Органическая химия: Методические указания к лабораторному практикуму

Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет − УПИ»

Е.Н. Уломский, Л.И. Русинова, В.Л. Русинов

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой «Органическая химия» Методические указания к лабораторному практикуму для студентов дневной формы обучения технологических специальностей ХТФ, ФСМ, ФТФ и МТФ Дано описание методов получения, очистки и первичной идентификации органических соединений, приведен список контрольных вопросов по теории и эксперименту в органическом синтезе.

© ГОУ ВПО УГТУ−УПИ, 2005

Екатеринбург 2005

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

ОГЛАВЛЕНИЕ СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.................................................. 4 1. Синтез................................................................................................................. 5 1.1. Реакционный сосуд ....................................................................................... 5 1.2. Перемешивание ............................................................................................. 7 1.3. Теплообмен (нагревание, охлаждение и конденсация) ............................. 9 1.3.1. Нагревание..................................................................................................................10 1.3.2. Охлаждение ................................................................................................................12 1.3.3. Конденсация ...............................................................................................................13

1.4. Измерение и регулирование температуры................................................ 15 1.5. Прибор для органического синтеза ........................................................... 16 2. Выделение и очистка органических веществ............................................... 17 2.1. Выделение твердых веществ из реакционной массы .............................. 18 2.1.1. Фильтрование и отсасывание ...................................................................................18 2.1.2. Экстракция..................................................................................................................19 2.1.3. Высаливание...............................................................................................................21 2.1.4. Осаждение путем изменения pH (переосаждение).................................................21 2.1.5. Упаривание .................................................................................................................21

2.2. Выделение жидких веществ из реакционной массы ............................... 22 2.2.1. Перегонка....................................................................................................................22 2.2.2. Перегонка с водяным паром .....................................................................................26

2.3. Очистка твердых органических соединений. Перекристаллизация ...... 27 3. Идентификация органических соединений.................................................. 29 3.1. Определение температуры плавления....................................................... 29 3.2. Определение температуры кипения .......................................................... 30 4. Техника безопасности и противопожарные меры ....................................... 30 Опасные вещества .............................................................................................. 32 5. Препаративная часть....................................................................................... 34 5.1. Реакции нуклеофильного замещения ........................................................ 35 5.1.1. Бромистый бутил .......................................................................................................35 5.1.2. Этилформиат (муравьиноэтиловый эфир)...............................................................37 5.1.3. Ацетанилид.................................................................................................................38

5.2. Реакции, протекающие с участием альдегидов и кетонов ...................... 40 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 2 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

5.2.1. Оксим циклогексанона ..............................................................................................40 5.2.2. Дибензилиденацетон (стирилкетон) ........................................................................41 5.2.3. Бензиловый спирт и бензойная кислота из бензальдегида (реакция Канниццаро) .........................................................................................................42 5.2.4. Адипиновая кислота ..................................................................................................43

5.3. Синтезы с помощью магнийорганических соединений .......................... 45 5.3.1. Бензойная кислота......................................................................................................45

5.4. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду................ 47 5.4.1. п-Нитроанилин ...........................................................................................................47 5.4.2. Сульфаниловая кислота.............................................................................................49

5.5. Реакции восстановления нитросоединений до аминов ........................... 50 5.5.1. Анилин ........................................................................................................................50

5.6. Реакции ароматических диазосоединений................................................ 51 5.6.1. Метилоранж................................................................................................................51 5.6.2. Фенол...........................................................................................................................54 5.6.3. п-Нитроанилиновый красный...................................................................................56

Рекомендуемая литература............................................................................... 58

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 3 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Лабораторный практикум по органической химии является важнейшим элементом обучения предмету. Цель этого раздела программы состоит в том, чтобы обучить студентов начальным навыкам синтетической работы, закрепить теоретические знания предмета, научить правильному оформлению результатов эксперимента и умению работать со справочной и учебной литературой. Для квалифицированного освоения всех этих стадий синтеза необходим большой опыт практической работы. Настоящая методическая разработка имеет целью ознакомление студентов младших курсов УГТУ-УПИ с началами органического синтеза.

СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Работа под названием «Органический синтез» включает последовательность действий, приводящих к образованию необходимого продукта из реагентов, посредством операций, характерных для органического синтеза. Синтез органических соединений проходит следующие основные стадии: 1) собственно синтез – включает порядок и скорость сочетания реагентов, создание условий для их взаимодействия, температурный режим протекания реакции и проч. В результате процесса образуется так называемая р е а к ционная масса; 2) выделение продукта – отделение целевого вещества от побочных продуктов, оставшихся реагентов, растворителя, удаление основных примесей и получение продукта в виде сырья для очистки. Полученный в результате выделения продукт называют с ы р ы м (но не мокрым); 3) очистка продукта – получение целевого продукта в чистом виде. Операции очистки определяются агрегатным состоянием получаемого вещества, а также его химическими и физическими свойствами; 4) идентификация (анализ) полученного вещества – представляет собой установление структуры вещества аналитическими методами и определение его характеристических констант (температуры кипения, плавления, плотности, показателя преломления и проч.). Для ранее синтезированного соединения обычно бывает достаточно сравнения некоторых физико-химических свойств полученного продукта со справочными данными. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 4 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

1. Синтез Основными операциями синтеза являются нагревание, охлаждение, перемешивание, встряхивание, растворение и проч. Обычно считается целесообразным проводить синтез в некотором сосуде хотя бы потому, что в нем достаточно удобно регулировать условия протекания синтеза. Кроме того, в этом сосуде достаточно легко можно обработать реакционную массу на стадии выделения сырого продукта. Поэтому необходимо ознакомиться с основными видами реакционных сосудов, применяемых в органическом синтезе. 1.1. Реакционный сосуд Для проведения реакции обычно используют сосуд, в который можно поместить реагенты и осуществить синтез. Для этого необходимо соблюдение следующих условий: а) объем сосуда должен быть больше общего объема загружаемых ингредиентов. Обычно коэффициент заполнения (ϕ) реакционного сосуда составляет 0,5– 0,7, а при проведении реакции с перемешиванием значение ϕ составляет 0,4–0,5; б) материал, из которого сделан сосуд, должен соответствовать требованиям, предъявляемым температурным режимом реакции, и не должен реагировать с реакционной массой; в) сосуд должен легко соединяться с дополнительными приборами, необходимыми для проведения синтеза. Наиболее простыми и удобными в пользовании реакционными сосудами являются химические стаканы, которые могут быть изготовлены из фарфора (рис. 1,а) или термостойкого стекла (рис. 1,б). Стеклянные стаканы менее прочны, чем фарфоровые, однако стекло лучше проводит тепло, а, кроме того, позволяет наблюдать протекание реакции.

а

б

в

Рис. 1 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 5 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Исключительная простота конструкции, отличающая стаканы, устанавливает жесткий предел их функциям, оставляя лишь простые синтезы. Так, стаканы нельзя использовать при нагревании низкокипящих и легковоспламеняющихся растворителей. В этом случае часто применяют плоскодонную колбу Эрленмейера (рис. 1,в), к тубусу которой можно присоединить дополнительные приборы или закрыть пробкой. При всех удобствах колбы Эрленмейера ее нельзя использовать при работе с вакуумом во избежание взрыва. Кроме того, при перемешивании и кипячении суспензий осадок скапливается у стенок колбы, что мешает нормальному протеканию реакции. Наиболее универсальной формой реакционного сосуда, позволяющей совершать наибольшее количество операций, является сферическая или близкая к ней, и поэтому посудой, чаще всего применяемой в синтезе, являются круглодонные (рис. 2,а), а также грушевидные (рис. 2,б) и остродонные (рис. 2,в) колбы.

а

б

в

г

Рис. 2

Колбы чаще всего изготавливают из термостойкого стекла, однако известны случаи использования стальных, медных и даже полиэтиленовых колб. Материал для колбы выбирают в соответствии с условиями реакции. Сложные синтезы, в ходе которых оказывается необходимым осуществление нескольких операций (прибавление реагентов, перемешивание, пропускание газов, температурный контроль и проч.), требуют специальных колб с несколькими горлами (рис. 2,г), число которых обычно не превышает четырех. Если по каким-либо причинам возникает необходимость в большем числе горл, используют многогорлые насадки.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 6 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

1.2. Перемешивание Перемешивание в органическом синтезе используется для обеспечения фазовой и термической однородности реакционной массы. Перенос реагентов через поверхность раздела фаз в гетерогенных системах (твердое вещество– жидкость, жидкость–жидкость или жидкость–газ) замедлен и, следовательно, уменьшена скорость протекания реакции. В этом случае перемешиванием достигают увеличение поверхности межфазного контакта, таким образом, ускоряя реакцию. Часто бывает необходимо добавление реагента к реакционной массе в ходе процесса, и возникающие при этом локальные увеличения концентрации прибавляемого вещества могут привести к изменению результата взаимодействия. Перемешивание позволяет быстро и равномерно распределять реагент в реакционной массе. В органическом синтезе обычно используют локальное нагревание (или охлаждение), могущее привести к нежелательным местным температурным скачкам. Перемешиванием при этом достигают термической однородности по всему объему смеси. Простейший случай перемешивания наблюдается при кипячении реакционной массы. В тех случаях, когда вязкость среды не слишком велика, интенсивное кипячение позволяет добиться вполне удовлетворительного перемешивания. Необходимо помнить о необходимости внесения перед кипячением центров парообразования – так называемых «кипелок» (кусочков пористого кирпича или запаянных с одной стороны стеклянных капилляров). При проведении реакций жидкости с газами хорошее перемешивание обеспечивается сильным током проходящего газа. Этим способом иногда пользуются, пропуская через реакционную массу ток воздуха или инертного газа. Метод очень прост в аппаратурном оформлении и особенно часто используется в тех случаях, когда в реакционную массу добавляют газообразный реагент (аммиак, углекислый газ и проч.) или избавляются от ненужного газообразного продукта продуванием воздуха. Наиболее универсальным средством перемешивания в лабораторной практике являются стеклянные мешалки, однако часто используют полиэтиленовые, тефлоновые и металлические мешалки. Формы мешалок бывают самыми различными в зависимости от требуемой эффективности перемешивания и конструкционных особенностей реакционного сосуда. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 7 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Простейшие мешалки представляют собой стеклянные палочки (рис. 3,а), эффективность их, однако, невелика. Наиболее эффективны пропеллерные мешалки (рис. 3,б), они же часто используются при работе с широкогорлыми сосудами.

