Потенциометрия: Практическое пособие

М И Н И СТ Е РСТ В О О Б РА ЗО В А Н И Я РО ССИ Й СК О Й Ф Е Д Е РА Ц И И В О РО Н Е Ж СК И Й ГО СУ Д А РСТ В Е Н Н ЫЙ У Н И В Е РСИ Т Е Т

ПО Т Е Н Ц И О М Е Т РИ Я

Практич еское пособие для студентов по специальности « х имия» (011000), « ф армация» (040500)

В оронеж 2004

2 У т верж д ен о н а у чн о-м ет од ическим совет ом хим ического ф а ку л ь т ет а (прот окол № 7 от 22 ян ва ря 2004 г.)

С ост а вит ел и: д оц., к.х.н . Ва сил ь ева В.И. д оц., к.х.н . С т оян ова О.Ф. а сс., к.х.н . М окш ин а Н.Я. вед .н .с., к.х.н . Григорчу к О.В.

П ра кт ическое пособие под гот овл ен о н а ка ф ед ре а н а л ит ической хим ии хим ического ф а ку л ь т ет а Ворон еж ского госу д а рст вен н ого у н иверсит ет а . Реком ен д у ет ся д л я ст у д ен т ов 3 ку рса д н евн ого от д ел ен ия хим ического и ф а рм а цевт ического ф а ку л ь т ет ов.

3

СО Д Е Р Ж А Н И Е

1.

ПО Т Е Н Ц И О М Е Т РИ Ч Е СК И Е М Е Т О Д Ы А Н А Л И ЗА … … … … … ..

4

П рям а я пот ен циом ет рия (ион ом ет рия)… … … … … … … … … … .. П от ен циом ет рическое т ит рова н ие… … … … … … … … … … … … ..

5 8

1.1. 1.2. 2.

А ППА РА Т У РА ПО Т Е Н Ц И О М Е Т РИ Ч Е СК И Х М Е Т О Д О В А Н А Л И ЗА … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … .... 11 Выборэл ект род ов и прием ыра бот ыс н им и… … … … … … … … .. Ин д ика т орн ые эл ект род ы… … … … … … … … … … … … … … … … Эл ект род ысра вн ен ия… … … … … … … … … … … … … … … … … … П риборыи т ехн ика из мерен ий в пот ен циом ет рии… … … … … … Ион ом еру н иверса л ь н ый ЭВ-74… … … … … … … … … … … … … ... рН – м ет р– м ил л ивол ь т м ет ррН – 340… … … … … … … … … … … Т ехн ика пот ен циомет рического т ит рова н ия… … … … … … … … ..

11 11 16 18 18 21 24

ПРА К Т И Ч Е СК И Е РА Б О Т Ы … … … … … … … … … … … … … … … … ..

26

2.1.

2.2.

3.

Ра бот а № 1. П ряма я пот ен циом ет рия. Опред ел ен ие рН ра ст вора с испол ь з ова н ием ст екл ян н ого эл ект род а … … … … … … ... Ра бот а № 2. П ряма я пот ен циом ет рия. С т а н д а рт из а ция и ка л ибровка ион осел ект ивн ого эл ект род а … … … … … … … Ра бот а № 3. П ряма я пот ен циом ет рия. Опред ел ен ие н ит ра т а м ет од ом д оба вок… … … … … … … … … … … … … … … … … Ра бот а № 4. П ряма я пот ен циом ет рия. Опред ел ен ие н ит ра т а в т ехн ическом обра з це… … … … … … … … … … … … … … .. Ра бот а № 5. К исл от н о-осн овн ое пот ен циом ет рическое т ит рова н ие. Опред ел ен ие кон цен т ра ции сол ян ой кисл от ы… ...… … … … … … … … … … … … … … … … … … … Ра бот а № 6. К исл от н о-осн овн ое пот ен циом ет рическое т ит рова н ие. О пред ел ен ие сол ян ой и борн ой кисл от при их совм ест н ом прису т ст вии в ра ст воре… … … … … … Ра бот а № 7. Окисл ит ел ь н о-восст а н овит ел ь н ое пот ен циом ет рическое т ит рова н ие. О пред ел ен ие сод ерж а н ия ж ел ез а (2) в ра ст воре… … … … … … … … … … 4.

Л И Т Е РА Т У РА … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … … …

26 27 29 31

32

33

36 38

4 1. ПО Т Е Н Ц И О М Е Т РИ Ч Е СК И Е М Е Т О Д Ы А Н А Л И ЗА П от ен циом ет рический м ет од , осн ова н н ый на из м ерен ии эл ект род виж у щ их сил (э.д .с.) обра т им ых га л ь ва н ических эл ем ен т ов, испол ь з у ю т д л я опред ел ен ия сод ерж а н ия вещ ест в в ра ст воре и из м ерен ия ра з л ичн ых ф из ико-хим ических вел ичин . В пот ен циом ет рии обычн о прим ен яю т га л ь ва н ический эл ем ен т , вкл ю ча ю щ ий д ва эл ект род а , кот орые м огу т быт ь погру ж ен ыв од ин и т от ж е ра ст вор(эл ем ен т без перен оса ) ил и в д ва ра з л ичн ых по сост а ву ра ст вора , им ею щ их м еж д у собой ж ид кост н ой кон т а кт (цепь с перен осом ). Эл ект род , пот ен циа л кот орого з а висит от а кт ивн ост и (кон цен т ра ции) опред ел ен н ых ион ов в ра ст воре, н а з ыва ет ся и нди кат о рны м . Д л я из м ерен ия пот ен циа л а ин д ика т орн ого эл ект род а в ра ст вор погру ж а ю т вт орой эл ект род , пот ен циа л кот орого н е з а висит от кон цен т ра ции опред ел яем ых ион ов. Т а кой эл ект род н а з ыва ет ся э лект ро до м сравнени я. В пот ен циом ет рии испол ь з у ю т д ва осн овн ых кл а сса ин д ика т орн ых эл ект род ов: 1. Эл ект род ы, н а м еж ф а з н ых гра н ица х кот орых прот ека ю т реа кции с у ча ст ием эл ект рон ов. Та кие эл ект род ы н а з ыва ю т э лект ро но о бм енны м и . Их ф у н кцион ирова н ие осн ова н о н а з а висимост и ра вн овесн ого пот ен циа л а от сост а ва и кон цен т ра ции иссл ед у ем ого ра ст вора , описыва ем ой у ра вн ен ием Нерн ст а :

Å = Å 0Ox / Re d +

0,059 aOx lg , n aRe d

(1)

гд е Е – ра вн овесн ый пот ен циа л ; Е 0 – ст а н д а рт н ый пот ен циа л , ра вн ый ра вн овесн ом у , есл и а кт ивн ост и всех у ча ст ву ю щ их в эл ект рохим ической реа кции ком пон ен т ов ра вн ы ед ин ице; n – числ о эл ект рон ов, у ча ст ву ю щ их в пол у реа кции. В осн овн ом эт о а кт ивн ые м ет а л л ические эл ект род ы I род а (серебрян ый, м ед н ый, ка д м иевый и д р.) и ин ерт н ые эл ект род ы(пл а т ин овый, з ол от ой). 2. Эл ект род ы, на м еж ф а з н ых гра н ица х кот орых прот ека ю т ион ообм ен н ые реа кции. Т а кие эл ект род ы н а з ыва ю т м ем бра н н ым и ил и ион ообм ен н ым и, а т а кж е и о но селект и вны м и (ИС Э). П от ен циа л сист ем ы, сост оящ ей из вн еш н его эл ект род а сра вн ен ия и ИС Э, погру ж ен н ых в иссл ед у ем ый ра ст вор, описыва ет ся м од иф ицирова н н ым у ра вн ен ием Нерн ст а (у ра вн ен ие Никол ь ского-Эйз ен м а н а ):

Е = const +

0,059 пот z /z lg( a i + k i / k a k i k + ...) , n

(2)

гд е const – кон ст а н т а , з а висящ а я от з н а чен ий ст а н д а рт н ых пот ен циа л ов вн у т рен н его и вн еш н его эл ект род ов сра вн ен ия и от природ ым ем бра н ыИС Э; ai и z i, ak и zk – а кт ивн ост и и з а ряд ы осн овн ого (пот ен циа л опред ел яю щ его) и пост орон н его ион ов соот вет ст вен н о; ki/kпот – пот ен циом ет рический коэф ф ициен т

5 сел ект ивн ост и ИС Э по от н ош ен ию к пот ен циа л опред ел яю щ ем у ион у (i) в прису т ст вии пост орон н его ион а (k). К л ассиф ик ация п о т енцио м ет рическ их м ет о д о в анал иза Ра з л ича ю т п рям ую п о т енци о м ет ри ю (ион ом ет рию ) – н епосред ст вен н ое из м ерен ие ра вн овесн ого пот ен циа л а и н а хож д ен ие а кт ивн ост и ион ов в ра ст воре, и ко свенную – п о т енци о м ет ри ческо е т и т ро вани е – регист ра ция из м ен ен ия пот ен циа л а в процессе хим ической реа кции м еж д у опред ел яем ым вещ ест вом и т ит ра н т ом . В пот ен циом ет рическом т ит рова н ии испол ь з у ю т реа кции осн овн ых т ипов : кисл от н о-осн овн ые, окисл ит ел ь н овосст а н овит ел ь н ые и ком пл ексообра з ова н ия, а т а кж е прцессы оса ж д ен ия. Ин д ика т орн ый эл ект род выбира ю т в з а висим ост и от т ипа хим ической реа кции и природ ыпот ен циа л опред ел яю щ их ион ов.

1.1.

Прямая потенциометрия (ионометрия)

Осн овн ые н а у чн ые и прикл а д н ые з а д а чи ион ом ет рии з а кл ю ча ю т ся в ра з ра бот ке, из у чен ии и прим ен ен ии в а н а л из е ра з н ообра з н ых эл ект род ов, обра т им ых и д ост а т очн о сел ект ив н ых к ра з л ичн ым ка т ион а м и а н ион а м. Ион ом ет рия осн ова н а н а прим ен ен ии ион осел ект ив н ых м ем бра н н ых эл ект род ов, ф у н кцион иру ю щ их по меха н из м у перен оса ион ов, т .е. обл а д а ю щ их ион н ой провод им ост ь ю . П оскол ь ку м ем бра н а прон ица ем а д л я од н ого ил и н ескол ь ких вид ов ион ов, т о эт о свойст во обеспечива ет д ост а т очн о высоку ю сел ект ивн ост ь эл ект род а . С д ру гой ст орон ы, прин ципиа л ь н о м ож н о соз д а т ь м ем бра н н ый эл ект род из под ход ящ его м а т ериа л а , ф у н кцион иру ю щ ий обра т им о от н осит ел ь н о л ю бого вид а ион ов. О сно вные п рием ы ио но м ет рическ о го анал иза Все приемы ион ом ет рии осн ова н ы н а прям ом прим ен ен ии у ра вн ен ия Нерн ст а (1) д л я н а хож д ен ия а кт ивн ост и ил и кон цен т ра ции у ча ст н ика эл ект род н ой реа кции по эксперим ен т а л ь н о из м ерен н ой э.д .с. цепи ил и пот ен циа л у соот вет ст ву ю щ его эл ект род а (обычн о ион осел ект ивн ого). Од н а ко ра счет кон цен т ра ции по а кт ивн ост и ион а н е всегд а м ож н о сд ел а т ь с н еобход им ой т очн ост ь ю , т а к ка к ион н а я сил а а н а л из иру ем ого ра ст вора , от кот орой з а висят коэф ф ициен т ы а кт ивн ост и, обычн о н еиз вест н а . На пра кт ике испол ь з у ет ся н ескол ь ко прием ов ион омет рии. М ет о д град уиро во чно го граф ик а. Д л я пост роен ия гра д у ировочн ого гра ф ика в коорд ин а т а х Е -рai (Е-рсi ) испол ь з у ю т ст а н д а рт н ые ра ст воры опред ел яем ых соед ин ен ий. На ибол ее ча ст о примен яю т прием посл ед ова т ел ь н ого ра з ба вл ен ия исход н ого ра ст вора д ист ил л ирова н н ой вод ой. П ри эт ом счит а ет ся, чт о коэф ф ициен т а кт ивн ост и из у ча ем ого ион а л ибо из вест ен , л ибо м ож ет быт ь л егко вычисл ен .

6 Ра спрост ра н ен и у н иверса л ен м ет од пост оян н ой ион н ой сил ы: испол ь з у ю т ра ст воры пот ен циа л опред ел яю щ его ком пон ен т а , сод ерж а щ ие из быт ок ин д иф ф ерен т н ого эл ект рол ит а , чт о соз д а ет постоян н у ю ион н у ю сил у ка к в ст а н д а рт н ых, т а к и в иссл ед у ем ых ра ст вора х. В эт ом сл у ча е м ож н о испол ь з ова т ь гра ф ическу ю з а в исим ост ь Е -рсi . Вид эл ект род н ой ф у н кции д л я од н оз а ряд н ого ка т ион а привед ен н а рис. 1.

Рис.1. Ин т ерва л выпол н ен ия эл ект род н ой ф у н кции и пред ел обн а ру ж ен ия ион осел ект ивн ого эл ект род а . П о д а н н ым ка л ибровки ИС Э опред ел яю т сл ед у ю щ ие эл ект рохим ические ха ра кт ерист ики. • Н ернст о вскую о бласт ь э лект ро дно й ф ункци и – ин т ерва л прям ол ин ейн ой з а висим ост и пот ен циа л а от а кт ивн ост и (кон цен т ра ции) пот ен циа л опред ел яю щ их ион ов. З а висим ост ь пот ен циа л а от рА (-lgα А ) л ин ейн а о и имеет у гл овой коэф ф ициен т 59,16/zА м В/рА (25 С ). П рот яж ен н ост ь эт ого ин т ерва л а з а в исит от природ ы м ем бра н ы. П ри очен ь н из ких кон цен т ра циях -6 (д л я хорош их эл ект род ов поряд ка 10 М ) эл ект род у т ра чива ет эл ект род н у ю ф у н кцию (рис. 1). • К рут и зну э лект ро дно й ф ункци и S – у гл овой коэф ф ициен т н а кл он а гра д у ировочн ого гра ф ика ( Е -рai , Е -рсi ). • П редел о бнаруж ени я пот ен циа л опред ел яю щ его ион а (С m in,p ); д л я эт ого м ож н о испол ь з ова т ь д ва прием а : а ) экст ра пол иру ю т прям ол ин ейн ые у ча ст ки з а висим ост и Е -рсi; пол у чен н а я т очка пересечен ия соот вет ст ву ет н а оси а бсцисс вел ичин е С min,p; б) н а экст ра пол ирова н н ом л ин ейн ом у ча ст ке эл ект род н ой ф у н кции н а ход ят т очку , от ст оящ у ю от эксперим ен т а л ь н ой кривой н а 18/z м В (С min,p в ион ом ет рии соот вет ст ву ет кон цен т ра ции, д л я кот орой от кл он ен ие от н ерн ст овской з а в исим ост и сост а вл яет 59lg2/z, т .е. 18/z м В, гд е z – з а ряд пот ен циа л опред ел яю щ его ион а ). В сл у ча е от кл он ен ия кру т из н ы эл ект род н ой ф у н кции от т еорет ической вел ичин ы д л я опред ел ен ия С min,p испол ь з у ю т з н а чен ие, эксперим ен т а л ь н о н а йд ен н ое из гра д у ировочн ого гра ф ика .

