Химия: Методическое пособие и контрольные работы для поступающих в ВГУ

ÌÈÍÈÑÒÅÐÑÒÂÎ ÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß ÐÔ ÂÎÐÎÍÅÆÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ Õèìè÷åñêèé ôàêóëüòåò Êàôåäðà îáùåé õèìèè

Å.Ã. Ãîí÷àðîâ, Þ.Ï. Àôèíîãåíîâ

ÕÈÌÈß

Ìåòîäè÷åñêîå ïîñîáèå è êîíòðîëüíûå ðàáîòû äëÿ ïîñòóïàþùèõ â Âîðîíåæñêèé ãîñóíèâåðñèòåò

Âîðîíåæ − 2001

1

Äàííîå ìåòîäè÷åñêîå ïîñîáèå ïðåäíàçíà÷åíî äëÿ àáèòóðèåíòîâ, ïîñòóïàþùèõ â Âîðîíåæñêèé ãîñóíèâåðñèòåò. Îíî ñîäåðæèò êðàòêèé òåîðåòè÷åñêèé ìàòåðèàë, îòðàæàþùèé ïðîãðàììó ïî õèìèè â ñðåäíåé øêîëå.  êîíöå êàæäîãî ðàçäåëà ïðèâåäåíû òèïîâûå çàäà÷è, ñïîñîáñòâóþùèå çàêðåïëåíèþ òåîðåòè÷åñêèõ ðàçäåëîâ. Ïðè îôîðìëåíèè êîíòðîëüíûõ ðàáîò íåîáõîäèìî âûïîëíÿòü ñëåäóþùèå òðåáîâàíèÿ: 1. Îôîðìëÿòü êàæäóþ êîíòðîëüíóþ ðàáîòó â îòäåëüíîé òåòðàäè. 2. Óñëîâèå çàäà÷è çàïèñûâàòü ïîëíîñòüþ. 3. Ïðèâåñòè ñîîòâåòñòâóþùèå óðàâíåíèÿ ðåàêöèé è ðàñ÷åòû ñ îáúÿñíåíèåì ñõåìû ðåøåíèÿ çàäà÷è. 4.  êàæäîé êîíòðîëüíîé ðàáîòå çàäà÷è èçëàãàòü ïîñëåäîâàòåëüíî, íå èçìåíÿÿ íóìåðàöèè (îò ¹1 äî ¹10). 5. Îñòàâëÿòü ïîëÿ 3 – 4 ñì äëÿ çàìå÷àíèé ðåöåíçåíòà. 6. Ïðè ïîâòîðíîì âûïîëíåíèè êîíòðîëüíîé ðàáîòû íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü âñå çàìå÷àíèÿ ðåöåíçåíòà. Ðåêîìåíäóåìàÿ ëèòåðàòóðà (äîïîëíèòåëüíî ê ó÷åáíèêàì ïî õèìèè ñðåäíåé øêîëû) 1. Í. Å. Êóçüìåíêî, Â. Â. Åðåìèí, Â. À. Ïîïêîâ. Íà÷àëà õèìèè. Ñîâðåìåííûé êóðñ äëÿ ïîñòóïàþùèõ â âóçû. Ìîñêâà, «Ýêçàìåí» – ÎÍÈÊÑ XXI âåê, 2001. 2. Í. Å. Êóçüìåíêî, Â. Â. Åðåìèí, Ñ. Ñ. ×óðàíîâ. Ñáîðíèê êîíêóðñíûõ çàäà÷ ïî õèìèè. Äëÿ øêîëüíèêîâ è àáèòóðèåíòîâ. Ìîñêâà, «Ýêçàìåí» – ÎÍÈÊÑ XXI âåê, 2001. 3. À. Ñ. Åãîðîâ. Õèìèÿ â 400 âîïðîñàõ è îòâåòàõ. Ðîñòîâ íà Äîíó. Ôåíèêñ, 2001 ã. ÊÎÍÒÐÎËÜÍÀß ÐÀÁÎÒÀ ¹1 âêëþ÷àåò ðàçäåëû îáùåé õèìèè: «Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ è çàêîíû õèìèè», «Êëàññèôèêàöèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé», «Òåïëîâûå ýôôåêòû õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé», «Ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé», «Õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå». Îñíîâíûå ïîíÿòèÿ è çàêîíû õèìèè Îïðåäåëåíèå õèìèè. Õèìèÿ – íàóêà î âåùåñòâàõ è èõ ïðåâðàùåíèÿõ, ñîïðîâîæäàþùèõñÿ èçìåíåíèåì ñîñòàâà è ñòðóêòóðû. Õèìè÷åñêàÿ ôîðìà äâèæåíèÿ (õèìè÷åñêèå ÿâëåíèÿ) ñâÿçàíà ñ ðàçðûâîì è îáðàçîâàíèåì õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé â ïðîöåññå õèìè÷åñêèõ ïðåâðàùåíèé. Ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò ïåðåðàñïðåäåëåíèå ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ìåæäó âçàèìîäåéñòâóþùèìè àòîìàìè. 2

Õèìè÷åñêèé ýëåìåíò – îïðåäåëåííûé âèä àòîìîâ ñ îäèíàêîâûì çàðÿäîì ÿäðà. Ñâîéñòâà ýëåìåíòà õàðàêòåðèçóþòñÿ ñâîéñòâàìè îòäåëüíûõ (èçîëèðîâàííûõ) àòîìîâ: ýíåðãèåé èîíèçàöèè, ýíåðãèåé ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó, ðàäèóñàìè àòîìîâ è äð. Ïðîñòîå âåùåñòâî – ôîðìà ñóùåñòâîâàíèÿ ýëåìåíòà â ñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè – ñîâîêóïíîñòü àòîìîâ îäíîãî ñîðòà. Îäèí è òîò æå ýëåìåíò ìîæåò ñóùåñòâîâàòü â âèäå íåñêîëüêèõ ïðîñòûõ âåùåñòâ. Íàïðèìåð: êèñëîðîä – â âèäå ìîëåêóë êèñëîðîäà (Î2) è îçîíà (Î3); óãëåðîä – â ôîðìå àëìàçà, ãðàôèòà, êàðáèíà. Ïîýòîìó ñëåäóåò ðàçëè÷àòü: Àëëîòðîïíûå ìîäèôèêàöèè – ôîðìû ñóùåñòâîâàíèÿ ïðîñòûõ âåùåñòâ îäíîãî è òîãî æå ýëåìåíòà â ëþáîì àãðåãàòíîì ñîñòîÿíèè (òâåðäîì, æèäêîì, ãàçîîáðàçíîì). Ïîëèìîðôíûå ìîäèôèêàöèè – ôîðìû ñóùåñòâîâàíèÿ ïðîñòûõ è ñëîæíûõ âåùåñòâ îäíîãî è òîãî æå ñîñòàâà, íî ðàçíûõ êðèñòàëëè÷åñêèõ ñòðóêòóð. Ýòî ïîíÿòèå ïðèìåíèìî òîëüêî ê òâåðäîìó ñîñòîÿíèþ. Íàïðèìåð, àëìàç, ãðàôèò, êàðáèí (äëÿ óãëåðîäà); ðîìáè÷åñêàÿ è ìîíîêëèííàÿ êðèñòàëëè÷åñêàÿ ñòðóêòóðà ñåðû; êóáè÷åñêàÿ è ãåêñàãîíàëüíàÿ ñòðóêòóðû öèíêîâîé îáìàíêè (ZnS). Õèìè÷åñêîå ñîåäèíåíèå – êà÷åñòâåííî íîâîå îáúåäèíåíèå àòîìîâ (ìîëåêóë, èîíîâ), îñóùåñòâëåííîå â ðåçóëüòàòå îáðàçîâàíèÿ õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé ìåæäó íèìè. Îòíîñèòåëüíàÿ àòîìíàÿ ìàññà (Ar) õèìè÷åñêîãî ýëåìåíòà – âåëè÷èíà, ðàâíàÿ îòíîøåíèþ ñðåäíåé ìàññû àòîìà ýëåìåíòà∗ ê 1/12 ìàññû èçîòîïà óãëåðîäà 12Ñ. Îòíîñèòåëüíàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà (Ìr) âåùåñòâà – âåëè÷èíà, ðàâíàÿ îòíîøåíèþ ñðåäíåé ìàññû ìîëåêóëû âåùåñòâà ê 1/12 ìàññû èçîòîïà óãëåðîäà 12Ñ. Ìîëü – êîëè÷åñòâî âåùåñòâà, ñîäåðæàùåå ñòîëüêî ñòðóêòóðíûõ åäèíèö (àòîìîâ, ìîëåêóë, èîíîâ è ò. ä.), ñêîëüêî àòîìîâ ñîäåðæèòñÿ â 0,012 êã èçîòîïà óãëåðîäà 12Ñ. Ìîëü ëþáîãî âåùåñòâà ñîäåðæèò îäèíàêîâîå êîëè÷åñòâî àòîìîâ (è ëþáûõ äðóãèõ ñòðóêòóðíûõ åäèíèö), ðàâíîå ÷èñëó Àâîãàäðî – 6,02⋅1023 àòîìîâ/ìîëü. Ìîëÿðíàÿ ìàññà – ìàññà 1 ìîëü äàííîãî âåùåñòâà. Ìîëÿðíàÿ ìàññà èìååò ðàçìåðíîñòü ã/ìîëü è ÿâëÿåòñÿ îòíîøåíèåì ìàññû äàííîãî âåùåñòâà ê ÷èñëó åãî ìîëü: M = m/n, ãäå m – ìàññà âåùåñòâà, n – ÷èñëî åãî ìîëü, à M – ìîëÿðíàÿ ìàññà. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ èäåàëüíîãî ãàçà (Êëàïåéðîíà − Ìåíäåëååâà) m RT = nRT , ãäå PV = M m − ìàññà ãàçà, M – ìîëÿðíàÿ ìàññà, R – óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ (8,32 Äæ/ìîëü⋅Ê), P – äàâëåíèå, V – îáúåì, Ò – àáñîëþòíàÿ òåìïåðàòóðà ãàçà. ∗ Ñðåäíÿÿ ìàññà ñîîòâåòñòâóåò åñòåñòâåííîìó ñîñòàâó ýëåìåíòà, êîòîðûé ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ñìåñü ðàçëè÷íûõ èçîòîïîâ. 3

Óðàâíåíèå äàåò âîçìîæíîñòü ðàññ÷èòàòü ëþáîé ïàðàìåòð ãàçà, åñëè èçâåñòíû âñå îñòàëüíûå ïàðàìåòðû. Êðèñòàëëîõèìè÷åñêîå ñòðîåíèå âåùåñòâ. Âñå òâåðäûå êðèñòàëëè÷åñêèå âåùåñòâà ìîæíî ðàçäåëèòü íà äâà êëàññà: ñ ìîëåêóëÿðíîé è íåìîëåêóëÿðíîé (êîîðäèíàöèîííîé) ñòðóêòóðîé.  ìîëåêóëÿðíûõ êðèñòàëëàõ â óçëàõ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè íàõîäÿòñÿ îòäåëüíûå, ñëàáî ñâÿçàííûå ìåæäó ñîáîé ìîëåêóëû (òâåðäûé èîä, äèîêñèä óãëåðîäà).  êîîðäèíàöèîííûõ ðåøåòêàõ íåâîçìîæíî âûäåëèòü îòäåëüíûå ìîëåêóëû, ò. ê. âîêðóã êàæäîãî àòîìà êîîðäèíèðóåòñÿ îïðåäåëåííàÿ ãðóïïà ñîñåäíèõ àòîìîâ è âñÿ ñòðóêòóðà ÿâëÿåòñÿ áåñêîíå÷íûì ïîâòîðåíèåì îäíèõ è òåõ æå ôðàãìåíòîâ. Ïðèìåðû êîîðäèíàöèîííûõ ñòðóêòóð: îêñèäû, ñóëüôèäû, íèòðèäû, ôîñôèäû, êàðáèäû, ñèëèöèäû, ãàëîãåíèäû ìåòàëëîâ è íåìåòàëëîâ (NaCl, ZnS, TiN, SiC è äð.). Äëÿ ìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð ïîëíîñòüþ ñîáëþäàåòñÿ çàêîí ïîñòîÿíñòâà ñîñòàâà (Ïðóñò, 1808 ã.). «Ñîñòàâ õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ îñòàåòñÿ ïîñòîÿííûì, íåçàâèñèìî îò ñïîñîáà åãî ïîëó÷åíèÿ». Ïðèìåð: òâåðäûé äèîêñèä óãëåðîäà âñåãäà èìååò ïîñòîÿííûé ñîñòà⠖ íà îäèí àòîì óãëåðîäà ïðèõîäèòñÿ äâà àòîìà êèñëîðîäà. Äëÿ íåìîëåêóëÿðíûõ ñòðóêòóð ñîñòàâ õèìè÷åñêîãî ñîåäèíåíèÿ çàâèñèò îò óñëîâèé ïîëó÷åíèÿ (òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ). Òàêèå ñîåäèíåíèÿ ìîãóò â îïðåäåëåííûõ ïðåäåëàõ èçìåíÿòü ñâîé ñîñòàâ. Íàïðèìåð, ñóëüôèä æåëåçà (FeS) äîïóñêàåò îòñóòñòâèå ÷àñòè àòîìîâ æåëåçà â óçëàõ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè è åãî ôîðìóëà çàïèñûâàåòñÿ êàê Fe1-xS, ãäå âåëè÷èíà õ (äåôèöèòà àòîìîâ æåëåçà) ìåíÿåòñÿ îò 0 äî 0,05. Ñëåäîâàòåëüíî, äëÿ ñîåäèíåíèé íåìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû ñòåõèîìåòðè÷åñêèå çàêîíû ïðèìåíèìû òîëüêî ñ óòî÷íåíèåì óñëîâèé ïîëó÷åíèÿ äàííîãî ñîåäèíåíèÿ. Òåïëîâûå ýôôåêòû õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé Òåðìîõèìè÷åñêèå óðàâíåíèÿ – óðàâíåíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé ñ ó÷åòîì òåïëîâûõ ýôôåêòîâ ïðîöåññà. Ýêçîòåðìè÷åñêèå ðåàêöèè ñîïðîâîæäàþòñÿ âûäåëåíèåì òåïëà: CH4(ã) + 2Î2(ã) = ÑÎ2(ã) + 2Í2Î(æ) + 890 êÄæ. Çíàê “+” òåïëîâîãî ýôôåêòà ñîîòâåòñâóåò âûäåëåíèþ òåïëà (+Q). Ýíäîòåðìè÷åñêèå ðåàêöèè ñîïðîâîæäàþòñÿ ïîãëîùåíèåì òåïëà: C + 2S = CS2 − 88 êÄæ. Çíàê “−” òåïëîâîãî ýôôåêòà óêàçûâàåò íà ïîãëîùåíèå òåïëà â õèìè÷åñêîì ïðîöåññå (-Q). Ïðèâåäåííàÿ çäåñü ñèñòåìà çíàêîâ òåïëîâûõ ýôôåêòîâ íàçûâàåòñÿ òåðìîõèìè÷åñêîé è ïðèíÿòà â òåðìîõèìèè – îäíîì èç ðàçäåëîâ õèìè÷åñêîé íàóêè. Âåëè÷èíà òåïëîâîãî ýôôåêòà õèìè÷åñêîé ðåàêöèè èçìåíÿåòñÿ â øèðîêèõ ïðåäåëàõ â çàâèñèìîñòè îò ôèçèêî-õèìè÷åñêîé ïðèðîäû ïðîöåññà è êîëåáëåòñÿ îò 100 äî 1000 êÄæ. 4

 òåðìîäèíàìè÷åñêîé* ñèñòåìå çíàêîâ òåïëîâîé ýôôåêò ðåàêöèè, ïðîòåêàþùåé ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè (â îòêðûòîé êîëáå), îïðåäåëÿåòñÿ èçìåíåíèåì ýíòàëüïèè (òåïëîñîäåðæàíèÿ) ñèñòåìû â õèìè÷åñêîì ïðîöåññå è îáîçíà÷àåòñÿ ñèìâîëîì ∆Í = Í2 − Í1, ò. å. ðàçíîñòè ýíòàëüïèé ïðîäóêòîâ ðåàêöèè è èñõîäíûõ âåùåñòâ. Âûøåïðèâåäåííûå óðàâíåíèÿ â òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñèñòåìå çíàêîâ çàïèøóòñÿ ñëåäóþùèì îáðàçîì: CH4(ã) + 2Î2(ã) = ÑÎ2(ã) + 2Í2Î(æ) – 890 êÄæ (–∆Í). Çäåñü ýíòàëüïèÿ ñèñòåìû â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè óìåíüøèëàñü íà 890 êÄæ, è çíàê ∆Í – îòðèöàòåëüíûé. C + 2S = CS2 + 88 êÄæ (+∆Í). Çäåñü ðàçíîñòü ýíòàëüïèé ïðîäóêòîâ ðåàêöèè (CS2) è èñõîäíûõ âåùåñòâ (C + 2 S) ïîëîæèòåëüíà, ò. ê. ñèñòåìà â ðåçóëüòàòå ïðîöåññà óâåëè÷èâàåò âåëè÷èíó ýíòàëüïèè (ïîãëîùàåò òåïëî). Ñêîðîñòü õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé Õèìè÷åñêàÿ êèíåòèêà – ðàçäåë õèìèè, èçó÷àþùèé ñêîðîñòü è ìåõàíèçìû ïðîòåêàíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ. Ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îïðåäåëÿåòñÿ ÷èñëîì ýëåìåíòàðíûõ àêòîâ âçàèìîäåéñòâèÿ ÷àñòèö â åäèíèöó âðåìåíè. Ïîä ýëåìåíòàðíûì àêòîì âçàèìîäåéñòâèÿ ïîíèìàþò àêòèâíîå ñòîëêíîâåíèå íåñêîëüêèõ ÷àñòèö, â ðåçóëüòàòå êîòîðîãî ðàçðóøàþòñÿ ñòàðûå ñâÿçè è âîçíèêàþò íîâûå. Ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè îáû÷íî èçìåðÿþò, íàáëþäàÿ çà èçìåíåíèåì êîíöåíòðàöèè ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ â åäèíèöó âðåìåíè C − C1 ∆C . v= 2 =− τ1 − τ 2 ∆τ Çäåñü: v − ñðåäíÿÿ ñêîðîñòü ïðîöåññà; C1 – êîíöåíòðàöèÿ âåùåñòâà â ìîìåíò âðåìåíè τ1; C2 − êîíöåíòðàöèÿ ýòîãî æå âåùåñòâà â ìîìåíò âðåìåíè τ2. Çàêîí äåéñòâóþùèõ ìàññ (Ç. Ä. Ì.) – îñíîâíîé çàêîí õèìè÷åñêîé êèíåòèêè: «Ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè ïðîïîðöèîíàëüíà ïðîèçâåäåíèþ êîíöåíòðàöèé ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ». Ìàòåìàòè÷åñêîå âûðàæåíèå çàêîíà äåéñòâóþùèõ ìàññ äëÿ ðåàêöèè r r àÀ +r b ↔ mM + nN; v = k C Aa ⋅ C Bb , ãäå v − ñêîðîñòü ïðÿìîé ðåàêöèè (èäóùåé ñëåâà íàïðàâî), k – êîíñòàíòà ñêîðîñòè, êîòîðàÿ ðàâíà ñêîðîñòè ðåàêöèè ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ÑÀ = Ñ = 1, à a, b, m, n – ñòåõèîìåòðè÷åñêèå êîýôôèöèåíòû ïðè êîìïîíåíòàõ ðåàêöèè; â Ç.Ä.Ì. îíè ñòàíîâÿòñÿ ïîêàçàòåëÿìè ñòåïåíåé ïðè êîíöåíòðàöèÿõ ñîîòâåòñòâóþùèõ êîìïîíåíòîâ ðåàêöèè. ∗ Òåðìîäèíàìèêà – íàóêà, èçó÷àþùàÿ ñâÿçü ìåæäó ïðåâðàùåíèåì âåùåñòâà è èçìåíåíèåì ýíåðãèè. 5

