Математическое и экспериментальное моделирование электродиализа: Методические указания к лабораторным работам по физической химии мембранных процессов

М И Н И СТ Е РСТ В О О БЩ Е ГО И П РО Ф Е ССИ О Н А Л Ь Н О ГО О БРА З О В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е ДЕ РА ЦИ И

В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУДА РСТ В Е Н Н Ы Й УН И В Е РСИ Т Е Т

Химич еский факульт ет К афедраан алит ич еско й химии

М А Т Е М А Т И Ч Е СК О Е И Э К СП Е РИ М Е Н Т А Л Ь Н О Е М О ДЕ Л И РО В А Н И Е Э Л Е К Т РО ДИ А Л И З А М ет о дич еские указан ия клабо рат о рн ы м рабо т ам по физич еско й химии мембран н ы х про цессо в для маг ист ран т о в химич еско г о факультет а

Со ст ав ит ели: В асильев аВ .И . Григ о рч укО .В . Ш апо ш н икВ .А .

В о ро н еж 2001

2

В В Е Д Е НИ Е Н аст о ящ ие мет о дич еские указан ия со ст ав лен ы в со о т в ет ст в ии с лекцио н н ы м курсо м по физич еско й химии мембран н ы х про цессо в , ч ит аемо м н а кафедре ан алит ич еско й химии В ГУ, и предн азн ач ен ы для про в еден ия лабо рат о рн ы х рабо тстуден т ами, а т акже слуш ат елями факульт ет а по в ы ш ен ия кв алификации. М ет о дич еские указан ия по св ящ ен ы мет о дам мат емат ич еско г о и эксперимен т альн о г о мо делиро в ан ия элект ро диализа. З амен а н атурн о г о о бъект а ег о реальн о й или в иртуальн о й мо делью яв ляет ся т радицио н н ы м мет о до м н ауч н о г о исследо в ан ия. П о ст ро ен ие в иртуальн о й т ео рет ич еско й мо дели ст ав ит задач и про ан ализиро в ат ьпут ём в ы ч ислит ельн ы х эксперимен т о в зако н о мерн о ст и про цесса, в ы брат ь ег о о пт имальн ы е парамет ры для реш ен ия ко н крет н ы х задач , про ект иро в ан ия уст ан о в о к, о буч ен ия специалист о в и ав т о мат ич еско г о управ лен ия про цессо м. Э ксперимен т альн о е мо делиро в ан ие, если мо дель имеет т е же ин в ариан т ы по до бия, ч т о и н ат урн ы й о бъект , по зв о ляетв ерифициро в ат ь мат емат ич ескую мо дель, про в о дит ь н езав исимы е реальн ы е эксперимен т ы, эко н о мя в ремя и средст в а в срав н ен ии с эксперимен т ами н а н атурн ы х о бъект ах. П о мимо эт о г о , эксперимен т альн о е мо делиро в ан ие по зв о ляетпо луч ит ь бо льш ий о бъём ин фо рмации, ч ем н а про мы ш лен н ы х уст ан о в ках, если испо льзую тся до по лн ит ельн ы е средст в а измерен ия. П римеро м яв ляет ся лазерн ая ин т ерферо мет рия, ко т о рая по зв о ляет измерят ь ло кальн ы е ко н цен т рации и ко н цен т рацио н н ы е по ля про зрач н ы х о бъект о в, чт о даёт мн о г о бо льш е ин фо рмации, ч ем ан ализ средн их ко н цен т раций при исследо в ан ии н атурн ы х о бъект ов. В предлаг аемы е мет о дич еские указан ия в клю ч ен ы о риг ин альн ы е по дхо ды и мет о дики мат емат ич еско г о и эксперимен т альн о г о мо делиро в ан ия элект ро диализа, разрабо т ан н ы е и апро биро в ан н ы е н а кафедре ан алит ич еско й химии В о ро н ежско г о г о сударст в ен н о г о ун ив ерсит ет а. И зло жен ие практ ич еских рабо т до по лн ен о н ео бхо димы м для их в ы по лн ен ия и ин т ерпрет ации т ео рет ич ескими в ы кладками.

3

П Р И НЦ И П Ы М Е Т О Д А Э Л Е К Т Р О Д И А Л И ЗА Э лект ро диализ в перв о м приближен ии мо жн о рассмат рив ат ь как элект ро лиз с межэлект ро дн ы м про ст ран ст в о м, разделен н ы м н а ч аст и (секции) селект ив н ы ми мембран ами. Разв ит ие мет о до в син т еза мембран прив ело к по яв лен ию кат ио н о селект ив н ы х и ан ио н о селект ив н ы х мембран , избират ельн о про пускаю щ их, со о т в ет ст в ен н о , кат ио н ы или ан ио н ы . И о н о селект ив н ы е мембран ы яв ляю т ся ун ипо лярн ы ми про в о дн иками элект рич ест в ав т о ро г о ро да в от лич ие о траст в о ро в , г де по ст о ян н ы й элект рич еский т о кперен о сяткаккат ио н ы , т ак и ан ио н ы (дипо лярн ая про в о димо ст ь). Со в ремен н ы й элект ро диализ о сн о в ан н аидее ч ередо в ан ия ан ио н о селект ив н ы х и кат ио н о селект ив н ы х мембран . Н аибо льш ее распро ст ран ен ие в кач ест в е кат ио н о селект ив н ы х мембран по луч или мембран ы , изг о т о в лен н ы е из кат ио н о о бмен н ико в – по лимеро в с закреплен н о й в ег о мат рице о т рицат ельн о заряжен н о й ио н о г ен н о й г руппо й и по дв ижн ы ми кат ио н ами в кач ест в е про т ив о ио н о в , ко мпен сирую щ ими их заряд. Со о т в ет ст в ен н о , н аибо лее эффект ив н ы ми о казались ан ио н о селект ив н ы е мембран ы , изг о т о в лен н ы е из ан ио н о о бмен н ико в , имею щ их по ло жит ельн ы е фиксиро в ан н ы е ио н о г ен н ы е г руппы и по дв ижн ы е ан ио н ы в кач ест ве про т ив о ио н о в , ко мпен сирую щ их их заряд. П редв арит ельн о рассмо т рим прин цип ч ередо в ан ия ан ио н о селект ив н ы х и кат ио н о селект ив н ы х мембран при элект ро диализе, по ло жен н ы й в о сн о в у со в ремен н ы х в ариан т о в мет о да [1]. П ро мы ш лен н ы е уст ан о в ки со держатсо т ни ч ередую щ ихся ан ио н о о бмен н ы х и кат ио н о о бмен н ы х мембран . Рис. 1 по казы в ает прин цип мет о да н а примере семисекцио н н о г о аппарат а. Сн изу в в ерх по дает ся исхо дн ы й раст в о р хло ридан ат рия. И з каждо й ч ет н о й секции, ко т о рую н азы в аю т секцией о бессо лив ан ия или дилю ат о м, ан ио н ы хло ра миг рирую т в смежн ы е н еч ет н ы е, о т куда их дальн ейш ая элект ро миг рация к ан о ду о г ран ич ен а мало про н ицаемо й кат ио н о о бмен н о й мембран о й. О дн о в ремен н о из каждо й ч ет н о й секции кат ио н ы н ат рия миг рирую тч ерез кат ио н о о бмен н ую мембран у в смежн ы е секции, о т куда их дальн ейш ая элект ро миг рация о г ран ич ен а мало про н ицаемы ми для н их ан ио н о о бмен н ы ми мембран ами. В результ ат е, в н еч ет н ы х секциях ко н цен т рация ув елич ив ает ся (секции ко н цен т риро в ан ия или рассо льн ы е), а в ч ет н ы х (дилю ат н ы е или о бессо лив ан ия) умен ьш ает ся. Е сли ст ав ит ся задач а по луч ить ч истую в о ду, т о про дукт о м яв ляет ся дилю ат . И н о г да задач ей элект ро диализаяв ляет ся ко н цен т риро в ан ие раст в о ро в и т о г дапро дуктом яв ляет ся ко н цен т рат . П ро в едем ан ализ механ изма ф ун кцио н иро в ан ия элект ро диализа. Сущ н о ст ью про цесса яв ляет ся ко н цен т рацио н н ая по ляризация ио н о о бмен н ы х мембран , ко т о рая заклю ч ает ся в о бразо в ан ии ко н цен т рацио н н ы х г радиен т ов в раст в о рах н а г ран ицах с мембран ами при н ало жен ии н а сист ему г радиен т а элект рич еско г о по т ен циала[2].

4 К о нцент р а т Д и л ю ат HCL

NaOH К

А

А

1

2

Cl

3

4

+ Na

+ Na

К

А

-

Cl

+

К

Cl

5

-

6

7

+ Na

И схо дны й р а ст во р со л о но ва т о й во ды и л и NaCl

Р и с .1. Схема элект ро диализат о ра с ч ередую щ имися кат ио н о селект ив н ы ми (К ) и ан ио н о селект ив н ы ми (А ) мембран ами: 1-7 – н о мерасекций. П рич ин о й ко н цен т рацио н н о й по ляризации яв ляет ся различ ие т ипо в про в о димо ст и мембран ы и раст в о ра. Ч ерез мембран у про т екаетпо т о кио н о в J i

Ji =

iti , zi F

(1)

г де i - пло т н о ст ь по ст о ян н о г о элект рич еско г о т о ка, t i − ч исло перен о са ио н о в , z i − ч исло элемен т арн ы х зарядо в в ио н е, F - ч исло Ф арадея. Ч ерез раст вор про т екаетпо т о кио н о в Ji

Ji =

i ti , zi F

(2)

г де ti - ч исло перен о са ио н о в в раст в о ре. Т ак как мембран а яв ляет ся ун ипо лярн ы м про в о дн ико м элект рич ест в ав т о ро г о ро да, а раст в о р дипо лярн ы м про в о дн ико м, т о ч исло перен о са про т ив о ио н о в в мембран е бо льш е ч исла перен о сат ех же ио н о в в раст в о ре

t i > ti .