7 • Врем я о т кли ка ИСЭ – врем я д ост иж ен ия ст а цион а рн ого пот ен циа л а опред ел яю т по з а висим ост и пот ен циа л а эл ект род а от врем ен и с м ом ен т а погру ж ен ия в а н а л из иру ем ый ра ст вор. В з а висим ост и от природ ы м ем бра н ы врем я от кл ика мож ет кол еба т ь ся от н ескол ь ких секу н д д о н ескол ь ких м ин у т . Врем я д ост иж ен ия пост оян н ого пот ен циа л а з а висит от м ет од ики ра бот ы и из м ен яет ся от т ого, перен осят л и эл ект род из бол ее кон цен т рирова н н ого ра ст вора в бол ее ра з ба вл ен н ый ил и н а оборот . У бол ь ш ин ст ва эл ект род ов з а 1 м ин пот ен циа л д ост ига ет 90% от м а ксим а л ь н ой вел ичин ы. Ч ем м ен ь ш е врем я от кл ика , т ем л у чш е, особен н о при н епрерывн ых из м ерен иях в пот оке ил и при а вт ом а т из ирова н н ых из м ерен иях. • Селект и вно ст ьэ лект ро даот н осит ел ь н о опред ел яем ого ион а в прису т ст вии пост орон н их ион ов опред ел яет ся вел ичин ой ki/k пот , кот ора я от ра ж а ет от н осит ел ь н ое в л иян ие ион ов i и k н а вел ичин у м ем бра н н ого пот ен циа л а и ха ра кт ериз у ет способн ост ь м ем бра н ыра з л ича т ь ион ы i, k и т .д . Вел ичин а ki/k пот пока з ыва ет , н а ка кое з н а чен ие н а д о у мн ож ит ь а кт ивн ост ь м еш а ю щ их ион ов, чт обы пол у чит ь н а ин д ика т орн ом эл ект род е т а кое ж е из м ен ен ие пот ен циа л а , ка к и д л я опред ел яем ых ион ов при ра вн ой а кт ивн ост и м еш а ю щ их и опред ел яем ых ион ов. Д ру гим и сл ова м и, ki/kпот пока з ыва ет воз м ож н ост ь ра бот ы эл ект род а в прису т ст вии м еш а ю щ их ион ов. Е сл и ki/k пот < 1, эл ект род сел ект ивен от н осит ел ь н о ион ов i. Ч ем м ен ь ш е числ ова я вел ичин а k i/kпот , т ем выш е сел ект ивн ост ь . С у щ ест ву ю т ра з л ичн ые способы оцен ки вел ичин ы ki/kпот . Ч а щ е д ру гих испол ь з у ю т м ет од см еш а н н ых ра ст воров, осн ова н н ый н а из м ерен ии пот ен циа л а эл ект род а в ра ст вора х с пост оян н ой кон цен т ра цией м еш а ю щ его ион а k и перем ен н ой кон цен т ра цией опред ел яем ого ион а i. Т очка пересечен ия л ин ейн ых у ча ст ков пол у чен н ой з а висим ост и (рис. 2) д а ет вел ичин у а i, по кот орой ра ссчит ыва ю т ki/kпот = a i /a k

z i /z k

.

Рис. 2. Опред ел ен ие коэф ф ициен т а сел ект ивн ост и м ет од ом см еш а н н ых ра ст воров (а k=const).

8 М ет о д д о баво к . Д л я прим ен ен ия эт ого м ет од а н еобход им о д ост а т очн о т очн о з н а т ь эл ект род н у ю ф у н кцию S по от н ош ен ию к опред ел яем ом у ион у . Обычн о ее н а ход ят з а ра н ее по ст а н д а рт н ым ра ст вора м . П ри осу щ ест вл ен ии м ет од а д оба вок сн а ча л а из м еряю т пот ен циа л эл ект род а в а н а л из иру ем ом ра ст воре (Е 1), з а т ем д оба вл яю т к н ем у опред ел ен н ый объем ст а н д а рт н ого ра ст вора и сн ова из м еряю т пот ен циа л эл ект род а Е 2. К он цен т ра цию опред ел яем ого ион а С ра ссчит ыва ю т по ф орм у л е

Ñ=

Ƅ 10

∆E −1 S

, (3)

гд е Δ С – прирост кон цен т ра ции опред ел яем ого ион а з а счет введ ен ия ст а н д а рт н ого ра ст вора , Δ Е = Е 2-Е 1 - ра з н ост ь пот ен циа л ов эл ект род а в а н а л из иру ем ом ра ст воре посл е и д о введ ен ия д оба вки, S – кру т из н а эл ект род н ой ф у н кции. М ет од д оба вок яв л яет ся опт им а л ь н ым , особен н о в сл у ча е а н а л из а ра ст воров сл ож н ого сост а ва . 1.2.

Потенциометрич еское титрование

П от ен циом ет рическое т ит рова н ие осн ова н о н а регист ра ции из м ен ен ия пот ен циа л а ин д ика т орн ого эл ект род а в процессе хим ической реа кции м еж д у опред ел яем ым ком пон ен т ом и т ит ра н т ом. К он ечн у ю т очку т ит рова н ия (к.т .т .) н а ход ят по ска чку пот ен циа л а , от веча ю щ ем у м ом ен т у з а верш ен ия реа кции. П от ен циом ет рическа я ин д ика ция к.т .т ., ка к и виз у а л ь н а я, пресл ед у ет чист о прикл а д н у ю цел ь – кол ичест вен н ое опред ел ен ие сод ерж а н ия а н а л из иру ем ого вещ ест ва . Но по сра вн ен ию с посл ед н ей пот ен циом ет рический м ет од обл а д а ет ряд ом н есом н ен н ых преим у щ ест в: 1) ка к ин ст ру м ен т а л ь н ый м ет од искл ю ча ет су бъект ивн ые ош ибки, связ а н н ые с виз у а л ь н ым у ст а н ов л ен ием к.т .т .; 2) бол ее чу вст вит ел ен , т .е. при т ой ж е вел ичин е погреш н ост и м ож н о сн из ит ь н иж н ий пред ел опред ел яем ых кон цен т ра ций; 3) поз вол яет осу щ ест в л ят ь т ит рова н ие в м у т н ых и окра ш ен н ых сред а х; 4) д а ет воз м ож н ост ь при опред ел ен н ых у сл овиях д иф ф ерен цирова н н о (посл ед ова т ел ь н о) опред ел ят ь ком пон ен т ыиз од н ой пробы; 5) л егко под д а ет ся а вт ом а т из а ции процесса т ит рова н ия. К н ед ост а т ка м пот ен циом ет рического т ит рова н ия м ож н о от н ест и н е всегд а быст рое у ст а н овл ен ие пот ен циа л а посл е д оба вл ен ия т ит ра н т а и н еобход им ост ь во м н огих сл у ча ях провод ит ь при т ит рова н ии бол ь ш ое кол ичест во от счет ов. Вид ы п о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания. П од обн о т ит рим ет рии с виз у а л ь н ым обн а ру ж ен ием к.т .т ., в пот ен циом ет рии м огу т быт ь испол ь з ова н ы все чет ыре т ипа хим ических реа кций: кисл от н о-осн овн ые, оса ж д ен ия,

9 ком пл ексообра зова н ия и окисл ен ия- восст а н овл ен ия. К хим ическим реа кциям , прим ен яем ым в пот ен циом ет рическом т ит рова н ии, пред ъявл яю т т е ж е т ребова н ия, чт о и в обычн ом т ит рим ет рическом м ет од е. М ет о д ы п о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания. В обл а ст и к.т .т . происход ит з а м ен а эл ект рохим ической (ин д ика т орн ой) реа кции н а д ру гу ю , чт о сопровож д а ет ся ска чком пот ен циа л а . Исход я из ра з л ичн ой ст епен и пол яриз а ции эл ект род ов и ха ра кт ера обра т имост и иссл ед у ем ых сист ем , м ож н о реком ен д ова т ь преим у щ ест вен н ое прим ен ен ие в ка ж д ом кон крет н ом сл у ча е од н ого из д ву х м ет од ов пот ен циом ет рического т ит рова н ия: - д л я опред ел ен ия ком пон ен т ов обра т имых сист ем у спеш н о примен яет ся кл а ссическа я пот ен циом ет рия в от су т ст вии т ока в цепи; - д л я н еобра т им ых сист ем (ил и когд а в испыт у ем ом ра ст воре прису т ст ву ет л иш ь од ин ком пон ен т обра т им ой сист ем ы в от су т ст вии сопряж ен н ой ф орм ы) бол ее прием л ем а пот ен циом ет рия с кон т рол иру ем ым т оком . И нд ик ация к о нечно й т о чк ип о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания Осн овн а я з а д а ча пот ен циомет рического обн а ру ж ен ия к.т .т . – просл ед ит ь из м ен ен ия э.д .с. га л ь ва н ического эл ем ен т а , сост оящ его из иссл ед у емого ин д ика т орн ого эл ект род а и эл ект род а сра вн ен ия. Нез а висим о от т ехн ики из м ерен ия э.д .с. кл а ссическим м ет од ом н а хож д ен ия к.т .т . явл яет ся обн а ру ж ен ие ска чка пот ен циа л а (ил и рН), от веча ю щ его м ом ен т у з а верш ен ия хим ической реа кции в испыт у ем ом ра ст воре. Д л я опред ел ен ия к.т .т . прим ен яю т гра ф ические ил и ра счет н ые м ет од ы. На рис. 3 привед ен ычет ыре ф орм ыкрив ых пот ен циом ет рического т ит рова н ия. 1.Е сл и т ит ру ем а я сист ем а явл яет ся обра т им ой, т о кривые т ит рова н ия симм ет ричн ы. В эт ом сл у ча е д л я н а хож д ен ия к.т .т . ка к т очки перегиба н а ин т егра л ь н ой кривой (рис. 3, а ) провод ят д ве па ра л л ел ь н ые ка са т ел ь н ые к н иж н ей и верхн ей ча ст и кривой и соед ин яю т их прям ой т а ким обра з ом, чт обы т очка пересечен ия с восход ящ ей (ил и н исход ящ ей) вет вь ю кривой д ел ил а бы эт у пряму ю н а д ве ра вн ые ча ст и (т очка А н а рис. 3, а ). Т очка пересечен ия с ось ю а бсцисс перпен д ику л яра , опу щ ен н ого из А , д а ет объем т ит ра н т а , от веча ю щ ий к.т .т . 2. Бол ее т очн ым способом н а хож д ен ия к.т .т . явл яет ся гра ф ическое из обра ж ен ие д а н н ых т ит рова н ия в вид е д иф ф ерен циа л ь н ых кривых первого ил и вт орого поряд ков (рис. 3, б, в). Эт им гра ф ическим м ет од ом обычн о пол ь з у ю т ся, когд а ска чок пот ен циа л а (рН) вбл из и к.т .т . сл а бо выра ж ен ил и т ит ру ем ые сист ем ы от н осят ся пол н ост ь ю ил и ча ст ичн о к н еобра т им ым (ин т егра л ь н а я крива я н есим м ет ричн а ). В сл у ча е из обра ж ен ия з а висим ост и д а н н ых первой произ вод н ой Δ Е /Δ V от объем а приба вл ен н ого т ит ра н т а V крива я имеет пикообра з н у ю ф орм у (рис. 3, б). П ерпен д ику л яр, опу щ ен н ый из ма ксим у м а н а ось а бсцисс, д а ет объем т ит ра н т а , з а т ра чен н ый н а з а верш ен ие реа кции.

10 Д л я н а хож д ен ия к.т .т . по кривой з а висим ост и вт орой произ вод н ой 2 2 Δ Е/Δ V от V (рис. 3, в) соед ин яю т кон цы обеих вет вей кривой, кот орые н а ход ят ся по ра з н ым ст орон а м оси а бсцисс. Т очка пересечен ия пол у чен н ой прям ой с ось ю а бсцисс д а ет объем т ит ра н т а , от веча ю щ ий к.т .т .

Рис. 3. К ривые пот ен циом ет рического т ит рова н ия: а – обычн а я ин т егра л ь н а я крива я; б – д иф ф ерен циа л ь н а я крива я; в – крива я т ит рова н ия по вт орой произ вод н ой; г – крива я Гра н а . 3. В прост ом и у д обн ом м ет од е Гра н а к.т .т . опред ел яет ся по гра ф ику в коорд ин а т а х Δ V/Δ E – V (рис. 3, г). П еред кон ечн ой т очкой т ит рова н ия и посл е н ее крива я Гра н а л ин ейн а , а са м а к.т .т . н а ход ит ся ка к т очка пересечен ия эт их прям ых.

