Методическое пособие по курсу общей физики. Молекулярная физика. Термодинамика: Учебно-методическое пособие для студентов нефизических специальностей и заочных отделений

Елабужский государственный педагогический институт.

Ф.М.САБИРОВА, А.В.АКУЛИНИНА

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ПО КУРСУ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА ТЕРМОДИНАМИКА

ДЛЯ СТУДЕНТОВ НЕФИЗИЧЕСКИХ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ И ЗАОЧНЫХ ОТДЕЛЕНИЙ

Елабуга 2003

2

Печатается по решению Ученого совета Елабужского государственно-

Ответы Список литературы

67 65 65

го педагогического института от 22 февраля 2003 г.

Кафедра общей физики Рецензенты: зав.кафедрой общей физики, канд. физ.-мат. наук, доцент ЕГПИ Насыбуллин Р.А., преподаватель Елабужского филиала КГТУ им. Туполева Кузнецова И.В.

Акулинина А.В., Сабирова Ф.М. Методическое пособие по курсу общей физики. Молекулярная физика. Термодинамика./ Учебнометодическое пособие для студентов нефизических специальностей и заочных отделений. – Елабуга: изд-во Елабужского пед. ин-та, 2003.– 66 с.

Елабужский государственный педагогический институт, 2003 ©

Сабирова Файруза Мусовна., Акулинина Александра Васильевна. Методическое пособие по курсу общей физики Молекулярная физика. Термодинамика. Учебно-методическое пособие для студентов нефизических специальностей и заочных отделений педвуза..

Технический редактор Сабирова Ф.М. ---------------------Сдано в печать 6.03.2003г. Формат 84х108/82. Объем 4,5 п.л. Тираж 300 экз. Отпечатано 10.03.2003 г. Типография ЕГПИ. Издательство ЕГПИ. 423630, г.Елабуга, ул.Казанская, 89.

3

66

8. Чертов А.Г., Воробьев А.А. Задачник по физике. М.:Высшая школа, 1981. Оглавление. Предисловие 1. Введение. Статистический и термодинамический методы исследования вещества. Тема 1. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ. 2. Идеальный газ. Параметры состояния идеального газа. 3. Основное уравнение кинетической теории газов. 4. Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул. Температура. Закон Дальтона. 5. Газовые законы. Уравнение Менделеева-Клапейрона. 6. Распределение скоростей молекул по Максвеллу. 7. Идеальный газ в силовом поле. Барометрическая формула. Закон распределения Больцмана. 8. Распределение энергии по степеням свободы. Решение задач по теме 1. Тема 2. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГАЗАХ 9. Понятия о явлениях переноса. Средняя длина свободного пробега, эффективный диаметр молекул. 10. Диффузия. 11. Вязкость (внутреннее трение). Теплопроводность. Тема 3.Основы ТЕРМОДИНАМИКИ 12. Основные термодинамические понятия. Внутренняя энергия термодинамической системы. 13. Первое начало термодинамики. Работа, совершаемая газом при изменениях объема. 14. Теплоемкость газов. Уравнение Майера. Теплоемкость идеального двухатомного газа. 15. Первое начало термодинамики в изопроцессах. 16. Адиабатный процесс. 17. Круговой процесс. Тепловая машина. 18. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые процессы. 19. Цикл Карно. 20. Энтропия. Приведенная теплота. 21. Изменение энтропии при некоторых процессах. Решение задач по теме 3. Тема 4. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ И ЖИДКОСТИ. 22. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. 23. Внутренняя энергия реального газа. 24. Свойства жидкого состояния вещества. 25. Поверхностный слой. Поверхностная энергия. Поверхностное натяжение. 26. Явления на границе жидкости и твердого тела. 27. Давление под искривленной поверхностью жидкости. Капиллярность. 28. Равновесие фаз. Фазовые переходы. Диаграмма состояния. Решение задач по теме 4.

3 3 4 5 7 8 9 12 13 16 20 22 24 25 27 29 31 33 34 36 37 39 40 42 47 49 51 52 54 55 58 61

Предисловие. Предлагаемое учебно-методическое пособие предназначено для организации самостоятельной и аудиторной работы на лекционных и практических занятиях по курсу общей физики со студентами заочных отделений технико-экономического и физико-математического факультетов педагогического института. Оно написано по разделу “Молекулярная физика. Термодинамика” в соответствии с государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования. Теоретический и практический материал и распределен по четырем темам: основы молекулярно-кинетической теории газов; явления переноса в газах; основы начало термодинамики; реальные газы и жидкости, фазовые переходы.. По трем из перечисленных тем приведены блоки, посвященные решению задач, которые состоят из примеров решения задач и подборки задач для самостоятельного решения. Данное пособие рекомендовано для студентов специальностей с ограниченным число часов по физике, а также студентов заочной формы обучения. В данном случае предполагается возможность части материала пособия для самостоятельного изучения. Введение 1. Статистический и термодинамический методы исследования вещества. Молекулярная физика и термодинамика – разделы физики, в которых изучаются макроскопические процессы в телах, связанные с огромным числом содержащихся в телах атомов и молекул. Примером макроскопических систем могут служить газы, жидкости, твердые тела, плазма. Для исследования макроскопических процессов применяют два качественно различных и взаимно дополняющих друг друга метода: статистический (молекулярно-кинетический) и термодинамический. Первый лежит в основе молекулярной физики, второй – термодинамики. Молекулярная физика – раздел физики, изучающий строение и свойства вещества исходя из молекулярно-кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из молекул, находящихся в непрерывном хаотическом движении и взаимодействующих между собой по определенным законам. Здесь макроскопические свойства тел рассматриваются как проявление суммарного действия молекул. При этом в теории пользуются статистическими методом, интересуясь не движением отдельных молекул, а лишь такими средними величинами, которые характеризуют движение огромной совокупности частиц. Отсюда другое ее название - статистическая физика. Термодинамика – раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями. Термодинамика

4

65

не рассматривает микропроцессы, которые лежат в основе этих превращений. Этим термодинамический, или феноменологический, метод отличается от статистического. В основе термодинамического метода лежат два положения, являющиеся обобщением опыта многовековой деятельности человека и подтвержденные практикой. Преимущества термодинамического метода в весьма большой общности получаемых выводов. Оба метода изучения физических явлений дополняют друг друга. Нельзя, например, излагать вопросы молекулярной физики, не обращаясь к понятиям термодинамики. В то же время, нельзя понять природу тех или иных явлений, описываемых в термодинамике без использования молекулярных представлений. Основными параметрами вещества в молекулярно-кинетической теории (МКТ) являются параметры, относящиеся к микрочастице, в частности, масса микрочастиц – атомов, молекул, их размер, скорости их движения и характер взаимодействия, а также количество частиц в веществе или количество частиц в единице объема вещества (концентрация). Основными термодинамическими (ТД) параметрами вещества являются температура, давление, масса вещества, объем, внутренняя энергия и ряд других. Тема 1. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ 2. Идеальный газ. Параметры состояния идеального газа. Примером простейшей системы, изучаемой в молекулярной физике, является газ. Согласно статистическому подходу газы рассматриваются как системы, состоящие из очень большого числа частиц (до 1026м3), находящихся в постоянном беспорядочном движении. В молекулярно-кинетической теории пользуются идеализированной моделью идеального газа, согласно которой считают, что: 1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда; 2) между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия; 3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие. Оценим расстояния между молекулами в газе. При нормальных условиях (н.у.) число молекул в единице объема: n = 2,7 ⋅ 1025 м −3 . Тогда сред-

1 10 −24 3 (м ) . = 2,7 ⋅ 10 25 27 1 Среднее расстояние между молекулами: l ~ 3 V ; l ~ ⋅ 10 −8 ≈ 3 ⋅ 10 − 9 ( м ). 3

ний объем, приходящийся на одну молекулу: V ~

Средний диаметр молекулы: d≈3.10-10 м. Собственные размеры молекулы

4.13. Две вертикальные параллельные друг другу стеклянные пластины частично погружены в воду. Расстояние между пластинами d=0,1 мм, их ширина l=12 см. Считая, что вода между пластинами не доходит до их верхних краев и что смачивание полное, найти силу, с которой они притягиваются друг к другу.

Ответы. 1.1. 31л 1.3. 1400К. 1.4. 20м. 1.5. 1,95 кг/м3. 1.6. 1,48.10-3кг. 1.7. 29.10 кг/моль, 1,2 кг/м3, 21 кПа, 79 кПа. 1.8. 0,48кг/м3 1.9. р=(р1V1+р2V2+ +р3V3)/(V1+V2 + V3)=2.105 Па. 1.14. 3,3.1019 м-3. 1.15. 0,1моль, 3,2 г, 2,68.1025 м-3. 1.16. 4,14 кПа. 1.17. 8,28.10-21Дж, 13,8.10-21 Дж, 16,6.10-21 Дж. 1.18. 2 км/с. 1.19. 2,3.1025м-3. 1.20. 230 м/с, 1,9.1023, 5 кг/м3. 1.21. 390, 440, 478 м/с. 1.22. 9,8кПа. 1.23..645 м/с, 1290 м/с. 1.24. 579, 628, 513 м/с.1.25. 2,8 % 1.26. 1,3. 1.27. 5530 м. 1.28. 5,5 км. 1.29. 1,18 кПа. 3.1. 0,002кг/моль. 3.2. 4,15кДж. 3.3. 8,1 кДж, 20,2 кДж, 28,3 кДж. 3.4. i=3, Cp=20 Дж/(моль.К), Q=11 кДж, А=-3,8кДж. 3.5. 8,3 л. 3.6. A=Q=70 Дж. 3.7. 0,002кг/моль. 3.8. а)Q=1,55 кДж, А=0,92кДж, ΔU=0,63 кДж; б) Q=1,88 кДж, А=1,25 кДж, ΔU=0,63кДж. 3.9. 865К. 3.10. 454 К. 3.11. а)Т2=Т1=313К, р2=0,2 МПа, А=-1,8 кДж; б) Т2=413К, р2=0,26 МПа, А=-2,08 кДж. 3.12. 0,193. 3.13. В два раза. 3.14. 20%, 1,26кДж. 3.15. 1) η=0,093; 2) Q2=360 кДж; 3) Q1=397 кДж; 4) η2=Q2/A≈9,7. 3.16. 1)76кДж; 2)72кДж; 3) 4 кДж; 4) 5,2%. 3.17. ΔS=(m/μ) (Cp-Cv) (lnn) = (m/μ) R (lnn) = 457 Дж/К. 3.18. 290Дж/К. 3.19. а) 1,76Дж/К; б) 2,46 Дж/К. 3.20. 1230 Дж/К. 3.21. ln(W1/W2)=4,2.1023; р1/р2=2. 4.1. а) 482К; б) 204К. 4.2. Т2/Т1=(2р+рi)/(р+рi)=1,85, где рi=аν2/V2. Если бы газ подчинялся уравнению Менделеева-Клапейрона, то было бы Т2/Т1=2. 4.3. 2,5 МПа; 0,18 МПа; 0,25 л. 4.4. 4,95%; 0,86%. 4.5. а=АV1V2/ν2(V2-V1)=0,136 Па.м6/моль2 . 4.6. 1,31 кПа. 4.7. 2,4.10-10м. 4.8. 1) 1,2 мм, 2) 5 см. 4.9. За 17 мин. 4.10. 0,64 Н/м. 4.11. 64 мкДж. 4.12. 3,2 Па, 2,8.10-3 Дж. 4.13. 800 кг/м3. 4.14. F=2σ2l/(ρgd2)=13Н. -3

Список использованной литературы. 1. Зисман Г.А., Тодес О.М. Курс общей физики. Т.1.–М.: Наука, 1974. 2. Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. – М: Наука, 1974. 3. Савельев И.В. Курс общей физики. Т.1.–М.: Наука, 1989.–576 с 4. Трофимова Т.И. Курс физики. – М.: Высшая школа, 2000.–542 с. 5. Волькенштейн В.С. Сборник задач по физике. - М.: Наука, 1985. 6. Новодворская Е.М., Дмитриев Э.М. Методика проведения упражнений по физике во втузе. - М.:Высшая школа, 1981. 7. Цедрик М.С.(ред.) Сборник задач по курсу общей физики.М.:Просвещение, 1989.

64

Задачи. 4.1. 10 г гелия занимает объем 100 см3 при давлении 100 МПа. Найти температуру газа, считая его: а) идеальным; б) реальным. 4.2. В закрытом сосуде объемом V=0,5 м3 находится количество ν=0,6 кмоль углекислого газа при давлении p=3 МПа. Пользуясь уравнением Ван-дер-Ваальса, найти, во сколько раз надо увеличить температуру газа, чтобы давление увеличилось вдвое. 4.3. В баллоне вместимостью 22 л находится азот массой 0,7 кг при температуре 00С. Определить давление газа на стенки баллона, внутреннее давление газа и собственный объем молекул. 4.4. В сосуде объемом 10 л находится 0,25 кг азота при 27оС. Какую часть давления составляет давление, обусловленное силами взаимодействия молекул? Какую часть объема сосуда составляет собственный объем молекул. 6.10. 0,5 кмоль некоторого газа занимает объем 1 м3. При расширении газа до объема 1,2 м3 была совершена работа против сил взаимодействия молекул 5,684 кДж. Найти постоянную а, входящую в уравнение Ван-дерВаальса. 4.5. Найти давление рi, обусловленное силами взаимодействия молекул, заключенных в 1 кмоль газа при нормальных условиях. Критическая температура и критическое давление этого газа равны 417К и 7,7 МПа. 4.6. Критическое давление и температура неона равны соответственно 27,3.105 Па и 44,5 К. Определите по этим данным эффективный диаметр молекул неона. 4.7. Рамка АВСД с подвижной медной перекладиной КL затянута мыльной пленкой. 1) Каков должен быть диаметр перекладины КL, чтобы она находилась в равновесии? 2) Найти длину перекладины, если известно, что при перемещении перекладины на Δh=1 см совершается изотермическая работа 45 мкДж. 4.8. Керосин по каплям вытекает из бюретки через отверстие диаметром 2 мм, причем капли падают одна за другой с интервалом 1 с. За сколько времени вытечет 25 см3 керосина? 4.9. С паяльника упала капля припоя массой 0,2 г. Отрыв капли произошел в тот момент, когда диаметр шейки был равен 1 мм. Оценить поверхностное натяжение расплавленного припоя. (0,64 Н/м) 4.10. Какую работу против сил поверхностного натяжения надо совершить, чтобы увеличить вдвое объем мыльного пузыря радиусом 1 см. 4.11. Найти добавочное давление внутри мыльного пузыря диаметром 10 см. Определить работу, которую нужно совершить, чтобы выдуть этот пузырь. 4.12. В капиллярной трубке радиусом 0,5 мм жидкость поднялась на 11 мм. Найти плотность данной жидкости, если ее коэффициент поверхностного натяжения 22 мН/м. (800 кг/м3)

5

малы по сравнению с расстоянием между ними (в 10 раз). Следовательно частицы (молекулы) настолько малы, что их можно уподобить материальным точкам. В газе молекулы большую часть времени находятся так далеко друг от друга, что силы взаимодействия между ними практически равны нулю. Можно считать, что кинетическая энергия молекул газа много больше потенциальной, поэтому последней можно пренебречь. Скорости частиц как по модулю, так и по направлению могут быть любыми, изменение их происходит непрерывно. Модель идеального газа можно использовать при изучении реальных газов, так как они в условиях, близких к нормальным (например, кислород водород, азот, углекислый газ, пары воды, гелий), а также при низких давлениях и высоких температурах близки по своим свойствам к идеальному газу. Кроме того, внеся поправки, учитывающие собственный объем молекул газа и действующие молекулярные силы, можно перейти к теории реальных газов. В молекулярной физике и термодинамике состояние газа характеризуется совокупностью трех макропараметров р, V, Т , которые называются параметрами состояния. Температура — одно из основных понятий, играющих важную роль не только в термодинамике, но и в физике в целом. Температура — физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы. В соответствии с решением XI Генеральной конференции по мерам и весам (1960) в настоящее время можно применять только две температурные шкалы — термодинамическую и Международную практическую, градуированные соответственно в кельвинах (К) и в градусах Цельсия (°С). В Международной практической шкале температура замерзания и кипения воды при давлении 1,013'10s Па соответственно О и 100°С (репервые точки). Давление в системе СИ измеряется в Па (паскаль): 1Н/м2=1 Па. Часто пользуются и внесистемными единицами давления: 1 мм рт. ст.=133,3 Па; техническая атмосфера 1 ат=750 мм рт. ст. ≈ 105Па; нормальная (физическая) атмосфера: 1атм=760мм рт.ст.≈1,013. 105Па. 3. Основное уравнение кинетической теории газов. Основным уравнением кинетической теории газов называется соотношение, связывающее давление (величину, измеряемую на опыте) со скоростью или кинетической энергией молекулы газа. Рассмотрим одноатомный идеальный газ. Δs Предположим, что молекулы газа движутся хаотически, число взаимных столкновений между молекулами газа очень мало по сравнению с чисv Δt