(3)

5

О т сю да следует , чт о элект рич еский по т о к про т ив о ио н о в в мембран е бо льш е по т о ка т ех же ио н о в в раст в о ре и для со хран ен ия ст ацио н арн о ст и по ст о ян н о г о т о ка в сист еме разн о ст ь элект рич еских по т о ко в до лжн а бы т ь ско мпен сиро в ан а дифф узио н н ы м по т о ко м

it iti dc = i − Di . zi F zi F dx

(4)

О бразо в ан ие г радиен т а ко н цен т рации яв ляет ся сущ н о ст ью и прич ин о й о бессо лив ан ия и ко н цен т риро в ан ия раст в о ро в н а г ран ице с мембран о й. И з урав н ен ия (4) следует в ажн ейш ее г ран ич н о е усло в ие, о пределяю щ ее эффект ив н о ст ьпро цессаэлект ро диализапри мат емат ич еско м мо делиро в ан ии

− Di

i (t − t ) dc (X , Y )= i i dx zi F

.

(5)

О сн о в н о й в ы в о д, ко т о ры й следует из сказан н о г о , со ст о ит в т о м, ч т о элект ро диализ о писы в ает ся урав н ен иями дифф узии. В ажн о о брат ит ь в н иман ие нат о, чт о про мы ш лен н ы й элект ро диализ про в о дятпри н епреры в н о й по дач е раст в о ро в в н аправ лен ии y о рт о г о н альн о м ко о рдин ат е в до ль н ит ей по ст о ян н о г о т о ка (х). П ро т екаю щ ий по т о к имеет распределен ие ско ро ст ей, о писы в аемо е урав н ен ием перен о са импульса (урав н ен ие Н ав ье-Ст о кса). П ри примен яемы х ско ро ст ях по дач и раст в о раперен о с импульсаяв ляет ся ав т о н о мн ы м и о пределяет перен о с масс, о писы в аемы й урав н ен ием дифф узии. Т аким о бразо м, для по ст ро ен ия мат емат ич еских мо делей н ео бхо димо примен ят ь сист ему урав н ен ий перен о самассы (дифф узии)

[

]

Dci K −1 ρ − ∑ ∇ ⋅ Lik ∇ (µ i − µ K ) = 0 Dt i=1

(6)

и перен о саимпульса(Н ав ье-Ст о кса)

η  ρ v + ∇ p − ρ F − η ∆v −  + η v  ∇∇ ⋅ v = 0 , 3 

(7)

г де D – зн ак субст ан цио н альн о й про изв о дн о й, v - ско ро ст ь, ρ - пло т н о ст ь, F сила, η - в язко ст ь, ∇ - лаг ран жиан , ∆ − лапласиан . П о луч ен н ую сист ему урав н ен ий реш ит ь до сих по р н е удало сь, о дн ако ч аст н ы е задач и для н аибо лее про ст ы х случ аев бы ли по ст ав лен ы и реш ен ы .

Л абораторная работа № 1. М ат ем ат и чес к о ем о дели ро вани епери о ди чес к о го элек т ро ди али за Самы м про ст ы м спо со бо м про в еден ия элект ро диализа яв ляет ся перио дич еский. Для ег о про в еден ия секции аппарат а запо лн яю т ся перед в клю ч ен ием по ст о ян н о г о элект рич еско г о т о ка. В о в ремя элект ро диализа

6

раст в о ры н е по даю т ся, а по сле про пускан ия т о ка о брабо т ан н ы е раст в о ры слив аю т ся. Т ако му мет о ду о т даю т предпо ч т ен ие при лабо рат о рн ы х эксперимен т ах, при изв леч ен ии цен н ы х в ещ ест в и для со хран ен ия малы х г абарит о в аппарат адля в ы со ко й ст епен и демин ерализации. Для о писан ия массо перен о са при демин ерализации мо жн о прин ят ь, ч т о ест ест в ен н ая ко н в екция н е о казы в ает сильн о г о в лиян ия н а массо перен о с в аппарат ах с малы ми межмембран н ы ми расст о ян иями. В эт о м случ ае задач а исклю ч ает н ео бхо димо ст ь примен ен ия урав н ен ия г идро дин амики (7). Е сли о бъект о м яв ляет ся в о дн ы й раст в о р о дн о г о элект ро лит а, т о из урав н ен ия мн о г о ко мпо н ен т н о й дифф узии (6) при замен е фен о мен о ло г ич еских ко эффициен т о в н а ко эффициен т ы дифф узии мо жетбы т ь по луч ен о урав н ен ие н ест ацио н арн о й дифф узии

∂ ci = D ∇ 2 ci . ∂t

(8)

В от сут ст в ии ко н в екции ко н цен т рацио н н о е по ле зав исит т о лько о т о дн о й ко о рдин ат ы , ко т о рая н аправ лен а в до ль лин ий по ст о ян н о г о т о ка. В св язи с эт им урав н ен ие (8) мо жн о записат ькако дн о мерн о е ∂ci ∂ 2 ci = Di (9) 2 . ∂t

∂x

Н ач альн о е усло в ие краев о й задач и

ci ( x,0 ) = c 0

(10) в ы ражает рав н о в мерн о ст ь распределен ия ко н цен т рации раст в о ра в каждо й секции перед про пускан ием элект рич еско г о т о ка. В ы берем г ран ицу кат ио н о о бмен н о й мембран ы и раст в о ра за н ач ало ко о рдин ати из урав н ен ия (5) по луч им н аг ран ице с кат ио н о о бмен н о й мембран о й

Di

(

∂ci i t −t (0, t ) = + + ∂x zi F

)

(11) и ан ио н о о бмен н о й мембран о й

− Di

(

)

∂ci i t −t (l , t ) = − − , ∂t z− F

(12)

г де l − межмембран н о е расст о ян ие. Реш ен ие бы ло н айден о в в иде суммы ч лен о в беско н еч н о г о ряда[3]

c ( x, t ) = c 0 m 2

[ (

)

(

il Θ1 t + − t + + Θ 2 t − − t − zi F D i

[ (

)] (

)]

X∗ 1 ∞ Θ1 = Fo − X + + + ∑ An cos µ n 1 − X ∗ ⋅ exp − µ n2 Fo 2 3 i =1 ∗

(13)

)

Θ 2 = Fo + X ∗ +

(1 − X )

∗ 2

2

7

−

µ n = n π ; An = (− 1) n+1

(

)

(

2 ∞ + ∑ An cos µ n ⋅ X ∗ ⋅ exp − µ n2 Fo 3 i=1

2 µ n2

; Fo =

)

Di t

x ; X∗ = . l l2

З н ак (-) о т н о сит ся к реш ен ию для секции о бессо лив ан ия, зн ак (+) - к реш ен ию для секции ко н цен т риро в ан ия. Средн ю ю ко н цен т рацию в раст в о рах секций при перио дич еско м элект ро диализе мо жн о н айт и ин т ег риро в ан ием лин ейн о г о ко н цен т рацио н н о г о по ля по межмембран н о му расст о ян ию

1l ci = ∫ c ( x, t ) dx . l0

(14)

П о дст ав ляя в кач ест в е по дин т ег ральн о й ф ун кции реш ен ие (13), по луч аем для средн ей ко н цен т рации в секциях

ci = c0 m

(

)

it t + + t − −1 , zi F l

(15)

г де ci - средн яя ко н цен т рация раст в о ра. О н о в н аибо лее про ст о й фо рме демо н ст рирует зав исимо ст ь ко н цен т рации раст в о ра о т о сн о в н ы х парамет ро в про цесса – в ремен и, ч исел перен о са, пло т н о ст и т о ка и межмембран н о г о расст о ян ия. Задани е: рассч ит ат ь ко н цен т рацио н н ы е про фили и средн ю ю ко н цен т рацию элект ро лит о в в раст в о ре секции о бессо лив ан ия при следую щ их усло в иях: мембран ы М К -40 и М А -40; элект ро лит ы NaCl или HCl; С0 = 0,1 мо ль/л; i = 3.5 мА /см2. Вы по лнени ерабо т ы Со г ласн о в ы ражен ию (13), про в ест и расч етко н цен т рацио н н о г о распределен ия в секции деио н изации для безразмерн ы х ко о рдин ат по межмембран н о му расст о ян ию X*=0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0. • П о ст ро ит ь зав исимо ст и от н о сит ельн о й ло кальн о й ко н цен т рации элект ро лит о в о то т н о сит ельн о г о межмембран н о г о расст о ян ия при в ремен и про в еден ия перио дич еско г о элект ро диализа 9, 48, 96 и 144 секун д. О бо сн о в ат ь разн ы е в елич ин ы г радиен т о в ко н цен т рации элект ро лит ов у мембран различ н о й селект ив н о ст и.

