Структурная обусловленность свойств. Часть 1. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов: Учебное пособие

Министерство образования Российской Федерации

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела

д.х.н., проф., Г. М. Кузьмичева

СТРУКТУРНАЯ ОБУСЛОВЛЕННОСТЬ СВОЙСТВ ЧАСТЬ I

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ХАЛЬКОГЕНИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Учебное пособие

Москва, 2003 г

УДК 548.5 ББК “Структурная обусловленность свойств" Часть 1 “Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов” : учебное пособие / Кузьмичева Г.М. – М.: МИТХТ, 2003. – 48 с. В учебном пособии рассмотрены известные кристаллохимические понятия и явления, правила, закономерности и соотношения, связь состава соединений с их строением, свойствами на примере халькогенидов редкоземельных элементов. Учебное пособие предназначено для занятий студентов по курсу "Кристаллохимия современных материалов", выполнения бакалаврских, магистерских и кандидатских работ. Рецензент: доц., к.х.н. Сафонов В.В. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова)

УДК 548.5

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ в качестве учебно-методического пособия. © МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2003.

ОГЛАВЛЕНИЕ 1. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов ................................ ................................ ........ 4 1.1. Бинарные соединения в системе Ln-X .................. 5 1.2.Тройные соединения в системе Ln-Ln'-X ..............32 1.3.Тройные соединения в системе Ln-M-X ................41 1.4.Тройные соединения в системе Ln-X-Z .................44

Основная литература ................................ .................... 47

3

1. Кристаллохимия халькогенидов редкоземельных элементов Халькогениды редкоземельных элементов систем Ln-X (Ln-La:Lu, Y, Sc; X-S, Se, Te), Ln-Ln'-X (Ln и Ln'-La:Lu, Y, Sc), Ln-M-X (Ln-La:Lu, Y, Sc; M-катион I-VIIIа и II-IVб подгрупп периодической системы) и Ln-X-Z (Ln-La:Lu, Y, Sc, Z-анион V-VIIб подгрупп периодической системы) образуют весьма многочисленный класс соединений, характеризующийся многообразием свойств в зависимости от состава и строения. Среди них есть диэлектрики, полупроводники и сверхпроводники; известны соединения, демонстрирующие уникальные магнитные и оптические свойства. Присутствие в составе катиона с переменным формальным зарядом, в особенности, с нецелочисленным гомогенным формальным зарядом, способствует проявлению аномальных свойств, характерных только для этих соединений (электронное расслоение фаз, повышенная сжимаемость и т. д.). Катионы с целочисленными гетерогенными формальными зарядами, входящие в состав фаз, приводят к образованию оригинальных кристаллических структур. Химия халькогенидов редкоземельных элементов - в значительной мере химия дефектных фаз. Интерес к вопросам дефектообразования в халькогенидах редкоземельных элементов связан не только с проблемами получения, физико-химического изучения и термохимии (термодинамика соединений и фаз, диаграммы состояния систем и существование фазовых полей), но и с необходимостью корректной интерпретации физических свойств материалов, так как изменение концентрации катионных или анионных вакансий в сравнительно узких пределах способно существенным образом повлиять на картину физического состояния и кардинально перестроить кристаллическую структуру. Халькогениды редкоземельных элементов имеют неоценимое значение для фундаментальной кристаллохимии. Кристаллизация двойных халькогенидов редкоземельных элементов системы Ln-X в более чем 30 структурных типах ( СТ), тройных халькогенидов 4

систем Ln-Ln'-X, Ln-M-X и Ln-X-Z соответственно более 20, 100 и 20 типах структур позволяет использовать этот класс соединений в качестве модельного для изучения таких фундаментальных кристаллохимических явлений как изоморфизм, полиморфизм (I и II рода), политипия, морфотропия. Анализ строения соединения с использованием основных кристаллохимических понятий - координационное число ( КЧ) и формы координационных полиэдров ( КП) - дает возможность установить закономерности образования кристаллических структур со смешанным характером связи и выявить корреляции между составом, строением и свойствами.

1.1. Бинарные соединения в системе Ln-X Кристаллические структуры двойных халькогенидов редкоземельных элементов системы Ln-X можно условно разделить на 4 группы. В первую группу (50...60 ат.%Х) входят фазы со структурами, производными от структуры типа NaCl (a0параметр элементарной ячейки; пр. гр. Fm3m; КЧ=6, КП октаэдр), которая для большинства халькогенидов РЗЭ является базисной (рис. 1).

Рис. 1. Кристаллическая структура NaCl

5

Эти упорядоченные фазы могут быть или дефектными состава Ln1-x[ ]xX ([ ] – вакансия) или бездефектными (в некотором приближении), кристаллические структуры которых образованы в результаты упорядоченного распределения катионных вакансий по кристаллографическим позициям базисной структуры (табл. 1). В этих структурах атомы Ln шестикоординированы атомами кислорода с образованием координационного полиэдра в виде октаэдра - правильного или искаженного. Симметрия дефектных фаз Ln1–x[ ]xX зависит от концентрации катионных вакансий. При ~0.095 ≤ x ≤ ~0.25 упорядочиваются вакансии вдоль четырех осей третьего порядка ячейки типа NaCl c удвоением параметра ячейки и сохранением кубической симметрии (табл. 1, рис. 2,3). ТАБЛИЦА 1. Фазы (Ln1–x[ ]xX, X=S, Se, Te), структуры которых производны от СТ NaCl (первая группа) Фаза

LnX (кроме ScTe) Yb0.905Se (x=0.095) Yb0.875S (x=0.125)

Пр. гр.