Ïðèìåð: äëÿ ïðÿìîé ðåàêöèè N2 + 3H2 ↔ 2NH3 Ç.Ä.Ì. çàïèñûâàåòñÿ êàê r r v = k C N ⋅ C H3 , äëÿ îáðàòíîé ðåàêöèè (äèññîöèàöèè ìîëåêóë àììèàêà) s s 2 2NH3 ↔ N2 + 3H2 v = k C NH . Ñêîðîñòü õèìè÷åñêîé ðåàêöèè è òåìïåðàòóðà ñâÿçàíû ýìïèðè÷åñêèì ïðàâèëîì Âàíò-Ãîôôà: «Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû íà 10°Ñ ñêîðîñòü áîëüøèíñòâà ðåàêöèé âîçðàñòàåò â 2 – 4 ðàçà». v Ìàòåìàòè÷åñêîå âûðàæåíèå ýòîãî ïðàâèëà: t +10 = γ = 2 ÷ 4, vt t −t èëè äëÿ ëþáîãî äèàïàçîíà òåìïåðàòóð îò t1 äî t2: v t = v t ⋅ γ 10 , ãäå v t è v t − ñêîðîñòè ðåàêöèé ïðè òåìïåðàòóðàõ t1 è t2, γ − òåìïåðàòóðíûé êîýôôèöèåíò ñêîðîñòè ðåàêöèè. Õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå Îáðàòèìûå ðåàêöèè – õèìè÷åñêèå ïðîöåññû, êîòîðûå ìîãóò îäíîâðåìåííî ïðîòåêàòü â äâóõ âçàèìíî ïðîòèâîïîëîæíûõ íàïðàâëåíèÿõ. Õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå – ñîñòîÿíèå ñèñòåìû, êîãäà â íåé ïðîòåêàþò äâà ïðîòèâîïîëîæíî íàïðàâëåííûõ ïðîöåññà ñ îäèíàêîâîé ñêîðîñòüþ. Èñòèííîå õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå õàðàêòåðèçóåòñÿ äâóìÿ ïðèçíàêàìè: à) íåèçìåííîñòüþ äàííîãî ñîñòîÿíèÿ âî âðåìåíè ïðè îòñóòñòâèè âíåøíåãî âîçäåéñòâèÿ è á) âîçâðàùåíèåì â ïðåæíåå ñîñòîÿíèå ïîñëå ïðåêðàùåíèÿ âîçäåéñòâèÿ íà ñèñòåìó. "Ëîæíîå" õèìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå òàêæå õàðàêòåðèçóåòñÿ íåèçìåííîñòüþ ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû âî âðåìåíè, íî ïîñëå ïðåêðàùåíèÿ âîçäåéñòâèÿ ñèñòåìà íå ïðèõîäèò â ïðåæíåå ñîñòîÿíèå. Ïðèìåð: ñìåñü Í2 + Î2 ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå íåîãðàíè÷åííîå âðåìÿ ìîæåò íàõîäèòüñÿ â âèäå äâóõ îòäåëüíûõ âåùåñòâ, íî ïðè âíåøíåì âîçäåéñòâèè (íàãðåâ, èñêðà) ìãíîâåííî ïðîòåêàåò ðåàêöèÿ ñ îáðàçîâàíèåì âîäû, è ïðåæíåå ðàâíîâåñèå íå âîññòàíàâëèâàåòñÿ. Ñìåùåíèå õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ ïðîèñõîäèò ïîä âëèÿíèåì âíåøíåãî âîçäåéñòâèÿ (òåìïåðàòóðû, äàâëåíèÿ, èçìåíåíèÿ êîíöåíòðàöèé ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ). Ïðèíöèï Ëå-Øàòåëüå â îáùåì âèäå ôîðìóëèðóåò íàïðàâëåíèå ñìåùåíèÿ ðàâíîâåñèÿ: «Ïðè âíåøíåì âîçäåéñòâèè íà ñèñòåìó,íàõîäÿùóþñÿ â ñîñòîÿíèè õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ, â íåé ïðîòåêàþò ïðîöåññû, ïðèâîäÿùèå ê óìåíüøåíèþ ýòîãî âîçäåéñòâèÿ». Íàïðèìåð, ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ýíäîòåðìè÷åñêîãî ïðîöåññà ðàâíîâåñèå ñìåùàåòñÿ â ñòîðîíó ïðîäóêòîâ ðåàêöèè; ïðè ïîâûøåíèè äàâëåíèÿ (äëÿ ãàçîîáðàçíûõ ñèñòåì) – â ñòîðîíó îáðàçîâàíèÿ ìåíüøåãî êîëè÷åñòâà ìîëåé (óìåíüøåíèÿ îáúåìà ñèñòåìû). Ê "ëîæíûì" ðàâíîâåñèÿì ýòîò ïðèíöèï ïðèìåíÿòü íåëüçÿ. 2

2

3

2

2

1

6

2

1

1

Ïðèìåðû ðåøåíèÿ çàäà÷ Ïðèìåð 1. Îïðåäåëèòå ìîëåêóëÿðíóþ ôîðìóëó ñîåäèíåíèÿ, â êîòîðîì ìàññîâàÿ äîëÿ óãëåðîäà ðàâíà 85,7%, à âîäîðîäà – 14,3%. Ìàññà 2,8 ë ýòîãî ñîåäèíåíèÿ (ïðè í. ó.) ñîñòàâëÿåò 5,25 ã. Ðåøåíèå: Îáîçíà÷èì íåèçâåñòíîå ñîåäèíåíèå êàê ÑõÍó, ãäå õ è ó – ÷èñëà àòîìîâ (àòîìíûå èíäåêñû). Òîãäà â ïðîñòåéøåé ôîðìóëå ýòè èíäåêñû íàõîäÿò èç ñîîòíîøåíèÿ: m m m x : y = C : H , ãäå C = vC − êîëè÷åñòâî âåùåñòâà (óãëåðîäà), ðàâíîå M MC M H C m îòíîøåíèþ ìàññû óãëåðîäà ê ìîëÿðíîé ìàññå óãëåðîäà, à H = vH − òî MH æå ñàìîå äëÿ âîäîðîäà. Ìàññó óãëåðîäà ïî óñëîâèþ çàäà÷è ïðèìåì ðàâíîé 85.7 ã, à ìàññó âîäîðîäà – 14.3 ã. Òîãäà ïîëó÷àåì ñîîòíîøåíèå 85.7 14.3 : x: y = = 7.14 :14.3 = 1: 2 è ïðîñòåéøàÿ ôîðìóëà âûðàçèòñÿ êàê ÑÍ2. 1 12 Äëÿ ïîëó÷åíèÿ èñòèííîé ôîðìóëû ñîåäèíåíèÿ íóæíî îïðåäåëèòü åãî ìîëÿðíóþ ìàññó è ñðàâíèòü ñ ìîëÿðíîé ìàññîé ïðîñòåéøåé ôîðìóëû. Ìîëÿðíóþ ìàññó íàõîäèì èç ïðîïîðöèè: 2,8 ë ãàçà èìåþò ìàññó 5,25 ã 22,4 ë −″− Õã 22,4 ⋅ 5,25 îòêóäà ìîëÿðíàÿ ìàññà Ì = = 42 ã/ìîëü. 2,8 Ñðàâíèâàÿ ýòó âåëè÷èíó ñ ìîëÿðíîé ìàññîé ÑÍ2 (Ì = 14 ã/ìîëü), íàõîäèì 42 : 13 = 3, ò. å. àòîìíûå èíäåêñû íóæíî óìíîæèòü íà 3, è èñòèííàÿ ôîðìóëà áóäåò Ñ3Í6. ìîëü Ïðèìåð 2. Ïðè 20°Ñ ñêîðîñòü ðåàêöèè ðàâíà 0,04 ; òåìïåðàòóðíûé ë⋅÷ êîýôôèöèåíò γ = 2. Êàêîâà áóäåò ñêîðîñòü ýòîé ðåàêöèè ïðè 40°Ñ? 40 − 20 ìîëü Ðåøåíèå: v 40 = v 20 ⋅ γ 10 = 0.04 ⋅ 2 2 = 0.16 . ë⋅÷ Âîïðîñû è çàäà÷è êîíòðîëüíîé ðàáîòû ¹1 1. Îïðåäåëèòå êîëè÷åñòâî àòîìîâ óãëåðîäà â 1 ìîëü ãëþêîçû; êîëè÷åñòâî ìîëåêóë â ñòàêàíå âîäû (200 ã); ðàññ÷èòàéòå ìàññó (â ãðàììàõ) îäíîé ìîëåêóëû àçîòà. 2. Õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ìèíåðàëà ñåðïåíòèíà óñëîâíî ïåðåäàåòñÿ ôîðìóëîé Mg3H4Si2O9. Âûðàçèòå ôîðìóëó ýòîãî ìèíåðàëà â âèäå ñîåäèíåíèé îêñèäîâ. 3. Ïðè ñãîðàíèè ìåòàëëà ìàññîé 3 ã îáðàçóåòñÿ åãî îêñèä ìàññîé 5,67 ã. ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ìåòàëëà â îêñèäå ðàâíà +3. ×òî ýòî çà ìåòàëë? 7

4. Ïðè ðàçëîæåíèè 0,4373 ã äâóõîñíîâíîé êèñëîòû, îáðàçîâàííîé 6-âàëåíòíûì ýëåìåíòîì, âûäåëèëîñü 0,4058 ã àíãèäðèäà ýòîé êèñëîòû. Îïðåäåëèòå ôîðìóëó êèñëîòû. 5. Íåèçâåñòíàÿ ñîëü ñîäåðæèò ýëåìåíò Õ, à òàêæå âîäîðîä, àçîò è êèñëîðîä â ñëåäóþùåì ìàññîâîì ñîîòíîøåíèè: Õ : H : N : O = 12 : 5: 14 : 48. Îïðåäåëèòå ôîðìóëó ñîëè. 6. Äëÿ âîññòàíîâëåíèÿ 11,6 ã îäíîãî èç îêñèäîâ æåëåçà äî ìåòàëëà ïîòðåáîâàëîñü 4,48 ë âîäîðîäà (í. ó.). Êàêîé îêñèä ìåòàëëà âîññòàíîâëåí? 7. Ðàñòâîðåíèå îáðàçöà öèíêà â ñîëÿíîé êèñëîòå ïðè 20°Ñ çàêàí÷èâàåòñÿ ÷åðåç 27 ìèíóò, à ïðè 40°Ñ òàêîé æå îáðàçåö ìåòàëëà ðàñòâîðÿåòñÿ çà 3 ìèíóòû. Çà êàêîå âðåìÿ äàííûé îáðàçåö öèíêà ðàñòâîðèòñÿ ïðè 55°Ñ? 8. Êàê èçìåíèòñÿ ñêîðîñòü îáðàçîâàíèÿ îêñèäà àçîòà (IV) â ñîîòâåòñòâèè ñ ðåàêöèåé 2NO + O2 ↔ 2NO2, åñëè äàâëåíèå â ñèñòåìå óâåëè÷èòü â 3 ðàçà, à òåìïåðàòóðó îñòàâèòü íåèçìåííîé? 9. Äëÿ êàêèõ èç ïðèâåäåííûõ ðåàêöèé óìåíüøåíèå îáúåìà ñîñóäà ïðèâåäåò ê ñìåùåíèþ ðàâíîâåñèÿ â òîì æå íàïðàâëåíèè, ÷òî è ïîíèæåíèå òåìïåðàòóðû? à) N2 + O2 ↔ 2NO − Q; á) ÑÎ2 + Ñ (òâ) ↔ 2ÑÎ − Q; â) 2ÑÎ + Î2 ↔2ÑÎ2 + Q; ã) ÑÎ + Í2Î (ã) ↔ ÑÎ2 + Í2 + Q. ÊÎÍÒÐÎËÜÍÀß ÐÀÁÎÒÀ ¹2 âêëþ÷àåò ðàçäåëû îáùåé õèìèè: «Ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí Ä. È. Ìåíäåëååâà», «Ñòðîåíèå àòîìà», «Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü», «Âàëåíòíîñòü», «Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ», «Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ðåàêöèè». Ïåðèîäè÷åñêèé çàêîí è ñòðîåíèå àòîìà Ä. È. Ìåíäåëååâ (1869 ã.): «Ñâîéñòâà ïðîñòûõ òåë, à òàêæå ôîðìû è ñâîéñòâà ñîåäèíåíèé ýëåìåíòîâ íàõîäÿòñÿ â ïåðèîäè÷åñêîé çàâèñèìîñòè îò âåëè÷èíû àòîìíûõ âåñîâ ýëåìåíòîâ» − ïåðâîíà÷àëüíàÿ ôîðìóëèðîâêà Ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà. Ñîâðåìåííàÿ ôîðìóëèðîâêà: «Ñâîéñòâà õèìè÷åñêèõ ýëåìåíòîâ è èõ ñîåäèíåíèé íàõîäÿòñÿ â ïåðèîäè÷åñêîé çàâèñèìîñòè îò çàðÿäà ÿäðà èõ àòîìîâ». Ôèçè÷åñêèé ñìûñë Ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà çàêëþ÷àåòñÿ â ïåðèîäè÷åñêîì âîçîáíîâëåíèè ñõîäíûõ ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê àòîìîâ ýëåìåíòîâ ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîì âîçðàñòàíèè çíà÷åíèé ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà, îïðåäåëÿþùåãî íîìåð ïåðèîäà. Ïåðèîäè÷åñêàÿ ñèñòåìà ýëåìåíòî⠖ òàáëè÷íîå îòîáðàæåíèå Ïåðèîäè÷åñêîãî çàêîíà. Îíà îòðàæàåò ñõîæåñòü õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ â ãðóïïàõ (ïîäãðóïïàõ) ïðè âîçðàñòàíèè çíà÷åíèé ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà (íîìåðà ïåðèîäà). 8

Ñòðîåíèå ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû â ñâÿçè ñ ýëåêòðîííûì ñòðîåíèåì àòîìà: Ñîñòîÿíèå ýëåêòðîíîâ â àòîìå ñ ïîçèöèé êâàíòîâîé (âîëíîâîé) ìåõàíèêè îïèñûâàåòñÿ íàáîðîì çíà÷åíèé, êîòîðûå ïðèíèìàþò 4 êâàíòîâûõ ÷èñëà: ãëàâíîå (n), ïîáî÷íîå (l), ìàãíèòíîå (ml) è ñïèíîâîå (mS). Îáëàñòè ïðîñòðàíñòâà, ãäå ïðåáûâàåò ýëåêòðîí â ðàçíûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ ñîñòîÿíèÿõ, íàçûâàþòñÿ îðáèòàëÿìè. Ãðàôè÷åñêè èõ èçîáðàæàþò â âèäå ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ è óñëîâíî ïðåäñòàâëÿþò â âèäå êâàäðàòîâ ñ îáîçíà÷åíèÿìè ñîîòâåòñòâóþùèõ êâàíòîâûõ ÷èñåë. Ýëåêòðîííàÿ åìêîñòü êàæäîãî ñëîÿ îïðåäåëÿåòñÿ âàðèàöèåé çíà÷åíèé âñåõ ÷åòûðåõ êâàíòîâûõ ÷èñåë. Ôèçè÷åñêèé ñìûñë è âàðèàöèÿ êâàíòîâûõ ÷èñåë Ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî (n) îïðåäåëÿåò ýíåðãèþ ýëåêòðîíà â äàííîì ñëîå, à òàêæå ðàçìåð ñîîòâåòñòâóþùåãî ýëåêòðîííîãî îáëàêà. Îíî èçìåíÿåòñÿ îò 1 äî ∞: 1, 2, 3, … , ∞. Ïîáî÷íîå êâàíòîâîå ÷èñëî (l) îïðåäåëÿåò ôîðìó ýëåêòðîííîãî îáëàêà è âàðüèðóåò îò 0 äî (n − 1): 0, 1, 2, …, (n − 1). Çíà÷åíèþ l = 0 ñîîñòâåòñòâóåò s-îáëàêî; (l = 1) − p-îáëàêî; (l = 2) − d-îáëàêî è ò. ä. Ðîñò çíà÷åíèé l òàêæå óâåëè÷èâàåò ýíåðãèþ ýëåêòðîíà, íî â ãîðàçäî ìåíüøåé ñòåïåíè, ÷åì ãëàâíîå êâàíòîâîå ÷èñëî n. Ìàãíèòíîå êâàíòîâîå ÷èñëî (ml) îïðåäåëÿåò êîëè÷åñòâî ýíåðãåòè÷åñêè îäèíàêîâûõ îáëàêîâ. Îíî ïðèíèìàåò çíà÷åíèå îò −l, ïðîõîäÿ ÷åðåç íóëü è äî +l. Òàê, ïðè l = 2 ml ïðèíèìàåò 5 çíà÷åíèé: −2, −1, 0, +1, +2, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ïÿòè d-îðáèòàëÿì ñ îäèíàêîâîé ýíåðãèåé. Êàæäîìó çíà÷åíèþ ml ñîîòâåòñòâóåò ñâîå íàïðàâëåíèå îáëàêà â ïðîñòðàíñòâå. Òàê, ïðè l = 1 (p-îáëàêî) çíà÷åíèÿ ml = −1, 0, +1 ñîîòâåòñòâóþò íàïðàâëåíèÿì p-îáëàêîâ âäîëü îñåé êîîðäèíàò x, y, z (Px; Py; Pz). Ñïèíîâîå êâàíòîâîå ÷èñëî (mS) ïðèíèìàåò òîëüêî äâà çíà÷åíèÿ: + ½ è − ½, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ðàçëè÷íûì íàïðàâëåíèÿì âðàùåíèÿ ýëåêòðîíà âîêðóã ñîáñòâåííîé îñè (ïî ÷àñîâîé ñòðåëêå è ïðîòèâ ÷àñîâîé ñòðåëêè). Âàðèàöèÿ çíà÷åíèé âñåõ ÷åòûðåõ êâàíòîâûõ ÷èñåë îïðåäåëÿåò ñòðóêòóðó ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû: òèï è êîëè÷åñòâî îðáèòàëåé â êàæäîì ïåðèîäå, ýëåêòðîííóþ åìêîñòü ïåðèîäà. Ïðè ýòîì çàïîëíåíèå îðáèòàëåé ýëåêòðîíàìè ïîä÷èíÿåòñÿ ñëåäóþùèì ïðèíöèïàì è ïðàâèëàì: à) ïðèíöèï íàèìåíüøåé ýíåðãèè – ýëåêòðîíû «ñòàðàþòñÿ» çàíÿòü íàèíèçøèå ýíåðãåòè÷åñêèå ñîñòîÿíèÿ; á) ïðèíöèï çàïðåòà Ïàóëè – îãðàíè÷èâàåò ýëåêòðîííóþ åìêîñòü êàæäîé îðáèòàëè äâóìÿ ýëåêòðîíàìè ñ ðàçëè÷íûìè íàïðàâëåíèÿìè ñïèíîâ. Ôîðìóëèðîâêà ïðèíöèïà Ïàóëè: «Â àòîìå (ìîëåêóëå, êðèñòàëëå) íå ìîæåò áûòü äâóõ ýëåêòðîíîâ ñ îäèíàêîâûì íàáîðîì âñåõ ÷åòûðåõ êâàíòîâûõ ÷èñåë». 9