якорь

двигатель мешалка

мешалка

∼

в а

б

в

г

Рис. 3

Для узкогорлых сосудов используют лопастные (рис. 3,в) или проволочные мешалки, однако их эффективность мала. Очень мощными и удобными в работе являются мешалки, изготовленные из тефлоновой трубки. Магнитные мешалки (рис. 3,г) часто используют в лабораторных синтезах, особенно при необходимости перемешивания в закрытом сосуде. Якорь из металла, заключенного в стеклянную, полиэтиленовую или тефлоновую оболочку, приводится в движение вращением сильного постоянного магнита. Мешалки такого рода очень удобны, однако их мощность невелика и в вязких реакционных массах они часто останавливаются. Перемешивание в самом простом случае осуществляется вручную при помощи палочки, однако для продолжительных реакций используют электрические двигатели с мешалками. Частоту вращения при этом обычно регулируют при помощи лабораторных автотрансформаторов. При всех преимуществах электродвигателей они обычно не заземлены и поэтому возможно искрение (например, при работе с легковоспламеняющимися

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 8 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

жидкостями), в качестве двигателя используют турбинки, приводимые в движение напором воды или газа. 1.3. Теплообмен (нагревание, охлаждение и конденсация) Нагревание и охлаждение относится к операциям, наиболее часто используемым в синтезе. Температура влияет на скорость химической реакции и даже ее результаты. Подводом и отводом тепла также достигают изменения агрегатного состояния вещества (плавление, испарение, возгонка, конденсация и проч.). Теплопередача осуществляется посредством теплопроводности, конвекции и излучения. Принято считать, что теплопроводность представляет собой обмен тепловой энергией между неподвижными частицами, например, в стеклянной стенке колбы или в неподвижном слое газа. Конвекция представляет собой передачу тепла посредством движения и перемешивания потоков жидкостей или газов, а также обмен энергией между потоками и неподвижной поверхностью. Излучением называют передачу тепла лучами с длиной волны в диапазоне 1–300 мкм. Количество тепла (Q), передаваемого по механизму теплопроводности, зависит от ряда факторов: Q = λ·F·(∆t / δ), где λ – коэффициент теплопроводности материала; F – площадь поверхности теплообмена; ∆t – разность температур; δ – толщина слоя (или стенки), через который проводится тепло. Таким образом, движущей силой теплообмена является разность температур, т.е. эффективность теплопередачи тем выше, чем больше ∆t. Из представленного соотношения также очевидно, что количество предаваемого тепла (Q) возрастает с увеличением коэффициента теплопроводности λ, зависящего от природы теплопроводящего материала. Так, для воздуха λ = 5,8·10 -5, для воды – 1,4·10 -3, для стекла – 2,0·10 -3, для меди – 0,92 кал/с·см·град. Теплообмен между неподвижной твердой поверхностью и потоками жидкости или газа может осуществляться как естественным движением потоков (естественная конвекция), так и путем механического перемешивания (принудительная конвекция). ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 9 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Для конвективной теплопередачи справедливо следующее соотношение: Q = α F ∆t. Коэффициент теплопередачи (α) зависит от многих факторов: плотности подвижной фазы, скорости потоков, их теплопроводности и теплоемкости. Так, при естественной конвекции в воде α = 2,0·10 –2, а при принудительной – 1,5·10 –1 кал/с·см2·град. Обычно теплопередача в процессе теплообмена осуществляется обоими способами. Так, даже при очень интенсивном движении жидкости или газа к твердой стенке «прилипает» тонкий неподвижный слой среды (называемый ламинарным), в котором теплопередача осуществляется исключительно за счет теплопроводности. Поскольку же теплопроводность газов и большинства жидкостей очень мала, ламинарный слой создает наибольшее сопротивление теплопередаче между фазами, обменивающимися теплом. Таким образом, на передачу тепла при нагревании, охлаждении, а также конденсации паров оказывает влияние множество факторов, и успешное осуществление этих операций зависит от правильности выбора режима теплообмена, природы теплоносителя, скорости его потоков, конструкции прибора и проч. Экономия энергии и материалов, представляющаяся важной в промышленных процессах, не играет большой роли в лабораторных синтезах, где определяющим фактором считается эффективность (быстрота и точность) достижения необходимой температуры. 1.3.1. Нагревание Прямой нагрев на пламени спиртовки или газовой горелки возможен только при использовании сосудов, изготовленных из термостойких материалов (металл, термостойкое или кварцевое стекло). Нагрев осуществляется при непрерывном движении горелкой для равномерного обогрева всей поверхности сосуда. Использование электрических плиток (особенно с закрытым элементом) является более безопасным вариантом прямого нагрева. Однако и он не применим для нагревания легковоспламеняющихся жидкостей. Удобство прямого способа нагревания состоит в возможности быстрого удаления источника тепла.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 10 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Во избежание местных перегревов, а также для более точной регулировки температурного режима используют различные бани. Наиболее простым видом бань является баня воздушная (рис. 4,а). Воздух, однако, плохой и ненадежный проводник тепла (возможны местные перегревы реакционной массы в колбе), поэтому регулировать температуру воздушной бани и реакционной массы трудно. Частым вариантом воздушной бани является баня паровая, позволяющая нагревать реакционную массу при температуре 100 °С. При применении песчаных бань – металлических чашек, заполненных мелким песком, – оказывается возможным нагрев практически во всем диапазоне температур, чаще всего применяемых в органическом синтезе. Однако и здесь терморегуляция является непростой проблемой, и также возможны местные перегревы, приводящие зачастую к последствиям неожиданным и нежелательным. контактный термометр

теплоноситель

терморегулятор баня

∼

∼ а

б Рис. 4

Избежать локальных перегревов можно при использовании жидкостных бань. Наиболее распространенный вариант – водная баня, позволяющая осуществлять мягкий нагрев в диапазоне 20–100 °С. Регулирование температуры осуществляют обычно посредством контактных термометров, соединенных с терморегулятором (рис. 4,б). Необходимо отметить, что при пользовании водяной (и паровой) баней трудно обеспечить безводные условия для реакционной массы. Поэтому эти бани опасны при работе, например, со щелочными металлами. Бани, в которых в качестве теплоносителя используются масло, парафин или глицерин (называющиеся соответственно масляными, парафиновыми или глицериновыми), позволяют нагревать реакционную массу до 200-250 °С. Однако, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 11 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

при высоких температурах они сильно дымят и становятся пожароопасными, а попадание воды приводит к разбрызгиванию содержимого, что чревато ожогами. Прекрасным средством, позволяющим осуществить нагрев выше 80–100 °С, являются эвтектические сплавы. Чаще всего применяются сплав Вуда (Тпл 81 °С; Bi – 50, Pb – 25, Sn – 12,5, Cd – 12,5 %) и сплав Розе (Тпл 98 °С; Bi – 50, Pb – 25, Sn – 25 %). Такие бани отлично проводят тепло, подчиняются терморегуляции и непожароопасны. Однако при охлаждении в них нельзя оставлять колбы и термометры, поскольку сплав, кристаллизуясь, разрушает стеклянную посуду. 1.3.2. Охлаждение Способ охлаждения реакционного сосуда (как и способ нагрева) зависит от требуемой температуры. Охлаждения до комнатной температуры достигают обычно, погружая колбу или стакан в баню с проточной холодной водой. Толстостенные и нетермостойкие сосуды во избежание их разрушения охлаждают постепенно: сначала теплой водой, затем более холодной (∆t хладоагента и стенки сосуда не должна превышать 60–80о). При необходимости отвода большего количества тепла пользуются ледяными банями - сосудами, наполненными мелко накрошенным льдом с водой. С помощью ледяной бани можно достичь охлаждения до +5 °С. Если допустимо разбавление реакционной массы водой, быстрого охлаждения можно достичь, внося лед непосредственно в реакционную массу. Для охлаждения смесей ниже 0 °С чаще всего применяют смеси льда с различными солями. Так, смесь льда с NaCl позволяет достичь –21 °С (в бане); с NaNO3 – –18 °С; с CaCl2·6Н2O – –55 °С. Однако, температура бани сильно зависит от соотношения лед-соль, а также от степени измельчения льда. Достижение более низких температур возможно при использовании растворов сухого льда (твердого CO2) в ацетоне (–80 °С), этаноле (–75 °С), эфире (–99 °С) и т.д. Для таких охлаждающих бань применяют специальные сосуды, обеспечивающие теплоизоляцию бани, с двойным дном и теплоизоляцией (рис. 5,а) или вакуумированные сосуды Дьюара (рис. 5,б). Растворы жидкого азота также позволяют получить хорошие охлаждающие бани. Сам жидкий азот (Ткип.= –196 °С) применяется лишь в особых условиях. При работе с сухим льдом, жидким азотом и банями на их основе необходимо соблюдать осторожность, чтобы не получить обморожений. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 12 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

баня с теплоизоляцией охлаждающая смесь

охлаждающая смесь сосуд Дьюара а

б Рис. 5

1.3.3. Конденсация При нагревании реакционных смесей происходит испарение летучих веществ, которые необходимо либо возвращать обратно, либо - наоборот - удалять из зоны протекания реакции. Для этой цели используют холодильники, предназначенные для конденсации испарившихся жидкостей. Простейшим холодильником является прямой воздушный, представляющий собой обычную трубку из термостойкого стекла (рис. 6,а). Он может служить для возврата конденсата в реакционную массу, называясь при этом обратным холодильником (рис. 6,б), либо для отвода паров, приобретая название нисходящего (рис. 6,в).

конденсат пары

пары

а

б

конденсат

в Рис. 6

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 13 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Потоки паров и конденсата в такой прямой трубке ламинарны (параллельны поверхности), теплообмен осуществляется только по механизму теплопроводности и, следовательно, малоэффективен. Поэтому прямой холодильник используют в качестве обратного реже, чем шариковый (рис. 7,а), который невозможно применять в качестве нисходящего. В шаровидных расширениях потоки паров и конденсата становятся турбулентными (хаотичными), вследствие чего механизм теплопередачи сменяется на более действенный – конвективный. Поскольку воздух – сухой охлаждающий агент, воздушные холодильники используют только при работе с высококипящими жидкостями (Ткип. > 150 °С). Вариантом прямого холодильника является холодильник с рубашкой (рис. 7,б), называемый холодильником Либиха. В качестве хладоагента для веществ с температурой кипения ниже 150 °С используется проточная вода. Холодильник с рубашкой часто используется как нисходящий, но в качестве обратного он не очень эффективен (по тем же причинам, что и прямой воздушный) и с этой целью применяется только для жидкостей, кипящих выше 100 °С. Наилучшим нисходящим холодильником считается змеевиковый (рис. 7,г), поскольку поверхность теплообмена в нем максимальна. Обратным холодильником, лучшим, чем холодильник Либиха, является шариковый водяной холодильник (рис. 7,в). Еще один вариант обратного холодильника – холодильник Димрота (рис. 7,д). Здесь предложена оригинальная конструкция «внутреннего» охлаждения – охлаждающий «змеевик» расположен внутри холодильника.

а

б

в

г

д

Рис. 7 ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 14 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Достижение возможно более полной конденсации паров представляет непростую проблему и для ее решения созданы разнообразные конструкции холодильников, формы которых бывают весьма необычны и прихотливы. Существует правило, согласно которому чем холодильник эффективнее, тем он сложнее в изготовлении и, следовательно, дороже. Поэтому для большинства целей используют наиболее простые прямоточные и шариковые холодильники. При использовании холодильников с водяным охлаждением следует помнить о том, что на наружной поверхности рубашки конденсируется атмосферная влага, которая может попасть внутрь колбы. Поэтому на холодильник ниже рубашки часто надевают манжету из фильтровальной бумаги. 1.4. Измерение и регулирование температуры Как уже было отмечено, при проведении синтеза бывает необходимо регулирование термического режима процесса. Для наблюдения за температурой реакционной массы обычно применяют термометры. В лабораторных условиях наиболее часто используются ртутные термометры, предназначенные для измерения температуры не ниже –39 °С (температура кристаллизации ртути) и не выше 350 °С (Ткип. = 357°). В диапазоне от –70 до +70 °С применяют термометры, заполненные этанолом. Поскольку спирт имеет тот же показатель преломления, что и стекло, жидкость подкрашивают в красный или синий цвет. Глицериновые термометры позволяют определять температуру до –100 °С. Для измерения температур выше 350 °С обычно используют термометры сопротивления или биметаллические, однако столь сильное нагревание является большой редкостью в органическом синтезе, и поэтому мы не станем подробно рассматривать принципы определения высоких температур. Довольно часто бывает необходимо выдержать реакционную массу при постоянной температуре длительное время. Желательный режим можно поддерживать, ограничивая подвод тепла к нагревательной бане, включив нагреватель через реостат или трансформатор. Однако регулирование температуры значительно облегчается при использовании специальных контактных термометров. Нагреватель и контактный термометр подключают к терморегулятору (рис. 4,б). При достижении требуемой температуры в бане реле выключает нагрев, а при охлаждении нагреватель включается вновь. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 15 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Регулирование низких температур обычно представляется сложной проблемой. Лишь при проведении экзотермических реакций регулирование возможно осуществить скоростью прибавления реагентов. В этом случае роль нагревателя играет сама химическая реакция. 1.5. Прибор для органического синтеза Конструкция прибора, в котором осуществляют синтез органических соединений, зависит от характера и последовательности операций, приводящих к получению продукта реакции. Поскольку для осуществления каждой операции служит определенный вид оборудования, к реакционному сосуду присоединяют различные детали: холодильники, термометры, мешалки и проч. Для присоединения деталей прибора друг к другу используют либо пробки, либо шлифы. Пробки применяют обычно корковые или резиновые. Корковые пробки изготавливают из коры деревьев или прессуют из пробковой крошки. Пробка обладает упругостью, плотностью, значительной термостойкостью. С точки зрения химической устойчивости корковые пробки неплохи, однако разрушаются при действии галогенов, щелочей, серной и азотной кислот. К тому же пористая пробка хорошо пропускает газообразные соединения. Для повышения химической стойкости и герметичности пробку покрывают парафином или химически инертным лаком. Резина менее устойчива к действию химических реагентов, чем корковые пробки. Каучук разрушается кислотами, быстро разбухает при действии углеводородов и галогенуглеводородов, однако он очень устойчив к действию щелочей. Каучук газонепроницаем и приборы, собранные на резиновых пробках, более подходят для работы с легколетучими веществами. В современных лабораториях сравнительно редко пользуются резиновыми и корковыми пробками. Вместо них используют так называемые шлифы. Две притертые друг к другу отшлифованные поверхности представляют собой соединение на шлифах. Шлифы имеют чаще всего форму усеченного конуса и называются коническими. Размеры шлифов обычно бывают стандартными, и поэтому различные элементы оборудования хорошо подходят друг к другу. Такого рода соединения вполне герметичны, термически и химически устойчивы, чем и объясняется их широкое использование. К недостаткам соединений на ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 16 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