Fm3m Fm3m F 4 3m

Параметры ячейки

a0

Матрица перехода к СТ NaCl

(I) 0 ˆ Ê 1/ 2 0 0 1 2 0 / Á ˜ 0 1 / 2¯ Ë 0

a=2a0 Tm0.833Se (x=0.167) Y0.75Se (x=0.25) Fd3m Tm~0.75Se (x~0.25) I 4 2m Tm0.76Se (x=0.24) Pnnn

Ln2+Ln3+2Se4, Ln3+3Se4 (CТ CaHo2Se4) Sc1.37S2 (x=0.33) 6

R32, R3m, R3m R3m

a≈2a0, c≈2a0 a≈a0 2 , b≈a0 2 , c=2a0 aR=2a0 6 /4, αR≈33°

Ê 1 / 2 -1 / 2 0 ˆ 0 ˜ Á 1/ 2 1/ 2 0 1 / 2¯ Ë 0 Ê 1 0 4ˆ Á -1 1 - 4˜ Ë 0 -1 4 ¯

ТАБЛИЦА 1. Фазы (Ln1–x[ ]xX, X=S, Se, Te), структуры которых производны от СТ NaCl (первая группа) Ln2+Ln3+2Se4, R3m aR=2a0 2 /2, Ê 0 -2 - 4ˆ Á -2 2 4 ˜ Ln3+3Se4 αR≈60° Ë 2 0 -4¯ (СТ CaY2Se4) Eu2+Ln3+2Te4 P321 ahex=a0 6 /2 ÊÁ --42 // 33 --42 // 33 -- 44 // 33ˆ˜ (СТ EuEr2Te4) Ë 2 / 3 -2 / 3 - 4 / 3¯ , chex=a0 3 Tm0.68Te (x=0.32)

R3

aR=a0, αR≈90°

Ê -2 0 2 ˆ Á 0 -2 2 ˜ Ë 1 1 -1¯

7

0

1/6

1/3

1/2

Yb3

Yb2 (Yb0.32[ ]0.68)

Yb1 (Yb0.95[ ]0.05)

0

1/6

1/3

1/2

2/3

5/6

5/6 2/3

1

1

<111>

а. б. в. Рис. 2. Образование дефектных фаз Ln1–x[ ]xX, производных от структуры типа NaCl, упорядочением вакансий вдоль вдоль 4-х осей 3-го порядка (указан только катионный мотив): Yb0.905Se (а), Yb0.875S (б), Y0.75Se (в).

Yb3

Yb2

Yb1 (Yb0.24[ ]0.76)

<111>

Рис. 3. Образование кристаллических структур, производных от структуры типа NaCl (а): гипотетическая структура (б), α–NaFeO2 и производная от него дефектная структура CaHo2Se4 (в), CaY2Se4 (г), Tm0.68Te (д), подъячейка структуры EuEr2Te4 (е) и проекция структуры EuEr2Te4 (ж)

Заметим, что в состав дефектных фаз Yb1-x[ ]xX преимущественно входят ионы Yb2+ которые вместе с катионами Yb3+ статистически распределены по позициям структуры и их упорядочения не обнаружено. При дальнейшем увеличении катионных вакансий (~0.25 ≤ x ≤ ~0.33) наблюдается упорядочение вакансий вдоль одного направления <111> базисной структуры с образованием гексагональных фаз (табл. 1, рис. 3). Причиной образования фаз со структурами типа Sc2S3 (пр. гр. Fddd, а=2а0, b=а0 2 , c=3а0 2 ) и Sc2Te3 (пр. гр. R 3 m, а=2а0 2 /4, c=4а0 3 ) также являются дефекты. Структура ромбической фазы Sc2S3 представляет собой сверхструктуру по отношению к структуре типа NaCl, образовавшуюся в результате

упорядочения катионных вакансий (табл. 1). В структуре дефектной фазы Lu3S4 (Lu2.25[ ]0.75S3) типа Sc2S3 вдоль направления <100> заселенность позиций Lu имеет волнообразный характер. В основе строения Sc2Te3 (рис. 4) лежит 12 - слойная упаковка ABCACABABCAB анионов, которая образована вычитанием каждого пятого катионного слоя совместно с анионным в структуре типа NaCl. С этой точки зрения Sc2Te3 представляет собой политип , т.е. соединение, кристаллическая структура которого образована транслирующимися дефектами упаковки, в данном случае, типа вычитания. Один из параметров ячейки кристаллических структур ° соединений второй группы (57.4-60 ат. %Х) имеет значение ~4A (табл. 2), которое соответствует сумме радиусов халькогена (dXX=2RX). Кристаллические структуры этих фаз могут быть описаны на основе катионного или анионного мотивов. При полиэдрическом описании кристаллические структуры образованы сочетанием полиэдров, полученных на основе октаэдра - O6 (O61 - искаженный октаэдр - полудодекаэдр Д8: апикальные анионы смещены в одну сторону от оси 4-го порядка, O62 - искаженный октаэдр: апикальные анионы смещены в противоположные стороны от оси 4-го порядка; O72 - октаэдр с раздвоенной вершиной) и тригональной призмы - П6 (П7 одношапочная тригональная призма, П8 - двушапочная тригональная призма) (рис. 5), и разделены на две подгруппы: имеющие и не имеющие в своем составе КПO72 (табл. 2).

10

Рис. 4. Проекция кристаллической структуры Sc2Te3

ТАБЛИЦА 2. Кристаллографические характеристики структурных типов халькогенидов редкоземельных элементов (вторая группа) Структурный тип

Пр.гр.

Параметры ячейки, А

Yb3S4 (ρ-Ln3S4) MnY2S4 CaFe2O4 Tm8S11

Pnma

a b с 12.710 3.800 12.880

Bm21b Pnma Amma

12.60 3.79 12.75 11.878 3.997 14.305** 34.932 3.742 12.616

Y5S7 La10Er9S27

C12/m1 12.455 3.740 11.268 C12/m1 29.71 3.94 21.83

Ce4Tm11S22

C12/m1 38.395 3.842 11.141

КП для Ln

β

О62, П7 О62, П8 О62, П6, П7 105.4°* О62, П7 122.0° О62, O72, П7, П8 91.0°* О62, О72, П7, П8

О62, П7

11

ТАБЛИЦА 2. Кристаллографические характеристики структурных типов халькогенидов редкоземельных элементов (вторая группа) Структурный тип

α-La2S3 (α-Ln2S3) δ-Ho2S3 (δ-Ln2S3) Sb2S3 (η-Ln2S3) CeDyS3

Пр.гр.