6

63

лом ударов о стенки сосуда, а соударения молекул со стенками сосуда абсолютно упругие. Выделим на стенке сосуда элементарную площадку Δs (cм. рис.) и вычислим давление, оказываемое на эту площадку. При каждом соударении, молекула, движущаяся перпендикулярно площадке, передает ей импульс т0 v–(–m0 v) = 2 т0 v, где т0 — масса молекулы, v – ее скорость. За время Δt площадки Δs достигнут только те молекулы, которые заключены в объеме цилиндра с основанием Δs и высотой vΔt. Число этих молекул равно nΔs vΔt, где п — концентрация молекул. Но необходимо учитывать, что реально молекулы движутся к площадке под разными углами и имеют различные скорости. Для упрощения расчетов хаотическое движение молекул заменяют движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, тик что в любой момент времени вдоль каждого из них движется 1/3 молекул, причем половина из них (1/6) движется вдоль данного направления в одну сторону, половина — в противоположную. Тогда число ударов молекул, движущихся в заданном направлении, о площадку Δs будет

1 nΔsΔt . При 6

столкновении с площадкой эти молекулы передадут ей импульс:

1 1 ΔP = 2m0 v ⋅ nΔsΔt = m0 v 2 nΔsΔt ΔP = 2m0 v . 6 3 1 F ΔP Тогда давление газа на стенку сосуда: p = = = m0 v 2 n Δs Δs Δt 3

(1)

Если газ и объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями v1, v2., то учитывают среднюю квадратичную скорость:

v кв = v 2 =

1 N

N

∑ v 2i

(2)

i =1

характеризующую всю совокупность молекул газа. Уравнение (1) с учетом (2) примет вид

р=

1 nm0 v 2 . 3

(3)

Данное выражение называется основным уравнением молекулярнокинетической теории идеальных газов. Это уравнение как раз и устанавливает связь между давлением и скоростью, вернее среднеквадратичной скоростью. Введем E =

m0 v 2 – среднюю кинетическую энергию хаотического 2

поступательного движения одной молекулы, тогда основное уравнение запишется как:

2 m v2 р= n 0 3 2

или

2 р= n E 3

Коэффициенты поверхностного натяжения и плотности некоторых жидкостей при 20оС: Вещество Поверхностное Плотность, натяжение, Н/м кг/м3 Вода 0,073 1000 Глицерин 0,064 1200 Керосин 0,03 800 Мыльный раствор 0,045 1000 Ртуть 0,5 13600 Спирт 0,02 790

Задача 4. Из конца стеклянной капиллярной трубки, опущенной в воду, выдули пузырек воздуха радиусом 0,02 см. При этом давление воздуха в пузырьке превышало атмосферное на 984 Па. На какую глубину опущена трубка. Дано: r=2.10-4м, р-ро=984 Па, ρ=103кг/м3, σ=0,07 Н/м. Найти: h-? Решение. На глубине давление внутри пузырька складывается из атмосферного (над водой), гидростатического (слоя воды над пузырьком) и лапласовского: р=ро+ρgh+2σ/r, или р- ро=ρgh+2σ/r, откуда h=(р– рo–2σ/r)/(ρg) = 0,028 м. Задача 5. Определить изменение свободной энергии поверхности мыльного пузыря при изотермическом увеличении его объема от 10 см3 до 20 см3. Считать для мыльного раствора σ=0,04 Н/м. Дано: V1 =10-5м3, V2=2. 10-5м3, σ=0,04 Н/м. Найти: ΔЕ - ? Решение. Свободная энергия поверхности жидкости пропорциональна площади этой поверхности: Е=σS. У мыльного пузыря имеются две поверхности - внешняя и внутренняя, площади которых практически равны из-за малой толщины мыльной пленки. Поэтому свободная энергия поверхности (внешней и внутренней вместе) мыльного пузыря Е=2σS. Так как, по условию задачи, процесс изотермический, то поверхностное натяжение, являющееся для данной жидкости функцией только температуры, остается постоянным. Следовательно, изменение свободной энергии: ΔЕ=2σΔS, где ΔS - изменение поверхности пузыря (одной - внутренней или внешней). Считая, что мыльный пузырь имеет форму сферы, найдем ΔS: ΔS=4πr22 - 4πr12, где r1 и r2 - радиусы сфер, соответствующие V1 и V2: r1=(3V1/4π)1/3, r1=(3V1/4π)1/3.

⎡

⎛ 3V2 ⎞ ⎟ ⎢⎝ 4 π ⎠ ⎣

Тогда ΔS= 4 π ⎢⎜

2

3

⎛ 3V ⎞ −⎜ 1 ⎟ ⎝ 4π ⎠

2

3

⎤ ⎥. ⎥ ⎦

Учитывая, что V2=2V1, получим: ΔS=4π(3V1/4π)2/3(22/3-1). Подставим это выражение в формулу для ΔЕ: ΔЕ=8πσ(3V1/4π)2/3(22/3-1). После вычислений по этой формуле получим ΔЕ=1,06.10-4Дж.

62

7

Решение. Поправка b в уравнении Ван-дер-Ваальса равна учетверенному собственному объему молекул одного моля газа: (m/μ)b=4V’; V’=bm/(4μ). Этот объем занимает долю объема газа: х1= bm/(4μV).

x1=3.10-5.0,03/(4.32.10-3. 8.10-3) ≈9.10-3=0,8%

Для ответа на второй вопрос задачи надо найти отношение x2=p’/p,

где p’- внутреннее, а p - внешнее давления: p’=(m/μ)2a/V2 ;

p’≈1,86.105 Па.

Давление р, производимое газом на стенки сосуда, найдем из уравm RT 2 ⎛ m⎞ a μ −⎜ ⎟ нения Ван-дер-Ваальса: p = ≈2,79.106(Па). m ⎝ μ⎠ V2 V− b

В данном уравнении давление связано со средней энергией поступательного движения молекул. Давление газа численно равно 2/3 средней кинетической энергии поступательного движения молекул, содержащихся в единице объема. 4. Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул. Температура. Закон Дальтона. При переходе к равновесию от одной части газа к другой передается энергия. Выравнивается не энергия всего газа как целого, а средняя кинетическая энергия, отнесенная к одной молекуле. Температура газа пропорциональна средней кинетической энергии его молекул: Т ∼ ⎯E. Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы ⎯E =

μ

3 kT , 2

(1)

Отсюда x2=p’/p=1,86.105/2,79.106=0,066=6,6%. Задача 3. В цилиндре под поршнем находится один моль азота при нормальных условиях. Какую часть объема сосуда занимают при этом молекулы азота? Газ расширяется до объема, вдвое большего первоначального, при постоянной температуре. Найти изменение внутренней энергии газа и совершенную работу. Каково было бы значение этих величин, если бы газ был идеальным? Дано: ν=1 моль, μ=28.10-3кг/моль, Т=273К, р=105 Па, V2=2V1, а=0,136Дж.м3/моль2, b=4.10-5 м3/моль. Найти: ΔU - ? A -? x - ?

где k - постоянная Больцмана, выражающая соотношение между единицей энергии и единицей температуры. k=1,38.10-23 Дж/К, Т – температура, выраженная в кельвинах. Все молекулы при данной температуре Т имеют одну и ту же среднюю энергию независимо от их сорта. Из формулы (1) следует, что абсолютная температура является мерой средней кинетической энергии поступательного хаотического движения молекул. При Т=0 замирает тепловое движение, но остаются другие, не тепловые формы движения в веществе, например, движение электронов в атоме. Это движение нельзя прекратить, охлаждая вещество. Выразим теперь vкв через абсолютную темпе-

Решение. Поправка Ван-дер-Ваальса b равна учетверенному собственному объему молекул: b= 4 V, откуда V= b/4= 10-5 м3/моль,

m0 v 2 3 ратуру Т. Приравнивая правые части в формулах ⎯E = kT и ⎯E = 2 2 3kT получим : vкв= . m0

что составляет х= b/4Vм=10-5/22,4.10-3=4,4.10-4 часть объема , занимаемого при нормальных условиях. V2

ΔU= ∫

V1

V2

2V1

V1

V1

A = ∫ pdV = ∫

a V2

dV =

a a a -3 − = = 0,136 /2.22,4.10 ≈3 (Дж/моль) V1 2V1 2V1

2V1 2(V1 − b) a a a RT dV − ∫ 2 dV = RT ln − = RT ln 2 − 2 2 V −b V − b V V V1 V 1 1 1

A≈8,314.273.2,3.ln2-0,136 /2.22,4.10-3≈1,56.103-3≈1,56.103 (Дж) При идеальном процессе изменение внутренней энергии ΔU=0, а работа А=1,56.103Дж/моль.

Введем понятие универсальной газовой постоянной R, которая связана с постоянной Больцмана соотношением R = kN A , где NA=6.1023моль-1– число Авогадро (число молекул в одном моле вещества), и молярной массы μ= Nam0–массы одного моля газа. Тогда среднюю квадратичную скорость поступательного движения молекул можно выразить формулой:

vкв=

3RT

μ

.

8

61

Подставляя в основное уравнение кинетической теории газов это выражение, получим, что давление идеального газа связано с температурой соотношением: p = nkT . Давление определяется только концентрацией (при постоянной температуре) и не зависит от сорта молекул. Если имеем смесь нескольких газов, концентрация молекул которых n1, n2, ..., ni и n = ∑ ni , то i

p = n1 kT + n2 kT+...+ni kT . Давления p1 = n1 kT, p2 = n 2 kT,... pi = ni kT называют парциальными давлениями. Например, р1 – парциальное давление соответствует давлению, которое оказывал бы первый газ, входящий в состав смеси, если бы он занимал весь объем. Согласно закону Дальтона в случае идеальных газов

p = ∑ pi i

Таким образом, давление, оказываемое на стенки сосуда смесью газов, равно сумме парциальных давлений отдельных компонентов смеси. 5. Газовые законы. Уравнение Менделеева-Клапейрона. Экспериментальное исследование свойств газов, проведенное в ХVIIXVIII вв. Бойлем, Мариоттом, Гей-Люссаком, Шарлем, привело к формулировке газовых законов: 1. Изотермический процесс – Т=const. Закон Бойля-Мариотта: pV=const – уравнение изотермы. График зависимости p от V приведен на рисунке 5.1. Чем выше изотерма, тем более высокой температуре она соответствует, T2>T1. 2. Изобарный процесс– p= const. Закон Гей-Люссака:

V = const – T

уравнение изобары. График зависимости V от T приведен на рисунке 5.2. Чем ниже к оси температуры наклонена изобара, тем большему давлению она соответствует, р2 > p1.

V

р

Т2>T1 T2 T1

V Рис.5.1.

p p1

p2>p1 p2 T

Рис.5.2.

V1

V2>v1 V2 T Рис.5.3.

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ 4. Постоянные Ван-дер-Ваальса и критические параметры: Вещество а, Па.м6/моль2 b, 10-5 м3/моль Тк,К рк, МПа Азот 0,136 4 126 3,4 Аргон 0,132 3 151 4,87 Вода 0,554 3 647 22,0 Водород 0,024 2,6 33 1,3 Гелий 0,034 2,3 5.2 0,23 Кислород 0,137 3 154 5,07 Углекислый газ 0,364 4,3 304 7,4

Примеры решения задач. Задача 1. В сосуде объемом 200 л находится 300 моль водорода при нормальном давлении. Во сколько раз надо увеличить температуру, чтобы давление увеличилось в 3 раза? Сравнить с результатами для идеального газа. Дано: V=0,2 м3, ν=300 моль, μ=2.10-3кг/моль, р1≈105Па, р2=3р1 Найти: Т2/Т1 - ? Решение. Учитывая, что объем сосуда не изменяется при повышении температуры, запишем уравнения Ван-дер-Ваальса для первого и второго состояний реального газа: ⎛ ⎛ 2 a ⎞ 2 a ⎞ ⎜ p1 + ν ⎟ (V − ν b) = νRT1 ; ⎜ p 2 + ν ⎟ (V − ν b) = ν RT2 . 2 ⎝ ⎝ V ⎠ V2⎠ Разделив второе уравнение на первое, получим: T2 p + aν 2 V 2 = 2 . После вычислений получим Т2/Т1≈2,3. T1 p1 + aν 2 V 2

Если считать газ идеальным, то уравнения состояний можно записать так: р1V=νRT1; р2V=νRT2 . Разделив эти равенства почленно, получим Т2/Т1=р2/р2=3. Сравнивая полученные числовые результаты, замечаем, что идеальный газ нагревается в этих условиях до более высокой температуры, чем реальный. Задача 2. В баллоне емкостью 8 л находится 300 г кислорода при температуре 27оС. Найти, какую часть объема составляет собственный объем молекул. Определить отношение внутреннего давления р’ к давлению газа р на стенки сосуда. Дано: V=8.10-3м3, m=0,3 кг, μ=32.10-3кг/моль, Т=300К, а=0,137Дж.м3/моль2, b=3.10-5 м3/моль. Найти: х1=V’/V - ? x2=p’/p - ?

60

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса позволяет определить наклоны кривых равновесия. Поскольку q и Т –положительны, наклон задается знаком (V2 '−V1 ' ) . При испарении жидкостей и сублимации твердых тел объ-

dp ем вещества всегда возрастает, поэтому > 0 ; следовательно, увеличеdT ние давления приводит к повышению температуры плавления (рис.49.1, а). Для некоторых же веществ (вода, германий, чугун, висмут и др.) объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы, то 7 dp есть < 0 ; следовательно, увеличение давле- p 8 Кр dT 1 2 3 4 ния сопровождается понижением температуры плавления (рис., б). На диаграмме удобно изображать также 5 6 процессы изменения состояния вещества. Проследим изобарическое (р=const) нагревание вещеT ства, находящемся в твердом состоянии 1 (см. рис.). При температуре, соответствующей точке 2, тело начинает плавиться, при температуре, соответствующей точке 3, – испаряться. При дальнейшем повышении температуры целиком переходит в газообразное состояние. Если же вещество находится в твердом состоянии, то при изобарном нагревании (штриховая прямая 5-6), кристалл превращается в газ минуя жидкую фазу. Из состояния 7 при изотермическом сжатии вещество проходит следующие три состояния: газ–жидкость–кристаллическое состояние. Возможен также непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и обратно в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 4-8), то есть такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это возможно благодаря тому, что различие между газом и жидкостью является чисто количественным (оба эти состояния, например, являются изотропными). Переход же кристаллического состояния (характеризуется анизотропией) в жидкое или газообразное может быть только скачкообразным (в результате фазового перехода), поэтому кривые плавления и сублимации не могут обрываться, как это имеет место для кривой испарения в критической точке. Кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации идет в точку, где р=0 и Т=0 К.

9

p = const – T

3. Изохорический процесс– V=const. Закон Шарля:

уравнение изохоры. График зависимости р от Т изображен на рис 5.3. Чем ниже к оси температуры наклонена изохора, тем большему объему она соответствует, V2 > V1. Комбинируя выражения газовых законов, получим уравнение, связывающее р, V, Т (объединенный газовый закон):

pV = const . T

Постоянная в этом уравнении определяется экспериментально. Для 1 моль газа она оказалась равной R=8,31

Дж и была названа универмоль ⋅ К

сальной газовой постоянной. 1 моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде-12 массой 0,012 кг. Число молекул (структурных единиц) в 1 моле равно числу Авогадро: NA=6,02.1023моль-1. Для R справедливо соотношение: R=k NA Итак, для одного моля: pV = RT . Для произвольного количества газа ν = m/μ (уравнение МенделееваКлапейрона): pV =

m

μ

RT ,

где μ - молярная масса газа.

Установим связь между уравнение кинетической теории газов и уравнением Менделеева-Клапейрона. р = Так как n=N/V, то

pV = N k T .

2 n E= nk T, p = nk T. 3

Для количества вещества справедливо соотношение

m

μ

=

N , а для NA

постоянной Больцмана – k = R /NA, поэтому последнее уравнение можно записать в виде:

pV = N

R m T или pV = RT . NA μ

6. Распределение скоростей молекул по Максвеллу. Молекулы идеального газа совершают беспорядочное тепловое движение. Ввиду полной беспорядочности движения молекул и огромного их числа нет возможности судить о скорости каждой молекулы в любой момент времени. Возможно определить лишь число молекул, скорости которых лежат в определенном интервале скоростей.