8

• П о в ы ражен ию (15) рассч ит ат ь и дат ь ан ализ зав исимо ст и средн ей ко н цен т рации элект ро лит а в раст в о ре секции о бессо лив ан ия о т в ремен и про в еден ия про цессапри пло т н о ст ях т о ка0,5; 1,0; 2,0 мА /см2. Н ео бхо димы е для расч ет о в ч исла перен о са ио н о в в раст в о ре и мембран ах, ко эффициен т ы дифф узии элект ро лит о в в в о дн ы х раст в о рах н айт и в справ о ч н о й лит ературе [4-6]. Л абораторная работа № 2. М ат ем ат и чес к о ем о дели ро вани енепреры вно го прям о т о чно го элек т ро ди али за Н а практ ике элект ро диализ с ио н ит о в ы ми мембран ами про в о дят в усло в иях в ы н ужден н о й ко н в екции, по эт о му следую щ им ш аг о м в разв ит ии мат емат ич еских мо делей яв ило сь испо льзо в ан ие г идро дин амич еских урав н ен ий Н ав ье-Ст о кса или их ч аст н ы х реш ен ий. Т акие мо дели по луч или н азв ан ие г идро дин амич еских и по зв о лили н а кач ест в ен н о бо лее в ы со ко м уро в н е в ест и т ео рет ич еские исследо в ан ия массо о бмен н ы х про цессо в , про т екаю щ их в элект ро мембран н ы х сист емах. Для по ст ро ен ия т ео рет ич еско й мо дели рассмат рив ает ся парн ая секция элект ро диализн о г о аппарат а, о бразо в ан н о г о ч ередую щ имися ан ио н о - и кан ио н о о бмен н ы ми мембран ами, в до ль ко т о ры х по д дейст в ием перепада дав лен ия в ламин арн о м режиме дв ижет ся раст в о р элект ро лит а различ н о й ко н цен т рации н а в хо де в секции о бессо лив ан ия и ко н цен т риро в ан ия (рис.1). Н а сист ему н аклады в ает ся в н еш н ее элект рич еско е по ле, в ект о р н апряжен н о ст и ко т о ро г о о рт о г о н ален по в ерхн о ст и мембран . П ри про т екан ии по ст о ян н о г о элект рич еско г о т о ка н а г ран ице раздела фаз, за сч етразн о ст и ч исел перен о са про т ив о ио н о в в ио н ит овы х мембран ах и раст в о ре о бразуется н еско мпен сиро в ан н о ст ь миг рацио н н ы х по т о ко в , прив о дящ ая к в о зн икн о в ен ию г раден т о в ко н цен т рации, ко т о ры е о бусло в лив аю т по яв лен ие в раст в о ре дифф узио н н о г о по т о ка в ещ ест в а. П о мере перераспределен ия ко мпо н ен т ов раст в о ра при разделен ии в до ль кан ало в о бессо лив ан ия и ко н цен т риро в ан ия фо рмирую т ся ко н цен т рацио н н ы е про фили, в ид ко т о ры х о пределяет ся миг рацией заряжен н ы х ко мпо н ен т о в в элект рич еско м по ле, мо лекулярн о й дифф узией и ко н в екцией. П о лаг ает ся, ч т о в о в сех фазах в ы по лн яет ся усло в ие ло кальн о й элект ро н ейт ральн о ст и. М ат емат ич еская мо дель дан н о г о про цесса о сн о в ан а н а реш ен ии краев ы х задач в секции о бессо лив ан ия и ко н цен т риро в ан ия, каждая из ко т о ры х в клю ч ает урав н ен ие ст ацио н арн о й ко н в ект ив н о й дифф узии, в ы т екаю щ ее из урав н ен ия для мн о г о ко мпо н ен т н о й дифф узии (6) и г ран ич н ы х усло в ий секция деио н изации ∂ C( X ,Y ) ∂ 2C ( X , Y ) V (X ) = 0 ≤ X ≤ 1, Y > 0 (16) ∂ Y ∂ X2

C ( X ,0)=1

9

(17)

∂ C (0,Y ) / ∂ X = (t − −t − ) I (Y ) ,

∂ C (1, Y ) / ∂ X = − (t + −t + ) I (Y ) , (18) г де C(X,Y)=C(x,y)/Co - о т н о сит ельн ы е ло кальн ы е ко н цен т рации раст в о ра в секциях о бессо лив ан ия или ко н цен т риро в ан ия, н о рмиро в ан н ы е на ко н цен т рацию элект ро лит ан ав хо де в секцию о бессо лив ан ия Co=C(х ,0), X = x/l безразмерн ая ко о рдин ат а в н аправ лен ии про хо жден ия по ст о ян н о г о элект рич еско г о т о ка, н о рмиро в ан н ая н ав елич ин у межмембран н о г о расст о ян ия l; 2 а по н аправ лен ию по дач и раст в о ра, v Y = yD/( v l )- безразмерн ая ко о рдин ат средн яя ско ро ст ь по дач и раст в о ра в секции о бессо лив ан ия, D - ко эффициен т дифф узии бин арн о г о элект ро лит а, I(Y)=i(y)l/FDCo - безразмерн ая пло т н о ст ь т о ка. Ско ро ст ь по т о ка в о бщ ем случ ае о писы в ает ся сист емо й урав н ен ий г идро дин амики (7), ко т о рая зн ач ит ельн о упро щ ает ся и имеет ан алит ич еско е реш ен ие (парабо лич еский про фильП уазейля) [7]: V(X) = 6X(1-X) . (19) Дв е краев ы е задач и св язы в ает в ы ражен ие для безразмерн о й разн о ст и элект рич еских по т ен циало в н апаре секций, ко т о рая в клю ч аетсуммы межфазн ы х скач ко в элект рич еских по т ен циало в н а г ран ицах раздела фаз с кат ио н о - и ан ио н о о бмен н о й мембран ами, дифф узио н н ы е по т ен циалы в раст в о рах секций о бессо лив ан ия и ко н цен т риро в ан ия и о мич еско е паден ие н апряжен ия н а паре секций ∆Φ =

C (1, Y )C ' (1, Y ) 1 C ' (0, Y ) 1 C (0, Y ) t + t − 1 1 + ln +( + )ln +t + t − ( − ) I (Y )⋅ ln z + C (1, Y ) z − C ' (1, Y ) z + z − C (0, Y )C ' (0, Y ) z+ z−

 dX dX  +∫  R+ ∫   0 C( X ,Y ) 0 C' ( X ,Y )  в ко т о ро м F =-Fϕ/(RT) R = ( d ma κ ma + d mc κ mc ) κ 0 H 1

, (20)

l'

- безразмерн ы й элект рич еский по т ен циал; -о т н о ш ен ие элект рич еско г о со про т ив лен ия ио н о о бмен н ы х мембран и исхо дн о г о раст в о ра; dma и dmc - т о лщ ин ы 2 ан ио н о о бмен н о й и кат ио н о о бмен н о й мембран ; κ 0 = ( z+ D+ − z− D− ) F c0 / ( R T ) , kma, kmc- удельн ы е элект ро про в о дн о ст и, со о т в ет ст в ен н о исхо дн о г о раст в о ра, ан ио н о о бмен н о й и кат ио н о о бмен н о й мембран . Реш ен ие задач и о сущ ест в ляет ся ин т ег ральн ы м мет о до м. К о н цен т рацио н н о е по ле в секции о бессо лив ан ия и ко н цен т риро в ан ия аппро ксимирует ся мн о г о ч лен ами:  C (Y ) − I (Y ) δ − (Y ) ( t − − t − ) α − −1 ( 1 − X / δ − (Y ) )α − , 0 ≤ X ≤ δ − (Y )  C ( X , Y ) =  C (Y ) , δ − (Y ) ≤ X ≤ 1− δ + (Y ) ,  C (Y ) − I (Y )δ (Y ) ( t − t ) α −1 ( 1 − (1− X ) / δ (Y ) )α + , 1− δ (Y ) ≤ X ≤ 1 + + + + + + 

(21)

10

в ко т о ры х α- и α+ - парамет ры , иден т ифицирую щ ие ко н цен т рацио н н ы е про фили у кат ио н о - и ан ио н о о бмен н о й мембран ; δ- и δ+ - н о рмиро в ан н ы е н амежмембран н о е расст о ян ие т о лщ ин ы дифф узио н н ы х сло ев в секции о бессо лив ан ия. П ерв ая ст ро ка по зв о ляет о пределит ь ко н цен т рацио н н о е по ле в н утри дифф узио н н о г о сло я δ- н а г ран ице с ан ио н о о бмен н о й мембран о й, в т о рая о т ражаетпо ст о ян ст во ко н цен т рации раст в о ра за пределами дифф узио н н ы х сло ев до их перекры в ан ия, т рет ья по зв о ляет рассч ит ы в ат ь ко н цен т рацио н н о е по ле раст в о ра в н ут ри дифф узио н н о г о сло я δ+ у кат ио н о о бмен н о й мембран ы . Т радицио н н о при аппро ксимации ко н цен т рацио н н ы х про филей о г ран ич имся кв адрат ич н ы м по лин о мо м α+ = α- [8]. 3