Параметры ячейки, А

7.339

3.932 15.273

P121/m1 17.50

4.002 10.150

Pnma

Pnma

11.280 3.830 11.200 3.99

21.46

O72, П8 99.4°

О62, O72 О72, П7

103.6° О62, O72, П8 NdYbS3 С2221 12.545 3.853 9.438 О62, П8 ScEr3S6 P121/m1 11.110 3.874 10.877 108.8°* О62, О72, П8 (ϕ-Ln2S3) Примечание. Параметры приведены: * - для фаз в системе Tm-S; ** - для фазы состава EuEr2S4.

12

P121/m1 11.14

КП для Ln

Рис. 5. Координационные полиэдры для атомов Ln в структурах второй группы соединений 13

Такое полиэдрическое описание структур позволяет установить: изменение координационных чисел и формы координационных полиэдров при вариации вида катионов (проявление морфотропии ) или внешних условий, т.е. температуры либо давления (образование полиморфов ), закономерную перестройку структуры при изменении формульного состава фаз (формирование гомологических рядов ) и генезис структурных типов . Присутствие катионных вакансий в фазе Y4.682[ ]0.318Se7, изотипной Y5S7 (рис. 6), приводит к "расщеплению" двух кристалографических позиций Y, сопровождающееся понижением симметрии от C21/m (Y5S7) до Cm (Y4.682[ ] 0.318Se7).

Рис. 6. Кристаллическая структура Ln5S7 (СТ Y5S7) 14

Смещение катионов из центра полиэдров, вследствие образования вакансий, не исключает образование несоразмерных сверхструктур , модулированных по одному или двум направлениям, как это имеет место, например, для Исследование дефектных фаз Yb3–xS4 (рис. 7). нестехиометрических (дефектных) фаз Yb3S4 (YbS1.33) в интервале составов YbS1.34 – YbS1.42 с помощью электронной микроскопии установило образование несоразмерных модулированных по одному направлению структур, состав которых может быть записан в виде Yb3+2+2x/3Yb2+1–x[ ]x/3S2–4 с параметрами ромбической подъячейки a0≈12.7, b0≈3.8, ° c0≈12.9A и периодом модуляции ~8×b. В этой же системе обнаружены более сложные структуры, модулированные по двум направлениям. В качестве причины образования этих структур предполагается упорядочение вакансий в позициях катиона и смещение катионов из центра тригональных призм, в вершинах которых расположены атомы серы. Состав фаз в системе Tm-S может быть описан в общем виде как mTmS х nTm2S3 или Tm2n+mS3n+m: при n=3 и m=2 – Tm8S11, при n=2 и m=1 – Tm5S7, при n=7 и m=1 – Tm15S22, при n=1 и m=0 – Tm2S3 (табл. 2). Cтруктуры фаз Tm8S11 (S:Tm=1.38) (рис. 8) и Tm5S7 (S:Tm=1.40) (рис. 7), Tm15S22 (S:Tm=1.47) (CТ Ce4Tm11S22) (рис. 9) и ϕ-Tm2S3 (S:Tm=1.50) (СТ ScEr3S6) (рис. 10), незначительно отличающихся составами, имеют родственное строение (рис. 11, 12). Это позволяет предположить, что основной причиной перестройки структур являются катионные вакансии.

15

Рис. 7. Кристаллическая структура ρ-Ln3S4 (CТ Yb3S4) 16

Рис. 8. Кристаллическая структура Tm8S11 17

Рис. 9. Кристаллическая структура Tm15S22 (CT Ce4Tm11S22).

Рис. 10. Кристаллическая структура ϕ-Ln2S3 (СТ ScEr3S6)

Рис. 11. Связь между кристаллическими структурами Tm5S7 (СТ Y5S7) (а) и Tm8S11 (С-центр симметрии)

Рис. 12. Связь между кристаллическими структурами ϕ−Tm2S3 (СТ ScEr3S6) (а) и Tm15S22 (СТ Ce4Tm11S22) (б)

Соединения третьей группы (57.4-60ат.%Х) кристаллизуются в структурных типах α-Al2O3 (r/R<0.60, r-радиус катиона, R- радиус аниона) (рис. 13), Tl2O3 (0.60
20

ТАБЛИЦА 3. Кристаллографические характеристики структурных типов халькогенидов редкоземельных элементов (третья группа) Структурный тип

° КП для Ln Пр. гр. Параметры ячейки, A Д8 I 4 3d a=8.223* a=6.768, c=18.236* О62 R3c

Th3P4 (γ–Ln3S4) α–Al2O3 (ε–Ln2S3) Ia3 a=12.489* О61, O62 Tl2O3 (θ–Ln2S3) GdFeO3 Pnma a=7.00, b=9.46, O62, П8 c=6.36** (производный от перовскита) Примечание. Параметры приведены: * - для фазы состава Tm2S3; ** - для фазы состава YScS3 (рис. 13), в которой В СТ α-Al2O3 (пр. гр. R 3 c) кристаллизуются фазы ε-Ln2S3 (Ln=Tm, Yb, Lu), анионы образуют почти неискаженную гексагональную плотнейшую упаковку, а катионы занимают 2/3 октаэдрических пустот.

Рис. 13. Проекция кристаллической структуры ε-Ln2S3 (СТ α-Al2O3) 21

В СТ Tl2O3 (рис. 14) один из координационных полиэдров – искаженный октаэдр (КП O61 рис. 5) представляет собой половину додекаэдра Д8 - координационного полиэдра для металла в СТ Th3P4. В этот тип структуры переходят под давлением сульфиды редкоземельных элементов СТ Tl2O3, имеющие область гомогенности в интервале составов Ln3S4-Ln2.67[ ]0.33S4 (Ln2S3), т.е. 57.4-60 ат.%S.