â) Ïðàâèëî Ãóíäà – îïðåäåëÿåò çàïîëíåíèå îðáèòàëåé ñ îäèíàêîâîé ýíåðãèåé ñíà÷àëà ïî îäíîìó ýëåêòðîíó, à çàòåì – ïî âòîðîìó (ñ îáðàçîâàíèåì ýëåêòðîííûõ ïàð). Ïðèìåð ïðàâèëüíîãî è íåïðàâèëüíîãî ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîíîâ â p-îðáèòàëÿõ àòîìà àçîòà (2s22p3):

px py pz

px py pz

 àòîìå êèñëîðîäà (2s22p4) ýëåêòðîíû â p-îðáèòàëÿõ çàíèìàþò óæå ñëåäóþùèå ïîçèöèè: px py pz Èçìåíåíèå ñâîéñòâ ýëåìåíòîâ è èõ ñîåäèíåíèé â ïåðèîäàõ è ãðóïïàõ  ïåðèîäàõ (ñëåâà íàïðàâî) ñ ðîñòîì çàðÿäà ÿäðà è ÷èñëà ýëåêòðîíîâ âî âíåøíåì (âàëåíòíîì) ñëîå ïåðèîäè÷åñêè ïðîèñõîäèò óìåíüøåíèå ðàäèóñà àòîìà. Ïðè ýòîì ðàñòåò ýíåðãèÿ èîíèçàöèè, çàòðà÷èâàåìàÿ íà óäàëåíèå âàëåíòíîãî ýëåêòðîíà èç àòîìà ñ îáðàçîâàíèåì ïîëîæèòåëüíîãî èîíà ïî ñõåìå Ý → Ý+ + å−, à òàêæå óâåëè÷èâàåòñÿ ýíåðãèÿ ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó – ýíåðãèÿ, ñâÿçàííàÿ ñ ïðèñîåäèíåíèåì «ëèøíåãî» ýëåêòðîíà ñ îáðàçîâàíèåì îòðèöàòåëüíîãî èîíà ïî ñõåìå Ý + å−→ Ý−. Ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü ýëåìåíòà (Õ) ìîæíî îïðåäåëèòü êàê ïîëóñóììó ýíåðãèè èîíèçàöèè (I) è ýíåðãèè ñðîäñòâà ê ýëåêòðîíó (Å), ò. å. I+E Õ= ; ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòü ýëåìåíòîâ ðàñòåò â ïåðèîäàõ ñëåâà íàïðàâî. 2 Óìåíüøåíèå àòîìíûõ ðàäèóñîâ, ðîñò èîíèçàöèîííûõ ïîòåíöèàëîâ, ýíåðãèè ñðîäñòâà è ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè ýëåìåíòîâ ïðèâîäèò ê âîçðàñòàíèþ ñëåâà íàïðàâî â êàæäîì ïåðèîäå íåìåòàëëè÷åñêèõ ñâîéñòâ, óñèëåíèþ êèñëîòíûõ ñâîéñòâ îêñèäîâ è ãèäðîêñèäîâ, óâåëè÷åíèþ ïðî÷íîñòè âîäîðîäíûõ ñîåäèíåíèé.  ãðóïïàõ ñ óâåëè÷åíèåì ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà n ïîÿâëÿþòñÿ íîâûå ýëåêòðîííûå ñëîè, ïîýòîìó ñâåðõó âíèç ïðîèñõîäèò ðîñò àòîìíûõ ðàäèóñîâ ýëåìåíòîâ, à òàêæå óìåíüøåíèå èõ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè âñëåäñòâèå ïàäåíèÿ ýíåðãèè èîíèçàöèè è ýëåêòðîííîãî ñðîäñòâà. Ïðè ýòîì ðàñòóò îñíîâíûå ñâîéñòâà îêñèäîâ è ãèäðîêñèäîâ, ïàäàåò ïðî÷íîñòü âîäîðîäíûõ ñîåäèíåíèé. 10

Õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü Òèïû õèìè÷åñêèõ ñâÿçåé: êîâàëåíòíàÿ, èîííàÿ, ìåòàëëè÷åñêàÿ, âîäîðîäíàÿ. Ðàçëè÷àþòñÿ ñïîñîáîì îáîáùåñòâëåíèÿ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ âçàèìîäåéñòâóþùèìè àòîìàìè. Êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü îñóùåñòâëÿåòñÿ çà ñ÷åò îáùèõ ýëåêòðîííûõ ïàð äâóõ âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ. Îáðàçîâàíèå êîâàëåíòíîé ñâÿçè ïðîèñõîäèò ïî äâóì íàïðàâëåíèÿì: à) çà ñ÷åò íåñïàðåííûõ âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ ñ ðàçíûìè íàïðàâëåíèÿìè ñïèíîâ ýëåêòðîíîâ êàæäîãî èç âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ. Ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò ïåðåêðûâàíèå âàëåíòíûõ ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ ñ óâåëè÷åíèåì ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ìåæäó ÿäðàìè àòîìîâ. Ýòîò ìåõàíèçì íàçûâàåòñÿ îáìåííûì: (H2); á) çà ñ÷åò ýëåêòðîííîé ïàðû îäíîãî àòîìà (äîíîðà) è ñâîáîäíîé âàëåíòíîé îðáèòàëè äðóãîãî (àêöåïòîðà) – äîíîðíî-àêöåïòîðíûé ìåõàíèçì: . Èìåííî ýòè äâà ìåõàíèçìà îáðàçîâàíèÿ êîâàëåíòíîé ñâÿçè îáúÿñíÿþò ïðè÷èíó òîãî, ÷òî âàëåíòíîñòü (êîâàëåíòíîñòü) ýëåìåíòà ìîæåò ïðåâûøàòü ÷èñëî íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ åãî àòîìà (î÷åíü ÷àñòî íå îòâå÷àòü íîìåðó ãðóïïû, â êîòîðîé ýëåìåíò ðàñïîëàãàåòñÿ). Íàïðèìåð, â ìîëåêóëå ÑÎ äâå êîâàëåíòíûå ñâÿçè îáðàçóþòñÿ ïî îáìåííîìó ìåõàíèçìó çà ñ÷åò íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ óãëåðîäà è êèñëîðîäà (Ñ – 2s22p2; O – 2s22p4), à òðåòüÿ ñâÿçü – ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó, êîãäà àòîì êèñëîðîäà (äîíîð) îòäàåò â ñâîáîäíóþ p-àòîìíóþ îðáèòàëü óãëåðîäà (àêöåïòîð) ñïàðåííûå 2p-ýëåêòðîíà: (òðåòüÿ ñâÿçü, îáðàçîâàííàÿ ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó, îáîçíà÷àåòñÿ ñòðåëêîé, íàïðàâëåííîé îò äîíîðà ê àêöåïòîðó). Àòîì áåðèëëèÿ (2s22p0 – íåâîçáóæäåííûé, 2s12p1 – âîçáóæäåííûé) ìîæåò ïðîÿâëÿòü, íàïðèìåð, âàëåíòíîñòü ðàâíóþ ÷åòûðåì çà ñ÷åò îáðàçîâàíèÿ äâóõ ñâÿçåé ñ êàêèì-ëèáî àòîìîì ñ ïîìîùüþ äâóõ ñâîèõ íåñïàðåííûõ ýëåêòðîíîâ ïî îáìåííîìó ìåõàíèçìó è åùå äâóõ ñâÿçåé – ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó èç-çà íàëè÷èÿ ñâîáîäíûõ 2p-àòîìíûõ îðáèòàëåé (íàïðèìåð, â ñîåäèíåíèè K2[BeF4]). Ýòî – ìàêñèìàëüíî âîçìîæíàÿ âàëåíòíîñòü áåðèëëèÿ èç-çà èìåþùèõñÿ ó íåãî âñåãî ëèøü ÷åòûðåõ âàëåíòíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé. Âàëåíòíîñòü àëþìèíèÿ (3s23p13d - ) ìîæåò ïðåâûøàòü öèôðó 3 (òðè õîëîñòûõ ýëåêòðîíà â âîçáóæäåííîì ñîñòîÿíèè) è äîñòèãàòü âàëåíòíîñòè, ðàâíîé äåâÿòè. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî îáùåå ÷èñëî åãî íàðóæíûõ àòîìíûõ îðáèòàëåé (s, p, d) ðàâíî äåâÿòè. Íàïðèìåð, â ñîåäèíåíèè AlF3 àëþìèíèé ÿâëÿåòñÿ òðåõâàëåíòíûì (ñâÿçè îáðàçóþòñÿ òðåìÿ íåñïàðåííûìè ýëåêòðîíàìè), à â ñîåäèíåíèÿõ Na[Al(OH)4], Na3[AlF6], [Al(NH3)9]Cl3 – ÷åòûðå, øåñòü è äåâÿòü ñâÿçåé îáðàçóþòñÿ ïî äîíîðíî-àêöåïòîðíîìó ìåõàíèçìó. 11

Ñïîñîáû ïåðåêðûâàíèÿ ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ: à) ïî ëèíèè, ñîåäèíÿþùåé àòîìíûå ÿäðà. Ýòîò ñïîñîá ïåðåêðûâàíèÿ íàçûâàåòñÿ σ-ñâÿçüþ (ñèãìà-ñâÿçü):

;

á) ïî ïëîñêîñòè, ïðîõîäÿùåé ÷åðåç àòîìíûå ÿäðà − π-ñâÿçü (ïè-ñâÿçü):

Ïàðàìåòðû êîâàëåíòíîé ñâÿçè: Ýíåðãèÿ ñâÿçè ÿâëÿåòñÿ ìåðîé ïðî÷íîñòè ñâÿçè. Îíà çàâèñèò îò ñïîñîáà ïåðåêðûâàíèÿ îáëàêîâ (σ- èëè π-ñâÿçü), à òàêæå îò ïëîòíîñòè ýëåêòðîííîãî îáëàêà. Ýíåðãèÿ õèìè÷åñêîé ñâÿçè ñîñòàâëÿåò íåñêîëüêî ñîòåí êÄæ/ìîëü. Äëèíà õèìè÷åñêîé ñâÿçè – ðàññòîÿíèå ìåæäó öåíòðàìè ÿäåð àòîìîâ â ìîëåêóëå (êðèñòàëëå). Óâåëè÷åíèå ïðî÷íîñòè ñâÿçè ïðèâîäèò ê óìåíüøåíèþ åå äëèíû. Èçìåðÿåòñÿ â íì. Ñâîéñòâà êîâàëåíòíîé ñâÿçè Íàñûùàåìîñòü êîâàëåíòíîé ñâÿçè ñâÿçàíà ñ êîëè÷åñòâîì âàëåíòíûõ îðáèòàëåé äàííîãî àòîìà, êîòîðîå îïðåäåëÿåò ìàêñèìàëüíî âîçìîæíîå ÷èñëî êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé ñ äðóãèìè àòîìàìè. Òàê, âñå ýëåìåíòû II ïåðèîäà èìåþò 4 âàëåíòíûõ îðáèòàëè è ìàêñèìàëüíîå ÷èñëî êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé (ìàêñèìàëüíàÿ êîâàëåíòíîñòü) ýòèõ ýëåìåíòîâ ðàâíî ÷åòûðåì. Íàïðàâëåííîñòü êîâàëåíòíîé ñâÿçè. Êàæäàÿ êîâàëåíòíàÿ ñâÿçü íàïðàâëåíà â ñòîðîíó ìàêñèìàëüíîãî ïåðåêðûâàíèÿ ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ. Ñî÷åòàíèå âñåõ òàêèõ íàïðàâëåíèé ñîçäàåò âàëåíòíûå óãëû ìåæäó ñâÿçÿìè è îïðåäåëÿåò ãåîìåòðèþ ìîëåêóë. Ãèáðèäèçàöèÿ – ñìåøåíèå (íàëîæåíèå) áëèçêèõ ïî ýíåðãèè, íî ðàçëè÷íûõ ïî òèïó âàëåíòíûõ îðáèòàëåé.  ðåçóëüòàòå îáðàçóåòñÿ òàêîå æå ÷èñëî, íî óæå îäèíàêîâûõ ïî ôîðìå è ýíåðãèè ãèáðèäíûõ îðáèòàëåé. Ýòà îïåðàöèÿ èñïîëüçóåòñÿ äëÿ îáúÿñíåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêè îäèíàêîâûõ ñâÿçåé, îáðàçîâàííûõ ðàçëè÷íûìè ïî ôîðìå ýëåêòðîííûìè îáëàêàìè. Òèïû ãèáðèäèçàöèè ïðèâåäåíû â òàáë. 1. Òàáëèöà 1

