pb при P=const) (рис11 Прил. 1) 10. Как выглядит диаграмма плавкости системы, если компоненты А и В образуют несколько химических соединений, плавящихся конгруэнтно? 11. Какой вид плавления называется инконгруэнтным? 12. Поясните диаграмму плавкости двухкомпонентной системы, компоненты которой образуют химическое соединение, плавящееся инконгруэнтно (например CuCl-KCl при P=const) (рис.12 Прил. 1) 13. Что называется скрытым максимумом на диаграмме плавкости? 14. Какая фаза кристаллизуется из расплавов при охлаждении систем, обладающих неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состояниях?

15. Что представляет собой перитектический расплав? Какая фигуративная точка на диаграмме плавкости соответствует перитектическому расплаву? 16. В чём заключается отличие эвтектической жидкости от перитектической? 17. Какие системы называются изоморфными смесями? 18. Какие возможны типы диаграмм плавкости изоморфных смесей. Изобразите и поясните их? 19. Какие системы называются азеотропными ? 20. Какой процесс лежит в основе термического анализа? 21. Какие кривые называются кривыми охлаждения и кривыми нагревания? 22. Какую информацию можно получить из диаграмм состояния металлических систем? 23. Поясните принцип построения диаграмм состояния по кривым охлаждения. 24. В чем отличие простой и дифференциальной записей, применяемых в термическом анализе? 25. В чем заключается суть дифференциальнотермического анализа? 4. Трехкомпонентные системы. 4.1. Правило фаз Гиббса для 3-х компонентных систем. На практике кроме 2-х компонентных систем часто встречаются системы, состоящие из 3-х компонентов. Для 3-х компонентной системы, если на ее равновесие оказывают влияние только два внешних фактора – температура и давление, правило фаз Гиббса выражается уравнением:

С=5-Ф (30) Это значит, что в 3-х компонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше 5(С=0, если Ф=5), максимальное число термодинамических степеней свободы (независимых параметров состояния системы, равно 4 – давление, температура, концентрации компонентов С1 и С2 в процентах или массовых долях (С=4, если Ф=1). При таких параметрах состояния системы (Р, Т, С1, С2 ) полная диаграмма состояния должна быть четырехмерной. Но рассматривая состояние системы при Р=const, можно использовать трехмерную пространственную диаграмму состояния, которая представляет собой трехгранную призму с основанием в виде равностороннего треугольника (состав), а по высоте откладывается температура. Сусл =4-Ф (31) В случае неизмененных температуры и давления (T=const, P=const ) изучение равновесий в 3-х компонентной системе упрощается и можно использовать плоскую диаграмму, которая является сечением трехгранной призмы, параллельным основанию. Сусл =3-Ф (32) 4.2. Диаграмма состояния 3-х компонентных систем. Для графического изображения состава 3-х компонентных систем при Т, Р=const применяются треугольные и прямоугольные диаграммы. Диаграммы состояния 3-х компонентных систем строят по методу Гиббса и Розебума. В каждом из этих методов используется равносторонний треугольник (рис. 25 Прил. 1). Его вершины соответствуют 100%-му содержанию компонентов А, В, С, стороны – составу соответствующей 2х-компонентной системы, а любая фигуративная точка внутри треугольника – составу 3х- компонентной системы.

Метод Гиббса основан на использовании первого свойства равностороннего треугольника: «сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки лежащей внутри равностороннего треугольника, на его стороны, есть величина постоянная, равная высоте этого треугольника (kD + kE + kF = BH)». Длина каждого перпендикуляра отвечает содержанию одного из компонентов системы: перпендикуляр, опущенный из точки на сторону треугольника показывает содержание компонента, обозначенного на диаграмме вершиной треугольника, противолежащей данной стороне (содержание компонента А характеризуется отрезком kF, компонента В- отрезком kE, компонента С- отрезком kD). Метод Розебума основан на использовании второго свойства равностороннего треугольника: «сумма отрезков прямых, проведенных параллельно сторонам треугольника через любую точку, лежащую внутри этого треугольника, есть величина постоянная, равная стороне треугольника (МН + МО + МР = АВ =ВС = АС )». По методу Розебума, из точки в которой необходимо определить соотношение компонентов (точки М), проводят прямые, параллельные сторонам треугольника. Процентное соотношение компонента А характеризуется отрезком МР, компонента Вотрезком МО, компонента С- отрезком MN. Метод Розебума получил более широкое применение, так как позволяет определять в системе содержание всех 3-х компонентов по точкам, нанесенным на одну любую сторону треугольника. Например, принимая сторону АС за 100% , учитывая что MP = QC , MO=OQ , MN = AO для фигуративной точки М, получим: процентное содержание компонента А характеризуется отрезком QC , компонента В – отрезком OQ, компонента С – отрезком AO. 4.3. Правило рычага для 3-х компонентных систем.

Правило рычага для 3-х компонентных систем применимо в том случае, когда состав системы выражен треугольной диаграммой позволяет найти количественные соотношения только между двумя равновесными фазами. На рис. 26 Прил. представлена 3-х компонентная система. На диаграмме растворимости можно выделить несколко областей:I - насыщенный раствор KCI и NaCI в воде (С усл= 3-1=2), II - раствор KCI и NaCI в воде , насыщенный по отношению к KCI, и кристаллы KCI (С усл= 3-2=1), III раствор KCI и NaCI в воде , насыщенный по отношению к NaCI, и кристаллы NaCI (С усл= 3-2=1), IV - раствор KCI и NaCI в воде , насыщенный по отношению к обеим солям, и кристаллы KCI и NaCI (С усл= 3-3=0), Состав данной системы изображен фигуративной точкой N. Эта система представляет собой смесь кристаллов KCI и NaCI (фигуративная точка Н) и раствор, насыщенный по отношению к обоим солям (фигуративная точка Е). Приняв, что масса всей системы q кг, масса раствора q1 кг, масса кристаллов KCI и NaCI q2 кг, обозначим массовое содержание KCI во всей 3-х фазной системе х% , в насыщенном растворе х1% , в твердой 2-х фазной системе х2% , составим материальный баланс по KCI

qХ 100

=

q 1x1+ q 2x 100

2

100

(33) Учитывая что q= q1+ q2 , получаем (q1+ q2)x= q1x1+ q2x2 ,

отсюда

q q

1 2

=

X −X 2 X −X

1

=

NH NE

(34) (35)

Уравнение (35) позволяет рассчитать массу раствора, насыщенного по отношению к общим солям и общую массу

кристаллов KCI и NaCI . Зная общую массу кристаллов q2=qKCI+qNaCI , применив вновь правило рычага, можно найти массу кристаллов KCI и NaCI в отдельности.

q q

KCI NaCI

=

BH AH

(36)

4.4. Равновесие жидкость – жидкость в трехкомпонентных системах. 4.4.1. Диаграммы растворимости 3-х жидкостей с одной областью расслоения. Наиболее часто встречаются 3-х компонентные системы, в которых две жидкости обладают ограниченной взаимной растворимостью, а третья неограниченно смешивается с каждой из них. Примерами таких систем могут служить системы вода-бензол-этиловый спирт, водаацетон-тетрахлорид углерода. Введение третьей жидкости, хорошо растворимой в первых двух, ограниченно смешивающихся жидкостях, существенно повышает их взаимную растворимость. Взаимная растворимость жидкостей в 3-х компонентной системе при Р=const зависит от состава и температуры. Трехмерная диаграмма растворимости 3-х жидкостей с одной областью расслоения приведена на рис. 27 Прил.1. Сечение данной диаграммы плоскостью, соответствующей температуре Т1 представленно на рис. 28 Прил. 1. Кривая Д’KE’ называется бинодальной кривой. Она делит плоскую диаграмму растворимости на 2 области: гомогенную (над бинодальной кривой) и гетерогенную (под бинодальной кривой). Фигуративные точки в области I отвечают составу однофазной 3-х компонентной системы (Сусл=3-1-1=2). Любая фигуративная точка в области расслоения II отвечает

составу системы, состоящей из 2-х равновесных жидких фаз, каждая из которых содержит три компонента. Например, состав системы, отраженный на диаграмме фигуративной точкой О, характеризуется двумя жидкими фазами, составы которых изображены фигуративными точками P и Q, находящимися на бинодальной кривой. Нода PQ, соединяющая эти точки, непараллельна стороне треугольника АВ, так как растворимость компонента С в двух жидких фазах неодинакова. Продолжение нод, соединяющих фигуративные точки равновесных фаз до пересечения с продолжением стороны треугольника, являющихся нодой сопряженных растворов из 2-х ограниченно растворимых жидкостей, дают точку F. Это правило Тарасенкова. Касательная, проведенная из точки F к бинодальной кривой, позволяет определить на ней точку К, которая изображает систему, в которой составы обеих жидких фаз одинаковы. Эта точка называется критической точкой растворения. Правило Тарасенкова является приближенным и соблюдается не во всех случаях. 4.4.2. Диаграммы растворимости трех жидкостей с двумя и тремя областями расслоения. В трехкомпонентных жидких системах равновесие возможно и при наличии 2-х или 3-х двойных систем с ограниченной растворимостью жидкостей. Некоторые сечения трехмерных диаграмм приведены на рис. 29 Прил. 1. При понижении температуры области расслоения как правило расширяются и могут слиться. Области I, II, III – области однофазных трехкомпонентных систем с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей, области IV, V, VI – двухфазные трехкомпонентные системы с ограниченной растворимостью 2-х жидкостей, Область

VII – трехфазная система с равновесными жидкими слоями, составы которых определяются фигуративными точками O, P, Q. Примерами систем с двумя областями расслоения являются системы водо-фенол-анилин, вода-фенолтриэтиламин. К системам с тремя областями расслоения относятся системы вода-нитробнзол-гексан, вода-анилингексан. 4.5..Распределение растворяемого вещества между двумя жидкими фазами. Если в систему, состоящую из двух несмещивающихся жидкостей, внести третью жидкость, которая растворяется в них, то добавляемая жидкость будет распределяться между жидкими фазами. В состоянии равновесия химический потенциал третьей жидкости в обеих жидких фазах одинаков: µ3 I=µ3 II (37) Химический потенциал зависит от активности компонента в растворе: µ3=µº3+RTlna3 (38) при равновесии: µ3º I+ RТ lna3I=µ3ºII+RT lna3 II

(39)

и далее ln (aI3 /a3 II)=(µ 3 ºII-µ3 I)/RT

(40)

При Т=const все члены в правой части уравнения постоянны, тогда (41) aI3 / aII3=Kº

где Кº- термодинамическая константа распределения. Уравнение (41) является уравнением, выражающим закон распределения Нернста-Шилова, которое показывает, что третий компонент, добавляемый к системе из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей, распределяется между жидкими слоями в определенном, постянном при данной температуре отношении. (42) Kº= aI3 / aII3= (cI3 γI3) /( cII3 γII3)=K(γI3/ γII3) Отношение концентрации третьего компонента в одной жидкой фазе к его концентрации во второй жидкой фазе в состоянии равновесия называется коэффициентом распределения: (43) K= cI3/ cII3 При cI3→0 и cII3→0 коэффициенты активности γI3→1 и γII3→1 , следовательно cI3/ cII3=K→Kº . Если третье вещество находится в первой жидкой фазе в виде димера (AB)2 или ассоциата (АВ)n, а во втором в виде отдельных молекул АВ , то уравнение Нернста-Шилова принимает вид Kº = aI3/ (aII3)n (45) При cI3→0 и cII3→0 K= cI3/(cII3)n →Kº (46) Уравнение (46) можно решить графическим методом. После логарифмирования (46) получают: lg cI3=lgK+nlg cII3 (47) Построение линейной зависимости lg cI3=f(lg cII3) позволяет определить lgK как отрезок, отсекаемый прямой линией на оси ординат, а показатель распределения n-через тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс. n=МII/МI, (48) I – где М средняя молекулярная масса рспределяющегося вещества в первой фазе, МII - – средняя молекулярная масса рспределяющегося вещества во второй фазе. 4.6. Экстракция.