Рис. 14. Проекция кристаллической структуры θ-Ln2S3 (СТ Tl2O3)

22

Рис. 15. Проекция кристаллической структуры γ-Ln2S3 - γLn3S4 (СТ Th3P4)

Соединения четвертой группы (>60 ат.% X) кристаллизуются в СТ PbFCl или производных от него (табл. 4, рис. 16) с координационными полиэдрами в виде тетрагональной антипризмы 23

(КЧ=8, КП А8) или однобазоцентрированной тетрагональной антипризмы (КЧ=9, КП А9) (рис. 5). ТАБЛИЦА 4. Кристаллографические характеристики структурных типов полихалькогенидов редкоземельных элементов (третья группа) Структурный тип

Пр. гр.

PbFCl NdS2

P4/nmm P 4 b2

α-LaS2

P1121/b

β-CeS2

Pbnm

YbS2-x γ-SmS1.9 (CeSe1.9) P42/n DyS1.82

C1121/m

GdS2-x

I4/mmm

TbS2-x ThSe2

Pnma

ErSe2

Bmma

NdTe3

Bmmb

Nd2Te5

Bmmb

24

Параметры ячейки, А a=na0, b=ma0, c=pc0

a0=4.507, c0=9.128 a=2a0, c=c0 a=7.915, c=8.029 a=a0, b=2a0, c=c0 a=4.03, b=8.13, c=8.18, β=90° a=a0, b=2a0, c=2c0 a=4.093, b=8.103, c=16.22 a=a0, b=2a0, c=3c0 a=4.143, b=8.275, c=24.22 a=√5a0, c=2c0 a=8.818, c=15.928 a=4a0, b=2c0, c=3a0 a=15.429, b=15.73, c=11.539, γ=90° a=12a0, c=2c0 a=46.65, c=15.825 a=2√2a0, c=c0 a~11.4, b~11.6, c~8 a=2a0, b=a0, c=c0 a=7.27, b=4.03, c=8.30 a=4a0, b=3a0, c=2a0 a=16.47, b=12.06, c= 16.08 a=a0, c=3c0 a=4.35, c=25.80 a=a0, c=5c0 a=4.409, c=44.4

Рис. 16. Строение некоторых полихалькогенидов редкоземельных элементов

Структура типа PbFCl (ZrSiSe) (a0 и c0 - параметры элементарной ячейки, c0/a0~2; пр. гр. P4/nmm) является базисной для полихалькогенидов редкоземельных элементов, состав которых может быть записан как LnX1.5+x (0<x≤1.5) или (0<x≤0.5, y=0.5-x) [Ln3+X2-](X2)2-(x-0.5v)(X2-)0.5-x[ ]v W 0.5-x ([ ] - вакансия, W - отсутствующая кристаллографическая позиция в конкретной структуре относительно структуры типа PbFCl). Среди полихалькогенидов РЗЭ есть полиморфы (СТ α-LaS2 и СТ β-СeS2), политипы (СТ NdTe3 и СТ Nd2Te5), упорядоченные структуры и сверхструктуры (CТ DyS1.82 и СТ NdS2) (рис.16, табл. 4-7). В табл. 5...7 представлено изменение строения полихалькогенидов редкоземельных элементов в зависимости от концентрации анионных вакансий, которая увеличивается по ряду La-Lu. 25

Eu Gd

Sm

Pr Nd

Ce

Ln La

LnS1.6

LnS1.7

GdS1.85 искажение GdS2-x

LnS1.8

LnS1.9

LnS2.0

GdS1.9 (NdS2) (ромбическое СТ γ-SmS1.9) (GdS2-x)

LaS2 (α-LaS2, β-CeS2) CeS2 (α-LaS2, β-CeS2) PrS2-x (NdS2) PrS2 (α-LaS2) NdS2-x NdS2 (α-LaS2) (PbFCl, NdS2) SmS1.94 (NdS2) SmS1.9 (γ-SmS1.9)

ТАБЛИЦА 5. Строение полисульфидов РЗЭ различного состава (в скобках указан структурный тип)

Lu Y

Tm Yb

Ho Er

YbS1.66-1.70 (PbFCl )

DyS1.82 (γ-SmS1.9, β-CeS2)

TmS2-x (NdS2) YbS2-x(NdS2, TbS2-x, YbS2-x) α-LaS2, LuS2-x (NdS2) YS2-x (NdS2)

ErS1.84 (TbS2-x)

HoS2-x (NdS2) ErS2-x (NdS2)

ТАБЛИЦА 5. Строение полисульфидов РЗЭ различного состава (в скобках указан структурный тип) Tb TbS1.60 TbS1.74-1.80 TbS2-x (моноклинное (NdS2) (α-LaS2, искажение TbS2-x) СТ PbFCl ) Dy DyS1.76-1.82 (DyS1.82)

27

СeSe1.75 (NdS2) PrSe1.75 (NdS2) NdSe1.75 (NdS2)

LaSe1.75 (NdS2)

LnSe1.7

28

Eu Gd Tb Dy Ho Er ErSe1.75 (PbFCl) Tm,Yb Lu; Y

(моноклинное искажение СТ NdS2)

Sm SmSe1.75

Ce Pr Nd

Ln La

LaSe1.9 (γ-SmS1.9)

LnSe1.9

LnSe2.0

GdSe1.8 (ThSe2) TbSe2-x (NdS2) DySe2-x (ErSe2) HoSe2-x(ErSe2) ErSe2-x (ErSe2)

LaSe2 (моноклинное искажение СТ NdS2, α-LaS2) CeSe1.9 (PbFCl, γ-SmS1.9) СeSe2 (NdS2, α-LaS2) PrSe1.9 (PbFCl, γ-SmS1.9) СeSe2 (NdS2) NdSe1.9 (PbFCl, NdS2, γ-SmS1.9) SmSe1.8 (NdS2) SmSe1.9 (PbFCl)