Òèï ãèáðèäèçàöèè sp-ãèáðèä sp2-ãèáðèä sp3-ãèáðèä

12

Ïðîñòðàíñòâåííàÿ ôèãóðà ïðÿìàÿ ëèíèÿ ðàâíîñòîðîííèé òðåóãîëüíèê òåòðàýäð

Óãîë ìåæäó ñâÿçÿìè 180° 120° 109°28′

Ïîëÿðèçóåìîñòü êîâàëåíòíîé ñâÿçè – ñìåùåíèå öåíòðà òÿæåñòè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ïðè ïåðåêðûâàíèè îáëàêîâ â ñòîðîíó ýëåìåíòà ñ áîëüøèì çíà÷åíèåì ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè. Ýòî ïðèâîäèò ê óâåëè÷åíèþ äîëè èîííîñòè ñâÿçè. Êîâàëåíòíàÿ ïîëÿðíàÿ ñâÿçü îáðàçóåòñÿ â ðåçóëüòàòå ïîëÿðèçàöèè êîâàëåíòíîé ñâÿçè. Ñòåïåíü ïîëÿðèçàöèè êîâàëåíòíîé ñâÿçè îïðåäåëÿåòñÿ ðàçíèöåé çíà÷åíèé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ (∆Õ). ×åì âûøå çíà÷åíèå ∆Õ, òåì áîëåå âûðàæåíà ïîëÿðèçàöèÿ ñâÿçè, òåì áîëüøå âêëàä èîííîé ñîñòàâëÿþùåé ñâÿçè. Ñëåäîâàòåëüíî, õèìè÷åñêàÿ ñâÿçü ìåæäó àòîìàìè ðàçëè÷íûõ ýëåìåíòîâ âñåãäà êîâàëåíòíî-èîííàÿ ñ ðàçëè÷íûì âêëàäîì êîâàëåíòíîé è èîííîé ñîñòàâëÿþùèõ. Èîííàÿ ñâÿçü – ïðåäåëüíûé ñëó÷àé êîâàëåíòíî-èîííîé ñâÿçè, õàðàêòåðèçóåòñÿ äîñòàòî÷íî ñèëüíûì ñìåùåíèåì ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè â ñòîðîíó îäíîãî èç àòîìîâ. Êîëè÷åñòâåííàÿ îöåíêà ñòåïåíè èîííîñòè, ïðè êîòîðîé ñâÿçü ñ÷èòàåòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî èîííîé, îñíîâàíà íà ïîäñ÷åòå ∆Õ – ðàçíèöû ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ñîñòàâëÿþùèõ àòîìîâ. Ñâÿçü ñ÷èòàåòñÿ èîííîé ïðè ∆Õ > 2, õîòÿ ýòà ðàçíèöà äîñòàòî÷íî óñëîâíà. Èîííàÿ ñâÿçü â ÷èñòîì âèäå (100%-íàÿ èîííàÿ ñâÿçü) íå ñóùåñòâóåò. Äàæå â «ñàìîì èîííîì» ñîåäèíåíèè CsF ñâÿçü èîííàÿ íà 89%, à íà 11% − êîâàëåíòíàÿ. Áîëåå ñòðîãóþ ãðàíèöó ìåæäó àòîìíûìè (êîâàëåíòíûìè) è èîííûìè êðèñòàëëàìè ìîæíî ïðîâåñòè ïî ÷èñëó áëèæàéøèõ ñîñåäåé ó äàííîãî àòîìà (êîîðäèíàöèîííîìó ÷èñëó − Ê×). Äëÿ êîâàëåíòíûõ êðèñòàëëîâ Ê× èçìåíÿåòñÿ îò 1 äî 4-õ. Èîííûå êðèñòàëëû ÷àùå âñåãî èìåþò Ê× = 6 (NaCl) èëè 8 (CsCl). Ðîñò êîîðäèíàöèîííûõ ÷èñåë ó èîííûõ êðèñòàëëî⠖ ðåçóëüòàò íåíàïðàâëåííîñòè è íåíàñûùàåìîñòè èîííîé ñâÿçè. Îòñþäà ÷èñëî áëèæàéøèõ ñîñåäåé (Ê×) îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî ðàâíîâåñèåì ñèë ïðèòÿæåíèÿ ðàçíîèìåííûõ èîíîâ è ñèë îòòàëêèâàíèÿ – îäíîèìåííûõ. Êîâàëåíòíûå è èîííûå êðèñòàëëû õàðàêòåðèçóþòñÿ ïðî÷íûìè êîâàëåíòíî-èîííûìè (èëè èîííî-êîâàëåíòíûìè) ñâÿçÿìè. Êîâàëåíòíûå è èîííûå êðèñòàëëû îáû÷íî èìåþò âûñîêèå òâåðäîñòü, õðóïêîñòü è òåìïåðàòóðó ïëàâëåíèÿ (àëìàç, êðåìíèé, õëîðèä íàòðèÿ).  îòëè÷èå îò íèõ ìîëåêóëÿðíûå êðèñòàëëû, â óçëàõ êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè êîòîðûõ íàõîäÿòñÿ îòäåëüíûå ìîëåêóëû, õàðàêòåðèçóþòñÿ íåáîëüøîé òâåðäîñòüþ, íèçêèìè òåìïåðàòóðàìè ïëàâëåíèÿ è âûñîêîé ëåòó÷åñòüþ (òâåðäûå èîä, äèîêñèä óãëåðîäà). Ýòî ñëåäñòâèå ñëàáûõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ ñèë, îáúåäèíÿþùèõ ïðàêòè÷åñêè èçîëèðîâàííûå ìîëåêóëû. Ìåòàëëè÷åñêàÿ ñâÿçü âîçíèêàåò òîëüêî ïðè îáúåäèíåíèè áîëüøîãî êîëè÷åñòâà àòîìîâ (æèäêîñòü, êðèñòàëë). Ïðè ýòîì âàëåíòíûå ýëåêòðîíû âñåõ âçàèìîäåéñòâóþùèõ àòîìîâ îáîáùåñòâëÿþòñÿ ñ îáðàçîâàíèåì òàê 13

íàçûâàåìîãî ýëåêòðîííîãî ãàçà, êîòîðûé îáúåäèíÿåò (ñâÿçûâàåò) ïîëîæèòåëüíûå èîíû æèäêîñòè èëè êðèñòàëëà. Ñêëîííîñòü ê îáðàçîâàíèþ ìåòàëëè÷åñêîé ñâÿçè ïðîÿâëÿþò ýëåìåíòû ñ íåáîëüøèì êîëè÷åñòâîì âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ (1 – 3). Äëÿ ìåòàëëè÷åñêîé ñâÿçè õàðàêòåðíî îòñóòñòâèå íàïðàâëåííîñòè è íàñûùàåìîñòè ñâÿçè, ÷òî ïðèâîäèò ê áîëüøèì êîîðäèíàöèîííûì ÷èñëàì (÷èñëó áëèæàéøèõ ñîñåäåé), êîòîðûå ìîãóò äîñòèãàòü çíà÷åíèé 8 è 12. Ìîæíî ñêàçàòü, ÷òî ðàçìåùåíèå àòîìîâ â ìåòàëëè÷åñêèõ êðèñòàëëàõ îñóùåñòâëÿåòñÿ ïî ïðèíöèïó óïàêîâêè áèëëèàðäíûõ øàðîâ. Áëàãîäàðÿ ýëåêòðîííîìó ãàçó êðèñòàëëû è æèäêîñòè ñ ìåòàëëè÷åñêîé ñâÿçüþ ÿâëÿþòñÿ õîðîøèìè ïðîâîäíèêàìè òåïëà è ýëåêòðè÷åñòâà. Äëÿ íèõ òàêæå õàðàêòåðíà âûñîêàÿ ïëàñòè÷íîñòü, òàê êàê àòîìíûå ñëîè â êðèñòàëëå ëåãêî ñìåùàþòñÿ îòíîñèòåëüíî äðóã äðóãà è ïîýòîìó ìåòàëëû îòíîñèòåëüíî ëåãêî ãíóòñÿ, ïðîêàòûâàþòñÿ äî òîëùèíû ôîëüãè è ò. ä. Îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ðåàêöèè Ðåàêöèè â ðàñòâîðàõ èëè â ðàñïëàâàõ, â õîäå êîòîðûõ ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå çàðÿäîâ àòîìîâ è èîíîâ, íàçûâàþòñÿ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûìè. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ ïåðåõîäîì ýëåêòðîíîâ îò îäíèõ àòîìîâ èëè èîíîâ ê äðóãèì:

 äàííîì ñëó÷àå àòîì öèíêà îòäàåò äâà ýëåêòðîíà èîíó ìåäè. Ïðèíÿòî íàçûâàòü îêèñëèòåëåì èîí (àòîì), ïðèíèìàþùèé ýëåêòðîíû, à âîññòàíîâèòåëåì – èîí (àòîì), îòäàþùèé ýëåêòðîíû. Ïåðâûé ïðîöåññ íàçûâàåòñÿ ïðîöåññîì âîññòàíîâëåíèÿ, âòîðîé – îêèñëåíèÿ: Ñu2+ + 2e− → Cu0 (ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ); Zn0 − 2e− → Zn2+ (ïðîöåññ îêèñëåíèÿ). Îáà ïðîöåññà ñîïðÿæåíû, ïðîòåêàþò êàê îäíî öåëîå. Ïðè ýòîì ÷èñëî ýëåêòðîíîâ, îòäàâàåìûõ âîññòàíîâèòåëåì, äîëæíî áûòü ðàâíûì ÷èñëó ýëåêòðîíîâ, ïðèíèìàåìûõ îêèñëèòåëåì. Âàæíûì ïîíÿòèåì, èñïîëüçóåìûì ïðè îïèñàíèè îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ïðîöåññîâ è íàõîæäåíèè êîýôôèöèåíòîâ â óðàâíåíèÿõ ðåàêöèé, ÿâëÿåòñÿ ïîíÿòèå «ñòåïåíü îêèñëåíèÿ». Îíî îòðàæàåò ôîðìàëüíûé çàðÿä èîíà â ìîëåêóëå, âû÷èñëåííûé ïðè äîïóùåíèè òîãî, ÷òî ìîëåêóëà ïîëíîñòüþ (íà 100%) ïîñòðîåíà èç èîíîâ (ò. å. ïðåäïîëàãàåòñÿ ïîëíûé ïåðåõîä âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ â ìîëåêóëå îò ìåíåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîãî àòîìà ê áîëåå ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîìó). Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ ìîæåò áûòü ðàâíà íóëþ, áûòü ïîëîæèòåëüíîé èëè îòðèöàòåëüíîé, âûðàæàòüñÿ ïðè ýòîì öåëûì èëè äðîáíûì ÷èñëîì: Îïðåäåëÿþò ñòåïåíü îêèñëåíèÿ, èñõîäÿ èç ïðèíöèïà ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòè ìîëåêóëû. 14

Íå ñëåäóåò ïóòàòü óæå èçâåñòíîå ïîíÿòèå «âàëåíòíîñòü» ñ ïîíÿòèåì «ñòåïåíü îêèñëåíèÿ». Îíè ìîãóò ñîâïàäàòü èíîé ðàç ëèøü êîëè÷åñòâåííî. Íàïðèìåð, â ñîåäèíåíèÿõ óãëåðîäà: +4

Ñòåïåíü îêèñëåíèÿ Âàëåíòíîñòü

−4

0

+2

C O2

C H 2O

C H4

H C OOH

4

4

4

4

Ïîäáîð êîýôôèöèåíòîâ â óðàâíåíèÿõ îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ðåàêöèé îñóùåñòâëÿåòñÿ äâóìÿ ìåòîäàìè: ýëåêòðîííîãî áàëàíñà è ïîëóðåàêöèé (èîííî-ýëåêòðîííûé ìåòîä). Ìåòîä ýëåêòðîííîãî áàëàíñà  êà÷åñòâå ïðèìåðà+5 ðàññìîòðèì ðåàêöèþ 0 +5 +2 H N O 3 + P + H 2 O → H 3 P O 4 + N O. Âíà÷àëå íàõîäÿò ñòåïåíè îêèñëåíèÿ òåõ àòîìîâ èëè èîíîâ, êîòîðûå åå â õîäå ðåàêöèè èçìåíÿþò – ýòî àçîò è ôîñôîð. Äàëåå ñîñòàâëÿþò óðàâíåíèÿ ýëåêòðîííîãî áàëàíñà, îòðàæàþùèå ïðîöåññû îêèñëåíèÿ è âîññòàíîâëåíèÿ: +5 +2 (ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ) 5 N + 3e − → N 15 0 +5 (ïðîöåññ îêèñëåíèÿ) 3 P − 5e − → P Äëÿ äîñòèæåíèÿ ðàâåíñòâà ÷èñëà ýëåêòðîíîâ, îòäàííûõ âîññòàíîâèòåëåì è ïðèíÿòûõ îêèñëèòåëåì (ýëåêòðîííûé áàëàíñ), íàõîäÿò íàèìåíüøåå îáùåå êðàòíîå äëÿ ýòèõ äâóõ ÷èñåë (îíî ðàâíî 15) è ïóòåì äåëåíèÿ íà ïîñëåäíèå íàõîäÿò ìíîæèòåëè, êîòîðûå è ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñòåõèîìåòðè÷åñêèå êîýôôèöèåíòû ïðè îêèñëèòåëå è âîññòàíîâèòåëå (ñîîòâåòñòâåííî 5 è 3): 5HNO3 + 3P + H2O → 3H3PO4 + 5NO. Ðàññòàâèâ îñíîâíûå êîýôôèöèåíòû ïåðåä àòîìàìè è èîíàìè, ìåíÿþùèìè ñòåïåíü îêèñëåíèÿ, óðàâíèâàþò ÷èñëî äðóãèõ àòîìîâ (èîíîâ), íå ïðèíèìàâøèõ ó÷àñòèå â îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîì ïðîöåññå (â äàííîì ñëó÷àå – ýòî èîíû âîäîðîäà è êèñëîðîäà): 5HNO3 + 3P + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO. Ìåòîä ïîëóðåàêöèé (èîííî-ýëåêòðîííûé)  êà÷åñòâå ïðèìåðà ðàññìîòðèì ðåàêöèþ KMnO4 + HCl → MnCl2 + KCl + H2O +Cl2. Ýòîò ìåòîä íå èñïîëüçóåò ïîíÿòèå «ñòåïåíü îêèñëåíèÿ», â óðàâíåíèÿ ïîëóðåàêöèé, îòðàæàþùèõ ïðîöåññû îêèñëåíèÿ è âîññòàíîâëåíèÿ, ââîäÿò íå ôîðìàëüíûå, à ðåàëüíî ñóùåñòâóþùèå â ðàñòâîðå èîíû (íàïðèìåð, ïðè äèññîöèàöèè KMnO4 îáðàçóåòñÿ íå èîí Mn7+, à èîí MnO4−, êîòîðûé è ÿâëÿåòñÿ îêèñëèòåëåì), à òàêæå èîíû, îòðàæàþùèå ðåàêöèþ ñðå15

äû (Í+, ÎÍ−), ìîëåêóëû Í2Î. Èîíû âîäîðîäà, ãèäðîêñèëà è ìîëåêóëû âîäû ïîçâîëÿþò òàêæå ñáàëàíñèðîâàòü ÷èñëî àòîìîâ â ëåâîé è ïðàâîé ÷àñòÿõ ïîëóðåàêöèè. Ïðèíöèï ýëåêòðîíåéòðàëüíîñòè â óðàâíåíèÿõ ïîëóðåàêöèé ñîáëþäàåòñÿ íà îñíîâå ïîäñ÷åòà ïîëîæèòåëüíûõ è îòðèöàòåëüíûõ çàðÿäîâ ïîñðåäñòâîì ïðèáàâëåíèÿ èëè îòäà÷è ýëåêòðîíîâ: 2 MnO4− + 5e− + 8H+ → Mn2+ + 4H2O (ïðîöåññ âîññòàíîâëåíèÿ)

(ïðîöåññ îêèñëåíèÿ) 2Cl− − 2e− → Cl2 2 MnO4− + 10e− + 10Cl− + 16H+ − 10e− → 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2 Äàëåå (ñì. âûøå), ïóòåì íàõîæäåíèÿ íàèìåíüøåãî îáùåãî êðàòíîãî (10) óðàâíèâàþò ñ ïîìîùüþ ìíîæèòåëåé ÷èñëî ïðèíÿòûõ è îòäàííûõ ýëåêòðîíîâ è ñóììèðóþò ñ ó÷åòîì íàéäåííûõ êîýôôèöèåíòîâ ëåâûå è ïðàâûå ÷àñòè ïîëóðåàêöèé. Ïðèâåäÿ ïîäîáíûå ÷ëåíû ïîëó÷àåì: 2 MnO4– + 10Cl– + 16H+ → 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2. Èëè â ìîëåêóëÿðíîé ôîðìå, ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî íåîáõîäèìî ñâÿçàòü èîíû 2Mn2+ è 2Ê+ øåñòüþ ìîëåêóëàìè ñîëÿíîé êèñëîòû â ñîëè, ïîëó÷èì: 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O + 5Cl2. Ïîìèìî ðåàêöèé, â êîòîðûõ îêèñëèòåëè è âîññòàíîâèòåëè – âåùåñòâà ðàçíîé ïðèðîäû, èìåþò ìåñòî è òàêèå ïðîöåññû: 5

+6

+7

+4

3H 2 Mn O 4 → 2H Mn O 4 + Mn O 2 + 2H 2 O (ðåàêöèÿ äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ èëè ðåàêöèÿ ñàìîîêèñëåíèÿ-ñàìîâîññòàíîâëåíèÿ) +6 +4 1 Mn + 2e − → Mn +6

+7

2 Mn − 1e − → Mn Çäåñü ìîëåêóëû îäíîãî è òîãî æå âåùåñòâà ïðîÿâëÿþò ñâîéñòâà è îêèñëèòåëÿ è âîññòàíîâèòåëÿ: −3

+5

+1

,°C  N H 4 N O 3 t→ N 2 O + 2H 2 O (ðåàêöèÿ âíóòðèìîëåêóëÿðíîãî îêèñëå+5 +1 íèÿ-âîññòàíîâëåíèÿ) N + 4e → N

−3

+1

N − 4e → N Çäåñü â ïðåäåëàõ îäíîé ìîëåêóëû îäèí èîí ÿâëÿåòñÿ îêèñëèòåëåì, äðóãîé – âîññòàíîâèòåëåì. Íà íàïðàâëåíèå è õàðàêòåð îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ïðîöåññîâ âëèÿþò: ïðèðîäà ðåàãèðóþùèõ âåùåñòâ, êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðîâ, òåìïåðàòóðà, ðåàêöèÿ ñðåäû, êàòàëèçàòîðû.

Ïðèìåðû ðåøåíèÿ çàäà÷ Ïðèìåð 1. Íàçîâèòå ýëåìåíòû, àòîìû êîòîðûõ èìåþò ýëåêòðîííûå êîíôèãóðàöèè: 1s22s22p63s23p64s1 è 1s22s22p63s1. Óêàæèòå, â êàêèõ ïåðèîäàõ òàáëèöû Ä. È. Ìåíäåëååâà îíè íàõîäÿòñÿ. 16

Ðåøåíèå: Ïåðâûé èç ýëåìåíòîâ èìååò åäèíñòâåííûé âàëåíòíûé ýëåêòðîí â ÷åòâåðòîì ýëåêòðîííîì ñëîå (n = 4). Ñëåäîâàòåëüíî, ýòî ïåðâûé ýëåìåíò 4-ãî ïåðèîäà – êàëèé. Âòîðîé ýëåìåíò – íàòðèé, ò. ê. åãî åäèíñòâåííûé âàëåíòíûé ýëåêòðîí ïðèíàäëåæèò òðåòüåìó ýëåêòðîííîìó ñëîþ (n = 3), ò. å. ýòî ïåðâûé ýëåìåíò 3-ãî ïåðèîäà – íàòðèé. Ïðèìåð 2. Ïðè íàãðåâàíèè â îòñóòñòâèè êàòàëèçàòîðà áåðòîëëåòîâà ñîëü (õëîðàò êàëèÿ) ðàçëàãàåòñÿ ïî ñõåìå KClO3 → KClO4 + KCl. Ðàññòàâüòå ñòåïåíè îêèñëåíèÿ õëîðà â êàæäîì âåùåñòâå è ñ ïîìîùüþ ìåòîäà ýëåêòðîííîãî áàëàíñà óðàâíÿéòå ðåàêöèþ. Ðåøåíèå: Äàííàÿ ðåàêöèÿ îòíîñèòñÿ ê òèïó ðåàêöèé äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèÿ, â êîòîðîé àòîì õëîðà õëîðàòà êàëèÿ â ïðîäóêòàõ ïîâûøàåò è +5 +7 −1 ïîíèæàåò ñòåïåíü îêèñëåíèÿ: K Cl O 3 → K Cl O 3 + K Cl . Çàïèñûâàåì ñîîòâåòñòâóþùèå ïðîöåññû (ïîëóðåàêöèè) îêèñëåíèÿ è âîññòàíîâëåíèÿ: +5 +7 6 3 Cl − 2e → Cl +5

−1

2 1 Cl + 6e → Cl Ñëåäîâàòåëüíî, ìîëåêóë ñ àòîìîì õëîðà â ñòåïåíè îêèñëåíèÿ (+5) äîëæíî áûòü ÷åòûðå: 3 èç íèõ îêèñëÿþòñÿ ïî ïåðâîé ïîëóðåàêöèè è 1 – âîññòàíàâëèâàåòñÿ (ïî âòîðîé ïîëóðåàêöèè). Ïîñëå ðàññòàíîâêè êîýôôèöèåíòîâ óðàâíåíèå ïðèíèìàåò âèä: 4KClO3 → 3KClO4 + KCl.