Экстракцией называется процесс извлечения растворенного вещества из раствора с помощью другого растворителя, не смещивающегося с первым. Чаще первым растворителем является вода, а вторым – органическое вещество. Извлечение (экстрагирование) вещества из водного слоя органическим растворителем проводят последовательно небольшими порциями экстрагента (v). Чем больше число стадий извлечения (n), тем больше полнота извлечения при одном и том же количестве экстрагента. Если принять, что в обьеме V0 (л) водного раствора находится g0 кг вещества, подлежащего извлечению, а после первого экстрагирования в ней останется g1 кг неизвлеченного вещества, то количество вещества, перешедшего в экстракт составит (g0-g1) кг. Коэффициент распределения будет иметь вид: K= cI3/ cII3= (g1/ V0) /{ (g0-g1)/ v } (49) и g1=g0[kV0 /( v + kV0)] (50) После второго экстрагирования, в тех же условиях, в водном растворе останется неизвлеченным g2 вещества, а экстракт перейдет (g1-g2) кг, следовательно K= (g2/ V0) / (g1-g2 / v) и (50) g2=g1[kV0 /( v + kV0)]= g0[kV0 / (v + kV0)]2 , (51) после n-го экстрагирования: (52) gn=g0[kV0 /( v + kV0)] n 4.6. Контрольные вопросы 1. Какие системы называются трехкомпонентными? 2. Напишите правило фаз для трехкомпонентной системы и поясните его физический смысл.

3. Какие диаграммы используются для изображения трехкомпонентных систем? 4. Изобразите диаграмму состояния трехкомпонентной системы. 5. Как с помощью метода Гиббса определить состав трехкомпонентной системы? 6. Как с помощью метода Розебума определить состав трехкомпонентной системы? 7. В чем заключается правило рычага для трехкомпонентной системы? 8. Как, используя правило рычага, рассчитать массу раствора, насыщенного по отношению к обеим солям и общую массу кристаллов KCl и NaCl (рис. 26) 9. Покажите трехмерную диаграмму растворимости 3-х жидкостей с одной областью расслоения 10. Покажите плоскую диаграмму растворимости с одной областью расслоения 11. Состав какой системы отражают точки в области 1 (рис.28) 12. Какому составу системы отвечает любая точка в области II (рис 28) 13. Раскройте физический смысл коэффициента распределения и показателя распределения. 5. Примеры решения задач 1. Плотность твердого фенола 1072 кг/м3, жидкого 1056 кг/м3, теплота его плавления 1,044⋅105 Дж/кг, температура замерзания 314,2 К. Вычислите dP/dT и температуру плавления фенола при 5,065⋅107 Па. Ре ш е н и е : По уравнению Клапейрона - Клаузиуса рассчитываем ∆H пл 1 1 dP ∆V = − , dP/dT: = ; dT T (Vж − Т тв ) d ж d тв

dP 1,044 ⋅ 10 5 = = 2,373 ⋅ 10 7 Па / К , −3 dT 314,2 ⋅ 0,014 ⋅ 10 dТ = 4,214 ⋅ 10 −8 К / Па . dР Чтобы вычислить температуру плавления при заданном внешнем давлении, принимаем, что dТ/dP в интервале давлений 1,0132⋅105 - 5,065⋅107 Па - величина постоянная, равная 4,214⋅10-8 К/Па. Тогда T2

P2

∫ dT = 4.214 ⋅10 ∫ dP −8

T1

P1

-8

Т2 = 314,2+4,214⋅10 ⋅5,065⋅107 = 316,33 К. 2. Вычислите среднюю теплоту испарения СН4 в интервале температур от 88,2 до 113 К, используя следующие данные: Т, К 88,2 92,2 98,2 104,2 112,2 -3 8 13,31 26,62 52,24 101,3 Р⋅10 , Па Р е ш е н и е . Расчет можно провести двумя путями: 1) по уравнению (Х1.8) /9/ 112,2 ⋅ 88,2 1,013 ⋅ 10 5 ∆Н исп = 2,3 ⋅ 8,314 = 8.62кДж / моль. lg 112,2 − 88,2 8 ⋅ 10 3 2) по уравнению ( Х1.7) /8/, из которого следует, что зависимость lgP от 1/Т выражается прямой линией (рис.1). Теплоту испарения можно определить по тангенсу угла наклона прямой, который равен: tgα = -∆Нисп/2,3 R. Вычисляем для приведенных данных lgP и 1/Т: Т, К 88,2 92,2 98,2 104,2 112,2 -3 8 13,31 26,62 52,24 101,3 Р⋅10 , Па 3 (1/T)10 11,37 10,89 10,21 9,62 8,94 lgP 3,903 4,124 4,425 4,726 4,972 Строим график lgP = f (1/T), из которого следует

tgα = −

Рис. 1 . Зависимость lgP насыщенного пара СН4 от обратной температуры

a 0,96 =− = −432 , b 2,22 ⋅ 10 −3

∆Нf = 432⋅2,3⋅8,314 = 8,27 кДж/моль. Этот результат более точен, чем предыдущий, так как вычислен на основании пяти опытов (истинное значение теплоты испарения метана при нормальной температуре кипения 8,19 кДж/моль).

3. Зависимость давления пара (мм рт. ст.) от температуры для жидкого металлического цинка выражается уравнением 6697 lg P = − − 1,2 lg T + 12,247 . T Вычислите теплоту испарения (∆Нисп) цинка при температуре плавления (692,7 К). Р е ш е н и е : Теплоту испарения цинка при 692,7К рассчитаем по уравнению (Х1.5) /8/, преобразовав его к виду  d ln P  2 ∆Н исп =   RT .  dT  Дифференцируя уравнение зависимости давления пара жидкого металлического цинка от температуры 6997 ⋅ 2,3 ln P = − − 1,2 ln T + 12,247 ⋅ 2,3 , T получаем

d ln P 6997 ⋅ 2,3 1,2 = − . dT T T2

Вычисляем ∆Нисп при 692б7 К: ∆Нисп = 6997⋅2,3⋅8,314 – 1,2⋅8,314⋅692,7 = 126,887 кДж/моль. 4. Зависимость давления насыщенного пара муравьиной кислоты (мм рт. ст.) от температуры выражается уравнением: 3160 lg P = 12,486 − T , для твердой фазы 1860 lg P = 7,884 − T . для жидкой фазы Вычислите координаты тройной точки (тр.т). Р е ш е н и е . Поскольку для равновесия фаз в тройной 0 точке справедливо условие Рж0 = Ртв , приравниваем друг к 0 другу приведенные уравнения и вычисляем Tтр⋅т и Ртр .т :

12,486 −

3160 1860 , откуда Ттр.т = 282,6 К; = 7,884 − Т тр.т Т тр.т

lg Pтр.т = 7,884 − откуда

1860 = 1,302 , 282,6

Ртр.т = 20 мм рт. ст (2,666⋅103 Па). 5. Вычислите теплоту возгонки металлического цинка если теплота плавления (∆Нпл) при температуре тройной точки (692,7 К) равна 6,908 кДж/моль, а зависимость теплоты испарения от температуры описывается уравнением ∆Нисп = 133738,66 – 9,972 Т (Дж/моль). Р е ш е н и е . Согласно уравнению ∆Нвозг = ∆Нисп + ∆Нпл. Вычисляем ∆Нисп: ∆Нисп = 133738,66 – 9,972⋅692,7 = 126,825 кДж/моль. Вычисляем ∆Нвозг: ∆Нвозг = 126,825 + 6,908 = 133,73 кДж/моль

6. Данные по давлению паров чистых хлорбензола и воды даны в таблице. PHo 2O PCo6 H 5Cl t,°C мм.рт.ст. мм.рт.ст 50 93 42 60 149 66 70 234 98 80 355 145 90 526 208 100 760 293 110 1075 403 а) Приняв, что хлорбензол и вода в жидком состоянии полностью не смешиваются друг с другом, определите температуру, при которой хлорбензол будет перегоняться с паром при общем давлении 1 атм. б) Каково будет содержание (вес.%) хлорбензола в дистиллате? Р е ш е н и е: а) Построим график зависимости PCo6 H 5Cl l от t (кривая 1) и график зависимости PHo 2O от t (кривая 2). Исходя из этого графика (см. рисунок), для нескольких температур откладываем PCo6 H 5Cl и PHo 2O и строим зависимость ( PCo6 H 5Cl + PHo 2O ) от t (кривая 3). Кривая 3 описывает зависимость

общего давления пара системы С6Н5С1 - Н2О от температуры. Температурой кипения системы С6Н5С1 - Н2О будет температура, при которой PCo6 H 5Cl + PHo 2O = 760 мм рт. ст. Как видно из графика (кривая 3), это условие выполняется при t = 91,2°С. A = C 6 H 5 Cl W A M A PAo б) = ; B = H 2O WB M B PB Температура кипения 92,1°С.