LnSe1.8

ТАБЛИЦА 6. Строение полиселенидов РЗЭ различного состава (в скобках указан структурый тип)

Dy Ho

Tb

Nd Sm Eu Gd

Pr

Ce

Ln La

TbTe1.8(PbFCl)

(NdS2)

LnTe1.8

DyTe1.7-1.8 (PbFCl ) HoTe2-x (PbFCl)

SmTe1.75

NdTe1.75(NdS2)

PrTe1.75 (NdS2)

LaTe1.7-1.75 (PbFCl) LaTe1.75 (NdS2)

LnTe1.7

LaTe3.0 (NdTe3)

LnTe3

29

GdTe2.5 (Nd2Te5) GdTe3 (NdTe3) TbTe3 (NdTe3) DyTe2.5 (Nd2Te5) DyTe3 (NdTe3) HoTe2.5 , (Nd2Te5) HoTe3 (NdTe3)

TbTe2.5 (Nd2Te5)

GdTe2(PbFCl)

CeTe2(PbFCl)

LaTe2(PbFCl)

LnTe2.0

CeTe2.5 (Nd2Te5) CeTe3 (NdTe3) PrTe2.5 (Nd2Te5) PrTe3 (NdTe3) NdTe1.75-1.9 NdTe2.5 (Nd2Te5) NdTe3 (NdTe3) NdTe2.75(Pr4Te11) (PbFCl) SmTe1.85(PbFCl) SmTe2.5 (Nd2Te5) SmTe3 (NdTe3)

LnTe1.9

ТАБЛИЦА 7. Строение полителлуридов РЗЭ различного состава (в скобках указан структурный тип)

30

Tm Yb Lu Y

LuTe3 (NdTe3) YTe3 ( NdTe3)

LuTe2-x(PbFCl) YTe2.5 (Nd2Te5)

TmTe3 (NdTe3)

TmTe2-x (PbFCl)

ТАБЛИЦА 7. Строение полителлуридов РЗЭ различного состава (в скобках указан структурный тип) Er ErTe2-x (PbFCl) ErTe2.5, (Nd2Te5) ErTe3 (NdTe3)

Наиболее удачная форма описания строения полихалькогенидов редкоземельных элементов, находящаяся в полном соответствии с их составом, заключается в выделении в строении полихалькогенидов пирамид [XLn5], чередующихся со слоями (X2)2- и (X2-). Это описание позволяет подчеркнуть "жесткость" одних группировок ([XLn5]) и подвижность других (атомов халькогена), расположенных вне этих группировок (рис. 17). Именно с последними связана их дефектность, возможность образования упорядоченных фаз и двойников.

Рис. 17. Проекция кристаллической структуры YbS2-x, представленная в виде чередования пирамид [SYb5] и слоев атомов серы (пунктиром выделена проекция структуры типа PbFCl).

Для халькогенидов РЗЭ характерно увеличение координационных чисел от шести (октаэдр) (~50ат.%X) до девяти (однобазоцентрированная антипризма) (>60 ат. % X) и формального заряда Sm, Eu, Yb от двух (50≤ат.%X<60) до трех (ат.%X≥60) с увеличением концентрации халькогена (ат.%Х) в фазе. 31

Итак, по своему строению кристаллические структуры бинарных халькогенидов РЗЭ относятся к координационным (первая группа), цепочечным (вторая группа), координационным и каркасным (третья группа), слоистым или квазислоистым (четвертая группа) структурам.

1.2.Тройные соединения в системе Ln-Ln'-X Некоторые тройные соединения в системе Ln-Ln'-X имеют структуры двойных халькогенидов РЗЭ, например, СТ α-La2S3 (рис. 18), Th3P4 (рис. 15). Другие структуры, наоборот, дают возможность формировать одному и тому же редкоземельному элементу координационные полиэдры с разными координационными числами, что позволяет кристаллизоваться двойным халькогенидам РЗЭ в структурных типах тройных халькогенидов (например, высокотемпературная модификация Yb3S4 СТ MnY2S4) (табл. 2). Кристаллизация тройных халькогенидов системы Ln-Ln'-X в том или ином типе структуры зависит от координационных возможностей редкоземельных элементов, входящих в состав соединений. Координационную возможность можно определить как способность ионов формировать один или несколько полиэдров в зависимости от их размеров (радиусов катионов и анионов), величины электроотрицательности и электронного строения.. Заметим, что в конечном счете и размер ионов, и величина электроотрицательности определяется электронным строением компонентов, от которого, в частности, зависит величина формального заряда (ФЗ). 1. Если координационные возможности катионов полностью

аналогичны, причем одинаковы не только координационные числа (КЧ), но и формы координационных полиэдров (КП) со свойственными им типами искажений, то образуются широкие ряды твердых растворов между фазами со структурами бинарных соединений. Так, например, возможны широкие изоморфные 32

замещения в системе α-Ln2S3-α-Ln'2S3 СТ α-La2S3 (КП П8 и O72). 2. Если виды КП частично совпадают, как, например, это имеет место в системе δ-Ln2S3 (СТ δ-Ho2S3: КП O62 и O72) (рис. 19) ε-Ln'2S3 (СТ α-Al2O3: КП O62) (рис. 13), то наблюдается

образование ограниченных твердых растворов (изодиморфизм).