шлифах смело отнесем их дороговизну, а также чрезвычайную хрупкость. Соединение на шлифах является более жестким. Сборку прибора для синтеза осуществляют, как правило, на штативе с помощью зажимов, называемых лапками. Лапки к штативу присоединяются посредством муфт. Муфты всегда надо закреплять открытой частью вверх. Захваты лапок должны быть снабжены каучуковыми прокладками во избежание поломки стеклянной посуды. При сборке прибора необходимо следить за тем, чтобы не возникали напряжения и деформации, которые могут привести к поломкам. Поэтому приборы обычно не крепят жестко, а затягивают лапки так, чтобы колба поворачивалась в зажиме, не выпадая из него. На рис. 8 изображен стандартный прибор, используемый в органическом синтезе.

Рис. 8

2. Выделение и очистка органических веществ По окончании синтеза продукты реакции необходимо отделить от растворителя, непрореагировавших реагентов и побочных веществ. Способы очистки химических соединений весьма разнообразны и правильное их применение сильно влияет на степень чистоты получаемого продукта. Выбор метода зависит от многих факторов: агрегатного состояния вещества, его растворимости в различных растворителях, химических свойств и проч. Газообразные продукты в органическом синтезе встречаются сравнительно редко, и поэтому мы рассмотрим способы, применяемые только для жидких и твердых веществ. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 17 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

2.1. Выделение твердых веществ из реакционной массы При выделении твердых веществ из реакционной смеси имеет место один из двух случаев: 1. Продукт нерастворим (или малорастворим) в жидкой фазе. 2. Продукт растворим в жидкости. Первый случай представляется наиболее простым, поскольку вещество отделяют простым фильтрованием. Однако в осадке могут присутствовать такие примеси, от которых приходится избавляться экстракцией в системе твердое вещество-жидкость, переосаждением и проч. В том случае, когда реакционная масса представляет собой раствор, твердое вещество извлекают одним из следующих методов: упаривание, экстракция, переосаждение или высаливание. Главной целью всех используемых методов является выделение целевого продукта в твердом виде. Поэтому реакционную смесь обрабатывают таким образом, чтобы целевой продукт выпал в осадок с наименьшими потерями, после чего его отделяют фильтрованием. 2.1.1. Фильтрование и отсасывание Если кристаллический продукт реакции нерастворим в реакционной массе, или, наоборот, ценный раствор необходимо отделить от нерастворимых примесей, используют метод фильтрования. В самом простом случае фильтрование проводят через воронку, в которую вложен складчатый бумажный фильтр (рис. 9,а). Протекание жидкости здесь осуществляется только под действием собственного веса фильтруемой смеси, поэтому скорость фильтрования мала, к тому же осадок практически невозможно полностью отделить от остатков растворителя. Поэтому обычное фильтрование применяют лишь в том случае, когда ценность имеет раствор, а масса осадка сравнительно невелика. Отделение кристаллических продуктов реакции обычно осуществляется способом отсасывания через бумажный фильтр. Для проведения этой операции используют прибор, состоящий из воронки Бюхнера и колбы Бунзена (рис. 9,б). Фильтрование в этом случае осуществляют следующим образом. Хорошо подходящий по размеру бумажный фильтр укладывают на дырчатую поверхность воронки Бюхнера, смачивают растворителем и отсасывают его, подключая колбу Бунзена к вакуумной системе. Фильтр при этом плотно прилегает к воронке. После этого на фильтр выливают фильтруемую смесь, собирая фильтрат в колГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 18 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

бу. Для удаления избытка растворителя осадок отжимают плоской стеклянной пробкой и при необходимости кристаллы промывают растворителем, в котором вещество плохо растворимо. Размеры воронки Бюхнера выбирают в зависимости от количества осадка. Твердая фаза должна полностью и равномерно покрывать поверхность фильтра не слишком толстым слоем. Отношение толщины слоя осадка к высоте воронки обычно не превышает 0,5. Увеличение толщины слоя осадка замедляет процесс и затрудняет промывку; использование чрезмерно широких воронок приводит к «размазыванию» осадка по фильтру, и собирать его без потерь бывает трудно. осадок вакуум

фильтрат а

б Рис. 9

Фильтровальную бумагу используют как можно более широкопористую для ускорения процесса, ширина пор, однако, должна быть меньше величины частиц осадка, в противном случае фильтрат получается мутный из-за проникших частиц, а сама операция протекает медленно, поскольку мелкий осадок забивает поры. Колба Бунзена выбирается таким образом, чтобы объем колбы был больше объема фильтруемой жидкости. Следует помнить, что толстостенные колбы для фильтрования нетермостойки и их нагревание или охлаждение может привести к разрушению сосуда. 2.1.2. Экстракция Экстракцией называется метод извлечения целевого продукта из твердого вещества или жидкости другой жидкостью за счет различного распределения соединений между несмешивающимися фазами. Распределение вещества меж-

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 19 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

ду двумя фазами носит название коэффициента распределения (К) и характеризуется соотношением равновесных концентраций (С) вещества в каждой из фаз: К = СА / СВ. Из уравнения видно, что экстракция осуществима тогда, когда растворимость соединения в экстрагирующем растворителе (экстрагенте, СА) выше, чем в экстрагируемой исходной фазе (СВ). Экстрагент подбирают таким образом, чтобы основное вещество в нем растворялось лучше, чем примеси (случай обратный называют промывкой). При выборе экстрагента руководствуются основными принципами: а) экстрагент не должен смешиваться с экстрагируемым раствором; б) экстрагент не должен вступать в химическое взаимодействие с экстрагируемой смесью; в) коэффициент К должен быть максимальным; г) при прочих равных условиях выбирают более низкокипящий растворитель. ƒ Экстракция из твердой фазы Простейший случай экстракции состоит в перемешивании твердой фазы с растворителем и последующем фильтровании с отсасыванием. Естественно, что степень извлечения вещества зависит от величины поверхности межфазного контакта, поэтому для повышения эффективности процесса тщательно измельченную смесь обрабатывают избытком растворителя при перемешивании. Обычно процесс проводят в стакане, однако экстракцию легколетучими жидкостями при нагревании осуществляют в колбе с обратным холодильником (рис. 8). Однократной экстракции бывает достаточно при К = 100. При меньших значениях коэффициента распределения необходимы повторения операции со свежими порциями растворителя. ƒ Экстракция из жидкостей Дискретная экстракция соединений из растворов (как правило, водных) обычно осуществляется в делительной воронке (рис. 10) и называется встряхиванием. Экстрагируемый раствор смешивают в аппарате с экстрагентом, объем которого равен 0,2-0,3 от объема раствора. Коэффициент заполнения воронки (ϕ) не должен превышать 0,4. Делительную воронку закрывают пробкой, правой (для левшей – левой) рукой берутся загорло, поддерживая пробку, а левой – за кран так, чтобы можно было свободно поворачивать кран. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 20 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Рис. 10

Органическая химия

Воронку переворачивают сливной трубкой вверх и осторожно открывают кран. Кран закрывают и несколько раз встряхивают воронку и снова открывают кран для выравнивания давления. Укрепляют воронку на штативе и, дождавшись разделения фаз, снимают пробку. Нижнюю фазу сливают в колбу через кран, а верхнюю – через горлышко воронки. Операцию обычно повторяют несколько раз для как можно более полного извлечения продукта. При проведении экстракции в системе жидкость-жидкость необходимо всегда хорошо помнить, какой из слоев представляет собой экстрагент, а какой – экстрагируемую фазу.

2.1.3. Высаливание Если целевой продукт растворим в воде, иногда бывает возможность понизить его растворимость путем добавления другого, более растворимого соединения. Обычно для этого используют неорганические соли (сульфаты, хлориды и фосфаты калия, натрия, аммония). Сущность метода состоит в том, что более растворимая в воде соль при насыщении будет вытеснять из растворителя менее растворимое вещество, отбирая у него сольватную оболочку. Для высаливания соль прибавляют к раствору вещества в порошкообразном виде и перемешивают до образования насыщенного раствора (прекращение растворения соли). 2.1.4. Осаждение путем изменения pH (переосаждение) Органические кислоты и основания, малорастворимые в воде, часто образуют хорошо растворимые в воде соли. Растворы этих солей можно очистить фильтрованием, обесцветить адсорбентом и проч. При подкислении растворов солей кислот (растворы оснований подщелачивают) соединения выделяются из растворов и их можно выделить фильтрованием или экстракцией. 2.1.5. Упаривание Если твердый продукт реакции растворим в достаточно летучем растворителе (Ткип. до 150 °С) и метод экстрагирования неэффективен, часто применяют способ упаривания растворителя для концентрации раствора. Наиболее простой вариант метода, применяемый в случае водных растворов, – это упаривание при ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 21 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

кипячении, которое проводят в чашке или реже в стакане. Процесс ведут до начала кристаллизации продукта при кипячении. В том случае, когда необходимо упаривание легколетучих или легковоспламеняющихся растворителей (например, эфира), используют прибор для перегонки, изображенный на рис. 11. Описание процесса дано в разделе «перегонка». Обычно растворитель удаляют не полностью, а до образования кашицеобразной массы, после чего суспензию охлаждают и продукт отделяют фильтрованием. Если же смесь упаривают досуха, то полученный остаток, как правило, дополнительно обрабатывают растворителем, экстрагирующим примеси и не растворяющим основное вещество. 2.2. Выделение жидких веществ из реакционной массы Выбор способа выделения жидкостей в значительной степени зависит от фазового состояния реакционной смеси. Если реакционная масса представляет собой суспензию, то жидкость сначала отделяют от осадка, который отбрасывают. Из жидких смесей продукт выделяют различными способами в зависимости от их взаимной растворимости. Различают три случая взаимной растворимости жидкостей. 1. Жидкости смешиваются друг с другом в любом соотношении. 2. Жидкости ограниченно растворяются друг в друге. 3. Жидкости взаимно нерастворимы. В первом случае продукт возможно выделить только перегонкой. В двух других случаях искомое вещество отделяют либо простым разделением с помощью делительной воронки, либо экстракцией, либо перегонкой с паром. При этом широко пользуются такими дополнительными методами, как высаливание и переосаждение. 2.2.1. Перегонка Перегонку используют для жидких смесей, в которых продукт реакции хорошо растворим и его невозможно выделить экстракцией. Метод основан на различии состава жидкости и ее пара. Давление пара (р) над раствором двух жидкостей определяется их молярной концентрацией. Эта зависимость выражается законом Рауля: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 22 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