11 2. А ППА РА Т У РА ПО Т Е Н Ц И О М Е Т РИ Ч Е СК И Х М Е Т О Д О В А Н А Л И ЗА 2.1. В ы бор электродов и приемы работы с ними П рим ен яем ый в пот ен циом ет рических опред ел ен иях га л ь ва н ический эл ем ен т вкл ю ча ет д ва эл ект род а , кот орые погру ж а ю т в од ин ра ст вор (га л ь ва н ический эл ем ен т без перен оса ) ил и в д ва ра з л ичн ых по сост а ву ра ст вора , соед ин ен н ых ж ид кост н ым кон т а кт ом (цепь с перен осом ). Д л я пол у чен ия т очн ых рез у л ь т а т ов м ет од ом пот ен циом ет рии, у чит ыва я особен н ост и а н а л из иру ем ого объект а , бол ее т щ а т ел ь н о выбира ю т ин д ика т орн ый эл ект род , чем эл ект род сра вн ен ия. И нд ик ат о рные эл ек т ро д ы Ин д ика т орн ым эл ект род ом явл яет ся пол у эл емен т , сост оящ ий из соот вет ст ву ю щ его эл ект род а и сод ерж а щ ий пот ен циа л опред ел яю щ ий ком пон ен т , а кт ивн ост ь кот орого н а д л еж ит из м ерит ь л ибо просл ед ит ь з а из м ен ен ием в процессе хим ической реа кции кон цен т ра ции вещ ест ва , у ча ст ву ю щ его в эл ект рохим ической реа кции. Ин д ика т орн ые эл ект род ы сист ем а т из иру ю т ся в з а висим ост и от меха н из ма происход ящ их процессов. В пот ен циом ет рии прим ен яю т м ет а л л ические и м ем бра н н ые (ион осел ект ивн ые) ин д ика т орн ые эл ект род ы. • Эл ект рон ообм ен н ые (м ет а л л ические) эл ект род ы. В окисл ит ел ь н овосст а н овит ел ь н ых реа кциях в ка чест ве ин д ика т орн ых эл ект род ов ча ст о примен яю т ин ерт н ые м ет а л л ы, н а пример, пл а т ин у , з ол от о. П от ен циа л , воз н ика ю щ ий н а пл а т ин овом эл ект род е, з а висит от от н ош ен ия кон цен т ра ций окисл ен н ой и восст а н овл ен н ой ф орм од н ого ил и н ескол ь ких вещ ест в в ра ст воре (1). М ет а л л ические ин д ика т орн ые эл ект род ы из гот а вл ива ю т из пл оской м ет а л л ической пл а ст ин ки, скру чен н ой провол оки ил и м ет а л л из ирова н н ого ст екл а . Обычн о при погру ж ен ии в ра ст вор т а кого эл ект род а быст ро у ст а н а вл ива ет ся ра в н овесие. От ечест вен н а я пром ыш л ен н ост ь выпу ска ет т он косл ойн ый пл а т ин овый эл ект род ЭТ П Л -01М . Очен ь ва ж н о перед ра ботой т щ а т ел ь н о очист ит ь поверхн ост ь м ет а л л а ; хорош им м ет од ом очист ки явл яет ся быст рое погру ж ен ие эл ект род а в кон цен т рирова н н у ю а з от н у ю кисл от у и посл ед у ю щ ее м н огокра т н ое промыва н ие д ист ил л ирова н н ой вод ой. Серебряны й э лект ро д прим ен яю т д л я пот ен циом ет рических т ит рова н ий, в кот орых прин им а ю т у ча ст ие ион ы серебра (т ит рова н ие ра ст воров са м ого серебра ил и ра ст воров га л оген ид ов, циа н ид ов, род а н ид ов и д ру гих ион ов н ит ра т ом серебра ). П ол ь з у ю т ся в эт ом сл у ча е чист ой серебрян ой провол окой ил и пл а т ин овой сет кой, эл ект рол ит ически покрыт ой серебром . С л ед у ет пом н ит ь , чт о пот ен циа л серебрян ого эл ект род а от ча ст и з а висит от способа его из гот овл ен ия. Е сл и эл ект род был у пот ребл ен д л я т ит рова н ия га л оид ов, его сл ед у ет очист ит ь м ягкой н а ж д а чн ой бу м а гой, пром ыт ь и н а су хо прот ерет ь .

12 • Ион осел ект ивн ые (м ем бра н н ые) эл ект род ы – эт о сен соры (чу вст вит ел ь н ые эл ем ен т ы, д а т чики ), пот ен циа л ыкот орых л ин ейн о з а висят от lg a опред ел яем ого ион а в ра ст воре. Ва ж н ейш ей сост а вн ой ча ст ь ю бол ь ш ин ст ва эт их эл ект род ов явл яет ся п о луп ро ни цаем ая м ем брана – т он ка я пл ен ка , от д ел яю щ а я вн у т рен н ю ю ча ст ь эл ект род а (вн у т рен н ий ра ст вор) от а н а л из иру ем ого и обл а д а ю щ а я способн ост ь ю пропу ска т ь преим у щ ест вен н о ион ыт ол ь ко од н ого вид а . Ион осел ект ивн ые эл ект род ы д ел ят ся н а гру ппы: 1) ст екл ян н ые эл ект род ы; 2) т верд ые эл ект род ыс гом оген н ой ил и гет ероген н ой м ем бра н ой; 3) ж ид кост н ые эл ект род ы (н а осн ове ион н ых а ссоциа т ов, хел а т ов м ет а л л ов ил и н ейт ра л ь н ых л ига н д ов); 4) га з овые эл ект род ы; 5) эл ект род ы д л я из м ерен ия а кт ивн ост и (кон цен т ра ции) биол огических вещ ест в (ф ерм ен т н ые). С ред и ион осел ект ивн ых эл ект род ов н а ибол ь ш ее ра спрост ра н ен ие пол у чил и ст екл ян н ые эл ект род ы. Ст еклянны й э лект ро д – эт о у сл овн ое н а з ва н ие сист ем ы, вкл ю ча ю щ ей н ебол ь ш ой сосу д из из ол иру ю щ его ст екл а , к н иж н ей ча ст и кот орого припа ян ш а рик из специа л ь н ого эл ект род н ого ст екл а , обл а д а ю щ его з а м ет н ой эл ект ропровод н ост ь ю (рис. 4).

Рис. 4. С т екл ян н ый эл ект род : 1 – т он кост ен н ый ст екл ян н ый ш а рик; 2 – ра ст ворНС l ил и бу ф ерн ый ра ст вор; 3 – хл орид серебрян ый эл ект род ; 4 – з а щ ит н а я т ру бка . Вн у т рь сосу д а з а л ива ю т ст а н д а рт н ый ра ст вор. В ка чест ве вн у т рен н его ст а н д а рт н ого ра ст вора в ст екл ян н ом эл ект род е испол ь з у ю т 0,1 М ра ст вор хл оровод ород н ой кисл от ыобычн о с д оба вкой хл орид а н а т рия ил и ка л ия.

13 М ож н о испол ь з ова т ь т а кж е ка кой-л ибо бу ф ерн ый ра ст вор с д оба вкой хл орид ов ил и бром ид ов. Т окоот вод ом сл у ж ит хл орид серебрян ый эл ект род , пред ст а вл яю щ ий собой серебрян у ю провол оку , покрыт у ю хл орид ом серебра . К т окоот вод у припа ива ю т из ол ирова н н ый, экра н ирова н н ый провод . С т екл ян н ый эл ект род обычн о испол ь з у ю т в па ре с хл орид серебрян ым эл ект род ом сра вн ен ия. П рим ен яем у ю при эт ом эл ект рохим ическу ю цепь м ож н о з а писа т ь сл ед у ю щ им обра з ом : Ag, AgCl | HCl (0,1 M) || ст екл о || Иссл ед у ем ый || KCl | AgCl, Ag С т екл ян н ый эл ект род ра ст вор н а с. Х л орид серебрян ый эл ект род П еред ра ботой ст екл ян н ый эл ект род вым а чива ю т в 0,1 М НС l. П ри эт ом ион ы вод ород а из ра ст вора обм ен ива ю т ся н а ион ы н а т рия из ст екл ян н ой м ем бра н ы и в сист ем е у ст а н а вл ива ет ся ра вн овесие. Эл ект род н а я реа кция н а ст екл ян н ом эл ект род е свод ит ся к обм ен у ион ов вод ород а м еж д у ра ст вором и ст екл ом Н+ (ра ст вор) ⇆ Н+ (ст екл о) и н е связ а н а с переход ом эл ект рон ов. П от ен циа л хорош о вым очен н ого ст екл ян н ого эл ект род а описыва ет ся у ра вн ен ием

Е = const + 0,059 lg а (Н+) ,

(4)

т .е. эл ект род обл а д а ет вод ород н ой ф у н кцией. Вел ичин у cоnst обычн о н е опред ел яю т , т а к ка к при испол ь з ова н ии з а вод ских рН-м ет ров эт а опера ция з а м ен яет ся н а ст ройкой приборов по ст а н д а рт н ым бу ф ерн ым ра ст вора м . Выпу ска ем ые серийн о в н а ш ей ст ра н е ст екл ян н ые эл ект род ы д л я из м ерен ия рН (ЭС Л -11Г-05, ЭС Л -41Г-04,ЭС Л -63-07, ЭС Л -43-07) пригод н ы д л я ра бот ыв ин т ерва л е рН от 0 д о 14. П ом имо ст екл ян н ых эл ект род ов, пред н а з н а чен н ых д л я из м ерен ия рН, выпу ска ю т ся т а кж е ст екл ян н ые эл ект род ы д л я из м ерен ия а кт ивн ост и щ ел очн ых мет а л л ов. От ечест вен н а я пром ыш л ен н ост ь выпу ска ет ст екл ян н ые эл ект род ыд л я из м ерен ия а кт ивн ост и ион ов Na + (ЭС NА -51-07) в ин т ерва л е от 1 д о 10-4 М , К + (ЭС Л -91-07) в ин т ерва л е от 1 д о 10-3,5 М . Эт и эл ект род ы ш ироко испол ь з у ю т ся д л я опред ел ен ия щ ел очн ых м ет а л л ов в ра з л ичн ых биол огических проба х – крови, пл а з м е, сыворот ка х и т .д ., в объект а х окру ж а ю щ ей сред ы – вод е, ра ст ен иях, кон ку риру я с пл а м ен н о-ф от ом ет рическим и м ет од а м и по т очн ост и и скорост и.

F

П ри ра бот е со ст екл ян н ым эл ект род ом н и в коем сл у ча е н ел ь з я выт ира т ь ст екл ян н ый ш а рик, т а к ка к эт о м ож ет ра з ру ш ит ь гел еву ю поверхн ост ь эл ект род а ! К а т егорически з а прещ а ет ся ца ра па т ь поверхн ост ь ст екл ян н ого эл ект род а острым и пред м ет а м и, т а к ка к т ол щ ин а ст екл ян н ого ш а рика сост а вл яет д есят ые д ол и м ил л им ет ра и эт о вывед ет из ст роя чу вст вит ел ь н ый эл ем ен т !

14 Тверды е э лект ро ды . В л а бора т орн ой пра кт ике ш ироко прим ен яю т эл ект род ы с гом оген н ым и мем бра н а м и, чу вст вит ел ь н ые к ион а м F-, Cl - и Cu2+ (рис. 5).

Рис. 5. Ион осел ект ивн ый эл ект род с т верд ой м ем бра н ой: 1 – м ем бра н а ; 2 – корпу с эл ект род а ; 3 – вн у т рен н ий ра ст вор(0,1 М ра ст воры опред ел яем ого ион а и хл орид а ка л ия); 4 – вн у т рен н ий Ag/AgCl пол у эл ем ен т ; 5 – мест о припоя; 6 – экра н ирова н н ый провод . В эл ект род н ых сист ем а х с т верд ым и м ем бра н а м и в ка чест ве чу вст вит ел ь н ого эл ем ен т а испол ь з у ю т соед ин ен ия, обл а д а ю щ ие ион н ой, эл ект рон н ой ил и см еш а н н ой эл ект рон н о-ион н ой провод им ост ь ю при ком н а т н ой т ем пера т у ре. Обычн о в т а ких соед ин ен иях (LaF 3, AgCl-Ag2S,Cu 2-xS), числ о кот орых кра йн е н евел ико, в процессе перен оса з а ряд а у ча ст ву ет т ол ь ко од ин из ион ов крист а л л ической реш ет ки, им ею щ ий, ка к пра вил о, н а им ен ь ш ий ион н ый ра д иу с и н а им ен ь ш ий з а ряд . В эт ом сл у ча е у н ипол ярн а я провод им ост ь обеспечива ет высоку ю из бира т ел ь н ост ь эл ект род а . П ерен ос з а ряд а в т а ких соед ин ен иях происход ит з а счет д еф ектов крист а л л ической реш ет ки в соот вет ст вии с м еха н из м ом , при кот ором ва ка н сии з а н им а ю т ся свобод н ым и сосед н им и ион а м и. Опред ел ен ие ф т орид -ион а весь м а ва ж н о при а н а л из е пит ь евой вод ы, биол огических ж ид кост ей, ф а рм а цевт ических препа ра т ов и д ру гих объект ов. Ион осел ект ивн ый эл ект род н а осн ове пл а ст ин ки из м он окрист а л л а LaF3 им еет н ерн ст овску ю эл ект род н у ю ф у н кцию в ин т ерва л е рF от 1 д о 6. Ра бочий ин т ерва л рН иссл ед у ем ого ра ст вора сост а вл яет 4,5― 8,0. Эл ект род обл а д а ет

15 у н ика л ь н ой сел ект ивн ост ь ю : опред ел ен ию пра кт ически н е м еш а ю т 2з н а чит ел ь н ые кол ичест ва Cl , Br , NO3 , SO3 , SO4 2- и д р. Бол ее сил ь н о вл ияет сил ика т -ион .

F

П оряд ок ра бот ы с ион осел ект ивн ым и т верд ым и эл ект род а м и а н а л огичен поряд ку ра бот ысо ст екл ян н ым и эл ект род а м и. К а т егорически з а прещ а ет ся ка са т ь ся поверхн ост и эл ект род ов ост рым и пред м ет а м и, эт о вывод ит из ст роя м ем бра н у . П оявивш иеся н а поверхн ост и т верд ых эл ект род ов ца ра пин ы у д а л яю т т он кой н а ж д а чн ой бу м а гой, посл е чего поверхн ост ь м ем бра н ыпол иру ю т пол ирит ом ил и па ст ой ГОИ.

На пра кт ике испол ь з у ю т т а кж е т верд ые гет ероген н ые эл ект род ы, чу вст вит ел ь н ый эл ем ен т кот орых сост оит из а кт ивн ого ком пон ен т а (т е ж е соед ин ен ия, чт о и в гомоген н ых эл ект род а х) и ин ерт н ого связ у ю щ его м а т ериа л а (пол иэт ил ен , эпоксид н а я см ол а ). Ж и дко ст ны е э лект ро ды . В ж ид кост н ых ион осел ект ивн ых эл ект род а х воз н икн овен ие пот ен циа л а н а гра н ице ра з д ел а ф а з обу сл овл ен о ион н ым обм ен ом , связ а н н ым с ра з л ичием кон ст а н т ра спред ел ен ия ион а м еж д у ж ид кой и орга н ической ф а з а м и. Ион н а я сел ект ивн ост ь д ост ига ет ся з а счет ра з л ичия в кон ст а н т а х ра спред ел ен ия, у ст ойчивост и ком пл ексов и ра з л ичн ой под виж н ост и опред ел яем ого и м еш а ю щ его ион ов в ф а з е м ем бра н ы. В ка чест ве эл ект род н оа кт ивн ого соед ин ен ия в ж ид кост н ых ион осел ект ивн ых эл ект род а х м огу т быт ь испол ь з ова н ы хел а т ы м ет а л л ов, ион н ые а ссоциа т ы орга н ических и м ет а л л осод ерж а щ их ка т ион ов и а н ион ов, ком пл ексы с н ейт ра л ь н ым и перен осчика м и. Бол ь ш ое ра спрост ра н ен ие пол у чил и пл ен очн ые пл а ст иф ицирова н н ые эл ект род ы, в ыпу ска ем ые пром ыш л ен н ост ь ю и им ею щ ие соот вет ст ву ю щ у ю м а ркировку , н а прим ер, ЭМ -ClО 4 - 01, ЭМ -NО 3 - 01. Ч у вст вит ел ь н ый эл ем ен т т а ких эл ект род ов сост оит из эл ект род н оа кт ивн ого ком пон ен т а , пол ивин ил хл орид а и ра ст ворит ел я (пл а ст иф ика т ора ). В л а бора т орн ой пра кт ике испол ь з у ю т а н ион осел ект ивн ые эл ект род ы, д л я кот орых эл ект род н оа кт ивн ым соед ин ен ием явл яю т ся сол и чет верт ичн ых а м м он иевых осн ова н ий. К он ст ру кция пл а ст иф ицирова н н ых эл ект род ов а н а л огичн а кон ст ру кции т верд ых м ем бра н н ых эл ект род ов, т ол ь ко вм ест о т верд ой м ем бра н ы в корпу с эл ект род а вкл еен а пл а ст иф ицирова н н ыя м ем бра н а , а вн у т рь эл ект род а з а л ит ра ст вор сра вн ен ия. В ка чест ве т окоот вод а испол ь з у ю т хл орид серебрян ый пол у эл ем ен т . П еред ра ботой пл ен очн ые пл а ст иф ицирова н н ые эл ект род ывым а чива ю т в т ечен ие су т ок в а н а л из иру ем ом ра ст воре. Испа рен ие пл а ст иф ика т ора с поверхн ост и эл ект род а привод ит к его выход у из ст роя. П оверхн ост н ые з а гряз н ен ия с от верж д ен н ых пл а ст иф ицирова н н ых эл ект род ов мож н о у д а л ит ь ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой. П ри н а л ичии в ра ст воре гид роф обн ых соед ин ен ий пл а ст иф ицирова н н ый эл ект род м ож н о погру ж а т ь в а н а л из иру ем ый ра ст вор т ол ь ко н а очен ь корот кое врем я.