Âîïðîñû è çàäà÷è êîíòðîëüíîé ðàáîòû ¹2 1. Èçîáðàçèòå ñ ïîìîùüþ êâàíòîâûõ ÿ÷ååê (îðáèòàëåé) ñòðîåíèå ýëåêòðîííûõ îáîëî÷åê ýëåìåíòîâ ñ ïîðÿäêîâûìè íîìåðàìè 5, 9, 17, 24, 31. Êàêèå èç ýòèõ ýëåìåíòîâ ïðîÿâëÿþò ìåòàëëè÷åñêèå ñâîéñòâà è ïî÷åìó? Íàïèøèòå ôîðìóëû âûñøèõ îêñèäîâ, ãèäðîêñèäîâ è ëåòó÷èõ âîäîðîäíûõ ñîåäèíåíèé ýòèõ ñîåäèíåíèé. 2. Íàçîâèòå íåéòðàëüíûé àòîì è äâóõçàðÿäíûé ïîëîæèòåëüíûé èîí, êîòîðûì ñîîòâåòñòâóåò ýëåêòðîííàÿ êîíôèãóðàöèÿ 1s22s22p63s23p63d104s2. 3. Îäèí èç ïðåäñêàçàííûõ Ä. È. Ìåíäåëååâûì ýëåìåíòîâ ïðèíàäëåæèò ê IV ãðóïïå. Îí îáðàçóåò îêñèä, ñîäåðæàùèé 30,59% (ïî ìàññå) êèñëîðîäà. Íàçîâèòå ýòîò ýëåìåíò. 4. Ñòåïåíü èîííîñòè (ïîëÿðíîñòè) êîâàëåíòíîé ñâÿçè îïðåäåëÿåòñÿ ðàçíîñòüþ ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé ýëåìåíòîâ, âõîäÿùèõ â ñîñòàâ ñîåäèíåíèÿ. Íà îñíîâàíèè çíà÷åíèé îòíîñèòåëüíîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòè îöåíèòå ðàçíîñòü ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòåé â ñëåäóþùèõ ñîåäèíåíèÿõ: AlP, MgS, NaCl, CsCl, CsF. Êàê èçìåíÿåòñÿ ñòåïåíü èîííîñòè â ýòîì ðÿäó?  êàêèõ èç ïðèâåäåííûõ ñîåäèíåíèé õèìè÷åñêóþ ñâÿçü ìîæíî ñ÷èòàòü ïðåèìóùåñòâåííî èîííîé? 17

5. Îïèøèòå ïðèðîäó õèìè÷åñêîé ñâÿçè â ñëåäóþùèé âåùåñòâàõ: à) ìåäü, á) àëìàç, â) èîä, ã) òâåðäàÿ âîäà, ä) õëîðèä íàòðèÿ. Êàê ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà ýòèõ âåùåñòâ ñâÿçàíû ñ òèïîì õèìè÷åñêîé ñâÿçè? 6. Êàêîå êîëè÷åñòâî êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé ìîãóò îáðàçîâàòü ýëåìåíòû II è III ïåðèîäîâ? ×åì îïðåäåëÿåòñÿ ìàêñèìàëüíî âîçìîæíàÿ êîâàëåíòíîñòü ýëåìåíòà? 7. Êàê îáúÿñíèòü ýíåðãåòè÷åñêóþ ðàâíîöåííîñòü äâóõ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé â ìîëåêóëå BeCl2, îáðàçîâàííûõ ðàçíûìè ïî ôîðìå âàëåíòíûìè ýëåêòðîííûìè îáëàêàìè áåðèëëèÿ (s- è p-)? 8. Êàê îáúÿñíèòü àíîìàëüíî âûñîêóþ òåìïåðàòóðó êèïåíèÿ âîäû (100°Ñ) ïî ñðàâíåíèþ ñ åå àíàëîãàìè – âîäîðîäíûìè ñîåäèíåíèÿìè ñåðû, ñåëåíà è òåëëóðà: H2S (− 61,8°Ñ), H2Se (− 42°Ñ), H2Te (− 1,8°Ñ)? 9. Îïðåäåëèòå ñòåïåíü îêèñëåíèÿ è âàëåíòíîñòü ýëåìåíòîâ â ñëåäóþùèõ ñîåäèíåíèÿõ è èîíàõ: H2, H2O2, HNO3, HSO4−, NH4+, HCOH, NH4NO3. 10. Çàêîí÷èòå è óðàâíÿéòå (ðàññòàâüòå êîýôôèöèåíòû) ñ ïîìîùüþ ìåòîäà ýëåêòðîííîãî áàëàíñà ñëåäóþùèå îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûå ðåàêöèè, ïðîòåêàþùèå â âîäíûõ ðàñòâîðàõ: à) H2S + K2Cr2O7 + H2SO4 → S + Cr2(SO4)3 + … á) FeCl2 + K2Cr2O7 + HCl → CrCl3 + … â) K2SO3 + I2 + H2O → K2SO4 + … ã) K2MnO4 + H2O → KMnO4 + MnO2 + KOH. ÊÎÍÒÐÎËÜÍÀß ÐÀÁÎÒÀ ¹3 Âêëþ÷àåò ðàçäåëû îáùåé õèìèè: «Ðàñòâîðû», «Ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ», «Ãèäðîëèç». Îïðåäåëåíèå ðàñòâîðîâ (òâåðäûõ, æèäêèõ, ãàçîîáðàçíûõ): «Ðàñòâîðû – ãîìîãåííûå ñèñèòåìû ïåðåìåíîãî ñîñòàâà, íàõîäÿùèåñÿ â ñîñòîÿíèè õèìè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿ».  ñîîòâåòñòâèè ñ õèìè÷åñêîé òåîðèåé Ä. È. Ìåíäåëååâà ïðîöåññ ðàñòâîðåíèÿ âåùåñòâ â âîäå ÿâëÿåòñÿ ôèçèêî-õèìè÷åñêèì. Ïðè ýòîì ÷àñòèöû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà (ìîëåêóëû, èîíû) îáðàçóþò ñ ìîëåêóëàìè âîäû ïðîìåæóòî÷íûå ñîåäèíåíèÿ – ãèäðàòû: H+⋅H2O (H3O+), H2SO4⋅2H2O, [Cu(H2O)4]2+, [Cr(H2O)6]3+, NH3⋅H2O è ò. ä. Ýòîò ïðîöåññ ñîïðîâîæäàåòñÿ òåïëîâûìè ýôôåêòàìè, èçìåíåíèåì îáúåìà è îêðàñêè ðàñòâîðîâ, ÷òî ïîäòâåðæäàåò åãî õèìè÷åñêóþ ïðèðîäó. Ñïîñîáû âûðàæåíèÿ êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðîâ: à) Ìàññîâàÿ äîëÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà – îòíîøåíèå ìàññû ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà ê îáùåé ìàññå ðàñòâîðà (À – ðàñòâîðèòåëü, Â- ðàñòâîðåííîå âåùåñòâî): m ωB = B , ãäå ωB − ìàññîâàÿ äîëÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà Â, mB − ìàññà m ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, m – îáùàÿ ìàññà ðàñòâîðà. 18

Ïðèìåð: 5%-ûé ðàñòâîð ñåðíîé êèñëîòû â âîäå ñîäåðæèò 5 ã êèñëîòû è 95 ã âîäû. Ìàññîâàÿ äîëÿ êèñëîòû ðàâíà 5/100 = 0,05 (èëè 0,05 ⋅ 100 = 5%). á) Ìîëÿðíàÿ êîíöåíòðàöèÿ (ìîëÿðíîñòü) – êîëè÷åñòâî ìîëü ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â 1 ëèòðå ðàñòâîðà. n M B = B (ìîëü/ë), ãäå Ì – ìîëÿðíàÿ êîíöåíòðàöèÿ ðàñòâîðà, nB – ÷èñëî V ìîëü ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, V – îáúåì ðàñòâîðà. Ïðèìåð: Äåöèìîëÿðíûé ðàñòâîð HCl (0,1 Ì) – 0,1 ìîëü HCl â 1 ëèòðå ðàñòâîðà, ò. å. 36,46 ã ⋅ 0,1 = 3,646 ã HCl â 1 ëèòðå ðàñòâîðà. Íàñûùåííûé ðàñòâîð – ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé ïðåäåëüíî âîçìîæíîå êîëè÷åñòâî ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà â óñëîâèÿõ ðàâíîâåñèÿ (ïðè äàííîé òåìïåðàòóðå). Ïðèçíàêîì ïðåäåëüíîé ðàñòâîðèìîñòè ÿâëÿåòñÿ äèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå ðàñòâîðà ñ èçáûòêîì ðàñòâîðÿåìîãî âåùåñòâà. Ïðèìåð: Ðàñòâîð ñàõàðà â âîäå, íàõîäÿùèéñÿ â ðàâíîâåñèè ñ òâåðäûì êóñêîì ñàõàðà. Ïðè ýòîì íàáëþäàåòñÿ äèíàìè÷åñêîå ðàâíîâåñèå: ñêîðîñòü ïåðåõîäà ìîëåêóë ñàõàðà èç òâåðäîé ôàçû â ðàñòâîð ðàâíà ñêîðîñòè îáðàòíîãî ïåðåõîäà (èç ðàñòâîðà − â òâåðäóþ ôàçó). Ïåðåñûùåííûé ðàñòâîð ñîäåðæèò áîëüøå ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà, ÷åì â óñëîâèÿõ ðàâíîâåñèÿ. Ýòî íåóñòîé÷èâîå (ìåòàñòàáèëüíîå) ñîñòîÿíèå äîñòèãàåòñÿîñòîðîæíûì îõëàæäåíèåì ïåðåñûùåííîãî ðàñòâîðà. Ïðè ýòîì êðèñòàëëèçàöèÿ ìîæåò íå íàñòóïàòü â äîâîëüíî çíà÷èòåëüíîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð (ÿâëåíèå ïåðåîõëàæäåíèÿ). Ðàñòâîðèìîñòü ãàçîâ â æèäêîñòÿõ îáû÷íî óìåíüøàåòñÿ ñ ðîñòîì òåìïåðàòóðû è óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ïîâûøåíèåì äàâëåíèÿ. Ðàñòâîðû ýëåêòðîëèòîâ è íåýëåêòðîëèòîâ Ýëåêòðîëèòû – âåùåñòâà, ðàñïàäàþùèåñÿ íà èîíû â ðàñòâîðàõ èëè ðàñïëàâàõ; ïîýòîìó ðàñòâîðû è ðàñïëàâû ýëåêòðîëèòîâ ïðîâîäÿò ýëåêòðè÷åñêèé òîê. Ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ (èîíèçàöèÿ) – ïðîöåññ ðàñïàäà ýëåêòðîëèòà íà èîíû â ðàñòâîðå èëè ðàñïëàâå.  ðàñïëàâå: ÊÀ ↔ Ê+ + À–  ðàñòâîðå: ÊÀ + nÍ2Î ↔ Ê+(Í2Î)õ + À–(Í2Î)ó, ãäå Ê+ − ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûé èîí ýëåêòðîëèòà (êàòèîí), À– − îòðèöàòåëüíî çàðÿæåííûé èîí ýëåêòðîëèòà (àíèîí), Ê+(Í2Î)õ – ãèäðàòèðîâàííûé êàòèîí, À–(Í2Î)ó – ãèäðàòèðîâàííûé àíèîí. Ãèäðàòàöèÿ – ïðîöåññ âçàèìîäåéñòâèÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà ñ ìîëåêóëàìè âîäû. Ñîëüâàòàöèÿ – ïðîöåññ âçàèìîäåéñòâèÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà ñ ìîëåêóëàìè ëþáîãî äðóãîãî (íåâîäíîãî) ðàñòâîðèòåëÿ. 19

Ãèäðàòû (ñîëüâàòû) – ïðîäóêòû âçàèìîäåéñòâèÿ ýëåêòðîëèòà ñ ðàñòâîðèòåëåì. Èîí ãèäðîêñîíèÿ (Í3Î+) – ïðîäóêò âçàèìîäåéñòâèÿ èîíà âîäîðîäà ñ íåéòðàëüíîé ìîëåêóëîé âîäû: H+ + H2O ↔ Í3Î+. Òàêèì îáðàçîì, ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ â ðàñòâîðå îáúÿñíÿåòñÿ âçàèìîäåéñòâèåì ïîëÿðíûõ ìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ ñ ìîëåêóëàìè ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà. Ýíòàëüïèÿ ãèäðàòàöèè – òåïëîòà, âûäåëÿåìàÿ ïðè îáðàçîâàíèè ãèäðàòîâ (∆Íãèäð < 0). Ñòåïåíü ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè (α) – îòíîøåíèå ÷èñëà ìîëåêóë, ðàñïàâøèõñÿ íà èîíû, ê îáùåìó ÷èñëó ðàñòâîðåííûõ ìîëåêóë: N' α = , ãäå α − ñòåïåíü äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòà, N ′ – ÷èñëî ðàñïàâN øèõñÿ ìîëåêóë, N – îáùåå ÷èñëî ðàñòâîðåííûõ ìîëåêóë. Ñòåïåíü äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòîâ ìåíÿåòñÿ îò 0 äî 1 èëè â % − îò 0 äî 100%. Ñèëüíûå ýëåêòðîëèòû ïðàêòè÷åñêè ïîëíîñòüþ äèññîöèèðóþò íà èîíû â ðàñòâîðàõ. Óñëîâíî ñ÷èòàåòñÿ ýëåêòðîëèò ñèëüíûì, åñëè α > 30 %. Ñëàáûå ýëåêòðîëèòû â íåáîëüøîé ñòåïåíè äèññîöèèðóþò íà èîíû â ðàñòâîðàõ. Óñëîâíî ñ÷èòàåòñÿ ýëåêòðîëèò ñëàáûì, åñëè α < 3 %. Ñòåïåíü äèññîöèàöèè ýëåêòðîëèòà çàâèñèò îò êîíöåíòðàöèè ðàñòâîðà: ðàñòåò ñ ðàçáàâëåíèåì ðàñòâîðà (óìåíüøåíèåì åãî êîíöåíòðàöèè). Îíà òàêæå çàâèñèò îò ïðèðîäû ðàñòâîðèòåëÿ, ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà è òåìïåðàòóðû. Ýëåêòðîëèòè÷åñêàÿ äèññîöèàöèÿ ýëåêòðîëèòîâ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ Êèñëîòà∗ – ýëåêòðîëèò, äèññîöèèðóþùèé â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðàòèðîâàííûõ êàòèîíîâ âîäîðîäà. Îñíîâíîñòü êèñëîòû îïðåäåëÿåòñÿ êîëè÷åñòâîì êàòèîíîâ âîäîðîäà, îòùåïëÿåìûõ ïðè äèññîöèàöèè, íàïðèìåð: HCl – îäíîîñíîâíàÿ êèñëîòà, H2SO4 – äâóõîñíîâíàÿ êèñëîòà, H3PO4 – òðåõîñíîâíàÿ êèñëîòà è ò. ä. Ñòóïåí÷àòàÿ äèññîöèàöèÿ ìíîãîîñíîâíûõ êèñëîò: Ïåðâàÿ ñòóïåíü: H3PO4 ↔ H+ + H2PO4–. Âòîðàÿ ñòóïåíü: H2PO4– ↔ H+ + HPO42–. Òðåòüÿ ñòóïåíü: HPO42– ↔ H+ + PO43–. Ïî ìåðå ðîñòà îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà èîíà ñïîñîáíîñòü åãî ê äèññîöèàöèè ñ îòùåïëåíèåì ïðîòîíà óìåíüøàåòñÿ. Îñíîâàíèå − ýëåêòðîëèò, äèñîöèèðóþùèé â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðàòèðîâàííûõ àíèîíîâ ãèäðîêñèëà. ∗ Îïðåäåëåíèå êèñëîòû è îñíîâàíèÿ çäåñü äàíû ñ ïîçèöèé òåîðèè ýëåêòðîëèòè÷åñêîé äèññîöèàöèè. Áîëåå ïîëíîå îïðåäåëåíèå ãèäðîêñèäîâ äàåòñÿ â ïðîòîííîé òåîðèè êèñëîò è îñíîâàíèé. 20

Êèñëîòíîñòü îñíîâàíèÿ îïðåäåëÿòñÿ ÷èñëîì ãèäðîêñèëüíûõ àíèîíîâ, ñïîñîáíûõ îòùåïëÿòüñÿ ïðè äèññîöèàöèè â âîäíûõ ðàñòâîðàõ, íàïðèìåð: NaOH – îäíîêèñëîòíîå îñíîâàíèå, Ca(OH)2 – äâóõêèñëîòíîå îñíîâàíèå, Al(OH)3 – òðåõêèñëîòíîå îñíîâàíèå. Ñòóïåí÷àòàÿ äèññîöèàöèÿ ìíîãîêèñëîòíûõ îñíîâàíèé Ïåðâàÿ ñòóïåíü: Al(OH)3 ↔ Al(OH)2+ + ÎH–. Âòîðàÿ ñòóïåíü: Al(OH)2+ ↔ Al(OH)2+ + ÎH–. Òðåòüÿ ñòóïåíü: Al(OH)2+ ↔ Al3+ + ÎH–. Àìôîòåðíûå ãèäðîêñèäû – ýëåêòðîëèòû, äèññîöèèðóþùèå â âîäíûõ ðàñòâîðàõ êàê ïî òèïó êèñëîò (ñ îòùåïëåíèåì êàòèîíà âîäîðîäà), òàê è ïî òèïó îñíîâàíèé (ñ îòùåïëåíèåì àíèîíà ãèäðîêñèëà): Al3+ + 3ÎH– ↔ Al(OH)3 ≡ H3AlO3 ↔ 3H+ + AlO33–. Ñîëè – ýëåêòðîëèòû, äèññîöèèðóþùèå â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñ îáðàçîâàíèåì ãèäðàòèðîâàííûõ êàòèîíîâ ìåòàëëîâ è àíèîíîâ êèñëîòíûõ îñòàòêîâ: NaCl ↔ Na+ + Cl–; Na2SO4 ↔ 2Na+ + SO42–. Ñîëè ÿâëÿþòñÿ ïðîäóêòàìè âçàèìîäåéñòâèÿ êèñëîò è îñíîâàíèé ïðè èõ âçàèìíîé íåéòðàëèçàöèè: HCl + NaOH = NaCl + H2O. Ñîëè äåëÿòñÿ íà òðè ãðóïïû: ñðåäíèå, êèñëûå è îñíîâíûå. Ñðåäíèå ñîëè îáðàçóþòñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè ýêâèâàëåíòíûõ∗ êîëè÷åñòâ êèñëîòû è îñíîâàíèÿ: H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O. Êèñëûå ñîëè îáðàçóþòñÿ ïðè íåïîëíîì çàìåùåíèè êàòèîíîâ âîäîðîäà êèñëîòû íà êàòèîí ìåòàëëà: H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O. Îñíîâíûå ñîëè îáðàçóþòñÿ ïðè íåïîëíîì çàìåùåíèè ãèäðîêñîãðóïï îñíîâàíèÿ íà êèñëîòíûå îñòàòêè: HNO3 + Pb(OH)2 = Pb(OH)NO3 + H2O. Ñòóïåí÷àòàÿ äèññîöèàöèÿ êèñëûõ ñîëåé: Ïåðâàÿ ñòóïåíü: Na2HPO4 ↔ 2Na+ + HPO42–. Âòîðàÿ ñòóïåíü: HPO42– ↔ H+ + PO43–. Ñòóïåí÷àòàÿ äèññîöèàöèÿ îñíîâíûõ ñîëåé: Ïåðâàÿ ñòóïåíü: Mg(OH)Cl ↔ Mg(OH)+ + Cl–. Âòîðàÿ ñòóïåíü: Mg(OH)+ ↔ Mg2+ + OH–. Ãèäðîëèç ñîëåé – ïðîöåññ îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èîíîâ ñîëè ñ èîíàìè ìîëåêóë âîäû ñ îáðàçîâàíèåì ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà (ïðîöåññ îáðàòíûé ðåàêöèè íåéòðàëèçàöèè): . ∗ ýêâèâàëåíòíûå êîëè÷åñòâà ðåàãåíòî⠖ ñîîòâåòñòâóþùèå äàííîìó õèìè÷åñêîìó óðàâíåíèþ ïðîöåññà. 21

Çäåñü â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ ñëàáûé ýëåêòðîëèò NH4OH∗ .  èîííîé ôîðìå: NH4+ + HOH ↔ NH4OH + H+, ò. å. ãèäðîëèç ñîëåé, îáðàçîâàííûõ ñèëüíîé êèñëîòîé (HCl) è ñëàáûì îñíîâàíèåì (NH4OH) ïðîòåêàåò ñ íàêîïëåíèåì êàòèîíîâ H+ è ðåàêöèÿ ñðåäû â ïðîöåññå ãèäðîëèçà ñòàíîâèòñÿ êèñëîé. Ãèäðîëèç ñîëåé, îáðàçîâàííûõ ñëàáîé êèñëîòîé è ñèëüíûì îñíîâàíèåì, ïðîòåêàåò ñ íàêîïëåíèåì ãèäðîêñèëüíûõ èîíîâ ÎÍ–, è ðåàêöèÿ ñðåäû ñòàíîâèòñÿ ùåëî÷íîé: CH3COONa + HOH ↔ CH3COOH + NaOH èëè â èîííîé ôîðìå: CH3COO– + HOH ↔ CH3COOH + ÎÍ– − ùåëî÷íàÿ ñðåäà. Ãèäðîëèç ñîëåé, îáðàçîâàííûõ ñëàáîé êèñëîòîé è ñëàáûì îñíîâàíèåì, ïðîòåêàåò ñ îáðàçîâàíèåì â êà÷åñòâå ïðîäóêòîâ ðåàêöèè äâóõ ñëàáûõ ýëåêòðîëèòîâ, è ðåàêöèÿ ñðåäû çàâèñèò îò îòíîñèòåëüíîé ñèëû ýòèõ ýëåêòðîëèòîâ (ñëàáîé êèñëîòû è ñëàáîãî îñíîâàíèÿ): CH3COONH4 + HOH ↔ CH3COOH + NH4OH.  äàííîì ñëó÷àå ñòåïåíü äèññîöèàöèè óêñóñíîé êèñëîòû è ãèäðîêñèäà àììîíèÿ ïðàêòè÷åñêè îäèíàêîâû, è ðåàêöèÿ ñðåäû áóäåò áëèçêà ê íåéòðàëüíîé. Ãèäðîëèç ñîëåé, îáðàçîâàííûõ ñèëüíûìè êèñëîòàìè è ñèëüíûìè îñíîâàíèÿìè, íå ïðîòåêàåò, ò. ê. ðåàêöèÿ íåéòðàëèçàöèè ýòèõ äâóõ ñèëüíûõ ýëåêòðîëèòîâ íåîáðàòèìà èç-çà ïðèñóòñòâèÿ â ñèñòåìå òîëüêî îäíîãî ñëàáîãî ýëåêòðîëèòà – âîäû: HCl + NaOH → NaCl + H2O. Ãèäðîëèç ñîëåé, îáðàçîâàííûõ ìíîãîîñíîâíûìè êèñëîòàìè è ìíîãîêèñëîòíûìè îñíîâàíèÿìè ïðîòåêàåò ñòóïåí÷àòî ñ îáðàçîâàíèåì êèñëûõ è îñíîâíûõ ñîëåé, íàïðèìåð: Ïåðâàÿ ñòóïåíü: Na3PO4 + HOH ↔ Na2HPO4 + NaOH èëè â èîííîé ôîðìå: PO43– + HOH ↔ HPO42– + OH– Âòîðàÿ ñòóïåíü: Na2HPO4 + HOH ↔ NaH2PO4 + NaOH èëè â èîííîé ôîðìå: ÍPO42– + HOH ↔ H2PO4– + OH–.  äàííîì ñëó÷àå â ðåçóëüòàòå ãèäðîëèçà â ðåàêöèîííîé ñèñòåìå íàêàïëèâàþòñÿ èîíû OH–, è ðåàêöèÿ ñðåäû ñòàíîâèòñÿ ùåëî÷íîé. Òàêèì îáðàçîì, ñìåùåíèå ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè ãèäðîëèçà îáúÿñíÿåòñÿ ñâÿçûâàíèåì èîíîâ âîäîðîäà èëè ãèäðîêñèëà (èëè îáîèõ âìåñòå) ìîëåêóë âîäû èîíàìè ñîëè â ìàëîäèññîöèèðóþùèå ïðîäóêòû. Ãèäðîëèç ìîæíî óñèëèòü ïîâûøåíèåì òåìïåðàòóðû è ðàçáàâëåíèåì ðàñòâîðà. Ïîäàâèòü (óìåíüøèòü) ãèäðîëèç ìîæíî ââåäåíèåì â ðàñòâîð èîíîâ âîäîðîäà (êèñëîòà) èëè èîíîâ ãèäðîêñèëà (ùåëî÷ü), ÷òî îáúÿñíÿåòñÿ ñ ïîçèöèé ïðèíöèïà Ëå-Øàòåëüå: íàïðèìåð, ðàâíîâåñèå ðåàêöèè ãèäðîëèçà ZnCl2 (1 ñòóïåíü), çàïèñàííîé â èîííîé ôîðìå, Zn2+ + HOH ↔ ZnOH+ + H+ (êèñëàÿ ñðåäà) ìîæíî ñìåñòèòü âëåâî äîáàâëåíèåì ñîëÿíîé êèñëîòû (èîíîâ H+). ∗  íàñòîÿùåå âðåìÿ äîêàçàíî, ÷òî NH4OH ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ãèäðàò ìîëåêóëû àììèàêà: NH3⋅H2O, äèññîöèèðóþùèé ïî ñõåìå NH3⋅H2O ↔ NH4+ + OH–. 22

Ïðèìåðû ðåøåíèÿ çàäà÷ Ïðèìåð 1. Ïðè íàãðåâàíèè 1,61 ã êðèñòàëëîãèäðàòà ñóëüôàòà íàòðèÿ îáðàçîâàëîñü 0,805 ã áåçâîäíîé ñîëè. Óñòàíîâèòü ôîðìóëó êðèñòàëëîãèäðàòà. Ðåøåíèå: Îáîçíà÷èì ÷èñëî ìîëü âîäû â êðèñòàëëîãèäðàòå ñóëüôàòà íàòðèÿ ÷åðåç «õ». Òîãäà ýòó âåëè÷èíó ìîæíî íàéòè èç ïðîïîðöèè: Na2SO4 ⋅ xH2O −−−− Na2SO4 126 ã + x⋅18 ã −−−− 126 ã 1,61 ã −−−− 0,805 ã Îòêóäà (126 + 18õ) ⋅ 0,805 = 1,61 ⋅ 126, ÷òî äàåò x = 7. Îòâåò: ôîðìóëà êðèñòàëëîãèäðàòà Na2SO4 ⋅ 7H2O. Ïðèìåð 2. Ê ðàñòâîðó, ñîäåðæàùåìó 16 ã õëîðèäà àëþìèíèÿ, ïðèëèëè ðàñòâîð, ñîäåðæàùèé 16,5 ã ñóëüôèäà êàëèÿ. Îïðåäåëèòå ìàññó îáðàçîâàâøåãîñÿ îñàäêà. Ðåøåíèå. Ïðè ðåøåíèè çàäà÷è íåîáõîäèìî ó÷åñòü äâà õèìè÷åñêèõ ïðîöåññà: îáìåííóþ ðåàêöèþ ñ îáðàçîâàíèåì ñóëüôèäà àëþìèíèÿ è ãèäðîëèç ýòîãî ñîåäèíåíèÿ: 2AlCl3 + 3K2S = Al2S3 + 6KCl (I) (II) Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S Ñóììàðíàÿ ðåàêöèÿ çàïèñûâàåòñÿ â âèäå: 2AlCl3 + 3H2S + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6KCl (III) Èç óðàâíåíèÿ (I) îïðåäåëÿåì, êàêîé èç êîìïîíåíòîâ â íåäîñòàòêå: 2AlCl3 + 3K2S = Al2S3 + 6KCl 267 ã −− 330 ã 16 ã −−− õ1 ã Îòñþäà íàõîäèì, ÷òî õ1 = 19,8 ã K2S, ò. å. íà 16 ã AlCl3 íåîáõîäèìî 19,8 ã K2S. Ñëåäîâàòåëüíî, ñóëüôèä êàëèÿ – â íåäîñòàòêå. Ïîýòîìó ðàñ÷åò Al2S3 âåäåì, èñõîäÿ èç êîëè÷åñòâà K2S: 2AlCl3 + 3K2S = Al2S3 + 6KCl 330 㠖 150 ã 7,5 㠖 õ2ã Îòêóäà õ2 = 7,5 ã (Al2S3). Äàëåå ïî ðåàêöèè (II) ðàññ÷èòàåì ìàññó îáðàçîâàâøåãîñÿ îñàäêà (Al(OH)3): Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S 150 ã −−−−−−− 156 ã 7,5 ã −−−−−−− õ3 ã õ3 = 7,8 ã Al(OH)3. Îòâåò: 7,8 ã Al(OH)3. Âîïðîñû è çàäà÷è êîíòðîëüíîé ðàáîòû ¹3 1. Êîýôôèöèåíò ðàñòâîðèìîñòè ñîëè∗ ïðè òåìïåðàòóðå 50°Ñ ðàâåí 40 ã, ïðè òåìïåðàòóðå 10°Ñ – 15 ã. Îïðåäåëèòå ìàññó îñàäêà, ïîëó÷åííîãî ïðè ∗ Êîýôôèöèåíò ðàñòâîðèìîñòè ïîêàçûâàåò ïðåäåëüíóþ ðàñòâîðèìîñòü, îòíåñåííóþ ê 100 ã âîäû (ñêîëüêî ãðàìì âåùåñòâà ðàñòâîðÿåòñÿ â 100 ã âîäû). 23

îõëàæäåíèè íàñûùåííîãî ïðè òåìïåðàòóðå 50°Ñ ðàñòâîðà ìàññîé 70 ã äî òåìïåðàòóðû 10°Ñ. 2. Ñêîëüêî íóæíî âçÿòü ðàñòâîðà ñîëÿíîé êèñëîòû ñ ìàññîâîé äîëåé õëîðîâîäîðîäà 20% è ðàñòâîðà ñ ωHCl = 32,1%, ÷òîáû ïðèãîòîâèòü ðàñòâîð ñ ωHCl = 26,7% ìàññîé 242 ã? 3. Äëÿ íåéòðàëèçàöèè 2,1 ã êèñëîòû, îáðàçîâàííîé ýëåìåíòîì VI ãðóïïû, ïîòðåáîâàëîñü 20 ìë ðàñòâîðà ãèäðîêñèäà êàëèÿ (ρ = 1,2 ã/ñì3) ñ ìàññîâîé äîëåé ÊÎÍ 10%. Óñòàíîâèòå ôîðìóëó êèñëîòû. 4. Ñêîëüêî ìåäíîãî êóïîðîñà (CuSO4⋅5H2O) íóæíî äîáàâèòü ê 270 ã Í2Î, ÷òîáû ïîëó÷èòü ðàñòâîð ñ ìàññîâîé äîëåé ñóëüôàòà ìåäè 10%? 5. Êàêîãî ñîñòàâà îáðàçóåòñÿ ñîëü è êàêîâà êîíöåíòðàöèÿ åå â ðàñòâîðå, åñëè â 25 ìë ðàñòâîðà ãèäðîêñèäà êàëèÿ (ρ = 1,28 ã/ñì3) ñ ìàññîâîé äîëåé ÊÎÍ 25% ðàñòâîðåí âåñü îêñèä ôîñôîðà (V), ïîëó÷èâøèéñÿ ïðè îêèñëåíèè 6,2 ã ôîñôîðà? 6. Ñêîëüêî ãðàììîâ ìåäè âûäåëèòñÿ íà æåëåçíîé ïëàñòèíå ìàññîé 50 ã, îïóùåííîé â ðàñòâîð CuSO4, åñëè â ðåçóëüòàòå ðåàêöèè ìàññà ïëàñòèíû óâåëè÷èëàñü íà 4 ã? 7. Íàïèøèòå óðàâíåíèÿ ðåàêöèé ãèäðîëèçà ñëåäóþùèõ ñîëåé â ñîêðàùåííîé èîííîé, èîííîé è ìîëåêóëÿðíîé ôîðìàõ: NaF, KHS, K2SO3, FeSO4, Fe2(SO4)3. Óêàæèòå ðåàêöèþ ñðåäû â ðàñòâîðàõ ýòèõ ñîëåé. 8. Êàêèå ïðîöåññû îñóùåñòâëÿþòñÿ ïðè ñëèâàíèè âîäíûõ ðàñòâîðîâ Na2S è AlCl3? Íàïèøèòå óðàâíåíèå ðåàêöèè. 9. Ïî÷åìó ïðè äîáàâëåíèè âîäû ê êîíöåíòðèðîâàííîìó âîäíîìó ðàñòâîðó õëîðèäà îëîâà (II) âûïàäàåò â îñàäîê îñíîâíàÿ ñîëü, à ïðè äîáàâëåíèè ðàñòâîðà ñîëÿíîé êèñëîòû âûïàäåíèÿ îñàäêà íå ïðîèñõîäèò? 10. Êàêèå óñëîâèÿ è ïî÷åìó ñïîñîáñòâóþò ñìåùåíèþ ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè ãèäðîëèçà â ïðàâóþ ñòîðîíó? Êàê ìîæíî ïîäàâèòü ïðîöåññ ãèäðîëèçà? ÊÎÍÒÐÎËÜÍÀß ÐÀÁÎÒÀ ¹4 Âêëþ÷àåò ðàçäåëû îáùåé õèìèè: «Ýëåêòðîëèç ñîëåé», «Õèìèÿ ýëåìåíòîâ Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû». Áîëüøèíñòâî ýëåìåíòîâ Ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû – ìåòàëëû. Ê íèì îòíîñÿòñÿ s- è sp-ýëåìåíòû I – III ãðóïï, à òàêæå d- è f-ýëåìåíòû ñ äåôåêòíûìè ïðåäâíåøíèìè îáîëî÷êàìè. Ãðàíèöà ìåæäó ìåòàëëàìè è íåìåòàëëàìè äîñòàòî÷íî óñëîâíà, ò. ê. íåêîòîðûå ýëåìåíòû ïðîÿâëÿþò äâîéñòâåííûé (àìôîòåðíûé) õàðàêòåð. Òàêèå ýëåìåíòû (ìûøüÿê, ñóðüìà) ÷àñòî íàçûâàþò ïîëóìåòàëëàìè.  îñíîâå ðàçëè÷íîãî õèìè÷åñêîãî ïîâåäåíèÿ ìåòàëëîâ è íåìåòàëëîâ ëåæèò èõ âàëåíòíàÿ ýëåêòðîííàÿ ñòðóêòóðà. Âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà ìåòàëëîâ îïðåäåëÿþòñÿ ìàëûìè ýíåðãèÿìè èîíèçàöèè (ñîîòâåòñòâåííî – íåáîëüøîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòüþ). Îêèñëèòåëüíûå ñâîéñòâà íåìåòàëëîâ, íà24