∏ k =0

(k + α+)/(k + α-) = δ *+ 3 (α+ + 3 - 2 δ + 3 ) / ( δ *− 3 (α- + 3 - 2 δ *− 3 )) ,

в ко т о ро й δ *+ , δ *− - т о лщ ин а рассч ит ы в ает ся из в ы ражен ия

*

дифф узио н н ы х

сло ев

(22)

при перекры в ан ии

δ *i = 0.5 - cos[(arcos (1 - 2( t i - ti )/η) + π ) /3] ( i = +,- ), (23) г де η = t + + t − − 1 - в ы хо д по т о ку. Уст ан о в лен о , ч т о т о лщ ин а дифф узио н н ы х сло ев при перекры в ан ии о пределяет ся т о лько разн о ст ью зн ач ен ий ч исел перен о сапро т ив о ио н о в в мембран е и раст в о ре. П о луч ен н о е реш ен ие по зв о ляетн ахо дит ь ко н цен т рацио н н о е по ле в раст в о ре секций о бессо лив ан ия и ко н цен т риро в ан ия до и по сле перекры в ан ия дифф узио н н ы х сло ев . Н а малы х расст о ян иях о тпло ско ст и в в о да раст в о ра в секции дифф узио н н ы е по г ран ич н ы е сло и имею т н ебо льш ую т о лщ ин у и в середин е сущ ест в ует о бласт ь, в ко т о ро й н е про исхо дят ко н цен т рацио н н ы е измен ен ия. П ри бо льш их расст о ян иях о т в хо да т о лщ ин ы дифф узио н н ы х по г ран ич н ы х сло ев ув елич ив аю т ся до т ех по р, по ка н е про исхо дит их перекры в ан ие, по сле эт о г о максимальн ая ко н цен т рация в по т о ке н ач ин ает измен ят ься и исч езаю то бласт и про ст ран ст в а, г де н е про исхо дито бессо лив ан ие или ко н цен т риро в ан ие. Для длин н ы х кан ало в имею т ся дв е ч ет ко в ы ражен н ы е о бласт и: 1. О бласт ь "разв ив аю щ ег о ся" про цесса, г де про исхо дит фо рмиро в ан ие дифф узио н н ы х по г ран ич н ы х сло ев . В середин е кан ала со хран яет ся н ач альн ая ко н цен т рация раст в о ра(C=Co). 2. О бласт ь "разв ит о г о " про цесса, г де дифф узио н н ы е сло и перекры в аю т ся и ко н цен т рация в середин е кан алаумен ьш ает ся. Задани е: рассч ит ат ьт о лщ ин у дифф узио н н ы х сло ев и ко н цен т рацио н н о е по ле, в о зн икаю щ ее в раст в о ре секции о бессо лив ан ия при следую щ их парамет рах про цесса: h - ш ирин асекции о бессо лив ан ия, 1.57⋅10-3м; v - средн яя ско ро ст ьпо дач и раст в о ра, 6.347 ⋅10-4 м/с;

11

dadkkakk-

т о лщ ин аан ио н о о бмен н о й мембран ы , 6.47 ⋅10-4 м; т о лщ ин акат ио н о о бмен н о й мембран ы , 5.37 ⋅10-4 м; удельн ая элект ро про в о дн о ст ьМ А -40, 0.47 1/(О м⋅м); удельн ая элект ро про в о дн о ст ьМ К -40, 0.39 1/(О м⋅м);

раст в о р элект ро лит а NaCl; t+=0.99, t-=0.95 - ч ислаперен о сапро т ив о ио н о в в мембран ах М К , М А ; t+=0.39, t-=0.61 - ч ислаперен о сакат ио н о в и ан ио н о в в раст в о ре; Z+=1 , Z-=-1 - зарядо в ы е ч исла кат ио н о в и ан ио н о в ; -9 2 D+=1.34710 м /с - ко эф. дифф узии кат ио н а; -9 2 D-=2.04710 м /с - ко эф. дифф узии ан ио н а. раст в о р элект ро лит а HCl; t+=0.99, t-=0.95 ч ислаперен о сапро т ив о ио н о в в мембран ах М К , М А ; t+=0.825,t-=0.175- ч ислаперен о сакат ио н о в и ан ио н о в в раст в о ре; Z+=1 , Z-=-1 зарядо в ы е ч исла кат ио н о в и ан ио н о в ; -9 2 D+=9.34710 м /с - ко эф. дифф узии кат ио н а; -9 2 D-=2.04710 м /с - ко эф. дифф узии ан ио н а. Вы по лнени ерабо т ы Расч етт о лщ ин ы дифф узио н н ы х по г ран ич н ы х сло ев , ко н цен т рацио н н ы х по лей и по в ерхн о ст н о й ко н цен т рации по длин е кан ала о бессо лив ан ия про в о дит ся по урав н ен иям (16-23) с по мо щ ью ко мпью т ерн о й про г раммы "CONFIELD" [2]. 1) для раст в о ро в NaCl а) Co=10 мо ль/м3, i=6 А /м2 , y=0.010 м, 0.020 м, 0.050 м б) Co=10 мо ль/м3, i=4 А /м2, y=0.010 м, y=0.050 м c) Co=10 мо ль/м3, i=2 А /м2 y=0.010 м, y=0.050 м 2) для раст в о ро в Н Cl а) Co=10 мо ль/м3, i=6 А /м2 , y=0.002 м, 0.006 м, 0.050 м б) Co=10 мо ль/м3, i=4 А /м2, y=0.006 м, 0.050 м с) Co=10 мо ль/м3, i=2 А /м2 , y=0.006 м, 0.050 м

И спо льзуя по луч ен н ы е дан н ы е, по ст ро ит ь следую щ ие г рафики для элект ро лит о в разн о й приро ды (NaCl, HCl)

12

1. П ри задан н о м зн ач ен ии средн ей пло т н о ст ит о каi=6 А /м2 - измен ен ие т о лщ ин ы дифф узио н н ы х по г ран ич н ы х сло ев у по в ерхн о ст и кат ио н о - и ан ио н о о бмен н о й мембран , δ(y); - измен ен ие ко н цен т рации у по в ерхн о ст и кат ио н о о бмен н о й и ан ио н о о бмен н о й мембран по длин е кан ала, Cs(y); - ко н цен т рацио н н ы е про фили для задан н ы х y, C(x,y). 2. П ри различ н ы х пло т н о ст ях т о каi=6 А /м2,i=4 А /м2,i=2 А /м2 - зав исимо ст ь разв ит ия т о лщ ин ы дифф узио н н ы х по г ран ич н ы х сло ев у по в ерхн о ст и кат ио н о - и ан ио н о о бмен н о й мембран о тпло т н о ст ит о ка, δ(i); - зав исимо ст ь измен ен ия ко н цен т рации у по в ерхн о ст и кат ио н о о бмен н о й и ан ио н о о бмен н о й мембран о тпло т н о ст ит о ка, Cs(i); - ко н цен т рацио н н ы е про фили для задан н ы х зн ач ен ий i. Сделайт е: • в ы в о ды о в лиян ии приро ды элект ро лит а и в елич ин ы пло т н о ст и т о ка н а измен ен ие т о лщ ин ы дифф узио н н о г о сло я и ко н цен т рацио н н о г о распределен ия по длин е кан алао бессо лив ан ия.

Э К СП Е Р И М Е НТ А Л Ь НО Е М О Д Е Л И Р О В А НИ Е Э Л Е К Т Р О Д И А Л И ЗА М Е Т О Д О М Л А ЗЕ Р НО Й И НТ Е Р Ф Е Р О М Е Т Р И И Т радицио н н о мет о ды эксперимен т альн о г о мо делиро в ан ия элект ро диализа о сн о в ан ы н а рав ен ст в е крит ериев по до бия у н атурн о г о и эксперимен т альн о г о аппарат о в . Н апример, для по до бия про цесса, про в о димо г о при н епреры в н о й по дач е раст в о ро в в секции элект ро диализат о ра, т ребует ся рав ен ст в о ч исел Рейн о льдсав н атурн о м и эксперимен т альн о м аппарат е Re = idem . (24) О дн ако о результ ат ах эксперимен т а судятпо результ ат ам химич еско г о ан ализа о брабо т ан н ы х раст в о ро в (off-line). З адав ая н ач альн ую ко н цен т рацию и о пределяя ко н цен т рации н а в ы хо де при задан н ы х парамет рах про цесса, делаю т в ы в о ды о б эффект ив н о ст и по до бран н ы х парамет ро в . П ри эт о м о бы ч н о о пределяю т средн ю ю ко н цен т рацию вы т екаю щ их раст в о ро в . П ри н еудо в лет в о рит ельн ы х результ ат ах эксперимен т а, имея т о лько средн ие ко н цен т рации, т рудн о , а ин о г да и н ев о змо жн о ст и н айт и прич ин у н изко й эффект ив н о ст и про цесса. П римен ен ие мет о до в ло кальн о г о ан ализа по зв о ляет про в о дит ь ан ализ in-line, по луч ая ко н цен т рацио н н ы е про фили. К о н цепция ко н цен т рацио н н о г о по ля актуальн а н е т о лько для мат емат ич еско г о мо делиро в ан ия, н о и в ажн а для эксперимен т альн о г о мо делиро в ан ия элект ро диализа. В ч аст н о ст и, предельн о е со ст о ян ие характ еризует ся мин имальн о й ко н цен т рацией раст в о ра у по в ерхн о ст и мембран ы , ч т о н ельзя о пределит ьпо средн ей ко н цен т рации в ы т екаю щ ег о раст в о ра. П ри н еко ррект ном