16 М ем бра н н ый н ит ра т -сел ект ивн ый эл ект род соз д а н н а осн ове а н ион ит а из н ит ра т ов а м ин ов и чет верт ичн ых а м м он иевых осн ова н ий, н а прим ер н ит ра т а т ет ра д ецил а м м он ия. М ем бра н а сод ерж ит пол им ерн ое связ у ю щ ее – пол ивин ил хл орид , пл а ст иф ика т ор (эф ир ф т а л евой, ф осф орн ой, себа цин овой и д ру гих кисл от ), ион ообмен н ик (сол ь а м м он иевого ил и а рсон иевого осн ова н ия). Во вн у т рен н ей пол ост и эл ект род а н а ход ит ся хл орид серебрян ый эл ект род сра вн ен ия, погру ж ен н ый в ра ст вор 0,1 М К NО 3, сод ерж а щ ий 0,001 М К С l. Д иа па з он л ин ейн ост и н ит ра т -сел ект ивн ого эл ект род а ЭМ -NО 3 – 01 по па спорт н ым д а н н ым сост а вл яет 0,35 – 4,0 pNO3 при рН от 2 д о 9. Опред ел ен ию н е м еш а ю т 100-кра т н ые кол ичест ва Cl-, 500-кра т н ые – HCO3- и CH3COO-, 1000кра т н ые кол ичест ва F - и SO42-. Г азо чувст ви т ельны е э лект ро ды – д а т чики, объед ин яю щ ие ин д ика т орн ый эл ект род и эл ект род сра вн ен ия и имею щ ие га з опрон ица ем у ю м ем бра н у ил и воз д у ш н ый з а з ор д л я от д ел ен ия а н а л из иру ем ого ра ст вора от т он кой пл ен ки пром еж у т очн ого ра ст вора эл ект рол ит а . Он вз а им од ейст ву ет с опред ел яем ым га з ом, при эт ом из м ен яет ся ка кой-т о па ра м ет р пром еж у т очн ого ра ст вора , н а прим ер рН, чт о и ф иксиру ет ион осел ект ивн ый эл ект род . От кл ик ион осел ект ивн ого эл ект род а пропорцион а л ен па рциа л ь н ом у д а вл ен ию опред ел яем ого ком пон ен т а в а н а л из иру ем ом га з е. Ф ерм ент ны е э лект ро ды – это д а т чики, в кот орых ион осел ект ивн ый эл ект род покрыт пл ен кой, сод ерж а щ ей ф ерм ен т , способн ый выз ва т ь реа кцию орга н ического ил и н еорга н ического вещ ест ва с обра з ова н ием вещ ест в (ион ов, м ол еку л ), н а кот орые реа гиру ет эл ект род . В осн ове ра бот ы эл ект род а л еж ит ф ерм ен т а т ив н а я реа кция Опред ел яем ое вещ ест во

Ферм ен т Ион (м ол еку л а ) → В рез у л ь т а т е обра з у ет ся ча ст ица , обу сл овл ива ю щ а я от кл ик эл ект род а . П оэт ом у з а из м ен ен ием ее кон цен т ра ции м ож н о просл ед ит ь с пом ощ ь ю ион осел ект ивн ого эл ект род а . С ел ект ивн ост ь ф ерм ен т н ых эл ект род ов очен ь высока , поскол ь ку ка ж д ый ф ерм ен т ка т а л из иру ет т ол ь ко ка ку ю -т о опред ел ен н у ю реа кцию . Эл ек т ро д ы сравнения П ри из м ерен ии э.д .с. обра т им ых га л ь ва н ических эл ем ен т ов н еобход им пол у эл ем ен т , пот ен циа л кот орого был бы из вест ен , пост оян ен и н е з а висел бы от сост а ва из у ча ем ого ра ст вора . Эл ект род , у д овл ет воряю щ ий эт им т ребова н иям , н а з ыва ю т эл ект род ом сра вн ен ия. П о меж д у н а род н ом у согл а ш ен ию в ка чест ве ст а н д а рт н ого эл ект род а сра вн ен ия прин ят ст а н д а рт н ый вод ород н ый эл ект род . Но т а к ка к вод ород н ый эл ект род м а л опригод ен в обычн ых у сл овиях ра бот ы (т ру д оем кост ь его пригот овл ен ия), т о н а пра кт ике испол ь з у ю т д ру гие эл ект род ы сра вн ен ия, н а прим ер, н а сыщ ен н ый ка л омел ь н ый эл ект род ил и хл орид серебрян ый (рис.6).

17 На ибол ее ра спрост ра н ен хло ри дсеребряны й эл ект род сра вн ен ия (Ag, AgCl/KCl). Е го из гот а вл ива ю т пу т ем эл ект рол ит ического н а н есен ия хл орид а серебра н а серебрян у ю провол очку , кот ору ю погру ж а ю т в ра ст вор хл орид а ка л ия. Т а к ка к в кон цен т рирова н н ых хл орид н ых ра ст вора х хл орид серебра ра ст воряет ся с обра з ова н ием хл орсеребрян ых ком пл ексов, ра ст воры хл орид а ка л ия перед погру ж ен ием в н их эл ект род ов обычн о н а сыщ а ю т хл орид ом серебра .

Рис.6. Эл ект род ысра вн ен ия хл орид серебрян ый (а ) и ка л ом ел ь н ый (б): 1 – а сбест овое вол окн о, обеспечива ю щ ее кон т а кт с а н а л из иру ем ым ра ст вором, 2- вн у т рен н ий ра ст ворKCl (н а сыщ .), 3 – AgCl (т в.), 4 – от верст ия д л я ввод а ра ст вора KCl, 5 – па ст а из см еси Hg2 Cl2 , Hg, KCl (н а сыщ .) В соот вет ст вии с у ра вн ен ием Нерн ст а д л я пол у реа кции AgClт в +е ⇆ Ag+Cl -

-

з а висим ост ь пот ен циа л а эл ект род а от а кт ивн ост и хл орид -ион ов описыва ет ся у ра вн ен ием

Е = Е оAg/AgCl, Cl- - 0,059 lg a (С l-) П ост оян ст во пот ен циа л а эл екрод а сра в н ен ия д ост ига ет ся под д ерж а н ием в кон т а кт иру ю щ ем вн у т рен н ем ра ст воре пост оян н ой кон цен т ра ции вещ ест в, н а кот орые реа гиру ет эл ект род . П ри 25оС пот ен циа л н а сыщ ен н ого хл орид серебрян ого эл ект род а ра вен +0,22 В. П ри ра бот е с хл орид серебрян ым

18 эл ект род ом н еобход им о сл ед ит ь з а т ем, чт обыв н у т рен н ий сосу д был з а пол н ен н а сыщ ен н ым ра ст вором К С l. Х л орид серебрян ые эл ект род ывыпу ска ет от ечест вен н а я пром ыш л ен н ост ь (ЭВЛ -1М З , ЭВЛ -1М 1). К ром е хл орид серебрян ого эл ект род а в ка чест ве эл ект род ов сра вн ен ия прим ен яю т ка л ом ел ь н ый и т а л а м ид н ый эл ект род ы. К ало м ельны й эл ект род сост оит из рт у т и, покрыт ой хл орид ом рт у т и (I) (ка л ом ел ь ю ), и соприка са ю щ ейся с вод н ым ра ст вором , сод ерж а щ им хл орид ион ы. Эл ект род н ом у ра вн овесию Hg2Cl2 +2e- ⇆ 2Hg + 2Cl - соот вет ст ву ет пот ен циа л , з а в исящ ий от а кт ивн ост и хл орид -ион ов в ра ст воре. Обычн о в ка чест ве ион опровод ящ ей ф а з ы эт ого эл ект род а прим ен яю т н а сыщ ен н ый вод н ый ра ст вор хл орид а ка л ия. Т а кой эл ект род н а з ыва ю т н а сыщ ен н ым ка л ом ел ь н ым эл ект род ом и его пот ен циа л при 25о С ра вен +0,24В. 2.2. Приборы и тех ника из мерений В пот ен циом ет рическом а н а л из е осн овн ым и из м ерит ел ь н ым и прибора м и яв л яю т ся пот ен циом ет рыра з л ичн ых т ипов. Он и пред н а з н а чен ы д л я из м ерен ия э.д .с. эл ект род н ой сист ем ы. Т а к ка к э.д .с. з а висит от а кт ивн ост и соот вет ст ву ю щ их ион ов в ра ст воре, м н огие пот ен циом ет ры поз вол яю т н епосред ст вен н о из м ерят ь т а кж е вел ичин у рХ – от рица т ел ь н ый л ога риф м а кт ивн ост и ион а Х . Т а кие пот ен циом ет ры в ком пл ект е с соот вет ст ву ю щ им ион осел ект ивн ым эл ект род ом н осят н а з ва н ие и о но м еро в. Е сл и пот ен циом ет ри эл ект род н а я сист ем а пред н а з н а чен ы д л я из м ерен ия а кт ивн ост и т ол ь ко вод ород н ых ион ов, приборн а з ыва ет ся рН-м ет ром . И о но м ер универсал ьный ЭВ-74 В ком пл ект е с ион осел ект ивн ым и эл ект род а м и пред н а з н а чен д л я опред ел ен ия а кт ивн ост и од н о- и д ву хз а ряд н ых а н ион ов и ка т ион ов (вел ичин ы рХ ) в вод н ых ра ст вора х, а т а кж е д л я из м ерен ия окисл ит ел ь н овосст а н овит ел ь н ых пот ен циа л ов в эт их ж е ра ст вора х. П ред ел ы из м ерен ия вел ичин ы рХ от – 1 д о +19 рХ с д иа па з он а м и – 1… 4рХ , 4… 9рХ , 9… 14рХ , 14… 19рХ и с ш ироким д иа па з он ом от – 1 д о 19рХ . Д опу ска ем а я погреш н ост ь из м ерен ия сост а вл яет (0,04-0,08)рХ н а у з ких д иа па з он а х (5рХ ) и 0,40рХ н а ш ироком д иа па з он е (20рХ ). П огреш н ост ь при из м ерен ии рН по бу ф ерн ым ра ст вора м сост а вл яет ± 0,05 рН. П еред н яя па н ел ь прибора пред ст а вл ен а н а рис. 7. Ш ка л а 1 им еет пят ь соот вет ст ву ю щ их д иа па з он ов. Выбор д иа па з он а осу щ ест вл яет ся н а ж а т ием соот вет ст ву ю щ их кл а виш пра вого ряд а 7-11. На з н а чен ие кл а виш н ых кн опок н а перед н ей па н ел и обоз н а чен о соот вет ст ву ю щ им и н а д писям и. К л а виш и л евого ряд а сл у ж а т д л я перекл ю чен ия род а ра бот и з а гру бл ен ия прибора . К н опка 2 « ка т ион ы-а н ион ы» поз вол яет из м ерят ь л ибо а кт ивн ост и а н ион ов, ил и пол ож ит ел ь н ые пот ен циа л ы(в от ж а т ом состоян ии), л ибо а кт ивн ост и ка т ион ов, ил и от рица т ел ь н ые пот ен циа л ы (в н а ж а т ом сост оян ии). К н опка 3 « х`/х``» сл у ж ит д л я из м ерен ия а кт ивн ост и од н оз а ряд н ых (в от ж а т ом пол ож ен ии) ил и

19 д ву хз а ряд н ых ион ов (в н а ж а т ом пол ож ен ии). К н опки 4 « mV» и 5 « рХ » поз вол яю т вкл ю чит ь прибор в реж им м ил л ивол ь т м ет ра ил и ион омера соот вет ст вен н о. К н опка 6 « t» вм ест е с ру чкой 12 « т ем пера т у ра ра ст вора » сл у ж ит д л я у ст а н овки т ем пера т у рыра ст вора при ру чн ой т ерм оком пен са ции.

Рис. 7. П еред н яя па н ел ь ион ом ера у н иверса л ь н ого ЭВ-74: 1 – ш ка л а ; 2-6 – перекл ю ча т ел и в ыбора род а ра бот ы, 7-11 – перекл ю ча т ел и выбора д иа па з он а из м ерен ий, 12 – ру чка у ст а н овки т ем пера т у ры ра ст вора , 13-15 – ру чки опера т ивн ого у пра вл ен ия прибором , 16 – т у м бл ервкл ю чен ия в сет ь , 17 – ин д ика т орн а я л а м па вкл ю чен ия прибора . К н опка 6 « 0,t» пред н а з н а чен а т а кж е д л я з а гру бл ен ия прибора и д ол ж н а быт ь всегд а н а ж а т а по окон ча н ии из м ерен ия и при з а м ен е испыт у ем ых ра ст воров. К орга н а м опера т ивн ого у пра вл ен ия от н осят ся ру чки рез ист оров « рН» 13, « кру т из н а » 14, « НИ» 15. Д л я пред от вра щ ен ия сл у ча йн ого повора чива н ия ру чки перемен н ых рез ист оров посл е н а ст ройки ф иксиру ю т ся га йка м и ца н говых з а ж им ов. К он т рол ь н а я л а м почка 17 сигн а л из иру ет о вкл ю чен ии прибора в сет ь . Эл ем ен т ы вн еш н их соед ин ен ий н а ход ят ся н а з а д н ей ст ен ке прибора и н а рис. 7 н е пока з а н ы. Эл ект род сра вн ен ия, н а прим ер, хл орид серебрян ый (ЭВЛ 1М З ), под кл ю ча ет ся н а з а д н ей па н ел и прибора к гн ез д у « всп». Д л я крепл ен ия эл ект род ов и у ст а н ов ки сосу д а с кон т рол иру ем ым ра ст вором в ком пл ект ион ом ера вход ит под ст а вка , из обра ж ен н а я н а рис. 8. П од ст а вка сост оит из ш т а т ива 1, н а кот ором з а крепл яет ся т ру ба . На т ру бе крепят ся д ва крон ш т ейн а 2 и 4, кот орые м ож н о перем ещ а т ь по высот е. К рон ш т ейн 2 м ож ет повора чива т ь ся вокру г верт ика л ь н ой оси. На н ем з а крепл яет ся ст ол ик 9. Ч т обысм ен ит ь ра ст вор, н еобход им о припод н ят ь ст а ка н 3 и от вест и ст ол ик 9 в ст орон у .