р = р 1n 1 + p 2n 2, где р1 и р2 – парциальные давления компонентов; n1 и n2 – их мольные доли. Фактором, определяющим возможность разделения смеси, является относительная летучесть жидкостей (р1/р2). Пары смеси жидких веществ обогащены более легкокипящей компонентой и летучесть показывает степень обогащения газовой фазы более легколетучим компонентом. При обычных (простой) перегонке жидкость переводят в парообразное состояние и затем конденсируют в другой части прибора. Перегонку применяют для разделения жидкостей, значительно отличающихся по летучести. Таким образом, удается хорошо разделить жидкости, разница в температурах кипения которых составляет более 100°. В тех случаях, когда эта разница меньше, применяют повторную перегонку или ректификацию. Стандартный прибор для простой перегонки состоит из перегонной колбы, холодильника с отводом (алонжем) и приемника (рис. 11,а). В качестве перегонной колбы обычно используют колбу Вюрца, снабженную боковой трубкой для отвода паров. В горловину колбы вставляют пробку с термометром для определения температуры паров. Для перегонки можно также пользоваться обычной колбой с насадкой Вюрца (рис. 11,б). Если нет необходимости в определении температуры паров, пользуются обычным изогнутым отводом (рис. 11,в). К отводу колбы или насадки присоединяют нисходящий (см. главу 1.3.3) холодильник для отходящих паров. Чаще всего для этого пользуются прямыми холодильниками (рис. 6, 7,б), поскольку конденсат в них не задерживается. Следует помнить о том, что холодильником Либиха можно пользоваться лишь для жидкостей, кипящих не выше 150°. Перегонка высококипящих жидкостей приводит к возникновению внутренних напряжений в месте спая трубки и рубашки и разрушению стекла, поэтому в этом случае применяют прямой воздушный холодильник. Шариковый и другие холодильники со сложной формой охлаждающей поверхности не применяют в качестве нисходящего, поскольку в них задерживается и смешивается достаточно большое количество конденсата.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 23 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

в канализацию

кипелки

∼

вода в рубашку холодильника

а

б

в Рис. 11

К холодильнику для соединения его с приемником присоединяют алонж – изогнутую трубку, предназначенную для удобства обращения с прибором: возможности своевременного удаления фракций, точности попадания капель конденсата в приемник и проч. В качестве приемника чаще всего используют колбу Эрленмейера, которую при перегонке летучих жидкостей иногда охлаждают водой или даже водой со льдом. При перегонке легковоспламеняющихся ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 24 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

жидкостей приемник нужно герметично присоединить к холодильнику или алонжу (во избежание утечки паров) и обеспечить отвод паров. Для этого в качестве приемника используют колбу Вюрца, к отводной трубке которой присоединен резиновый шланг, по которому пары отводятся в безопасное место (рис. 12). Такой прибор используют, например, для отгонки диэтилового эфира.

отвод

∼ Рис. 12

Процесс перегонки выглядит следующим образом. В колбу Вюрца наливают жидкость (ϕ = 0,66), добавляют несколько «кипелок» для обеспечения равномерного кипения и во избежание опасных перегревов. Колбу устанавливают не слишком высоко над нагревателем. В то же время колбу ни в коем случае нельзя устанавливать непосредственно на плиту, поскольку весьма возможен взрыв колбы. Нагревание колбы допустимо только при полностью собранном приборе, чтобы скорость падения капель конденсата (называемого дистиллятом) не превышала двух капель в секунду. При перегонке легковоспламеняющихся жидкостей нагревание перегонной колбы осуществляют горячей водяной баней без непосредственного участия электронагревателя во избежание взрыва паров эфира. Для отвода тяжелых паров эфира к приемной колбе присоединена трубка, спускающаяся до пола. Определение температуры отходящих паров определяют при помощи термометра, ртутный шарик которого установлен на 4–6 мм ниже отвода колбы Вюрца. Чистое вещество перегоняется в пределах 1–2о (допустимо 5–8°); смесь веществ перегоняется в широком интервале температур. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 25 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

По правилам техники безопасности недопустимо полностью перегонять жидкости. Перегонку прекращают, когда количество остатка в колбе (называемого кубом) составляет не менее 5 % объема колбы. 2.2.2. Перегонка с водяным паром Перегонку с водяным паром применяют в тех случаях, когда жидкости нерастворимы или частично смешиваются друг с другом. В этом случае закон Рауля не применим и действует другое соотношение: p = р1 + р2. Таким образом, общая упругость паров р смеси больше, чем упругость паров каждого компонента, взятого в чистом виде, и величина ркрит., при которой начинается кипение, наступает при более низкой температуре. Следовательно, смесь будет перегоняться при температуре ниже 100°. Поэтому метод позволяет отделять жидкости, разлагающиеся при простой перегонке.

пар II. регулятор подачи пара

Рис. 13

Прибор для перегонки с водяным паром, изображенный на рис. 13, состоит из генератора пара, паропроводящей трубки, перегонной колбы, холодильника, алонжа и приемника. Прибор имеет много общего с прибором для простой перегонки (рис. 11,а), и потому мы не станем подробно комментировать конструкцию, а лишь остановимся на ее особенностях. Парогенератор (парообразователь) чаще всего представляет собой плоскодонную колбу большого объема, хотя для этой цели используют также металлические колбы и парообразователи специальных конструкций. Колба должна быть снабжена отводной трубкой и предохранительной трубкой, доходящей почти до дна колбы. Предохранительная трубка предназначена для уравновешивания давления в колбе. Паропроводящая ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 26 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

трубка должна быть снабжена отводом с зажимом для регулирования подачи пара в реакционную смесь и для выравнивания давления в приборе. Во избежание переброса перегоняемой массы в приемник перегонную колбу устанавливают наклонно. Паропроводящая трубка должна доходить почти до дна колбы для возможно более равномерного распределения пара в перегоняемой жидкости. Перегонную колбу, кроме обычного крепления в лапке, подпирают снизу кольцом: перегонка с паром протекает довольно бурно и плохое крепление колбы может привести к ее разрушению. При перегонке с водяным паром применяют эффективные холодильники, поскольку при конденсации большого количества пара приходится отводить большое количество тепла. Перегонку обычно продолжают до тех пор, пока не прекратится отделение нерастворимого в воде продукта в виде маслянистых пятен. Если малорастворимый продукт все же образует разбавленный раствор, окончание перегонки определяют по отсутствию в дистилляте органического соединения какимилибо качественными реакциями. Для прекращения перегонки сначала отсоединяют парообразователь и только потом его отключают во избежание попадания реакционной массы в парогенератор. Все изложенные выше методы выделения соединений не являются окончательной стадией получения вещества. Завершается длительный процесс синтеза очисткой продукта. 2.3. Очистка твердых органических соединений. Перекристаллизация Наиболее часто применяемым методом очистки твердых веществ является перекристаллизация. Метод основан на различной растворимости соединений в растворителе при различных температурах. При кристаллизации вещество, как правило, необходимо растворить, подготовить раствор для кристаллизации (обесцветить, отделить нерастворимые примеси), отфильтровать полученные кристаллы и промыть их чистым растворителем. Растворитель для кристаллизации выбирают, руководствуясь следующими основными принципами. Вещество должно очень ограниченно растворяться ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 27 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

в нем при нормальных условиях (или при охлаждении) и хорошо растворяться при нагревании. Обычно растворимость веществ резко возрастает вблизи точки кипения, поэтому при перекристаллизации жидкость всегда необходимо доводить до кипения. Растворимость примесей при этом должна быть либо очень хорошей, либо, наоборот, очень малой. В первом случае растворившиеся загрязнения не кристаллизуются из раствора, а во втором - не растворяются, и их можно удалить фильтрованием. Необходимо также помнить о том, что растворитель не должен химически взаимодействовать с продуктом. Перекристаллизацию проводят в приборе, состоящем из колбы и обратного холодильника (рис. 8). К веществу, помещенному в колбу, приливают такое количество растворителя, чтобы образовалась так называемая кашицеобразная консистенция, вносят «кипелки», присоединяют обратный холодильник и доводят массу до кипения. Если после минутного кипячения осадок не растворился, через форштосс холодильника добавляют небольшое количество растворителя и снова доводят смесь до кипения. Операцию повторяют до тех пор, пока вещество полностью не растворится в минимальном количестве растворителя. Если примеси остаются в осадке, нет необходимости добавлять слишком много растворителя. Так, не надо пытаться растворять механические примеси. При необходимости раствор обесцвечивают, добавляя адсорбенты (обычно активированный уголь), для чего надо прекратить кипячение полученного раствора, добавив немного (2–5 % от массы продукта) угля и снова довести смесь до кипения. Полученный кипящий раствор быстро фильтруют горячим через хорошо нагретую воронку Бюхнера. Если растворителем для перекристаллизации служит вода, воронку нагревают в бане с горячей водой. Необходимо помнить о том, что колба Бунзена, в которую собирают фильтрат, нетермостойка и приливание горячего раствора в сосуд, стоящий на холодном лабораторном столе, может привести к взрыву, влекущему за собой тяжелые последствия. Во избежание этого колбу термоизолируют, обматывая полотенцем. Колбу с полученным фильтратом оставляют охлаждаться и затем отфильтровывают полученные кристаллы. Перекристаллизация – не единственный способ очистки твердых продуктов. Для получения индивидуальных кристаллических соединений используют ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 28 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

также сублимацию, кристаллизацию из расплава и хроматографию, однако эти методы препаративно сложны в сравнении с кристаллизацией и требуют от синтетика значительного опыта работы, поэтому в рамках данного курса не рассматриваются. Основным методом очистки жидких соединений является перегонка.

3. Идентификация органических соединений Синтезированный и очищенный продукт необходимо идентифицировать, т.е. установить его структуру. Для этого чаще всего используют физические характеристики: температуру плавления и кипения, плотность, показатель преломления, а также способность к поглощению электромагнитного излучения: ИК-, УФ- и ЯМР-спектры. Обычно вещество считают чистым, если его физические характеристики не изменяются после повторной операции очистки. Для ранее синтезированных соединений чаще всего бывает достаточно сравнить полученные физические характеристики с описанными в химической литературе. Наиболее важными физическими характеристиками вещества считают температуры плавления и кипения. К тому же они и наиболее просты в определении. 3.1. Определение температуры плавления Температурой плавления называют диапазон температур, в котором происходит превращение твердой фазы в жидкость. Известно, что смеси веществ плавятся при температурах более низких, чем индивидуальные вещества, поэтому величина отклонения полученной температуры от справочной является важной характеристикой степени чистоты полученного продукта. Для определения температуры плавления применяют прибор Тиле. Термометр помещают в теплопередающую среду, в качестве которой используют диалкилфталат, силиконовое или парафиновое масло, а иногда и серную кислоту. Вещество помещают в капиллярную трубку (капилляр) диаметром 1 мм. Подготовку образца проводят следующим образом. Капилляр длиной 6– 8 см запаивают с одной стороны над пламенем спиртовки до образования стеклянной капли. Затем небольшое количество вещества, при необходимости измельченного в порошок, помещают на чистую твердую поверхность. ПостукиГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 29 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

вая незапаянным концом капилляра по слою вещества, вводят его внутрь. Затем капилляр переворачивают открытым концом вверх и несколько раз сбрасывают капилляр на твердую поверхность внутри стеклянной трубки. При этом вещество, набранное внутрь капилляра, утрамбуется на дне капилляра. Высота столбика вещества в капилляре должна быть 4–6 мм. После этого образец подготовлен для определения температуры плавления. Подготовленный капилляр с веществом вводят в боковой отвод прибора Тиле таким образом, чтобы проба вещества находилась на уровне шарика термометра. Прибор нагревают на пламени спиртовки таким образом, чтобы скорость повышения температуры не превышала 4–6 град./мин и фиксируют интервал температур, в котором происходит превращение твердой фазы в жидкую. 3.2. Определение температуры кипения Температуру кипения очищенной жидкости определяют в процессе перегонки (см. главу 2.2.1). Узкий интервал температуры кипения перегоняемого вещества (не более 5°) является хорошим показателем степени его чистоты.