10

59

Теоретически задачу о распределении молекул идеального газа по скоростям поступательного движения решил Максвелл. Он показал, что число молекул, имеющих малые скорости и большие скорости относительно мало. Оказывается, что скорости большинства молекул лежат в окрестности некоторой средней скорости. С помощью теории вероятностей (1859) Максвеллу удалось вывести формулу для относительной частоты, с которой в газе при данной температуре встречаются молекулы со скоростями в определенном интервале значений. Если N - общее число молекул газа, dN - число молекул, скорости которых заключены в интервале от v до v+dv, то закон распределения Максвелла запишется в виде: 3

m0 v 2

dN ⎛ m ⎞ 2 − = 4π ⎜ 0 ⎟ e 2 kT v 2 dv ⎝ 2πkT ⎠ N По определению плотности вероятности f ( v) = 3

(1)

dN , поэтому здесь N dv

m0 v 2

⎛ m ⎞ 2 − f ( v) = 4π ⎜ 0 ⎟ e 2 kT v 2 ⎝ 2πkT ⎠

(2)

– функция распределения. Она указывает долю молекул dN/N, обладающих скоростями, лежащими в интервале dv около значения скорости v. Из этой формулы видно, что конкретный вид функции зависит от рода газа (m0) и от параметров состояния (Т). График функции распределения приведен dN на рис.6.1. Так как при возрастании v множи−

N

m0 v 2

тель e уменьшается быстрее, чем растет множитель v2, то функция f ( v) , начинаясь от 2 kT

v vв v v+dv нуля, достигает максимума при vв и затем асимРис.6.1. птотически стремится к нулю. Положение максимума характеризует наиболее часто встречающуюся скорость, которую называют наиболее вероятной скоростью vв. Скорости, превышающие vв, встречаются чаще, чем меньшие скорости. Кривая асимметрична относительно vв. Относительное число молекул, скорости которых находятся в интервале от v до v+dv, находится как площадь заштрихованной полоски. Площадь, ограниченная кривой распределения и осью абсцисс, равна единице. Это означает, что f(v) удовлетворяет

условию нормировки:

.

димая при плавлении теплота идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах – из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние — степень беспорядка увеличивается, то есть, согласно второму началу термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет. Фазовые переходы, не связанные с поглощением или выделением тепла и изменением объема, называются фазовыми переходами П рода. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости. Общая трактовка фазовых переходов II рода предложена академиком Л. Д. Ландау (1908—1968). Согласно этой трактовке, фазовые переходы II рода связаны изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Примерами фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенном давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0 К, в сверхпроводящее состояние, характеризующееся скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия (гелия I) при Т=2,9К в другую жидкую модификацию (гелий II), обладающую свойствами сверхтекучести. Для наглядности изображения фазовых превращений используется диаграмма состояния. На рисунке 49.1. изображена примерная диаграмма состояний некоторого вещества. Линиями АTтр (кривая плавления), ВТтр a) p б) (кривая сублимации), КТтр (кривая испа- p рения) поле диаграммы делится на три А Кр Кр области, соответствующие условиям суТ Ж Г Т Ж Г ществования твердой, жидкой и газообТр Тр разной фаз. Точка Ттр – тройная точка. По В фазовой диаграмме легко определить, в ТТр Т Т каком состоянии находится данное вещество при заданных условиях (р и Т). Точка К на кривой равновесия жидкой и газообразной фаз – критическая точка. Термодинамика дает метод расчета кривой равновесия двух фаз одного и того же вещества. Согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса, производная от равновесного давления по температуре равна:

dp q = , где q – удельная теплота фазового перехода, dT (V2 '−V1 ' ) Т

(V2 '−V1 ' ) – изменение удельного объема вещества при переходе его из первой фазы во вторую, Т– температура перехода.

58

11

цилиндра, R2=∞, поэтому избыточное давление за счет искривления по-

σ

2σ верхности: Δp = = , тогда высота капиллярного подъема в этом слуR d чае:

h=

2σ cos θ . ρgd

Капиллярные явления имеют большое значение в природе и технике. Например, влагообмен в почве и в растениях осуществляется за счет поднятия воды по тончайшим капиллярам. В капилляре переменного сечения капля смачиваемой жидкости под воздействием разности лапласовских давлений втягивается в сторону его утончения. Этим объясняется т.н. расклинивающее действие смачивающих жидкостей: жидкости, проникая в микротрещины, увеличивают их и тем самым понижают прочность твердых тел. На капиллярности основано действие фитилей, впитывание влаги бетоном и т.д. 28. Равновесие фаз. Фазовые переходы. Диаграмма состояния. Фазой называется часть системы, однородная по физическим и химическим свойствам. Одно и то же по химическому составу вещество может находиться в разных фазах. Если в воде находится лед, то система состоит из трех фаз: льда, воды и паров воды в воздухе. При определенных условиях (равенство давлений, температур, химических потенциалов) фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Состояния равновесия двух фаз изобразятся на диаграмме (р,Т) линией р=f(Т). Три фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии только при единственных значениях температуры и давления, которым на диаграмме (р,Т) соответствует тройная точка. Эта точка лежит на пересечении кривых равновесия фаз, взятых попарно. Переход из одной фазы в другую – фазовый переход – всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служит изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменением в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую). Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход I рода (например, плавление, кристаллизация и т. д.) сопровождается поглощением ищи выделением теплоты, называемой теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу можно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решетки. Подво-

Значение наиболее вероятной скорости vв находят, исследуя f(v) на 2

2

⎛ m v2 ⎞ −m v df ( v) d − m2 kTv 2 = экстремум: e v = 2 v⎜ 1 - 0 ⎟ e 2 kT = 0 . dv dv ⎝ 2 kT ⎠ 0

0

Значения v=0 и v=∞ соответствуют минимумам распределения (1), а значение v, при котором выражение в скобках равно нулю, и есть наиболее вероятная скорость: v в=

2 kT = m0

2 RT

μ

.

Из полученной формулы видно, что с повышением температуры газа максимум кривой распределения смещается в сторону больших скоростей. Однако площадь, ограниченная кривой остается неизменной, поэтому при повышении температуры кривая распределения молекул по скоростям будет растягиваться и понижаться, то есть наиболее вероятная скорость возрастает, а доля молекул, обладающих этой скоростью, уменьшается. Если выразить скорости молекул не в f(v) обычных единицах, а в относительных, приняв за единицу скорости наиболее веT2>T1 T1 роятную скорость молекул, то распределение Максвелла принимает вид: T2 dN 4 −u2 2 e u du , = v N π Рис.6.2. где u=v/vи – относительная скорость молекул. Средняя скорость молекулы ⎯v (средняя арифметическая скорость) определяется из условия:

v=

∞ 1 ∞ v dN ( v) = ∫ v f ( v) dv . ∫ N 0 0

Подставляя сюда f(v) и интегрируя, получаем: v =

8kT 8 RT = πm0 πμ

Итак, различают следующие характерные скорости молекул газа: 1) наиболее вероятная скорость vв =

2 RT

μ

≈ 1,41

RT

μ

;

12

57

2) средняя рость v = 3)

средняя

3RT

≈ 1,73

μ

арифметическая

8 RT

≈ 1,60

πμ

RT

квадратичная

RT

μ

μ

ско-

; скорость

под произвольной поверхностью: Δр= σ (

dN N

Это формула Лапласа. Для сферической искривленной поверхности

vкв= vв v vкв Рис.6.3.

.

v

Последовательность расположения указанных выше скоростей представлена на графике рис.6.3. 7. Идеальный газ в силовом поле. Барометрическая формула. Закон распределения Больцмана. При выводе основного уравнения молекулярно-кинетической теории газов предполагалось, что на молекулы газа внешние силы не действуют, поэтому молекулы равномерно распределены по объему. Если гав находится в силовом поле, то существуют силы, которые сообщают хаотически движущимся молекулам направленное движение. Молекулы газа, находящиеся в поле тяготения, участвуют в тепловом движении и испытывают действие силы тяжести. Тяготение и тепловое движение приводят к состоянию газа, при котором наблюдается убыль концентрации и давления газа с возрастанием высоты над землей. Выведем закон изменения давления с высотой, h+dh p-dp предполагая, что поле тяготения однородно, темпеp ратура постоянна и масса всех молекул одинакова и равна m0. Атмосферное давление на некоторую площадку 0 p0 S обусловлено весом столба воздуха над этой площадкой (т.е. действием силы тяжести). Пусть на выРис.7.1. соте h – давление р, а при h=0 – p=p0. Рассмотрим изменение давления элемента “столба” высотой dh, в пределах которого концентрацию можно считать постоянной. Убыль давления в пределах dh: dp = − nm0 g dh .

p m g , поэтому: dp = − p 0 dh . kT kT dp mg = − 0 dh , получим Произведя разделение переменных: p kT Но

p = n k T , или n =

p = p0 e

m gh − 0 kT

.

1 1 + ). R1 R2

(R1=R2=R) это выражение переходит в Δp = (R1=R, R2=∞) – избыточное давление Δp =

σ R

2σ , для цилиндрической R

. В случае плоской поверх-

ности (R1=R2=∞) силы поверхностного натяжения избыточного давления не создают. Добавочное давление обуславливает изменение уровня жидкости в узких трубках (капилляр), вследствие чего оно еще называется капиллярным давлением. Изменение высоты уровня жидкости в узких трубках или зазорах получило название капиллярности. (Лат. capillus) означает волос. Капилляр – «трубка, тонкая, как волос»). R Если опустить капилляр в смачиваеr мую жидкость, то под действием лапласовского давления жидкость в нем поднимаетh θ ся. Между жидкостью в капилляре и широh ком сосуде устанавливается разность уровθ ней h, при которой капиллярное (добавочное) давление уравновешивается гидроста-

2σ = ρgh . Здесь R – радиус мениска. Выразим его через R краевой угол θ и радиус капилляра r: R = r / cos θ . Тогда высота поднятия 2σ cos θ жидкости в капилляре: h = . ρgr

тическим:

Смачивающая жидкость (θ<π/2, cos θ>0) поднимается по капилляру, и эта формула дает положительное значение h, а несмачивающая жидкость (θ>π/2, cos θ<0) опускается по капилляру, и формула дает отрицательные значения h. Из полученного выражения видно, что высота поднятия (опускания) жидкости в капилляре обратно пропорциональна его радиусу. В тонких капиллярах жидкость поднимается достаточно высоко. Рассмотрим поднятие смачивающей жидкости между двумя пластинами, разделенными узким зазором d. Если пластины параллельны, то мениск имеет цилиндрическую форму. Высота капиллярного подъема в этом случае также определяется из условия равенства лапласовского и гидростатического давлений. Для цилиндрической поверхности R1=R - радиус

56

13

поверхности это дополнительное давление положительно, в случае вогнутой поверхности - отрицательно.

Если учесть, что m0 / k = m 0 N A /( kN A ) = μ / R , тогда

Вычислим добавочное давление Δр для сферической поверхности жидкости. Рассечем мысленно сферическую каплю жидкости диаметральной плоскостью на два полушария. Из-за поверхностного натяжения оба полушария притягиваются с силой, равной F = lσ = 2πRσ . Эта сила прижимает друг к другу оба полушария

p = p0 e . Зависимость давления атмосферы от высоты над уровнем моря при постоянной температуре называют барометрической формулой.

R

S = πR 2 и, следовательно, обусловливает дополнительF 2πRσ 2σ ное давление: Δp = = = . Кривизна сферической поверхS πR 2 R по поверхности

ности всюду одинакова и определяется радиусом сферы R. Чем меньше R, тем больше кривизна поверхности. Для сферической поверхности кривизна Н=1/R.

Если форма поверхности несферическая, то Δр выражается через среднюю кривизну нормального сечения. Нормальным сечением поверхности называется линия пересечения поверхности плоскостью, проходящей через нормаль в данной точке. В геометрии доказывается, что полусумма обратных радиусов кривизны: H =

1 1 1 ( + ) для любой пары взаимно 2 R1 R2

перпендикулярных нормальных сечений имеет одно и то же значение. Эта величина и есть средняя кривизна поверхности в данной точке. Радиусы R1 и R2 в формуле – алгебраические величины. Если центр кривизны нормального сечения находится под данной поверхностью, соответствующий радиус кривизны положителен; если центр кривизны лежит над поверхностью, радиус кривизны отрицателен. Неплоская поверхность может иметь среднюю кривизну, равную нулю. Для этого нужно, чтобы радиусы кривизны R1 и R2 были одинаковы по величине и противоположны по знаку. Для сферы Н=1/R, поэтому Δр= 2Нσ . R2<0 Лаплас доказал, что эта формула справедлива для поверхности любой формы, если под Н понимать среднюю кривизну поверхности в той точке, под которой определяется дополнительное давление. Подставив сюда выражение для средней криR1>0 визны, получим формулу для добавочного давления

−

μgh æT

m gh − 0 kT

Пользуясь барометрической формулой p = p 0 e , можно получить закон изменения концентрации с высотой. Приняв во внимание n = p / k T и n 0 = p 0 / k T , где n и n0 – концентрация молекул на высоте h и h0=0 и подставляя р и р0 в барометрическую формулу, получим закон распределе−

m0 gh

ния концентраций по высоте: n = n0e kT , Полученное распределение Больцмана справедливо для поля тяготения, для которого U = m0 gh – потенциальная энергия на высоте h (на разной высоте молекула обладает различным запасом потенциальной энергии). Однако оно справедливо и для идеального газа, находящегося в лю−

U

бом другом потенциальном поле: n = n0e kT распределение Больцмана в поле с потенциальной энергией U . При Т→ ∞, n→n0, то есть происходит выравнивание концентрации газа по всему объему, занимаемому газом. При Т→ 0, n→ 0, то есть все молекулы опустятся на поверхность Земли (если речь идет об атмосфере). 8. Распределение энергии по степеням свободы. Средняя энергия (из вывода основного уравнения кинетической теории газов), приходящаяся на одну молекулу ⎯E =

3 kT . Если считать мо2

лекулу шариком (как в одноатомном газе), то средняя энергия такой частицы определяется средней кинетической энергией ее поступательного движения. Энергию эту можно представить как сумму трех слагаемых – кинетических энергий движения молекулы по трем взаимно перпендикулярным направлениям:

2 m0 v 2 m0 v 2x m0 v y m0 v 2z = + + , 2 2 2 2

где vx, vy, vz – составляющие скорости молекул по трем осям координат. Из-за хаотичности молекулярного движения можно считать, что средние значения кинетических энергий по трем направлениям равны друг другу:

14 2 m0 v 2x m0 v y m0 v 2z 1 m0 v 2 = = = . 2 2 2 3 2

(*)

Так как согласно основному уравнению кинетической теории

m0 v 2 3 = kT , 2 2 то каждое из трех слагаемых равенства (*) равно kT/2. Разделение кинетической энергии частицы на три независимые составляющие связано с тем, что частица рассматривается как свободная материальная точка, обладающая тремя степенями свободы. Число степеней свободы - наименьшее число линейно независимых координат, которые полностью определяют положение тела в пространстве. Значит, на каждую степень свободы одноатомной молекулы приходится энергия, равная kT/2. Естественно было предположить, что если бы молекула газа обладала еще какими-нибудь степенями свободы, то и на каждую их них пришлась бы кинетическая энергия kT/2. Действительно, в классической статистической физике такая теорема доказывается (Больцман): в совокупности большого числа молекул, находящемся в тепловом равновесии при температуре Т средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна kT/2. Эта теорема называется законом равномерного распределения кинетической энергии по степеням свободы, или, законом равнораспределения. Двух- и многоатомные газы отличаются от одноатомных числом степеней свободы. Рассмотрим двухатомную молекулу. Ее можно представить себе в виде системы, состоящей из двух атомов, расположенz ных на некотором расстоянии друг от друга. Будем y считать, что это жесткая молекула, то есть расстояние между атомами не меняется. x Вообще говоря, такая система имеет шесть степеней свободы: три степени свободы приходится на поступательное движение центра масс, и три – возможные вращательные движения вокруг осей 0х, 0у и 0z. Однако, вращение молекулы вокруг оси 0х не вносит изменения в кинетическую энергию. Поэтому для описания возможных вращений достаточно двух координат. Следовательно, число степеней свободы жесткой двухатомной молекулы равно 5, из них три поступательные и две вращательные степени свободы. Но атомы в молекуле не всегда жестко связаны друг с другом. Об этом мы подробнее поговорим при изучении теплоемкости идеального газа. Трехатомный газ имеет 6 степеней свободы.

55

r r r Fтг + Fтж + Fгж = 0 .