20

Рис. 8. У ст а н овка с ион ом ером ЭВ-74: 1 – ш т а т ив, 2,4 – крон ш т ейн ы, 3 – ст а ка н с ра ст вором , 5 – т ерм ом ет р, 6 – д ерж а т ел ь , 7 – эл ект род ы, 8 – а вт ом а т ический т ерм оком пен са т ор, 9 – поворот н ый ст ол ик, 10 – з а ж им н ой вин т . П о дго т о вкаи о но м ерак рабо т е 1. З а з ем л яю т прибор. 2. На ж им а ю т кн опку 6 « 0,t» и кл а виш у 7 « 1-19». 3. Вкл ю ча ю т приборт у м бл ером 16 в сет ь и прогрева ю т в т ечен ие 25 м ин (при эт ом з а гора ет ся ин д ика т орн а я л а м па 17). 4. П ри ру чн ой т ерм оком пен са ции у ст а н а вл ива ю т т ем пера т у ру ра ст вора н а ж а т ием л ю бой кл а в иш и 8-11, з а т ем кл а виш и 6 « t» и ру чкой 12 « т ем пера т у ра ра ст вора » у ст а н а вл ива ю т ст рел ку прибора н а ш ка л е 1 н а з н а чен ие, соот вет ст ву ю щ ее т ем пера т у ре ра ст вора . Изм ерени я э .д.с. п ро во дят следующ и м о бразо м : 1. П од гот а вл ива ю т из м еряем ые ра ст воры, н а л ива ю т в ст а ка н чик и опу ска ю т ин д ика т орн ый эл ект род и эл ект род сра вн ен ия в соот вет ст вии с рис.8. Эл ект род ы перед погру ж ен ием в ра ст вор т щ а т ел ь н о пром ыва ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой, ост а т ки вод ы с эл ект род ов ост орож н о у д а л яю т ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой. 2. На ж им а ю т кн опку 7 « -1-14» перекл ю ча т ел я д иа па з он ов, кн опку род а ра бот ы4 « mV». В з а висим ост и от з н а ка э.д .с. н а ж им а ю т ил и от ж им а ю т кн опку 2 « а н ион ы/ка т ион ы».

21 3. От счит ыва ю т по н иж н ей ш ка л е прибл иж ен н ое з н а чен ие э.д .с. Д л я пол у чен ия з н а чен ия в м ил л ивол ь т а х от счет по ш ка л е н еобход им о у м н ож ит ь н а 100. 4. В соот вет ст вии с пол у чен н ым з н а чен ием э.д .с. выбира ю т н у ж н ый д иа па з он , н а ж им а ю т од н у из кн опок 8-11(« -1-4»; « 4-9»; « 9-14») и по соот вет ст ву ю щ ей ш ка л е прибора пол у ча ю т т очн ое з н а чен ие э.д .с. 5. П ри з а м ен е ра ст воров н а ж им а ю т кн опку 6 « 0,t», в ыл ива ю т из ст а ка н чика иссл ед у ем ый ра ст вор, пром ыва ю т эл ект род ы д ист ил л ирова н н ой вод ой, у д а л яю т ост а т ки вод ыф ил ь т рва л ь н ой бу м а гой. 6. П о окон ча н ии ра бот ы эл ект род ы опол а скива ю т вод ой и ост а вл яю т погру ж ен н ым и в вод у ил и соот вет ст ву ю щ ий ра ст вор эл ект рол ит а , есл и эт о у ка з а н о в м ет од ике. Изм ерени е рХ П еред из м ерен ием рХ ион ом ер д ол ж ен быт ь н а ст роен н а д а н н у ю эл ект род н у ю сист ем у по кон т рол ь н ым ра ст вора м с из вест н ым и з н а чен иям и рХ . На ст ройку осу щ ест вл яет л а бора н т , пол ож ен ие ру чек у пра вл ен ия 13-15 (см . рис.7) ст у д ен т а м из м ен ят ь н е ра з реш а ет ся. Из м ерен ие рХ провод ят сл ед у ю щ им обра з ом : 1. П огру ж а ю т пром ыт ые и осу ш ен н ые эл ект род ыв иссл ед у ем ый ра ст вор. 2. На ж им а ю т н а перекл ю ча т ел е кн опку 5 « рХ »; кн опку 2 « а н ион ы/ка т ион ы» н а ж им а ю т (есл и из м еряю т рХ ка т ион а ) ил и от ж им а ю т (при из м ерен ии рХ а н ион а ). 3. На ж им а ю т кн опку 7 « -1… 19» и по ш ка л е пока з ыва ю щ его прибора 1 опред ел яю т ориен т ировочн ое з н а чен ие рХ . В соот вет ст вии с н им н а ж им а ю т од н у из кн опок 8-11 « у з кого д иа па з он а » и з а писыва ю т у т очн ен н ое з н а чен ие рХ по верхн ей ш ка л е. П ри эт ом н а ча л о ш ка л ы соот вет ст ву ет н а ча л у выбра н н ого д иа па з он а рХ . 4. П о окон ча н ии из м ерен ий н а ж им а ю т кн опку 6 « t». П ри эт ом эл ект род ы д л я из мерен ия рН д ол ж н ы быт ь погру ж ен ы в вод у , а эл ект род ыд л я из м ерен ия рNa, pK, pAg и т .д . – в ра ст ворысоот вет ст в у ю щ их сол ей. рН-м ет р – м ил л иво л ьт м ет р рН-340 П рибор пред н а з н а чен д л я опред ел ен ия рН ра ст воров, окисл ит ел ь н овосст а н овит ел ь н ых пот ен циа л ов, а т а кж е его испол ь з у ю т в пот ен циом ет рическом т ит рова н ии и в ка чест ве высокоом н ого м ил л ивол ь т м ет ра . П ред ел ы из м ерен ия рН н а приборе от – 1 д о 14 с д иа па з он а м и: -1… 2; 2… 5; 5… 8; 8… 11; 11… 14. Т ем пера т у ра окру ж а ю щ ей сред ыот 10 д о 35 о С . Все у пра вл ен ие прибора вывед ен о н а н а кл он н у ю л ицеву ю па н ел ь (рис. 9), н а кот орой у ст а н овл ен пока з ыва ю щ ий прибор 1. Ш ка л а прибора оциф рова н а в ед ин ица х рН.

22

Рис. 9. П еред н яя па н ел ь рН-м ет ра рН-340: 1 – ш ка л а , 2 – перекл ю ча т ел ь « род ра бот ы», 3 – перекл ю ча т ел ь « пред ел из м ерен ия», 4 – ру чн ой т ем пера т у рн ый коррект ор, 5 – сигн а л ь н а я л а м почка вкл ю чен ия прибора , 6 – перекл ю ча т ел ь выбора д иа па з он а из м ерен ий, 7 – ру чка вкл ю чен ия прибора , 8,9 – пот ен циомет рын а ст ройки, 10 – коррект ор н у л я. Ру коят ка 7 сл у ж ит д л я вкл ю чен ия прибора в сет ь . П ерекл ю ча т ел ь 6 поз вол яет из м ен ит ь ра з м а х ш ка л ы: в пол ож ен ии « 15рН» от 1 д о 14 ед ин иц н иж н ей ш ка л ы, при у ст а н овке в пол ож ен ии « 3рН» по верхн ей ш ка л е соот вет ст ву ю щ его д иа па з он а . Ру коят ки н а ст ройки по бу ф ерн ом у ра ст вору « Е u» 9, регу л ировка ра з м а ха ш ка л ы « S» 3 з а крыт ыкол па чка м и, пред у преж д а ю щ им и сл у ча йн ые из м ен ен ия н а ст ройки при ра бот е. П от ен циом ет ры н а ст ройки « S» и « Eu» испол ь з у ю т ся т ол ь ко при н а ст ройке рН-м ет ра по бу ф ерн ым ра ст вора м . На з а д н ей па н ел и прибора ра спол ож ен ы гн ез д а – з а з ем л ен ие, « из м » и « всп», к кот орым под кл ю ча ю т ся соот вет ст вен н о эл ект род ы из м ерен ия (« из м ») и сра в н ен ия (« всп»). В ка чест ве из м ерит ел ь н ых эл ект род ов прим ен яю т ст екл ян н ые эл ект род ы т ипа ЭС Л -41Г-04, ЭС Л -41Г-05, ЭС Л -11Г-04, ЭС Л -11Г05 и д р., пред н а з н а чен н ые д л я ра бот ы в ком пл ект е с хл орид серебрян ым эл ект род ом сра вн ен ия. Эл ект род ы и т ерм ом ет р з а крепл яю т ся з а ж им а м и к д ерж а т ел ю верт ика л ь н ого ш т а т ива с под ст а вкой, н а кот ору ю у ст а н а в л ива ет ся ст а ка н с кон т рол иру ем ым бу ф ерн ым ил и иссл ед у ем ым ра ст вором (см . рис. 7). О т счет п о казани й. П ерекл ю ча т ел ь 6 « ра з м а х» у ст а н а вл ива ю т в пол ож ен ие « 15рН». От счет пока з а н ий н а ш ироком д иа па з он е (-1… 14 рН) произ вод ят н а н иж н ей ш ка л е пока з ыва ю щ его прибора , оциф рова н н ого от – 1 д о 14 рН. В л ю бом у з ком д иа па з он е от счет пока з а н ий произ вод ят по верхн ей ш ка л е при соот вет ст ву ю щ ем пол ож ен ии перекл ю ча т ел я « пред ел из мерен ия». П ри эт ом перекл ю ча т ел ь 6 « ра з ма х» у ст а н а вл ива ю т в пол ож ен ие « 3рН». От счет произ вод ят т а к: из м еряем ое з н а чен ие рН ра вн о су мм е н а ча л ь н ого пока з а н ия рН

23 д л я эт ого д иа па з он а (кра йн ее л евое пол ож ен ие перекл ю ча т ел я « пред ел из м ерен ия») и пока з а н ия верхн ей ш ка л ы пока з ыва ю щ его прибора . На прим ер, перекл ю ча т ел ь « пред ел из мерен ия» д иа па з он ов у ст а н овл ен в пол ож ен ие 11… 14, а ст рел ка пока з ыва ю щ его прибора у ст а н овил а сь н а з н а чен ии 1,25. З н а чен ие рН эт ого ра ст вора сост а вит : рН=11+1,25+12,25. П ри из м ерен ии э.д .с. н еобход им о перевест и ру чку перекл ю ча т ел я 2 « род ра бот » в пол ож ен ие « м В» и от счит а т ь пока з а н ия. П ри у ст а н овке перекл ю ча т ел я ра з м а ха ш ка л ы в пол ож ен ие « 15рН» от счит ыва т ь пока з а н ия м В по н иж н ей ш ка л е пока з ыва ю щ его прибора от 1 д о 14 ед ин иц, при у ст а н овке перекл ю ча т ел я в пол ож ен ие « 3рН» от счет провод ит ь по верхн ей ш ка л е, у м н ож а я пол у чен н ые пока з а н ия прибора н а 100. П о дго т о вкап ри бо рарН-340 к рабо т е: 1. Вкл ю чит ь приборв сет ь 220 В с пом ощ ь ю сет евого ш н у ра . 2. У ст а н овит ь компен са т орт ем пера т у ры4 н а соот вет ст ву ю щ ее з н а чен ие д л я иссл ед у емого ра ст вора . 3. Вкл ю чит ь прибор ру чкой 7 поворот ом по ча совой ст рел ке, д а т ь ем у прогрет ь ся; при вкл ю чен ии д ол ж н а з а горет ь ся ин д ика т орн а я л а м па 5. 4. П роверит ь и н а ст роит ь прибор по бу ф ерн ым ра ст вора м . На ст ройку прибора сл ед у ет провод ит ь в опред ел ен н ом поряд ке: а ) под кл ю чит ь эл ект род ык рН-м ет ру ; б) н а л ит ь в ячейку од ин из бу ф ерн ых ра ст воров (н а прим ер, с рН 4,01) и опу ст ит ь в н его эл ект род ы; в) вкл ю чит ь прибор, н а ст роив н а соот вет ст ву ю щ ий д иа па з он из м ерен ий, с пом ощ ь ю перекл ю ча т ел я 3 « пред ел из м ерен ия». г) у ст а н ов ит ь ру чкой 9 « Е u » ст рел ку прибора н а н еобход им ое з н а чен ие рН (4,00). П ока з а н ия прибора кон т рол иру ю т пу т ем из мерен ия рН д ву х-т рех д ру гих бу ф ерн ых ра ст воров. Ош ибки из м ерен ия при н а ст ройке прибора по ст а н д а рт н ым бу ф ерн ым ра ст вора м н е д ол ж н ы превыш а т ь 0,05 рН н а всех д иа па з он а х из м ерен ия рН. Есл и ош ибка из м ерен ия превыш а ет 0,05 рН, н еобход им о осл а бит ь з а ж им пот ен циом ет ра 8 « S» и у ст а н овит ь его ось в т а кое пол ож ен ие, чт обы пока з а н ие прибора соот вет ст вова л о н еобход им ом у з н а чен ию . 5. П ри испол ь з ова н ии в ка чест ва ин д ика т орн ого пл а т ин ового эл ект род а н еобход им о проверит ь его пот ен циа л . Д л я эт ого сл ед у ет : а ) пом ест ит ь эл ект род ы в ра ст вор, сод ерж а щ ий 3,8018 г К 4 [Fe(CN) 6] и 13,5001 г К 3 [Fe(CN) 6] в 1 л д ист ил л ирова н н ой вод ы; б) перекл ю ча т ел ь пред ел ов из м ерен ия у ст а н овит ь н а т ребу ем ый д иа па з он ; в) ру чку перекл ю ча т ел я 2 перевест и в пол ож ен ие « м В» и от счит а т ь пока з а н ия. П о от н ош ен ию к хл орид серебрян ом у эл ект род у пот ен циа л пл а т ин ового эл ект род а ра вен (272± 3) м В при (25± 1) оС .