4. Техника безопасности и противопожарные меры Работа в лаборатории органической химии связана с некоторой опасностью, вытекающей из необходимости пользоваться легковоспламеняющимися, взрывоопасными и ядовитыми веществами. Надо помнить, что большинство несчастных случаев вызывается невниманием или небрежностью работающих. Поэтому опасность при работе в лаборатории можно свести к минимуму, правильно и своевременно применяя все необходимые меры предосторожности. Перед началом эксперимента необходимо детально изучить инструкцию к данной работе и продумать ход эксперимента. Во время работы нужно быть внимательным и осторожным. На рабочем месте следует поддерживать чистоту и порядок. Надо постоянно следить за тем, чтобы не создавать опасности в лаборатории для своих соседей. В лаборатории запрещается принимать пищу, пить и курить. Все приборы необходимо собирать так, чтобы они стояли устойчиво. Нельзя использовать поврежденную посуду. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 30 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Химические вещества не должны соприкасаться с кожей. Некоторые ядовитые вещества проникают через здоровую, неповрежденную кожу. При работе с раздражающими, ядовитыми или неприятно пахнущими веществами нужно работать в вытяжном шкафу, не наклоняться внутрь шкафа. Нельзя переносить склянки с едкими, ядовитыми или горючими реактивами, держа их за горлышко. Склянку всегда нужно поддерживать снизу. В препаративной органической химии для экстракции и кристаллизации часто применяют огнеопасные растворители (эфир, спирт, ацетон и др.), что требует соблюдения соответствующих мер безопасности. При работе с легковоспламеняющимися веществами вблизи не должно быть открытого пламени. В случае растворителей, кипящих ниже 100о, нагревание проводят на водяной бане. Нагревание горючих жидкостей (например, перегонку) ведут только под постоянным наблюдением. Растворители, не смешивающиеся с водой, например, диэтиловый эфир, нельзя сливать в канализацию. Их нужно регенерировать и для этого их сдают лаборанту, в препараторскую. В лабораториях чаще тепловых ожогов случаются химические: кислотами, щелочами и другими едкими веществами, вредно действующими на кожу. Ожоги кислотами. Из кислот наиболее опасна концентрированная азотная кислота. Кратковременное соприкосновение с ней вызывает желтое окрашивание кожи, а более длительное воздействие приводит к образованию трещин и очень болезненных трудно заживающих ран. Концентрированная серная кислота менее опасна. Если при попадании на кожу ее быстро снять сухой тряпкой, остаток тотчас же смыть спиртом, а потом большим количеством воды, то наступит лишь легкое раздражение кожи. Более длительное воздействие серной кислоты вызывает сперва появление белых пятен, затем пузырей, а через некоторое время – изъязвлений, после заживления которых остаются следы. Даже серьезные ожоги серной кислотой после тщательного промывания водой заживают хорошо. Соляная кислота не представляет большой опасности для кожи, но очень опасна для глаз и слизистой оболочки. Ожоги щелочами. Концентрированные, особенно горячие, растворы щелочей вызывают сильные ожоги. Сначала кожа становится скользкой и гладкой, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 31 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

а после более длительного действия щелочей образуются очень глубокие и медленно заживающие раны. Таким же образом действуют на кожу твердые щелочи даже в случае соприкосновения с ней в течение нескольких минут. Аммиак почти не действует на кожу. Однако при контакте с ним кожа делается скользкой, при более длительном действии аммиак вызывает раздражение. Более опасным аммиак является для глаз: попадание раствора аммиака или его паров вызывает сильное раздражение глаз или даже слепоту (необратимое поражение глазного нерва). При ожогах кислотами и щелочами обожженные места необходимо хорошо промыть водой. После этого кислоту необходимо нейтрализовать раствором бикарбоната натрия, а щелочь – 1 % раствором уксусной или борной кислоты. Бром вызывает трудно заживающие раны и сильно действует на слизистую оболочку. Места, обожженные бромом, нужно тщательно промыть бензином, бензолом или спиртом до исчезновения запаха брома, а затем втереть в кожу глицерин. Фенол следует смывать с кожи этиловым спиртом, а затем промывать кожу теплой водой с мылом. Следует особенно остерегаться ожогов глаз. Например, даже разбавленные растворы кислот и щелочей, безвредные для кожи, могут быть очень опасными для глаз. Если кислота или щелочь попали в глаза, их нужно сразу же промыть большим количеством воды (лучше по индикатору), а затем в случае попадания кислоты – 1 % раствором бикарбоната натрия, щелочи – 1 % раствором борной кислоты, и снова – тщательно водой. Пострадавшего необходимо направить к врачу. Опасные вещества Ниже перечислены и кратко охарактеризованы опасные вещества, с которыми студент может иметь дело при выполнении лабораторных работ. Азотная кислота разъедает кожу. Первая помощь: промыть большим количеством воды. Со многими органическими веществами азотная кислота реагирует со взрывом. Амины ароматические очень токсичны, адсорбируют кожей.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 32 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Аммиак обладает сильным раздражающим действием. Первая помощь: промыть пораженное место водой, вдыхать кислород. Концентрация 2 мг/м3 смертельна. Галогеноводороды сильно раздражают слизистые оболочки. Смертельная концентрация хлористого водорода 0,5 %. Первая помощь: при попадании внутрь необходимо пить молоко, воду, принять окись магния. Галогенопроизводные алифатические и ароматические обладают наркотическим действием, вызывают раздражение кожи, токсичны для печени и почек. Первая помощь: пораженную кожу промыть водой с мылом, свежий воздух, кислород. Муравьиная кислота оказывает сильное разъедающее действие. Нитриты неорганические – яды, действующие на кровь, нарушают кровообращение. Первая помощь: вызвать рвоту, вдыхать кислород, принимать активированный уголь, много витамина С. Нитросоединения ароматические – сильные яды, действующие на кровь. Могут поглощаться при вдыхании паров и через кожу. Первая помощь: кислород, много молока. Перманганат калия со многими органическими веществами образует взрывчатые смеси. Фенол разъедает кожу и адсорбируется ею. Первая помощь: промыть кожу разбавленными щелочами, большим количеством воды, пить молоко. Эфир диэтиловый обладает наркотическим действием. Первая помощь: свежий воздух. Взрывоопасные концентрации в воздухе – от 2 до 50 %. Причиной пожара в лаборатории органической химии может быть нагревание на плитке легковоспламеняющихся жидкостей, находящихся в открытых сосудах. Нужно помнить, что легковоспламеняющиеся жидкости можно нагревать только на водяной бане. Пары их должны полностью конденсироваться. Работу с горючими веществами нужно проводить вдали от огня. Если в лаборатории возник пожар, то, прежде всего, нужно выключить электроэнергию и вентиляцию. Небольшой пожар можно погасить мокрой тряпкой, засыпать песком. Для тушения более крупных пожаров нужно применять огнетушители с углекислым газом, песок, противопожарные одеяла.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 33 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

5. Препаративная часть В препаративной части приведены методики синтеза ряда веществ, относящихся к различным классам соединений. Перед каждой лабораторной работой студент сдает коллоквиум, который включает: а) теоретические основы проводимой реакции в соответствии с программой курса (см. разделы курса и вопросы по теории, приведенные в каждой задаче перед методикой синтеза); б) теоретические основы применяемых при выполнении данной задачи методов работы; в) характеристику основных физических свойств исходных веществ, применяемых в синтезе, и конечного продукта; г) описание методики синтеза и схемы используемых приборов; д) вопросы техники безопасности. Необходимым условием для допуска студента к сдаче коллоквиума является наличие отчета, составленного по схеме: 1. Уравнение химической реакции, механизм. 2. Исходные вещества (данные из «Справочника химика», том II). Название Молекулярный Плотность Т.пл., вес °C

Т.кип., Количество °C мл г мол

Растворимость

3. Свойства конечного продукта (данные из «Справочника химика», том II). Название

Молекулярный вес

Плотность Т.пл., °C

Т.кип., °C

Внешний вид

Растворимость

4. Расчет теоретического выхода целевого продукта. 5. Описание синтеза с учетом собственных наблюдений и схемы установок. 6. Результаты синтеза, сведенные в таблицу (заполняется после эксперимента). Название Т.кип., Т.пл., °C °C

Внешний вид

Выход теоретиче- практический, г ский, г

в % от теоретического

Лабораторный журнал практикума по органической химии служит основным документом, позволяющим оценить работу студента. Кроме того, журнал – основа для обучения студента профессионально грамотному представлению результатов научной работы. Основное требование к журналу состоит в том, чтоГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 34 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

бы посторонний читатель мог не только понять цели и задачи работы студента, а также оценить качество его работы, но и воспроизвести любой описанный в журнале эксперимент. Предложенная выше схема отчета является обязательной в лаборатории органической химии. Рекомендуется пользоваться в качестве журнала тетрадями стандартного формата, с обозначением фамилии владельца 5.1. Реакции нуклеофильного замещения 5.1.1. Бромистый бутил Разделы курса Методы получения и свойства галогенопроизводных. Реакции нуклеофильного замещения SN1и SN2. Реакции элиминирования Е1 и Е2. Вопросы по теории 1. Каков механизм замещения гидроксила в бутаноле-1 на бром? Почему реакция протекает в кислой среде? Механизмы нуклеофильного замещения SN1и SN2. 2. Какие спирты вступают в реакцию по механизму SN1 и какие по SN2? 3. От каких факторов зависит скорость реакции SN1 и SN2? 4. Понятие о лимитирующей стадии. 5. Порядок реакции. Моно- и бимолекулярные реакции SN. 6. Какой карбокатион – первичный, вторичный или третичный – наиболее стабилен и почему? 7. Какова гибридизация атома углерода в карбокатионе? 8. Реакции элиминирования. Механизм образования олефинов. Соотношение реакций SN и Е. 9. Механизм реакции образования простых эфиров из спиртов. 10. Объясните механизм реакций и назовите соединения, которые получатся из 2-метилбутанола-2 в результате реакций SN и Е (правило Зайцева). 11. Напишите реакции превращения бутанола-1 в хлористый бутил с помощью реагентов: 1) HCl

2) PCl3

3) PCl5

4) SOCl2

Методы работы Перегонка низкокипящих жидкостей, сушка жидкостей. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 35 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Методика синтеза Исходные вещества: ƒ Бутиловый спирт – 46 мл ƒ Бромистый калий – 75 г ƒ Серная кислота конц. – 50 мл В круглодонную колбу емкостью 250 мл вливают 70 мл воды, прибавляют тонко растертый бромистый калий и бутиловый спирт. Присоединяют обратный холодильник (какой?), вставляют в его форштосс воронку и через нее небольшими порциями (5–7 мл) приливают серную кислоту (маска!), каждый раз перемешивая смесь покачиванием колбы. В колбу бросают несколько «бусинок» и кипятят на воздушной бане 1,5 часа. Реакционная масса разделяется на 2 слоя. Затем колбу соединяют с помощью изогнутой трубки с нисходящим холодильником и отгоняют сырой бромистый бутил. Продукт отделяют от воды в делительной воронке, промывают водой, сушат сульфатом натрия и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 98–103 °C. Вопросы по методике синтеза 1. Для чего в реакционную смесь добавляют воду? 2. Какова роль серной кислоты? Почему ее следует добавлять небольшими порциями и при перемешивании? 3. Что представляют собой верхний и нижний слои реакционной массы? За счет чего органический слой окрашен в бурый цвет? 4. Как определить конец отгонки сырого бромистого бутила? 5. В каком слое находится бутилбромид в дистилляте и при промывках водой? 6. Можно ли сушить бромистый бутил щелочью? 7. Приведите схему прибора для перегонки бромистого бутила. 8. Почему перед перегонкой следует удалять добавленный для сушки Na2SO4? 9. Техника безопасности при работе с концентрированной серной кислотой и огнеопасными органическими жидкостями.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 36 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

5.1.2. Этилформиат (муравьиноэтиловый эфир) Разделы курса Сложные эфиры. Строение, свойства. Способы получения и применение. Вопросы по теории 1. Механизм реакции этерификации. Роль серной кислоты. Исследование реакции этерификации. Исследование реакции этерификации с помощью меченых атомов. 2. Обратимость реакции этерификации. Гидролиз сложного эфира в кислой и щелочной средах. 3. Почему выход сложного эфира в равновесных условиях не превышает 70%? Каким образом можно его повысить? 4. Как может развиваться реакция этерификации, если минеральная кислота способна одинаково протонировать в спирт и кислоту, давая в реакционной смеси два катиона – оксониевый и карбониевый? 5. Зависимость скорости реакции этерификации от строения спирта (первичный, вторичный, третичный). 6. Назовите следующие соединения: H3COSO2OCH3; C2H5OSO3H; H3C-C(О)-OC4H9; H3COC2H5. Методы работы Перегонка низкокипящих жидкостей, сушка жидкостей, выбор осушающего агента для сложных эфиров. Методика синтеза Исходные вещества: ƒ Муравьиная кислота – 67 мл ƒ Этиловый спирт 96 % – 77 мл ƒ Серная кислота конц. – 10 мл Исходные вещества помещают в круглодонную колбу на 250 мл, снабженную обратным холодильником, и кипятят в течение часа на водяной бане. К колбе с помощью насадки присоединяют нисходящий холодильник и отгоняют образовавшийся муравьиноэтиловый эфир до максимального подъема температуры. После падения температуры на 3–4º перегонку прекращают. Полученный ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 37 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

дистиллят промывают небольшими количествами 10 % раствора соды (10 мл), а затем водой (20 мл). После отделения эфирного слоя его помещают в сухую колбу и высушивают хлористым кальцием. Затем эфир перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 52–54 °С. Вопросы по методике синтеза 1. Для чего этилформиат промывают раствором соды? Почему не рекомендуется промывка щелочью? 2. В каком слое эфир находится при промывках? 3. Чем объяснить, что этилформиат кипит при более низкой температуре, чем исходные вещества? 4. Как определить теоретический выход этилформиата? 5. Техника безопасности при работе с муравьиной, серной кислотами, с низкокипящими горючими жидкостями? 6. Как потушить загоревшийся этанол, муравьиную кислоту? 5.1.3. Ацетанилид Разделы курса Амины и амиды. Сравнение свойств и реакций. Ангидриды и хлорангидриды кислот. Вопросы по теории 1. Сравните основность анилина и ацетанилида, нуклеофильность анилина и фенола. 2. Механизм реакции ацилирования анилина уксусным ангидридом. Ацилирующие агенты и ацильная защита аминогруппы. 3. Роль кислого катализа при ацилировании фенолов и низкоосновных аминов. 4. Укажите среди написанных аминов первичные, вторичные и третичные: (CH3)2NH; CH3-NН-C2H5 ;(CH3)3N; (CH3)3CNH2; (C2H5)3N+CH3X5. Назовите следующие соединения:

Cl

N H

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

H3C O O

N H

C2H5

H3C

O

H3C

CH3 N

N H

O

стр. 38 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Напишите схемы реакций получения бензамида из толуола. 6. Напишите схемы щелочного и кислотного гидролиза ацетанилида. 7. Амидом какой кислоты является мочевина? Методы работы. Перекристаллизация, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества: ƒ Анилин – 9 мл ƒ Уксусный ангидрид – 15 мл В круглодонную колбу с обратным холодильником, помещенную в водяную баню, вносят исходные вещества и нагревают баню до кипения. После этого через форштосс холодильника приливают 50 мл воды, колбу хорошо охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. После высушивания определяют температуру плавления. Вопросы по методике синтеза 1. Для чего после завершения реакции ацетилирования добавляют воду? Что при этом происходит? 2. Как проводится очистка вещества с помощью перекристаллизации? Каким требованиям должен отвечать растворитель для кристаллизации? 3. На каком свойстве основано применение активированного угля? 4. Что представляют собой маслянистые капли при кристаллизации ацетанилида? 5. Как проводят горячее фильтрование? 6. Как определяют температуру плавления вещества? Как по ней судят о чистоте вещества? Что такое проба смешения и как ее используют для идентификации соединений? 7. Способы сушки кристаллических веществ. 8. Техника безопасности при работе с анилином, уксусным ангидридом, огнеопасными и токсичными органическими растворителями.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 39 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

5.2. Реакции, протекающие с участием альдегидов и кетонов 5.2.1. Оксим циклогексанона Разделы курса Методы получения и свойства альдегидов и кетонов. Вопросы по теории 1. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (механизм). 2. Реакции альдегидов и кетонов с соединениями, содержащими NH2группу. 3. Написать уравнение реакции получения оксима циклогексанона и ее механизм. 4. Зависимость скорости реакции нуклеофильного присоединения от строения альдегидов и кетонов. 5. Применение оксима циклогексанона. Капролактам. Перегруппировка Бекмана. Методы работы Перекристаллизация, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества: ƒ Гидрохлорид гидроксиламина – 0,15 моль ƒ Вода – 60 мл ƒ Ацетат натрия кристаллический – 0,12 моль ƒ Циклогексанон – 0,1 мол В конической колбе объемом 100 мл готовят раствор гидрохлорида гидроксиламина и кристаллического ацетата натрия в 60 мл воды. На магнитной мешалке при перемешивании раствор нагревают до 60º и прибавляют к нему по каплям циклогексанон. По окончании прибавления перемешивают еще полчаса при температуре 60–70º, после чего хорошо охлаждают в ледяной бане и выпавший оксим отфильтровывают. Кристаллизуют из водного этанола (H2O:C2H5OH = 2:1). Определяют температуру плавления. Вопросы по методике синтеза 1. Какую роль в данной реакции играет ацетат натрия? ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 40 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

2. Перевести количества вещества, данные в молях, в граммы. 3. Техника безопасности при работе с низкокипящими растворителями. 5.2.2. Дибензилиденацетон (стирилкетон) Разделы курса Химические свойства альдегидов и кетонов. Вопросы по теории 1. Реакция альдольного уплотнения (механизм). Роль оснований в этой реакции. «Карбонильная» и «метиленовая» компоненты. 2. Какие альдегиды и кетоны способны вступать в реакцию альдольного уплотнения? 3. Напишите схемы реакций, протекающих при действии щелочи на уксусный альдегид, пропионовый альдегид и ацетон. 4. Кротонизация. Механизм. Условия протекания. 5. Примеры использования продуктов альдольного уплотнения в промышленности. Методы работы Перекристаллизация из смеси растворителей, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества: ƒ Бензальдегид – 10 мл ƒ Этиловый спирт – 80 мл ƒ Ацетон – 4 мл ƒ Едкий натр – 10 г В фарфоровый стакан емкостью 250 мл вливают раствор едкого натра в 100 мл воды и спирт. Стакан помещают на водяную баню и при перемешивании приливают половину заранее приготовленной смеси бензойного альдегида и ацетона. Через 15 минут приливают вторую половину этой смеси, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 20–25º, после чего перемешивают еще 20 минут. Светло-желтый хлопьевидный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат на воздухе. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Определяют температуру плавления. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 41 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Вопросы по методике синтеза 1. Для чего в реакционную массу добавляют спирт? 2. Правила безопасной работы со щелочью и ацетоном. 5.2.3. Бензиловый спирт и бензойная кислота из бензальдегида (реакция Канниццаро) Разделы курса Строение и реакции альдегидов ароматического и жирного рядов. Вопросы по теории 1. Механизм реакции Канниццаро. Что такое гидрид–ион и каковы условия его образования? Какие альдегиды способны вступать в реакцию Канниццаро? Могут ли вступать в реакцию Канниццаро алифатические альдегиды? 2. Механизм реакции Бородина. Какие альдегиды способны вступать в реакцию альдольного уплотнения? 3. Напишите схемы реакций, протекающих при действии щелочи на фольмальдегид, ацетальдегид, пропаналь, бензальдегид, 2,2-диметилпропаналь? 4. Приведите примеры химических реакций, позволяющих разделить смесь бензилового спирта и бензойной кислоты. Методика синтеза Исходные вещества: ƒ Бензальдегид – 21 мл ƒ Едкое кали – 19 г Растворяют 19 г едкого кали в 13 мл воды (очки!), охлажденный раствор переливают в колбу емкостью 200–250 мл и постепенно, энергично встряхивая содержимое колбы, прибавляют к нему бензальдегид. Образовавшуюся густую массу оставляют в закрытой колбе до следующего занятия. На следующем занятии к смеси прибавляют воду в количестве, необходимом для полного растворения выделившихся кристаллов бензойнокислого калия (50 мл), и переливают раствор в делительную воронку. Бензиловый спирт извлекают эфиром (25 и 15 мл эфира). Эфирный экстракт промывают насыщенным раствором бисульфита натрия, раствором соды и сушат безводным сульфатом натрия. Отгоняют эфир и перегоняют бензиловый спирт.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 42 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Водный раствор, слитый из делительной воронки после экстрагирования эфиром, подкисляют соляной кислотой, выделившуюся бензойную кислоту отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды, сушат и определяют температуру плавления. Вопросы по методике синтеза 1. Почему при обработке реакционной смеси эфиром (среда щелочная) извлекается лишь бензиловый спирт? Что произошло бы при экстракции из кислой среды? 2. Зачем эфирный экстракт промывают раствором бисульфита натрия? 3. Какой эфир применяется для экстракции, его строение, температура кипения, правила работы с ним? 4. Сушка жидкостей. Какие осушители можно использовать для сушки спиртов? 5. Отгонка эфира. Перегонка низкокипящих жидкостей. Как определить наличие перекисей в эфире и как их удалить? 6. Перекристаллизация твердых веществ и определение температур их плавления. 7. Техника безопасности при работе с диэтиловым эфиром (огнеопасность, наркотическое действие) и едкими щелочами. 5.2.4. Адипиновая кислота Разделы курса Окисление альдегидов и кетонов. Свойства, методы получения и применение двухосновных кислот. Вопросы по теории 1. Окисление альдегидов и кетонов жирного ряда. 2. Механизм окисления циклогексанона в адипиновую кислоту. 3. Степень окисления углерода в органических соединениях в ряду метан, метанол, формальдегид, муравьиная кислота, углекислота. 4. Уравнение реакции окисления циклогексанона перманганатом калия с помощью «степени окисления». 5. Как получают адипиновую кислоту в промышленности?

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 43 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

6. Применение адипиновой кислоты. Напишите реакции получения найлона. 7. Как синтезирует в технике циклогексанон? Напишите реакцию циклогексанона с гидроксиламином. Где применяют этот продукт? 8. Какое вещество образуется при сухой перегонке кальциевой соли адипиновой кислоты? Методы работы Перекристаллизация, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества: ƒ Циклогексанон – 10,5 мл (Циклогексанол – 10,5 мл ƒ Перманганат калия – 30,5 г Перманганат калия – 40,0 г) В конической колбе на 500 мл смешивают циклогексанон с раствором перманганата калия в 250 мл воды, смесь нагревают до 30º и добавляют 2 мл 10 % раствора едкого натра. Смесь самопроизвольно нагревается.* ________________________________________________________________________________ * Следует соблюдать осторожность на первой стадии окисления (хорошо перемешать реакционную массу и не допускать разогрева). Возможна бурная реакция с выбросом! Когда температура ее достигает 45º (~ через 15 минут), эту температуру поддерживают в течение 20 минут, охлаждая колбу льдом. Затем после незначительного повышения температура начинает подать (около 25 минут). Колбу нагревают на плитке с асбестом для завершения реакции и коагуляции двуокиси марганца до исчезновения в реакционной среде перманганата калия. Присутствие перманганата калия определяют нанесением капли реакционной массы на фильтровальную бумагу. Наличие перманганата калия опреде-ляется по окрашенному кольцу вокруг пятна двуокиси марганца. Если после 10–15 минут нагревания перманганат калия не исчезает, его разрушают добавлением раствора бисульфита натрия (повторяют пробу на присутствие перманганата). Смесь фильтруют через воронку Бюхнера, осадок двуокиси марганца хорошо промывают теплой водой и фильтрат упаривают до объема 70 мл в фарфоровой чаше на плитке с асбестом (под тягой). Если раствор окрашен и непрозрачен, его предварительно осветляют активированным углем. Горячий раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH 1–2 (кислая реакция на конго), добавляют еще 10 мл кислоты и оставляют для кристаллизации.

Вопросы по методике синтеза 1. Для чего к смеси циклогексанона и раствора перманганата калия добавляют щелочь? ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 44 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

2. Для чего раствор после упаривания подкисляют концентрированной соляной кислотой? 3. Техника безопасности при работе с концентрированной соляной кислотой и перманганатом калия. 5.3. Синтезы с помощью магнийорганических соединений 5.3.1. Бензойная кислота Разделы курса Магнийорганические соединения, их получение и реакции, применение в синтезах. Методы получения и реакции ароматических карбоновых кислот. Вопросы по теории 1. Механизм реакции получения фенилмагнийбромида. 2. Какова роль диэтилового эфира и йода в образовании магнийорганического соединения? 3. Что такое абсолютный растворитель? 4. Напишите реакции фенилмагнийбромида с бензальдегидом, ацетоном, окисью этилена, водой, углекислым газом, спиртом. Назовите полученные продукты. 5. Технические методы получения бензойной кислоты. 6. Кислотность ароматических кислот, сравнение с алифатическими. Методы работы Перекристаллизация, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества: ƒ Бромбензол – 16 мл ƒ Эфир абсолютный – 60 мл ƒ Магний (стружка) – 2,5 г ƒ Кристаллик йода В колбу емкостью 250 мл, соединенную с обратным холодильником (каким?), закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают исходные вещества. Если реакция не начинается сразу, то колбу погружают в теплую воду до начала реакции. После окончания бурного периода реакции ее поддерживают легким нагреванием на водяной бане. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 45 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

По окончании реакции колбу охлаждают снаружи водой со льдом. Затем убирают холодильник и при непрерывном охлаждении и встряхивании пропускают через эфирный раствор магнийорганического соединения углекислый газ. Углекислый газ получают в особой установке, состоящей из аппарата Киппа и двух промывных склянок с концентрированной серной кислотой для высушивания CO2. Пропускание заканчивается, когда жидкость в колбе разделяется на два слоя: нижний малоподвижный – продукт реакции, верхний – эфир. В колбу при охлаждении и встряхивании вносят несколько кусочков льда, пока нижний слой не превратится в белый осадок. Колбу присоединяют к обратному холодильнику и через форштосс постепенно прибавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты. Перемешивание смеси продолжают до тех пор, пока весь осадок не растворится. Эфирный раствор, содержащий бензойную кислоту, отделяют, добавляют к нему 2Н раствор едкого натра, встряхивают в делительной воронке и сливают нижний водный слой, содержащий натриевую соль бензойной кислоты. Операцию повторяют 2 раза. К щелочному раствору добавляют 2Н соляную кислоту до явно кислой реакции на конго, причем бензойная кислота выпадает в осадок. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. Вещество высушивают и определяют температуру плавления. Вопросы по методике синтеза 1. Что такое хлоркальциевая трубка? Как и для чего ее применяют? 2. Как определить конец реакции образования фенилмагнийбромида? 3. Для чего при насыщении реакционной массы углекислотой содержимое колбы охлаждают льдом и встряхивают? 4. Почему из аппарата Киппа CO2 поступает в герметически закрытую колбу? 5. Как определить конец насыщения углекислотой? Что представляют собой слои в колбе? 6. Для чего при разложении полученной смешанной магниевой соли кроме воды добавляют соляную кислоту? 7. В каком слое (водном или эфирном) находится бензойная кислота в кислой среде?

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 46 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

8. В виде какого производного и в какой слой перейдет бензойная кислота при подщелачивании? 9. Как выделяют бензойную кислоту из раствора NaOH? 10. Как определить полноту экстракции бензойной кислоты из эфира? 11. Как определить полноту осаждения бензойной кислоты из щелочного раствора? 5.4. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду 5.4.1. п-Нитроанилин Разделы курса Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Правила ориентации при реакциях SE. Свойства аминов. Вопросы по теории 1. Механизм реакции нитрования (механизм образования нитронийкатиона, строение π- и σ-комплексов, гибридизация атома углерода при образовании и разрушении σ-комплекса). 2. Ориентирующий эффект заместителей при SE реакциях. 3. Почему ацетилирование не меняет ориентации аминогруппы? 4. Почему нельзя нитровать анилин? 5. Удаление ацильной защиты и гидролиз ацетиламинопроизводных. Механизм реакций. 6. Назовите промежуточные и побочные продукты синтеза пнитроанилина. 7. Обьясните влияние заместителей в ядре на основность аминогруппы. 8. Как можно применить п-нитроанилин в синтезе азокрасителей? Методы работы Перекристаллизация, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества: ƒ Ацетанилид – 13,5 г ƒ Азотная кислота (ρ = 1,38 г/мл) – 8 мл ƒ Серная кислота конц. – 35 мл ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 47 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Тонко измельченный сухой ацетанилид вносят в 30 мл серной кислоты и перемешивают до тех пор, пока не получится прозрачный раствор. Температура при этом не должна подниматься выше 25°. Раствор охлаждают до 0° и постепенно приливают смесь азотной кислоты и 5 мл серной. Температура во время приливания не должна превышать 2–3° во избежание образования больших количеств о-нитросоединения. Реакционную массу оставляют стоять в течение 1 часа при периодическом перемешивании, после чего выливают в смесь 35 мл воды и 35 г толченого льда. При этом выпадает смесь о- и п-нитроацетанилида. Через 30 минут осадок отфильтровывают, хорошо промывают водой, переносят в стакан, прибавляют насыщенный раствор соды (осторожно, может быть вспенивание!) до щелочной реакции (по лакмусу) и нагревают до кипения. При этом омыляется только о-нитроацетанилид. Охлаждают смесь до 50°, фильтруют, осадок п-нитроацетанилида промывают водой, затем помещают в круглодонную колбу с обратным водяным холодильником, приливают 70 мл 25 % раствора серной кислоты и кипятят 0,5 часа до полного растворения. К горячему раствору добавляют уголь, кипятят в течение 5 минут, проводят горячее фильтрование, затем фильтрат охлаждают и подщелачивают 10 %-ным раствором едкого натра. Выпавшие кристаллы п-нитроанилина отфильтровывают, растворяют в большом количестве воды и оставляют для кристаллизации. Вопросы по методике синтеза 1. Почему температура во время растворения ацетанилида в серной кислоте не должна превышать 25°? Для чего реакционную массу после завершения нитрования выливают в воду? 2. Почему орто-изомер омыляется легче, чем пара-изомер? 3. Сущность метода очистки веществ перекристаллизацией. Требования к растворителю для кристаллизации. Роль активированного угля. 4. Выращивание кристаллов. Однородность кристаллов как показатель чистоты. 5. Техника безопасности при работе с концентрированными азотной и серной кислотами, едкими щелочами, ароматическими нитросоединениями.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 48 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

5.4.2. Сульфаниловая кислота Разделы курса Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Правило ориентации при реакциях SE Свойства аминов. Вопросы по теории 1. Механизм реакции сульфирования. Сульфирующие реагенты. 2. Обратимость реакции сульфирования. Десульфирование. Кинетический и термодина мический контроль сульфирования. 3. Химические свойства сульфокислот и их промышленное назначение. Методы работы Перекристаллизация, определение температуры плавления. Методика синтеза Исходные вещества: Анилин – 9,3 г Натр едкий – 4 г ƒ Серная кислота конц. – 5,5 мл ƒ Соляная кислота конц. – В фарфоровой чашке осторожно, при перемешивании, соединяют анилин с серной кислотой. Полученный остаток тщательно растирают и нагревают при температуре 170–190 °С в течение 1–2 ч так, чтобы из пробы реакционной массы не выделялся анилин при растворении в щелочи. После этого еще горячую реакционную массу измельчают и помещают в колбу Эрленмейера с 10 %-ным раствором едкого натра, приготовленным из 4 г щелочи. Смесь кипятят с активированным углем 5 мин, отфильтровывают горячим и подкисляют до рН 3 соляной кислотой. Выпавший при охлаждении продукт перекристаллизовывают из воды. Вопросы по методике синтеза 1. Объясните способ анализа пробы реакционной массы на анилин. 2. Рассчитайте примерное количество соляной кислоты, необходимое для нейтрализации щелочи.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 49 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

3. Техника безопасности при работе с концентрированными кислотами, едкими щелочами, ароматическими аминами. 5.5. Реакции восстановления нитросоединений до аминов 5.5.1. Анилин Разделы курса Способы получения и химические свойства ароматических аминов. Применение в технике. Вопросы по теории 1. Реакция Зинина. Восстановление нитробензола. Частичное восстановление мета-динитробензола. Применяемые на практике способы восстановления. 2. Механизм реакции восстановления нитросоединений в кислой среде. 3. Промежуточные продукты восстановления нитросоединений (в кислой и щелочной средах). 4. Технические методы получения анилина. Применение анилина. 5. Реакции анилина (солеобразование, ацилирование и др.) Влияние заместителей в ядре на основность. 6. Реакции анилина по ядру (SE), протекающие без защиты или с защитой аминогруппы. Методы работы Перегонка с водяным паром, высаливание, экстракция, перегонка высококипящих жидкостей, работа с диэтиловым эфиром. Методика синтеза Исходные вещества: ƒ Нитробензол – 25 мл ƒ Соляная кислота конц. – 140 мл ƒ Олово гранулированное – 58 г ƒ Едкий натр – 80 г В полулитровую круглодонную колбу с воздушным холодильником помещают нитробензол и олово. К смеси приливают порциями по 1–2 мл соляную кислоту при интенсивном перемешивании. После прибавления таким образом 20 мл кислоты порции увеличивают до 15–20 мл. Если реакция пойдет слишком бурно, охлаждают колбу водой. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 50 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

После добавления кислоты смесь нагревают 30 мин на кипящей водяной бане, затем 30 мин – на воздушной. К реакционной массе осторожно (очки!) при перемешивании и, если нужно, охлаждении прибавляют раствор 80 г едкого натра в 100 мл воды до щелочной реакции и перегоняют с водяным паром. К дистилляту добавляют поваренную соль до насыщения и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки сушат твердым едким натром, отгоняют эфир (техника безопасности!) и перегоняют анилин, собирая фракцию, кипящую в пределах 180–185°. Вопросы по методике синтеза 1. Почему нельзя отгонять анилин с паром из кислой среды сразу же после восстановления оловом? 2. Основы перегонки с водяным паром. Аппаратурное оформление. В каких случаях применяют перегонку с водяным паром? 3. Какие из соединений при выпадении из смеси с нелетучими веществами рекомендуется отгонять с паром: анилин, ацетон, нитробензол, фенол, этанол? 4. Экстракция жидкостей из водных растворов. Требования к экстрагентам. 5. Почему перед экстракцией раствор насыщают поваренной солью? 6. Какие из растворителей можно использовать для экстракции анилина из воды: бензол, ацетон, диэтиловый эфир, этанол? Почему? 7. Сушка жидкостей. Какие из осушителей, кроме едкого натра, можно использовать для сушки эфирного раствора анилина? 8. Свойства и огнеопасность диэтилового эфира. Особенности установки для отгонки эфира. 9. Перегонка высококипящих жидкостей. 10. Техника безопасности. Токсичность анилина. Правила работы с едкими щелочами, кислотами и эфирами. Осторожность обращения с водяным паром. 5.6. Реакции ароматических диазосоединений 5.6.1. Метилоранж Разделы курса Диазотирование аминов. Реакция азосочетания. Строение и цвет азокрасителей. Вопросы по теории ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 51 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

1. Механизм реакции диазотирования ароматических аминов. Образование нитрозил-катиона. 2. Механизм реакции азотосочетания. 3. Влияние заместителей в бензольном кольце на устойчивость солей диазония. 4. Какие соединения могут применяться в качестве азосоставляющей? 5. В какой среде проводят азосочетание с фенолами? С аминами? 6. Почему амины не вступают в реакцию азосочетания в сильно кислой среде, а фенолы – в сильно щелочной? 7. Как поведут себя в условиях реакции диазотирования N-метиланилин, N,N-диметиланилин, этиламин, триметиламин? 8. Хромофорные и ауксохромные группы на примере метилоранжа. 9. Индикаторные переходы метилоранжа. Объяснить направление (место) присоединения протона к метилоранжу в кислой среде. 10. Причины относительной устойчивости арилдиазониевых солей по сравнению с алкилдиазониевыми. 11. Бис-азокрасители. Конго красный, его индикаторные переходы. Методы работы Перекристаллизация. Методика работы Исходные вещества: ƒ Сульфаниловая кислота – 5 г ƒ Нитрит натрия – 2 г ƒ Диметиланилин – 3,2 мл Диазотирование. В конической колбочке растворяют при слабом нагревании (40°) сульфаниловую кислоту в 12–14 мл 2Н раствора едкого натра. Если через некоторое время вся кислота не растворится, нужно прибавить немного щелочи так, чтобы реакция стала слабощелочной на фенолфталеин. К полученному раствору прибавляют раствор нитрита натрия в 15 мл воды. Затем смесь охлаждают до 3–5° (иногда при этом выпадает кристаллический осадок натриевой соли сульфаниловой кислоты, это не является препятствием к продолжению работы). Охлажденную смесь тонкой струйкой (или небольшими порциями, если выпал осадок) вносят в стакан с 35 мл 2Н соляной кислоты, охлажденГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 52 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

ной до 3–5°, и выдерживают 20–30 минут. Стакан при этом должен стоять в бане со смесью льда и воды. Во время диазотирования реакционную массу необходимо перемешивать и поддерживать температуру не выше 5°, следя за тем, чтобы реакция была все время кислой на бумажку конго (глубоко синий цвет). При исчезновении кислой реакции необходимо добавить немного 2Н соляной кислоты. Азосочетание. В сухой колбочке растворяют диметиланилин в 3 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор разбавляют 10 мл воды, охлаждают до 5° и приливают к суспензии диазобензолсульфокислоты, полученной ранее. Смесь перемешивают несколько минут. Затем медленно, небольшими порциями, прибавляют охлажденный 2Н раствор едкого натра до явно щелочной реакции на фенолфталеин, следя при этом, чтобы температура не поднималась выше 5° (наблюдать за изменением цвета реакционной массы!). Затем реакционную массу оставляют стоять в ледяной бане 20 минут. Выделившуюся натриевую соль красителя отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. Вопросы по методике синтеза 1. С какой целью сульфаниловую кислоту растворяют в щелочи? 2. Почему в ходе диазотирования и азосочетания поддерживают низкую температуру? 3. Почему при диазотировании щелочной раствор сульфаниловой кислоты и нитрита натрия прибавляют к соляной кислоте и нельзя применять обратный порядок прибавления? 4. Почему кислотность среды при диазотировании контролируют по индикатору конго-красному? 5. Для чего диметиланилин растворяют в концентрированной HCl? Что при этом происходит? Может ли гидрохлорид диметиланилина вступать в реакцию азосочетания? 6. Почему при перекристаллизации метилоранжа не применяют активированный уголь? 7. Техника безопасности при работе с ароматическими аминами и нитритом натрия.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 53 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

5.6.2. Фенол Разделы курса Методы получения, строение и свойства фенолов. Применение в технике. Реакции солей диазония с выделением азота. Вопросы по теории 1. Промышленные методы получения фенола. Применение фенола. 2. Почему фенолы обладают большей кислотностью, чем спирты? Какие группы в ядре увеличивают кислотность? Сравните кислотность фенола и H2CO3. 3. Как влияет гидрокси-группа на реакции SEAr? 4. Напишите реакции фенола со щелочью, с бромной водой. 5. Механизм получения фенола из фенилдиазонийхлорида. 6. Механизм реакции диазотирования. Образование нитрозилкатиона. 7. Какой побочный продукт образуется при диазотировании анилина в условиях недостатка кислоты? 8. Напишите граничные структуры для фенилдиазониевого катиона. 9. Влияние заместителей на стабильность арилдиазониевого катиона. 10. Какой продукт получится при нагревании п-толилдиазонийхлорида в воде при 50 °С? Методы работы Перегонка с водяным паром, экстракция, сушка жидкостей, перегонка высококипящих жидкостей, работа с диэтиловым эфиром. Методика работы Исходные вещества: ƒ Анилин – 9 мл ƒ Нитрит натрия – 7,5 г ƒ Серная кислота конц. – 10 мл В фарфоровый стакан емкостью 300–500 мл помещают анилин, наливают 50 мл воды и при перемешивании добавляют концентрированную серную кислоту. Раствор охлаждают до комнатной температуры и прибавляют к нему 70 г толченого льда. Выпадает трудно растворимый осадок. К охлажденной до 0° суспензии постепенно при энергичном перемешивании приливают раствор нитрита натрия в 30 мл воды. Среда должна быть кислой на бумажку конго. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 54 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

После того, как большая часть нитрита прибавлена, проверяют конец реакции с помощью йодкрахмальной бумажки. Реакция считается законченной, если спустя несколько минут после прибавления последней порции нитрита капля раствора, нанесенная на бумажку, вызывает ее посинение. Полученный раствор соли фенилдиазония переливают в круглодонную колбу и нагревают при 40–50° на водяной бане до почти полного прекращения выделения азота. Полученный фенол перегоняют с водяным паром. Перегонку заканчивают тогда, когда проба дистиллята при прибавлении бромной воды дает лишь слабую муть. Дистиллят насыщают поваренной солью и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки сушат прокаленным сульфатом натрия или хлористым кальцием и отгоняют эфир. Оставшийся фенол перегоняют с коротким воздушным холодильником. Вопросы по методике синтеза 1. Осадок какого соединения выпадает при добавлении льда в смесь анилина с серной кислотой? 2. Почему диазотирование проводят при 0 °С? Почему среда должна быть кислой и почему пользуются индикатором конго красным, а не лакмусом? 3. Что представляет собой йодкрахмальная бумажка и как с ее помощью определяют конец диазотирования? 4. Из какой среды отгоняют фенол с водяным паром? Как определить конец отгонки? Качественная проба на следы фенола. 5. Для чего дистиллят насыщают поваренной солью? 6. Какие требования предъявляют к экстрагенту? 7. Как проверить эфир на присутствие перекисей и как их удалить? 8. Почему при перегонке с паром вещества перегоняются при более низкой температуре? 9. Нарисовать приборы для перегонки с паром, для отгонки эфира, для перегонки фенола. 10. Едкие свойства и токсичность фенола. Правила работы с фенолом, диэтиловым эфиром, серной кислотой. Осторожность при работе с водяным паром.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 55 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

5.6.3. п-Нитроанилиновый красный Разделы курса Диазотирование аминов. Реакция азосочетания. Строение и цвет азокрасителей. Вопросы по теории 1. Механизм реакции диазотирования ароматических аминов. Образование нитрозил-катиона. 2. Механизм реакции азотосочетания. 3. В какой среде проводят азосочетание с фенолами и в какой - с аминами? 4. Почему амины не вступают в реакцию азосочетания в сильно кислой среде, а фенолы - в сильно щелочной? 5. Реакционная способность β-нафтола. Методы работы Проведение реакций при охлаждении, фильтрация. Методика работы Исходные вещества: ƒ п-Нитроанилин – 2 г ƒ β-Нафтол – 2 г ƒ Нитрит натрия – 1,2 г ƒ Ацетат натрия – 4 г В стакане растворяют п-нитроанилин в 28–30 мл горячей воды, содержащей 6 мл 6Н соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 0 °С и добавляют к нему по каплям раствор нитрита натрия в 8 мл воды. Если при этом выпадает осадок, добавляют еще немного 6Н соляной кислоты до его полного растворения. Конец реакции проверяют по йодкрахмальной бумаге. Реакция считается законченной, если капля раствора, нанесенная на бумажку, вызывает ее посинение. Реакционную массу выдерживают 30 минут в ледяной бане и добавляют раствор ацетата натрия в 15 мл воды. В другом стакане растворяют β-нафтол в 8 мл 8Н раствора едкого натра. Затем добавляют 100 мл горячей воды. Полученную смесь охлаждают и при перемешивании вносят в раствор соли арилдиазония. Через 30 минут выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой. Сушат на воздухе. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 56 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

Вопросы по методике синтеза 1. С какой целью β-нафтол растворяют в щелочи? 2. Почему в ходе диазотирования и азосочетания поддерживают низкую температуру? 3. Техника безопасности при работе с ароматическими аминами и нитритом натрия.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 57 из 59

Уломский Е.Н., Русинова Л.И., Русинов В.Л.

Органическая химия

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Грандберг И.И. Органическая химия / И.И. Грандберг. – М. : Дрофа, 2001. 2. Шабаров Ю.С. Органическая химия / Ю.С. Шабаров. – М. : Химия, 2000. 3. Петров А.А. Органическая химия / А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. – СПб. : Иван Федоров, 2002. 4. Грандберг И.И. Практические работы и семинарские занятия по органической химии / И.И. Грандберг. – М. : Дрофа, 2001. 5. Органикум : в 2 т. : [пер. с нем]. – М. : Мир, 1992. 6. Титце Л. Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории : [пер. с нем] / Л. Титце, Т. Айхер ; под ред. Ю.Е. Алексеева. – М. : Мир, 1999. 7. Практикум по органической химии : [перевод с англ.] / под ред. В.В. Москвы. – М. : Мир, 1993. 8. Репинская И.Б. Избранные методы синтеза органических соединений / И.Б. Репинская, М.С. Шварцберг. – Новосибирск : НГУ, 2000. 9. Десенко С.М. Азагетероциклы на основе ароматических непредельных кетонов / С.М. Десенко, В.Д. Орлов. – Харьков : Фолио, 1998. 10. Химия в высшей школе. Органическая химия : часть V. – М. : изд-во МГУ, 2002.

ГОУ ВПО УГТУ-УПИ – 2005

стр. 58 из 59

Учебное электронное текстовое издание

Уломский Евгений Нарциссович Русинова Лариса Ивановна Русинов Владимир Леонидович

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Редактор Компьютерная верстка

Е.А. Сенкевич А.А. Гребенщикова

Рекомендовано РИС ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Разрешен к публикации 24.11.05. Электронный формат – PDF Формат 60×90 1/8 Издательство ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 e-mail: [email protected] Информационный портал ГОУ ВПО УГТУ-УПИ http://www.ustu.ru