ïðîòèâ, − áîëüøèìè ýíåðãèÿìè èîíèçàöèè, îïðåäåëåííûì ñðîäñòâîì ê «ëèøíåìó» ýëåêòðîíó è ñîîòâåòñòâåííî – áîëüøîé ýëåêòðîîòðèöàòåëüíîñòüþ. Ïðè ðàññìîòðåíèè ñâîéñòâ ìåòàëëîâ è íåìåòàëëîâ â ñîîòâåòñòâóþùèõ ãðóïïàõ (ïîäãðóïïàõ) ïðåæäå âñåãî íåîáõîäèìî âûÿâëÿòü îáùíîñòü ñâîéñòâ ýëåìåíòî⠖ àíàëîãîâ è èõ çàêîíîìåðíîå èçìåíåíèå ñ óâåëè÷åíèåì ãëàâíîãî êâàíòîâîãî ÷èñëà (íîìåðà ïåðèîäà). Ê ýòèì çàêîíîìåðíîñòÿì îòíîñÿòñÿ, íàïðèìåð, íàðàñòàíèå ìåòàëëè÷åñêèõ ñâîéñòâ â ãðóïïàõ ñâåðõó âíèç, èçìåíåíèå êèñëîòíî-îñíîâíûõ ñâîéñòâ ãèäðîêñèäîâ â çàâèñèìîñòè îò ñòåïåíè îêèñëåíèÿ èîíà, åãî ðàäèóñà è ò. ä. Ïðè ðàññìîòðåíèè ïîâåäåíèÿ ýëåìåíòîâ â âîäíûõ ðàñòâîðàõ íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü èõ ýëåêòðîõèìè÷åñêóþ àêòèâíîñòü, êîòîðàÿ âêëþ÷àåò êàê ñïîñîáíîñòü ê èîíèçàöèè (ýíåðãèÿ èîíèçàöèè), òàê è ñïîñîáíîñòü ê âçàèìîäåéñòâèþ îáðàçîâàâøèõñÿ èîíîâ ñ ìîëåêóëàìè ðàñòâîðèòåëÿ (ýíåðãèÿ ãèäðàòàöèè). Âîññòàíîâèòåëüíàÿ àêòèâíîñòü ýëåìåíòà òåì áîëüøå, ÷åì ìåíüøå ýíåðãèÿ èîíèçàöèè è ÷åì âûøå ýíåðãèÿ ãèäðàòàöèè. Ïîýòîìó â ñâîáîäíîì ñîñòîÿíèè ñàìûì àêòèâíûì âîñòàíîâèòåëåì ÿâëÿåòñÿ öåçèé (ìèíèìàëüíàÿ ýíåðãèÿ èîíèçàöèè), à â âîäíîì ðàñòâîðå âîññòàíîâèòåëüíûå ñâîéñòâà íàèáîëüøèå ó ëèòèÿ, ò. ê. äëÿ íåãî õàðàêòåðíà çíà÷èòåëüíàÿ ýíåðãèÿ ãèäðàòàöèè. Ïîâåäåíèå ýëåìåíòîâ è èõ èîíîâ â ðàñòâîðàõ íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ïðè ðàññìîòðåíèè ïðîöåññà ýëåêòðîëèçà âîäíûõ ðàñòâîðîâ ñîëåé – îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíîãî ïðîöåññà, ïðîòåêàþùåãî íà ìåòàëëè÷åñêèõ èëè ãðàôèòîâûõ ýëåêòðîäàõ, ïîìåùåííûõ â ðàñòâîð èëè ðàñïëàâ ýëåêòðîëèòà, ïðè ïðîõîæäåíèè ýëåêòðè÷åñêîãî òîêà. Ñõåìà ïðîöåññà ýëåêòðîëèçà ðàñïëàâà ñîëè ÷ðåçâû÷àéíî ïðîñòà: êàòèîí ìåòàëëà ïåðåìåùàåòñÿ ê îòðèöàòåëüíîìó ýëåêòðîäó (êàòîäó) è âîññòàíàâëèâàåòñÿ (Na+ + e– → Na), àíèîí ñîëè îêèñëÿåòñÿ íà ïîëîæèòåëüíîì ýëåêòðîäå – àíîäå (2Cl– − 2e– → Cl2). Ïðè ðàññìîòðåíèè ïðîöåññîâ ýëåêòðîëèçà â âîäíûõ ðàñòâîðàõ ñîëåé íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü ñîáñòâåííóþ ýëåêòðîëèòè÷åñêóþ äèññîöèàöèþ âîäû, èäóùóþ ñ îáðàçîâàíèåì âîäîðîäà (Í+) è ãèäðîêñèëà (ÎÍ–).  ýòîì ñëó÷àå î÷åðåäíîñòü îêèñëåíèÿ è âîññòàíîâëåíèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ èîíîâ çàâèñèò îò èõ ýëåêòðîõèìè÷åñêîé àêòèâíîñòè, êîòîðóþ ìîæíî îïðåäåëèòü èç ïðèâåäåííîé òàáëèöû. → óñèëåíèå îêèñëèòåëüíîé àêòèâíîñòè Li+ K+ Ca+2 Na+ Mg+2 Al+3 Mn+2 Zn+2 Cr+3 Fe+2 Ni+2 Sn+2 Pb+2 2H+ Cu+2 Ag+ Au+3

óñèëåíèå âîññòàíîâèòåëüíîé àêòèâíîñòè ← Èç ïðèâåäåííîãî ðÿäà ìîæíî îïðåäåëèòü ïîðÿäîê âîññòàíîâëåíèÿ ïðè êîíêóðåíöèè èîíîâ ìåòàëëà è êàòèîíîâ âîäîðîäà. Íàïðèìåð, åñëè â ðàñòâîðå ïðèñóòñòâóþò îäíîâðåìåííî êàòèîíû Ê+ è Í+, òî íà êàòîäå áóäåò ïðåæäå âñåãî âîññòàíàâëèâàòüñÿ âîäîðîä, ò. ê. â ïðèâåäåííîì ðÿäó îí õàðàêòåðèçóåòñÿ áîëüøåé îêèñëèòåëüíîé àêòèâíîñòüþ, ò. å. ñïîñîáåí âîññòàíàâëèâàòü25

ñÿ (2Í+ + 2å– = Í2). Äëÿ êàëèÿ (ïðè êîíêóðåíöèè ñ èîíàìè âîäîðîäà) îêàçûâàåòñÿ áîëåå õàðàêòåðíûì ïðîöåññ îêèñëåíèÿ (Ê → Ê+ + å–), ò. ê. ïî ñðàâíåíèþ ñ âîäîðîäîì îí áîëåå ÿðêèé âîññòàíîâèòåëü. Îáùåå ïðàâèëî ïðè àíàëèçå ïðîöåññîâ âîññòàíîâëåíèÿ íà èíåðòíîì êàòîäå (ãðàôèò, ïëàòèíà): ÷åì ëåâåå ðàñïîëîæåí ìåòàëë â ðÿäó íàïðÿæåíèé, òåì òðóäíåå îí âîññòàíàâëèâàåòñÿ íà êàòîäå. Àêòèâíûå ìåòàëëû (îò ëèòèÿ äî àëþìèíèÿ âêëþ÷èòåëüíî) âîîáùå íå âîññòàíàâëèâàþòñÿ ïðè ýëåêòðîëèçå âîäíûõ ðàñòâîðîâ.  êèñëîé ñðåäå âìåñòî íèõ âîññòàíàâëèâàþòñÿ êàòèîíû âîäîðîäà, à â íåéòðàëüíîé è ùåëî÷íîé ñðåäå íà êàòîäå ïðîèñõîäèò âîññòàíîâëåíèå (ðàçëîæåíèå) âîäû: 2H+ + 2å– = H2↑ (êèñëàÿ ñðåäà) 2Í2Î + 2å– = Í2↑ + 2ÎÍ– (íåéòðàëüíàÿ è ùåëî÷íàÿ ñðåäà) Êàòèîíû ìåòàëëîâ, ñòîÿùèõ ïîñëå àëþìèíèÿ è äî âîäîðîäà, íà êàòîäå âîññòàíàâëèâàþòñÿ îäíîâðåìåííî ñ âîäîé: Zn 2 + + 2e − = Zn 0  − − 2H 2 O + 2e = H 2 ↑ +2OH Ïðîöåññû îêèñëåíèÿ íà èíåðòíîì àíîäå ñëåäóþùèå: – àíèîíû áåñêèñëîðîäíûõ êèñëîò è ÎÍ–-èîíû îêèñëÿþòñÿ â ïåðâóþ î÷åðåäü, ïðè÷åì â ñëåäóþùåé ïîñëåäîâàòåëüíîñòè: CN–, S2–, OH–, I–, SCN–, Br–, Cl– (ïðè ðàâíîé èõ êîíöåíòðàöèè). – àíèîíû êèñëîðîäñîäåðæàùèõ êèñëîò (SO42–, PO43– è äð.), à òàêæå F–-àíèîí íà àíîäå èç âîäíûõ ðàñòâîðîâ íå îêèñëÿþòñÿ. Âìåñòî íèõ îêèñëÿåòñÿ âîäà: 2H2O − 4å– = O2↑ + 4H+ (êèñëàÿ è íåéòðàëüíàÿ ñðåäà) 4ÎÍ– − 4å– = O2↑ + 2Í2Î (ùåëî÷íàÿ ñðåäà) Åñëè ïðè ýëåêòðîëèçå èñïîëüçóåòñÿ â êà÷åñòâå ýëåêòðîäà ðàñòâîðèìûé àíîä (Zn, Cu, Ag è äð.), òî ïðîèñõîäèò îêèñëåíèå (ðàñòâîðåíèå) ñàìîãî àíîäà: Me → Men+ + nå– . Ìàññû âåùåñòâ, âûäåëÿþùèõñÿ íà êàòîäå è àíîäå ïðè ýëåêòðîëèçå îïðåäåëÿþòñÿ çàêîíàìè Ôàðàäåÿ, êîòîðûå â îáîáùåííîì âèäå èñïîëüçóþò äëÿ ðàñ÷åòîâ: Ý M  m =  ⋅ I ⋅t =   ⋅ I ⋅ t, F  nF  ãäå m – ìàññà îáðàçîâàâøåãîñÿ íà ýëåêòðîäå âåùåñòâà, ã; Ý – ýêâèâàëåíòíàÿ ìàññà âåùåñòâà, ã/ìîëü; Ì – ìîëÿðíàÿ ìàññà âåùåñòâà, ã/ìîëü; n – êîëè÷åñòâî îòäàâàåìûõ èëè ïðèíèìàåìûõ ýëåêòðîíîâ; I – ñèëà òîêà, À; t − âðåìÿ ïðîöåññà, ñ; F – êîíñòàíòà Ôàðàäåÿ, 96485 Êë/ìîëü. 26

Êîíñòàíòà Ôàðàäåÿ îïðåäåëÿåò êîëè÷åñòâî ýëåêòðè÷åñòâà, íåîáõîäèìîå äëÿ âûäåëåíèÿ íà ýëåêòðîäå îäíîé ýêâèâàëåíòíîé ìàññû âåùåñòâà. 96485 Êë/ìîëü = 26,8 àìïåð-÷àñà/ìîëü = 1 ìîëü ýëåêòðîíîâ (6,02⋅1023). Ýêâèâàëåíòíàÿ ìàññà ýëåìåíòà (Ý) ñâÿçàíà ñ àòîìíîé ìàññîé (À) è âàÀ ëåíòíîñòüþ (Â) ñîîòíîøåíèåì: Ý = .  65,37 Íàïðèìåð, Ý(Zn) = = 32,68 ã/ìîëü. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè ïðîïóñêàíèè 2 96485 êóëîíîâ ýëåêòðè÷åñòâà íà êàòîäå äîëæíî âûäåëèòüñÿ 32,68 ã öèíêà. Ïðèìåðû ðåøåíèÿ çàäà÷ Ïðèìåð 1. Ïðè ýëåêòðîëèçå 200 ñì3 ðàñòâîðà ñóëüôàòà íàòðèÿ ñ ìàññîâîé äîëåé Na2SO4 10% (ρ = 1,1 Ã/ñì3) ñ óãîëüíûìè ýëåêòðîäàìè íà êàòîäå âûäåëèëîñü 11,2 ë ãàçà. Êàêîé ãàç âûäåëèëñÿ íà êàòîäå? Îïðåäåëèòå ìàññîâóþ äîëþ Na2SO4 â ðàñòâîðå ïîñëå ýëåêòðîëèçà. Ðåøåíèå. Ýëåêòðîëèç âîäíîãî ðàñòâîðà Na2SO4 ñâîäèòñÿ ê ðàçëîæåíèþ âîäû, ò. ê. íà êàòîäå âûäåëÿåòñÿ âîäîðîä (2Í2Î + 2å– = Í2↑ + 2ÎÍ–), à íà àíîäå – êèñëîðîä (2Í2Î − 4å– = Î2↑ + 4Í+). Ñóììàðíàÿ ðåàêöèÿ ýëåêòðîëèçà: 2 2Í2Î + 2å− = Í2↑ + 2ÎÍ− + − 1 2Í2Î − 4å = Î2↑ + 4Í

6Í2Î = 2Í2↑ + Î2↑ + 4 Í2Î (4H+ + 4OH– → 4H2O) èëè 2Í2Î = 2Í2↑ + Î2↑ Ìàññà èñõîäíîãî ðàñòâîðà mð-ðà = 200 ⋅ 1,1 = 220 ã. Ìàññà ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà m Na SO = mð-ðà ⋅ ω Na SO = 220 ⋅ 0,1 = 22 ã. Ìàññà âîäû â èñõîäíîì ðàñòâîðå mH O = 220 − 22 = 198 ã. Íà êàòîäå âûäåëÿåòñÿ 11,2 ë âîäîðîäà, ïîýòîìó ìàññó ðàçëîæèâøåéñÿ âîäû íàõîäèì ïî óðàâíåíèþ ðåàêöèè: 2Í2Î = 2Í2↑ + Î2↑ 2

4

2

4

2

36 ã −− 44,8 ë

11,2 ⋅ 36 = 9 ã Í2Î (ðàçëîæèëîñü) 44,8 õ ã −− 11,2 ë  íîâîì ðàñòâîðå ñîäåðæèòñÿ 22 ã Na2SO4 è (198 − 9) = 189 ã âîäû. Ìàññà íîâîãî ðàñòâîðà ðàâíà 189 + 22 = 211 ã. Íàõîäèì ìàññîâóþ äîëþ 22 Na2SO4: ω Na SO = ⋅ 100 = 10,4%. 211 Ïðèìåð 2. Íàïèøèòå óðàâíåíèå ðåàêöèè ýëåêòðîëèçà âîäíîãî ðàñòâîðà ñóëüôàòà ìåäè ñ ìåäíûìè ýëåêòðîäàìè. Ðåøåíèå. Íà êàòîäå áóäåò âîññòàíàâëèâàòüñÿ ìåäü: Cu2+ + 2e– = Cu.  äàííîì ñëó÷àå èñïîëüçîâàí ðàñòâîðèìûé ìåäíûé ýëåêòðîä, ïîýòîìó íà àíîäå 2

õ=

4

27

áóäåò ïðîèñõîäèòü ïðîöåññ îêèñëåíèÿ ìåäè: Cu − 2e– = Cu2+, ò. å. ïåðåõîä ìàòåðèàëà ýëåêòðîäà â ðàñòâîð.  èòîãå ïðîèñõîäèò ïåðåíîñ ìåäè ñ àíîäà íà êàòîä ÷åðåç ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà, â ðåçóëüòàòå ÷åãî ïðîèñõîäèò î÷èñòêà (ðàôèíèðîâàíèå) ìåäè. Ñóììàðíîå óðàâíåíèå ýëåêòðîëèçà ñ ðàñòâîðåííûìè ýëåêòðîäàìè íå çàïèñûâàåòñÿ. Ïðèìåð 3. Îïðåäåëèòü ìàññó íàòðèÿ, âûäåëèâøåãîñÿ íà êàòîäå ïðè ýëåêòðîëèçå ðàñïëàâà NaI, åñëè íà àíîäå âûäåëèëñÿ èîä ìàññîé 762 ã. Ðåøåíèå. Ïðîöåññû íà ýëåêòðîäàõ: 2 êàòîä (−) Na+ + e− = Na − − 1 àíîä (+) 2I − 2e = I2

2 Na + 2I − ýëåêòðîëèç  → 2 Na + I 2

èëè 2 NaI ýëåêòðîëèç  → 2 Na + I 2 Êîëè÷åñòâî âåùåñòâà, âûäåëèâøåãîñÿ íà àíîäå (èîä): mI 726 νI = = = 3 ìîëü. 254 MI Èç óðàâíåíèÿ ðåàêöèè ýëåêòðîëèçà ñëåäóåò, ÷òî íà 2 ìîëü Na âûäåëÿåòñÿ 1 ìîëü I2, ò. å. ν Na 2 = , îòêóäà νNa = 2νI = 2 ⋅ 3 = 6 ìîëü. 2 νI 1 Ìàññà âûäåëèâøåãîñÿ íàòðèÿ ðàâíà: mNa = νNa ⋅ MNa = 6 ⋅ 23 = 138 ã. 2

2

2

2

Âîïðîñû è çàäà÷è ê êîíòðîëüíîé ðàáîòå ¹4 1. Êàêîå êîëè÷åñòâî (ïî ìàññå) ïðîäóêòîâ áóäåò ïîëó÷åíî ïðè ýëåêòðîëèçå ðàñïëàâà ãèäðîêñèäà íàòðèÿ òîêîì ñèëîé 0,6 À â òå÷åíè 3-õ ÷àñîâ (çäåñü è äàëåå èñïîëüçîâàíû èíåðòíûå ýëåêòðîäû)? 2. Ïðè ïðîïóñêàíèè ïîñòîÿííîãî òîêà ñèëîé 6,4 À â òå÷åíèå 30 ìèíóò ÷åðåç ðàñïëàâ õëîðèäà íåèçâåñòíîãî ìåòàëëà íà êàòîäå âûäåëèëîñü 1,07 ã ìåòàëëà. Îïðåäåëèòå ñîñòàâ ñîëè, êîòîðóþ ïîäâåðãëè ýëåêòðîëèçó. 3. Ïðè ýëåêòðîëèçå ðàñòâîðà ñîëè íà êàòîäå âûäåëèëîñü 31,8 ã ìåäè, à íà àíîäå – 8 ã ãàçà. Êàêîé ýòî ãàç? 4. 300 ã ðàñòâîðà ñ ω (NaCl) = 11,7% ïîäâåðãëè ýëåêòðîëèçó äî ïîëíîãî ðàçëîæåíèÿ ñîäåðæàâøåéñÿ â ðàñòâîðå ñîëè. Ïîñëå ýòîãî ê ðàñòâîðó âáëèçè êàòîäíîãî ïðîñòðàíñòâà ïðèáàâèëè 50 ã ðàñòâîðà ñ ω (H3PO4) = 39,2%. Êàêàÿ ñîëü ïðè ýòîì îáðàçîâàëàñü è êàêîâà åå ìàññà? 5. Ðàñòâîð êàêîé ñîëè ìåäè áûë ïîäâåðãíóò ýëåêòðîëèçó, åñëè íà êàòîäå âûäåëèëîñü 31,8 ã ìåäè, à íà àíîäå – 11,2 ë ãàçà (í. ó.)? 6. 1 ë ðàñòâîðà NaOH (ρ = 1,08 ã/ìë) äëèòåëüíîå âðåìÿ ïîäâåðãàëè ýëåêòðîëèçó, â ðåçóëüòàòå ìàññîâàÿ äîëÿ ðàñòâîðåííîãî âåùåñòâà èçìåíèëàñü â 1,5 ðàçà. Îïðåäåëèòå ìàññû âåùåñòâ, âûäåëèâøèõñÿ íà êàòîäå è àíîäå. 28

ÊÎÍÒÐÎËÜÍÀß ÐÀÁÎÒÀ ¹5 âêëþ÷àåò îñíîâíûå ðàçäåëû îðãàíè÷åñêîé õèìèè â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðîãðàììîé âñòóïèòåëüíûõ ýêçàìåíîâ. Ïðè ïîäãîòîâêå âîïðîñîâ ïðîãðàììû ïî îðãàíè÷åñêîé õèìèè àáèòóðèåíòó ñëåäóåò îáðàòèòü îñîáîå âíèìàíèå íà ñëåäóþùèå ðàçäåëû îðãàíè÷åñêîé õèìèè: «Òåîðèÿ ñòðîåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé À. Ì. Áóòëåðîâà», «Èçîìåðèÿ», «Ñâÿçü õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ñî ñòðóêòóðîé ìîëåêóë». Íèæå ïðèâåäåíû êðàòêèå ôîðìóëèðîâêè îñíîâíûõ ïîëîæåíèé îðãàíè÷åñêîé õèìèè. Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ – íàóêà, èçó÷àþùàÿ óãëåâîäîðîäû è èõ ïðîèçâîäíûå. Õèìè÷åñêîå ñòðîåíèå ìîëåêóë îïðåäåëÿåò èõ ñâîéñòâà; èçó÷åíèå õèìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïîçâîëÿåò óñòàíîâèòü ñòðîåíèå ìîëåêóë. Ñêåëåò ìîëåêóëû – ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ñîåäèíåíèÿ àòîìîâ. Îí ìîæåò áûòü óãëåðîäíûì, ñîäåðæàùèì äðóãèå àòîìû (êèñëîðîä, àçîò, ñåðà è äð.), íåðàçâåòâëåííûì, îòêðûòûì èëè öèêëè÷åñêèì. Âåùåñòâà, ñõîäíûå ïî ñòðîåíèþ è õèìè÷åñêèì ñâîéñòâàì è îòëè÷àþùèåñÿ ïî ñîñòàâó ìîëåêóë íà îäíó èëè íåñêîëüêî ãðóïï ÑÍ2 (ãîìîëîãè÷åñêóþ ðàçíîñòü), íàçûâàþòñÿ ãîìîëîãàìè è îáðàçóþò ãîìîëîãè÷åñêèé ðÿä.  îðãàíè÷åñêîé õèìèè ðàçëè÷àþò ÷åòûðå âèäà èçîìåðèè: à) èçîìåðèþ ñêåëåòà, á) èçîìåðèþ ïîëîæåíèÿ (çàìåñòèòåëÿ èëè êðàòíîé ñâÿçè), â) ãåîìåòðè÷åñêóþ, ã) îïòè÷åñêóþ. Ïåðâûå äâà òèïà ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ñòðóêòóðíóþ èçîìåðèþ, à äâà ïîñëåäíèõ – ïðîñòðàíñòâåííóþ. Ðàäèêàë – ÷àñòèöà, èìåþùàÿ íåñïàðåííûé ýëåêòðîí (íàïðèìåð, ÑÍ3•). ×àñòíûé ñëó÷àé ðàäèêàëüíûõ ÷àñòèö – íåêîòîðûå àòîìû (Í•, Cl•). Íóêëåîôèë – ÷àñòèöà, îáëàäàþùàÿ íåïîäåëåííîé ïàðîé âàëåíòíûõ ýëåêòðîíîâ, ïðåäîñòàâëÿåìûõ ýëåêòðîôèëó äëÿ îáðàçîâàíèÿ ñâÿçåé. Ýëåêòðîôèë – ÷àñòèöà, èìåþùàÿ ñâîáîäíóþ âàëåíòíóþ îðáèòàëü, èñïîëüçóåìóþ äëÿ îáðàçîâàíèÿ ñâÿçè ñ íóêëåîôèëîì. Êîíôîðìàöèè – ðàçíûå ôîðìû îäíîé ìîëåêóëû, îáðàçóþùèåñÿ ïðè âðàùåíèè ãðóïï àòîìîâ âîêðóã σ-ñâÿçåé. Êîíôîðìàöèè ìîãóò ïðåâðàùàòüñÿ äðóã â äðóãà áåç ðàçðûâà ñâÿçåé. Ïðåäåëüíûå óãëåâîäîðîäû (àëêàíû) – óãëåâîäîðîäû îáùåé ôîðìóëû ÑnH2n+2. Íàèáîëåå õàðàêòåðíû äëÿ àëêàíîâ ðåàêöèè çàìåùåíèÿ ïî ðàäèêàëüíîìó ìåõàíèçìó. Ýòèëåíîâûå óãëåâîäîðîäû (àëêåíû) − àöèêëè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû, èìåþùèå â ìîëåêóëå îäíó äâîéíóþ ñâÿçü. Îáùàÿ ôîðìóëà àëêåíîâ ÑnH2n. Äëÿ àëêåíîâ íàèáîëåå õàðàêòåðíû ðåàêöèè ïðèñîåäèíåíèÿ. Ïðèñîåäèíåíèå ãàëîãåíîâîäîðîäîâ, êèñëîò è âîäû ê àëêåíàì ïðîèñõîäèò òàê, ÷òî àòîì âîäîðîäà ñîåäè29

íÿåòñÿ ñ òåì óãëåðîäíûì àòîìîì, ñ êîòîðûì óæå ñâÿçàíî áîëüøîå ÷èñëî àòîìîâ âîäîðîäà (ò. å. íàèáîëåå ãèäðîãåíèçèðîâàííûì) – ïðàâèëî Ìàðêîâíèêîâà. Äèåíîâûå óãëåâîäîðîäû ñîäåðæàò äâå π-ñâÿçè. Îáùàÿ ôîðìóëà ÑnH2n–2. Êóìóëåíû (àëëåíû) ñîäåðæàò äâå ðàñïîëîæåííûå ðÿäîì (êóìóëèðîâàííûå) π-ñâÿçè. Äèåíû ñ ñîïðÿæåííûìè ñâÿçÿìè − π-ñâÿçè ðàñïîëàãàþòñÿ ÷åðåç ïðîñòóþ Ñ−Ñ ñâÿçü. Äèåíû ñ èçîëèðîâàííûìè äâîéíûìè ñâÿçÿìè − π-ñâÿçè ðàñïîëîæåíû ÷åðåç äâå è áîëåå ïðîñòûå ñâÿçè Ñ−Ñ. Ñîïðÿæåíèå äâîéíûõ ñâÿçåé – ïåðåêðûâàíèå ýëåêòðîííûõ îáëàêîâ ñîñåäíèõ π-ñâÿçåé. Ñîïðÿæåííûå äèåíû ÿâëÿþòñÿ íåïðåäåëüíûìè ñîåäèíåíèÿìè è äëÿ íèõ õàðàêòåðíûìè ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè ïðèñîåäèíåíèÿ, ïîëèìåðèçàöèè è îêèñëåíèÿ. Àëêèíàìè íàçûâàþò àöèêëè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû, èìåþùèå â ìîëåêóëå îäíó òðîéíóþ ñâÿçü Ñ≡Ñ. Îáùàÿ ôîðìóëà ÑnH2n–2. Àëêèíû è äèåíû – èçîìåðíûå êëàññû óãëåâîäîðîäîâ. Àìèíû ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ïðîèçâîäíûå àììèàêà, â ìîëåêóëå êîòîðîãî îäèí èëè íåñêîëüêî àòîìîâ âîäîðîäà çàìåùåíû óãëåâîäîðîäíûìè ðàäèêàëàìè. Ñïèðòàìè íàçûâàþò âåùåñòâà, â ìîëåêóëàõ êîòîðûõ èìååòñÿ îäíà èëè íåñêîëüêî ãèäðîêñèëüíûõ ãðóïï, ñâÿçàííûõ ñ óãëåâîäîðîäíûì ðàäèêàëîì. Ôåíîëàìè íàçûâàþò ñîåäèíåíèÿ, â êîòîðûõ ãèäðîêñèëüíàÿ ãðóïïà ñâÿçàíà íåïîñðåäñòâåííî ñ àðîìàòè÷åñêèì êîëüöîì. Êàðáîíèëüíûìè íàçûâàþò ñîåäèíåíèÿ, â êîòîðûõ êàðáîíèëüíàÿ ãðóïïà (

) ñâÿçàíà ñ óãëåâîäîðîäíûìè ðàäèêàëàìè èëè âîäîðîäîì. Êàðáîíîâûå êèñëîòû – ñîåäèíåíèÿ, â êîòîðûõ êàðáîêñèëüíàÿ ãðóïïà ñâÿçàíà ñ óãëåâîäîðîäíûì ðàäèêàëîì (â ìóðàâüèíîé êèñëîòå – ñ àòîìîì âîäîðîäà). Êàðáîêñèëüíàÿ ãðóïïà:

Áåëêè – ýòî ïðèðîäíûå ïîëèàìèäû (ïîëèïåïòèäû), ïîñòïîåííûå èç îñòàòêîâ äâàäöàòè α − L-àìèíîêèñëîò. Óãëåâîäû (ñàõàðà) – ïðèðîäíûå âåùåñòâà, áîëüøàÿ ÷àñòü êîòîðûõ èìååò ñîñòàâ, îòâå÷àþùèé ôîðìóëå Ñm(H2O)n, ãäå m ≥ 3. Ïðèìåðû ðåøåíèÿ çàäà÷ Ïðèìåð 1. Èç àöåòàòà íàòðèÿ ïîëó÷èòå áóòàäèåí-1,3. Íàïèøèòå óðàâíåíèÿ ñîîòâåòñòâóþùèõ ðåàêöèé è óñëîâèÿ èõ ïðîâåäåíèÿ. Ðåøåíèå: 1) 30

èëè Ïðèìåð 2. ×åðåç âîäíûé ðàñòâîð áðîìà ïðîïóñòèëè 43,6 ã ãàçîâîé ñìåñè, ñîñòîÿùåé èç áóòàíà, ïðîïåíà è 2-ìåòèëïðîïåíà.  ðåàêöèþ âñòóïèëî 56 ã áðîìà. Îïðåäåëèòü ñîñòàâ èñõîäíîé ãàçîâîé ñìåñè â îáúåìíûõ ïðîöåíòàõ, åñëè åå ïëîòíîñòü ñîñòàâëÿëà 2,433 ã/ë. Ðåøåíèå: 1) Ñ4Í10 + Br2; 2) CH3−CH=CH2 + Br2 → CH3−CHBr−CH2Br; 3) Îáîçíà÷èì ν C H = õ; ν C H = y; ν C H = z. Òîãäà: à) mC H + mC H + mC H = 43,6 ã è 58õ + 42ó + 56z = 43,6 (I) (II) á) ν Br = 56 : 160 = 0,35 ìîëü, îòêóäà ó + z = 0,35 â) Ìñð. ãàçîâîé ñìåñè= 2,433 ⋅ 22,4 = 54,5 ã/ìîëü. Òåïåðü íà îñíîâàíèè ôîðìóëû νãàçîâ ⋅ Ìñð = mãàçîâ çàïèñûâàåì (õ + ó + z) ⋅ 54,5 = 43,6 èëè õ + ó + z = 0,8 (III) Ïîëó÷àåì ñèñòåìó 3-õ óðàâíåíèé ñ 3-ìÿ íåèçâåñòíûìè è ðåøàåì åå 58 x + 42 y + 56 z = 43,6 x = 0,45  y = 0,15  y + z = 0,35  x + y + z = 0,8 z = 0,2  Îïðåäåëÿåì îáúåì êàæäîãî âåùåñòâà â ñìåñè: ν C H = 0,45 ìîëü; VC H = 0,45 ⋅ 22,4 = 10,08 ë. ν C H = 0,15 ìîëü; VC H = 0,15 ⋅ 22,4 = 3,36 ë. ν C H = 0,2 ìîëü; VC H = 0,2 ⋅ 22,4 = 4,48 ë. Îáùèé îáúåì ðàâåí 10,08 + 3,36 + 4,48 = 17,92 ë. Íàõîäèì îáúåìíûå ïðîöåíòû âåùåñòâ â ñìåñè: ϕC H = (10,08 : 17,92) ⋅ 100 = 56,25% ϕC H = (3,36 : 17,92) ⋅ 100 = 18,75% ϕC H = (4,48 : 17,92) ⋅ 100 = 25,00%. 4

4

10

3

10

6

3

4

6

4

8

8

2

4

10

3

6

4

8

4

10

3

6

4

8

4

3

4

10

6

8

Âîïðîñû è çàäà÷è êîíòðîëüíîé ðàáîòû ¹5 1. Ïîñëå ãèäðèðîâàíèÿ ñìåñè ÑÍ4 è Ñ2Í4 åå ïëîòíîñòü ïî âîäîðîäó ñîñòàâèëà 12,2. Îïðåäåëèòå ìîëÿðíîå ñîîòíîøåíèå ÑÍ4 è Ñ2Í4 â èñõîäíîé ñìåñè. 31

2. Ïîñëå âçàèìîäåéñòâèÿ ýòèëåíîâîãî óãëåâîäîðîäà ñ èçáûòêîì HBr îòíîñèòåëüíàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà ïðîäóêòà îêàçàëàñü â 2,45 ðàçà áîëüøå, ÷åì ó èñõîäíîãî óãëåâîäîðîäà. Êàêîé óãëåâîäîðîä áûë âçÿò? 3. Ãàçîâàÿ ñìåñü, ñîñòîÿùàÿ èç âîäîðîäà, îêñèäà óãëåðîäà (II) è ýòåíà, èìååò ïëîòíîñòü ïî âîäîðîäó 7,5. Îïðåäåëèòå ñîñòàâ ýòîé ñìåñè â ïðîöåíòàõ ïî îáúåìó, åñëè èçàåñòíî, ÷òî íà ñæèãàíèå îäíîãî îáúåìà ýòîé ñìåñè òðåáóåòñÿ 1,125 îáúåìà êèñëîðîäà (í. ó.) 4. Íàïèøèòå ñòðóêòóðíûå ôîðìóëû âñåõ èçîìåðîâ àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ ñ ìîëåêóëÿðíîé ôîðìóëîé Ñ9Í12. Íàçîâèòå èõ ïî ìåæäóíàðîäíîé íîìåíêëàòóðå. 5. Íàïèøèòå óðàâíåíèÿ ðåàêöèé, â ðåçóëüòàòå êîòîðûõ ìîæíî îñóùåñòâèòü ïðåâðàùåíèå áóòàíîëà-1 â áóòèëîâûé ýôèð óêñóñíîé êèñëîòû. 6. Ïðîäóêòû ïîëíîãî ñãîðàíèÿ ñìåñè ïðîïàíà è ìåòèëàìèíà â èçáûòêå êèñëîðîäà ïðîïóñòèëè ÷åðåç èçáûòîê ðàñòâîðà ãèäðîêñèäà áàðèÿ, â ðåçóëüòàòå ÷åãî îáðàçîâàëîñü 13,97 ã îñàäêà. Íåïîãëîùåííûå ïðè ýòîì ãàçû ïðîïóñòèëè íàä ðàñêàëåííîé ìåäüþ. Ïîñëå ýòîãî ïðèâåäåííûé ê íîðìàëüíûì óñëîâèÿì îáúåì ãàçà ñòàë â 2,5 ðàçà ìåíüøå îáúåìà èñõîäíîé ñìåñè ïðîïàíà è ìåòèëàìèíà (í. ó.). Îïðåäåëèòå ìàññîâûå äîëè âåùåñòâ â èñõîäíîé ñìåñè ãàçîâ. 7. Èç ãëþêîçû ïîëó÷èòå ñòèðîë. Ïðèâåäèòå ñîîòâåòñòâóþùèå óðàâíåíèÿ õèìè÷åñêèõ ðåàêöèé, óêàæèòå óñëîâèÿ, íàçîâèòå ïðîìåæóòî÷íûå ïðîäóêòû. 8. Ðàñïîëîæèòå ñëåäóþùèå ñîåäèíåíèÿ â ïîðÿäêå âîçðàñòàíèÿ òåìïåðàòóð êèïåíèÿ è îáîñíóéòå ñâîé îòâåò: óêñóñíûé àëüäåãèä, óêñóñíàÿ êèñëîòà, ýòèëîâûé ñïèðò. 9. Ïðè íàãðåâàíèè ïðåäåëüíîãî îäíîàòîìíîãî ñïèðòà ìàññîé 12 ã ñ êîíöåíòðèðîâàííîé ñåðíîé êèñëîòîé îáðàçîâàëñÿ àëêåí ìàññîé 6,3 ã. Âûõîä ïðîäóêòà ñîñòàâèë 75%. Îïðåäåëèòå ôîðìóëó èñõîäíîãî ñïèðòà. 10. Êàêîé îáúåì óêñóñíîé ýññåíöèè ïëîòíîñòüþ 1,070 ã/ìë íàäî âçÿòü äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ ñòîëîâîãî óêñóñà îáúåìîì 200 ìë è ïëîòíîñòüþ 1,007 ã/ìë? Ìàññîâàÿ äîëÿ óêñóñíîé êèñëîòû â óêñóñíîé ýññåíöèè ðàâíà 80%, â óêñóñå – 6%. Àâòîðû:

Àôèíîãåíîâ Þðèé Ïåòðîâè÷, Ãîí÷àðîâ Åâãåíèé Ãðèãîðüåâè÷

Ðåöåíçåíò

äîêòîð õèìè÷åñêèõ íàóê, ïðîôåññîð Ñåëåìåíåâ Âëàäèìèð Ôåäîðîâè÷

Îòïå÷àòàíî ÐÈÖ ÅÔ. Çàêàç ¹ 2001–4. Òèðàæ 500 ýêç.

32