24 Изм ерени е рН и сследуем о го раст во ра 1. П о окон ча н ии н а ст ройки прибора эл ект род ы пром ыва ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой, выт ира ю т ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой и вм ест е с т ерм ом ет ром пом ещ а ю т в ст а ка н с иссл ед у ем ым ра ст вором. 2. У ка з а т ел ь т ем пера т у рн ого коррект ора 4 у ст а н а вл ива ю т н а от м ет ку , соот вет ст ву ю щ у ю т ем пера т у ре иссл ед у емого ра ст вора . П ерекл ю ча т ел ь 6 « ра з м а х» у ст а н а вл ива ю т в пол ож ен ие « 15рН», т а к ка к н еиз вест н о з н а чен ие рН иссл ед у емого ра ст вора . 3. С н им а ю т ориен т ировочн ое пока з а н ие рН по н иж н ей ш ка л е пока з ыва ю щ его прибора , з а т ем в соот вет ст вии с эт им перекл ю ча ю т ру чку 3 « пред ел из м ерен ия» н а опред ел ен н ый д иа па з он . На прим ер, по н иж н ей ш ка л е пока з а н ие ст рел ки н а рН 4,3, з н а чит перекл ю ча т ел ь « пред ел из м ерен ия» у ст а н а вл ива ю т в пол ож ен ие 2… 5. 4. П ерекл ю ча т ел ь 6 « ра з м а х» у ст а н а вл ива ю т в пол ож ен ие « 3рН» (н а у з ком д иа па з он е) и сн им а ю т пока з а н ие по верхн ей ш ка л е прибора . З н а чен ие рН иссл ед у ем ого ра ст вора бу д ет ра вн о су м м е н а ча л ь н ого пока з а н ия д иа па з он а и пока з а н ия по верхн ей ш ка л е прибора . 5. П о окон ча н ии ра бот ы в прибором его выкл ю ча ю т из сет и, эл ект род ы погру ж а ю т в вод у ил и в ра ст вор НС l, С (НС l)=1 М . Техник а п о т енцио м ет рическ о го т ит ро вания С хем а у ст а н овки д л я пот ен циом ет рического т ит рова н ия с ин д ика т орн ым эл ект род ом и эл ект род ом сра вн ен ия привед ен а н а рис. 10. П ри пот ен циом ет рическом т ит рова н ии кон ечн у ю т очку у ст а н а вл ива ю т по рез кому из м ен ен ию (ска чку ) рН ил и пот ен циа л а т ит ру ем ого ра ст вора . Во всех сл у ча ях сн а ча л а провод ят ориен т ировочн ое (гру бое) т ит рова н ие, а з а т ем – т очн ое. Бю рет ку з а пол н яю т ра ст вором т ит ра н т а и з а крепл яю т т а ким обра з ом , чт обы кон чик ка пил л яра был опу щ ен в ст а ка н , н о н е соприка са л ся с поверхн ост ь ю т ит ру ем ого ра ст вора . П ри гру бом т ит рова н ии т ит ра н т прил ива ю т по 1,0 мл и, перем еш ива я ра ст воркру говым д виж ен ием ст а ка н а ил и с помощ ь ю м а гн ит н ой м еш а л ки, ф иксиру ю т з н а чен ие рН ил и пот ен циа л а ра ст вора . Из м еряем у ю вел ичин у з а писыва ю т посл е т ого, ка к ст рел ка прим ет пра кт ически ст а бил ь н ое пол ож ен ие (из м ен ен ие пот ен циа л а н е д ол ж н о превыш а т ь 2-3 mВ в т ечен ие 1 м ин ). П ри т ит рова н ии по м ере у вел ичен ия (ил и у м ен ь ш ен ия) пот ен циа л а ил и рН у ст а н а вл ива ю т н еобход им ый д иа па з он т очн ого из м ерен ия н а приборе. П осл е рез кого из м ен ен ия пот ен циа л а (рН) ра ст вора т ит ра н т прил ива ю т ещ е 2-3 ра з а по 1,0 мл и з а ка н чива ю т т ит рова н ие. Гру бое т ит рова н ие поз вол яет опред ел ит ь ориен т ировочн ый объем т ит ра н т а , н еобход им ый д л я з а верш ен ия реа кции.

25 П ри повт орн ых бол ее т очн ых т ит рова н иях сн а ча л а прил ива ю т осн овн у ю порцию т ит ра н т а объемом н а 1,0 м л м ен ь ш е т ого, при кот ором н а чин а ет ся ска чок. Ра ст вор т щ а т ел ь н о перем еш ива ю т и з а писыва ю т з н а чен ие пот ен циа л а ил и рН.

Рис.10. У ст а н овка д л я пот ен циом ет рического т ит рова н ия: 1 – м а гн ит н а я м еш а л ка ; 2 – ячейка д л я а н а л из иру ем ого ра ст вора ; 3 – ин д ика т орн ый эл ект род ; 4 – н а сыщ ен н ый хл орид серебрян ый эл ект род сра вн ен ия; 5 – бю рет ка ; 6 – из м ерит ел ь н ый прибор(рНм ет ррН-340, у н иверса л ь н ый ион ом ерЭВ-74). В ин т ерва л е объем ов , соот вет ст ву ю щ их рез ком у из м ен ен ию из м еряем ых вел ичин , т ит ра н т прил ива ю т по 0,05-0,10 м л и ка ж д ый ра з посл е перем еш ива н ия ра ст вора ф иксиру ю т пот ен циа л ил и рН. П рил ива н ие по 0,10 м л ( а ин огд а по 0,02-0,05 м л ) прод ол ж а ю т д о н а ст у пл ен ия ска чка , посл е чего прил ива ю т т ит ра н т ещ е 2-3 ра з а по 0,10 м л , пока д а л ь ш ейн ие из м ен ен ия пока з а н ий прибора бу д у т н ез н а чит ел ь н ы.

F

ВНИ М А НИ Е! П ри прил ива н ии т ит ра н т а н ед опу ст им о его прямое попа д а н ие н а эл ект род и н а ст ен ки ст а ка н а !

26 3. ПРА К Т И Ч Е СК И Е РА Б О Т Ы Работа № 1. Прямая потенциометрия. О пределение рН раствора с использ ованием стеклянног о электрода Д л я из м ерен ия рН испол ь з у ю т га л ь ва н ический эл ем ен т , сост а вл ен н ый из ст екл ян н ого ин д ка т орн ого эл ект род а и хл орид серебрян ого эл ект род а сра вн ен ия. Реаг енты и аппаратура Бу ф ерн ые ра ст воры: рН 3,56 (н а сыщ ен н ый ра ст ворК С 4 Н5О 6) и рН 9,18 (0,05 М ра ст ворNа 2 В4О 7 ·10Н2 О); рН-м ет р; Ин д ика т орн ый эл ект род - ст екл ян н ый; Эл ект род сра вн ен ия - хл орид серебрян ый. В ы полнение работы П од кл ю ча ю т приборк сет и и д а ю т прогрет ь ся в т ечен ие 30 м ин . Т ехн ика из м ерен ий н а л а бора т орн ом рН-м ет ре (м ил л ивол ь т м ет р рН-340) под робн о из л ож ен а в ра з д ел е 2.2. На ст ра ива ю т приборпо д ву м бу ф ерн ым ра ст вора м – в кисл ой и щ ел очн ой обл а ст ях рН. Д л я эт ого н а л ива ю т в ст а ка н соот вет ст ву ю щ ий бу ф ерн ый ра ст вор, опу ска ю т в н его эл ект род ы, ф иксиру ю т з н а чен ие рН и, есл и н еобход им о, коррект иру ю т его с пом ощ ь ю специа л ь н ой н а ст ройки. Е сл и испол ь з у ет ся од ин бу ф ерн ый ра ст вор, ж ел а т ел ь н о выбра т ь т от , рН кот орого н а ход ит ся в т ом ж е д иа па з он е, чт о и рН иссл ед у ем ого ра ст вора . Д л я бол ь ш ей н а д еж н ост и проверяю т пока з а н ия прибора и по д ру гим бу ф ерн ым ра ст вора м . П огреш н ост ь из м ерен ия н е д ол ж н а превыш а т ь 0,05 рН. П еред ка ж д ым погру ж ен ием эл ект род а в бу ф ерн ый ил и иссл ед у ем ый ра ст вор эл ект род ы т щ а т ел ь н о пром ыва ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой и ост орож н о у д а л яю т из быт ок вод ыс их поверхн ост и ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой. Из м еряю т вел ичин у рН в а н а л из иру ем ом ра ст воре. П о окон ча н ии ра бот ы выкл ю ча ю т прибор. Эл ект род ы пром ыва ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой и ост а вл яю т их погру ж ен н ым и в вод у .

27 Работа № 2. Прямая потенциометрия. Стандартиз ация и калибровка ионоселективног о электрода П реж д е чем примен ят ь ион осел ект ивн ый эл ект род д л я а н а л ит ической цел и, н еобход им о провест и его эл ект рохим ическое из у чен ие. В пон ят ие ст а н д а рт из а ция эл ект род а вход ит у ст а н овл ен ие совоку пн ост и сл ед у ю щ их ха ра кт ерист ик: 1) обл а ст ь прям ол ин ейн ой кон цен т ра цион н ой з а висимост и пот ен циа л а ; 2) кру т из н а эл ект род н ой ф у н кции S; 3) коэф ф ициен т ы сел ект ивн ост и от н осит ел ь н о ра з л ичн ых ион ов; 4) врем я от кл ика эл ект род а . К а л ибровка эл ект род а з а кл ю ча ет ся в у ст а н овл ен ии з а висим ост и м еж д у пот ен циа л ом эл ект род а и а кт ив н ост ь ю (кон цен т ра цией) из у ча ем ых ион ов. Д л я ст а н д а рт из а ции эл ект род а испол ь з у ю т м ет од см еш а н н ых ра ст воров, согл а сн о кот ором у гот овят серию ст а н д а рт н ых ра ст воров опред ел яем ого ион а н а ф он е пост оян н ой кон цен т ра ции м еш а ю щ его ион а . Описа н н а я м ет од ика м ож ет быт ь испол ь з ова н а д л я ст а н д а рт из а ции н ит ра т -, ф т орид - и хл орид сел ект ивн ых эл ект род ов. Реаг енты и аппаратура Ион ом ерЭВ-74; Ин д ика т орн ый эл ект род – н ит ра т сел ект ивн ый; Эл ект род сра вн ен ия – хл орид серебрян ый; С т а н д а рт н ый ра ст вор0,1 М К NО 3; Фон овые ра ст воры: 0,1 М К 2 SО 4 (0,1 М Н2 SО 4 , NaBr, NaCl, К I, NaF, Na2SiO3 , 1% KAl(SO4 )2 ) В ы полнение работы В м ерн ых кол ба х вм ест им ост ь ю 50,00 м л гот овят м ет од ом посл ед ова т ел ь н ого ра з ба вл ен ия серию ст а н д а рт н ых ра ст воров н ит ра т а ка л ия в ин т ерва л е кон цен т ра ций 10-2 – 10-6 М . Ра ст воры гот овят н а ф он е опред ел ен н ой кон цен т ра ции м еш а ю щ его ион а (т ип ра ст вора у ка з ыва ет препод а ва т ел ь ). Т а к, д л я пол у чен ия ра ст вора с кон цен т ра цией 1,0·10-2 М К NО 3 в кол бу н а 50,00 м л вн осят пипет кой 5,00 м л исход н ого ст а н д а рт н ого ра ст вора 0,1000 М К NО 3 и д ол ива ю т д о м ет ки ф он овым ра ст вором , н а прим ер, 0,1 М К 2SО 4 . Д л я пригот овл ен ия ра ст вора с кон цен т ра цией 1,00·10-3 М К NО 3 вн осят а л иквот н у ю ча ст ь (5,00 м л ) ра ст вора 1,0·10 -2 М К NО 3 в кол бу н а 50,00 м л и д ол ива ю т ф он овым ра ст вором и т .д . С н им а ю т з а висим ост ь пот ен циа л а эл ект род а от кон цен т ра ции н ит ра т ион а . Д л я эт ого в ш ест ь ст а ка н ов вм ест им ост ь ю 50 м л н а л ива ю т по 10-15 м л пригот овл ен н ых ра ст воров и из м еряю т Е , переход я посл ед ова т ел ь н о от м ен ь ш их к бол ь ш им кон цен т ра циям . Вел ичин у Е ф иксиру ю т посл е у ст а н овл ен ия ра вн овесн ого пот ен циа л а . В ра з ба вл ен н ых ра ст вора х врем я

28 от кл ика сел ект ивн ого эл ект род а воз ра ст а ет и д л я кон цен т ра ции 1·10-6 М м ож ет сост а вл ят ь 2-3 м ин . П од робн а я ин ст ру кция провед ен ия из м ерен ия н а ион омере ЭВ-74 из л ож ен а в ра з д ел е 2.2. П ри см ен е ра ст вора под н им а ю т д ерж а т ел ь с эл ект род а м и, под су ш ива ю т т орец эл ект род а ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой и погру ж а ю т эл ект род ы в ст а ка н с н ов ым ра ст вором . П осл е окон ча н ия из м ерен ия м ем бра н у ИС Э т щ а т ел ь н о промыва ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой. Рез у л ь т а т ы из м ерен ий з а писыва ю т в т а бл ицу по ф орме: Р езульт ат ы и зм ерени я п о т енци алав зави си м о ст и о т рС для п о ст ро ени я градуи ро во чно го граф и ка рС (NО 3 -)

Номерра ст вора

Е, мВ

С т роят гра д у ировочн ый гра ф ик в коорд ин а т а х Е – рС (NО 3 -) и н а ход ят : • обл а ст ь прям ол ин ейн ой з а висим ост и; • кру т из н у эл ект род н ой ф у н кции (у гл овой коэф ф ициен т н а кл он а гра д у ировочн ого гра ф ика ) и сра вн ива ю т ее с т еорет ическим з н а чен ием о (59 м В при 25 С д л я од н оз а ряд н ого ион а при из м ен ен ии а кт ивн ост и в 10 ра з ); • пред ел обн а ру ж ен ия (С min) н ит ра т -ион ов; • коэф ф ициен т сел ект ивн ост и эл ект род а ка к от н ош ен ие м ин им а л ь н ой кон цен т ра ции опред ел яемого ион а (при кот орой э.д .с. н е з а висит от кон цен т ра ции м еш а ю щ его ион а ) к кон цен т ра ции м еш а ю щ его ион а . Д л я эт ого по гра д у ировочн ом у гра ф ику н а ход ят кон цен т ра цию н ит ра т -ион ов С min , соот вет ст ву ю щ у ю от кл он ен ию эл ект род н ой ф у н кции от прям ол ин ейн ой з а висим ост и (см . рис. 2, ра з д ел 1.1). Ра ссчит ыва ю т коэф ф ициен т сел ект ивн ост и: −

k

пот

NO 3 − / k

C ( NO3 ) = min Ck

,

гд е С k – кон цен т ра ция м еш а ю щ его эл ект рол ит а в ф он овом ра ст воре. Реком ен д у ет ся провест и ст а н д а рт из а цию н ит ра т сел ект ив н ого эл ект род а в прису т ст вии ра з л ичн ых пост орон н их а н ион ов (Cl -, Br- , I-, SiO32-, F-, SO42-, CH3COO-) и выявит ь н а ибол ее м еш а ю щ ий ком пон ен т .

29 Работа № 3. Прямая потенциометрия. О пределение нитрата методом добавок Опред ел ен ие сод ерж а н ия н ит ра т ов пред ст а вл яет ва ж н у ю а н а л ит ическу ю з а д а чу при а н а л из е ра з л ичн ых т ехн ол огических объект ов и объект ов окру ж а ю щ ей сред ы, т а к ка к из вест н о, чт о из быт очн ое сод ерж а н ие н ит ра т ов в почве и вод е ока з ыва ет вред н ое воз д ейст в ие н а ж ивые орга н из м ы. В н а ст оящ ей ра бот е н ит ра т опред ел яю т мет од ом д оба вок, кот орый обычн о испол ь з у ет ся д л я а н а л из а сл ож н ых объект ов, т очн ый сост а в кот орых н еиз вест ен , а т а кж е при м а л ом сод ерж а н ии н ит ра т -ион ов (в ст очн ых вод а х ил и в вод опровод н ой вод е). Реаг енты и аппаратура Нит ра т ка л ия, 1,0000 М ст а н д а рт н ый ра ст вор; Ион ом ерЭВ-74; Ин д ика т орн ый эл ект род – н ит ра т сел ект ивн ый; Эл ект род сра вн ен ия – хл орид серебрян ый; М ерн ые кол бы вм ест им ост ь ю 50,00 м л П ипет ки н а 5,00 м л Фон овый ра ст вор: А л ю м ока л иевые ква сцыKAl(SO4 )2 1% ра ст вор В ы полнение работы Эксперим ен т а л ь н а я ча ст ь сост оит из д в у х эт а пов: 1. Из у чен ие кон цен т ра цион н ой з а висим ост и н ит ра т сел ект ивн ого эл ект род а и у ст а н ов л ен ие кру т из н ыэл ект род н ой ф у н кции. 2. О пред ел ен ие кон цен т ра ции н ит ра т -ион ов в обра з це. 1. В кол ба х вм ест им ост ь ю 50,00 м л гот овят посл ед ова т ел ь н ым ра з ба вл ен ием серию ра ст воров К NО 3 (10-1-10-5 М ). Д л я эт ого в кол бу № 1 ввод ят а л иквот н у ю ча ст ь (5,00 м л ) 1 М К NО 3, ра з ба вл яю т д о мет ки ф он овым ра ст вором а л ю м ока л иевых ква сцов и т щ а т ел ь н о перем еш ива ю т . В кол бу № 2 пипет кой вн осят 5,00 м л ра ст воров из кол бы № 1 и ра з ба вл яю т д о м ет ки ф он овым ра ст вором и т .д . В пят ь ст а ка н чиков н а л ива ю т по 10-15 мл пригот овл ен н ых ра ст воров К NО 3 с кон цен т ра цией от 10-1 д о 10-5 М и посл е д ост иж ен ия ра вн овесия (5-10 м ин у т ) из м еряю т э.д .с., переход я от мен ь ш их кон цен т ра ций к бол ь ш им . П ри эт ом д ерж а т ел ь ш т а т ива с эл ект род а м и под н им а ю т , ост орож н о у д а л яю т с боковой поверхн ост и эл ект род ов и с м ем бра н ы из быт ок вл а ги ф ил ь т рова л ь н ой бу м а гой и погру ж а ю т эл ект род ы в н овый ра ст вор. Рез у л ь т а т ы из м ерен ий оф орм л яю т в вид е т а бл ицыпо ф орм е:

30 рС (NО 3-) для

Р езульт ат ы и зм ерени я п о т енци ала в зави си м о ст и о т п о ст ро ени я градуи ро во чно го граф и ка Номерра ст вора

С,М

рС (NО 3-)

Е, мВ

З н а чен ие рС (NО 3 -) вычисл яю т ка к от рица т ел ь н ый л ога риф м кон цен т ра ции н ит ра т -ион ов. П о пол у чен н ым д а н н ым ст роят гра д у ировочн ый гра ф ик в коорд ин а т а х Е (м В) – рС (NО 3-). С прим ен ен ием м ет од ов м а т ем а т ической обра бот ки рез у л ь т а т ов эксперим ен т а опред ел яет ся у гл овой коэф ф ициен т S. Е сл и он им еет з н а чен ия в пред ел а х 50-60 м В (теорет ическое з н а чен ие – 59 м В при 25°С ), т о д а н н ый эл ект род м ож н о испол ь з ова т ь в а н а л ит ических цел ях. П ол у чен н ое з н а чен ие кру т из н ы испол ь з у ю т в ра счет н ой ф орм у л е в м ет од е д оба вок. 2. Д л я опред ел ен ия кон цен т ра ции н ит ра т -ион а в обра з це н еобход им о из м ерит ь Е д о и посл е д оба вок ст а н д а рт н ого ра ст вора К NО 3 . Д л я эт ого а л иквот у а н а л из иру ем ого ра ст вора 30,00 м л помещ а ю т пипет кой в су хой ст а ка н , опу ска ю т в н его эл ект род ы и из м еряю т Е 1 . З а т ем д оба вл яю т 1,00 м л ст а н д а рт н ого ра ст вора К NО 3 , им ею щ его кон цен т ра цию 0,0100 М , пол ь з у ясь м икропипет кой н а 1-2 м л . П осл е д оба вки перем еш ива ю т ра ст вор м а гн ит н ой м еш а л кой, сл ед я з а т ем , чт обы он а н е ка са л а сь поверхн ост и м ем бра н ы эл ект род а во из беж а н ие ее повреж д ен ия. П осл е из м еряю т Е 2 и ф иксиру ю т его из м ен ен ие по от н ош ен ию к а н а л из иру ем ом у ра ст вору . Ра ссчит ыва ю т рез у л ь т а т опред ел ен ия, з н а я объем Vст д оба вл ен н ого ра ст вора с кон цен т ра цией С ст , объем а н а л из иру ем ого ра ст вора Vх (30,00 м л ) по ф орм у л е:

С х = С ст

Vст (10 ∆Е / S − 1) −1 , Vх

мол ь /л

гд е Δ Е = Е 2 -Е 1 – н а бл ю д а емое из м ен ен ие пот ен циа л а в м В посл е д оба вки; S – кру т из н а эл ект род н ой ф у н кции в м В, пред ва рит ел ь н о у ст а н овл ен н а я по гра д у ировочн ом у гра ф ику . П ривед ен н а я ф орм у л а спра вед л ива при у сл овии, есл и объем Vст н ез н а чит ел ен по сра вн ен ию с Vх. П ри н еобход им ост и у чет а ра з ба вл ен ия испол ь з у ю т бол ее т очн у ю ф орм у л у :

Vст С х = Сст Vx + Vст

 ∆Е / S Vx  10 −   Vx + Vст  

−1

31 Работа № 4. Прямая потенциометрия. О пределение нитратав тех нич еском образ це К а к пра вил о, опред ел ен ие н ит ра т а в т ехн ическом обра з це явл яет ся сл ож н ой а н а л ит ической з а д а чей. П рим ен ен ие ион осел ект ивн ого эл ект род а , чу вст вит ел ь н ого к н ит ра т у , поз вол яет быст ро реш ит ь пост а вл ен н у ю з а д а чу . О писа н н а я н иж е м ет од ика м ож ет быт ь испол ь з ова н а д л я опред ел ен ия сод ерж а н ия ф т орид ов, хл орид ов с пом ощ ь ю ф т орид - и хл орид сел ект ивн ых эл ект род ов, соот вет ст вен н о. Д л я соз д а н ия пост оян н ой ион н ой сил ы цел есообра з н о испол ь з ова т ь а цет а т н ый бу ф ерн ый ра ст вор(при опред ел ен ии ф т орид -ион ов) ил и 1М ра ст вор н ит ра т а ка л ия (при опред ел ен ии хл орид -ион ов). Испол ь з у я а м м он ийсел ект ивн й эл ект род м ож н о по д а н н ой м ет од ике опред ел ят ь сод ерж а н ие а м м он ия в т ехн ическом обра з це хл орид а а м м он ия. Реаг енты и аппаратура Ин д ика т орн ый эл ект род - н ит ра т сел ект ивн ый; Эл ект род сра вн ен ия – хл орид серебрян ый; С т а н д а рт н ый ра ст вор0,1000 М К NО 3 ; Фон овые ра ст воры: 0,1 М К 2SО 4, 0,1 М Н2SО 4; 1% KAl(SO4) 2 Т ехн ические обра з цысел ит ры, н ит ра т сод ерж а щ их у д обрен ий М ерн ые кол бывм ест им ост ь ю 50,00 м л П ипет ки н а 5,00 м л В ы полнение работы П ри го т о влени е ст андарт ны х раст во ро в и п о ст ро ени е г радуи ро во чно го граф и ка В кол ба х вм ест им ост ь ю 50,00 м л гот овят серию ст а н д а рт н ых ра ст воров н ит ра т а ка л ия в ин т ерва л е 10-2-10-5 М посл ед ова т ел ь н ым ра з ба вл ен ием исход н ого 0,1000 М ра ст вора К NО 3. Т а к ка к н ит ра т сел ект ивн ый эл ект род реа гиру ет н а из м ен ен ие а кт ивн ост и ион ов н ит ра т а , а н е кон цен т ра ции, т о н еобход им о гот овит ь ра ст воры с пост оян н ой ион н ой сил ой, соз д а ва ем ой ф он овым и ра ст вора м и. Д л я эт ого в кол бу № 1 вн осят пипет кой а л иквот н у ю ча ст ь (5,00 м л ) 0,1000 М ра ст вора К NО 3 и д ол ива ю т д о м ет ки ф он овым эл ект рол ит ом . В кол бу № 2 пипет кой вн осят 5,00 м л ра ст вора из кол бы № 1 и ра з ба вл яю т ф он ов ым эл ект рол ит ом д о м ет ки и т .д . В ст а ка н чик д л я из м ерен ия в н осят цил ин д ром 10-15 м л пригот овл ен н ого ра ст вора , погру ж а ю т эл ект род ы и из м еряю т э.д .с., переход я от м ен ь ш их кон цен т ра ций к бол ь ш им . П ока з а н ия прибора регист риру ю т посл е д ост иж ен ия 1.

32 ра вн овесия (5-10 м ин у т ), сл ед у я ин ст ру кции. С т роят гра д у ировочн ый гра ф ик з а висим ост и Е (мВ) – рС (NО 3 -). 2. А нали зи сследуем о го о бразца На веску т ехн ического обра з ца , в кот ором н еобход им о опред ел ит ь сод ерж а н ие н ит ра т а , вз веш ива ю т н а а н а л ит ических веса х, перен осят в м ерн у ю кол бу н а 100,00 м л , ра ст воряю т в н ебол ь ш ом кол ичест ве вод ы (10-15 м л ) и д ол ива ю т ф он овым эл ект рол ит ом д о м ет ки. Вел ичин а н а вески з а висит от сод ерж а н ия н ит ра т а в пробе – при сод ерж а н ии н ит ра т ов д о 60% вел ичин а н а вески н а ход ит ся в пред ел а х m=0,1000-0,1500 г. Испол ь з у я гра д у ировочн ый гра ф ик, опред ел яю т сод ерж а н ие н ит ра т а в а н а л из иру ем ом ра ст воре. С од ерж а н ие н ит ра т а в т ехн ическом обра з це ра ссчит ыва ю т по ф орм у л е:

С ( NO3− ) ⋅V ⋅ M ( NO3− ) ⋅100 , Х (%) = 1000 ⋅ m гд е С – кон цен т ра ция н ит ра т -ион ов, н а йд ен н а я по гра д у ировочн ом у гра ф ику , м ол ь /л ; V – вм ест им ост ь м ерн ой кол бы, м л ; М (NО 3-) = 62,01 – м ол ярн а я м а сса н ит ра т а , m – н а веска т ехн ического обра з ца , г.

Работа № 5. К ислотно-основное потенциометрич еское титрование. О пределение концентрации соляной кислоты Реаг енты и аппаратура А н а л из иру ем ый ра ст ворНС l 0,1-0,2 М ; С т а н д а рт н ый ра ст вор(т ит ра н т ) NaОН 0,1000 М ; М а гн ит н а я м еш а л ка ; Бю рет ка н а 25,00 м л ; С т а ка н д л я т ит рова н ия ем кост ь ю 100-150 м л ; П ипет ка вм ест им ост ь ю 10,00 м л ; М ерн а я кол ба вм ест им ост ь ю 100,00 м л ; рН-м ет р; Ин д ика т орн ый эл ект род -ст екл ян н ый, Эл ект род сра вн ен ия-хл орид серебрян ый. В ы полнение работы А н а л из иру ем ый ра ст вор кисл от ы гот овят ра з вед ен ием исход н ого ра ст вора д о кон цен т ра ции прим ерн о 0,1 М в м ерн ой кол бе. В ст а ка н д л я

33 т ит рова н ия пипет кой в н осят а л иквот у а н а л из иру ем ого ра ст вора – 10,00 м л , д оба вл яю т цил ин д ром 10 м л д ист ил л ирова н н ой вод ы и погру ж а ю т эл ект род ы. Вкл ю ча ю т м а гн ит н у ю м еш а л ку и провод ят т ит рова н ие ра бочим ра ст вором Nа О Н. Из м ерен ие рН ж ел а т ел ь н о провод ит ь д искрет н о при в ыкл ю чен н ой м еш а л ке. В н а ча л е т ит рова н ия объем д оба вл яем ой порции т ит ра н т а 0,5 м л , а вбл из и к.т .т . – 0,05 м л (по 1-2 ка пл и). Т ит рова н ие прод ол ж а ю т д о рез кого из м ен ен ия рН (н а 3-6 ед .). П осл е эт ого приба вл яю т ещ е 2-3 порции т ит ра н т а по 0,5 мл и з а ка н чива ю т т ит рова н ие. Рез у л ь т а т ыт ит рова н ия з а писыва ю т в т а бл ицу по ф орм е: V(NaО Н), м л

рН

Δ рН/Δ V

Δ 2 рН/Δ V2

гд е Δ рН – ра з н ост ь з н а чен ий рН м еж д у от д ел ь н ым и из м ерен иям и; Δ V – ра з н ост ь объем ов д оба в л яем ого т ит ра н т а . П о д а н н ым т ит рова н ия ст роят ин т егра л ь н у ю и д иф ф ерен циа л ь н ые кривые т ит рова н ия (рис. 3, ра з д ел 1.2) и н а осн ове их а н а л из а н а ход ят объем т ит ра н т а , от веча ю щ ий к.т .т . К он цен т ра цию и т ит р кисл от ы ра ссчит ыва ю т по ф орм у л а м т ит рим ет рического а н а л из а :

С ( HCl) =

С ( NaOH ) ⋅V ( NaOH ) , V ( HCl)

м ол ь /л

С ( HCl) ⋅ M э ( HCl) , 1000

м ол ь /л

Т ( HCl) = гд е V(NaOH) С (NaOH) V(HCl) М э(НС l)

– объем т ит ра н т а , пош ед ш ий н а т ит рова н ие, м л – кон цен т ра ция т ит ра н т а , м ол ь /л – объем НС l, вз ят ый н а т ит рова н ие, м л – м ол ярн а я м а сса эквива л ен т а НС l, г/м ол ь .