Из рисунка следует, что условие равновесия

элемента контура длиной Δl запишется следующим образом: (1), Δl σ тг = Δl σ тж + Δl σ жг cos θ где σ тг , σ тж и σ жг - коэффициенты поверхностного натяжения на границах: твердое тело - газ, твердое тело -жидкость и жидкость - газ, θ - краевой угол. Краевой угол - это отсчитываемый внутри жидкости угол между касательными к поверхности твердого тела и к поверхности жидкости. В

σ тг − σ тж . Для этого выражения должно σ жг | σ тг − σ тж | выполняться условие: ≤ 1. σ жг соответствии с (1):

cosθ =

Это условие не выполняется в двух случаях: 1) σ тг > σ тж + σ жг жидкость неограниченно растекается по поверхности твердого тела – имеет место полное смачивание. При полном смачивании краевой угол равен нулю. 2) σ тж > σ жг + σ тг поверхность, по которой жидкость граничит с твердым телом, стягивается в точку, жидкость отделяется от твердой поверхности – имеет место полное несмачивание. При полном несмачивании краевой угол равен π. При соблюдении условия (2) краевой угол может оказаться острым или тупым. Если σ тг > σ тж , то cosθ > 0 и краевой угол острый. В этом

случае имеет место частичное смачивание. Если σ тг < σ тж , cosθ < 0 и краевой угол тупой. В этом случае имеет место частичное несмачивание. (см. рис.26.1б). Смачивание или несмачивание жидкостью твердого тела приводит к тому, что вблизи стенок сосуда наблюдается искривление поверхности жидкости. В узкой трубке (капилляре) или в узком зазоре между двумя стенками искривленной оказывается вся поверхность. Если жидкость смачивает стенки, поверхность имеет вогнутую форму, если не смачивает - выпуклую. Такого рода поверхности называют менисками. 27. Давление под искривленной поверхностью жидкости. Капиллярность. Если поверхность жидкости не плоская, то стремление ее к сокращению приведет к возникновению давления, дополнительного к тому, которое испытывает жидкость с плоской поверхностью. В случае выпуклой

54

15

Поверхностное натяжение существенным образом зависит от примесей, имеющихся в жидкостях. Вещества, ослабляющие поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно-активными. Наиболее известным поверхностно-активным веществом отношению к воде является мыло. Оно сильно уменьшает ее поверхностное натяжение (примерно с 7,3.10-2 до 4,5.10-2Н/м). Поверхностно-активными веществами, понижающими поверхностное натяжение воды, являются также спирты, эфиры, нефть и др. 26. Явления на границе жидкости и твердого тела. Из опыта известно, что капля воды растекается на стекле и принимает форму, изображенную на рис., в то время как ртуть на той же поверхности превращаете в несколько сплюснутую каплю (рис.26.1). В первом случае говорят, что жидкость смачивает твердую поверхность, во втором – не смачивает ее. Смачивание зависит от характера сил, действующих между молекулами поверхностных слоев соприкасающихся сред. Для смачивающей жидкости силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела больше, чем между молекулами самой жидкости, и жидкость стремита) б) ся увеличить поверхность соприкосновения с твердым телом. Для несмачивающей жидкоθ θ сти силы притяжения между молекулами σтг>σтж σтг<σтж жидкости и твердого тела меньше, чем между Рис.26.1. молекулами жидкости, и жидкость стремится уменьшить поверхность своего соприкосновения с твердым телом. Когда две среды, твердая и жидкая, находятся в соприкосновении, то молекулы поверхностных слоев взаимодействуют между собой. В этом случае сила поверхностного натяжения не только обусловлена свойствами жидкого и твердого тела, но эти силы оказывают влияние и на взаимодействие жидкого и твердого тела. Поэтому имеет смысл говорить об относительной силе взаимодействия F12 и относительном

коэффициенте поверхностного натяжения σ12. (на F жг Газ границе элемента контура Δl : F12 = σ12 Δl ). F тг Пусть в соприкосновении находятся три среθ Fтж Жидкос ды: твердая, жидкая и газообразная (рис.26.2). Вся Элемент контура Тв. тел система примет конфигурацию, соответствующую длиной Δ l Рис.26.2. минимуму суммарной энергии (поверхностной, в поле силы тяжести и т.п.). Вдоль контура, ограничивающего жидкость на твердом теле, имеет место уравновешивание трех

r

r

сил поверхностных натяжений: Fтг – на границе твердое тело - газ, Fтж –

r

на границе твердое тело -жидкость, Fгж – на границе газ - жидкость:

Если молекула состоит из n атомов, не жестко связанных, то она имеет 3n степеней свободы (каждый атом имеет три степени свободы). Из этого числа три степени свободы поступательные и три вращательные, за исключением случая, когда атомы расположены на одной прямой, – тогда вращательных степени свободы только две. Остальные 3n-6 степени свободы являются колебательными. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ 1. Примеры решения задач. Задача 1.10 г кислорода находятся по давлением 3 атм при температуре 10оС. После расширения вследствие нагревания при постоянном давлении кислород занял объем 10 л. Найти: 1) объем газа до расширения; 2) температуру газа после расширения; 3) плотность газа до расширения; 4) плотность газа после расширения. Дано: m=10г=0,01кг; р=3атм=3.105Па, Т1=10оС=283К, μ=32.10-3кг/моль, V2=10л=1.10-2м3, р=соnst, R=8,31Дж/моль.К Найти: V1=? T2=? ρ1=? ρ2=? Решение. Будем считать кислород в состоянии 1 (до расширения) и в состоянии 2 (после расширения) идеальным газом, тогда он подчиняется уравнению Менделеева-Клапейрона и его состояния 1 и 2 определяются m m уравнениями: p 1 V1 = RT1 и p 2 V2 = RT2 . Так как по условию задачи μ

μ

р1=р2=р, т.е. процесс расширения кислорода изобарический, то из этих уравнений можно найти искомые величины: V1=(m/μ)(RT1/p); T2=pV2μ/(m.R). Используя уравнение Менделеева-Клапейрона, находим соотношение для плотности газа: ρ=m/V=pμ/RT. Тогда плотности газа в состояниях 1 и 2 равны: ρ1=pμ/RT1; ρ2=pμ/RT2. V1=2,4.10-3м3; Т2=1170К; ρ1=4,14 кг/м3; ρ2=1 кг/м3. Задача 2. В баллоне объемом 10 л находится гелий под давлением 1МПа при температуре 300К. После того как из баллона был израсходован гелий массой 10 г, температура в баллоне понизилась до 290К. Определить давление гелия, оставшегося в баллоне. Дано:V=10л=1.10-2м3; р1=1МПа=1.106Па; Т1=300К; m=10г=1.10-2кг Найти: р2=? Решение. Воспользуемся уравнением Менделеева-Клапейрона, применив его дважды к начальному и конечному состояниям газа: р1V=(m1/μ)RT1 (1) ; р2V=(m2/μ)RT2 (2), где m1 и m2 - массы гелия в начальном и конечном состояниях. Выразим массы m1 и m2 из уравнений (1) и (2): m1= р1Vμ/(RT1) (3) ; m2= р2Vμ/(RT2) (4).

16

53

Вычитая из (3) равенство (4), получаем m = m1 − m2 =

μp1V RT1

−

μp2V RT2

.

Отсюда найдем искомое давление: ⎞ T RT2 ⎛ μp1V m RT2 2 ⎜ − m⎟⎟ = p2 = p1 − . ⎜ μV ⎝ RT1 μ V ⎠ T1 После вычисления получим: р2=3,64.105 Па. Задача 3. В сосуде находится 3,59.1020 молекул азота, которые оказывают на стенки сосуда давление 20 кПа. Каков объем сосуда, если средняя квадратичная скорость молекул 300 м/с? Дано:N=3,59.1020; р=20 кПа=2.104Па; v=300 м/с; μ=28.10-3кг/моль Найти: V - ? Решение. Объем сосуда можно найти, зная n - число молекул в единице объема: V= N/n. Для отыскания n воспользуемся основным уравнением молекулярно1 кинетической теории: p = nm o v2. Откуда n=3p/(mov2). 3 Масса одной молекулы азота mo=μ/NA, объем сосуда V=μnv2/(3pNA) V=28.10-3.3,59.1020.9.104/(3.2.104.6.1023) ≈8.10-6 (м3). Задача 4. Определить плотность газа, если средняя квадратичная скорость его молекул 1800 м/с, давление 2.104 Па. Дано: vкв=1800 м/с; р=2.104 Па. Найти: ρ - ? Решение. Плотность газа может быть выражена следующим образом: 1 1 ρ=nmo. Запишем основное уравнение МКТ: p = nm o vкв2= ρ vкв2. Отсю3 3 4 2 4 3 2 да ρ=3р/vкв . ρ=3.2.10 /(18 .10 )≈0,014 (кг/м ). Задача 5. Найти среднюю квадратичную скорость, среднюю кинетическую энергию поступательного движения и среднюю полную кинетическую энергию молекул гелия и азота при температуре 27оС. Определить полную энергию всех молекул 100 г каждого из газов. Дано: μ1=4.10-3 кг/моль; μ2=28.10-3кг/моль; m1=m2=m=100г=0,1 кг. Найти: vкв - ? εn- ? ε - ? U - ? Решение. Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы любого газа определяется его абсолютной температурой: 3 εn= kT, где k - постоянная Больцмана. Средняя квадратичная скорость 2

глубины в поверхностный слой, то должна совершаться работа (за счет убыли энергии теплового движения молекул). Пусть по тем или иным причинам поверхность жидкости увеличивается. Это значит, что некоторое количество молекул переходит из объема жидкости в поверхностный слой. Для этого надо затратить внешнюю работу. Если при постоянной температуре обратимым путем изменить поверхность жидкости на малую величину dS, то необходимая для этого работа: dA = −σdS . Знак минус указывает на то, что увеличение поверхности сопровождается отрицательной работой. Коэффициент σ является основной величиной, характеризующей свойства поверхности жидкости, и называется коэффициентом поверхностного натяжения. Следовательно, коэффициент поверхностного натяжения измеряется работой, необходимой для увеличения площади поверхности жидкости при постоянной температуре на единицу. [σ]=Дж/м2. Поскольку была совершена работа против сил, то, следовательно, молекула обладает дополнительной потенциальной энергией. Следовательно, и весь поверхностный слой обладает дополнительной энергией, которая входит составной частью во внутреннюю энергию системы. Обозначим ее Us. Поскольку она обязана своим происхождением наличию поверхности жидкости, то она должна быть площади поверхности жидкости: Us=S σ. Тогда изменение площади поверхности dS влечет за собой изменение потенциальной энергии dUs=σ dS, которое сопровождается работой dA = − dU s = −σdS . Если изменение поверхности осуществляется изотермически, то, как известно, необходимая для этого работа равна изменению свободной энергии: dA = − dFs . (Если изменение поверхности жидкости происходит адиабатно, то ее температура изменится.) Значит, избыточная потенциальная энергия поверхности жидкости является свободной энергией поверхности и, следовательно, σ = Fs / S , то есть коэффициент поверхностного натяжения жидкости можно определить как свободную энергию единицы площади этой поверхности. Большинство жидкостей при температуре 300 К имеет поверхностное натяжение порядка 10-2-10-1 Н/м. Поверхностное натяжение с повышением температуры уменьшается, так как увеличиваются средние расстояния между молекулами жидкости.

52

17

реходит в новое положение, отстоящее от исходного на расстоянии порядка межатомного. Таким образом, молекулы жидкости довольно медленно перемещаются по всей массе жидкости. С повышением температуры жидкости частота колебательного движения резко увеличивается, возрастает подвижность молекул. Характерной особенностью жидкости является ее способность иметь свободную поверхность (не ограниченную твердыми стенками). 25. Поверхностный слой. Поверхностная энергия. Поверхностное натяжение. Поверхность жидкости, соприкасающейся с другой средой, например, с ее собственным паром, с какой-либо другой жидкостью или с твердым телом (в частности, со стенками сосуда, в котором она содержится), находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Возникают эти особые условия потому, что молекулы пограничного слоя жидкости окружены молекулами той же жидкости не со всех сторон. Рассмотрим две молекулы внутри жидкости (см. рис.). Пусть r – расстояние, при котором рассматриваемая молекула взаимодействует с соседней молекулой. Если молекула находится на расстоянии, большем чем r, то взаимодействия нет. Такой радиус называют радиусом молекулярного взаимодействия, а сфера этого радиуса – сферой молекулярного действия. Величина r имеет порядок нескольких молекулярных 2 диаметров (~10-9м). В сфере молекулярного действия моr лекулы в глубине заполнены равномерно. Для второй, поверхностной, молекулы часть соседей 1 – это частицы второй среды. В случае, если жидкость граничит со своим собственным паром (насыщенным), то есть в случае, когда мы имеем дело с одним веществом, сила, испытываемая молекулами поверхностного слоя, направлена внутрь жидкости. Это объясняется тем, что плотность молекул в жидкости много больше, чем в насыщенном паре над жидкостью. Поэтому сила притяжения, испытываемая молекулой поверхностного слоя со стороны жидкости больше, чем со стороны молекул пара. Действием молекул в выступающей части сферы молекулярного действия (в поверхностном слое) можно пренебречь. Но тогда будет действовать некоторая равнодействующая, направленная вглубь жидкости. Таким образом, результирующие силы всех молекул поверхностного слоя оказывают на жидкость давление, называемое молекулярным (или внутренним). Под действием силы, стремящейся втянуть молекулу внутрь жидкости, происходит непрерывное перемещение одних молекул внутрь и выход других, более энергичных молекул наружу. Если молекула движется из

молекул газа зависит от массы его молекул (следовательно, и от молярной 3kT 3RT массы): vкв= = . μ mo Средняя полная энергия молекулы зависит не только от температуры, i но и от структуры молекул - от числа i степеней свободы ε= kT. Полная 2 кинетическая энергия всех молекул равна для идеального газа его внутренней энергии: U=εN, где N - число всех молекул. i m i RT. N определим из соотношения: N=NA m/μ ⇒ U= kTNAm/μ= 2 μ 2

Для гелия vкв1=

3RT μ1

=1370 м/с; для азота: vкв2=

3RT μ2

=517 м/с.

Гелий - одноатомный газ, следовательно, i=3, тогда 3 εn1=εn2=ε1 = kT=6,2.10-21Дж; U1=(3/2)(m/μ1)RT=9,35.104Дж. 2 Азот - двухатомный газ, следовательно, i=5 и 5 ε2 = kT=10,4.10-21Дж; U2=(5/2)(m/μ2)RT=2,23.104Дж. 2 Задача 6. Найти число молекул водорода, заключенных в 1 м3 при нормальных условиях. Значения скоростей молекул лежат в интервале между 399 и 401 м/с. Дано: V1=1м3, р=105Па; Т=273K, v1=399м/c; v2=401м/c Найти: Δn =? Решение. Искомое число молекул можно найти, исходя из распреде2 4 ления скоростей Максвелла: Δn= ne − u u 2 Δu . Для всех газов при норπ

мальных условиях число молекул в 1 м3 одно и то же и равно 2,7.1025 м-3 (число Лошмидта). Вычислим значения величин, входящих в формулу Максвелла: 2RT u=v/vв, vв = . , v= (v1+v2)/2, Δv=v1 - v2, Δu= Δv/vв. μ

v=(399+401)/2=400 (м/с); Δv=401-399=2(м/с); vв =(2.8,31.273/2)1/2=1496 (м/с); u=400/1496≈0,27; Δu=2/1496=1,3.10-3. 2 4 Δn= . −3 =4,85.1021 (м-3). 2,7.10 25 e −0,27 (0,27) 2 1,310 π

(Примечание: при вычислениях учесть разложение е-х ≈ 1 - х, справедливое при х << 1).

18

51

Задача 7. На какой высоте над уровнем моря атмосферное давление составляет 78 кПа, если температура воздуха 17оС и не меняется с высотой, а давление на уровне моря нормальное? Найти число частиц в единице объема (концентрацию молекул) на этой высоте. Дано: Т=290К, р=7,8.104Па, р=1,013.105Па, μ=29.10-3кг/моль. Найти: h - ? n-? Решение. Если температура не меняется с высотой, то для нахождения давления можно воспользоваться барометрической формулой: −

μgh

p = p o e RT . Логарифмируя эту формулу, получим: lg(p/po)=–μgh lg e/RT. h=-RT lg (p/po)/(μg lg e); Отсюда находим h:

а концентрация молекул на этой высоте: n=p/kT. h=-8,31.290. lg 0,78 /(29.10-3.9,8.0,43) ≈ 2165 (м); n=7,8.104/(1,38.10-23.290) ≈ 1,98.1025 (м-3). Задачи для самостоятельного решения. 1.1. Каким должен быть наименьший объем баллона, помещающего массу 6,4 кг кислорода, если его стенки при температуре 20оС выдерживают давление 15,7 МПа? 1.2. Некоторая масса идеального изобарно нагревается, а затем после изотермического сжатия и изохорного охлаждения возвращается в исходное состояние. Изобразить эти процессы в координатах p,V и p,Т. 1.3. 12 г газа занимает объем 4 л при температуре 7оС. После нагревания газа при постоянном давлении его плотность стала равной 0,6 кг/м3. До какой температуры нагрели газ? 1.4. Объем пузырька воздуха по мере всплывания его со дна озера на поверхность увеличивается в 3 раза. Какова глубина озера (давление атмосферы нормальное)? 1.5. В баллоне емкостью 6 л под давлением 9,4.105 Па при температуре 270С находится 100 г газа. Определить плотность газа при нормальных условиях. 1.6. Из баллона со сжатым водородом емкостью 10 л вследствие неисправности вентиля утекает газ. При температуре 7оС манометр показывал 50 МПа. Через некоторое время при температуре 17оС манометр показал такое же давление. Сколько утекло газа? 1.7. В воздухе содержится 23,6% кислорода и 76,4% азота (по массе) при давлении 100 кПа и температуре 13оС. Найти молярную массу, плотность и парциальные давления кислорода и азота. 1.8. Определить плотность смеси 4 г водорода и 32 г кислорода при температуре 7оС и при давлении 700 мм рт.ст.