Рис. 18. Кристаллическая структура α-Ln2S3 (CТ α-La2S3)

33

Рис. 19. Кристаллическая структура δ-Ln2S3 (СТ δ-Ho2S3) 3. Изоморфизм практически отсутствует при несовпадении в

формах координационных полиэдров, что свойственно, например, системе α-Ln2S3-ε-Ln'2S3. Необходимо подчеркнуть, что именно своеобразием электронного строения редкоземельных элементов (по ряду редкоземельных элементов происходит заполнение 4f электронного уровня) объясняется отсутствие ожидаемых непрерывных рядов твердых растворов, если судить по стандартным величинам ∆χ≈0.2 и ∆r/rmin≈15% для РЗЭ (χэлектроотрицательность катиона с конкретным ФЗ, r-радиус РЗЭ для соответствующего КЧ и ФЗ). В этом случае проявляется морфотропия, т. е. резкое изменение кристаллической структуры в закономерном ряду химических соединений при сохранении количественного соотношения структурных единиц. Поэтому предложено разделять РЗЭ в халькогенидной системе на 4 группы в зависимости от координационных возможностей 34

катиона, т.е. система Ln-X имеет тетрадный характер. Например, в системе Ln-S выделяются группы: La-Eu (I группа), Gd-Dy (II группа), Ho-Tm, Y, Yb2+ (III группа), Yb3+-Lu, Sc (IV группа). Вероятность образования упорядоченных структур, или сверхструктур определяется, в основном, соотношением формульных коэффициентов катионов в фазе, которое должно выражаться приблизительно целыми числами, и их радиусами, разность между которыми должна иметь некоторое среднее значение. (Заметим, что вакансию можно рассматривать как своеобразный "ион", характеризующийся зарядом и размером). При этом в исходной структуре возможно упорядочение как катионов Ln и Ln' (например, производная от СТ Th3P4 тетрагональная сверхструктура YbEu2S4), так и катионов совместно с вакансиями (например, производные от СТ NaCl гексагональные СТ CaHo2Se4 и CaY2Se4) (рис. 3). Среди тройных халькогенидов системы Ln-Ln'-X известны фазы, упорядоченные структуры которых производны от СТ NaCl: CaHo2Se4 (дефектная структура типа α-NaFeO2, которая является сверхструктурой по отношению к СТ NaCl), CaY2Se4 и EuEr2Te4 (табл. 1). Отсутствие условий для упорядочения катионов приводит к образованию твердых растворов замещения, в том числе и с образованием вакансий. Например, твердые растворы шихтовых o o составов EuGd2S4 (a=8.507 A ) и GdEu2S4 (a=8.5275 A ) изоструктурны (СТ Th3P4; пр. гр. I 4 3d), однако в первом случае состав неупорядоченного твердого раствора может быть описан как (Eu2+, Gd3+)3S4≡EuGd2S4, а во втором 2+ 3+ 3+ (Eu ,Eu ,Gd ,[ ])3S4. Присутствие в составе фазы катиона (или катионов) с переменным формальным зарядом оказывает в ряде случаев существенное влияние на структуру фаз. Так, соединение Eu2+Yb23+S4 кристаллизуется в СТ CaFe2O4 (пр. гр. Pnma; o a=11.846, b=3.917, c=14.086 A ) (рис. 20), а YbEu2S4 c наиболее вероятным распределением ионов Yb и Eu по 35

кристаллографическим позициям (Eu,Yb)2+(Yb,Eu)23+S4 имеет тетрагональную структуру, производную от структуры типа Th3P4 o ° ). (пр. гр. I A 2d; a=8.651, c=8.153A

Рис. 20. Кристаллическая структура фазы EuEr2S4 (СТ CaFe2O4)

Образование новых структурных типов тройных халькогенидов редкоземельных элементов может идти или путем сочетания полиэдров, присутствующих в структурах исходных фаз (например, в структурах Ce2S3 и Tm2S3 наиболее вероятны КЧ 8 и 6,7 соответственно для Ce и Tm и в CeTmS3 (рис. 21) СТ CeDyS3 реализуются координационные полиэдры - П8, O72 и O62), или 36

сочетанием полиэдров, отсутствующих (частично или полностью) в структурах бинарных соединений (например, в структурах Y2S3 и Sc2S3 присутствуют полиэдры для Y и Sc с КЧ 7 и 6, а в фазе YScS3 СТ GdFeO3 - КП П8, O62) (рис. 22).

Рис. 21. Кристаллическая структура CeTmS3 37

Рис. 22. Проекция кристаллической структуры YScS3 (СТ GdFeO3)

Не исключено, что в структурах данных тройных халькогенидов редкоземельных элементов большую роль играет взаимное влияние катионов друг на друга, отчасти имитирующее действие давления и температуры и вызывающее изменение координационных чисел и форм координационных полиэдров. Анализируя межатомные расстояния в структурах высокотемпературной модификации β-LaYbS3 (искаженный СТ GdFeO3: КП П8, O62) и низкотемпературной α-LaYbS3 (СТ NdYbS3: КП П8, O62), можно заметить, что в α-фазе КЧ (6+2), т.е. два расстояния катион-анион больше по сравнению с остальными четырьмя, а в β-фазе - КЧ 8 , т.е. все расстояния 38

катион-анион практически одинаковы. Это связано с увеличением координации атома и "симметризации" полиэдра П8 при повышении температуры. Сравнивая между собой строение CeYb3S6 (КП П8, O72 и O62) и ScEr3S6 (КП П8, O72 и O62), можно заметить ту же тенденцию: координационные возможности атома Ce позволяют иметь КП П8 в структурах бинарных халькогенидов, а КЧ 8 для атома Er не характерно, поэтому для него КЧ(6+2). В структурном типе ScEr3S6 кристаллизуется один из полиморфов Tm2S3, полученный при термобарической обработке фазы Tm2S3 СТ Sb2S3 (КП O72 и П7) (рис. 23), и увеличение координации Tm при переходе Tm2S3 из СТ Sb2S3 в СТ ScEr3S6 обусловлено давлением. Аналогично двойной системе Tm-S в тройной системе Ce-Tm-S известны фазы с увеличивающимися одним параметром ячейки: o o CeTmS3 (S:Ln=1.5) (СТ CeDyS3) с~21 A и с~32 A (CeTmS3), а также o фаза Ce4Tm11S22 (S:Ln=1.47) c параметром ячейки c~38 A (табл. 2).