РАo = 216 мм. рт.ст.; МА = 113;

РВo = 544 мм. рт.ст.; МВ = 18,0

WA 113 ⋅ 216 = = 2,49 WB 18,0 ⋅ 544 1 ⋅ 100 = 28,7вес.% В . 1 + 2,49 7. Фазовая диаграмма «давление - температура» для углерода показана на рисунке (1 бар = = 0,987 атм). а) Определите давление, необходимое для превращения графита в алмаз при 2000° К. б) Какая фаза будет плотнее - графит или алмаз - при любых температуре и давлении? в) Если эта диаграмма правильна, то при каких температуре и давлении графит и расплавленный углерод будут иметь одинаковую плотность? Р е ш е н и е: а) 60 кбар. б) Алмаз. dT T (Vж − Vтв ) в) = = 0 при 70 кбар и 4700°К. ∆Н dP

в) ∆S 300 =

∆H 300 − ∆G 300 3000 − 0 = = 10 кал ⋅°К-1⋅моль-1. 300 300 290

г) ∆S 290 = ∆S 300 +

∆C p 290 dT = 10 + 5,0 ln = 9,83 кал ⋅ °К-1 T 300 300

∫

⋅моль-1. д) ∆G 290 = ∆Н 290 − 290∆S 290 = 2950 − 290 ⋅ 9,83 = 99 кал ⋅моль1 > 0, как показано в пункте (а). 8. Некоторое вещество X имеет нормальную температуру замерзания 300° К. При 300°К его теплота плавления ( ∆Н ) равна 3000 кал⋅моль-1. Теплоемкости твердого и жидкого X: Ср(тв) = 20,0 кал ⋅°К-1⋅моль-1, Ср(ж)=25,0 кал⋅°К-1⋅моль-1. а) Какова величина ∆G плавления X при 290° К: положительная, отрицательная или равная нулю? Объясните. Определите: б) ∆Н при 290°К, в) ∆S для плавления 1 моля твердого X при 300°К; г) ∆S плавления 1 моля твердого X при 290° К; д) ∆Н плавления 1 моля твердого X при 290° К [сравните с результатом, полученным в пункте (а)]. Р е ш е н и е: а) ∆G >0; ниже 300°К плавление Х не является самопроизвольным. б) ∆С ср = С ср (ж) - С р (тв) = 25,0 – 20,0 = 5,0 кал ⋅°К-1⋅моль-1; 290

∆H 290 = ∆H 300 +

∫ ∆C

300

р

dT = 3000 − 5,0 ⋅ 10 = 2950 кал ⋅моль-1;

9. Давление пара некоторой чистой жидкости Рж описывается уравнением ln Рж = Aж + ВжlnT + Cж/Т. Давление пара соответствующего твердого тела выражается как ln Ртв = Aтв + Втв ln Т + СТВ/T. а) Выразите мольную _теплоту испарения жидкости ∆Н ж и твердого тела ∆Н тв через одну или несколько величин: Aж, Bж, Сж, Aтв, Bтв, Ств и Т. б) Определите мольную теплоту плавления через те же величины. в) Определите разность мольных теплоемкостей жидкости и твердого вещества [СР(ж) — СР(тв)]. г) Напишите уравнение для определения температуры плавления вещества, включающее Аж, Атв, Вж и другие известные величины. Р е ш ен и е: C а) ln P = A + B ln T + ; T d ln P B C  ∆H = RT 2 = RT 2  − 2  = R(BT − C ) ; dT T T  ∆H ж = R ( B ж T − C ж ) ;

∆H тв = R(Bтв T − C тв ) . б) ∆H пл = Н ж − Н тв = Н пар − Н тв − (Н пар − Н ж ) = ∆Н тв − ∆Н ж =

R[(Bтв − Вж )Т − (Ств − Вж )]

в) С р ( ж ) − С р (тв ) =

∂ (Н ж − Н тв ) ∂ ∆Н пл = = R(Втв − Вж ) . ∂Т ∂Т

11 Получены следующие данные для давления паров жидкого и твердого SnBr4 при различных температурах [60]:

Жидкий SnBr4 30.7 41.4 0.764 1.493 Рассчитайте для SnBr4: а) тройную точку, б) мольную энтальпию возгонки и в) мольную энтальпию плавления. В случаях (б) и (в) найдите энтальпии алгебраическим и графическим методами. Р е ш е н и е: а) Построим график зависимости IgP от 1/Т для твердого SnBr 4 и такой же график для жидкости (см. рисунок). Точка пересечения дает значения IgP и 1/Т для тройной точки. Вообще правильнее строить зависимость IgP от 1/Т, а не Р от Т, потому что зависимость IgP от 1/Т является прямолинейной и может быть экстраполирована, тогда как зависимость Р от 71 выражается кривой и две данные точки недостаточны для построения графика этой функции. Точка пересечения находится при Т = 308° К. t, °С Р, мм. рт. ст

ln Pж = ln Pтв; Аж + Вж ln T +

Из графика: а) 475 мм рт. ст.; б) 62,5 мм рт. ст.; в) 17 вес. % D.

Cж C = Атв + Втв ln T + тв . Т Т

10. При данной температуре давление паров чистых С и D равно 550 и 250 мм рт. ст. соответственно. С помощью простого графического построения определите: а) общее давление пара над раствором, содержащим 25 мол.% D; б) парциальное давление D в смеси; в) состав раствора, давление пара которого равно 500 мм рт. ст. Примите, что раствор идеальный. Р е ш е н и е:

Твердый SnBr4 9,8 21,0 0.116 0,321

сублимации ∆Hcубл/4,58. Наклон может быть определен графически, а затем можно рассчитать ∆H субл. в) Рассчитаем ∆Hпар так же, как и ∆Hсубл, т. е. способом, описанным выше. Тогда ∆Нпл= ∆Нсубл - ∆Нпар = 15,0 – 11,9 = 3,1 ккал⋅моль-1. Вычисленные таким образом величины 1/Т, Р, ∆Hсубл и ∆Hпар отличаются от значений, полученных в оригинальной статье, потому что в оригинальном исследовании использовано больше экспериментальных точек. Твердый SnBr4

Жидкий SnBr4

t, °С

9,8

21,0

30,7

41,4

Т, °К

283,0

294,0

303,9

314,6

1/Т Р, мм рт. ст. Lg P

0,003534 0,003399 0,003291 0,00317 9 0,116 0,321 0,764 1,493 - 0,9355

- 0,4935

- 0,1169 + 0,1741

б) Алгебраический метод. Интегрируя уравнение Клаузиуса Клапейрона, имеем − ∆H тв  1 1  P  − ; lg 2 = P1 2,303R  T2 T1  − ∆H субл 0,321 1   1 − =  ; −3 0,116 2,303 ⋅ 1,987 ⋅ 10  294,2 283,0  ∆Нсубл = 15,0 ккал (по литературным данным 15,13 ккал⋅моль-1).

lg

Графический метод. Из уравнения Клаузиуса - Клапейрона при неопределенном интегрировании получаем Это значит, что зависимость lgP от 1/Т должна выражаться прямой с наклоном - ∆H/R. Таким образом, наклон линии

12. Воспользовавшись диаграммой состояния Sb-Pb (рис.2), определить количество выкристаллизовавшейся сурьмы при охлаждении до 430°С 3 кг жидкого сплава с. содержанием 40 масс. доли, % свинца. Решение. Если сплав указанного состава охладить до 430°С, то состояние его на диаграмме будет изображаться точкой G. По мере кристаллизации сурьмы процентное содержание свинца в жидком сплаве возрастает до 60 масс. доли, %. Обозначим массу Рис.2 Диаграмма состояния выкристаллизовавшейся системы Sb - Pb сурьмы р, а массу жидкого сплава Р. Согласно правилу рычага (или правилу отрезков) количество выкристаллизовавшейся фазы р так относится к количеству взятого жидкого расплава Р, как отрезок, прилегающий к кривой кристаллизации GD, к отрезку FD, характеризующему состав жидкой фазы при охлаждении до заданной температуры, т. е. p/P—GD/FD.

Отсюда p=P (GD/FD). Из рис. 2 следует, что FD = 60, a GD = 60 – 40 = 20. Тогда р = 3 (20/60) = 1 кг сурьмы. 13. Эвтектический сплав сурьмы и свинца содержит 13% (масс доли, %) сурьмы (рис.2). Какой из металлов и в каком количестве будет находиться в сплаве в виде кристаллов, вкрапленных в эвтектику, если 10 кг жидкого сплава, содержащего 10% (масс, доли, %) сурьмы, охладить до полного его затвердевания. Решение. Состав сплава: 10% Sb, 90% Pb. Определим количество (кг) каждого из металлов в 10 кг жидкого сплава; свинца 10.0,9=9 кг, сурьмы 10.0,1 = 1 кг. Так как содержание сурьмы в сплаве меньше, чем содержание ее в эвтектике, то вся сурьма израсходуется на образование эвтектики. Определим массу эвтектического сплава. Согласно условию в 100 кг эвтектического сплава содержится 13 кг сурьмы. Составим пропорцию 13/1 = 100/х, откуда х = (100⋅1)/13 = 7,7 кг. Остальная часть сплава представляет собой кристаллы свинца, вкрапленные в эвтектику. Масса их равна 10 - 7,7 = 2,3 кг. 6. Задачи для самостоятельного решения

1. Вычислите коэффициенты А и В в уравнении lgP = А В/Т, выражающем зависимость давления насыщенного пара жидкого алюминия от температуры. Проверьте полученные данные, вычислив температуру кипения при нормальных условиях (Tн.т.к =2600 К), если известно давление паров алюминия, при следующих температурах: Т, К 1783 1974 2093 2237 Р, Па 89,3 1333 3972 1,341⋅104 2. Вычислите температуру плавления, давление насыщенного паpa при этой температуре и теплоту

плавления серебра по данным зависимости давления насыщенного пара (Па) от температуры, если: для твердого серебра lgР = 13,892 - 1,402⋅104 /Т, для жидкого серебра lgP = 13,347 - 1,334⋅104/T. 3. При плавлении белого фосфора зависимость температуры плавления и изменения объема от давления выражается следующими данными: Р, атм 1 1000 2000 3000 4000 44,2 73,8 101,0 126,8 151,3 Тпл, °С 19,3 17,9 16,6 15,4 14,2 ∆V, мл/кг Рассчитайте ∆Нпл путем графической обработки экспериментальных данных при Р = 2500 атм. Можно ли считать эту величину в интервале Р = 1 ÷ 2500 неизменной, если (∆Нпл)Р-1 =648,52 Дж? 4. Зависимость давления пара никотина C10H14N2 от температуры выражается данными: t, °С

170

185

190

200

209

221

228

P, мм рт. ст

100

160

180

240

300

400

500

Постройте график P = f (t) и определите ∆Hп и ∆Sп при 200°С. 5. На основании приведенной температурной зависимости давления пара жидкого висмута t, °С

470

515

575

580

610

630

705

P, мм 0,003 0,003 0,00 0,00 0,01 0,02 0,08 рт. ст 158 521 492 502 203 04 32 выведите линейное уравнение зависимости lgP=f(l/T) (пользуясь методом средних значений) и вычислите ∆Hп.

5.

Зависимость давления насыщенного пара алюминия от температуры представлена данными:

6. Т, К 1734 1974 2093 2237 P, мм 0,67 10,00 29,8 100,6 рт.ст. По графику зависимости lgP от 1/T определите температуру кипения алюминия при 560 мм рт. ст. и выведите линейное уравнение зависимости lgP от 1/Т. 7. Вычислить максимальное число степеней свободы и максимальное число фаз, находящихся в равновесии в однокомпонентной и двухкомпонентной системах. 8.Чему равны наибольшее число степеней свободы и число фаз, находящихся в равновесии в трехкомпонентной системе? 9. Руководствуясь правилом фаз, доказать, что любой эвтектический сплав из двух веществ и криогидратные смеси в водно- солевых системах (вода+соль) должны обладать строго определенными составом и температурой плавления. Являются ли эвтектика и криогидрат химическими соединениями?

Рис. 3. Диаграмма охлаждения чистого металла

Рис. 4. Диаграмма охлаждения сплава свинца с содержанием 5% сурьмы

10. По диаграмме охлаждения чистого нелетучего металла (рис. 3) определить число степеней свободы системы на участках АВ, ВС и CD. 11. По диаграмме охлаждения сплава свинца с содержанием 5% (масс, доли, %) сурьмы (рис. 4) определить число степеней свободы системы на участках АВ, ВС, СЕ и ED. 12. Определить число степеней свободы, которыми обладает система, состоящая из составных частей: а) раствора сульфата натрия, кристаллов льда и паров воды; б) раствора сульфата натрия, кристаллов Na2SO4-10H2O и паров воды; г) раствора сульфата натрия, кристаллов Na2SО4 10H2O, Na2SO4 паров воды; г) раствора сульфата натрия и паров воды. 14. По диаграмме состояния системы Sb—Pb (см. рис. 2) определить количество выкристаллизовавшейся сурьмы при охлаждении до 300°С 10 кг жидкого сплава с содержанием 25% свинца. 14. По диаграмме состояния системы ооксилол – м –ксилол (рис. 5) определить, какая твердая фаза и в каком количестве будет выкристаллизовываться при охлаждении до -50°С 1 Рис. 5. Диаграмма кг смеси о-ксилола и мсостояния ксилола с содержанием системы о-ксилол –м30% м-ксилола. ксилол 15. По диаграмме состояния Si—Mg (рис. 6) определить, какое вещество и в каком количестве выкристаллизуется при охлаждении до 1000° С 10 кг жидкого сплава, содержащего 30% магния.

16. Взято 500 кг сплава олова со свинцом с содержанием 30% Sn. Определить, какая фаза и в каком количестве находится в сплаве в виде кристаллов, вкрапленных в эвтектику. Содержание олова в эвтектике 61,9% (рис. 7). 17. Имеется 2,5 кг жидкого сплава свинца с сурьмой, содержащего 60% свинца. Определить количество образовавшейся эвтектики при охлаждении сплава до полного затвердевания, если эвтектический сплав содержит 13% сурьмы. 18. При сплавлении олова с магнием образуется эвтектический сплав с содержанием 2% магния (рис. 8). Какая фаза и в каком количестве будет находиться в сплаве в виде кристаллов, вкрапленных в эвтектику, если 1 кг жидкого сплава с содержанием 90% олова охладить до полного затвердевания? 19. Построить диаграмму состояния конденсированной системы LiCl—KC1, если т. пл. КС1 800° С, LiCl 600° С, а эвтектического сплава 300° С. Состав эвтектики: LiCl 60%, КС1 40%. Определить, сколько степеней свободы имеют следующие составы при соответствующих температурах: LiCl, масс. доли (%) 40 60 80 100 t, °C ................ 700 300 200 500

Рис. 6. Диаграмма состояния Si-Mg

Рис. 7. Диаграмма состояния Sn - Pb 21. Построить диаграмму состояния Sn- Zn, если т. пл. олова 232° С, цинка 418° С. Эвтектический сплав содержит 8% цинка и плавится при 200° С. По диаграмме определить, сколько степеней свободы имеют следующие составы при указанных температурах: Zn, масс. доли, (%) 5 20 60 t, °C ................ 250 170 300 Какие фазы существуют при этом? 22. По диаграмме состояния Si-Mg (см. рис.6) охарактеризовать состояние равновесия следующих систем при указанных температурах: Mg, масс. доли (%) 20 50 30 80 96 t, °C ................ 1300 975 1000 900 646 23. По диаграмме состояния Mg-Sn (рис.8) определить, какие фазы находятся в равновесии, а также число степеней свободы систем при следующих составах и температурах: Sn, масс. доли (%) 98 80 60 30,4 20 t, °С 200 400 500 561 700 24. По диаграмме состояния Sn-Pb (рис.8) определить фазы, находящиеся в равновесии, и определить число степеней свободы для следующих составов при указанных температурах: РЬ, масс. доли (%) 20 38,1 60 70 80 t, °C 250 183,3 150 200 100 25. На основании приведенных данных построить примерную диаграмму состояния двухкомпонентной системы Са-Mg и объяснить значение фазовых полей, линий и точек на этой диаграмме: Вещес Mg Ca Mg4Ca3 1-я 2-я тво эвтектика эвтектика

Т. пл, 651 °С

805

721

19% Са 518

79% Са 475

Рис. 8. Диаграмма состояния Mg - Sn 26. На миллиметровой бумаге построить фазовую диаграмму Ва (NОз)2-КNО3 и определить состав и температуру плавления эвтектики по следующим данным: KNO3, мол. доли 0 50 68 80 88. 92. 97. 10 (%) 3 3 4 0 Т. кр., °С 59 50 43 35 29 31 32 33 5 6 2 8 0 1 6 7 27.На миллиметровой бумаге построить фазовую диаграмму BaCl2-Ba(NO3)2 и определить состав и температуру плавления эвтектики по следующим данным: ВаСl, мол. доли, 0 26 32 35, 40 48 58, 10 % 2 3 0 Т. кр, °С 59 53 51 50 52 58 64 95 5 2 6 4 0 3 6 5

30. На миллиметровой бумаге построить фазовую диаграмму системы KI – РbI2 по следующим данным: PbI2, 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 мол. доли, % Т. пл., 412 37 36 32 33 34 42 50 58 64 68 °С 5 7 4 7 9 2 4 5 1 6 По диаграмме определить состав и температуру плавления эвтектики 31. 1.Указать на рис. 9 фазы, находящиеся в равновесии в точке О. Определить число степеней свободы системы в данной точке. 2. Описать путь кристаллизации расплава состоящего из 85% SiO2 и 15% Na2O (масс, доли, %). Сделать табличную запись результатов охлаждения по следующей форме: Температу Состав Состав твердой Примечани йф ф 32. По диаграмме плавкости CaO-SiO2 (рис. 10) определить: 1) область кристаллизации α - кри-стобалита; 2) сколько химических соединений образуется в этой системе; 3) какие Рис.9 Диаграмма состояния фазы находятся в Na2O – SiO2 равновесии в эвтектической точке Е1; 4) какие химические соединения плавятся с разложением; 5) при какой температуре появится жидкая фаза, если нагревать смесь, содержащую 30% (масс.доли, %) СаО; 6)

Рассчитайте соотношение солей А:В в твердой фазе 5. после испарения из системы 90% воды.

Рис. 10. Диаграмма состояния SiO2 - CaO 33. Трехкомпонентная система Н2О-А-В, где А и В – соли, не образующие химических соединений между собой и водой. 1. По заданным значениям концентраций эвтектик соль-вода и тройной эвтектики вычертите диаграмму изотермического сечения системы при температуре выше температуры плавления воды, но ниже температуры эвтектики соль-вода. 2. Нанесите на диаграмму точку р, соответствующую составу исходной системы. 3. Какая соль и в каком количестве выделится из 1 кг системы при изотермическом испарении воды? 4. Определите массу солей А и В, которая будет выделена в твердую фазу при испарении из системы 90% воды, содержащейся в исходной системе?

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Массовая доля системы в точке р, % А

30 20 10 20 20 20 10 10 10 30 20 10 20 20 20 10 10 10 30 20 10 20 20

В

10 10 10 30 20 10 30 20 40 10 10 10 30 20 10 30 20 40 10 10 10 30 20

Массовая доля эвтектик, % А В

70 80 60 50 70 40 60 50 70 80 60 50 70 80 60 50 70 80 60 50 70 80 60

50 60 80 70 50 50 80 70 50 60 80 70 50 60 80 70 50 60 80 70 50 60 80

Массовая доля тройной эвтектики,% А

40 40 30 20 20 40 30 30 30 30 50 40 40 30 40 40 40 40 30 40 50 50 30

В

30 30 30 50 30 30 30 40 30 40 30 30 30 40 30 20 40 40 40 40 30 30 30

Н2О

№ варианта

какое количество жидкой фазы образуется при Нагревании смеси, содержащей 30% СаО, до 1600° С.

30 30 40 30 50 30 40 30 40 30 20 30 30 30 30 40 20 20 30 20 20 20 40

24 25

30 10

10 20

50 70

70 50

50 50

20 20

30 30

Библиография

. 1. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии.М. Государственное научно-техническое издательство химической литературы;1963.-С.379 2. Киреев В.А. Курс физической химии.-М.: Химия, 1975.-775с. 3. Крестовников А.Н., Вигдорович В.Н.Химическая термодинамика.м.:Металлургия;1973.-225с. 4. Краснов К.С.и др.Физическая химия/Под ред.К.С.Краснов60а. М.:Высшая школа, 1995.-512с 5. КарапетьянцМм.Ч. Примеры и задачи по химической термодинамике. М.:Химия;1974.-303 с. 6. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия.М.: Высшая школа, 1988.- 495с. 7. Берг Л.Г. Введение в термографию. Изд-во «Наука», 1969.- 322с 8. Гамеева О.С. сборник задач и упражнений по физической и коллоидной химии.М:В.школа, 1980.-188 с. 9. Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии.М.: Высшая школа, 1991 .527с. 10. Лабовиц Л, Аренс Дж. Задачи по физической химии с решениями. М.: Издательство «Мир», 1972.-444с.

Содержание 1.Термодинамика фазовых равновесий 1.1.Основные понятия 1.2. Правило фаз Гиббса. 1.3. Химический потенциал. 1.4.Условия равновесия в многофазной системе 1.5.Константа фазового равновесия и ее зависимость от давления и температуры 1.6. Уравнение Клапейрона –Клаузиуса 1.7. Контрольные вопросы 2.Однокомпонентные системы. 2.1. Правило фаз Гиббса для однокомпонентных систем. 2.2.Фазовые переходы первого и второго рода. 2.3 Диаграммы состояния однокомпонентных систем 2.3.1. Диаграмма состояния диоксида углерода. 2.3.2. Диаграмма состояния воды. 2.3.3. Диаграмма состояния серы. 2.4.Контрольные вопросы 3. Двухкомпонентные системы. 3.1. Правило фаз Гиббса для двухкомпонентных систем. 3.1.1. Взаимная растворимость жидкостей в двухкомпонентных системах 3.2. Диаграммы плавкости вухкомпонентных систем 3.2.1.Системы с неограниченной растворимостьюкомпонентов в жидком и взаимной нерастваримостью в твердом состояниях 3.2.1.1.Системы, не образующие химических соединений. 3.2.1.2. Системы, образующие химические соединения, плавящиеся конгруэнтно 3.2.1.3..Системы, образующие химические соединения, плавящиеся инконгруэнтно 3.2.2.Системы, обладающие неограниченной растворимостью компонентов в жидком и

3 3 5 8 9 10 12 13 14 14 15 17 18 19 21 23 24 25 26 28 28 28 30 31 32

ограниченной растворимостью в твердом состояниях. 3.2.3.Системы, обладающие неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях (изоморфные смеси). 3.2.4. Системы с ограниченной растворимостью (расслаиванием) в жидком состоянии. 3.3.Термический анализ 3.3.1.Дифференциальо-термический анализ 3.4. Расчеты по диаграммам состояния. 3.4.1. Определение состава равновесных фаз Правило рычага. 3.5.Контрольные вопросы. 4. Трехкомпонентные системы 4.1. Правило фаз Гиббса для 3-х компонентных систем 4.2. Диаграмма состояния 3-х компонентных систем. 4.3. Правило рычага для 3-х компонентных систем. 3.4. Равновесие жидкость – жидкость в трехкомпонентных системах. 4.4.1. Диаграммы растворимости 3-х жидкостей с одной областью расслоения. 4.4.2.Диаграммы растворимости трех жидкостей с двумя и тремя областями расслоения. 4.5..Распределение растворяемого вещества между двумя жидкими фазами. 4.6. Экстракция 4.7. Контрольные вопросы 5.Примеры решения задач 6.Задачи для самостоятельного решения БИБЛИОГРАФИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ПРИЛОЖЕНИЕ 3

33 35 36 40 43 43 44 45 47 47 48 49 50

50 52 54 55 56 67 77 79 91 112

Рис. 1.Влияние температуры на энтропию твердого (а) и жидкого (б) KCl

Рис. 2. Влияние температуры на теплоемкость жидкого (а) и парообразного (б) бензола

Рис. 3. Пространственная диаграмма состояния СО2 и её проекция на плоскости Р-Т, Р-V, T-V

Рис. 4. Диаграмма состояния диоксида углерода

Рис. 5. Диаграмма состояния воды при невысоких давлениях

Рис. 6. Диаграмма состояния серы

Рис. 7. Оси координат, применяемые при изображении диаграмм состояния двухкомпонентных систем

Приложение 2 Таблица 1 Температура плавления, атомный (молекулярный) объем вблизи температуры плавления и характеристическая температура некоторых веществ в кристаллическом состоянии Атомные (молекулярные) объемы υ выражены в см2/г-ат или см3/моль. Для пересчета в м3/г-ат или м3/моль табличные величины нужно умножить на 10-6. Вещество

Т, плавл., оК

υ

Ag Al Au Ba Be Bi Br C (алмаз) Ca Cd Cl2 Co Cr Cu F2 Fe H2 J2

1235 931,5 1337 1120 1551 544,1 265,8 3800* 1123 594 171,9 1762,9 ∼2150 1356 50 1806 13,96 386,6

10,28 10,19 10,21 36,34 5,26 21,26 25,08** 3,41 25,22 12,99 21,36** 6,76 7,72 7,12 16,66** 7,11 13,21** 25,93**

Характеристичес кая температура θ 214 (225) 389 173 (165) 115 1000 80 (117) 86 1910 (2240) 228 168 115 385 (390) (490) 313 (343) 100 433 (410) 91 76

Вещество

Т, плавл., оК

K Li Mg N2 Na Ni O2 Pb Pt Si Ti W KBr KCl NaCl BaF2 CaF2 H 2O

336,1 456 923 62,7 370,7 1725,4 54,7 600,6 2042 1724 2098 3653 1003 1049 1073 1553 1633 273,15

Таблица 2 t,0C 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0 65,0 70,0 75,0 80,0 85,0 90,0 95,0 100,0 t,0C 0 -1 -2 -3 -4 -5 -10 -20 -30 -40 -50 -60

Давление насыщенного пара воды, льда и переохлажденной воды при различной температуре P P мм.рт.ст н/м2 мм.рт.ст н/м2 610,48 4,579 101,33 1,00 872,33 6,543 143,27 1,41 1227,8 9,209 198,54 1,96 1704,9 12,79 270,11 2,67 2337,8 17,54 361,37 3,57 3167,2 23,76 476,01 4,70 4245,2 31,84 618,02 6,10 5622,9 42,18 791,99 7,82 7375,9 55,32 1002,7 9,90 9583,2 71,88 1255,3 12,39 12334 92,51 1555,0 15,35 15737 118,0 2320,2 22,90 19916 149,4 3348,0 33,04 25003 187,5 4694,4 46,33 31157 233,7 6419,4 63,35 38544 289,1 8591,6 84,79 47343 355,1 11290 111,4 57809 433,6 14608 144,2 70101 525,8 18674 184,3 84513 633,9 21053 207,8 101325 760,0 22087 218,3

н/м2 610 562 517 475 436 401 259 103 37, 3 12, 3 3,9 0,9 3

P

мм.рт.ст Лед 4,579 4,216 3,879 3,566 3,276 3,008 1,946 0,772 0,280

н/м2

0,093

-

-

0,029 0,007

-

-

610 568 527 489 454 421 286 -

мм.рт.ст Переохлажденная вода 4,579 4,256 3,952 3,669 3,404 3,158 2,143 -

Таблица 3 Давление пара над кристаллогидратами при различной температуре

Реакция BaCl2⋅2H2O↔BaCl2⋅H2O+H2O (г.)

BaCl2⋅H2O↔BaCl2+H2O (г.) CuSO4⋅5H2O↔CuSO4⋅3H2O+2H2O (г.)

CuSO4⋅3H2O↔ CuSO4⋅H2O+2H2O (г.)

CuSO4⋅H2O↔CuSO4+H2O (г.)

MgSO4⋅7H2O↔ MgSO4⋅6H2O+H2O (г.)

Na2SO3⋅7H2O↔Na2SO3+7H2O (г.)

Na2HPO4⋅12H2O↔Na2HPO4⋅7H2O+5H2O (г.)

ZnSO4⋅7H2O↔ZnSO4⋅6H2O+H2O (г.)

t,oC 20 25 30 35 65 70 75 15 20 25 30 35 25 30 35 40 50 60 70 80 100 110 120 130 140 15 20 25 30 15 20 25 30 15 20 25 30 20 25 30

2

кн/м 0,447 0,680 1,007 1,487 0,613 0,987 1,373 0,425 0,647 0,980 1,437 2,077 0,747 1,093 1,560 2,120 4,053 7,666 14,00 24,40 0,827 1,507 2,906 4,986 8,079 0,653 1,003 1,533 2,256 1,168 1,732 2,478 3,577 1,200 1,724 2,560 3,606 1,296 1,936 2,860

Р мм. рт. ст. 3,35 5,10 7,55 11,15 4,6 7,4 10,3 3,19 4,85 7,35 10,78 15,58 5,6 8,2 11,7 15,9 30,4 57,5 105 183 6,2 11,3 21,8 37,4 60,6 4,90 7,52 11,50 16,92 8,76 12,99 18,59 26,83 9,00 12,93 19,20 27,05 9,72 14,52 21,45

Таблица 4 . Температура возгонки или кипения(0С) индивидуальных веществ при различном давлении №по пор.

Формула

Название 0,133(1)

0,667(5)

1,333(10)

Р, кн/м2(или мм рт.ст.) 2,666(20) 5,333(40) 7,999(60) Неорганические вещества -16,8(Кр.) -8,0(Кр.) -0,6 -93,3 -84,5 -79,0 211,5 229,7 241,5 84,7(Кр.) 97,5(Кр.) 105,4(Кр.) 589 6,33 662 -85,8(Кр.) -79,2(Кр.) -74,3 -10,2 2,3 10,2 92,5(Кр.) 102,5(кр.) 108,3(Кр.)

1 2 3 4 5 6 7 8

Br2 Cl2 H2SO4 J2 Na NH3 PCl3 PCl5

Бром Хлор Серная кислота Иод Натрии Аммиак Треххлористый фосфор Пятихлористый фосфор

-48,7(Кр.) -118(Кр.) 145,8 38,7(Кр.) 439 -109,1(Кр.) -51,6 55,5(Кр.)

-32,8(Кр.) -106,7(Кр.) 178,0 62,2(Кр.) 511 -97,5(Кр.) -31,5 74,0(Кр.)

-250(Кр.) -101,6(Кр.) 194,2 73,2(Кр.) 549 -91,9(Кр.) -21,3 83,2(Кр.)

9 10 11 12

S SO2 SO3 TiCl4

183,8 -95,5(Кр.) -15,3(Кр.) -13,9

223,0 -83,0(Кр.) -2,0(Кр.) 9,4

243,8 -76,8(Кр.) 4,3(Кр.) 21,3

264,7 -69,7 11,1(Кр.) 34,2

13

UF6

Сера Двуокись серы Трехокись серы,γ-форма Четыреххлористый титан Шестифтористый уран

-38,8(Кр.)

-22,0(Кр.)

-13,8(Кр.)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

CCl2F2 CCl2O2 CCl3F CCl4 CHCl3 CHN CH2O2 CH4O CO2 C2HCl3O2 C2H3ClO2 C2H4O2 C2H6O C2H6O2 C3H6O C4H8O2 C4H8O2 C4H10O C6H5Br C6H5CL C5H5NO2 C6H6 C6H6O C6H7N C7H8 C10H8 C10H16O C12H10

Дихлордифторметан Фосген Трихлорфторметан Четыреххлористый углерод Хлороформ Цианистый водород Муравьиная кислота Метиловый спирт Двуокись углерода Трихлоруксусная кислота Хлоруксусная кислота Уксусная кислота Этиловый спирт Гликоль Ацетон 1,4-Диоксидант Этилацетат Диэтиловый эфир Бромбензол Хлорбензол Нитробензол Бензол Фенол Анилин Толуол Нафталин d-Камфора Дифенил

-118,5 -92,9 -84,3 -50(Кр.) -58 -70,8(Кр.) -20(Кр.) -44 -134,3(Кр.) 51(Кр.) 43(Кр.) -17,2(Кр.) -31,3 53 -59,4 -35,8(Кр.) -43,4 -74,3 2,9 -13,0 44,4 -36,7(Кр.) 40,1(Кр.) 34,8 -26,7 52,6(Кр.) 41,5(Кр.) 70,6

-104,6 -77,0 -67,6 -30,0(Кр.) -39,1 -55,6(Кр.) -5,0(Кр.) -25,3 -124,4(Кр.) 76,0 68,3 6,3(Кр.) -12,0 79,7 -40,5 -12,8(Кр.) -23,5 -56,9 27,8 10,6 71,6 -19,6(Кр.) 62,5 57,9 -4,4 74,2(Кр.) 68,6(Кр.) 101,8

-97,8 -69,3 -59,0 -19,6 -29,7 -48,2(Кр.) 2,1(Кр.) -16,2 -119,5(Кр.) 88,2 81,0 17,5 -2,3 92,1 -31,1 -1,2(Кр.) -13,5 -48,1 40,0 22,2 84,9 -11,5(Кр.) 73,8 69,4 6,4 85,8 82,3(Кр.) 117,0

-5,2(Кр.) 4,4(Кр.) Органические вещества -90,1 -81,6 -60,3 -50,3 -49,7 -39,0 -8,2 4,3 -19,0 -7,1 -40,3(Кр.) -31,3(Кр.) 10,3 24,0 -6,0 5,0 -114,4(Кр.) -108,6(Кр.) 101,8 116,3 94,2 109,2 29,9 43,0 8,0 19,0 105,8 120,0 -20,8 -9,4 12,0 25,2 -3,0 9,1 -38,5 -27,7 53,8 68,6 35,3 49,7 99,3 115,4 -2,6(Кр.) 7,6 86,0 100,1 82,0 96,7 18,4 31,8 101,7 119,3 97,5(Кр.) 114,0(Кр.) 134,2 152,5

288,3 -60,5 17,9(Кр.) 48,4

Т.плав., С

13,33(100)

26,66(200)

53,33(400)

101,33(760)

0

9,3 -71,7 257,0 116,5 701 -68,4 21,0 117,0(Кр.)

24,3 -60,2 279,8 137,3 758 -57,0 37,6 131,3(Кр.)

41,0 -47,3 305,0 159,8 823 -45,4 56,9 147,2(Кр.)

58,2 -33,8 330,0(разл.) 183,0 892 -33,6 74,2 162,0(Кр.)

-7,3 -100,7 10,5 112,9 97,5 -77,7 -111,8 ----

305,5 -54,6 21,4(Кр.) 58,0

327,2 -46,9 28,0(Кр.) 71,0

359,7 -35,4 35,8(Кр.) 90,5

399,6 -23,0 44,0(Кр.) 112,7

444,6 -10,0 51,6(Кр.) 136,0

112,8 -73,2 62,1 -30

10,5(Кр.)

18,2(Кр.)

30,0(Кр.)

42,5(Кр.)

55,7(Кр.)

----

-76,1 -44,0 -32,3 12,3 0,5 -25,8(Кр.) 32,4 12,1 -104,8(Кр.) 125,9 118,3 51,7 26,0 129,5 -2,0 33,8 16,6 -21,8 78,1 58,3 125,8 15,4 108,4 106,0 40,3 130,2 124,0(Кр.) 165,2

-68,6 -35,6 -23,0 23,0 10,4 -18,8(Кр.) 43,8 21,2 -100,2(Кр.) 137,8 137 63,0 34,9 141,8 7,7 45,1 27,0 -11,5 90,8 70,7 139,9 26,1 121,4 119,9 51,9 145,5 138,0(Кр.) 180,7

-57,0 -22,3 -9,1 38,3 25,9 -5,9 61,4 34,8 -93,0(Кр.) 155,4 149,0 80,0 48,4 158,5 22,7 62,3 42,0 2,2 110,1 89,4 161,2 42,2 139,0 140,1 69,5 167,7 157,9(Кр.) 204,2

-43,9 -7,6 6,8 57,8 42,7 9,8 80,3 49,9 -85,7(Кр.) 175,2 169,0 99,0 63,5 178,5 39,5 81,8 59,3 17,9 132,3 110,0 185,8 60,6 160,0 161,9 89,5 193,2 182,0 229,4

-29,8 8,3 23,7 76,7 61,3 25,8 100,6 64,7 -78,2(Кр.) 195,6 189,5 118,1 78,4 197,3 56,5 101,1 77,1 34,6 156,2 132,2 210,6 80,1 181,9 184,4 110,6 217,9 209,2 254,9

----104 ---22,6 -63,5 -14 8,2 -97,8 -57,5 57 61,2 16,7 -112,0 -15,6 -94,6 10 -82,4 -116,3 -30,7 -45,2 5,7 5,5 40,6 -6,2 -95 80,2 178,5 69,5

Таблица 5. Растворимость газов в воде при нормальных условиях. Величины растворимости выражены в таблице в м3 газа/м3 воды или см3 газа /см3 воды. Для азота, водорода, воздуха и кислорода растворимость дана при парциальном давлении 1атм, для остальных газов ( не подчиняющихся закону Генри) – при общем давлении 1 атм. 0 0,0236 1300 0,0215 0,0288 1,713

10 0,0190 910 0,0198 0,0226 1,194

Температура, 0 С 20 30 40 0,0160 0,0140 0,0125 710 595 0,0184 0,0170 0,0164 0,0187 0,0161 0,0142 0,878 0,66 0,53

0,049 507

0,038 3,148 474

0,031 2,299 442

Газ Азот Аммиак Водород Воздух Двуокись углерода Кислород Хлор Хлористый водород

0,026 1,799 412

0,023 1,438 386

50 0,0113 0,0161 0,0130 0,44

60 0,0102 0,0160 0,0122 0,36

0,021 1,225 362

0,019 1,023 339

Таблица 6. Фазовые диаграммы Вещество

Система

№ рисунка

Температура, 0 С

Однокомпонентные системы

Давление атм мн/м2

0,0076

6,02*10-3

0,61*10-3

Жидкость – лед I –лед III Лед I – лед II- лед III Жидкость –лед III- лед V Лед II- лед III- лед V Жидкость –лед V- ледVI

1и 2 (точкаА) 1 (точка В) 1 (точка Е) 1 (точка С) 1 (точка F) 1 (точка D)

-22,0 -34,7 -17,0 -24,3 0,16

2030 2100 3420 3400 6180

205,6 212,7 346,4 344,4 626,0

Сера

Sромб –Sмонокл - Sпар S монокл - S жидк – S пар S ромб – S монокл - Sжидк S ромб – S жидк - S пар

3 (точка О) 3 (точка В) 3 (точка С) 3 (точка b*)

95,5 120 151 114

1288 -

130,5 -

Углерод

С графит – Сжидк – С газ

4 (точка А)

3730

105

10,6

Вода

Жидкость -пар-лед I

Тип системы

№ рисунка

Вещества, неограниченно растворимые в обеих фазах

5

Вещества

Т. плавления, 0 С

Т. кипения, 0 С

Двухкомпонентные системы 6 7 8

AgCl NaCl Cu Ni CaSiO3 MnSiO3 Mn Ni

455 800 1083 1452 1512 1218 1260 1452

-

9 10 11 Тип системы Вещества, неограниченно растворимые в обеих фазах Вещества, неограниченно растворимые в жидкой фазе и взаимно нерастворимые в твердой фазе Химические соединения не образуются Образуются устойчивые химические соединения

№ рисунка 12 13

14 15 16 17 18

Образуются неустойчивые химические соединения Вещества, неограниченно растворимые в жидкой фазе и ограниченно растворимые в твердой фазе Химические соединения не образуются Вещества, ограниченно растворимые в обеих фазах

19 20

21 22 23 24

CH3COOH H2O CCl4 C2H5OC2H5 HNO3 H2O Вещества

118.1 100 77,7 34,75 86 100 Т. Кипения, 0 С

CCl4 C2H5OH C5H4O2 H2O

Т. плавления, 0 С -

AgCl KCl Al Si

455 776 660 1412

-

HNO3 H2O Al Mg CaCl2 CsCl CuCl KCl Au Sb

-41,2 0 660 651 772 642 422 776 1063 631

-

KNO3 NaNo3 Bi Pb Al Pb C6H5NH2 H2O

339 308 268 327 660 327 -

-

75,9* 77,9* 161,7 100

Трехкомпонентные системы Вещества, неограниченно растворимые в жидкой фазе и взаимно нерастворимые в твердой фазе Химические соединения не образуются

25

Tl2SO4 Tl2Cl2 Tl2(NO3)2

632 426 206

-

26 Образуются устойчивые химические соединения

27

Sn Pb Bi м – C6H4(NH2)2 C6H5 COOH C5H4(OH)COOH

232 327 268 63 121.4 159

-

Таблица 7 Плотность некоторых жидкостей при различной температуре Для пересчета значений плотности ρ в кг/м3 табличные величины нужно умножить на 103 Вещество ρ г/см3, при температуре,°С 0 10 20 30 40 50 60 0.8421 Аллиловый спирт CH3CHCH2OH 0.8681 0.9958 0.9872 1.0045 1.0131 1.0218 1.0303 Анилин C6H5NH2 1.0390 0.7560 0.7682 0.7793 0.7905 0.8014 Ацетон CH3COCH3 0.8125 0.7713 0.7822 0.7926 Ацетонитрил CH3CN 0.8035 1.0021 0.9757 1.0106 1.0194 1.0278 1.0364 Ацетофенон CH3 COC6H5 1.0219 1.0297 1.0376 1.0454 1.0532 1.0608 Бензиловый спирт C6H5CH2OH 0.8466 0.8357 0.8576 0.8685 0.8790 0.8895 0.9000 Бензол C6H6 1.4546 1.4411 1.4682 1.4815 1.4948 1.5083 1.5218 Бромбензол C6H5Br 0.9881 0.9832 0.9922 0.9956 0.9982 0.9996 0.9999 Вода H2O 0.6318 0.6221 0.6412 0.6505 0.6595 0.6684 0.6769 Гексан C6H14 1.2420 1.2359 1.2490 1.2554 1.2613 1.2671 1.2734 Глицерин CH2OHCHOHCH2OH 0.6775 0.6658 0.6894 0.7019 0.7135 0.7248 0.7362 Диэтиловый эфир C2H5OC2H5 0.7650 0.7555 0.7740 0.7825 0.7915 0.8008 0.8100 Метиловый спирт CH3OH Метиловый эфир муравьиной 0.9742 0.9886 1.0032` кислоты HCOOCH3 1.1740 1.1638 1.1837 1.1936 1.2033 1.2131 1.2231 Нитробензол C6H5NO2 0.9526 0.9424 0.9629 0.9729 0.9825 0.9935 1.0030 Пиридин C5H5N 1.2482 1.2632 1.2778 1.2927 Сероуглерод CS3 1.0524 1.0647 Тиофен C4H4S 0.8580 0.8670 0.8782 0.8855 Толоул С6H5CH3 1.0175 1.0060 1.0282 1.0392 1.0491 1.0593 1.0697 Уксусная кислота CH3COOH 1.0443 1.0567 1.0690 1.0810 1.0930 1.1053 Уксусный ангидрид (CH3CO)2O 1.0737 1.0653 1.0817 1.0899 1.0981 Фенилгидразин C6H5NHNH2 1.0742 1.0636 1.0846 1.0954 1.1062 1.1171 1.1279 Хлорбензол C6H5Cl 1.4334 1.4114 1.4509 1.4706 1.4890 1.5077 1.5264 Хлороформ CHCl3 1.5361 1.5165 1.5557 1.5748 1.5939 1.6135 1.6326 Четыреххлористый углерод CCl4 0.7632 0.7541 0.7722 0.7810 0.7895 0.7979 0.8063 Этиловый спирт C2H5OH

Таблица 8 Плотность воды при различной температуре Для пересчета значений плотности ρ в кг/м3 табличные величины нужно умножить на 103 15 16 17 18 19 t,°С ρ г/см3 0.99913 0.99897 0.99880 0.99862 0.99843 t,°С 20 21 22 23 24 25 3 ρ г/см 0.99823 0.99802 0.99780 0.99756 0.99732 0.99707

Таблица 9 Вязкость некоторых жидкостей при различной температуре Вещество ŋ, спз или мн·сек·м-2, при температуре,°С 0 10 20 30 40 50 60 1.363 1.070 0,914 Аллиловый спирт CH3CHCH2OH 2.145 1,520 1,820 6.460 4.400 3.200 2,350 Анилин C6H5NH2 10.200 0,228 0,249 0.361 0.325 0.296 0,271 0.397 Ацетон CH3COCH3 0.291 0.442 Ацетонитрил CH3CN 1,250 2.300 1.840 1.511 1,380 Ацетофенон CH3 COC6H5 2,574 5.800 4.320 3,288 Бензиловый спирт C6H5CH2OH 0,389 0,436 0.755 0.649 0.559 0,489 0.910 Бензол C6H6 0,720 0,790 1.310 1.130 0.990 0,890 1.520 Бромбензол C6H5Br 0469 0,549 1.307 1.005 0.801 0,656 1.792 Вода H2O 0222 0,248 0.343 0.307 0.290 0,253 0.381 Гексан C6H14 12.1·103 3.95·103 1.49·103 0.63·103 Глицерин CH2OHCHOHCH2OH 0,166 0,180 0,197 Диэтиловый эфир C2H5OC2H5 0.284 0.258 0.233 0.213 0,350 0,396 0,450 0.817 0.690 0.597 0.510 Метиловый спирт CH3OH Метиловый эфир муравьиной 0.429 0.385 0.348 0.318 кислоты HCOOCH3 1,094 1,251 1,438 3.090 2.483 2.034 1.682 Нитробензол C6H5NO2 0,580 0,651 0,735 1.330 1.120 0.974 0.830 Пиридин C5H5N 0,297 0,319 0.433 0.396 0.365 0.341 Сероуглерод CS3 0,424 0,468 0,520 0.871 0.753 0.658 0.582 Тиофен C4H4S 0,381 0,469 0.770 0.667 0.584 0.517 Толоул С6H5CH3 0,700 0,790 0,900 1.450 1..210 1.040 Уксусная кислота CH3COOH 0,550 0,623 0,699 1.245 1.058 0.907 0.787 Уксусный ангидрид (CH3CO)2O 0,404 0.456 0.443 Фенилгидразин C6H5NHNH2 0520 0,573 0,635 1.056 0.915 0.802 0.708 Хлорбензол C6H5Cl 0390 0,426 0,466 0.700 0.630 0.570 0.514 Хлороформ CHCl3 0,585 0,651 0,739 1.330 1.132 0.969 0.843 Четыреххлористый углерод CCl4 0,592 0,702 0,834 1.773 1.466 1.200 1.003 Этиловый спирт C2H5OH

Таблица 10 Поверхностное натяжение некоторых жидкостей при различной температуре Для пересчета значений поверхностного натяжения σ в н/м нужно табличные данные умножить на 10-3 0 -

10 -

20 25,68

σ, дин/см, при температуре,0С 30 40 50 24,92 -

45.42

44.38

43.30

42.24

41.20

40.10

26,21

-

23,70

22,01

21,16

-

-

-

29.10

27.80

-

-

-

39,50

38,21

-

-

-

-

-

-

42,76

38,94

-

-

-

-

30,24 36.34

28,90 35.09

27,61 -

26,26 -

24,98 -

23,72 -

75,62 20,52 -

74,22 -

72,75 18,42 63,40

71,15 17,40 -

69,55 16,35 -

67,91 -

66,17 14,33 -

-

-

16,49

15,27

14,05

-

-

24,50

23,50

22,55

21,69

20,90

20,10

19,30

-

-

24,64

23,09

-

20,05

-

-

43.35

42.17

-

-

-

-

-

-

38,00 32,25

30,79

35,00 -

-

-

30,93

-

33,10 28,53

27,40

-

-

-

-

27,79

26,87

30,10 26,13 0 -

24,65

-

-

-

32,65

31,22

30,05

29,00

-

-

-

45,55

44,31

-

-

40,40

-

-

33,19

31,98

-

-

-

Вещество Аллиловый спирт СН3СНСН2ОН Анилин С6H5NH2 Ацетон СН3СОСН3 Ацетонитрил СН3СN Ацетофенон СН3 СО С6Н5 Бензиловый спирт С6Н5 СН2ОН Бензол С6Н6 Бромбензол С6Н5Br Вода Н2О Гексан С6Н14 Глицерин СН2ОНСНОНС Н2ОН Диетиловый эфир С2Н5ОС2Н5 Метиловый спирт СН3ОН Метиловый эфир муравьипой кислоты НСООСН3Нитробензол С4Н5NO2 Пиридин C5Н5N Сероуглерод СS2 Тиофен С4Н4S Толуол С6Н5СН3 Уксусная кислотаСН3СОО Н Уксусный ангидрид (СН3СО)2О Фенилгидразин С6Н5 NН NН2 Хлорбензол

60 39.40 18,61

-

С6Н5Cl Хлороформ СНCl3 Четыреххлорист ый углерод СCl4 Этиловый спирт С2Н5ОН

-

28,50

27,14

25,89

-

-

21,73

29,38

28,05

25,68

25,54

24,41

23,22

22,38

24,05

23,14

22,03

21,48

20,20

19,80

18,43

Таблица 11. Показатели преломления некоторых жидкостей.

λ= 5893 Ǻ Вещество Аллиловый спирт СH3CHCH2OH Анилин C6H5NH2 Ацетон CH3COCH3 Ацетонитрил CH3CN Ацетонефон CH3COC6H5 Бензиловый спирт C6H5CH2OH Бензол С6H6 Бромбензол C6H5Br Вода H2O Гексан C6H14 Глицерин CH2OHCHOHCH2OH Диэтиловый эфир C2H5OC2H5 Метиловый спирт CH3OH Метиловый эфир муравьиной кислоты HCOOCH3 Нитробензол C6H5NO2 Пиридин C5H5N Сероуглерод CS2 Тиофен C4H4S Толуол C6H5CH3 Уксусная кислота CH3COOH Уксусный ангидрид (CH3CO)2O Фенилгидразин C6H5NHNH2 Хлорбензол C6H5Cl Хлороформ CHCl3 Четыреххлористый углерод CCl4 Этиловый спирт C2H5OH

ntD

dn/dt

15 C 1,41118 1,5887 1,36157 1,3488 1,53631 1,5426 1,50439 1,56252 1,3334 1,3774 1,4755 1,35555 1,3306 1,34426

20 C 1,40911 1,5863 1,35911 1,34604 1,53423 1,5404 1,50110 1,5601 1,3330 1,37506 1,4744 1,35275 1,3268 1,34201

0,00041 0,00048 0,00049 0,00045 0,00041 0,00040 0,00066 0,00048 0,00008 0,00055 0,00022 0,00056 0,00040 0,00043

1,5547 1,51246 1,63189 1,5306 1,4998 1,3736 1,38970 1,60930 1,52748 1,44858 1,46305 1,36330

1,5524 1,51000 1,6280 1,5286 1,49693 1,3717 1,38770 1,6105 1,52460 1,4456 1,4603 1,3613

0,00046 0,00048 0,00078 0,00044 0,00057 0,00039 0,00040 0,00024 0,00058 0,00059 0,00055 0,00040

Таблица 12 Приближение значения средних коэффициентов активности ионов в зависимости от ионной силы

Ионная сила 1.10-4 2.10-4 5.10-4 1.10-3 2.10-3 5.10-3 1.10-2 2.10-2 5.10-2 0,1 0,2 0,3 0,5

Коэффициенты активности ионов (ν+- ) однозарядных двухзарядных трехзарядных четырехзарядных 0,99 0,95 0,99 0,83 0,98 0,94 0,87 0,77 0,97 0,90 0,80 0,67 0,96 0,86 0,73 0,56 0,95 0,81 0,64 0,45 0,92 0,72 0,51 0,30 0,89 0,63 0,39 0,19 0,87 0,57 0,28 0,12 0,81 0,44 0,15 0,04 0,78 0,33 0,08 0,01 0,70 0,24 0,04 0,003 0,66 0,62 -

Таблица 13 Величины М для вычисления термодинамических величин по методу Темкина и Шварцмана М 0 = ln Mn =

Т 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

T 298.15 + − 1, T 298,15

Tn 298.15 n +1 298.15n + − n(n − 1) (n + 1)T n

(при n ≠ 0)

М0

М1 .10-3

М2 .10-6

М-2 .10-5

0,0000 0,392 0,1133 0,1962 0,2794 0,3597 0,4361 0,5088 0,5765 0,6410 0,7019 0,7595 0,8141

0,0000 0,0130 0,0407 0,0759 0,1153 0,1574 0,2012 0,2463 0,2922 0,3389 0,8360 0,4336 0,4814

0,0000 0,0043 0,0149 0,0303 0,0498 0,0733 0,1004 0,1134 0,1652 0,2029 0,2440 0,2886 0,3362

0,0000 0,0364 0,916 0,1423 0,1853 0,2213 0,2521 0,2783 0,2988 0,3176 0,3340 0,3483 0,3610

Таблица №14 Термодинамические величины для простых веществ и соединений Вещество

С (графит) СаО (кр) СаСО2 (калицит) Са(ОН)2(кр) Cl2(г) СО(г) СО2(г) СОCl2(г) COS(г) Cu(кр) СuCl(кр) H2(г) HCl(г) HF(г) HI H2O(г) H2O(ж) H2O(кр) SМОН SРОМБ S2(г) H2S(г) MgO (кр) Mg(OH)2(кр) N2(г) NH3(г) NH4Cl(кр) NO(г) NO2(г) N2O4(г) O2(г) Pb(кр) PbO(кр) PbCl2(кр) PbSO4(кр) PbS(кр) PbCl3(г) PCl5(г) S (ромб) SO2(г) SO3(г) SO2Cl(г) SiO2 (кварц) Органические соединения CH4(г) CH2Cl2(г) HCOOH(г) CHOOH(г) CH3OH(г) CH3OH(ж) CH3COH(г) CCl4(г) C2H2(г) C2H4(г) CH3COOH(ж) CH3COOH(г)

∆Hf,298*1 0-6 Дж /(кмоль*К ) 0 -636,005 -1207,740 -987,295 0 -110,604 -393,795 -228,167 -137,337 0 -134,821 0 -92,378 -268,805 -25,959 -242,000 -286,043 -291,85 0,3 129,1 -20,160 -602,253 -925,327 0 -46,224 -313,716 87,924 33,873 9,678 0 0 -218,017 -359,454 -916,953 -94,375 -306,572 -399,230 0 -297,109 -395,461 -343,501 -860,009

-74,901 -87,927 -362,887 -115,980 -295,477 -238,793 -166,475 -106,768 226,910 52,321 -487,367 -436,704 -235,477

∆Gf,298*1 0-6 Дж /(кмоль*К )

S0298 *103 , Дж /(кмоль* К)

А*103

b

C’*10 8

C*103

Температурн ый интервал

Ср0*103 Дж /кмоль* К) При Т=298К

-

298-2300 298-1800

8,667 42,833

2,097 -499,09 0 -

298-1200 276-373 273-1500 290-2500 298-2500 258-1000 298-1800 273-1357 273-695 300-1506 248-2000 273-2000 298-1000 273-2000 298 -< 273 368-392 273-368 273-2000 273-1300 273-2073 292-323 273-2500 273-1400 273-457 273-1500 273-2000 273-600 273-544 273-771 273-372 273-883 298-1000 298-450 273-368 298-1800 273-900 298-500 273-848

81,940 84,577

298-1500 273-1000 300-700 291-1500 300-700 298 298-1500 298-1000 298-1500 298-1500 247-353 300-700

35,740 51,416 54,431 35,380 45,220 81,646 62,805 83,572 43,959 43,587 129,516 84,075

Дж /кмоль*К)

1.Простые вещества и неорганические вещества 0 5,968 17,167 4,271 -604,603 39,776 48,862 4,522 8,793 -1129,569 92,951 104,59 21,940 6,532 -897,400 76,203 1 0 223,108 84,577 1,047 2-137,367 198,049 36,720 5,024 25,54 -394,667 213,788 27,634 9,044 9 -210,648 289,447 44,173 12,117 -169,364 231,708 67,205 8,458 2,525 0 33,328 48,150 4,187 -118,911 91,695 24,578 40,614 0 130,680 43,693 -0,837 8,541 -95,334 186,811 29,100 4,606 -270,899 173,635 26,545 2,931 9,040 1,298 206,461 27,718 5,945 -228,758 188,859 26,636 11,305 8,206 -237,861 69,990 30,146 (39,33) 75,349 140,16 1,202 32,55 -0,197 29,08 31,8 14,90 26,11 227,7 14,98 1,09 1,089 -33,044 205,791 36,11 15,751 -569,976 26,797 20,309 7,285 0,921 -834,343 63,182 42,624 11,305 0 191,626 43,545 4,271 -16,647 192,644 27,885 25,499 -213,746 133,147 29,644 154,08 90,433 210,350 41,033 1 51,877 240,627 29,602 3,852 98,353 30,452 42,95 8,541 0 205,175 83,949 39,776 0 64,940 31,486 3,391 6,197 -188,624 69,504 23,950 8,709 -314,192 136,496 44,382 16,748 -811,817 147,382 66,489 34,961 -92,742 91,277 45,889 129,79 1,666 -286,474 311,890 44,508 7 -324,869 352,964 84,025 16,790 0 31,905 19,842 1,210 0,586 -300,585 248,708 14,989 449,39 -370,633 256,416 47,732 1 6,741 -310,089 312,350 57,362 26,127 -805,759 41,870 53,761 7,176 14,90 45,313 26,880 6 79,553 36,469 3,768 -50,830 186,321 -58,618 270,815 17,464 -335,965 251,220 33,496 -110,118 220,236 30,691 60,502 16,79 -168,736 282,224 18,833 65,617 0 -166,349 126,866 20,432 89,267 -133,816 265,874 81,646 58,421 -64,061 309,629 31,076 103,75 11,33 209,350 200,963 97,724 4 0 68,173 219,608 23,476 -392,741 159,943 4,199 121,54 -381,854 293,509 54,860 4 -

1,118 34,564 15,617 24,657 36,603 -

33,956 29,162 37,155 60,753 41,535 24,494 56,106 28,848 29,141 29,141 29,141 33-592 75,349 23,64 22,6 32,47 333,998 37,432 77,083 29,141 35,673 87,090 29,883 37,934 79,134 29,393 26,839 48,589 77,041 104,256 49,932 71,179 109,699 22,610 39,839 50,663 77,501 44,466

C2H5OH(г) C2H5OH(ж) C3H6(г) C3H6 (г) C3H8(г) C6H6(г) C6H12(г) CH3COCH3(г) C6H7N(г)(анили н) C6H7N(ж)(анили н)

-277,832 -84,728 20,428 -103,921 82,986 -123,223 -216,796 29,7 82,4

-168,736 -174,891 -32,910 62,763 -23,306 129,751 31,779 -152,409

282,204 160,781 229,657 267,131 270,103 269,391 298,449 296,105 192,307 301

21,772 20,709 106,60 1 4,497 3,308 -4,802 33,923 67,712 22,489

9,630 85,820 154,70 1 193,27 2 205,52 7 165,80 5 182,39 0 256,02 9 307,53 1 472,21 0 679,93 9 201,92 6

8,541 13,06 3 10,04 9 15,17 3 -

58,333 81,148 76,831 99,881 575,71 2 74,910 117,68 4 160,27 4 298,57 7 381,03 4 63,567

300-1500 283-348 298-1500 298-1500 298-1500 298-1500 298-1500 298-1500 298

71,179 111,542 52,693 63,935 73,565 81,730 106,350 75,366 191 45,6

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Энтропия Твердые неорганические вещества:

S0298 =A lg M + B

где M-молекулярный вес; A и B-константы, характерные для каждого типа соединений. Каждому типу окислов (MO, M2O3, MO2 и т.п.) отвечают свои значениям A и B, которые определяют по известным энтропиям двух веществ данного типа. Константы A и B для некоторых типов соединений

Тип соединения M2 O MO. M2O3 MO2 M2O5 MX. MX2 MXO3

A

B

дж/моль*град

кал/моль*град

дж/моль*град

кал/моль*град

87.45 60.67 138.49 64.02 133.05 62.76 136.82 35.98

20.9 14.5 33.1 15.3 31.8 15.0 32.7 8.6

-87.54 -70.71 -227.61 -68.62 -209.20 -38.07 -185.35 -68.20

-20.9 -16.9 -54.4 -16.4 -50.0 -9.1 -44.3 -16.3

MS MNO3

69.87 90.79

16.7 21.7

-73.22 -60.67

-17.5 -14.5

П р и м е ч а н и е. X обозначает атом галогена. Газообразные неорганические вещества: lgS0298=A lg M+lg B

или

S0298=BMA

где M-молекулярный вес; A и B-константы, определяемые в основном числом атомов в молекуле.

Константы A и B для некоторых газов

Газы Двухатомные…… … Трехатомные…… … Четырехатомные…. . Пятиатомные…… … Шестиатомные…… .

A 0,13 6 0,21 1 0,22 1 0,21 3 0,29 4

B дж/моль*гра д 124,68 101,67 101,25 102,51 82,42

кал/моль*гра д 29,8 24,3 24,2 24,5 19,7

lg B дж/моль*гра кал/моль*гра д д 2,096 1,474 2,007 1,386 2,005 1,384 2,011 1,389 1,916 1,294

Теплота испарения неполярных жидкостей при нормальной температуре кипения λ Т

исп = 36,61 + 19,14 lg Tкип дж / моль ⋅ град = 8,75 + 4,575 lg Tкип кал / моль ⋅ град кип λ исп ≈ 89,12дж / моль ⋅ град ≈ 21,3кал / моль ⋅ град Т кип

Теплота плавления Простые вещества: λ пл = 10,5 ± 2,1дж / моль ⋅ град = 2,5 ± 0,5кал / моль ⋅ град Т пл Неорганические соединения:

λ

пл = 25,1 ± 4,2дж / моль ⋅ град − 6 ± 1кал / моль ⋅ град пл Органические соединения: λ пл = 54,4 ± 12,6дж / моль ⋅ град = 13 ± 3кал / моль ⋅ град Т пл Т