Работа № 6. К ислотно-основное потенциометрич еское титрование. О пределение соляной и борной кислотпри их совместном присутствии в растворе Борн у ю кисл от у , ка к из вест н о, в вод н ом ра ст воре н ел ь з я от т ит рова т ь , т а к ка к кон ст а н т а д иссоциа ции ее м а л а (рК 1=9,24). Од н а ко в прису т ст вии н екот орых орга н ических вещ ест в (м а н н ит а , гл ицерин а ) кисл от н ые свойст ва

34 борн ой кисл от ы у сил ива ю т ся з а счет обра зова н ия бол ее сил ь н ой ком пл ексн ой, н а прим ер, борн огл ицерин овой кисл от ы: С Н2 – О Н | 2 С Н – ОН + | С Н2 – О Н

НО НО

С Н2 ОН НО С Н2 | | В – ОН = С Н – О О– СН | В | С Н2 – О О – С Н2

Н+ + 3Н2 О

Реаг енты и аппаратура У ст а н овка д л я пот ен циом ет рического т ит рова н ия; Ин д ика т орн ый эл ект род - ст екл ян н ый; Эл ект род сра вн ен ия - хл орид серебрян ый; Бю рет ка ем кост ь ю 25,0 м л ; П ипет ка с д ел ен иям и ем кост ь ю 10,00 м л ; Цил ин д рыем кост ь ю 10 и 25 м л ; С т а ка н д л я т ит рова н ия; С т а ка н д л я пром ыва н ия эл ект род ов; К исл от а сол ян а я 0,1000 М ст а н д а рт н ый ра ст вор; Гид роксид н а т рия 0,1 М ; К исл от а борн а я 0,1 М ; А н а л из иру ем а я см есь кисл от (~0,1 М НС l и ~0,1 М Н3 ВО 4 ); Гл ицерин . В ы полнение работы Эксперим ен т а л ь н а я ча ст ь сост оит из д в у х эт а пов: 1. С т а н д а рт из а ция т ит ра н т а NaOH по сол ян ой кисл от е. 2. Т ит рова н ие щ ел очь ю см еси сол ян ой и борн ой кисл от , ра счет кол ичест ва ка ж д ой из кисл от в а н а л из иру ем ом ра ст воре. 1. На ибол ее пра вил ь н ые рез у л ь т а т ы а н а л из а пол у ча ю т т огд а , когд а кон цен т ра цию т ит ра н т а у ст а н а вл ива ю т в т ех ж е у сл овиях, в кот орых опред ел яю т а н а л из иру ем ый ком пон ен т . П ипет кой от бира ю т 10,00 м л ф икса н а л ь н ого 0,1000 М ра ст вора НС l и перен осят в ст а ка н д л я т ит рова н ия. П рил ива ю т цил ин д ром 15 м л д ист ил л ирова н н ой вод ы, ст а вят ст а ка н н а ст ол ик д а т чика и погру ж а ю т в ра ст вор эл ект род ы н а т а ку ю гл у бин у , чт обы был скрыт ш а рик ст екл ян н ого эл ект род а . В прот ивн ом сл у ча е прил ива ю т ещ е н ем н ого вод ы. Бю рет ку с гид роксид ом н а т рия з а крепл яю т в ш т а т иве т а к, чт обыка пил л ярн а я т ру бка был а опу щ ен а в ст а ка н , н о н е соприка са л а сь с поверхн ост ь ю т ит ру ем ого ра ст вора . П ровод ят гру бое т ит рова н ие и опред ел яю т з н а чен ия объем ов т ит ра н т а , соот вет ст ву ю щ их ска чку рН. П осл е эт ого выл ива ю т сод ерж им ое ст а ка н а ,

35 т щ а т ел ь н о его м ою т , опол а скива ю т д ист ил л ирова н н ой вод ой, вн осят т у ж е а л иквот у НС l, чт о и при гру бом т ит рова н ии, прил ива ю т цил ин д ром 15 м л вод ы и в ыпол н яю т т очн ое т ит рова н ие, д оба вл яя т ит ра н т по 0,10 м л (см . ра з д ел « Т ехн ика пот ен циомет рического т ит рова н ия»). Т очн ое т ит рова н ие провод ят 23 ра з а . Рез у л ь т а т ыиз м ерен ий з а писыва ю т в т а бл ицу по ф орм е: V (HCl), мл рН Δ рН /Δ V Δ 2 рН /Δ V2 гд е Δ рН – ра з н ост ь з н а чен ий рН м еж д у от д ел ь н ым и из м ерен иям и, Δ V – ра з н ост ь объем ов д оба в л яем ого т ит ра н т а . П о д а н н ым т ит рова н ия ст роят ин т егра л ь н у ю и д иф ф ерен циа л ь н ые кривые т ит рова н ия (рис.3, ра з д ел 1.2) и н а осн ове их а н а л из а н а ход ят объем т ит ра н т а , от веча ю щ ий к.т .т . К он цен т ра цию NaOH ра ссчит ыва ю т по ф орм у л е:

Ñ( NaOH ) =

C ( HCl ) ⋅ V ( HCl ) , V ( NaOH )

м ол ь /л

2. С м есь кисл от сн а ча л а т ит ру ю т без д оба вл ен ия гл ицерин а : при эт ом т ит ру ет ся т ол ь ко сил ь н а я сол ян а я кисл от а . П осл е эт ого д оба вл яю т в ра ст вор гл ицерин и борн у ю кисл от у от т ит ровыва ю т ка к од н оосн овн у ю кисл от у . В ст а ка н д л я т ит рова н ия вн осят 10,00 м л а н а л из иру емой см еси и цил ин д ром 10 м л д ист ил л ирова н н ой вод ы. П ровод ят т ит рова н ие сол ян ой кисл от ы, приба вл яя гид роксид н а т рия порциям и по 0,2 м л ; по рез ком у из м ен ен ию рН опред ел яю т перву ю к.т .т ., от веча ю щ у ю от т ит рова н ию сол ян ой кисл от ы (V1). П ри вел ичин е рН = 6-7 приба в л яю т 10 м л гл ицерин а (цил ин д ром ), т щ а т ел ь н о перем еш ива ю т , д ож ид а ясь у ст а н овл ен ия рН, кот орый посл е введ ен ия гл ицерин а сн иж а ет ся. П осл е у ст а н овл ен ия рН прод ол ж а ю т т ит рова н ие, от м еча я вт орой ска чок в д иа па з он е рН = 7-9, от веча ю щ ий от т ит рова н ию борн огл ицерин овой кисл от ы (V2 ). Т ит рова н ие вед у т д о д ост иж ен ия з н а чен ий рН = 9,0-9,5. С од ерж а н ие сол ян ой кисл от ы н а ход ят по первом у ска чку рН (V1 ), а борн ой – вычит а я объем V1 из общ его ра сход а т ит ра н т а (V2 ), от веча ю щ его су м ма рн ом у сод ерж а н ию сол ян ой и борн ой кисл от .

m (HCl) = C (NaOH) ·V1 (NaOH) ·M э (HCl) , м г m (H3BO3) = C (NaOH) ·(V2 – V1)NaOH ·Mэ (Н3ВО 3 ), м г , гд е С (NaOH) – кон цен т ра ция т ит ра н т а , м ол ь /л V(NaOH) – объем т ит ра н т а , пош ед ш ий н а т ит рова н ие, м л М э - м ол ярн а я м а сса эквива л ен т а кисл от ы, г/м ол ь .

36 Работа № 7. О кислительно-восстановительное потенциометрич еское титрование. О пределение содерж ания ж елез а (2) в растворе Опред ел ен ие ж ел ез а (2) осн ова н о н а хром а т ом ет рическом т ит рова н ии в серн окисл ой сред е с ин д ика т орн ым пл а т ин овым эл ект род ом по реа кции:

6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Реаг енты и аппаратура У ст а н овка д л я пот ен циом ет рического т ит рова н ия; Ин д ика т орн ый эл ект род - пл а т ин овый ; Эл ект род сра вн ен ия - хл орид серебрян ый; Бю рет ка ем кост ь ю 25,0 м л ; П ипет ка ем кост ь ю 10,00 м л ; А н а л из иру ем ый ра ст ворсол и М ора ~0,01 М ; Ра ст ворсерн ой кисл от ы1 М ; С т а н д а рт н ый ра ст ворК 2С r 2О 7 0,0500 М . В ы полнение работы А н а л из иру ем ый ра ст вор сол и М ора вн осят пипет кой (10,00 мл ) в ячейку д л я т ит рова н ия. З а т ем д оба вл яю т цил ин д ром 20 мл д ист ил л ирова н н ой вод ы и 10 м л серн ой кисл от ы. Бю рет ку з а пол н яю т ст а н д а рт н ым ра ст вором К 2 С r 2О 7. П огру ж а ю т эл ект род ы в ра ст вор, вкл ю ча ю т м а гн ит н у ю м еш а л ку и д а ю т у ст а н овит ь ся пот ен циа л у сист ем ы. Из мерен ия пот ен циа л а ра ст вора провод ят д искрет н о при выкл ю чен н ой м еш а л ке. П ервое т ит рова н ие явл яет ся ориен т ировочн ым (гру бым ), поэт ому т ит ра н т д оба вл яю т порциям и по 0,5 м л ил и 1,0 м л , з а писыва я з н а чен ия пока з а н ий прибора посл е введ ен ия ка ж д ой порции. Гру бое т ит рова н ие провод ит ся д л я опред ел ен ия гра н иц ска чка т ит рова н ия по рез ком у из м ен ен ию пот ен циа л а сист емы. П осл е эт ого приба вл яю т ещ е 2-3 порции т ит ра н т а и з а ка н чива ю т т ит рова н ие. Д а л ее прист у па ю т к т очн ом у т ит рова н ию . Д л я эт ого ко вт орой порции ра ст вора сол и М ора т ит ра н т К 2С r 2О 7 д оба вл яю т по 1,0 м л д о объем а , н а 1,0 м л м ен ь ш его, чем эт о соот вет ст ву ет объему т ит ра н т а в кон ечн ой т очке т ит рова н ия при провед ен ии ориен т ировочн ого т ит рова н ия. З а т ем т ит ра н т прод ол ж а ю т д оба вл ят ь по 0,10 м л . П осл е д оба вл ен ия ка ж д ой порции т ит ра н т а д а ю т у ст а н овит ь ся пока з а н иям прибора . П о д ост иж ен ии ска чка т ит рова н ие прод ол ж а ю т д о т ех пор, пока д а л ь н ейш ее из м ен ен ие пот ен циа л а бу д ет н ез н а чит ел ь н о. Рез у л ь т а т ыиз м ерен ий з а писыва ю т в т а бл ицу по ф орм е:

37 V (К 2 С r 2О 7), м л

Е, мВ

Δ Е /Δ V

Δ 2Е /Δ V2

На осн ова н ии пол у чен н ых д а н н ых ст роят ин т егра л ь н у ю и д иф ф ерен циа л ь н ые крив ые т ит рова н ия (рис.3, ра з д ел 1.2), по кот орым опред ел яю т объем т ит ра н т а , соот вет ст ву ю щ ий к.т .т . С од ерж а н ие ж ел ез а (2) в пробе ра ссчит ыва ю т по ф орм у л е:

m(Fe) = С (К 2С r2О 7) ·V (К 2С r2О 7) ·М э (Fe) , гд е С (К 2С r2 О 7 ) – кон цен т ра ция ра ст вора К 2С r2 О 7 , м ол ь /л ; V (К 2С r2 О 7) - объем К 2 С r2О 7 , соот вет ст ву ю щ ий к.т .т ., м л М э (Fe) – м ол ярн а я м а сса эквива л ен т а ж ел ез а , г/м ол ь .

мг

38

4. Л И Т Е РА Т У РА 1. Осн овы а н а л ит ической хим ии / Ю .А .З ол от ов, Е .Н.Д орохова , В.И.Фа д еева и д р.; П од ред . Ю .А .З ол от ова : В 2 кн .- М .: Высш . ш к., 1999.- Ч .2: М ет од ыхим ического а н а л из а . - 493 с. 2. Ва сил ь ев В.П . А н а л ит ическа я хим ия / В.П .Ва сил ь ев. - М .: Высш . ш к., 1989.- Ч .2: Физ ико-хим ические м ет од ыа н а л из а .- 384 с. 3. Х а рит он ов Ю .Я. А н а л ит ическа я хим ия (а н а л ит ика )/Ю .А .Х а рит он ов: В 2-х кн .-М .: Высш .ш к., 2003.- К н .2. К ол ичест вен н ый а н а л из . Физ икохим ические (ин ст ру м ен т а л ь н ые) м ет од ыа н а л из а . - 560 с. 4. Осн овы а н а л ит ической хим ии. П ра кт ическое ру ковод ст во: У чеб. пособие д л я ву з ов / В.И.Фа д еева , Т .Н.Ш еховцова , В.М .Ива н ов и д р.; П од ред Ю .А .З ол от ова .- М .: Высш .ш к., 2001.- 463 с. 5. П ра кт ику м по ф из ико-хим ическим м ет од а м а н а л из а / И.Я.Гу рецкий, В.В.К у з н ецов, Л .Б.К у з н ецова и д р. ; П од ред . О.М .П ет ру хин а . - М .: Х им ия, 1987.- 248 с. 6. П ра кт ическое ру ковод ст во по ф из ико-хим ическим м ет од а м а н а л из а / П од ред . И.П .А л им а рин а , В.М .Ива н ова . - М .: Из д -во М оск. у н -т а , 1987.- 208 с. 7. Ва сил ь ев В.П . П ра кт ику м по а н а л ит ической хим ии: У чеб. пособие д л я ву з ов / В.П .Ва сил ь ев, Р.П .М ороз ова , Л .А .К очергин а .- М .: Х им ия, 2000.- 328 с. 8. Физ ико-хим ические м ет од ы а н а л из а . П ра кт ическое ру ковод ст во: У чебн . пособие д л я ву з ов / В.Б.А л есковский, В.В.Ба рд ин , М .И.Бу л а т ов и д р.; П од ред . В.Б.А л есковского: - Л .: Х им ия, 1988.- 376 с.

39

Cост а вит ел и: Ва сил ь ева Вера Ива н ов н а С т оян ова О л ь га Фед оровн а М окш ин а На д еж д а Яковл евн а Григорчу к Ол ь га Викт оровн а Ред а кт ор

Т ихом ирова О л ь га А л екса н д ровн а