39

Рис. 23. Кристаллическая структура фазы Tm2S3 (η-Ln2S3 СТ Sb2S3)

40

1.3.Тройные соединения в системе Ln-M-X Структурные типы тройных халькогенидов в системе Ln-М-X можно условно разделить на 4 группы. В первую группу входят соединения, изоструктурные соединениям в системах Ln-X и Ln-Ln'-X для M1+=Li, Na, K, Rb, Cs, частично, Ag, Cu, Tl (СТ NaCl, NaFeO2), M2+=Ca, Sr, Ba, Pb, частично, Mg, Cd, Fe, Mn (СТ Yb3S4, MnY2S4, Th3P4, CaFe2O4, CaHo2Se4, CaY2Se4, Y5S7), M3+=Bi (СТ Sb2S3). В системах Ln-M-S (M=Ca,Ba) и Ca-Ln-Se обнаружены дефектные структуры, производные от СТ NaCl: Ba3Ln2S6 (Ln=HoLu) (моноклинная симметрия; a≈2a0, b≈2a0, с≈2a0), BaLn8S13 (Ln=Ho) (орторомбическая симметрия; a≈2a0, b≈2a0, с≈4a0), Ca2Yb2S6, СТ Tm0.76Se, CaLn2Se4 СТ CaHo2Se4 и CaY2Se4 (табл. 1) с упорядочением катионов и вакансий по кристаллографическим позициям базисной структуры типа NaCl. Фазы состава MLnX2 (M1+=Li, Na, K, Rb, Cs, Tl) имеют структуру типа α-NaFeO2, также производную от СТ NaCl, в которой катионы M и Ln упорядоченно расположены по катионным позициям базисной структуры. Вторая группа включает в себя соединения с одним малым o параметром ячейки ~4 A , аналогично второй группе фаз системы Ln-X, но не изоструктурные им (обратим внимание, что изоструктурные фазы входят в первую группу системы Ln-M-X). Это прежде всего соединения с катионами M=Tl1+, Mn2+, In3+, Fe2+ и Fe3+, Cr2+ и Сr3+ (частично, As3+, Sb3+, Bi3+), которые имеют в данных структурах октаэдрическое окружение. Отсутствие изоструктурности можно объяснить большей величиной электроотрицательности катионов M (1.4≤χ≤1.8) по сравнению с катионами Ln (χ~1.1-1.2), требующей иного сочленения координационных полиэдров друг с другом. Фазы в системах Cr-Er-S, Mn-Y(Er)-S и La-Fe-S, имеющие o два примерно одинаковых параметра ячейки (a~12, b~4 A ), в зависимости от состава отличаются третьим параметром. Вакансии o в позиции Fe структуры La2Fe2+2S5 (c~16 A ) приводят к 41

появлению катионов Fe3+ и образованию упорядоченных фаз o o составов La2Fe1.76S5 (c~32 A ) и La2Fe1.87S5 (c~49 A ). Для системы MnS-Y2S3 обнаружено, что сочетание структуры MnY2S4 и гипотетической структуры "MnYS3" (встречается как слой в структуре MnY4S7) формирует серию фаз составов Mn2Y6S11 (S:(Ln,M)=1.375), Mn4Y10S19 o (S:(Ln,M)=1.357) и т. д. с параметрами ячейки с ~12, 35, 60 A и т. д. Приведенный ряд структур в системе Mn-Y-S (аналогичные фазы найдены и в системе Mn-Er-S) может быть рассмотрен в качестве полисоматической серии. Главным условием, на основе которого выделяется полисоматический ряд структур , является наличие в каждой из них одних и тех же находящихся в разных пропорциях модулей (блоков) различных видов, формирующих структуры ряда. К третьей группе можно отнести соединения, которые кристаллизуются в структурных типах, не имеющих аналогов среди кристаллических структур фаз в системах Ln-X и Ln-Ln'-X. Естественно, что прежде всего к ним относятся структуры, в строении которых участвуют полиэдры с малыми координационными числами (КЧ 4 и 5), которые исключены для редкоземельного элемента в халькогенидной системе. К таким полиэдрам прежде всего относится тетраэдр, который 1+ 2+ характерен для катионов M=Cu , Zn , Cd2+, Al3+ (рис. 24), Ga3+, In3+, Si4+, Ge4+ и, отчасти, для Ag1+, Mg2+, Fe2+ и Fe3+.

Al Ce S

Рис. 24. Кристаллическая структура Ce6Al3.33S4 42

Интересно отметить, что под действием катионов М с большой поляризующей способностью (М=Ga3+, In3+, Si4+, Ge4+, Sn4+, Mo3+) изменяется вид координационных полиэдров редкоземельных металлов - эффект кристаллической среды: СТ Eu3Sn2S7 и LnxMo6S8 (КП Ln=K8 - куб) (рис. 25), EuGa2S4 и Dy6Ge2.5S14 (КП Ln=А8 - тетрагональная антипризма), EuGeS3 (КП Ln=П71 - дополнительный атом над центром ребра тригональной призмы), Pr3InSe6 (КП Ln=A8 - тетрагональная антипризма и O71 - одношапочный октаэдр) (табл. 5). Перечисленные полиэдры отсутствуют в кристаллических структурах халькогенидов редкоземельных элементов (табл. 2,3).

Рис. 25. Сочленение полиэдров в структуре фаз LnxMo6S8

Соединения четвертой группы (>60 ат.% X) известны для X=S и Se и M4+=Ge, Sn, Hf. Подобно бинарным полихалькогенидам редкоземельных элементов, в структурах данных фаз атомы Ln имеют КЧ 8 и 9, а находятся они в центрах двух (П8) или трехшапочных (П9) тригональных призмах, которые весьма близки к тетрагональной антипризме (А8) и однобазоцентрированной тетрагональной антипризме (А9), характерных для структур полихалькогенидов редкоземельных элементов (рис. 5).