13

в ы бо ре межмембран н о г о расст о ян ия н ач альн о е усло в ие будетсо хран ят ься в о в сех секциях и т о лько ло кальн ы й ан ализ по зв о ляетв ы яв ит ьприч ин у. Для ло кальн о г о ан ализа раст в о ро в при элект ро диализе н аш ел ш иро ко е примен ен ие мет о д о дн о ч аст от н о й лазерн о й ин т ерферо мет рии. О н бы л примен ен для измерен ия ко н цен т рацио н н ы х про филей раст в о ро в у о т дельн о й мембран ы и раст в о ро в в секции о бессо лив ан ия аппарат о в с бо льш им межмембран н ы м расст о ян ием [1,2]. И спо льзо в ан ие о пт ич еско й яч ейки с малы м межмембран н ы м расст о ян ием по зв о ляет мо делиро в ат ь реальн ы е со в ремен н ы е элект ро диализат о ры . К о н ст рукции и схемы ин т ерферо мет ро в , о бы ч н о примен яемы х для измерен ий в про зрач н ы х о бъект ах, разн о о бразн ы . Н аибо лее распро ст ран ен н ы м яв ляет ся ин т ерферо мет р М аха-Цен дера, сущ ест в ен н ы е преимущ ест в а ко торо г о со ст о ят в в о змо жн о ст и бо льш о г о разв еден ия ин т ерферирую щ их св ет о в ы х пуч ко в и ло кализации ин т ерферен цио н н о й карт ин ы в лю бо й про изв о льн о й пло ско ст и [9]. П рин ципиальн ая схемауст ан о в ки по казан а н а рисун ке 2. П уч о к луч ей о тлазерн о г о мо н о хро мат ич еско г о ист о ч н ика св ет а1 делит ся по лупро зрач н о й пласт ин о й 3 н а дв а св ет о в ы х по т о ка, ко т о ры е от ражаю т ся зеркалами 4 и о дин из н их про хо дитч ерез о пт ич ескую яч ейку 5. О ба луч а со в мещ аю т ся н а по лупро зрач н о й пласт ин е 3' и ин т ерферирую т , дав ая карт ин у н а экран е или в идео камере 6. П ри испо льзо в ан ии в кач ест в е ист о ч н ика св ет а арг о н о в о г о лазера с длин о й в о лн ы 480,0 н м (син ий цв ет ) рег ист рация ин т ерферен цио н н о й карт ин ы мо жет про в о дит ься н епо средст в ен н о н а

1

2

3

4

4

5

3’

2

6

Рис.2. Схемаин т ерферо мет ра.

фо т о бумаг е, мин уя ст адию фо т о г рафиро в ан ия как при испо льзо в ан ии г елийн ео н о в ы х лазеро в с длин о й в о лн ы 632,8 н м (красн ы й цв ет ). Н а рис.3 по казан ы т ипич н ы е ин т ерферо г раммы в раст в о ре секции о бессо лив ан ия при элект ро диализе. Без н ало жен ия элект рич еско г о т о ка ин т ерферен цио н н ая карт ин а предст ав ляет со бо й прямы е экв идист ан т ны е по ло сы , перпен дикулярн ы е по в ерхн о ст и мембран ы . П ри про хо жден ии элект рич еско г о т о ка про исхо дитсмещ ен ие и искрив лен ие ин т ерферен цио н н ы х

14

по ло с у по в ерхн о ст и мембран . И змерен ие сдв иг а ин т ерферен цио н н о й по ло сы по зв о ляетрассч ит ат ь распределен ие ко н цен т раций раст в о ра элект ро лит а в близи по в ерхн о ст и мембран , т ак как измен ен ие ко н цен т рации в дифф узио н н о м сло е св язан о с измен ен ием по казат еля прело млен ия, ч т о , в св о ю о ч ередь, измен яет о пт ич ескую разн о ст ьхо дамежду срав н ит ельн ы м и ч аст ью измерет ельн о г о луч а, про хо дящ ег о ч ерез эту о бласт ь. В со о т в ет ст в ии со зн ако м измен ен ие по казат еля прело млен ия ∆n про исхо дитсдв иг ин т ерферен цио н н ы х по ло с в в ерт икальн о м н аправ лен ии до т ако й о пт ич еско й длин ы пут и измерит ельн о г о луч а, ко т о рая ко мпен сирует со о т в ет ст в ую щ ую разн о ст ь хо да. Т аким о бразо м, измен ен ие ко н цен т рации в ещ ест в а ∆C, св язан н о е с измен ен ием по казат еля прело млен ия раст в о ра ∆n, в ы ражает ся ч ерез о т н о сит ельн ы й сдв иг ин т ерферен цио н н ы х по ло с S:

S=

∆nl , λ

(25)

г де l – длин а о пт ич еско й яч ейки по н аправ лен ию про хо жден ия св ет а, λ - длин а в о лн ы мо н о хро мат ич еско г о ист о ч н икасв ет а. Э т о со о т н о ш ен ие яв ляет ся о сн о в о й в сех ин т ерферен цио н н ы х мет о до в измерен ия по казат еля прело млен ия [10, 11]. Т ак как ∆n яв ляет ся ф ун кцией ко н цен т рации, т о ин т ерферен цио н н ы й мет од ло кальн о -распределит ельн о г о ан ализа яв ляет ся о т н о сит ельн ы м и т ребуетсн ят ия г радуиро в о ч н о й крив о й.

а)

б)

Р и с .3. Т ипич н ая ин т ерферо г рамма раст в о ра элект ро лит а н а г ран ице с ио н о о бмен н о й мембран о й в о т сутст в ии г радиен т а элект ро химич еско г о по т ен циала(а) и при н ало жен ии г радиен т аэлект ро химич еско г о по т ен циала(б).

15

И змерен ие распределен ия ко н цен т раций ин т ерферен цио н н ы м мет о до м мо жетбы т ь про в еден о при испо льзо в ан ии излуч ен ия, со держащ ег о н еско лько длин в о лн λi, ч т о по зв о ляетраздельн о о пределят ьв клад в рефракцию различ н ы х ко мпо н ен т о в . Для мн о г о ко мпо н ен т н о й сист емы с уч ет о м ко эффициен т ов, характ еризую щ их парциальн ую ч ув ст в ит ельн о ст ь о пределен ия каждо г о ко мпо н ен т аγк

γ =

∂S , ∂C

(26)

для о т н о сит ельн о г о смещ ен ия по ло с (по рядо кин т ерферен ции) имеем n

S = l ∑ γ ik C k . k =1

(27)

Ф ун кция (27) яв ляет ся ан ало г о м зако н а св ет о по г ло щ ен ия, ко т о ры й в ы ражает лин ейн ую зав исимо ст ьо пт ич еско й пло т н о ст и о тт о лщ ин ы по г ло щ аю щ ег о сло я и ко н цен т рации, по эт о му в каждо м ко н крет н о м случ ае н ео бхо димо эксперимен т альн о н ахо дит ь диапазо н ко н цен т раций, в ко т о ро м со блю дает ся лин ейн о ст ь(27). П римен ен ие лазерн о й ин т ерферо мет рии для изуч ен ия г ран иц мембран араст в о р по зв о ляет по луч ит ь ко ррект н ую эксперимен т альн ую ин фо рмацию о размерах дифф узио н н ы х по г ран ич н ы х сло ев , распределен ии ко н цен т рации в н их и о пределит ьв елич ин у пло т н о ст и по т о кав ещ ест в ан амежфазн о й г ран ице.

Л абораторная работа № 3. Градуи ро вк а и нт ерферо м ет ра О бор у дов а н ие и м а т ер иа лы : ин т ерферо мет р М аха-Цен дера; о пт ич еская кю в ет адля г радуиро в ки; ст ан дарт н ы е раст в о ры NaCl. Ю с т ир ов ка ин т ер фер ом ет р а . Для рабо т ы н аин т ерферо мет ре в н ач але про в о дят ег о по дг о т о в ку к рабо т е (ю ст иро в ку). Схема ин т ерферо мет ра М аха-Цен дера предст ав лен ан арис.2. Для о блег ч ен ия ю ст иро в ки ин т ерферо мет расо о т н о ш ен ие расст о ян ий между зеркалами (4 – 3’) и (3 - 4) в ы бираю т рав н ы м 2:1, а исследуемы й о бъект по мещ аю т по середин е между зеркалами (4 – 3’). П ри о пределен н о й разн о ст и хо да н ало жен ие измерит ельн о г о (про хо дящ ег о ч ерез яч ейку) и срав н ит ельн о г о луч ей дает ин т ерферен цио н н ую карт ин у. Для по луч ен ия ч ет ких и ко н т раст н ы х ин т ерферен цио н н ы х по ло с н ео бхо димо , ч т о бы

16

о пт ич еская разн о ст ь хо да измерит ельн о г о и срав н ит ельн о г о луч ей бы ла зн ач ит ельн о мен ьш е длин ы ко г ерен т н о ст и излуч ен ия. И спо льзуемы е в т ехн ике ин т ерферо мет рии лазеры имею тдо ст ат о ч н о бо льш ую длин у ко г ерен т н о ст и, ч т о даетв о змо жн о ст ь по луч ат ь ч ет кие ин т ерферен цио н н ы е карт ин ы . О пт ич ескую разн о ст ь хо да мо жн о рег улиро в ат ь по в о ро т о м зеркала (4), при эт о м про исхо дит измен ен ие ш ирин ы и н апрв лен ия ин т ерферен цио н н ы х по ло с. В н ач альн о м по ло жен ии зеркала ин т ерферо мет ра, как прав ило , ст о ро г о параллельн ы , о ба ин т ерферирую щ их луч а т акже параллельн ы и н а в ы хо де из сист емы со в падаю т , при эт о м о н и про хо дято дин ако в ую о пт ич ескую длин у пути и их разн о ст ьхо дарав н ан улю . Н аэкран е в эт о м случ ае н аблю дает ся беско н еч н о ш иро кая по ло са н улев о г о по рядка, предст ав ляю щ ая со бо й рав н о мерн о о св ещ ен н ую о бласт ь. Следует замет ит ь, ч т о по д о пт ич еско й длин о й пут иL по н имает ся про изв еден ие расст о ян ия r, про хо димо г о св ет о в ы м луч о м в дан н о й среде н апо казат ельпрело млен ия эт о й среды n0

L = r ⋅ n0 ,

(28)

апо д разн о ст ью хо да∆ дв ух луч ей по н имаю тразн о ст ьо пт ич еских длин L1 и L2, про хо димы х эт ими луч ами ∆ = L1 − L2 . (29) П о рядко м ин т ерферен ции S н азы в аю то т н о ш ен ие разн о ст и хо да∆ кдлин е в о лн ы λ

S = ∆/λ

(30)

∆ϕ = ϕ1 − ϕ 2 = 2π∆ / λ = 2πS ,

(31)

и разн о ст ью фаз дв ух ко лебан ий

г де ϕ1 – фазаперв о г о , ϕ2 – фазав т о ро г о ко лебан ий. Для по луч ен ия ин т ерферен цио н н о й карт ин ы н ео бхо димо слег ка по в ерн ут ь о дн о из зеркал, н апример (4), со здав н еко т о ры й уг о л и т ем самы м н еко т о рую разн о ст ь хо да между ин т ерферирую щ ими луч ами. П ро в о дя о ко н ч ат ельн ую ю ст иро в ку ин т ерферо мет ра, н ео бхо димо до бит ься ко н т раст н о йи уст о йч ив о й карт ин ы по ло с т ребуемо й т о лщ ин ы . П ри о пределен н о й разн о ст и хо дамежду измерит ельн ы м и срав н ит ельн ы м св ет о в ы ми луч ами н а экран е в о зн икает ин т ерферен цио н н ая карт ин а в в иде ч ередо в ан ия св ет лы х (максимумы ) и т емн ы х (мин имумы ) по ло с. М аксимумы имею тмест о , ко г да

∆ = ±λ ,±2λ ,±3λ1 ,K,

(32)

17

Усло в ие мин имумо в имеетв ид

∆ = ± λ / 2,±3λ / 2,±5λ / 2,K,

(33)

И з эт о г о следует , чт о каждая по ло са о т лич ает ся о т со седн ей о пт ич еско й разн о ст ью хо да, рав н о й длин е в о лн ы , или разн о ст ью фаз, рав н о й 2π, н езав исимо о тш ирин ы по ло с. Гр а ду ир ов ка ин т ер фер ом ет р а Т ак как при измерен ии ко н цен т рации раст в о ра про исхо дит смещ ен ие ин т ерферен цио н н ы х по ло с, т о г радуиро в ка прибо ра про в о дит ся по н або ру ст ан дарт н ы х раст в о ро в испо льзуемы х в рабо т е в ещ ест в , по сле ч ег о ст ро ит ся г радуиро в о ч н ы й г рафики о пределяет ся парциальн ая ч ув ст в ит ельн о ст ьмет о да. Вы по лнени ерабо т ы Пр игот ов лен ие р а с т в ор ов : исхо дн ы е раст в о ры хло ридан ат рия г о т о в ятиз ст ан дарт н ы х фиксан ало в со о т в ет ст в ую щ им разв еден ием в диапазо н е ко н цен т раций о т0,0010 мо ль/л до 0,2000 мо ль/л. Подгот ов ка к р а бот е гр а ду ир ов очн ой пр от очн ой кюв ет ы за кр ы т ого т ипа : К ю в ету т щ ат ельн о о ч ищ аю т о т заг рязн ен ий, про мы в аю т дист иллиро в ан н о й в о до й. Св ерху и сн изу н акры в аю ко рпус о сн о в ан иями из о рг ст екла. М ежду ко рпусо м и о сн о в ан иями о бязат ельн о по мещ аю т ся резин о в ы е про кладки. Ф иксиро в ан ие о сн о в ан ий про изв о дятс по мо щ ью ч ет ы рех бо лт ов, закрепляемы х с о ст о ро жн о ст ью , ч т о бы н е по в редит ь ко рпус кю в ет ы. В специальн о е о т в ерст ие в ст ав ляю тт ермо мет р. П ри рабо т е с перист альт ич еским н асо со м РР2-15 реко мен дует ся испо льзо в ат ь силико н о в ы е ш лан г и средн ег о диамет ра – 3 мм. К н им по дсо един яю тудлин ит ельн ы е ш лан г и и про в еряю т сист ему н а г ермет ич н о ст ь. Для эт о г о про пускаю тдист иллиро в ан н ую в о ду и следят , чт о бы в сист еме о т сут ст в о в али пузы рьки в о здуха. З ат ем ш лан г и в в о да и в ы в о да раст в о ра по дсо един яю тк ш туцерам о сн о в ан ия кю в ет ы со г ласн о рис.4 для о беспеч ен ия по ст о ян н о г о уро в н я жидко ст и в кю в ет е. Пор я док пр ов еден ия р а бот ы : 1. П о дг о т о в лен н ую к рабо т е кю в ету уст ан о в ит ь в кю в ет о держат ель прибо ра. 2. В емко ст ь для в в о да жидко ст и по мест ит ь дист иллиро в ан н ую в о ду. П ерекры т ь в ы хо д раст в о ра из кю в ет ы , в клю ч ит ь н асо с и запо лн ит ь ее дист иллиро в ан н о й в о до й до н ео бхо димо г о уро в н я. 3. О т кры т ь в ы хо д раст в о ра из кю в ет ы и убедит ься в г ермет ич н о ст и в сей сист емы . 4. Уст ан о в ит ьруч ку ско ро ст и н асо сав по ло жен ии 3×1, ч т о со о т в ет ст в ует для силико н о в ы х ш лан г о в 3 мм ско ро ст и 0,75 мл/мин .

18

5. П о дн ест и кш лан г у в в о дараст в о р мин имальн о й ко н цен т рации и н ач ат ь фиксиро в ат ьсмещ ен ие ин т ерферен цио н н о й карт ин ы н аэкран е. 6. О риен т ируясь н а ско ро ст ь смещ ен ия по ло с, по ст епен н о ув елич ив ат ь ско ро ст ь по дач и раст в о ра до 15 мл/мин (по ло жен ие руч ки ско ро ст ей 6×10). 7. Убедив ш ись в о ко н ч ан ии про цесса г радуиро в ки по ст абильн о ст и ин т ерферен цио н н о й карт ин ы , про мы т ь сист ему дист иллиро в ан н о й в о до й и по в т о рит ьпун кт ы 2-6 с н о в ы м ст ан дарт н ы м раст в о ро м.

Рис.4. Схема по дсо един ен ия о пт ич еско й кю в ет ы к н асо су при г радуиро в ке ин т ерферо мет ра. 1 – емко ст ьс по дав аемы м раст в о ро м, 2 – н асо с, 3 – о пт ич еская кю в ет а, 4 – со суд сбро сараст в о ра. П ри о риен т иро в о ч н о й о цен ке зав исимо ст и смещ ен ия по ло с о тизмен ен ия ко н цен т рации в о змо жн о про до лжен ие про цесса г радуиро в ки без про мы в ан ия сист емы дист илиро в ан н о й в о до й по сле каждо г о ст ан дарт н о г о раст в о ра. Пос т р оен ие гр а ду ир ов очн огогр а фика : П ри про в еден ии г радуиро в ки ин т ерферо мет ра н а ин т ерферо г рамме, предст ав ляю щ ей со в о купн о ст ь параллельн ы х по ло с, в ы бираю т о дн у из н их (по ло су-мет ку) и измеряю тее смещ ен ие при измен ен ии ко н цен т рации раст в о ра. В кач ест в е н ач алако н цен т рацио н н о й ко о рдин ат ы в ы бираю тпо ло жен ие по ло сы -

19

мет ки при запо лн ен ии яч ейки бидист иллат о м. З а по ло жит ельн о е н аправ лен ие смещ ен ия по ло с в ы бираю т со о т в ест в ую щ ее ув елич ен ие ко н цен т рации. Для по ст ро ен ия г радуиро в о ч н о г о г рафика испо льзую т в елич ин ы смещ ен ия ин т ерферен цио н н ы х по ло с, н о рмиро в ан н ы е н а расст о ян ие между максимумами о пт ич еско й пло т н о ст и дв ух со седн их по ло с b:

S=

∆y , b

т ак как абсо лю т н ы е смещ ен ия по ло сы -мет ки ∆y различ н ы пло ско ст ей н аблю ден ия. •

(34) для разн ы х

П о ст ро йт е г радуиро в о ч н ы й г рафик, н айдит е диапазо н ко н цен т раций, в ко т о ро м со блю дает ся лин ейн о ст ь ф ун кции S-f(c) и о пределит е уг ло в о й ко эффициен т(парциальн ую ч ув ст в ит ельн о ст ь) мет о до м рег рессио н н о г о ан ализа[12,13]. Л абораторная работа № 4. Изм ерени ек о нцент раци о нны х про фи лей рас т во ро в элек т ро ли т о в в с ек ци и о бес с о ли вани я при элек т ро ди али зе м ет о до м лазерно й и нт ерферо м ет ри и

М а т ер иа лы и обор у дов а н ие: ин т ерферо мет р М аха-Цен дера; семисекцио н н ая элект ро диализн ая яч ейка; ист о ч н икпит ан ия Б-50; в о льт мет р В 7-35; ун ив ерсальн ы й цифро в о й прибо р Щ – 4313; раст в о рNaCl 0,01 мо ль/л; раст в о рKNO3 0,20 мо ль/л. С х ем а у с т а н ов ки для элект р одиа лиза Уст ан о в ка, мо делирую щ ая рабо ту элект ро диализн о г о аппарат а, предст ав лен а н а рис.5. Для про в еден ия исследо в ан ий в г альв ан о ст ат ич еско м режиме со бирает ся цепьпо ст о ян н о г о т о ка. З адан н ы й ист о ч н ико м пит ан ия Б-50 с т о ч н о ст ью ±0,5 % по ст о ян н ы й т о к фиксируется ко мбин иро в ан н ы м ун ив ерсальн ы м цифро в ы м прибо ро м Щ -4313 с т о ч н о ст ью 0,01 мА . Разн о ст ь по т ен циало в н аклеммах элект ро диализат о раизмеряет ся в о льт мет ро м В 7-35. Элект р одиа лизн а я я чейка Я ч ейка предст ав ляетсо бо й сбо рн ую ко н ст рукцию со ст о ящ ую из семи секций: кат о дн о й, ан о дн о й, дв ух секций ко н цен т риро в ан ия и т рех секций о бессо лив ан ия (рис.5). В о т лич ие о т т рехсекцио н н о й яч ейки до ст ат о ч н ая удален н о ст ь кат о дн о й и ан о дн о й секций о тисследуемо й цен т ральн о й секции

20

о бессо лив ан ия по зв о ляетпро в о дит ь исследо в ан ия в ш иро ко м диапазо н е т о ко в и г идро дин амич еских режимо в . В про т ив н о м случ ае, ин т ен сив н о про т екаю щ ие с в ы делен ием г азо в элект ро дн ы е реакции спо со бст в ую т дефо рмации ио н о о бмен н ы х мембран и сдв иг у г ео мет рич еско й т ен и межфазн о й г ран ицы , ч т о прив о дит к искажен ию ин т ерферен цио н н о й карт ин ы . К т о му же про дукт ы элект ро дн ы х реакций зат рудн яю тко лич ест в ен н о е о пределен ие перен о симы х из секции о бессо лив ан ия в ещ ест в . П ят и- и семисекцио н н ы е элект ро диализн ы е яч ейки о св о бо жден ы о тв ы ш епереч ислен н ы х н едо ст ат ко в . 220B 8

9

10

К

А

А

1

2 + Na

Cl

3

4 + Na

К

А

-

Cl

+

К

Cl

5

-

6

7

+ Na

Рис.5. Схема устан о в ки для элект ро диализа: 1 - 7 - секции элект ро диализат о ра, 8 – ист о ч н ик по ст о ян н о г о т о ка, 9 – миллиампермет р,10 – в о льт мет р, А – ан ио н о о бмен н ы е, К – кат ио н о о бмен н ы е мембран ы . Секции яч ейки изг о т о в лен ы из плексиг ласа, а между н ими по мещ аю т ся предв арит ельн о по дг о т о в лен н ы е по ст ан дарт н о й мет о дике ио н о о бмен н ы е мембран ы . Распо ло жен ие мембран яв ляет ся ч ередую щ имся, прич ем кат ио н о о бмен н ая мембран а г ран ич итс ан о дн о й секцией, а ан ио н о о бмен н ая – с кат о дн о й. Для улуч ш ен ия фиксации по перимет ру мембран предв арит ельн о н ан о сит ся клей «М о мен т», а зат ем секции сжимаю т ся бо лт ами. П ро в о дит ь эту о перацию следуето ст о ро жн о , ч т о бы н е по в редит ько рпус яч ейки. В ы ступаю щ ие края мембран , избы т о к клея, ат акже в се ш еро хо в ат о ст и и н еро в н о ст и удаляю тс по мо щ ью н о жн иц.

21

П о дач араст в о ро в о сущ ест в ляет ся ч ерез о т в ерст ия в секциях яч ейки сн изу в в ерх с по мо щ ью перист альт ич еско г о н асо са, по зв о ляю щ ег о рег улиро в ат ь ско ро ст ьт еч ен ия. В кат о дн ую и ан о дн ую секции по даю т0,2 мо ль/л раст вор KNO3. В исследуемую цен т ральн ую секцию о бессо лив ан ия (4) 0,01 мо ль/л раст в о р NaCl, а в смежн ы е с н ей секции ко н цен т риро в ан ия (3 и 5) – дист иллиро в ан н ую в о ду. В буферн ы е секции 2 и 6 – раст в о р 0,1 мо ль/л NaCl. И змерен ие ско ро ст ит еч ен ия раст в о ро в о сущ ест в ляет ся н а в ы хо де из камер о бъемн ы м мет о до м. Я ч ейка по мещ ает ся в кю в ет о держат ель ин т ерферо мет ра. К реплен ие яч ейки по зв о ляет перемещ ат ь ее в т рех в заимн о перпен дикулярн ы х н аправ лен иях, ч т о дает в о змо жн о ст ь св о дит ь к мин имуму о пт ич еские по г реш н о ст и, св язан н ы е с фо кусиро в ко й и н епараллельн о ст ью по в ерхн о ст и мембран ы луч у ист о ч н ика св ет а [11,14]. Н еискажен н ы е изо бражен ия ин т ерферо мет рич еских карт ин по луч аю т ся лиш ь при т о ч н о й фо кусиро в ке прибо ран апло ско ст ьв середин е рабо ч ей ч аст и о пт ич еско й кю в ет ы. Рефракция луч ей в дифф узио н н о м по г ран ич н о м сло е яв ляет ся ист о ч н ико м сист емат ич еских о ш ибо к при о пределен ии в елич ин по в ерхн о ст ной ко н цен т рации. П рен ебреч ь о т кло н ен ием св ет о в ы х луч ей мо жн о при усло в ии [11], если

(n' )2 ∗ l3/ ( n0∗λ ) < 0.3,

(35)

г де n0 - по казат ель прело млен ия о дн о ро дн о г о раст в о ра, n' - г радиен тпо казат еля прело млен ия, l - длин а исследуемо й о бласт и раст в о ра, λ - длин а в о лн ы ист о ч н икасв ет а. П ри прав ильн о й фо кусиро в ке и ст ро г о й параллельн о ст и по в ерхн о ст и мембран ы луч у ист о ч н ика св ет а изо бражен ие о бласт и, примы каю щ ей к по в ерхн о ст и мембран ы и в н еш н ей г ран ицы по г ран ич н о г о сло я, практ ич ески н е имею тпо г реш н о ст и (мен ее 1% о тт о лщ ин ы дифф узио н н о г о сло я). Вы по лнени ерабо т ы В клю ч ит ь элект ро диализат о р в цепь по ст о ян н о г о т о ка. П ло т н о ст ьт о ка и ско ро ст и по дач и раст в о ро в в секции яч ейки указы в аетпрепо дав ат ель. П о сле до ст ижен ия сист емо й ст ацио н арн о г о со ст о ян ия фиксирую тин т ерферен цио н н ую карт ин у н а фо т о плен ку «М икрат– 300» (λ=638 н м) или н епо средст в ен н о н а фо т о бумаг у при испо льзо в ан ии λ=480 н м. К рит ерием н аступлен ия ст ацио н арн о г о со ст о ян ия яв ляю т ся по ст о ян н ая в елич ин а разн о ст и по т ен циало в н а клеммах элект ро диализат о ра, по ст о ян ст во ко н цен т раций и зн ач ен ий pH о бессо лив аемо г о и ко н цен т риро в ан н ы х раст в о ро в , ст абильн ая ин т ерферен цио н н ая карт ин а. В случ ае ее перио дич еских искажен ий

22

н ео бхо димо в ы клю ч ит ьт о к, о ст ан о в ит ь по дач у раст в о ра и про в ерит ь яч ейку н а г ермет ич н о ст ь. П о следую щ ая о брабо т ка по луч ен н ы х ин т ерферо г рамм заклю ч ает ся в измерен ии ув елич ен н ы х примерн о в 40-60 раз фо т о г рафий микро ско по м с микро мет рич еско й ш кало й. П ри эт о м по г реш н о ст ь о брабо т ки в зн ач ит ельн о й ст епен и о пределяет ся т о ч н о ст ью н ахо жден ия ко о рдин ат ы цен т ра (максимума по ч ерн ен ия) ин т ерферен цио н н о й по ло сы . М ет одика количес т в ен н ойр а с ш ифр ов ки ин т ер фер огр а м м М ет о дика ко лич ест в ен н о й расш ифро в ки ин т ерферо г рамм н а г ран ице мембран а-раст в о р при н аст ро йке ин т ерферо мет ра М аха-Цен дера н а по ло сы ко н еч н о й ш ирин ы предст ав лен ан арис.6.

Рис.6. Расш ифро в ка ин т ерферо г раммы ио н о о бмен н о й мембран о й.

раст в о ра н а г ран ице

с

В про изв о льн о й т о ч ке Р(х,у) о т н о сит ельн о е смещ ен ие по ло сы S(x,y) о пределяет ся в елич ин о й ее о т кло н ен ия о т перв о н ач альн о г о по ло жен ия ∆y и расст о ян ием между цен т рами ин т ерферен цио н н ы х по ло с, о пределен н ы м в н е предело в дифф узио н н о г о по г ран ич н о г о сло я. К о о рдин ат ы рассмат рив аемы х т о ч ек о т н о сит ельн о г ран ицы разделамембран а-раст в о р н ахо дят , предв арит ельн о о пределив масш т аб фо т о г рафиро в ан ием эт ало н а длин ы . В кач ест в е эт ало н а длин ы мо жн о испо льзо в ат ь о пт ич ескую щ ель ш ирин о й 1 мм. З н ач ен ия ло кальн ы х ко н цен т раций рассч ит ы в аю т

23

C(x, y) = C 0 − ∆C(x, y) = C 0 − S(x, y)/γ ,

(36)

г де С0 - ко н цен т рация за пределами дифф узио н н о г о сло я, γ - парциальн ая ч ув ст в ит ельн о ст ьо пределен ия. • •

О пределит е ло кальн ы е ко н цен т рации в раст в о ре секции о бессо лив ан ия н е мен ее ч ем для десят и ко о рдин ат , н арисуйт е ко н цен т рацио н н о е распределен ие элект ро лит апо межмембран н о му расст о ян ию . П ро ан ализируйт е и о бо сн уйт е разн ы е в елич ин ы ко н цен т рацио н н ы х измен ен ий у по в ерхн о ст ей кат ио н о о бмен н о й и ан ио н о о бмен н о й мембран .

Л абораторная работа № 5. Лазерно -и нт ерферо м ет ри чес к о еи зм ерени е т о лщи ны ди ффузи о нно го по грани чно го с ло я уи о но о бм енны х м ем бран при элек т ро ди али зе О дн о й из в ажн ейш их характ ерист ик элект ро химич еско й кин ет ики яв ляет ся т о лщ ин а дифф узио н н о г о по г ран ич н о г о сло я раст в о ра у по в ерхн о ст и элект ро да или мембран ы . Ч ащ е в сег о эту в елич ин у о пределяю т реш ен ием краев о й задач и по по луч ен н ы м средн им в елич ин ам по т о ка. И спо льзо в ан ие средн их в елич ин по т о ко в и в ы н ужден н ы е до пущ ен ия о по ст о ян ст в е в елич ин , ко т о ры е в дейст в ит ельн о ст и н е яв ляю т ся н аст о ящ ими ко н ст ан т ами, прив о дитк о ш ибкам при в ы ч ислен ии т о лщ ин ы дифф узио н н ы х по г ран ич н ы х сло ев . Л азерн ая ин т ерферо мет рия яв ляет ся для реш ен ия эт о й задач и самы м ин фо рмат ив н ы м и т о ч н ы м мет о до м. Вы по лнени ерабо т ы И змерен ие т о лщ ин ы дифф узио н н о г о по г ран ич н о г о сло я мо жн о про в о дит ь без предв арит ельн о й расш ифро в ки по луч ен н ы х ин т ерферо г рамм секции о бессо лив ан ия при элект ро диализе. Для о пределен ия т о лщ ин ы дифф узио н н о г о сло я т ребует ся лиш ь фо т о г рафиро в ан ие ко н цен т рацио н н о г о про филя н а фо н е эт ало н адлин ы (о пт ич еская щ ель1 мм). Т ак как ин т ерферо г раммы , г радуиро в ан н ы е по эт ало н ам длин ы , по казы в аю т прин ципиальн ую н елин ейн о ст ь распределен ия ко н цен т рации в н ут ри дифф узио н н о г о сло я, т о т о лщ ин а дифф узио н н о г о сло я Н ерн ст а δN о пределяет ся как расст о ян ие о т межфазн о й г ран ицы до т о ч ки пересеч ен ия касат ельн ы х к ко н цен т рацио н н о му про филю н а г ран ице раздела фаз и в г лубин е раст в о ра(рис.7). Реальн ы е дифф узио н н ы е по г ран ич н ы е сло и имею т бо льш ие размеры , прич ем ко н цен т рация в н ут ри дифф узио н н о г о сло я асимпт от ич ески приближает ся кн ач альн о й ко н цен т рации раст в о ра. В следст в ие эт о г о размеры

24

дифф узио н н о г о по г ран ич н о г о сло я в н еко т о ро й ст епен и зав исято тдо пущ ен ия о ст епен и приближен ия к асимпт от ич еско му зн ач ен ию . В кач ест ве т о лщ ин ы реальн о г о дифф узио н н о г о по г ран ич н о г о сло я прин имает ся расст о ян ие о т межфазн о й по в ерхн о ст и до т о ч ки в раст в о ре с ко н цен т рацией 0.99 С0.

δ

Рис.7. Схемат ич еско е изо бражен ие реальн о г о дифф узио н н о г о по г ран ич н о г о сло я δ и дифф узио н н о г о по г ран ич н о г о сло я Н ерн ст а δN у по в ерхн о ст и ио н о о бмен н о й мембран ы . • И зуч ит е зав исимо ст ьт о лщ ин ы диффузио н н ы х сло ев о т ско ро ст и по дач и раст в о ро в в секцию о бессо лив ан ия, по ст ро йт е г рафик и н айдит е ан алит ич еский в ид зав исимо ст и δ-f(V) мет о до м рег рессио н н о г о ан ализа. • Для по луч ен н о г о массив аэксперимен т альн ы х дан н ы х н айдит е со о т н о ш ен ие между реальн о й и Н ерн ст о в ско й т о лщ ин ами дифф узио н н о г о сло я в в иде δN=к⋅δ мет о до м рег рессио н н о г о ан ализа. Л И Т Е Р А Т УР А 1. Ш апо ш н икВ .А . К ин ет икаэлект ро лиализа. В о ро н еж:В ГУ, 1989. 175 с. 2. Ш апо ш н ик В .А ., В асильев а В .И ., Григ о рч ук О .В . Я в лен ия перен о са в ио н о о бмен н ы х мембран ах. М .: М Ф Т И , 2001.200 с. 3. Ш апо ш н ик В .А . К о н цен т рацио н н о е по ле при элект ро диализе //Т ео рия и практ икасо рбцио н н ы х про цессо в . В о ро н еж, 1980. В ы п.13. С.66-70. 4. До бо ш Д. Э лект ро химич еские ко н ст ан т ы . М .: М ир. 1980. 365 с.

25

5. Т аблицы физич еских в елич ин . Справ о ч н ик / П о д ред. И .К . К ико ин а. М .: Ат о миздат , 1976. 300 c. 6. И о н ит о в ы е мембран ы . Гран улян т ы . П о ро ш ки. К ат ало г / П о д ред. А .Б. П аш ко в а. М . 1977. С.8. 7. Л ев ич В .Г. Ф изико -химич еская г идро дин амика. М .:А Н СССР. 1952. 538с. 8. Sonin A.A., Probstein R.F. А hydrodynamic theory of desalination by electrodialysis // Desalination.1968. V.5, N3. P.293-329. 9. К о ло мейцев Ю .В . И н т ерферо мет ры . Л .: М аш ин о ст ро ен ие, 1976. 296 с. 10. И о ффе Б.В . Рефракт о мет рич еские мет о ды химии. Л .: Х имия, 1983. 350с. 11. В естЧ . Го ло г рафич еская ин т ерферен ция. М . : М ир. 1982. 502с. 12. До ерфельК . Ст ат ист икав ан алит ич еко й химии. М .: М ир, 1969. 222 с. 13. Ч ары ко в М .П . М ат емат ич еская о брабо т ка результ ат о в химич еско г о ан ализа. Л .: Х имия, 1984. 165 с. 14. Х ауф В ., Григ ульУ. О пт ич еские мет о ды в т епло передач е.М .:М ир, 1973. 210с.

Со ст ав ит ели: В асильев аВ ераИ в ан о в н а Григ о рч укО льг аВ икт о ро в н а Ш апо ш н икВ ладимир А лексеев ич Редакт о р Т ихо миро в аО .А . З аказ № ________ о т _______________ 2001 г . Т ир.______ экз. Л або рат о рия о перат ив н о й по лиг рафии В ГУ.