Изменение температуры:

T2 − T =

1⎞ а ⎛ 1 ⎜ − ⎟ СV ⎝ V2 V1 ⎠ 1

Так как V2>V1, то Т2
Жидкость занимает по свойствам и строению промежуточное положение между газами и твердыми кристаллическими веществами. Поэтому обладает свойствами как газообразных, так и твердых веществ. В молекулярно-кинетической теории различные агрегатные состояния вещества связывают с различной степенью упорядоченности молекул. Для твердых тел наблюдается так называемый дальний порядок в расположении частиц, т.е. их упорядоченное расположение, повторяющееся на больших расстояниях. В жидкостях имеет место так называемый ближний порядок в расположении частиц, т. е. их упорядоченное расположение, повторяющееся на расстояниях, сравнимы с межатомными. При температурах, близких к температуре кристаллизации, структура жидкости близка к твердому телу. При высоких температурах, близких к температуре кипения, структура жидкости соответствует газообразному состоянию – практически все молекулы участвуют в хаотическом тепловом движении. Жидкости, подобно твердым телам, обладают определенным объемом, подобно газам, принимают форму сосуда, в котором они находятся. Молекулы газа практически не связаны между собой силами межмолекулярного взаимодействия, и в данном случае средняя энергия теплового движения молекул газа гораздо больше средней потенциальной энергии, обусловленной силами притяжения между ними, поэтому молекулы газа разлетаются в разные стороны и газ занимает предоставленный ему объем. В твердых и жидких телах силы притяжения между молекулами уже существенны и удерживают молекулы на определенном расстоянии друг от друга. Средней энергии теплового движения молекул недостаточно для преодоления сил притяжения между молекулами, поэтому твердые тела и жидкости имеют определенный объем. Давление в жидкостях с увеличением температуры и уменьшением объема возрастает весьма резко. Объемное расширение жидкостей гораздо меньше, чем паров и газов, так как более значительны силы, связывающие молекулы в жидкости; то же замечание касается теплового расширения. Теория жидкости до настоящего времени полностью не развита. Разработка ряда проблем в исследовании сложных свойств жидкости принадлежит Я.И. Френкелю (1894 – 1952). Тепловое движение в жидкости он объяснял тем, что каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия, после чего скачком пе-

50

19

гия реального газа находится суммированием кинетической энергии движения молекул Ек и потенциальной энергии их взаимодействия Ер:

U Р.Г . = Е К + Е Р Выразим Ек и Ер. через макроскопические характеристики системы. Как и для идеального газа, кинетическая энергия молекул реального газа по определению пропорциональна его температуре, и для 1 моль

ЕК =

i RT = СV T 2

Потенциальная энергия молекулярного взаимодействия зависит от взаимного расположения молекул и потому должна изменяться при изменении объема газа. Потенциальную энергию взаимодействия можно определить, если учесть, что элементарная работа сил взаимодействия при Т=соnst рав-

dA = − pi dV = −

на:

1.9. Три баллона емкостью 3 л, 7 л, 5 л наполнены соответственно кислородом (0,2 МПа), азотом (0,3 МПа) и углекислым газом (60 кПа) при одной и той же температуре. Баллоны соединяют между собой, причем образуется смесь той же температуры. Каково давление смеси? 1.10. На рисунке дан график изменения состояния р идеального газа, масса которого не меняется. Пред2 ставьте эти процессы на графике в координатах (р,Т) и 1 3 (V,T). V

2

a dV . V2

1

3 T

Эта работа связана с изменением потенциальной энергии взаимодей-

dA = − dE P ,

то

есть

dЕ Р =

a dV . V2

Поэтому

ствия

молекул:

ЕР = −

a + Е 0 . Приняв потенциальную энергию при V → ∞ равной нуV

U Р.Г .

ние:

В отличие от идеального газа температура реального газа может изменяться даже в том случае, если его внутренняя энергия остается постоянной, так как она зависит не только от температуры, но и от объема. Если исключить обмен энергией между газом и внешней средой, то сумма присущей молекулам газа кинетической и потенциальной энергией должна оставаться постоянной. Следовательно, изменение одного из видов энергии должно компенсироваться противоположным изменением второго вида энергии: ΔЕ Р = − ΔЕ К . Рассмотрим явление адиабатического расширения газа в вакуум. Представим себе сосуд, разделенный на две части перегородкой. В одной части находится газ, в другой - вакуум. Если убрать перегородку, то газ устремится в пустую часть сосуда. Так как работа против внешних сил в рассматриваемом случае отсутствует и, по условию, теплообмена нет, то внутренняя энергия газа до и после расширения газа должна быть одинаковой:

СV T1 −

a a = СV T2 − . V2 V1

1.12. С некоторой массой идеального газа связан круговой процесс (цикл). На рисунке дан график этого процесса в координатах (р,V). Представьте этот круговой процесс в координатах (р,T) и (V,T)

р 1

2

4

3

V

лю, получим для внутренней энергии реального газа следующее выраже-

a = СV T − . V

1.11. На рисунке дан график изменения состояния идеального газа в координатах (V,T) Представьте эти процессы на графике в координатах (р,Т). Масса газа остается постоянной.

V

V 2

1.13. На рисунке изображен график состояния идеального газа в координатах (V,T). Изобразите графики этого процесса в координатах (р,V) и (р,T).

3

1 4 Т

1.14. Сколько атомов ртути содержится в воздухе объемом 1 м3 в помещении, зараженном ртутью, при температуре 20оС, если давление насыщенного пара ртути при этой температуре 133 мПа? 1.15. В сосуде вместимостью 2,24 л при нормальных условиях находится кислород. Определить количество вещества и массу кислорода, а также концентрацию его молекул в сосуде. 1.16. В колбе вместимостью 100 см3 содержится некоторый газ при температуре 300 К.. На сколько понизится давление в колбе, если вследствие утечки из колбы выйдет 1020 молекул? 1.17. Определить среднее значение полной кинетической энергии одной молекулы гелия, кислорода и водяного пара при температуре 400К. 1.18. Колба вместимостью 8 л содержит некоторый газ массой 0,6 г под давлением 200 кПа. Определить среднюю квадратичную скорость молекул газа.

20

49

1.19. Найти концентрацию молекул кислорода, если давление его 0,2 МПа, а средняя квадратичная скорость молекул равна 700 м/с 1.20. В сосуде объемом 2 л находится 10 г кислорода при давлении 90,6 кПа. Найти среднюю квадратичную скорость молекул газа, число молекул, находящихся в сосуде, и плотность газа. 1.21 Вычислить наиболее вероятную, среднюю арифметическую и среднюю квадратичную скорости молекул воздуха при 20оС. 1.22. В сосуде объемом 3 дм3 находится гелий массой 4 мг, азот массой 70 мг и 5.1021 молекул водорода. Каково давление смеси, если температура ее 27оС? 1.23. Какова наиболее вероятная скорость молекул метана и гелия при температуре 127оС? 1.24. Найти среднюю арифметическую, среднюю квадратичную и наиболее вероятную скорости молекул газа, который при давлении 40 кПа имеет плотность 0,3 кг/м3. 1.25. Какая часть молекул азота при температуре 150оС обладает скоростями от 300 до 325 м/с? 1.26. Найти отношение числа молекул водорода, скорости которых лежат в интервале от 1995 до 2005 м/с, к числу молекул, скорости которых лежат в интервале от 995 до 1005 м/с при температуре 27оС. 1.27. Определить высоту горы, если давление на ее вершине равно половине давления на уровне моря. Температуру считать всюду одинаковой и равной 0оС. 1.28. На какой глубине в шахте плотность воздуха увеличивается в 2 раза? Считать температуру воздуха в шахте постоянной и равной 0оС. 1.29. На сколько уменьшится атмосферное давление при подъеме наблюдателя над поверхностью Земли на высоту 100 м? Считать, что температура воздуха равна 290 К и не изменяется с высотой. Тема 2. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ГАЗАХ 9. Понятия о явлениях переноса. Средняя длина свободного пробега, эффективный диаметр молекул.

Молекулярно-кинетическая теория имеет дело с равновесными состояниями и обратимыми процессами, то есть процессами, при которых система проходит через последовательность равновесных состояний). Наука, изучающая процессы, возникающие при нарушениях равновесия, носит название физической кинетики. Нарушение равновесия сопровождается переносом массы (диффузия), импульса (внутреннее трение) или энергии (теплопроводность). Эти процессы называются явлениями переноса. Они возникают самопроизвольно

Экспериментальные изотермы, снятые при температурах выше критической, отражают моноpк 1 тонное увеличение давлений газа при уменьшении 5 его объема. При температурах, меньше критической, 2 4 6 эксперимент показывает, что изотермы на участке 3 7 2,6 имеют «полочку» (рис.22.2). Часть 6–7 отвечает газообразному состоянию, а часть 1–2 – жидкому. В Vп V Vж состояниях, соответствующих горизонтальному Рис.22.2. участку изотермы 6-2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным. Состояния на участке 3–4–5 не наблюдаются экспериментально; состояния 2–3 и 5–6 могут быть реализованы при особых условиях. Участок 2–3 соответствует т.н. перегретой жидкости. Участок 5-6 – пересыщенному пару. Эти неустойчивые состояния называются ме- p тастабильными. К Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получатся колокоЖ Г лообразная кривая (рис.22.3), ограничивающая область Ж+П П двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критичеV ская изотерма делят диаграмму р, V под изотермой на три Рис.22.3. области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа – область пара. Как видно из графиков реальных изотерм и изотерм Ван-дер-Ваальса, при критической температуре изотерма реального газа имеет точку перегиба. Это значит, что в критической точке действительные корни становятся равными друг другу. В критическом состоянии парообразное и жидкое состояния неразличимы. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только свойства газов и паров, но и жидкостей. Анализ изотерм реального газа показывает, что превращение реального газа в жидкость возможно только при температурах, меньших критической, и при соответствующих давлениях. p

23. Внутренняя энергия реального газа.

В идеальном газе отсутствуют молекулярные взаимодействия, поэтому его внутренняя энергия, поскольку в нем представляет собой кинетическую энергию теплового движения молекул, которая зависит от температуры газа, но не зависит от занимаемого газом объема. В реальных газах нельзя пренебрегать взаимодействием молекул, и потому внутренняя энер-

48

21

Уравнение состояния реального газа (уравнение Ван-дер-Ваальса) для одного моля имеет вид:

⎛ a ⎞ ⎜ p + 2 ⎟ (Vm − b) = RT , VM ⎠ ⎝

где р - давление, оказываемое на стенки сосуда, VМ – объем одного моля газа, а и b - постоянные Ван-дер-Ваальса, имеющие для разных газов различные значения, определяемые опытным путем. Поправка pi =

a – внутреннее давление, обусловленное силами V M2

взаимного притяжения между молекулами. Заметное взаимодействие молекул осуществляется в пределах небольших расстояний, называемых радиусом молекулярного действия. Поправка b характеризует ту часть объем, которая недоступна для движения молекул. Она равна учетверенному собственному объему молекул, содержащихся в моле газа: b=NA

2 3 πd . 3

Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа имеет вид:

⎛ m2 a ⎞ ⎛ m ⎞ m ⎜ p + 2 2 ⎟ ⎜Vm − b⎟ = RT μ VM ⎠ ⎝ μ ⎠ μ ⎝ Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет построить теоретические изотермы реального газа и сравнить их с изотермами идеального газа и экспериментальными изотермами реального газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса после нескольких преобразований можно записать в виде:

⎛ ab RT ⎞ 2 a V 3 − ⎜b + =0. ⎟V + V − p p p ⎠ ⎝

р

T>Tk Т4

pk

Tk

Vk

T 2 > T1 T1 V

Рис.22.1.

Это уравнение третьей степени относительно V. Кубическое уравнение может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых. Первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах – кривые для Т1 и Т2 (см.рис.22.1). Второму случаю изотермы при высоких температурах (одно значение объема V отвечает одному значению давления р), то есть любая изотерма начиная от изотермы для Тк. Совпадение изотерм идеального и реального газа наблюдается при малых давлениях и больших объемах (так как при этих условиях газ можно считать идеальным). Для семейства изотерм Ван-дер-Ваальса характерно так называемой критической изотермы (при температуре Тк) имеющий точку перегиба при некотором давлении рк и объеме Vк; при Т>Тк все изотермы идут монотонно, при Т < Тк все изотермы имеют минимум и максимум.

вследствие теплового движения при отклонении вещества от равновесного состояния и являются необратимыми. Явления переноса протекают медленно, несмотря на то, что все они происходят благодаря быстрому движению молекул. Свободному движению молекул препятствуют их взаимные столкновения. Молекулы газа, находясь в тепловом движении, непрерывно сталкиваются друг с другом. Под столкновением молекул подразумевается процесс взаимодействия между молекулами, в результате которого молекулы изменяют направление своего движения. Столкновения молекул представляют как раз тот механизм, который приводит систему в равновесное состояние. В идеальном газе эти столкновения происходят только между двумя молекулами, а одновременными столкновениями между тремя и большим числом молекул можно пренебречь. Расстояние, которое проходит молекула между двумя последовательными столкновениями, называется длиной свободного пробега молекулы. Так как молекул в газе чрезвычайно много, то вводят понятие средней длины свободного пробега молекул. Средней длиной свободного пробега молекул ⎯λ называется среднее расстояние, которое молекула проходит без столкновений. При столкновении молекулы сближаются до некоторого наименьшего расстояния, которое условно считается суммой радиусов взаимодействующих молекул. Молекулы в этом случае можно представить как упругие сферы диаметров d1 и d2. Столкновение между молекулами может произойти только в том случае, если их центры сблизятся на расстояние, меньшее и равное диаметру d, или столкновение произойдет только в том случае, если центр молекулы окажется внутри круга, имеющего площадь: σ =π d2. Величина σ называется сечением рассеяния, или эффективным сечением, d - эффективный диаметр. d Эффективный диаметр молекулы – минимальное расстояние, на которое сближаются центры двух молекул при столкновении. d Число столкновений, испытываемых молекулой в единицу времени, может быть различным. Поэтому следует говорить о среднем значении этой величины. Средняя длина свободного пробега ⎯λ и среднее число столкновений в единицу времени ⎯z являются главными характеристиками процесса столкновений газовых молекул. Эти величины связаны между собой: ⎯λ =

v , где ⎯v - средняя арифметическая скорость. z 2 Можно показать, что ⎯z = 2πd nv .

22

47

λ1

λ2

Для простоты вначале примем, что все молекулы, кроме рассматриваемой, неподвижны. Молекула испытает соударение с теми молекулами, которые располагаются от линии перемещения центра молекулы на расстоянии, меньшем, чем d. За время 1 с молекула пройдет по коленчатому цилиндру, объем которого: πd 2 v . Тогда число

ударов в единицу времени: ⎯ πd 2 n v . Тогда ⎯λ =

v 1 = . Однако окруz πd 2 n

жающие молекулы также движутся, тогда в формулу для z должна входить не абсолютная относительно стенок скорость, а относительная скорость: vотн=

2 v . Следовательно: ⎯λ =

1 2πd 2 n

.

(1)

При нормальных условиях для молекул воздуха (азота) ⎯z=9.109 с-1, ⎯λ≈10-7 м. Это очень малое расстояние, однако d <<⎯λ, и время пребывания молекул под взаимным воздействием в ⎯λ/ d, то есть в 1000 раз меньше времени их свободного движения. Следовательно. подавляющую часть времени молекулы движутся свободно. При постоянной температуре концентрация газа пропорциональна его давлению (р=nkT) и средняя длина свободного пробега молекул: ⎯λ =

kT 2πd 2 p

.

(2)

С уменьшением давления длина свободного пробега молекул возрастает в той же мере, в какой падает давление. (⎯λ ∼ 1/р). При определенном значения давления она станет равной размерам сосуда. 10. Диффузия. Диффузия есть процесс проникновения одного газа в объем, занятый другим газом, или же движение газа из области повышенной концентрации в область, где концентрация ниже (самодиффузия). Если газ предоставлен самому себе, то в ре2 x зультате диффузии происходит постепенное выравнивание концентраций. Если же неравновесS x+dx ное состояние поддерживается неизменным, то x x-dx устанавливается стационарный (не зависящий от n(x) времени) процесс. Рассмотрение его проще не1 n стационарного. Рис.13.1. Пусть в большом сосуде с плоскими стенка-

3.15. Идеальная холодильная машина, работающая по обратному циклу Карно, совершает за один цикл работу 37 кДж. При этом она берет тепло от тела с температурой t2=-10оС и передает тепло телу с температурой t1=17оС. Найти: 1) КПД цикла; 2) количество теплоты Q2, отнятое у холодного тела за один цикл; 3) количество теплоты Q1, переданное более горячему телу за один цикл; 4) холодильный коэффициент η2. 3.16. Идеальный двухатомный, содержащий количество вещества 1 кмоль, совершает замкнутый цикл, график которого изображен на рисунке. V1=2м3, V2=3м3, р1=12 кПа, р2=16 кПа. Определить: 1) количество теплоты, полученное от нагревателя, 2) количество теплоты, переданное охладителю, 3) работу, совершаемую за один цикл, 4) КПД цикла. 3.17. Водород массой 100 г был изобарически нагрет так, что объем его увеличился в n=3 раза, затем водород был изохорически охлажден так, что его давление уменьшилось в n=3 раз. Найти изменение энтропии в ходе указанных процессов. 3.18. Воздух массой 1 кг сжимают адиабатно так, что объем его уменьшается в 6 раз, а затем при постоянном объеме давление возрастает в 1, 5 раз. Определить приращение энтропии в этом процессе. 3.19. 10 г кислорода нагревается от температуры 50оС до температуры о 150 С. Найти изменение энтропии, если нагревание происходит: а)изохорически; б) изобарически. 3.20. Найти изменение энтропии при плавлении 1 кг льда, температура которого 0оС. 3.21. Кусок льда массой 200 г , взятый при температуре -10оС, нагрет о до 0 С и расплавлен, после чего образовавшаяся вода нагрета до10оС. Определить изменение энтропии. Тема 4. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ И ЖИДКОСТИ 22. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Реальным называется газ, между молекулами которого действуют силы межмолекулярного взаимодействия, состоящие из сил притяжения и сил отталкивания. Для получения уравнения состояния реального газа необходимо учесть собственный объем молекул и энергию взаимодействия молекул на расстоянии. Это уравнение может получено путем соответствующего изменения уравнения Менделеева-Клапейрона путем внесения в него поправок.

46

газа, изменение внутренней энергии газа и количество теплоты, сообщенное газу. 3.4. Внутренняя энергия моля идеального газа при его изобарическом охлаждении от 600оС до 50оС изменилась на 7,2.103 Дж. Найти количество выделившейся теплоты, работу и число степеней свободы молекул газа. 3.5. В закрытом баллоне находится идеальный одноатомный газ. В результате нагревания давление газа увеличилось от 100 кПа до 500 кПа. Найдите объем баллона, учитывая, что внутренняя энергия данного газа возросла при этом на 5 кДж. 3.6. Гелий, находящийся при нормальных условиях, изотермически расширяется от 1 л до 2 л. Найти работу, совершенную газом при расширении, количество теплоты, сообщенное газу. 3.7. Чтобы нагреть 5 кг идеального газа на 20С при постоянном давлении, потребовалось на 41,55 кДж больше теплоты, чем на нагревание того же газа на 20С при постоянном объеме. Определить моp лярную массу газа. D р1 A 3.8. Некоторая масса кислорода занимает объем V1=3л при температуре t1=27oC и давлении р1=820 кПа. В р С B другом состоянии газ имеет параметры V2=4,5 л и р2=600 2 V1 V2 V кПа. Найти количество теплоты, полученную газом при расширении, работу, совершенную газом при расширении, и изменение внутренней энергии газа при переходе газа из одного состояния в другое: а) по участку АСВ; б) по участку АDВ. 3.9. При адиабатическом сжатии воздуха в цилиндрах двигателя внутреннего сгорания давление изменяется от 0,1МПа до 3,5МПа. Начальная температура воздуха 40оС. Найти температуру воздуха в конце сжатия. 3.10. При адиабатическом сжатии кислорода массой 1 кг совершена работа 100 кДж. Определить конечную температуру газа, если до сжатия кислород находился при температуре 300 К. 3.11. Масса 28 г азота, находящегося при температуре t1=40oC и давлении р1= 100 кПа, сжимается до объема V2=13 л. Найти температуру t2 и давление р2 азота после сжатия, если азот сжимается: а) изотермически; б) адиабатически. Найти работу сжатия в каждом из этих случаев. 3.12. В результате кругового процесса газ совершил работу 1 Дж и передал охладителю количество теплоты 4,2 Дж. Определить КПД цикла. 3.13. Идеальная тепловая машина, работающая по циклу Карно, имеет температуру нагревателя 227оС, температуру холодильника 127оС. Во сколько раз нужно увеличить температуру нагревателя, чтобы КПД машины увеличился в 3 раза? 3.14. Идеальная тепловая машина работает по циклу Карно. При этом 80% количества теплоты, получаемого от нагревателя, передается холодильнику. Машина получает от нагревателя количество теплоты Q1=6,28 кДж. Найти КПД цикла и работу, совершаемую за один цикл.

23

ми 1, 2 поддерживается разность концентраций газа n1 и n2 (рис.13.1). Выберем мысленно произвольную плоскость x=const и на ней элементарную площадку S. Оценим число молекул, диффундирующих через dS. Построим элементарный параллелепипед высотой dx =⎯λ =⎯v dt. Внутри этого параллелепипеда молекулы не испытывают соударений. Следовательно, одна шестая всех заключенных в нижнем объеме ⎯λ dt пройдет за время dt через S. В то же время пройдут молекулы и из верхнего объема:

dN =

1 dV Δn . 6

Величину .

n( x − dx ) = n( x ) + где

Δn

определим

из

условия:

Воспользуемся известным разложением:

dn dn dx , n( x + dx ) = n( x ) − dx , dx dx

dn – модуль градиента концентрации (градиент концентрации – векdx

тор, направленный в сторону возрастания концентрации). Взяв разность, получим:

Δn = −2

dn dx . dx

Разность числа прошедших молекул равна:

dN =

1 1 1 1 dn dn dn dV Δn = − λ S ⋅ 2 dx = − λ S vdt =− λv Sdt . 6 6 3 3 dx dx dx 1 dn dN = − λ v Sdt (1) 3 dx

Задолго до появления молекулярно-кинетических представлений Фиком был эмпирически установлен закон диффузии:

dN = − D

dn S dt , dx

(2)

где D – коэффициент диффузии. Из полученного с помощью кинетической теории соотношения (1) и закона Фика (2) коэффициент диффузии: D =

1 λv 3

([D]=м2/с).

Умножим обе части (2) на массу одной молекулы m0 и учтем, что ρ=nm0 - плотность компонента переносимого газа, dm=n0dN - переносимая масса газа: dm = − D

dρ dSdt . dx

Отсюда сформулируем физический смысл коэффициента диффузии: это масса, переносимая в единицу времени через единичную площадку в

24

45

направлении нормали к этой площадке в сторону убывания плотности компонента при градиенте плотности, равном единице. [D]=м2 ⋅ с. Коэффициент диффузии определяется из опыта по измеренной переносимой массе. Рассмотрим ее зависимость от внешних условий. ⎯λ ∼ 1/n ∼ Т/р; ⎯v∼

T m0

⇒ D∼

T T . Коэффициент диффузии p m0

определяется как давлением, так и температурой газа, а также родом газа. 11. Вязкость (внутреннее трение). Теплопрводность.

При движении соседних слоев газа с различными скоростями между ними возникает сопротивление перемещению, или т.н. силы внутреннего трения. Причиной этого явления, называемого вязкостью (или внутренним трением), является наложение упорядоченного движения слоев газа с различными скоростями и теплового хаотического движения молекул со скоростями, зависящими от температуры. При этом происходи перенос импульса упорядоченного движения молекул из одного слоя в другой. Еще Ньютон показал, что при небольших скоростях течения сила внутреннего трения между слоями, рассчитанная для элементарной площадки S:

v v du F = −η S, dx

(1)

v du –градиент скорости (векгде u -скорость упорядоченного движения, dx

тор, направленный в сторону возрастания скорости), η– коэффициент пропорциональности, названный коэффициентом внутреннего трения (коэффициентом вязкости). Он численно равен импульсу, переносимому в единицу времени через единичную площадку при единичном градиенте скорости. С помощью элементарной кинетической теорией можно рассчитать η.: η =

1 ρλ v . 3

[η ]=Па.с

Зависимость коэффициента вязкости от внешних параметров: ρ ∼ n ∼ p/T, λ ∼ 1/n ∼ Т/р; ⎯v∼

T T m0 ⇒ η∼ m0 p Т

T p ~ Tm0 . m0

Теплопроводность – это выравнивание температуры за счет переноса молекулами энергии между частями вещества, которые первоначально имели различную температуру. Причина этого явления что хаотическое тепловое движение молекул газа, имеющих различные скорости, а, следовательно, и различные средние кинетические энергии, приводит к направленному переносу энергии в форме теплоты. Количество теплоты, перено-

где dU=(m/μ)Cv dT. Тогда dQ=(m/μ)Cv dT + p dV. Давление газа выразим из уравнения Менделеева-Клапейрона: р=(m/μ)RT/V. Тогда dQ=(m/μ)Cv dT +(m/μ)RT dV/V, а изменение энтроT2 dT m m V2 dV m ⎛ V ⎞ T пии: ΔS = C v ∫ + R∫ = ⎜ C v ln 2 + R ln 2 ⎟ ; μ V1 V μ ⎝ V1 ⎠ T1 μ T1 T ΔS=4,5.10-4 [0,65 ln (323/283)+8,31 ln 5]/(32.10-3) = 190 (Дж/К). Задача 5. 0,3 кг льда, взятого при температуре -40оС, превращается в пар при атмосферном давлении. Найти изменение энтропии. Дано: m=0,3 кг, Т1=233К, Т2=373К, с1=2,09.103Дж/(кг.К), с2=4,19.103Дж/(кг.К), L=3,35.105 Дж/кг, λ=2,26.105 Дж/кг. Найти: ΔS -? Решение. Так как энтропия - функция аддитивная (суммирую-щаяся), то общее изменение энтропии равно сумме изменений ее в различных про2 dQ цессах: ΔS = ∫ . При нагревании льда от -40 до 0 оС теплота, полученная T 1 льдом: ΔQ1=mc1 dT, а изменение энтропии: To dT T ΔS 1 = mc 1 ∫ = mc 1 ln 0 . T1 T1 T При плавлении льда температура его остается постоянной, поэтому ΔS2=(mL/T0). Изменение энтропии при нагревании воды от 0 до 100оС: T2 dT T ΔS 3 = mc 2 ∫ = mc 2 ln 2 . При испарении воды при постоянной темпеT T0 T0

ратуре 100оС: ΔS4=(mλ/T2).

Общее изменение энтропии: 4 ⎛ T T L λ⎞ ΔS = ∑ ΔS i = m⎜ c 1 ln 0 + + c 2 ln 2 + ⎟ . T T T T i =1 ⎝ 2⎠ 1 0 0

Подставив численные значения величин из условия задачи и сделав вычисления, получим: ΔS=2640 Дж/К. Задачи для самостоятельного решения. 3.1. Удельная теплоемкость некоторого двухатомного газа ср=14,7кДж/(кг.К). Найти молярную массу газа. 3.2. 12 г азота находится в закрытом сосуде объемом 2 л при температуре 10оС. После нагревания давление в сосуде стало равным 1,33 МПа. Какое количество теплоты сообщено газу при нагревании? 3.3. 6,5 г водорода, находящегося при температуре 27оС, расширяется вдвое при р=const за счет притока тепла извне. Найти работу расширения

44

25

Температуру холодильника найдем, используя уравнение Пуассона Т1V2γ-1

куда

=

Т2V3γ-1

γ-1

: T2= Т1(V2 / V3) . Следовательно,

η=1– (V2 / V3) γ-1. КПД тепловой машины выражается формулой η=(Q1-Q2)/Q1, отQ2=(1–η)Q1. Работа за один цикл А= Q1–Q2. 5

-3

3

Q1=5.10 .2.10 ln (5/2) ≈ 10 (Дж). Для одноатомного газа γ=(3+2)/3≈1,6 , тогда η=1 - (5/8)1,6-1=0,24. 3

Q2= 10 . 0,76 =760 (Дж). А=240 (Дж). Задача 3. Идеальная холодильная машина работает в интервале температур от 15 до -10оС. Работа за один цикл равна 20 кДж. Вычислить количество теплоты, отданной теплоприемнику за один цикл, и холодильный коэффициент. Дано: Т1=15оС=288К, Т2=-10оС=263К,А=2.104 Дж. Найти: Q1-? Q2-? η2 -? Решение. Идеальная холодильная машина работает по обратному циклу Карно. Расширение происходит при более низкой температуре Т2, чем сжатие Т1. Так как КПД обратного и прямого циклов Карно одинаковы при работе с идеальным газом, то η=(Т1-Т2)/Т1 = (288-263)/288=0,087; Q2=Q1 -A =(A/η) - A= (1-η)A/η; Q2=(1- 0,087)2.104/ 0,087=2,1.105(Дж). Q1= Q2 +A= 2,3.105 (Дж). Холодильным коэффициентом η2 называют отношение количества теплоты Q2, отнятого за цикл от охлаждаемого тела, к работе А машины за тот же промежуток времени: η2=Q2/A=210/20=10,5. Задача 4. Кислород массой 0,45 г имеет в начальном состоянии объем 2 л и температуру 10оС, а в конечном - объем 10 л и температуру 50оС. Найти изменение энтропии кислорода при переходе из первого состояния во второе. Дано: m=4,5.10-4кг,V1=2.10-3м3,Т1=283К, Т2=323К, V2=10-2м3. Найти: ΔS - ? 2 dQ Решение. Изменение энтропии может быть записано ΔS = ∫ . 1 T Согласно первому началу термодинамики dQ= dU +dA,

симое через элементарную площадку в направлении нормали к этой площадке, выражается законом Фурье:

dT Sdt , (2) dx dT – градиент температуры (вектор, нагде Т – абсолютная температура, dx правленный в сторону убывания температуры), κ - коэффициент теплопроdQ = − κ

водности, численно равный количеству теплоты. переносимому в единицу времени через единичную площадку при единичном градиенте температуры. С помощью молекулярно-кинетической теорией можно рассчитать κ:

1 3

κ = ρλ vcV .

[κ ]=Вт/м.К

Связь коэффициентов вязкости, теплопроводности и диффузии: κ=cVη= cVρ D

η=ρ D,

Так как η ~

Tm0 , cV~1/m0 , то κ ~

T . κ не зависит от давления. m0

При известных cV и ρ по одному из коэффициентов находят остальные. Итак, по известным коэффициентам переноса можно найти важнейшие характеристики газа - длину свободного пробега молекул и эффективный их диаметр. Тема 3.ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 12. Основные термодинамические понятия. Внутренняя энергия термодинамической системы. Термодинамика изучает количественные закономерности превращения энергии, обусловленные тепловым движением молекул. Основу термодинамики составляют два фундаментальных закона, являющиеся обобщением многовекового опыта человеческой деятельности и называемых началами термодинамики. Первое начало описывает количественную и качественную стороны процессов превращения энергии; второе начало позволяет судить о направлении этих процессов. Рассмотрим некоторые из основных понятий термодинамики. Термодинамическая система – макроскопическое тело (или группа тел), которому свойственны процессы, сопровождающиеся переходом теплоты в другие виды энергии. Примером термодинамической системы может служить газ, заключенный в цилиндре под поршнем.

26

43

Состояние термодинамической системы однозначно определяется тремя параметрами: давлением, температурой и объемом, которые называются параметрами состояния. Равновесное состояние термодинамической системы (или состояние термодинамического равновесия) – это состояние, при котором параметры состояния остаются неизменными сколь угодно долго при неизменных внешних условиях. Равновесное состояние на графике состояний описывается точкой. Однако случается, что состояние системы не может быть определено каким-то одним значением параметра, например: неравномерно нагретое тело не может быть определено одним значением температуры. Состояния системы, которые не могут быть охарактеризованы одним каким-либо определенным значением параметра, являются неравновесными. Неравновесное состояние – состояние, при котором термодинамические параметры в различных точках различны. Стационарное состояние термодинамической системы – состояние, при котором параметры состояния системы остаются постоянными во времени и во всех частях системы. Термодинамический процесс – изменение состояния системы. Графическое изображение равновесного процесса называется диаграммой состояний. Равновесный процесс – процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний. Равновесным может быть только бесконечно медленный обратимый процесс. Процессы, не удовлетворяющие этим требованиям, – неравновесные. Графически можно изображать только равновесные процессы – процессы, состоящие из последовательности равновесных состояний. Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными. Внутренней энергией термодинамической системы называется совокупность всех видов энергии, которыми она обладает, за вычетом энергии поступательного движения ее как целой и потенциальной энергии системы во внешнем поле. Под внутренней энергией U в термодинамике будем понимать энергию теплового движения частиц, образующих систему, и потенциальную энергию их взаимного положения. Для идеального газа потенциальная энергия взаимодействия молекул считается равной нулю. Поэтому внутренняя энергия одного моля идеального газа равна:

U = εN A =

i i kTN A = RT . 2 2

(1)

Количество подведенной теплоты: Q=

m μ

Cp ΔT,

p 1

i+2 R=7R/2. 2 2 5 -2 3 А1=10 2,24.10 (5-1) = 8,96.10 (Дж); 3 ΔT=273(5-1)=1092К, 0 V1 V2 ΔU=2,5.8,314.1092=23.103(Дж); 3 3 3 3 Q=3,5.8,3.1092=32.10 (Дж); или Q=8,96.10 +23.10 =32.10 (Дж) б) При изотермическом процессе (кривая 2): ΔT= 0 и ΔU=0. Все подведенное тепло идет на совершение работы по расширению - А2=Q: V m А2= RT1ln 2 . А2=8,31.273.ln5≈3,86.103(Дж). μ V1 в) Работа при адиабатическом процессе (кривая 3) происходит за счет убыли внутренней энергии газа: А3 =ΔU3, так как Q=0.

где для двухатомного газа Cp=

γ

Из уравнения Пуассона

γ

⎛V ⎞ p2 ⎛ V1 ⎞ = ⎜ ⎟ , откуда p 2 = p1 ⎜ 1 ⎟ . Тогда p1 ⎝ V2 ⎠ ⎝ V2 ⎠

γ −1 pV1 ⎡ ⎛ V1 ⎞ ⎤ ⎢ А3= 1− ⎜ ⎟ ⎥ . Для двухатомного газа γ=7/5=1,4. γ − 1 ⎢ ⎝ V2 ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ А3=22,4.102(1-0,20,4)/0,4 ≈2,66.103 (Дж).

Задача 2. Идеальная тепловая машина работает по циклу Карно. Исходное состояние одноатомного газа соответствует давлению 5 атм, температуре 300К и объему 2 л. В конце изотермического расширения объем стал равен 5 л, а в конце адиабатического - 8 л. Найти КПД цикла, работу за один цикл, количество теплоты, взятого от нагревателя и переданного холодильнику за один цикл. Дано: V1=2л=2.10-3 м3, р1=5атм=5.1,013.105 Па, Т1=300К, V2=5.10-3 м3, V3=8.10-3м3 . Найти: η -? А - ? Q1 - ? Q2 - ? Решение. При изотермическом расширении из первого состояния во второе изменение внутренней энергии ΔU=0. Поэтому, исходя из первого закона термодинамики, найдем это количество полученной от нагревателя теплоты Q1, равной работе при расширении газа:

Q1=A1=(m/μ) RT ln (V2/V1). Используя условие задачи, находим: m/μ=р1V1/( RT1). Тогда

Q1=р1V1 ln (V2/V1).

КПД цикла Карно η=(Т1-Т2)/Т1.

V

42

27

в) При изохорном процессе (V1=V2) ΔS = S2 − S1 =

m T CV ln 2 μ T1

г) При изобарном процессе: dQ = dU + pdV dQ = d(U + pV)=dH, T dS = dH H= U + pV – четвертая функция состояния – энтальпия. Изменение энтальпии равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении. ΔН характеризует тепловые эффекты фазовых переходов, химических реакций и других процессов при постоянном давлении. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ 3. Примеры решения задач. Задача 1. Вычислить удельные теплоемкости неона и водорода при постоянных объеме и давлении, принимая эти газы идеальным газом. Дано: μ1=20.10-3кг/моль, μ2=2.10-3кг/моль. Найти: сv - ? cp - ? Решение. Удельные теплоемкости идеальных газов выражаются форi R i+2 R мулами сv= (1) и ср= (2). 2 μ 2 μ Для неона (одноатомный газ) i1=3. Подставив в (1) и (2) значения i1, μ1 и R и произведя вычисления, найдем: сv1=624 Дж/(кг.К); ср1=1,04 кДж/(кг.К). Для водорода (двухатомный газ) i2=5. Вычисления по формулам (1) и (2) дают: сv2=10,4 Дж/(кг.К); ср2=14,6 кДж/(кг.К). Задача 2. Один моль идеального двухатомного газа расширяется изобарически, изотермически, адиабатически до объема, в 5 раз большего первоначального. При каком из этих процессов работа по расширению будет больше? Определить также изменение внутренней энергии и количество подведенной теплоты. Считать первоначальное состояние нормальным. Дано:p1=105Па, Т1=273 К, V1=22,4.10-3м3, V2=5V1, m/μ=1 моль. Найти: ΔU - ? A - ? Q - ? Решение. Из графиков указанных процессов (см. рис.) видно, что наибольшая работа при рассматриваемых условиях соответствует изобарическому расширению. а) Работа при изобарическом процессе (кривая 1): А1=р1(V2-V1). m m Т.к. U= Cv T, то ΔU= Cv ΔT. μ

μ

Изменение температуры ΔT=Т2-Т1 находим, используя закон Гей-Люссака: V1/V2=T1/T2; T2= T1V2/V1 ; ΔT= T1(V2/V1 - 1).

Из формулы (1) видим, что внутренняя энергия идеального газа пропорциональна абсолютная температуре. Внутренняя энергия обладает следующими свойствами: – в состоянии теплового равновесия частицы системы движутся так, что их полная энергия все время равна внутренней энергии; – внутренняя энергия – величина аддитивная, т.е. внутренняя энергия системы тел равна сумме внутренних энергий образующих систему тел; – внутренняя анергия системы является однозначной функцией ее состояния, т.е. каждому состоянию системы присуще только одно значение энергии; это означает, что изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода. Величина, изменение которой не зависит от пути перехода в термодинамике называется функцией состояния: ΔU=U2-U1 не зависит от вида процесса. или 2

∫ dU = U 2 − U1 , где U2 и U1 – значения внутренней энергии в состояниях 1

1 и 2. Здесь dU – полный дифференциал. Изменение внутренней энергии системы может произойти, если: – система получает извне или отдает окружающим телам некоторую энергию в какой-нибудь форме; – система совершает работу против действующих на нее внешних сил. 13. Первое начало термодинамики. Работа, совершаемая газом при изменениях объема. Первое начало термодинамики выражает закон сохранения энергии для тех макроскопических явлений, в которых одним из существенных параметров, определяющих состояние тел, является температура. Теплота, сообщенная системе в процессе изменения ее состояния, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил. Q=ΔU + А (1) Внутренняя энергия может и увеличиваться и уменьшаться при передаче теплоты системе. Если энергия убывает (ΔU=U2–U1<0), то согласно (2) А>Q, т.е. система совершает работу как за счет получаемой теплоты Q, так и за счет запаса внутренней энергии, убыль которой равна (U1–U2). В формуле (1) величины Q и А являются алгебраическими. Q < 0 означает, что система в действительности не получает теплоту, а отдает. Из выражения (1) следует, что количество теплоты Q можно измерить в тех же единицах, что и работу или энергию. В СИ единицей количества теплоты служит джоуль.

28

41

Часто приходится разбивать рассматриваемый процесс на ряд элементарных процессов, каждый из которых соответствует весьма малому изменению параметров системы. Запишем уравнение (1) для элементарного процесса в дифференциальном виде: dQ=dU+dA, (2) где dU — малое изменение внутренней энергии; dQ — элементарное количество теплоты; dА — элементарная работа. Между dU и dQ,, dА есть принципиальное отличие. Внутренняя энергия является функцией состояния тела. Поэтому ее изменение зависит только от начального и конечного состояний тела. Работа и количество теплоты зависят не только от этих состояний, но и от способа проведения процесса. Они не являются функциями состояния, а являются функциями теплового процесса. По отношению к работе и теплоте не может быть поставлен вопрос: какова теплота системы в данном состоянии. Теплота характеризует процесс передачи внутренней энергии от одной системы к другой в форме тепла, то есть теплота характеризует не запас, а процесс. Поэтому в уравнении (2) dU представляет собой полный дифференциал, a dQ и dA не являются полными дифференциалами, а представляют собой лишь малые величины. Из уравнений (1) и (2) видно, что если процесс круговой, т.е. в результате него система возвращается в исходное состояние, то ΔU = 0 и, следовательно, Q=А. В круговом процессе все тепло, полученное системой, идет на производство внешней работы. Если U1=U2 и Q =А, то А = О. Это значит, что невозможен процесс, единственным результатом которого является, производство работы без каких бы то ни было изменений в других телах, т.е. невозможен перпетуум мобиле – вечный двигатель – первого рода. Рассмотрим процесс расширения газа. Пусть в цилиндрическом сосуде заключен газ, закрытый подвижр ным поршнем (рис.13.1). Предположим, что газ расширяS ется. Он будет перемещать поршень и совершать над ним работу. При малом смещении dx газ совершит работу dx dA=F•dx, где F –сила, с которой газ действует на порРис.13.1 шень, р — давление газа в начале пути dx. Следовательно dQ = pSdx = pdV, где dV — малое изменение объема газа. Работа, совершаемая при конечных изменениях объема, должна вычисляться путем интегрирования. Полная работа расширения: A =

V2

∫ pdV

.

V1

На графике (р,V) работа равна площади фигуры, ограниченной двумя ординатами и функцией p(V).

или

T dS =

m C dT + p dV . μ V

m RT . μ V m m dV . T dS = CV dT + RT μ μ V m dT m dV .. Произведя разделение переменных, получим dS = CV + R μ T μ V Из уравнения Менделеева-Клапейрона: p =

Изменение энтропии при термодинамических процессах в идеальном m⎛ T V ⎞ газе: ΔS = S2 − S1 = ⎜ CV ln 2 + R ln 2 ⎟ . μ⎝ T1 V1 ⎠ Уравнение Менделеева-Клапейрона позволяет выразить изменение энтропии через другие параметры состояния идеального газа: m⎛ p V ⎞ m⎛ T p ⎞ ΔS = S2 − S1 = ⎜ CV ln 2 + C p ln 2 ⎟ = ⎜ C p ln 2 + R ln 2 ⎟ . μ⎝ p1 V1 ⎠ μ ⎝ T1 p1 ⎠ При переходе идеального газа из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии не зависит от типа процесса перехода. а) Обратимся к изотермическому процессу (Т1=Т2): ΔS = m R ln V2 . μ V1 Первый закон термодинамики: T dS = dU + dА dА =T dS - dU=– d(U – T S)= – dF F= U – T S – третья функция состояния, которая называется свободной энергией. Свободная энергия – это та часть энергии, которая при обратимом изотермическом процессе может быть полностью обращена в тепло (в работу, так dQ=dA). б) Для адиабатного процесса: dQ=0, следовательно dS=0, то есть при адиабатных процессах энтропия не изменяет своего значения. Поэтому обратимый адиабатный процесс называют также изэнтропическим, а адиабату изэнтропией. Рассмотрим теперь цикл Карно в переменных не (р, V), а (Т,S). Q12=T1(S2-S1); Q34=T2(S1-S2)=– T2(S2-S1) Q=(T1– T2)(S2-S1) Мы получили работу идеальной тепловой машины за цикл.

40

29

где S1 и S2 – значения энтропии в состояниях 1 и 2, ΔS – изменение энтропии в течение обратимого процесса. Изменение энтропии в любом обратимом процессе, переводящем систему из состояния 1 в состояние 2, равно приведенному количеству теплоты, переданному системе в этом процессе. Каждому состоянию тела соответствует одно определенное значение энтропии. Поэтому энтропия является однозначной функцией состояния. Физический смысл имеет не сама энтропия, а лишь разность энтропий. Клаузиусом были получены следующие важные положения, которые сформулируем без доказательства: 1. Энтропия является аддитивной величиной: энтропия системы из нескольких тел является суммой энтропий всех тел. 2. Энтропия определяется только с точностью до произвольной постоянной. 3. Если в изолированной системе происходят обратимые процессы, то ее энтропия остается неизменной: S 2 − S1 = ΔS = 0; S = const . 4. Энтропия изолированной системы при протекании необратимого процесса возрастает. Энтропия изолированной системы не может уменьшаться ни при каких процессах. Математически эти положения можно записать в виде неравенства называемого неравенством Клаузиуса: S 2 − S1 ≥ 0 (3) 5. Энтропия системы, находящейся в равновесном состоянии, максимальна. В природе все реальные процессы являются необратимыми. Поэтому можно утверждать, что все процессы в конечной изолированной системе ведут к увеличению энтропии. Это принцип возрастания энтропии. Основываясь на вышеизложенном, можно так сформулировать второе начало термодинамики: в изолированных системах возможны лишь такие процессы, при которых энтропия не убывает. Она постоянна, если процессы обратимы, и возрастает, если процессы необратимы. Если система не изолирована, то ее энтропия может вести себя произвольным образом. Если система отдает тепло (ΔQ<0), то ее энтропия убывает. Если такая система совершает замкнутый цикл, то энтропия в конце цикла буде равна исходному значению, то есть ее изменение равно нулю. Однако на разных этапах энтропия может и убывать, и возрастать, но так, что сумма всех изменений энтропии равно нулю. 21. Изменение энтропии при некоторых процессах.

По первому закону термодинамики: dQ = dU + dА. Известно, что для обратимых процессов: dS =

dQ , поэтому dQ=T T

dS. Применим эти формулы к идеальному газу: T dS = dU + dА

Предположим, система переходит из одного состояния в другое, совершая работу по расширению, но двумя различными путями I и II: p1(V) и p2(V).

p I II

AI = V1

V2 Рис.13.2

V

V2

∫

V1

p dV ; I

AII =

V2

∫ pII dV

V1

AI численно равна площади фигуры, ограниченной кривой I, АII – площади фигуры, ограниченной кривой II: AI≠ АII. Работа различна, следовательно, работа не является функцией состояния. Тогда dA следует рассматривать просто как бесконечно малую работу, а не полный дифференциал. Можно доказать, что и теплота, ее изменение зависит от пути перехода, а поэтому она не является функцией состояния. Поэтому под dQ понимаем бесконечно малое количество теплоты. Учитывая выражение (4), уравнение первого начала термодинамики можно записать следующим образом: dQ=dU+pdV. 14. Теплоемкость газов. Уравнение Майера. Теплоемкость идеального двухатомного газа. Теплоемкостью системы тел (тела) называется физическая величина, равная отношению количества теплоты dQ, которое нужно затратить для нагревания системы тел (тела), к изменению температуры dТ, характе[C]=Дж/К. ризующей это нагревание: C = dQ . dT Удельной теплоемкостью вещества с называется скалярная величина, равная отношению теплоемкости однородного тела С к его массе: C 1 dQ . [c]= Дж/(кг.К) c= = m

m dT

Молярной теплоемкостью называется физическая величина, численно равная отношению теплоемкости системы С к количеству вещества ν, соC μ dQ . [Cm]=Дж/(моль.К) держащегося в ней: Cm = = ν m dT Различают молярные теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении: μ dQ ⎞ μ dU dV=0, dA=pdV=0 ⇒ CV = ⎛⎜ ; 1) V=const, ⎟ = m ⎝ dT ⎠ V m dT где CV – теплоемкость при постоянном объеме.

30

39

2) р=const: C p =

μ ⎛ dQ ⎞

⎜ ⎟ . m ⎝ dT ⎠ p

Уравнение связывающее теплоемкости при постоянном давлении и постоянном объеме имеет вид (уравнение Майера): Cp – CV= R. Подробно это уравнение, его вывод мы обсудим в следующем параграфе. Учитывая распределение энергии по степеням свободы и уравнение Майера, получим распределение теплоемкостей Cp и CV по степеням своμ dU i i i+2 . mi боды: = R , CV = R . Cp = R dU = R dT ; CV = m dT 2 2 2 μ2 При рассмотрении термодинамических процессов удобно пользоваться соотношением:

Cp CV

=γ =

Одноатомная Двухатомная Трехатомная

Характер связи между атомами

Число поступ

степеней

свободы

вращат.

i

3

-

3

жесткая

3

2

5

3

3

Q1 − Q2 T1 − T2 ≤ . T1 Q1

Термический КПД произвольного обратимого цикла ηоб р ≤

Т max − Т min Т max

где Тmax и Tmin – экстремальные значения температуры нагревателя и холодильника, участвующих в осуществлении рассматриваемого цикла. 20. Энтропия. Приведенная теплота.

–

жесткая

η=

i+2 . i

Величина γ определяется числом и характером степеней свободы молекулы. Молекула

Вторая теорема Карно: любая тепловая машина, работающая при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может иметь большего КПД, чем машина, работающая по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

6

CV

Cp

γ

3 R 2 5 R 2

5 R 2

1,67

7 R 2

1,40

3R

4R

1,33

Понятие энтропии впервые было введено Р.Клаузиусом в 1862 году. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе , к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приведенным количеством теплоты: Q*=

во теплоты равно:

Обратимся к двухатомной молекуле. Если связь между атомами жесткая, то число степеней свободы равна 5 (три поступательных и две вращательных). Теперь предположим, что связь упругая, то есть атомы могут совершать колебания друг относительно друга. Тогда требуется еще одна координата для определения конфигурации молекулы, это расстояние между атомами. Следовательно, у двухатомной молекулы в общем случае шесть степеней свободы. Во многих случаях колебательное движение атомов не возбуждается. Но если колебания совершаются и их амплитуды малы (по сравнению с расстоянием между атомами), то такие колебания можно считать гармоническими. Атомы в этом случае являются гармоническими осцилляторами. Но осциллятор обладает как кинетической, так и потенциальной энергией. Для гармонического осциллятора, как известно из механики, средние значения кинетической и потенциальной энергии равны между собой. Тогда по закону равнораспределения на каждую колебательную степень свободы приходится kT/2 в виде кинетической энергии и kT/2 в виде потенциальной энергии. Энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы равна не kT/2, а 2. kT/2= kT. Поэтому при подсчете степеней сво-

Q . Для произвольного процесса приведенное количестT Q*=

∫

dQ , T

где dQ – количество теплоты, сообщенное системе на элементарном участке процесса теплоотдающим телом, температура которого Т. Строгий теоретический анализ показывает. что приведенное количество теплоты, сообщаемое системе в любом обратимом круговом процессе, равно нулю (равенство Клаузиуса)

∫

dQ = 0. T

(1)

Подынтегральное (1) выражение является полным дифференциалом, то есть суммарная приведенная теплота не зависит от пути перехода, а зависит лишь от состояния, следовательно, она является функцией состояния. Функция состояния S, дифференциал которой:

dQ (2) T называется энтропией. Здесь dQ –бесконечно малое количество теплоты, сообщенное системе в элементарном обратимом процессе, Т – абсолютная dS =

температура системы. Интегрируя выражение (2), получим 2

∫ 1

dQ = S 2 − S 1 = ΔS , T

38

31

Цикл Карно – прямой круговой процесс, при котором выполненная системой работа максимальна. Цикл состоит из двух изотермических (1→2 и 3→4) и двух адиабатических расширений и сжатий (2→3 и 4→1) (см. рис.19.1). Машина, совершающая цикл Карно, называется идеальной тепловой машиной. Работа, совершаемая при изотермическом расширении:

A1 =

m

μ

RT1 ln

V2 ; V1

А1=Q1.

p

(1)

1

При адиабатическом расширении работа совершается за счет убыли внутренней энергии системы, т.к. Q’=0:

A' = − ΔU =

m

μ

(p1V1)

(p4V4)

Q1 2 (p2V2) 4 Q2

3 (p3V3) V

Рис. 19.1.

CV (T1 − T2 ) .

Работа, совершаемая над системой при изотермическом сжатии:

A1 =

m

μ

RT2 ln

V3 ; V4

А2=Q2.

(2)

Работа при адиабатическом сжатии: А’’=–ΔU = m СV(Т2–Т1). μ Подсчитаем КПД идеальной тепловой машины.

V V m RT1 ln 2 − RT2 ln 3 Q − Q2 μ V4 V1 μ η= = V m Q1 RT1 ln 2 V1 μ

боды надо число колебательных степеней свободы удвоить. Для двухатом-

15. Первое начало термодинамики в изопроцессах.

γ −1

γ −1

= T2V4 ; T1V2 V V Взяв их отношение, получим: 2 = 3 . V1 V4 T1V1

Выразив в формуле (3)

γ −1

= T2V3

V V V3 через 2 и сократив на ln 2 , получим: V1 V4 V1 η=

Для равновесных изопроцессов в газах уравнение первого начала терm модинамики (dQ = dU + dА) имеет вид: CdT = dU + pdV .

μ

Запишем уравнения Пуассона для двух адиабатических процессов: γ −1

7 i R = (i• + i‰ ð + 2i ) R = R , 2 2

причем СV не зависит от температуры. Что же наблюдалось на опыте? Опыт показал (рис.14.1), что в опCV ределенном интервале температур эта теплоемкость составляет всего (5/2)R, (7/2)R при очень низких температурах она (5/2)R уменьшалась до (3/2)R, а при высоких (3/2)R становится больше 3R. Это означает, T что при низких температурах молекулы Рис.14.1. участвуют только в поступательном движении. По мере повышения Т молекулы начинают совершать и вращательные движения. И лишь при высоких температурах она совершает все три вида движения (добавляется колебательное). Классическая теория такое поведение объяснить не может, так как классическая теория о равнораспределении энергии по степеням свободы при низких температурах практически не применима. Оно верно только для высоких температур. Объяснение было получено в рамках квантовой теории.

m

(3)

CV =

ного газа

T1 − T2 T =1− 2 . T1 T1

Отсюда сформулируем первую теорему Карно: коэффициент полезного действия обратимого цикла Карно не зависит от природы рабочего тела и является функцией только абсолютных температур нагревателя и холодильника.

• Первое начало термодинамики при изохорическом процессе (V=const): dQ = dU = m CV dT , Q = ΔU = m CV ΔT μ μ Здесь ΔТ=Т2–Т1 – разность температур конечного и начального состояний. Рис.15.1 p При этом работа не совершается: dA = pdV = 0

• Первое начало термодинамики при изобарическом

dQ =

процессе

m

μ

CV dT + pdV ,

Q = ΔU + A =

1

2

V1

V2

(p=const):

m

μ

C p dT . V

График изобарического процесса представлена на рис.15.1. Работа изобарного расширения равна площади фигуры, заштрихованной на рис. и имеет значение

32

37

m

R ( T2 − T1 ) . μ Здесь же мы сможем вывести уравнение Майера и сформулировать физический смысл универсальной газовой постоянной. m m C p dT = CV dT + pdV . A = p (V2 − V1 ) =

μ

μ

Для изобарического процесса (с учетом уравнения МенделееваКлапейрона) pdV = m RdT . Поэтому m C dT = m C dT + m RdT , или μ μ p μ V μ (уравнение Майера) C p = CV + R Универсальная газовая постоянная численно равна работе, которую необходимо совершить, чтобы нагреть 1 моль вещества на 1 К при постоянном давлении. • Первое начало термодинамики при изотермическом процессе (Т=const): dQ = dA = pdV , – теплота, сообщаемая системе при изотермическом процессе, идет на работу против внешних сил. V2

A=

V2

m RT

∫ pdV = ∫ μ V

V1

dV =

V1

m

μ

RT ln

V2 m p = RT ln 2 Итак, V1 μ p1

работа

при

изотермическом процессе: V2

A=

m

V2

∫ pdV = μ RT ln V

V1

.

р

1

Рис.15.2 1

Изменение внутренней энергии dU=0, теплоемкость системы равна бесконечности. Если газ изотермически расширяется 2 (V2>V1), то к нему подводится тепло и он соV2 V V1 вершает положительную работу, которая измеряется площадью, заштрихованной на рисунке фигуры. Если же газ изотермически сжимается (V2
никаких других изменений состояния система - вечный двигатель второго рода. Это двигатель, имеющий к.п.д. 100 % Поэтому другая формулировка второго начала термодинамики: невозможен перпетуум мобиле второго рода, т.е. такой периодически действующий двигатель, который получал бы тепло от одного резервуара и превращал эту теплоту полностью в работу. Второе начало термодинамики позволяет разделить все термодинамические процессы на обратимые и необратимые. Если в результате какоголибо процесса система переходит из состояния А в другое состояние В и если возможно вернуть ее хотя бы одним способом в исходное состояние А и притом так, чтобы во всех остальных телах не произошло никаких изменений, то этот процесс называется обратимым. Если же это сделать невозможно, то процесс называется необратимым. Обратимый процесс можно было бы осуществить в том случае, если прямое и обратное направления его протекания были бы равновозможны и равноценны. Обратимыми процессами являются процессы, протекающие с очень малой скоростью, в идеальном случае бесконечно медленно. В реальных условиях процессы протекают с конечной скоростью, и поэтому их можно считать обратимыми только с определенной точностью. Наоборот, необратимость является характерным свойством, вытекающим из самой природы тепловых процессов. Примером необратимых процессов являются все процессы, сопровождающиеся трением, процессы теплообмена при конечной разности температур, процессы растворения и диффузии. Эти все процессы в одном направлении протекают самопроизвольно, "сами собой", а для совершения каждого из этих процессов в обратном направлении необходимо, чтобы параллельно происходил какой-то другой, компенсирующий процесс. Следовательно, в земных условиях у событий имеется естественный ход, естественное направление. Второе начало термодинамики определяет направление протекания термодинамических процессов и тем самым дает ответ на вопрос, какие процессы в природе могут протекать самопроизвольно. Оно указывает на необратимость процесса передачи одной формы энергии – работы в другую – теплоту. Работа – форма передачи энергии упорядоченного движения тела как целого; теплота – форма передачи энергии неупорядоченного хаотического движения. Упорядоченное движение может переходить в неупорядоченное самопроизвольно. Обратный переход возможен лишь при условии совершения работы внешними силами. 19. Цикл Карно.

Анализируя работу тепловых двигателей, Карно пришел к выводу, что наивыгоднейшим процессом является обратимый круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, так как он характеризуется наибольшим коэффициентом полезного действия. Такой цикл получил название цикла Карно.

36

33

дильных машинах процесс переноса теплоты от холодного тела к более горячему требует затраты работы внешних сил (А2–А1). На диаграмме обратный цикл изображается замкнутой кривой, проходимой против часовой стрелки. На рис. 17.2 схематически представлены принципы действия теплового двигателя и холодильной машины. 18. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые процессы.

Из формулы (1) предыдущего параграфа видно, что к.п.д. тепловой машины меньше единицы. Наилучшей была бы машина, с к.п.д., равным единице. Такая машина могла бы полностью превращать в работу всю полученную от некоторого тела теплоту, ничего не отдавая холодильнику. Многочисленные опыты показали невозможность создания подобной машины. К такому выводу впервые пришел Сади Карно в 1824 г. Изучив условия работы тепловых машин, он доказал, что для производства работы тепловой машиной нужно не менее двух источников теплоты с различными температурами. В дальнейшем это детально было изучено Р.Клаузиусом (1850 г.) и В.Кельвином (1852 г.), которые сформулировали второго начала термодинамики. Формулировка Клаузиуса (1850): Тепло не может самопроизвольно переходить от менее нагретого к более нагретому телу без каких-либо изменений в системе. То есть невозможен процесс, единственным конечным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Из этого определения не вытекает, что тепло не может передаваться от менее нагретого к более нагретому телу. Тепло передается от менее нагретого к более нагретому телу в любых холодильных установках, но передача тепла здесь не является конечным результатом, так как при этом совершается работа. Формулировка Томсона (Кельвина) (1851): Невозможно преобразовать в работу всю теплоту, взятую от тела с однородной температурой, не производя никаких других изменений в состоянии системы. То есть невозможен процесс, единственным конечным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу. Здесь не вытекает, что теплота не может быть полностью обращена в работу. Например, при изотермическом процессе (dU=0) теплота полностью обращается в работу, но этот результат не является единственным, конечным, так как здесь еще происходит расширение газа. Видно, что приведенные формулировки эквивалентны. Второе начало термодинамики был окончательно сформулирован тогда, когда окончились неудачей все попытки создать двигатель, который бы обращал в работу всю полученную им теплоту, не вызывая при этом

Из первого закона термодинамики: dA=-dU, то есть работа при адиабатическом процессе совершается за счет убыли внутренней энергии. Для получения уравнений адиабатного процесса рассмотрим один моль газа, для которого: dA=pdV, dU=CVdT. ⇒ pdV =CVdT Учтем, что p=RT/V (из уравнения Менделеева-Клапейрона для 1 моля dV R dV dT газа), тогда RT = − CV dT , или =− V CV V Т Из уравнения Майера: R=Cp – CV, Cp Cp − CV R тогда где γ = . = = γ − 1, CV CV CV

(γ − 1)

dT dV =− V Т

Пусть произошел адиабатный процесс из состояния с параметрами (V1,T1) в состояние с (V2,T2). Проведем интегрирование с соответствующими пределами:: T2

V2

dV dT , (γ − 1) =− V Т V1 T

∫

∫

⎛ V2 ⎞ ⎟ ⎝ V1 ⎠

γ −1

⇒ ln⎜

1

= ln

T1 , T2

T1V1γ −1 = T2V2γ −1 . Итак, для адиабатного процесса уравнение состояния: TV γ −1 = const (1) Из уравнения Менделеева-Клапейрона: T=pV/R. pV γ −1 γ TV γ −1 = V = pV γ = const ; т.е. рV = const R Из уравнения Менделеева-Клапейрона: V=RT/p. γ

⎛ RT ⎞ Rγ T γ pV = p⎜ ⎟ = γ −1 = const ; ⎝ p⎠ p γ

Tγ = const р γ −1

(2)

(3)

Уравнения (1), (2) и (3) – уравнения адиабатного процесса, названы уравнениями Пуассона. Работа адиабатического расширения: 2

A=

2

T2

m

m R

∫ pdV = − ∫ dU = − ∫ μ C dT = μ γ − 1 (T − T ) V

1

1

T1

1

2

34

35

Здесь мы учли полученное нами из уравнения Майера соотношение:

R CV = . Итак, работа по расширению при γ −1 m R (T − T ) . адиабатном процессе: A = μ γ −1 1 2 R = γ − 1, откуда CV

При сопоставлении адиабатного и изотермического процессов видно, что адиабата проходит более круто, чем изотерма: для изотермы – pV=const, для адиабаты

pV γ = const , а γ>1, то есть давление при адиабатиче-

граммах состояния круговые процессы изображаются замкнутыми линиями. Изменение внутренней энергии равно 0: ∫ dU = 0 . Первое начало для круговых процессов имеет вид:

∫ dQ = ∫ dA .

Прямым циклом называется круговой процесс, в котором система со-

вершает положительную работу A =

p 1

2 Т=const

2 Адиаб. ском процессе зависит сильнее. Объяснение этого факта с V1 V2 V молекулярно-кинетической точи зрения: давление газа обусловлено дарами молекул о стенки сосуда. При изотермическом процессе изменяется число ударов молекул в единицу времени на единицу площади, а средняя сила ударов не изменяется. При адиабатном процессе изменяется и среднее число ударов в единицу времени, и средняя сила ударов.

17. Круговой процесс. Тепловая машина.

Первое начало термодинамики не дает никаких указаний относительно направления, в котором могут происходить процессы в природе. С точки зрения первого начала любой мыслимый процесс, не противоречащий закону сохранения и превращения энергии, может быть реализован в природе. Например, если имеются два тела, температуры которых различны, то по первому началу термодинамики не противоречил бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с температурой более высокой. Единственным ограничением, налагаемым первым началом на этот процесс, является требование, чтобы количество теплоты, отданной одним телом, было равно количеству теплоты, полученной вторым. О направлении процессов, происходящих в действительности, позволяет судить второе начало термодинамики. Оно совместно с первым началом позволяет также установить множество точных количественных соотношений между различными макроскопическими параметрами тел в состоянии термодинамического равновесия. Основоположником второго начала термодинамики считается французский инженер и физик Сади Карно. Он исследовал условия превращения теплоты в работу. Чтобы прийти к формулировке второго начала термодинамики, рассмотрим схематически работу тепловой машины. В процессе работы она совершает многократный круговой процесс (цикл). Круговой процесс – это совокупность термодинамических процессов, в результате которых система возвращается в исходное состояние. На диа-

∫ pdV > 0 . Замкнутая кривая на диа-

грамме, изображающая прямой цикл, описывается по часовой стрелке. Для того, чтобы система совершала за цикл положительную работу, надо, чтобы расширение происходило при более высоких давлениях, чем сжатие. Пусть Q1 – количество теплоты, которое система p Q1 U1 получила при расширении (см. рис. 17.1); Q2 – система отдала при сжатии; U1– внутренняя энергия при U2 системы в первом состоянии, U2 – внутренняя энерQ2 гия системы во втором состоянии. V При расширении рабочее вещество получает от Рис.17.1. нагревателя теплоту Q1 и совершает положительную Q1=U2–U1 + A1. работу A1. Согласно первому началу термодинамики При сжатии над рабочим веществом совершается работа А2 и при этом оно отдает холодильнику количество теплоты Q2: – Q2=U1–U2 – A2 В результате: Q1– Q2=A1–A2 Таким образом, тепловая машина совершила прямой круговой цикл, в результате которого нагреватель отдал теплоту Q1, холодильник получил теплоту Q2. Теплота Q= Q1 – Q2 пошла на выполнение работы А=A1–A2. В тепловой машине не вся получаемая извне теплота Q1 используется для совершения полезной работы. Поэтому тепловая машина характеризуется коэффициентом полезного действия. К.п.д.(η) — это отношение совершаемой за цикл работы А к получаемой за цикл теплоте:

η=

A Q1 − Q2 = Q1 Q1

(1)

Если при круговом процессе газ, расширяясь, совершает меньшую работу, чем та, которую производят внешние силы при его сжатии, т.е. А1