43

Редкоземельные элементы Eu и Yb проявляют в этой системе два формальных заряда 2 и 3. Если катион М может проявлять несколько формальных зарядов, то в состав фаз системы Ln-M-X входят катионы или с наименьшим значением ФЗ (Cu1+, Ag1+, Tl1+, Pb2+, Mn2+, As3+, Sb3+, Bi3+), или они реализуют два формальных заряда - ФЗ 2+ и 3+ (Fe, Cr). Катионы Tl1+, Pb2+, As3+, Sb3+, Bi3+ (p-элементы) имеют неподеленную пару электронов, которая в данном классе соединений является пассивной, т. е. не наблюдается искажений полиэдров, обусловленных действием активной пары р - электронов.

1.4.Тройные соединения в системе Ln-X-Z Ионы Vб группы периодической системы могут выступать как в роли M - элементов в системе Ln-M-X (M=P5+, As3+, Sb3+, Bi3+ в системе Ln-M-S, M=As3+, Sb3+, Bi3+ в системе Ln-M-Se и M=Sb3+, Bi3+ в системе Ln-M-Te), так и в роли Z – элементов в системе Ln-X-Z. В последнем случае соединения или антиструктурные Th3P4 (фазы Ln4XZ2: Z=P, As при X=S,Se и Z=As, Sb. Bi при X=Te), или они кристаллизуются в СТ PbFCl либо производных от него (фазы LnXZ, где Z=P для X=S, Z=As для X=Se и Z=Sb для X=Te). Ион азота из группы Vб в фазах системы Ln-S-N имеет только отрицательный формальный заряд, при этом катионы Ln в данных структурах чаще всего шестикоординированы (КП - октаэдр). Один из параметров ячейки кристаллических структур соединений в системе Sm-S-N имеет ° , что объединяет эти фазы с фазами второй группы значение ~4A бинарных халькогенидов редкоземельных элементов. Строение фаз системы Ln-X-Z (Z - анионы VIб подгруппы: Z=O, S, Se, Te) можно описать в виде чередования жестких тетраэдрических группировок [ZLn4] (Z=O,S), образующих слои (LnZ)nn+, и атомов X=S, Se, Te. Так построены, например, структуры Ln2O2S, Ln4O4Se3, Ln6O6S4, Ln2O2Te, Ln2S2Te (рис. 26, 27). 44

Рис. 26 Сочленение координационных полиэдров вокруг атомов Ln в структуре Ln2O2S

Рис. 27.Тригональное (а) и тетрагональное (б) строение слоя (LnZ)nn+ в структурах Ln2O2S и Ln2O2Te

Такое же описание строения можно применить к фазам LnSZ (Z - анионы VIIб группы) с КЧ Ln=7: чередование слоев тетраэдров [SLn4] и анионных слоев Z=Br, I (Ln=Sm и Z=I; Ln=Pr, Sm, Gd, Tb и Z=Br). Напомним, что подобное описание было использовано для полихалькогенидов редкоземельных элементов общего состава LnX2±x≡(LnX)X1±x структурного типа PbFCl и его производных. Квазислоистое строение имеют фазы LnSF (Ln=Ho, Er, Yb, Lu, Y), в которых слои LnS2 (КЧ Ln=6S, КП-октаэдр) чередуются со слоями LnF2 (КЧ Ln=6F+2S, КП - гексагональная бипирамида). Соединения LnSeF (Ln=Ho, Er, Y) образуют серию политипов с параметрами ячейки a=a0, b=nb0, c=c0, где n=1, 2, 45

3, а фазы CeSeF и Сe2SeF4 - гомологический ряд с параметрами a=b=a0, c=nc0. Причина образования упорядоченных структур в системе YSe-F с параметрами ячейки a=a0, b=nb0, c=c0 - присутствие вакансий в позиции фтора: YSeF (n=1) и YSeF0.937[ ]0.063 (n=4). Подобное наблюдали для фаз в системе La-Fe-S с катионными вакансиями в позиции Fe. Фазы Nd3Br5S2 и Nd4Br6S3 являются членами ° c~7A ° гомологического ряда, у которых параметры ячейки a~6A ° и 29A ° одинаковы, а параметр b=22A отличается. Основной фрагмент в строении этих фаз - структура NdBrS с параметрами ° , b~6A ° , c~7A ° . Эти фазы по характеру строения ячейки a~6A аналогичны фазам в системе Mn-Y(Er)-S. Таким образом, структуры тройных фаз в системе Ln-X-Z (Z-анионы V-VIIб подгруппы периодической системы) свойственны только этим соединениям и не имеют аналогов среди фаз в системах Ln-X, Ln-Ln'-X и Ln-M-X.

46

Основная литература 1. 2. 3. 4. 5.

5. 6. 7.

Банк структурных данных ICSD/RETRIEVE 2.1, Dr. M. Berndt 199097 Gmelin Institute/FIZ Karlsruhe 1997 Борисов С.В. Кристаллография. 1972. Т. 17. №1. С.5-9 Ярембаш Е.И., Елисеев А.А. “Халькогениды редкоземельных элементов”. Изд-во “Наука”, М. 1975. 258С Калдис Э., Фритцлер Б.. Журн. Всесоюзн. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1981. Т.XXVI. №6. С. 654-663 Eliseev A.A., Kuz'micheva G.M., “Phase equilibrium and crystal chemistry in rare earth ternary systems with chalcogenide elements”. In Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earth edited by K.A.Gschneider, Jr. and L.Eyring, North-Holland, 1990. V13. P.191-282. Кузьмичева Г.М. Журнал неорганической химии. 1994. Т.39. №3. С.412-416 Борисов С.В., Подберезская Н.В., Первухина Н.В., Магарилл С.А. Журн. структурной химии. 1998. Т. 39. №4. С.669-675 Кузьмичева Г.М., Матвеенко И.А. Координационная химия. 2001. Т.27. №2. С.83-95

47

Учебное пособие

Кузьмичева Галина Михайловна

“Структурная обусловленность свойств" Часть I “Халькогениды редкоземельных элементов”

Сдано в печать . .2003. Печать офсетн. Бум.офсетн. Усл. печ. л. 6.3. Формат 60× 90/16. Тираж 200 экз. Заказ № . 117571 Москва, пр. Вернадского, 86. ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова.